Approved 2008-02

TR 537:Serbian

Priručnik
za

izračunavanje merne nesigurnosti
laboratorijama
u

Bertil Magnusson, Teemu Näykki, Håvard Hovind & Mikael Krysell

Nordic Innovation Centre Stensberggata 25 NO-0170 OSLO Norway

Telephone +47 47 61 44 00 Fax +47 22 56 55 65 info@nordicinnovation.net www.nordicinnovation.net

ISSN 0283-7234

NT TECHN REPORT 537:Serbian Approved 2008-02
Authors: Nordic Innovation Centre project number:
1)

Bertil Magnusson , Teemu Näykki2), Håvard Hovind3), Mikael Krysell4)

1589-02
Institution:
1) 2)

SP, Švedska SYKE, Finska 3) NIVA, Norveška 4) Eurofins A/S, Danska

Title:

Priručnik za izračunavanje merne nesigurnosti u laboratorijama
Abstract:

This handbook is written for environmental testing laboratories in the Nordic countries, in order to give support to the implementation of the concept of measurement uncertainty for their routine measurements. The aim is to provide a practical, understandable and common way of measurement uncertainty calculations, mainly based on already existing quality control and validation data, according to the European accreditation guideline /12/, the Eurolab Technical Report No. 1 /3/ and the ISO/DTS 21748 Guide /8/. Nordtest has supported this project economically in order to promote and enhance harmonisation between laboratories on the Nordic market. Practical examples, taken directly from the everyday world of environmental laboratories, are presented and explained. However, the approach is very general and should be applicable to most testing laboratories in the chemical field. The handbook covers all steps in the analytical chain from the arrival of the sample in the laboratory until the data has been reported. It is important to notice that vital parts of the total measurement uncertainty are not included, e.g. sampling, sample transportation and possible gross errors during data storage/retrieval. The recommendations in this document are primarily for guidance. It is recognised that while the recommendations presented do form a valid approach to the evaluation of measurement uncertainty for many purposes, other suitable approaches may also be adopted – see references in Section 9. Especially the EURACHEM/CITAC-Guide /2/ is useful in cases where sufficient previous data is not available, and therefore the mathematical analytical approach according to GUM /1/ with all different steps is to be used. Basic knowledge in the use of quality control and statistics is required. In order to make it possible for the reader to follow the calculations, some raw data is given in appendices.
Technical Group:

Expert Group Quality and Metrology
ISSN: Language: Pages:

0283-7234
Key Words:

Serbian

32 p. + 8 appendices

Handbook, laboratories, environmental, testing, measurements, uncertainty, chemical
Distributed by: Report Internet address:

Nordic Innovation Centre Stensberggata 25 NO-0170 Oslo Norway

info@nordicinnovation.net www.nordicinnovation.net

Priručnik
za

izračunavanje merne nesigurnosti
u

laboratorijama

Verzija 1.3 oktobar 2003
Nordtest projekat 1589-02
Članovi projekta Bertil Magnusson, SP, Švedska Teemu Näykki, SYKE, Finska Håvard Hovind, NIVA, Norveška Mikael Krysell, Eurofins A/S, Danska Crteži: Petter Wang, NIVA, Norveška Vredne komentare sadržaja dali su: Rolf Flykt, Švedska Irma Mäkinen, Finska Ulla O. Lund, Danska Steve Ellison, Velika Britanija

Adresa za porudžbine: Eurofins A/S Strandesplanaden 110 DK- 2665 Vallensbæk Strand Danska

i

Sadržaj:
1 2 Definicije i skraćenice...................................................................................... 1 Uvod................................................................................................................. 3
2.1 2.2 2.3 OPSEG I OBLAST PRIMENE ...................................................................................3 NAPOMENE KLIJENTIMA .......................................................................................3 O MERNOJ NESIGURNOSTI ....................................................................................4 POTREBE KLIJENATA ............................................................................................6 ŠEMA TOKA IZRAČUNAVANJA NESIGURNOSTI ......................................................7 ZBIRNA TABELA IZRAČUNAVANJA NESIGURNOSTI ...............................................9 ZAHTEVI KLIJENATA ..........................................................................................10 KONTROLNI UZORAK KOJI POKRIVA CELOKUPAN ANALITIČKI PROCES ...............10 KONTROLNI UZORAK ZA RAZLIČITE MATRIKSE I KONCENTRACIONE NIVOE........11 NESTABILNI KONTROLNI UZORCI .......................................................................12 SERTIFIKOVANI REFERENTNI MATERIJAL ...........................................................15 MEĐULABORATORIJSKA POREĐENJA .................................................................17 RIKAVERI ...........................................................................................................18 PODACI DATI U STANDARDNOM METODU ...........................................................19 PODACI IZ MEĐULABORATORIJSKIH POREĐENJA ................................................19 AMONIJUM U VODI .............................................................................................21 BPK U OTPADNOJ VODI ......................................................................................21 PCB U SEDIMENTU .............................................................................................25 OPSEZI KONCENTRACIJE ....................................................................................28

3

Izračunavanje proširene nesigurnosti, U - pregled ........................................... 6
3.1 3.2 3.3

4

4.1 4.2 4.3 4.4

Reproduktivnost unutar laboratorije - u(Rw) .................................................. 10

5

Bias metode i laboratorije – u(bias) ............................................................... 15
5.1 5.2 5.3

6

6.1 6.2

Reproduktivnost između laboratorija, sR ........................................................ 19

7

Primeri............................................................................................................ 21
7.1 7.2 7.3 7.4

8 9 10

Izveštavanje o nesigurnosti ............................................................................ 30 Reference........................................................................................................ 32 PRILOZI Prilog 1: Nepopunjena šema toka za izračunavanja Prilog 2: Nepopunjena zbirna tabela Prilog 3: Model greške korišćen u ovom priručniku Prilog 4: Nesigurnost biasa za NH4-N u poglavlju 3.2 Prilog 5: Neobrađeni podaci za NH4-N u poglavlju 4.3 Prilog 6: Neobrađeni podaci za kiseonik u poglavlju 4.4 Prilog 7: Neobrađeni podaci za BPK u poglavlju 7.2 Prilog 8: Procena standardne devijacije iz opsega

ii

po mogućstvu jedne godine) Sertifikovani referentni materijal Dodeljena vrednost za CRM. npr. /6/). sr R Ponovljivost standardne devijacije merenja (može se proceniti na osnovu serije dupliranih analiza) Granica reproducibilnosti – mera funkcionisanja metode testiranja ili procedure kada se rezultati testiranja dobijaju pod uslovima reproduktivnosti Uslovi reproduktivnosti: Uslovi u kojima se dobijaju rezultati testova upotrebom istog metoda na identičnim elementima testiranja u različitim laboratorijama od strane različitih operatera koji koriste različitu opremu. Kombinovana standardna nesigurnost (GUM. Ponovljivost (preciznost u uslovima ponovljivosti) se ponekad takođe naziva “unutar serijska preciznost” (ISO 3534-1. Drugi naziv za ovo je posredna preciznost Standardna devijacija unutar-laboratorijske reproduktivnosti merenja (može se proceniti na osnovu standardne devijacije kontrolnog uzorka tokom određenog vremenskog perioda. /1/) Proširena kombinovana nesigurnost blizu 95% od intervala poverenja Granica ponovljivosti – mera funkcionisanja metode testiranja ili definisane procedure kada se rezultati testiranja dobijaju pod uslovima ponovljivosti. kvantificirana tokom procesa sertifikacije (mogućnost praćenja do SI-jedinice sa poznatom nesigurnošću) x u(x) uc U r Rw sRw CRM Sertifikovana vrednost 1 . Reproducibilnost (preciznost u uslovima reproducibilnosti) se ponekad takođe naziva “međulaboratorijska preciznost” (ISO 3534-1. kod koje operater i/ili oprema i/ili vreme i/ili kalibracija mogu varirati ali unutar iste laboratorije. Uslovi ponovljivosti: Uslovi u kojima se dobijaju nezavisni rezultati testova upotrebom istog metoda na identičnim elementima testiranja u istoj laboratoriji od strane istog operatera upotrebom iste opreme u kratkim vremenskim razmacima. /6/). sR Standardna devijacija reproduktivnosti merenja (se može proceniti na osnovu validacionih studija u kojima učestvuje veliki broj laboratorija ili na osnovu drugih među laboratorijskih poređenja.8 ⋅ s R Unutar laboratorijska reproduktivnost = srednja vrednost između r i R.1 Definicije i skraćenice s Procena standardne devijacije populacije σ dobijena na osnovu ograničenog broja (n) posmatranja (xi) Srednja vrednost Individualna standardna komponenta nesigurnosti (GUM. podataka međulaboratorijskog testiranja) Napomena: R = 2. /1/).

Komponenta nesigurnosti sertifikovane nominalne vrednosti Razlika između srednje vrednosti izračunate iz velike serije rezultata testiranja i prihvaćene referentne vrednosti (sertifikovana ili nominalna vrednosti). je uvek uključena u izračunavanja mernih nesigurnosti u(bajas) RMSbias ∑ (bias n i )2 Međulaboratori Opšti pojam za zajedničko ispitivanje funkcionisanja metoda. 2 .. jsko poređenje funkcionisanja laboratorije ili sertifikaciju materijala. npr. npr. za laboratoriju ili za analitički metod. Merenje istinitosti se obično izražava u vidu bajasa.Nominalna vrednost u(Cref) bajas Nominalna vrednost je dodeljena vrednost. u(bias). Bias merenja. kod međulaboratorijskog poređenja gde je vrednost organizatora najreprezentativnija "prava vrednost". Komponenta nesigurnosti za bajas.

