Approved 2008-02

TR 537:Serbian

Priručnik
za

izračunavanje merne nesigurnosti
laboratorijama
u

Bertil Magnusson, Teemu Näykki, Håvard Hovind & Mikael Krysell

Nordic Innovation Centre Stensberggata 25 NO-0170 OSLO Norway

Telephone +47 47 61 44 00 Fax +47 22 56 55 65 info@nordicinnovation.net www.nordicinnovation.net

ISSN 0283-7234

NT TECHN REPORT 537:Serbian Approved 2008-02
Authors: Nordic Innovation Centre project number:
1)

Bertil Magnusson , Teemu Näykki2), Håvard Hovind3), Mikael Krysell4)

1589-02
Institution:
1) 2)

SP, Švedska SYKE, Finska 3) NIVA, Norveška 4) Eurofins A/S, Danska

Title:

Priručnik za izračunavanje merne nesigurnosti u laboratorijama
Abstract:

This handbook is written for environmental testing laboratories in the Nordic countries, in order to give support to the implementation of the concept of measurement uncertainty for their routine measurements. The aim is to provide a practical, understandable and common way of measurement uncertainty calculations, mainly based on already existing quality control and validation data, according to the European accreditation guideline /12/, the Eurolab Technical Report No. 1 /3/ and the ISO/DTS 21748 Guide /8/. Nordtest has supported this project economically in order to promote and enhance harmonisation between laboratories on the Nordic market. Practical examples, taken directly from the everyday world of environmental laboratories, are presented and explained. However, the approach is very general and should be applicable to most testing laboratories in the chemical field. The handbook covers all steps in the analytical chain from the arrival of the sample in the laboratory until the data has been reported. It is important to notice that vital parts of the total measurement uncertainty are not included, e.g. sampling, sample transportation and possible gross errors during data storage/retrieval. The recommendations in this document are primarily for guidance. It is recognised that while the recommendations presented do form a valid approach to the evaluation of measurement uncertainty for many purposes, other suitable approaches may also be adopted – see references in Section 9. Especially the EURACHEM/CITAC-Guide /2/ is useful in cases where sufficient previous data is not available, and therefore the mathematical analytical approach according to GUM /1/ with all different steps is to be used. Basic knowledge in the use of quality control and statistics is required. In order to make it possible for the reader to follow the calculations, some raw data is given in appendices.
Technical Group:

Expert Group Quality and Metrology
ISSN: Language: Pages:

0283-7234
Key Words:

Serbian

32 p. + 8 appendices

Handbook, laboratories, environmental, testing, measurements, uncertainty, chemical
Distributed by: Report Internet address:

Nordic Innovation Centre Stensberggata 25 NO-0170 Oslo Norway

info@nordicinnovation.net www.nordicinnovation.net

Priručnik
za

izračunavanje merne nesigurnosti
u

laboratorijama

Verzija 1.3 oktobar 2003
Nordtest projekat 1589-02
Članovi projekta Bertil Magnusson, SP, Švedska Teemu Näykki, SYKE, Finska Håvard Hovind, NIVA, Norveška Mikael Krysell, Eurofins A/S, Danska Crteži: Petter Wang, NIVA, Norveška Vredne komentare sadržaja dali su: Rolf Flykt, Švedska Irma Mäkinen, Finska Ulla O. Lund, Danska Steve Ellison, Velika Britanija

Adresa za porudžbine: Eurofins A/S Strandesplanaden 110 DK- 2665 Vallensbæk Strand Danska

i

Sadržaj:
1 2 Definicije i skraćenice...................................................................................... 1 Uvod................................................................................................................. 3
2.1 2.2 2.3 OPSEG I OBLAST PRIMENE ...................................................................................3 NAPOMENE KLIJENTIMA .......................................................................................3 O MERNOJ NESIGURNOSTI ....................................................................................4 POTREBE KLIJENATA ............................................................................................6 ŠEMA TOKA IZRAČUNAVANJA NESIGURNOSTI ......................................................7 ZBIRNA TABELA IZRAČUNAVANJA NESIGURNOSTI ...............................................9 ZAHTEVI KLIJENATA ..........................................................................................10 KONTROLNI UZORAK KOJI POKRIVA CELOKUPAN ANALITIČKI PROCES ...............10 KONTROLNI UZORAK ZA RAZLIČITE MATRIKSE I KONCENTRACIONE NIVOE........11 NESTABILNI KONTROLNI UZORCI .......................................................................12 SERTIFIKOVANI REFERENTNI MATERIJAL ...........................................................15 MEĐULABORATORIJSKA POREĐENJA .................................................................17 RIKAVERI ...........................................................................................................18 PODACI DATI U STANDARDNOM METODU ...........................................................19 PODACI IZ MEĐULABORATORIJSKIH POREĐENJA ................................................19 AMONIJUM U VODI .............................................................................................21 BPK U OTPADNOJ VODI ......................................................................................21 PCB U SEDIMENTU .............................................................................................25 OPSEZI KONCENTRACIJE ....................................................................................28

3

Izračunavanje proširene nesigurnosti, U - pregled ........................................... 6
3.1 3.2 3.3

4

4.1 4.2 4.3 4.4

Reproduktivnost unutar laboratorije - u(Rw) .................................................. 10

5

Bias metode i laboratorije – u(bias) ............................................................... 15
5.1 5.2 5.3

6

6.1 6.2

Reproduktivnost između laboratorija, sR ........................................................ 19

7

Primeri............................................................................................................ 21
7.1 7.2 7.3 7.4

8 9 10

Izveštavanje o nesigurnosti ............................................................................ 30 Reference........................................................................................................ 32 PRILOZI Prilog 1: Nepopunjena šema toka za izračunavanja Prilog 2: Nepopunjena zbirna tabela Prilog 3: Model greške korišćen u ovom priručniku Prilog 4: Nesigurnost biasa za NH4-N u poglavlju 3.2 Prilog 5: Neobrađeni podaci za NH4-N u poglavlju 4.3 Prilog 6: Neobrađeni podaci za kiseonik u poglavlju 4.4 Prilog 7: Neobrađeni podaci za BPK u poglavlju 7.2 Prilog 8: Procena standardne devijacije iz opsega

ii

npr. Ponovljivost (preciznost u uslovima ponovljivosti) se ponekad takođe naziva “unutar serijska preciznost” (ISO 3534-1. Kombinovana standardna nesigurnost (GUM. podataka međulaboratorijskog testiranja) Napomena: R = 2. Uslovi ponovljivosti: Uslovi u kojima se dobijaju nezavisni rezultati testova upotrebom istog metoda na identičnim elementima testiranja u istoj laboratoriji od strane istog operatera upotrebom iste opreme u kratkim vremenskim razmacima.8 ⋅ s R Unutar laboratorijska reproduktivnost = srednja vrednost između r i R. /6/). /1/) Proširena kombinovana nesigurnost blizu 95% od intervala poverenja Granica ponovljivosti – mera funkcionisanja metode testiranja ili definisane procedure kada se rezultati testiranja dobijaju pod uslovima ponovljivosti. sR Standardna devijacija reproduktivnosti merenja (se može proceniti na osnovu validacionih studija u kojima učestvuje veliki broj laboratorija ili na osnovu drugih među laboratorijskih poređenja. po mogućstvu jedne godine) Sertifikovani referentni materijal Dodeljena vrednost za CRM. Drugi naziv za ovo je posredna preciznost Standardna devijacija unutar-laboratorijske reproduktivnosti merenja (može se proceniti na osnovu standardne devijacije kontrolnog uzorka tokom određenog vremenskog perioda. /6/). sr R Ponovljivost standardne devijacije merenja (može se proceniti na osnovu serije dupliranih analiza) Granica reproducibilnosti – mera funkcionisanja metode testiranja ili procedure kada se rezultati testiranja dobijaju pod uslovima reproduktivnosti Uslovi reproduktivnosti: Uslovi u kojima se dobijaju rezultati testova upotrebom istog metoda na identičnim elementima testiranja u različitim laboratorijama od strane različitih operatera koji koriste različitu opremu. kvantificirana tokom procesa sertifikacije (mogućnost praćenja do SI-jedinice sa poznatom nesigurnošću) x u(x) uc U r Rw sRw CRM Sertifikovana vrednost 1 .1 Definicije i skraćenice s Procena standardne devijacije populacije σ dobijena na osnovu ograničenog broja (n) posmatranja (xi) Srednja vrednost Individualna standardna komponenta nesigurnosti (GUM. /1/). kod koje operater i/ili oprema i/ili vreme i/ili kalibracija mogu varirati ali unutar iste laboratorije. Reproducibilnost (preciznost u uslovima reproducibilnosti) se ponekad takođe naziva “međulaboratorijska preciznost” (ISO 3534-1.

kod međulaboratorijskog poređenja gde je vrednost organizatora najreprezentativnija "prava vrednost". jsko poređenje funkcionisanja laboratorije ili sertifikaciju materijala. u(bias). Komponenta nesigurnosti sertifikovane nominalne vrednosti Razlika između srednje vrednosti izračunate iz velike serije rezultata testiranja i prihvaćene referentne vrednosti (sertifikovana ili nominalna vrednosti). npr. Bias merenja.Nominalna vrednost u(Cref) bajas Nominalna vrednost je dodeljena vrednost. npr. je uvek uključena u izračunavanja mernih nesigurnosti u(bajas) RMSbias ∑ (bias n i )2 Međulaboratori Opšti pojam za zajedničko ispitivanje funkcionisanja metoda. Merenje istinitosti se obično izražava u vidu bajasa. za laboratoriju ili za analitički metod. Komponenta nesigurnosti za bajas. 2 ..

