Approved 2008-02

TR 537:Serbian

Priručnik
za

izračunavanje merne nesigurnosti
laboratorijama
u

Bertil Magnusson, Teemu Näykki, Håvard Hovind & Mikael Krysell

Nordic Innovation Centre Stensberggata 25 NO-0170 OSLO Norway

Telephone +47 47 61 44 00 Fax +47 22 56 55 65 info@nordicinnovation.net www.nordicinnovation.net

ISSN 0283-7234

NT TECHN REPORT 537:Serbian Approved 2008-02
Authors: Nordic Innovation Centre project number:
1)

Bertil Magnusson , Teemu Näykki2), Håvard Hovind3), Mikael Krysell4)

1589-02
Institution:
1) 2)

SP, Švedska SYKE, Finska 3) NIVA, Norveška 4) Eurofins A/S, Danska

Title:

Priručnik za izračunavanje merne nesigurnosti u laboratorijama
Abstract:

This handbook is written for environmental testing laboratories in the Nordic countries, in order to give support to the implementation of the concept of measurement uncertainty for their routine measurements. The aim is to provide a practical, understandable and common way of measurement uncertainty calculations, mainly based on already existing quality control and validation data, according to the European accreditation guideline /12/, the Eurolab Technical Report No. 1 /3/ and the ISO/DTS 21748 Guide /8/. Nordtest has supported this project economically in order to promote and enhance harmonisation between laboratories on the Nordic market. Practical examples, taken directly from the everyday world of environmental laboratories, are presented and explained. However, the approach is very general and should be applicable to most testing laboratories in the chemical field. The handbook covers all steps in the analytical chain from the arrival of the sample in the laboratory until the data has been reported. It is important to notice that vital parts of the total measurement uncertainty are not included, e.g. sampling, sample transportation and possible gross errors during data storage/retrieval. The recommendations in this document are primarily for guidance. It is recognised that while the recommendations presented do form a valid approach to the evaluation of measurement uncertainty for many purposes, other suitable approaches may also be adopted – see references in Section 9. Especially the EURACHEM/CITAC-Guide /2/ is useful in cases where sufficient previous data is not available, and therefore the mathematical analytical approach according to GUM /1/ with all different steps is to be used. Basic knowledge in the use of quality control and statistics is required. In order to make it possible for the reader to follow the calculations, some raw data is given in appendices.
Technical Group:

Expert Group Quality and Metrology
ISSN: Language: Pages:

0283-7234
Key Words:

Serbian

32 p. + 8 appendices

Handbook, laboratories, environmental, testing, measurements, uncertainty, chemical
Distributed by: Report Internet address:

Nordic Innovation Centre Stensberggata 25 NO-0170 Oslo Norway

info@nordicinnovation.net www.nordicinnovation.net

Priručnik
za

izračunavanje merne nesigurnosti
u

laboratorijama

Verzija 1.3 oktobar 2003
Nordtest projekat 1589-02
Članovi projekta Bertil Magnusson, SP, Švedska Teemu Näykki, SYKE, Finska Håvard Hovind, NIVA, Norveška Mikael Krysell, Eurofins A/S, Danska Crteži: Petter Wang, NIVA, Norveška Vredne komentare sadržaja dali su: Rolf Flykt, Švedska Irma Mäkinen, Finska Ulla O. Lund, Danska Steve Ellison, Velika Britanija

Adresa za porudžbine: Eurofins A/S Strandesplanaden 110 DK- 2665 Vallensbæk Strand Danska

i

Sadržaj:
1 2 Definicije i skraćenice...................................................................................... 1 Uvod................................................................................................................. 3
2.1 2.2 2.3 OPSEG I OBLAST PRIMENE ...................................................................................3 NAPOMENE KLIJENTIMA .......................................................................................3 O MERNOJ NESIGURNOSTI ....................................................................................4 POTREBE KLIJENATA ............................................................................................6 ŠEMA TOKA IZRAČUNAVANJA NESIGURNOSTI ......................................................7 ZBIRNA TABELA IZRAČUNAVANJA NESIGURNOSTI ...............................................9 ZAHTEVI KLIJENATA ..........................................................................................10 KONTROLNI UZORAK KOJI POKRIVA CELOKUPAN ANALITIČKI PROCES ...............10 KONTROLNI UZORAK ZA RAZLIČITE MATRIKSE I KONCENTRACIONE NIVOE........11 NESTABILNI KONTROLNI UZORCI .......................................................................12 SERTIFIKOVANI REFERENTNI MATERIJAL ...........................................................15 MEĐULABORATORIJSKA POREĐENJA .................................................................17 RIKAVERI ...........................................................................................................18 PODACI DATI U STANDARDNOM METODU ...........................................................19 PODACI IZ MEĐULABORATORIJSKIH POREĐENJA ................................................19 AMONIJUM U VODI .............................................................................................21 BPK U OTPADNOJ VODI ......................................................................................21 PCB U SEDIMENTU .............................................................................................25 OPSEZI KONCENTRACIJE ....................................................................................28

3

Izračunavanje proširene nesigurnosti, U - pregled ........................................... 6
3.1 3.2 3.3

4

4.1 4.2 4.3 4.4

Reproduktivnost unutar laboratorije - u(Rw) .................................................. 10

5

Bias metode i laboratorije – u(bias) ............................................................... 15
5.1 5.2 5.3

6

6.1 6.2

Reproduktivnost između laboratorija, sR ........................................................ 19

7

Primeri............................................................................................................ 21
7.1 7.2 7.3 7.4

8 9 10

Izveštavanje o nesigurnosti ............................................................................ 30 Reference........................................................................................................ 32 PRILOZI Prilog 1: Nepopunjena šema toka za izračunavanja Prilog 2: Nepopunjena zbirna tabela Prilog 3: Model greške korišćen u ovom priručniku Prilog 4: Nesigurnost biasa za NH4-N u poglavlju 3.2 Prilog 5: Neobrađeni podaci za NH4-N u poglavlju 4.3 Prilog 6: Neobrađeni podaci za kiseonik u poglavlju 4.4 Prilog 7: Neobrađeni podaci za BPK u poglavlju 7.2 Prilog 8: Procena standardne devijacije iz opsega

ii

1 Definicije i skraćenice s Procena standardne devijacije populacije σ dobijena na osnovu ograničenog broja (n) posmatranja (xi) Srednja vrednost Individualna standardna komponenta nesigurnosti (GUM. /1/) Proširena kombinovana nesigurnost blizu 95% od intervala poverenja Granica ponovljivosti – mera funkcionisanja metode testiranja ili definisane procedure kada se rezultati testiranja dobijaju pod uslovima ponovljivosti. /6/). Reproducibilnost (preciznost u uslovima reproducibilnosti) se ponekad takođe naziva “međulaboratorijska preciznost” (ISO 3534-1. podataka međulaboratorijskog testiranja) Napomena: R = 2.8 ⋅ s R Unutar laboratorijska reproduktivnost = srednja vrednost između r i R. Uslovi ponovljivosti: Uslovi u kojima se dobijaju nezavisni rezultati testova upotrebom istog metoda na identičnim elementima testiranja u istoj laboratoriji od strane istog operatera upotrebom iste opreme u kratkim vremenskim razmacima. kvantificirana tokom procesa sertifikacije (mogućnost praćenja do SI-jedinice sa poznatom nesigurnošću) x u(x) uc U r Rw sRw CRM Sertifikovana vrednost 1 . po mogućstvu jedne godine) Sertifikovani referentni materijal Dodeljena vrednost za CRM. Drugi naziv za ovo je posredna preciznost Standardna devijacija unutar-laboratorijske reproduktivnosti merenja (može se proceniti na osnovu standardne devijacije kontrolnog uzorka tokom određenog vremenskog perioda. Kombinovana standardna nesigurnost (GUM. kod koje operater i/ili oprema i/ili vreme i/ili kalibracija mogu varirati ali unutar iste laboratorije. npr. sR Standardna devijacija reproduktivnosti merenja (se može proceniti na osnovu validacionih studija u kojima učestvuje veliki broj laboratorija ili na osnovu drugih među laboratorijskih poređenja. /6/). Ponovljivost (preciznost u uslovima ponovljivosti) se ponekad takođe naziva “unutar serijska preciznost” (ISO 3534-1. sr R Ponovljivost standardne devijacije merenja (može se proceniti na osnovu serije dupliranih analiza) Granica reproducibilnosti – mera funkcionisanja metode testiranja ili procedure kada se rezultati testiranja dobijaju pod uslovima reproduktivnosti Uslovi reproduktivnosti: Uslovi u kojima se dobijaju rezultati testova upotrebom istog metoda na identičnim elementima testiranja u različitim laboratorijama od strane različitih operatera koji koriste različitu opremu. /1/).

je uvek uključena u izračunavanja mernih nesigurnosti u(bajas) RMSbias ∑ (bias n i )2 Međulaboratori Opšti pojam za zajedničko ispitivanje funkcionisanja metoda.Nominalna vrednost u(Cref) bajas Nominalna vrednost je dodeljena vrednost. Bias merenja. u(bias). Komponenta nesigurnosti za bajas. Merenje istinitosti se obično izražava u vidu bajasa. 2 . za laboratoriju ili za analitički metod. kod međulaboratorijskog poređenja gde je vrednost organizatora najreprezentativnija "prava vrednost". jsko poređenje funkcionisanja laboratorije ili sertifikaciju materijala. npr. npr. Komponenta nesigurnosti sertifikovane nominalne vrednosti Razlika između srednje vrednosti izračunate iz velike serije rezultata testiranja i prihvaćene referentne vrednosti (sertifikovana ili nominalna vrednosti)..

