Approved 2008-02

TR 537:Serbian

Priručnik
za

izračunavanje merne nesigurnosti
laboratorijama
u

Bertil Magnusson, Teemu Näykki, Håvard Hovind & Mikael Krysell

Nordic Innovation Centre Stensberggata 25 NO-0170 OSLO Norway

Telephone +47 47 61 44 00 Fax +47 22 56 55 65 info@nordicinnovation.net www.nordicinnovation.net

ISSN 0283-7234

NT TECHN REPORT 537:Serbian Approved 2008-02
Authors: Nordic Innovation Centre project number:
1)

Bertil Magnusson , Teemu Näykki2), Håvard Hovind3), Mikael Krysell4)

1589-02
Institution:
1) 2)

SP, Švedska SYKE, Finska 3) NIVA, Norveška 4) Eurofins A/S, Danska

Title:

Priručnik za izračunavanje merne nesigurnosti u laboratorijama
Abstract:

This handbook is written for environmental testing laboratories in the Nordic countries, in order to give support to the implementation of the concept of measurement uncertainty for their routine measurements. The aim is to provide a practical, understandable and common way of measurement uncertainty calculations, mainly based on already existing quality control and validation data, according to the European accreditation guideline /12/, the Eurolab Technical Report No. 1 /3/ and the ISO/DTS 21748 Guide /8/. Nordtest has supported this project economically in order to promote and enhance harmonisation between laboratories on the Nordic market. Practical examples, taken directly from the everyday world of environmental laboratories, are presented and explained. However, the approach is very general and should be applicable to most testing laboratories in the chemical field. The handbook covers all steps in the analytical chain from the arrival of the sample in the laboratory until the data has been reported. It is important to notice that vital parts of the total measurement uncertainty are not included, e.g. sampling, sample transportation and possible gross errors during data storage/retrieval. The recommendations in this document are primarily for guidance. It is recognised that while the recommendations presented do form a valid approach to the evaluation of measurement uncertainty for many purposes, other suitable approaches may also be adopted – see references in Section 9. Especially the EURACHEM/CITAC-Guide /2/ is useful in cases where sufficient previous data is not available, and therefore the mathematical analytical approach according to GUM /1/ with all different steps is to be used. Basic knowledge in the use of quality control and statistics is required. In order to make it possible for the reader to follow the calculations, some raw data is given in appendices.
Technical Group:

Expert Group Quality and Metrology
ISSN: Language: Pages:

0283-7234
Key Words:

Serbian

32 p. + 8 appendices

Handbook, laboratories, environmental, testing, measurements, uncertainty, chemical
Distributed by: Report Internet address:

Nordic Innovation Centre Stensberggata 25 NO-0170 Oslo Norway

info@nordicinnovation.net www.nordicinnovation.net

Priručnik
za

izračunavanje merne nesigurnosti
u

laboratorijama

Verzija 1.3 oktobar 2003
Nordtest projekat 1589-02
Članovi projekta Bertil Magnusson, SP, Švedska Teemu Näykki, SYKE, Finska Håvard Hovind, NIVA, Norveška Mikael Krysell, Eurofins A/S, Danska Crteži: Petter Wang, NIVA, Norveška Vredne komentare sadržaja dali su: Rolf Flykt, Švedska Irma Mäkinen, Finska Ulla O. Lund, Danska Steve Ellison, Velika Britanija

Adresa za porudžbine: Eurofins A/S Strandesplanaden 110 DK- 2665 Vallensbæk Strand Danska

i

Sadržaj:
1 2 Definicije i skraćenice...................................................................................... 1 Uvod................................................................................................................. 3
2.1 2.2 2.3 OPSEG I OBLAST PRIMENE ...................................................................................3 NAPOMENE KLIJENTIMA .......................................................................................3 O MERNOJ NESIGURNOSTI ....................................................................................4 POTREBE KLIJENATA ............................................................................................6 ŠEMA TOKA IZRAČUNAVANJA NESIGURNOSTI ......................................................7 ZBIRNA TABELA IZRAČUNAVANJA NESIGURNOSTI ...............................................9 ZAHTEVI KLIJENATA ..........................................................................................10 KONTROLNI UZORAK KOJI POKRIVA CELOKUPAN ANALITIČKI PROCES ...............10 KONTROLNI UZORAK ZA RAZLIČITE MATRIKSE I KONCENTRACIONE NIVOE........11 NESTABILNI KONTROLNI UZORCI .......................................................................12 SERTIFIKOVANI REFERENTNI MATERIJAL ...........................................................15 MEĐULABORATORIJSKA POREĐENJA .................................................................17 RIKAVERI ...........................................................................................................18 PODACI DATI U STANDARDNOM METODU ...........................................................19 PODACI IZ MEĐULABORATORIJSKIH POREĐENJA ................................................19 AMONIJUM U VODI .............................................................................................21 BPK U OTPADNOJ VODI ......................................................................................21 PCB U SEDIMENTU .............................................................................................25 OPSEZI KONCENTRACIJE ....................................................................................28

3

Izračunavanje proširene nesigurnosti, U - pregled ........................................... 6
3.1 3.2 3.3

4

4.1 4.2 4.3 4.4

Reproduktivnost unutar laboratorije - u(Rw) .................................................. 10

5

Bias metode i laboratorije – u(bias) ............................................................... 15
5.1 5.2 5.3

6

6.1 6.2

Reproduktivnost između laboratorija, sR ........................................................ 19

7

Primeri............................................................................................................ 21
7.1 7.2 7.3 7.4

8 9 10

Izveštavanje o nesigurnosti ............................................................................ 30 Reference........................................................................................................ 32 PRILOZI Prilog 1: Nepopunjena šema toka za izračunavanja Prilog 2: Nepopunjena zbirna tabela Prilog 3: Model greške korišćen u ovom priručniku Prilog 4: Nesigurnost biasa za NH4-N u poglavlju 3.2 Prilog 5: Neobrađeni podaci za NH4-N u poglavlju 4.3 Prilog 6: Neobrađeni podaci za kiseonik u poglavlju 4.4 Prilog 7: Neobrađeni podaci za BPK u poglavlju 7.2 Prilog 8: Procena standardne devijacije iz opsega

ii

/6/). Reproducibilnost (preciznost u uslovima reproducibilnosti) se ponekad takođe naziva “međulaboratorijska preciznost” (ISO 3534-1. kod koje operater i/ili oprema i/ili vreme i/ili kalibracija mogu varirati ali unutar iste laboratorije. /1/) Proširena kombinovana nesigurnost blizu 95% od intervala poverenja Granica ponovljivosti – mera funkcionisanja metode testiranja ili definisane procedure kada se rezultati testiranja dobijaju pod uslovima ponovljivosti. po mogućstvu jedne godine) Sertifikovani referentni materijal Dodeljena vrednost za CRM. sR Standardna devijacija reproduktivnosti merenja (se može proceniti na osnovu validacionih studija u kojima učestvuje veliki broj laboratorija ili na osnovu drugih među laboratorijskih poređenja. Drugi naziv za ovo je posredna preciznost Standardna devijacija unutar-laboratorijske reproduktivnosti merenja (može se proceniti na osnovu standardne devijacije kontrolnog uzorka tokom određenog vremenskog perioda. Uslovi ponovljivosti: Uslovi u kojima se dobijaju nezavisni rezultati testova upotrebom istog metoda na identičnim elementima testiranja u istoj laboratoriji od strane istog operatera upotrebom iste opreme u kratkim vremenskim razmacima. Kombinovana standardna nesigurnost (GUM. podataka međulaboratorijskog testiranja) Napomena: R = 2.8 ⋅ s R Unutar laboratorijska reproduktivnost = srednja vrednost između r i R. npr. sr R Ponovljivost standardne devijacije merenja (može se proceniti na osnovu serije dupliranih analiza) Granica reproducibilnosti – mera funkcionisanja metode testiranja ili procedure kada se rezultati testiranja dobijaju pod uslovima reproduktivnosti Uslovi reproduktivnosti: Uslovi u kojima se dobijaju rezultati testova upotrebom istog metoda na identičnim elementima testiranja u različitim laboratorijama od strane različitih operatera koji koriste različitu opremu. Ponovljivost (preciznost u uslovima ponovljivosti) se ponekad takođe naziva “unutar serijska preciznost” (ISO 3534-1. kvantificirana tokom procesa sertifikacije (mogućnost praćenja do SI-jedinice sa poznatom nesigurnošću) x u(x) uc U r Rw sRw CRM Sertifikovana vrednost 1 . /6/).1 Definicije i skraćenice s Procena standardne devijacije populacije σ dobijena na osnovu ograničenog broja (n) posmatranja (xi) Srednja vrednost Individualna standardna komponenta nesigurnosti (GUM. /1/).

Komponenta nesigurnosti za bajas. Bias merenja.Nominalna vrednost u(Cref) bajas Nominalna vrednost je dodeljena vrednost. Komponenta nesigurnosti sertifikovane nominalne vrednosti Razlika između srednje vrednosti izračunate iz velike serije rezultata testiranja i prihvaćene referentne vrednosti (sertifikovana ili nominalna vrednosti). u(bias). Merenje istinitosti se obično izražava u vidu bajasa. npr.. jsko poređenje funkcionisanja laboratorije ili sertifikaciju materijala. je uvek uključena u izračunavanja mernih nesigurnosti u(bajas) RMSbias ∑ (bias n i )2 Međulaboratori Opšti pojam za zajedničko ispitivanje funkcionisanja metoda. npr. za laboratoriju ili za analitički metod. 2 . kod međulaboratorijskog poređenja gde je vrednost organizatora najreprezentativnija "prava vrednost".