Međutim. Na slici 1. razumljivog i zajedničkog načina za izračunavanje merne nesigurnosti. Prikazani su i objašnjeni praktični primeri. Iako navedene preporuke čine validan pristup evaluaciji merne nesigurnosti za mnoge potrebe. npr. EURACHEM/CITAC-Guide /2/ je posebno koristan u slučajevima kada ne postoji dovoljno prethodnih podataka. pristup je veoma uopšten. Neki grubi podaci su dati u prilozima kako bi se čitaocu omogućilo praćenje izračunavanja. Nordtest je finansijski podržao ovaj projekat u cilju unapređenja i poboljšanja harmonizacije između laboratorija na Nordijskom tržištu. već samo mnogo bolju procenu stvarnih varijacija između laboratorija. i može se primeniti kod većine laboratorija u hemijskoj oblasti. Važno je napomenuti da nisu uključeni vitalni delovi ukupne merne nesigurnosti. pa se mora koristiti matematički analitički pristup u skladu sa GUM /1/ sa svim različitim koracima. 2. drugi pogodni pristupi se takođe mogu usvojiti – videti reference u poglavlju 9. a uz upotrebu faktora pokrivenosti od 2 može dati vrednosti nesigurnosti koje mogu uticati na dobijanje vrednosti koje su 2 do 5 veće od ranije dobijenih vrednosti (slika 1). uzorkovanje. Preporuke navedene u ovom dokumentu pre svega treba prihvatiti kao uputstva. Cilj je dobijanje praktičnog. Međutim. koji je uglavnom zasnovan na već postojećim podacima kontrole kvaliteta i validacije u skladu sa Evropskim smernicama za akreditaciju /12/.2 Uvod 2. i tako možemo dobiti vrednost nesigurnosti 2 do 5 puta veću nego što je predhodna. 1 /3/ i ISO/DTS 21748 Vodič /8/. laboratorije su obično prijavljivale nesigurnost kao standardnu devijaciju izračunatu na osnovu podataka internog kontrolnog uzorka. Eurolab tehnički izveštaj br. transport uzoraka i moguće velike greške tokom čuvanja/pristupanja podacima. Neophodno je osnovno praktično poznavanje kontrole kvaliteta i statistike. (Grafik 1).2 Napomene klijentima Ranije. uzeti direktno iz svakodnevnog rada sanitarnih laboratorija. rezultati amonijaka iz dve laboratorije se uglavnom poklapaju – razlika je oko 5 %. Priručnik pokriva sve korake u analitičkom lancu od pristizanja uzorka u laboratoriju sve do izveštavanja o rezultatima. Ovo možete videti ukoliko pogledate desnu stranu na kojoj je merna nesigurnost pravilno izračunata. ovo ne odražava promene u funkcionisanju laboratorije. 3 . Merna nesigurnost takođe uzima u obzir metodu i laboratorijski bajas. Merna nesigurnost uzima u obzir takođe bias metode i laboratorije i koristeći faktor osiguranja 2. ali ne i ukoliko pogledate levu stranu na kojoj nesigurnost izračunata direktno iz kontrolnog uzorka i predstavljena kao standardna devijacija (± 1s).1 Opseg i oblast primene Ovaj priručnik je napisan za sanitarne laboratorije u Nordijskim zemljama u cilju pružanja podrške implementaciji koncepta merne nesigurnosti za rutinska merenja.

validacija.)” /12/ Kako se dobija merna nesigurnost? 4 . CRM itd. klijentima su neophodne za donošenje ispravnih odluka Procena merne nesigurnosti se zahteva po ISO 17025 /9/ Osnova za evaluaciju je merenje i statistički pristup u kojem su različiti izvori nesigurnosti procenjeni i kombinovani u jednu vrednost “Osnova za procenu merne nesigurnosti je postojeće znanje (od laboratorija ne treba zahtevati posebna naučna istraživanja). npr. međulaboratorijska poređenja. kada se gleda na dozvoljena (zakonska) ograničenja koncentracije Laboratoriji kako bi znala kvalitet sopstvenih merenja i poboljšala ga do neophodnog nivoa ƒ Zašto laboratorija treba da izdaje merne nesigurnosti? ƒ ƒ ƒ ƒ Kako je već objašnjeno. 5/ ƒ Kome je potrebna merna nesigurnost? ƒ Klijentu su potrebne zajedno sa rezultatima kako bi doneo ispravnu odluku.Slika 1. Merna nesigurnost nam govori kolika bi greška u merenju mogla biti. 2. Nesigurnost rezultata je važna. na levoj strani greške su izračunate iz rezultata testova na kontrolnim uzorcima (± 1s) a na desnoj strani greške predstavljaju proširenu mernu nesigurnost. Samim tim je merna nesigurnost važan deo prijavljenih rezultata Definicija: Merna nesigurnost je ”Parametar povezan sa rezultatom merenja koji karakteriše disperziju vrednosti koje bi se mogle dodeliti mežurandu” /1. Treba koristiti postojeće eksperimentalne podatke (tabele kontrole kvaliteta. lab 1 = 199 µg/L i lab 2 = 188 µg/L.3 O mernoj nesigurnosti Šta je merna nesigurnost? ƒ ƒ Broj nakon ± Sva merenja su podložna određenim greškama. Poređenje rezultata amonijaka iz dve laboratorije.

7 µg/L (95 % stepen poverenja. kombinovanu proširenu mernu nesigurnost. Merna nesigurnost. kako bi se odlučilo da li postoji razlika između rezultata iz različitih laboratorija.. granicama tolerancije ili dozvoljenim (zakonskim) koncentracijama ƒ ƒ ƒ 5 . Eurachem/Citac vodiču /2/. i detaljnije razvijene u. faktora osiguranja k=2) je procenjena iz kontrolnih uzoraka i iz redovnih međulaboratorijskih poređenja Kako treba koristiti mernu nesigurnost? ƒ Može se koristiti kao na slici 1. kada je merna nesigurnost ± 7: Amonijum jon izražen kao azot (NH4-N) = 148 ± 7 µg/L. EA smernice /12/. npr. ili rezultata iste laboratorije dobijenih u različitim okolnostima (vremenski trendovi.ƒ Smernice su date u GUM /1/. npr. itd. obezbeđujući nivo poverenja od približno 95 % Često je korisno naznačiti kako je merna nesigurnost dobijena Primer. u tehničkom izveštaju Eurolab-a /3/ i u ISO/DTS 21748 /8/ Kako se izražava rezultat sa mernom nesigurnošću? ƒ Mernu nesigurnost bi trebalo predstaviti kao U.) Neophodna je kod poređenja rezultata sa dozvoljenim vrednostima. tj. uz upotrebu faktora osiguranja k = 2.

Predlažemo model (slika 2). Alternativa je konstruisanje detaljnog riblja kost dijagrama i izračunavanje/procena pojedinačnih faktora nesigurnosti. međutim. klijenti nisu navikli da detaljno izražavaju svoje zahtev. Model merne nesigurnosti (riblja kost dijagram). (model greške u prilogu 3) ili se reproduktivnost sR koristi manje ili više direktno. u skladu sa ISO vodičem 21748 /8/. Ovaj pristup se može pokazati kao veoma koristan kod ispitivanja ili kvantifikovanja pojedinačnih komponenti nesigurnosti. delom zato što je teško obuhvatiti sve moguće faktore nesigurnosti primenom takvog pristupa. 6 . Ovaj pristup je obrađen u delu 6 3. Alternativno.pregled Uobičajeni način predstavljanja različitih koraka u izračunavanju ukupne merne nesigurnosti je upotreba takozvanog riblja kost (ili uzrok – posledica) dijagrama.1 Potrebe klijenata Pre izračunavanja ili procene merne nesigurnosti preporučljivo je saznati potrebe klijenata. gde je reproduktivnost unutar laboratorije (Rw ) kombinovana sa procenama metode i laboratorijskim bajasom.3 Izračunavanje proširene nesigurnosti. Ipak. R w (deo 4) Vrednost Donosilac odluka Analitički izveštaj Bias metode i laboratorije • Referentni materijal • Međulab. pa se u mnogim slučajevima zahtevi moraju odrediti direktnim razgovorom sa klijentom. gde je unutar-laboratorijska reproduktivnost kombinovana sa procenama metode i laboratorijskim biasima. biće da izračunata proširena nesigurnost U treba da bude jednaka ili manja od dvostruke reproduktivnosti. ISO vodič 21748/8/. Pokazalo se. Upotrebom postojećih i eksperimentalno određenih podataka kontrole kvaliteta i podataka validacije metoda. U slučajevima kada zahtevi nisu određeni. glavni cilj stvarnih izračunavanja nesigurnosti biće da otkriju da li laboratorije sa datim analitičkim metodom mogu da ispune zahteve klijenata. kombinovana nesigurnost uc se može direktno proceniti na osnovu međulaboratorijske reproduktivnost (sR). da u nekim slučajevima metodologija potcenjuje mernu nesigurnost /3/. Nakon toga. Model merne nesigurnosti – riblja kost dijagram Pokriva analitički proces od pristizanja uzorka do izveštaja QC – Reproduktivnost unutar laboratorije. verovatnoća obuhvatanja svih faktora nesigurnosti se dovodi do maksimuma. sR. U . poređenje • Validacija Reproduktivnost između laboratorija Klijent (deo 5) sR (deo 6) Slika 2.

Usled toga su u laboratoriji zaključili da postoji mali pozitivni bias. Ovi izvori nesigurnosti biće uključeni u dalja izračunavanja.2 Šema toka izračunavanja nesigurnosti Šema toka predstavljena u ovom delu predstavlja osnovu metoda opisanog u ovom priručniku. Osnova NH4-N primera – automatski fotometrijski metod:: Laboratorija je nedavno učestvovala u 6 međulaboratorijskih poređenja. Grube podatke za ovaj primer možete naći u prilogu 4. Kod ovog metoda. pri čemu oba uzrokuju nasumične komponente nesigurnosti. Primer sa NH4-N u vodi pokazuje napredan način za izračunavanje merne nesigurnosti uz upotrebu šeme toka. Svi rezultati su bili neznatno veći od nominalne vrednosti. U proseku ovaj bajas je iznosio +2. Ovaj bias su u laboratoriji smatrali malim i nisu ga ispravljali u analitičkim rezultatima. 7 .2 %. Za svaki korak može postojati jedna ili više mogućnosti za pronalaženje željene informacije. Objašnjenja koraka i njihovih komponenti slede u narednim poglavljima. ali postoji i samim tim predstavlja jednu komponentu nesigurnosti. Šema toka obuhvata 6 definisanih koraka koje treba pratiti u svim slučajevima.3. glavni izvori nesigurnosti su kontaminacija i varijacije u rukovanju uzorkom.