Međutim. i može se primeniti kod većine laboratorija u hemijskoj oblasti. a uz upotrebu faktora pokrivenosti od 2 može dati vrednosti nesigurnosti koje mogu uticati na dobijanje vrednosti koje su 2 do 5 veće od ranije dobijenih vrednosti (slika 1). Preporuke navedene u ovom dokumentu pre svega treba prihvatiti kao uputstva. pa se mora koristiti matematički analitički pristup u skladu sa GUM /1/ sa svim različitim koracima. 1 /3/ i ISO/DTS 21748 Vodič /8/. EURACHEM/CITAC-Guide /2/ je posebno koristan u slučajevima kada ne postoji dovoljno prethodnih podataka. Cilj je dobijanje praktičnog. 3 . Prikazani su i objašnjeni praktični primeri. Iako navedene preporuke čine validan pristup evaluaciji merne nesigurnosti za mnoge potrebe. uzeti direktno iz svakodnevnog rada sanitarnih laboratorija. već samo mnogo bolju procenu stvarnih varijacija između laboratorija. uzorkovanje. (Grafik 1). Neki grubi podaci su dati u prilozima kako bi se čitaocu omogućilo praćenje izračunavanja. drugi pogodni pristupi se takođe mogu usvojiti – videti reference u poglavlju 9. 2. pristup je veoma uopšten. ali ne i ukoliko pogledate levu stranu na kojoj nesigurnost izračunata direktno iz kontrolnog uzorka i predstavljena kao standardna devijacija (± 1s). Priručnik pokriva sve korake u analitičkom lancu od pristizanja uzorka u laboratoriju sve do izveštavanja o rezultatima.1 Opseg i oblast primene Ovaj priručnik je napisan za sanitarne laboratorije u Nordijskim zemljama u cilju pružanja podrške implementaciji koncepta merne nesigurnosti za rutinska merenja. i tako možemo dobiti vrednost nesigurnosti 2 do 5 puta veću nego što je predhodna. Nordtest je finansijski podržao ovaj projekat u cilju unapređenja i poboljšanja harmonizacije između laboratorija na Nordijskom tržištu. Neophodno je osnovno praktično poznavanje kontrole kvaliteta i statistike. Eurolab tehnički izveštaj br. npr. Merna nesigurnost uzima u obzir takođe bias metode i laboratorije i koristeći faktor osiguranja 2. rezultati amonijaka iz dve laboratorije se uglavnom poklapaju – razlika je oko 5 %. Ovo možete videti ukoliko pogledate desnu stranu na kojoj je merna nesigurnost pravilno izračunata. koji je uglavnom zasnovan na već postojećim podacima kontrole kvaliteta i validacije u skladu sa Evropskim smernicama za akreditaciju /12/. transport uzoraka i moguće velike greške tokom čuvanja/pristupanja podacima. ovo ne odražava promene u funkcionisanju laboratorije.2 Uvod 2. Međutim. Na slici 1. Važno je napomenuti da nisu uključeni vitalni delovi ukupne merne nesigurnosti.2 Napomene klijentima Ranije. razumljivog i zajedničkog načina za izračunavanje merne nesigurnosti. laboratorije su obično prijavljivale nesigurnost kao standardnu devijaciju izračunatu na osnovu podataka internog kontrolnog uzorka. Merna nesigurnost takođe uzima u obzir metodu i laboratorijski bajas.

Slika 1. Treba koristiti postojeće eksperimentalne podatke (tabele kontrole kvaliteta. na levoj strani greške su izračunate iz rezultata testova na kontrolnim uzorcima (± 1s) a na desnoj strani greške predstavljaju proširenu mernu nesigurnost. Nesigurnost rezultata je važna. klijentima su neophodne za donošenje ispravnih odluka Procena merne nesigurnosti se zahteva po ISO 17025 /9/ Osnova za evaluaciju je merenje i statistički pristup u kojem su različiti izvori nesigurnosti procenjeni i kombinovani u jednu vrednost “Osnova za procenu merne nesigurnosti je postojeće znanje (od laboratorija ne treba zahtevati posebna naučna istraživanja).3 O mernoj nesigurnosti Šta je merna nesigurnost? ƒ ƒ Broj nakon ± Sva merenja su podložna određenim greškama. validacija. Samim tim je merna nesigurnost važan deo prijavljenih rezultata Definicija: Merna nesigurnost je ”Parametar povezan sa rezultatom merenja koji karakteriše disperziju vrednosti koje bi se mogle dodeliti mežurandu” /1. npr. CRM itd. Merna nesigurnost nam govori kolika bi greška u merenju mogla biti.)” /12/ Kako se dobija merna nesigurnost? 4 . Poređenje rezultata amonijaka iz dve laboratorije. međulaboratorijska poređenja. kada se gleda na dozvoljena (zakonska) ograničenja koncentracije Laboratoriji kako bi znala kvalitet sopstvenih merenja i poboljšala ga do neophodnog nivoa ƒ Zašto laboratorija treba da izdaje merne nesigurnosti? ƒ ƒ ƒ ƒ Kako je već objašnjeno. 5/ ƒ Kome je potrebna merna nesigurnost? ƒ Klijentu su potrebne zajedno sa rezultatima kako bi doneo ispravnu odluku. 2. lab 1 = 199 µg/L i lab 2 = 188 µg/L.

) Neophodna je kod poređenja rezultata sa dozvoljenim vrednostima. npr. kombinovanu proširenu mernu nesigurnost. obezbeđujući nivo poverenja od približno 95 % Često je korisno naznačiti kako je merna nesigurnost dobijena Primer. npr. 7 µg/L (95 % stepen poverenja. uz upotrebu faktora osiguranja k = 2.ƒ Smernice su date u GUM /1/. kako bi se odlučilo da li postoji razlika između rezultata iz različitih laboratorija. u tehničkom izveštaju Eurolab-a /3/ i u ISO/DTS 21748 /8/ Kako se izražava rezultat sa mernom nesigurnošću? ƒ Mernu nesigurnost bi trebalo predstaviti kao U. EA smernice /12/. faktora osiguranja k=2) je procenjena iz kontrolnih uzoraka i iz redovnih međulaboratorijskih poređenja Kako treba koristiti mernu nesigurnost? ƒ Može se koristiti kao na slici 1. tj.. Merna nesigurnost. ili rezultata iste laboratorije dobijenih u različitim okolnostima (vremenski trendovi. Eurachem/Citac vodiču /2/. kada je merna nesigurnost ± 7: Amonijum jon izražen kao azot (NH4-N) = 148 ± 7 µg/L. itd. i detaljnije razvijene u. granicama tolerancije ili dozvoljenim (zakonskim) koncentracijama ƒ ƒ ƒ 5 .

6 . Model merne nesigurnosti (riblja kost dijagram). ISO vodič 21748/8/. kombinovana nesigurnost uc se može direktno proceniti na osnovu međulaboratorijske reproduktivnost (sR).pregled Uobičajeni način predstavljanja različitih koraka u izračunavanju ukupne merne nesigurnosti je upotreba takozvanog riblja kost (ili uzrok – posledica) dijagrama. međutim. Alternativno. Model merne nesigurnosti – riblja kost dijagram Pokriva analitički proces od pristizanja uzorka do izveštaja QC – Reproduktivnost unutar laboratorije. (model greške u prilogu 3) ili se reproduktivnost sR koristi manje ili više direktno.3 Izračunavanje proširene nesigurnosti. R w (deo 4) Vrednost Donosilac odluka Analitički izveštaj Bias metode i laboratorije • Referentni materijal • Međulab. Nakon toga. gde je reproduktivnost unutar laboratorije (Rw ) kombinovana sa procenama metode i laboratorijskim bajasom. verovatnoća obuhvatanja svih faktora nesigurnosti se dovodi do maksimuma. Ovaj pristup je obrađen u delu 6 3.1 Potrebe klijenata Pre izračunavanja ili procene merne nesigurnosti preporučljivo je saznati potrebe klijenata. U slučajevima kada zahtevi nisu određeni. gde je unutar-laboratorijska reproduktivnost kombinovana sa procenama metode i laboratorijskim biasima. glavni cilj stvarnih izračunavanja nesigurnosti biće da otkriju da li laboratorije sa datim analitičkim metodom mogu da ispune zahteve klijenata. Alternativa je konstruisanje detaljnog riblja kost dijagrama i izračunavanje/procena pojedinačnih faktora nesigurnosti. U . poređenje • Validacija Reproduktivnost između laboratorija Klijent (deo 5) sR (deo 6) Slika 2. Ovaj pristup se može pokazati kao veoma koristan kod ispitivanja ili kvantifikovanja pojedinačnih komponenti nesigurnosti. Upotrebom postojećih i eksperimentalno određenih podataka kontrole kvaliteta i podataka validacije metoda. u skladu sa ISO vodičem 21748 /8/. da u nekim slučajevima metodologija potcenjuje mernu nesigurnost /3/. klijenti nisu navikli da detaljno izražavaju svoje zahtev. pa se u mnogim slučajevima zahtevi moraju odrediti direktnim razgovorom sa klijentom. Pokazalo se. biće da izračunata proširena nesigurnost U treba da bude jednaka ili manja od dvostruke reproduktivnosti. Predlažemo model (slika 2). delom zato što je teško obuhvatiti sve moguće faktore nesigurnosti primenom takvog pristupa. sR. Ipak.

Svi rezultati su bili neznatno veći od nominalne vrednosti. 7 . Objašnjenja koraka i njihovih komponenti slede u narednim poglavljima. glavni izvori nesigurnosti su kontaminacija i varijacije u rukovanju uzorkom. Ovi izvori nesigurnosti biće uključeni u dalja izračunavanja.2 %.2 Šema toka izračunavanja nesigurnosti Šema toka predstavljena u ovom delu predstavlja osnovu metoda opisanog u ovom priručniku. U proseku ovaj bajas je iznosio +2. Šema toka obuhvata 6 definisanih koraka koje treba pratiti u svim slučajevima. Ovaj bias su u laboratoriji smatrali malim i nisu ga ispravljali u analitičkim rezultatima. Grube podatke za ovaj primer možete naći u prilogu 4. pri čemu oba uzrokuju nasumične komponente nesigurnosti. Primer sa NH4-N u vodi pokazuje napredan način za izračunavanje merne nesigurnosti uz upotrebu šeme toka. Kod ovog metoda. Za svaki korak može postojati jedna ili više mogućnosti za pronalaženje željene informacije. Osnova NH4-N primera – automatski fotometrijski metod:: Laboratorija je nedavno učestvovala u 6 međulaboratorijskih poređenja. Usled toga su u laboratoriji zaključili da postoji mali pozitivni bias.3. ali postoji i samim tim predstavlja jednu komponentu nesigurnosti.