Prikazani su i objašnjeni praktični primeri. već samo mnogo bolju procenu stvarnih varijacija između laboratorija. 1 /3/ i ISO/DTS 21748 Vodič /8/. Merna nesigurnost uzima u obzir takođe bias metode i laboratorije i koristeći faktor osiguranja 2. Neki grubi podaci su dati u prilozima kako bi se čitaocu omogućilo praćenje izračunavanja. laboratorije su obično prijavljivale nesigurnost kao standardnu devijaciju izračunatu na osnovu podataka internog kontrolnog uzorka.2 Napomene klijentima Ranije. pristup je veoma uopšten. Priručnik pokriva sve korake u analitičkom lancu od pristizanja uzorka u laboratoriju sve do izveštavanja o rezultatima. uzorkovanje. razumljivog i zajedničkog načina za izračunavanje merne nesigurnosti. (Grafik 1). uzeti direktno iz svakodnevnog rada sanitarnih laboratorija. ovo ne odražava promene u funkcionisanju laboratorije. Na slici 1. 2. pa se mora koristiti matematički analitički pristup u skladu sa GUM /1/ sa svim različitim koracima. 3 . Ovo možete videti ukoliko pogledate desnu stranu na kojoj je merna nesigurnost pravilno izračunata. transport uzoraka i moguće velike greške tokom čuvanja/pristupanja podacima. Preporuke navedene u ovom dokumentu pre svega treba prihvatiti kao uputstva. npr. a uz upotrebu faktora pokrivenosti od 2 može dati vrednosti nesigurnosti koje mogu uticati na dobijanje vrednosti koje su 2 do 5 veće od ranije dobijenih vrednosti (slika 1). Iako navedene preporuke čine validan pristup evaluaciji merne nesigurnosti za mnoge potrebe. Međutim. koji je uglavnom zasnovan na već postojećim podacima kontrole kvaliteta i validacije u skladu sa Evropskim smernicama za akreditaciju /12/.1 Opseg i oblast primene Ovaj priručnik je napisan za sanitarne laboratorije u Nordijskim zemljama u cilju pružanja podrške implementaciji koncepta merne nesigurnosti za rutinska merenja. ali ne i ukoliko pogledate levu stranu na kojoj nesigurnost izračunata direktno iz kontrolnog uzorka i predstavljena kao standardna devijacija (± 1s). rezultati amonijaka iz dve laboratorije se uglavnom poklapaju – razlika je oko 5 %. i tako možemo dobiti vrednost nesigurnosti 2 do 5 puta veću nego što je predhodna. drugi pogodni pristupi se takođe mogu usvojiti – videti reference u poglavlju 9. Nordtest je finansijski podržao ovaj projekat u cilju unapređenja i poboljšanja harmonizacije između laboratorija na Nordijskom tržištu. Cilj je dobijanje praktičnog. Međutim. i može se primeniti kod većine laboratorija u hemijskoj oblasti. Merna nesigurnost takođe uzima u obzir metodu i laboratorijski bajas. Neophodno je osnovno praktično poznavanje kontrole kvaliteta i statistike. Važno je napomenuti da nisu uključeni vitalni delovi ukupne merne nesigurnosti. Eurolab tehnički izveštaj br.2 Uvod 2. EURACHEM/CITAC-Guide /2/ je posebno koristan u slučajevima kada ne postoji dovoljno prethodnih podataka.

na levoj strani greške su izračunate iz rezultata testova na kontrolnim uzorcima (± 1s) a na desnoj strani greške predstavljaju proširenu mernu nesigurnost. Merna nesigurnost nam govori kolika bi greška u merenju mogla biti.Slika 1. međulaboratorijska poređenja. lab 1 = 199 µg/L i lab 2 = 188 µg/L.3 O mernoj nesigurnosti Šta je merna nesigurnost? ƒ ƒ Broj nakon ± Sva merenja su podložna određenim greškama. npr.)” /12/ Kako se dobija merna nesigurnost? 4 . kada se gleda na dozvoljena (zakonska) ograničenja koncentracije Laboratoriji kako bi znala kvalitet sopstvenih merenja i poboljšala ga do neophodnog nivoa ƒ Zašto laboratorija treba da izdaje merne nesigurnosti? ƒ ƒ ƒ ƒ Kako je već objašnjeno. Nesigurnost rezultata je važna. Treba koristiti postojeće eksperimentalne podatke (tabele kontrole kvaliteta. Poređenje rezultata amonijaka iz dve laboratorije. validacija. CRM itd. Samim tim je merna nesigurnost važan deo prijavljenih rezultata Definicija: Merna nesigurnost je ”Parametar povezan sa rezultatom merenja koji karakteriše disperziju vrednosti koje bi se mogle dodeliti mežurandu” /1. 5/ ƒ Kome je potrebna merna nesigurnost? ƒ Klijentu su potrebne zajedno sa rezultatima kako bi doneo ispravnu odluku. 2. klijentima su neophodne za donošenje ispravnih odluka Procena merne nesigurnosti se zahteva po ISO 17025 /9/ Osnova za evaluaciju je merenje i statistički pristup u kojem su različiti izvori nesigurnosti procenjeni i kombinovani u jednu vrednost “Osnova za procenu merne nesigurnosti je postojeće znanje (od laboratorija ne treba zahtevati posebna naučna istraživanja).

npr. granicama tolerancije ili dozvoljenim (zakonskim) koncentracijama ƒ ƒ ƒ 5 .. EA smernice /12/. ili rezultata iste laboratorije dobijenih u različitim okolnostima (vremenski trendovi. kada je merna nesigurnost ± 7: Amonijum jon izražen kao azot (NH4-N) = 148 ± 7 µg/L. u tehničkom izveštaju Eurolab-a /3/ i u ISO/DTS 21748 /8/ Kako se izražava rezultat sa mernom nesigurnošću? ƒ Mernu nesigurnost bi trebalo predstaviti kao U. tj. obezbeđujući nivo poverenja od približno 95 % Često je korisno naznačiti kako je merna nesigurnost dobijena Primer. Eurachem/Citac vodiču /2/. faktora osiguranja k=2) je procenjena iz kontrolnih uzoraka i iz redovnih međulaboratorijskih poređenja Kako treba koristiti mernu nesigurnost? ƒ Može se koristiti kao na slici 1. i detaljnije razvijene u. 7 µg/L (95 % stepen poverenja.) Neophodna je kod poređenja rezultata sa dozvoljenim vrednostima. Merna nesigurnost. kako bi se odlučilo da li postoji razlika između rezultata iz različitih laboratorija. itd.ƒ Smernice su date u GUM /1/. uz upotrebu faktora osiguranja k = 2. npr. kombinovanu proširenu mernu nesigurnost.

sR.3 Izračunavanje proširene nesigurnosti. biće da izračunata proširena nesigurnost U treba da bude jednaka ili manja od dvostruke reproduktivnosti. Ovaj pristup je obrađen u delu 6 3. Nakon toga. U . da u nekim slučajevima metodologija potcenjuje mernu nesigurnost /3/. Model merne nesigurnosti – riblja kost dijagram Pokriva analitički proces od pristizanja uzorka do izveštaja QC – Reproduktivnost unutar laboratorije. poređenje • Validacija Reproduktivnost između laboratorija Klijent (deo 5) sR (deo 6) Slika 2. R w (deo 4) Vrednost Donosilac odluka Analitički izveštaj Bias metode i laboratorije • Referentni materijal • Međulab. Pokazalo se. kombinovana nesigurnost uc se može direktno proceniti na osnovu međulaboratorijske reproduktivnost (sR). ISO vodič 21748/8/. 6 . Upotrebom postojećih i eksperimentalno određenih podataka kontrole kvaliteta i podataka validacije metoda. glavni cilj stvarnih izračunavanja nesigurnosti biće da otkriju da li laboratorije sa datim analitičkim metodom mogu da ispune zahteve klijenata. Alternativno. klijenti nisu navikli da detaljno izražavaju svoje zahtev. Model merne nesigurnosti (riblja kost dijagram).1 Potrebe klijenata Pre izračunavanja ili procene merne nesigurnosti preporučljivo je saznati potrebe klijenata. delom zato što je teško obuhvatiti sve moguće faktore nesigurnosti primenom takvog pristupa. U slučajevima kada zahtevi nisu određeni. Ovaj pristup se može pokazati kao veoma koristan kod ispitivanja ili kvantifikovanja pojedinačnih komponenti nesigurnosti. međutim. Alternativa je konstruisanje detaljnog riblja kost dijagrama i izračunavanje/procena pojedinačnih faktora nesigurnosti. pa se u mnogim slučajevima zahtevi moraju odrediti direktnim razgovorom sa klijentom. gde je reproduktivnost unutar laboratorije (Rw ) kombinovana sa procenama metode i laboratorijskim bajasom.pregled Uobičajeni način predstavljanja različitih koraka u izračunavanju ukupne merne nesigurnosti je upotreba takozvanog riblja kost (ili uzrok – posledica) dijagrama. Ipak. (model greške u prilogu 3) ili se reproduktivnost sR koristi manje ili više direktno. u skladu sa ISO vodičem 21748 /8/. gde je unutar-laboratorijska reproduktivnost kombinovana sa procenama metode i laboratorijskim biasima. Predlažemo model (slika 2). verovatnoća obuhvatanja svih faktora nesigurnosti se dovodi do maksimuma.

Ovaj bias su u laboratoriji smatrali malim i nisu ga ispravljali u analitičkim rezultatima. Grube podatke za ovaj primer možete naći u prilogu 4.2 Šema toka izračunavanja nesigurnosti Šema toka predstavljena u ovom delu predstavlja osnovu metoda opisanog u ovom priručniku. Za svaki korak može postojati jedna ili više mogućnosti za pronalaženje željene informacije. Svi rezultati su bili neznatno veći od nominalne vrednosti.2 %. Objašnjenja koraka i njihovih komponenti slede u narednim poglavljima. ali postoji i samim tim predstavlja jednu komponentu nesigurnosti. Usled toga su u laboratoriji zaključili da postoji mali pozitivni bias. pri čemu oba uzrokuju nasumične komponente nesigurnosti.3. U proseku ovaj bajas je iznosio +2. Osnova NH4-N primera – automatski fotometrijski metod:: Laboratorija je nedavno učestvovala u 6 međulaboratorijskih poređenja. Ovi izvori nesigurnosti biće uključeni u dalja izračunavanja. 7 . Primer sa NH4-N u vodi pokazuje napredan način za izračunavanje merne nesigurnosti uz upotrebu šeme toka. Kod ovog metoda. Šema toka obuhvata 6 definisanih koraka koje treba pratiti u svim slučajevima. glavni izvori nesigurnosti su kontaminacija i varijacije u rukovanju uzorkom.

