Approved 2008-02

TR 537:Serbian

Priručnik
za

izračunavanje merne nesigurnosti
laboratorijama
u

Bertil Magnusson, Teemu Näykki, Håvard Hovind & Mikael Krysell

Nordic Innovation Centre Stensberggata 25 NO-0170 OSLO Norway

Telephone +47 47 61 44 00 Fax +47 22 56 55 65 info@nordicinnovation.net www.nordicinnovation.net

ISSN 0283-7234

NT TECHN REPORT 537:Serbian Approved 2008-02
Authors: Nordic Innovation Centre project number:
1)

Bertil Magnusson , Teemu Näykki2), Håvard Hovind3), Mikael Krysell4)

1589-02
Institution:
1) 2)

SP, Švedska SYKE, Finska 3) NIVA, Norveška 4) Eurofins A/S, Danska

Title:

Priručnik za izračunavanje merne nesigurnosti u laboratorijama
Abstract:

This handbook is written for environmental testing laboratories in the Nordic countries, in order to give support to the implementation of the concept of measurement uncertainty for their routine measurements. The aim is to provide a practical, understandable and common way of measurement uncertainty calculations, mainly based on already existing quality control and validation data, according to the European accreditation guideline /12/, the Eurolab Technical Report No. 1 /3/ and the ISO/DTS 21748 Guide /8/. Nordtest has supported this project economically in order to promote and enhance harmonisation between laboratories on the Nordic market. Practical examples, taken directly from the everyday world of environmental laboratories, are presented and explained. However, the approach is very general and should be applicable to most testing laboratories in the chemical field. The handbook covers all steps in the analytical chain from the arrival of the sample in the laboratory until the data has been reported. It is important to notice that vital parts of the total measurement uncertainty are not included, e.g. sampling, sample transportation and possible gross errors during data storage/retrieval. The recommendations in this document are primarily for guidance. It is recognised that while the recommendations presented do form a valid approach to the evaluation of measurement uncertainty for many purposes, other suitable approaches may also be adopted – see references in Section 9. Especially the EURACHEM/CITAC-Guide /2/ is useful in cases where sufficient previous data is not available, and therefore the mathematical analytical approach according to GUM /1/ with all different steps is to be used. Basic knowledge in the use of quality control and statistics is required. In order to make it possible for the reader to follow the calculations, some raw data is given in appendices.
Technical Group:

Expert Group Quality and Metrology
ISSN: Language: Pages:

0283-7234
Key Words:

Serbian

32 p. + 8 appendices

Handbook, laboratories, environmental, testing, measurements, uncertainty, chemical
Distributed by: Report Internet address:

Nordic Innovation Centre Stensberggata 25 NO-0170 Oslo Norway

info@nordicinnovation.net www.nordicinnovation.net

Priručnik
za

izračunavanje merne nesigurnosti
u

laboratorijama

Verzija 1.3 oktobar 2003
Nordtest projekat 1589-02
Članovi projekta Bertil Magnusson, SP, Švedska Teemu Näykki, SYKE, Finska Håvard Hovind, NIVA, Norveška Mikael Krysell, Eurofins A/S, Danska Crteži: Petter Wang, NIVA, Norveška Vredne komentare sadržaja dali su: Rolf Flykt, Švedska Irma Mäkinen, Finska Ulla O. Lund, Danska Steve Ellison, Velika Britanija

Adresa za porudžbine: Eurofins A/S Strandesplanaden 110 DK- 2665 Vallensbæk Strand Danska

i

Sadržaj:
1 2 Definicije i skraćenice...................................................................................... 1 Uvod................................................................................................................. 3
2.1 2.2 2.3 OPSEG I OBLAST PRIMENE ...................................................................................3 NAPOMENE KLIJENTIMA .......................................................................................3 O MERNOJ NESIGURNOSTI ....................................................................................4 POTREBE KLIJENATA ............................................................................................6 ŠEMA TOKA IZRAČUNAVANJA NESIGURNOSTI ......................................................7 ZBIRNA TABELA IZRAČUNAVANJA NESIGURNOSTI ...............................................9 ZAHTEVI KLIJENATA ..........................................................................................10 KONTROLNI UZORAK KOJI POKRIVA CELOKUPAN ANALITIČKI PROCES ...............10 KONTROLNI UZORAK ZA RAZLIČITE MATRIKSE I KONCENTRACIONE NIVOE........11 NESTABILNI KONTROLNI UZORCI .......................................................................12 SERTIFIKOVANI REFERENTNI MATERIJAL ...........................................................15 MEĐULABORATORIJSKA POREĐENJA .................................................................17 RIKAVERI ...........................................................................................................18 PODACI DATI U STANDARDNOM METODU ...........................................................19 PODACI IZ MEĐULABORATORIJSKIH POREĐENJA ................................................19 AMONIJUM U VODI .............................................................................................21 BPK U OTPADNOJ VODI ......................................................................................21 PCB U SEDIMENTU .............................................................................................25 OPSEZI KONCENTRACIJE ....................................................................................28

3

Izračunavanje proširene nesigurnosti, U - pregled ........................................... 6
3.1 3.2 3.3

4

4.1 4.2 4.3 4.4

Reproduktivnost unutar laboratorije - u(Rw) .................................................. 10

5

Bias metode i laboratorije – u(bias) ............................................................... 15
5.1 5.2 5.3

6

6.1 6.2

Reproduktivnost između laboratorija, sR ........................................................ 19

7

Primeri............................................................................................................ 21
7.1 7.2 7.3 7.4

8 9 10

Izveštavanje o nesigurnosti ............................................................................ 30 Reference........................................................................................................ 32 PRILOZI Prilog 1: Nepopunjena šema toka za izračunavanja Prilog 2: Nepopunjena zbirna tabela Prilog 3: Model greške korišćen u ovom priručniku Prilog 4: Nesigurnost biasa za NH4-N u poglavlju 3.2 Prilog 5: Neobrađeni podaci za NH4-N u poglavlju 4.3 Prilog 6: Neobrađeni podaci za kiseonik u poglavlju 4.4 Prilog 7: Neobrađeni podaci za BPK u poglavlju 7.2 Prilog 8: Procena standardne devijacije iz opsega

ii

po mogućstvu jedne godine) Sertifikovani referentni materijal Dodeljena vrednost za CRM. Reproducibilnost (preciznost u uslovima reproducibilnosti) se ponekad takođe naziva “međulaboratorijska preciznost” (ISO 3534-1. npr. sr R Ponovljivost standardne devijacije merenja (može se proceniti na osnovu serije dupliranih analiza) Granica reproducibilnosti – mera funkcionisanja metode testiranja ili procedure kada se rezultati testiranja dobijaju pod uslovima reproduktivnosti Uslovi reproduktivnosti: Uslovi u kojima se dobijaju rezultati testova upotrebom istog metoda na identičnim elementima testiranja u različitim laboratorijama od strane različitih operatera koji koriste različitu opremu. sR Standardna devijacija reproduktivnosti merenja (se može proceniti na osnovu validacionih studija u kojima učestvuje veliki broj laboratorija ili na osnovu drugih među laboratorijskih poređenja. /6/).1 Definicije i skraćenice s Procena standardne devijacije populacije σ dobijena na osnovu ograničenog broja (n) posmatranja (xi) Srednja vrednost Individualna standardna komponenta nesigurnosti (GUM. kvantificirana tokom procesa sertifikacije (mogućnost praćenja do SI-jedinice sa poznatom nesigurnošću) x u(x) uc U r Rw sRw CRM Sertifikovana vrednost 1 . Kombinovana standardna nesigurnost (GUM.8 ⋅ s R Unutar laboratorijska reproduktivnost = srednja vrednost između r i R. Ponovljivost (preciznost u uslovima ponovljivosti) se ponekad takođe naziva “unutar serijska preciznost” (ISO 3534-1. podataka međulaboratorijskog testiranja) Napomena: R = 2. /1/) Proširena kombinovana nesigurnost blizu 95% od intervala poverenja Granica ponovljivosti – mera funkcionisanja metode testiranja ili definisane procedure kada se rezultati testiranja dobijaju pod uslovima ponovljivosti. Drugi naziv za ovo je posredna preciznost Standardna devijacija unutar-laboratorijske reproduktivnosti merenja (može se proceniti na osnovu standardne devijacije kontrolnog uzorka tokom određenog vremenskog perioda. Uslovi ponovljivosti: Uslovi u kojima se dobijaju nezavisni rezultati testova upotrebom istog metoda na identičnim elementima testiranja u istoj laboratoriji od strane istog operatera upotrebom iste opreme u kratkim vremenskim razmacima. /6/). kod koje operater i/ili oprema i/ili vreme i/ili kalibracija mogu varirati ali unutar iste laboratorije. /1/).

u(bias).Nominalna vrednost u(Cref) bajas Nominalna vrednost je dodeljena vrednost.. je uvek uključena u izračunavanja mernih nesigurnosti u(bajas) RMSbias ∑ (bias n i )2 Međulaboratori Opšti pojam za zajedničko ispitivanje funkcionisanja metoda. jsko poređenje funkcionisanja laboratorije ili sertifikaciju materijala. za laboratoriju ili za analitički metod. Merenje istinitosti se obično izražava u vidu bajasa. 2 . npr. Bias merenja. Komponenta nesigurnosti za bajas. npr. Komponenta nesigurnosti sertifikovane nominalne vrednosti Razlika između srednje vrednosti izračunate iz velike serije rezultata testiranja i prihvaćene referentne vrednosti (sertifikovana ili nominalna vrednosti). kod međulaboratorijskog poređenja gde je vrednost organizatora najreprezentativnija "prava vrednost".