4.18 2 6 Izračunavanje proširene nesigurnosti. u(Rw) = 3.5 %.672 + 2. 14/.8: and 2.34/2 = 1.9: 1.4. U = 2 ⋅ uc Razlog za izračunavanje proširene nesigurnosti je postizanje dovoljno visokog poverenja (u proseku 95 %) da “prava vrednost” leži unutar intervala određenog rezultatom merenja ± nesigurnost.67 % u(bias) = RMSbias + u(Cref )2 2 4 Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u(x) = 2.712 = 3.7. 1. 2. Nesigurnost nominalnih vrednosti je u(Cref) = 1. 1.34 % (95 % stepena poverenja) B: Kontrolni uzorak obuhvata sve analitičke korake.71 % 5 Izračunavanje kombinovane standardne nesigurnosti.9. 8 .252 + 1. 3 Rezultati bias u međulaboratorijskim poređenjima u poslednje tri godine bili su 2.5 = 2. U = 2 ⋅ 3.Korak 1 2 Akcija Određivanje mežuranda Određivanje Rw poređenjem A kontrolnog uzorka B mogućih koraka koji nisu pokriveni kontrolnim uzorkom Kvantifikacija komponenti biasa Primer – Amonijum jon izražen kao azot NH4-N Amonijum je izmeren u vodi u skladu sa EN/ISO 11732 /11/.18 = 6. 2.25 %. Zahtev klijenta koji se odnosi na proširenu nesigurnost je ± 10 % A: Kontrolna ograničenja su ± 3. (videti prilog 4 radi objašnjenja) Intervali poverenja i slične distribucije mogu se konvertovati u standardnu nesigurnost /1. uc Standardne nesigurnosti se mogu sabrati uzimanjem kvadratnog korena zbira kvadrata uc = u(Rw ) 2 + (u(bias)) = 1. Merna nesigurnost za NH4-N se zbog toga biti prijavljena kao ± 6 % na datom koncentracionom nivou. Koren kvadrata aritmetičke sredine (RMS) bias je 2.36 ≈ 6 %.

5 % -- Reproduktivnost između laboratorija Međulaboratorijsk a poređenja Standardna metoda R --- 8.3 Zbirna tabela izračunavanja nesigurnosti Rezultati dobijeni izračunavanjem u šemi toka će zatim biti prikazani u zbirnoj tabeli. Izračunavanja su bazirana na graničnim vrednostima kontrolne liste i međulaboratorijskim poređenjima.2 R Kombinovana nesigurnost.3. Rw Kontrolni uzorak X = 200 µg/L Rw Kontrolne granične vrednosti su određene na ± 3. Zahtev klijenta je ± 10 %. Vrednost Relativna u(x) Komentari Reproduktivnost unutar laboratorije.34 % -- 1.67 2 + 2. uc se izračunava iz graničnih vrednosti kontrolnog uzorka i procene biasa na osnovu međulaboratorijskih poređenja.2) ukoliko je prihvatljiva viša procena nesigurnosti.71 % u(bias) = RMSbias + u(Cref )2 2 u(Cref) = 1.67 % Ostale komponente Referentni materijal bias Metoda i laboratorijski bias -RMSbias= Međulaboratorijsk bias a poređenja Rikaveri test bias 2.712 = 3.4 ≈ 6 % 1.25 % 2.18 · 2 = 6. Amonijum u vodi po EN/ISO 11732 Merna nesigurnost U (95 % intervala poverenja) je procenjen na ± 6 %.8 % Podaci – videti deo 6. sR iz međulaboratorijskih poređenja se takođe može koristiti (videti 6. Mežurand Amonijum Kombinovana nesigurnost uc Proširena nesigurnost U 3.18 % 9 .

tada.2 Kontrolni uzorak koji pokriva celokupan analitički proces Kada stabilni kontrolni uzorak pokriva celokupan analitički proces i ima matriks koji je sličan uzorcima. a izračunavanja merne nesigurnosti će pokazati da li su ove kontrolne granične vrednosti odgovarajuće. 4. Ukoliko. za izračunavanje merne nesigurnosti: • Stabilni kontrolni uzorci pokrivaju celokupan analitički proces. ponovna kalibracija opreme. U cilju dobijanja reprezentativne osnove za izračunavanja nesigurnosti i odražavanja svih takvih varijacija. Tumačenje kontrolnih graničnih vrednosti u skladu sa GUM /1/ kao procena tipa B sa 95 % stepena poverenja 1 10 . na primer. klijent zahteva podatke sa (proširenom) mernom nesigurnošću od ± 10 %. takođe treba koristiti i uzorke ostalih koncentracionih nivoa. uz napomenu da se ove potrebe razlikuju od metode do metode. onda se srednja vrednost duplih kontrolnih uzoraka treba koristiti za izračunavanja. Nestabilni kontrolni uzorci. novi lotovi kritičnih reagenasa.u(Rw) U ovom poglavlju su objašnjeni najčešći načini za procenu komponenti reproduktivnost unutar laboratorije. Ukoliko izvršene analize pokrivaju širok opseg koncentracionih nivoa. itd. unutar-laboratorijska reproduktivnost na datom koncentracionom nivou može se jednostavno proceniti analiziranjem kontrolnih uzoraka. 4. Procenjene nesigurnosti iz kontrolnih uzoraka i duplih analiza realnih uzoraka sa promenljivim koncentracionim nivoima. u(Rw).1 Ovo je samo predlog. Rezultati manualne metode analiziranja su prikazani u tabeli u nastavku. je iz našeg iskustva dobra početna tačka postavljanje kontrolnih graničnih vrednosti na ± 5 %. • • Od najveće je važnosti da procena pokriva sve korake u analitičkom lancu i sve vrste matriksa – najgori scenario. Takođe je važno pokriti dugoročne varijacije nekih sistematskih komponenti nesigurnosti unutar laboratorije. Podatke iz kontrolnog uzorka treba obrađivati na potpuno isti način kao i uzorke. Kontrolni uzorci ne pokrivaju celokupan analitički proces. uzrokovane različitim načinima skladištenja. ukoliko se srednja vrednost dupliranih uzoraka koristi za obične uzorke. npr. Obično se koristi jedan uzorak na niskom koncentracionom nivou i jedan na visokom koncentracionom nivou.1 Zahtevi klijenata Neka laboratorije koriste zahteve klijenata prilikom postavljanja graničnih vrednosti u svojim kontrolnim listama. npr.5 %. broj rezutata bi trebao da bude veći od 50 i trebalo bi da pokriva vremenski period od približno jedne godine. Stvarno funkcionisanje metoda nije zanimljivo sve dok ispunjava zahteve klijenata u oblasti proširene nesigurnosti.4 Reproduktivnost unutar laboratorije . Primer: za NH4-N korišćena su dva nivoa kontrolnih uzoraka (20 µg/L i 250 µg/L) tokom 2002 godine. Tada će u(Rw) koja se koristi u izračunavanjima biti 2.

a vrsta matriksa kontrolnog uzorka nije slična prirodnim uzorcima. Standardna devijacija je procenjena iz opsega (videti prilog 8): s = range / 1. moramo uzeti u obzir nesigurnosti koje nastaju usled različitih matriksa. Podaci su dati u prilogu 5.3 Kontrolni uzorak za različite matrikse i koncentracione nivoe Kada se za kontrolu kvaliteta koriste sintetički kontrolni rastvori. U ovom primeru apsolutna u(r) postaje 0. Rw sR 5. Na ovaj način. Skup podataka sastoji se od 73 duple analize u opsegu od 2 µg/L – 16000 µg/L. Kako procenjena vrednost iz duplih analiza daje samo komponentu ponovljivosti (sr) treba je kombinovati sa rezultatima kontrolnog uzorka iz dela 4.Vrednost Kontrolni uzorak 1 X = 20. Rw 4. 11 .50 µg/L) n = 30 ( X = 816 µg/L) Na niskim nivoima je često bolje koristiti apsolutnu nesigurnost nego relativnu.01 µg/L Kontrolni uzorak 2 X = 250. pošto relativni brojevi imaju tendenciju da postaju ekstremni na veoma niskim koncentracijama.5 % 1.2 kako bi se dobila bolja procena sRw. komponenta ponovljivosti biće uključena dva puta.5 µg/L za kontrolni uzorak u delu 4. Vrednost Varijacije iz dupliranih analiza 2-15 µg/L: > 15 µg/L: Relativna u(x) Komentari Reproduktivnost unutar-laboratorije. Većina rezultata je bila ispod 200 µg/L.7 µg/L -- Relativna u(x) 2.6 % n = 43 ( X = 6. Podaci su podeljeni na dva dela: < 15 µg/L i > 15 µg/L sr se može proceniti iz R%-kontrolna karta konstruisanih za oba koncentraciona opsega. n = 50 Reproduktivnost unutar-laboratorije. dajući ponovljivost analiziranja prirodnih uzoraka sa normalnim matriks varijacijama na različitim koncentracionim nivoima.37 µg/L za prirodni uzorak (srednja vrednost koncentracije 7 µg/L) i 0.128 .3 µg/L Ostale komponente sRw sRw Standardna devijacija 0. ali je ona obično mala u poređenju sa varijacijama po različitim danima.7 % 3.2 (srednja vrednost koncentracije 20 µg/L). Primer: Kako bi se procenila ponovljivost u različitim matriksima sprovedene su duple analize amonijuma. a sr je procenjena iz odgovarajuće R%-kontrolne karte.5 % Komentari Na osnovu merenja u 2002.5 µg/L Standard devijacija 3. n = 75 Na osnovu merenja u 2002.