712 = 3. uc Standardne nesigurnosti se mogu sabrati uzimanjem kvadratnog korena zbira kvadrata uc = u(Rw ) 2 + (u(bias)) = 1.5 = 2. Nesigurnost nominalnih vrednosti je u(Cref) = 1. Koren kvadrata aritmetičke sredine (RMS) bias je 2. 14/. U = 2 ⋅ uc Razlog za izračunavanje proširene nesigurnosti je postizanje dovoljno visokog poverenja (u proseku 95 %) da “prava vrednost” leži unutar intervala određenog rezultatom merenja ± nesigurnost.8: and 2. 3 Rezultati bias u međulaboratorijskim poređenjima u poslednje tri godine bili su 2.25 %. Zahtev klijenta koji se odnosi na proširenu nesigurnost je ± 10 % A: Kontrolna ograničenja su ± 3.Korak 1 2 Akcija Određivanje mežuranda Određivanje Rw poređenjem A kontrolnog uzorka B mogućih koraka koji nisu pokriveni kontrolnim uzorkom Kvantifikacija komponenti biasa Primer – Amonijum jon izražen kao azot NH4-N Amonijum je izmeren u vodi u skladu sa EN/ISO 11732 /11/. 2.252 + 1.67 % u(bias) = RMSbias + u(Cref )2 2 4 Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u(x) = 2.4. Merna nesigurnost za NH4-N se zbog toga biti prijavljena kao ± 6 % na datom koncentracionom nivou.71 % 5 Izračunavanje kombinovane standardne nesigurnosti.4. u(Rw) = 3.9: 1.34 % (95 % stepena poverenja) B: Kontrolni uzorak obuhvata sve analitičke korake. (videti prilog 4 radi objašnjenja) Intervali poverenja i slične distribucije mogu se konvertovati u standardnu nesigurnost /1.672 + 2.7.9.36 ≈ 6 %. 1. 1.34/2 = 1. 2.18 = 6. 8 .18 2 6 Izračunavanje proširene nesigurnosti. U = 2 ⋅ 3.5 %.

2 R Kombinovana nesigurnost.2) ukoliko je prihvatljiva viša procena nesigurnosti.3.34 % -- 1.4 ≈ 6 % 1.25 % 2. Izračunavanja su bazirana na graničnim vrednostima kontrolne liste i međulaboratorijskim poređenjima.67 2 + 2.71 % u(bias) = RMSbias + u(Cref )2 2 u(Cref) = 1. Zahtev klijenta je ± 10 %. Vrednost Relativna u(x) Komentari Reproduktivnost unutar laboratorije. Mežurand Amonijum Kombinovana nesigurnost uc Proširena nesigurnost U 3. Rw Kontrolni uzorak X = 200 µg/L Rw Kontrolne granične vrednosti su određene na ± 3.5 % -- Reproduktivnost između laboratorija Međulaboratorijsk a poređenja Standardna metoda R --- 8.18 % 9 .3 Zbirna tabela izračunavanja nesigurnosti Rezultati dobijeni izračunavanjem u šemi toka će zatim biti prikazani u zbirnoj tabeli.18 · 2 = 6.67 % Ostale komponente Referentni materijal bias Metoda i laboratorijski bias -RMSbias= Međulaboratorijsk bias a poređenja Rikaveri test bias 2.8 % Podaci – videti deo 6.712 = 3. uc se izračunava iz graničnih vrednosti kontrolnog uzorka i procene biasa na osnovu međulaboratorijskih poređenja. sR iz međulaboratorijskih poređenja se takođe može koristiti (videti 6. Amonijum u vodi po EN/ISO 11732 Merna nesigurnost U (95 % intervala poverenja) je procenjen na ± 6 %.

Obično se koristi jedan uzorak na niskom koncentracionom nivou i jedan na visokom koncentracionom nivou. novi lotovi kritičnih reagenasa. • • Od najveće je važnosti da procena pokriva sve korake u analitičkom lancu i sve vrste matriksa – najgori scenario. na primer. tada. klijent zahteva podatke sa (proširenom) mernom nesigurnošću od ± 10 %. onda se srednja vrednost duplih kontrolnih uzoraka treba koristiti za izračunavanja. U cilju dobijanja reprezentativne osnove za izračunavanja nesigurnosti i odražavanja svih takvih varijacija. Procenjene nesigurnosti iz kontrolnih uzoraka i duplih analiza realnih uzoraka sa promenljivim koncentracionim nivoima. Primer: za NH4-N korišćena su dva nivoa kontrolnih uzoraka (20 µg/L i 250 µg/L) tokom 2002 godine. 4. Nestabilni kontrolni uzorci. npr. Rezultati manualne metode analiziranja su prikazani u tabeli u nastavku.1 Ovo je samo predlog. Stvarno funkcionisanje metoda nije zanimljivo sve dok ispunjava zahteve klijenata u oblasti proširene nesigurnosti.1 Zahtevi klijenata Neka laboratorije koriste zahteve klijenata prilikom postavljanja graničnih vrednosti u svojim kontrolnim listama. takođe treba koristiti i uzorke ostalih koncentracionih nivoa. Podatke iz kontrolnog uzorka treba obrađivati na potpuno isti način kao i uzorke. Ukoliko izvršene analize pokrivaju širok opseg koncentracionih nivoa. a izračunavanja merne nesigurnosti će pokazati da li su ove kontrolne granične vrednosti odgovarajuće. ponovna kalibracija opreme. npr. unutar-laboratorijska reproduktivnost na datom koncentracionom nivou može se jednostavno proceniti analiziranjem kontrolnih uzoraka. u(Rw). je iz našeg iskustva dobra početna tačka postavljanje kontrolnih graničnih vrednosti na ± 5 %. uzrokovane različitim načinima skladištenja. ukoliko se srednja vrednost dupliranih uzoraka koristi za obične uzorke. Takođe je važno pokriti dugoročne varijacije nekih sistematskih komponenti nesigurnosti unutar laboratorije. Tumačenje kontrolnih graničnih vrednosti u skladu sa GUM /1/ kao procena tipa B sa 95 % stepena poverenja 1 10 . 4. Tada će u(Rw) koja se koristi u izračunavanjima biti 2. Ukoliko.2 Kontrolni uzorak koji pokriva celokupan analitički proces Kada stabilni kontrolni uzorak pokriva celokupan analitički proces i ima matriks koji je sličan uzorcima.5 %.4 Reproduktivnost unutar laboratorije . broj rezutata bi trebao da bude veći od 50 i trebalo bi da pokriva vremenski period od približno jedne godine. za izračunavanje merne nesigurnosti: • Stabilni kontrolni uzorci pokrivaju celokupan analitički proces. uz napomenu da se ove potrebe razlikuju od metode do metode.u(Rw) U ovom poglavlju su objašnjeni najčešći načini za procenu komponenti reproduktivnost unutar laboratorije. itd. Kontrolni uzorci ne pokrivaju celokupan analitički proces.

6 % n = 43 ( X = 6.5 % 1. Primer: Kako bi se procenila ponovljivost u različitim matriksima sprovedene su duple analize amonijuma. Rw sR 5.50 µg/L) n = 30 ( X = 816 µg/L) Na niskim nivoima je često bolje koristiti apsolutnu nesigurnost nego relativnu.3 Kontrolni uzorak za različite matrikse i koncentracione nivoe Kada se za kontrolu kvaliteta koriste sintetički kontrolni rastvori.7 % 3.5 µg/L za kontrolni uzorak u delu 4. Rw 4. a sr je procenjena iz odgovarajuće R%-kontrolne karte.3 µg/L Ostale komponente sRw sRw Standardna devijacija 0.Vrednost Kontrolni uzorak 1 X = 20. dajući ponovljivost analiziranja prirodnih uzoraka sa normalnim matriks varijacijama na različitim koncentracionim nivoima. Kako procenjena vrednost iz duplih analiza daje samo komponentu ponovljivosti (sr) treba je kombinovati sa rezultatima kontrolnog uzorka iz dela 4.37 µg/L za prirodni uzorak (srednja vrednost koncentracije 7 µg/L) i 0. n = 75 Na osnovu merenja u 2002.2 kako bi se dobila bolja procena sRw. ali je ona obično mala u poređenju sa varijacijama po različitim danima. n = 50 Reproduktivnost unutar-laboratorije. Standardna devijacija je procenjena iz opsega (videti prilog 8): s = range / 1. Podaci su podeljeni na dva dela: < 15 µg/L i > 15 µg/L sr se može proceniti iz R%-kontrolna karta konstruisanih za oba koncentraciona opsega. Skup podataka sastoji se od 73 duple analize u opsegu od 2 µg/L – 16000 µg/L.7 µg/L -- Relativna u(x) 2. pošto relativni brojevi imaju tendenciju da postaju ekstremni na veoma niskim koncentracijama. a vrsta matriksa kontrolnog uzorka nije slična prirodnim uzorcima. moramo uzeti u obzir nesigurnosti koje nastaju usled različitih matriksa. U ovom primeru apsolutna u(r) postaje 0.5 µg/L Standard devijacija 3.5 % Komentari Na osnovu merenja u 2002. Podaci su dati u prilogu 5. Većina rezultata je bila ispod 200 µg/L. 11 . komponenta ponovljivosti biće uključena dva puta. Vrednost Varijacije iz dupliranih analiza 2-15 µg/L: > 15 µg/L: Relativna u(x) Komentari Reproduktivnost unutar-laboratorije.128 . Na ovaj način.01 µg/L Kontrolni uzorak 2 X = 250.2 (srednja vrednost koncentracije 20 µg/L).

