Approved 2008-02

TR 537:Serbian

Prirunik
za

izraunavanje merne nesigurnosti

laboratorijama
u

Bertil Magnusson, Teemu Nykki, Hvard Hovind & Mikael Krysell

Nordic Innovation Centre Stensberggata 25 NO-0170 OSLO Norway

Telephone +47 47 61 44 00 Fax +47 22 56 55 65 info@nordicinnovation.net www.nordicinnovation.net

ISSN 0283-7234

NT TECHN REPORT 537:Serbian Approved 2008-02

Authors: Nordic Innovation Centre project number:
1)

Bertil Magnusson , Teemu Nykki2), Hvard Hovind3), Mikael Krysell4)

1589-02
Institution:
1) 2)

SP, vedska SYKE, Finska 3) NIVA, Norveka 4) Eurofins A/S, Danska

Title:

Prirunik za izraunavanje merne nesigurnosti u laboratorijama

Abstract:

This handbook is written for environmental testing laboratories in the Nordic countries, in order to give support to the implementation of the concept of measurement uncertainty for their routine measurements. The aim is to provide a practical, understandable and common way of measurement uncertainty calculations, mainly based on already existing quality control and validation data, according to the European accreditation guideline /12/, the Eurolab Technical Report No. 1 /3/ and the ISO/DTS 21748 Guide /8/. Nordtest has supported this project economically in order to promote and enhance harmonisation between laboratories on the Nordic market. Practical examples, taken directly from the everyday world of environmental laboratories, are presented and explained. However, the approach is very general and should be applicable to most testing laboratories in the chemical field. The handbook covers all steps in the analytical chain from the arrival of the sample in the laboratory until the data has been reported. It is important to notice that vital parts of the total measurement uncertainty are not included, e.g. sampling, sample transportation and possible gross errors during data storage/retrieval. The recommendations in this document are primarily for guidance. It is recognised that while the recommendations presented do form a valid approach to the evaluation of measurement uncertainty for many purposes, other suitable approaches may also be adopted see references in Section 9. Especially the EURACHEM/CITAC-Guide /2/ is useful in cases where sufficient previous data is not available, and therefore the mathematical analytical approach according to GUM /1/ with all different steps is to be used. Basic knowledge in the use of quality control and statistics is required. In order to make it possible for the reader to follow the calculations, some raw data is given in appendices.
Technical Group:

Expert Group Quality and Metrology

ISSN: Language: Pages:

0283-7234
Key Words:

Serbian

32 p. + 8 appendices

Handbook, laboratories, environmental, testing, measurements, uncertainty, chemical

Distributed by: Report Internet address:

Nordic Innovation Centre Stensberggata 25 NO-0170 Oslo Norway

info@nordicinnovation.net www.nordicinnovation.net

Prirunik
za

izraunavanje merne nesigurnosti

u

laboratorijama

Verzija 1.3 oktobar 2003

Nordtest projekat 1589-02
lanovi projekta Bertil Magnusson, SP, vedska Teemu Nykki, SYKE, Finska Hvard Hovind, NIVA, Norveka Mikael Krysell, Eurofins A/S, Danska Crtei: Petter Wang, NIVA, Norveka Vredne komentare sadraja dali su: Rolf Flykt, vedska Irma Mkinen, Finska Ulla O. Lund, Danska Steve Ellison, Velika Britanija

Adresa za porudbine: Eurofins A/S Strandesplanaden 110 DK- 2665 Vallensbk Strand Danska

Sadraj:
1 2 Definicije i skraenice...................................................................................... 1 Uvod................................................................................................................. 3
2.1 2.2 2.3 OPSEG I OBLAST PRIMENE ...................................................................................3 NAPOMENE KLIJENTIMA .......................................................................................3 O MERNOJ NESIGURNOSTI ....................................................................................4 POTREBE KLIJENATA ............................................................................................6 EMA TOKA IZRAUNAVANJA NESIGURNOSTI ......................................................7 ZBIRNA TABELA IZRAUNAVANJA NESIGURNOSTI ...............................................9 ZAHTEVI KLIJENATA ..........................................................................................10 KONTROLNI UZORAK KOJI POKRIVA CELOKUPAN ANALITIKI PROCES ...............10 KONTROLNI UZORAK ZA RAZLIITE MATRIKSE I KONCENTRACIONE NIVOE........11 NESTABILNI KONTROLNI UZORCI .......................................................................12 SERTIFIKOVANI REFERENTNI MATERIJAL ...........................................................15 MEULABORATORIJSKA POREENJA .................................................................17 RIKAVERI ...........................................................................................................18 PODACI DATI U STANDARDNOM METODU ...........................................................19 PODACI IZ MEULABORATORIJSKIH POREENJA ................................................19 AMONIJUM U VODI .............................................................................................21 BPK U OTPADNOJ VODI ......................................................................................21 PCB U SEDIMENTU .............................................................................................25 OPSEZI KONCENTRACIJE ....................................................................................28

Izraunavanje proirene nesigurnosti, U - pregled ........................................... 6

3.1 3.2 3.3

4.1 4.2 4.3 4.4

Reproduktivnost unutar laboratorije - u(Rw) .................................................. 10

Bias metode i laboratorije u(bias) ............................................................... 15

5.1 5.2 5.3

6.1 6.2

Reproduktivnost izmeu laboratorija, sR ........................................................ 19

Primeri............................................................................................................ 21
7.1 7.2 7.3 7.4

8 9 10

Izvetavanje o nesigurnosti ............................................................................ 30 Reference........................................................................................................ 32 PRILOZI Prilog 1: Nepopunjena ema toka za izraunavanja Prilog 2: Nepopunjena zbirna tabela Prilog 3: Model greke korien u ovom priruniku Prilog 4: Nesigurnost biasa za NH4-N u poglavlju 3.2 Prilog 5: Neobraeni podaci za NH4-N u poglavlju 4.3 Prilog 6: Neobraeni podaci za kiseonik u poglavlju 4.4 Prilog 7: Neobraeni podaci za BPK u poglavlju 7.2 Prilog 8: Procena standardne devijacije iz opsega

ii

1 Definicije i skraenice
s Procena standardne devijacije populacije dobijena na osnovu ogranienog broja (n) posmatranja (xi) Srednja vrednost Individualna standardna komponenta nesigurnosti (GUM, /1/). Kombinovana standardna nesigurnost (GUM, /1/) Proirena kombinovana nesigurnost blizu 95% od intervala poverenja Granica ponovljivosti mera funkcionisanja metode testiranja ili definisane procedure kada se rezultati testiranja dobijaju pod uslovima ponovljivosti. Uslovi ponovljivosti: Uslovi u kojima se dobijaju nezavisni rezultati testova upotrebom istog metoda na identinim elementima testiranja u istoj laboratoriji od strane istog operatera upotrebom iste opreme u kratkim vremenskim razmacima. Ponovljivost (preciznost u uslovima ponovljivosti) se ponekad takoe naziva unutar serijska preciznost (ISO 3534-1, /6/). sr R Ponovljivost standardne devijacije merenja (moe se proceniti na osnovu serije dupliranih analiza) Granica reproducibilnosti mera funkcionisanja metode testiranja ili procedure kada se rezultati testiranja dobijaju pod uslovima reproduktivnosti Uslovi reproduktivnosti: Uslovi u kojima se dobijaju rezultati testova upotrebom istog metoda na identinim elementima testiranja u razliitim laboratorijama od strane razliitih operatera koji koriste razliitu opremu. Reproducibilnost (preciznost u uslovima reproducibilnosti) se ponekad takoe naziva meulaboratorijska preciznost (ISO 3534-1, /6/). sR Standardna devijacija reproduktivnosti merenja (se moe proceniti na osnovu validacionih studija u kojima uestvuje veliki broj laboratorija ili na osnovu drugih meu laboratorijskih poreenja, npr. podataka meulaboratorijskog testiranja) Napomena: R = 2.8 s R Unutar laboratorijska reproduktivnost = srednja vrednost izmeu r i R, kod koje operater i/ili oprema i/ili vreme i/ili kalibracija mogu varirati ali unutar iste laboratorije. Drugi naziv za ovo je posredna preciznost Standardna devijacija unutar-laboratorijske reproduktivnosti merenja (moe se proceniti na osnovu standardne devijacije kontrolnog uzorka tokom odreenog vremenskog perioda, po mogustvu jedne godine) Sertifikovani referentni materijal Dodeljena vrednost za CRM, kvantificirana tokom procesa sertifikacije (mogunost praenja do SI-jedinice sa poznatom nesigurnou)

x
u(x) uc U r

Rw

sRw

CRM Sertifikovana vrednost

Nominalna vrednost u(Cref) bajas

Nominalna vrednost je dodeljena vrednost, npr. kod meulaboratorijskog poreenja gde je vrednost organizatora najreprezentativnija "prava vrednost". Komponenta nesigurnosti sertifikovane nominalne vrednosti Razlika izmeu srednje vrednosti izraunate iz velike serije rezultata testiranja i prihvaene referentne vrednosti (sertifikovana ili nominalna vrednosti). Merenje istinitosti se obino izraava u vidu bajasa. Bias merenja, npr. za laboratoriju ili za analitiki metod.. Komponenta nesigurnosti za bajas. u(bias), je uvek ukljuena u izraunavanja mernih nesigurnosti

u(bajas)
RMSbias

(bias
n

)2

Meulaboratori Opti pojam za zajedniko ispitivanje funkcionisanja metoda, jsko poreenje funkcionisanja laboratorije ili sertifikaciju materijala.