Razlika između prve i druge analize je izračunata i prikazana na kontrolnoj karti. dupli uzorci kiseonika su analizirani 50 puta. reproducibilnost se može proceniti analiziranjem duplih prirodnih uzoraka.5 2 + 3 .5 2 + 0.6 µg/L Komentari Apsolutna u(x) = Reproduktivnost unutar-laboratorije. Standardna devijacija rezultata može se proceniti na osnovu prosečnog opsega duplih uzoraka (videti prilog 8). pošto je važno utvrditi sistematske razlike između prvog i drugog uzorka.6 2 Može se primetiti da matriks uzorka ima neki uticajt na varijacije rezultata.024/7. a relativna standardna devijacija obično postaje viša u blizini te granične vrednosti (cf.53.048. ili kao R %-kontrolnoj karti gde se apsolutna razlika uzmeđu para uzorka izračunava u % prosečne vrednosti para uzorka.6% iz duplikata 0. drugi rezultat se uvek oduzima od prvog prilikom konstruisanja R-kontrolne karte.4). 4. Rezultati analiza duplih uzoraka se mogu dalje obrađivati ili u R-kontrolnoj karti.9 % Relativna u(x) = Visok nivo (> 15 µg/L) sRw 1 . i u tom slučaju postaje 0. 12 . Grubi podaci su dati u prilogu 6.32 %.37 µg/L iz duplikata 1.5 µg/L iz kontrolnog uzorka i 0.024.53 = 0.37 2 3. U ovom slučaju. videti sliku 3. a sr je usled toga jednaka 100·0. Razlog za ovo nije samo matriks već takođe i relativno niski koncentracioni nivo (ispod 10 µg/L).4 Nestabilni kontrolni uzorci Ukoliko laboratorija nema pristup stabilnim kontrolnim uzorcima. Rw 0. Kontrolne granične vrednosti od ±2s u tom slučaju leže na ±0. Ovaj drugi pristup je posebno koristan kada koncentracija u velikoj meri varira sa vremena na vreme. Granična vrednost kvantifikacije merenja bila je 2 µg/L. slike 4 i 5 u delu 7. Varijacija koncentracije je ograničena tako da je odabran Rkontrolna karta pristup.Vrednost Nizak nivo (2-15 µg/L) sRw u(x) 0. U ovom primeru. gde je razlika između prve i druge analize direktno obeležena. Prosečna vrednost prve determinante je 7.5% iz kontrolnog uzorka i 3.

i iskoristiti varijaciju između rezultata. Usled toga ukupna reproduktivnost unutar-laboratorije je: 13 .05 mg/L 0. pošto ne postoji stabilni referentni materijal ili CRM za rastvoreni kiseonik. u zavisnosti od metode).15 0.Kiseonik u morskoj vodi.05 -0. Ovde smo odabrali procenjivanje komponenete na osnovu stručnog mišljenja i iskustva.10 Razlika. ali laboratorijama se preporučuje isprobavanje eksperimentalnog pristupa. sr) za uzorkovanje i merenje. a javiće se takođe i dugoročne komponente nesigurnosti koje nastaju usled varijacija u kalibrisanju (u ovom slučaju se tiosulfat koristi za titraciju ili kalibraciju kod određivanja količine rastvorenog kiseonika.15 0 10 20 30 40 50 Broj analize Slika 3. 0. Kod ove analize. dupli uzorci 0. Razlike između duplih merenja kiseonika prikazane na R-kontolnoj karti Međutim.00 -0. ovo daje samo varijacije u okviru jednog dana (ponovljivost.10 -0. Jedna od metoda bi bila kalibrisanje istog rastvora tiosulfata nekoliko puta tokom vremenskog perioda od nekoliko dana. komponentu nesigurnosti koja nastaje usled dugoročnih varijacija u kalibrisanju je teško izmeriti.

razlika upotrebljena na r-grafiku Procenjena varijijacija iz razlika u kalibraciji tokom vremena sR Relativna u(x) Komentari Merenja u periodu 20002002.32 % X = 7. zasnovana na iskustvu Reproduktivnost unutar-laboratorije. n= 50 Procena.024 mg/L 0. Rw s = 0.Vrednost Duple merenja prirodnih uzoraka.5 % 0.53 mg/L s = 0.5 % Kombinovana nesigurnost za Rw Ponovljivost + reproduktivnost u kalibraciji 0.5 2 = 0.32 2 + 0.59 % 14 .

bias bi mogao biti pozitivan i negativan. U ovom primeru sertifikovana vrednost je 11.5 ± 0.96 = 0. Podelite ga sa 1. u(Cref) ili u(Crecovery) Nesigurnost biasa. u(bias) se tada može proceniti /14. u 5 različitih dana) pre nego se vrednosti upotrebe. npr.5. Prema GUM /1/ rezultat merenja uvek treba ispraviti ukoliko je bias značajan i zasnovan na pouzdanim podacima kao što je CRM. Komponenta nesigurnosti iz nesigurnosti sertifikovane vrednosti Korak Korak Konverzija intervala Interval poverenja je ± 0. treba ga proceniti i tretirati kao komponentu nesigurnosti. Referentni matrerijal treba analizirati u najmanje 5 različitih analitičkih serija (npr. kako bi se dobio u(bias) neophodno je proceniti dve komponente: 1) bias (kao % razlike od nominalne ili sertfikovane vrednosti) 2) nesigurnost nominalne/sertifikovane vrednosti. sa 95 % intervala poverenja. u(bias) se može proceniti kao u (bias ) = RMSbias + u (Cref ) where RMSbias = 2 2 ∑ (bias ) i 2 n A ukoliko se koristi samo jedan CRM. 15/2 kao ⎛s ⎞ u (bias ) = (bias ) + ⎜ bias ⎟ + u (Cref ) 2 ⎝ n⎠ 2 2 5. učestvovanje u međulaboratorijskim poređenjima (međulaboratorijskim testiranjima) i rikaveri test. treba obuhvatiti takođe i sbias a.5/1.21% nesigurnost u(Cref) 15 . Međutim.1 Sertifikovani referentni materijal Za procenu biasa mogu se koristiti redovne analize CRM-a.96 kako poverenja u u(Cref) biste ga konvertovali u standardnu nesigurnost: 0. Za svaku procenu nesigunosti na osnovu metode i laboratorijskog biasa.5) = 2.26/11. Ovo se može pojaviti prilikom analiziranja nekoliko CRM matriksa. tj. CRM upotreba. U velikom broju slučajeva bias može varirati u zavisnosti od promena u matriksu. Za predložena izračunavanja dati su i objašnjeni primeri.26 Koncerzija u relativnu 100·(0.5. Analitički rezultati su u proseku 11.21%. čak i kada je bias jednak nuli. Izvore biasa treba eliminisati kad god je to moguće.5 Bias metode i laboratorije – u(bias) U ovom poglavlju biće navedeni najčešći način za procenjivanje komponenti biasa.9 sa standardnom devijacijom od 2.

48)2 + ⎛ ⎜ 2.212 = 4.1% 16 .92 = 3.2 % (n = 12) u(Cref) = 2. s= 2.21 % bias CRM2 je -0.5 = 3.502 + 1.2). u(Cref)=1.0 (n=7)).9% s=2. s=2. u(Cref)=2.3 4 Kvantifikacija biasa metode i laboratorije bias = 100 ⋅ (11.2 ⎞ ⎟ + 2.5)/11.9 % u (bias ) = RMS bias + u (Cref ) 2 2 4 Koncerzija komponenti u standardnu nesigurnost u (x) 2.9 .8 % Za bias RMSbias = 2. 3 Kvantifikacija biasa metode i laboratorije bias CRM1 je 3.8 % bias CRM3 je 2.50 Srednja vrednost u(Cref)=1.48%.2 (n=12).9%. u(Cref)=1.8 (n=10). Nesigurnost procene biasa se može izračunati na sledeći način (videti takođe deo 5.21 % Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u (x) u (bias ) = s ⎞ (bias )2 + ⎛ ⎜ bias ⎟ ⎝ n⎠ 2 + u (Cref ) 2 = 2 (3.48 % sbias = 2.2 % ⎝ 12 ⎠ Ukoliko se koristi nekoliko CRM-a dobićemo različite vrednosti biasa.11.

Ovo je delom uzrokovano i činjenicom da je sertifikovana vrednost CRM-a obično bolje definisana od nominalne ili dodeljene vrednosti u vežbama međulaboratorijskog poređenja. -2 %.6 % 12 n Vrednost biasa bila je 2 %.2 Međulaboratorijska poređenja U ovom slučaju rezultati iz međulaboratorijskih poređenja se koriste na isti način kao i referentni materijal. procena bajsa na osnovu međulaboratorijskih poređenja nosi sa sobom više nesigurnosti i samim tim. Kako bi se dobila razumno jasna slika biasa iz rezultata međulaboratorijskog poređenja. tj. 7 %. u(Cref)= 2. u 6 međulaboratorijskih poređenja u kojima je laboratorija učestvovala.3% 2 17 .62 + 2. U nekim slučajevima nesigurnost izračunata u(Cref) iz međulaboratorijskog poređenja postaje suviše visoka i nije validna za procenivanje u(bias). sve vrednosti biasa se mogu upotrebiti za procenjivanje komponente nesigurnosti. obično postaje malo viša nego kada se koristi CRM. 3 %. Izračunati u(Cref) Srednja vrednost broja učesnika = 12. Međutim. za vežbe između laboratorija. Ostatak metoda je veoma sličan onome za referentni materijal. u(Cref ) = sR 9 = = 2. Komponenta nesigurnosti iz nesigurnosti nominalne vrednosti Korak Primer Pronaći standardne sR je u proseku 9% za 6 vežbi. Biasa mogu biti pozitivni i negativni. 3 4 Kvantifikacija biasa metode i laboratorije Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u (x) RMSbias = 4. 6 % i 5%. RMSbias.6 % u(bias) = RMSbias + u(Cref )2 = = 4. Čak i kada su rezultati takvi da u nekim okolnostima daju pozitivne bajase a u nekim negativne.62 = 5. devijacije sR.5. laboratorija bi trebala da učestvuje najmanje 6 puta u okviru razumnog vremenskog intervala. za procenu biasa.6 %.

