Approved 2008-02

TR 537:Serbian

Priručnik
za

izračunavanje merne nesigurnosti
laboratorijama
u

Bertil Magnusson, Teemu Näykki, Håvard Hovind & Mikael Krysell

Nordic Innovation Centre Stensberggata 25 NO-0170 OSLO Norway

Telephone +47 47 61 44 00 Fax +47 22 56 55 65 info@nordicinnovation.net www.nordicinnovation.net

ISSN 0283-7234

NT TECHN REPORT 537:Serbian Approved 2008-02
Authors: Nordic Innovation Centre project number:
1)

Bertil Magnusson , Teemu Näykki2), Håvard Hovind3), Mikael Krysell4)

1589-02
Institution:
1) 2)

SP, Švedska SYKE, Finska 3) NIVA, Norveška 4) Eurofins A/S, Danska

Title:

Priručnik za izračunavanje merne nesigurnosti u laboratorijama
Abstract:

This handbook is written for environmental testing laboratories in the Nordic countries, in order to give support to the implementation of the concept of measurement uncertainty for their routine measurements. The aim is to provide a practical, understandable and common way of measurement uncertainty calculations, mainly based on already existing quality control and validation data, according to the European accreditation guideline /12/, the Eurolab Technical Report No. 1 /3/ and the ISO/DTS 21748 Guide /8/. Nordtest has supported this project economically in order to promote and enhance harmonisation between laboratories on the Nordic market. Practical examples, taken directly from the everyday world of environmental laboratories, are presented and explained. However, the approach is very general and should be applicable to most testing laboratories in the chemical field. The handbook covers all steps in the analytical chain from the arrival of the sample in the laboratory until the data has been reported. It is important to notice that vital parts of the total measurement uncertainty are not included, e.g. sampling, sample transportation and possible gross errors during data storage/retrieval. The recommendations in this document are primarily for guidance. It is recognised that while the recommendations presented do form a valid approach to the evaluation of measurement uncertainty for many purposes, other suitable approaches may also be adopted – see references in Section 9. Especially the EURACHEM/CITAC-Guide /2/ is useful in cases where sufficient previous data is not available, and therefore the mathematical analytical approach according to GUM /1/ with all different steps is to be used. Basic knowledge in the use of quality control and statistics is required. In order to make it possible for the reader to follow the calculations, some raw data is given in appendices.
Technical Group:

Expert Group Quality and Metrology
ISSN: Language: Pages:

0283-7234
Key Words:

Serbian

32 p. + 8 appendices

Handbook, laboratories, environmental, testing, measurements, uncertainty, chemical
Distributed by: Report Internet address:

Nordic Innovation Centre Stensberggata 25 NO-0170 Oslo Norway

info@nordicinnovation.net www.nordicinnovation.net

Priručnik
za

izračunavanje merne nesigurnosti
u

laboratorijama

Verzija 1.3 oktobar 2003
Nordtest projekat 1589-02
Članovi projekta Bertil Magnusson, SP, Švedska Teemu Näykki, SYKE, Finska Håvard Hovind, NIVA, Norveška Mikael Krysell, Eurofins A/S, Danska Crteži: Petter Wang, NIVA, Norveška Vredne komentare sadržaja dali su: Rolf Flykt, Švedska Irma Mäkinen, Finska Ulla O. Lund, Danska Steve Ellison, Velika Britanija

Adresa za porudžbine: Eurofins A/S Strandesplanaden 110 DK- 2665 Vallensbæk Strand Danska

i

Sadržaj:
1 2 Definicije i skraćenice...................................................................................... 1 Uvod................................................................................................................. 3
2.1 2.2 2.3 OPSEG I OBLAST PRIMENE ...................................................................................3 NAPOMENE KLIJENTIMA .......................................................................................3 O MERNOJ NESIGURNOSTI ....................................................................................4 POTREBE KLIJENATA ............................................................................................6 ŠEMA TOKA IZRAČUNAVANJA NESIGURNOSTI ......................................................7 ZBIRNA TABELA IZRAČUNAVANJA NESIGURNOSTI ...............................................9 ZAHTEVI KLIJENATA ..........................................................................................10 KONTROLNI UZORAK KOJI POKRIVA CELOKUPAN ANALITIČKI PROCES ...............10 KONTROLNI UZORAK ZA RAZLIČITE MATRIKSE I KONCENTRACIONE NIVOE........11 NESTABILNI KONTROLNI UZORCI .......................................................................12 SERTIFIKOVANI REFERENTNI MATERIJAL ...........................................................15 MEĐULABORATORIJSKA POREĐENJA .................................................................17 RIKAVERI ...........................................................................................................18 PODACI DATI U STANDARDNOM METODU ...........................................................19 PODACI IZ MEĐULABORATORIJSKIH POREĐENJA ................................................19 AMONIJUM U VODI .............................................................................................21 BPK U OTPADNOJ VODI ......................................................................................21 PCB U SEDIMENTU .............................................................................................25 OPSEZI KONCENTRACIJE ....................................................................................28

3

Izračunavanje proširene nesigurnosti, U - pregled ........................................... 6
3.1 3.2 3.3

4

4.1 4.2 4.3 4.4

Reproduktivnost unutar laboratorije - u(Rw) .................................................. 10

5

Bias metode i laboratorije – u(bias) ............................................................... 15
5.1 5.2 5.3

6

6.1 6.2

Reproduktivnost između laboratorija, sR ........................................................ 19

7

Primeri............................................................................................................ 21
7.1 7.2 7.3 7.4

8 9 10

Izveštavanje o nesigurnosti ............................................................................ 30 Reference........................................................................................................ 32 PRILOZI Prilog 1: Nepopunjena šema toka za izračunavanja Prilog 2: Nepopunjena zbirna tabela Prilog 3: Model greške korišćen u ovom priručniku Prilog 4: Nesigurnost biasa za NH4-N u poglavlju 3.2 Prilog 5: Neobrađeni podaci za NH4-N u poglavlju 4.3 Prilog 6: Neobrađeni podaci za kiseonik u poglavlju 4.4 Prilog 7: Neobrađeni podaci za BPK u poglavlju 7.2 Prilog 8: Procena standardne devijacije iz opsega

ii

Drugi naziv za ovo je posredna preciznost Standardna devijacija unutar-laboratorijske reproduktivnosti merenja (može se proceniti na osnovu standardne devijacije kontrolnog uzorka tokom određenog vremenskog perioda. kvantificirana tokom procesa sertifikacije (mogućnost praćenja do SI-jedinice sa poznatom nesigurnošću) x u(x) uc U r Rw sRw CRM Sertifikovana vrednost 1 . Kombinovana standardna nesigurnost (GUM. npr. Reproducibilnost (preciznost u uslovima reproducibilnosti) se ponekad takođe naziva “međulaboratorijska preciznost” (ISO 3534-1. /1/) Proširena kombinovana nesigurnost blizu 95% od intervala poverenja Granica ponovljivosti – mera funkcionisanja metode testiranja ili definisane procedure kada se rezultati testiranja dobijaju pod uslovima ponovljivosti. kod koje operater i/ili oprema i/ili vreme i/ili kalibracija mogu varirati ali unutar iste laboratorije. /1/).8 ⋅ s R Unutar laboratorijska reproduktivnost = srednja vrednost između r i R. po mogućstvu jedne godine) Sertifikovani referentni materijal Dodeljena vrednost za CRM. podataka međulaboratorijskog testiranja) Napomena: R = 2. /6/). Uslovi ponovljivosti: Uslovi u kojima se dobijaju nezavisni rezultati testova upotrebom istog metoda na identičnim elementima testiranja u istoj laboratoriji od strane istog operatera upotrebom iste opreme u kratkim vremenskim razmacima. sR Standardna devijacija reproduktivnosti merenja (se može proceniti na osnovu validacionih studija u kojima učestvuje veliki broj laboratorija ili na osnovu drugih među laboratorijskih poređenja. sr R Ponovljivost standardne devijacije merenja (može se proceniti na osnovu serije dupliranih analiza) Granica reproducibilnosti – mera funkcionisanja metode testiranja ili procedure kada se rezultati testiranja dobijaju pod uslovima reproduktivnosti Uslovi reproduktivnosti: Uslovi u kojima se dobijaju rezultati testova upotrebom istog metoda na identičnim elementima testiranja u različitim laboratorijama od strane različitih operatera koji koriste različitu opremu. Ponovljivost (preciznost u uslovima ponovljivosti) se ponekad takođe naziva “unutar serijska preciznost” (ISO 3534-1. /6/).1 Definicije i skraćenice s Procena standardne devijacije populacije σ dobijena na osnovu ograničenog broja (n) posmatranja (xi) Srednja vrednost Individualna standardna komponenta nesigurnosti (GUM.

Merenje istinitosti se obično izražava u vidu bajasa. npr.. je uvek uključena u izračunavanja mernih nesigurnosti u(bajas) RMSbias ∑ (bias n i )2 Međulaboratori Opšti pojam za zajedničko ispitivanje funkcionisanja metoda. npr. kod međulaboratorijskog poređenja gde je vrednost organizatora najreprezentativnija "prava vrednost". za laboratoriju ili za analitički metod. Bias merenja. Komponenta nesigurnosti sertifikovane nominalne vrednosti Razlika između srednje vrednosti izračunate iz velike serije rezultata testiranja i prihvaćene referentne vrednosti (sertifikovana ili nominalna vrednosti). u(bias). Komponenta nesigurnosti za bajas.Nominalna vrednost u(Cref) bajas Nominalna vrednost je dodeljena vrednost. jsko poređenje funkcionisanja laboratorije ili sertifikaciju materijala. 2 .