uzeti direktno iz svakodnevnog rada sanitarnih laboratorija.1 Opseg i oblast primene Ovaj priručnik je napisan za sanitarne laboratorije u Nordijskim zemljama u cilju pružanja podrške implementaciji koncepta merne nesigurnosti za rutinska merenja. razumljivog i zajedničkog načina za izračunavanje merne nesigurnosti. Priručnik pokriva sve korake u analitičkom lancu od pristizanja uzorka u laboratoriju sve do izveštavanja o rezultatima. Iako navedene preporuke čine validan pristup evaluaciji merne nesigurnosti za mnoge potrebe. Važno je napomenuti da nisu uključeni vitalni delovi ukupne merne nesigurnosti. Međutim. Prikazani su i objašnjeni praktični primeri. rezultati amonijaka iz dve laboratorije se uglavnom poklapaju – razlika je oko 5 %. 2. EURACHEM/CITAC-Guide /2/ je posebno koristan u slučajevima kada ne postoji dovoljno prethodnih podataka. ali ne i ukoliko pogledate levu stranu na kojoj nesigurnost izračunata direktno iz kontrolnog uzorka i predstavljena kao standardna devijacija (± 1s). već samo mnogo bolju procenu stvarnih varijacija između laboratorija. Neophodno je osnovno praktično poznavanje kontrole kvaliteta i statistike. npr. Međutim. Ovo možete videti ukoliko pogledate desnu stranu na kojoj je merna nesigurnost pravilno izračunata. Na slici 1. uzorkovanje. laboratorije su obično prijavljivale nesigurnost kao standardnu devijaciju izračunatu na osnovu podataka internog kontrolnog uzorka. Merna nesigurnost uzima u obzir takođe bias metode i laboratorije i koristeći faktor osiguranja 2. (Grafik 1). pa se mora koristiti matematički analitički pristup u skladu sa GUM /1/ sa svim različitim koracima. pristup je veoma uopšten.2 Uvod 2. i tako možemo dobiti vrednost nesigurnosti 2 do 5 puta veću nego što je predhodna. ovo ne odražava promene u funkcionisanju laboratorije. Neki grubi podaci su dati u prilozima kako bi se čitaocu omogućilo praćenje izračunavanja. transport uzoraka i moguće velike greške tokom čuvanja/pristupanja podacima. Cilj je dobijanje praktičnog. Eurolab tehnički izveštaj br. Merna nesigurnost takođe uzima u obzir metodu i laboratorijski bajas.2 Napomene klijentima Ranije. Nordtest je finansijski podržao ovaj projekat u cilju unapređenja i poboljšanja harmonizacije između laboratorija na Nordijskom tržištu. i može se primeniti kod većine laboratorija u hemijskoj oblasti. a uz upotrebu faktora pokrivenosti od 2 može dati vrednosti nesigurnosti koje mogu uticati na dobijanje vrednosti koje su 2 do 5 veće od ranije dobijenih vrednosti (slika 1). drugi pogodni pristupi se takođe mogu usvojiti – videti reference u poglavlju 9. 3 . koji je uglavnom zasnovan na već postojećim podacima kontrole kvaliteta i validacije u skladu sa Evropskim smernicama za akreditaciju /12/. Preporuke navedene u ovom dokumentu pre svega treba prihvatiti kao uputstva. 1 /3/ i ISO/DTS 21748 Vodič /8/.

klijentima su neophodne za donošenje ispravnih odluka Procena merne nesigurnosti se zahteva po ISO 17025 /9/ Osnova za evaluaciju je merenje i statistički pristup u kojem su različiti izvori nesigurnosti procenjeni i kombinovani u jednu vrednost “Osnova za procenu merne nesigurnosti je postojeće znanje (od laboratorija ne treba zahtevati posebna naučna istraživanja).3 O mernoj nesigurnosti Šta je merna nesigurnost? ƒ ƒ Broj nakon ± Sva merenja su podložna određenim greškama. Samim tim je merna nesigurnost važan deo prijavljenih rezultata Definicija: Merna nesigurnost je ”Parametar povezan sa rezultatom merenja koji karakteriše disperziju vrednosti koje bi se mogle dodeliti mežurandu” /1. na levoj strani greške su izračunate iz rezultata testova na kontrolnim uzorcima (± 1s) a na desnoj strani greške predstavljaju proširenu mernu nesigurnost. CRM itd. 5/ ƒ Kome je potrebna merna nesigurnost? ƒ Klijentu su potrebne zajedno sa rezultatima kako bi doneo ispravnu odluku. Nesigurnost rezultata je važna. kada se gleda na dozvoljena (zakonska) ograničenja koncentracije Laboratoriji kako bi znala kvalitet sopstvenih merenja i poboljšala ga do neophodnog nivoa ƒ Zašto laboratorija treba da izdaje merne nesigurnosti? ƒ ƒ ƒ ƒ Kako je već objašnjeno. npr. 2. Poređenje rezultata amonijaka iz dve laboratorije. lab 1 = 199 µg/L i lab 2 = 188 µg/L.Slika 1. međulaboratorijska poređenja. Merna nesigurnost nam govori kolika bi greška u merenju mogla biti.)” /12/ Kako se dobija merna nesigurnost? 4 . validacija. Treba koristiti postojeće eksperimentalne podatke (tabele kontrole kvaliteta.

itd.ƒ Smernice su date u GUM /1/. EA smernice /12/.) Neophodna je kod poređenja rezultata sa dozvoljenim vrednostima. kada je merna nesigurnost ± 7: Amonijum jon izražen kao azot (NH4-N) = 148 ± 7 µg/L. Merna nesigurnost.. npr. kako bi se odlučilo da li postoji razlika između rezultata iz različitih laboratorija. faktora osiguranja k=2) je procenjena iz kontrolnih uzoraka i iz redovnih međulaboratorijskih poređenja Kako treba koristiti mernu nesigurnost? ƒ Može se koristiti kao na slici 1. tj. obezbeđujući nivo poverenja od približno 95 % Često je korisno naznačiti kako je merna nesigurnost dobijena Primer. kombinovanu proširenu mernu nesigurnost. u tehničkom izveštaju Eurolab-a /3/ i u ISO/DTS 21748 /8/ Kako se izražava rezultat sa mernom nesigurnošću? ƒ Mernu nesigurnost bi trebalo predstaviti kao U. uz upotrebu faktora osiguranja k = 2. npr. granicama tolerancije ili dozvoljenim (zakonskim) koncentracijama ƒ ƒ ƒ 5 . ili rezultata iste laboratorije dobijenih u različitim okolnostima (vremenski trendovi. Eurachem/Citac vodiču /2/. 7 µg/L (95 % stepen poverenja. i detaljnije razvijene u.

ISO vodič 21748/8/. U slučajevima kada zahtevi nisu određeni. Ovaj pristup se može pokazati kao veoma koristan kod ispitivanja ili kvantifikovanja pojedinačnih komponenti nesigurnosti.3 Izračunavanje proširene nesigurnosti. poređenje • Validacija Reproduktivnost između laboratorija Klijent (deo 5) sR (deo 6) Slika 2. kombinovana nesigurnost uc se može direktno proceniti na osnovu međulaboratorijske reproduktivnost (sR). biće da izračunata proširena nesigurnost U treba da bude jednaka ili manja od dvostruke reproduktivnosti. Ipak.1 Potrebe klijenata Pre izračunavanja ili procene merne nesigurnosti preporučljivo je saznati potrebe klijenata. klijenti nisu navikli da detaljno izražavaju svoje zahtev. gde je unutar-laboratorijska reproduktivnost kombinovana sa procenama metode i laboratorijskim biasima. 6 . Model merne nesigurnosti (riblja kost dijagram). u skladu sa ISO vodičem 21748 /8/. Nakon toga. pa se u mnogim slučajevima zahtevi moraju odrediti direktnim razgovorom sa klijentom. gde je reproduktivnost unutar laboratorije (Rw ) kombinovana sa procenama metode i laboratorijskim bajasom. (model greške u prilogu 3) ili se reproduktivnost sR koristi manje ili više direktno. Model merne nesigurnosti – riblja kost dijagram Pokriva analitički proces od pristizanja uzorka do izveštaja QC – Reproduktivnost unutar laboratorije. Pokazalo se. glavni cilj stvarnih izračunavanja nesigurnosti biće da otkriju da li laboratorije sa datim analitičkim metodom mogu da ispune zahteve klijenata. U . Upotrebom postojećih i eksperimentalno određenih podataka kontrole kvaliteta i podataka validacije metoda. Ovaj pristup je obrađen u delu 6 3. verovatnoća obuhvatanja svih faktora nesigurnosti se dovodi do maksimuma. sR.pregled Uobičajeni način predstavljanja različitih koraka u izračunavanju ukupne merne nesigurnosti je upotreba takozvanog riblja kost (ili uzrok – posledica) dijagrama. da u nekim slučajevima metodologija potcenjuje mernu nesigurnost /3/. Predlažemo model (slika 2). Alternativno. delom zato što je teško obuhvatiti sve moguće faktore nesigurnosti primenom takvog pristupa. međutim. Alternativa je konstruisanje detaljnog riblja kost dijagrama i izračunavanje/procena pojedinačnih faktora nesigurnosti. R w (deo 4) Vrednost Donosilac odluka Analitički izveštaj Bias metode i laboratorije • Referentni materijal • Međulab.

2 Šema toka izračunavanja nesigurnosti Šema toka predstavljena u ovom delu predstavlja osnovu metoda opisanog u ovom priručniku. Ovaj bias su u laboratoriji smatrali malim i nisu ga ispravljali u analitičkim rezultatima. Objašnjenja koraka i njihovih komponenti slede u narednim poglavljima. glavni izvori nesigurnosti su kontaminacija i varijacije u rukovanju uzorkom. 7 . pri čemu oba uzrokuju nasumične komponente nesigurnosti. ali postoji i samim tim predstavlja jednu komponentu nesigurnosti. U proseku ovaj bajas je iznosio +2. Svi rezultati su bili neznatno veći od nominalne vrednosti. Za svaki korak može postojati jedna ili više mogućnosti za pronalaženje željene informacije. Šema toka obuhvata 6 definisanih koraka koje treba pratiti u svim slučajevima.3. Primer sa NH4-N u vodi pokazuje napredan način za izračunavanje merne nesigurnosti uz upotrebu šeme toka. Osnova NH4-N primera – automatski fotometrijski metod:: Laboratorija je nedavno učestvovala u 6 međulaboratorijskih poređenja.2 %. Usled toga su u laboratoriji zaključili da postoji mali pozitivni bias. Kod ovog metoda. Grube podatke za ovaj primer možete naći u prilogu 4. Ovi izvori nesigurnosti biće uključeni u dalja izračunavanja.