Kontrolne granične vrednosti od ±2s u tom slučaju leže na ±0. a relativna standardna devijacija obično postaje viša u blizini te granične vrednosti (cf. drugi rezultat se uvek oduzima od prvog prilikom konstruisanja R-kontrolne karte.37 µg/L iz duplikata 1. Razlog za ovo nije samo matriks već takođe i relativno niski koncentracioni nivo (ispod 10 µg/L). Prosečna vrednost prve determinante je 7. pošto je važno utvrditi sistematske razlike između prvog i drugog uzorka.6 2 Može se primetiti da matriks uzorka ima neki uticajt na varijacije rezultata.32 %. Varijacija koncentracije je ograničena tako da je odabran Rkontrolna karta pristup.4).4 Nestabilni kontrolni uzorci Ukoliko laboratorija nema pristup stabilnim kontrolnim uzorcima. slike 4 i 5 u delu 7.048. videti sliku 3. 12 . i u tom slučaju postaje 0. ili kao R %-kontrolnoj karti gde se apsolutna razlika uzmeđu para uzorka izračunava u % prosečne vrednosti para uzorka. gde je razlika između prve i druge analize direktno obeležena.024. U ovom slučaju. Ovaj drugi pristup je posebno koristan kada koncentracija u velikoj meri varira sa vremena na vreme. Razlika između prve i druge analize je izračunata i prikazana na kontrolnoj karti.6 µg/L Komentari Apsolutna u(x) = Reproduktivnost unutar-laboratorije. reproducibilnost se može proceniti analiziranjem duplih prirodnih uzoraka. a sr je usled toga jednaka 100·0.53 = 0.6% iz duplikata 0.37 2 3.5 2 + 0. Rw 0.5 µg/L iz kontrolnog uzorka i 0.Vrednost Nizak nivo (2-15 µg/L) sRw u(x) 0. 4.9 % Relativna u(x) = Visok nivo (> 15 µg/L) sRw 1 .53.5% iz kontrolnog uzorka i 3. dupli uzorci kiseonika su analizirani 50 puta. Granična vrednost kvantifikacije merenja bila je 2 µg/L. Rezultati analiza duplih uzoraka se mogu dalje obrađivati ili u R-kontrolnoj karti. Grubi podaci su dati u prilogu 6. U ovom primeru. Standardna devijacija rezultata može se proceniti na osnovu prosečnog opsega duplih uzoraka (videti prilog 8).024/7.5 2 + 3 .

u zavisnosti od metode).10 Razlika. Jedna od metoda bi bila kalibrisanje istog rastvora tiosulfata nekoliko puta tokom vremenskog perioda od nekoliko dana. ovo daje samo varijacije u okviru jednog dana (ponovljivost.10 -0. sr) za uzorkovanje i merenje.15 0 10 20 30 40 50 Broj analize Slika 3. a javiće se takođe i dugoročne komponente nesigurnosti koje nastaju usled varijacija u kalibrisanju (u ovom slučaju se tiosulfat koristi za titraciju ili kalibraciju kod određivanja količine rastvorenog kiseonika.05 -0.05 mg/L 0. ali laboratorijama se preporučuje isprobavanje eksperimentalnog pristupa. dupli uzorci 0. Razlike između duplih merenja kiseonika prikazane na R-kontolnoj karti Međutim. Kod ove analize. Usled toga ukupna reproduktivnost unutar-laboratorije je: 13 .Kiseonik u morskoj vodi. Ovde smo odabrali procenjivanje komponenete na osnovu stručnog mišljenja i iskustva. komponentu nesigurnosti koja nastaje usled dugoročnih varijacija u kalibrisanju je teško izmeriti. pošto ne postoji stabilni referentni materijal ili CRM za rastvoreni kiseonik. i iskoristiti varijaciju između rezultata.15 0. 0.00 -0.

razlika upotrebljena na r-grafiku Procenjena varijijacija iz razlika u kalibraciji tokom vremena sR Relativna u(x) Komentari Merenja u periodu 20002002. zasnovana na iskustvu Reproduktivnost unutar-laboratorije.5 % Kombinovana nesigurnost za Rw Ponovljivost + reproduktivnost u kalibraciji 0.32 2 + 0.53 mg/L s = 0.5 2 = 0.5 % 0.59 % 14 . n= 50 Procena.024 mg/L 0. Rw s = 0.Vrednost Duple merenja prirodnih uzoraka.32 % X = 7.

treba obuhvatiti takođe i sbias a. Međutim. npr. u 5 različitih dana) pre nego se vrednosti upotrebe. čak i kada je bias jednak nuli. Komponenta nesigurnosti iz nesigurnosti sertifikovane vrednosti Korak Korak Konverzija intervala Interval poverenja je ± 0. treba ga proceniti i tretirati kao komponentu nesigurnosti.26/11. Referentni matrerijal treba analizirati u najmanje 5 različitih analitičkih serija (npr.5) = 2. učestvovanje u međulaboratorijskim poređenjima (međulaboratorijskim testiranjima) i rikaveri test.21% nesigurnost u(Cref) 15 . bias bi mogao biti pozitivan i negativan.5.5 Bias metode i laboratorije – u(bias) U ovom poglavlju biće navedeni najčešći način za procenjivanje komponenti biasa. Prema GUM /1/ rezultat merenja uvek treba ispraviti ukoliko je bias značajan i zasnovan na pouzdanim podacima kao što je CRM.96 = 0. u(bias) se može proceniti kao u (bias ) = RMSbias + u (Cref ) where RMSbias = 2 2 ∑ (bias ) i 2 n A ukoliko se koristi samo jedan CRM. u(Cref) ili u(Crecovery) Nesigurnost biasa. U velikom broju slučajeva bias može varirati u zavisnosti od promena u matriksu. Za svaku procenu nesigunosti na osnovu metode i laboratorijskog biasa. Podelite ga sa 1.5/1. CRM upotreba.96 kako poverenja u u(Cref) biste ga konvertovali u standardnu nesigurnost: 0. u(bias) se tada može proceniti /14. Ovo se može pojaviti prilikom analiziranja nekoliko CRM matriksa.9 sa standardnom devijacijom od 2.26 Koncerzija u relativnu 100·(0. U ovom primeru sertifikovana vrednost je 11.5. Za predložena izračunavanja dati su i objašnjeni primeri.5 ± 0. Analitički rezultati su u proseku 11. tj. sa 95 % intervala poverenja. Izvore biasa treba eliminisati kad god je to moguće.21%.1 Sertifikovani referentni materijal Za procenu biasa mogu se koristiti redovne analize CRM-a. kako bi se dobio u(bias) neophodno je proceniti dve komponente: 1) bias (kao % razlike od nominalne ili sertfikovane vrednosti) 2) nesigurnost nominalne/sertifikovane vrednosti. 15/2 kao ⎛s ⎞ u (bias ) = (bias ) + ⎜ bias ⎟ + u (Cref ) 2 ⎝ n⎠ 2 2 5.

8 % Za bias RMSbias = 2.0 (n=7)). s= 2.9 % u (bias ) = RMS bias + u (Cref ) 2 2 4 Koncerzija komponenti u standardnu nesigurnost u (x) 2. 3 Kvantifikacija biasa metode i laboratorije bias CRM1 je 3. u(Cref)=1.2 % ⎝ 12 ⎠ Ukoliko se koristi nekoliko CRM-a dobićemo različite vrednosti biasa. u(Cref)=2.50 Srednja vrednost u(Cref)=1. Nesigurnost procene biasa se može izračunati na sledeći način (videti takođe deo 5.21 % bias CRM2 je -0.2 ⎞ ⎟ + 2.9% s=2.212 = 4.11.8 (n=10).3 4 Kvantifikacija biasa metode i laboratorije bias = 100 ⋅ (11.48)2 + ⎛ ⎜ 2.8 % bias CRM3 je 2.5 = 3.2).21 % Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u (x) u (bias ) = s ⎞ (bias )2 + ⎛ ⎜ bias ⎟ ⎝ n⎠ 2 + u (Cref ) 2 = 2 (3.48 % sbias = 2.48%. s=2.1% 16 .2 (n=12). u(Cref)=1.502 + 1.9%.2 % (n = 12) u(Cref) = 2.9 .5)/11.92 = 3.

Kako bi se dobila razumno jasna slika biasa iz rezultata međulaboratorijskog poređenja. U nekim slučajevima nesigurnost izračunata u(Cref) iz međulaboratorijskog poređenja postaje suviše visoka i nije validna za procenivanje u(bias).62 = 5. Čak i kada su rezultati takvi da u nekim okolnostima daju pozitivne bajase a u nekim negativne.6 %. -2 %. 3 4 Kvantifikacija biasa metode i laboratorije Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u (x) RMSbias = 4. laboratorija bi trebala da učestvuje najmanje 6 puta u okviru razumnog vremenskog intervala. sve vrednosti biasa se mogu upotrebiti za procenjivanje komponente nesigurnosti.62 + 2. Međutim. Komponenta nesigurnosti iz nesigurnosti nominalne vrednosti Korak Primer Pronaći standardne sR je u proseku 9% za 6 vežbi.6 % u(bias) = RMSbias + u(Cref )2 = = 4. RMSbias. u(Cref ) = sR 9 = = 2. procena bajsa na osnovu međulaboratorijskih poređenja nosi sa sobom više nesigurnosti i samim tim. Biasa mogu biti pozitivni i negativni. obično postaje malo viša nego kada se koristi CRM. tj.5.6 % 12 n Vrednost biasa bila je 2 %. 6 % i 5%. Ovo je delom uzrokovano i činjenicom da je sertifikovana vrednost CRM-a obično bolje definisana od nominalne ili dodeljene vrednosti u vežbama međulaboratorijskog poređenja. Ostatak metoda je veoma sličan onome za referentni materijal. za vežbe između laboratorija. devijacije sR. u 6 međulaboratorijskih poređenja u kojima je laboratorija učestvovala. za procenu biasa.3% 2 17 . Izračunati u(Cref) Srednja vrednost broja učesnika = 12. 7 %. 3 %.2 Međulaboratorijska poređenja U ovom slučaju rezultati iz međulaboratorijskih poređenja se koriste na isti način kao i referentni materijal. u(Cref)= 2.