Neki grubi podaci su dati u prilozima kako bi se čitaocu omogućilo praćenje izračunavanja. drugi pogodni pristupi se takođe mogu usvojiti – videti reference u poglavlju 9. Cilj je dobijanje praktičnog. Ovo možete videti ukoliko pogledate desnu stranu na kojoj je merna nesigurnost pravilno izračunata. EURACHEM/CITAC-Guide /2/ je posebno koristan u slučajevima kada ne postoji dovoljno prethodnih podataka. Merna nesigurnost takođe uzima u obzir metodu i laboratorijski bajas. Merna nesigurnost uzima u obzir takođe bias metode i laboratorije i koristeći faktor osiguranja 2. Priručnik pokriva sve korake u analitičkom lancu od pristizanja uzorka u laboratoriju sve do izveštavanja o rezultatima. i može se primeniti kod većine laboratorija u hemijskoj oblasti. Međutim. Iako navedene preporuke čine validan pristup evaluaciji merne nesigurnosti za mnoge potrebe. 2. transport uzoraka i moguće velike greške tokom čuvanja/pristupanja podacima. Neophodno je osnovno praktično poznavanje kontrole kvaliteta i statistike. Međutim. koji je uglavnom zasnovan na već postojećim podacima kontrole kvaliteta i validacije u skladu sa Evropskim smernicama za akreditaciju /12/. uzorkovanje. uzeti direktno iz svakodnevnog rada sanitarnih laboratorija. 1 /3/ i ISO/DTS 21748 Vodič /8/. Nordtest je finansijski podržao ovaj projekat u cilju unapređenja i poboljšanja harmonizacije između laboratorija na Nordijskom tržištu. Eurolab tehnički izveštaj br. Preporuke navedene u ovom dokumentu pre svega treba prihvatiti kao uputstva. ali ne i ukoliko pogledate levu stranu na kojoj nesigurnost izračunata direktno iz kontrolnog uzorka i predstavljena kao standardna devijacija (± 1s).1 Opseg i oblast primene Ovaj priručnik je napisan za sanitarne laboratorije u Nordijskim zemljama u cilju pružanja podrške implementaciji koncepta merne nesigurnosti za rutinska merenja. a uz upotrebu faktora pokrivenosti od 2 može dati vrednosti nesigurnosti koje mogu uticati na dobijanje vrednosti koje su 2 do 5 veće od ranije dobijenih vrednosti (slika 1). Na slici 1. (Grafik 1). razumljivog i zajedničkog načina za izračunavanje merne nesigurnosti. već samo mnogo bolju procenu stvarnih varijacija između laboratorija. pristup je veoma uopšten. rezultati amonijaka iz dve laboratorije se uglavnom poklapaju – razlika je oko 5 %. npr.2 Napomene klijentima Ranije. 3 .2 Uvod 2. i tako možemo dobiti vrednost nesigurnosti 2 do 5 puta veću nego što je predhodna. laboratorije su obično prijavljivale nesigurnost kao standardnu devijaciju izračunatu na osnovu podataka internog kontrolnog uzorka. pa se mora koristiti matematički analitički pristup u skladu sa GUM /1/ sa svim različitim koracima. Važno je napomenuti da nisu uključeni vitalni delovi ukupne merne nesigurnosti. ovo ne odražava promene u funkcionisanju laboratorije. Prikazani su i objašnjeni praktični primeri.

Samim tim je merna nesigurnost važan deo prijavljenih rezultata Definicija: Merna nesigurnost je ”Parametar povezan sa rezultatom merenja koji karakteriše disperziju vrednosti koje bi se mogle dodeliti mežurandu” /1. Nesigurnost rezultata je važna. lab 1 = 199 µg/L i lab 2 = 188 µg/L. 2.Slika 1. klijentima su neophodne za donošenje ispravnih odluka Procena merne nesigurnosti se zahteva po ISO 17025 /9/ Osnova za evaluaciju je merenje i statistički pristup u kojem su različiti izvori nesigurnosti procenjeni i kombinovani u jednu vrednost “Osnova za procenu merne nesigurnosti je postojeće znanje (od laboratorija ne treba zahtevati posebna naučna istraživanja).)” /12/ Kako se dobija merna nesigurnost? 4 .3 O mernoj nesigurnosti Šta je merna nesigurnost? ƒ ƒ Broj nakon ± Sva merenja su podložna određenim greškama. kada se gleda na dozvoljena (zakonska) ograničenja koncentracije Laboratoriji kako bi znala kvalitet sopstvenih merenja i poboljšala ga do neophodnog nivoa ƒ Zašto laboratorija treba da izdaje merne nesigurnosti? ƒ ƒ ƒ ƒ Kako je već objašnjeno. Merna nesigurnost nam govori kolika bi greška u merenju mogla biti. na levoj strani greške su izračunate iz rezultata testova na kontrolnim uzorcima (± 1s) a na desnoj strani greške predstavljaju proširenu mernu nesigurnost. Treba koristiti postojeće eksperimentalne podatke (tabele kontrole kvaliteta. npr. 5/ ƒ Kome je potrebna merna nesigurnost? ƒ Klijentu su potrebne zajedno sa rezultatima kako bi doneo ispravnu odluku. CRM itd. Poređenje rezultata amonijaka iz dve laboratorije. međulaboratorijska poređenja. validacija.

i detaljnije razvijene u. 7 µg/L (95 % stepen poverenja. itd.ƒ Smernice su date u GUM /1/. kada je merna nesigurnost ± 7: Amonijum jon izražen kao azot (NH4-N) = 148 ± 7 µg/L. granicama tolerancije ili dozvoljenim (zakonskim) koncentracijama ƒ ƒ ƒ 5 . Merna nesigurnost. EA smernice /12/. ili rezultata iste laboratorije dobijenih u različitim okolnostima (vremenski trendovi. npr. obezbeđujući nivo poverenja od približno 95 % Često je korisno naznačiti kako je merna nesigurnost dobijena Primer.) Neophodna je kod poređenja rezultata sa dozvoljenim vrednostima.. kako bi se odlučilo da li postoji razlika između rezultata iz različitih laboratorija. uz upotrebu faktora osiguranja k = 2. u tehničkom izveštaju Eurolab-a /3/ i u ISO/DTS 21748 /8/ Kako se izražava rezultat sa mernom nesigurnošću? ƒ Mernu nesigurnost bi trebalo predstaviti kao U. tj. kombinovanu proširenu mernu nesigurnost. faktora osiguranja k=2) je procenjena iz kontrolnih uzoraka i iz redovnih međulaboratorijskih poređenja Kako treba koristiti mernu nesigurnost? ƒ Može se koristiti kao na slici 1. npr. Eurachem/Citac vodiču /2/.

biće da izračunata proširena nesigurnost U treba da bude jednaka ili manja od dvostruke reproduktivnosti. R w (deo 4) Vrednost Donosilac odluka Analitički izveštaj Bias metode i laboratorije • Referentni materijal • Međulab. ISO vodič 21748/8/. u skladu sa ISO vodičem 21748 /8/. Pokazalo se. Model merne nesigurnosti – riblja kost dijagram Pokriva analitički proces od pristizanja uzorka do izveštaja QC – Reproduktivnost unutar laboratorije. Alternativa je konstruisanje detaljnog riblja kost dijagrama i izračunavanje/procena pojedinačnih faktora nesigurnosti.3 Izračunavanje proširene nesigurnosti. poređenje • Validacija Reproduktivnost između laboratorija Klijent (deo 5) sR (deo 6) Slika 2. gde je unutar-laboratorijska reproduktivnost kombinovana sa procenama metode i laboratorijskim biasima. Predlažemo model (slika 2). glavni cilj stvarnih izračunavanja nesigurnosti biće da otkriju da li laboratorije sa datim analitičkim metodom mogu da ispune zahteve klijenata. sR. klijenti nisu navikli da detaljno izražavaju svoje zahtev. Nakon toga. pa se u mnogim slučajevima zahtevi moraju odrediti direktnim razgovorom sa klijentom. (model greške u prilogu 3) ili se reproduktivnost sR koristi manje ili više direktno. verovatnoća obuhvatanja svih faktora nesigurnosti se dovodi do maksimuma. delom zato što je teško obuhvatiti sve moguće faktore nesigurnosti primenom takvog pristupa. Upotrebom postojećih i eksperimentalno određenih podataka kontrole kvaliteta i podataka validacije metoda. da u nekim slučajevima metodologija potcenjuje mernu nesigurnost /3/.pregled Uobičajeni način predstavljanja različitih koraka u izračunavanju ukupne merne nesigurnosti je upotreba takozvanog riblja kost (ili uzrok – posledica) dijagrama. kombinovana nesigurnost uc se može direktno proceniti na osnovu međulaboratorijske reproduktivnost (sR).1 Potrebe klijenata Pre izračunavanja ili procene merne nesigurnosti preporučljivo je saznati potrebe klijenata. Ovaj pristup se može pokazati kao veoma koristan kod ispitivanja ili kvantifikovanja pojedinačnih komponenti nesigurnosti. Model merne nesigurnosti (riblja kost dijagram). Ipak. 6 . U . Ovaj pristup je obrađen u delu 6 3. U slučajevima kada zahtevi nisu određeni. Alternativno. gde je reproduktivnost unutar laboratorije (Rw ) kombinovana sa procenama metode i laboratorijskim bajasom. međutim.

Ovi izvori nesigurnosti biće uključeni u dalja izračunavanja. U proseku ovaj bajas je iznosio +2. Ovaj bias su u laboratoriji smatrali malim i nisu ga ispravljali u analitičkim rezultatima.2 %. Usled toga su u laboratoriji zaključili da postoji mali pozitivni bias. Kod ovog metoda. pri čemu oba uzrokuju nasumične komponente nesigurnosti.3. Osnova NH4-N primera – automatski fotometrijski metod:: Laboratorija je nedavno učestvovala u 6 međulaboratorijskih poređenja. Šema toka obuhvata 6 definisanih koraka koje treba pratiti u svim slučajevima. Primer sa NH4-N u vodi pokazuje napredan način za izračunavanje merne nesigurnosti uz upotrebu šeme toka. Za svaki korak može postojati jedna ili više mogućnosti za pronalaženje željene informacije.2 Šema toka izračunavanja nesigurnosti Šema toka predstavljena u ovom delu predstavlja osnovu metoda opisanog u ovom priručniku. ali postoji i samim tim predstavlja jednu komponentu nesigurnosti. Objašnjenja koraka i njihovih komponenti slede u narednim poglavljima. glavni izvori nesigurnosti su kontaminacija i varijacije u rukovanju uzorkom. 7 . Grube podatke za ovaj primer možete naći u prilogu 4. Svi rezultati su bili neznatno veći od nominalne vrednosti.