252 + 1. u(Rw) = 3. 1. 1.7.8: and 2. 8 .Korak 1 2 Akcija Određivanje mežuranda Određivanje Rw poređenjem A kontrolnog uzorka B mogućih koraka koji nisu pokriveni kontrolnim uzorkom Kvantifikacija komponenti biasa Primer – Amonijum jon izražen kao azot NH4-N Amonijum je izmeren u vodi u skladu sa EN/ISO 11732 /11/. Nesigurnost nominalnih vrednosti je u(Cref) = 1. 3 Rezultati bias u međulaboratorijskim poređenjima u poslednje tri godine bili su 2.4.672 + 2. (videti prilog 4 radi objašnjenja) Intervali poverenja i slične distribucije mogu se konvertovati u standardnu nesigurnost /1.18 2 6 Izračunavanje proširene nesigurnosti. Zahtev klijenta koji se odnosi na proširenu nesigurnost je ± 10 % A: Kontrolna ograničenja su ± 3.34 % (95 % stepena poverenja) B: Kontrolni uzorak obuhvata sve analitičke korake.5 %.9.712 = 3.18 = 6.5 = 2. U = 2 ⋅ uc Razlog za izračunavanje proširene nesigurnosti je postizanje dovoljno visokog poverenja (u proseku 95 %) da “prava vrednost” leži unutar intervala određenog rezultatom merenja ± nesigurnost.36 ≈ 6 %.71 % 5 Izračunavanje kombinovane standardne nesigurnosti. Merna nesigurnost za NH4-N se zbog toga biti prijavljena kao ± 6 % na datom koncentracionom nivou.67 % u(bias) = RMSbias + u(Cref )2 2 4 Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u(x) = 2. 2.34/2 = 1.9: 1. 2. U = 2 ⋅ 3. uc Standardne nesigurnosti se mogu sabrati uzimanjem kvadratnog korena zbira kvadrata uc = u(Rw ) 2 + (u(bias)) = 1. 14/. Koren kvadrata aritmetičke sredine (RMS) bias je 2.25 %.4.

25 % 2. sR iz međulaboratorijskih poređenja se takođe može koristiti (videti 6.712 = 3.71 % u(bias) = RMSbias + u(Cref )2 2 u(Cref) = 1. Vrednost Relativna u(x) Komentari Reproduktivnost unutar laboratorije.8 % Podaci – videti deo 6.18 · 2 = 6.34 % -- 1.2) ukoliko je prihvatljiva viša procena nesigurnosti.3 Zbirna tabela izračunavanja nesigurnosti Rezultati dobijeni izračunavanjem u šemi toka će zatim biti prikazani u zbirnoj tabeli. Zahtev klijenta je ± 10 %.67 % Ostale komponente Referentni materijal bias Metoda i laboratorijski bias -RMSbias= Međulaboratorijsk bias a poređenja Rikaveri test bias 2. uc se izračunava iz graničnih vrednosti kontrolnog uzorka i procene biasa na osnovu međulaboratorijskih poređenja.18 % 9 . Amonijum u vodi po EN/ISO 11732 Merna nesigurnost U (95 % intervala poverenja) je procenjen na ± 6 %.2 R Kombinovana nesigurnost.5 % -- Reproduktivnost između laboratorija Međulaboratorijsk a poređenja Standardna metoda R --- 8.3. Mežurand Amonijum Kombinovana nesigurnost uc Proširena nesigurnost U 3. Rw Kontrolni uzorak X = 200 µg/L Rw Kontrolne granične vrednosti su određene na ± 3.67 2 + 2. Izračunavanja su bazirana na graničnim vrednostima kontrolne liste i međulaboratorijskim poređenjima.4 ≈ 6 % 1.

itd. Ukoliko izvršene analize pokrivaju širok opseg koncentracionih nivoa. ponovna kalibracija opreme. za izračunavanje merne nesigurnosti: • Stabilni kontrolni uzorci pokrivaju celokupan analitički proces. Podatke iz kontrolnog uzorka treba obrađivati na potpuno isti način kao i uzorke. ukoliko se srednja vrednost dupliranih uzoraka koristi za obične uzorke.5 %. Ukoliko. 4. uz napomenu da se ove potrebe razlikuju od metode do metode. klijent zahteva podatke sa (proširenom) mernom nesigurnošću od ± 10 %. 4. je iz našeg iskustva dobra početna tačka postavljanje kontrolnih graničnih vrednosti na ± 5 %. Primer: za NH4-N korišćena su dva nivoa kontrolnih uzoraka (20 µg/L i 250 µg/L) tokom 2002 godine. u(Rw). Obično se koristi jedan uzorak na niskom koncentracionom nivou i jedan na visokom koncentracionom nivou. unutar-laboratorijska reproduktivnost na datom koncentracionom nivou može se jednostavno proceniti analiziranjem kontrolnih uzoraka. takođe treba koristiti i uzorke ostalih koncentracionih nivoa. Nestabilni kontrolni uzorci. Stvarno funkcionisanje metoda nije zanimljivo sve dok ispunjava zahteve klijenata u oblasti proširene nesigurnosti.1 Ovo je samo predlog. npr.1 Zahtevi klijenata Neka laboratorije koriste zahteve klijenata prilikom postavljanja graničnih vrednosti u svojim kontrolnim listama. npr. Procenjene nesigurnosti iz kontrolnih uzoraka i duplih analiza realnih uzoraka sa promenljivim koncentracionim nivoima. U cilju dobijanja reprezentativne osnove za izračunavanja nesigurnosti i odražavanja svih takvih varijacija. Tada će u(Rw) koja se koristi u izračunavanjima biti 2.2 Kontrolni uzorak koji pokriva celokupan analitički proces Kada stabilni kontrolni uzorak pokriva celokupan analitički proces i ima matriks koji je sličan uzorcima. Rezultati manualne metode analiziranja su prikazani u tabeli u nastavku. onda se srednja vrednost duplih kontrolnih uzoraka treba koristiti za izračunavanja.u(Rw) U ovom poglavlju su objašnjeni najčešći načini za procenu komponenti reproduktivnost unutar laboratorije. Kontrolni uzorci ne pokrivaju celokupan analitički proces. broj rezutata bi trebao da bude veći od 50 i trebalo bi da pokriva vremenski period od približno jedne godine. • • Od najveće je važnosti da procena pokriva sve korake u analitičkom lancu i sve vrste matriksa – najgori scenario. na primer. tada. novi lotovi kritičnih reagenasa.4 Reproduktivnost unutar laboratorije . Tumačenje kontrolnih graničnih vrednosti u skladu sa GUM /1/ kao procena tipa B sa 95 % stepena poverenja 1 10 . uzrokovane različitim načinima skladištenja. Takođe je važno pokriti dugoročne varijacije nekih sistematskih komponenti nesigurnosti unutar laboratorije. a izračunavanja merne nesigurnosti će pokazati da li su ove kontrolne granične vrednosti odgovarajuće.

Vrednost Varijacije iz dupliranih analiza 2-15 µg/L: > 15 µg/L: Relativna u(x) Komentari Reproduktivnost unutar-laboratorije.5 µg/L Standard devijacija 3. a sr je procenjena iz odgovarajuće R%-kontrolne karte.2 kako bi se dobila bolja procena sRw. dajući ponovljivost analiziranja prirodnih uzoraka sa normalnim matriks varijacijama na različitim koncentracionim nivoima.3 µg/L Ostale komponente sRw sRw Standardna devijacija 0. pošto relativni brojevi imaju tendenciju da postaju ekstremni na veoma niskim koncentracijama. Kako procenjena vrednost iz duplih analiza daje samo komponentu ponovljivosti (sr) treba je kombinovati sa rezultatima kontrolnog uzorka iz dela 4.7 % 3. ali je ona obično mala u poređenju sa varijacijama po različitim danima. moramo uzeti u obzir nesigurnosti koje nastaju usled različitih matriksa. Većina rezultata je bila ispod 200 µg/L.50 µg/L) n = 30 ( X = 816 µg/L) Na niskim nivoima je često bolje koristiti apsolutnu nesigurnost nego relativnu. a vrsta matriksa kontrolnog uzorka nije slična prirodnim uzorcima. Podaci su podeljeni na dva dela: < 15 µg/L i > 15 µg/L sr se može proceniti iz R%-kontrolna karta konstruisanih za oba koncentraciona opsega. Skup podataka sastoji se od 73 duple analize u opsegu od 2 µg/L – 16000 µg/L.01 µg/L Kontrolni uzorak 2 X = 250. n = 75 Na osnovu merenja u 2002.5 % 1. U ovom primeru apsolutna u(r) postaje 0. komponenta ponovljivosti biće uključena dva puta.7 µg/L -- Relativna u(x) 2. Rw 4.5 % Komentari Na osnovu merenja u 2002. Standardna devijacija je procenjena iz opsega (videti prilog 8): s = range / 1. n = 50 Reproduktivnost unutar-laboratorije. Rw sR 5. Podaci su dati u prilogu 5.Vrednost Kontrolni uzorak 1 X = 20.37 µg/L za prirodni uzorak (srednja vrednost koncentracije 7 µg/L) i 0.6 % n = 43 ( X = 6. 11 .128 .2 (srednja vrednost koncentracije 20 µg/L). Na ovaj način.3 Kontrolni uzorak za različite matrikse i koncentracione nivoe Kada se za kontrolu kvaliteta koriste sintetički kontrolni rastvori.5 µg/L za kontrolni uzorak u delu 4. Primer: Kako bi se procenila ponovljivost u različitim matriksima sprovedene su duple analize amonijuma.