2.71 % 5 Izračunavanje kombinovane standardne nesigurnosti.18 = 6. 8 .712 = 3. U = 2 ⋅ uc Razlog za izračunavanje proširene nesigurnosti je postizanje dovoljno visokog poverenja (u proseku 95 %) da “prava vrednost” leži unutar intervala određenog rezultatom merenja ± nesigurnost.36 ≈ 6 %.5 = 2.4.18 2 6 Izračunavanje proširene nesigurnosti. uc Standardne nesigurnosti se mogu sabrati uzimanjem kvadratnog korena zbira kvadrata uc = u(Rw ) 2 + (u(bias)) = 1.7. 1.34/2 = 1. Merna nesigurnost za NH4-N se zbog toga biti prijavljena kao ± 6 % na datom koncentracionom nivou.252 + 1.9: 1.Korak 1 2 Akcija Određivanje mežuranda Određivanje Rw poređenjem A kontrolnog uzorka B mogućih koraka koji nisu pokriveni kontrolnim uzorkom Kvantifikacija komponenti biasa Primer – Amonijum jon izražen kao azot NH4-N Amonijum je izmeren u vodi u skladu sa EN/ISO 11732 /11/.34 % (95 % stepena poverenja) B: Kontrolni uzorak obuhvata sve analitičke korake. Zahtev klijenta koji se odnosi na proširenu nesigurnost je ± 10 % A: Kontrolna ograničenja su ± 3.67 % u(bias) = RMSbias + u(Cref )2 2 4 Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u(x) = 2. Koren kvadrata aritmetičke sredine (RMS) bias je 2.9.25 %.672 + 2. U = 2 ⋅ 3. 14/. 2.5 %. 1. 3 Rezultati bias u međulaboratorijskim poređenjima u poslednje tri godine bili su 2.8: and 2. Nesigurnost nominalnih vrednosti je u(Cref) = 1. u(Rw) = 3.4. (videti prilog 4 radi objašnjenja) Intervali poverenja i slične distribucije mogu se konvertovati u standardnu nesigurnost /1.

sR iz međulaboratorijskih poređenja se takođe može koristiti (videti 6.3 Zbirna tabela izračunavanja nesigurnosti Rezultati dobijeni izračunavanjem u šemi toka će zatim biti prikazani u zbirnoj tabeli.34 % -- 1.5 % -- Reproduktivnost između laboratorija Međulaboratorijsk a poređenja Standardna metoda R --- 8. Vrednost Relativna u(x) Komentari Reproduktivnost unutar laboratorije.67 2 + 2. Mežurand Amonijum Kombinovana nesigurnost uc Proširena nesigurnost U 3.25 % 2. uc se izračunava iz graničnih vrednosti kontrolnog uzorka i procene biasa na osnovu međulaboratorijskih poređenja.3.2) ukoliko je prihvatljiva viša procena nesigurnosti. Amonijum u vodi po EN/ISO 11732 Merna nesigurnost U (95 % intervala poverenja) je procenjen na ± 6 %.18 · 2 = 6.8 % Podaci – videti deo 6.71 % u(bias) = RMSbias + u(Cref )2 2 u(Cref) = 1.712 = 3.2 R Kombinovana nesigurnost.4 ≈ 6 % 1.18 % 9 . Rw Kontrolni uzorak X = 200 µg/L Rw Kontrolne granične vrednosti su određene na ± 3. Izračunavanja su bazirana na graničnim vrednostima kontrolne liste i međulaboratorijskim poređenjima.67 % Ostale komponente Referentni materijal bias Metoda i laboratorijski bias -RMSbias= Međulaboratorijsk bias a poređenja Rikaveri test bias 2. Zahtev klijenta je ± 10 %.

npr. na primer. klijent zahteva podatke sa (proširenom) mernom nesigurnošću od ± 10 %. Kontrolni uzorci ne pokrivaju celokupan analitički proces. ukoliko se srednja vrednost dupliranih uzoraka koristi za obične uzorke. Ukoliko. Obično se koristi jedan uzorak na niskom koncentracionom nivou i jedan na visokom koncentracionom nivou. Ukoliko izvršene analize pokrivaju širok opseg koncentracionih nivoa. broj rezutata bi trebao da bude veći od 50 i trebalo bi da pokriva vremenski period od približno jedne godine. onda se srednja vrednost duplih kontrolnih uzoraka treba koristiti za izračunavanja. unutar-laboratorijska reproduktivnost na datom koncentracionom nivou može se jednostavno proceniti analiziranjem kontrolnih uzoraka.1 Zahtevi klijenata Neka laboratorije koriste zahteve klijenata prilikom postavljanja graničnih vrednosti u svojim kontrolnim listama. Takođe je važno pokriti dugoročne varijacije nekih sistematskih komponenti nesigurnosti unutar laboratorije. u(Rw). 4. Stvarno funkcionisanje metoda nije zanimljivo sve dok ispunjava zahteve klijenata u oblasti proširene nesigurnosti. Podatke iz kontrolnog uzorka treba obrađivati na potpuno isti način kao i uzorke. • • Od najveće je važnosti da procena pokriva sve korake u analitičkom lancu i sve vrste matriksa – najgori scenario. novi lotovi kritičnih reagenasa.4 Reproduktivnost unutar laboratorije . ponovna kalibracija opreme. Nestabilni kontrolni uzorci. itd. a izračunavanja merne nesigurnosti će pokazati da li su ove kontrolne granične vrednosti odgovarajuće. U cilju dobijanja reprezentativne osnove za izračunavanja nesigurnosti i odražavanja svih takvih varijacija. je iz našeg iskustva dobra početna tačka postavljanje kontrolnih graničnih vrednosti na ± 5 %. Tada će u(Rw) koja se koristi u izračunavanjima biti 2. uzrokovane različitim načinima skladištenja.5 %. 4.u(Rw) U ovom poglavlju su objašnjeni najčešći načini za procenu komponenti reproduktivnost unutar laboratorije.2 Kontrolni uzorak koji pokriva celokupan analitički proces Kada stabilni kontrolni uzorak pokriva celokupan analitički proces i ima matriks koji je sličan uzorcima. takođe treba koristiti i uzorke ostalih koncentracionih nivoa. Tumačenje kontrolnih graničnih vrednosti u skladu sa GUM /1/ kao procena tipa B sa 95 % stepena poverenja 1 10 . Procenjene nesigurnosti iz kontrolnih uzoraka i duplih analiza realnih uzoraka sa promenljivim koncentracionim nivoima. Primer: za NH4-N korišćena su dva nivoa kontrolnih uzoraka (20 µg/L i 250 µg/L) tokom 2002 godine. tada. Rezultati manualne metode analiziranja su prikazani u tabeli u nastavku. za izračunavanje merne nesigurnosti: • Stabilni kontrolni uzorci pokrivaju celokupan analitički proces.1 Ovo je samo predlog. uz napomenu da se ove potrebe razlikuju od metode do metode. npr.

Skup podataka sastoji se od 73 duple analize u opsegu od 2 µg/L – 16000 µg/L.128 . komponenta ponovljivosti biće uključena dva puta. Kako procenjena vrednost iz duplih analiza daje samo komponentu ponovljivosti (sr) treba je kombinovati sa rezultatima kontrolnog uzorka iz dela 4.5 µg/L za kontrolni uzorak u delu 4.3 µg/L Ostale komponente sRw sRw Standardna devijacija 0.50 µg/L) n = 30 ( X = 816 µg/L) Na niskim nivoima je često bolje koristiti apsolutnu nesigurnost nego relativnu. dajući ponovljivost analiziranja prirodnih uzoraka sa normalnim matriks varijacijama na različitim koncentracionim nivoima. U ovom primeru apsolutna u(r) postaje 0. Vrednost Varijacije iz dupliranih analiza 2-15 µg/L: > 15 µg/L: Relativna u(x) Komentari Reproduktivnost unutar-laboratorije.01 µg/L Kontrolni uzorak 2 X = 250. a sr je procenjena iz odgovarajuće R%-kontrolne karte.37 µg/L za prirodni uzorak (srednja vrednost koncentracije 7 µg/L) i 0. n = 75 Na osnovu merenja u 2002. Rw 4.6 % n = 43 ( X = 6. Standardna devijacija je procenjena iz opsega (videti prilog 8): s = range / 1.5 % Komentari Na osnovu merenja u 2002. Rw sR 5.2 (srednja vrednost koncentracije 20 µg/L). n = 50 Reproduktivnost unutar-laboratorije. ali je ona obično mala u poređenju sa varijacijama po različitim danima. moramo uzeti u obzir nesigurnosti koje nastaju usled različitih matriksa.5 µg/L Standard devijacija 3. Većina rezultata je bila ispod 200 µg/L.7 % 3.3 Kontrolni uzorak za različite matrikse i koncentracione nivoe Kada se za kontrolu kvaliteta koriste sintetički kontrolni rastvori.5 % 1. Podaci su dati u prilogu 5. a vrsta matriksa kontrolnog uzorka nije slična prirodnim uzorcima.7 µg/L -- Relativna u(x) 2. pošto relativni brojevi imaju tendenciju da postaju ekstremni na veoma niskim koncentracijama. Primer: Kako bi se procenila ponovljivost u različitim matriksima sprovedene su duple analize amonijuma.2 kako bi se dobila bolja procena sRw. Na ovaj način.Vrednost Kontrolni uzorak 1 X = 20. Podaci su podeljeni na dva dela: < 15 µg/L i > 15 µg/L sr se može proceniti iz R%-kontrolna karta konstruisanih za oba koncentraciona opsega. 11 .