18 2 6 Izračunavanje proširene nesigurnosti.71 % 5 Izračunavanje kombinovane standardne nesigurnosti. 2.252 + 1. 8 . U = 2 ⋅ 3.5 = 2.34 % (95 % stepena poverenja) B: Kontrolni uzorak obuhvata sve analitičke korake. 2. u(Rw) = 3.9. 1. Merna nesigurnost za NH4-N se zbog toga biti prijavljena kao ± 6 % na datom koncentracionom nivou.9: 1.25 %. 3 Rezultati bias u međulaboratorijskim poređenjima u poslednje tri godine bili su 2. Koren kvadrata aritmetičke sredine (RMS) bias je 2.36 ≈ 6 %.672 + 2. Zahtev klijenta koji se odnosi na proširenu nesigurnost je ± 10 % A: Kontrolna ograničenja su ± 3. uc Standardne nesigurnosti se mogu sabrati uzimanjem kvadratnog korena zbira kvadrata uc = u(Rw ) 2 + (u(bias)) = 1. Nesigurnost nominalnih vrednosti je u(Cref) = 1.34/2 = 1.4.5 %. 1.4.Korak 1 2 Akcija Određivanje mežuranda Određivanje Rw poređenjem A kontrolnog uzorka B mogućih koraka koji nisu pokriveni kontrolnim uzorkom Kvantifikacija komponenti biasa Primer – Amonijum jon izražen kao azot NH4-N Amonijum je izmeren u vodi u skladu sa EN/ISO 11732 /11/. 14/.18 = 6. (videti prilog 4 radi objašnjenja) Intervali poverenja i slične distribucije mogu se konvertovati u standardnu nesigurnost /1.67 % u(bias) = RMSbias + u(Cref )2 2 4 Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u(x) = 2. U = 2 ⋅ uc Razlog za izračunavanje proširene nesigurnosti je postizanje dovoljno visokog poverenja (u proseku 95 %) da “prava vrednost” leži unutar intervala određenog rezultatom merenja ± nesigurnost.712 = 3.8: and 2.7.

uc se izračunava iz graničnih vrednosti kontrolnog uzorka i procene biasa na osnovu međulaboratorijskih poređenja.34 % -- 1.18 · 2 = 6.18 % 9 .4 ≈ 6 % 1.8 % Podaci – videti deo 6.71 % u(bias) = RMSbias + u(Cref )2 2 u(Cref) = 1. Mežurand Amonijum Kombinovana nesigurnost uc Proširena nesigurnost U 3. Zahtev klijenta je ± 10 %.5 % -- Reproduktivnost između laboratorija Međulaboratorijsk a poređenja Standardna metoda R --- 8.67 % Ostale komponente Referentni materijal bias Metoda i laboratorijski bias -RMSbias= Međulaboratorijsk bias a poređenja Rikaveri test bias 2.25 % 2.712 = 3. Rw Kontrolni uzorak X = 200 µg/L Rw Kontrolne granične vrednosti su određene na ± 3. Amonijum u vodi po EN/ISO 11732 Merna nesigurnost U (95 % intervala poverenja) je procenjen na ± 6 %. Vrednost Relativna u(x) Komentari Reproduktivnost unutar laboratorije.67 2 + 2.3 Zbirna tabela izračunavanja nesigurnosti Rezultati dobijeni izračunavanjem u šemi toka će zatim biti prikazani u zbirnoj tabeli. sR iz međulaboratorijskih poređenja se takođe može koristiti (videti 6.3.2 R Kombinovana nesigurnost.2) ukoliko je prihvatljiva viša procena nesigurnosti. Izračunavanja su bazirana na graničnim vrednostima kontrolne liste i međulaboratorijskim poređenjima.

u(Rw). klijent zahteva podatke sa (proširenom) mernom nesigurnošću od ± 10 %. uz napomenu da se ove potrebe razlikuju od metode do metode. Podatke iz kontrolnog uzorka treba obrađivati na potpuno isti način kao i uzorke. Ukoliko. ukoliko se srednja vrednost dupliranih uzoraka koristi za obične uzorke. je iz našeg iskustva dobra početna tačka postavljanje kontrolnih graničnih vrednosti na ± 5 %. Tada će u(Rw) koja se koristi u izračunavanjima biti 2.u(Rw) U ovom poglavlju su objašnjeni najčešći načini za procenu komponenti reproduktivnost unutar laboratorije. Stvarno funkcionisanje metoda nije zanimljivo sve dok ispunjava zahteve klijenata u oblasti proširene nesigurnosti. npr.5 %. broj rezutata bi trebao da bude veći od 50 i trebalo bi da pokriva vremenski period od približno jedne godine.2 Kontrolni uzorak koji pokriva celokupan analitički proces Kada stabilni kontrolni uzorak pokriva celokupan analitički proces i ima matriks koji je sličan uzorcima.4 Reproduktivnost unutar laboratorije . unutar-laboratorijska reproduktivnost na datom koncentracionom nivou može se jednostavno proceniti analiziranjem kontrolnih uzoraka. ponovna kalibracija opreme. za izračunavanje merne nesigurnosti: • Stabilni kontrolni uzorci pokrivaju celokupan analitički proces. Nestabilni kontrolni uzorci. Primer: za NH4-N korišćena su dva nivoa kontrolnih uzoraka (20 µg/L i 250 µg/L) tokom 2002 godine. novi lotovi kritičnih reagenasa. npr. • • Od najveće je važnosti da procena pokriva sve korake u analitičkom lancu i sve vrste matriksa – najgori scenario. 4. Rezultati manualne metode analiziranja su prikazani u tabeli u nastavku. tada.1 Zahtevi klijenata Neka laboratorije koriste zahteve klijenata prilikom postavljanja graničnih vrednosti u svojim kontrolnim listama. na primer. Ukoliko izvršene analize pokrivaju širok opseg koncentracionih nivoa. takođe treba koristiti i uzorke ostalih koncentracionih nivoa. U cilju dobijanja reprezentativne osnove za izračunavanja nesigurnosti i odražavanja svih takvih varijacija. 4.1 Ovo je samo predlog. uzrokovane različitim načinima skladištenja. Tumačenje kontrolnih graničnih vrednosti u skladu sa GUM /1/ kao procena tipa B sa 95 % stepena poverenja 1 10 . itd. Kontrolni uzorci ne pokrivaju celokupan analitički proces. Obično se koristi jedan uzorak na niskom koncentracionom nivou i jedan na visokom koncentracionom nivou. Takođe je važno pokriti dugoročne varijacije nekih sistematskih komponenti nesigurnosti unutar laboratorije. Procenjene nesigurnosti iz kontrolnih uzoraka i duplih analiza realnih uzoraka sa promenljivim koncentracionim nivoima. a izračunavanja merne nesigurnosti će pokazati da li su ove kontrolne granične vrednosti odgovarajuće. onda se srednja vrednost duplih kontrolnih uzoraka treba koristiti za izračunavanja.

Većina rezultata je bila ispod 200 µg/L.5 % 1.Vrednost Kontrolni uzorak 1 X = 20.6 % n = 43 ( X = 6.50 µg/L) n = 30 ( X = 816 µg/L) Na niskim nivoima je često bolje koristiti apsolutnu nesigurnost nego relativnu. Skup podataka sastoji se od 73 duple analize u opsegu od 2 µg/L – 16000 µg/L. moramo uzeti u obzir nesigurnosti koje nastaju usled različitih matriksa. Na ovaj način.37 µg/L za prirodni uzorak (srednja vrednost koncentracije 7 µg/L) i 0.3 Kontrolni uzorak za različite matrikse i koncentracione nivoe Kada se za kontrolu kvaliteta koriste sintetički kontrolni rastvori. 11 .2 (srednja vrednost koncentracije 20 µg/L). n = 75 Na osnovu merenja u 2002. a vrsta matriksa kontrolnog uzorka nije slična prirodnim uzorcima.5 µg/L Standard devijacija 3.3 µg/L Ostale komponente sRw sRw Standardna devijacija 0.7 µg/L -- Relativna u(x) 2.01 µg/L Kontrolni uzorak 2 X = 250. a sr je procenjena iz odgovarajuće R%-kontrolne karte. ali je ona obično mala u poređenju sa varijacijama po različitim danima. dajući ponovljivost analiziranja prirodnih uzoraka sa normalnim matriks varijacijama na različitim koncentracionim nivoima. Podaci su podeljeni na dva dela: < 15 µg/L i > 15 µg/L sr se može proceniti iz R%-kontrolna karta konstruisanih za oba koncentraciona opsega. komponenta ponovljivosti biće uključena dva puta.2 kako bi se dobila bolja procena sRw. U ovom primeru apsolutna u(r) postaje 0. Rw 4. n = 50 Reproduktivnost unutar-laboratorije. Standardna devijacija je procenjena iz opsega (videti prilog 8): s = range / 1. Rw sR 5. pošto relativni brojevi imaju tendenciju da postaju ekstremni na veoma niskim koncentracijama. Vrednost Varijacije iz dupliranih analiza 2-15 µg/L: > 15 µg/L: Relativna u(x) Komentari Reproduktivnost unutar-laboratorije. Kako procenjena vrednost iz duplih analiza daje samo komponentu ponovljivosti (sr) treba je kombinovati sa rezultatima kontrolnog uzorka iz dela 4.5 µg/L za kontrolni uzorak u delu 4. Podaci su dati u prilogu 5.7 % 3. Primer: Kako bi se procenila ponovljivost u različitim matriksima sprovedene su duple analize amonijuma.5 % Komentari Na osnovu merenja u 2002.128 .