6 µg/L Komentari Apsolutna u(x) = Reproduktivnost unutar-laboratorije.5 µg/L iz kontrolnog uzorka i 0. Grubi podaci su dati u prilogu 6. slike 4 i 5 u delu 7.5 2 + 0.37 2 3. Ovaj drugi pristup je posebno koristan kada koncentracija u velikoj meri varira sa vremena na vreme.Vrednost Nizak nivo (2-15 µg/L) sRw u(x) 0.37 µg/L iz duplikata 1. a relativna standardna devijacija obično postaje viša u blizini te granične vrednosti (cf. Rezultati analiza duplih uzoraka se mogu dalje obrađivati ili u R-kontrolnoj karti.5% iz kontrolnog uzorka i 3. 4. i u tom slučaju postaje 0. videti sliku 3. gde je razlika između prve i druge analize direktno obeležena.6% iz duplikata 0.048.9 % Relativna u(x) = Visok nivo (> 15 µg/L) sRw 1 . U ovom primeru. Kontrolne granične vrednosti od ±2s u tom slučaju leže na ±0. Granična vrednost kvantifikacije merenja bila je 2 µg/L. 12 . Rw 0. Prosečna vrednost prve determinante je 7. U ovom slučaju.024.4 Nestabilni kontrolni uzorci Ukoliko laboratorija nema pristup stabilnim kontrolnim uzorcima. reproducibilnost se može proceniti analiziranjem duplih prirodnih uzoraka.32 %.024/7. Varijacija koncentracije je ograničena tako da je odabran Rkontrolna karta pristup. ili kao R %-kontrolnoj karti gde se apsolutna razlika uzmeđu para uzorka izračunava u % prosečne vrednosti para uzorka. pošto je važno utvrditi sistematske razlike između prvog i drugog uzorka.53 = 0.5 2 + 3 . drugi rezultat se uvek oduzima od prvog prilikom konstruisanja R-kontrolne karte. a sr je usled toga jednaka 100·0. Razlika između prve i druge analize je izračunata i prikazana na kontrolnoj karti. dupli uzorci kiseonika su analizirani 50 puta.53.4). Razlog za ovo nije samo matriks već takođe i relativno niski koncentracioni nivo (ispod 10 µg/L). Standardna devijacija rezultata može se proceniti na osnovu prosečnog opsega duplih uzoraka (videti prilog 8).6 2 Može se primetiti da matriks uzorka ima neki uticajt na varijacije rezultata.

u zavisnosti od metode).10 -0. Ovde smo odabrali procenjivanje komponenete na osnovu stručnog mišljenja i iskustva. Usled toga ukupna reproduktivnost unutar-laboratorije je: 13 .00 -0.05 -0. a javiće se takođe i dugoročne komponente nesigurnosti koje nastaju usled varijacija u kalibrisanju (u ovom slučaju se tiosulfat koristi za titraciju ili kalibraciju kod određivanja količine rastvorenog kiseonika. komponentu nesigurnosti koja nastaje usled dugoročnih varijacija u kalibrisanju je teško izmeriti. Razlike između duplih merenja kiseonika prikazane na R-kontolnoj karti Međutim.15 0. 0. dupli uzorci 0.10 Razlika. ali laboratorijama se preporučuje isprobavanje eksperimentalnog pristupa. Jedna od metoda bi bila kalibrisanje istog rastvora tiosulfata nekoliko puta tokom vremenskog perioda od nekoliko dana. pošto ne postoji stabilni referentni materijal ili CRM za rastvoreni kiseonik. sr) za uzorkovanje i merenje. Kod ove analize.05 mg/L 0. i iskoristiti varijaciju između rezultata. ovo daje samo varijacije u okviru jednog dana (ponovljivost.15 0 10 20 30 40 50 Broj analize Slika 3.Kiseonik u morskoj vodi.

zasnovana na iskustvu Reproduktivnost unutar-laboratorije.5 % Kombinovana nesigurnost za Rw Ponovljivost + reproduktivnost u kalibraciji 0. Rw s = 0.59 % 14 .024 mg/L 0.32 % X = 7. razlika upotrebljena na r-grafiku Procenjena varijijacija iz razlika u kalibraciji tokom vremena sR Relativna u(x) Komentari Merenja u periodu 20002002.32 2 + 0. n= 50 Procena.5 % 0.5 2 = 0.Vrednost Duple merenja prirodnih uzoraka.53 mg/L s = 0.

Za svaku procenu nesigunosti na osnovu metode i laboratorijskog biasa.21%. U ovom primeru sertifikovana vrednost je 11. treba ga proceniti i tretirati kao komponentu nesigurnosti. u 5 različitih dana) pre nego se vrednosti upotrebe. u(bias) se tada može proceniti /14. Referentni matrerijal treba analizirati u najmanje 5 različitih analitičkih serija (npr.26 Koncerzija u relativnu 100·(0.5. u(Cref) ili u(Crecovery) Nesigurnost biasa.9 sa standardnom devijacijom od 2. bias bi mogao biti pozitivan i negativan. sa 95 % intervala poverenja. Prema GUM /1/ rezultat merenja uvek treba ispraviti ukoliko je bias značajan i zasnovan na pouzdanim podacima kao što je CRM.26/11. Za predložena izračunavanja dati su i objašnjeni primeri.96 = 0. Komponenta nesigurnosti iz nesigurnosti sertifikovane vrednosti Korak Korak Konverzija intervala Interval poverenja je ± 0.5/1. u(bias) se može proceniti kao u (bias ) = RMSbias + u (Cref ) where RMSbias = 2 2 ∑ (bias ) i 2 n A ukoliko se koristi samo jedan CRM. kako bi se dobio u(bias) neophodno je proceniti dve komponente: 1) bias (kao % razlike od nominalne ili sertfikovane vrednosti) 2) nesigurnost nominalne/sertifikovane vrednosti. Analitički rezultati su u proseku 11. Izvore biasa treba eliminisati kad god je to moguće. treba obuhvatiti takođe i sbias a. Podelite ga sa 1.5 Bias metode i laboratorije – u(bias) U ovom poglavlju biće navedeni najčešći način za procenjivanje komponenti biasa.1 Sertifikovani referentni materijal Za procenu biasa mogu se koristiti redovne analize CRM-a.5.5 ± 0. U velikom broju slučajeva bias može varirati u zavisnosti od promena u matriksu. čak i kada je bias jednak nuli. učestvovanje u međulaboratorijskim poređenjima (međulaboratorijskim testiranjima) i rikaveri test.21% nesigurnost u(Cref) 15 . tj. npr.5) = 2. Ovo se može pojaviti prilikom analiziranja nekoliko CRM matriksa. 15/2 kao ⎛s ⎞ u (bias ) = (bias ) + ⎜ bias ⎟ + u (Cref ) 2 ⎝ n⎠ 2 2 5.96 kako poverenja u u(Cref) biste ga konvertovali u standardnu nesigurnost: 0. CRM upotreba. Međutim.

9 .9%.48 % sbias = 2. u(Cref)=1. u(Cref)=1.2 ⎞ ⎟ + 2.2 % ⎝ 12 ⎠ Ukoliko se koristi nekoliko CRM-a dobićemo različite vrednosti biasa.3 4 Kvantifikacija biasa metode i laboratorije bias = 100 ⋅ (11.21 % bias CRM2 je -0.502 + 1.0 (n=7)).9 % u (bias ) = RMS bias + u (Cref ) 2 2 4 Koncerzija komponenti u standardnu nesigurnost u (x) 2.5)/11.8 % bias CRM3 je 2.212 = 4.1% 16 . s=2.9% s=2. 3 Kvantifikacija biasa metode i laboratorije bias CRM1 je 3.48%.50 Srednja vrednost u(Cref)=1.92 = 3.5 = 3.21 % Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u (x) u (bias ) = s ⎞ (bias )2 + ⎛ ⎜ bias ⎟ ⎝ n⎠ 2 + u (Cref ) 2 = 2 (3.8 % Za bias RMSbias = 2.2).2 % (n = 12) u(Cref) = 2. s= 2. u(Cref)=2. Nesigurnost procene biasa se može izračunati na sledeći način (videti takođe deo 5.8 (n=10).48)2 + ⎛ ⎜ 2.11.2 (n=12).

2 Međulaboratorijska poređenja U ovom slučaju rezultati iz međulaboratorijskih poređenja se koriste na isti način kao i referentni materijal. u(Cref)= 2. Ostatak metoda je veoma sličan onome za referentni materijal. 3 %. Biasa mogu biti pozitivni i negativni. za procenu biasa. Izračunati u(Cref) Srednja vrednost broja učesnika = 12. U nekim slučajevima nesigurnost izračunata u(Cref) iz međulaboratorijskog poređenja postaje suviše visoka i nije validna za procenivanje u(bias). -2 %.6 % u(bias) = RMSbias + u(Cref )2 = = 4. Ovo je delom uzrokovano i činjenicom da je sertifikovana vrednost CRM-a obično bolje definisana od nominalne ili dodeljene vrednosti u vežbama međulaboratorijskog poređenja.62 + 2. u 6 međulaboratorijskih poređenja u kojima je laboratorija učestvovala. 6 % i 5%. Čak i kada su rezultati takvi da u nekim okolnostima daju pozitivne bajase a u nekim negativne. sve vrednosti biasa se mogu upotrebiti za procenjivanje komponente nesigurnosti. laboratorija bi trebala da učestvuje najmanje 6 puta u okviru razumnog vremenskog intervala.5. Međutim. tj. 3 4 Kvantifikacija biasa metode i laboratorije Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u (x) RMSbias = 4. procena bajsa na osnovu međulaboratorijskih poređenja nosi sa sobom više nesigurnosti i samim tim. Kako bi se dobila razumno jasna slika biasa iz rezultata međulaboratorijskog poređenja. 7 %.3% 2 17 .62 = 5. Komponenta nesigurnosti iz nesigurnosti nominalne vrednosti Korak Primer Pronaći standardne sR je u proseku 9% za 6 vežbi.6 % 12 n Vrednost biasa bila je 2 %. obično postaje malo viša nego kada se koristi CRM. devijacije sR. RMSbias.6 %. u(Cref ) = sR 9 = = 2. za vežbe između laboratorija.