5 µg/L iz kontrolnog uzorka i 0. Rw 0.5 2 + 0.4 Nestabilni kontrolni uzorci Ukoliko laboratorija nema pristup stabilnim kontrolnim uzorcima. a relativna standardna devijacija obično postaje viša u blizini te granične vrednosti (cf.6 µg/L Komentari Apsolutna u(x) = Reproduktivnost unutar-laboratorije. Kontrolne granične vrednosti od ±2s u tom slučaju leže na ±0.6 2 Može se primetiti da matriks uzorka ima neki uticajt na varijacije rezultata. slike 4 i 5 u delu 7. Razlog za ovo nije samo matriks već takođe i relativno niski koncentracioni nivo (ispod 10 µg/L). pošto je važno utvrditi sistematske razlike između prvog i drugog uzorka. gde je razlika između prve i druge analize direktno obeležena. videti sliku 3.37 2 3.6% iz duplikata 0.5 2 + 3 . Standardna devijacija rezultata može se proceniti na osnovu prosečnog opsega duplih uzoraka (videti prilog 8).53 = 0.024/7. 12 . 4. Ovaj drugi pristup je posebno koristan kada koncentracija u velikoj meri varira sa vremena na vreme. reproducibilnost se može proceniti analiziranjem duplih prirodnih uzoraka. dupli uzorci kiseonika su analizirani 50 puta.37 µg/L iz duplikata 1.5% iz kontrolnog uzorka i 3.048.Vrednost Nizak nivo (2-15 µg/L) sRw u(x) 0. U ovom primeru.9 % Relativna u(x) = Visok nivo (> 15 µg/L) sRw 1 . U ovom slučaju.53. Varijacija koncentracije je ograničena tako da je odabran Rkontrolna karta pristup.4). ili kao R %-kontrolnoj karti gde se apsolutna razlika uzmeđu para uzorka izračunava u % prosečne vrednosti para uzorka. Rezultati analiza duplih uzoraka se mogu dalje obrađivati ili u R-kontrolnoj karti. Razlika između prve i druge analize je izračunata i prikazana na kontrolnoj karti.024. Granična vrednost kvantifikacije merenja bila je 2 µg/L. Grubi podaci su dati u prilogu 6. drugi rezultat se uvek oduzima od prvog prilikom konstruisanja R-kontrolne karte. Prosečna vrednost prve determinante je 7.32 %. i u tom slučaju postaje 0. a sr je usled toga jednaka 100·0.

sr) za uzorkovanje i merenje. Usled toga ukupna reproduktivnost unutar-laboratorije je: 13 .00 -0. i iskoristiti varijaciju između rezultata. ovo daje samo varijacije u okviru jednog dana (ponovljivost. Jedna od metoda bi bila kalibrisanje istog rastvora tiosulfata nekoliko puta tokom vremenskog perioda od nekoliko dana. dupli uzorci 0. u zavisnosti od metode).15 0 10 20 30 40 50 Broj analize Slika 3.05 mg/L 0. Razlike između duplih merenja kiseonika prikazane na R-kontolnoj karti Međutim. Kod ove analize.15 0. 0.05 -0.10 Razlika. a javiće se takođe i dugoročne komponente nesigurnosti koje nastaju usled varijacija u kalibrisanju (u ovom slučaju se tiosulfat koristi za titraciju ili kalibraciju kod određivanja količine rastvorenog kiseonika.10 -0. ali laboratorijama se preporučuje isprobavanje eksperimentalnog pristupa. komponentu nesigurnosti koja nastaje usled dugoročnih varijacija u kalibrisanju je teško izmeriti. Ovde smo odabrali procenjivanje komponenete na osnovu stručnog mišljenja i iskustva.Kiseonik u morskoj vodi. pošto ne postoji stabilni referentni materijal ili CRM za rastvoreni kiseonik.

32 2 + 0.5 % Kombinovana nesigurnost za Rw Ponovljivost + reproduktivnost u kalibraciji 0. Rw s = 0.53 mg/L s = 0.59 % 14 .Vrednost Duple merenja prirodnih uzoraka.5 % 0.32 % X = 7. razlika upotrebljena na r-grafiku Procenjena varijijacija iz razlika u kalibraciji tokom vremena sR Relativna u(x) Komentari Merenja u periodu 20002002. zasnovana na iskustvu Reproduktivnost unutar-laboratorije. n= 50 Procena.5 2 = 0.024 mg/L 0.

Podelite ga sa 1. treba ga proceniti i tretirati kao komponentu nesigurnosti. Izvore biasa treba eliminisati kad god je to moguće. u(bias) se tada može proceniti /14. tj. bias bi mogao biti pozitivan i negativan. Za predložena izračunavanja dati su i objašnjeni primeri.5. treba obuhvatiti takođe i sbias a.96 = 0.5. čak i kada je bias jednak nuli.5 ± 0. Analitički rezultati su u proseku 11. Referentni matrerijal treba analizirati u najmanje 5 različitih analitičkih serija (npr.5 Bias metode i laboratorije – u(bias) U ovom poglavlju biće navedeni najčešći način za procenjivanje komponenti biasa. U ovom primeru sertifikovana vrednost je 11. Komponenta nesigurnosti iz nesigurnosti sertifikovane vrednosti Korak Korak Konverzija intervala Interval poverenja je ± 0.26/11. u(Cref) ili u(Crecovery) Nesigurnost biasa. CRM upotreba.26 Koncerzija u relativnu 100·(0. kako bi se dobio u(bias) neophodno je proceniti dve komponente: 1) bias (kao % razlike od nominalne ili sertfikovane vrednosti) 2) nesigurnost nominalne/sertifikovane vrednosti.9 sa standardnom devijacijom od 2.21%. Ovo se može pojaviti prilikom analiziranja nekoliko CRM matriksa.5) = 2. npr. Prema GUM /1/ rezultat merenja uvek treba ispraviti ukoliko je bias značajan i zasnovan na pouzdanim podacima kao što je CRM. u(bias) se može proceniti kao u (bias ) = RMSbias + u (Cref ) where RMSbias = 2 2 ∑ (bias ) i 2 n A ukoliko se koristi samo jedan CRM.5/1. 15/2 kao ⎛s ⎞ u (bias ) = (bias ) + ⎜ bias ⎟ + u (Cref ) 2 ⎝ n⎠ 2 2 5. Za svaku procenu nesigunosti na osnovu metode i laboratorijskog biasa. u 5 različitih dana) pre nego se vrednosti upotrebe.21% nesigurnost u(Cref) 15 . učestvovanje u međulaboratorijskim poređenjima (međulaboratorijskim testiranjima) i rikaveri test. sa 95 % intervala poverenja. U velikom broju slučajeva bias može varirati u zavisnosti od promena u matriksu.1 Sertifikovani referentni materijal Za procenu biasa mogu se koristiti redovne analize CRM-a.96 kako poverenja u u(Cref) biste ga konvertovali u standardnu nesigurnost: 0. Međutim.

21 % bias CRM2 je -0. u(Cref)=1.9 .3 4 Kvantifikacija biasa metode i laboratorije bias = 100 ⋅ (11.2 (n=12).11.21 % Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u (x) u (bias ) = s ⎞ (bias )2 + ⎛ ⎜ bias ⎟ ⎝ n⎠ 2 + u (Cref ) 2 = 2 (3.0 (n=7)).502 + 1.48)2 + ⎛ ⎜ 2.1% 16 . Nesigurnost procene biasa se može izračunati na sledeći način (videti takođe deo 5.50 Srednja vrednost u(Cref)=1.8 % Za bias RMSbias = 2. u(Cref)=1. s=2.9% s=2.48 % sbias = 2.9 % u (bias ) = RMS bias + u (Cref ) 2 2 4 Koncerzija komponenti u standardnu nesigurnost u (x) 2.5 = 3.9%.2 % ⎝ 12 ⎠ Ukoliko se koristi nekoliko CRM-a dobićemo različite vrednosti biasa.5)/11.2 ⎞ ⎟ + 2.212 = 4. 3 Kvantifikacija biasa metode i laboratorije bias CRM1 je 3.48%.2 % (n = 12) u(Cref) = 2.8 % bias CRM3 je 2.8 (n=10).92 = 3.2). s= 2. u(Cref)=2.

laboratorija bi trebala da učestvuje najmanje 6 puta u okviru razumnog vremenskog intervala.5. za vežbe između laboratorija. sve vrednosti biasa se mogu upotrebiti za procenjivanje komponente nesigurnosti. Ostatak metoda je veoma sličan onome za referentni materijal. Kako bi se dobila razumno jasna slika biasa iz rezultata međulaboratorijskog poređenja. Međutim. Biasa mogu biti pozitivni i negativni. 7 %. U nekim slučajevima nesigurnost izračunata u(Cref) iz međulaboratorijskog poređenja postaje suviše visoka i nije validna za procenivanje u(bias). u 6 međulaboratorijskih poređenja u kojima je laboratorija učestvovala. 6 % i 5%.3% 2 17 .6 %. -2 %.6 % 12 n Vrednost biasa bila je 2 %. Ovo je delom uzrokovano i činjenicom da je sertifikovana vrednost CRM-a obično bolje definisana od nominalne ili dodeljene vrednosti u vežbama međulaboratorijskog poređenja. u(Cref)= 2. Izračunati u(Cref) Srednja vrednost broja učesnika = 12.6 % u(bias) = RMSbias + u(Cref )2 = = 4. 3 %. Komponenta nesigurnosti iz nesigurnosti nominalne vrednosti Korak Primer Pronaći standardne sR je u proseku 9% za 6 vežbi. procena bajsa na osnovu međulaboratorijskih poređenja nosi sa sobom više nesigurnosti i samim tim. tj. 3 4 Kvantifikacija biasa metode i laboratorije Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u (x) RMSbias = 4. RMSbias.62 = 5. u(Cref ) = sR 9 = = 2.62 + 2. obično postaje malo viša nego kada se koristi CRM. Čak i kada su rezultati takvi da u nekim okolnostima daju pozitivne bajase a u nekim negativne.2 Međulaboratorijska poređenja U ovom slučaju rezultati iz međulaboratorijskih poređenja se koriste na isti način kao i referentni materijal. za procenu biasa. devijacije sR.