Razlog za ovo nije samo matriks već takođe i relativno niski koncentracioni nivo (ispod 10 µg/L). 12 .4 Nestabilni kontrolni uzorci Ukoliko laboratorija nema pristup stabilnim kontrolnim uzorcima.4). pošto je važno utvrditi sistematske razlike između prvog i drugog uzorka.5 µg/L iz kontrolnog uzorka i 0.37 2 3.024/7. Varijacija koncentracije je ograničena tako da je odabran Rkontrolna karta pristup. 4. videti sliku 3. Kontrolne granične vrednosti od ±2s u tom slučaju leže na ±0. gde je razlika između prve i druge analize direktno obeležena. U ovom slučaju.5 2 + 0. Razlika između prve i druge analize je izračunata i prikazana na kontrolnoj karti.32 %.Vrednost Nizak nivo (2-15 µg/L) sRw u(x) 0.9 % Relativna u(x) = Visok nivo (> 15 µg/L) sRw 1 . a sr je usled toga jednaka 100·0. Grubi podaci su dati u prilogu 6. dupli uzorci kiseonika su analizirani 50 puta.5% iz kontrolnog uzorka i 3. Ovaj drugi pristup je posebno koristan kada koncentracija u velikoj meri varira sa vremena na vreme. drugi rezultat se uvek oduzima od prvog prilikom konstruisanja R-kontrolne karte.53 = 0. a relativna standardna devijacija obično postaje viša u blizini te granične vrednosti (cf.6 µg/L Komentari Apsolutna u(x) = Reproduktivnost unutar-laboratorije. reproducibilnost se može proceniti analiziranjem duplih prirodnih uzoraka. ili kao R %-kontrolnoj karti gde se apsolutna razlika uzmeđu para uzorka izračunava u % prosečne vrednosti para uzorka.6% iz duplikata 0. U ovom primeru. i u tom slučaju postaje 0.048. Standardna devijacija rezultata može se proceniti na osnovu prosečnog opsega duplih uzoraka (videti prilog 8). Granična vrednost kvantifikacije merenja bila je 2 µg/L. Prosečna vrednost prve determinante je 7. slike 4 i 5 u delu 7.5 2 + 3 .53. Rw 0.6 2 Može se primetiti da matriks uzorka ima neki uticajt na varijacije rezultata.024. Rezultati analiza duplih uzoraka se mogu dalje obrađivati ili u R-kontrolnoj karti.37 µg/L iz duplikata 1.

Kiseonik u morskoj vodi. Kod ove analize. Ovde smo odabrali procenjivanje komponenete na osnovu stručnog mišljenja i iskustva. i iskoristiti varijaciju između rezultata. pošto ne postoji stabilni referentni materijal ili CRM za rastvoreni kiseonik. sr) za uzorkovanje i merenje. komponentu nesigurnosti koja nastaje usled dugoročnih varijacija u kalibrisanju je teško izmeriti.15 0. Jedna od metoda bi bila kalibrisanje istog rastvora tiosulfata nekoliko puta tokom vremenskog perioda od nekoliko dana. ovo daje samo varijacije u okviru jednog dana (ponovljivost.10 -0.15 0 10 20 30 40 50 Broj analize Slika 3. Usled toga ukupna reproduktivnost unutar-laboratorije je: 13 . ali laboratorijama se preporučuje isprobavanje eksperimentalnog pristupa. Razlike između duplih merenja kiseonika prikazane na R-kontolnoj karti Međutim. u zavisnosti od metode).00 -0. 0.05 -0. a javiće se takođe i dugoročne komponente nesigurnosti koje nastaju usled varijacija u kalibrisanju (u ovom slučaju se tiosulfat koristi za titraciju ili kalibraciju kod određivanja količine rastvorenog kiseonika.10 Razlika. dupli uzorci 0.05 mg/L 0.

59 % 14 .024 mg/L 0. Rw s = 0. zasnovana na iskustvu Reproduktivnost unutar-laboratorije. razlika upotrebljena na r-grafiku Procenjena varijijacija iz razlika u kalibraciji tokom vremena sR Relativna u(x) Komentari Merenja u periodu 20002002.53 mg/L s = 0.5 % 0.5 2 = 0.Vrednost Duple merenja prirodnih uzoraka.32 % X = 7.5 % Kombinovana nesigurnost za Rw Ponovljivost + reproduktivnost u kalibraciji 0. n= 50 Procena.32 2 + 0.

21% nesigurnost u(Cref) 15 . npr. u(Cref) ili u(Crecovery) Nesigurnost biasa. Ovo se može pojaviti prilikom analiziranja nekoliko CRM matriksa. u(bias) se tada može proceniti /14. U velikom broju slučajeva bias može varirati u zavisnosti od promena u matriksu.5/1.5 Bias metode i laboratorije – u(bias) U ovom poglavlju biće navedeni najčešći način za procenjivanje komponenti biasa. bias bi mogao biti pozitivan i negativan.5.26 Koncerzija u relativnu 100·(0. u 5 različitih dana) pre nego se vrednosti upotrebe. tj. CRM upotreba.21%. učestvovanje u međulaboratorijskim poređenjima (međulaboratorijskim testiranjima) i rikaveri test. čak i kada je bias jednak nuli. Prema GUM /1/ rezultat merenja uvek treba ispraviti ukoliko je bias značajan i zasnovan na pouzdanim podacima kao što je CRM.96 = 0. Komponenta nesigurnosti iz nesigurnosti sertifikovane vrednosti Korak Korak Konverzija intervala Interval poverenja je ± 0.5.96 kako poverenja u u(Cref) biste ga konvertovali u standardnu nesigurnost: 0. Za svaku procenu nesigunosti na osnovu metode i laboratorijskog biasa.9 sa standardnom devijacijom od 2.5 ± 0. U ovom primeru sertifikovana vrednost je 11. Za predložena izračunavanja dati su i objašnjeni primeri. u(bias) se može proceniti kao u (bias ) = RMSbias + u (Cref ) where RMSbias = 2 2 ∑ (bias ) i 2 n A ukoliko se koristi samo jedan CRM. Podelite ga sa 1.5) = 2. sa 95 % intervala poverenja. treba obuhvatiti takođe i sbias a.26/11. Međutim. Analitički rezultati su u proseku 11. kako bi se dobio u(bias) neophodno je proceniti dve komponente: 1) bias (kao % razlike od nominalne ili sertfikovane vrednosti) 2) nesigurnost nominalne/sertifikovane vrednosti.1 Sertifikovani referentni materijal Za procenu biasa mogu se koristiti redovne analize CRM-a. Izvore biasa treba eliminisati kad god je to moguće. Referentni matrerijal treba analizirati u najmanje 5 različitih analitičkih serija (npr. treba ga proceniti i tretirati kao komponentu nesigurnosti. 15/2 kao ⎛s ⎞ u (bias ) = (bias ) + ⎜ bias ⎟ + u (Cref ) 2 ⎝ n⎠ 2 2 5.

u(Cref)=2.50 Srednja vrednost u(Cref)=1.2 % (n = 12) u(Cref) = 2. u(Cref)=1.5 = 3.21 % Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u (x) u (bias ) = s ⎞ (bias )2 + ⎛ ⎜ bias ⎟ ⎝ n⎠ 2 + u (Cref ) 2 = 2 (3. s= 2. u(Cref)=1.2 ⎞ ⎟ + 2.48 % sbias = 2.9 % u (bias ) = RMS bias + u (Cref ) 2 2 4 Koncerzija komponenti u standardnu nesigurnost u (x) 2.2 (n=12).11.0 (n=7)).9% s=2. s=2.3 4 Kvantifikacija biasa metode i laboratorije bias = 100 ⋅ (11.8 % bias CRM3 je 2.8 (n=10).9%.2 % ⎝ 12 ⎠ Ukoliko se koristi nekoliko CRM-a dobićemo različite vrednosti biasa. 3 Kvantifikacija biasa metode i laboratorije bias CRM1 je 3.8 % Za bias RMSbias = 2.502 + 1.92 = 3.1% 16 .21 % bias CRM2 je -0.5)/11. Nesigurnost procene biasa se može izračunati na sledeći način (videti takođe deo 5.48)2 + ⎛ ⎜ 2.9 .212 = 4.48%.2).

Ostatak metoda je veoma sličan onome za referentni materijal. za procenu biasa.3% 2 17 .2 Međulaboratorijska poređenja U ovom slučaju rezultati iz međulaboratorijskih poređenja se koriste na isti način kao i referentni materijal. 3 4 Kvantifikacija biasa metode i laboratorije Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u (x) RMSbias = 4.6 %. u(Cref ) = sR 9 = = 2. u 6 međulaboratorijskih poređenja u kojima je laboratorija učestvovala. procena bajsa na osnovu međulaboratorijskih poređenja nosi sa sobom više nesigurnosti i samim tim. u(Cref)= 2. Međutim. 6 % i 5%. Kako bi se dobila razumno jasna slika biasa iz rezultata međulaboratorijskog poređenja. Čak i kada su rezultati takvi da u nekim okolnostima daju pozitivne bajase a u nekim negativne. Biasa mogu biti pozitivni i negativni. 3 %. U nekim slučajevima nesigurnost izračunata u(Cref) iz međulaboratorijskog poređenja postaje suviše visoka i nije validna za procenivanje u(bias).62 + 2. RMSbias. -2 %. Ovo je delom uzrokovano i činjenicom da je sertifikovana vrednost CRM-a obično bolje definisana od nominalne ili dodeljene vrednosti u vežbama međulaboratorijskog poređenja. sve vrednosti biasa se mogu upotrebiti za procenjivanje komponente nesigurnosti. za vežbe između laboratorija. Komponenta nesigurnosti iz nesigurnosti nominalne vrednosti Korak Primer Pronaći standardne sR je u proseku 9% za 6 vežbi. Izračunati u(Cref) Srednja vrednost broja učesnika = 12.6 % 12 n Vrednost biasa bila je 2 %. tj. obično postaje malo viša nego kada se koristi CRM.6 % u(bias) = RMSbias + u(Cref )2 = = 4.62 = 5.5. laboratorija bi trebala da učestvuje najmanje 6 puta u okviru razumnog vremenskog intervala. devijacije sR. 7 %.