5 mL je dodat mikropipetom. Maksimalni bajas 1 % (pravougani interval) i maksimum ponovljivosti 0. u(conc) specifikaciji proizvođača ili bolje koristite vrednosti standarda i dodata količina određene u vašoj laboratoriji.2 % (95 % granična vrednost od 100%.76 % ⎜ ⎝ 3⎠ Izračunati u(Crecovery) 2 u (conc) 2 + u (vol ) 2 = 0. u(Crecovery) Korak Primer Nesigurnost kod rikaverija u(conc) – Sertifikat ± 1.0 2 = 3. validacioni podaci mogu dati vredan doprinos proceni nesigurnosti. na primer rikaveri standardnog dodatka uzorku tokom procesa validacije. Na ovaj način. rikaveri vrednost dodatih spajkova bila je 95 %. mogu se koristiti za procenu sistematske greške.0 % u (bias ) = RMS bias + u (Crecovery ) 2 = = 3. Komponenta nesigurnosti za definisani rikaveri od 100%. 97 %.5. Spajk od 0.5 % u(vol) ⎛ 1 ⎞ 2 ⎟ u (vol ) = ⎜ ⎟ + 0. U eksperimentu.44 2 + 1. Prosek je 96.6 % 2 18 . Glavne poverljivosti) daje = 0.3 Rikaveri Rikaveri testovi. 96 %. 98 %.5 = 0.6 % komponente su u(vol) – Ovu vrednost obično možete naći u koncentracija.6 2 + 0.76 2 = 1.8 %.44 % u(Crecovery)=1. 99 % i 96 % za 6 različite matrikse uzoraka.0 % RMSbias 3 4 Kvantifikacija bajasa metode i laboratorije Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u (x) = 3.

Na primer.303 2. 6.1 Podaci dati u standardnom metodu U cilju korišćenja brojki uzetih direktno iz standardnog metoda.7 2. laboratorije moraju dokazati da su sposobne da funkcionišu u skladu sa standardnim metodom /8/.1 27. Ove podatke laboratorija (koja je ostvarila zadovoljavajuće učešće u poređenjima) može dobro iskoristiti kao standardnu nesigurnost analiziranog parametra. uc.07 1.9 10.5 % Proširena nesigurnost U 2·uc = 55 % ≈ 50 % 6. sr. Podaci o reproduktivnosti se mogu dati ili kao standardna devijacija sR ili kao granična vrednost reproducibilnosti R i tada je sR = R/2. može se direktno iskoristiti kao kombinovana standardna nesigurnost.9 14. Matriks je otpadna voda.00 101 104 sR % Sintetski Sintetski Niže Više 33 34 31 31 27 3. deo 5. Cd n Nepouzda Nominalna Srednja Rikaveri sr ne vrednost vrednost vrednosti µg/L µg/L % % 1 2 2 3 2 0.8 Primer dat u nastavku je uzet iz ISO/DIS 15586 Kvalitet vode — Determinacija elemenata u tragovima atomskom apsorcionom spektrometrijom sa grafitnom kivetom. uz uslov da poređenje pokriva sve relevatne komponente i korake nesigurnosti (videti /9/. 19 . Reproduktivnost između laboratorija se obično daje direktno u izveštajima sa vežbi kao sR. Tabela 1 ISO/DIS 15586 – Rezultati iz međulaboratorijskog poređenja – Cd u vodi sa AAS grafitnom kivetom.2 Podaci iz međulaboratorijskih poređenja Međulaboratorijska poređenja su vredni instrumenti procene nesigurnosti. uc.1 10. tj. Ovo može biti precenjena vrednost u zavisnosti od kvaliteta laboratorije – scenario najgoreg slučaja. moguće je direktno upotrebiti sR iz međulaboratorijskih poređenja u vidu procene uc /8/. Ova vrednost takođe može biti podcenjena usled nehomogenosti uzorka ili varijacija matriksa.4. standardna devijacija u međulaboratorijskom poređenju.5 Sveža voda Niže Sveža voda Više Otpadna voda Mežurand Cd Kombinovana nesigurnost uc uc = 27. sR.5 17. Otpadne vode su bile razarane od strane samih učesnika.3).3 2.9 2. da demonstriraju kontrolu bajasa i verifikaciju ponovljivosti. sR Ukoliko je zahtev u pogledu nesigurnosti nizak. Kombinovana nesigurnost kod otpadne vode. U tom slučaju proširena nesigurnost je U = 2 ⋅ s R .0 1. uzeta je iz sR iz vežbi međulaboratorijskog poređenja navedenih u ISO metodi.6 Reproduktivnost između laboratorija.4 3.81 0.572 3.7 0.6.

Standardna devijacija reproduktivnosti je data u apsolutnim jedinicama.8 3.2 3. thus U = 2·0.9 14. što je ujedno i prosečna (ili zbirna) standardna devijacija u različitim međulaboratorijskim poređenjima i ova vrednost se može uzeti kao procena kombinovane nesigurnosti.40 0. a utvrđena je korišćenjem automatizovanog metoda u jednoj visoko kvalifikovanoj laboratoriji.3 -9.6 sR (abs) sR % 3.5 mS/m.026 0.Tabela 2 Zbirni rezultati (srednje vrednosti) sa 10 međulaboratorijskih poređenja u kojima je laboratorija A učestvovala.4 NH4-N.1 12. mmol/L 0. imamo nominalnu srednju vrednost od 146 µg/L.3 U tabeli 2 otkrili smo da je na primer.64 elektroprovodljiv 12.2 %). FNU 1.8 = 17. i utvrdićemo da je reproduktivnost. Relativna standardna devijacija reproduktivnost je 0. µg/L 432 Lab A % odstupanja -0.101 0.4 = 0. uc (elektroprovodljivost) = sR = 0.5 ost. sR i u relativnim jedinicama sR %.4 (3.2 -1. Komentar: U poglavlju 3 proširena nesigurnost za amonijum je 6 % .0 16.6 = 18 % na ovom koncentracionom nivou. mS/m 20 .1 2. µg/L 146 NO3-N.lab 90 86 60 44 34 39 Isključeno 5 6 3 3 5 6 0.8 mS/m Ukoliko uzmemo rezultate za amonijum.673 Mutnoća. Parametar Nominalna vrednost pH 7. tj.8 2. sR.2 8. = 8.037 -2. srednja vrednost za provodljivost iz rezultata 10 međulaboratorijskih poređenja 12. Usled toga je U = 2·8.7 Br.8 %.4 mS/m. mS/m Baznost.

Grubi podaci interne kontrole kvaliteta uz CRM. za izračunavanje unutar laboratorijskog poređenja i komponenti bajasa u mernoj nesigurnosti. U ± 10 % ± 10 % ± 16 % Komentar n = 3.nivo 200 µg/L. nepouzdana procena Nesigurnost uopšte među laboratorijama Kod visoke koncetracije BPK.2 . upotrebljeni za izračunavanja dati su u prilogu 7. Zbirni prikaz rezultata je dat u Tabela 3. Nesigurnost uopšte među laboratorijama – nivo 150 µg/L 7.2 i 6. Ove greške će biti uključene u izračunavanja.7 Primeri U ovom poglavlju su dati praktični primeri izračunavanja merne nesigurnosti uz korišćenje metoda datih u ovom priručniku. Ovaj primer pokazuje kako se podaci iz uobičajene kontrole kvaliteta mogu koristiti zajedno sa CRM rezultatima ili podacima iz vežbi međulaboratorijskog poređenja. koristeci metode razblaživanja. 7. BPK. U ±6% ± 18 % Komentar Nesigurnost u jednoj dobroj laboratoriji . Tabela 3 Merna nesigurnost amonijuma u vodi – poređenje različitih izračunavanja Izračunavanja nesigurnosti zasnovana na Kontrolni uzorak + međulaboratorijsko testiranje Međulaboratorijska poređenja Relativna proširena nesigurnost.2 BPK u otpadnoj vodi Biološka potrošnja kiseonika. Rezultati su prikazani u Tabela 4 Tabela 4 Merna nesigurnost biološke potrošnje kiseonika u vodi – poređenje različitih izračunavanja Izračunavanja nesigurnosti zasnovana na Kontrolni uzorak + CRM Kontrolni uzorak + međulaboratorijska poređenja Međulaboratorijska poređenja Relativna proširena nesigurnost. glavni izvor grešaka je merenje samog kiseonika kao i nestabilnost kvaliteta rastvora za razblaženje. 21 . je standardni parametar kod praćenja otpadnih voda.1 Amonijum u vodi Amonijum u vodi je već obrađen u odeljku 3.

3 22 . tako da ćemo ovde proceniti bajas na dva različita načina – sa CRM i sa međulaboratorijskim poređenjima. Tabela 5 BPK – rezultati iz međulaboratorijskih poređenja Vežba 1 2 3 X RMSbias Nominalna vrednost mg/L 154 219 176 Laboratorijski rezulat mg/L 161 210 180 Bias % + 4.82.Laboratorija je učestvovala samo u tri vežbe međulaboratorijskog poređenja u poslednje 2 godine (Tabela 5). U tom slučaju. kada je varijacija kod sR ograničena.1 +2.76 sR % 7.5 .3 +0.873 - Broj laboratorija 23 25 19 22. što čini neznatnu razliku).8 7.6 9. Neophodno je najmanje šest. onda je pravilnije koristiti zbirnu standardnu devijaciju.2 6.3 - Ukoliko sR ili broj učesnika značajno varira od jedne do druge vežbe. jednostavno izračunavamo srednju vrednost sR (odgovarajuća zbirna standardna devijacija je 7.4.9 3.