Glavne poverljivosti) daje = 0. u(conc) specifikaciji proizvođača ili bolje koristite vrednosti standarda i dodata količina određene u vašoj laboratoriji.0 % RMSbias 3 4 Kvantifikacija bajasa metode i laboratorije Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u (x) = 3. Na ovaj način.3 Rikaveri Rikaveri testovi. 96 %.0 2 = 3. U eksperimentu.8 %.6 2 + 0.44 2 + 1. Maksimalni bajas 1 % (pravougani interval) i maksimum ponovljivosti 0.5. Prosek je 96.2 % (95 % granična vrednost od 100%.76 2 = 1.5 = 0. u(Crecovery) Korak Primer Nesigurnost kod rikaverija u(conc) – Sertifikat ± 1. rikaveri vrednost dodatih spajkova bila je 95 %. mogu se koristiti za procenu sistematske greške. 98 %.0 % u (bias ) = RMS bias + u (Crecovery ) 2 = = 3.5 % u(vol) ⎛ 1 ⎞ 2 ⎟ u (vol ) = ⎜ ⎟ + 0. Spajk od 0. 97 %. validacioni podaci mogu dati vredan doprinos proceni nesigurnosti. Komponenta nesigurnosti za definisani rikaveri od 100%.76 % ⎜ ⎝ 3⎠ Izračunati u(Crecovery) 2 u (conc) 2 + u (vol ) 2 = 0.44 % u(Crecovery)=1.6 % 2 18 . 99 % i 96 % za 6 različite matrikse uzoraka.5 mL je dodat mikropipetom. na primer rikaveri standardnog dodatka uzorku tokom procesa validacije.6 % komponente su u(vol) – Ovu vrednost obično možete naći u koncentracija.

6.9 10.8 Primer dat u nastavku je uzet iz ISO/DIS 15586 Kvalitet vode — Determinacija elemenata u tragovima atomskom apsorcionom spektrometrijom sa grafitnom kivetom. Matriks je otpadna voda. Tabela 1 ISO/DIS 15586 – Rezultati iz međulaboratorijskog poređenja – Cd u vodi sa AAS grafitnom kivetom. Cd n Nepouzda Nominalna Srednja Rikaveri sr ne vrednost vrednost vrednosti µg/L µg/L % % 1 2 2 3 2 0.1 Podaci dati u standardnom metodu U cilju korišćenja brojki uzetih direktno iz standardnog metoda. Ovo može biti precenjena vrednost u zavisnosti od kvaliteta laboratorije – scenario najgoreg slučaja.9 14.3 2. može se direktno iskoristiti kao kombinovana standardna nesigurnost. uz uslov da poređenje pokriva sve relevatne komponente i korake nesigurnosti (videti /9/.7 2.7 0.572 3.07 1. moguće je direktno upotrebiti sR iz međulaboratorijskih poređenja u vidu procene uc /8/. Reproduktivnost između laboratorija se obično daje direktno u izveštajima sa vežbi kao sR. Kombinovana nesigurnost kod otpadne vode.1 10. Otpadne vode su bile razarane od strane samih učesnika. sR Ukoliko je zahtev u pogledu nesigurnosti nizak. laboratorije moraju dokazati da su sposobne da funkcionišu u skladu sa standardnim metodom /8/. 19 . sr. uc. Ove podatke laboratorija (koja je ostvarila zadovoljavajuće učešće u poređenjima) može dobro iskoristiti kao standardnu nesigurnost analiziranog parametra.4.9 2.5 Sveža voda Niže Sveža voda Više Otpadna voda Mežurand Cd Kombinovana nesigurnost uc uc = 27. da demonstriraju kontrolu bajasa i verifikaciju ponovljivosti.6 Reproduktivnost između laboratorija. Podaci o reproduktivnosti se mogu dati ili kao standardna devijacija sR ili kao granična vrednost reproducibilnosti R i tada je sR = R/2. uzeta je iz sR iz vežbi međulaboratorijskog poređenja navedenih u ISO metodi.00 101 104 sR % Sintetski Sintetski Niže Više 33 34 31 31 27 3.5 17.1 27. Ova vrednost takođe može biti podcenjena usled nehomogenosti uzorka ili varijacija matriksa. tj. sR. 6.2 Podaci iz međulaboratorijskih poređenja Međulaboratorijska poređenja su vredni instrumenti procene nesigurnosti. standardna devijacija u međulaboratorijskom poređenju.0 1. Na primer.3).4 3. deo 5.81 0. uc.303 2.5 % Proširena nesigurnost U 2·uc = 55 % ≈ 50 % 6. U tom slučaju proširena nesigurnost je U = 2 ⋅ s R .

8 3.026 0. Komentar: U poglavlju 3 proširena nesigurnost za amonijum je 6 % .0 16. što je ujedno i prosečna (ili zbirna) standardna devijacija u različitim međulaboratorijskim poređenjima i ova vrednost se može uzeti kao procena kombinovane nesigurnosti.9 14.2 3. µg/L 146 NO3-N.6 = 18 % na ovom koncentracionom nivou.3 U tabeli 2 otkrili smo da je na primer. mmol/L 0. sR i u relativnim jedinicama sR %. sR.7 Br.lab 90 86 60 44 34 39 Isključeno 5 6 3 3 5 6 0.5 ost.8 2.8 = 17. mS/m Baznost.1 12.673 Mutnoća. mS/m 20 .3 -9.Tabela 2 Zbirni rezultati (srednje vrednosti) sa 10 međulaboratorijskih poređenja u kojima je laboratorija A učestvovala.4 (3.4 = 0.2 -1. FNU 1.8 %. Relativna standardna devijacija reproduktivnost je 0. µg/L 432 Lab A % odstupanja -0.6 sR (abs) sR % 3. srednja vrednost za provodljivost iz rezultata 10 međulaboratorijskih poređenja 12.037 -2. uc (elektroprovodljivost) = sR = 0. imamo nominalnu srednju vrednost od 146 µg/L.8 mS/m Ukoliko uzmemo rezultate za amonijum. a utvrđena je korišćenjem automatizovanog metoda u jednoj visoko kvalifikovanoj laboratoriji.40 0. = 8. Parametar Nominalna vrednost pH 7.4 mS/m.5 mS/m.4 NH4-N.1 2. thus U = 2·0.2 8.64 elektroprovodljiv 12.2 %).101 0. Usled toga je U = 2·8. i utvrdićemo da je reproduktivnost. tj. Standardna devijacija reproduktivnosti je data u apsolutnim jedinicama.

nivo 200 µg/L.2 i 6. U ±6% ± 18 % Komentar Nesigurnost u jednoj dobroj laboratoriji . je standardni parametar kod praćenja otpadnih voda.1 Amonijum u vodi Amonijum u vodi je već obrađen u odeljku 3.2 . Zbirni prikaz rezultata je dat u Tabela 3. U ± 10 % ± 10 % ± 16 % Komentar n = 3. 7. Tabela 3 Merna nesigurnost amonijuma u vodi – poređenje različitih izračunavanja Izračunavanja nesigurnosti zasnovana na Kontrolni uzorak + međulaboratorijsko testiranje Međulaboratorijska poređenja Relativna proširena nesigurnost. koristeci metode razblaživanja. Ovaj primer pokazuje kako se podaci iz uobičajene kontrole kvaliteta mogu koristiti zajedno sa CRM rezultatima ili podacima iz vežbi međulaboratorijskog poređenja. Grubi podaci interne kontrole kvaliteta uz CRM. 21 . Rezultati su prikazani u Tabela 4 Tabela 4 Merna nesigurnost biološke potrošnje kiseonika u vodi – poređenje različitih izračunavanja Izračunavanja nesigurnosti zasnovana na Kontrolni uzorak + CRM Kontrolni uzorak + međulaboratorijska poređenja Međulaboratorijska poređenja Relativna proširena nesigurnost. za izračunavanje unutar laboratorijskog poređenja i komponenti bajasa u mernoj nesigurnosti. Ove greške će biti uključene u izračunavanja. nepouzdana procena Nesigurnost uopšte među laboratorijama Kod visoke koncetracije BPK. BPK. glavni izvor grešaka je merenje samog kiseonika kao i nestabilnost kvaliteta rastvora za razblaženje.2 BPK u otpadnoj vodi Biološka potrošnja kiseonika. Nesigurnost uopšte među laboratorijama – nivo 150 µg/L 7.7 Primeri U ovom poglavlju su dati praktični primeri izračunavanja merne nesigurnosti uz korišćenje metoda datih u ovom priručniku. upotrebljeni za izračunavanja dati su u prilogu 7.

1 +2.6 9.82.5 .9 3. tako da ćemo ovde proceniti bajas na dva različita načina – sa CRM i sa međulaboratorijskim poređenjima.3 - Ukoliko sR ili broj učesnika značajno varira od jedne do druge vežbe. U tom slučaju.4. jednostavno izračunavamo srednju vrednost sR (odgovarajuća zbirna standardna devijacija je 7.Laboratorija je učestvovala samo u tri vežbe međulaboratorijskog poređenja u poslednje 2 godine (Tabela 5).3 +0. Neophodno je najmanje šest. Tabela 5 BPK – rezultati iz međulaboratorijskih poređenja Vežba 1 2 3 X RMSbias Nominalna vrednost mg/L 154 219 176 Laboratorijski rezulat mg/L 161 210 180 Bias % + 4.76 sR % 7. što čini neznatnu razliku). onda je pravilnije koristiti zbirnu standardnu devijaciju.2 6.8 7. kada je varijacija kod sR ograničena. 3 22 .873 - Broj laboratorija 23 25 19 22.