98 %.76 2 = 1. Na ovaj način. rikaveri vrednost dodatih spajkova bila je 95 %.44 2 + 1.6 2 + 0. Komponenta nesigurnosti za definisani rikaveri od 100%.3 Rikaveri Rikaveri testovi.6 % 2 18 . 99 % i 96 % za 6 različite matrikse uzoraka.2 % (95 % granična vrednost od 100%.8 %. Prosek je 96. mogu se koristiti za procenu sistematske greške.0 % RMSbias 3 4 Kvantifikacija bajasa metode i laboratorije Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u (x) = 3. U eksperimentu. u(conc) specifikaciji proizvođača ili bolje koristite vrednosti standarda i dodata količina određene u vašoj laboratoriji.76 % ⎜ ⎝ 3⎠ Izračunati u(Crecovery) 2 u (conc) 2 + u (vol ) 2 = 0.5 % u(vol) ⎛ 1 ⎞ 2 ⎟ u (vol ) = ⎜ ⎟ + 0. Maksimalni bajas 1 % (pravougani interval) i maksimum ponovljivosti 0.5 mL je dodat mikropipetom. Glavne poverljivosti) daje = 0.0 2 = 3. Spajk od 0.44 % u(Crecovery)=1.0 % u (bias ) = RMS bias + u (Crecovery ) 2 = = 3. 97 %.6 % komponente su u(vol) – Ovu vrednost obično možete naći u koncentracija.5 = 0. na primer rikaveri standardnog dodatka uzorku tokom procesa validacije. u(Crecovery) Korak Primer Nesigurnost kod rikaverija u(conc) – Sertifikat ± 1. validacioni podaci mogu dati vredan doprinos proceni nesigurnosti. 96 %.5.

07 1.9 14.3). sR.4.572 3.5 17. da demonstriraju kontrolu bajasa i verifikaciju ponovljivosti. uc. sr.3 2.81 0. Na primer. može se direktno iskoristiti kao kombinovana standardna nesigurnost.9 2. Matriks je otpadna voda.5 Sveža voda Niže Sveža voda Više Otpadna voda Mežurand Cd Kombinovana nesigurnost uc uc = 27. uc. Otpadne vode su bile razarane od strane samih učesnika. laboratorije moraju dokazati da su sposobne da funkcionišu u skladu sa standardnim metodom /8/. Cd n Nepouzda Nominalna Srednja Rikaveri sr ne vrednost vrednost vrednosti µg/L µg/L % % 1 2 2 3 2 0. Ove podatke laboratorija (koja je ostvarila zadovoljavajuće učešće u poređenjima) može dobro iskoristiti kao standardnu nesigurnost analiziranog parametra.6 Reproduktivnost između laboratorija. uz uslov da poređenje pokriva sve relevatne komponente i korake nesigurnosti (videti /9/. Tabela 1 ISO/DIS 15586 – Rezultati iz međulaboratorijskog poređenja – Cd u vodi sa AAS grafitnom kivetom.4 3. standardna devijacija u međulaboratorijskom poređenju.1 27.7 2.9 10. uzeta je iz sR iz vežbi međulaboratorijskog poređenja navedenih u ISO metodi. sR Ukoliko je zahtev u pogledu nesigurnosti nizak.0 1. Kombinovana nesigurnost kod otpadne vode.303 2. 19 . Reproduktivnost između laboratorija se obično daje direktno u izveštajima sa vežbi kao sR. tj.7 0. Podaci o reproduktivnosti se mogu dati ili kao standardna devijacija sR ili kao granična vrednost reproducibilnosti R i tada je sR = R/2. Ovo može biti precenjena vrednost u zavisnosti od kvaliteta laboratorije – scenario najgoreg slučaja. deo 5. U tom slučaju proširena nesigurnost je U = 2 ⋅ s R .1 Podaci dati u standardnom metodu U cilju korišćenja brojki uzetih direktno iz standardnog metoda. 6. moguće je direktno upotrebiti sR iz međulaboratorijskih poređenja u vidu procene uc /8/.6. Ova vrednost takođe može biti podcenjena usled nehomogenosti uzorka ili varijacija matriksa.00 101 104 sR % Sintetski Sintetski Niže Više 33 34 31 31 27 3.2 Podaci iz međulaboratorijskih poređenja Međulaboratorijska poređenja su vredni instrumenti procene nesigurnosti.5 % Proširena nesigurnost U 2·uc = 55 % ≈ 50 % 6.8 Primer dat u nastavku je uzet iz ISO/DIS 15586 Kvalitet vode — Determinacija elemenata u tragovima atomskom apsorcionom spektrometrijom sa grafitnom kivetom.1 10.

tj.4 mS/m. mmol/L 0.1 12.8 %. = 8.40 0. Parametar Nominalna vrednost pH 7.8 3. µg/L 432 Lab A % odstupanja -0. a utvrđena je korišćenjem automatizovanog metoda u jednoj visoko kvalifikovanoj laboratoriji. Relativna standardna devijacija reproduktivnost je 0.5 ost. imamo nominalnu srednju vrednost od 146 µg/L.6 sR (abs) sR % 3. sR. FNU 1.Tabela 2 Zbirni rezultati (srednje vrednosti) sa 10 međulaboratorijskih poređenja u kojima je laboratorija A učestvovala. Usled toga je U = 2·8.3 U tabeli 2 otkrili smo da je na primer.026 0.4 NH4-N. što je ujedno i prosečna (ili zbirna) standardna devijacija u različitim međulaboratorijskim poređenjima i ova vrednost se može uzeti kao procena kombinovane nesigurnosti. mS/m 20 .6 = 18 % na ovom koncentracionom nivou.2 8.5 mS/m.lab 90 86 60 44 34 39 Isključeno 5 6 3 3 5 6 0.8 2.7 Br.64 elektroprovodljiv 12.2 %).2 -1.1 2. mS/m Baznost. srednja vrednost za provodljivost iz rezultata 10 međulaboratorijskih poređenja 12.673 Mutnoća.101 0.0 16.8 = 17. Standardna devijacija reproduktivnosti je data u apsolutnim jedinicama.8 mS/m Ukoliko uzmemo rezultate za amonijum. i utvrdićemo da je reproduktivnost.4 (3.037 -2.2 3. sR i u relativnim jedinicama sR %.9 14. uc (elektroprovodljivost) = sR = 0. thus U = 2·0.3 -9. µg/L 146 NO3-N. Komentar: U poglavlju 3 proširena nesigurnost za amonijum je 6 % .4 = 0.

U ±6% ± 18 % Komentar Nesigurnost u jednoj dobroj laboratoriji . BPK. 21 . za izračunavanje unutar laboratorijskog poređenja i komponenti bajasa u mernoj nesigurnosti. 7. glavni izvor grešaka je merenje samog kiseonika kao i nestabilnost kvaliteta rastvora za razblaženje.2 .nivo 200 µg/L. Ove greške će biti uključene u izračunavanja.1 Amonijum u vodi Amonijum u vodi je već obrađen u odeljku 3. Tabela 3 Merna nesigurnost amonijuma u vodi – poređenje različitih izračunavanja Izračunavanja nesigurnosti zasnovana na Kontrolni uzorak + međulaboratorijsko testiranje Međulaboratorijska poređenja Relativna proširena nesigurnost.7 Primeri U ovom poglavlju su dati praktični primeri izračunavanja merne nesigurnosti uz korišćenje metoda datih u ovom priručniku. Grubi podaci interne kontrole kvaliteta uz CRM. Rezultati su prikazani u Tabela 4 Tabela 4 Merna nesigurnost biološke potrošnje kiseonika u vodi – poređenje različitih izračunavanja Izračunavanja nesigurnosti zasnovana na Kontrolni uzorak + CRM Kontrolni uzorak + međulaboratorijska poređenja Međulaboratorijska poređenja Relativna proširena nesigurnost. Zbirni prikaz rezultata je dat u Tabela 3.2 i 6. nepouzdana procena Nesigurnost uopšte među laboratorijama Kod visoke koncetracije BPK. je standardni parametar kod praćenja otpadnih voda. koristeci metode razblaživanja. U ± 10 % ± 10 % ± 16 % Komentar n = 3. Nesigurnost uopšte među laboratorijama – nivo 150 µg/L 7. upotrebljeni za izračunavanja dati su u prilogu 7. Ovaj primer pokazuje kako se podaci iz uobičajene kontrole kvaliteta mogu koristiti zajedno sa CRM rezultatima ili podacima iz vežbi međulaboratorijskog poređenja.2 BPK u otpadnoj vodi Biološka potrošnja kiseonika.

6 9.5 . što čini neznatnu razliku). U tom slučaju. jednostavno izračunavamo srednju vrednost sR (odgovarajuća zbirna standardna devijacija je 7.3 +0.82. 3 22 .2 6.873 - Broj laboratorija 23 25 19 22.4. Neophodno je najmanje šest. tako da ćemo ovde proceniti bajas na dva različita načina – sa CRM i sa međulaboratorijskim poređenjima.76 sR % 7.1 +2. kada je varijacija kod sR ograničena.3 - Ukoliko sR ili broj učesnika značajno varira od jedne do druge vežbe. onda je pravilnije koristiti zbirnu standardnu devijaciju.9 3. Tabela 5 BPK – rezultati iz međulaboratorijskih poređenja Vežba 1 2 3 X RMSbias Nominalna vrednost mg/L 154 219 176 Laboratorijski rezulat mg/L 161 210 180 Bias % + 4.8 7.Laboratorija je učestvovala samo u tri vežbe međulaboratorijskog poređenja u poslednje 2 godine (Tabela 5).