uzorkovanje. Merna nesigurnost uzima u obzir takođe bias metode i laboratorije i koristeći faktor osiguranja 2. Na slici 1. Međutim. 1 /3/ i ISO/DTS 21748 Vodič /8/. pa se mora koristiti matematički analitički pristup u skladu sa GUM /1/ sa svim različitim koracima. Eurolab tehnički izveštaj br. i tako možemo dobiti vrednost nesigurnosti 2 do 5 puta veću nego što je predhodna. Merna nesigurnost takođe uzima u obzir metodu i laboratorijski bajas. drugi pogodni pristupi se takođe mogu usvojiti – videti reference u poglavlju 9. ali ne i ukoliko pogledate levu stranu na kojoj nesigurnost izračunata direktno iz kontrolnog uzorka i predstavljena kao standardna devijacija (± 1s).2 Uvod 2. (Grafik 1). laboratorije su obično prijavljivale nesigurnost kao standardnu devijaciju izračunatu na osnovu podataka internog kontrolnog uzorka. npr. ovo ne odražava promene u funkcionisanju laboratorije. transport uzoraka i moguće velike greške tokom čuvanja/pristupanja podacima. Međutim. Nordtest je finansijski podržao ovaj projekat u cilju unapređenja i poboljšanja harmonizacije između laboratorija na Nordijskom tržištu. a uz upotrebu faktora pokrivenosti od 2 može dati vrednosti nesigurnosti koje mogu uticati na dobijanje vrednosti koje su 2 do 5 veće od ranije dobijenih vrednosti (slika 1). Priručnik pokriva sve korake u analitičkom lancu od pristizanja uzorka u laboratoriju sve do izveštavanja o rezultatima. Preporuke navedene u ovom dokumentu pre svega treba prihvatiti kao uputstva. EURACHEM/CITAC-Guide /2/ je posebno koristan u slučajevima kada ne postoji dovoljno prethodnih podataka. Ovo možete videti ukoliko pogledate desnu stranu na kojoj je merna nesigurnost pravilno izračunata. razumljivog i zajedničkog načina za izračunavanje merne nesigurnosti. Iako navedene preporuke čine validan pristup evaluaciji merne nesigurnosti za mnoge potrebe. i može se primeniti kod većine laboratorija u hemijskoj oblasti. Prikazani su i objašnjeni praktični primeri. uzeti direktno iz svakodnevnog rada sanitarnih laboratorija. Neki grubi podaci su dati u prilozima kako bi se čitaocu omogućilo praćenje izračunavanja. 3 . 2. rezultati amonijaka iz dve laboratorije se uglavnom poklapaju – razlika je oko 5 %. Cilj je dobijanje praktičnog. Neophodno je osnovno praktično poznavanje kontrole kvaliteta i statistike.1 Opseg i oblast primene Ovaj priručnik je napisan za sanitarne laboratorije u Nordijskim zemljama u cilju pružanja podrške implementaciji koncepta merne nesigurnosti za rutinska merenja. već samo mnogo bolju procenu stvarnih varijacija između laboratorija. Važno je napomenuti da nisu uključeni vitalni delovi ukupne merne nesigurnosti.2 Napomene klijentima Ranije. koji je uglavnom zasnovan na već postojećim podacima kontrole kvaliteta i validacije u skladu sa Evropskim smernicama za akreditaciju /12/. pristup je veoma uopšten.

Nesigurnost rezultata je važna. Treba koristiti postojeće eksperimentalne podatke (tabele kontrole kvaliteta. međulaboratorijska poređenja. Poređenje rezultata amonijaka iz dve laboratorije. lab 1 = 199 µg/L i lab 2 = 188 µg/L.)” /12/ Kako se dobija merna nesigurnost? 4 . 5/ ƒ Kome je potrebna merna nesigurnost? ƒ Klijentu su potrebne zajedno sa rezultatima kako bi doneo ispravnu odluku. npr.Slika 1. 2. na levoj strani greške su izračunate iz rezultata testova na kontrolnim uzorcima (± 1s) a na desnoj strani greške predstavljaju proširenu mernu nesigurnost. Merna nesigurnost nam govori kolika bi greška u merenju mogla biti. validacija. kada se gleda na dozvoljena (zakonska) ograničenja koncentracije Laboratoriji kako bi znala kvalitet sopstvenih merenja i poboljšala ga do neophodnog nivoa ƒ Zašto laboratorija treba da izdaje merne nesigurnosti? ƒ ƒ ƒ ƒ Kako je već objašnjeno.3 O mernoj nesigurnosti Šta je merna nesigurnost? ƒ ƒ Broj nakon ± Sva merenja su podložna određenim greškama. klijentima su neophodne za donošenje ispravnih odluka Procena merne nesigurnosti se zahteva po ISO 17025 /9/ Osnova za evaluaciju je merenje i statistički pristup u kojem su različiti izvori nesigurnosti procenjeni i kombinovani u jednu vrednost “Osnova za procenu merne nesigurnosti je postojeće znanje (od laboratorija ne treba zahtevati posebna naučna istraživanja). Samim tim je merna nesigurnost važan deo prijavljenih rezultata Definicija: Merna nesigurnost je ”Parametar povezan sa rezultatom merenja koji karakteriše disperziju vrednosti koje bi se mogle dodeliti mežurandu” /1. CRM itd.

granicama tolerancije ili dozvoljenim (zakonskim) koncentracijama ƒ ƒ ƒ 5 . 7 µg/L (95 % stepen poverenja. npr. kako bi se odlučilo da li postoji razlika između rezultata iz različitih laboratorija.ƒ Smernice su date u GUM /1/. npr. kombinovanu proširenu mernu nesigurnost. u tehničkom izveštaju Eurolab-a /3/ i u ISO/DTS 21748 /8/ Kako se izražava rezultat sa mernom nesigurnošću? ƒ Mernu nesigurnost bi trebalo predstaviti kao U. uz upotrebu faktora osiguranja k = 2. faktora osiguranja k=2) je procenjena iz kontrolnih uzoraka i iz redovnih međulaboratorijskih poređenja Kako treba koristiti mernu nesigurnost? ƒ Može se koristiti kao na slici 1. Eurachem/Citac vodiču /2/. kada je merna nesigurnost ± 7: Amonijum jon izražen kao azot (NH4-N) = 148 ± 7 µg/L. EA smernice /12/. i detaljnije razvijene u. obezbeđujući nivo poverenja od približno 95 % Često je korisno naznačiti kako je merna nesigurnost dobijena Primer. Merna nesigurnost. itd. tj. ili rezultata iste laboratorije dobijenih u različitim okolnostima (vremenski trendovi.) Neophodna je kod poređenja rezultata sa dozvoljenim vrednostima..

klijenti nisu navikli da detaljno izražavaju svoje zahtev. Nakon toga. u skladu sa ISO vodičem 21748 /8/. kombinovana nesigurnost uc se može direktno proceniti na osnovu međulaboratorijske reproduktivnost (sR). biće da izračunata proširena nesigurnost U treba da bude jednaka ili manja od dvostruke reproduktivnosti. gde je unutar-laboratorijska reproduktivnost kombinovana sa procenama metode i laboratorijskim biasima. gde je reproduktivnost unutar laboratorije (Rw ) kombinovana sa procenama metode i laboratorijskim bajasom.pregled Uobičajeni način predstavljanja različitih koraka u izračunavanju ukupne merne nesigurnosti je upotreba takozvanog riblja kost (ili uzrok – posledica) dijagrama. Pokazalo se. Model merne nesigurnosti (riblja kost dijagram). pa se u mnogim slučajevima zahtevi moraju odrediti direktnim razgovorom sa klijentom. delom zato što je teško obuhvatiti sve moguće faktore nesigurnosti primenom takvog pristupa. Predlažemo model (slika 2). U . (model greške u prilogu 3) ili se reproduktivnost sR koristi manje ili više direktno. R w (deo 4) Vrednost Donosilac odluka Analitički izveštaj Bias metode i laboratorije • Referentni materijal • Međulab. 6 . Ovaj pristup se može pokazati kao veoma koristan kod ispitivanja ili kvantifikovanja pojedinačnih komponenti nesigurnosti. sR.3 Izračunavanje proširene nesigurnosti. glavni cilj stvarnih izračunavanja nesigurnosti biće da otkriju da li laboratorije sa datim analitičkim metodom mogu da ispune zahteve klijenata. Upotrebom postojećih i eksperimentalno određenih podataka kontrole kvaliteta i podataka validacije metoda. verovatnoća obuhvatanja svih faktora nesigurnosti se dovodi do maksimuma. Alternativa je konstruisanje detaljnog riblja kost dijagrama i izračunavanje/procena pojedinačnih faktora nesigurnosti.1 Potrebe klijenata Pre izračunavanja ili procene merne nesigurnosti preporučljivo je saznati potrebe klijenata. Model merne nesigurnosti – riblja kost dijagram Pokriva analitički proces od pristizanja uzorka do izveštaja QC – Reproduktivnost unutar laboratorije. Ipak. U slučajevima kada zahtevi nisu određeni. Alternativno. međutim. poređenje • Validacija Reproduktivnost između laboratorija Klijent (deo 5) sR (deo 6) Slika 2. Ovaj pristup je obrađen u delu 6 3. da u nekim slučajevima metodologija potcenjuje mernu nesigurnost /3/. ISO vodič 21748/8/.

Svi rezultati su bili neznatno veći od nominalne vrednosti. glavni izvori nesigurnosti su kontaminacija i varijacije u rukovanju uzorkom. Kod ovog metoda.2 %. Objašnjenja koraka i njihovih komponenti slede u narednim poglavljima. Osnova NH4-N primera – automatski fotometrijski metod:: Laboratorija je nedavno učestvovala u 6 međulaboratorijskih poređenja.3. Za svaki korak može postojati jedna ili više mogućnosti za pronalaženje željene informacije. ali postoji i samim tim predstavlja jednu komponentu nesigurnosti. Ovaj bias su u laboratoriji smatrali malim i nisu ga ispravljali u analitičkim rezultatima. Primer sa NH4-N u vodi pokazuje napredan način za izračunavanje merne nesigurnosti uz upotrebu šeme toka. U proseku ovaj bajas je iznosio +2. Usled toga su u laboratoriji zaključili da postoji mali pozitivni bias. Ovi izvori nesigurnosti biće uključeni u dalja izračunavanja. 7 .2 Šema toka izračunavanja nesigurnosti Šema toka predstavljena u ovom delu predstavlja osnovu metoda opisanog u ovom priručniku. pri čemu oba uzrokuju nasumične komponente nesigurnosti. Šema toka obuhvata 6 definisanih koraka koje treba pratiti u svim slučajevima. Grube podatke za ovaj primer možete naći u prilogu 4.