22 = 4. Srednji rezultat kontrolne karte je 214. izmerena sa EN1899-1 (metoda sa razblaživanjem.6 % u(bias) = bias2 + 2 sbias + u(Cref )2 n 2 ⎛ 2.6 ⎞ = 4.2 % 2 Kvantificirati u(Rw) A kontrolni uzorak B mogući koraci koji nisu pokriveni kontrolnim uzorkom 3 Kvantifikacija biasa metode i laboratorije 4 Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u(x) u(Rw) = 2.8.6 % (n=19) u(Cref) je 5 mg/L / 1.3 %.96 = 1. zasejavanjem i ATU).6 2 + 4.6 % na nivou od 206 mg/L O2.4 ≈ 10 % U = 2 ⋅ uc 23 . sbias je 2. uc = 2.Primer A: BPK sa internom kontrolom kvaliteta + CRM Korak Aktivnost Odrediti mežurand 1 Primer: BPK u otpadnoj vodi BPK u otpadnoj vodi.8 mg/L = 4. A: Kontrolni uzorak.5 % ⎝ 19 ⎠ 5 Izračunavanje kombinovane standardne nesigurnosti. Usled toga se tu javlja biass od 8.32 + ⎜ ⎟ + 1.5 2 = 5. B: Analize kontrolnog uzorka obuhvataju sve analitičke korake nakon uzorkovanja CRM je sertifikovan na 206 ±5 mg/L O2. daje s = 2. Ova vrednost s = 2. u ovom slučaju CRM. uc Izračunavanje proširene nesigurnosti. Zahtev u pogledu nesigurnosti je ± 20 %.2 = 10.2 % 6 U = 2 ⋅ 5.6 % se takođe koristi prilikom postavljanja graničnih vrednosti kontrolne karte.

Primer B: BPK sa internom kontrolom kvaliteta + rezultatima međulaboratorijskih poređenja Korak 1 Aktivnost Odrediti mežurand Primer: BPK u otpadnoj vodi BPK u otpadnoj vodi. B: Analize kontrolnog uzorka obuhvataju sve analitičke korake nakon uzorkovanja RMSbias 2 Kvantifikovati u(Rw) A kontrolni uzorak B mogući koraci koji nisu pokriveni kontrolnim uzorkom 3 Kvantifikacija biasa metode i laboratorije Podaci iz Tabela 5 Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u(x) = 3. u ovom slučaju CRM.67 n 22.6 2 + 4.6 % u(bias) = RMSbias + u(Cref)2 = 3.112 = 4.11% 2 5 Izračunavanje kombinovane standardne nesigurnosti.672 = 4.762 +1. A: Kontrolni uzorak. uc uc = 2.6 % se takođe koristi prilikom postavljanja graničnih vrednosti kontrolne karte.9 = = 1. Zahtev u pogledu nesigurnosti je ±20 %. U = 2 ⋅ 4.86 = 9.76 u (Cref ) = sR 7.6 % na nivou od 206 mg/L O2.7 ≈ 10 % U = 2 ⋅ uc 24 .86 % 6 Izračunavanje proširene nesigurnosti.3 4 u(Rw) = 2. zasejavanjem i ATU). daje s = 2. izmerena sa EN1899-1 (metod sa razblaživanjem. Ova vrednost s = 2.

29 2 = 10. uc Izračunavanje proširene nesigurnosti U = 2 ⋅ u c uc = 8 2 + 7. CRM je sertifikovan na 152 ± 14 µg/kg. Zahtev u pogledu proširene nesigurnosti je ± 20 %.96. Primer C: PCB sa internom kontrolom kvaliteta + CRM Korak 1 2 Aktivnost Odrediti mežurand Primer: PCB u sedimentu Zbir 7 PCB-ila u sedimentu dobijenih ekstrakcijom i GC-MS(SIM). a u drugom primeru učešćem u međulaboratorijskim poređenjima.7.32 + ⎜ ⎟ + 4.29 ⎝ 22 ⎠ 5 Izračunavanje kombinovane standardne nesigurnosti.3 PCB u sedimentu U ovom primeru. U zbirnoj tabeli biće upoređena oba načina za izračunavanje u(bias).7 %. u(Rw) = 8 % u(bias) = bias2 + 2 Kvantifikovati u(Rw) A kontrolni uzorak B mogući koraci koji nisu pokriveni kontrolnim uzorkom 3 Kvantifikacija biasa metode i laboratorije 4 Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u(x) sbias + u(Cref )2 n 2 ⎛ 8 ⎞ = 5.6 ≈ 22 % 25 . B: Analize kontrolnog uzorka obuhvataju sve korake osim isušivanja uzorka radi određivanja težine suve materije. A: Kontrolni uzorak. priprema uzorka je najveći izvor grešaka (kako nasumičnih tako i sistematskih) i usled toga je uključivanje ovog koraka u izračunavanja od najveće važnosti.72 = 7. a u(bias) je procenjena iz dva različita izvora: u prvom primeru upotrebom sertifikovanog referentnog materijala CRM. sbias = 8 % (n=22) u(Cref) 14 µg/kg/1. Smatra se da ovaj korak u maloj meri doprinosi nesigurnosti i samim tim se ne računa. u(Rw) je procenjena na osnovu kvaliteta kontrolnog uzorka.8 = 21.8 % 6 U = 2 ⋅ 10. u ovom slučaju CRM. Broj međulaboratorijskih poređenja je suviše mali da bi se dobila dobra procena. Kod ove analize. što je relativnih 4. Ova vrednost sRw = 8 % se takođe koristi prilikom postavljanja graničnih vrednosti kontrolne karte. daje sRw = 8 % na nivou od 150 µg/kg suve materije.3 %. Usled toga se tu javlja bias = 5. Prosečni rezultat kontrolne karte je 144.

4 6 U = 2 ⋅11. daje sRw = 8 % na nivou od 150 µg/kg suve materije.62 + 2. Bias utvrđen u ove 3 vežbe je –2 %.Primer D: PCB sa internom kontrolom kvaliteta + međulaboratorijska poređenja Korak 1 2 Aktivnost Odrediti mežurand Primer: PCB u sedimentu Zbir 7 PCB-ila u sedimentu dobijenih ekstrakcijom i GC-MS(SIM). B: Analize kontrolnog uzorka obuhvataju sve korake osim isušivanja uzorka radi određivanja težine suve materije.1% 5 Izračunavanje kombinovane standardne nesigurnosti. 10 % i 11 %. u proseku sR = 11 % (n=14) Kvantifikovati u(Rw) A kontrolni uzorak B mogući koraci koji nisu pokriveni kontrolnim uzorkom 3 Kvantifikacija biasa metode i laboratorije u (Cref ) = 11 14 = 2.92 = 8. Smatra se da ovaj korak u maloj meri doprinosi nesigurnosti i samim tim se ne računa. uc Izračunavanje proširene nesigurnosti.4 = 22.12 = 11. Učestvovanje u 3 međulaboratorijska poređenja sa koncentracionim nivoima sličnim onima u internoj kontroli kvaliteta.8 ≈ 23 % U = 2 ⋅ uc 26 . unutar-laboratorijski materijal.6 sR u tri vežbe je 12 %.9 % 4 Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u(x) u(Rw) is 8 % u(bias) = RMSbias + u(Cref)2 = 2 7. u ovom slučaju stabilan. RMSbias = 7. Zahtev u pogledu proširene nesigurnosti je 20 %. uc = 8 2 + 8. A: Kontrolni uzorak. -12 % i –5 %. Ova vrednost sRw = 8 % se takođe koristi prilikom postavljanja graničnih vrednosti kontrolne karte.

7 % RMSbias = 7. Ponekad će međulaboratorijska poređenja dati značajno više vrednosti.3 % sbias = 8 .8 ≈ 23 % Zaključak: U ovom slučaju izračunavanje u(bias) daje slične rezultate bez obzira na to da li se koristi CRM ili rezultati međulaboratorijskog poređenja. Mežurand PCB Kombinovana nesigurnost uc uc = 8 2 + 8. Zahtev klijenta je postavljen na ± 20 %. Vrednost Kontrolni uzorak X = 160 µg/kg suve materije u(x) Komentari Rperoduktivnost unutar-laboratorije. Rw u(Rw) 12. izračunata je na osnovu interne kontrole kvaliteta i maksimalnog biasa – međulaboratorijska poređenja. uc.12 = 11.4 = 22.8 µg/kg suve 8 % materije Suviše male da bi bile uzete u obzir Ostale komponente Referentni materijal Međulaboratorij sko poređenje n=3 Metoda i laboratorijski bias Bias: 5.9 % u(bias) = 8. CRM i učestvovanje u ograničenom broju vežbi međulaboratorijskih poređenja. n = 22 u(Cref) = 4.4 Proširena nesigurnost U U = 2 ⋅ u c = 2 ⋅ 11. Izračunavanja su zasnovana na internoj kontroli kvaliteta uz upotrebu stabilnog uzorka.29 u(bias)= bias 2 + s bias n 2 + u(Cref ) 2 u(bias)= RMS bias + u (Cref ) 2 2 Kombinovana nesigurnost.Zbirna tabela izračunavanja PCB merne nesigurnosti PCB u sedimentu određivan ekstrakcijom i GC-MS (SIM) Merna nesigurnost U (95 % intervala poverenja) je procenjena na ± 20 % (relativna vrednost) za 7 PCB-ila u sedimentima na nivou od 150 µg/kg suve materije. i u takvim slučajevima će možda biti pravilnije korišćenje rezultata CRM. 27 .6 u(Cref) = 2.1 u(bias) = 7.

Preporučuju se dva pristupa za korišćenje ovih podataka: (1) Podeliti merni opseg na nekoliko delova i koristiti fiksnu relativnu mernu nesigurnost ili apsolutnu nesigurnost – videti Tabelu 7.7 1. ovde predstavljena kao s.4 1 10 10 100 Pb.5 105.01 0.3 1.2 91. U slucaju analize olova (Pb) u vodi. često je neophodno ovo uzeti u obzir. Dodatak.0 1.7 125.1 1 Koncentracija (log skala) 10 100 Slika 4 Unutar-laboratorijska reproduktivnost za Pb u okviru koncentracionog opsega Iz rezultata postaje jasno da merna nesigurnost.glavna komponenta merne nesigurnosti na niskim vrednostima koncentracija. kako u apsolutnom tako i u relativnom smislu.1 5 3. Ukoliko je opseg koncentracije prijavljenih podataka veliki. µg/L 0. u velikoj meri zavisi od koncentracije.4 98 100. Dobijeni su sledeći rezultati: Tabela 6 Unutar-laboratorijska reproduktivnost i rikaveri za Pb određeno sa ICP-MS na različitim koncentracionim nivoima.01 0.7.1 0.5 s.8 98. 28 . % rikaveri 109.4 Opsezi koncentracije Merna nesigurnost će obično varirati sa koncentracijom. rađen je više puta rikaveri eksperiment u cilju određivanja unutar-laboratorijske reproduktivnosti u oblasti mernog opsega .8 12.4 60 50 40 s. % 30 20 10 0 0. % 53.