2 Uvod
2.1 Opseg i oblast primene
Ovaj prirunik je napisan za sanitarne laboratorije u Nordijskim zemljama u cilju pruanja podrke implementaciji koncepta merne nesigurnosti za rutinska merenja. Cilj je dobijanje praktinog, razumljivog i zajednikog naina za izraunavanje merne nesigurnosti, koji je uglavnom zasnovan na ve postojeim podacima kontrole kvaliteta i validacije u skladu sa Evropskim smernicama za akreditaciju /12/, Eurolab tehniki izvetaj br. 1 /3/ i ISO/DTS 21748 Vodi /8/. Nordtest je finansijski podrao ovaj projekat u cilju unapreenja i poboljanja harmonizacije izmeu laboratorija na Nordijskom tritu. Prikazani su i objanjeni praktini primeri, uzeti direktno iz svakodnevnog rada sanitarnih laboratorija. Meutim, pristup je veoma uopten, i moe se primeniti kod veine laboratorija u hemijskoj oblasti. Prirunik pokriva sve korake u analitikom lancu od pristizanja uzorka u laboratoriju sve do izvetavanja o rezultatima. Vano je napomenuti da nisu ukljueni vitalni delovi ukupne merne nesigurnosti, npr. uzorkovanje, transport uzoraka i mogue velike greke tokom uvanja/pristupanja podacima. Preporuke navedene u ovom dokumentu pre svega treba prihvatiti kao uputstva. Iako navedene preporuke ine validan pristup evaluaciji merne nesigurnosti za mnoge potrebe, drugi pogodni pristupi se takoe mogu usvojiti videti reference u poglavlju 9. EURACHEM/CITAC-Guide /2/ je posebno koristan u sluajevima kada ne postoji dovoljno prethodnih podataka, pa se mora koristiti matematiki analitiki pristup u skladu sa GUM /1/ sa svim razliitim koracima. Neophodno je osnovno praktino poznavanje kontrole kvaliteta i statistike. Neki grubi podaci su dati u prilozima kako bi se itaocu omoguilo praenje izraunavanja.

2.2 Napomene klijentima

Ranije, laboratorije su obino prijavljivale nesigurnost kao standardnu devijaciju izraunatu na osnovu podataka internog kontrolnog uzorka. Merna nesigurnost takoe uzima u obzir metodu i laboratorijski bajas, a uz upotrebu faktora pokrivenosti od 2 moe dati vrednosti nesigurnosti koje mogu uticati na dobijanje vrednosti koje su 2 do 5 vee od ranije dobijenih vrednosti (slika 1). Merna nesigurnost uzima u obzir takoe bias metode i laboratorije i koristei faktor osiguranja 2, i tako moemo dobiti vrednost nesigurnosti 2 do 5 puta veu nego to je predhodna. (Grafik 1). Meutim, ovo ne odraava promene u funkcionisanju laboratorije, ve samo mnogo bolju procenu stvarnih varijacija izmeu laboratorija. Na slici 1, rezultati amonijaka iz dve laboratorije se uglavnom poklapaju razlika je oko 5 %. Ovo moete videti ukoliko pogledate desnu stranu na kojoj je merna nesigurnost pravilno izraunata, ali ne i ukoliko pogledate levu stranu na kojoj nesigurnost izraunata direktno iz kontrolnog uzorka i predstavljena kao standardna devijacija ( 1s).

Slika 1. Poreenje rezultata amonijaka iz dve laboratorije, lab 1 = 199 g/L i lab 2 = 188 g/L. na levoj strani greke su izraunate iz rezultata testova na kontrolnim uzorcima ( 1s) a na desnoj strani greke predstavljaju proirenu mernu nesigurnost.

2.3 O mernoj nesigurnosti

ta je merna nesigurnost? Broj nakon Sva merenja su podlona odreenim grekama. Merna nesigurnost nam govori kolika bi greka u merenju mogla biti. Samim tim je merna nesigurnost vaan deo prijavljenih rezultata Definicija: Merna nesigurnost je Parametar povezan sa rezultatom merenja koji karakterie disperziju vrednosti koje bi se mogle dodeliti meurandu /1, 5/

Kome je potrebna merna nesigurnost? Klijentu su potrebne zajedno sa rezultatima kako bi doneo ispravnu odluku. Nesigurnost rezultata je vana, npr. kada se gleda na dozvoljena (zakonska) ogranienja koncentracije Laboratoriji kako bi znala kvalitet sopstvenih merenja i poboljala ga do neophodnog nivoa

Zato laboratorija treba da izdaje merne nesigurnosti? Kako je ve objanjeno, klijentima su neophodne za donoenje ispravnih odluka Procena merne nesigurnosti se zahteva po ISO 17025 /9/ Osnova za evaluaciju je merenje i statistiki pristup u kojem su razliiti izvori nesigurnosti procenjeni i kombinovani u jednu vrednost Osnova za procenu merne nesigurnosti je postojee znanje (od laboratorija ne treba zahtevati posebna nauna istraivanja). Treba koristiti postojee eksperimentalne podatke (tabele kontrole kvaliteta, validacija, meulaboratorijska poreenja, CRM itd.) /12/

Kako se dobija merna nesigurnost?

Smernice su date u GUM /1/, i detaljnije razvijene u, npr., EA smernice /12/, Eurachem/Citac vodiu /2/, u tehnikom izvetaju Eurolab-a /3/ i u ISO/DTS 21748 /8/

Kako se izraava rezultat sa mernom nesigurnou? Mernu nesigurnost bi trebalo predstaviti kao U, kombinovanu proirenu mernu nesigurnost, uz upotrebu faktora osiguranja k = 2, obezbeujui nivo poverenja od priblino 95 % esto je korisno naznaiti kako je merna nesigurnost dobijena Primer, kada je merna nesigurnost 7: Amonijum jon izraen kao azot (NH4-N) = 148 7 g/L. Merna nesigurnost, 7 g/L (95 % stepen poverenja, tj. faktora osiguranja k=2) je procenjena iz kontrolnih uzoraka i iz redovnih meulaboratorijskih poreenja Kako treba koristiti mernu nesigurnost? Moe se koristiti kao na slici 1, kako bi se odluilo da li postoji razlika izmeu rezultata iz razliitih laboratorija, ili rezultata iste laboratorije dobijenih u razliitim okolnostima (vremenski trendovi, itd.) Neophodna je kod poreenja rezultata sa dozvoljenim vrednostima, npr. granicama tolerancije ili dozvoljenim (zakonskim) koncentracijama

3 Izraunavanje proirene nesigurnosti, U - pregled

Uobiajeni nain predstavljanja razliitih koraka u izraunavanju ukupne merne nesigurnosti je upotreba takozvanog riblja kost (ili uzrok posledica) dijagrama. Predlaemo model (slika 2), gde je reproduktivnost unutar laboratorije (Rw ) kombinovana sa procenama metode i laboratorijskim bajasom, (model greke u prilogu 3) ili se reproduktivnost sR koristi manje ili vie direktno, ISO vodi 21748/8/. Alternativa je konstruisanje detaljnog riblja kost dijagrama i izraunavanje/procena pojedinanih faktora nesigurnosti. Ovaj pristup se moe pokazati kao veoma koristan kod ispitivanja ili kvantifikovanja pojedinanih komponenti nesigurnosti. Pokazalo se, meutim, da u nekim sluajevima metodologija potcenjuje mernu nesigurnost /3/, delom zato to je teko obuhvatiti sve mogue faktore nesigurnosti primenom takvog pristupa. Upotrebom postojeih i eksperimentalno odreenih podataka kontrole kvaliteta i podataka validacije metoda, verovatnoa obuhvatanja svih faktora nesigurnosti se dovodi do maksimuma. Model merne nesigurnosti riblja kost dijagram
Pokriva analitiki proces od pristizanja uzorka do izvetaja

QC Reproduktivnost unutar laboratorije, R w (deo 4)

Vrednost

Donosilac odluka

Analitiki izvetaj
Bias metode i laboratorije Referentni materijal Meulab. poreenje Validacija Reproduktivnost izmeu laboratorija

Klijent

(deo 5)

sR (deo 6)

Slika 2. Model merne nesigurnosti (riblja kost dijagram), gde je unutar-laboratorijska reproduktivnost kombinovana sa procenama metode i laboratorijskim biasima. Alternativno, u skladu sa ISO vodiem 21748 /8/, kombinovana nesigurnost uc se moe direktno proceniti na osnovu meulaboratorijske reproduktivnost (sR). Ovaj pristup je obraen u delu 6

3.1 Potrebe klijenata

Pre izraunavanja ili procene merne nesigurnosti preporuljivo je saznati potrebe klijenata. Nakon toga, glavni cilj stvarnih izraunavanja nesigurnosti bie da otkriju da li laboratorije sa datim analitikim metodom mogu da ispune zahteve klijenata. Ipak, klijenti nisu navikli da detaljno izraavaju svoje zahtev, pa se u mnogim sluajevima zahtevi moraju odrediti direktnim razgovorom sa klijentom. U sluajevima kada zahtevi nisu odreeni, bie da izraunata proirena nesigurnost U treba da bude jednaka ili manja od dvostruke reproduktivnosti, sR.

3.2 ema toka izraunavanja nesigurnosti

ema toka predstavljena u ovom delu predstavlja osnovu metoda opisanog u ovom priruniku. ema toka obuhvata 6 definisanih koraka koje treba pratiti u svim sluajevima. Primer sa NH4-N u vodi pokazuje napredan nain za izraunavanje merne nesigurnosti uz upotrebu eme toka. Objanjenja koraka i njihovih komponenti slede u narednim poglavljima. Za svaki korak moe postojati jedna ili vie mogunosti za pronalaenje eljene informacije. Osnova NH4-N primera automatski fotometrijski metod:: Laboratorija je nedavno uestvovala u 6 meulaboratorijskih poreenja. Svi rezultati su bili neznatno vei od nominalne vrednosti. Usled toga su u laboratoriji zakljuili da postoji mali pozitivni bias. U proseku ovaj bajas je iznosio +2.2 %. Ovaj bias su u laboratoriji smatrali malim i nisu ga ispravljali u analitikim rezultatima, ali postoji i samim tim predstavlja jednu komponentu nesigurnosti. Grube podatke za ovaj primer moete nai u prilogu 4. Kod ovog metoda, glavni izvori nesigurnosti su kontaminacija i varijacije u rukovanju uzorkom, pri emu oba uzrokuju nasumine komponente nesigurnosti. Ovi izvori nesigurnosti bie ukljueni u dalja izraunavanja.