5 % ⎝ 19 ⎠ 5 Izračunavanje kombinovane standardne nesigurnosti. izmerena sa EN1899-1 (metoda sa razblaživanjem.2 % 2 Kvantificirati u(Rw) A kontrolni uzorak B mogući koraci koji nisu pokriveni kontrolnim uzorkom 3 Kvantifikacija biasa metode i laboratorije 4 Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u(x) u(Rw) = 2.96 = 1.3 %.Primer A: BPK sa internom kontrolom kvaliteta + CRM Korak Aktivnost Odrediti mežurand 1 Primer: BPK u otpadnoj vodi BPK u otpadnoj vodi. Zahtev u pogledu nesigurnosti je ± 20 %. uc = 2.22 = 4.6 % u(bias) = bias2 + 2 sbias + u(Cref )2 n 2 ⎛ 2. u ovom slučaju CRM.6 ⎞ = 4.8 mg/L = 4.6 % (n=19) u(Cref) je 5 mg/L / 1.32 + ⎜ ⎟ + 1.6 % se takođe koristi prilikom postavljanja graničnih vrednosti kontrolne karte. A: Kontrolni uzorak.2 % 6 U = 2 ⋅ 5. zasejavanjem i ATU).8.2 = 10.6 % na nivou od 206 mg/L O2. daje s = 2.5 2 = 5. B: Analize kontrolnog uzorka obuhvataju sve analitičke korake nakon uzorkovanja CRM je sertifikovan na 206 ±5 mg/L O2. sbias je 2. Ova vrednost s = 2.6 2 + 4. Usled toga se tu javlja biass od 8. uc Izračunavanje proširene nesigurnosti.4 ≈ 10 % U = 2 ⋅ uc 23 . Srednji rezultat kontrolne karte je 214.

izmerena sa EN1899-1 (metod sa razblaživanjem.672 = 4.7 ≈ 10 % U = 2 ⋅ uc 24 .6 2 + 4.112 = 4. A: Kontrolni uzorak.Primer B: BPK sa internom kontrolom kvaliteta + rezultatima međulaboratorijskih poređenja Korak 1 Aktivnost Odrediti mežurand Primer: BPK u otpadnoj vodi BPK u otpadnoj vodi. u ovom slučaju CRM.11% 2 5 Izračunavanje kombinovane standardne nesigurnosti.9 = = 1. uc uc = 2.6 % se takođe koristi prilikom postavljanja graničnih vrednosti kontrolne karte.762 +1.76 u (Cref ) = sR 7.86 % 6 Izračunavanje proširene nesigurnosti.3 4 u(Rw) = 2. zasejavanjem i ATU). U = 2 ⋅ 4.6 % u(bias) = RMSbias + u(Cref)2 = 3. B: Analize kontrolnog uzorka obuhvataju sve analitičke korake nakon uzorkovanja RMSbias 2 Kvantifikovati u(Rw) A kontrolni uzorak B mogući koraci koji nisu pokriveni kontrolnim uzorkom 3 Kvantifikacija biasa metode i laboratorije Podaci iz Tabela 5 Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u(x) = 3.6 % na nivou od 206 mg/L O2. Ova vrednost s = 2.86 = 9.67 n 22. Zahtev u pogledu nesigurnosti je ±20 %. daje s = 2.

29 2 = 10. U zbirnoj tabeli biće upoređena oba načina za izračunavanje u(bias). u ovom slučaju CRM.8 % 6 U = 2 ⋅ 10. Kod ove analize.32 + ⎜ ⎟ + 4. daje sRw = 8 % na nivou od 150 µg/kg suve materije.7 %. Ova vrednost sRw = 8 % se takođe koristi prilikom postavljanja graničnih vrednosti kontrolne karte. Broj međulaboratorijskih poređenja je suviše mali da bi se dobila dobra procena. a u drugom primeru učešćem u međulaboratorijskim poređenjima.6 ≈ 22 % 25 . CRM je sertifikovan na 152 ± 14 µg/kg. B: Analize kontrolnog uzorka obuhvataju sve korake osim isušivanja uzorka radi određivanja težine suve materije. priprema uzorka je najveći izvor grešaka (kako nasumičnih tako i sistematskih) i usled toga je uključivanje ovog koraka u izračunavanja od najveće važnosti. što je relativnih 4. Zahtev u pogledu proširene nesigurnosti je ± 20 %.72 = 7.8 = 21. Prosečni rezultat kontrolne karte je 144. Primer C: PCB sa internom kontrolom kvaliteta + CRM Korak 1 2 Aktivnost Odrediti mežurand Primer: PCB u sedimentu Zbir 7 PCB-ila u sedimentu dobijenih ekstrakcijom i GC-MS(SIM). Smatra se da ovaj korak u maloj meri doprinosi nesigurnosti i samim tim se ne računa. a u(bias) je procenjena iz dva različita izvora: u prvom primeru upotrebom sertifikovanog referentnog materijala CRM. u(Rw) = 8 % u(bias) = bias2 + 2 Kvantifikovati u(Rw) A kontrolni uzorak B mogući koraci koji nisu pokriveni kontrolnim uzorkom 3 Kvantifikacija biasa metode i laboratorije 4 Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u(x) sbias + u(Cref )2 n 2 ⎛ 8 ⎞ = 5.7.96. Usled toga se tu javlja bias = 5. u(Rw) je procenjena na osnovu kvaliteta kontrolnog uzorka.3 PCB u sedimentu U ovom primeru.3 %. A: Kontrolni uzorak. sbias = 8 % (n=22) u(Cref) 14 µg/kg/1. uc Izračunavanje proširene nesigurnosti U = 2 ⋅ u c uc = 8 2 + 7.29 ⎝ 22 ⎠ 5 Izračunavanje kombinovane standardne nesigurnosti.

uc Izračunavanje proširene nesigurnosti. Zahtev u pogledu proširene nesigurnosti je 20 %.9 % 4 Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u(x) u(Rw) is 8 % u(bias) = RMSbias + u(Cref)2 = 2 7.12 = 11. daje sRw = 8 % na nivou od 150 µg/kg suve materije. Smatra se da ovaj korak u maloj meri doprinosi nesigurnosti i samim tim se ne računa. uc = 8 2 + 8.62 + 2. 10 % i 11 %. B: Analize kontrolnog uzorka obuhvataju sve korake osim isušivanja uzorka radi određivanja težine suve materije. u ovom slučaju stabilan.4 6 U = 2 ⋅11. Bias utvrđen u ove 3 vežbe je –2 %. Ova vrednost sRw = 8 % se takođe koristi prilikom postavljanja graničnih vrednosti kontrolne karte.Primer D: PCB sa internom kontrolom kvaliteta + međulaboratorijska poređenja Korak 1 2 Aktivnost Odrediti mežurand Primer: PCB u sedimentu Zbir 7 PCB-ila u sedimentu dobijenih ekstrakcijom i GC-MS(SIM).8 ≈ 23 % U = 2 ⋅ uc 26 . -12 % i –5 %.4 = 22. u proseku sR = 11 % (n=14) Kvantifikovati u(Rw) A kontrolni uzorak B mogući koraci koji nisu pokriveni kontrolnim uzorkom 3 Kvantifikacija biasa metode i laboratorije u (Cref ) = 11 14 = 2.92 = 8. A: Kontrolni uzorak.1% 5 Izračunavanje kombinovane standardne nesigurnosti. Učestvovanje u 3 međulaboratorijska poređenja sa koncentracionim nivoima sličnim onima u internoj kontroli kvaliteta. RMSbias = 7. unutar-laboratorijski materijal.6 sR u tri vežbe je 12 %.

Ponekad će međulaboratorijska poređenja dati značajno više vrednosti. Izračunavanja su zasnovana na internoj kontroli kvaliteta uz upotrebu stabilnog uzorka. uc.8 ≈ 23 % Zaključak: U ovom slučaju izračunavanje u(bias) daje slične rezultate bez obzira na to da li se koristi CRM ili rezultati međulaboratorijskog poređenja.4 Proširena nesigurnost U U = 2 ⋅ u c = 2 ⋅ 11.7 % RMSbias = 7. Mežurand PCB Kombinovana nesigurnost uc uc = 8 2 + 8.12 = 11. 27 .4 = 22.9 % u(bias) = 8. Vrednost Kontrolni uzorak X = 160 µg/kg suve materije u(x) Komentari Rperoduktivnost unutar-laboratorije.1 u(bias) = 7.8 µg/kg suve 8 % materije Suviše male da bi bile uzete u obzir Ostale komponente Referentni materijal Međulaboratorij sko poređenje n=3 Metoda i laboratorijski bias Bias: 5.3 % sbias = 8 . Zahtev klijenta je postavljen na ± 20 %. CRM i učestvovanje u ograničenom broju vežbi međulaboratorijskih poređenja. izračunata je na osnovu interne kontrole kvaliteta i maksimalnog biasa – međulaboratorijska poređenja. n = 22 u(Cref) = 4. Rw u(Rw) 12.29 u(bias)= bias 2 + s bias n 2 + u(Cref ) 2 u(bias)= RMS bias + u (Cref ) 2 2 Kombinovana nesigurnost.Zbirna tabela izračunavanja PCB merne nesigurnosti PCB u sedimentu određivan ekstrakcijom i GC-MS (SIM) Merna nesigurnost U (95 % intervala poverenja) je procenjena na ± 20 % (relativna vrednost) za 7 PCB-ila u sedimentima na nivou od 150 µg/kg suve materije. i u takvim slučajevima će možda biti pravilnije korišćenje rezultata CRM.6 u(Cref) = 2.