712 = 3. U = 2 ⋅ uc Razlog za izračunavanje proširene nesigurnosti je postizanje dovoljno visokog poverenja (u proseku 95 %) da “prava vrednost” leži unutar intervala određenog rezultatom merenja ± nesigurnost.18 2 6 Izračunavanje proširene nesigurnosti. U = 2 ⋅ 3. uc Standardne nesigurnosti se mogu sabrati uzimanjem kvadratnog korena zbira kvadrata uc = u(Rw ) 2 + (u(bias)) = 1. Koren kvadrata aritmetičke sredine (RMS) bias je 2.7.5 %. 2. 8 .252 + 1.36 ≈ 6 %. 14/. Merna nesigurnost za NH4-N se zbog toga biti prijavljena kao ± 6 % na datom koncentracionom nivou. 3 Rezultati bias u međulaboratorijskim poređenjima u poslednje tri godine bili su 2.4.672 + 2.Korak 1 2 Akcija Određivanje mežuranda Određivanje Rw poređenjem A kontrolnog uzorka B mogućih koraka koji nisu pokriveni kontrolnim uzorkom Kvantifikacija komponenti biasa Primer – Amonijum jon izražen kao azot NH4-N Amonijum je izmeren u vodi u skladu sa EN/ISO 11732 /11/.4.25 %. 1.5 = 2.67 % u(bias) = RMSbias + u(Cref )2 2 4 Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u(x) = 2.8: and 2. (videti prilog 4 radi objašnjenja) Intervali poverenja i slične distribucije mogu se konvertovati u standardnu nesigurnost /1. u(Rw) = 3.18 = 6. 1.9: 1.34/2 = 1.34 % (95 % stepena poverenja) B: Kontrolni uzorak obuhvata sve analitičke korake. 2.9. Nesigurnost nominalnih vrednosti je u(Cref) = 1. Zahtev klijenta koji se odnosi na proširenu nesigurnost je ± 10 % A: Kontrolna ograničenja su ± 3.71 % 5 Izračunavanje kombinovane standardne nesigurnosti.

2 R Kombinovana nesigurnost.712 = 3.18 % 9 .8 % Podaci – videti deo 6.25 % 2. Mežurand Amonijum Kombinovana nesigurnost uc Proširena nesigurnost U 3. sR iz međulaboratorijskih poređenja se takođe može koristiti (videti 6. Amonijum u vodi po EN/ISO 11732 Merna nesigurnost U (95 % intervala poverenja) je procenjen na ± 6 %. Izračunavanja su bazirana na graničnim vrednostima kontrolne liste i međulaboratorijskim poređenjima. Rw Kontrolni uzorak X = 200 µg/L Rw Kontrolne granične vrednosti su određene na ± 3. uc se izračunava iz graničnih vrednosti kontrolnog uzorka i procene biasa na osnovu međulaboratorijskih poređenja.3.4 ≈ 6 % 1.67 2 + 2. Zahtev klijenta je ± 10 %.5 % -- Reproduktivnost između laboratorija Međulaboratorijsk a poređenja Standardna metoda R --- 8. Vrednost Relativna u(x) Komentari Reproduktivnost unutar laboratorije.3 Zbirna tabela izračunavanja nesigurnosti Rezultati dobijeni izračunavanjem u šemi toka će zatim biti prikazani u zbirnoj tabeli.67 % Ostale komponente Referentni materijal bias Metoda i laboratorijski bias -RMSbias= Međulaboratorijsk bias a poređenja Rikaveri test bias 2.2) ukoliko je prihvatljiva viša procena nesigurnosti.18 · 2 = 6.71 % u(bias) = RMSbias + u(Cref )2 2 u(Cref) = 1.34 % -- 1.

u(Rw) U ovom poglavlju su objašnjeni najčešći načini za procenu komponenti reproduktivnost unutar laboratorije. Takođe je važno pokriti dugoročne varijacije nekih sistematskih komponenti nesigurnosti unutar laboratorije. onda se srednja vrednost duplih kontrolnih uzoraka treba koristiti za izračunavanja. Procenjene nesigurnosti iz kontrolnih uzoraka i duplih analiza realnih uzoraka sa promenljivim koncentracionim nivoima. itd.1 Zahtevi klijenata Neka laboratorije koriste zahteve klijenata prilikom postavljanja graničnih vrednosti u svojim kontrolnim listama.2 Kontrolni uzorak koji pokriva celokupan analitički proces Kada stabilni kontrolni uzorak pokriva celokupan analitički proces i ima matriks koji je sličan uzorcima. uzrokovane različitim načinima skladištenja.5 %. Tumačenje kontrolnih graničnih vrednosti u skladu sa GUM /1/ kao procena tipa B sa 95 % stepena poverenja 1 10 . npr. klijent zahteva podatke sa (proširenom) mernom nesigurnošću od ± 10 %. ponovna kalibracija opreme. tada. Tada će u(Rw) koja se koristi u izračunavanjima biti 2. 4. 4.1 Ovo je samo predlog. za izračunavanje merne nesigurnosti: • Stabilni kontrolni uzorci pokrivaju celokupan analitički proces. npr. • • Od najveće je važnosti da procena pokriva sve korake u analitičkom lancu i sve vrste matriksa – najgori scenario. takođe treba koristiti i uzorke ostalih koncentracionih nivoa. Kontrolni uzorci ne pokrivaju celokupan analitički proces. uz napomenu da se ove potrebe razlikuju od metode do metode. novi lotovi kritičnih reagenasa. broj rezutata bi trebao da bude veći od 50 i trebalo bi da pokriva vremenski period od približno jedne godine. u(Rw). a izračunavanja merne nesigurnosti će pokazati da li su ove kontrolne granične vrednosti odgovarajuće. Ukoliko. Stvarno funkcionisanje metoda nije zanimljivo sve dok ispunjava zahteve klijenata u oblasti proširene nesigurnosti. je iz našeg iskustva dobra početna tačka postavljanje kontrolnih graničnih vrednosti na ± 5 %.4 Reproduktivnost unutar laboratorije . Podatke iz kontrolnog uzorka treba obrađivati na potpuno isti način kao i uzorke. ukoliko se srednja vrednost dupliranih uzoraka koristi za obične uzorke. unutar-laboratorijska reproduktivnost na datom koncentracionom nivou može se jednostavno proceniti analiziranjem kontrolnih uzoraka. Obično se koristi jedan uzorak na niskom koncentracionom nivou i jedan na visokom koncentracionom nivou. na primer. U cilju dobijanja reprezentativne osnove za izračunavanja nesigurnosti i odražavanja svih takvih varijacija. Nestabilni kontrolni uzorci. Ukoliko izvršene analize pokrivaju širok opseg koncentracionih nivoa. Primer: za NH4-N korišćena su dva nivoa kontrolnih uzoraka (20 µg/L i 250 µg/L) tokom 2002 godine. Rezultati manualne metode analiziranja su prikazani u tabeli u nastavku.

Podaci su dati u prilogu 5. moramo uzeti u obzir nesigurnosti koje nastaju usled različitih matriksa. Rw 4.5 % 1.5 µg/L za kontrolni uzorak u delu 4. n = 50 Reproduktivnost unutar-laboratorije. Vrednost Varijacije iz dupliranih analiza 2-15 µg/L: > 15 µg/L: Relativna u(x) Komentari Reproduktivnost unutar-laboratorije.Vrednost Kontrolni uzorak 1 X = 20.128 . pošto relativni brojevi imaju tendenciju da postaju ekstremni na veoma niskim koncentracijama. Na ovaj način.3 Kontrolni uzorak za različite matrikse i koncentracione nivoe Kada se za kontrolu kvaliteta koriste sintetički kontrolni rastvori.5 % Komentari Na osnovu merenja u 2002. Primer: Kako bi se procenila ponovljivost u različitim matriksima sprovedene su duple analize amonijuma. dajući ponovljivost analiziranja prirodnih uzoraka sa normalnim matriks varijacijama na različitim koncentracionim nivoima. Kako procenjena vrednost iz duplih analiza daje samo komponentu ponovljivosti (sr) treba je kombinovati sa rezultatima kontrolnog uzorka iz dela 4. U ovom primeru apsolutna u(r) postaje 0. Rw sR 5. Podaci su podeljeni na dva dela: < 15 µg/L i > 15 µg/L sr se može proceniti iz R%-kontrolna karta konstruisanih za oba koncentraciona opsega.6 % n = 43 ( X = 6. komponenta ponovljivosti biće uključena dva puta.50 µg/L) n = 30 ( X = 816 µg/L) Na niskim nivoima je često bolje koristiti apsolutnu nesigurnost nego relativnu.2 kako bi se dobila bolja procena sRw. Skup podataka sastoji se od 73 duple analize u opsegu od 2 µg/L – 16000 µg/L. n = 75 Na osnovu merenja u 2002. Većina rezultata je bila ispod 200 µg/L. a vrsta matriksa kontrolnog uzorka nije slična prirodnim uzorcima.01 µg/L Kontrolni uzorak 2 X = 250. ali je ona obično mala u poređenju sa varijacijama po različitim danima.2 (srednja vrednost koncentracije 20 µg/L).5 µg/L Standard devijacija 3.37 µg/L za prirodni uzorak (srednja vrednost koncentracije 7 µg/L) i 0. 11 .7 µg/L -- Relativna u(x) 2.3 µg/L Ostale komponente sRw sRw Standardna devijacija 0. a sr je procenjena iz odgovarajuće R%-kontrolne karte.7 % 3. Standardna devijacija je procenjena iz opsega (videti prilog 8): s = range / 1.