Korak

1 2

Akcija Odreivanje meuranda Odreivanje Rw poreenjem A kontrolnog uzorka B moguih koraka koji nisu pokriveni kontrolnim uzorkom Kvantifikacija komponenti biasa

Primer Amonijum jon izraen kao azot NH4-N Amonijum je izmeren u vodi u skladu sa EN/ISO 11732 /11/. Zahtev klijenta koji se odnosi na proirenu nesigurnost je 10 % A: Kontrolna ogranienja su 3.34 % (95 % stepena poverenja) B: Kontrolni uzorak obuhvata sve analitike korake.

Rezultati bias u meulaboratorijskim poreenjima u poslednje tri godine bili su 2.4; 2.7; 1.9: 1.4; 1.8: and 2.9. Koren kvadrata aritmetike sredine (RMS) bias je 2.25 %. Nesigurnost nominalnih vrednosti je u(Cref) = 1.5 %. (videti prilog 4 radi objanjenja) Intervali poverenja i sline distribucije mogu se konvertovati u standardnu nesigurnost /1, 2, 14/. u(Rw) = 3.34/2 = 1.67 %
u(bias) = RMSbias + u(Cref )2
2

Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u(x)

= 2.252 + 1.5 = 2.71 %

Izraunavanje kombinovane standardne nesigurnosti, uc

Standardne nesigurnosti se mogu sabrati uzimanjem kvadratnog korena zbira kvadrata

uc = u(Rw ) 2 + (u(bias)) = 1.672 + 2.712 = 3.18

2

Izraunavanje proirene nesigurnosti,

U = 2 uc

Razlog za izraunavanje proirene nesigurnosti je postizanje dovoljno visokog poverenja (u proseku 95 %) da prava vrednost lei unutar intervala odreenog rezultatom merenja nesigurnost. U = 2 3.18 = 6.36 6 %.

Merna nesigurnost za NH4-N se zbog toga biti prijavljena kao 6 % na datom koncentracionom nivou.

3.3 Zbirna tabela izraunavanja nesigurnosti

Rezultati dobijeni izraunavanjem u emi toka e zatim biti prikazani u zbirnoj tabeli. Amonijum u vodi po EN/ISO 11732 Merna nesigurnost U (95 % intervala poverenja) je procenjen na 6 %. Zahtev klijenta je 10 %. Izraunavanja su bazirana na graninim vrednostima kontrolne liste i meulaboratorijskim poreenjima. Vrednost Relativna u(x) Komentari

Reproduktivnost unutar laboratorije, Rw

Kontrolni uzorak
X = 200 g/L
Rw

Kontrolne granine vrednosti su odreene na 3.34 % --

1.67 %

Ostale komponente
Referentni materijal bias

Metoda i laboratorijski bias

-RMSbias=

Meulaboratorijsk bias a poreenja

Rikaveri test bias

2.25 %

2.71 %

u(bias) = RMSbias + u(Cref )2

2

u(Cref) = 1.5 %
--

Reproduktivnost izmeu laboratorija

Meulaboratorijsk a poreenja
Standardna metoda
R

---

8.8 %

Podaci videti deo 6.2

Kombinovana nesigurnost, uc se izraunava iz graninih vrednosti kontrolnog uzorka i procene biasa na osnovu meulaboratorijskih poreenja. sR iz meulaboratorijskih poreenja se takoe moe koristiti (videti 6.2) ukoliko je prihvatljiva via procena nesigurnosti. Meurand Amonijum Kombinovana nesigurnost uc Proirena nesigurnost U 3.18 2 = 6.4 6 %

1.67 2 + 2.712 = 3.18 %

4 Reproduktivnost unutar laboratorije - u(Rw)

U ovom poglavlju su objanjeni najei naini za procenu komponenti reproduktivnost unutar laboratorije, u(Rw), za izraunavanje merne nesigurnosti: Stabilni kontrolni uzorci pokrivaju celokupan analitiki proces. Obino se koristi jedan uzorak na niskom koncentracionom nivou i jedan na visokom koncentracionom nivou. Kontrolni uzorci ne pokrivaju celokupan analitiki proces. Procenjene nesigurnosti iz kontrolnih uzoraka i duplih analiza realnih uzoraka sa promenljivim koncentracionim nivoima. Nestabilni kontrolni uzorci.

Od najvee je vanosti da procena pokriva sve korake u analitikom lancu i sve vrste matriksa najgori scenario. Podatke iz kontrolnog uzorka treba obraivati na potpuno isti nain kao i uzorke, npr. ukoliko se srednja vrednost dupliranih uzoraka koristi za obine uzorke, onda se srednja vrednost duplih kontrolnih uzoraka treba koristiti za izraunavanja. Takoe je vano pokriti dugorone varijacije nekih sistematskih komponenti nesigurnosti unutar laboratorije, npr. uzrokovane razliitim nainima skladitenja, novi lotovi kritinih reagenasa, ponovna kalibracija opreme, itd. U cilju dobijanja reprezentativne osnove za izraunavanja nesigurnosti i odraavanja svih takvih varijacija, broj rezutata bi trebao da bude vei od 50 i trebalo bi da pokriva vremenski period od priblino jedne godine, uz napomenu da se ove potrebe razlikuju od metode do metode.

4.1 Zahtevi klijenata

Neka laboratorije koriste zahteve klijenata prilikom postavljanja graninih vrednosti u svojim kontrolnim listama. Stvarno funkcionisanje metoda nije zanimljivo sve dok ispunjava zahteve klijenata u oblasti proirene nesigurnosti. Ukoliko, na primer, klijent zahteva podatke sa (proirenom) mernom nesigurnou od 10 %, tada, je iz naeg iskustva dobra poetna taka postavljanje kontrolnih graninih vrednosti na 5 %. Tada e u(Rw) koja se koristi u izraunavanjima biti 2.5 %.1 Ovo je samo predlog, a izraunavanja merne nesigurnosti e pokazati da li su ove kontrolne granine vrednosti odgovarajue.

4.2 Kontrolni uzorak koji pokriva celokupan analitiki proces

Kada stabilni kontrolni uzorak pokriva celokupan analitiki proces i ima matriks koji je slian uzorcima, unutar-laboratorijska reproduktivnost na datom koncentracionom nivou moe se jednostavno proceniti analiziranjem kontrolnih uzoraka. Ukoliko izvrene analize pokrivaju irok opseg koncentracionih nivoa, takoe treba koristiti i uzorke ostalih koncentracionih nivoa. Primer: za NH4-N koriena su dva nivoa kontrolnih uzoraka (20 g/L i 250 g/L) tokom 2002 godine. Rezultati manualne metode analiziranja su prikazani u tabeli u nastavku.

Tumaenje kontrolnih graninih vrednosti u skladu sa GUM /1/ kao procena tipa B sa 95 % stepena poverenja

10

Vrednost Kontrolni uzorak 1 X = 20.01 g/L Kontrolni uzorak 2 X = 250.3 g/L Ostale komponente sRw sRw Standardna devijacija 0.5 g/L Standard devijacija 3.7 g/L --

Relativna u(x) 2.5 % 1.5 %

Komentari Na osnovu merenja u 2002, n = 75 Na osnovu merenja u 2002, n = 50

Reproduktivnost unutar-laboratorije, Rw

4.3 Kontrolni uzorak za razliite matrikse i koncentracione nivoe

Kada se za kontrolu kvaliteta koriste sintetiki kontrolni rastvori, a vrsta matriksa kontrolnog uzorka nije slina prirodnim uzorcima, moramo uzeti u obzir nesigurnosti koje nastaju usled razliitih matriksa. Primer: Kako bi se procenila ponovljivost u razliitim matriksima sprovedene su duple analize amonijuma, a sr je procenjena iz odgovarajue R%-kontrolne karte, dajui ponovljivost analiziranja prirodnih uzoraka sa normalnim matriks varijacijama na razliitim koncentracionim nivoima. Skup podataka sastoji se od 73 duple analize u opsegu od 2 g/L 16000 g/L. Veina rezultata je bila ispod 200 g/L. Podaci su podeljeni na dva dela: < 15 g/L i > 15 g/L sr se moe proceniti iz R%-kontrolna karta konstruisanih za oba koncentraciona opsega. Podaci su dati u prilogu 5. Standardna devijacija je procenjena iz opsega (videti prilog 8): s = range / 1.128 . Vrednost Varijacije iz dupliranih analiza 2-15 g/L: > 15 g/L: Relativna u(x) Komentari

Reproduktivnost unutar-laboratorije, Rw
sR 5.7 % 3.6 % n = 43 ( X = 6.50 g/L) n = 30 ( X = 816 g/L)

Na niskim nivoima je esto bolje koristiti apsolutnu nesigurnost nego relativnu, poto relativni brojevi imaju tendenciju da postaju ekstremni na veoma niskim koncentracijama. U ovom primeru apsolutna u(r) postaje 0.37 g/L za prirodni uzorak (srednja vrednost koncentracije 7 g/L) i 0.5 g/L za kontrolni uzorak u delu 4.2 (srednja vrednost koncentracije 20 g/L). Kako procenjena vrednost iz duplih analiza daje samo komponentu ponovljivosti (sr) treba je kombinovati sa rezultatima kontrolnog uzorka iz dela 4.2 kako bi se dobila bolja procena sRw. Na ovaj nain, komponenta ponovljivosti bie ukljuena dva puta, ali je ona obino mala u poreenju sa varijacijama po razliitim danima.