6 % se takođe koristi prilikom postavljanja graničnih vrednosti kontrolne karte.Primer A: BPK sa internom kontrolom kvaliteta + CRM Korak Aktivnost Odrediti mežurand 1 Primer: BPK u otpadnoj vodi BPK u otpadnoj vodi.8 mg/L = 4.8. sbias je 2. uc Izračunavanje proširene nesigurnosti.2 % 6 U = 2 ⋅ 5.6 % u(bias) = bias2 + 2 sbias + u(Cref )2 n 2 ⎛ 2. Ova vrednost s = 2. A: Kontrolni uzorak. izmerena sa EN1899-1 (metoda sa razblaživanjem.32 + ⎜ ⎟ + 1.22 = 4.5 2 = 5.3 %. u ovom slučaju CRM.2 % 2 Kvantificirati u(Rw) A kontrolni uzorak B mogući koraci koji nisu pokriveni kontrolnim uzorkom 3 Kvantifikacija biasa metode i laboratorije 4 Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u(x) u(Rw) = 2.6 2 + 4. zasejavanjem i ATU). B: Analize kontrolnog uzorka obuhvataju sve analitičke korake nakon uzorkovanja CRM je sertifikovan na 206 ±5 mg/L O2. Srednji rezultat kontrolne karte je 214.6 % (n=19) u(Cref) je 5 mg/L / 1.6 ⎞ = 4.5 % ⎝ 19 ⎠ 5 Izračunavanje kombinovane standardne nesigurnosti. Zahtev u pogledu nesigurnosti je ± 20 %.4 ≈ 10 % U = 2 ⋅ uc 23 .2 = 10.96 = 1. uc = 2.6 % na nivou od 206 mg/L O2. daje s = 2. Usled toga se tu javlja biass od 8.

11% 2 5 Izračunavanje kombinovane standardne nesigurnosti.6 % na nivou od 206 mg/L O2.7 ≈ 10 % U = 2 ⋅ uc 24 . U = 2 ⋅ 4.86 = 9.672 = 4.Primer B: BPK sa internom kontrolom kvaliteta + rezultatima međulaboratorijskih poređenja Korak 1 Aktivnost Odrediti mežurand Primer: BPK u otpadnoj vodi BPK u otpadnoj vodi.112 = 4. Ova vrednost s = 2. uc uc = 2.76 u (Cref ) = sR 7. A: Kontrolni uzorak. daje s = 2.6 % u(bias) = RMSbias + u(Cref)2 = 3.6 % se takođe koristi prilikom postavljanja graničnih vrednosti kontrolne karte. Zahtev u pogledu nesigurnosti je ±20 %.3 4 u(Rw) = 2. B: Analize kontrolnog uzorka obuhvataju sve analitičke korake nakon uzorkovanja RMSbias 2 Kvantifikovati u(Rw) A kontrolni uzorak B mogući koraci koji nisu pokriveni kontrolnim uzorkom 3 Kvantifikacija biasa metode i laboratorije Podaci iz Tabela 5 Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u(x) = 3. zasejavanjem i ATU). u ovom slučaju CRM.9 = = 1.67 n 22. izmerena sa EN1899-1 (metod sa razblaživanjem.86 % 6 Izračunavanje proširene nesigurnosti.762 +1.6 2 + 4.

8 % 6 U = 2 ⋅ 10. sbias = 8 % (n=22) u(Cref) 14 µg/kg/1. a u drugom primeru učešćem u međulaboratorijskim poređenjima. u(Rw) = 8 % u(bias) = bias2 + 2 Kvantifikovati u(Rw) A kontrolni uzorak B mogući koraci koji nisu pokriveni kontrolnim uzorkom 3 Kvantifikacija biasa metode i laboratorije 4 Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u(x) sbias + u(Cref )2 n 2 ⎛ 8 ⎞ = 5. u(Rw) je procenjena na osnovu kvaliteta kontrolnog uzorka. A: Kontrolni uzorak. B: Analize kontrolnog uzorka obuhvataju sve korake osim isušivanja uzorka radi određivanja težine suve materije. priprema uzorka je najveći izvor grešaka (kako nasumičnih tako i sistematskih) i usled toga je uključivanje ovog koraka u izračunavanja od najveće važnosti.7. u ovom slučaju CRM.3 %. Smatra se da ovaj korak u maloj meri doprinosi nesigurnosti i samim tim se ne računa. Ova vrednost sRw = 8 % se takođe koristi prilikom postavljanja graničnih vrednosti kontrolne karte.29 ⎝ 22 ⎠ 5 Izračunavanje kombinovane standardne nesigurnosti. uc Izračunavanje proširene nesigurnosti U = 2 ⋅ u c uc = 8 2 + 7.7 %.32 + ⎜ ⎟ + 4. daje sRw = 8 % na nivou od 150 µg/kg suve materije. Kod ove analize. CRM je sertifikovan na 152 ± 14 µg/kg. Broj međulaboratorijskih poređenja je suviše mali da bi se dobila dobra procena. što je relativnih 4.8 = 21.72 = 7.3 PCB u sedimentu U ovom primeru.96. a u(bias) je procenjena iz dva različita izvora: u prvom primeru upotrebom sertifikovanog referentnog materijala CRM. Primer C: PCB sa internom kontrolom kvaliteta + CRM Korak 1 2 Aktivnost Odrediti mežurand Primer: PCB u sedimentu Zbir 7 PCB-ila u sedimentu dobijenih ekstrakcijom i GC-MS(SIM). Usled toga se tu javlja bias = 5.29 2 = 10. Zahtev u pogledu proširene nesigurnosti je ± 20 %. Prosečni rezultat kontrolne karte je 144. U zbirnoj tabeli biće upoređena oba načina za izračunavanje u(bias).6 ≈ 22 % 25 .

4 = 22.Primer D: PCB sa internom kontrolom kvaliteta + međulaboratorijska poređenja Korak 1 2 Aktivnost Odrediti mežurand Primer: PCB u sedimentu Zbir 7 PCB-ila u sedimentu dobijenih ekstrakcijom i GC-MS(SIM). -12 % i –5 %. A: Kontrolni uzorak.12 = 11.8 ≈ 23 % U = 2 ⋅ uc 26 . Ova vrednost sRw = 8 % se takođe koristi prilikom postavljanja graničnih vrednosti kontrolne karte.1% 5 Izračunavanje kombinovane standardne nesigurnosti.4 6 U = 2 ⋅11. u proseku sR = 11 % (n=14) Kvantifikovati u(Rw) A kontrolni uzorak B mogući koraci koji nisu pokriveni kontrolnim uzorkom 3 Kvantifikacija biasa metode i laboratorije u (Cref ) = 11 14 = 2. Zahtev u pogledu proširene nesigurnosti je 20 %. Učestvovanje u 3 međulaboratorijska poređenja sa koncentracionim nivoima sličnim onima u internoj kontroli kvaliteta. daje sRw = 8 % na nivou od 150 µg/kg suve materije.62 + 2. uc = 8 2 + 8. u ovom slučaju stabilan. 10 % i 11 %.9 % 4 Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u(x) u(Rw) is 8 % u(bias) = RMSbias + u(Cref)2 = 2 7. RMSbias = 7. Bias utvrđen u ove 3 vežbe je –2 %. unutar-laboratorijski materijal. uc Izračunavanje proširene nesigurnosti. B: Analize kontrolnog uzorka obuhvataju sve korake osim isušivanja uzorka radi određivanja težine suve materije.92 = 8. Smatra se da ovaj korak u maloj meri doprinosi nesigurnosti i samim tim se ne računa.6 sR u tri vežbe je 12 %.

1 u(bias) = 7.8 µg/kg suve 8 % materije Suviše male da bi bile uzete u obzir Ostale komponente Referentni materijal Međulaboratorij sko poređenje n=3 Metoda i laboratorijski bias Bias: 5. Ponekad će međulaboratorijska poređenja dati značajno više vrednosti. Rw u(Rw) 12.4 Proširena nesigurnost U U = 2 ⋅ u c = 2 ⋅ 11. Izračunavanja su zasnovana na internoj kontroli kvaliteta uz upotrebu stabilnog uzorka.6 u(Cref) = 2.3 % sbias = 8 .29 u(bias)= bias 2 + s bias n 2 + u(Cref ) 2 u(bias)= RMS bias + u (Cref ) 2 2 Kombinovana nesigurnost.8 ≈ 23 % Zaključak: U ovom slučaju izračunavanje u(bias) daje slične rezultate bez obzira na to da li se koristi CRM ili rezultati međulaboratorijskog poređenja.7 % RMSbias = 7. i u takvim slučajevima će možda biti pravilnije korišćenje rezultata CRM.Zbirna tabela izračunavanja PCB merne nesigurnosti PCB u sedimentu određivan ekstrakcijom i GC-MS (SIM) Merna nesigurnost U (95 % intervala poverenja) je procenjena na ± 20 % (relativna vrednost) za 7 PCB-ila u sedimentima na nivou od 150 µg/kg suve materije. uc. Zahtev klijenta je postavljen na ± 20 %. Mežurand PCB Kombinovana nesigurnost uc uc = 8 2 + 8. 27 .9 % u(bias) = 8. n = 22 u(Cref) = 4. CRM i učestvovanje u ograničenom broju vežbi međulaboratorijskih poređenja. izračunata je na osnovu interne kontrole kvaliteta i maksimalnog biasa – međulaboratorijska poređenja. Vrednost Kontrolni uzorak X = 160 µg/kg suve materije u(x) Komentari Rperoduktivnost unutar-laboratorije.4 = 22.12 = 11.

8 12.01 0. Ukoliko je opseg koncentracije prijavljenih podataka veliki. Dobijeni su sledeći rezultati: Tabela 6 Unutar-laboratorijska reproduktivnost i rikaveri za Pb određeno sa ICP-MS na različitim koncentracionim nivoima.8 98.0 1. % 53. kako u apsolutnom tako i u relativnom smislu.1 1 Koncentracija (log skala) 10 100 Slika 4 Unutar-laboratorijska reproduktivnost za Pb u okviru koncentracionog opsega Iz rezultata postaje jasno da merna nesigurnost.2 91. Dodatak. u velikoj meri zavisi od koncentracije. % rikaveri 109. % 30 20 10 0 0.01 0.7 1.1 5 3.7 125.glavna komponenta merne nesigurnosti na niskim vrednostima koncentracija. Preporučuju se dva pristupa za korišćenje ovih podataka: (1) Podeliti merni opseg na nekoliko delova i koristiti fiksnu relativnu mernu nesigurnost ili apsolutnu nesigurnost – videti Tabelu 7. rađen je više puta rikaveri eksperiment u cilju određivanja unutar-laboratorijske reproduktivnosti u oblasti mernog opsega .4 Opsezi koncentracije Merna nesigurnost će obično varirati sa koncentracijom. µg/L 0.1 0. U slucaju analize olova (Pb) u vodi.5 105.3 1. 28 . ovde predstavljena kao s.4 98 100.5 s.4 60 50 40 s. često je neophodno ovo uzeti u obzir.4 1 10 10 100 Pb.7.