Kontrolne granične vrednosti od ±2s u tom slučaju leže na ±0. 12 .5% iz kontrolnog uzorka i 3. Varijacija koncentracije je ograničena tako da je odabran Rkontrolna karta pristup.024/7. Rezultati analiza duplih uzoraka se mogu dalje obrađivati ili u R-kontrolnoj karti. Razlog za ovo nije samo matriks već takođe i relativno niski koncentracioni nivo (ispod 10 µg/L). drugi rezultat se uvek oduzima od prvog prilikom konstruisanja R-kontrolne karte. i u tom slučaju postaje 0. ili kao R %-kontrolnoj karti gde se apsolutna razlika uzmeđu para uzorka izračunava u % prosečne vrednosti para uzorka. U ovom slučaju.37 µg/L iz duplikata 1. videti sliku 3.4 Nestabilni kontrolni uzorci Ukoliko laboratorija nema pristup stabilnim kontrolnim uzorcima. Standardna devijacija rezultata može se proceniti na osnovu prosečnog opsega duplih uzoraka (videti prilog 8). slike 4 i 5 u delu 7.5 2 + 3 . pošto je važno utvrditi sistematske razlike između prvog i drugog uzorka. U ovom primeru.53. Rw 0.32 %. a sr je usled toga jednaka 100·0.6 2 Može se primetiti da matriks uzorka ima neki uticajt na varijacije rezultata.5 2 + 0. Granična vrednost kvantifikacije merenja bila je 2 µg/L. Grubi podaci su dati u prilogu 6. 4.37 2 3.4).6% iz duplikata 0.048. Prosečna vrednost prve determinante je 7. Razlika između prve i druge analize je izračunata i prikazana na kontrolnoj karti.Vrednost Nizak nivo (2-15 µg/L) sRw u(x) 0.6 µg/L Komentari Apsolutna u(x) = Reproduktivnost unutar-laboratorije. dupli uzorci kiseonika su analizirani 50 puta.53 = 0.024.9 % Relativna u(x) = Visok nivo (> 15 µg/L) sRw 1 .5 µg/L iz kontrolnog uzorka i 0. reproducibilnost se može proceniti analiziranjem duplih prirodnih uzoraka. Ovaj drugi pristup je posebno koristan kada koncentracija u velikoj meri varira sa vremena na vreme. gde je razlika između prve i druge analize direktno obeležena. a relativna standardna devijacija obično postaje viša u blizini te granične vrednosti (cf.

ali laboratorijama se preporučuje isprobavanje eksperimentalnog pristupa.00 -0. Razlike između duplih merenja kiseonika prikazane na R-kontolnoj karti Međutim. pošto ne postoji stabilni referentni materijal ili CRM za rastvoreni kiseonik.15 0 10 20 30 40 50 Broj analize Slika 3. Usled toga ukupna reproduktivnost unutar-laboratorije je: 13 .15 0. sr) za uzorkovanje i merenje.05 mg/L 0.Kiseonik u morskoj vodi.05 -0. u zavisnosti od metode). Kod ove analize. 0. Ovde smo odabrali procenjivanje komponenete na osnovu stručnog mišljenja i iskustva. ovo daje samo varijacije u okviru jednog dana (ponovljivost. Jedna od metoda bi bila kalibrisanje istog rastvora tiosulfata nekoliko puta tokom vremenskog perioda od nekoliko dana. komponentu nesigurnosti koja nastaje usled dugoročnih varijacija u kalibrisanju je teško izmeriti. a javiće se takođe i dugoročne komponente nesigurnosti koje nastaju usled varijacija u kalibrisanju (u ovom slučaju se tiosulfat koristi za titraciju ili kalibraciju kod određivanja količine rastvorenog kiseonika. dupli uzorci 0.10 -0.10 Razlika. i iskoristiti varijaciju između rezultata.

53 mg/L s = 0.5 2 = 0.Vrednost Duple merenja prirodnih uzoraka. Rw s = 0.32 % X = 7. zasnovana na iskustvu Reproduktivnost unutar-laboratorije.59 % 14 .32 2 + 0.5 % Kombinovana nesigurnost za Rw Ponovljivost + reproduktivnost u kalibraciji 0.5 % 0. razlika upotrebljena na r-grafiku Procenjena varijijacija iz razlika u kalibraciji tokom vremena sR Relativna u(x) Komentari Merenja u periodu 20002002.024 mg/L 0. n= 50 Procena.

treba ga proceniti i tretirati kao komponentu nesigurnosti. tj.96 kako poverenja u u(Cref) biste ga konvertovali u standardnu nesigurnost: 0. Izvore biasa treba eliminisati kad god je to moguće.21% nesigurnost u(Cref) 15 .9 sa standardnom devijacijom od 2.5. treba obuhvatiti takođe i sbias a.5 ± 0.26 Koncerzija u relativnu 100·(0.5. kako bi se dobio u(bias) neophodno je proceniti dve komponente: 1) bias (kao % razlike od nominalne ili sertfikovane vrednosti) 2) nesigurnost nominalne/sertifikovane vrednosti. bias bi mogao biti pozitivan i negativan. U ovom primeru sertifikovana vrednost je 11. Referentni matrerijal treba analizirati u najmanje 5 različitih analitičkih serija (npr. u(bias) se može proceniti kao u (bias ) = RMSbias + u (Cref ) where RMSbias = 2 2 ∑ (bias ) i 2 n A ukoliko se koristi samo jedan CRM. Za predložena izračunavanja dati su i objašnjeni primeri. učestvovanje u međulaboratorijskim poređenjima (međulaboratorijskim testiranjima) i rikaveri test. sa 95 % intervala poverenja.21%.5) = 2. CRM upotreba. Komponenta nesigurnosti iz nesigurnosti sertifikovane vrednosti Korak Korak Konverzija intervala Interval poverenja je ± 0.5 Bias metode i laboratorije – u(bias) U ovom poglavlju biće navedeni najčešći način za procenjivanje komponenti biasa. Za svaku procenu nesigunosti na osnovu metode i laboratorijskog biasa. čak i kada je bias jednak nuli. Prema GUM /1/ rezultat merenja uvek treba ispraviti ukoliko je bias značajan i zasnovan na pouzdanim podacima kao što je CRM. Međutim. Podelite ga sa 1.1 Sertifikovani referentni materijal Za procenu biasa mogu se koristiti redovne analize CRM-a. u(Cref) ili u(Crecovery) Nesigurnost biasa. 15/2 kao ⎛s ⎞ u (bias ) = (bias ) + ⎜ bias ⎟ + u (Cref ) 2 ⎝ n⎠ 2 2 5. u 5 različitih dana) pre nego se vrednosti upotrebe.5/1.96 = 0.26/11. U velikom broju slučajeva bias može varirati u zavisnosti od promena u matriksu. Analitički rezultati su u proseku 11. u(bias) se tada može proceniti /14. Ovo se može pojaviti prilikom analiziranja nekoliko CRM matriksa. npr.

50 Srednja vrednost u(Cref)=1.2).21 % bias CRM2 je -0.3 4 Kvantifikacija biasa metode i laboratorije bias = 100 ⋅ (11.5 = 3.9 % u (bias ) = RMS bias + u (Cref ) 2 2 4 Koncerzija komponenti u standardnu nesigurnost u (x) 2.502 + 1.9% s=2.2 % ⎝ 12 ⎠ Ukoliko se koristi nekoliko CRM-a dobićemo različite vrednosti biasa.9%. Nesigurnost procene biasa se može izračunati na sledeći način (videti takođe deo 5.1% 16 .48 % sbias = 2. 3 Kvantifikacija biasa metode i laboratorije bias CRM1 je 3. u(Cref)=1.2 % (n = 12) u(Cref) = 2.48%. s=2. s= 2.5)/11.2 ⎞ ⎟ + 2. u(Cref)=1.8 (n=10).2 (n=12).92 = 3.8 % Za bias RMSbias = 2.212 = 4.48)2 + ⎛ ⎜ 2.0 (n=7)).9 .21 % Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u (x) u (bias ) = s ⎞ (bias )2 + ⎛ ⎜ bias ⎟ ⎝ n⎠ 2 + u (Cref ) 2 = 2 (3.8 % bias CRM3 je 2.11. u(Cref)=2.

Ostatak metoda je veoma sličan onome za referentni materijal.2 Međulaboratorijska poređenja U ovom slučaju rezultati iz međulaboratorijskih poređenja se koriste na isti način kao i referentni materijal. obično postaje malo viša nego kada se koristi CRM. 7 %.5.6 % 12 n Vrednost biasa bila je 2 %.62 + 2. Biasa mogu biti pozitivni i negativni. 3 4 Kvantifikacija biasa metode i laboratorije Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u (x) RMSbias = 4. procena bajsa na osnovu međulaboratorijskih poređenja nosi sa sobom više nesigurnosti i samim tim. Ovo je delom uzrokovano i činjenicom da je sertifikovana vrednost CRM-a obično bolje definisana od nominalne ili dodeljene vrednosti u vežbama međulaboratorijskog poređenja. u(Cref)= 2.6 %. RMSbias. sve vrednosti biasa se mogu upotrebiti za procenjivanje komponente nesigurnosti. laboratorija bi trebala da učestvuje najmanje 6 puta u okviru razumnog vremenskog intervala. tj. -2 %. 3 %.3% 2 17 . Komponenta nesigurnosti iz nesigurnosti nominalne vrednosti Korak Primer Pronaći standardne sR je u proseku 9% za 6 vežbi. u(Cref ) = sR 9 = = 2. za vežbe između laboratorija. 6 % i 5%. devijacije sR. Izračunati u(Cref) Srednja vrednost broja učesnika = 12.6 % u(bias) = RMSbias + u(Cref )2 = = 4. Međutim. Čak i kada su rezultati takvi da u nekim okolnostima daju pozitivne bajase a u nekim negativne. u 6 međulaboratorijskih poređenja u kojima je laboratorija učestvovala.62 = 5. za procenu biasa. U nekim slučajevima nesigurnost izračunata u(Cref) iz međulaboratorijskog poređenja postaje suviše visoka i nije validna za procenivanje u(bias). Kako bi se dobila razumno jasna slika biasa iz rezultata međulaboratorijskog poređenja.