Gore prikazana pravolinijska jednačina govori nam da je unutar-laboratorijska reproduktivnost jednaka 1.77 = 2.06·1/2 + 1.77 R = 0.1 – 100 µg/L.01-0.3 %. i relativno jednostavnu jednačinu (videti sliku 5). koji je bliži granici detekcije.9798 2 29 . (2) Upotrebiti jednačinu koja opisuje kako merna nesigurnost varira sa koncentracijom Grafički prikaz s % naspram 1/koncentracija daje pravu liniju.77. ali je apsolutna vrednost data u nižem opsegu.01 (µg/L) 0. y = 1.06 pomnoženo sa 1/koncentracija plus 1. U trećoj koloni s je takođe relativna.Tabela 7 Unutar-laboratorijska reproduktivnost za Pb podeljena na tri koncentraciona opsega Unutar-laboratorijska reproduktivnost Pb Opseg (µg/L) s(rel) s(rel) ili (abs) 0. videti primer /2/. Kod izveštavanja klijenatu.1 . 15 s 10 % 5 0 0 2 4 6 8 10 12 1/koncentracija Slika 5: Odnos između unutar-laboratorijske reproduktivnosti i obrnute koncentracije za Pb u opsegu od 0.09 50 % 0.06x + 1. laboratorija može da bira da li će navesti formulu ili izračunati mernu nesigurnost za svaku vrednost uz upotrebu formule. Za više detalja.10 10 % 10 % > 10 2% 2% U drugoj koloni s je relativna i data u %. Na primer kod koncentracije od 2 µg/L unutar-laboratorijska reproduktivnost je 1.

5 ±1. Preporučuje se korišćenje relativnih ili apsolutnih vrednosti radi dobrobiti klijenta.8 Izveštavanje o nesigurnosti Ovo je primer onog kako izveštaj sa podacima može da izgleda.0 ±3. Logoi kompanije i akreditacionog tela nisu prikazani. kada je merna nesigurnost izračunata i data u izveštaju zajedno sa podacima. a izveštaj ne sadrži sve informacije koje su obično neophodne za jednu akreditovanu laboratoriju. Analitički izveštaj Identifikacija uzorka: P1 – P4 Datum prijema uzoraka: 14 decembar 2002 Period vršenja analiza: 14 –16 decembar 2002 Rezultati NH4-N (µg/L): Uzorak P1 P2 P3 P4 Rezultat U 103 ±6% 122 ±6% 12 ±10% 14 ±10% Metoda 23B 23B 23B 23B TOC (mg/L) Uzorak Rezultat P1 40 P2 35 P3 10 P4 9 U ±4.9 Metoda 12-3 12-3 12-3 12-3 Potpis 30 .0 ±0.

procenjena na osnovu rezultata kontrolnog uzorka. NH4-N: U je procenjena na 6% iznad 100 µg/L i 10% ispod 100 µg/L. Obično takvu informaciju treba dostaviti redovnim klijentima i svim drugim klijentima na njihov zahtev. uz upotrebu faktora osiguranja od 2. EURACHEM/CITAC Vodič • Priručnik za izračunavanje merne nesigurnosti u sanitarnim laboratorijama 31 . međulaboratorijskih poređenja i analiza certifikovanog referentnog materijala. kako bi se dosegao nivo poverenja od približno 95%. Primer je dat u nastavku: Napomena o mernoj nesigurnosti Merna nesigurnost: U = proširena merna nesigurnost. TOC: U je procenjena na 10% za celokupan koncentracioni opseg. Reference: • Vodič za izražavanje neisgurnosti prilikom merenja (GUM) • Kvantifikacija nesigurnosti kod analitičkih merenja.Laboratorija takođe treba da pripremi napomenu u kojoj će objasniti kako je merna nesigurnost izračunata za različite parametre.

Statistics – Vocabulary and symbols Parts 1-2 7. IUPAP. Hovind. Eurolab Technical Report No. Geneva Switzerland. H. Ellison L. E. ISO8258. Guide to the use of repeatability. 2. 20 (8). Project to be finalised in 2003. personal communication. ISO/DTS 21748:2003. 2001 32 . IFCC. EN ISO/IEC 17025:2000. Shewhart Control Charts 14. EURACHEM/CITAC Guide. Measurement Uncertainty in Testing. 2nd Edition.L. 1st Edition 1993. 2000 3.R. NIVA. Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement. ISO. Water quality – Guide to analytical quality control for water analysis 11. TrAC. First edition. 981-990 15.europeanaccreditation. 1993 6. reproducibility and trueness estimates in measurement uncertainty estimation 9. Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results 8. IUPAC. International Organization of Standardization. ISO/IEC 3534-1-2. OIML. Massart and J. 124. BIPM. Norway. ISO 5725-1-6:1994. 5. ISO/TR 13530:1997. EA-4/xx: Proposed “EA guideline on The Expression of uncertainty in quantitative testing”. International Vocabulary of Basic and General Terms in Metrology (VIM).9 Reference 1. Hund. Guide To The Expression Of Uncertainty In Measurement (GUM).Determination of ammonium nitrogen by flow analysis (CFA and FIA) and spectrometric detection 12. General Requirements for the Competence of Calibration and Testing Laboratories 10. V. 1/2002 4. Water quality -. Interlaboratory comparison test data. D. Smeyers-Verbeke. ISO.. Analyst. EN ISO 11732:1997. J. Barwick. Corrected and reprinted 1995.org/) 13. 1999. (www. 1991-12-15. Operational definitions of uncertainty. IEC.

uc B: 3 4 5 6 Izračunavanje proširene nesigurnosti. A: Kvantifikovati u(Rw) A kontrolni uzorak B mogući koraci koji nisu pokriveni kontrolnim uzorkom Kvantifikacija metode i laboratorijskog biasa Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u(x) Izračunavanje kombinovane standardne nesigurnosti.10 Prilozi Prilog 9: Nepopunjena šema toka za izračunavanja Pre početka: Uvek identifikujte glavne izvore grešaka kako biste bili sigurni da ste ih uključili u izračunavanja. Korak 1 2 Aktivnost Odrediti mežurand Mežurand: (mežurand) u (matriksu) po (metodi) Zahtev klijenta u pogledu proširene nesigurnosti je ± _ %. U = 2 ⋅ u c P1/1 .

a bias iz __. Mežurand Kombinovana nesigurnost. Zahtev klijenta je ±_%. Vrednost Kontrolni uzorak X Relativna u(x) Komentari Reproduktivnost unutar-laboratorije. uc Proširena nesigurnost U 2 ⋅ uc = P2/1 . Rw sRw = (conc) (unit) Ostale komponente Metode i laboratorijski bias Referentni materijal Međulaboratorijsko poređenje Rikaveri test bias bias bias Reproduktivnost između laboratorija Međulaboratorijsko sR poređenje Standardna metoda sR Kombinovana nesigurnost. uc. izračunata je iz __ .Prilog 10: Nepopunjena zbirna tabela (mežurand) u (matriksu) po (metodi) Merna nesigurnost U (95 % intervala poverenja) je procenjena na ± _ % (relativno) za (mežurand) u (matriksu) na nivou od _ (jedinica). Izračunavanja su zasnovana na (kontrolnim uzorcima / kontrolnim granicama / CRM / međulaboratorijskim poređenjima /ostalo).

a sL2 je ili procenjena varijansa komponente B ukoliko sve laboratorije koriste jedan metod ili procenjena varijansa komponente B i δ ukoliko se koristi nekoliko različitih metoda u zajedničkoj studiji i sr2 je procenjena varijansa od e. /8/ u kojoj je sR2 procenjena varijansa pod uslovima reproduktivnosti. u ( y ) 2 = s L + s r = s R . preporučujemo upotrebu graničnih vrednosti ponovljivosti za duple analize r = 2. Procena nesigurnosti u poglavlju 6 Kombinovana nesigurnost u(y) ili uc se takođe može proceniti na osnovu podataka o reproduktivnosti. 2 2 2 P3/1 .Prilog 11: Model greške korišćen u ovom priručniku Ovaj model je pojednostavljeni oblik metoda predstavljenog u ISO vodiču /8/: y = m + (δ + B) + e y m δ B e rezultat merenja uzorka očekivana vrednost za y bias metode laboratorijski bias – nesigurnost za ovo je kombinovana u u(bias) nasumična greška u uslovima unutar-laboratorijske reproduktivnosti. procena merne nesigurnosti metode može postati suviše niska. U ISO vodiču. Komentar Za uzorke koji su nehomogeniji i kod kojih se javljaju velike varijacije u matriksu.8 ⋅ s r u cilju kontrole nehomogenosti uzorka. ponovljivost sr je korišćena kao procena e.jednačina A6 ref. Rw Procene nesigurnosti u poglavljima 3 do 5 u ( y ) 2 = s Rw + u (bias ) 2 2 s Rw 2 Procenjena varijansa e pod uslovima unutar-laboratorijske reproduktivnosti – srednja preciznost. Ipak. u (bias) 2 Procenjena varijansa biasa metode i laboratorijskog biasa.