1 1 Koncentracija (log skala) 10 100 Slika 4 Unutar-laboratorijska reproduktivnost za Pb u okviru koncentracionog opsega Iz rezultata postaje jasno da merna nesigurnost. Dobijeni su sledeći rezultati: Tabela 6 Unutar-laboratorijska reproduktivnost i rikaveri za Pb određeno sa ICP-MS na različitim koncentracionim nivoima.8 12.4 1 10 10 100 Pb.01 0. % 30 20 10 0 0. kako u apsolutnom tako i u relativnom smislu.3 1. često je neophodno ovo uzeti u obzir.7 1. Ukoliko je opseg koncentracije prijavljenih podataka veliki.2 91. µg/L 0. Preporučuju se dva pristupa za korišćenje ovih podataka: (1) Podeliti merni opseg na nekoliko delova i koristiti fiksnu relativnu mernu nesigurnost ili apsolutnu nesigurnost – videti Tabelu 7.8 98.5 s. Dodatak.4 Opsezi koncentracije Merna nesigurnost će obično varirati sa koncentracijom.1 0. ovde predstavljena kao s. % rikaveri 109. U slucaju analize olova (Pb) u vodi.4 60 50 40 s.7. 28 .01 0.1 5 3. u velikoj meri zavisi od koncentracije.4 98 100.5 105. % 53.0 1.glavna komponenta merne nesigurnosti na niskim vrednostima koncentracija. rađen je više puta rikaveri eksperiment u cilju određivanja unutar-laboratorijske reproduktivnosti u oblasti mernog opsega .7 125.

koji je bliži granici detekcije.77 R = 0. laboratorija može da bira da li će navesti formulu ili izračunati mernu nesigurnost za svaku vrednost uz upotrebu formule. y = 1. i relativno jednostavnu jednačinu (videti sliku 5).Tabela 7 Unutar-laboratorijska reproduktivnost za Pb podeljena na tri koncentraciona opsega Unutar-laboratorijska reproduktivnost Pb Opseg (µg/L) s(rel) s(rel) ili (abs) 0.06·1/2 + 1. videti primer /2/. (2) Upotrebiti jednačinu koja opisuje kako merna nesigurnost varira sa koncentracijom Grafički prikaz s % naspram 1/koncentracija daje pravu liniju. Gore prikazana pravolinijska jednačina govori nam da je unutar-laboratorijska reproduktivnost jednaka 1. 15 s 10 % 5 0 0 2 4 6 8 10 12 1/koncentracija Slika 5: Odnos između unutar-laboratorijske reproduktivnosti i obrnute koncentracije za Pb u opsegu od 0.3 %.1 .01-0.9798 2 29 . U trećoj koloni s je takođe relativna.1 – 100 µg/L. ali je apsolutna vrednost data u nižem opsegu.10 10 % 10 % > 10 2% 2% U drugoj koloni s je relativna i data u %.77. Za više detalja.06x + 1.06 pomnoženo sa 1/koncentracija plus 1.01 (µg/L) 0.77 = 2.09 50 % 0. Na primer kod koncentracije od 2 µg/L unutar-laboratorijska reproduktivnost je 1. Kod izveštavanja klijenatu.

Logoi kompanije i akreditacionog tela nisu prikazani. Preporučuje se korišćenje relativnih ili apsolutnih vrednosti radi dobrobiti klijenta. Analitički izveštaj Identifikacija uzorka: P1 – P4 Datum prijema uzoraka: 14 decembar 2002 Period vršenja analiza: 14 –16 decembar 2002 Rezultati NH4-N (µg/L): Uzorak P1 P2 P3 P4 Rezultat U 103 ±6% 122 ±6% 12 ±10% 14 ±10% Metoda 23B 23B 23B 23B TOC (mg/L) Uzorak Rezultat P1 40 P2 35 P3 10 P4 9 U ±4.9 Metoda 12-3 12-3 12-3 12-3 Potpis 30 . kada je merna nesigurnost izračunata i data u izveštaju zajedno sa podacima.0 ±3.5 ±1.8 Izveštavanje o nesigurnosti Ovo je primer onog kako izveštaj sa podacima može da izgleda. a izveštaj ne sadrži sve informacije koje su obično neophodne za jednu akreditovanu laboratoriju.0 ±0.

kako bi se dosegao nivo poverenja od približno 95%. Reference: • Vodič za izražavanje neisgurnosti prilikom merenja (GUM) • Kvantifikacija nesigurnosti kod analitičkih merenja. međulaboratorijskih poređenja i analiza certifikovanog referentnog materijala. TOC: U je procenjena na 10% za celokupan koncentracioni opseg. EURACHEM/CITAC Vodič • Priručnik za izračunavanje merne nesigurnosti u sanitarnim laboratorijama 31 . procenjena na osnovu rezultata kontrolnog uzorka. Primer je dat u nastavku: Napomena o mernoj nesigurnosti Merna nesigurnost: U = proširena merna nesigurnost. uz upotrebu faktora osiguranja od 2. NH4-N: U je procenjena na 6% iznad 100 µg/L i 10% ispod 100 µg/L.Laboratorija takođe treba da pripremi napomenu u kojoj će objasniti kako je merna nesigurnost izračunata za različite parametre. Obično takvu informaciju treba dostaviti redovnim klijentima i svim drugim klijentima na njihov zahtev.

BIPM. Water quality -. Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement. 1/2002 4. E. ISO/TR 13530:1997. EN ISO 11732:1997. IEC. International Organization of Standardization. D. Operational definitions of uncertainty.org/) 13. Interlaboratory comparison test data. Geneva Switzerland. International Vocabulary of Basic and General Terms in Metrology (VIM). 20 (8). Massart and J. Norway. 2001 32 . personal communication. 2. Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results 8. 2000 3. Statistics – Vocabulary and symbols Parts 1-2 7. IFCC. Measurement Uncertainty in Testing. EA-4/xx: Proposed “EA guideline on The Expression of uncertainty in quantitative testing”. reproducibility and trueness estimates in measurement uncertainty estimation 9. 124. 1999. EN ISO/IEC 17025:2000. General Requirements for the Competence of Calibration and Testing Laboratories 10. (www.9 Reference 1. 981-990 15.R. 1991-12-15. NIVA. ISO8258. EURACHEM/CITAC Guide. 1st Edition 1993. Project to be finalised in 2003. Hovind. Corrected and reprinted 1995.europeanaccreditation. ISO.Determination of ammonium nitrogen by flow analysis (CFA and FIA) and spectrometric detection 12. TrAC. V. ISO. ISO/DTS 21748:2003. Barwick. First edition. Smeyers-Verbeke. Ellison L. IUPAC. H. OIML. Eurolab Technical Report No. Shewhart Control Charts 14. J. IUPAP. Analyst. Water quality – Guide to analytical quality control for water analysis 11. Guide To The Expression Of Uncertainty In Measurement (GUM). Guide to the use of repeatability. 5. Hund. 1993 6.L. ISO 5725-1-6:1994. ISO/IEC 3534-1-2. 2nd Edition..

U = 2 ⋅ u c P1/1 . uc B: 3 4 5 6 Izračunavanje proširene nesigurnosti. A: Kvantifikovati u(Rw) A kontrolni uzorak B mogući koraci koji nisu pokriveni kontrolnim uzorkom Kvantifikacija metode i laboratorijskog biasa Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u(x) Izračunavanje kombinovane standardne nesigurnosti. Korak 1 2 Aktivnost Odrediti mežurand Mežurand: (mežurand) u (matriksu) po (metodi) Zahtev klijenta u pogledu proširene nesigurnosti je ± _ %.10 Prilozi Prilog 9: Nepopunjena šema toka za izračunavanja Pre početka: Uvek identifikujte glavne izvore grešaka kako biste bili sigurni da ste ih uključili u izračunavanja.

Mežurand Kombinovana nesigurnost. Izračunavanja su zasnovana na (kontrolnim uzorcima / kontrolnim granicama / CRM / međulaboratorijskim poređenjima /ostalo). uc. izračunata je iz __ . Vrednost Kontrolni uzorak X Relativna u(x) Komentari Reproduktivnost unutar-laboratorije. a bias iz __.Prilog 10: Nepopunjena zbirna tabela (mežurand) u (matriksu) po (metodi) Merna nesigurnost U (95 % intervala poverenja) je procenjena na ± _ % (relativno) za (mežurand) u (matriksu) na nivou od _ (jedinica). Rw sRw = (conc) (unit) Ostale komponente Metode i laboratorijski bias Referentni materijal Međulaboratorijsko poređenje Rikaveri test bias bias bias Reproduktivnost između laboratorija Međulaboratorijsko sR poređenje Standardna metoda sR Kombinovana nesigurnost. Zahtev klijenta je ±_%. uc Proširena nesigurnost U 2 ⋅ uc = P2/1 .

Procena nesigurnosti u poglavlju 6 Kombinovana nesigurnost u(y) ili uc se takođe može proceniti na osnovu podataka o reproduktivnosti. 2 2 2 P3/1 . preporučujemo upotrebu graničnih vrednosti ponovljivosti za duple analize r = 2. u (bias) 2 Procenjena varijansa biasa metode i laboratorijskog biasa. procena merne nesigurnosti metode može postati suviše niska. ponovljivost sr je korišćena kao procena e. Ipak. a sL2 je ili procenjena varijansa komponente B ukoliko sve laboratorije koriste jedan metod ili procenjena varijansa komponente B i δ ukoliko se koristi nekoliko različitih metoda u zajedničkoj studiji i sr2 je procenjena varijansa od e.jednačina A6 ref. Rw Procene nesigurnosti u poglavljima 3 do 5 u ( y ) 2 = s Rw + u (bias ) 2 2 s Rw 2 Procenjena varijansa e pod uslovima unutar-laboratorijske reproduktivnosti – srednja preciznost. u ( y ) 2 = s L + s r = s R . Komentar Za uzorke koji su nehomogeniji i kod kojih se javljaju velike varijacije u matriksu.8 ⋅ s r u cilju kontrole nehomogenosti uzorka. /8/ u kojoj je sR2 procenjena varijansa pod uslovima reproduktivnosti. U ISO vodiču.Prilog 11: Model greške korišćen u ovom priručniku Ovaj model je pojednostavljeni oblik metoda predstavljenog u ISO vodiču /8/: y = m + (δ + B) + e y m δ B e rezultat merenja uzorka očekivana vrednost za y bias metode laboratorijski bias – nesigurnost za ovo je kombinovana u u(bias) nasumična greška u uslovima unutar-laboratorijske reproduktivnosti.