01-0.06·1/2 + 1. Gore prikazana pravolinijska jednačina govori nam da je unutar-laboratorijska reproduktivnost jednaka 1.09 50 % 0.77 = 2. koji je bliži granici detekcije.1 . i relativno jednostavnu jednačinu (videti sliku 5). ali je apsolutna vrednost data u nižem opsegu. Na primer kod koncentracije od 2 µg/L unutar-laboratorijska reproduktivnost je 1.06 pomnoženo sa 1/koncentracija plus 1.Tabela 7 Unutar-laboratorijska reproduktivnost za Pb podeljena na tri koncentraciona opsega Unutar-laboratorijska reproduktivnost Pb Opseg (µg/L) s(rel) s(rel) ili (abs) 0.06x + 1. laboratorija može da bira da li će navesti formulu ili izračunati mernu nesigurnost za svaku vrednost uz upotrebu formule. y = 1. videti primer /2/.77.3 %.9798 2 29 . (2) Upotrebiti jednačinu koja opisuje kako merna nesigurnost varira sa koncentracijom Grafički prikaz s % naspram 1/koncentracija daje pravu liniju. Kod izveštavanja klijenatu. 15 s 10 % 5 0 0 2 4 6 8 10 12 1/koncentracija Slika 5: Odnos između unutar-laboratorijske reproduktivnosti i obrnute koncentracije za Pb u opsegu od 0.01 (µg/L) 0. Za više detalja.1 – 100 µg/L.77 R = 0. U trećoj koloni s je takođe relativna.10 10 % 10 % > 10 2% 2% U drugoj koloni s je relativna i data u %.

0 ±0.0 ±3.8 Izveštavanje o nesigurnosti Ovo je primer onog kako izveštaj sa podacima može da izgleda.9 Metoda 12-3 12-3 12-3 12-3 Potpis 30 . kada je merna nesigurnost izračunata i data u izveštaju zajedno sa podacima.5 ±1. Preporučuje se korišćenje relativnih ili apsolutnih vrednosti radi dobrobiti klijenta. Logoi kompanije i akreditacionog tela nisu prikazani. a izveštaj ne sadrži sve informacije koje su obično neophodne za jednu akreditovanu laboratoriju. Analitički izveštaj Identifikacija uzorka: P1 – P4 Datum prijema uzoraka: 14 decembar 2002 Period vršenja analiza: 14 –16 decembar 2002 Rezultati NH4-N (µg/L): Uzorak P1 P2 P3 P4 Rezultat U 103 ±6% 122 ±6% 12 ±10% 14 ±10% Metoda 23B 23B 23B 23B TOC (mg/L) Uzorak Rezultat P1 40 P2 35 P3 10 P4 9 U ±4.

Reference: • Vodič za izražavanje neisgurnosti prilikom merenja (GUM) • Kvantifikacija nesigurnosti kod analitičkih merenja. Primer je dat u nastavku: Napomena o mernoj nesigurnosti Merna nesigurnost: U = proširena merna nesigurnost. EURACHEM/CITAC Vodič • Priručnik za izračunavanje merne nesigurnosti u sanitarnim laboratorijama 31 . međulaboratorijskih poređenja i analiza certifikovanog referentnog materijala. TOC: U je procenjena na 10% za celokupan koncentracioni opseg. kako bi se dosegao nivo poverenja od približno 95%. uz upotrebu faktora osiguranja od 2. NH4-N: U je procenjena na 6% iznad 100 µg/L i 10% ispod 100 µg/L. Obično takvu informaciju treba dostaviti redovnim klijentima i svim drugim klijentima na njihov zahtev. procenjena na osnovu rezultata kontrolnog uzorka.Laboratorija takođe treba da pripremi napomenu u kojoj će objasniti kako je merna nesigurnost izračunata za različite parametre.

L. IUPAC. Hovind. Norway. 2001 32 . Eurolab Technical Report No. Interlaboratory comparison test data. 1999. BIPM. Massart and J. Shewhart Control Charts 14. H. EA-4/xx: Proposed “EA guideline on The Expression of uncertainty in quantitative testing”. Water quality -. International Organization of Standardization. reproducibility and trueness estimates in measurement uncertainty estimation 9. Smeyers-Verbeke. 1st Edition 1993. Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results 8. IFCC. ISO/TR 13530:1997. Project to be finalised in 2003.. 2nd Edition. ISO. OIML. Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement. 981-990 15. ISO. NIVA.9 Reference 1. Analyst. EURACHEM/CITAC Guide. 2000 3. Ellison L. J.europeanaccreditation. personal communication. IEC. Guide to the use of repeatability. Water quality – Guide to analytical quality control for water analysis 11.org/) 13. 124. E. ISO8258. Corrected and reprinted 1995. 1/2002 4. ISO/DTS 21748:2003. Hund.R. ISO/IEC 3534-1-2. IUPAP. First edition. 1993 6. 5. (www. 1991-12-15. TrAC. V. International Vocabulary of Basic and General Terms in Metrology (VIM). D. Barwick. 2. Statistics – Vocabulary and symbols Parts 1-2 7. Measurement Uncertainty in Testing.Determination of ammonium nitrogen by flow analysis (CFA and FIA) and spectrometric detection 12. Guide To The Expression Of Uncertainty In Measurement (GUM). General Requirements for the Competence of Calibration and Testing Laboratories 10. 20 (8). ISO 5725-1-6:1994. Geneva Switzerland. Operational definitions of uncertainty. EN ISO 11732:1997. EN ISO/IEC 17025:2000.

A: Kvantifikovati u(Rw) A kontrolni uzorak B mogući koraci koji nisu pokriveni kontrolnim uzorkom Kvantifikacija metode i laboratorijskog biasa Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u(x) Izračunavanje kombinovane standardne nesigurnosti. Korak 1 2 Aktivnost Odrediti mežurand Mežurand: (mežurand) u (matriksu) po (metodi) Zahtev klijenta u pogledu proširene nesigurnosti je ± _ %. uc B: 3 4 5 6 Izračunavanje proširene nesigurnosti. U = 2 ⋅ u c P1/1 .10 Prilozi Prilog 9: Nepopunjena šema toka za izračunavanja Pre početka: Uvek identifikujte glavne izvore grešaka kako biste bili sigurni da ste ih uključili u izračunavanja.

a bias iz __. Vrednost Kontrolni uzorak X Relativna u(x) Komentari Reproduktivnost unutar-laboratorije. Zahtev klijenta je ±_%. Rw sRw = (conc) (unit) Ostale komponente Metode i laboratorijski bias Referentni materijal Međulaboratorijsko poređenje Rikaveri test bias bias bias Reproduktivnost između laboratorija Međulaboratorijsko sR poređenje Standardna metoda sR Kombinovana nesigurnost.Prilog 10: Nepopunjena zbirna tabela (mežurand) u (matriksu) po (metodi) Merna nesigurnost U (95 % intervala poverenja) je procenjena na ± _ % (relativno) za (mežurand) u (matriksu) na nivou od _ (jedinica). izračunata je iz __ . uc Proširena nesigurnost U 2 ⋅ uc = P2/1 . uc. Izračunavanja su zasnovana na (kontrolnim uzorcima / kontrolnim granicama / CRM / međulaboratorijskim poređenjima /ostalo). Mežurand Kombinovana nesigurnost.

u (bias) 2 Procenjena varijansa biasa metode i laboratorijskog biasa.Prilog 11: Model greške korišćen u ovom priručniku Ovaj model je pojednostavljeni oblik metoda predstavljenog u ISO vodiču /8/: y = m + (δ + B) + e y m δ B e rezultat merenja uzorka očekivana vrednost za y bias metode laboratorijski bias – nesigurnost za ovo je kombinovana u u(bias) nasumična greška u uslovima unutar-laboratorijske reproduktivnosti. U ISO vodiču. 2 2 2 P3/1 .8 ⋅ s r u cilju kontrole nehomogenosti uzorka. Procena nesigurnosti u poglavlju 6 Kombinovana nesigurnost u(y) ili uc se takođe može proceniti na osnovu podataka o reproduktivnosti. ponovljivost sr je korišćena kao procena e. a sL2 je ili procenjena varijansa komponente B ukoliko sve laboratorije koriste jedan metod ili procenjena varijansa komponente B i δ ukoliko se koristi nekoliko različitih metoda u zajedničkoj studiji i sr2 je procenjena varijansa od e. Ipak. Komentar Za uzorke koji su nehomogeniji i kod kojih se javljaju velike varijacije u matriksu.jednačina A6 ref. procena merne nesigurnosti metode može postati suviše niska. /8/ u kojoj je sR2 procenjena varijansa pod uslovima reproduktivnosti. preporučujemo upotrebu graničnih vrednosti ponovljivosti za duple analize r = 2. Rw Procene nesigurnosti u poglavljima 3 do 5 u ( y ) 2 = s Rw + u (bias ) 2 2 s Rw 2 Procenjena varijansa e pod uslovima unutar-laboratorijske reproduktivnosti – srednja preciznost. u ( y ) 2 = s L + s r = s R .