5 = 0.5 % u(vol) ⎛ 1 ⎞ 2 ⎟ u (vol ) = ⎜ ⎟ + 0.2 % (95 % granična vrednost od 100%.44 % u(Crecovery)=1. 98 %.44 2 + 1.0 2 = 3. validacioni podaci mogu dati vredan doprinos proceni nesigurnosti. Spajk od 0. mogu se koristiti za procenu sistematske greške. 96 %.0 % RMSbias 3 4 Kvantifikacija bajasa metode i laboratorije Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u (x) = 3. Glavne poverljivosti) daje = 0. 97 %.76 % ⎜ ⎝ 3⎠ Izračunati u(Crecovery) 2 u (conc) 2 + u (vol ) 2 = 0. na primer rikaveri standardnog dodatka uzorku tokom procesa validacije. rikaveri vrednost dodatih spajkova bila je 95 %. 99 % i 96 % za 6 različite matrikse uzoraka. Prosek je 96.0 % u (bias ) = RMS bias + u (Crecovery ) 2 = = 3. Maksimalni bajas 1 % (pravougani interval) i maksimum ponovljivosti 0. u(Crecovery) Korak Primer Nesigurnost kod rikaverija u(conc) – Sertifikat ± 1.3 Rikaveri Rikaveri testovi. U eksperimentu.6 % 2 18 .6 2 + 0.8 %.5.5 mL je dodat mikropipetom.76 2 = 1. Na ovaj način. u(conc) specifikaciji proizvođača ili bolje koristite vrednosti standarda i dodata količina određene u vašoj laboratoriji. Komponenta nesigurnosti za definisani rikaveri od 100%.6 % komponente su u(vol) – Ovu vrednost obično možete naći u koncentracija.

2 Podaci iz međulaboratorijskih poređenja Međulaboratorijska poređenja su vredni instrumenti procene nesigurnosti. Ovo može biti precenjena vrednost u zavisnosti od kvaliteta laboratorije – scenario najgoreg slučaja. Ova vrednost takođe može biti podcenjena usled nehomogenosti uzorka ili varijacija matriksa. standardna devijacija u međulaboratorijskom poređenju. moguće je direktno upotrebiti sR iz međulaboratorijskih poređenja u vidu procene uc /8/.6. deo 5. sr.1 27. Matriks je otpadna voda.6 Reproduktivnost između laboratorija. tj.1 10. sR Ukoliko je zahtev u pogledu nesigurnosti nizak.8 Primer dat u nastavku je uzet iz ISO/DIS 15586 Kvalitet vode — Determinacija elemenata u tragovima atomskom apsorcionom spektrometrijom sa grafitnom kivetom.9 14.5 Sveža voda Niže Sveža voda Više Otpadna voda Mežurand Cd Kombinovana nesigurnost uc uc = 27. uc.7 2. 6. laboratorije moraju dokazati da su sposobne da funkcionišu u skladu sa standardnim metodom /8/. sR.9 2.00 101 104 sR % Sintetski Sintetski Niže Više 33 34 31 31 27 3. U tom slučaju proširena nesigurnost je U = 2 ⋅ s R .81 0. Reproduktivnost između laboratorija se obično daje direktno u izveštajima sa vežbi kao sR.3 2. da demonstriraju kontrolu bajasa i verifikaciju ponovljivosti.07 1.4 3. 19 .4. Otpadne vode su bile razarane od strane samih učesnika. može se direktno iskoristiti kao kombinovana standardna nesigurnost.3).5 17. Kombinovana nesigurnost kod otpadne vode.303 2.5 % Proširena nesigurnost U 2·uc = 55 % ≈ 50 % 6.7 0. uz uslov da poređenje pokriva sve relevatne komponente i korake nesigurnosti (videti /9/.572 3. Cd n Nepouzda Nominalna Srednja Rikaveri sr ne vrednost vrednost vrednosti µg/L µg/L % % 1 2 2 3 2 0. Tabela 1 ISO/DIS 15586 – Rezultati iz međulaboratorijskog poređenja – Cd u vodi sa AAS grafitnom kivetom.9 10. uzeta je iz sR iz vežbi međulaboratorijskog poređenja navedenih u ISO metodi. uc. Na primer. Ove podatke laboratorija (koja je ostvarila zadovoljavajuće učešće u poređenjima) može dobro iskoristiti kao standardnu nesigurnost analiziranog parametra.1 Podaci dati u standardnom metodu U cilju korišćenja brojki uzetih direktno iz standardnog metoda. Podaci o reproduktivnosti se mogu dati ili kao standardna devijacija sR ili kao granična vrednost reproducibilnosti R i tada je sR = R/2.0 1.

4 = 0. sR i u relativnim jedinicama sR %.1 2. µg/L 146 NO3-N. uc (elektroprovodljivost) = sR = 0.4 mS/m. mS/m Baznost.3 -9.2 8. a utvrđena je korišćenjem automatizovanog metoda u jednoj visoko kvalifikovanoj laboratoriji. = 8.2 3.8 %. Komentar: U poglavlju 3 proširena nesigurnost za amonijum je 6 % .026 0. što je ujedno i prosečna (ili zbirna) standardna devijacija u različitim međulaboratorijskim poređenjima i ova vrednost se može uzeti kao procena kombinovane nesigurnosti.8 = 17. srednja vrednost za provodljivost iz rezultata 10 međulaboratorijskih poređenja 12.037 -2. imamo nominalnu srednju vrednost od 146 µg/L. µg/L 432 Lab A % odstupanja -0.Tabela 2 Zbirni rezultati (srednje vrednosti) sa 10 međulaboratorijskih poređenja u kojima je laboratorija A učestvovala.9 14.2 -1.5 ost.673 Mutnoća.101 0.6 sR (abs) sR % 3. Parametar Nominalna vrednost pH 7.8 2. Relativna standardna devijacija reproduktivnost je 0.2 %).8 3. tj.6 = 18 % na ovom koncentracionom nivou.7 Br.4 (3. Usled toga je U = 2·8.8 mS/m Ukoliko uzmemo rezultate za amonijum. i utvrdićemo da je reproduktivnost.40 0. thus U = 2·0.1 12.0 16. mS/m 20 .lab 90 86 60 44 34 39 Isključeno 5 6 3 3 5 6 0.5 mS/m.4 NH4-N.3 U tabeli 2 otkrili smo da je na primer. mmol/L 0. FNU 1. Standardna devijacija reproduktivnosti je data u apsolutnim jedinicama.64 elektroprovodljiv 12. sR.

7 Primeri U ovom poglavlju su dati praktični primeri izračunavanja merne nesigurnosti uz korišćenje metoda datih u ovom priručniku. U ± 10 % ± 10 % ± 16 % Komentar n = 3. glavni izvor grešaka je merenje samog kiseonika kao i nestabilnost kvaliteta rastvora za razblaženje.1 Amonijum u vodi Amonijum u vodi je već obrađen u odeljku 3. Grubi podaci interne kontrole kvaliteta uz CRM. 21 . upotrebljeni za izračunavanja dati su u prilogu 7.2 .2 i 6. BPK. 7. za izračunavanje unutar laboratorijskog poređenja i komponenti bajasa u mernoj nesigurnosti.2 BPK u otpadnoj vodi Biološka potrošnja kiseonika. nepouzdana procena Nesigurnost uopšte među laboratorijama Kod visoke koncetracije BPK. Nesigurnost uopšte među laboratorijama – nivo 150 µg/L 7. je standardni parametar kod praćenja otpadnih voda. U ±6% ± 18 % Komentar Nesigurnost u jednoj dobroj laboratoriji . Rezultati su prikazani u Tabela 4 Tabela 4 Merna nesigurnost biološke potrošnje kiseonika u vodi – poređenje različitih izračunavanja Izračunavanja nesigurnosti zasnovana na Kontrolni uzorak + CRM Kontrolni uzorak + međulaboratorijska poređenja Međulaboratorijska poređenja Relativna proširena nesigurnost. Zbirni prikaz rezultata je dat u Tabela 3. Ovaj primer pokazuje kako se podaci iz uobičajene kontrole kvaliteta mogu koristiti zajedno sa CRM rezultatima ili podacima iz vežbi međulaboratorijskog poređenja. Tabela 3 Merna nesigurnost amonijuma u vodi – poređenje različitih izračunavanja Izračunavanja nesigurnosti zasnovana na Kontrolni uzorak + međulaboratorijsko testiranje Međulaboratorijska poređenja Relativna proširena nesigurnost.nivo 200 µg/L. koristeci metode razblaživanja. Ove greške će biti uključene u izračunavanja.

6 9.4. jednostavno izračunavamo srednju vrednost sR (odgovarajuća zbirna standardna devijacija je 7.873 - Broj laboratorija 23 25 19 22.2 6. što čini neznatnu razliku).1 +2. onda je pravilnije koristiti zbirnu standardnu devijaciju. Neophodno je najmanje šest. U tom slučaju.9 3.5 .3 +0. tako da ćemo ovde proceniti bajas na dva različita načina – sa CRM i sa međulaboratorijskim poređenjima.3 - Ukoliko sR ili broj učesnika značajno varira od jedne do druge vežbe. Tabela 5 BPK – rezultati iz međulaboratorijskih poređenja Vežba 1 2 3 X RMSbias Nominalna vrednost mg/L 154 219 176 Laboratorijski rezulat mg/L 161 210 180 Bias % + 4.76 sR % 7. kada je varijacija kod sR ograničena.8 7. 3 22 .82.Laboratorija je učestvovala samo u tri vežbe međulaboratorijskog poređenja u poslednje 2 godine (Tabela 5).