Glavne poverljivosti) daje = 0.5.3 Rikaveri Rikaveri testovi. 97 %.2 % (95 % granična vrednost od 100%.0 % RMSbias 3 4 Kvantifikacija bajasa metode i laboratorije Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u (x) = 3.44 % u(Crecovery)=1.76 % ⎜ ⎝ 3⎠ Izračunati u(Crecovery) 2 u (conc) 2 + u (vol ) 2 = 0.6 % 2 18 .5 % u(vol) ⎛ 1 ⎞ 2 ⎟ u (vol ) = ⎜ ⎟ + 0.8 %.76 2 = 1.44 2 + 1. Komponenta nesigurnosti za definisani rikaveri od 100%. na primer rikaveri standardnog dodatka uzorku tokom procesa validacije. Spajk od 0. 98 %. Maksimalni bajas 1 % (pravougani interval) i maksimum ponovljivosti 0. mogu se koristiti za procenu sistematske greške. U eksperimentu. rikaveri vrednost dodatih spajkova bila je 95 %. u(conc) specifikaciji proizvođača ili bolje koristite vrednosti standarda i dodata količina određene u vašoj laboratoriji. 96 %.5 = 0. Prosek je 96.0 2 = 3.6 2 + 0. 99 % i 96 % za 6 različite matrikse uzoraka. Na ovaj način. validacioni podaci mogu dati vredan doprinos proceni nesigurnosti.5 mL je dodat mikropipetom.6 % komponente su u(vol) – Ovu vrednost obično možete naći u koncentracija.0 % u (bias ) = RMS bias + u (Crecovery ) 2 = = 3. u(Crecovery) Korak Primer Nesigurnost kod rikaverija u(conc) – Sertifikat ± 1.

1 10.9 10. Cd n Nepouzda Nominalna Srednja Rikaveri sr ne vrednost vrednost vrednosti µg/L µg/L % % 1 2 2 3 2 0. Podaci o reproduktivnosti se mogu dati ili kao standardna devijacija sR ili kao granična vrednost reproducibilnosti R i tada je sR = R/2.1 27.9 14.3). Na primer. tj.8 Primer dat u nastavku je uzet iz ISO/DIS 15586 Kvalitet vode — Determinacija elemenata u tragovima atomskom apsorcionom spektrometrijom sa grafitnom kivetom. Ova vrednost takođe može biti podcenjena usled nehomogenosti uzorka ili varijacija matriksa. Otpadne vode su bile razarane od strane samih učesnika.7 0. Reproduktivnost između laboratorija se obično daje direktno u izveštajima sa vežbi kao sR. Tabela 1 ISO/DIS 15586 – Rezultati iz međulaboratorijskog poređenja – Cd u vodi sa AAS grafitnom kivetom. standardna devijacija u međulaboratorijskom poređenju. sR Ukoliko je zahtev u pogledu nesigurnosti nizak.07 1.3 2.7 2.6 Reproduktivnost između laboratorija. deo 5. Ovo može biti precenjena vrednost u zavisnosti od kvaliteta laboratorije – scenario najgoreg slučaja. sR.5 Sveža voda Niže Sveža voda Više Otpadna voda Mežurand Cd Kombinovana nesigurnost uc uc = 27.6.303 2.1 Podaci dati u standardnom metodu U cilju korišćenja brojki uzetih direktno iz standardnog metoda.572 3. Kombinovana nesigurnost kod otpadne vode. da demonstriraju kontrolu bajasa i verifikaciju ponovljivosti. Ove podatke laboratorija (koja je ostvarila zadovoljavajuće učešće u poređenjima) može dobro iskoristiti kao standardnu nesigurnost analiziranog parametra.81 0. može se direktno iskoristiti kao kombinovana standardna nesigurnost. sr.5 % Proširena nesigurnost U 2·uc = 55 % ≈ 50 % 6. uc.00 101 104 sR % Sintetski Sintetski Niže Više 33 34 31 31 27 3. 19 . 6.4. laboratorije moraju dokazati da su sposobne da funkcionišu u skladu sa standardnim metodom /8/. U tom slučaju proširena nesigurnost je U = 2 ⋅ s R . Matriks je otpadna voda. moguće je direktno upotrebiti sR iz međulaboratorijskih poređenja u vidu procene uc /8/. uc.9 2.5 17.0 1.4 3. uzeta je iz sR iz vežbi međulaboratorijskog poređenja navedenih u ISO metodi.2 Podaci iz međulaboratorijskih poređenja Međulaboratorijska poređenja su vredni instrumenti procene nesigurnosti. uz uslov da poređenje pokriva sve relevatne komponente i korake nesigurnosti (videti /9/.

6 sR (abs) sR % 3.4 = 0. mS/m 20 .8 3.4 NH4-N.5 ost. tj. Relativna standardna devijacija reproduktivnost je 0. mS/m Baznost.0 16.5 mS/m.2 -1. µg/L 432 Lab A % odstupanja -0. Komentar: U poglavlju 3 proširena nesigurnost za amonijum je 6 % .026 0. mmol/L 0. = 8.Tabela 2 Zbirni rezultati (srednje vrednosti) sa 10 međulaboratorijskih poređenja u kojima je laboratorija A učestvovala.2 3.8 %.037 -2. thus U = 2·0.8 = 17. Parametar Nominalna vrednost pH 7. sR. µg/L 146 NO3-N.8 2.1 2. uc (elektroprovodljivost) = sR = 0.8 mS/m Ukoliko uzmemo rezultate za amonijum. a utvrđena je korišćenjem automatizovanog metoda u jednoj visoko kvalifikovanoj laboratoriji. što je ujedno i prosečna (ili zbirna) standardna devijacija u različitim međulaboratorijskim poređenjima i ova vrednost se može uzeti kao procena kombinovane nesigurnosti.2 8.3 -9.7 Br. FNU 1. i utvrdićemo da je reproduktivnost. imamo nominalnu srednju vrednost od 146 µg/L.3 U tabeli 2 otkrili smo da je na primer. Usled toga je U = 2·8.64 elektroprovodljiv 12. srednja vrednost za provodljivost iz rezultata 10 međulaboratorijskih poređenja 12.9 14. Standardna devijacija reproduktivnosti je data u apsolutnim jedinicama.4 mS/m.6 = 18 % na ovom koncentracionom nivou.2 %).4 (3.101 0.lab 90 86 60 44 34 39 Isključeno 5 6 3 3 5 6 0. sR i u relativnim jedinicama sR %.1 12.673 Mutnoća.40 0.

21 . BPK. U ± 10 % ± 10 % ± 16 % Komentar n = 3.1 Amonijum u vodi Amonijum u vodi je već obrađen u odeljku 3. Rezultati su prikazani u Tabela 4 Tabela 4 Merna nesigurnost biološke potrošnje kiseonika u vodi – poređenje različitih izračunavanja Izračunavanja nesigurnosti zasnovana na Kontrolni uzorak + CRM Kontrolni uzorak + međulaboratorijska poređenja Međulaboratorijska poređenja Relativna proširena nesigurnost.2 BPK u otpadnoj vodi Biološka potrošnja kiseonika. upotrebljeni za izračunavanja dati su u prilogu 7. za izračunavanje unutar laboratorijskog poređenja i komponenti bajasa u mernoj nesigurnosti. Zbirni prikaz rezultata je dat u Tabela 3. Nesigurnost uopšte među laboratorijama – nivo 150 µg/L 7. 7. Ove greške će biti uključene u izračunavanja. Grubi podaci interne kontrole kvaliteta uz CRM. je standardni parametar kod praćenja otpadnih voda. nepouzdana procena Nesigurnost uopšte među laboratorijama Kod visoke koncetracije BPK.2 i 6. koristeci metode razblaživanja. glavni izvor grešaka je merenje samog kiseonika kao i nestabilnost kvaliteta rastvora za razblaženje. U ±6% ± 18 % Komentar Nesigurnost u jednoj dobroj laboratoriji . Ovaj primer pokazuje kako se podaci iz uobičajene kontrole kvaliteta mogu koristiti zajedno sa CRM rezultatima ili podacima iz vežbi međulaboratorijskog poređenja.2 . Tabela 3 Merna nesigurnost amonijuma u vodi – poređenje različitih izračunavanja Izračunavanja nesigurnosti zasnovana na Kontrolni uzorak + međulaboratorijsko testiranje Međulaboratorijska poređenja Relativna proširena nesigurnost.nivo 200 µg/L.7 Primeri U ovom poglavlju su dati praktični primeri izračunavanja merne nesigurnosti uz korišćenje metoda datih u ovom priručniku.

873 - Broj laboratorija 23 25 19 22. 3 22 .2 6.4.6 9. kada je varijacija kod sR ograničena.Laboratorija je učestvovala samo u tri vežbe međulaboratorijskog poređenja u poslednje 2 godine (Tabela 5). Tabela 5 BPK – rezultati iz međulaboratorijskih poređenja Vežba 1 2 3 X RMSbias Nominalna vrednost mg/L 154 219 176 Laboratorijski rezulat mg/L 161 210 180 Bias % + 4. što čini neznatnu razliku). jednostavno izračunavamo srednju vrednost sR (odgovarajuća zbirna standardna devijacija je 7.8 7.3 - Ukoliko sR ili broj učesnika značajno varira od jedne do druge vežbe. tako da ćemo ovde proceniti bajas na dva različita načina – sa CRM i sa međulaboratorijskim poređenjima.1 +2.76 sR % 7.82.3 +0. Neophodno je najmanje šest.5 . U tom slučaju. onda je pravilnije koristiti zbirnu standardnu devijaciju.9 3.