9 1. Ukoliko su razlike u broju laboratorija i sR veoma velike treba koristiti zbirnu standardnu devijaciju.2.6).7 2 + . U ovom slučaju zbirna standardna devijacija iznosi 8. Koristi se vrednost aritmetičke sredin sR.4 2 + 2.8 34 = 1.2 Rezultati laboratorije koja je učestvovala u međulaboratorijskim poređenjima za NH4-N u vodi.8 2.4 1.25 % (rel) n u(Cref) = sR n = 8 .18 %) nije značajan (t = 0.. Vežba Nominalna vrednost xref mg/L 81 73 264 210 110 140 Rezultat laboratorije xi mg/L 83 75 269 213 112 144 Bias % 2.4 2.18 2.9 + 2. t-test se obično ne sprovodi.25 sR % 10 7 8 10 7 11 Broj laboratorija 31 36 32 35 36 34 34 - 1999 1 2 2000 1 2 2001 1 2 X RMS 8..9 2 = 2.7 1. Ipak. P4/1 .5 % (rel) t-test pokazuje da bias (+2. kako ne bi došlo do komplikovanja izračunavanja u slučajevima kada je vrednost biasa mala.8 - RMS biasa = ∑ bias n 2 i = 2.9 % za sR što je jednako srednjoj vrednosti od 8.Prilog 12: Nesigurnost biasa za NH4-N u poglavlju 3.8 %.

71 7.776 10.140 6.370 2.855 1.69 12.66 2.01 3.785 11.12 9.100 0.000 3.710 7.490 0.96 14.955 8.670 8.89 3.210 -0.117 7.3 Procena standardne devijacije iz opsega je objašnjena u prilogu 8 concentration < 15 µg/L Sam ple 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 X1 7.051 3.100 2.150 0.6 2.320 0.1 2.565 3.500 0.4363 5.27 9.855 2.000 1.46 9.950 -0.12 2.309 15.000 2.355 14.205 2.48 14.165 8.642 5.310 2.62 4.58 10.110 3.065 4.86 13.160 0.620 0.83 9.17 11.1 6.000 0.926 0.180 0.64 3.000 7.82 3.444 0.930 4.617 13.24 2.24 10.245 3.925 0.310 -1.7 3.02 4.665 13.3 2.1 2.78 3.350 -0.190 -0.135 13.71 = m ean range (% ) % s(r) % = range(mean)/1.685 4.11 2.648 1.370 0.49 3.000 -0.090 3.160 0.56 3.510 2.29 13.06 6.705 3.6 6.678 0.62 6.51 8.78 8.84 2.926 22.48 3.000 0.310 -0.69 12.160 1.320 0.330 2.71 7.42 2.17 3.477 0.390 0.435 2.000 0.330 0.340 -0.000 0.213 5.305 10.380 0.128 = P5/1 .49 10.82 4.5 2.61 2.000 0.9 2.160 0.690 12.52 12.89 5 2.090 4.309 9.4 11.37 2.31 4.425 10.436 2.52 9.115 6.600 9.155 27.805 2.365 4.430 8.88 M ean: 7.37 2.710 6.81 14.05 2.015 2.160 0.321 3.240 10.691 3.84 4.35 X2 7.710 -1.43 13.Prilog 13: Neobrađeni podaci za NH4-N u poglavlju 4.000 0.61 2.000 0.43 8.98 12.24 5.180 -0.52 3.25 9.770 -0.860 3.000 0.450 8.43 8.088 6.819 16.230 0.000 3.62 3.000 0.480 14.09 4.350 6.000 0.01 3.68 9.700 3.28 14.48 14.700 7.484 11.093 5.420 4.355 9.8 5.470 -0.33 2.12 8.059 8.391 15.100 0.09 4.587 9.470 2.24 10.150 0.62 6.19 2.79 7.171 6.000 0.33 2.070 2.760 14.072 9.370 0.000 0.1 2.22 6.910 13.490 -0.499 0.

045 206.82 4 4490 5 135.128 = P5/2 .18 3 28.5 202.930 52.370 28.770 -0.260 -0.49 11 740.22 69.62 = mean range (%) % s(r) % = range(mean)/1.56 16.2 159.596 4.497 0.460 -2.869 4.455 1.23 41.079 1.350 126.26 10 58.048 5.483 4.9 8 16540 9 31.630 -0.7 6 62.432 4.140 -1.3 35.2 52.200 62.630 -6.713 1.310 -0.331 0.6 20 80.57 17 34.470 42.360 18.690 60.300 796.9 X2 36.74 40.000 11.500 124.3 13 29.305 32.76 75.100 -0.160 -16.15 33.11 59.000 1.36 83.54 17.900 16.62 2 16.72 17.270 1388 1380.730 8.210 5.300 460.000 -8.600 -1.159 20.000 0.189 2.155 3.concentration > 15 µg/L Sample X1 1 37.068 2.76 22 78.235 16.050 16080 16310.644 0.198 16.000 -2.36 32.080 -1.150 73.321 0.732 7.620 -55.99 30 31.130 Mean: 816.249 2.770 30.930 1.780 4.56 26 51.150 3.85 37.000 30.950 94.01 93.600 29.65 28.310 -9.5 28 70.0843 3.380 0.592 1.449 0.715 2.412 3.460 2.7 130.55 16 22.400 0.547 1.65 25 36.577 2.170 77.93 19 40.700 3.37 22.22 23 48.000 44.9 128.25 62.800 1.56 7 158.19 29.89 27 197.415 86.020 0.000 1.91 49.32 29 29.405 159.185 35.820 3.89 24 17.936 7.645 23.35 14 1372 15 36.000 69.735 4413 4451.990 50.12 30.190 -0.36 21 15.507 0.2 768.5 12 130.970 33.75 18 92.62 30.

12 8.88 6.53 4.04 0.09 0.16 6.64 8.34 7.03 0.13 6.14 8.01 0.44 8.49 4.Prilog 14: Neobrađeni podaci za kiseonik u poglavlju 4.32 8.98 7.60 8.09 8.00 0.43 7. 2 mg/L 8.11 9.06 6.08 7.00 0.81 8.00 7.02 7.02 9.58 6.03 8.33 5.01 0.90 9.03 0.02 0.09 0.30 6.026 0.62 5.128: Opseg mg/L 0.01 0.02 0.10 8.02 0.03 0.99 8.02 0.09 7.90 6.00 0.50 8.13 9. Rez.27 8.49 4.28 8.02 9.29 9.02 0.28 7.07 0.78 6.08 9.04 0.68 5.03 6.52 4.51 8.38 9.56 6.00 0.31 8.15 8.90 6.02 0.37 9.81 8.00 0.40 7. “Opseg” jednaki su apsolutnoj vrednosti razlike između rezultata 1 i rezultata 2.31 8.33 5.42 7.55 4.68 8.00 0.01 0.71 8.06 0.09 9.06 0.01 0.02 0.90 8.05 7.01 8.38 7.05 0.24 6.27 6.05 6.29 Rez.02 0.02 0.01 7.06 0.90 9.49 4.49 8.00 0.44 4.024 P6/1 .00 0.73 8.09 0.33 7.00 8.03 0.63 5.29 9.03 0.28 8.06 0.03 0.01 0.01 0.02 0.40 7.88 6.03 0.25 8.25 7.01 0.03 0.23 9.01 0.38 9.11 8.02 0.03 7.09 7.91 9.45 4.68 5.37 9.01 0.47 8.36 9.4 Podaci prikazani na slici 3.00 0. 1 mg/L 8.37 8.02 0.27 Aritmetička sredina opsega: Aritmetička sredina opsega/1.44 7.32 6.79 6.

58 196.84 220.22 217.89 208. vred.2 Rezultati potrošnje O2 dati u mg/L.47 207.65 223.90 206.08 214.07 207.03 206.75 218.98 218.: 214. s je takođe izračunata iz srednje vrednosti svakog para uzoraka u internoj kontroli kvaliteta.50 216.36 215.18 215.96 217.03 217.30 214.74 213. vred.18 220. Datum 12-09-00 01-03-01 13-03-01 02-04-01 14-08-01 05-09-01 19-09-01 16-10-01 07-11-01 28-11-01 11-12-01 13-12-01 15-01-02 22-01-02 30-01-02 11-02-02 06-03-02 18-09-02 02-10-02 Rez.60 P7/1 .18 215.00 194.68 206.69 206.40 206.03 213.26 210.01 214.93 205.60 212.Prilog 15: Neobrađeni podaci za BPK u poglavlju 7.89 222.84 s: 5.09 218.73 207.58 s%: 2. 214.77 216.46 221.66 219. Kako se uvek prijavljuje srednja vrednost dva rezultata za obične uzorke.83 216.00 224.60 206. Sertifikovana vrednost CRM je 206 ± 5 mg/L.58 223.65 210.19 218.89 228.83 213.73 225.16 226.88 208. 2 Sred.57 229.46 227.55 217.50 210.70 Sred.21 Rez.86 215. 1 218.49 201.96 218.13 220.

326 se može proceniti kao 2. s 2.970 3. Procena standardne devijacije iz opsega d2 (max-min).Prilog 16: Procena standardne devijacije iz opsega Broj uzoraka n=2 n=3 n=4 n=5 n=6 n=7 n=8 n=9 n=10 Faktor .847 d2 2.534 opseg 2.078 Za poređenje Pravougaoni interval 3.92 gde d2 zavisi od broja merenja (n) (Primer. videti priloge 5 i 6) P8/1 . strana 11/.464 95 % granične vrednosti poverenja 3. 1. 1.059 Standardna devijacija.693 2.128 /1/ i /13.704 s = 2.

research institutions and public authorities.Return address: Nordic Innovation Centre. The Centre works primarily with small and mediumsized companies (SMEs) in the Nordic countries. www. more than 650 recommended Nordic testing methods and 550 published technical reports.net .nordicinnovation. The Nordic Innovation Centre is an institution under the Nordic Council of Ministers. such as industrial organisations and interest groups. Its secretariat is in Oslo. Norway NORDTEST NORDTEST is a Nordic Innovation Centre brand offering competence and expertice in the field of harmonizing of norms and methods. Other important partners are those most closely involved with innovation and market surveillance.net Nordic Innovation Centre The Nordic Innovation Centre initiates and finances activities that enhance innovation collaboration and develop and maintain a smoothly functioning market in the Nordic region.nordicinnovation. For more information: www.a large Nordic net-work of experts. Stensberggata 25 NO-0170 Oslo.

Master your semester with Scribd & The New York Times

Special offer for students: Only $4.99/month.

Master your semester with Scribd & The New York Times

Cancel anytime.