u(Crecovery) Korak Primer Nesigurnost kod rikaverija u(conc) – Sertifikat ± 1.76 2 = 1. u(conc) specifikaciji proizvođača ili bolje koristite vrednosti standarda i dodata količina određene u vašoj laboratoriji. Prosek je 96. Maksimalni bajas 1 % (pravougani interval) i maksimum ponovljivosti 0.5 mL je dodat mikropipetom. mogu se koristiti za procenu sistematske greške.6 % 2 18 . 97 %.8 %.44 % u(Crecovery)=1. 98 %.2 % (95 % granična vrednost od 100%.6 % komponente su u(vol) – Ovu vrednost obično možete naći u koncentracija. U eksperimentu.0 % u (bias ) = RMS bias + u (Crecovery ) 2 = = 3. 96 %. Komponenta nesigurnosti za definisani rikaveri od 100%.44 2 + 1.5 % u(vol) ⎛ 1 ⎞ 2 ⎟ u (vol ) = ⎜ ⎟ + 0.5 = 0.3 Rikaveri Rikaveri testovi. rikaveri vrednost dodatih spajkova bila je 95 %. Spajk od 0.6 2 + 0.0 2 = 3. validacioni podaci mogu dati vredan doprinos proceni nesigurnosti. Glavne poverljivosti) daje = 0. Na ovaj način.0 % RMSbias 3 4 Kvantifikacija bajasa metode i laboratorije Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u (x) = 3. na primer rikaveri standardnog dodatka uzorku tokom procesa validacije.5.76 % ⎜ ⎝ 3⎠ Izračunati u(Crecovery) 2 u (conc) 2 + u (vol ) 2 = 0. 99 % i 96 % za 6 različite matrikse uzoraka.

5 17. deo 5.1 27.4 3. Reproduktivnost između laboratorija se obično daje direktno u izveštajima sa vežbi kao sR. Ovo može biti precenjena vrednost u zavisnosti od kvaliteta laboratorije – scenario najgoreg slučaja. uc. U tom slučaju proširena nesigurnost je U = 2 ⋅ s R . uzeta je iz sR iz vežbi međulaboratorijskog poređenja navedenih u ISO metodi. Ova vrednost takođe može biti podcenjena usled nehomogenosti uzorka ili varijacija matriksa. može se direktno iskoristiti kao kombinovana standardna nesigurnost.81 0. Kombinovana nesigurnost kod otpadne vode.7 0.07 1. uc. sR. Cd n Nepouzda Nominalna Srednja Rikaveri sr ne vrednost vrednost vrednosti µg/L µg/L % % 1 2 2 3 2 0.5 Sveža voda Niže Sveža voda Više Otpadna voda Mežurand Cd Kombinovana nesigurnost uc uc = 27. Podaci o reproduktivnosti se mogu dati ili kao standardna devijacija sR ili kao granična vrednost reproducibilnosti R i tada je sR = R/2. Matriks je otpadna voda. uz uslov da poređenje pokriva sve relevatne komponente i korake nesigurnosti (videti /9/. 6.3).1 Podaci dati u standardnom metodu U cilju korišćenja brojki uzetih direktno iz standardnog metoda.303 2. da demonstriraju kontrolu bajasa i verifikaciju ponovljivosti. moguće je direktno upotrebiti sR iz međulaboratorijskih poređenja u vidu procene uc /8/. Otpadne vode su bile razarane od strane samih učesnika. tj.7 2. Na primer.00 101 104 sR % Sintetski Sintetski Niže Više 33 34 31 31 27 3.9 2.6.572 3.1 10.5 % Proširena nesigurnost U 2·uc = 55 % ≈ 50 % 6.2 Podaci iz međulaboratorijskih poređenja Međulaboratorijska poređenja su vredni instrumenti procene nesigurnosti.9 10. standardna devijacija u međulaboratorijskom poređenju.9 14.3 2. 19 . laboratorije moraju dokazati da su sposobne da funkcionišu u skladu sa standardnim metodom /8/.4.6 Reproduktivnost između laboratorija.0 1. Tabela 1 ISO/DIS 15586 – Rezultati iz međulaboratorijskog poređenja – Cd u vodi sa AAS grafitnom kivetom. sr. sR Ukoliko je zahtev u pogledu nesigurnosti nizak.8 Primer dat u nastavku je uzet iz ISO/DIS 15586 Kvalitet vode — Determinacija elemenata u tragovima atomskom apsorcionom spektrometrijom sa grafitnom kivetom. Ove podatke laboratorija (koja je ostvarila zadovoljavajuće učešće u poređenjima) može dobro iskoristiti kao standardnu nesigurnost analiziranog parametra.

lab 90 86 60 44 34 39 Isključeno 5 6 3 3 5 6 0.8 3.2 %). µg/L 146 NO3-N.4 (3.1 12. thus U = 2·0. Komentar: U poglavlju 3 proširena nesigurnost za amonijum je 6 % .037 -2.4 NH4-N.8 mS/m Ukoliko uzmemo rezultate za amonijum.4 = 0.9 14. mS/m Baznost.3 -9. tj. FNU 1. Standardna devijacija reproduktivnosti je data u apsolutnim jedinicama.1 2.673 Mutnoća.0 16. a utvrđena je korišćenjem automatizovanog metoda u jednoj visoko kvalifikovanoj laboratoriji. mmol/L 0.2 -1.4 mS/m. i utvrdićemo da je reproduktivnost.Tabela 2 Zbirni rezultati (srednje vrednosti) sa 10 međulaboratorijskih poređenja u kojima je laboratorija A učestvovala. sR i u relativnim jedinicama sR %.8 2. srednja vrednost za provodljivost iz rezultata 10 međulaboratorijskih poređenja 12.2 8.6 = 18 % na ovom koncentracionom nivou. Usled toga je U = 2·8.5 ost.5 mS/m. = 8. Parametar Nominalna vrednost pH 7.6 sR (abs) sR % 3. µg/L 432 Lab A % odstupanja -0.101 0. mS/m 20 .7 Br.64 elektroprovodljiv 12.8 %.3 U tabeli 2 otkrili smo da je na primer. sR. uc (elektroprovodljivost) = sR = 0. što je ujedno i prosečna (ili zbirna) standardna devijacija u različitim međulaboratorijskim poređenjima i ova vrednost se može uzeti kao procena kombinovane nesigurnosti.026 0.8 = 17.40 0. Relativna standardna devijacija reproduktivnost je 0.2 3. imamo nominalnu srednju vrednost od 146 µg/L.

2 BPK u otpadnoj vodi Biološka potrošnja kiseonika. Ovaj primer pokazuje kako se podaci iz uobičajene kontrole kvaliteta mogu koristiti zajedno sa CRM rezultatima ili podacima iz vežbi međulaboratorijskog poređenja.7 Primeri U ovom poglavlju su dati praktični primeri izračunavanja merne nesigurnosti uz korišćenje metoda datih u ovom priručniku. Rezultati su prikazani u Tabela 4 Tabela 4 Merna nesigurnost biološke potrošnje kiseonika u vodi – poređenje različitih izračunavanja Izračunavanja nesigurnosti zasnovana na Kontrolni uzorak + CRM Kontrolni uzorak + međulaboratorijska poređenja Međulaboratorijska poređenja Relativna proširena nesigurnost. Nesigurnost uopšte među laboratorijama – nivo 150 µg/L 7. BPK. 7. U ±6% ± 18 % Komentar Nesigurnost u jednoj dobroj laboratoriji . U ± 10 % ± 10 % ± 16 % Komentar n = 3. Grubi podaci interne kontrole kvaliteta uz CRM. Tabela 3 Merna nesigurnost amonijuma u vodi – poređenje različitih izračunavanja Izračunavanja nesigurnosti zasnovana na Kontrolni uzorak + međulaboratorijsko testiranje Međulaboratorijska poređenja Relativna proširena nesigurnost. je standardni parametar kod praćenja otpadnih voda.2 .1 Amonijum u vodi Amonijum u vodi je već obrađen u odeljku 3. 21 . Zbirni prikaz rezultata je dat u Tabela 3. glavni izvor grešaka je merenje samog kiseonika kao i nestabilnost kvaliteta rastvora za razblaženje.nivo 200 µg/L. koristeci metode razblaživanja. Ove greške će biti uključene u izračunavanja. nepouzdana procena Nesigurnost uopšte među laboratorijama Kod visoke koncetracije BPK. za izračunavanje unutar laboratorijskog poređenja i komponenti bajasa u mernoj nesigurnosti.2 i 6. upotrebljeni za izračunavanja dati su u prilogu 7.

873 - Broj laboratorija 23 25 19 22.3 - Ukoliko sR ili broj učesnika značajno varira od jedne do druge vežbe. što čini neznatnu razliku).3 +0. jednostavno izračunavamo srednju vrednost sR (odgovarajuća zbirna standardna devijacija je 7.6 9.4. 3 22 .9 3. U tom slučaju. tako da ćemo ovde proceniti bajas na dva različita načina – sa CRM i sa međulaboratorijskim poređenjima.82.Laboratorija je učestvovala samo u tri vežbe međulaboratorijskog poređenja u poslednje 2 godine (Tabela 5).2 6. kada je varijacija kod sR ograničena. onda je pravilnije koristiti zbirnu standardnu devijaciju.8 7. Tabela 5 BPK – rezultati iz međulaboratorijskih poređenja Vežba 1 2 3 X RMSbias Nominalna vrednost mg/L 154 219 176 Laboratorijski rezulat mg/L 161 210 180 Bias % + 4.76 sR % 7. Neophodno je najmanje šest.1 +2.5 .