Zahtev u pogledu nesigurnosti je ± 20 %.5 2 = 5.5 % ⎝ 19 ⎠ 5 Izračunavanje kombinovane standardne nesigurnosti. sbias je 2. uc Izračunavanje proširene nesigurnosti. B: Analize kontrolnog uzorka obuhvataju sve analitičke korake nakon uzorkovanja CRM je sertifikovan na 206 ±5 mg/L O2.96 = 1. A: Kontrolni uzorak.6 % u(bias) = bias2 + 2 sbias + u(Cref )2 n 2 ⎛ 2.8 mg/L = 4. zasejavanjem i ATU).Primer A: BPK sa internom kontrolom kvaliteta + CRM Korak Aktivnost Odrediti mežurand 1 Primer: BPK u otpadnoj vodi BPK u otpadnoj vodi. izmerena sa EN1899-1 (metoda sa razblaživanjem.32 + ⎜ ⎟ + 1.6 % (n=19) u(Cref) je 5 mg/L / 1.2 % 6 U = 2 ⋅ 5. Usled toga se tu javlja biass od 8.4 ≈ 10 % U = 2 ⋅ uc 23 . Srednji rezultat kontrolne karte je 214. uc = 2.6 ⎞ = 4.2 % 2 Kvantificirati u(Rw) A kontrolni uzorak B mogući koraci koji nisu pokriveni kontrolnim uzorkom 3 Kvantifikacija biasa metode i laboratorije 4 Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u(x) u(Rw) = 2.8.6 % na nivou od 206 mg/L O2.6 2 + 4.6 % se takođe koristi prilikom postavljanja graničnih vrednosti kontrolne karte. u ovom slučaju CRM. Ova vrednost s = 2.3 %.22 = 4.2 = 10. daje s = 2.

Ova vrednost s = 2.6 % na nivou od 206 mg/L O2.9 = = 1. zasejavanjem i ATU).6 2 + 4.762 +1. B: Analize kontrolnog uzorka obuhvataju sve analitičke korake nakon uzorkovanja RMSbias 2 Kvantifikovati u(Rw) A kontrolni uzorak B mogući koraci koji nisu pokriveni kontrolnim uzorkom 3 Kvantifikacija biasa metode i laboratorije Podaci iz Tabela 5 Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u(x) = 3. Zahtev u pogledu nesigurnosti je ±20 %.6 % u(bias) = RMSbias + u(Cref)2 = 3. u ovom slučaju CRM. izmerena sa EN1899-1 (metod sa razblaživanjem.3 4 u(Rw) = 2.86 % 6 Izračunavanje proširene nesigurnosti.76 u (Cref ) = sR 7.6 % se takođe koristi prilikom postavljanja graničnih vrednosti kontrolne karte.11% 2 5 Izračunavanje kombinovane standardne nesigurnosti. U = 2 ⋅ 4.112 = 4.7 ≈ 10 % U = 2 ⋅ uc 24 .672 = 4. daje s = 2.67 n 22. uc uc = 2. A: Kontrolni uzorak.Primer B: BPK sa internom kontrolom kvaliteta + rezultatima međulaboratorijskih poređenja Korak 1 Aktivnost Odrediti mežurand Primer: BPK u otpadnoj vodi BPK u otpadnoj vodi.86 = 9.

u(Rw) = 8 % u(bias) = bias2 + 2 Kvantifikovati u(Rw) A kontrolni uzorak B mogući koraci koji nisu pokriveni kontrolnim uzorkom 3 Kvantifikacija biasa metode i laboratorije 4 Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u(x) sbias + u(Cref )2 n 2 ⎛ 8 ⎞ = 5. u ovom slučaju CRM. u(Rw) je procenjena na osnovu kvaliteta kontrolnog uzorka.29 2 = 10.8 % 6 U = 2 ⋅ 10. Smatra se da ovaj korak u maloj meri doprinosi nesigurnosti i samim tim se ne računa.72 = 7. Usled toga se tu javlja bias = 5.7.3 %. a u(bias) je procenjena iz dva različita izvora: u prvom primeru upotrebom sertifikovanog referentnog materijala CRM. Kod ove analize. U zbirnoj tabeli biće upoređena oba načina za izračunavanje u(bias). A: Kontrolni uzorak.96. Broj međulaboratorijskih poređenja je suviše mali da bi se dobila dobra procena. CRM je sertifikovan na 152 ± 14 µg/kg. daje sRw = 8 % na nivou od 150 µg/kg suve materije. Ova vrednost sRw = 8 % se takođe koristi prilikom postavljanja graničnih vrednosti kontrolne karte. što je relativnih 4.29 ⎝ 22 ⎠ 5 Izračunavanje kombinovane standardne nesigurnosti. uc Izračunavanje proširene nesigurnosti U = 2 ⋅ u c uc = 8 2 + 7.6 ≈ 22 % 25 . a u drugom primeru učešćem u međulaboratorijskim poređenjima. Primer C: PCB sa internom kontrolom kvaliteta + CRM Korak 1 2 Aktivnost Odrediti mežurand Primer: PCB u sedimentu Zbir 7 PCB-ila u sedimentu dobijenih ekstrakcijom i GC-MS(SIM).32 + ⎜ ⎟ + 4. Zahtev u pogledu proširene nesigurnosti je ± 20 %. Prosečni rezultat kontrolne karte je 144. B: Analize kontrolnog uzorka obuhvataju sve korake osim isušivanja uzorka radi određivanja težine suve materije.3 PCB u sedimentu U ovom primeru. priprema uzorka je najveći izvor grešaka (kako nasumičnih tako i sistematskih) i usled toga je uključivanje ovog koraka u izračunavanja od najveće važnosti. sbias = 8 % (n=22) u(Cref) 14 µg/kg/1.8 = 21.7 %.

4 = 22.12 = 11. u ovom slučaju stabilan. B: Analize kontrolnog uzorka obuhvataju sve korake osim isušivanja uzorka radi određivanja težine suve materije. Ova vrednost sRw = 8 % se takođe koristi prilikom postavljanja graničnih vrednosti kontrolne karte.92 = 8.8 ≈ 23 % U = 2 ⋅ uc 26 . u proseku sR = 11 % (n=14) Kvantifikovati u(Rw) A kontrolni uzorak B mogući koraci koji nisu pokriveni kontrolnim uzorkom 3 Kvantifikacija biasa metode i laboratorije u (Cref ) = 11 14 = 2. Smatra se da ovaj korak u maloj meri doprinosi nesigurnosti i samim tim se ne računa. Zahtev u pogledu proširene nesigurnosti je 20 %. uc Izračunavanje proširene nesigurnosti. RMSbias = 7.4 6 U = 2 ⋅11.1% 5 Izračunavanje kombinovane standardne nesigurnosti. -12 % i –5 %.9 % 4 Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u(x) u(Rw) is 8 % u(bias) = RMSbias + u(Cref)2 = 2 7. A: Kontrolni uzorak.62 + 2.6 sR u tri vežbe je 12 %. unutar-laboratorijski materijal.Primer D: PCB sa internom kontrolom kvaliteta + međulaboratorijska poređenja Korak 1 2 Aktivnost Odrediti mežurand Primer: PCB u sedimentu Zbir 7 PCB-ila u sedimentu dobijenih ekstrakcijom i GC-MS(SIM). 10 % i 11 %. Učestvovanje u 3 međulaboratorijska poređenja sa koncentracionim nivoima sličnim onima u internoj kontroli kvaliteta. daje sRw = 8 % na nivou od 150 µg/kg suve materije. uc = 8 2 + 8. Bias utvrđen u ove 3 vežbe je –2 %.

n = 22 u(Cref) = 4. Rw u(Rw) 12.4 Proširena nesigurnost U U = 2 ⋅ u c = 2 ⋅ 11. i u takvim slučajevima će možda biti pravilnije korišćenje rezultata CRM.6 u(Cref) = 2.8 µg/kg suve 8 % materije Suviše male da bi bile uzete u obzir Ostale komponente Referentni materijal Međulaboratorij sko poređenje n=3 Metoda i laboratorijski bias Bias: 5. Zahtev klijenta je postavljen na ± 20 %.1 u(bias) = 7.9 % u(bias) = 8. Mežurand PCB Kombinovana nesigurnost uc uc = 8 2 + 8. Ponekad će međulaboratorijska poređenja dati značajno više vrednosti.29 u(bias)= bias 2 + s bias n 2 + u(Cref ) 2 u(bias)= RMS bias + u (Cref ) 2 2 Kombinovana nesigurnost. CRM i učestvovanje u ograničenom broju vežbi međulaboratorijskih poređenja. Izračunavanja su zasnovana na internoj kontroli kvaliteta uz upotrebu stabilnog uzorka.3 % sbias = 8 .7 % RMSbias = 7.Zbirna tabela izračunavanja PCB merne nesigurnosti PCB u sedimentu određivan ekstrakcijom i GC-MS (SIM) Merna nesigurnost U (95 % intervala poverenja) je procenjena na ± 20 % (relativna vrednost) za 7 PCB-ila u sedimentima na nivou od 150 µg/kg suve materije. uc. Vrednost Kontrolni uzorak X = 160 µg/kg suve materije u(x) Komentari Rperoduktivnost unutar-laboratorije.12 = 11.4 = 22. 27 .8 ≈ 23 % Zaključak: U ovom slučaju izračunavanje u(bias) daje slične rezultate bez obzira na to da li se koristi CRM ili rezultati međulaboratorijskog poređenja. izračunata je na osnovu interne kontrole kvaliteta i maksimalnog biasa – međulaboratorijska poređenja.

4 Opsezi koncentracije Merna nesigurnost će obično varirati sa koncentracijom.glavna komponenta merne nesigurnosti na niskim vrednostima koncentracija.4 98 100. rađen je više puta rikaveri eksperiment u cilju određivanja unutar-laboratorijske reproduktivnosti u oblasti mernog opsega . kako u apsolutnom tako i u relativnom smislu.7 1.7 125.8 12. u velikoj meri zavisi od koncentracije.1 0. ovde predstavljena kao s. % 53. % rikaveri 109. često je neophodno ovo uzeti u obzir.8 98. Ukoliko je opseg koncentracije prijavljenih podataka veliki. 28 .1 5 3.4 1 10 10 100 Pb.1 1 Koncentracija (log skala) 10 100 Slika 4 Unutar-laboratorijska reproduktivnost za Pb u okviru koncentracionog opsega Iz rezultata postaje jasno da merna nesigurnost.2 91.5 105. % 30 20 10 0 0.3 1. µg/L 0. U slucaju analize olova (Pb) u vodi.5 s.01 0.4 60 50 40 s.01 0. Dodatak. Dobijeni su sledeći rezultati: Tabela 6 Unutar-laboratorijska reproduktivnost i rikaveri za Pb određeno sa ICP-MS na različitim koncentracionim nivoima. Preporučuju se dva pristupa za korišćenje ovih podataka: (1) Podeliti merni opseg na nekoliko delova i koristiti fiksnu relativnu mernu nesigurnost ili apsolutnu nesigurnost – videti Tabelu 7.7.0 1.