Usled toga se tu javlja biass od 8.5 2 = 5.3 %.8 mg/L = 4.32 + ⎜ ⎟ + 1.2 % 6 U = 2 ⋅ 5. izmerena sa EN1899-1 (metoda sa razblaživanjem.6 ⎞ = 4.2 = 10. Zahtev u pogledu nesigurnosti je ± 20 %.Primer A: BPK sa internom kontrolom kvaliteta + CRM Korak Aktivnost Odrediti mežurand 1 Primer: BPK u otpadnoj vodi BPK u otpadnoj vodi.6 % (n=19) u(Cref) je 5 mg/L / 1. u ovom slučaju CRM. uc = 2.4 ≈ 10 % U = 2 ⋅ uc 23 .8. A: Kontrolni uzorak.96 = 1. B: Analize kontrolnog uzorka obuhvataju sve analitičke korake nakon uzorkovanja CRM je sertifikovan na 206 ±5 mg/L O2. Srednji rezultat kontrolne karte je 214.6 % u(bias) = bias2 + 2 sbias + u(Cref )2 n 2 ⎛ 2.22 = 4. uc Izračunavanje proširene nesigurnosti. daje s = 2. sbias je 2.5 % ⎝ 19 ⎠ 5 Izračunavanje kombinovane standardne nesigurnosti. zasejavanjem i ATU).2 % 2 Kvantificirati u(Rw) A kontrolni uzorak B mogući koraci koji nisu pokriveni kontrolnim uzorkom 3 Kvantifikacija biasa metode i laboratorije 4 Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u(x) u(Rw) = 2.6 % se takođe koristi prilikom postavljanja graničnih vrednosti kontrolne karte.6 2 + 4. Ova vrednost s = 2.6 % na nivou od 206 mg/L O2.

672 = 4.6 % na nivou od 206 mg/L O2.6 % u(bias) = RMSbias + u(Cref)2 = 3.9 = = 1.11% 2 5 Izračunavanje kombinovane standardne nesigurnosti. u ovom slučaju CRM. zasejavanjem i ATU).112 = 4. daje s = 2. Ova vrednost s = 2.6 % se takođe koristi prilikom postavljanja graničnih vrednosti kontrolne karte.762 +1.3 4 u(Rw) = 2. A: Kontrolni uzorak. U = 2 ⋅ 4.86 % 6 Izračunavanje proširene nesigurnosti. izmerena sa EN1899-1 (metod sa razblaživanjem. Zahtev u pogledu nesigurnosti je ±20 %.7 ≈ 10 % U = 2 ⋅ uc 24 .Primer B: BPK sa internom kontrolom kvaliteta + rezultatima međulaboratorijskih poređenja Korak 1 Aktivnost Odrediti mežurand Primer: BPK u otpadnoj vodi BPK u otpadnoj vodi.67 n 22.86 = 9. B: Analize kontrolnog uzorka obuhvataju sve analitičke korake nakon uzorkovanja RMSbias 2 Kvantifikovati u(Rw) A kontrolni uzorak B mogući koraci koji nisu pokriveni kontrolnim uzorkom 3 Kvantifikacija biasa metode i laboratorije Podaci iz Tabela 5 Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u(x) = 3. uc uc = 2.6 2 + 4.76 u (Cref ) = sR 7.

Primer C: PCB sa internom kontrolom kvaliteta + CRM Korak 1 2 Aktivnost Odrediti mežurand Primer: PCB u sedimentu Zbir 7 PCB-ila u sedimentu dobijenih ekstrakcijom i GC-MS(SIM).29 ⎝ 22 ⎠ 5 Izračunavanje kombinovane standardne nesigurnosti. Broj međulaboratorijskih poređenja je suviše mali da bi se dobila dobra procena. Smatra se da ovaj korak u maloj meri doprinosi nesigurnosti i samim tim se ne računa.6 ≈ 22 % 25 . Ova vrednost sRw = 8 % se takođe koristi prilikom postavljanja graničnih vrednosti kontrolne karte.3 %.8 = 21. u(Rw) je procenjena na osnovu kvaliteta kontrolnog uzorka. Zahtev u pogledu proširene nesigurnosti je ± 20 %.96. uc Izračunavanje proširene nesigurnosti U = 2 ⋅ u c uc = 8 2 + 7.29 2 = 10. a u drugom primeru učešćem u međulaboratorijskim poređenjima.32 + ⎜ ⎟ + 4. daje sRw = 8 % na nivou od 150 µg/kg suve materije. priprema uzorka je najveći izvor grešaka (kako nasumičnih tako i sistematskih) i usled toga je uključivanje ovog koraka u izračunavanja od najveće važnosti. A: Kontrolni uzorak.8 % 6 U = 2 ⋅ 10. u ovom slučaju CRM. Usled toga se tu javlja bias = 5.7 %. a u(bias) je procenjena iz dva različita izvora: u prvom primeru upotrebom sertifikovanog referentnog materijala CRM.72 = 7.7. u(Rw) = 8 % u(bias) = bias2 + 2 Kvantifikovati u(Rw) A kontrolni uzorak B mogući koraci koji nisu pokriveni kontrolnim uzorkom 3 Kvantifikacija biasa metode i laboratorije 4 Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u(x) sbias + u(Cref )2 n 2 ⎛ 8 ⎞ = 5. U zbirnoj tabeli biće upoređena oba načina za izračunavanje u(bias). što je relativnih 4. Prosečni rezultat kontrolne karte je 144. sbias = 8 % (n=22) u(Cref) 14 µg/kg/1. B: Analize kontrolnog uzorka obuhvataju sve korake osim isušivanja uzorka radi određivanja težine suve materije.3 PCB u sedimentu U ovom primeru. CRM je sertifikovan na 152 ± 14 µg/kg. Kod ove analize.

unutar-laboratorijski materijal. Zahtev u pogledu proširene nesigurnosti je 20 %.12 = 11.62 + 2. u proseku sR = 11 % (n=14) Kvantifikovati u(Rw) A kontrolni uzorak B mogući koraci koji nisu pokriveni kontrolnim uzorkom 3 Kvantifikacija biasa metode i laboratorije u (Cref ) = 11 14 = 2.6 sR u tri vežbe je 12 %.92 = 8. u ovom slučaju stabilan. Smatra se da ovaj korak u maloj meri doprinosi nesigurnosti i samim tim se ne računa.8 ≈ 23 % U = 2 ⋅ uc 26 . -12 % i –5 %. B: Analize kontrolnog uzorka obuhvataju sve korake osim isušivanja uzorka radi određivanja težine suve materije. Učestvovanje u 3 međulaboratorijska poređenja sa koncentracionim nivoima sličnim onima u internoj kontroli kvaliteta.9 % 4 Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u(x) u(Rw) is 8 % u(bias) = RMSbias + u(Cref)2 = 2 7. 10 % i 11 %.4 = 22. RMSbias = 7.4 6 U = 2 ⋅11. uc Izračunavanje proširene nesigurnosti.Primer D: PCB sa internom kontrolom kvaliteta + međulaboratorijska poređenja Korak 1 2 Aktivnost Odrediti mežurand Primer: PCB u sedimentu Zbir 7 PCB-ila u sedimentu dobijenih ekstrakcijom i GC-MS(SIM). uc = 8 2 + 8. A: Kontrolni uzorak. Ova vrednost sRw = 8 % se takođe koristi prilikom postavljanja graničnih vrednosti kontrolne karte. daje sRw = 8 % na nivou od 150 µg/kg suve materije. Bias utvrđen u ove 3 vežbe je –2 %.1% 5 Izračunavanje kombinovane standardne nesigurnosti.

i u takvim slučajevima će možda biti pravilnije korišćenje rezultata CRM. CRM i učestvovanje u ograničenom broju vežbi međulaboratorijskih poređenja. Mežurand PCB Kombinovana nesigurnost uc uc = 8 2 + 8. n = 22 u(Cref) = 4.9 % u(bias) = 8. Ponekad će međulaboratorijska poređenja dati značajno više vrednosti.8 ≈ 23 % Zaključak: U ovom slučaju izračunavanje u(bias) daje slične rezultate bez obzira na to da li se koristi CRM ili rezultati međulaboratorijskog poređenja.29 u(bias)= bias 2 + s bias n 2 + u(Cref ) 2 u(bias)= RMS bias + u (Cref ) 2 2 Kombinovana nesigurnost.6 u(Cref) = 2. uc. Izračunavanja su zasnovana na internoj kontroli kvaliteta uz upotrebu stabilnog uzorka.4 Proširena nesigurnost U U = 2 ⋅ u c = 2 ⋅ 11.7 % RMSbias = 7.8 µg/kg suve 8 % materije Suviše male da bi bile uzete u obzir Ostale komponente Referentni materijal Međulaboratorij sko poređenje n=3 Metoda i laboratorijski bias Bias: 5. Vrednost Kontrolni uzorak X = 160 µg/kg suve materije u(x) Komentari Rperoduktivnost unutar-laboratorije.1 u(bias) = 7.12 = 11. izračunata je na osnovu interne kontrole kvaliteta i maksimalnog biasa – međulaboratorijska poređenja.4 = 22.Zbirna tabela izračunavanja PCB merne nesigurnosti PCB u sedimentu određivan ekstrakcijom i GC-MS (SIM) Merna nesigurnost U (95 % intervala poverenja) je procenjena na ± 20 % (relativna vrednost) za 7 PCB-ila u sedimentima na nivou od 150 µg/kg suve materije. 27 . Rw u(Rw) 12. Zahtev klijenta je postavljen na ± 20 %.3 % sbias = 8 .

01 0.1 1 Koncentracija (log skala) 10 100 Slika 4 Unutar-laboratorijska reproduktivnost za Pb u okviru koncentracionog opsega Iz rezultata postaje jasno da merna nesigurnost. rađen je više puta rikaveri eksperiment u cilju određivanja unutar-laboratorijske reproduktivnosti u oblasti mernog opsega . često je neophodno ovo uzeti u obzir. µg/L 0. Dobijeni su sledeći rezultati: Tabela 6 Unutar-laboratorijska reproduktivnost i rikaveri za Pb određeno sa ICP-MS na različitim koncentracionim nivoima. Ukoliko je opseg koncentracije prijavljenih podataka veliki. Preporučuju se dva pristupa za korišćenje ovih podataka: (1) Podeliti merni opseg na nekoliko delova i koristiti fiksnu relativnu mernu nesigurnost ili apsolutnu nesigurnost – videti Tabelu 7.01 0.glavna komponenta merne nesigurnosti na niskim vrednostima koncentracija. % 53.4 60 50 40 s.4 98 100. ovde predstavljena kao s.7 1. % rikaveri 109.0 1.8 98.5 s. kako u apsolutnom tako i u relativnom smislu. Dodatak.4 Opsezi koncentracije Merna nesigurnost će obično varirati sa koncentracijom.1 5 3.7 125. 28 .3 1.5 105.4 1 10 10 100 Pb.8 12.1 0. U slucaju analize olova (Pb) u vodi. u velikoj meri zavisi od koncentracije. % 30 20 10 0 0.7.2 91.