11

Vrednost Nizak nivo (2-15 g/L) sRw

u(x) 0.6 g/L

Komentari Apsolutna u(x) =

Reproduktivnost unutar-laboratorije, Rw
0.5 g/L iz kontrolnog uzorka i 0.37 g/L iz duplikata 1.5% iz kontrolnog uzorka i 3.6% iz duplikata

0.5 2 + 0.37 2
3.9 % Relativna u(x) =

Visok nivo (> 15 g/L)

sRw

1 .5 2 + 3 .6 2

Moe se primetiti da matriks uzorka ima neki uticajt na varijacije rezultata. Razlog za ovo nije samo matriks ve takoe i relativno niski koncentracioni nivo (ispod 10 g/L). Granina vrednost kvantifikacije merenja bila je 2 g/L, a relativna standardna devijacija obino postaje via u blizini te granine vrednosti (cf. slike 4 i 5 u delu 7.4).

4.4 Nestabilni kontrolni uzorci

Ukoliko laboratorija nema pristup stabilnim kontrolnim uzorcima, reproducibilnost se moe proceniti analiziranjem duplih prirodnih uzoraka. Rezultati analiza duplih uzoraka se mogu dalje obraivati ili u R-kontrolnoj karti, gde je razlika izmeu prve i druge analize direktno obeleena, ili kao R %-kontrolnoj karti gde se apsolutna razlika uzmeu para uzorka izraunava u % prosene vrednosti para uzorka. Ovaj drugi pristup je posebno koristan kada koncentracija u velikoj meri varira sa vremena na vreme. U ovom primeru, dupli uzorci kiseonika su analizirani 50 puta. Grubi podaci su dati u prilogu 6. Varijacija koncentracije je ograniena tako da je odabran Rkontrolna karta pristup. Razlika izmeu prve i druge analize je izraunata i prikazana na kontrolnoj karti, videti sliku 3. U ovom sluaju, drugi rezultat se uvek oduzima od prvog prilikom konstruisanja R-kontrolne karte, poto je vano utvrditi sistematske razlike izmeu prvog i drugog uzorka. Standardna devijacija rezultata moe se proceniti na osnovu prosenog opsega duplih uzoraka (videti prilog 8), i u tom sluaju postaje 0.024. Kontrolne granine vrednosti od 2s u tom sluaju lee na 0.048. Prosena vrednost prve determinante je 7.53, a sr je usled toga jednaka 1000.024/7.53 = 0.32 %.

12

Kiseonik u morskoj vodi, dupli uzorci

0.15 0.10 Razlika, 0.05 mg/L 0.00 -0.05 -0.10 -0.15 0 10 20 30 40 50 Broj analize

Slika 3. Razlike izmeu duplih merenja kiseonika prikazane na R-kontolnoj karti

Meutim, ovo daje samo varijacije u okviru jednog dana (ponovljivost, sr) za uzorkovanje i merenje, a javie se takoe i dugorone komponente nesigurnosti koje nastaju usled varijacija u kalibrisanju (u ovom sluaju se tiosulfat koristi za titraciju ili kalibraciju kod odreivanja koliine rastvorenog kiseonika, u zavisnosti od metode). Kod ove analize, komponentu nesigurnosti koja nastaje usled dugoronih varijacija u kalibrisanju je teko izmeriti, poto ne postoji stabilni referentni materijal ili CRM za rastvoreni kiseonik. Jedna od metoda bi bila kalibrisanje istog rastvora tiosulfata nekoliko puta tokom vremenskog perioda od nekoliko dana, i iskoristiti varijaciju izmeu rezultata. Ovde smo odabrali procenjivanje komponenete na osnovu strunog miljenja i iskustva, ali laboratorijama se preporuuje isprobavanje eksperimentalnog pristupa. Usled toga ukupna reproduktivnost unutar-laboratorije je:

13

Vrednost Duple merenja prirodnih uzoraka, razlika upotrebljena na r-grafiku Procenjena varijijacija iz razlika u kalibraciji tokom vremena sR

Relativna u(x)

Komentari Merenja u periodu 20002002, n= 50 Procena, zasnovana na iskustvu

Reproduktivnost unutar-laboratorije, Rw
s = 0.024 mg/L 0.32 % X = 7.53 mg/L

s = 0.5 %

0.5 %

Kombinovana nesigurnost za Rw
Ponovljivost + reproduktivnost u kalibraciji
0.32 2 + 0.5 2 = 0.59 %

14

5 Bias metode i laboratorije u(bias)

U ovom poglavlju bie navedeni najei nain za procenjivanje komponenti biasa, tj. CRM upotreba, uestvovanje u meulaboratorijskim poreenjima (meulaboratorijskim testiranjima) i rikaveri test. Izvore biasa treba eliminisati kad god je to mogue. Prema GUM /1/ rezultat merenja uvek treba ispraviti ukoliko je bias znaajan i zasnovan na pouzdanim podacima kao to je CRM. Meutim, ak i kada je bias jednak nuli, treba ga proceniti i tretirati kao komponentu nesigurnosti. U velikom broju sluajeva bias moe varirati u zavisnosti od promena u matriksu. Ovo se moe pojaviti prilikom analiziranja nekoliko CRM matriksa, npr. bias bi mogao biti pozitivan i negativan. Za predloena izraunavanja dati su i objanjeni primeri. Za svaku procenu nesigunosti na osnovu metode i laboratorijskog biasa, kako bi se dobio u(bias) neophodno je proceniti dve komponente: 1) bias (kao % razlike od nominalne ili sertfikovane vrednosti) 2) nesigurnost nominalne/sertifikovane vrednosti, u(Cref) ili u(Crecovery) Nesigurnost biasa, u(bias) se moe proceniti kao

u (bias ) = RMSbias + u (Cref ) where RMSbias =

2

(bias )
i

A ukoliko se koristi samo jedan CRM, treba obuhvatiti takoe i sbias a, u(bias) se tada moe proceniti /14, 15/2 kao

s u (bias ) = (bias ) + bias + u (Cref ) 2 n

2

5.1 Sertifikovani referentni materijal

Za procenu biasa mogu se koristiti redovne analize CRM-a. Referentni matrerijal treba analizirati u najmanje 5 razliitih analitikih serija (npr. u 5 razliitih dana) pre nego se vrednosti upotrebe. U ovom primeru sertifikovana vrednost je 11.5 0.5, sa 95 % intervala poverenja. Analitiki rezultati su u proseku 11.9 sa standardnom devijacijom od 2.21%. Komponenta nesigurnosti iz nesigurnosti sertifikovane vrednosti Korak Korak Konverzija intervala Interval poverenja je 0.5. Podelite ga sa 1.96 kako poverenja u u(Cref) biste ga konvertovali u standardnu nesigurnost: 0.5/1.96 = 0.26 Koncerzija u relativnu 100(0.26/11.5) = 2.21% nesigurnost u(Cref)

15

3 4

Kvantifikacija biasa metode i laboratorije

bias = 100 (11.9 - 11.5)/11.5 = 3.48 %

sbias = 2.2 % (n = 12) u(Cref) = 2.21 %

Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u (x)

u (bias ) =

s (bias )2 + bias n

+ u (Cref ) 2 =
2

(3.48)2 +

2.2 + 2.212 = 4.2 % 12

Ukoliko se koristi nekoliko CRM-a dobiemo razliite vrednosti biasa. Nesigurnost procene biasa se moe izraunati na sledei nain (videti takoe deo 5.2).

Kvantifikacija biasa metode i laboratorije

bias CRM1 je 3.48%, s=2,2 (n=12), u(Cref)=2.21 % bias CRM2 je -0.9% s=2,0 (n=7)), u(Cref)=1.8 % bias CRM3 je 2.9%, s= 2,8 (n=10), u(Cref)=1.8 % Za bias RMSbias = 2.50 Srednja vrednost u(Cref)=1,9 %
u (bias ) = RMS bias + u (Cref ) 2
2

Koncerzija komponenti u standardnu nesigurnost u (x)

2.502 + 1.92 = 3.1%

16

5.2 Meulaboratorijska poreenja

U ovom sluaju rezultati iz meulaboratorijskih poreenja se koriste na isti nain kao i referentni materijal, tj. za procenu biasa. Kako bi se dobila razumno jasna slika biasa iz rezultata meulaboratorijskog poreenja, laboratorija bi trebala da uestvuje najmanje 6 puta u okviru razumnog vremenskog intervala. Biasa mogu biti pozitivni i negativni. ak i kada su rezultati takvi da u nekim okolnostima daju pozitivne bajase a u nekim negativne, sve vrednosti biasa se mogu upotrebiti za procenjivanje komponente nesigurnosti, RMSbias. Ostatak metoda je veoma slian onome za referentni materijal. Meutim, procena bajsa na osnovu meulaboratorijskih poreenja nosi sa sobom vie nesigurnosti i samim tim, obino postaje malo via nego kada se koristi CRM. Ovo je delom uzrokovano i injenicom da je sertifikovana vrednost CRM-a obino bolje definisana od nominalne ili dodeljene vrednosti u vebama meulaboratorijskog poreenja. U nekim sluajevima nesigurnost izraunata u(Cref) iz meulaboratorijskog poreenja postaje suvie visoka i nije validna za procenivanje u(bias). Komponenta nesigurnosti iz nesigurnosti nominalne vrednosti Korak Primer Pronai standardne sR je u proseku 9% za 6 vebi. devijacije sR, za vebe izmeu laboratorija. Izraunati u(Cref) Srednja vrednost broja uesnika = 12.

u(Cref ) =

sR 9 = = 2.6 % 12 n

Vrednost biasa bila je 2 %, 7 %, -2 %, 3 %, 6 % i 5%, u 6 meulaboratorijskih poreenja u kojima je laboratorija uestvovala.