Tabela 7 Unutar-laboratorijska reproduktivnost za Pb podeljena na tri koncentraciona opsega Unutar-laboratorijska reproduktivnost Pb Opseg (µg/L) s(rel) s(rel) ili (abs) 0. Gore prikazana pravolinijska jednačina govori nam da je unutar-laboratorijska reproduktivnost jednaka 1.77.77 = 2. 15 s 10 % 5 0 0 2 4 6 8 10 12 1/koncentracija Slika 5: Odnos između unutar-laboratorijske reproduktivnosti i obrnute koncentracije za Pb u opsegu od 0. i relativno jednostavnu jednačinu (videti sliku 5).01-0.06x + 1. laboratorija može da bira da li će navesti formulu ili izračunati mernu nesigurnost za svaku vrednost uz upotrebu formule.9798 2 29 . y = 1. Za više detalja.10 10 % 10 % > 10 2% 2% U drugoj koloni s je relativna i data u %. U trećoj koloni s je takođe relativna. Kod izveštavanja klijenatu.09 50 % 0.01 (µg/L) 0.1 .1 – 100 µg/L.06 pomnoženo sa 1/koncentracija plus 1. videti primer /2/.77 R = 0. (2) Upotrebiti jednačinu koja opisuje kako merna nesigurnost varira sa koncentracijom Grafički prikaz s % naspram 1/koncentracija daje pravu liniju. ali je apsolutna vrednost data u nižem opsegu. koji je bliži granici detekcije.06·1/2 + 1. Na primer kod koncentracije od 2 µg/L unutar-laboratorijska reproduktivnost je 1.3 %.

Preporučuje se korišćenje relativnih ili apsolutnih vrednosti radi dobrobiti klijenta.0 ±0. Logoi kompanije i akreditacionog tela nisu prikazani.9 Metoda 12-3 12-3 12-3 12-3 Potpis 30 .5 ±1. kada je merna nesigurnost izračunata i data u izveštaju zajedno sa podacima. Analitički izveštaj Identifikacija uzorka: P1 – P4 Datum prijema uzoraka: 14 decembar 2002 Period vršenja analiza: 14 –16 decembar 2002 Rezultati NH4-N (µg/L): Uzorak P1 P2 P3 P4 Rezultat U 103 ±6% 122 ±6% 12 ±10% 14 ±10% Metoda 23B 23B 23B 23B TOC (mg/L) Uzorak Rezultat P1 40 P2 35 P3 10 P4 9 U ±4.0 ±3.8 Izveštavanje o nesigurnosti Ovo je primer onog kako izveštaj sa podacima može da izgleda. a izveštaj ne sadrži sve informacije koje su obično neophodne za jednu akreditovanu laboratoriju.

NH4-N: U je procenjena na 6% iznad 100 µg/L i 10% ispod 100 µg/L. TOC: U je procenjena na 10% za celokupan koncentracioni opseg. uz upotrebu faktora osiguranja od 2. međulaboratorijskih poređenja i analiza certifikovanog referentnog materijala. kako bi se dosegao nivo poverenja od približno 95%. Reference: • Vodič za izražavanje neisgurnosti prilikom merenja (GUM) • Kvantifikacija nesigurnosti kod analitičkih merenja.Laboratorija takođe treba da pripremi napomenu u kojoj će objasniti kako je merna nesigurnost izračunata za različite parametre. EURACHEM/CITAC Vodič • Priručnik za izračunavanje merne nesigurnosti u sanitarnim laboratorijama 31 . Primer je dat u nastavku: Napomena o mernoj nesigurnosti Merna nesigurnost: U = proširena merna nesigurnost. Obično takvu informaciju treba dostaviti redovnim klijentima i svim drugim klijentima na njihov zahtev. procenjena na osnovu rezultata kontrolnog uzorka.

ISO/DTS 21748:2003. Hund. Guide to the use of repeatability. EA-4/xx: Proposed “EA guideline on The Expression of uncertainty in quantitative testing”. Water quality – Guide to analytical quality control for water analysis 11. personal communication. General Requirements for the Competence of Calibration and Testing Laboratories 10. 124.europeanaccreditation. Measurement Uncertainty in Testing. Hovind. IFCC. TrAC. 20 (8). Geneva Switzerland. OIML. ISO.Determination of ammonium nitrogen by flow analysis (CFA and FIA) and spectrometric detection 12. 2.L.. (www. H. 1999. EN ISO 11732:1997. Shewhart Control Charts 14. 1st Edition 1993. 981-990 15. Guide To The Expression Of Uncertainty In Measurement (GUM). First edition. Eurolab Technical Report No. J. International Vocabulary of Basic and General Terms in Metrology (VIM). IUPAC. IEC. 2nd Edition. ISO. Analyst. 5. Operational definitions of uncertainty. 1991-12-15. ISO/TR 13530:1997. Massart and J. Interlaboratory comparison test data. Norway. E. Barwick. NIVA. EN ISO/IEC 17025:2000. V. IUPAP. Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results 8. Water quality -. D. Smeyers-Verbeke. Project to be finalised in 2003. Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement. Corrected and reprinted 1995. 1/2002 4. EURACHEM/CITAC Guide. ISO8258. ISO 5725-1-6:1994. Ellison L.9 Reference 1. BIPM. Statistics – Vocabulary and symbols Parts 1-2 7. 1993 6. International Organization of Standardization. 2001 32 .R. 2000 3.org/) 13. ISO/IEC 3534-1-2. reproducibility and trueness estimates in measurement uncertainty estimation 9.

uc B: 3 4 5 6 Izračunavanje proširene nesigurnosti. Korak 1 2 Aktivnost Odrediti mežurand Mežurand: (mežurand) u (matriksu) po (metodi) Zahtev klijenta u pogledu proširene nesigurnosti je ± _ %.10 Prilozi Prilog 9: Nepopunjena šema toka za izračunavanja Pre početka: Uvek identifikujte glavne izvore grešaka kako biste bili sigurni da ste ih uključili u izračunavanja. U = 2 ⋅ u c P1/1 . A: Kvantifikovati u(Rw) A kontrolni uzorak B mogući koraci koji nisu pokriveni kontrolnim uzorkom Kvantifikacija metode i laboratorijskog biasa Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u(x) Izračunavanje kombinovane standardne nesigurnosti.

Prilog 10: Nepopunjena zbirna tabela (mežurand) u (matriksu) po (metodi) Merna nesigurnost U (95 % intervala poverenja) je procenjena na ± _ % (relativno) za (mežurand) u (matriksu) na nivou od _ (jedinica). uc Proširena nesigurnost U 2 ⋅ uc = P2/1 . izračunata je iz __ . Izračunavanja su zasnovana na (kontrolnim uzorcima / kontrolnim granicama / CRM / međulaboratorijskim poređenjima /ostalo). Mežurand Kombinovana nesigurnost. Zahtev klijenta je ±_%. Rw sRw = (conc) (unit) Ostale komponente Metode i laboratorijski bias Referentni materijal Međulaboratorijsko poređenje Rikaveri test bias bias bias Reproduktivnost između laboratorija Međulaboratorijsko sR poređenje Standardna metoda sR Kombinovana nesigurnost. a bias iz __. uc. Vrednost Kontrolni uzorak X Relativna u(x) Komentari Reproduktivnost unutar-laboratorije.

Procena nesigurnosti u poglavlju 6 Kombinovana nesigurnost u(y) ili uc se takođe može proceniti na osnovu podataka o reproduktivnosti. Komentar Za uzorke koji su nehomogeniji i kod kojih se javljaju velike varijacije u matriksu. Ipak. U ISO vodiču.Prilog 11: Model greške korišćen u ovom priručniku Ovaj model je pojednostavljeni oblik metoda predstavljenog u ISO vodiču /8/: y = m + (δ + B) + e y m δ B e rezultat merenja uzorka očekivana vrednost za y bias metode laboratorijski bias – nesigurnost za ovo je kombinovana u u(bias) nasumična greška u uslovima unutar-laboratorijske reproduktivnosti. ponovljivost sr je korišćena kao procena e. procena merne nesigurnosti metode može postati suviše niska.8 ⋅ s r u cilju kontrole nehomogenosti uzorka. u ( y ) 2 = s L + s r = s R . u (bias) 2 Procenjena varijansa biasa metode i laboratorijskog biasa. /8/ u kojoj je sR2 procenjena varijansa pod uslovima reproduktivnosti. preporučujemo upotrebu graničnih vrednosti ponovljivosti za duple analize r = 2. 2 2 2 P3/1 . Rw Procene nesigurnosti u poglavljima 3 do 5 u ( y ) 2 = s Rw + u (bias ) 2 2 s Rw 2 Procenjena varijansa e pod uslovima unutar-laboratorijske reproduktivnosti – srednja preciznost. a sL2 je ili procenjena varijansa komponente B ukoliko sve laboratorije koriste jedan metod ili procenjena varijansa komponente B i δ ukoliko se koristi nekoliko različitih metoda u zajedničkoj studiji i sr2 je procenjena varijansa od e.jednačina A6 ref.