01-0. (2) Upotrebiti jednačinu koja opisuje kako merna nesigurnost varira sa koncentracijom Grafički prikaz s % naspram 1/koncentracija daje pravu liniju.06 pomnoženo sa 1/koncentracija plus 1.10 10 % 10 % > 10 2% 2% U drugoj koloni s je relativna i data u %. laboratorija može da bira da li će navesti formulu ili izračunati mernu nesigurnost za svaku vrednost uz upotrebu formule.Tabela 7 Unutar-laboratorijska reproduktivnost za Pb podeljena na tri koncentraciona opsega Unutar-laboratorijska reproduktivnost Pb Opseg (µg/L) s(rel) s(rel) ili (abs) 0. Kod izveštavanja klijenatu. U trećoj koloni s je takođe relativna.06x + 1.06·1/2 + 1.77 R = 0. 15 s 10 % 5 0 0 2 4 6 8 10 12 1/koncentracija Slika 5: Odnos između unutar-laboratorijske reproduktivnosti i obrnute koncentracije za Pb u opsegu od 0. i relativno jednostavnu jednačinu (videti sliku 5).1 – 100 µg/L.01 (µg/L) 0.9798 2 29 .77 = 2. koji je bliži granici detekcije.77. Za više detalja.1 . ali je apsolutna vrednost data u nižem opsegu. y = 1.3 %. Gore prikazana pravolinijska jednačina govori nam da je unutar-laboratorijska reproduktivnost jednaka 1. videti primer /2/.09 50 % 0. Na primer kod koncentracije od 2 µg/L unutar-laboratorijska reproduktivnost je 1.

0 ±0.5 ±1.9 Metoda 12-3 12-3 12-3 12-3 Potpis 30 . Logoi kompanije i akreditacionog tela nisu prikazani.8 Izveštavanje o nesigurnosti Ovo je primer onog kako izveštaj sa podacima može da izgleda.0 ±3. Analitički izveštaj Identifikacija uzorka: P1 – P4 Datum prijema uzoraka: 14 decembar 2002 Period vršenja analiza: 14 –16 decembar 2002 Rezultati NH4-N (µg/L): Uzorak P1 P2 P3 P4 Rezultat U 103 ±6% 122 ±6% 12 ±10% 14 ±10% Metoda 23B 23B 23B 23B TOC (mg/L) Uzorak Rezultat P1 40 P2 35 P3 10 P4 9 U ±4. kada je merna nesigurnost izračunata i data u izveštaju zajedno sa podacima. a izveštaj ne sadrži sve informacije koje su obično neophodne za jednu akreditovanu laboratoriju. Preporučuje se korišćenje relativnih ili apsolutnih vrednosti radi dobrobiti klijenta.

procenjena na osnovu rezultata kontrolnog uzorka. EURACHEM/CITAC Vodič • Priručnik za izračunavanje merne nesigurnosti u sanitarnim laboratorijama 31 . uz upotrebu faktora osiguranja od 2. kako bi se dosegao nivo poverenja od približno 95%. Primer je dat u nastavku: Napomena o mernoj nesigurnosti Merna nesigurnost: U = proširena merna nesigurnost. Obično takvu informaciju treba dostaviti redovnim klijentima i svim drugim klijentima na njihov zahtev. Reference: • Vodič za izražavanje neisgurnosti prilikom merenja (GUM) • Kvantifikacija nesigurnosti kod analitičkih merenja. međulaboratorijskih poređenja i analiza certifikovanog referentnog materijala. NH4-N: U je procenjena na 6% iznad 100 µg/L i 10% ispod 100 µg/L.Laboratorija takođe treba da pripremi napomenu u kojoj će objasniti kako je merna nesigurnost izračunata za različite parametre. TOC: U je procenjena na 10% za celokupan koncentracioni opseg.

Statistics – Vocabulary and symbols Parts 1-2 7. 2nd Edition. ISO 5725-1-6:1994. Barwick. Eurolab Technical Report No. EN ISO 11732:1997. Geneva Switzerland. Corrected and reprinted 1995. Guide To The Expression Of Uncertainty In Measurement (GUM). ISO8258.R. Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results 8. EA-4/xx: Proposed “EA guideline on The Expression of uncertainty in quantitative testing”.. OIML. 1999. 981-990 15.europeanaccreditation.9 Reference 1. ISO/IEC 3534-1-2. IUPAP. EURACHEM/CITAC Guide. First edition. V. H. Hovind. BIPM. 1st Edition 1993. EN ISO/IEC 17025:2000. Operational definitions of uncertainty.Determination of ammonium nitrogen by flow analysis (CFA and FIA) and spectrometric detection 12. Interlaboratory comparison test data. Project to be finalised in 2003. IUPAC. IEC. D. IFCC. 2000 3. International Vocabulary of Basic and General Terms in Metrology (VIM). NIVA. J. Shewhart Control Charts 14. Massart and J. Guide to the use of repeatability. reproducibility and trueness estimates in measurement uncertainty estimation 9. ISO/DTS 21748:2003. 20 (8). Norway. 1991-12-15. Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement.org/) 13. Hund. ISO/TR 13530:1997. 1993 6. Water quality – Guide to analytical quality control for water analysis 11. personal communication. TrAC. 2. 1/2002 4. 124. General Requirements for the Competence of Calibration and Testing Laboratories 10. International Organization of Standardization. Smeyers-Verbeke. 5. E. (www.L. Ellison L. Measurement Uncertainty in Testing. 2001 32 . Water quality -. Analyst. ISO. ISO.

A: Kvantifikovati u(Rw) A kontrolni uzorak B mogući koraci koji nisu pokriveni kontrolnim uzorkom Kvantifikacija metode i laboratorijskog biasa Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u(x) Izračunavanje kombinovane standardne nesigurnosti. Korak 1 2 Aktivnost Odrediti mežurand Mežurand: (mežurand) u (matriksu) po (metodi) Zahtev klijenta u pogledu proširene nesigurnosti je ± _ %. uc B: 3 4 5 6 Izračunavanje proširene nesigurnosti. U = 2 ⋅ u c P1/1 .10 Prilozi Prilog 9: Nepopunjena šema toka za izračunavanja Pre početka: Uvek identifikujte glavne izvore grešaka kako biste bili sigurni da ste ih uključili u izračunavanja.

Rw sRw = (conc) (unit) Ostale komponente Metode i laboratorijski bias Referentni materijal Međulaboratorijsko poređenje Rikaveri test bias bias bias Reproduktivnost između laboratorija Međulaboratorijsko sR poređenje Standardna metoda sR Kombinovana nesigurnost. Zahtev klijenta je ±_%. izračunata je iz __ . a bias iz __. uc Proširena nesigurnost U 2 ⋅ uc = P2/1 . uc.Prilog 10: Nepopunjena zbirna tabela (mežurand) u (matriksu) po (metodi) Merna nesigurnost U (95 % intervala poverenja) je procenjena na ± _ % (relativno) za (mežurand) u (matriksu) na nivou od _ (jedinica). Vrednost Kontrolni uzorak X Relativna u(x) Komentari Reproduktivnost unutar-laboratorije. Mežurand Kombinovana nesigurnost. Izračunavanja su zasnovana na (kontrolnim uzorcima / kontrolnim granicama / CRM / međulaboratorijskim poređenjima /ostalo).

/8/ u kojoj je sR2 procenjena varijansa pod uslovima reproduktivnosti. procena merne nesigurnosti metode može postati suviše niska.jednačina A6 ref.8 ⋅ s r u cilju kontrole nehomogenosti uzorka. ponovljivost sr je korišćena kao procena e. Komentar Za uzorke koji su nehomogeniji i kod kojih se javljaju velike varijacije u matriksu. u ( y ) 2 = s L + s r = s R . a sL2 je ili procenjena varijansa komponente B ukoliko sve laboratorije koriste jedan metod ili procenjena varijansa komponente B i δ ukoliko se koristi nekoliko različitih metoda u zajedničkoj studiji i sr2 je procenjena varijansa od e. Procena nesigurnosti u poglavlju 6 Kombinovana nesigurnost u(y) ili uc se takođe može proceniti na osnovu podataka o reproduktivnosti. U ISO vodiču. u (bias) 2 Procenjena varijansa biasa metode i laboratorijskog biasa.Prilog 11: Model greške korišćen u ovom priručniku Ovaj model je pojednostavljeni oblik metoda predstavljenog u ISO vodiču /8/: y = m + (δ + B) + e y m δ B e rezultat merenja uzorka očekivana vrednost za y bias metode laboratorijski bias – nesigurnost za ovo je kombinovana u u(bias) nasumična greška u uslovima unutar-laboratorijske reproduktivnosti. Rw Procene nesigurnosti u poglavljima 3 do 5 u ( y ) 2 = s Rw + u (bias ) 2 2 s Rw 2 Procenjena varijansa e pod uslovima unutar-laboratorijske reproduktivnosti – srednja preciznost. preporučujemo upotrebu graničnih vrednosti ponovljivosti za duple analize r = 2. 2 2 2 P3/1 . Ipak.