5 % (rel) t-test pokazuje da bias (+2. t-test se obično ne sprovodi.8 34 = 1. Koristi se vrednost aritmetičke sredin sR. U ovom slučaju zbirna standardna devijacija iznosi 8.9 % za sR što je jednako srednjoj vrednosti od 8.9 2 = 2.6).4 1.25 sR % 10 7 8 10 7 11 Broj laboratorija 31 36 32 35 36 34 34 - 1999 1 2 2000 1 2 2001 1 2 X RMS 8.18 %) nije značajan (t = 0. Vežba Nominalna vrednost xref mg/L 81 73 264 210 110 140 Rezultat laboratorije xi mg/L 83 75 269 213 112 144 Bias % 2.7 2 + . kako ne bi došlo do komplikovanja izračunavanja u slučajevima kada je vrednost biasa mala..8 2. Ukoliko su razlike u broju laboratorija i sR veoma velike treba koristiti zbirnu standardnu devijaciju.8 - RMS biasa = ∑ bias n 2 i = 2.. P4/1 . Ipak.4 2.8 %.2.25 % (rel) n u(Cref) = sR n = 8 .9 1.18 2.4 2 + 2.Prilog 12: Nesigurnost biasa za NH4-N u poglavlju 3.7 1.2 Rezultati laboratorije koja je učestvovala u međulaboratorijskim poređenjima za NH4-N u vodi.9 + 2.

370 0.805 2.150 0.685 4.84 2.110 3.160 0.855 2.499 0.88 M ean: 7.000 0.665 13.926 22.000 0.470 -0.000 0.6 6.33 2.330 0.1 2.678 0.309 9.78 8.62 6.98 12.84 4.160 0.09 4.89 5 2.700 7.31 4.27 9.3 Procena standardne devijacije iz opsega je objašnjena u prilogu 8 concentration < 15 µg/L Sam ple 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 X1 7.691 3.213 5.09 4.12 2.710 7.926 0.135 13.3 2.620 0.96 14.355 9.01 3.380 0.484 11.436 2.86 13.210 -0.642 5.6 2.910 13.11 2.425 10.230 0.100 0.24 2.48 14.79 7.510 2.78 3.24 10.855 1.71 7.83 9.02 4.700 3.12 8.480 14.925 0.1 6.240 10.17 11.330 2.930 4.190 -0.860 3.309 15.7 3.140 6.310 -1.180 0.000 0.46 9.35 X2 7.64 3.52 3.470 2.61 2.000 1.24 10.49 10.Prilog 13: Neobrađeni podaci za NH4-N u poglavlju 4.43 8.22 6.49 3.5 2.648 1.340 -0.37 2.48 3.059 8.310 2.785 11.320 0.8 5.670 8.000 7.29 13.705 3.391 15.000 0.28 14.71 7.180 -0.71 = m ean range (% ) % s(r) % = range(mean)/1.160 1.587 9.000 0.088 6.62 3.776 10.05 2.52 9.000 2.617 13.490 0.350 -0.015 2.065 4.24 5.43 8.090 3.68 9.000 3.072 9.365 4.62 4.48 14.000 0.770 -0.1 2.82 3.955 8.128 = P5/1 .4 11.051 3.710 6.155 27.420 4.710 -1.760 14.444 0.000 -0.819 16.000 0.690 12.355 14.06 6.370 0.100 2.69 12.093 5.370 2.1 2.52 12.100 0.435 2.950 -0.350 6.321 3.565 3.66 2.390 0.61 2.69 12.89 3.000 0.115 6.81 14.450 8.82 4.25 9.165 8.51 8.245 3.090 4.62 6.500 0.58 10.000 3.33 2.430 8.56 3.43 13.19 2.000 0.42 2.205 2.305 10.000 0.9 2.17 3.37 2.070 2.600 9.160 0.310 -0.117 7.320 0.000 0.171 6.160 0.4363 5.12 9.150 0.490 -0.01 3.477 0.

000 1.89 24 17.190 -0.01 93.080 -1.620 -55.160 -16.460 -2.020 0.54 17.547 1.65 25 36.11 59.770 -0.49 11 740.310 -9.260 -0.321 0.76 22 78.85 37.000 0.000 -8.483 4.630 -6.079 1.000 44.62 = mean range (%) % s(r) % = range(mean)/1.050 16080 16310.644 0.000 11.690 60.155 3.735 4413 4451.068 2.300 796.432 4.990 50.2 52.449 0.780 4.592 1.74 40.99 30 31.732 7.18 3 28.460 2.596 4.300 460.9 128.249 2.000 -2.455 1.56 7 158.600 29.5 202.189 2.65 28.869 4.12 30.210 5.507 0.400 0.23 41.770 30.270 1388 1380.820 3.936 7.0843 3.331 0.150 73.170 77.89 27 197.360 18.7 6 62.7 130.35 14 1372 15 36.3 35.200 62.2 768.500 124.37 22.9 8 16540 9 31.048 5.57 17 34.25 62.22 69.82 4 4490 5 135.645 23.100 -0.19 29.6 20 80.5 12 130.75 18 92.415 86.56 26 51.700 3.970 33.3 13 29.950 94.185 35.36 32.9 X2 36.577 2.045 206.310 -0.630 -0.405 159.5 28 70.235 16.900 16.140 -1.22 23 48.150 3.130 Mean: 816.62 2 16.72 17.159 20.55 16 22.470 42.36 21 15.497 0.600 -1.930 52.380 0.32 29 29.800 1.350 126.412 3.26 10 58.62 30.305 32.930 1.concentration > 15 µg/L Sample X1 1 37.713 1.2 159.15 33.198 16.715 2.56 16.76 75.000 69.730 8.36 83.370 28.128 = P5/2 .000 1.93 19 40.91 49.000 30.

99 8.49 4.03 0.09 7.90 9.29 Rez.37 8.73 8.05 0.68 8.55 4.62 5.03 0.24 6.00 0.01 0.44 4.03 0.11 8.58 6.01 8.14 8.02 7.98 7.56 6.01 0.32 8.38 9.00 0.49 4.81 8.91 9.49 4.44 8.026 0.10 8.02 9.09 8.28 8.02 0.51 8.30 6.05 6.03 0.024 P6/1 .01 7.53 4.00 0.00 0. 2 mg/L 8.33 5.16 6.06 0.88 6.02 0.90 6.05 7. “Opseg” jednaki su apsolutnoj vrednosti razlike između rezultata 1 i rezultata 2.78 6.42 7.13 9.40 7.08 9.15 8.00 0.27 8.09 7.11 9.02 0.4 Podaci prikazani na slici 3.03 0.03 6.06 0.Prilog 14: Neobrađeni podaci za kiseonik u poglavlju 4.32 6.90 9.00 0.03 0.00 0.09 9. 1 mg/L 8.79 6.71 8.12 8.09 0.03 7.06 0.02 0.01 0.01 0.03 0.64 8.63 5.00 0.01 0.02 0.43 7.00 8.25 7.37 9.23 9.02 0.08 7.88 6.33 7.44 7. Rez.34 7.29 9.06 0.38 9.01 0.52 4.47 8.02 0.28 8.128: Opseg mg/L 0.01 0.90 8.02 0.29 9.31 8.09 0.01 0.25 8.02 0.09 0.27 6.01 0.33 5.04 0.81 8.60 8.00 0.27 Aritmetička sredina opsega: Aritmetička sredina opsega/1.28 7.49 8.02 0.90 6.07 0.01 0.02 0.40 7.03 0.02 9.13 6.00 7.04 0.06 6.68 5.38 7.45 4.02 0.50 8.31 8.68 5.37 9.03 8.36 9.

96 218.88 208.66 219.83 216.57 229.60 206.46 221.03 213.49 201.18 215.93 205. vred.36 215.46 227.18 220.Prilog 15: Neobrađeni podaci za BPK u poglavlju 7. Sertifikovana vrednost CRM je 206 ± 5 mg/L.21 Rez.22 217.47 207. 1 218.26 210.65 223.08 214.89 222.84 s: 5.90 206.65 210.18 215.73 225.58 223.74 213.75 218.40 206.60 212.01 214.89 228.96 217.83 213.69 206.58 196. vred. 214.07 207.84 220.86 215.60 P7/1 .16 226.68 206.13 220.09 218.55 217.19 218.77 216.50 216.30 214.00 194.50 210.2 Rezultati potrošnje O2 dati u mg/L.03 217.00 224.98 218.03 206.89 208. Datum 12-09-00 01-03-01 13-03-01 02-04-01 14-08-01 05-09-01 19-09-01 16-10-01 07-11-01 28-11-01 11-12-01 13-12-01 15-01-02 22-01-02 30-01-02 11-02-02 06-03-02 18-09-02 02-10-02 Rez.58 s%: 2. s je takođe izračunata iz srednje vrednosti svakog para uzoraka u internoj kontroli kvaliteta. 2 Sred.: 214. Kako se uvek prijavljuje srednja vrednost dva rezultata za obične uzorke.73 207.70 Sred.

strana 11/. s 2.464 95 % granične vrednosti poverenja 3. 1.326 se može proceniti kao 2.704 s = 2. videti priloge 5 i 6) P8/1 .534 opseg 2.128 /1/ i /13.693 2. 1.078 Za poređenje Pravougaoni interval 3.059 Standardna devijacija.847 d2 2.970 3.Prilog 16: Procena standardne devijacije iz opsega Broj uzoraka n=2 n=3 n=4 n=5 n=6 n=7 n=8 n=9 n=10 Faktor . Procena standardne devijacije iz opsega d2 (max-min).92 gde d2 zavisi od broja merenja (n) (Primer.

such as industrial organisations and interest groups. research institutions and public authorities.nordicinnovation. The Centre works primarily with small and mediumsized companies (SMEs) in the Nordic countries.nordicinnovation. www.net .net Nordic Innovation Centre The Nordic Innovation Centre initiates and finances activities that enhance innovation collaboration and develop and maintain a smoothly functioning market in the Nordic region. Stensberggata 25 NO-0170 Oslo.a large Nordic net-work of experts. For more information: www.Return address: Nordic Innovation Centre. Its secretariat is in Oslo. The Nordic Innovation Centre is an institution under the Nordic Council of Ministers. more than 650 recommended Nordic testing methods and 550 published technical reports. Norway NORDTEST NORDTEST is a Nordic Innovation Centre brand offering competence and expertice in the field of harmonizing of norms and methods. Other important partners are those most closely involved with innovation and market surveillance.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful

Master Your Semester with Scribd & The New York Times

Special offer for students: Only $4.99/month.

Master Your Semester with a Special Offer from Scribd & The New York Times

Cancel anytime.