9 2 = 2.5 % (rel) t-test pokazuje da bias (+2.6). Koristi se vrednost aritmetičke sredin sR.8 - RMS biasa = ∑ bias n 2 i = 2.8 34 = 1. Ipak.25 % (rel) n u(Cref) = sR n = 8 .2 Rezultati laboratorije koja je učestvovala u međulaboratorijskim poređenjima za NH4-N u vodi.7 1.Prilog 12: Nesigurnost biasa za NH4-N u poglavlju 3.8 2. Vežba Nominalna vrednost xref mg/L 81 73 264 210 110 140 Rezultat laboratorije xi mg/L 83 75 269 213 112 144 Bias % 2. t-test se obično ne sprovodi.4 2.9 + 2.25 sR % 10 7 8 10 7 11 Broj laboratorija 31 36 32 35 36 34 34 - 1999 1 2 2000 1 2 2001 1 2 X RMS 8.18 %) nije značajan (t = 0.9 % za sR što je jednako srednjoj vrednosti od 8.7 2 + .. P4/1 .2.4 1.9 1. kako ne bi došlo do komplikovanja izračunavanja u slučajevima kada je vrednost biasa mala..8 %.18 2.4 2 + 2. Ukoliko su razlike u broju laboratorija i sR veoma velike treba koristiti zbirnu standardnu devijaciju. U ovom slučaju zbirna standardna devijacija iznosi 8.

09 4.776 10.051 3.8 5.436 2.370 2.926 22.43 8.12 8.477 0.710 -1.150 0.000 0.180 -0.165 8.000 1.710 7.5 2.81 14.17 3.160 0.000 7.240 10.86 13.210 -0.1 2.088 6.69 12.430 8.705 3.82 4.19 2.350 -0.642 5.370 0.69 12.000 0.33 2.160 0.100 0.617 13.925 0.29 13.444 0.82 3.230 0.62 6.059 8.9 2.52 3.135 13.62 3.22 6.28 14.090 3.01 3.365 4.96 14.321 3.072 9.710 6.35 X2 7.355 14.955 8.49 10.71 = m ean range (% ) % s(r) % = range(mean)/1.425 10.000 0.12 2.140 6.160 0.64 3.24 10.355 9.51 8.690 12.090 4.71 7.4 11.785 11.685 4.310 2.391 15.180 0.000 0.310 -0.587 9.000 -0.1 6.160 1.305 10.88 M ean: 7.83 9.160 0.648 1.48 14.499 0.155 27.128 = P5/1 .370 0.320 0.61 2.245 3.11 2.480 14.691 3.37 2.000 0.213 5.678 0.84 2.117 7.310 -1.56 3.150 0.950 -0.855 2.435 2.320 0.805 2.43 8.48 14.000 2.309 9.000 0.670 8.31 4.760 14.190 -0.015 2.350 6.46 9.4363 5.510 2.09 4.330 2.700 7.910 13.860 3.115 6.62 6.620 0.62 4.84 4.27 9.78 3.6 6.42 2.68 9.000 0.1 2.171 6.12 9.52 9.000 0.6 2.000 0.450 8.470 -0.61 2.98 12.000 3.02 4.093 5.070 2.7 3.24 10.000 3.930 4.06 6.000 0.48 3.665 13.3 Procena standardne devijacije iz opsega je objašnjena u prilogu 8 concentration < 15 µg/L Sam ple 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 X1 7.100 0.330 0.770 -0.05 2.309 15.340 -0.37 2.89 5 2.01 3.600 9.500 0.24 2.89 3.17 11.700 3.49 3.484 11.24 5.819 16.25 9.33 2.205 2.490 -0.58 10.43 13.065 4.71 7.78 8.1 2.100 2.420 4.855 1.Prilog 13: Neobrađeni podaci za NH4-N u poglavlju 4.470 2.380 0.79 7.3 2.390 0.000 0.490 0.565 3.52 12.000 0.926 0.66 2.110 3.

0843 3.93 19 40.600 -1.000 1.400 0.350 126.930 52.36 21 15.74 40.185 35.600 29.37 22.050 16080 16310.770 30.200 62.190 -0.7 6 62.22 23 48.9 X2 36.080 -1.596 4.820 3.56 7 158.869 4.82 4 4490 5 135.150 3.189 2.89 27 197.930 1.405 159.936 7.310 -0.concentration > 15 µg/L Sample X1 1 37.415 86.500 124.715 2.22 69.000 11.000 -2.54 17.130 Mean: 816.732 7.645 23.49 11 740.5 12 130.592 1.780 4.235 16.76 22 78.2 159.5 202.198 16.19 29.321 0.7 130.6 20 80.690 60.449 0.76 75.9 8 16540 9 31.483 4.12 30.75 18 92.455 1.140 -1.331 0.3 13 29.210 5.970 33.770 -0.370 28.15 33.270 1388 1380.55 16 22.045 206.950 94.72 17.62 2 16.5 28 70.2 768.547 1.000 69.577 2.9 128.020 0.620 -55.35 14 1372 15 36.630 -6.644 0.380 0.56 26 51.068 2.56 16.57 17 34.079 1.432 4.65 25 36.85 37.300 460.260 -0.900 16.36 32.497 0.735 4413 4451.36 83.2 52.000 30.150 73.990 50.000 44.460 -2.23 41.470 42.32 29 29.507 0.3 35.18 3 28.700 3.99 30 31.460 2.000 0.11 59.360 18.000 -8.89 24 17.048 5.412 3.730 8.155 3.91 49.170 77.310 -9.800 1.305 32.160 -16.000 1.713 1.630 -0.62 30.25 62.128 = P5/2 .159 20.249 2.01 93.65 28.62 = mean range (%) % s(r) % = range(mean)/1.300 796.26 10 58.100 -0.

01 0.03 0.02 9.34 7.05 6.03 0.01 0.01 0.32 8.15 8.49 4.71 8.37 8.25 8.90 6.79 6.51 8.12 8.33 5.36 9.03 6.27 8. Rez.38 7.90 6.49 4.05 7.40 7.62 5.81 8.02 0.33 7.08 9.68 8.09 8.01 7.88 6.128: Opseg mg/L 0.06 0.05 0.13 9.63 5.24 6.03 0.00 0.53 4.25 7.00 7.88 6.13 6.06 0.58 6.40 7.02 0.68 5.00 0.00 0.09 0.28 7.44 8.38 9.01 0.01 0.01 0.31 8. “Opseg” jednaki su apsolutnoj vrednosti razlike između rezultata 1 i rezultata 2.49 4.06 0.03 0.38 9.90 9.02 0.27 6.03 8.03 0.026 0.02 0.02 0.52 4.28 8.14 8.11 8.28 8.00 0.02 0.42 7.32 6.00 8.03 0.49 8.02 0.03 7.56 6.50 8. 2 mg/L 8.02 9.08 7.06 0.02 0.Prilog 14: Neobrađeni podaci za kiseonik u poglavlju 4.11 9.02 7.29 9.29 Rez.30 6.73 8.55 4.90 9.01 0.09 0.98 7.04 0.02 0.02 0.64 8.00 0.01 0.06 6.09 0.37 9.09 7.09 9.00 0.68 5.03 0.45 4.09 7.01 0.37 9.78 6.60 8.16 6.02 0.91 9.90 8.00 0.024 P6/1 .27 Aritmetička sredina opsega: Aritmetička sredina opsega/1.4 Podaci prikazani na slici 3. 1 mg/L 8.01 8.07 0.02 0.04 0.23 9.01 0.43 7.47 8.10 8.31 8.03 0.00 0.81 8.33 5.00 0.44 7.44 4.29 9.99 8.

s je takođe izračunata iz srednje vrednosti svakog para uzoraka u internoj kontroli kvaliteta.83 216.19 218.47 207.03 217.03 206.65 210.49 201.89 222.68 206.36 215. vred.60 212. Sertifikovana vrednost CRM je 206 ± 5 mg/L.70 Sred.30 214.40 206.50 216.96 218.84 220.83 213.89 228.13 220.22 217.73 225.03 213.07 207.2 Rezultati potrošnje O2 dati u mg/L.01 214.93 205.96 217.18 215.09 218.69 206.58 196. Datum 12-09-00 01-03-01 13-03-01 02-04-01 14-08-01 05-09-01 19-09-01 16-10-01 07-11-01 28-11-01 11-12-01 13-12-01 15-01-02 22-01-02 30-01-02 11-02-02 06-03-02 18-09-02 02-10-02 Rez. 1 218.90 206.73 207.88 208.08 214.57 229.60 206.74 213.89 208. vred.16 226.65 223.46 221.18 215. Kako se uvek prijavljuje srednja vrednost dva rezultata za obične uzorke. 214.60 P7/1 .18 220.50 210.46 227.00 194.86 215.58 s%: 2.00 224.Prilog 15: Neobrađeni podaci za BPK u poglavlju 7.: 214.55 217.84 s: 5.77 216.26 210.21 Rez.66 219.98 218.75 218. 2 Sred.58 223.

92 gde d2 zavisi od broja merenja (n) (Primer.847 d2 2.704 s = 2. s 2.326 se može proceniti kao 2. videti priloge 5 i 6) P8/1 .970 3. 1.693 2.078 Za poređenje Pravougaoni interval 3.Prilog 16: Procena standardne devijacije iz opsega Broj uzoraka n=2 n=3 n=4 n=5 n=6 n=7 n=8 n=9 n=10 Faktor . 1.128 /1/ i /13. Procena standardne devijacije iz opsega d2 (max-min). strana 11/.464 95 % granične vrednosti poverenja 3.534 opseg 2.059 Standardna devijacija.

The Nordic Innovation Centre is an institution under the Nordic Council of Ministers. The Centre works primarily with small and mediumsized companies (SMEs) in the Nordic countries. research institutions and public authorities. Its secretariat is in Oslo. For more information: www.nordicinnovation. www.Return address: Nordic Innovation Centre.net Nordic Innovation Centre The Nordic Innovation Centre initiates and finances activities that enhance innovation collaboration and develop and maintain a smoothly functioning market in the Nordic region.nordicinnovation. more than 650 recommended Nordic testing methods and 550 published technical reports. such as industrial organisations and interest groups. Stensberggata 25 NO-0170 Oslo.net . Other important partners are those most closely involved with innovation and market surveillance.a large Nordic net-work of experts. Norway NORDTEST NORDTEST is a Nordic Innovation Centre brand offering competence and expertice in the field of harmonizing of norms and methods.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful

Master Your Semester with Scribd & The New York Times

Special offer for students: Only $4.99/month.

Master Your Semester with a Special Offer from Scribd & The New York Times

Cancel anytime.