18 %) nije značajan (t = 0. Vežba Nominalna vrednost xref mg/L 81 73 264 210 110 140 Rezultat laboratorije xi mg/L 83 75 269 213 112 144 Bias % 2.8 %.6).7 1.25 sR % 10 7 8 10 7 11 Broj laboratorija 31 36 32 35 36 34 34 - 1999 1 2 2000 1 2 2001 1 2 X RMS 8..7 2 + . Ipak. Koristi se vrednost aritmetičke sredin sR. U ovom slučaju zbirna standardna devijacija iznosi 8. P4/1 .Prilog 12: Nesigurnost biasa za NH4-N u poglavlju 3.8 34 = 1.9 % za sR što je jednako srednjoj vrednosti od 8.25 % (rel) n u(Cref) = sR n = 8 . kako ne bi došlo do komplikovanja izračunavanja u slučajevima kada je vrednost biasa mala.2 Rezultati laboratorije koja je učestvovala u međulaboratorijskim poređenjima za NH4-N u vodi.4 1. Ukoliko su razlike u broju laboratorija i sR veoma velike treba koristiti zbirnu standardnu devijaciju.4 2.8 2..4 2 + 2.8 - RMS biasa = ∑ bias n 2 i = 2.9 1.5 % (rel) t-test pokazuje da bias (+2.18 2.2.9 + 2.9 2 = 2. t-test se obično ne sprovodi.

160 1.245 3.000 0.470 -0.11 2.29 13.355 14.330 2.855 1.37 2.35 X2 7.420 4.42 2.093 5.160 0.52 9.84 2.27 9.33 2.62 6.484 11.310 2.310 -1.305 10.160 0.06 6.000 0.700 7.01 3.776 10.71 7.150 0.855 2.499 0.320 0.89 5 2.480 14.12 2.62 6.000 -0.128 = P5/1 .925 0.000 0.670 8.66 2.12 9.950 -0.46 9.56 3.180 0.160 0.17 11.69 12.819 16.000 0.370 0.805 2.370 2.510 2.000 0.3 Procena standardne devijacije iz opsega je objašnjena u prilogu 8 concentration < 15 µg/L Sam ple 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 X1 7.Prilog 13: Neobrađeni podaci za NH4-N u poglavlju 4.22 6.9 2.705 3.690 12.71 = m ean range (% ) % s(r) % = range(mean)/1.240 10.100 2.860 3.61 2.78 3.190 -0.68 9.685 4.320 0.01 3.000 0.82 3.310 -0.230 0.587 9.620 0.700 3.24 2.065 4.24 5.7 3.33 2.78 8.25 9.100 0.430 8.61 2.600 9.370 0.051 3.1 2.000 0.380 0.02 4.155 27.96 14.070 2.1 6.180 -0.62 3.000 0.470 2.165 8.926 0.19 2.000 0.48 14.49 3.350 -0.28 14.171 6.435 2.678 0.09 4.117 7.000 3.6 6.58 10.015 2.52 12.477 0.436 2.24 10.355 9.000 1.150 0.115 6.84 4.490 0.24 10.6 2.51 8.5 2.340 -0.140 6.910 13.3 2.930 4.072 9.450 8.309 9.48 14.05 2.000 0.710 -1.4 11.1 2.000 2.205 2.391 15.8 5.82 4.4363 5.088 6.000 0.43 13.71 7.330 0.059 8.37 2.160 0.000 7.17 3.760 14.43 8.12 8.43 8.86 13.49 10.88 M ean: 7.500 0.321 3.000 0.955 8.62 4.79 7.69 12.710 7.31 4.000 3.785 11.100 0.210 -0.425 10.89 3.110 3.444 0.09 4.350 6.390 0.52 3.926 22.490 -0.213 5.135 13.691 3.770 -0.1 2.665 13.64 3.81 14.642 5.565 3.090 3.090 4.648 1.98 12.617 13.48 3.365 4.83 9.710 6.309 15.

62 2 16.690 60.592 1.990 50.36 32.22 23 48.644 0.5 202.930 52.0843 3.507 0.249 2.36 21 15.000 0.76 22 78.3 13 29.000 44.150 3.9 8 16540 9 31.72 17.730 8.55 16 22.000 30.128 = P5/2 .15 33.54 17.65 28.19 29.210 5.045 206.321 0.732 7.400 0.310 -9.99 30 31.235 16.37 22.305 32.600 -1.76 75.455 1.2 52.869 4.140 -1.62 30.concentration > 15 µg/L Sample X1 1 37.460 2.048 5.9 128.91 49.155 3.200 62.270 1388 1380.89 27 197.000 69.380 0.7 130.950 94.82 4 4490 5 135.3 35.35 14 1372 15 36.185 35.000 1.780 4.412 3.36 83.198 16.735 4413 4451.050 16080 16310.936 7.432 4.820 3.75 18 92.5 28 70.85 37.770 -0.01 93.577 2.23 41.415 86.630 -6.645 23.900 16.000 -2.460 -2.483 4.65 25 36.2 768.500 124.56 7 158.26 10 58.160 -16.630 -0.190 -0.25 62.405 159.800 1.5 12 130.497 0.000 -8.159 20.11 59.130 Mean: 816.7 6 62.56 26 51.930 1.170 77.600 29.93 19 40.100 -0.000 11.370 28.547 1.150 73.18 3 28.62 = mean range (%) % s(r) % = range(mean)/1.57 17 34.360 18.56 16.331 0.9 X2 36.189 2.080 -1.596 4.2 159.000 1.310 -0.970 33.620 -55.300 796.770 30.22 69.300 460.350 126.32 29 29.713 1.068 2.715 2.74 40.020 0.449 0.700 3.12 30.260 -0.49 11 740.89 24 17.470 42.079 1.6 20 80.

09 0.02 0.00 0.00 8.03 0.07 0.11 9.23 9.90 9.98 7. Rez.34 7.55 4.08 9.05 0.00 0.68 5.40 7.90 9.09 0.49 4.28 7.06 6.99 8.28 8.90 6.27 8.02 9.50 8.91 9.02 0.03 0.45 4.90 8.03 6.09 8.00 0.03 0.026 0.09 9.15 8.37 8.09 7.29 Rez.01 0.02 0.06 0.81 8.29 9.16 6.00 0.44 7.25 7.08 7.01 0.63 5.71 8.12 8.4 Podaci prikazani na slici 3.32 6.04 0.01 0.01 7.44 4.68 8.90 6.27 6.38 9.25 8.81 8.40 7.05 7.27 Aritmetička sredina opsega: Aritmetička sredina opsega/1. 1 mg/L 8.37 9.58 6.88 6.01 0.44 8.52 4.73 8. “Opseg” jednaki su apsolutnoj vrednosti razlike između rezultata 1 i rezultata 2.00 0.01 0.02 0.09 0.03 0.78 6.29 9.Prilog 14: Neobrađeni podaci za kiseonik u poglavlju 4.00 0.02 0.68 5.128: Opseg mg/L 0.00 0.33 5.31 8.60 8.00 0.06 0.49 4.02 0.43 7.49 8.56 6.06 0.04 0.64 8.47 8.01 0.32 8.03 0.01 0.02 0.09 7.42 7.03 7.53 4.10 8.02 0.30 6.11 8.02 0.00 0.02 0.13 9. 2 mg/L 8.51 8.02 9.00 7.31 8.28 8.33 5.33 7.49 4.79 6.14 8.05 6.03 8.06 0.37 9.02 7.01 0.62 5.13 6.38 9.03 0.01 0.38 7.03 0.36 9.01 8.24 6.03 0.02 0.88 6.02 0.01 0.024 P6/1 .

21 Rez. vred.84 s: 5.00 194.70 Sred.68 206.89 222.89 228.96 217. s je takođe izračunata iz srednje vrednosti svakog para uzoraka u internoj kontroli kvaliteta.77 216. 214.66 219.50 216.60 P7/1 .65 210. 2 Sred. Datum 12-09-00 01-03-01 13-03-01 02-04-01 14-08-01 05-09-01 19-09-01 16-10-01 07-11-01 28-11-01 11-12-01 13-12-01 15-01-02 22-01-02 30-01-02 11-02-02 06-03-02 18-09-02 02-10-02 Rez.57 229.65 223.03 206.88 208.60 206.50 210.26 210.83 213.36 215. 1 218.58 s%: 2. Kako se uvek prijavljuje srednja vrednost dva rezultata za obične uzorke.86 215.22 217.09 218.73 225.69 206.55 217.58 223.Prilog 15: Neobrađeni podaci za BPK u poglavlju 7.2 Rezultati potrošnje O2 dati u mg/L.60 212.: 214.18 215.46 221.01 214.49 201.16 226.18 220. vred.03 213.83 216.18 215.58 196.75 218.08 214.93 205.46 227.13 220.07 207.40 206.03 217.00 224.89 208. Sertifikovana vrednost CRM je 206 ± 5 mg/L.84 220.98 218.19 218.30 214.90 206.96 218.47 207.73 207.74 213.

s 2.970 3. strana 11/.847 d2 2.128 /1/ i /13.693 2.92 gde d2 zavisi od broja merenja (n) (Primer. 1. videti priloge 5 i 6) P8/1 .704 s = 2.078 Za poređenje Pravougaoni interval 3. 1.534 opseg 2.464 95 % granične vrednosti poverenja 3.326 se može proceniti kao 2.Prilog 16: Procena standardne devijacije iz opsega Broj uzoraka n=2 n=3 n=4 n=5 n=6 n=7 n=8 n=9 n=10 Faktor .059 Standardna devijacija. Procena standardne devijacije iz opsega d2 (max-min).

Return address: Nordic Innovation Centre. such as industrial organisations and interest groups.nordicinnovation. The Centre works primarily with small and mediumsized companies (SMEs) in the Nordic countries. Its secretariat is in Oslo. Norway NORDTEST NORDTEST is a Nordic Innovation Centre brand offering competence and expertice in the field of harmonizing of norms and methods. www. The Nordic Innovation Centre is an institution under the Nordic Council of Ministers. more than 650 recommended Nordic testing methods and 550 published technical reports. Stensberggata 25 NO-0170 Oslo.net . research institutions and public authorities. Other important partners are those most closely involved with innovation and market surveillance. For more information: www.net Nordic Innovation Centre The Nordic Innovation Centre initiates and finances activities that enhance innovation collaboration and develop and maintain a smoothly functioning market in the Nordic region.nordicinnovation.a large Nordic net-work of experts.

Master your semester with Scribd & The New York Times

Special offer for students: Only $4.99/month.

Master your semester with Scribd & The New York Times

Cancel anytime.