.8 - RMS biasa = ∑ bias n 2 i = 2.7 2 + .6).4 2.18 2.9 % za sR što je jednako srednjoj vrednosti od 8.8 2.9 + 2.4 2 + 2. Koristi se vrednost aritmetičke sredin sR. Vežba Nominalna vrednost xref mg/L 81 73 264 210 110 140 Rezultat laboratorije xi mg/L 83 75 269 213 112 144 Bias % 2.2 Rezultati laboratorije koja je učestvovala u međulaboratorijskim poređenjima za NH4-N u vodi. P4/1 .Prilog 12: Nesigurnost biasa za NH4-N u poglavlju 3.8 %.8 34 = 1.9 2 = 2. Ukoliko su razlike u broju laboratorija i sR veoma velike treba koristiti zbirnu standardnu devijaciju..9 1.18 %) nije značajan (t = 0. kako ne bi došlo do komplikovanja izračunavanja u slučajevima kada je vrednost biasa mala.4 1.5 % (rel) t-test pokazuje da bias (+2. Ipak. U ovom slučaju zbirna standardna devijacija iznosi 8.7 1. t-test se obično ne sprovodi.25 sR % 10 7 8 10 7 11 Broj laboratorija 31 36 32 35 36 34 34 - 1999 1 2 2000 1 2 2001 1 2 X RMS 8.25 % (rel) n u(Cref) = sR n = 8 .2.

499 0.155 27.450 8.926 0.065 4.78 8.52 3.48 14.710 6.320 0.28 14.58 10.150 0.100 2.770 -0.855 1.42 2.165 8.213 5.78 3.059 8.090 4.070 2.355 9.785 11.370 2.160 0.205 2.425 10.135 13.01 3.1 2.490 -0.705 3.470 2.64 3.819 16.015 2.33 2.01 3.05 2.678 0.620 0.350 -0.925 0.43 8.49 3.98 12.7 3.776 10.330 0.84 2.49 10.82 4.930 4.470 -0.6 6.000 -0.855 2.000 1.52 9.1 2.79 7.391 15.245 3.17 3.670 8.88 M ean: 7.46 9.51 8.310 -1.691 3.62 6.430 8.230 0.52 12.Prilog 13: Neobrađeni podaci za NH4-N u poglavlju 4.480 14.37 2.66 2.12 9.09 4.62 6.171 6.000 0.31 4.380 0.700 7.648 1.000 0.33 2.600 9.370 0.160 0.000 0.000 0.8 5.140 6.000 0.436 2.321 3.690 12.48 14.71 7.4363 5.117 7.100 0.805 2.56 3.160 0.43 13.484 11.477 0.665 13.088 6.71 = m ean range (% ) % s(r) % = range(mean)/1.926 22.160 1.310 -0.84 4.160 0.19 2.340 -0.435 2.1 6.210 -0.180 -0.860 3.587 9.82 3.43 8.11 2.24 10.37 2.69 12.305 10.110 3.09 4.950 -0.69 12.06 6.000 0.12 8.000 0.500 0.96 14.61 2.9 2.24 2.22 6.355 14.093 5.240 10.000 0.62 3.000 3.35 X2 7.510 2.24 5.710 -1.309 9.000 0.330 2.24 10.68 9.000 0.86 13.6 2.090 3.955 8.190 -0.27 9.910 13.4 11.62 4.81 14.444 0.309 15.71 7.150 0.390 0.3 Procena standardne devijacije iz opsega je objašnjena u prilogu 8 concentration < 15 µg/L Sam ple 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 X1 7.565 3.760 14.128 = P5/1 .115 6.12 2.051 3.365 4.3 2.000 7.072 9.17 11.61 2.370 0.89 5 2.100 0.310 2.617 13.89 3.320 0.642 5.700 3.710 7.420 4.48 3.000 0.000 3.1 2.350 6.5 2.83 9.25 9.180 0.000 2.000 0.490 0.29 13.02 4.685 4.

713 1.76 75.99 30 31.432 4.930 52.449 0.56 26 51.5 12 130.12 30.820 3.080 -1.72 17.9 128.25 62.189 2.500 124.577 2.460 2.900 16.235 16.000 30.020 0.3 35.000 -2.89 27 197.23 41.079 1.270 1388 1380.170 77.56 7 158.507 0.644 0.310 -9.89 24 17.780 4.305 32.57 17 34.22 69.32 29 29.22 23 48.370 28.331 0.000 -8.54 17.150 73.185 35.000 1.249 2.000 1.55 16 22.735 4413 4451.56 16.5 202.950 94.300 796.000 11.405 159.9 X2 36.630 -0.7 6 62.730 8.155 3.5 28 70.620 -55.75 18 92.300 460.11 59.645 23.990 50.321 0.190 -0.76 22 78.000 69.200 62.045 206.49 11 740.415 86.35 14 1372 15 36.715 2.600 -1.700 3.62 = mean range (%) % s(r) % = range(mean)/1.37 22.497 0.350 126.82 4 4490 5 135.930 1.547 1.2 159.36 32.690 60.000 44.770 30.210 5.160 -16.483 4.068 2.150 3.140 -1.65 28.360 18.050 16080 16310.2 52.412 3.18 3 28.74 40.460 -2.62 2 16.3 13 29.000 0.93 19 40.770 -0.198 16.970 33.400 0.01 93.600 29.6 20 80.concentration > 15 µg/L Sample X1 1 37.159 20.26 10 58.36 83.100 -0.592 1.130 Mean: 816.936 7.19 29.596 4.15 33.9 8 16540 9 31.36 21 15.62 30.65 25 36.91 49.7 130.260 -0.455 1.128 = P5/2 .800 1.85 37.0843 3.470 42.732 7.380 0.630 -6.310 -0.048 5.2 768.869 4.

78 6.90 8.11 9.55 4.01 8.00 0.09 7.31 8.02 0.01 0.14 8.06 0.27 8.36 9.71 8.44 4.01 7.49 8.37 9.06 6.01 0.98 7.47 8.03 7.026 0.29 9.42 7.25 7.09 8.68 5.09 7.38 7.23 9.30 6.02 0.01 0.03 0.49 4.37 9.40 7.25 8.90 9.40 7.33 7.01 0.00 8.09 0.02 9.53 4.01 0.91 9.58 6.37 8. 1 mg/L 8.33 5.32 6.03 0.01 0.49 4.06 0.10 8.11 8.02 0.03 0.12 8.024 P6/1 .60 8.00 0.00 0.68 5.38 9.03 0.28 8.01 0.128: Opseg mg/L 0.00 0.45 4.34 7.02 0.03 0.62 5.01 0.06 0.16 6.44 8.02 0.00 0.04 0.04 0.01 0.01 0.51 8.13 6.73 8.99 8.32 8.43 7.08 9.03 8.03 0.29 Rez. Rez.02 9.64 8.00 0.79 6.05 6.28 8.02 0.31 8.52 4.02 0. “Opseg” jednaki su apsolutnoj vrednosti razlike između rezultata 1 i rezultata 2.09 0.44 7.09 0.56 6.09 9.88 6.05 0.4 Podaci prikazani na slici 3.02 7.68 8.00 0.03 0.81 8.07 0.03 6.38 9.90 6.08 7.50 8.24 6.81 8.63 5.27 Aritmetička sredina opsega: Aritmetička sredina opsega/1. 2 mg/L 8.Prilog 14: Neobrađeni podaci za kiseonik u poglavlju 4.00 7.13 9.02 0.02 0.03 0.49 4.15 8.02 0.33 5.90 9.90 6.28 7.02 0.00 0.27 6.06 0.02 0.00 0.29 9.88 6.05 7.

70 Sred.Prilog 15: Neobrađeni podaci za BPK u poglavlju 7.98 218.03 213.84 220.69 206.96 217.46 221.84 s: 5.18 220.18 215.68 206. Sertifikovana vrednost CRM je 206 ± 5 mg/L.40 206. 214. Datum 12-09-00 01-03-01 13-03-01 02-04-01 14-08-01 05-09-01 19-09-01 16-10-01 07-11-01 28-11-01 11-12-01 13-12-01 15-01-02 22-01-02 30-01-02 11-02-02 06-03-02 18-09-02 02-10-02 Rez.89 228.83 216.93 205.21 Rez.89 208.58 196.60 P7/1 .18 215.58 223.49 201.46 227.47 207. 1 218. Kako se uvek prijavljuje srednja vrednost dva rezultata za obične uzorke.96 218.60 206.13 220.86 215.16 226.57 229.58 s%: 2.83 213.73 225.90 206. 2 Sred.66 219.00 194.60 212.01 214.88 208. vred.19 218.65 223. vred.22 217.2 Rezultati potrošnje O2 dati u mg/L.89 222.50 210.50 216.03 206.30 214.55 217.07 207.36 215.03 217.: 214.00 224.65 210.74 213.08 214.77 216.75 218.26 210.73 207.09 218. s je takođe izračunata iz srednje vrednosti svakog para uzoraka u internoj kontroli kvaliteta.

693 2. 1.534 opseg 2. Procena standardne devijacije iz opsega d2 (max-min).847 d2 2.Prilog 16: Procena standardne devijacije iz opsega Broj uzoraka n=2 n=3 n=4 n=5 n=6 n=7 n=8 n=9 n=10 Faktor .704 s = 2. s 2.059 Standardna devijacija. 1. videti priloge 5 i 6) P8/1 .970 3.128 /1/ i /13.078 Za poređenje Pravougaoni interval 3.326 se može proceniti kao 2.464 95 % granične vrednosti poverenja 3. strana 11/.92 gde d2 zavisi od broja merenja (n) (Primer.

Stensberggata 25 NO-0170 Oslo. The Nordic Innovation Centre is an institution under the Nordic Council of Ministers.net . such as industrial organisations and interest groups.nordicinnovation. For more information: www.nordicinnovation. Other important partners are those most closely involved with innovation and market surveillance. more than 650 recommended Nordic testing methods and 550 published technical reports. research institutions and public authorities. www. Its secretariat is in Oslo. The Centre works primarily with small and mediumsized companies (SMEs) in the Nordic countries. Norway NORDTEST NORDTEST is a Nordic Innovation Centre brand offering competence and expertice in the field of harmonizing of norms and methods.a large Nordic net-work of experts.Return address: Nordic Innovation Centre.net Nordic Innovation Centre The Nordic Innovation Centre initiates and finances activities that enhance innovation collaboration and develop and maintain a smoothly functioning market in the Nordic region.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful

Master Your Semester with Scribd & The New York Times

Special offer: Get 4 months of Scribd and The New York Times for just $1.87 per week!

Master Your Semester with a Special Offer from Scribd & The New York Times