3 4

Kvantifikacija biasa metode i laboratorije Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u (x)

RMSbias

= 4.6 %, u(Cref)= 2.6 %

u(bias) = RMSbias + u(Cref )2 = = 4.62 + 2.62 = 5.3%

17

5.3 Rikaveri
Rikaveri testovi, na primer rikaveri standardnog dodatka uzorku tokom procesa validacije, mogu se koristiti za procenu sistematske greke. Na ovaj nain, validacioni podaci mogu dati vredan doprinos proceni nesigurnosti. U eksperimentu, rikaveri vrednost dodatih spajkova bila je 95 %, 98 %, 97 %, 96 %, 99 % i 96 % za 6 razliite matrikse uzoraka. Prosek je 96.8 %. Spajk od 0.5 mL je dodat mikropipetom.

Komponenta nesigurnosti za definisani rikaveri od 100%, u(Crecovery) Korak Primer Nesigurnost kod rikaverija u(conc) Sertifikat 1.2 % (95 % granina vrednost od 100%. Glavne poverljivosti) daje = 0.6 % komponente su u(vol) Ovu vrednost obino moete nai u koncentracija, u(conc) specifikaciji proizvoaa ili bolje koristite vrednosti standarda i dodata koliina odreene u vaoj laboratoriji. Maksimalni bajas 1 % (pravougani interval) i maksimum ponovljivosti 0.5 % u(vol)

1 2 u (vol ) = + 0.5 = 0.76 % 3

Izraunati u(Crecovery)

u (conc) 2 + u (vol ) 2 = 0.6 2 + 0.76 2 = 1.0 %

RMSbias

3 4

Kvantifikacija bajasa metode i laboratorije Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u (x)

= 3.44 % u(Crecovery)=1.0 %

u (bias ) = RMS bias + u (Crecovery ) 2 = = 3.44 2 + 1.0 2 = 3.6 %

18

6 Reproduktivnost izmeu laboratorija, sR

Ukoliko je zahtev u pogledu nesigurnosti nizak, mogue je direktno upotrebiti sR iz meulaboratorijskih poreenja u vidu procene uc /8/. U tom sluaju proirena nesigurnost je U = 2 s R . Ovo moe biti precenjena vrednost u zavisnosti od kvaliteta laboratorije scenario najgoreg sluaja. Ova vrednost takoe moe biti podcenjena usled nehomogenosti uzorka ili varijacija matriksa.

6.1 Podaci dati u standardnom metodu

U cilju korienja brojki uzetih direktno iz standardnog metoda, laboratorije moraju dokazati da su sposobne da funkcioniu u skladu sa standardnim metodom /8/, tj. da demonstriraju kontrolu bajasa i verifikaciju ponovljivosti, sr. Podaci o reproduktivnosti se mogu dati ili kao standardna devijacija sR ili kao granina vrednost reproducibilnosti R i tada je sR = R/2.8 Primer dat u nastavku je uzet iz ISO/DIS 15586 Kvalitet vode Determinacija elemenata u tragovima atomskom apsorcionom spektrometrijom sa grafitnom kivetom. Matriks je otpadna voda. Kombinovana nesigurnost kod otpadne vode, uc, uzeta je iz sR iz vebi meulaboratorijskog poreenja navedenih u ISO metodi.
Tabela 1 ISO/DIS 15586 Rezultati iz meulaboratorijskog poreenja Cd u vodi sa AAS grafitnom kivetom. Otpadne vode su bile razarane od strane samih uesnika.

Cd

Nepouzda Nominalna Srednja Rikaveri sr ne vrednost vrednost vrednosti g/L g/L % %

1 2 2 3 2 0.3 2.7 0.303 2.81 0.572 3.07 1.00 101 104

sR %

Sintetski Sintetski

Nie Vie

33 34 31 31 27

3.5 17.0 1.9 10.7 2.9 14.9 2.1 10.4 3.1 27.5

Svea voda Nie Svea voda Vie Otpadna voda

Meurand Cd

Kombinovana nesigurnost uc uc = 27.5 %

Proirena nesigurnost U 2uc = 55 % 50 %

6.2 Podaci iz meulaboratorijskih poreenja

Meulaboratorijska poreenja su vredni instrumenti procene nesigurnosti. Reproduktivnost izmeu laboratorija se obino daje direktno u izvetajima sa vebi kao sR. Ove podatke laboratorija (koja je ostvarila zadovoljavajue uee u poreenjima) moe dobro iskoristiti kao standardnu nesigurnost analiziranog parametra, uz uslov da poreenje pokriva sve relevatne komponente i korake nesigurnosti (videti /9/, deo 5.4.6.3). Na primer, standardna devijacija u meulaboratorijskom poreenju, sR, moe se direktno iskoristiti kao kombinovana standardna nesigurnost, uc.

19

Tabela 2 Zbirni rezultati (srednje vrednosti) sa 10 meulaboratorijskih poreenja u kojima je laboratorija A uestvovala. Standardna devijacija reproduktivnosti je data u apsolutnim jedinicama, sR i u relativnim jedinicama sR %.

Parametar

Nominalna vrednost pH 7.64 elektroprovodljiv 12.5 ost, mS/m Baznost, mmol/L 0.673 Mutnoa, FNU 1.4 NH4-N, g/L 146 NO3-N, g/L 432

Lab A % odstupanja -0.037 -2.8 2.3 -9.1 2.2 -1.6

sR
(abs)

sR % 3.2 3.9 14.2 8.8 3.7

Br.lab 90 86 60 44 34 39

Iskljueno 5 6 3 3 5 6

0.101 0.40 0.026 0.1 12.0 16.3

U tabeli 2 otkrili smo da je na primer, srednja vrednost za provodljivost iz rezultata 10 meulaboratorijskih poreenja 12.5 mS/m. Relativna standardna devijacija reproduktivnost je 0.4 (3.2 %), to je ujedno i prosena (ili zbirna) standardna devijacija u razliitim meulaboratorijskim poreenjima i ova vrednost se moe uzeti kao procena kombinovane nesigurnosti, tj.

uc (elektroprovodljivost) = sR = 0.4 mS/m, thus U = 20.4 = 0.8 mS/m

Ukoliko uzmemo rezultate za amonijum, imamo nominalnu srednju vrednost od 146 g/L, i utvrdiemo da je reproduktivnost, sR, = 8.8 %. Usled toga je U = 28.8 = 17.6 = 18 % na ovom koncentracionom nivou. Komentar: U poglavlju 3 proirena nesigurnost za amonijum je 6 % , a utvrena je korienjem automatizovanog metoda u jednoj visoko kvalifikovanoj laboratoriji.

mS/m

20

7 Primeri
U ovom poglavlju su dati praktini primeri izraunavanja merne nesigurnosti uz korienje metoda datih u ovom priruniku.

7.1 Amonijum u vodi

Amonijum u vodi je ve obraen u odeljku 3.2 i 6.2 . Zbirni prikaz rezultata je dat u Tabela 3.
Tabela 3 Merna nesigurnost amonijuma u vodi poreenje razliitih izraunavanja

Izraunavanja nesigurnosti zasnovana na Kontrolni uzorak + meulaboratorijsko testiranje Meulaboratorijska poreenja

Relativna proirena nesigurnost, U 6% 18 %

Komentar Nesigurnost u jednoj dobroj laboratoriji - nivo 200 g/L. Nesigurnost uopte meu laboratorijama nivo 150 g/L

7.2 BPK u otpadnoj vodi

Bioloka potronja kiseonika, BPK, je standardni parametar kod praenja otpadnih voda. Ovaj primer pokazuje kako se podaci iz uobiajene kontrole kvaliteta mogu koristiti zajedno sa CRM rezultatima ili podacima iz vebi meulaboratorijskog poreenja, za izraunavanje unutar laboratorijskog poreenja i komponenti bajasa u mernoj nesigurnosti. Rezultati su prikazani u Tabela 4
Tabela 4 Merna nesigurnost bioloke potronje kiseonika u vodi poreenje razliitih izraunavanja

Izraunavanja nesigurnosti zasnovana na Kontrolni uzorak + CRM Kontrolni uzorak + meulaboratorijska poreenja Meulaboratorijska poreenja

Relativna proirena nesigurnost, U 10 % 10 % 16 %

Komentar n = 3, nepouzdana procena Nesigurnost uopte meu laboratorijama

Kod visoke koncetracije BPK, koristeci metode razblaivanja, glavni izvor greaka je merenje samog kiseonika kao i nestabilnost kvaliteta rastvora za razblaenje. Ove greke e biti ukljuene u izraunavanja. Grubi podaci interne kontrole kvaliteta uz CRM, upotrebljeni za izraunavanja dati su u prilogu 7.

21

Laboratorija je uestvovala samo u tri vebe meulaboratorijskog poreenja u poslednje 2 godine (Tabela 5). Neophodno je najmanje est, tako da emo ovde proceniti bajas na dva razliita naina sa CRM i sa meulaboratorijskim poreenjima.
Tabela 5 BPK rezultati iz meulaboratorijskih poreenja

Veba 1 2 3 X
RMSbias

Nominalna vrednost mg/L 154 219 176

Laboratorijski rezulat mg/L 161 210 180

Bias % + 4.5 - 4.1 +2.3 +0.9 3.76

sR % 7.2 6.6 9.8 7.873 -

Broj laboratorija 23 25 19 22.3 -

Ukoliko sR ili broj uesnika znaajno varira od jedne do druge vebe, onda je pravilnije koristiti zbirnu standardnu devijaciju. U tom sluaju, kada je varijacija kod sR ograniena, jednostavno izraunavamo srednju vrednost sR (odgovarajua zbirna standardna devijacija je 7.82, to ini neznatnu razliku).