8 mg/L = 4.6 % se takođe koristi prilikom postavljanja graničnih vrednosti kontrolne karte.4 ≈ 10 % U = 2 ⋅ uc 23 .5 2 = 5. Zahtev u pogledu nesigurnosti je ± 20 %.2 % 2 Kvantificirati u(Rw) A kontrolni uzorak B mogući koraci koji nisu pokriveni kontrolnim uzorkom 3 Kvantifikacija biasa metode i laboratorije 4 Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u(x) u(Rw) = 2.6 % u(bias) = bias2 + 2 sbias + u(Cref )2 n 2 ⎛ 2.32 + ⎜ ⎟ + 1. zasejavanjem i ATU). izmerena sa EN1899-1 (metoda sa razblaživanjem.96 = 1.2 = 10. uc Izračunavanje proširene nesigurnosti. B: Analize kontrolnog uzorka obuhvataju sve analitičke korake nakon uzorkovanja CRM je sertifikovan na 206 ±5 mg/L O2. u ovom slučaju CRM.8. A: Kontrolni uzorak.Primer A: BPK sa internom kontrolom kvaliteta + CRM Korak Aktivnost Odrediti mežurand 1 Primer: BPK u otpadnoj vodi BPK u otpadnoj vodi.6 2 + 4.5 % ⎝ 19 ⎠ 5 Izračunavanje kombinovane standardne nesigurnosti. sbias je 2. Srednji rezultat kontrolne karte je 214.3 %.6 % na nivou od 206 mg/L O2. daje s = 2.6 ⎞ = 4.2 % 6 U = 2 ⋅ 5.22 = 4. uc = 2. Usled toga se tu javlja biass od 8. Ova vrednost s = 2.6 % (n=19) u(Cref) je 5 mg/L / 1.

6 2 + 4. izmerena sa EN1899-1 (metod sa razblaživanjem.6 % se takođe koristi prilikom postavljanja graničnih vrednosti kontrolne karte.7 ≈ 10 % U = 2 ⋅ uc 24 .672 = 4. Ova vrednost s = 2. U = 2 ⋅ 4.6 % u(bias) = RMSbias + u(Cref)2 = 3.3 4 u(Rw) = 2.86 = 9. Zahtev u pogledu nesigurnosti je ±20 %.11% 2 5 Izračunavanje kombinovane standardne nesigurnosti.6 % na nivou od 206 mg/L O2.Primer B: BPK sa internom kontrolom kvaliteta + rezultatima međulaboratorijskih poređenja Korak 1 Aktivnost Odrediti mežurand Primer: BPK u otpadnoj vodi BPK u otpadnoj vodi. daje s = 2. zasejavanjem i ATU).762 +1. uc uc = 2. A: Kontrolni uzorak. B: Analize kontrolnog uzorka obuhvataju sve analitičke korake nakon uzorkovanja RMSbias 2 Kvantifikovati u(Rw) A kontrolni uzorak B mogući koraci koji nisu pokriveni kontrolnim uzorkom 3 Kvantifikacija biasa metode i laboratorije Podaci iz Tabela 5 Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u(x) = 3.67 n 22.76 u (Cref ) = sR 7.9 = = 1.112 = 4. u ovom slučaju CRM.86 % 6 Izračunavanje proširene nesigurnosti.

Ova vrednost sRw = 8 % se takođe koristi prilikom postavljanja graničnih vrednosti kontrolne karte. Kod ove analize. uc Izračunavanje proširene nesigurnosti U = 2 ⋅ u c uc = 8 2 + 7. Zahtev u pogledu proširene nesigurnosti je ± 20 %. Prosečni rezultat kontrolne karte je 144. sbias = 8 % (n=22) u(Cref) 14 µg/kg/1. Usled toga se tu javlja bias = 5.3 PCB u sedimentu U ovom primeru. u(Rw) = 8 % u(bias) = bias2 + 2 Kvantifikovati u(Rw) A kontrolni uzorak B mogući koraci koji nisu pokriveni kontrolnim uzorkom 3 Kvantifikacija biasa metode i laboratorije 4 Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u(x) sbias + u(Cref )2 n 2 ⎛ 8 ⎞ = 5. A: Kontrolni uzorak. Broj međulaboratorijskih poređenja je suviše mali da bi se dobila dobra procena.6 ≈ 22 % 25 . Primer C: PCB sa internom kontrolom kvaliteta + CRM Korak 1 2 Aktivnost Odrediti mežurand Primer: PCB u sedimentu Zbir 7 PCB-ila u sedimentu dobijenih ekstrakcijom i GC-MS(SIM).8 % 6 U = 2 ⋅ 10. B: Analize kontrolnog uzorka obuhvataju sve korake osim isušivanja uzorka radi određivanja težine suve materije. Smatra se da ovaj korak u maloj meri doprinosi nesigurnosti i samim tim se ne računa.96. priprema uzorka je najveći izvor grešaka (kako nasumičnih tako i sistematskih) i usled toga je uključivanje ovog koraka u izračunavanja od najveće važnosti.7 %.29 2 = 10. a u drugom primeru učešćem u međulaboratorijskim poređenjima. CRM je sertifikovan na 152 ± 14 µg/kg.29 ⎝ 22 ⎠ 5 Izračunavanje kombinovane standardne nesigurnosti. daje sRw = 8 % na nivou od 150 µg/kg suve materije.8 = 21.7. što je relativnih 4. u ovom slučaju CRM.72 = 7. a u(bias) je procenjena iz dva različita izvora: u prvom primeru upotrebom sertifikovanog referentnog materijala CRM.32 + ⎜ ⎟ + 4.3 %. U zbirnoj tabeli biće upoređena oba načina za izračunavanje u(bias). u(Rw) je procenjena na osnovu kvaliteta kontrolnog uzorka.

uc Izračunavanje proširene nesigurnosti.1% 5 Izračunavanje kombinovane standardne nesigurnosti. unutar-laboratorijski materijal. daje sRw = 8 % na nivou od 150 µg/kg suve materije. A: Kontrolni uzorak.8 ≈ 23 % U = 2 ⋅ uc 26 . Ova vrednost sRw = 8 % se takođe koristi prilikom postavljanja graničnih vrednosti kontrolne karte.4 = 22. Smatra se da ovaj korak u maloj meri doprinosi nesigurnosti i samim tim se ne računa.92 = 8. -12 % i –5 %. uc = 8 2 + 8.12 = 11. Učestvovanje u 3 međulaboratorijska poređenja sa koncentracionim nivoima sličnim onima u internoj kontroli kvaliteta. Zahtev u pogledu proširene nesigurnosti je 20 %.9 % 4 Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u(x) u(Rw) is 8 % u(bias) = RMSbias + u(Cref)2 = 2 7.62 + 2.6 sR u tri vežbe je 12 %. u ovom slučaju stabilan. 10 % i 11 %. B: Analize kontrolnog uzorka obuhvataju sve korake osim isušivanja uzorka radi određivanja težine suve materije. u proseku sR = 11 % (n=14) Kvantifikovati u(Rw) A kontrolni uzorak B mogući koraci koji nisu pokriveni kontrolnim uzorkom 3 Kvantifikacija biasa metode i laboratorije u (Cref ) = 11 14 = 2.Primer D: PCB sa internom kontrolom kvaliteta + međulaboratorijska poređenja Korak 1 2 Aktivnost Odrediti mežurand Primer: PCB u sedimentu Zbir 7 PCB-ila u sedimentu dobijenih ekstrakcijom i GC-MS(SIM). Bias utvrđen u ove 3 vežbe je –2 %.4 6 U = 2 ⋅11. RMSbias = 7.

9 % u(bias) = 8.4 = 22. Izračunavanja su zasnovana na internoj kontroli kvaliteta uz upotrebu stabilnog uzorka. uc.8 ≈ 23 % Zaključak: U ovom slučaju izračunavanje u(bias) daje slične rezultate bez obzira na to da li se koristi CRM ili rezultati međulaboratorijskog poređenja.Zbirna tabela izračunavanja PCB merne nesigurnosti PCB u sedimentu određivan ekstrakcijom i GC-MS (SIM) Merna nesigurnost U (95 % intervala poverenja) je procenjena na ± 20 % (relativna vrednost) za 7 PCB-ila u sedimentima na nivou od 150 µg/kg suve materije. CRM i učestvovanje u ograničenom broju vežbi međulaboratorijskih poređenja.6 u(Cref) = 2. izračunata je na osnovu interne kontrole kvaliteta i maksimalnog biasa – međulaboratorijska poređenja.3 % sbias = 8 . i u takvim slučajevima će možda biti pravilnije korišćenje rezultata CRM.1 u(bias) = 7. n = 22 u(Cref) = 4.4 Proširena nesigurnost U U = 2 ⋅ u c = 2 ⋅ 11.7 % RMSbias = 7.29 u(bias)= bias 2 + s bias n 2 + u(Cref ) 2 u(bias)= RMS bias + u (Cref ) 2 2 Kombinovana nesigurnost.12 = 11. Zahtev klijenta je postavljen na ± 20 %. Vrednost Kontrolni uzorak X = 160 µg/kg suve materije u(x) Komentari Rperoduktivnost unutar-laboratorije. 27 . Mežurand PCB Kombinovana nesigurnost uc uc = 8 2 + 8.8 µg/kg suve 8 % materije Suviše male da bi bile uzete u obzir Ostale komponente Referentni materijal Međulaboratorij sko poređenje n=3 Metoda i laboratorijski bias Bias: 5. Rw u(Rw) 12. Ponekad će međulaboratorijska poređenja dati značajno više vrednosti.

Dodatak.4 1 10 10 100 Pb.2 91.8 12. ovde predstavljena kao s. 28 .7 125. % rikaveri 109. Dobijeni su sledeći rezultati: Tabela 6 Unutar-laboratorijska reproduktivnost i rikaveri za Pb određeno sa ICP-MS na različitim koncentracionim nivoima.7.0 1.3 1. % 53. Ukoliko je opseg koncentracije prijavljenih podataka veliki.4 60 50 40 s.glavna komponenta merne nesigurnosti na niskim vrednostima koncentracija. U slucaju analize olova (Pb) u vodi. µg/L 0.1 0. rađen je više puta rikaveri eksperiment u cilju određivanja unutar-laboratorijske reproduktivnosti u oblasti mernog opsega .4 98 100.4 Opsezi koncentracije Merna nesigurnost će obično varirati sa koncentracijom. kako u apsolutnom tako i u relativnom smislu. % 30 20 10 0 0.5 s. Preporučuju se dva pristupa za korišćenje ovih podataka: (1) Podeliti merni opseg na nekoliko delova i koristiti fiksnu relativnu mernu nesigurnost ili apsolutnu nesigurnost – videti Tabelu 7. često je neophodno ovo uzeti u obzir. u velikoj meri zavisi od koncentracije.1 1 Koncentracija (log skala) 10 100 Slika 4 Unutar-laboratorijska reproduktivnost za Pb u okviru koncentracionog opsega Iz rezultata postaje jasno da merna nesigurnost.01 0.5 105.01 0.1 5 3.7 1.8 98.

Gore prikazana pravolinijska jednačina govori nam da je unutar-laboratorijska reproduktivnost jednaka 1.77.77 = 2.3 %.Tabela 7 Unutar-laboratorijska reproduktivnost za Pb podeljena na tri koncentraciona opsega Unutar-laboratorijska reproduktivnost Pb Opseg (µg/L) s(rel) s(rel) ili (abs) 0. 15 s 10 % 5 0 0 2 4 6 8 10 12 1/koncentracija Slika 5: Odnos između unutar-laboratorijske reproduktivnosti i obrnute koncentracije za Pb u opsegu od 0.09 50 % 0. ali je apsolutna vrednost data u nižem opsegu. Na primer kod koncentracije od 2 µg/L unutar-laboratorijska reproduktivnost je 1.77 R = 0.1 – 100 µg/L. y = 1.06 pomnoženo sa 1/koncentracija plus 1.1 . U trećoj koloni s je takođe relativna.10 10 % 10 % > 10 2% 2% U drugoj koloni s je relativna i data u %. laboratorija može da bira da li će navesti formulu ili izračunati mernu nesigurnost za svaku vrednost uz upotrebu formule. i relativno jednostavnu jednačinu (videti sliku 5).01 (µg/L) 0.06·1/2 + 1.01-0. Kod izveštavanja klijenatu.06x + 1. (2) Upotrebiti jednačinu koja opisuje kako merna nesigurnost varira sa koncentracijom Grafički prikaz s % naspram 1/koncentracija daje pravu liniju.9798 2 29 . videti primer /2/. koji je bliži granici detekcije. Za više detalja.

5 ±1. Analitički izveštaj Identifikacija uzorka: P1 – P4 Datum prijema uzoraka: 14 decembar 2002 Period vršenja analiza: 14 –16 decembar 2002 Rezultati NH4-N (µg/L): Uzorak P1 P2 P3 P4 Rezultat U 103 ±6% 122 ±6% 12 ±10% 14 ±10% Metoda 23B 23B 23B 23B TOC (mg/L) Uzorak Rezultat P1 40 P2 35 P3 10 P4 9 U ±4.9 Metoda 12-3 12-3 12-3 12-3 Potpis 30 .0 ±3.0 ±0.8 Izveštavanje o nesigurnosti Ovo je primer onog kako izveštaj sa podacima može da izgleda. a izveštaj ne sadrži sve informacije koje su obično neophodne za jednu akreditovanu laboratoriju. Logoi kompanije i akreditacionog tela nisu prikazani. Preporučuje se korišćenje relativnih ili apsolutnih vrednosti radi dobrobiti klijenta. kada je merna nesigurnost izračunata i data u izveštaju zajedno sa podacima.

kako bi se dosegao nivo poverenja od približno 95%. Reference: • Vodič za izražavanje neisgurnosti prilikom merenja (GUM) • Kvantifikacija nesigurnosti kod analitičkih merenja. NH4-N: U je procenjena na 6% iznad 100 µg/L i 10% ispod 100 µg/L.Laboratorija takođe treba da pripremi napomenu u kojoj će objasniti kako je merna nesigurnost izračunata za različite parametre. EURACHEM/CITAC Vodič • Priručnik za izračunavanje merne nesigurnosti u sanitarnim laboratorijama 31 . međulaboratorijskih poređenja i analiza certifikovanog referentnog materijala. Primer je dat u nastavku: Napomena o mernoj nesigurnosti Merna nesigurnost: U = proširena merna nesigurnost. procenjena na osnovu rezultata kontrolnog uzorka. TOC: U je procenjena na 10% za celokupan koncentracioni opseg. Obično takvu informaciju treba dostaviti redovnim klijentima i svim drugim klijentima na njihov zahtev. uz upotrebu faktora osiguranja od 2.

Measurement Uncertainty in Testing. Guide to the use of repeatability. Project to be finalised in 2003. IFCC. Water quality -. 1993 6. D. ISO/IEC 3534-1-2. ISO. Geneva Switzerland. (www. Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results 8. BIPM. EA-4/xx: Proposed “EA guideline on The Expression of uncertainty in quantitative testing”. EURACHEM/CITAC Guide.L. Barwick. Ellison L. IUPAP. V. 2. Interlaboratory comparison test data. Massart and J. J. Analyst. ISO8258. NIVA. OIML. International Vocabulary of Basic and General Terms in Metrology (VIM). Corrected and reprinted 1995. ISO 5725-1-6:1994.9 Reference 1. Smeyers-Verbeke. 1st Edition 1993. 5. IUPAC. reproducibility and trueness estimates in measurement uncertainty estimation 9. 2000 3. E. ISO/DTS 21748:2003. 1999. EN ISO 11732:1997. Hund. H. General Requirements for the Competence of Calibration and Testing Laboratories 10. 124. Operational definitions of uncertainty. International Organization of Standardization. 981-990 15. Norway. 2001 32 . Water quality – Guide to analytical quality control for water analysis 11.Determination of ammonium nitrogen by flow analysis (CFA and FIA) and spectrometric detection 12.R. Shewhart Control Charts 14. Hovind. 20 (8). First edition.. TrAC. Statistics – Vocabulary and symbols Parts 1-2 7.org/) 13. 1/2002 4. Eurolab Technical Report No. IEC. Guide To The Expression Of Uncertainty In Measurement (GUM). 2nd Edition. Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement. EN ISO/IEC 17025:2000. ISO/TR 13530:1997. personal communication.europeanaccreditation. 1991-12-15. ISO.

A: Kvantifikovati u(Rw) A kontrolni uzorak B mogući koraci koji nisu pokriveni kontrolnim uzorkom Kvantifikacija metode i laboratorijskog biasa Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u(x) Izračunavanje kombinovane standardne nesigurnosti. U = 2 ⋅ u c P1/1 . Korak 1 2 Aktivnost Odrediti mežurand Mežurand: (mežurand) u (matriksu) po (metodi) Zahtev klijenta u pogledu proširene nesigurnosti je ± _ %.10 Prilozi Prilog 9: Nepopunjena šema toka za izračunavanja Pre početka: Uvek identifikujte glavne izvore grešaka kako biste bili sigurni da ste ih uključili u izračunavanja. uc B: 3 4 5 6 Izračunavanje proširene nesigurnosti.

izračunata je iz __ . uc. Rw sRw = (conc) (unit) Ostale komponente Metode i laboratorijski bias Referentni materijal Međulaboratorijsko poređenje Rikaveri test bias bias bias Reproduktivnost između laboratorija Međulaboratorijsko sR poređenje Standardna metoda sR Kombinovana nesigurnost. uc Proširena nesigurnost U 2 ⋅ uc = P2/1 . Izračunavanja su zasnovana na (kontrolnim uzorcima / kontrolnim granicama / CRM / međulaboratorijskim poređenjima /ostalo). Zahtev klijenta je ±_%.Prilog 10: Nepopunjena zbirna tabela (mežurand) u (matriksu) po (metodi) Merna nesigurnost U (95 % intervala poverenja) je procenjena na ± _ % (relativno) za (mežurand) u (matriksu) na nivou od _ (jedinica). Vrednost Kontrolni uzorak X Relativna u(x) Komentari Reproduktivnost unutar-laboratorije. a bias iz __. Mežurand Kombinovana nesigurnost.

ponovljivost sr je korišćena kao procena e. /8/ u kojoj je sR2 procenjena varijansa pod uslovima reproduktivnosti. Ipak. Procena nesigurnosti u poglavlju 6 Kombinovana nesigurnost u(y) ili uc se takođe može proceniti na osnovu podataka o reproduktivnosti.8 ⋅ s r u cilju kontrole nehomogenosti uzorka. u (bias) 2 Procenjena varijansa biasa metode i laboratorijskog biasa. a sL2 je ili procenjena varijansa komponente B ukoliko sve laboratorije koriste jedan metod ili procenjena varijansa komponente B i δ ukoliko se koristi nekoliko različitih metoda u zajedničkoj studiji i sr2 je procenjena varijansa od e. U ISO vodiču.jednačina A6 ref. 2 2 2 P3/1 .Prilog 11: Model greške korišćen u ovom priručniku Ovaj model je pojednostavljeni oblik metoda predstavljenog u ISO vodiču /8/: y = m + (δ + B) + e y m δ B e rezultat merenja uzorka očekivana vrednost za y bias metode laboratorijski bias – nesigurnost za ovo je kombinovana u u(bias) nasumična greška u uslovima unutar-laboratorijske reproduktivnosti. Rw Procene nesigurnosti u poglavljima 3 do 5 u ( y ) 2 = s Rw + u (bias ) 2 2 s Rw 2 Procenjena varijansa e pod uslovima unutar-laboratorijske reproduktivnosti – srednja preciznost. u ( y ) 2 = s L + s r = s R . procena merne nesigurnosti metode može postati suviše niska. Komentar Za uzorke koji su nehomogeniji i kod kojih se javljaju velike varijacije u matriksu. preporučujemo upotrebu graničnih vrednosti ponovljivosti za duple analize r = 2.