22

Primer A: BPK sa internom kontrolom kvaliteta + CRM Korak Aktivnost Odrediti meurand

Primer: BPK u otpadnoj vodi BPK u otpadnoj vodi, izmerena sa EN1899-1 (metoda sa razblaivanjem, zasejavanjem i ATU). Zahtev u pogledu nesigurnosti je 20 %. A: Kontrolni uzorak, u ovom sluaju CRM, daje s = 2.6 % na nivou od 206 mg/L O2. Ova vrednost s = 2.6 % se takoe koristi prilikom postavljanja graninih vrednosti kontrolne karte. B: Analize kontrolnog uzorka obuhvataju sve analitike korake nakon uzorkovanja CRM je sertifikovan na 206 5 mg/L O2. Srednji rezultat kontrolne karte je 214.8. Usled toga se tu javlja biass od 8.8 mg/L = 4.3 %. sbias je 2.6 % (n=19) u(Cref) je 5 mg/L / 1.96 = 1.2 %

Kvantificirati u(Rw) A kontrolni uzorak B mogui koraci koji nisu pokriveni kontrolnim uzorkom

Kvantifikacija biasa metode i laboratorije

Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u(x)

u(Rw) = 2.6 %
u(bias) = bias2 +
2

sbias + u(Cref )2 n

2.6 = 4.32 + + 1.22 = 4.5 % 19

Izraunavanje kombinovane standardne nesigurnosti, uc Izraunavanje proirene nesigurnosti,

uc =

2.6 2 + 4.5 2 = 5.2 %

U = 2 5.2 = 10.4 10 %

U = 2 uc

23

Primer B: BPK sa internom kontrolom kvaliteta + rezultatima meulaboratorijskih poreenja Korak

Aktivnost Odrediti meurand

Primer: BPK u otpadnoj vodi BPK u otpadnoj vodi, izmerena sa EN1899-1 (metod sa razblaivanjem, zasejavanjem i ATU). Zahtev u pogledu nesigurnosti je 20 %. A: Kontrolni uzorak, u ovom sluaju CRM, daje s = 2.6 % na nivou od 206 mg/L O2. Ova vrednost s = 2.6 % se takoe koristi prilikom postavljanja graninih vrednosti kontrolne karte. B: Analize kontrolnog uzorka obuhvataju sve analitike korake nakon uzorkovanja
RMSbias

Kvantifikovati u(Rw) A kontrolni uzorak B mogui koraci koji nisu pokriveni kontrolnim uzorkom

Kvantifikacija biasa metode i laboratorije Podaci iz Tabela 5 Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u(x)

= 3.76

u (Cref ) =

sR 7.9 = = 1.67 n 22.3

u(Rw) = 2.6 %

u(bias) = RMSbias + u(Cref)2 = 3.762 +1.672 = 4.11%

Izraunavanje kombinovane standardne nesigurnosti, uc

uc =

2.6 2 + 4.112 = 4.86 %

Izraunavanje proirene nesigurnosti,

U = 2 4.86 = 9.7 10 %

U = 2 uc

24

7.3 PCB u sedimentu

U ovom primeru, u(Rw) je procenjena na osnovu kvaliteta kontrolnog uzorka, a u(bias) je procenjena iz dva razliita izvora: u prvom primeru upotrebom sertifikovanog referentnog materijala CRM, a u drugom primeru ueem u meulaboratorijskim poreenjima. U zbirnoj tabeli bie uporeena oba naina za izraunavanje u(bias). Kod ove analize, priprema uzorka je najvei izvor greaka (kako nasuminih tako i sistematskih) i usled toga je ukljuivanje ovog koraka u izraunavanja od najvee vanosti. Broj meulaboratorijskih poreenja je suvie mali da bi se dobila dobra procena. Primer C: PCB sa internom kontrolom kvaliteta + CRM Korak

1 2

Aktivnost Odrediti meurand

Primer: PCB u sedimentu Zbir 7 PCB-ila u sedimentu dobijenih ekstrakcijom i GC-MS(SIM). Zahtev u pogledu proirene nesigurnosti je 20 %. A: Kontrolni uzorak, u ovom sluaju CRM, daje sRw = 8 % na nivou od 150 g/kg suve materije. Ova vrednost sRw = 8 % se takoe koristi prilikom postavljanja graninih vrednosti kontrolne karte. B: Analize kontrolnog uzorka obuhvataju sve korake osim isuivanja uzorka radi odreivanja teine suve materije. Smatra se da ovaj korak u maloj meri doprinosi nesigurnosti i samim tim se ne rauna. CRM je sertifikovan na 152 14 g/kg. Proseni rezultat kontrolne karte je 144. Usled toga se tu javlja bias = 5.3 %. sbias = 8 % (n=22) u(Cref) 14 g/kg/1.96, to je relativnih 4.7 %. u(Rw) = 8 %
u(bias) = bias2 +
2

Kvantifikovati u(Rw) A kontrolni uzorak B mogui koraci koji nisu pokriveni kontrolnim uzorkom

Kvantifikacija biasa metode i laboratorije

Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u(x)

sbias + u(Cref )2 n

8 = 5.32 + + 4.72 = 7.29 22

Izraunavanje kombinovane standardne nesigurnosti, uc Izraunavanje proirene nesigurnosti U = 2 u c

uc = 8 2 + 7.29 2 = 10.8 %

U = 2 10.8 = 21.6 22 %

25

Primer D: PCB sa internom kontrolom kvaliteta + meulaboratorijska poreenja Korak

1 2

Aktivnost Odrediti meurand

Primer: PCB u sedimentu Zbir 7 PCB-ila u sedimentu dobijenih ekstrakcijom i GC-MS(SIM). Zahtev u pogledu proirene nesigurnosti je 20 %. A: Kontrolni uzorak, u ovom sluaju stabilan, unutar-laboratorijski materijal, daje sRw = 8 % na nivou od 150 g/kg suve materije. Ova vrednost sRw = 8 % se takoe koristi prilikom postavljanja graninih vrednosti kontrolne karte. B: Analize kontrolnog uzorka obuhvataju sve korake osim isuivanja uzorka radi odreivanja teine suve materije. Smatra se da ovaj korak u maloj meri doprinosi nesigurnosti i samim tim se ne rauna. Uestvovanje u 3 meulaboratorijska poreenja sa koncentracionim nivoima slinim onima u internoj kontroli kvaliteta. Bias utvren u ove 3 vebe je 2 %, -12 % i 5 %. RMSbias = 7.6 sR u tri vebe je 12 %, 10 % i 11 %, u proseku sR = 11 % (n=14)

Kvantifikovati u(Rw) A kontrolni uzorak

B mogui koraci koji nisu pokriveni kontrolnim uzorkom

Kvantifikacija biasa metode i laboratorije

u (Cref ) =

11 14

= 2.9 %

Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u(x)

u(Rw) is 8 %

u(bias) = RMSbias + u(Cref)2 =

7.62 + 2.92 = 8.1%

Izraunavanje kombinovane standardne nesigurnosti, uc Izraunavanje proirene nesigurnosti,

uc = 8 2 + 8.12 = 11.4

U = 2 11.4 = 22.8 23 %

U = 2 uc

26

Zbirna tabela izraunavanja PCB merne nesigurnosti

PCB u sedimentu odreivan ekstrakcijom i GC-MS (SIM) Merna nesigurnost U (95 % intervala poverenja) je procenjena na 20 % (relativna vrednost) za 7 PCB-ila u sedimentima na nivou od 150 g/kg suve materije. Zahtev klijenta je postavljen na 20 %. Izraunavanja su zasnovana na internoj kontroli kvaliteta uz upotrebu stabilnog uzorka, CRM i uestvovanje u ogranienom broju vebi meulaboratorijskih poreenja. Vrednost Kontrolni uzorak
X = 160 g/kg suve materije

u(x)

Komentari

Rperoduktivnost unutar-laboratorije, Rw
u(Rw) 12.8 g/kg suve 8 % materije Suvie male da bi bile uzete u obzir

Ostale komponente Referentni materijal Meulaboratorij sko poreenje n=3

Metoda i laboratorijski bias

Bias: 5.3 % sbias = 8 ; n = 22 u(Cref) = 4,7 % RMSbias = 7.6 u(Cref) = 2.9 % u(bias) = 8.1 u(bias) = 7.29 u(bias)=
bias 2 + s bias n
2

+ u(Cref ) 2

u(bias)=
RMS bias + u (Cref ) 2
2

Kombinovana nesigurnost, uc, izraunata je na osnovu interne kontrole kvaliteta i maksimalnog biasa meulaboratorijska poreenja. Meurand PCB Kombinovana nesigurnost uc uc =
8 2 + 8.12 = 11.4

Proirena nesigurnost U U = 2 u c = 2 11.4 = 22.8 23 %

Zakljuak: U ovom sluaju izraunavanje u(bias) daje sline rezultate bez obzira na to da li se koristi CRM ili rezultati meulaboratorijskog poreenja. Ponekad e meulaboratorijska poreenja dati znaajno vie vrednosti, i u takvim sluajevima e moda biti pravilnije korienje rezultata CRM.

27

7.4 Opsezi koncentracije

Merna nesigurnost e obino varirati sa koncentracijom, kako u apsolutnom tako i u relativnom smislu. Ukoliko je opseg koncentracije prijavljenih podataka veliki, esto je neophodno ovo uzeti u obzir. U slucaju analize olova (Pb) u vodi, raen je vie puta rikaveri eksperiment u cilju odreivanja unutar-laboratorijske reproduktivnosti u oblasti mernog opsega - glavna komponenta merne nesigurnosti na niskim vrednostima koncentracija. Dobijeni su sledei rezultati:
Tabela 6 Unutar-laboratorijska reproduktivnost i rikaveri za Pb odreeno sa ICP-MS na razliitim koncentracionim nivoima.

Dodatak, g/L 0.01 0.1 0.4 1 10 10 100

Pb, % rikaveri 109.7 125.2 91.8 98.4 98 100.5 105.5

s, % 53.8 12.1 5 3.0 1.7 1.3 1.4

60 50 40 s, % 30 20 10 0 0.01 0.1 1 Koncentracija (log skala) 10 100

Slika 4 Unutar-laboratorijska reproduktivnost za Pb u okviru koncentracionog opsega

Iz rezultata postaje jasno da merna nesigurnost, ovde predstavljena kao s, u velikoj meri zavisi od koncentracije. Preporuuju se dva pristupa za korienje ovih podataka:
(1) Podeliti merni opseg na nekoliko delova i koristiti fiksnu relativnu mernu nesigurnost ili apsolutnu nesigurnost videti Tabelu 7.

28

Tabela 7 Unutar-laboratorijska reproduktivnost za Pb podeljena na tri koncentraciona opsega

Unutar-laboratorijska reproduktivnost Pb Opseg (g/L) s(rel) s(rel) ili (abs) 0.01-0.09 50 % 0.01 (g/L) 0.1 - 10 10 % 10 % > 10 2% 2% U drugoj koloni s je relativna i data u %. U treoj koloni s je takoe relativna, ali je apsolutna vrednost data u niem opsegu, koji je blii granici detekcije. (2) Upotrebiti jednainu koja opisuje kako merna nesigurnost varira sa koncentracijom Grafiki prikaz s % naspram 1/koncentracija daje pravu liniju, i relativno jednostavnu jednainu (videti sliku 5).

15 s 10 % 5 0 0 2 4 6 8 10 12 1/koncentracija
Slika 5: Odnos izmeu unutar-laboratorijske reproduktivnosti i obrnute koncentracije za Pb u opsegu od 0.1 100 g/L. Gore prikazana pravolinijska jednaina govori nam da je unutar-laboratorijska reproduktivnost jednaka 1.06 pomnoeno sa 1/koncentracija plus 1.77. Na primer kod koncentracije od 2 g/L unutar-laboratorijska reproduktivnost je 1.061/2 + 1.77 = 2.3 %. Kod izvetavanja klijenatu, laboratorija moe da bira da li e navesti formulu ili izraunati mernu nesigurnost za svaku vrednost uz upotrebu formule. Za vie detalja, videti primer /2/.

y = 1.06x + 1,77 R = 0.9798

2

29

8 Izvetavanje o nesigurnosti
Ovo je primer onog kako izvetaj sa podacima moe da izgleda, kada je merna nesigurnost izraunata i data u izvetaju zajedno sa podacima. Logoi kompanije i akreditacionog tela nisu prikazani, a izvetaj ne sadri sve informacije koje su obino neophodne za jednu akreditovanu laboratoriju. Preporuuje se korienje relativnih ili apsolutnih vrednosti radi dobrobiti klijenta.

Analitiki izvetaj
Identifikacija uzorka: P1 P4 Datum prijema uzoraka: 14 decembar 2002 Period vrenja analiza: 14 16 decembar 2002 Rezultati NH4-N (g/L): Uzorak P1 P2 P3 P4 Rezultat U 103 6% 122 6% 12 10% 14 10% Metoda 23B 23B 23B 23B

TOC (mg/L) Uzorak Rezultat P1 40 P2 35 P3 10 P4 9

U 4.0 3.5 1.0 0.9

Metoda 12-3 12-3 12-3 12-3

Potpis

30

Laboratorija takoe treba da pripremi napomenu u kojoj e objasniti kako je merna nesigurnost izraunata za razliite parametre. Obino takvu informaciju treba dostaviti redovnim klijentima i svim drugim klijentima na njihov zahtev. Primer je dat u nastavku:

Napomena o mernoj nesigurnosti

Merna nesigurnost: U = proirena merna nesigurnost, procenjena na osnovu rezultata kontrolnog uzorka, meulaboratorijskih poreenja i analiza certifikovanog referentnog materijala, uz upotrebu faktora osiguranja od 2, kako bi se dosegao nivo poverenja od priblino 95%. NH4-N: U je procenjena na 6% iznad 100 g/L i 10% ispod 100 g/L. TOC: U je procenjena na 10% za celokupan koncentracioni opseg. Reference: Vodi za izraavanje neisgurnosti prilikom merenja (GUM) Kvantifikacija nesigurnosti kod analitikih merenja. EURACHEM/CITAC Vodi Prirunik za izraunavanje merne nesigurnosti u sanitarnim laboratorijama

31

9 Reference
1. Guide To The Expression Of Uncertainty In Measurement (GUM). BIPM, IEC, IFCC, ISO, IUPAC, IUPAP, OIML. International Organization of Standardization, Geneva Switzerland, 1st Edition 1993, Corrected and reprinted 1995. 2. Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement. EURACHEM/CITAC Guide, 2nd Edition, 2000 3. Measurement Uncertainty in Testing, Eurolab Technical Report No. 1/2002 4. Interlaboratory comparison test data, personal communication, H. Hovind, NIVA, Norway. 5. International Vocabulary of Basic and General Terms in Metrology (VIM). ISO, 1993 6. ISO/IEC 3534-1-2, Statistics Vocabulary and symbols Parts 1-2 7. ISO 5725-1-6:1994, Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results 8. ISO/DTS 21748:2003, Guide to the use of repeatability, reproducibility and trueness estimates in measurement uncertainty estimation 9. EN ISO/IEC 17025:2000, General Requirements for the Competence of Calibration and Testing Laboratories 10. ISO/TR 13530:1997, Water quality Guide to analytical quality control for water analysis 11. EN ISO 11732:1997, Water quality -- Determination of ammonium nitrogen by flow analysis (CFA and FIA) and spectrometric detection 12. EA-4/xx: Proposed EA guideline on The Expression of uncertainty in quantitative testing. Project to be finalised in 2003. (www.europeanaccreditation.org/) 13. ISO8258, First edition, 1991-12-15, Shewhart Control Charts 14. V. J. Barwick, Ellison L.R., Analyst, 1999, 124, 981-990 15. E. Hund, D.L. Massart and J. Smeyers-Verbeke, Operational definitions of uncertainty. TrAC, 20 (8), 2001

32

10

Prilozi

Prilog 9: Nepopunjena ema toka za izraunavanja

Pre poetka: Uvek identifikujte glavne izvore greaka kako biste bili sigurni da ste ih ukljuili u izraunavanja. Korak

1 2

Aktivnost Odrediti meurand

Meurand: (meurand) u (matriksu) po (metodi) Zahtev klijenta u pogledu proirene nesigurnosti je _ %. A:

Kvantifikovati u(Rw) A kontrolni uzorak B mogui koraci koji nisu pokriveni kontrolnim uzorkom Kvantifikacija metode i laboratorijskog biasa Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u(x) Izraunavanje kombinovane standardne nesigurnosti, uc

B:

3 4 5

Izraunavanje proirene nesigurnosti, U = 2 u c

P1/1

Prilog 10: Nepopunjena zbirna tabela

(meurand) u (matriksu) po (metodi) Merna nesigurnost U (95 % intervala poverenja) je procenjena na _ % (relativno) za (meurand) u (matriksu) na nivou od _ (jedinica). Zahtev klijenta je _%. Izraunavanja su zasnovana na (kontrolnim uzorcima / kontrolnim granicama / CRM / meulaboratorijskim poreenjima /ostalo). Vrednost Kontrolni uzorak
X

Relativna u(x)

Komentari

Reproduktivnost unutar-laboratorije, Rw
sRw = (conc) (unit)

Ostale komponente

Metode i laboratorijski bias

Referentni materijal Meulaboratorijsko poreenje Rikaveri test
bias bias

bias

Reproduktivnost izmeu laboratorija

Meulaboratorijsko sR poreenje Standardna metoda sR

Kombinovana nesigurnost, uc, izraunata je iz __ , a bias iz __. Meurand Kombinovana nesigurnost, uc Proirena nesigurnost U

2 uc =

P2/1

Prilog 11: Model greke korien u ovom priruniku

Ovaj model je pojednostavljeni oblik metoda predstavljenog u ISO vodiu /8/:

y = m + ( + B) + e
y m B e rezultat merenja uzorka oekivana vrednost za y bias metode laboratorijski bias nesigurnost za ovo je kombinovana u u(bias) nasumina greka u uslovima unutar-laboratorijske reproduktivnosti, Rw

Procene nesigurnosti u poglavljima 3 do 5

u ( y ) 2 = s Rw + u (bias ) 2
2

s Rw

Procenjena varijansa e pod uslovima unutar-laboratorijske reproduktivnosti srednja preciznost. U ISO vodiu, ponovljivost sr je koriena kao procena e.

u (bias) 2 Procenjena varijansa biasa metode i laboratorijskog biasa.

Procena nesigurnosti u poglavlju 6
Kombinovana nesigurnost u(y) ili uc se takoe moe proceniti na osnovu podataka o reproduktivnosti.

u ( y ) 2 = s L + s r = s R - jednaina A6 ref. /8/

u kojoj je sR2 procenjena varijansa pod uslovima reproduktivnosti, a sL2 je ili procenjena varijansa komponente B ukoliko sve laboratorije koriste jedan metod ili procenjena varijansa komponente B i ukoliko se koristi nekoliko razliitih metoda u zajednikoj studiji i sr2 je procenjena varijansa od e. Komentar Za uzorke koji su nehomogeniji i kod kojih se javljaju velike varijacije u matriksu, procena merne nesigurnosti metode moe postati suvie niska. Ipak, preporuujemo upotrebu graninih vrednosti ponovljivosti za duple analize r = 2.8 s r u cilju kontrole nehomogenosti uzorka.

P3/1

Prilog 12: Nesigurnost biasa za NH4-N u poglavlju 3.2

Rezultati laboratorije koja je uestvovala u meulaboratorijskim poreenjima za NH4-N u vodi.

Veba

Nominalna vrednost xref mg/L

81 73 264 210 110 140

Rezultat laboratorije xi mg/L

83 75 269 213 112 144

Bias %
2.4 2.7 1.9 1.4 1.8 2.9 + 2.18 2.25

sR %
10 7 8 10 7 11

Broj laboratorija 31 36 32 35 36 34 34 -

1999 1 2 2000 1 2 2001 1 2

X
RMS

8.8 -

RMS

biasa =

bias
n

2
i

2.4 2 + 2.7 2 + ...2.9 2 = 2.25 % (rel) n

u(Cref) =

sR n

8 .8 34

= 1.5 % (rel)

t-test pokazuje da bias (+2.18 %) nije znaajan (t = 0.6). Ipak, kako ne bi dolo do komplikovanja izraunavanja u sluajevima kada je vrednost biasa mala, t-test se obino ne sprovodi. Koristi se vrednost aritmetike sredin sR. Ukoliko su razlike u broju laboratorija i sR veoma velike treba koristiti zbirnu standardnu devijaciju. U ovom sluaju zbirna standardna devijacija iznosi 8.9 % za sR to je jednako srednjoj vrednosti od 8.8 %.

P4/1

Prilog 13: Neobraeni podaci za NH4-N u poglavlju 4.3

Procena standardne devijacije iz opsega je objanjena u prilogu 8
concentration < 15 g/L

Sam ple 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43

X1 7.46 9.01 3.6 6.48 14.49 10.84 4.61 2.6 2.8 5.84 2.12 2.3 2.52 3.71 7.43 8.83 9.12 8.24 2.62 3.33 2.69 12.09 4.24 10.49 3.68 9.37 2.22 6.1 2.96 14.02 4.24 5.1 2.78 8.52 12.82 3.17 11.28 14.31 4.01 3.27 9.98 12.56 3.35

X2 7.25 9.17 3.1 6.48 14.12 9.89 5 2.42 2.62 6.19 2.5 2.11 2.89 3.71 7.43 8.51 8.79 7.9 2.78 3.33 2.69 12.09 4.24 10.64 3.52 9.37 2.06 6.1 2.86 13.7 3.62 4.61 2.62 6.81 14.05 2.4 11.43 13.82 4.48 3.58 10.29 13.66 2.88 M ean:

7.355 9.090 3.350 6.480 14.305 10.365 4.805 2.510 2.710 6.015 2.310 2.205 2.705 3.710 7.430 8.670 8.955 8.070 2.700 3.330 2.690 12.090 4.240 10.565 3.600 9.370 2.140 6.100 2.910 13.860 3.930 4.855 2.700 7.665 13.435 2.785 11.355 14.065 4.245 3.425 10.135 13.110 3.115 6.499

0.210 -0.160 0.500 0.000 0.370 0.950 -0.390 0.180 0.180 -0.350 -0.380 0.190 -0.370 0.000 0.000 0.320 0.330 0.340 -0.160 0.000 0.000 0.000 0.000 -0.150 0.160 0.000 0.160 0.000 0.100 0.320 0.620 0.490 0.160 1.710 -1.230 0.770 -0.150 0.490 -0.470 -0.310 -0.310 -1.100 0.470

2.855 1.760 14.925 0.000 2.587 9.165 8.117 7.171 6.642 5.819 16.450 8.617 13.678 0.000 0.000 3.691 3.685 4.213 5.926 0.000 0.000 0.000 0.000 1.420 4.444 0.000 7.477 0.000 3.436 2.309 15.776 10.093 5.926 22.309 9.155 27.648 1.321 3.484 11.072 9.051 3.059 8.391 15.088 6.4363 5.71

= m ean range (% ) %

s(r) % = range(mean)/1.128 =

P5/1

concentration > 15 g/L

Sample X1 1 37.62 2 16.18 3 28.82 4 4490 5 135.7 6 62.56 7 158.9 8 16540 9 31.26 10 58.49 11 740.5 12 130.3 13 29.35 14 1372 15 36.55 16 22.57 17 34.75 18 92.93 19 40.6 20 80.36 21 15.76 22 78.22 23 48.89 24 17.65 25 36.56 26 51.89 27 197.5 28 70.32 29 29.99 30 31.9

X2 36.85 37.235 16.56 16.370 28.65 28.735 4413 4451.500 124.7 130.200 62.25 62.405 159.2 159.050 16080 16310.000 30.12 30.690 60.11 59.300 796.2 768.350 126.9 128.600 29.19 29.270 1388 1380.000 44.74 40.645 23.37 22.970 33.15 33.950 94.01 93.470 42.23 41.415 86.36 83.360 18.54 17.150 73.76 75.990 50.91 49.900 16.72 17.185 35.3 35.930 52.2 52.045 206.5 202.000 69.22 69.770 30.62 30.305 32.36 32.130 Mean: 816.331

0.770 -0.380 0.170 77.000 11.000 0.310 -0.300 460.000 1.140 -1.620 -55.700 3.400 0.160 -16.000 -8.190 -0.800 1.600 -1.080 -1.630 -6.000 -2.780 4.460 -2.020 0.930 1.260 -0.310 -9.000 1.100 -0.630 -0.460

2.068 2.321 0.592 1.730 8.449 0.497 0.189 2.820 3.715 2.732 7.249 2.644 0.547 1.159 20.150 3.483 4.713 1.155 3.936 7.198 16.210 5.869 4.048 5.412 3.507 0.596 4.455 1.577 2.079 1.432 4.0843 3.62

= mean range (%) %

s(r) % = range(mean)/1.128 =

P5/2

Prilog 14: Neobraeni podaci za kiseonik u poglavlju 4.4

Podaci prikazani na slici 3. Opseg jednaki su apsolutnoj vrednosti razlike izmeu rezultata 1 i rezultata 2.
Rez. 1 mg/L 8.90 8.99 8.90 9.11 8.68 8.60 8.81 8.02 7.05 6.98 7.13 6.79 6.55 4.68 5.28 7.42 7.62 5.88 6.03 6.33 5.90 6.24 6.02 9.13 9.10 8.50 8.73 8.09 7.56 6.30 6.43 7.25 7.28 8.00 8.38 9.23 9.09 9.37 9.38 9.32 8.47 8.27 8.37 8.09 8.05 7.38 7.49 4.52 4.45 4.29 Rez. 2 mg/L 8.91 9.01 8.90 9.12 8.64 8.51 8.81 8.00 7.08 7.01 7.16 6.78 6.53 4.68 5.33 7.40 7.63 5.88 6.06 6.33 5.90 6.27 6.02 9.11 9.14 8.44 8.71 8.09 7.58 6.32 6.44 7.34 7.31 8.03 8.29 9.29 9.08 9.36 9.37 9.25 8.49 8.28 8.31 8.15 8.03 7.40 7.49 4.49 4.44 4.27 Aritmetika sredina opsega: Aritmetika sredina opsega/1.128: Opseg mg/L 0.01 0.02 0.00 0.01 0.04 0.09 0.00 0.02 0.03 0.03 0.03 0.01 0.02 0.00 0.05 0.02 0.01 0.00 0.03 0.00 0.00 0.03 0.00 0.02 0.04 0.06 0.02 0.00 0.02 0.02 0.01 0.09 0.03 0.03 0.09 0.06 0.01 0.01 0.01 0.07 0.02 0.01 0.06 0.06 0.02 0.02 0.00 0.03 0.01 0.02 0.026 0.024

P6/1

Prilog 15: Neobraeni podaci za BPK u poglavlju 7.2

Rezultati potronje O2 dati u mg/L. Sertifikovana vrednost CRM je 206 5 mg/L. Kako se uvek prijavljuje srednja vrednost dva rezultata za obine uzorke, s je takoe izraunata iz srednje vrednosti svakog para uzoraka u internoj kontroli kvaliteta. Datum 12-09-00 01-03-01 13-03-01 02-04-01 14-08-01 05-09-01 19-09-01 16-10-01 07-11-01 28-11-01 11-12-01 13-12-01 15-01-02 22-01-02 30-01-02 11-02-02 06-03-02 18-09-02 02-10-02 Rez. 1 218.90 206.46 221.18 215.00 194.96 218.65 223.86 215.58 196.26 210.89 228.40 206.73 207.00 224.49 201.09 218.83 216.69 206.36 215.21 Rez. 2 Sred. vred. 214.77 216.84 220.83 213.65 210.18 215.68 206.50 210.75 218.03 206.50 216.55 217.60 212.19 218.03 213.01 214.30 214.93 205.60 206.89 208.89 222.73 225.57 229.03 217.88 208.47 207.74 213.66 219.08 214.07 207.58 223.13 220.98 218.22 217.46 227.96 217.16 226.18 220.70 Sred. vred.: 214.84 s: 5.58 s%: 2.60

P7/1

Prilog 16: Procena standardne devijacije iz opsega

Broj uzoraka n=2 n=3 n=4 n=5 n=6 n=7 n=8 n=9 n=10

Faktor , Procena standardne devijacije iz opsega d2 (max-min), 1.128 /1/ i /13, strana 11/. 1.693 2.059 Standardna devijacija, s 2.326 se moe proceniti kao 2.534 opseg 2.704 s = 2.847 d2 2.970 3.078

Za poreenje Pravougaoni interval 3.464 95 % granine vrednosti poverenja 3.92

gde d2 zavisi od broja merenja (n) (Primer, videti priloge 5 i 6)

P8/1

Return address: Nordic Innovation Centre, Stensberggata 25 NO-0170 Oslo, Norway

NORDTEST
NORDTEST is a Nordic Innovation Centre brand offering competence and expertice in the field of harmonizing of norms and methods,a large Nordic net-work of experts, more than 650 recommended Nordic testing methods and 550 published technical reports. www.nordicinnovation.net

Nordic Innovation Centre

The Nordic Innovation Centre initiates and finances activities that enhance innovation collaboration and develop and maintain a smoothly functioning market in the Nordic region. The Centre works primarily with small and mediumsized companies (SMEs) in the Nordic countries. Other important partners are those most closely involved with innovation and market surveillance, such as industrial organisations and interest groups, research institutions and public authorities. The Nordic Innovation Centre is an institution under the Nordic Council of Ministers. Its secretariat is in Oslo. For more information: www.nordicinnovation.net