4 2 + 2.9 1.9 2 = 2.4 2.6).18 %) nije značajan (t = 0.5 % (rel) t-test pokazuje da bias (+2.. Vežba Nominalna vrednost xref mg/L 81 73 264 210 110 140 Rezultat laboratorije xi mg/L 83 75 269 213 112 144 Bias % 2.25 % (rel) n u(Cref) = sR n = 8 . U ovom slučaju zbirna standardna devijacija iznosi 8.9 + 2.8 34 = 1. t-test se obično ne sprovodi.Prilog 12: Nesigurnost biasa za NH4-N u poglavlju 3. P4/1 .4 1.8 %.7 2 + .25 sR % 10 7 8 10 7 11 Broj laboratorija 31 36 32 35 36 34 34 - 1999 1 2 2000 1 2 2001 1 2 X RMS 8.9 % za sR što je jednako srednjoj vrednosti od 8.2. Ipak..8 2.8 - RMS biasa = ∑ bias n 2 i = 2.18 2. Koristi se vrednost aritmetičke sredin sR. Ukoliko su razlike u broju laboratorija i sR veoma velike treba koristiti zbirnu standardnu devijaciju. kako ne bi došlo do komplikovanja izračunavanja u slučajevima kada je vrednost biasa mala.7 1.2 Rezultati laboratorije koja je učestvovala u međulaboratorijskim poređenjima za NH4-N u vodi.

12 2.69 12.665 13.84 2.710 7.52 3.309 9.310 2.79 7.355 14.43 8.100 0.66 2.090 3.52 9.477 0.245 3.37 2.12 8.64 3.059 8.24 10.49 3.12 9.100 0.171 6.160 0.1 6.000 0.43 8.000 0.1 2.051 3.69 12.088 6.4 11.015 2.1 2.310 -1.510 2.24 2.819 16.000 7.160 1.350 -0.490 -0.48 14.617 13.499 0.805 2.860 3.000 0.000 0.678 0.24 10.390 0.093 5.24 5.000 2.37 2.190 -0.01 3.620 0.700 3.000 0.160 0.320 0.365 4.84 4.648 1.926 0.000 3.910 13.690 12.165 8.160 0.33 2.205 2.000 0.855 1.350 6.06 6.42 2.370 0.48 3.000 0.61 2.930 4.330 0.98 12.7 3.51 8.82 4.355 9.58 10.480 14.29 13.86 13.000 0.000 0.309 15.180 0.88 M ean: 7.01 3.19 2.855 2.71 7.340 -0.52 12.62 3.17 3.444 0.96 14.3 Procena standardne devijacije iz opsega je objašnjena u prilogu 8 concentration < 15 µg/L Sam ple 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 X1 7.150 0.391 15.83 9.587 9.02 4.210 -0.700 7.321 3.82 3.230 0.17 11.180 -0.600 9.436 2.926 22.484 11.62 6.62 6.89 3.43 13.3 2.000 0.117 7.072 9.310 -0.1 2.11 2.435 2.425 10.320 0.000 -0.065 4.135 13.670 8.691 3.110 3.78 8.8 5.4363 5.61 2.710 -1.090 4.370 2.565 3.31 4.330 2.776 10.128 = P5/1 .22 6.000 1.370 0.420 4.000 0.490 0.213 5.6 2.705 3.470 -0.950 -0.25 9.46 9.770 -0.68 9.642 5.450 8.070 2.115 6.305 10.62 4.33 2.27 9.470 2.140 6.150 0.760 14.09 4.Prilog 13: Neobrađeni podaci za NH4-N u poglavlju 4.000 0.430 8.500 0.785 11.380 0.28 14.240 10.35 X2 7.9 2.685 4.000 3.71 = m ean range (% ) % s(r) % = range(mean)/1.100 2.6 6.05 2.49 10.56 3.925 0.81 14.155 27.71 7.160 0.48 14.955 8.5 2.09 4.710 6.89 5 2.78 3.

820 3.305 32.020 0.49 11 740.050 16080 16310.080 -1.048 5.630 -0.300 796.130 Mean: 816.91 49.99 30 31.500 124.5 28 70.9 X2 36.000 1.321 0.260 -0.56 7 158.35 14 1372 15 36.85 37.23 41.160 -16.74 40.068 2.249 2.645 23.concentration > 15 µg/L Sample X1 1 37.300 460.89 24 17.72 17.405 159.2 52.57 17 34.360 18.36 83.577 2.89 27 197.189 2.620 -55.19 29.65 25 36.198 16.930 52.32 29 29.350 126.310 -0.190 -0.000 -2.869 4.155 3.460 -2.460 2.800 1.62 = mean range (%) % s(r) % = range(mean)/1.930 1.412 3.780 4.713 1.950 94.000 0.000 44.75 18 92.900 16.630 -6.01 93.159 20.6 20 80.7 130.455 1.045 206.36 21 15.7 6 62.400 0.644 0.483 4.18 3 28.65 28.380 0.0843 3.000 11.970 33.770 30.62 30.690 60.432 4.82 4 4490 5 135.732 7.36 32.3 13 29.000 30.310 -9.170 77.000 -8.54 17.331 0.547 1.5 12 130.449 0.936 7.200 62.2 768.150 3.715 2.470 42.55 16 22.235 16.37 22.100 -0.270 1388 1380.370 28.22 23 48.5 202.596 4.3 35.93 19 40.000 1.700 3.079 1.128 = P5/2 .415 86.210 5.76 22 78.497 0.76 75.592 1.730 8.150 73.11 59.000 69.9 8 16540 9 31.62 2 16.25 62.22 69.140 -1.735 4413 4451.12 30.600 -1.56 26 51.600 29.507 0.2 159.26 10 58.9 128.15 33.56 16.990 50.185 35.770 -0.

00 8.33 5.44 8.50 8.07 0.45 4.90 9. 2 mg/L 8. 1 mg/L 8.44 7.51 8.40 7.78 6.03 0.47 8.29 9.27 Aritmetička sredina opsega: Aritmetička sredina opsega/1.01 0.38 9.06 0.09 7.03 0.40 7.01 0.49 8.06 0.52 4.49 4.03 0.02 9.81 8.03 0.12 8.01 0.09 0.42 7.90 9.09 7.10 8.03 0.02 0.91 9.68 5.08 7.00 0.00 0.29 9.11 9.63 5.01 0.128: Opseg mg/L 0.05 7.37 9.33 5.49 4.09 0.00 0.06 0.01 0.33 7.44 4.28 7.09 0.03 0.00 0.00 0.34 7.68 8.026 0.90 6.60 8.43 7.Prilog 14: Neobrađeni podaci za kiseonik u poglavlju 4.27 6.00 7.68 5.00 0.14 8.36 9.02 0.02 7.4 Podaci prikazani na slici 3.27 8.02 0.58 6.02 0.90 6.28 8.08 9.53 4.05 0.62 5.11 8.28 8.64 8.98 7.30 6.32 6.04 0.02 0.024 P6/1 .03 0.01 8.88 6.71 8.81 8.02 0.99 8.31 8.25 7.03 6.79 6.02 0.13 9.38 9.13 6.02 0.15 8.29 Rez.02 0.01 7.01 0.01 0.49 4.09 9.03 7.02 0.24 6.56 6.04 0.32 8.00 0.88 6. “Opseg” jednaki su apsolutnoj vrednosti razlike između rezultata 1 i rezultata 2.00 0.06 6.02 9.03 8.09 8.73 8.37 9.16 6.06 0.55 4.38 7.23 9.31 8.02 0.37 8.25 8.01 0.03 0. Rez.90 8.05 6.01 0.01 0.02 0.00 0.

60 P7/1 .96 217.57 229.66 219.70 Sred. 2 Sred.22 217.03 213. vred.09 218.07 207.65 210.93 205. 1 218.13 220.83 216.21 Rez.50 210.19 218. Datum 12-09-00 01-03-01 13-03-01 02-04-01 14-08-01 05-09-01 19-09-01 16-10-01 07-11-01 28-11-01 11-12-01 13-12-01 15-01-02 22-01-02 30-01-02 11-02-02 06-03-02 18-09-02 02-10-02 Rez.08 214.18 215.60 212.16 226.30 214.84 220.46 227.89 228.03 206.: 214. s je takođe izračunata iz srednje vrednosti svakog para uzoraka u internoj kontroli kvaliteta.69 206.98 218.01 214.49 201.26 210.83 213.73 225.73 207.60 206.58 s%: 2.18 215.00 224.89 222.84 s: 5.50 216.96 218.90 206.03 217.55 217.40 206. Sertifikovana vrednost CRM je 206 ± 5 mg/L. Kako se uvek prijavljuje srednja vrednost dva rezultata za obične uzorke.88 208.Prilog 15: Neobrađeni podaci za BPK u poglavlju 7. 214.74 213.18 220.77 216.58 196.86 215.46 221.89 208.58 223.65 223.68 206.75 218.36 215.00 194.2 Rezultati potrošnje O2 dati u mg/L. vred.47 207.

Procena standardne devijacije iz opsega d2 (max-min).704 s = 2.534 opseg 2. videti priloge 5 i 6) P8/1 . 1.464 95 % granične vrednosti poverenja 3. s 2.326 se može proceniti kao 2.078 Za poređenje Pravougaoni interval 3.847 d2 2.Prilog 16: Procena standardne devijacije iz opsega Broj uzoraka n=2 n=3 n=4 n=5 n=6 n=7 n=8 n=9 n=10 Faktor .693 2. strana 11/.059 Standardna devijacija.970 3. 1.128 /1/ i /13.92 gde d2 zavisi od broja merenja (n) (Primer.

The Centre works primarily with small and mediumsized companies (SMEs) in the Nordic countries.net . more than 650 recommended Nordic testing methods and 550 published technical reports. such as industrial organisations and interest groups. Other important partners are those most closely involved with innovation and market surveillance. The Nordic Innovation Centre is an institution under the Nordic Council of Ministers.net Nordic Innovation Centre The Nordic Innovation Centre initiates and finances activities that enhance innovation collaboration and develop and maintain a smoothly functioning market in the Nordic region. Stensberggata 25 NO-0170 Oslo.nordicinnovation. www. Its secretariat is in Oslo.Return address: Nordic Innovation Centre.a large Nordic net-work of experts. research institutions and public authorities. For more information: www. Norway NORDTEST NORDTEST is a Nordic Innovation Centre brand offering competence and expertice in the field of harmonizing of norms and methods.nordicinnovation.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful