You are on page 1of 151

KEMIJSKO - TEHNOLOKI FAKULTET U SPLITU SVEUILITA U SPLITU

ZAVOD ZA ANORGANSKU TEHNOLOGIJU I METALURGIJU

Petar Krolo

TEHNOLOGIJA VEZIVA I KOMPOZITNIH MATERIJALA

Osnove, laboratorijska i terenska nastava - vjebe ( Za internu uporabu)

Split, 1999.

UVOD

Skripta "Tehnologija veziva i kompozitnih materijala", Laboratorijska i terenska nastava vjebe, napisana su prema dijelu novog nastavnog plana i programa za predmet Tehnologija veziva i kompozitnih materijala. Namijenjena su studentima IV. godine Sveuilinog dodiplomskog studija koji upisuju usmjerenje Anorganski materijali. Pisani tekst je usko specijalistikog karaktera i sadraja kojim omoguuje studentima, produbljivanje dosadanjih znanja vezanih za kemijske procese i tehnologiju vezivnih materijala. Skripta sadre teorijske osnove s definicijama koje se odnose na mineralna veziva i kompozitne materijale, njihovu podjelu i osnovna tehnologijska svojstva. Kako je "Tehnologija" po definiciji "znanost " u manuskriptu su naznaeni i osnovni procesi te reakcije na kojima se temelji njihova tehnoloka proizvodnja, fizikalno-kemijska i druga svojstva vana za njihovu uporabu u praksi. Prikazani teorijski dio dostatan je za razumijevanje i provedbu Laboratorijske i terenske nastave - vjebi koje se izvode u laboratorijima Fakulteta ili Instituta te laboratorijima i pogonima u industriji gdje se ista proizvode i ispituju. Koncept i sadraj napisanog teksta trebaju studentima omoguiti praktinu izvedbu laboratorijske i terenske nastave - vjebi , a isto tako olakati im pripremu za polaganje ispita iz predmeta " Tehnologija veziva i kompozitnih materijala"

Za eventualno uoene manjkavosti kako teksta tako i koncepta autor e biti zahvalan i spreman primiti svaki novi prijedlog ili sugestiju, ako se time poveava razina i efikasnost u usvajanju znanja kod studenata, kojima je skripta i namijenjena.

U Splitu, rujna 1999.godine.

Autor

II

Autor se zahvaljuje recententima dr.sc. R.Krstulovi red. prof. i dr.sc. Jelici Zeli, doc. za korisne savjete i prijedloge kod izrade konanog teksta i sadraja ponuenih skripti.

III

SADRAJ

Str. Uvod . I I. VEZIVA I VEZIVNI KOMPOZITNI MATERIJALI 1 Veziva 1 Kompozitni materijali .1 Anorganska mineralna veziva i kompozitni materijali ... 1 Podjela anorganskih mineralnih veziva i kompozita .. 2 II. H I D R A U L I N A M I N E R A L N A V E Z I V A ... 3 1. CEMENTNI VEZIVNI I KOMPOZITNI MATERIJALI .. .3 1.1.Cementi ..3 Standardizacija cementa i norme ...4 1.1.1. Silikatni ili portland cement .. 6 Glavni ili osnovni minerali cementnog klinkera ..... 11 Sporedni sastojci cementnog klinkera ili tzv. " minorne faze" ....14 Osnove tehnologijske proizvodnje silikatnog ili portland cementa ...... 14 1.1.2. Hidratacija silikatnog ili portland cementa ....20 1.1.3. Fizikalno kemijska svojstva i fenomeni koji se javljaju tijekom hidratacije cementnog kompozita . .... 26 Finoa mljevenja i specifina povrina cementnih estica 26 Normalna konzistencija cementa . 27 Vrijeme vezivanja cementa ... 27 Lano vezivanje (vezanje) cementa .. 28 Stalnost ili stabilnost volumena . 28 Toplina hidratacije cementa 29 Otpornost na koroziju . 29 1.1.4. Metode ispitivanja fizikalno kemijskih svojstava silikatnog cementa ...... 30 1.1.4.1. Odreivanje veliine cementnih estica 30 Odreivanje veliine estica cementa prosijavanjem kroz standardna sita i odreivanje finoe mljevenja ..31 1.1.4.2. Odreivanje specifine povrine cementa i drugih prakastih materijala ..32 1.1.4.2.1. Odreivanje specifine povrine prakastih materijala mjerenjem zrane permeabilnosti ... 33 Odreivanje specifine povrine cementnih estica pomou Blaine- ovog zranog permeabilimetra.. ... 33 Odreivanje specifine povrine metodom adsorpcije plina (BET-metoda) ..... 38 1.1.4.3. Odreivanje normalne konzistencije cementne paste Vicatovim aparatom.. 39 1.1.4.4. Odreivanje poetka i kraja vezivanja cementa standardnom metodom po Vicatu ... 41 1.1.4.5. Odreivanje vremena vezivanja cementa i cementnih kompozitnih materijala elektrokemijskom metodom . 43 1.1.4.5.1. Osnove odreivanja vremena vezivanja cementa pomou Pb - Cu elektrodnog para... 43 Odreivanje vremena vezivanja cementa i cementnih kompozita Pb - Cu elektrodnim parom .... 46 1.1.4.6.Odreivanje nestalnosti (stalnosti) volumena hidratiziranog cementa .. 49 Odreivanje nestalnosti (stalnosti) volumena na hidratiziranim cementnim kolaiima ..... 49 Odreivanje stalnosti volumena pomou Le Chatelier-ovih prstenova ... ..50 1.1.4.7. Odreivanje topline hidratacije cementa i cementnih kompozita . ... 53

IV

1.1.4.7.1. Neizravna ili indirektna metoda odreivanja topline hidratacije cementnog veziva - metoda otapanja .. 55 Eksperimentalno odreivanje topline hidratacije cementa metodom otapanja ... 56 1.1.4.7.2. Odreivanje topline hidratacije cementa izravnim metodama - mikrokalorimetrijska metoda ... 62 Mikrokalorimetrija ..62 Odreivanje topline hidratacije cementa diferencijalnim mikrokalorimetrom 63 1.2. Betoni i programirani cementni kompozitni materijali 67 1.2.1. Beton .... 67 1.2.2. Aditivi kao dodaci cementu i betonu te programirani beton ....69 Ubrzivai ...69 Usporivai ... 70 Plastifikatori i superplastifikatori ... 71 Aeranti ili uvlaivai zraka .... 72 !.2.3. Metode ispitivanja fizikalno-mehanikih svojstava svjeeg betona .. 73 Odreivanje konzistencije svjeeg betona metodom po Valzu .. 74 Odreivanje konzistencije svjeeg betona slijeganjem ili "slump" metodom pomou Abramsovog konusa 76 Ispitivanje i odreivanje konzistencije svjeeg betona zbijanjem, VeBe metoda 79 Odreivanje konzistencije svjeeg betona metodom potresnog stola ili potresne ploe .. 82 Odreivanje uvuenog zraka u svjeem betonu 83 1.2.4. Svojstva stvrdnjavajueg i ovrslog betona .. 85 vrstoa betona 86 Volumna ili prostorna masa ... 86 Kompaktnost betona .. 86 Poroznost betona .. 86 Tvrdoa betona . 87 Troenje ili habanje betona . 87 Vodoupojnost 87 Vodonepropusnost betona .88 Postojanost betona na niske temperature i smrzavanje ... 89 Skupljanje i irenje betona ... 90 1.2.5. Metode ispitivanja fizikalno kemijskih i mehanikih svojstava stvrdnjavajueg i ovrslog cementnog kompozita - betona .... 91 1.2.5.1. Odreivanje vrstoe betona ... 91 1.2.5.1.1. Standardne ili razorne metode odreivanja vrstoe betonskih kompozita 92 Odreivanje tlane vrstoe betona ....92 Odreivanje vrstoe betona na zatezanje pri savijanju prizmi .. 94 1.2.5.1.2. Bezrazorne metode odreivanja vrstoe kompozitnih materijala .... 95 Odreivanje vrstoe betonskih kompozita metodom sklerometra ili odskonog ekia 96 Odreivanje vrstoe kompozitnih materijala ultrazvunom metodom .. 98 1.2.5.2. Odreivanje vodonepropusnosti betona ... 102 III. N E H I D R A U L I N A M I N E R A L N A V E Z I V A ... 105 1. VAPNO I VAPNENI VEZIVNI MATERIJALI .. 105 1.1. Graevno vapno .... 105 1.1.1. Fizikalno-kemijska svojstva ivog vapna ... 109 Kemijski sastav vapna ... 109 Izdanost vapna .. 109 Sadraj neugaenih estica .110

Vodovapneni faktor .110 Sposobnost zadravanja vode ..110 Reaktivnost vapna . 110 vrstoa vapnenog morta ....111 1.1.2. Metode ispitivanja fizikalno kemijskih svojstava ivog vapna ..... .111 Odreivanje reaktivnosti vapna .111 2. GIPS I GIPSNI VEZIVNI MATERIJALI ..115 2.1.Gips .. 115 2.1.1. Gips poluhidrat, CaSO4 0,5 H2O , ili tukaturni gips . 118 2.1.2. Estrih gips 119 2.2. Metode ispitivanja fizikalnih, fizikalno-kemijskih i mehanikih svojstava gipsnih veziva. .. 120 Odreivanje slobodne vode 121 Odreivanje ukupnog sadraja vode ..122 Odreivanje sadraja anhidrida, CaSO4 u nalazitu prirodnog gipsa dihidrata, CaSO4 2 H2O ..123 2.3. Odreivanje vezivnih svojstava gipsnih veziva ....124 Odreivanje vremena lijevanja tukaturnog gipsa 125 Odreivanje plastinosti ili obradljivosti gipsnog veziva 125 Odreivanje kraja vezivanja gipsnog veziva .. 126 3. GLINA I GLINENI VEZIVNI KOMPOZITNI MATERIJALI ... 126 3.1. Glineni vezivni kompoziti .. 126 3.1.1. Glina ....127 Plastinost glina .. 130 Ponaanje gline pri suenju ... 131 Ponaanje gline kod peenja .. .. 134 Sposobnost upijanja i zadravanja vode .. 137 Sposobnost izmjene iona kod glina 137 3.1.2. Graevinska opeka i crijep ...138 3.1.2.1. Tehnoloki proces i postupak dobivanja graevinske opeke i crijepa .140 3.1.2.2. Fizikalno kemijska svojstva opeke i crijepa .. 143 Literatura .. 144

VI

I. VEZIVA I VEZIVNI KOMPOZITNI MATERIJALI

VEZIVA
Veziva kao pojam predstavljaju tvari ija je namjena da spajaju ili povezuju iste ili razliite materijale u kompaktne cjeline. U suvremenom graditeljstu ovaj osnovni pojam, spajanja i povezivanja neobino je vaan, jer se na taj nain realizira priprava graevinskih materijala kao osnovnih komponenti graenja, a isto tako osigurava stabilnost i opstojnost izgraenih objekata. S obzirom na tako veliki znaaj i ulogu samih veziva, u graditeljskoj praksi

posebno znaenje imaju ba anorganska mineralna veziva.

KOMPOZITNI MATERIJALI
Kompozitni materijali kao pojam, mogu se shvatiti kao sloeni materijali za iju je pripravu osim veziva uporabljena jo jedna ili vie drugih materijalnih komponenata. U tom smislu i svaka smjesa veziva i vode bila bi, vezivni kompozit, koji se uslonjava uvoenjem drugih aktivnih ili inertnih sastojaka, kao to su pijesak, agregat (punilo) i drugi dodaci kao npr. pucolani i troske te amorfni SiO2 i aditivi.

ANORGANSKA MINERALNA VEZIVA I KOMPOZITNI MATERIJALI

Anorganska mineralna veziva po definiciji predstavljaju tvari, anorganskog mineralnog podrijetla, koje pomijeane s vodom djelovanjem fizikalno kemijskih procesa tijekom vremena stvrdnjavaju ili veu u krutu kamenu slinu tvorevinu odreene vrstoe. Iz definicije proizlazi i njihova osnovna namjena pa se kao takve tvari najvie koriste za pripravu jednostavnih i sloenih kompozita, kao to su malteri ili buke i sve vrste betona. Malteri i betoni kao sloeni kompoziti pripravljaju se mijeanjem mineralnog veziva, agregata i vode u odreenom meusobnom omjeru. Tako se formiraju mekane, plastine ili ak tekue mase, koje zbog takvog svog poetnog fizikalnog i kemijskog stanja omoguuju ispunjavanje prostora ili upljina izmeu osnovne graditeljske grae uz njihovo meusobno povezivanje i uvrivanje.

PODJELA ANORGANSKIH MINERALNIH VEZIVA I KOMPOZITA


Podjela veziva moe se izvriti na vie naina, to ovisi o pristupu samoj podjeli, pa se ista moe napraviti prema: a) nainu proizvodnje i temperaturi termike obrade sirovine b) nainu stvrdnjavanja ili ovrivanja i c) prema kemijskom sastavu. Prema nainu proizvodnje i temperaturi termike obrade sirovine, veziva mogu biti podijeljena na: - veziva pripremljena iz prirodnog oblika sirovine bez termike obrade (glina, ilovaa) - veziva pripremljena iz prirodnih sirovina termikom obradom do temperature dehidratacije (gips ili sadra) - veziva pripremljena iz prirodnih sirovina termikom obradom ili peenjem do temperature kalcinacije (vapno, hidraulino vapno, magnezitno vezivo i tzv. Sorel cement) - veziva pripremljena iz prirodnih sirovina termikom obradom do temperature sintriranja (silikatni ili portland cement) - veziva pripremljena iz prirodnih sirovina termikom obradom ili peenjem do temperature taljenja (aluminatni cement) Prema nainu strvrdnjavanja i ovrivanja veziva se dijele na: - hidraulina veziva i - nehidraulina ili zrana veziva. Hidraulina veziva su ona veziva, koje veu i strvdnjavaju u dodiru s vodom, svejedno da li se nalaze na zraku ili pod vodom, jer reakcijom s vodom daju stabilne ili netopljive produkte (sve vrste cementa i hidraulino vapno). Nehidraulina veziva su ona veziva koja veu i stvrdnjavaju djelovanjem vode na zraku, a pod vodom ne mogu ovrsnuti, jer su im produkti reakcija s vodom topljivi spojevi i nestabilni u vodi (ilovaa, vapno i gips). Prema kemijskom sastavu veziva se mogu podjeliti na: - cement (sve vrste cementa), - vapno (sve vrste vapna), - gips (sve vrste gipsa), i - glinu kao vezivo. Sva anorganska mineralna veziva s izuzetkom veziva na bazi gipsa i magnezitnog veziva,

pokazuju se kao vie komponentni sustavi u kojima osnovni sastojci tih veziva i njihova zastupljenost utjeu kako na njihova svojstva isto tako definiraju ili odreuju i njihovu podjelu te svrstavanje u vrstu veziva. Najzastupljenije komponente u anorganskim vezivima izraene u obliku kemijskih spojeva, oksida, su u pravilu CaO, Al2O3 i SiO2, to ih onda svrstava u trokomponentne reacijske sustave koji se i prouavaju kao takvi, kroz obradu i primjenu Gibbsovog pravila faza i analizu ternarnih faznih dijagrama kako kod provedbe procesa i reakcija u uvjetima njihove proizvodnje tako isto i u njihovoj uporabi.

II. H I D R A U L I N A M I N E R A L N A V E Z I V A

1. CEMENTNI VEZIVNI I KOMPOZITNI MATERIJALI

1.1. CEMENTI
Naziv cement susree se u graditeljskoj praksi kao skupno ime za sve vrste veziva koje imaju izrazito hidraulina svojstva. Ova hidraulina svojstva cementa posljedica su reakcija hidratacije njegovih konstituenata, pri emu nastaju razliiti stabilni hidratni i u vodi netopljivi ili vrlo slabo topljivi spojevi kao to su kalcij- silikat hidrati, kalcij-aluminat hidrati ili kalcij-aluminat-ferit hidrati te spojevi sa sulfatima. U nastalim hidratima voda nije vezana kao molekularna voda, H2O, ve u obliku OH grupa iz ega proizlazi i stabilnost tako nastalih spojeva. Proces hidratacije kao osnova procesa vezivanja i stvrdnjavanja svakog veziva, pa tako i cementa podrazumjeva reakciju izmeu vrlo fino usitnjenog veziva tj. cementa (cementni klinker + gips ili cementni kliker + gips + drugi dodaci) i vode pri emu nastaju produkti hidratacije s vezivnim svojstvima. S obzirom na uporabu cementa kao veziva u graditeljstvu, a posebno u suvremenom graditeljstvu gdje se od veziva trai da udovolji nizu posebnih zahtjeva s naglaenim vezivnim svojstvima u razliitim uvjetima primjene, dananja suvremena tehnoloka proizvodnja

cementa omuguuje proizvodnju razliitih vrsta i tipova cementa koje su standardizirane i prema Standardima moe ih se razliito podijeliti. Prema tome, cemente kao izrazita hidraulina veziva moe se najjednostavnije podijeliti na silikatni ili portland-cement i cemente koji se izvode iz istog portland cementa te ostale

cemente. Na taj nain definira se 6 vrsta cementa i to: 1. Silikatni ili portland cement (PC), isti portland cement 2. Portland cementi s dodacima troske i/ili pucolana, 3. Bijeli cement, 4. Metalurki cement a) cement visoke pei, i b) eljezni portland cement 5. Pucolanski cement , i 6. Aluminatni cement (AC), koji su odreeni po Standardima.

STANDARDIZACIJA CEMENTA I NORME


Kako se silikatni ili portland cement smatra najvanijom vrstom cementa i proizvodom od posebnog interesa, tj. stratekim materijalom za dravu, on podlijee obveznoj kontroli kakvoe, koja se sastoji u nizu mjera i propisa (normne specifikacije, normne metode, normni postupci preporuke i sl.). Takav sustav mjera i propisa obuhvaa i definiranje vrsta cementa te propisuje uvjete kakvoe za pojedine vrste. U sadanjem okviru europska norma (ENV 197-1) definira vrste cementa na potpuno razliit nain od veine dosadanjih definicija i specifikacija. Razlog tome je povezan s idejom zajednitva, zbog koje su napravljeni veliki kompromisi kako bi se omoguilo lake ukljuivanje svih lanica CEN-a ( Comite Europeen de Normalisation , Bruxelles, Belgija) u okvir ove norme. U ENV 197-1 definirani su i klasificirani cementi ope namjene (specijalni i aluminatni cement za sada nisu obraeni u ENV 197). Cementi ope namjene podijeljeni su u pet glavnih vrsta (s ukupno 25 podvrsta): CEM I - portland-cement (samo jedna grupa),

CEM II - kompozitni portland-cement (sedam grupa s ukupno 15 podvrsta), CEM III - metalurki cement (s tri grupe), CEM IV - pucolanski cement (s dvije grupe), CEM V - kompozitni cement (s dvije grupe). Sukladno ENV 197-1 kao dodaci portland-cementnom klinkeru mogu se uporabiti: granulirana troska visokih pei, pucolani (prirodni ili industrijski), letei pepeli, peeni kriljevci, vapnenac, filtarska SiO2 praina, punila (prirodna ili industrijska), te kalcij sulfat u obliku prirodne sadre ili gipsa kao regulatora vezanja i eventualno intenzifikatori mljevenja

(do maksimalno 1 mas.% s obzirom na masu cementa). Kod uporabe pojedinih zamjenskih materijala za portland-cementni klinker propisani su minimalni uvjeti za njihovu kakvou. Meu predloenim vrstama cementa pet tipova cementa sadri manje od 40 mas.% portland cementnog klinkera, a jedan tip cementa sadri samo 5 mas.% klinkera. ENV 197-1 svrstava cemente prema aktivnosti (odreenoj prema tlanoj vrstoi normnog morta nakon 28 dana njegovanja) u tri klase, a svaka klasa ima dva tipa. Brojani kriteriji za pojedine klase razliiti su od danas uobiajenih. Normirana se ispitivanja provode tono propisanom procedurom u kojoj se trai da sve okolnosti budu uvijek iste (tonije u okviru doputenih varijacija), a da se kao jedina promjenljiva komponenta pojavljuje ispitivani uzorak (u ovom sluaju cement, odnosno njegove karakteristike). Postupci, metode, instrumenti i naprave, uvjeti okolia, potrebni materijal (kemikalije, voda, pijesak itd.), te uvjebanost osoblja koje je ukljueno u proces ispitivanja mora zadovoljavati tono propisane uvjete i odravati ih stalnim (badarenjem i periodinom kontrolom koju provode ovlatene ustanove ili pravni subjekti). Samo pod takvim pretpostavkama utvreni rezultati mogu imati vjerodostojnost i sluiti za daljnje usporedbe ili kao ulazni podaci za neke druge sustave. Prema hrvatskom standardu ili hrvatskoj normi, HRN, tj. normativnim aktima koji su na snazi u Republici Hrvatskoj, portland-cementom se definira svaki cement koji je proizveden od portlandcementnog klinkera, regulatora vezanja ( prirodne sadre ili gipsa), ukljuujui i cement u kojima je portlandcementni klinker zamijenjen troskom visokih pei i/ili pucolanom do maksimalnog udjela od 30 mas.%. Hrvatska norma HRN B.C1.011 Cement - Portland cement, portland cement s dodacima, metaluki cement, pucolanski cement - definicije, klasifikacija i tehniki uvjeti klasificira portland-cemente u sedam vrsta prema sastavu i to: - Portland-cement (isti); oznaka PC-k (gdje k oznauje klasu cementa, koja se definira prema tlanoj vrstoi utvrenoj na normnom mortu poslije 28 dana hidratacije i njegovanja po Standardom utvrenim uvjetima) - Portland-cement s dodatkom troske,(zgure), z, do najvie 15 mas.%: oznaka PC-15z-k - Portland-cement s dodatkom pucolana ili zgure iznad 15 mas.% do 30 mas.%: oznaka PC-30z-k - Portland-cement s dodatkom pucolana, p, do najvie 15 mas. %: oznaka PC-15p-k - Portland-cement s dodatkom pucolana iznad 15 mas. % do 30 mas. %: oznaka PC-30p-k - Portland-cement s najvie 15 mas. % mijeanog dodatka, d, :oznaka PC-15d(z ili p)-k Portland-cement iznad 15 do 30 mas.% mijeanog dodatka:oznaka PC-30d(z ili p)-k

Takoer, HRN B.C1.011 klasificira navedene portland-cemente prema aktivnosti, tj. razvijenoj vrstoi, u ove klase: klasu 25, klasu 35 S, klasu 35 B, klasu 45 S, klasu 45 B i klasu 55. Slovo S oznauje spori tip, a slovo B brzi tip pojedine klase cementa. Spori i brzi tip cementa razlikuju se u brzini razvijanja vrstoe. Klasa cementa definirana je kako je ve spomenuto prema tlanoj vrstoi morta poslije 28 dana njegovanja u standardom definiranim uvjetima. Analogno kao i amerika normna specifikacija, ASTM, i hrvatska normna specifikacija, HRN B.C1.011, propisuje potrebnu minimalnu finou estica samljevenog portland-cementa, koja se karakterizira iznosom specifine povrine 240 m2/kg, te poetkom vezanja ne ranije od 60 minuta i krajem vezanja najkasnije do 600 minuta. Iznos vode za standardnu konzistenciju uvjetuje se samo u portland-cementima koji imaju dodatak pucolana, gdje je maksimalna voda doputena do 31 mas. %, uz postojanost volumena kuhanjem cementne paste. Takoer se trae jo neka ispitivanja za koja nisu postavljeni kriteriji za utvrivani rezultat (primjerice linearne deformacije). HRN B.C1.011 uvjetuje i minimalnu gustou, ali samo za anhidritni portland-cement bez dodatka, tj. isti, s vrijednou 3,0 g/cm3.

1.1.1. SILIKATNI ILI PORTLAND CEMENT (PC)


Silikatni ili portland cement, PC, je najvanija vrsta cementa koja se uope proizvodi kao mineralno hidrauliiino vezivo. Njegova godinja proizvodnja u svijetu je tolika da ( ve 90tih godina XX. stoljea) iznosi preko 1,5 miljardi tona, ime ga svrstava u najvanije proizvode suvremene tehnologijske struke. Kada je prvi put proizveden i kada je dobio ime Portland cement (1824, u Leeds-u, J. Aspidin), iako u dananjem smislu znaenja pojma cementa to nije bio, (jer je peen kod niih temeratura od temperature sintriranja), zbog svojih svojstava i produkta, cementnog kamena, koji je sliio kamenu iz Portlanda, (mjesto s poznatim kamenolom u Engleskoj), dobio je to svoje ime, koje nosi i dan danas. Prvi pravi portland cement ili PC, proizveden je tek 1844., (I. C. Johnson), peenjem kod temeperature sintriranja. U osnovi, portland cement kojeg je ispravnije nazivati silikatnim cementom dobiva se termikom obradom ili arenjem odgovarajue sirovine kod temerature sintriranja, a koja iznosi oko 1350 - 1450oC. Tako "peeni" proizvod predstavlja cementni klinker, koji se nakon hlaenja i uklanjanja slobodnog vapna, CaOsl , melje zajedno s odreenim iznosom 2 - 4 mas.% prirodnog gipsa ili sadre, CaSO4.2H2O, to tek tada predstavlja konani proizvod, silikatni,tj. portland cement ili jednostavno, cement.

Sirovina za cement je smjesa karbonatne i glinene komponente, koja pokazuje priblini sastav od oko 75% kalcij karbonata i oko 25% gline. Prirodna sirovina, lapor ili tupina,sadri upravo takav sastav, koji zadovoljava taj zadani omjer, koji se moe prikazati kao: karbonatna komponenta : glinena komponenta = 3 : 1 to je omoguavalo da se kao takva izravno ari, tj. pee u svrhu dobivanja cementa. Meutim, ovakve prirodne sirovine sve je manje pa se stoga uglavnom sirovina za dobivanje cementa komponira i podeava dodatkom pojedinih komponenti iz razliitih izvora, da bi zadovoljila zadani sastav na ulazu u tehnoloki proces proizvodnje cementa. Prirodni gips ili sadra dodaje se cementnom klinkeru kod mljevenja i slui kao regulator vremena vezivanja, to je vrlo vano i praktino svojstvo cementa, zbog ega je taj dodatak cementnom klinkeru odreeno vrijeme u razvoju tehnologije cementa bio i strogo uvana tajna proizvoaa cementa. Dodatak gipsa utjee na svojstva obradljivosti i ugradljivosti svjee pripremljenih cementnih kompozitnih materijala, kao to su malteri i betoni. Ako se izvri kemijska analiza cementnog klinkera, odnosno cementa, pokazat e se da su glavne kemijske komponente: CaO, SiO2 i Al2O3 uz Fe2O3. Ostale komponente javljaju se u mnogo manjim iznosima i predstavljaju sporedne ili minor komponente, kao to su: MgO, K2O, SO3, P2O5, FeO i dr. Od etiri glavne komponente, CaO je izrazito bazina, SiO2 je izrazito kisela, dok su Al2O3 i Fe2O3 u odnosu na CaO kiselog karaktera. Al2O3 je amfoternog karaktera. Osnovne komponente: CaO, Al2O3, SiO2 i Fe2O3 u procesu sinteze cementnog klinkera, meusobnim reakcijama pod zadanim uvjetima stvaraju klinker minerale, koji u reakcijama s vodom pri uporabi cementa stvaraju konane produkte hidraulinih svojstava. Stvaranje klinker minerala ili sinteza cementnog klinkera deava se provedbom procesa sintriranja i odvijanjem visokotemperaturnih reakcija u krutom ili vrstom stanju. Za provedbu procesa sintriranja i reakcija koje se provode u krutom i djelomino tekuem stanju poseban znaaj imaju meusobni povrinski dodiri reaktanata, gdje se reakcijom stvara produkt kao meusloj izmeu jo neizreagiranih reaktanata i koji je prepreka daljnoj reakciji. Daljnji napredak reakcija odreuje brzina difuzije jedne ili obadvije komponente kroz sloj nastalog produkta. Reakcije u krutom ili vrstom stanju obino se odigravaju neposredno poslije termikih disocijacija karbonata i dehidroksilacije glina. Ove reakcije prethode osnovnom procesu djelominog ili potpunog taljenja klinkera kao produkta i imaju odlunu ulogu za njegovu konanu kakvou. Kod provedbe ovih reakcija dva su osnovna precesa koje obuhvaa sama reakcija u krutom stanju a to su: - kemijska reakcija na povrini dodira izmeu reaktanata, i - prijenos tvari do zone reagiranja

Oba ova procesa mogu biti sloeni procesi koji se odvijaju preko stvaranja aktivacijskog kompleksa ili tzv. prijelaznog stanja, kojeg karakterizira odreeni iznos energije aktivacije. Temperatura kod koje zapoima ova reakcija u krutom stanju je tzv. "kritina temperatura mekanja i ona za silikatne sustave iznosi 80 - 90 % vrijednosti temperature taljenja, tj.Tks = (0,8 - 0,9)TT. Proces stvaranja silikata s reakcijama u krutom stanju je vrlo sloen proces pri kojemu se ne postie stanje prave ravnotee u itavom reakcijskom sustavu, jer su koncentracijski odnosi uvjetovani raznolikou difuzije reakcijskih komponenti. Kod provedbe ovakvih procesa uz reakcije u krutom stanju sudjeluju i drugi procesi koji takoer utjeu na konano stanje reakcijskog sustava. Takav posebno znaajan i utjecajan proces je i proces sintriranja. Procesom sintriranja, koji je spontani proces u kojem je pogonska sila velika povrinska energija reakcijskog sustava, ukupna razvijenost povrine sustava se smanjuje, to za posljedicu ima i smanjivanje poroznosti produkta odnosno poveanje njegove gustoe u odnosu na reaktante. Promjena slobodne Gibbsove energije, G, je negativno, tj. G < O. Promjene koje nastaju pri sintriranju dovode do promjena oblika i veliina pora u materijalu uz istovremeno odvijanje procesa rekristalizacije i rasta zrna produkata reakcija. Konano stanje sustava kao posljedica procesa sintriranja ovisit e o ponaanju tvari kod provedbe sintriranja i mehanizma prijenosa tvari do mjesta odvijanja reakcije. Najvjerojatniji mehanizmi prijenosa tvari kod sintriranja su: - isparavanje i kondenzacija, - povrinska difuzija, te - plastini i viskozni tok U realnim reakcijskim sustavima najee dolazi do meusobnog superponiranja pojedinih mehanizama prijenosa tvari. Rezultirajui mehanizam po kojem e tei proces sintriranja kao i intenzitet s kojim e se odvijati, ovisit e o nizu faktora od kojih su najbitniji: - svojstva povrine (oblik estica ili zrna, veliinu zrna, deformaciju povrine zrna), - strukturna izgradnja zrna (forma zrna - amorfna ili kristalna, istoa s obzirom na primjese ili defekte), - karakter kemijskih veza ( homeo ili heteropolarne), te - kapilarni efekt Kako se cementni klinker dobiva provedbom procesa sintriranja i reakcijama u krutom stanju tj. meusobnim reakcijama izmeu osnovnih kemijskih sastojaka CaO, Al2O3 i SiO2 te Fe2O3, to se u njegovom sastavu mogu razlikovati tono definirani mineralni sastojci, kao klinker minerali. Sastav i udio klinker minerala ovisan je o sastavu sirovinske smjese te uvjetima provedbe zadanih procesa sinteze i uspostave ravnotee u tom reakcijskom sustavu. Na

konano stanje ravnotee utjee brzina zagrijavanja sirovinske smjese, konana temperatura, brzina hlaenje klinkera i dr. Prosjeni kemijski sastav portlandcementnog klinkera, odnosno udjeli njegovih oksida, obino se kreu u granicama koje prikazuje tablica 1., iz ega se vidi da su ti glavni kemijski sastojci, upravo CaO, Al2O3, SiO2 i Fe2O3. Tablica 1.Prosjeni kemijski sastav portland-cementnog klinkera Sastojak SiO2 Al2O3 Fe2O3 Mn2O3 TiO2 Gubitak arenjem w,(mas.%) 16-26 4-8 2-5 0-3 0-0,5 CaO MgO Na2O+K2O SO3 P2O5 Sastojak w,(mas.%) 58-67 1-5 0-1 0,1-2,5 0-1,5 0-0,5

Iz ovog osnovnog sastava u obinom ili normalnom portlandcementnom klinkeru formiraju se etiri glavne mineralne faze: alit, belit, aluminatna i feritna faza, a koje se obino prikazuje bruto formulama kao oksidne spojeve i ako oni to nisu. U kemiji cementa i kemiji silikata radi jednostavnosti prikaza takvih sloenih mineralnih spojeva uobiajeno je da se oksidne i hidratne komponente oznaavaju dogovorenim kraticama kao to su: C = CaO, S = SiO2, A = Al2O3, F = Fe2O3, M = MgO, K = K2O, N = N2O, S = SO3, te H = H2O, C = CaCO3 Na osnovu takvog prikaza glavne ili osnovne klinker minerale koji nastaju u cementnom klinkeru i koji su osnovni nositelji fizikalno kemijskih te vezivnih svojstava konanog proizvoda, cementa, moe se prikazati kao: Trikalcij-silikat, 3CaO.SiO2,odnosno C3S ili alit Dikalcij-silikat, 2CaO.SiO2,odnosno C2S ili belit Trikalcij-aluminat, 3CaO.Al2O3, odnosno C3A ili aluminantna faza Tetrakalcij-aluminat-ferit, 4CaO.Al2O3.Fe2O3, odnosno C4AF ili feritna faza Potencijalni sadraj tih mineralnih faza tj. klinker minerala u cementnom klinkeru odnosno dobivenom cementu moe se izraunati na osnovu kemijskog sastava koritenjem Bogue-ovih formula koje su izvedene uz odreene pretpostavke i to, da: kompletan udio eljeza kao Fe2O3 u klinkeru stvara aluminat-feritnu fazu sastava C4AF, aluminij kao Al2O3 koji nije utroen za formiranje i stvaranje aluminat-feritne faze, C4AF, stvara aluminatnu fazu ili C3A sav silicij kao SiO2 (u prvoj fazi) s CaO formira i stvara C2S

neutroeni CaO u formiranju i stvaranju C2S-a reagira s primarno nastalim C2S stvarajui C3S.Ova reakcija stvaranja C3S , koja se moe prikazati kao C2S + C C3S ,

smatra se ujedno i jednom od najvanijih reakcija u formiranju i nastajanju cementnog klinkera. Sam proraun za potencijalne vrijednosti iznosa klinker minerala moe se osmisliti i koncipirati tako da se za svaki glavni kemijski sastojak, tj. oksid , CaO,SiO2, Al2O3 i Fe2O3 definira jednadba. Ona povezuje sadraj svakog pojedinog oksida u klinker mineralu s njegovom formulom u stehiometrijskom odnosu. Isto tako za sadraj svakog pojedinog klinker minerala u klinkeru ili cementu definira se jednadba koja povezuje sadraj svakog pojedinog oksida u njemu. Ako se za maseni udio svakog oksida uzme jedna slovna oznaka kao na pr:CaO = a , SiO2 = b, Al2O3 = c, Fe2O3 = d, i analogno tome pojedini klinker minerali oznae kao:C3S = w, C2S = x, C3A = y i C4AF = z, proraun zapoima izraunavanjem % -tnog udjela svakog oksida u pojedinoj mineralnoj fazi iz stehiometrije, tj. bruto formule i njihovih molekulskih masa . Na temelju toga mogu se postaviti odnosi tih pojedinih udjela koji su prikazani u tablici 2.

Tablica 2. Parcijalni udio pojedinih oksida u glavnim mineralnim fazama portland-cementnog klinkera prema Bogueovom konceptu. Oksidni Sastojak a b CaO SiO2 C3S (w) 0,7369 0,2631 Klinker mineral C2S (x) 0,6512 0,3488 C3A (y) 0,6227 0,3773 C4AF (z) 0,4616 0,2098 0,3286

c Al2 O3 d Fe2O3

U mjeavini koja se sastoji od 4 glavna klinker minerala ukupni udio svakog oksidnog sastojka predstavlja sumu ili zbroj parcijalnih udjela, to se moe izraziti jednadbama a = CaO = 0,7369 w + 0,6512 x + 0,6227 y + 0,4616 z b = SiO2 = 0,2631 w + 0,3488 x c = Al2O3 = 0,3773 y + 0,2098 z d = Fe2O3 = 0,3286 z Rjeavanjem skupova spomenutih jednadbi konani izrazi za potencijalni sastav klinkera, tj. za pojedinane klinker minerale bit e:

10

C3S = 4,071 CaO - 7,600 SiO2 - 6,718 Al2O3 - 1,430 Fe2O3 C2S = 8,602SiO2 + 5,068 Al2O3 + 1,078 Fe2O3 - 3,071 CaO C3A = 2,650 Al2O3 - 1,692 Fe2O3 C4AF = 3,043 Fe2O3 gdje C3S, C2S, C3A i C4AF te CaO, SiO2 ,Al2O3 i Fe2O3 predstavljaju %- tne udjele klinkernih mineralnih faza odnosno oksida Kod prorauna potencijalnog mineralnog sastava cementa ( normalnog silikatnog ili portland cementa) u izrazu za C3S treba uzeti u obzir, tj. oduzeti dio CaO koji je vezan u gipsu koji se dodaje klinkeru kod mljevenja i dobivanja cementa.U tom sluaju potencijalni iznos C3S biti e: C3S = 4,071 CaO - 7,600 SiO2 - 6,718 Al2O3 - 1,430 Fe2O3 - 2,852 SO3 Spomenute jednadbe vrijede za sluaj da je omjer Al2O3 prema Fe2O3 jednak ili vei od 0,64. Ukoliko je omjer Al2O3 prema Fe2O3 manji od 0,64 tada se formira kruta ili vrsta otopina sastava C4AF + C2F, (C3A se ne formira). Sadraj te krute otopine, C3S i C2S izraunava se iz izraza: (C4AF + C2F) = 2,100 Al2O3 - 1,702 Fe2O3 i C3S = 4,071 CaO - 7,600 SiO2 - 4,479 Al2O3 - 2,859Fe2O3 - 2,852 SO3 te C2S = 8,602SiO2 + 5,068 Al2O3 + 1,078 Fe2O3 - 3,071 CaO Rezultati dobiveni izraunavanjem primjenom izraza po Bogueu zaokruuju se na cijele brojeve bez decimalnih dijelova. Klinker minerali nisu isti kemijski spojevi, ve spojevi s oneienjima izomorfno ugraenim u njihovu strukturu. Tako nastaju supstituirane faze. U sluaju da neka ista faza ima vie polimorfnih oblika ugradnjom "oneienja" nastat e supstituirana polimorfna modifikacija. Isto tako u nekim sluajevima tek ugradnjom "oneienja" moe nastati polimorfna modifikacija.

GLAVNI ILI OSNOVNI MINERALI CEMENTNOG KLINKERA Trikalcij-silikat, 3CaO.SiO2 ili C3S, alit Alit (tj. C3S s "oneienjima") glavni je mineral obinog portland-cementnog klinkera (maseni udjel vii od 50%) o kojem najvie ovisi vrstoa cementa. Odgovoran je za vrstou

11

cementa na 7 i 28 dana. Dok je isti C3S mineral heksagonalan, alit je triklinski odnosno monoklinski, to je ovisno o koliini uklopljenog Al ili Mg koje u sebi sadri alit kao C3S. Njegov habitus se raspoznaje po prizmatinim kristalima. Pokazuje osrednju obradljivost, a pri hidrataciji oslobaa toplinu od oko 502 J/g. C3S se formira reakcijom C2S i CaO na temperaturama viim od 1250oC jer na temepraturama niim od 1250 oC dolazi do raspada C3S na C2S i CaO. U industrijskome klinkeru nema "istog" C3S-a, ve klinker obino sadri samo dvije visokotemperaturne modifikacije, koje su stabilizirane ugradnjom stranih iona. Ugradnja Al i Mg stabilizira monoklinske polimorfe (i formira nove), a to se i dogaa u industrijskoj proizvodnji. Alkalije oteavaju stvaranje alita uz znatne promjene njegove strukture. Suprotno pak tome, Mg stabilizira stukturu C3S, ak i ako je formiran C3S s Na2O kao "oneienjem", MgO e tu strukturu stabilizirati odnosno oteati njen raspad. Otprilike 2 mas.% MgO mogu se ugraditi u strukturu C3S. "Oneienja" izomorfnom zamjenom u strukturi C3S daju odreene defekte u kristalnoj reetki to se odraava i na hidraulinu aktivnost alita.

Dikalcij-silikat, 2CaO.SiO2 ili C2S , belit Belit je uglavnom -modifikacija C2S-a. Prilikom peenja klinkera na temperaturi sintriranja iznad otprilike 1420 oC nastaje alfa-C2S, ispod 1420 oC nastaje pak alfa-C2S. U polimorfiji belita poznato je pet oblika: alfa-modifikacija, alfaL-modifikacija, alfaH-modifikacija, modifikacija i -modifikacija. Pojedine polimorfne modifikacije C2S mogu se stabilizirati ugradnjom razliitih "minor" elemenata (do 4 mas.%) i neke od njih imaju znaajna hidraulina svojstva u normalnim ili hidrotermalnim uvjetima. Minor elementi kao to su Mg, Al ili K, nalaze se u sirovini za proizvodnju portlandcementnog klinkera, te stabiliziraju -formu koja se i zbog nagla hlaenja klinkera u tijeku proizvodnje, pojavljuje i kao najea modifikacija u cementu. Belitna ili -C2S pasta hidratacijom otvrdnjava znatno sporije od paste C3S ili alita, ali nakon dugog vremena reakcije njihove konane vrstoe su priblino jednake. -C2S ine okrugli kristali s grubim lamelama, koje se javljaju u dva ili vie pravaca ili stvaraju sraslace. C2S daje vrstou cementu u vremenskom periodu od jedne godine i kasnije. Niske je topline hidratacije, koja iznosi oko 251 J/g.

12

Trikalcij-aluminat, 3CaO.Al2 O3 ili C3A, aluminatna faza Za razliku od C3S-a i C2S-a, "isti" trikalcij-aluminat, C3A, nema polimorfnih modifikacija. U velikome temperaturnome intervalu stabilna je samo kubina forma. Polimorfne modifikacije nastaju ugradnjom "minor elemenata". Trikalcij aluminat vrlo brzo reagira s vodom, ali nema posebno izraene hidrauline karakteristike. Aluminatna faza ili C3A, javlja se u obliku prizmatinih kristala i to u meuprostornoj masi, s oblikom i veliinom kristala koja je ovisna o uvjetima i brzini hlaenja klinkera. U normalno hlaenom klinkeru, to su fina zrnca, a u sporo hlaenom klinkeru veliki kristali okrueni prethodno iskristaliziranim kristalima alita, C3S i belita, -C2S. C3A daje poetnu vrstou cementnom vezivu i to u prvom danu hidratacije. S vodom burno reagira i oslobaa oko 866 J/g toplinske energije. Dodatak sadre ili gipsa usporava njegovu burnu reakciju. Sa sulfatima stvara entringit, C6AS3H32. Pokazuje veliko skupljanje pri hidrataciji i u veim iznosima u cementu ima negativno djelovanje, zbog ega se njegov sadraj u cementu limitira na iznos manji od 10mas.%. Tetrakalcij-aluminat-ferit, 4CaO.Al2O3.Fe2O3, ili C4AF, alumo-feritna faza Pod alumo-feritnom fazom podrazumijeva se vrsta ili kruta otopina sastava C2AxF1-x u kojoj x moe varirati od 0 do 0,7 , odnosno to je vrsta otopina C2F-C2A sustava. Iako neovisna o sastavu, alumo-feritna faza kristalizira uvijek rombski, kod nekih odreenih x-vrijednosti nastaju znatnije strukturne promjene, to upuuje na injenicu da se moe oekivati da su neki sastavi stabilniji i da se kod odreenih stehiometrijskih odnosa Al2O3/Fe2O3 stvaraju definirane strukture, a ne vrste ili krute otopine. Takva se promjena dogaa kod x = 0.33, to odgovara alumo-feritnoj fazi C6A2F. Stabilne se strukture mogu oekivati i za sastave C4AF (x = 0.5) i C6AF2 (x = 0.66). Alumo-feritna faza u klinkeru nakon ugradnje "minor"-elemenata najee ima sastav izmeu C4AF i C6A2F, ali sastav moe biti i bitno drukiji, to ovisi o kemijskom sastavu sirovine i o voenju tehnolokog procesa proizvodnje portland-cementnog klinkera. Tetrakalcij alumoferit neznatno utjee na porast vrstoe cementa. Feritna faza ili C4AF, javlja se kao drugi meuprostorni sastojak cementnog klinkera, ona je nepravilnog oblika. Kristalizira posljednja od klinker minerala, njen oblik odreuju ostali minerali i faze koji su ve iskristalizirali. Kristalizirana je prizmatinog oblika, tali se kod 1410 oC i u sebi otapa C3A i C2F. S vodom brzo reagira , ali ne tako kao C3A faza, pri emu oslobaa 419 J/g.

13

SPOREDNI SASTOJCI CEMENTNOG KLINKERA ILI TZV."MINORNE FAZE"

Iako se vei dio tzv. "minor"-elemenata ugrauje u strukture osnovnih konstituenata portlandcementnog klinkera (C3S, C2S, C3A i C4AF) stvarajui stabilne polimorfne modifikacije i vrste ili krute otopine, manji dio moe formirati posebne "minorne" faze. Tako viak magnezija u klinkeru (iznad 2 mas.%) moe kristalizirati kao periklas, isti MgO. Neugraene alkalije (alkalije ulaze u sve minerale klinkera, no preferirano ulaze u aluminatnu fazu) mogu se pojaviti kao alkalijski sulfati. U cementnom klinkeru osim spomenutih minor komponenti mogue je nai slobodnog vapna, CaO, koje kao i periklas, MgO, mogu tetno djelovati u procesu stvrdnjavanja cementnog veziva, zbog zakanjele hidratacije koja je praena volumnom promjenom tj. njihova prisutnost moe dovesti do destruktivnih djelovanja na ve ovrsli matriks cementnog veziva.

OSNOVE TEHNOLOGIJSKE PROIZVODNJE SILIKATNOG ILI PORTLAND CEMENTA

Dobivanje i proizvodnja silikatnog cementa predstavlja sloen tehnoloki proces u kojem se polazni materijal, sirovina, bitno mijenja i transformira termikom obradom stvarajui cementni klinker koji nakon mljevenja s gipsom predstavlja konani proizvod, silikatni ili portland cement. Urotacijskim peima kod proizvodnje koristi se suhi postupak. Sirovine za proizvodnju silikatnog ili PC su u osnovi karbonatna komponenta kojom se osigurava CaO i glinena komponenta kojom se osiguravaju Al2O3 i SiO2, te Fe2O3 . Na taj nain osiguravaju se potrebne reakcijske komponente za sintezu i stvaranje klinker minerala, procesima sintriranja i odvijanja reakcija u krutom ili vrstom stanju. Da se zadovolje uvjeti nastajanja cementnog klinkera zadanog sastava izbor i sastav komponenti sirovine mora se podesiti tome zahtjevu, a taj zahtjev definiraju cementni moduli. Cementni moduli odreuju odnose CaO prema drugim oksidima, ili odnose drugih oksida prema ostalim oksidima i ako se ti odnosi nalaze u odreenim iznosima, sirovina zadovoljava uvjete za dobivanje cementnog klinkera odreene kakvoe. Kod pripreme i komponiranja sirovine te procjene njene kakvoe za dobivanje cementnog klinkera koriste se hidraulini, silikatni i aluminatni modul, te stupanj zasienosti vapnom.

14

Hidraulini modul odreen je izrazom :

HM =

%CaO %SiO 2 + %Al2O3 + %Fe2O3

Optimalne vrijednosti nalaze se u granicama 1.7 do 2.3 . Cementi s niskim HM, gdje je HM < 1.7 pokazuju najee niske vrstoe, a oni s HM > 2.4 najee nepostojan volumen. Takoer, porastom HM pri peenju takve sirovine treba vie energije, dobiveni cement pokazuje i vee rane vrstoe te poveanu toplinu hidratacije, a takvom cementu se openito kemijska otpornost smanjuje. Uvoenjem silikatnog i aluminatnog modula upotpunjuje se mogunost procjene kakvoe sirovine i sama ocjena gotovog cementnog klinkera.

Silikatni modul (SM) odreen je izrazom:

SM =

%SiO 2 %Al2O3 + %Fe2O3

Vrijednosti silikatnog modula, SM, za prosjenu kakvou cementnog klinkera kreu se u okviru vrijednosti 1.9 - 2.7 . Optimalne vrijednosti su izmeu 2.2 i 2.6 . Vrijednost SM ne bi smjela biti ispod vrijednosti od 1,9, tj. SM > 1.9 . Kod visoke vrijednosti SM peenjem nastaje manje taline pa se pri tome umjesto C3S-alita vie stvara C2S, to e utjecati na sporije vezivanje cementa i njegovo otvrdnjavanje. Ako je SM nizak stvarat e se vie taline i to utjee pozitivno na proces peenja, meutim pri tome nastaju vee naslage obljepa na ozidu pei, to je vrlo nepovoljno i tetno. Stvaranje obljepa na unutranjem platu pei treba svakako izbjegavati.

Aluminatni modul je odluujui za stavaranje faze taline u klinkeru. Definira se izrazom:

AM =

%Al2O3 Fe 2O3

Optimalna vrijednost AM openito se kree izmeu vrijednosti 1.5 do 2.5 . Ako se oksidi Al2O3 i Fe2O3 nalaze u takvom masenom omjeru koji odgovara molekularnim odnosima ovih komponenti, tj.

Al2O3 102 = = 0,637 Fe2O3 160


u klinkeru se moe formirati feritna faza, C4AF, to je sluaj u tzv. Ferrari-cementu, koji ima nisku toplinu hidratacije, sporo vezivanje i neznatno skupljanje. Via vrijednost AM uz istovremeno niski SM karakterizira cement s brzim vezivanjem, koji zahtjeva i vei iznos dodatka gipsa za reguliranje vezivanja.

15

Stupanj zasienosti ili standard vapna definira se izrazom

SZ =

% CaO 100 2,8 % SiO 2 + 1,18 % Al2O3 + 0,65 % Fe 2O3

ija vrijednost se kree izmeu 66 - 100%. Ovaj izraz ukazuje na

zasienost vapnom

moguih spojeva cementnog klinkera, i izreagiranost vapna u reakcijskom sustavu, odnosno pokazuje, je li svo vapno izreagiralo. Kao ciljne vrijednosti ovog standarda u proizvodnji cementnog klinkera uzimaju se, vrijednosti stupnja zasienosti od 90 - 95%, a za cemente visoke aktivnosti stupanj zasienosti trebao bi imati vrijednosti izmeu 95% i 98%. Sirovinska smjesa koja zadovoljava spomenute kriterije s obzirom na sastav, isto tako mora zadovoljiti i odreeni granulometrijski sastav (veliinu estica od oko 75 m) te dobru homogenizaciju i tek tada se moe podvri termikoj obradi i procesu sinteze i stvaranja cementnog klinkera. Nakon provedene pripreme i komponiranja te homogeniziranja sirovine za cement, ona se uvodi u proces termike obrade (proces peenja) koji se vri u rotacijskim peima. Zbog odreenih prednosti pred mokrim postupkom pa i zbog utede energije danas se u suvremenoj cementnoj industrijskoj praksi uglavnom koristi tzv. suhi postupak. Sama proizvodna postrojenja su sloena i sastoje se iz vie osnovnih dijelova kao to su predgrijai, kalcinatori, rotacijske pei te hladnjaci klinkera, koji su integralno povezani i ine osnovu proizvodnog postrojenja. Shema jednog suvremenog postrojenja za proizvodnju silikatnog cementa prikazana je na sl.1.

16

Sl.1. Shema tehnolokog procesa proizvodnje silikatnog cementa

17

Stvaranje cementnog klinkera i transformacija sirovine odvija se u irokom temperaturnom intervalu uz niz procesa i reakcija razlaganja i sinteze. Zagrijavanjem sirovinske smjese od 50 - 100 oC iz materijala izlazi mehaniki vezana voda, a od 100 - 300 oC i voda vezana adsorpcijom te voda u meuslojevima. Ili openito se moe rei, da se do 200 oC vri proces suenja, nakon ega slijedi proces dehidratacije i dehidroksilacije glinenih tvari, a to se sve skupa dogaa do temperature cca 900 oC. Temperature procesa dehidratacije i dehidroksilacije ovise o vrsti glinenih minerala koji se nalaze u sirovinskoj smjesi (kaolinit, montmorillonit ili illit itd.) Kod temperatura 900 - 1100 oC odvija se proces termike disocijacije karbonata pri emu se razlau vapnenac, CaCO3, dolomit, CaCO3.MgCO3, ili magnezit, MgCO3, prema reakcijama: CaCO3 = CaO + CO2 CaCO3.MgCO3 = CaO.MgO + CO2 MgCO3 = MgO + CO2 Provedba ovih reakcija moe zapoeti i ranije, kod niih temperatura, tj. kod temperatura koje odgovaraju i procesima dehidratacije i dehidroksilacije, a to uvjetuje prisutnost razliitih oneienja koja djeluju i kao mineralizatori i/ili topitelji. Kod normalnog peenja sirovine za cement, ovi procesi obino zavre do cca 1100 oC. Kod temperatura iznad 1100 oC praktiki zapoinju reakcije spajanja vapna s glinenim tvarima, tj. zapoinju reakcije stvaranja silikata, odnosno stvaranje klinker minerala i konanog proizvoda cementnog klinkera. Ove reakcije stvaranja ili sinteze klinker minerala, zbog prisutnih mineralizatora i topitelja zapoinju ve iznad 700 oC. Tako je i dokazano da se ve : - i ispod 800 oC stvara CaO.Al2O3 ili CA, a mogue i CaO.Fe2O3 tj. CF, - izmeu 800 - 900 oC zapoinje stvaranje CaO.SiO2 ili CS, koji se transformira kod oko 1000 oC u spojeve s veim sadrajem CaO, - izmeu 900 - 950 oC nastaje 5CaO.3Al2O3 ili C5A3 odnosno C12A7 koji se kao takav moe nai i u gotovom proizvodu - izmeu 950 - 1200 oC stvara se 2CaO.SiO2 ili C2S koji takoer ostaje u gotovom proizvodu - izmeu 1200 - 1300 oC stvara se 3CaO.Al2O3 ili C3A koji po svoj prilici prelazi u aluminatferitnu fazu 4CaO.Al2O3.Fe2O3 ili C4AF - kod 1260 oC dolazi do pojave prve taline. Pojava prve taline ovisi o broju i vrsti komponenti koje sudjeluju u reakcijama. Svaka nova komponenta u sastavu sustava sniava temperaturu kod koje se talina javlja. Tako primjerice za sustave sastava

18

CaO - SiO2 - Al2O3 talina se javlja kod 1455 oC, CaO - SiO2 - Al2O3- Fe2O3 talina se javlja kod 1338 oC, CaO - SiO2 - Al2O3 - Fe2O3 - MgO talina se javlja kod 1300 oC, CaO - SiO2 - Al2O3 - Fe2O3 - MgO-Na2O talina se javlja kod 1280 oC - iznad 1260 pa do 1450 oC stvara se 3CaO.SiO2 ili C3S kao glavni i osnovni klinker mineral, alitnih klinkera, ime se smanjuje koliina slobodnog CaO u sustavu. Stvaranje taline, dovodi do poveanja brzina reakcija, a isto tako kod tih uvjeta u prisutnosti taline dolazi i do brzog izdvajanja, tj. kristalizacije klinker minerala. Za izdvajanje odnosno kristalizaciju klinker minerala vrijedi sve ono to vrijedi za kristalizaciju u viekomponentnim kondeziranim sustavima kao to je talina(tekue)-kruto. Kod uspostave ravnotenih stanja, kao konanog stanja termike obrade, tj. procesa peenja kojim se dobiva eljeni proizvod, cementni klinker, vrijedi primjena Gibbsovog pravila faza. U sinter zoni, tj. kod temperatura 1450 oC i vie, uspostavlja se stanje ravnotee zadanog sustava definiranog svojstvima sirovine (kemijski sastav, granulometrijski sastav, homogeniziranost) koje je stabilno ba kod tih uvjeta i koje kao takvo treba zadrati trajno, a to se moe provesti jedino naglim hlaenjem ili tzv."zamrzavanjem ravnotee". Proces hlaenja nakon uspostave ravnotee i kristalizacije klinker minerala treba provesti to bre posebno u intervalu od 1450 oC do cca 1250 oC, kako bi se sprijeilo, posebno raspad C3S, koji se kod niih temperatura razlae prema reakciji C3S C2S + CaO Sastav klinkera koji se obino postie kod oko 1450 oC odgovara sadraju alita,C3S, belita,C2S i aluminatnoferitne faze,C4AF, koja se nalazi kao intersticijska faza. Alit i belit uglavnom su iskristalizirani dok je feritna faza amorfno skrutnuta i esto se naziva staklasta faza. Stvaranje klinker minerala ili klinkerizacija odvija se iznad 1250 oC (u praksi oko 1450 oC) uz udio tekue faze koji obino iznosi oko 25 mas.%. Potpuni prelazak u talinu svih komponenti sirovine za cement postigao bi se kod oko 1800 oC. Proces hlaenja klinkera predstavlja posebno vanu fazu tehnolokog procesa i provodi se nakon izlaska klinkera iz sinter zone. Hlaenje se moe provesti na razliite naine i primjenom razliitih hladnjaka kroz koje struji zrak, a koji mogu biti izvedeni kao: - cijevni izravni hladnjaci - satelitski (sastavljeni od cijevnih hladnjaka s vijencem ) i - "fuler hladnjaci"u obliku pokretnih rotilja koji rade na principu beskonane trake

19

Nakon provedenog hlaenja klinkera ime je zadran njegov mineralni sastav iz stanja i uvjeta ravnotee kod njegovog nastajanja, dobiveni klinker se skladiti u silose klinkera gdje odstoji odreeno vrijeme prije mljevenja, kako bi u njemu eventualno zaostalo slobodno vapno, CaOsl, izreagiralo s vlagom i CO2 iz zraka. Mljevenje dobivenog cementnog klinkera izvodi se u elinim kuglinim mlinovima gdje se dodaje 2 - 4 mas.% prirodnog gipsa, CaSO4.2H2O, tj. sadre, radi reguliranja vremena vezivanja dobivenog cementa. Nakon mljevenja cementnog klinkera s dodatkom gipsa, dobije se konani proizvod silikatni ili portland cement. U postupku mljevenja pored gipsa cementnom klinkeru mogu se dodati i drugi dodaci kao to su troska i/ili pucolani, to se ini kod proizvodnje cemenata s dodacima. Tehnologijska proizvodnja cementa i njena ekonominost usko su vezani za osnovne sirovinske i energetske resurse. Potrebna energije za proizvodnju klinkera ovisi o tipu proizvodnog procesa. Kod suhog postupka koji je ekonominiji, u suvremenim postrojenjima s predgrijaima, kalcinatorima potrebna energija kree se oko 3200 kJ/kg cementnog klinkera. Srednja vrijednost teoretski potrebne energije iznosi oko 1674 kJ/kg, a u praksi varira od 3138 do 4184 kJ/kg (750 - 1000 kcal/kg), to ukazuje da je iskoritenje toplinske energije negdje oko 50%. Odnos utroene sirovine i dobivenog cementnog klinkera kree se u iznosu od oko 1,5 kg sirovine za 1,0 kg cementnog klinkera. Kapaciteti dananjih suvremenih rotacijskih pei za proizvodnju cementnog klinkera su razliiti, ali mogu imati i vrijednost od 2000 - 4000 t/dan.

1.1.2. HIDRATACIJA SILIKATNOG ILI PORTLAND CEMENTA

Kada se cement kao vezivo pomijea s vodom dolazi do procesa, koji se naziva hidratacijom. Tim procesom odvija se niz kemijskih reakcija izmeu sastojaka ili konstituenata cementnog klinkera, dodanih sulfata (sadra ili gips) i vode, a koje se u odvijanju meusobno preklapaju i ije su brzine razliite. Ovakav sloeni reakcijski sustav, procesima hidratacije, tijekom vremena se poinje uguivati, i to nakon odreenog vremena, kada dolazi do nagle promjene i to porasta viskoznosti sustava. Ta nagla promjena i porast viskoznosti sustava definiraju tzv. "poetak vezivanja". Do poetka vezivanja posljedica kemijskih reakcija izmeu sastojaka cementa i vode je transformacija plastine, fluidne ("kvazi tekue") obradljive cementne paste u krutu ili vrstu kamenu slinu tvorevinu, koja ne pokazuje svojstva fluidnosti i plastinosti. Kraj vezivanja karakteriziran je pojavom koja se sastoji u stabilizaciji oblika stvrdnute mase

20

cementne paste. Stoga se i prelazak iz fluidno-plastinog stanja u kruto ili vrsto, kamenu slino stanje ili solidifikacija naziva jednostavno vezivanjem cementa. Ova solidifikacija posljedica je stvaranja ili formiranja meusobno isprepletenih produkata hidratacije koji ine prolaznu promjenu u cementnoj pasti tijekom njenog prijelaza u konano stanje, tj. otvrdlu pastu ili cementni kamen. Reakcijski sustav cement - voda, je vrlo sloen sustav, koji je sastavljen od velikog broja anhidrida, krutih hidratiziranih spojeva (hidrata) i vodene otopine bogate razliitim ionima. U tako sloenom reakcijskom sustavu teko je definirati pojedine faze procesa, kao i uvjete uspostave pojedinih ravnotenih stanja. Ova sloenost je i osnovni razlog to se proces hidratacije ne moe opisati jednom kemijskom jednadbom. Hidratacijski procesi u realnim reakcijskim sustavima cementa i vode u odnosu na procese sa sintetiziranim cementnim smjesama istih klinker minerala, sulfata i vode su razliiti i mnogo sloeniji, a k tome su jo i modificirani zbog prisutnosti drugih minor komponenti. Prisutne alkalije koje prelaze u tekuu fazu utjeu na pH, snizuju potrebnu koncentraciju Ca2+- iona za prezasienje Ca(OH)2 pa ubrzavaju reakcije u ranim fazama hidratacije. Isto tako alkalije utjeu i na morfoloke promjene C-S-H gela, to se odraava na vrstou i druga tehnoloka svojstva dobivenog veziva. Reakcijski sustav cement-voda kao vrlo sloeni sustav pokazuje karakteristike finodisperznih heterogenih sustava. Brzina reakcije i mehanizmi odvijanja procesa u tim sustavima su usko vezani za granine povrine faza. U njima su komponente reakcijske smjese raspodijeljene u dvije ili vie faza i reakcije se u njima mogu odvijati u volumenu jedne, jedne i druge ili na granici odnosno suelju povrina faza. Odvijanje procesa obuhvaa i kemijsku reakciju i prijenos mase do granine povrine reagiranja. Svaki od spomenutih procesa, kako kemijska reakcija tako i prijenos mase, mogu biti sloeni i sastavljeni iz vie stupnjeva, od kojih onaj ija je brzina najmanja odreuje brzinu ukupne reakcije. Zbog svega toga kemijske i fizikalno-kemijske promjene te transformacije koje se javljaju pri hidrataciji cementnih spojeva,a koje se ve dugi niz godina istrauju, zaokupljajui pozornost velikog broja istraraivaa u svijetu, ciljaju ka postavljanju teorije o vezivanju i ovrivanju cementa. Dosadanje spoznaje o hidrataciji cementa izdvajaju tri teorije koje pokuavaju objasniti taj fenomen koji rezultira hidratacijskim procesima s vezivanjem i ovravanjem hidratiziranog cementa. Prva teorija je Le Chatelierova, tzv. kristalizacijska teorija iz 1887 godine, po kojoj se proces hidratacije pripisuje kristalizaciji hidratiziranih cementnih faza iz prezasiene otopine, a vrstoa se pripisuje postojanju adhezijskih sila izmeu kristalia hidratiziranih cementnih faza.

21

Michaelis oko 1892. - 1900. uvodi hipotezu o postojanju takvih koloidnih hidratacijskih produkata u cementnoj pasti, kojima se mogu pripisati sva karakteristina svojstva hidratiziranog cementa. Ovrivanje nastaje kao posljedica suenja mekog i vlanog gela, zbog povlaenja vode, djelovanjem jo neizregiranih tvari. Bajkow 1930. objavljuje koloidno-kristalizacijsku teoriju hidratacije, prema kojoj se sve tvari mogu iz zasienih otopina pojaviti u koloidnom obliku da bi kasnije te stvorene koloidne tvorevine bile transformirane u kristalne faze. Ova teorija interpretira hidrataciju cementa kroz nekoliko faza, poevi od kvaenja preko stvaranja intermedijera, preko gela do konanog stanja i tako povezuje kristalizacijsku teoriju s koloidnom i daje daljni doprinos u objanjavanju procesa hidratacije. Zbog toga to je cement tako sloeni kompozit i proces njegove hidratacije tako kompliciran, pokuava se njegova hidratacija pojednostavljeno interpretirati razluivanjem hidratacije pojedinanih konstituenata cementnmog klinkera, jer oni ine glavninu mase samog cementa. Tako se hidratacijom glavnih minerala cementnog klinkera zakljuuje o procesima i mehanizmima te kinetici reakcija koje za posljedicu imaju fenomen vezivanja i ovrivanja cementa kao mineralnog veziva. Klinker minerali od kojih se sastoji silikatni cement su bezvodni spojevi ili anhidridi. Oni se u dodiru s vodom kao reagensom prvo hidroliziraju, pri emu se razara njihova kristalna reetka, a ioni prelaze u otopinu nakon ega slijede procesi zasienja i prezasienja uz stavaranje novih spojeva, hidrata i hidroksida. Hidratacija alita moe se pojednostavljeno prikazati jednadbama 2 (3CaOSiO2) + 6 H2O ili 2 C3S + 6H2O ili jo jednostavnije 2 C3S + 6H C3S2H3 + 3 CH C3S2H3 + 3 Ca(OH)2 3CaO 2SiO2 3H2O + 3Ca(OH)2

Kako procesom hidratacije silikatnih komponenti iz cementnog klinkera , a time i silikatnog cementa ne nastaju silikathidrati tono definiranog sastava, to znai da su indeksi uz C, S i H promjenjivi, radi jednostavnosti prikaza hidratacije i C3S i C2S uobiajeno je iste oznaavati samo kao C-S-H. Iz toga razloga hidratacija C3S openito se prikazuje kao:

2 C3S + 6 H

C- S - H

+ 3 CH

22

Hidrataciju C2S, belita, pojednostavljeno prikazuju jednadbe: 2(2CaOSiO2) + 4 H2O ili 3CaO 2SiO2 3H2O + Ca(OH)2

2 C2S + 4H2O odnosno

C3S2H3

+ Ca(OH)2

2 C2S + 4 H

C - S - H + CH

Aluminatna faza, C3A, hidratizira prema jednadbi 2(3CaO Al2O3 ) + 21H2O ili 4CaO Al2O3 13H2O + 2CaO Al2O3 8H2O

2C3A + 21H

C4AH13 + C2AH8

Zbog burne reakcije i visoke topline hidratacije pri emu se poveava temperatura dolazi do spontanog prijelaza nastalih hidrata heksagonske strukture u kubinu srukturu koja je stabilnija, a hidrati dobivaju heksahidratni oblik prema jednadbi

C4AH13 + C2AH8

2C3AH6 + 9 H

U prisutnosti vapna , aluminatna faza reagira s vodom prema jednadbi

C3A + CH + 12H

C4AH13 ,

a u prisutnosti i gipsa uz vapno koje nastaje hidratacijom silikatnih minerala ( C3S i C2S), aluminatna faza hidratizira stvarajui etringit, C6A S3H32 , prema jednadbi

C3A + CH + CSH2

C6A S3H32

23

Aluminat-feritna faza, C4AF, hidratizira slino aluminatnoj fazi,C3A, ali ne tako burno. Uz prisutnost vapna hidratacija se moe prikazati jednadbom

C2A0,5F0,5 + 2CH + 11H

C4A0,5F0,5H13

U prisutnosti vapna, CH, i gipsa, CSH2, hidratacijom feritne faze nastaje produkt slian produktu hidratacije C3A, a to se moe prikazati jednadbom

C2A0,5F0,5 + CH + 3 CSH2 + 25 H

C3A0,5F0,5(CS)3H32 AFt - faza

Kada se sav gips utroi tada C4A0,5F0,5H13 reagira s AFt - fazom stvarajui monosulfatnu fazu prema reakciji

2C4A0,5F0,5H13 + C3A0,5F0,5(CS)3 H32 AFt-faza

3(C3A0,5F0,5CS H12) + 2CH + 20H AFm-faza

Produkti hidratacije cementa su spojevi niske topljivosti, zbog ega mogu nastajati i pod vodom. To su uglavnom kalcijevi silikathidrati kao C-S-H faze, te kalcij hidroksid, Ca(OH)2 ili CH, koji nastaju iz kalcijevih silikata C3S i C2S. Hidratacijom aluminatne faze, C3A i feritne faze C4AF, nastaju kalcij aluminathidrati, C4AH13 i C2AH8, odnosno kalcij aluminatferiti, C4A0.5F0.5H13, koji zbog prisutnosti gipsa, tj. sulfata stvaraju kalcij sulfoaluminathidrate, kao AFt ili AFm faze. Ve nakon nekoliko sati hidratacije moe se potvrditi i vidjeti kako se oko svake estice cementa stvara C-S-H gel, dok kalcij hidroksid kristalizira i raste u brojnim centrima unutar mase. Tijekom vremena tako nastali C-S-H i CH kao produkti kristalizacije, stalno rastu, popunjavaju prostor, razvijajui i stvarajui odreenu mikrostrukturu cementnog veziva. Proces hidratacije silikatnog ili portland cementa prikazan kroz koncept hidratacije njegovih glavnih konstituenata i sve dosadanje spoznaje daju mogunost da se praenjem hidratacijskog procesa tijekom vremena daju osnovne smjernice i prognostika predvianja ponaanja ovrslog cementnog veziva, ali isto tako ostaje jo niz nedoreenosti koje e znanost dopunjavati tijekom daljnjih istraivanja. Formiranje strukture ovrslog cementa kao kompozitnog vezivnog materijala u ranom periodu hidratacije, a na osnovu danog koncepta hidratacije glavnih ili osnovnih minerala iz cementnog klinkera, shematski se moe prikazati kao na slici.2.

24

Sl.2. Shematski prikaz stvaranja strukture ovrsle cementne paste

Iz ove sheme uviaju se osnove procesa hidratacije i razvoj strukture, odnosno tijek provedbe osnovnih procesa i reakcija te njihove posljedice na reakcijski sustav koji iz jednog "fluidnog stanja" stanja "paste" odnosno suspenzije prelazi u novo nefluidno stanje, stanje slino kamenu, s odreenim fizikalno kemijskim i mehanikim svojstvima. Ovakav pristup omoguuje da se objasni fenomenologija transformacije fluidne cementne paste u kruti ili vrsti cementni kamen - cementni gel, te formiranje njegove strukture, kao temelja njegove stabilnosti i trajnosti tijekom uporabe u praktinoj primjeni kao hidraulinog kompozitnog veziva.

25

1.1.3. FIZIKALNO KEMIJSKA SVOJSTVA I FENOMENI KOJI SE JAVLJAJU TIJEKOM HIDRATACIJE CEMENTNOG KOMPOZITA
Uz sam fenomen hidratacije koja se odvija izmeu reaktanata, tj. cementa i vode, gdje tijekom vremena nastaje kamenu slina tvorevina, povezuje se nekoliko fizikalnih ili fizikalnokemijskih fenomena koji se mogu registrirati na specifian nain, razliitim instrumentalnim i drugim metodama i tehnikama. U ta najee odreivana fizikalna i fizikalno-kemijska svojstva cementa svakako se ubrajaju: - finoa mljevenja i specifina povrina estica - normalna konzistencija - vrijeme vezivanja - lano vezivanje - stalnost volumena - toplina hidratacije i - otpornost na koroziju

Finoa mljevenja i specifina povrina cementnih estica Znaaj finoe mljevenja cementnog klinkera i gipsa, kako bi se dobio cement, ukazuje da je veliina estica koja se time dobiva od presudnog znaenja i za sva druga svojstva koja cement kao vezivo pokazuje. Proces hidratacije cementa otpoinje kontaktom vode s povrinom cementnih estica, stoga e ukupna povrina cementnih estica predstavljati mjeru potencijalnih mogunosti procesa hidratacije u reakcijskom sustavu cement-voda. Ukoliko su estice cementa finije samljevene, utoliko su pojedina zrnca sitnija i njihova ukupna povrina vea, to je onda izravno vezano s brzinom procesa i reakcija koje se odvijaju tijekom hidratacije. Porastom finoe mljevenja svakako rastu trokovi proizvodnje, meutim treba imati na umu i injenice da finije samljeven cement ima vee vrstoe, veu toplinu hidratacije, isto tako bre propadne pod utjecajem atmosferilija, da intenzivnije reagira s alkalno-reaktivnim agregatima, da pri hidrataciji i ovravanju pokazuje vee skupljanje i pojavu nestabilnosti (naprsline), zahtjeva vei iznos gipsa kao regulatora vezivanja, zahtjeva poveani iznos vode za pripremu paste normalne konzistencije, a nasuprot k tome i pored poveanog sadraja vode ne pokazuje znatnije poveanje obradljivosti i ugradljivosti. Veliina estica, tj. stupanj usitnjenosti pri mljevenju utjee i na sadraj uvuenog zraka, finije samljeveni cement vie uvlai zrak. Iz ovog proizlazi veliki znaaj poznavanja stupnja

26

usitnjenosti nekog vezivnog materijala, odnosno njegove samljevenosti, kojom se definira veliina njegovih estica i reakcijska povrina.

Normalna konzistencija cementa Normalna konzistencija podrazumijeva odreenu konzistenciju ili uguenost cementne paste koja se dobije s dodatkom vode pri emu je definirano penetriranje konusa Vicatova aparata u tako pripremljenu cementnu pastu. Koliina vode koja se pri tome dodaje u cement radi priprave cementne paste definira tzv. vodocementni faktor ili V/C-faktor, koji predstavlja maseni odnos vode prema cementu. Odreivanje normalne konzistencije slui da bi se rezultati odreenih ispitivanja meusobno mogli usporeivati i da bi se odreena mjerenja mogla ponavljati uz iste uvjete (npr. vrijeme vezivanja, stalnost volumena, skupljanje itd.,itd.).

Vrijeme vezivanja cementa Vrijeme vezivanja ili vrijeme vezanja je vrlo vano svojstvo, jer se kakvoa konanog vezivnog cementnog kompozita, maltera ili betona, najee oituje kroz njegovu konanu vrstou tj., vrstoa se dovodi u izravnu vezu s njegovom obradljivou i ugradljivou te sposobnou da odreeno vrijeme bude plastian, a time i lako obradljiv i lako ugradljiv. Iz toga proizlazi i definicija pojma vezivanja, koja vrijeme vezivanja definira trenutkom kada se reakcijskom sustavu cement-voda naglo mijenja viskoznost i kada ona naglo raste, to sustav iz plastinog stanja vodi u neplastino stanje, karakterizirano gubitkom i plastinosti i obradljivosti. Kod primjene ovog fizikalno kemijskog svojstva cementnog veziva, definira se poetak i kraj vremena vezivanja. Poetak vezivanja - predstavlja vrijeme proteklo od trenutka dodatka vode cementu pa do pojave vezivanja, a kraj vezivanja predstavlja i trajanje vezivanja do poetka stabilizacije stanja sustava, tj. poetka otvrdnjavanja. Prema vremenu vezivanja cemente se moe podijeliti na: - brzo vezujue - koji poinju vezati prije 15 min., - srednje vezujue - koji veu izmeu 15 minuta i 1 sata, te - sporo vezujue - koji veu poslije 1 sat (Ovdje je vano napomenuti da treba razlikovati vezivanje i ovrivanje.)

27

Lano vezivanje (vezanje) cementa Lano vezivanje pokazuje se kao gubitak plastinosti koji nije trajan, jer se produenim mijeanjem ponovo vraa. Ono je posljedica nenormalno brzog vezivanja. Rijetko se susree, ali se ipak moe pojaviti i treba ga razlikovati od pravog vezivanja.

Stalnost ili stabilnost volumena Stalnost volumena cementa predstavlja postojanost hidratiziranog produkta, tj. cementnog kamena. Kako je proces hidratacije dugotrajan proces i kako se tim procesom formira sama struktura cementnog kamena ili cementnog gela, odnosno samog veziva, to cement u cementnom hidratiziranom kompozitu, betonu, trpi razne promjene koje mogu utjecati na njegovu stabilnost i manifestirati se na razliite naine, pa tako i pojavom nestabilnosti volumena. Nestalnost ili nestabilnost volumena hidratiziranog cementa posljedica je niza moguih imbenika ili faktora koji se mogu podijeliti na vanjske i unutarnje. Vanjski utjecajni faktori mogu biti, poviena temperatura, vlanost i tlak, a unutarnji mogu biti posljedica samog kemijskog sastava cementa. Sastojci iz kemijskog sastava koji mogu dovesti do nestabilnosti volumena hidratiziranog cementnog veziva su: - slobodno vapno, CaO, - slobodni MgO, periklas, - aluminatna faza, C3A, te - sulfati, CaSO4 Nestabilnost izazvana sastojcima u sastavu cementnog veziva, kao to su slobodno vapno, CaOsl., slobodni MgO, MgOsl. i aluminatna faza, C3A, posljedica je ili njihove zakanjele hidratacije i/ili velikih volumnih razlika koje nastaju prijelazom njihovih anhidridnih oblika u hidratne oblike. Naime slobodno vapno, CaOsl. i periklas, MgOsl., hidratiziraju sa zakanjenjem kada je ve stvorena i realizirana osnovna struktura samog vezivnog matriksa, a koju tom naknadnom hidratacijom naruavaju hidratacije CaO u Ca(OH)2 ili MgO u Mg(OH)2. Isto tako C3A ako se nalazi u poveanim iznosima u cementnom klinkeru, moe s prisutnim SO42- topokemijskom reakcijom stvarati etringit koji u tom sluaju djeluje razarajue na stvoreni hidratizirani cementni produkt, pa se tada i naziva "cementnim bacilom". Zbog svega toga, da bi se proizveo cement koji e pokazivati stalnost volumena, tehnolokim postupcima mora se paljivo pristupiti kako glede sastava cementne sirovine tako isto i provedbe samih procesa, kroz sve pojedine faze od brzine zagrijavanja, konane temperature termike obrade, naina i brzine hlaenja dobivenog cementnog klinkera, do mljevenja i dodavanja gipsa kao regulatora vezivanja te finoe samog mljevenja.

28

Toplina hidratacije cementa Toplina hidratacije je toplina koja se oslobaa reakcijom cementa i vode. Kod obinih graevinskih radova gdje se koriste manji volumeni pripremljenog betona, osloboena toplina hidratacije gubi se isijavanjem u okolinu. Meutim, kod gradnje masivnih objekata, kao to su hidrobrane ili vodne ustave, toplina osloboena hidratacijom cementa u tako velikoj masi moe dosei i vrlo visoke vrijednosti. Zbog slabe toplinske vodljivosti betona, a isijavanje topline u atmosferu je slabo, moe doi do znatnih promjena i porasta temperature u masi betona. Posljedica takvog unutarnjeg pregrijavanja je poveanje brzina reakcija. To uvjetuje poveanje suenja betonske mase, te poveanje skupljanja i pojave lokalnih naprezanja. Ovo sve skupa omoguuje uvjete za stvaranje brojnih upljina i pukotina u vezivnom kompozitnom

materijalu, betonu, koji stvrdnjava. Na taj nain naruava se kompaktnost betona, a istovremeno otvara put za ulaz agresivnih voda u betonsku masu, koje dovravaju njegovo razaranje. To utjee na opu propusnost objekta (brane) to onda zavrava i njenim konanim ruenjem. Zbog toga je vrlo vano poznavati toplinu hidratacije cementa koji se primjenjuje za izradu betona, jer je cement jedini termiki aktivni sastojak ili imbenik koji e dati sliku o koliini topline i temperaturi koja bi se mogla postii u masi objekta primjenom toga cementa.

Otpornost na koroziju Iako je pronalazak cementa, kao mineralnog hidraulinog veziva u svoje vrijeme bio veliko otkrie novog i visokovrijednog vezivnog materijala, u graditeljskoj praksi s vremenom se pokazalo da i objekti izgraeni s tim vezivom pokazuju odreene promjene odnosno nestabilnosti koje su uvjetovane prilikama u kojima se ti objekti koriste. Poznato je da se u normalnim uvjetima hidratacije cementa stvaraju stabilni hidraulini produkti, hidrati, kao to su: C-S-H, C-A-H i C-(AF)-H,a koji nastaju hidratacijom osnovnih klinkernih faza. Ovako nastali hidrati ine osnovnu vezivnu tvar u hidratiziranom mineralnom vezivu. Meutim, kako se hidratizirano vezivo kao konani proizvod primjene cementa u odreenom objektu, cementni kamen ili beton, tijekom svoje eksploatacije ili uporabe moe nai u dodiru s kemijskim agensima otopljenim u vodama tla, industrijskim otpadnim vodama ili morskom vodom, kao i zrakom, te u zraku prisutnim kemijskim oneienjima to se pojave nestabilnosti na produktima hidratacije pripisuju pojmu "korozije". Stoga se i "korozija" cementnog vezivnog materijala moe definirati kao niz fizikalnih, fizikalno-kemijskih i kemijskih procesa, koji mogu tei simultano ili pojedinano, a dovode do razaranja strukture cementnog gela, tj. cementnog kamena u kompozitnom vezivnom materijalu. S obzirom na korozijske agense koji uzrokuju nestabilnost hidratiziranog veziva, korozija se

29

moe podijeliti na: a) koroziju izazvanu otapanjem ili izluivanjem Ca(OH)2 b) koroziju izazvanu procesima ekspanzije sastojaka cementnog gela c) koroziju izazvanu razaranjem ili otapanjem C-S-H gela d) koroziju izazvanu kombiniranim djelovanjem a), b) i c)

1.1.4. METODE ISPITIVANJA FIZIKALNO KEMIJSKIH SVOJSTAVA SILIKATNOG CEMENTA

1.1.4.1. ODREIVANJE VELIINE CEMENTNIH ESTICA


Svojstva cementnog veziva, kao to su njegova brzina vezivanja, postojanost na vanjske utjecaje, njegova trajnost i vrstoa u velikoj mjeri ovise o veliini i raspodjeli samih cementnih estica te njihovoj specifinoj povrini. Sam postupak kojim se opisuje ovo fizikalno stanje naziva se granulometrijskom analizom, koja se moe provesti razliitim metodama. Metode odreivanja granulometrijskog sastava cementnog veziva mogu se razvrstati na: - izravne ili direktne metode, i - neizravne ili indirektne metode. Izravna ili direktna odreivanja mogu se takoer podijeliti na: a) odreivanje veliine estica (finoe) prosijavanjem pomou standardnih sita, b) odreivanje veliine i raspodjele estica pomou sedimentacijskih metoda, i c) odreivanje veliine i raspodjele estica primjenom mikroskopskih metoda Neizravne ili indirektne metode odreivanja veliine i raspodjele estica zasnivaju se na odreivanju specifine povrine samih estica cementa. Kao to se veliina i raspodjela veliina estica moe smatrati mjerilom homogenosti samog sustava tako se i specifina povrina moe koristiti za iste svrhe. Iz tih i takvih mjerenja mogu se dobiti i podatci o obliku samih estica koji su esto veoma znaajni pri odabiru sirovina za odreene praktine svrhe. Cement kao hidraulino vezivo dobiveno mljevenjem cementnog klinkera i gipsa pokazivat e svoja karakteristina svojstva ovisno o tome do kojeg stupnja usitnjenosti je izvreno to

30

mljevenje i homogenizacija. Poveanjem stupnja usitnjenosti, tj. finoe mljevenja, poveavaju se hidraulina svojstva, jer se poveava i reakcijska povrina cementa koja se izlae procesu hidratacije, ime se brzina hidratacije poveava. Osim toga poveanjem finoe mljevenja poveava se vrstoa nastalog hidratiziranog veziva, posebno tzv. rane vrstoe, isto tako poveava se i njegova vodonepropusnost kao i otpornost na niske temperature odnosno smrzavanje.

ODREIVANJE VELIINE ESTICA CEMENTA PROSIJAVANJEM KROZ STANDARDNA SITA I ODREIVANJE FINOE MLJEVENJA

Openito se moe rei da usitnjeni vrsti ili kruti materijal predstavlja gomilu dijelia koji se meusobno razlikuju po masi, veliini i obliku. Sijanjem se vri razdvajanje ili odjeljivanje tvari jedino na osnovu "veliine zrna" i to na ona zrna koja prolaze i na ona zrna koja zaostaju na situ. Ona zrna koja prolaze kroz sito kae se da su "zrna ispod", a ona koja zaostaju na situ da su "zrna iznad" sita. Kako stvarne veliine estica nisu sve istih dimenzija i nisu ni pravilna geometrijska tijela kao to je kugla, ili kocka, ve su bilo kojeg oblika, to ih se stoga moe definirati kao estice tih veliina ili djelia veliine koja moe proi kroz svijetlu irinu otvora oica sita. Ako je sito kvadratnog otvora veliina zrna se definira duljinom stranice ili dijagonale otvora, a ako je oica krunog oblika tada se veliina estice koja prolazi kroz nju definira promjerom otvora oice. Veliina zrna i njihova raspodjela sijanjem odreuje se tako da se sloi set ili garnitura sita, karakteristinih veliina okaca, debljine ice ili broja otvora po jedinici povrine - to je definirano standardom ili normom (HRN, DIN itd.), tako da je prvo gornje sito, sito s najveim otvorom, a najdonje sito, sito s najmanjim otvorom oice. Za odreivanje finoe mljevenja cementa izmjeri se 100 g cementa prethodno osuenog kod 105 oC, stavi u standardno sito otvora 0.09 mm (4900 oica/cm2) izraenog od mesingane ili bronzane ice i prosijava runo ili strojno. (HRN B.C1.010). Strojno sijanje vri se brzinom 120 potresanja u minuti, do ukupno 500 potresanja. Ostatak cementa na situ istrese se u posudicu za vaganje i izvae s tonou 0.5 g. Dobivena vrijednost predstavlja finou mljevenja, a izraunava se iz izraza:

P=

100 R 100 100

31

gdje je: P - finoa mljevenja, tj. postotak mase cementa koja proe kroz zadano sito R - masa cementa koja je zaostala na zadanom situ ili ostatak na situ Kod runog sijanja, prosijavanje se vri na taj nain to se sito dri jednom rukom i u jednom blago nagnutom poloaju udara oko 120 puta u minuti o drugu ruku. Poslije svakih 25 udara sito se u vertikalnom poloaju nekoliko puta blago udari o vrstu ili krutu podlogu. Poslije devete i petnaeste minute sijanja donja povrina sita se oetka mekom etkom da se zaepljena okanca otvore. Nakon 20 minuta sijanja ostatak na situ se pomou nekoliko udaraca o tvrdu podlogu sakupi uz rub sita, istrese u posudu za vaganje i izvae. Zatim se izmjereni ostatak ponovno vrati u isto sito i sije toliko puta po 2 minute dok kroz sito ne prolazi manje od 0.1 g cementa. Tako zaostali ostatak na situ predstavlja finou mljevenja koja se rauna kao prije. Dozvoljena odstupanja izmeu ponovljenih mjerenja iznose 1%.

ZADATAK Odrediti finou mljevenja uzoraka industrijskog portland cementa metodom prosijavanja na standardiziranim sitima. Na osnovu provedenih mjerenja i dobivenih rezultata dati procjenu o njegovoj finoi mljevenja i veliini estica ispitivanih uzoraka cementa

1.1.4.2. ODREIVANJE SPECIFINE POVRINE CEMENTA I DRUGIH PRAKASTIH MATERIJALA


Specifina povrina neke prakaste tvari predstavlja razvijenu povrinu zrnaca mase 1 g te tvari izraenu u m2 ili cm2. Specifina povrina moe se odrediti na vie naina i primjenom razliitih metoda, kao to su: a) izravne ili direktne metode b) neizravne ili indirektne metode Izravne ili direktne metode svode se na odreivanja raspodjele veliina estica pomou optikog ili elektronskog mikroskopa i izraunavanjem specifine povrine. Neizravne ili indirektne metode odreivanja specifine povrine zasnivaju se na svojstvima propustljivosti ili permeabilnosti plina (zraka) kroz sloj prakastog materijala, odnosno na svojstvu adsorpcije plinova na esticama ispitivanog prakastog materijala.

32

1.1.4.2.1. ODREIVANJE SPECIFINE POVRINE PRAKASTIH MATERIJALA MJERENJEM ZRANE PERMEABILNOSTI


Odreivanje specifine povrine prakastih materijala ovom metodom zasniva se na principu ovisnosti otpora kojeg prua odreeni sloj prakastog materijala prolazu zraka kroz njega. Osnovni zahtjev koji se postavlja za mjerenje je izrada sloja prakastog materijala odreenih dimenzija ija je poroznost konstantna. Sama poroznost podrazumijeva omjer volumena pora prema volumenu cementnog sloja kroz koji se proputa zrak. Otpor prolazu zraka kroz sloj prakastog materijala ovisan je o veliini estica i to su estice finije tj. sitnije imaju veu specifinu povrinu i pruaju vei otpor prolazu zraka.

ODREIVANJE SPECIFINE POVRINE CEMENTNIH ESTICA POMOU BLAINE-OVOG ZRANOG PERMEABILIMETRA

Specifina povrina cementa kao prakastog (vezivnog kompozitnog) materijala odreuje se Blaine-ovim permeabilimetrom na osnovu mjerenja vremena potrebnog za prolaz odreene koliine zraka kroz "epruvetu" ili uzorak prakastog materijala, sabijenu ili zbijenu po propisanom postupku i pri odreenim uvjetima.(HRN. B.C8.024) Shema aparature, za odreivanje zrane permeabilnosti, tj. sam Blainov permeabilimetar s osnovnim dijelovima prikazan je na sl.3. Blainov permeabilimetar sastoji se od: staklenog manometra (1) sa oznakama M1 do M4, na kojem se nalazi i stakleni brueni lijevak (2) te staklena slavina (3), gumene cijevi (4), gumene pumpice za usisavanje (5), metalne elije (6) , metalne reetke (7) s 30 do 40 rupica promjera 1,2 mm, te klipa (8) od nehrajueg elika ili od plastine mase. elija (6) i reetka (7) , moraju biti izraene od metala koji nije podloan oksidaciji ili hranju. U manometru se mora koristiti nehigroskopna tekuina niske viskoznosti i gustoe, koja je postojana i nehlapljiva ili slabo hlapljiva (neko lako mineralno ulje, petrolej ili pak dibutilftalat). Osim toga potreban je filter papir odreene kakvoe (Schleicher Schull No 589/3).

33

Sl. 3. Blainov zrani permeabilimetar

Prije izvoenja mjerenja i odreivanja specifine povrine cementa pomou Blainovog permeabilimetra potrebno je izvriti badarenje samog ureaja. Badarenje ureaja sastoji se u odreivanju volumena sabijenog sloja cementa koji e pokazivati konstantnu poroznost, te odreivanju konstante aparata K. Badarenje ureaja provodi se tako da se prvo unutarnje stijenke metalne elije (6), namau tankim slojem parafinskog ulja, da se sprijei izravni dodir metala i ive i mogunost stvaranja amalgama na stijenkama same elije. Zatim se na dno metalne elije postavi perforirana metalna reetka (7), i na nju dva kolutia filter papira. Nakon toga u eliju se nalije tekua iva do samog vrha, koja se lagano potresa da iz elije sa ivom potpuno iziu

34

mjehurii zraka. Nivo ive u eliji izravna se staklenom ploicom. Sada se iva iz elije prenese u posudicu za vaganje i izvae njena masa na analitikoj vagi s tonou ne manjom od 0.01 g. Izvagana masa ive, predstavlja vrijednost m1. Nakon toga u metalnu eliju (6) stavlja se tj. doda se 2,70 0,01 g cementa, zbije i k tome doda ive do vrha elije i poravna staklenom ploicom. iva se iz elije prenese (izrui) u posudicu za vaganje te se izmjeri njena masa kao i prije, to tada predstavlja vrijednost m2. Volumen zbijenog sloja cementa sada se izrauna pomou izraza: V= gdje je: Hg - predstavlja gustou ive, g/cm3 kod temperature prostorije u kojoj se provodi mjerenje Pri ponovljenom postupku razlike dobivenih vrijednosti za, V, nesmiju biti vee od 0.01 cm3. Za odreivanje konstante Blaineovog aparata, K, potrebno je uzeti cement poznate gustoe CEM (g/cm3) i poznate specifine povrine S (cm2/g). S tako poznatim cementom izvri se pokus na nain opisan u "postupku" za odreivanje specifine povrine cementa. Na osnovu tako provedenog pokusa konstanta aparata odreuje se iz izraza: K= gdje je: - poroznost sabijenog cementa ( = 0.505) - viskoznost zraka na temperaturi prostorije gdje se izvodi pokus, Pas Vrijednost za K je aritmetika sredina dobivena iz tri probe istog cementa. Potrebna masa cementa za odreivanje konstante aparata izraunava se iz izraza: m = CEM. V(1 - ) Ova masa osigurava poroznost sabijenog cementa volumena V od = 0.505. Badarenje treba ponoviti najmanje jednom godinje (radi provjere eventualne razlike volumena usljed troenja elije i klipa, zatim kada se promijeni vrsta ili kvalitet filtar papira ili manometarske tekuine). Sam postupak odreivanja specifine povrine cementa Blainovim permeabilimetrom izvodi se tako da se uvijek prije poetka odreivanja provjeri je li nivo manometarske S c (1 ) 3 t m1 m 2 Hg

35

tekuine u U - cijevi manometra na oznaci M4. Kad je to podeeno, u eliju (6) stavi se metalna perforirana reetka koja se prekrije kolutom filter papira. Filter papir se potpuno razastre na metalnu mreicu, koristei stakleni tapi s ravnom donjom stranom. Izmjeri se masa cementa odreena izrazom (30), osuena kod 105 - 110 oC do konstantne mase, pomou lijevka oprezno se doda u eliju (6). elija se lagano potresa da se povrina cementa u njoj izravna, zatim se na cement stavlja drugi kolut filter papira. Sada se klip (8) uvue u eliju i polako potiskuje na nie, sabijajui cement sve dok gornji rub klipa ne nalegne u gornji rub elije. Zatim se klip uz primjenu izmjenine rotacije izvue iz elije. Ovaj postupak treba raditi oprezno, da cement ne izbije na povrinu gornjeg filter papira i da se ne zalijepi za klip. Vanjska izbruena povrina elije namae se vazelinom i elija stavi u lijevak aparata (2) uz lagano okretanje, kako bi se vazelin razmazao po povrini elije. Treba paziti da se pri tomu ne promijeni sabijenost cementnog uzorka (epruvete). U sluaju da sabijanje zahtjeva posebno veliku silu, postupak treba prekinuti (jer se ne moe provesti po metodi konstantne poroznosti) i prijei na postupak po metodi konstantne mase. Ako je primijenjeni postupak izvodljiv, otvori se pipac (3) i pumpicom (5) lagano usisa manometarska tekuina do oznake M1 i zatvori pipac (3). Nepropusnost pipca (3) provjeri se tako da se otvor elije zaepi prstom i prati da li tekuina u manometru miruje. Ako je taj uvjet zadovoljen, tada se otvor elije oslobodi i pusti da se manometarska tekuina polako spusti do oznake M2. U tom trenutku ukljui se sat (toperica) i mjeri vrijeme t, koje je potrebno da se nivo manometarske tekuine spusti do oznake M3. (Tonost mjerenja vremena treba biti u granicama 0.2 s). Istovremeno treba registrirati temperaturu prostorije pri kojoj se mjerenje provodi. Temperaturu treba zaokruiti na iznos punog stupnja, oC. Postupak mjerenja vremena treba ponoviti barem jo jednom i izraunati srednju vrijednost. Na osnovu izmjerenog vremena i temperature, specifina povrina cementa odreuje se iz jednadbe: S=K gdje je: S - specifina povrina u cm2/g K - konstanta aparata - poroznost sabijenog cementa ( = 0.505, pa je t - izmjereno vrijeme, s - gustoa cementa, g/cm3 - viskoznost zraka kod temperature prostorije, Pa.s

3 t cem (1 )

3 = 0,5053 = 0,359 )

36

Dozvoljene razlike ili odstupanja kod mjerenja trebaju biti u granicama 200 cm2/g, (ista aparatura i isti ispitiva). U sluaju da se postupak izvodi po metodi stalne mase (jer se nije mogao provesti po metodi stalne poroznosti uz = 0.505) mora se poroznost izraunati po izrazu:

= 1 gdje je: mo = 2.700 0.01 g,

m0 cem V

i onda se primjenjuje isti izraz za specifinu povrinu kao i u sluaju metode stalne poroznosti, tj. S=K

3 t cem (1 )

Kod odreivanja specifine povrine cementa, gustoa cementa kao veliina javlja se u izrazima za S i K i ona se mora odrediti. Gustoa kao karakteristina veliina slui za ocjenu stupnja peenja i provedbe procesa sinteriranja, odnosno ona daje podatke o stupnju peenosti klinkera ili drugim rijeima daje sliku o uspjenosti provedbe tehnolokog procesa proizvodnje. Gustoa cementa moe se odrediti na razliite naine, kao to su: a) metoda po Erdmanger - Mann-u b) metoda po Le Chatelieru c) metoda pomou piknometra U praksi se najee provodi metoda po Erdmanger - Mann-u, po kojoj se gustoa odreuje tako da se na vagi izmjeri tono 30 g cementa osuenog kod 105 oC. Cement se doda u piknometar od 50 cm3 u kojeg je iz birete od 50 cm3 prethodno dodano oko 25 cm3 petroleja. Piknometar se dobro promuka, da bi eventualno prisutni mjehurii zraka uneeni s cementom izili van. Sada se u piknometar do oznake od 50 cm3, dolijeva petrolej iz birete. Kada se postigne oznaka na piknometru oita se ostatak volumena petroleja u bireti koji upravo predstavlja volumen zadane mase, izvaganih 30 g cementa, koja je dodana u piknometar. Gustoa se tada izraunava iz izraza:

cem =

30 V

37

gdje je: V - volumen zaostalog petroleja u bireti, a ujedno i volumen cementa cm3, ija je masa 30 g.

ZADATAK
Odrediti specifinu povrinu uzoraka industrijskog portland cementa primjenom Blaine-ovog zranog permeabilimetra. Na osnovu dobivenih rezultata dati osvrt na reakcijsku sposobnost i aktivnost cementa pri njegovoj hidrataciji.

ODREIVANJE SPECIFINE POVRINE METODOM ADSORPCIJE PLINA (BETMETODA)

Specifine povrine prakastih materijala odreene na osnovu kapaciteta adsorpcije plinova meusobno se usporeuju ve od poetka XX stoljea. Razvojem teorije multimolekularne adsorpcije za koju su jednadbu za izraunavanje specifine povrine izveli Brunauer Emett i Teller i koja se prema inicijalima njihovih imena i zove BET - jednadbom, prihvaena je kao uobiajena i pouzdana metoda za praktinu provedbu odreivanja specifine povrine prakastih materijala. Jednadba kojom se opisuje BET metoda moe se prikazati izrazom:

p V(p0 p)

1 (C 1) p + V1 C V1 C p 0

gdje je: po - napon (tlak) zasiene tekuine V - volumen plina kojeg se adsorbira,(sveden na 273 K ili 0 oC i tlak 1 bar ili101,325 kPa), pri tlaku p i temperaturi T, po jedinici mase adsorbensa V1 - volumen adsorbata koji prekriva povrinu u monomolekularnom sloju, po jedinici mase adsorbensa C - konstanta ija se priblina vrijednost moe prikazati jednadbom:

38

C=

E1 E L RT

gdje je: E1 - entalpija adsorpcije prvog sloja, a EL - entalpija isparavanja (kondenzacije) adsorbata Prikazana BET - jednadba omoguuje, da se na osnovu eksperimentalnih vrijednosti volumena V adsorbiranog plina po jedinici mase krutog adsorbensa na odreenoj temperaturi i uz

p vrijednost, odrede vrijednosti konstanti C i V1. Ako je poznata povrina poprenog p0

presjeka adsorbirane molekule plina, onda se specifina povrina prakastog materijala cementa moe izraunati primjenom jednadbe: V1 N A a Vm

S= u kojoj je:

NA - Avogadrov broj, koji iznosi 6,023.1023 jedinki a - povrina adsorbirane molekule, koja za N2 iznosi 0,162 nm2 Vm - molarni volumen (m3/mol) Za egzaktnija mjerenja specifine povrine potrebno je snimiti adsorpcijske krivulje za itav niz eksperimentalnih vrijednosti V i p, odnosno dobiti kompletnu izotermu.

1.1.4.3. ODREIVANJE NORMALNE KONZISTENCIJE CEMENTNE PASTE VICATOVIM APARATOM


Prema standardu, (HRN B.C8.023), normalna konzistencija cementa odreuje se Vicat-ovim aparatom prikazanim na sl. 4.

39

Sl. 4. Shema aparature za odreivanje vremena vezivanja i normalne konzistencije po Vicat-u

Aparatura se sastoji iz sljedeih osnovnih dijelova: 1 - stalak, 2 - pokretna

sonda,

3 - valjak = 10 mm, 4 - elina igla poprenog presjeka 1 mm2, 5 - uteg, 6 - skala, 7 - kazaljka, 8 -konini prsten, dra uzorka, 9 -staklena ploica 120 mm x 120mm x 3 mm , a slui da bi se prema Standardu ili Normi odredilo vrijeme vezivanja cementa i druga mjerenja za koja se koristi pasta normalne konzistencije. U donji dio Vicatovog aparata sondu, stavlja se valjak (umjesto igle) koji s pokretnom sondom ima masu od 300 g. Valjak s pokretnom sondom se spusti do staklene povrine, a ploica sa skalom (6) se postavi tako da kazaljka na stalku pokazuje donju nulu skale i skala se uvrsti (fiksira). Zatim se i sonda s valjkom podigne i uvrsti. U posebnu mesinganu posudu izmjeri se 400 g cementa i doda voda u iznosu 23 - 32 mas.% u odnosu na cement. Cement s vodom se mijea i gnjei podesnom licom 3 min., brzinom 160 - 180 gnjeenja u minuti. Nakon toga, tom cementnom pastom napuni se konusni prsten (8) i poravna gornja povrina paste bez potresanja. Na poravnatu povrinu cementne paste spusti se do dodira s njom valjak sonde, zatim se isti pusti da slobodno prolazi kroz nju. Nakon 30 sekundi penetriranja kroz pastu proita se poloaj kazaljke na skali (8). Ako se valjak zaustavi na 5 - 7 mm iznad staklene povrine (podloge), cementna pasta pokazuje

40

normalnu konzistenciju. Takoer, ako se valjak zaustavi iznad 7 mm ili propadne ispod 5 mm treba pripremiti novi uzorak cementne paste s veim, odnosno manjim iznosom vode od prethodnog i ponoviti ispitivanje. Postupak se ponavlja dok dobivena vrijednost ne zadovolji postavljeni uvjet za normalnu konzistenciju. Za vrijeme izvoenja mjerenja i cement i voda i prostorija u kojoj se vri mjerenje moraju biti termostatirani, tj. njihova temperatura mora biti 20 2oC.

ZADATAK
Odrediti normalnu konzistenciju razliitih uzoraka industrijskog portland cementa standardnom metodom pomou Vicat-ovog aparata.

1.1.4.4. ODREIVANJE POETKA I KRAJA VEZIVANJA CEMENTA STANDARDNOM METODOM PO VICATU

Poetak i kraj vezivanja cementa odreuju se na uzorku cementne paste koji zadovoljava normalnu konzistenciju. Za odreivanje poetka i kraja vezivanja koristi se Vicat-ov aparat, kao i kod odreivanja normalne konzistencije, samo to se valjak (3) zamjenjuje iglom (4). Igla ne smije biti iskrivljena i mora biti bruena i polirana po svoj svojoj duljini. Da bi igla s pokretnom sondom opet imala ukupnu masu kao i sonda s valjkom (300 2 g), na aparat (sondu) stavlja se odgovarajui uteg, kao dodatno optereenje. Dimenzije valjka i igle date su na sl.1., prikaza Vicatovog aparata. Poetak vezivanja odreuje se tako, da se obrisana i ista igla (4), postavi na gornju povrinu pripremljene cementne paste i svakih 5 - 10 minuta (runo ili automatski) pusti da slobodno prodire 15 sekundi kroz pastu, nakon ega se oita visina od podloge na kojoj se zaustavi igla Vicatovog aparata. Mjerenje i oitavanje se ponavljaju sve dok se igla ne zaustavi na 5 - 7 mm iznad podloge. Kod svakog pokusa mjerenja se ponavljaju na tri razliita mjesta na povrini cementne paste. Vrijeme proteklo od trenutka dodavanja vode u cement do trenutka kada se igla Vicatovog aparata zaustavi na visini 5 - 7 mm iznad podloge, predstavlja poetak vezivanja cementa. Dozvoljene razlike mjerenja kod ispitivanja u jednom laboratoriju mogu iznositi 10 min. Kraj ili zavretak vezivanja odreuje se nakon odreivanja poetka vezivanja, i to tako da se

41

uzorak s prstenom (draem uzorka) paljivo skine sa staklene podloge i preokrene, te na istom uzorku kao i kod odreivanja poetka vezivanja mjere penetriranja ili prodiranja igle kroz pastu. Vrijeme kraja vezivanja predstavlja vrijeme proteklo od trenutka dodavanja vode u cement do trenutka kada penetriranje igle kroz pastu postaje manje od 1 mm, odnosno kada na pasti ostavlja samo trag uboda. Dozvoljene razlike mjerenja kod ispitivanja u jednom laboratoriju mogu biti do 30 minuta. Kao i kod odreivanja normalne konzistencije tako i kod odreivanja poetka i kraja vezivanja temperatura cementa, vode i prostorije za vrijeme mjerenja mora biti 20oC 2oC, a relativna vlanost prostorije 65 5 %. Isto tako da se smanji isparivanje i isuivanje povrine cementne paste tijekom mjerenja pasta se prekriva satnim stakalcem. Rezultati mjerenja vremena vezivanja prikazuju se tabelarno ili grafiki kao na sl. 5.

Sl. 5. Ovisnost visine zaustavljanja odnosno prodiranja Vicatove igle kroz cementnu pastu kod odreivanja vremena vezivanja

ZADATAK
Odrediti poetak i kraj vremena vezivanja uzoraka industrijskog portland cementa. Prikazati grafiki dobivene rezultate. Iz ovisnosti visine prodiranja (penetracije) Vicatove igle kroz masu uzorka odrediti brzinu vezivanja u periodu od poetka vezivanja do kraja vezivanja.Dati osvrt na dinamiku procesa vezivanja i razvrstati ispitivane cemente prema duljini trajanja perioda do poetka vezivanja.

42

1.1.4.5. ODREIVANJE VREMENA VEZIVANJA CEMENTA I CEMENTNIH KOMPOZITNIH MATERIJALA ELEKTROKEMIJSKOM METODOM
Uobiajena i standardizirana metoda mjerenja vremena vezivanja cementa koja se provodi na cementnim pastama pomou Vicatovog aparata, nije primjenjiva za odreivanje vremena vezivanja u kompozitnim cementnim vezivima, kao to su cementni malteri i betoni. Zbog toga elektrokemijska metoda koja se ne zasniva na mehanikom prodiranju (penetriranju) krutog tijela kroz vezivni kompozit, ve na promjeni elektrodnih potencijala primjenom odgovarajueg elektrodnog para, dvije metalne (Pb-Cu) ili druge elektrode, pokazuje odreene prednosti. Ova elektrokemijska metoda pokazuje se vrlo pogodnom i za ispitivanje razliitih dodataka i aditiva na procese hidratacije, vezivanje i ovrivanje cementnih kompozitnih veziva, pa tako i u definiranju uvjeta za dobivanje veziva programiranih eljenih svojstava.

1.1.4.5.1. OSNOVE ODREIVANJA VREMENA VEZIVANJA CEMENTA POMOU Pb-Cu ELEKTRODNOG PARA

Elektrokemijska metoda odreivanja vremena vezivanja cementa zasniva se na mjerenjima


promjene EMS (elektromotorna sila) u sustavu sastavljenom od dvije metalne elektrode, olovne i bakarne, koje se nalaze uronjene u cementnu pastu, malter ili beton. Postojanje veze izmeu promjene EMS ovog elektrokemijskog sustava i vremena vezivanja cementa ustanovljeno je ve oko 1930.godine, meutim tek u novije vrijeme pokuava se ova veza u potpunosti razraditi. Pored Pb-Cu elektroda u hidratiziranom cementu slino se ponaaju i elektrodni parovi kao to su: Cu-Ag, C-Cu, Cu2O-Cu. EMS u elektrokemijskom sustavu sastavljenom od Pb i Cu elektroda u svjeem betonu, malteru ili cementnoj pasti u poetku iznosi oko 300 mV. Za vrijeme rane faze hidratacije, tj. prvih sati hidratacije, EMS je konstantna ili neznatno opada, dok se ne postigne vrijeme vezivanja, kada se naglo mijenja tj. raste i postie vrijednosti od oko 500 mV. Kada je vezivanje zavreno i kada cementna pasta, malter ili beton stvrdnjavaju i ovrivaju, EMS postaje konstantna i odrava se na oko 500 mV. Mehanizam djelovanja ovog elektrokemijskog sustava moe se jednostavno prikazati koritenjem osnovnih znanja iz elektrokemije. Na povrini metala koji se koriste kao

43

elektrode, a nalaze se u hidratiziranom cementu, stvaraju se oksidi ili oksidni slojevi, pri emu se primjenjene metalne elektrode nalaze u ravnotei s tekuom fazom, to se openito moe opisati Nernstovim izrazima za svaku elektrodu. Za bakarnu elektrodu vrijedi

E Cu = E 0 Cu +

RT lnK (Cu) , p zF

a za olovnu elektrodu

E Pb = E 0 Pb +
gdje su:

RT lnK (Pb) , p zF

Kp(Cu) i Kp(Pb) - konstane ravnotee stanja (oks) + e- = (red) na bakarnoj odnosno olovnoj elektrodi.

Kod razmatranja elektrokemijskih procesa koji se odvijaju na granici faza elektroda-elektrolit, treba ukazati da u konstantu ravnotee ulazi i aktivnost OH- iona. EMS ili E ovog ravnotenog sustava moe se prikazati kao:

EMS = E = ECu - EPb


odnosno, zamjenom i sreivanjem jednadbe proizlazi da je:

0 EMS = E = (E 0 Cu E Pb ) +

RT K p (Cu) ln zF K p (Pb)

Ako se prikazuje razlika potencijala izmeu dvije metalne elektrode, to je potencijal svake od njih odreen odnosom oksidirane i reducirane forme. Aktivnost iona koji uestvuju u elektrokemijskoj reakciji na razliitim elektrodama je razliita. Ta razliitost se moe povezati s prisutnou specifine adsorpcije na elektrodi, strukturom elektrinog dvojnog sloja stvorenog na povrini elektrode kao i nejednolikim sastavom tekue faze oko elektrode. Promjena aktivnosti OH- iona u hidratizirajuim silikatnim sustavima, kao to je sustav cement-voda, dovodi do neznatne promjene potencijala Pb-elektrode, to je vidljivo i iz prikaza na sl.6.

44

Sl. 6. Promjena potencijala Pb-elektrode u hidratiziranim silikatnim sustavima


Ukoliko se potencijal elektrode neznatno mijenja u vremenu od t1 do t2, kao to je sluaj za Pb elektrodu pri mjerenjima koja ne zahtijevaju apsolutnu tonost veliina, to se onda moe za praktine svrhe uzeti da je promjena potencijala te elektrode jednaka nuli, a to se moe prikazati kao:
1 2 EPb = E Pb E Pb t t

a uz uvjet da je
1 2 E Pb E Pb 0 t t

proizlazi da je EPb = 0 U svjeoj cementnoj pasti Pb-elektroda se uistinu nalazi u korozivnoj sredini. Alkalije napadaju Pb pri emu dolazi do formiranja oksidacijskih produkata koji su u pH podruju tekue faze cementne paste uglavnom plumbiti. Kao rezultat toga poetnog stvaranja olovnog oksida ili hidroksida raste potencijal olova. Ovo stanje se vrlo brzo postie tako da je daljnja promjena potencijala Pb-elektrode neznatna i moe se zanemariti suglasno izrazu , EPb = 0. Prema tome, sveukupna promjena EMS u sustavu Pb-Cu elektrode, hidratizirani cement biti e jednaka promjeni potencijala Cu-elektrode, to se onda moe napisati kao:

EMS = E = ECu
odnosno EMS = E = E Cu = E 0 Cu +

RT lnK (Cu) p zF

Promjena potencijala Cu-elektrode posljedica je stvaranja oksidnog sloja na njenoj povrini i

45

to u trenutku kada cement poima vezivati. Naime u tome trenutku tj. kada cement vee i kada dolazi do izrazite promjene viskoznosti reakcijskog sustava, dolazi do gubitka njegove plastinosti, tj. dolazi do nagle sorpcije i vezivanja vode iz prostora tekue faze. Sorpcijom i vezivanjem vode zaostaju naputeni kapilarni prostori u sustavu cementne paste, maltera ili betona i time se otvara put za ulazak zraka odnosno kisika koji na taj nain dolazi u dodir s bakarnom elektrodnom povrinom i oksidira je , posljedica ega je i promjena potencijala Cu-elektrode.

ODREIVANJE VREMENA VEZIVANJA CEMENTA I CEMENTNIH KOMPOZITA Pb-Cu ELEKTRODNIM PAROM

U praktinoj provedbi mjerenja, aparatura za izvoenje odreivanja vremena vezivanja Pb-Cu elektrodnim parom prikazana je na sl. 7. , a sastoji se iz: - termostata, - draa uzorka (Vicatov prsten ili plastina aa), - elektrodnog para Cu-Pb, - pH-metra s mV-skalom ili drugog preciznog visokoomskog potenciometra s podrujem mjerenja od 200 - 600 mV, i - ureaja za grafiko registriranje potencijala (pisa)

Sl.7. Shema aparature za odreivanje vremena vezivanja Pb-Cu elektrodom

46

Uzorak za odreivanje vremena vezivanja pripremi se na nain pripremanja uzorka za Vicatovu metodu ili na drugi nain ovisno o znanstveno-istraivakim namjerama ispitivanja. Cement i voda se pomijeaju u odreenom omjeru prema zadanom V/C faktoru koji je odreen normalnom konzistencijom ili zadan istraivakim zadatkom. Nakon mijeanja cementa i vode u vremenu od 3 minute, pripremljena pasta se stavlja u dra uzorka. U pastu se stavlja Pb-Cu elektroda tako da se gornja povrina same Cu-elektrode nalazi oko 1 - 2 mm ispod povrine cementne paste. Elektrode se spoje s pH-metrom ili drugim potencimetrom na kojem se kontinuirano mogu pratiti promjene potencijala ovog elektrodnog sustava. Ako se izlaz pH-metra prikljui na pisa, tada se na pisau izravno registrira krivulja na kojoj se kontinuirano moe pratiti vrijeme vezivanja cementa kao na sl. 8.

Sl. 8. Odreivanje vremena vezivanja cementa upotrebom Pb-Cu elektrode u usporedbi s metodom Vicatove igle (osjenjeno podruje)
Poetak vremena vezivanja registriran je naglom promjenom potencijala, do koje dolazi u trenutku oksidacije bakarne elektrode, djelovanjem uvuenog zraka u cementnu masu. Oksidacija Cu-povrine, odnosno stvaranje oksidnog sloja na povrini bakra, uvjetuje promjene elektrodnog potencijala Cu-elektrode. U svjeoj cementnoj pasti Pb elektroda se vrlo brzo oksidira, na njenoj povrini formiraju se oksidacijski produkti uglavnom plumbiti koji dovode do promjene potencijala Pb-elektrode.

47

Meutim, kako ta promjena potencijala nije toliko izraajna ona se moe zanemariti suglasno jednadbi (10). Promjena potencijala Cu-elektrode, stvaranjem oksidnog sloja je jako izraajna pa se iz tih razloga moe uzeti da je sveukupna promjena izmjerena Pb-Cu elektrodom posljedica oksidacije Cu-elektrode. Naime, svjea cementna pasta predstavlja jednu plastinu kohezionu masu sastavljenu od estica klinkera, vodene faze i fino usitnjenog gipsa. estice klinkera su mnogo vee od vodom ispunjenih prostora meu njima. Ovaj skup meusobno odvojenih estica klinkera pokazuje niski stupanj mehanike otpornosti i predstavlja primarnu strukturu cementne paste, koja e se tijekom hidratacije transformirati u konanu krutu strukturu. Promjena potencijala je vrlo izraajna i ona tijekom vezivanja iznosi oko 200 mV, tj.od oko 300 na poetku vezivanja do oko 500 na kraju vezivanja. Kada zavri vezivanje cementa i kada dolazi do stabilizacije stanja sustava i poetka ovrivanja vrijednost potencijala se stabilizira i postie vie manje konstantne vrijednosti oko 500 mV, i na tim vrijednostima ostaje kroz dui vremenski period. Prema tome poetak vremena vezivanja indicira nagla promjena, tj. porast elektrodnog potencijala, a kraj vezivanja njegova stabilizacija i konana vrijednost kao na sl.2.. Oitavanjem vrijednosti iz grafikog prikaza ili ukoliko se ne raspolae s instrumentom za grafiku registraciju, tada iz tablinog prikaza ovisnosti EMS - t dobije se podatak o poetku i kraju vezivanja kompozitnog vezivnog materijala, kao i podatak o dinamici procesa koji se odvijaju tijekom vezivanja i koji se registriraju na krivulji izmeu poetka te kraja vezivanja.

ZADATAK
Odrediti poetak i kraj vremena vezivanja pripremljenih uzoraka cementnih pasta, odnosno cementnog maltera ili betona ( sa i bez dodataka aditiva za cement ili beton) pomou Pb - Cu elektrodnog para. Za uzorke ispitivanja cementne paste dobivene rezultate usporediti s istim dobivenim ispitivanjem prema standardnoj metodi pomou Vicatovog aparata. Prikazati grafiki ovisnost promjene potencijala u funkciji vremena za pojedine ispitivane uzorke cementnih kompozita. Iz ovisnosti promjene potencijala tijekom vremena hidratacije za

pojedine ispitivane uzorke ( pripremljene uz odreeni V/C -faktor ili razliiti dodatak aditiva, odnosno razliitu temperaturu hidratacije), odrediti utjecaj primijenjenog parametra na poetak i kraj vezivanja te brzinu vezivanja u periodu od poetka do kraja vezivanja.Na osnovu dobivenih rezultata dati osvrt na procese hidratacije tijekom vremena vezivanja cementa.

48

1.1.4.6. ODREIVANJE NESTALNOSTI (STALNOSTI) VOLUMENA HIDRATIZIRANOG CEMENTA


Nestalnost volumena prema standardu (HRN B.C8.023) odreuje se na dva naina i to: a) ispitivanjem hidratiziranih kolaia b) ispitivanjem pomou Le Chatelier-ovih prstenova

ODREIVANJE NESTALNOSTI ( STALNOSTI ) VOLUMENA NA HIDRATIZIRANIM CEMENTNIM KOLAIIMA

Kolaii hidratiziranog cementa, cementne paste, prave se iz odreene mase, 100 g cementa i sadraja vode koji odgovara normalnoj konzistenciji, tj. kolaii se rade od cementne paste normalne konzistencije. U pravilu izrauje se tri kolaia, tako to se na staklene ploice dimanzija 12 cm x 12 cm, prethodno premazane lakim strojnim uljem, stavljaju cementne paste i oblikuju kolaii promjera 9 cm i visine u sredini oko 15 mm, kao na sl.9.

Sl. 9. Oblikovanje kolaia za ispitivanje stalnosti volumena a), te uzorak cementnog kolaia koji pokazuje nestabilnost volumena b)

49

Tako izraeni kolaii ostavljaju se 24 sata u zatvoreni prostor s minimalnim iznosom relativne vlanosti od 95% kod temperature 20oC 1oC. Nakon 24 sata sva tri kolaia se odvajaju od staklenih ploa. Jedan se kolai polae u posudu s pitkom vodom, temperature 20oC 1oC, u poloaju da je izboena strana kolaia okrenuta prema dnu posude. Tako pripremljena posuda s vodom i kolaiem se zagrijava da prokuha za oko 30 min. i nakon toga kuha jo 3 sata. Nakon zavrenog kuhanja promatra se kolai na postojanje radijalnih i mreastih pukotina. Drugi kolai stavlja se u otvoreni prostor zatien od propuha i izravnog zagrijavanja kod temperature 20oC 1oC. Trei kolai stavlja se u posudu s pitkom vodom kod temperature 20oC 1oC. Drugi i trei kolai dre se u spomenutim medijima i zadanim uvjetima 28 dana. U cilju promatranja stanja stabilnosti treeg kolaia tijekom stajanja u vodi, isti se smije iz vode izvaditi po najdue 15 min., jer bi se inae na rubovima mogle stvoriti radijalne pukotine zbog skupljanja. Prema standardu smatra se da cement pokazuje stabilnost, ako sva tri kolaia zadre nepromijenjeni oblik i veliinu bez vidljivih radijalnih i mreastih pukotina. Ako bilo koji od kolaia ne zadovoljava postavljene uvjete, tj. pokazuje nestabilnost, ispitivanje se mora ponoviti s cementom koji se prethodno dri u zdjelici u sloju visine do 5 cm 3 dana kod temperature 20oC 1oC i relativne vlanosti ne manje od 50%. Na uzorcima od tako pripremljenog cementa ponove se ispitivanja i rezultati tako dobiveni su mjerodavni za ocjenu stabilnosti cementa.

ZADATAK
Odrediti stalnost odnosno nestalnost uzoraka industrijskog portland cementa ispitivanjem hidratiziranih cementnih kolaia. Na osnovu dobivenih rezultata dati ocjenu o stabilnosti cementa.

ODREIVANJE STALNOSTI VOLUMENA POMOU LE CHATELIER-OVIH PRSTENOVA

Le Chatelier-ovi prstenovi izraeni su od bronze za opruge, visine 30 mm, unutarnjeg promjera 30 mm. Izraeni su od bronanog lima debljine 0.5 mm, s rascijepljenjem du jedne izvodnice. Sa svake strane rascjepljenja privrene su na polovici visine kazaljke duljine

50

150 mm. Shematski Le Chatelier-ov prsten prikazan je na sl.10.

Sl. 10. Shematski prikaz Le Chatelierovog prstena za odreivanje stalnosti volumena hidratiziranog cementa

Le Chatelierov prsten za odreivanje stabilnosti volumena hidratiziranog cementa sastoji se od: - rasjeenog mesinganog prstena (1), - dvije kazaljke (2) i (3) - dvije staklene ploe, (4) i (5) - utega mase 150 g (6)

Tri Le Chatelierova prstena stavljaju se na staklene ploe (5) dimenzija 6 cm x 6 cm, koje su premazane lakim strojnim uljem ( da se cementna pasta ne zalijepi za staklenu podlogu). Prstenovi se napune pripremljenom cementnom pastom normalne konzistencije. Gornja povrina cementne paste se poravna bridom druge staklene ploice i potom istom prethodno podmazanom prekrije (4). Gornja staklena ploica optereti se utegom mase 150 g (6). Tako pripremljeni uzorci zajedno s Le Chatelierovim prstenovima stavljaju se u termostatiranu kupelj s vodom temperature 20oC 1oC i dre 24 sata. Faze postupka vide se na sl.11.

51

Sl. 11. Faze postupka odreivanja stalnosti volumena pomou Le Chatelier-ovih prstenova;
a) punjenje prstenova cementnom pastom normalne konzistencije b) njegovanje pod vodom 24 sata , kod T = 20 2 C

c) oitavanje "razmaka" d1 d) kuhanje u vodi 0,5 + 2,5 sati e) oitavanje "razmaka" d2


Nakon 24 sata hidratacije u termostatiranoj vodenoj sredini prstenovi s uzorcima se vade, paljivo oslobode utega i staklenih ploa. Sada se izmjere razmaci izmeu vrhova kazaljki, kao aritmetika sredina na sva tri prstena, to se oznaava veliinom d1, te ponovo vraaju u termostatiranu kupelj, ali tako da su kazaljke prstenova okrenute u vis. Nakon toga posuda s uzorcima se zagrijava tako da za oko 30 minuta prokuha i dalje se jo kuha daljnjih 2,5 sata. Pri ovome prstenovi moraju biti pod vodom. Nakon toga prstenovi se izvade i ohlade na temperaturu 20oC 1oC. Zatim se ponovo izmjere vrijednosti razmaka vrhova kazaljki na sva tri prstena (aritmetika sredina) to predstavlja veliinu d2. Za ocjenu stalnosti volumena hidratacije cementa mjerodavna je vrijednost razlike d2 - d1 izraena u mm. Cement pokazuje stalnost volumena, ako je vrijednost razlike d2 - d1 manja od

52

10 mm. Ako je vrijednost izmjerene razlike d2 - d1 vea od 10 mm, cement je nestabilan, to onda postavlja upitnim njegovu uporabu u pripremi kvalitetnog betona.

ZADATAK
Odrediti stalnost odnosno nestalnost industrijskog portland cementa ispitivanjem uzoraka hidratiziranog cementa pomou Le Chatelierovoh prstenova. Na osnovu dobivenih rezultata dati ocjenu o stabilnosti cementa.

1.1.4.7. ODREIVANJE TOPLINE HIDRATACIJE CEMENTA I CEMENTNIH KOMPOZITA


Kako je toplina hidratacije posljedica egzotermne reakcije cementa s vodom, to je ona rezultat i sljedeih efekata: - topline kvaenja cementnog praha vodom, - topline otapanja cementnih minerala u vodi, - topline kemijskih reakcija stvaranje hidrata, - topline kristalizacije koja nastaje kod stvrdnjavanja cementa, i - topline adsorpcije vode u produktima hidratacije Toplina hidratacije ne ovisi samo o kemijskom sastavu cementa nego i o - konstitucijskom stanju u kojem se klinker nalazi, tj. o odnosu kristalne i staklaste faze, - nainu obrade klinkera po izlasku iz pei, - specifinoj povrini cementnog praha odnosno finoi mljevenja, - vodocementnom faktoru, - prethodnoj hidrataciji, i - temperaturi Odreivanje iznosa topline hidratacije cementa ima dvostruki cilj: - da se ustvrde termokemijska svojstva cementa, ime se utvruje je li cement visoke ili niske topline hidratacije, kako bi se na temelju tih rezultata ispitivanjem mogla razraditi tehnologija niskotermikih cemenata, i da se predvide mogua termika naprezanja u graevinskom objektu,betonu kao posljedica topline nastale hidratacijom

53

Metode odreivanja topline hidratacije cementa mogu se podijeliti u dvije grupe: - raunske metode, i - eksperimentalne metode Eksperimentalne metode odreivanja topline hidratacije cementa izvode se pomou kalorimetrijskih ureaja. S obzirom na vrstu i namjenu kalorimetara, u praksi se koriste dva tipa i to: - kalorimetri s konstantnom temperaturom, ili - kalorimetri s promjenjivom temperaturom S obzirom na nain izvoenja mjerenja, eksperimentalno odreivanje topline hidratacije provodi se na dva naina: - direktnom metodom, ili - indirektnom metodom U metode direktnog mjerenja spadaju adijabatska metoda i metoda termos boca, a u metode indirektnog mjerenja topline hidratacije spada metoda otapanja. Kod adijabatske metode ne dolazi do prijelaza topline iz jedne sredine u drugu, tj. nema izmjene topline izmeu uzorka i okoline. Radi se o kalorimetru u kojem razvijena toplina ostaje akumulirana. Gubici su svedeni na minimum zahvaljujui preciznoj termoregulaciji. Toplina hidratacije rauna se prema openitoj jednadbi: H = T. Gi.cpi tj. H = T (GcCc + GaCa + GvCv) gdje je: H - toplina hidratacije, J/g T - temperaturni porast, oC Gc , Ga , Gv - mase cementa, agregata i vode, g Cc , Ca ,Cv - specifine topline cementa, agregata i vode, J/g oC Kod metode termos boca razvijena toplina dijelom ostaje akumulirana u kalorimetru, a dijelom prelazi u vanjski medij, tj. vodu u kojoj se nalazi uronjena termos boca. Ukupna toplina osloboena reakcijom moe se prikazati kao: H = Q = Qu + Qg gdje je: Qu - koliina topline koja se je zadrala u uzorku Qg - koliina topline koja je predana okolini Kod metode otapanja odreivanje topline hidratacije cementa temelji se na primjeni Hessovog zakona, prema kojem promjena u toplinskom sadraju jednog sustava, pri prijelazu iz

54

jednog u drugo stanje, ne ovisi o putu kojim se vri prijelaz, ve jedino ovisi o poetnom i konanom stanju sustava. Toplina hidratacije ovom metodom moe se dakle odrediti pomou izraza: H = Q = H = Qs - Qh gdje je Qs - toplina otapanja nehidratiziranog cementa Qh - toplina otapanja hidratiziranog cementa

1.1.4.7.1. NEIZRAVNA ILI INDIREKTNA METODA ODREIVANJA TOPLINE HIDRATACIJE CEMENTNOG VEZIVA - METODA OTAPANJA

Ovom metodom najee se odreuje toplina hidratacije u laboratoriju i ona daje dosta tone rezultate. Njene prednosti pred ostalim metodama su: - odreivanje topline hidratacije cementa i za vee vremenske periode, - aparat se moe koristiti za niz odreivanja topline hidratacije hidratiziranog i nehidratiziranog cementa u relativno kratkom vremenu, dok su nedostaci ove metode: - produeni period otapanja cementa s troskom u kiselom mediju, to moe dovesti do velike pogrjeke u ocjenjivanju pravog porasta temperature uzorka, - pripremljena cementna pasta vrlo je osjetljiva na vanjsku atmosferu kad se toplina mjeri poslije tri dana. Ovo dolazi uslijed toga to nevezana voda isparava, a CO2 iz zraka izaziva transformaciju Ca(OH)2 u CaCO3, to smanjuje toplinu otapanja, - sadraj vode kod portland cementa moe se odrediti iz gubitka arenja, ali to je neprihvatljivo za cemente s troskom. U tom sluaju nastaju pogrjeke uslijed oksidirajuih komponenti - cementi se ne moraju potpuno otopiti u smjesi kiselina. Ipak ove potekoe se uklanjaju modificiranom tehnikom rada: - izostavljanjem zavrnog perioda mjerenja, - vrenjem korekcija na gubitak arenja, CaO i sulfate. Ova metoda, metoda otapanja, posebno je propisana britanskim standardom kao B.S.I za iste portland cemente, dok je za cemente s dodacima oznaena kao B.S.II. Modificirana B.S.II metoda opisana je u prijedlogu primjene i prema hrvatskim normama (HRN B.C8.028). Sama mjerenja provode se odreivanjem toplina otapanja nehidratiziranog i hidratiziranog

55

cementa. Otapanje se vri u smjesi kiselina: nitratne, HNO3 i fluorovodine, HF. Iz razlike toplina otapanja nehidratiziranog (Qs) i hidratiziranog (Qh) cementnog uzorka dobije se toplina hidratacije cementa (H) u J/g za odgovarajui vremenski interval (npr.nakon 3, 7, 28,..., dana), to je kod izravnih metoda praktiki neizvodivo, posebno kad su u pitanju odreivanja topline hidratacije za due vremenske periode. Toplina hidratacije cementa ovom metodom izraunava se kako je ve spomenuto prema jednadbi H = Qs - Qh Odreivanje veliina Qs i Qh vri se u kalorimetru, pri emu se osloboena toplina jednim dijelom zadrava u otopini, a drugi dio odlazi na zagrijavanje kalorimetra i u okolinu.

EKSPERIMENTALNO ODREIVANJE TOPLINE HIDRATACIJE CEMENTA METODOM OTAPANJA

Toplina hidratacije metodom otapanja odreuje se u kalorimetru koji je prikazan na sl.12.

Sl.12. Kalorimetar za odreivanje topline hidratacije metodom otapanja

56

Aparatura se sastoji iz Dewarove (termos) posude (1) , izolacijske komore s izolacijom (2), limene posude (3), mijealice (4) s elektromotorom (9), plutenog prstena (5), plutenog ili gumenog epa (7) te smjese HNO3 (6) i HF (6), Beckmannovog ili nekog drugog preciznog termometra (10) i lijevka za dodavanje uzorka (8). Termos posuda ima volumen od oko 500 mL, tako da je njena unutarnja visina 18 cm, a promjer oko 10 cm. Za zatvaranje termos posude upotrebljava se pluteni ili gumeni ep debljine 3 cm. Po promjeru epa nalaze se tri otvora: za mijealicu, termometar i za stakleni lijevak. Unutarnja povrina termos posude, dijelovi termometra i mijealice koji se nalaze u kalorimetru zatieni su premazom od smjese parafina i pelinjeg voska, koji djeluje kao tzv. kiselinska obloga. Izolacijska komora je toliko velika da se u nju moe smjestiti termos posuda. Vanjski dio je obloen metalom, dok je unutranji napravljen od izolacijskog materijala debljine 3 cm. Za izolaciju slui sintetski izolacijski materijal - stiropor. Komora je s gornje strane zatvorena drvenim poklopcem, a on je takoer podijeljen u dva dijela. Na poklopcu su otvori isto kao i na plutenom epu. Drveni poklopac i ep zalijepljeni su radi lakeg rukovanja. Termometar je Beckmanov ili drugi precizni graduiran s podjelom na 0.01oC, i s temperaturnim intervalom od nekoliko oC. Termometar se ne smije izvlaiti iz svog poloaja na poklopcu, jer je kapacitet kalorimetra ovisan i o njegovom poloaju u kalorimetru. Elektrini motor pokree mijealicu. Smjeten je dovoljno iznad kalorimetra, jer bi u protivnom moglo doi do zagrijavanja termos posude. Brzina motora iznosi oko 500 okretaja/min. Toplina razvijena okretanjem mijealice ne izaziva porast temperature vei od 0.01oC/min. Mijealica je od stakla, propelerskog tipa s rasponom krilca oko 3.5 cm. Mijealica ima dvostruku ulogu: mijeanjem odrava jednaku temperaturu tekuine u svim slojevima kalorimetra tj. odrava homogeno toplinsko polje i omoguuje potpuniju reakciju cementa ili ZnO sa smjesom kiselina. Lijevak kroz koji se dodaje uzorak ima dovoljno dugu cijev koja dosee oko 3 mm ispod donje granice plutenog ili gumenog epa termos posude. Time je sprijeeno nalijepljivanje cementa na zidove otvora u plutenom ili gumenom epu. Za eksperimentalno odreivanje topline hidratacije metodom otapanja potrebno je poznavati vrijednost toplinskog kapaciteta kalorimetrijskog sustava u kojem se izvodi mjerenje i vrijednost korigiranog porasta temperature koja se dogaa tijekom mjerenja.

Odreivanje toplinskog kapaciteta kalorimetra kao i odreivanje topline otapanja


hidratiziranog i nehidratiziranog uzorka cementa vre se u klimatiziranoj sredini kod odreene temperature. Za ta odreivanja potrebni su sljedei reagensi:

57

2 M 0.05 M HNO3 40 % HF p.a. ZnO p.a.

Toplinski kapacitet kalorimetra je funkcija nekoliko veliina i ovisi o; koncentraciji kiseline,


svojstvima izolacijske komore, termos posude, termometra i njegovog poloaja u kalorimetru, mijealice i njenog poloaja, debljine i karaktera zatitnog sloja kiselinske obloge. Ako se promijeni bilo koja od ovih veliina mora se ponovo odrediti kapacitet. Odreivanje toplinskog kapaciteta kalorimetra vri se tako to se odreena masa oko 50 g ZnO prethodno ari u elektrinoj pei na 900 - 950 oC u vremenu od jednog sata da bi se iz njega odstranila vlaga. Nakon toga ZnO se stavlja u eksikator i hladi do sobne temperature. Poslije se prosijava kroz sito otvora 0.150 mm. Neposredno prije odreivanja toplinskog kapaciteta, uzme se malo vie od 7 g ZnO prethodno iarenog i prosijanog, te se ponovo ari, ali ne due od 5 minuta kod temperature 900 - 950 oC. Potom se ohladi u eksikatoru i izvae tono 7,000 g ZnO za eksperiment. Ova masa ZnO izaziva reakciju ija je promjena temperature priblino jednaka intenzitetu reakcija nehidratiziranog (suhog) cementa mase 3,000 g ili hidratiziranog cementa mase 4.180 g. Nitratna kiselina, HNO3, se ohladi ispod temperature okoline za 4 - 5 oC, da bude u podruju mjerne skale termometra ili nule Beckmanovog termometra. Pomou birete ulije se u termos posudu tono 388 0.1 mL HNO3 i pomou polietilenske menzure 9.6 mL HF. Nakon toga se kalorimetar zatvori i mijealica pusti u rad. Za prvih 10 minuta mijeanja postie se termika ravnotea i zatim se nakon toga oita temperatura koja predstavlja temperaturu nultog vremena, T0. Poslije sljedeih 10 minuta oita se temperatura T10, i zatim se u tijeku jedne minute ravnomjerno dodaje sipanjem ZnO u kalorimetar kroz stakleni lijevak. Ukoliko dio ZnO zaostane bilo na lijevku bilo u posudici iz koje se dodaje ZnO, potrebno je finom etkicom i taj dio ZnO ubaciti u kalorimetar. Nakon toga uklanja se lijevak i zatvori taj otvor na poklopcu. Sada se uz pomo poveala oitava vrijednosti temperature na preciznom termometru i to tako da se u prvih pet minuta ne moraju temperature oitavati s visokom preciznou , a zatim se u 10., 15., i 20. minuti nakon poetka otapanja, tj. nakon dodavanja ZnO u kiselinsku smjesu u kalorimetru temperature oitavaju sa to veom preciznou. Trideseta minuta, koja predstavlja prethodnih 20 minuta otapanja smatra se zavretkom otapanja i biljei se kao T30, a nakon 40-te minute je kraj eksperimenta i oznaava se kao T40. Toplinski kapacitet nakon tako provedenih mjerenja odreuje se iz izraza

C=

G [( 1084,9 + 0,418 (30 - T0) + 0,418 (T - T0)] R

58

koji se nakon sreivanja moe prikazati kao,

C=

G ( 1084,9 + 0,836 To +0,418 T ) R

gdje je : G - masa uzorka ZnO, g R - korigirani porast temperature u oC T0 = Tsob. - temperatura ZnO u momentu kada je ubaen u kalorimetar ili sobna temperatura T = Tkon. - temperatura kalorimetra u trenutku zavretka eksperimenta 1084.9 - toplina otapanja ZnO na 30 oC , kJ/kg) 0.418 - koeficijent topline otapanja ZnO koja raste za svaki stupanj opadanja temperature ispod 30 oC, J/g Konana temperatura Tkon. izrauna se na temelju izraza:

Tkon. = Tr + Ts
gdje je: Tr - relativna temperatura na Beckmanovu termometru u oC na kraju kalorimetrijskog mjerenja Ts - temperatura vanjskog medija okoline koja odgovara temperaturi od 0oC na Beckmanovu termometru Korigirani porast temperature, R, kod odreivanja toplinskog kapaciteta kalorimetra rauna se prema izrazu:

R = Ro + 2 (T30 - T40),
a Ro se rauna prema izrazu:

Ro = T30 - T10
gdje je: Ro - porast temperature u oC za vrijeme procesa otapanja uzorka, a predstavlja proces od trenutka sipanja uzorka u smjesu kiselina do trenutka kad prestaje razvijanje topline T30 - relativna temperatura na kraju procesa otapanja, tj. nakon dvadeset minuta samoga otapanja uzorka ili ukupno trideset minuta od poetka eksperimenta T10 - relativna temperatura na poetku procesa otapanja

59

Kod odreivanja toplinskog kapaciteta kalorimetra otapanjem ZnO, postupak mjerenja izvodi se do etrdesete minute, zbog izraunavanja koeficijenta toplinskih promjena K, gdje se K izraunava na osnovu izraza
(T T ) (T T ) 10 0 40 30 T T 30 10

K=
gdje je:

T0 - relativna temperatura u 0 (nultoj) minuti T10 - relativna temperatura u 10 minuti, tj. na poetku otapanja T30 - relativna temperatura na kraju otapanja T40 - relativna temperatura na kraju kalorimetrijskog mjerenja Nakon odreivanja toplinskog kapaciteta kalorimetra i koeficijenta toplinskih promjena, K, odreuje se iznose vrijednosti toplina otapanja nehidratiziranog i hidratiziranog cementa. Za odreivanje topline otapanja nehidratiziranog cementa odvae se 3,000 g suhog kod 105
o

C osuenog nehidratiziranog cementa s tonou 0,001 g. Daljnji postupak je isti kao kod

odreivanja toplinskog kapaciteta kalorimetra s ZnO samo to se odreivanje porasta temperature odnosno eksperiment prekida u tridesetoj minuti a ne u etrdesetoj. Za odreivanje topline otapanja hidratiziranog uzorka cementa potrebno je, stvrdnuti hidratizirani cement koji je hidratiziran kod odreene temperature u hermetiki zatvorenim draima uzorka ili recipijentima odreeno vrijeme (3, 7 ili 28 dana) zdrobiti, usitniti i prosijati kroz sito od 0.600 mm. Usitnjavanje i prosijavanje uzorka treba vriti to je mogue bre, kako bi uzorak bio to manje izloen utjecaju CO2 iz zraka i da se gubici vlage svedu na minimum. Od tako pripremljenog uzorka odvae se 4.180 grama hidratiziranog cementa, vri otapanje u kalorimetru i odreuje porast temperature na isti nain kao i za nehidratizirani cement. Priprema uzorka hidratiziranog cementa, vri se tako to se na preciznoj vagi izvae odreena masa 20 - 30 g zadanog suhog nehidratiziranog cementa i prebaci u mesinganu ili porculansku zdjelicu. Cementu se doda tono odreeni iznos vode, koji je definiran vodocementnim faktorom V/C, a koji definira maseni iznos vode prema masi cementa (npr. V/C = 0.4). Cement i voda se intenzivno pomou metalne lice mijeaju 4 minute. Dobivena cementna pasta se nakon toga stavlja u posebno pripremljene recipijente (staklene ampule, epruvete, boice ili druge plastine posudice) koji omoguuju hermetiko zatvaranje. Tako pripremljeni uzorci se stavljaju u termostatirani prostor (U-termostate s vodom) gdje se proces hidratacije provodi odreeno vrijeme (3, 7, 28 ili vie dana) kod zadane temperature 20.0 1C.

60

Kada protekne odreeno, zadano vrijeme hidratacije (3, 7, ili 28 dana), neposredno prije mjerenja i odreivanja topline hidratacije, uzimaju se uzorci hidratiziranog cementa, nakon provedene pripreme usitnjavanja i prosijavanja te tonog vaganja, koji se podvrgavaju procesu otapanja u kalorimetrijskom ureaju za odreivanje topline otapanja prema zadanom postupku. Nakon eksperimentalno provedenog mjerenja i otapanja uzoraka ispitivanog cementa, toplina

otapanja za nehidratizirani cement odreuje se primjenom jednadbe,

Qs = gdje je:

R C c T T cem sob kon G

ccem - specifinog toplina nehidratiziranog cementa, a predstavlja vrijednost od 0,837 J/goC

Korigirani temperaturni porast, R, kod odreivanja topline otapanja cementa rauna se prema izrazu

R = (T30 - T10) + 2 [K (T30 - T10) - (T10 - To)] Toplina otapanja za hidratizirani cement odreuje se primjenom jednadbe

Qh =

R C c T T cem. hid. sob kon G

Preostali dijelovi uzoraka cementa, nehidratiziranog odnosno hidratiziranog, koriste se za odreivanje gubitka arenjem, odreivanje sulfata, odreivanje CaO i gubitka vode radi potrebnih korekcija koje predvia primjena zadanog standarda. Nakon provedenih mjerenja i odreivanja pojedinanih vrijednosti toplina otapanja cementnih uzoraka izraunava se toplina hidratacije cementa za zadani period hidratacije primjenom jednadbe H = H = Qs - Qh gdje je: Qs - toplina otapanja nehidratiziranog uzorka cementa, kJ/g Qh - toplina otapanja hidratiziranog uzorka cementa, kJ/g

61

ZADATAK Odrediti toplinu hidratacije industrijskih cemenata za periode hidratacije od 3, 7 i 28 dana metodom otapanja. Na osnovu dobivenih rezultata, grafiki prikazati ovisnost razvijene topline hidratacije o vremenu hidratacije i dati osvrt na termokemijska svojstva ispitivanog cementa.

1.1.4.7.2. ODREIVANJE TOPLINE HIDRATACIJE CEMENTA IZRAVNIM METODAMA - MIKROKALORIMETRIJSKA METODA

MIKROKALORIMETRIJA
Mikrokalorimetrija kao suvremena istraivaka tehnika ima naglaenu dvostruku svoju primjenu, prvo kao analitika tehnika i drugo kao termodinamika tehnika. Toplinski sadraj (entalpija) je veliina koja je karakteristina i konstantna za odreenu tvar, kao to je i njezina molekulska masa. Ako se jo odredi i pokretaka sila reakcije (Gibbsova slobodna energija) i izrauna promjena entropije, termodinamika slika reakcije je upotpunjena. Kada se jednom izmjeri toplina odreene reakcije, ona se moe primijenjivati direktno za analitike svrhe. Pod pojmom "mikrokalorimetrija" podrazumijeva se istraivaka tehnika koja omoguuje kvantitativna odreivanja topline u iznosu od 4.10-4 J pa na vie, registrira promjene temperature od 10-7 do 10-8 oC, uz uporabu male koliine reakcijskih komponenti reda mikromola ili nekoliko mikromolova u radnom volumenu ureaja od 10 cm3. Mikrokalorimetri kao osnovni mjerni ureaji mikrokalorimetrijske tehnike kojima se prate fizikalno-kemijske promjene uzrokovane promjenom topline u toku odvijanja kemijskih reakcija izgraeni su na osnovu pet razliitih principa djelovanja i to kao: - izoperibolni - izotermni a) s faznim prijelazom b) s termoelektrinom pumpom - adijabatski - kondukcijski Osnovni kalorimetrijski ureaji mogu biti izvedeni kao zatvoreni ili otvoreni kalorimetri. Kod zatvorenih kalorimetara mjerenje se izvodi uz konstantan volumen pa je izmjerena toplina jednaka promjeni unutarnje energije sustava U. Kod otvorenih kalorimetara mjerenje se izvodi uz konstantan tlak pa je izmjerena toplina reakcije jednaka promjeni entalpije H. Razlika izmeu U i H biti e znaajna samo kod procesa u kojima sudjeluju plinovi, tj. kod

62

procesa gdje se plinovi stvaraju ili apsorbiraju. Kalorimetrijski ureaji mogu biti izvedeni kao ureaji s jednom ili dvije kalorimetrijske jedinice. U mikrokalorimetrijskim ureajima gdje se trai izuzetna osjetljivost primjenjuje se sustav sa dvije kalorimetrijske jedinice pa se takvi mikrokalorimetri nazivaju "diferencijalni mikrokalorimetri". Kod primjene diferencijalnog mikrokalorimetra registrira se diferencijalni signal izmeu dviju serija termoparova, koji pripadaju dvjema kalorimetrijskim jedinicama. Proces koji se prouava odvija se u jednoj kalorimetrijskoj jedinici, a druga slui kao "termika tara" i u njoj se nalazi referentni ili inertni sustav ime se uklanjaju smetnje izazvane okolinom.

ODREIVANJE TOPLINE HIDRATACIJE CEMENTA DIFERENCIJALNIM MIKROKALORIMETROM

Shema aparature za izvoenje diferencijalne mikrokalorimetrije prikazana je na sl.13.

A - diferencijalni mikrokalorimetar B - termostatski ureaj C - ureaj za registriranje

1 - mjerna elija 2 - referentna elija 3 - dra tekueg reagensa (medicinski pric)

Sl. 13. Shema aparature za izvoenje diferencijalne mikrokalorimetrije

63

Aparatura je sastavljena u Laboratoriju i sastoji se iz nekoliko osnovnih dijelova kao to su: ultratermostat, ureaj za registriranje (pisa) i diferencijalni mikrokalorimetar. Za uspjeno odreivanje topline hidratacije primjenom diferencijalne mikrokalorimetrije, DMC, potrebno je na odreeni nain pripremiti kako uzorak tako i samu aparaturu. Priprema uzorka sastoji se u tonom vaganju mase cementa i mase vode (odnosno vodene otopine aditiva ukoliko se u hidrataciji koriste i aditivi) potrebne za hidrataciju prema zadanom V/C faktoru. Tono definirana masa cementa se odredi pomou analitike vage, stavi u dra uzorka, pa u mjernu eliju mikrokalorimetra. Dra uzorka sastoji se iz dva dijela, unutarnjeg, koji je izraen iz polietilenske vreice (PE), te vanjskog dijela izraenog iz Al-folije. Tanka PE-vreica, kao unutarnji dio, rezistentna je na agresivnost reakcijske smjese cementa i vode (visoki pH), dok Al-folija kao vanjski dio draa uzorka omoguuje dobar i brz prijenos topline na stjenku reakcijske (mjerne) elije mikrokalorimetra. Dimenzije draa odgovaraju dimenzijama reakcijske elije. Voda (vodena otopina aditiva) odmjeri se pomou graduirane pipete. Stavi u drugi dra uzorka, koji se nalazi smjeten u epu mjerne ili reakcijske elije. Ovaj dra uzorka je jedan medicinski pric definiranog volumena. Da bi meusobni kontakt cementa i vode bio to ravnomjerniji (mijeanje nije zgodno izvesti), u uzorku cementa pomou staklenog tapia naini se rupa, tako da je debljina cementnog sloja prema dnu i bonim stijenkama draa uzorka priblino ista. Zatvaranjem mikrokalorimetrijske reakcijske elije epom u kojem se nalazi pric s vodom (ili vodenom otopinom aditiva), te zatvaranjem mikrokalorimetra poklopcem s vodenim platem, uzorak je pripremljen za mjerenje. Tada se ukljui ureaj za registriranje (pisa). Na pisau se postavi definirano mjerno podruje zapisa, te brzina pomaka papira. Uzorak se termostatira dok promjena amplitude otklona pisaa ne bude manja od 1.0 V/h. Kada se postigne ovo stanje, postavlja se "nulta" linija zapisa i zapone mjerenje pritiskom prica iz kojeg se voda unosi u uzorak cementa. Kontakt vode i cementa definira poetak procesa hidratacije. Efekt osloboene topline hidratacije se tijekom vremena registrira na pisau u obliku krivulje kao DMC-a krivulja. Iz tako dobivene DMC-a krivulje koja predstavlja funkciju (t) = f (t) nakon zavrenog mjerenja, oitavaju se registrirane vrijednosti amplituda otklona pisaa, (V), za svako odreeno vrijeme, t (h), i unose u jednadbu

Q(t) =

Cp g

(t) +

Cp g

S P(t )

64

gdje je: Cp - toplinski kapacitet mjernog sustava, J/oC, a izraava se izrazom Cp = Cp (p) + Cp(cem) + Cp(H2O) + Cp(PE) + Cp(Al) u kojem je: Cp (p) - toplinski kapacitet praznog ureaja, J/oC Cp(cem), Cp(H2O), Cp(PE), Cp(Al) - toplinski kapaciteti cementa, vode, PE i Al koji se unose u kalorimetar prilikom mjerenja, a iznose Cp(cem) = mcem. . cp(cem) Cp(H2O) = m H
2O

cp(cem) = 0.8372 J/goC cp(H2O) = 4.186 J/goC cp(PE) = 2.093 J/goC cp(Al) = 0.8958 J/goC

c p (H O) 2

Cp(PE) = mPE . cp(PE) Cp(Al) = mAl . cp(Al) gdje je

mx - masa tvari X, g; (X = cement, voda, polietilenska folija,


aluminijska folija) g- faktor proporcionalnosti; V/oC - konstanta hlaenja; min.-1 (t) - amplituda otklona DMC-a krivulje u vremenu t; V G - masa uzorka (cementa); g P(t) - povrina ispod DMC-a krivulje u vremenu t. Povrina, P(t), ispod krivulje i nulte linije za odreeno vrijeme (t), odredi se ili raunski ili planimetriranjem. Raunski se moe odrediti koristei pravilne geometrijske likove (pravokutnik ili trokut) uz primjenu odgovarajueg programa na PC-u. S - faktor povrine, ovisi o brzini pomaka papira i mjernom podruju zapisa; V.min.cm-2 Na taj nain odreena je ukupno osloboena toplina, Q(t), koja se razvija odvijanjem procesa hidratacije cementa ( ili drugog reakcijskog sustava) u mikrokalorimetru. Toplina koju oslobaa jedinica mase ispitivanog reakcijskog sustava (cementa) odreuje se iz jednadbe dijeljenjem ukupno osloboene topline s masom uzorka (cementa) prema jednadbi

q(t) =

Q(t) G

Primjenom ovih jednadbi

u koje se unose numerike vrijednosti proteklog vremena

hidratacije, t(h) i amplitude otklona diferencijalne krivulje od poetnog poloaja, (V), koji

65

se oitava iz registrirane DMC-a krivulje, te koritenjem odgovarajueg programa na elektronikom raunalu dobivaju se numerike vrijednosti topline hidratacije ispitivanog uzorka cementa. Budui da je osloboena toplina reakcijskog procesa u direktnom kvantitativnom odnosu s napredovanjem i intenzitetom reakcije, i kako se promjena topline odreuje s velikom tonou, to se mikrokalorimetrija moe smatrati openitom analitikom metodom. Ovaj openiti analitiki princip omoguuje da se mikrokalorimetrija moe koristiti i za odreivanje stupnja proreagiranosti u sluaju praenja procesa hidratacije cementa. U tom sluaju stupanj proreagiranosti , moe se definirati kao omjer osloboene topline u nekom vremenu Q(t) i ukupno osloboene topline Quk, dakle =

Q(t) Q uk

Kako se proces hidratacije cementa odvija odreenim intenzitetima i brzinom, zavisno o primijenjenim uvjetima rada, smatra se da je uglavnom sva toplina praktiki osloboena do 72 sata hidratacije, i da je daljnje oslobaanje topline u toku vremena neznatno. ( Za tonija mjerenja, konana vrijednost topline hidratacije moe se dobiti metodom otapanja za 28 odnosno 90 ili vie dana hidratacije) Zbog toga se toplina hidratacije nakon 72 sata odvijanja procesa moe zamijeniti s vrijednou ukupno osloboene topline iz ega proizlazi, da je:

Q72 = Quk
odnosno, stupanj proreagiranosti , kao: =

Q(t) Q 72

Na ovaj nain se stupanj proreagiranosti reakcijskog sustava vrlo jednostavno odreuje iz podataka koji se registriraju DMC-a krivuljom za odreeni uzorak koji se prati diferencijalnim mikrokalorimetrom. Odreivanje stupnja proreagiranosti procesa hidratacije cementa drugim analitikim metodama povezano je s nizom potekoa koje su posljedica karakteristika hidratiziranog sustava cement-voda. Naime, kada se odreuje stupanj proreagiranosti drugim analitikim metodama ispitivani uzorak se za svako ispitivano vrijeme mora posebno pripremiti. Ta priprema se sastoji u zaustavljanju procesa hidratacije u eljenom vremenu (tzv.blokiranje uzorka), kako bi uzorak bio analiziran ba u trenutku eljenog vremena hidratacije. Nakon pripreme uzorka za analizu koja je i dugotrajna i specifina uzorak se analizira nekom od tehnika koje omoguuju da se odredi proreagirani ili neproreagirani dio (termogravimetrijska analiza - TG, rendgenska analiza - XR i dr.). Svako pojedinano mjerenje izvedeno na ovaj

66

nain daje samo podatak za jednu od niza potrebnih vrijednosti koje treba odrediti da se obradi ispitivano vremensko podruje praene reakcije. Iz toga proizlazi da su mikrokalorimetrijska mjerenja, gdje izmjereni i dobiveni rezultati proizlaze iz izravne kvantitativne ovisnosti pojedinih veliina, pri emu se u sam ispitivani uzorak tijekom ispitivanja i ne dira, u prednosti u odnosu na druge analitike metode. Osim primjene mikrokalorimetrije kao analitike metode, ona se isto tako uspjeno koristi i za odreivanje termodinamikih parametara kao to su promjena entalpije H, promjena slobodne energije G i promjena entropije S. Mikrokalorimetrijska mjerenja se mogu uspjeno koristiti i za studiranje ravnotenih procesa i odreivanje stehiometrijskih odnosa reakcijskih komponenti koje ulaze u ravnoteu.

ZADATAK
Provesti mikrokalorimetrijsko odreivanje topline hidratacije industrijskih cemenata za odreene periode hidratacije pomou diferencijalnog mikrokalorimetra. Na osnovu rezultata mjerenja topline hidratacije, odrediti i grafiki prikazati ovisnost brzine promjene oslobaanja topline s vremenom hidratacije. Odrediti i grafiki prikazati ovisnost relativnog stupnja proreagiranosti o vremenu hidratacije. Na osnovu dobivenih rezultata, i grafikih prikaza dati osvrt na termokemijska svojstva i kinetiku hidratacije ispitivanog cementa.

1.2. BETONI I PROGRAMIRANI CEMENTNI KOMPOZITNI MATERIJALI


1.2.1. BETON
Beton po definiciji predstavlja sloeni mineralni vezivni i kompozitni materijal, koji se sastoji iz najmanje tri (3) osnovne komponente, i to: veziva, punila ili agregata te vode. Kao vezivo moe se koristiti sve vrste vapna, cementa, sadre ili gipsa te glina, dok se kao agregat ili punilo moe koristiti takoer niz razliitih tvari, kao to su: kameni agregati (vapnenci), kvarcni ili kremeni pijesak, kruti ili vrsti umjetni ili prirodni materijali kao to su troske i dr. Svaku vrstu agregata ili punila koja dolazi u obzir za pripremu betona, karakterizira odreena fizikalno kemijska kakvoa i granulometrijska karakteristika, s razliitim vrijednostima

67

veliina pojedinih zrna, od 0 - 32 ili iznad 32 mm. S obzirom na gustou agregata koji se kao punilo koristi kod priprave svjeeg betona, betone se moe razvrstati u - klasini ili obini beton, i - lagane betone

Klasini ili obini beton karakterizira volumna masa 2200 - 2450 kg/m3, dok lagane betone
karakteriziraju vrijednosti od 300 - 1600 kg/m3 betona. Klasini ili obini beton u praktinoj primjeni svoga znaenja, kao kompozitni vezivni materijal odreuje vrstu betona u kojoj je vezivo ba cement, a agregat kamen (tucani kamen ili tucanik, ljunak ili pijesak). Ovakva smjesa s vodom, tijekom vremena vee i stvrdnjava te dobiva odreenu visoku vrstou slinu prirodnom kamenu, zbog ega se uglavnom koristi u suvremenom graditeljstvu kao najvaniji graevinski materijal.

Lagani betoni karakterizirani su upravo onim to su nedostaci klasinog ili tekog betona.
Zbog niske vrijednosti koeficijenta toplinske vodljivosti stupanj kondenzacije vodene pare u atmosferi prostora gdje se koriste kao izolacijski materijal, svedene su na minimum. Lagani betoni se odlikuju i relativno niskom volumnom masom 300 - 1600 kg/m3. Dobivaju se na razliite naine, kojima se dio klasinog agregata zamjenjuje ili laganim agregatom ili zranim mjehuriima. Tako dobiveni lagani beton dobiva na izolacijskim, a gubi na mehanikim svojstvima. Kao to se fizikalno mehanika svojstva cementa mogu iskazati markom cementa, tako se i beton moe okarakterizirati tzv. "markom betona". Marka betona moe se definirati kao vrijednost tlane sile, koju mogu izdrati probni uzorci betona (kocke) pripremljeni i njegovani prema odreenim uvjetima 28 dana, izraeno u MPa ili MN/m2. Marka betona uvjetovana je nizom parametara i ovisi posebno o vrsti i masi cementa koja je uporabljena za pripremu 1 m3 betona. Marka betona odreena je i kakvoom agregata, njegovim granulometrijskim karakteristikama, te iznosom vode s kojom je pripremljen, odnosno V/C-faktorom, kao i nainom izrade te ugradnje samoga betona. Suvremeno graditeljstvo u primjeni betona postavlja niz zahtjeva prema tom graevnom kompozitnom materijalu. Posebna zahtjevnost postavlja se na njegova fizikalno mehanika i reoloka svojstva. Obradljivost, ugradljivost te vrstoa, trajnost i otpornost na razliite korozijske agense svakako su parametri kroz koje se procjenjuje kakvoa nekog betona kao sloenog kompozitnog materijala. Zadovoljenje ovih parametara beton moe ostvariti samo ako se u reakcijski sustav cement-voda u betonskoj masi dodaju razliiti specifini dodaci i aditivi,

ime se omoguuje dobivanje i proizvodnja betona, naglaenih dominantnih svojstava.

68

1.2.2. ADITIVI KAO DODACI CEMENTU I BETONU TE PROGRAMIRANI BETONI

Prisutnost aditiva kao tvari koje se dodaju u reakcijski sustav cement-voda, omoguuje proizvodnju programiranih i unaprijed odreenih svojstava veziva te kompozita eljenih karakteristika s posebno naglaenim dominantnim veliinama odreenog svojstva (visoka

vrstoa, vodonepropusnost, stabilnost na korozijske agense itd.). Pri tome potpunije se


iskoritavaju potencijalna vezivna svojstva cementa, kao osnovnog materijala ijim procesima i reakcijama s vodom, tj. procesima hidratacije nastaje osnova vezivne tvari u konanom produktu sloenom kompozitu, odnosno stvrdnutom betonu. Dodatak aditiva u reakcijski sustav cement-voda je vrlo mali i kree se od od 0,05 do 3,00 mas.% u odnosu na cement. S obzirom da su aditivi kod pripreme betona, moe se rei nezaobilazni, a zbog velikog broja razliitih tvari koje se moe koristiti kao aditive, njih se moe klasificirati i podijeliti na razliite naine. Najjednostavnija podjela moe se nainiti prema djelovanju na reakcijski sustav cement-voda. Po toj podjeli aditivi se mogu razvrstati na: aditive koji utjeu na hidrataciju (ubrzivai i usporivai) aditive koji djeluju na obradljivost i ugradljivost (plastifikatori i superplastifikatori) aditive za vodonepropusnost (aeranti ili uvlaivai zraka) aditive s posebnim djelovanjem (inhibitori korozije, antifrizne tvari), te aditive s kombiniranim djelovanjem

UBRZIVAI
Ubrzivai, ubrzavaju proces hidratacije. Mogu se podijeliti na dvije podvrste i to: ubrzivae vezanja ili vezivanja ubrzivae ovravanja

Ubrzivai vezanja skrauju indukcijski period hidratacije cementa i skrauju vrijeme prelaska iz plastinog stanja u skrutnuto ili ovrslo stanje, tj. skrauju vrijeme vezivanja. Ubrzivai ovrivanja ubrzavaju razvoj ranih vrstoa s ili bez utjecaja na vrijeme vezivanja. Aktivne tvari u ubrzivaima mogu se podijeliti na dvije glavne skupine i to: kloridne beskloridne aktivne tvari.

69

Kao kloridne aktivne tvari u ubrzivaima mogu se pojaviti CaCl2, NaCl i AlCl3. Najee se pojavljuje CaCl2. Meu beskloridnim tvarima u ubrzivaima mogu se nai anorganski i organski spojevi kao to su alkalijski hidroksidi, karbonati, silikati, fluorosilikati, nitrati, nitriti, Ca-propionat, Ca-tiosulfat, Ca- tiocijanat, etanolamini, formijati i dr. Ubrzivai se koriste za radove koji se izvode u kraem vremenskom roku. Njihovo djelovanje usmjereno je na poveanje stupnja hidratacije, poveanjem vjerojetnosti uspjenih sudara reagirajuih komponenti. Destabiliziraju povrinu C-S-H, ubrzavaju kristalizaciju Ca(OH)2. Dovode do poveanja koeficijenta difuzije, kada difuzija postaje odluujui imbenik pri hidrataciji i stvrdnjavanju, ime utjeu na sveukupnu brzinu procesa i postizanje konanog stanja.

USPORIVAI
Usporivai usporavaju proces hidratacije cementa i produuju vrijeme vezivanja. Obino djeluju i kao reducensi vode. Proces usporavanja posljedica je adsorpcije ili kemisorpcije na povrini cementnih estica, ime "stabiliziraju" povrinu i onemoguavaju kontakt reagirajuih estica s vodom, odnosno onemoguuju i usporavaju proces stvaranja produkata hidratacije. Oni onemoguuju stvaranje kristalnih jezgri, ometaju dakle nukleaciju i rast kristala Ca(OH)2. Efikasnost usporavanja uvjetovana je i sastavom i strukturom usporivaa. Kao usporivai mogu se upotrijebiti razliite tvari i to: nerafinirani lignosulfonati koji sadre eere, njihovi derivati i modifikacije hidroksikarboksilne kiseline i njihove soli ugljikohidrati, posebno eeri heptoni koji su u vezi sa eerom i krobom anorganske soli, te kombinacije (za superusporivae)

Aditiv e pokazivati to vei efekt usporavanja ukoliko se u njegovom sastavu i strukturi nalazi to vei broj -OH i -COOH grupa. Isto tako efekt usporavanja biti e vei ako konfiguracija aktivnog dijela spoja iz usporivaa omoguuje stvaranje kelatnog prstena s kationom, tj. metalom iz cementne estice. Pri tome, takoer, treba uzeti u obzir i veliinu nastalog kelatnog prstena te prostorne i elektronske efekte.

70

PLASTIFIKATORI I SUPERPLASTIFIKATORI
Plastifikatori i superplastifikatori su povrinski aktivne tvari, tj. tenzidi, topljivi u vodi koji znatno utjeu na povrinsku napetost vode, poboljavajui kvaenje. Smanjuju iznos potrebne vode kod priprave svjeeg betona, pa se i nazivaju reducensima vode. Molekule ovih aditiva u suspenziji cementnih estica i vode orijentiraju se svojim aktivnim hidrofilnim krajem s negativnim nabojem prema vodenom sloju, a neaktivnim, hidrofobnim, ili tzv. "repom" na cementne estice. Rezultat takve orijentacije i djelovanja je razdvajanje cementnih estica, sprijeavanje stvaranja "flokula", koje zatvaraju dio vode pa voda postaje "slobodna", ime se dobiva efekt kao da je u reakcijski sustav dodan viak vode. Djelovanje ovih aditiva kao reducensa vode, shematski je prikazano na slici 14., gdje do izraaja dolazi efekt razdvajanja cementnih estica i proces deflokulacije.

Sl. 14 . Shema djelovanja plastifikatora reducensa vode kao deflokulansa


Na ovaj nain poveava se obradljivost i ugradljivost betona, a cementnoj suspenziji se poveava fluidnost uz isti V/C-faktor, kao na sl.15.

71

a) bez aditiva

b) s aditivom

Sl. 15 . Uinak superplastifikatora na fluidnost cementne paste uz isti V/C-faktor


Superplastifikatori su tvari uglavnom polimerne prirode, koje se dobivaju procesima polikondenzacije i to kao sulfonirani melamin formaldehidni ili naftalen formaldehidni kondenzati, ali mogu biti i spojevi dobiveni na bazi sulfoniranih lignina.

AERANTI ILI UVLAIVAI ZRAKA


Aeranti, kao i plastifikatori su tenzioaktivne tvari, koje u reakcijskom sustavu cementa i vode izazivaju stvaranje zranih mjehuria prosjene veliine 120 - 150 m, koji prekidaju kapilarne pore i otvorene kapilarne kanalie u nastalom hidraulinom vezivu. Njihova molekula se sastoji iz - hidrofilne polarne grupe koja ima veliki afinitet prema vodi (HSO3-. NH4CO2+, NaSO3-) i - hidrofobne grupe koja je nepolarna i formirana obino od dugog ugljikovodinog lanca netopljivog u vodi Orijentacija ove tenzioaktivne molekule je takva da je hidrofilna grupa postavljena prema vanjskom dijelu zranog mjehuria, a hidrofobna prema unutarnjem, tako da se zrani mjehuri formira kao jedna sitna elastina membrana koja odbija vodu. Kao aeranti koriste se: - soli drvnih smola, - sintetski detergenti, - soli sulfoniranih lignina, - soli karboksilnih kiselina koje se dobivaju iz nafte, - soli dobivene iz proteinskih materijala, - masne kiseline i njihove soli, te - organske soli sulfoniranih ugljikovodika

72

U pravilu aerati stabiliziraju zrane mjehurie koji su uvueni u betonsku masu stvaranjem vrtloga pri mijeanju kod same priprave svjeeg betona. Uvueni zrak raspren u sitne mjehurie djelovanjem aeranata nee "koalescirati" ime je sprijeeno njegovo izlaenje iz betonske mase. Prisutnost zranih mjehuria u betonskoj masi dobivenih primjenom aeranata, te njihova statistika raspodjela uvjetuju smanjenje vodopropusnosti i poveanje stabilnosti betona na smrzavanje i niske temperature. Poveana stabilnost na niske temperature i smrzavanje betona, uzrokovano je osim prekidanjem kapilara i efektom amortizacije promjene volumena vode prijelazom u led, gdje zrani mjehurii primaju na sebe volumne promjene transformacije vode u led. Prekomjerno uvlaenje zraka u beton smanjuje njegovu vrstou.

ZADATAK 1.
Pripremiti uzorke cementnih pasta normalne konzistencije industrijskog cementa sa i bez dodatka aditiva tipa plastifikatora ili super plastifikatora. Dodatak aditiva mijenjati po iznosu od 0,1 - 3,0 mas.%.(prema preporuci proizvoaa - deklaraciji). Odrediti smanjenje sadraja vode za pripremu cementnih pasta normalne konzistencije za pojedini dodatak aditiva. Na osnovu dobivenih rezultata odrediti efikasnost primijenjenog aditiva kao reducensa vode kod pripreme cementnog veziva programiranih svojstava.

ZADATAK 2. Pripremite tri uzorka cementnih pasta s razliitim V/C -omjrom ( 1. s V/C koji odgovara " normalnoj konzistenciji, 2. s 10 % -tnim vikom vode i 3. s 20 %-tnim vikom vode u odnosu na uzorak1. Odredite utjecaj V/C-omjera na tecljivost tih cementnih pasta, odnosno njihovu obradljivost i ugradljivost. ZADATAK 3. Pripremite etiri (4) uzorka cementnih pasta uz stalni V/C-omjer koji odgovara dodatku vode za "normalnu konzistenciju". Uzorak 1. bez dodatka "superplastifikatora", uzorak 2. s udjelom superplastifikatora niim od udjela to ga proizvoa preporua svojom delaracijom kao optimalni iznos, uzorak 3. s optimalnim udjelom i uzorak 4. sudjelom superplastifikatora s viim od optimalnog dodatka. ( Npr. ako se radi o superplastifikatoru na bazi organskog polimera i ako proizvoa preporua optimalni dodatak w = 2,5 %, tada neka se pripremi; uzorak 2. s w1 = 2,0 % , uzorak 3. s w2 = 2,5 % te uzorak 4. s w3= 3,0 %.) Odredite utjecaj dodanog aditiva na tecljivost cementnih pasta te utjecaj aditiva na obradljivost i ugradljivost tako pripremljenih cementnih veziva.

1.2.3. METODE ISPITIVANJA FIZIKALNO-MEHANIKIH SVOJSTAVA SVJEEG BETONA


Predvianje svojstava ovrslog kompozitnog veziva - betona koji je ugraen u objekat te njegova graditeljska uporabnost najee se izvode iz rezultata mjerenja tlanih vrstoa probnih tijela. hidratiziranih odreeno vrijeme i pod tono propisom odreenim uvjetima.

73

Iako ovako dobiveni rezultati mjerenja nisu rezultati koji istinski odgovaraju stvarnom stanju i kakvoi betona, jer beton ugraen u objekat nalazi se u pravilu u potpuno razliitim uvjetima hidratacije i ovravanbja od onoga na kojem se vre laboratorijska ispitivanja i iji rezultati se koriste za zakljuak o kakvoi ugraenog betona. Svjei beton, njegova obradljivost i ugradljivost, a kasnije i sama vrstoa te druga svojstva ovise o njegovoj konzistenciji. Konzistencija, kao mjera "tvrdoe" odnosno "mekoe" svjeebetonske mase ovisi o nizu parametara, a kao osnovni su sadraj vode s kojom se beton priprema, granulometrijski sastav i hrapavost primijenjenog agregata, masa cementa prema masi agregata te obradljivosti samog cementa. Prema konzistentnosti svjei beton se moe okarakterizirati kao: - vlaan beton - plastian beton, i - tekui beton Konzistencija svjee pripremljenog betona u praksi se moe odrediti na vie naina, (ovisno o primjeni pojedinih Standarda) i to: - odreivanjem zbijenosti (metoda po Walz-u) - odreivanjem visine slijeganja betonske mase (slijeganje pomou Abrams-ovog konusa ili slump-metoda) - odreivanjem vremena za potpuno slijeganje (VeBe-metoda) i - odreivanjem mjere rasprostiranja (metoda s potresnom ploom ili stolom)

ODREIVANJE KONZISTENCIJE SVJEEG BETONA METODOM PO WALZU

Ova metoda ispitivanja konzistencije odgovara i standardu HRN U.M8.056. Zasniva se na zbijanju betonske mase vibriranjem, pri emu se mjeri visina slijeganja, odnosno razlika visina nezbijenog i zbijenog betona. Koristi se za beton vlaan kao zemlja, plastini beton i tekui beton. Ureaj za ispitivanje prikazan je na slici 16., a sastoji se iz: - posude 200 mm x 200 mmm x 400 mm debljine lima 2 mm. Odstupanje dimenzija mora biti u okviru 1%. Gornja povrina posude mora biti otvorena. - ureaja za zbijanje (nabijanje) betona, tzv. pervibratar - zidarske lopatice duljine 160 mm i irine vrha oko 100 mm - elinog ravnala s milimetarskom podjelom

74

Sl.16. Ureaj za odreivanje konzistencije betona po Walz-u

Uzorci svjeeg betona ija se konzistencija odreuje, uzimaju se odmah kod pripreme, tj. poizlasku iz mjealica ili pak na mjestu ugraivanja neposredno prije ugraivanja. Uzima se najmanje tri uzorka iz kojih se moraju prethodno ukloniti zrna agregata vea od 50 mm. U isti ureaj, prethodno obrisan vlanom krpom stavlja se beton pomou zidarske lopatice i to tako da pada s visine oko 10 cm u posudu preko due ivice zidarske lopatice. Kada se posuda napuni do vrha, viak betona se uklanja elinim ravnalom. Nakon toga pristupa se zbijanju betona pervibratorom sve dok se uoava njegovo slijeganje u ureaju. Kada je slijeganje zavreno vri se poravnavanje povrine betona, ukoliko je to potrebno. Sada se mjeri visina od gornje ivice Walz-ove posude do povrine ugraenog betona u sva etiri kuta posude s tonou od 1 mm. Stupanj slijeganja vibriranjem, kao mjere zbijenosti odreuje se iz izraza:

V=
gdje je:

40 40 = h 40 s

V - mjera slijeganja ili koeficijent slijeganja 40 - visina Walz-ove posude, cm h - visina betona poslije slijeganja, cm, (h = 40 - s) s - prosjena vrijednost visine slijeganja (srednja vrijednost od 4 mjerenja), tj. visina od gornje ivice posude do povrine betona nakon slijeganja, cm Na osnovu dobivenih vrijednosti za koeficijent slijeganja vri se razvrstavanje i definiranje konzistencije betona prema tablici 3.

75

Tablica 3. Mjera konzistencije prema koeficijentu slijeganja Vrsta konzistencije Beton vlaan, k1 Plastian beton, k2 Tekui beton, k3 Mjera slijeganja ili koeficijent slijeganja 1,45 do 1,26 1,25 do 1,11 1,10 do 1,04

ZADATAK
U pogonu proizvodnje i primjene betona , pripremljenom svjeem betonu odrediti konzistenciju odreivanjem stupnja slijeganja pomou Walz-ovog ureaja. Na osnovu dobivenih rezultata mjerenja stupnja slijeganja razvrstati i definirati konzistenciju betona

ODREIVANJE KONZISTENCIJE SVJEEG BETONA SLIJEGANJEM ILI "SLUMP" METODOM POMOU ABRAMSOVOG KONUSA

Ova metoda za odreivanje konzistencije svjeeg betona prema HRN U.M8.050., zasniva se na slijeganju betonske mase, do koje dolazi kada se Abramsov konus ukloni s ispitivanog uzorka betona. Za mjerenje se koristi Abramsov konus ije su dimenzije i oblik prikazani na sl.17.

Sl.17. Shema i slika Abramsovog konusa za odreivanje slijeganja betona, "slump metoda"

76

Ovaj krnji stoac postavlja se na ravnu podlogu irim krajem prema dolje, kao na sl.16.. Faze punjenja i nabijanja svjeeg betona u Abramsovu konusu prikazane su na slici 18.

a) Punjenje i nabijanje betona u Abramsov konus

b) Poravnavanje gornjeg ruba betona u konusu

c) Podizanje i uklanjanje Abramsovog konusa

Sl.18. Faze punjenja Abramsovog konusa svjeim betonom kod odreivanja slijeganja ili "slumpa"

Abramsov konus se puni svjeim betonom u tri sloja. Svaki sloj se nabija i probija metalnom ipkom promjera 16 mm odreeni broj puta (25 udaraca). Kada se napuni Abramsov konus betonom, vrh se poravna, zatim se okomito podie sam stoac. Uklanjanjem Abramsovog konusa, konina masa betona se deformira i slijee, kao na slici 19.

77

a) beton bez slijeganja

b) normalno slijeganje

c) neravnomjerno slijeganje

d) gubitak slijeganja gubitak"slumpa"

Sl.19. Slika slijeganja ili "slumpa" za razliite svjee pripremljene betone

Nakon uklanjanja Abramsovog konusa, i nakon to je betonska masa zauzela konani oblik, mjeri se njeno slijeganje, usporedbom visine (razlike visine) Abramsovog konusa i betonske mase, kao na slici 20.

Sl.20. Mjerenje slijeganja ili "slumpa" - betona

Ako je visina Abramsovog konusa h = 300 mmm, a visina betonske mase nakon uklanjanja konusa h1, tada se slijeganje ili "slump" moe izraziti, u cm,. kao:

S = h = h - h1
odnosno:

S = 30 - h1
Primjena ove metode je jednostavna, a koristi se samo za plastine betone koji se ugrauju nabijanjem, a ne vibriranjem.

78

Slump, ili slijeganje koje se dobije usporeuje se s vrijednostima koje odgovaraju standardnim konzistencijama betona, za koje vrijede iznosi slijeganja ili slumpa, S: S = 0 do 5 cm S = 5 do 18 cm S > 18 cm vlaan beton plastian beton tekui beton

Ova metoda ne daje uvijek sigurne rezultate zbog toga to se krnji stoac betona ne slegne uvijek pravilno (kao to se vidi i na slici 18.), zbog ega je oteano pravilno i tono oitavanje slijeganja, S.

ZADATAK
U pogonu proizvodnje i primjene betona , pripremljenom svjeem betonu odrediti konzistenciju odreivanjem slijeganja ili "slumpa" Abramsovog konusa. Na osnovu dobivenih rezultata mjerenja slijeganja razvrstati i definirati konzistenciju betona

ISPITIVANJE I ODREIVANJE KONZISTENCIJE SVJEEG BETONA ZBIJANJEM, VeBe METODA

Ova metoda prema HRN U.M8.054., koristi se za betone kod kojih je slijeganje odreeno Abramsovim konusom neznatno. Mjerenja se izvode pomou VeBe aparature koja je prikazana na slici 21. ( VeBe ili V-B prema Victor Bhrner).

Sl. 21 . Shema i slika VeBe aparature za odreivanje konzistencije svjeeg betona

79

Aparatura se sastoji iz dvije posude, jedne eline s dnom ija je visina 200 mm, a promjer 240 mm (5) i druge koju ini krnji stoac (Abramsov konus bez repera ili graninika na dnu)(6), krune ploe od stakla ili "pleksiglasa"(7). Lonac (5) je uvren za vibracijski stol (2) kojega pokree vibrator (4) . U lonac, elinu posudu (5) centrino se postavi krnji stoac, konus, (kao na sl.) i puni uzorkom svjeeg betona u tri priblino jednaka sloja. Svaki sloj se nabija elinom ipkom (13) s po 25 udaraca, pri emu ipka svaki put mora proi kroz taj sloj betona i ui u sljedei ispod njega. Nakon punjenja i nabijanja betona u krnji stoac, betonsku masu se poravna zidarskom lopaticom i viak betona odstrani. Trideset sekundi nakon zavrenog nabijanja svjee betonske mase podigne se i ukloni metalni krnji stoac (6), a u loncu (5) ostane uzorak svjeeg betona u obliku krnjeg stoca. Na vrh toga "betonskog" stoca oprezno se postavi i uvrsti kruna ploa (7), koja svojoj masom i masom ipke (8) tlai uzorak svjeeg betona. Tada se istovremeno ukljui vibrator (4) i sat (toperica). Vibrator (4) potresa vibracijski stol (2) , a s njim i lonac (5) zajedno s uzorkom svjeeg betona. Zbog djelovanja vibracija i tlane sile krune ploe (7) sa ipkom (8) uzorak svjeeg betona se zbija i iz oblika krnjeg stoca prelazi u valjak promjera lonca (5). Shema pojedinih faza ispitivanja konzistencije betona zbijanjem prikazana je ne slici.22.

a) punjenje kalupa betonom u tri sloja

b) nabijanje slojeva betona s po 25 udaraca

c) podizanje kalupa sa zbijenog betona

d) postavljanje krune na povrinu betona

e) ukljuivanje vibracijskog stola i sata ("toperica")

f) vibriranje betona

g) iskljuivanje vibratora i sata te oitavanje t i V1

Sl.22. Faze odreivanja konzistencije svjeeg betona sabijanjem po metodi VeBe

80

Kada beton u potpunosti postigne oblik valjka tj. popuni lonac do odreene visine, pri kojoj kruna ploa po itavoj svojoj povrini lei na svjeem betonu, smatra se da je zbijanje zavreno. Tada se iskljui vibrator, zabiljei proteklo vrijeme u sekundama te na skali ugraviranoj na ipki (8) oita volumen V1 u dm3 zbijenog svjeeg betona na dnu lonca (5). Ako na ipki nema skale, tada se volumen V1 odreuje iz dimenzija valjka koji je nastao u loncu nakon zbijanja. Konzistencija svjeeg betona, kao VeBe-ov stupanj sabijenosti, N, odreuje se iz izraza:

N= gdje je:

V1 t V0

Vo - volumen betona prije zbijanja (volumen krnjeg stoca Vo = 5.5 dm3) V1 - volumen betona nakon zbijanja, dm3 t - vrijeme zbijanja ili vrijeme vibriranja, s

Prema dobivenim vrijednostima VeBe-ovog stupnja zbijenosti, te usporedbe s podacima za pojedine vrijednosti konzistencije betona prikazanih u tablici, zakljuuje se o konzistenciji ispitivanog betona. Tablica 4. Klasifikacija konzistencije betona prema VeBe stupnjevima Vrsta konzistencije Jako plastini ili tekui beton Plastian beton Slabo plastian beton Beton vlaan kao zemlja Slabo vlaan beton suh kao zemlja VeBe-ov stupanj 3 3-6 6 - 11 11 - 23 23 - 49

Ova metoda je pogodna za betone ija veliina zrna agregata ne prelazi 31.5 mm.

ZADATAK
U pogonu proizvodnje i primjene betona , pripremljenom svjeem betonu odrediti konzistenciju odreivanjem stupnja zbijenosti primjenom VeBe aparature. Na osnovu dobivenih rezultata mjerenja VeBe- ovog stupnja zbijenosti razvrstati i definirati konzistenciju betona.

81

ODREIVANJE KONZISTENCIJE SVJEEG BETONA METODOM POTRESNOG STOLA ILI POTRESNE PLOE

Ispitivanje konzistencije svjeeg betona ovom metodom prema HRN U.M8.052., temelji se na rasprostiranju betonske mase potresanjem i mjerenjem promjera "pogae" ili "kolaa" betonske mase. Naime, mjerenja se provode na potresnom stolu, koji se sastoji iz dvije ploe odreenih dimenzija, kao na slici 23.

Sl. 23. Potresni stol i krnji stoac s fazama rada kod odreivanja konzistencije svjeeg betona rasprostiranjem

Krnji stoac sa svojim irim dijelom postavi se na potresnu plou, tono na ucrtani krug. Nogama se pritisnu reperi (papue) krnjeg stoca koji se puni svjee pripremljenim betonom. Punjenje se vri u dva priblino jednaka sloja. Svaki sloj se nabija s po deset udaraca drvenom letvom 4x4 cm. Vrh napunjenog stoca se poravna zidarskom licom. Pola minute (30 sekundi) nakon zavrenog punjenja, podigne se metalni stoac pri emu zaostane krnji stoac svjeeg betona na potresnoj ploi stola. Nakon 15 udaraca potresanja svjea betonska masa se rasprostre po povrini potresne ploe u obliku "pogae" ili "kolaa". Novonastali promjer "pogae" svjeeg betona mjerodavan je za ocjenu konzistencije. to je promjer pogae vei

82

konzistencija je meka i obrnuto, to je promjer pogae manji konzistencija je krua. promjera. Uzima se prosjek, zaokruen na cijeli iznos u cm. Za svako pojedinano ispitivanje uzima se aritimetika sredina dva meusobno okomita oitavanja vrijednosti promjera kolaa ili pogae, tj. dI =
d1 + d 2 2

Konana vrijednost promjera kolaa d, koja definira konzistenciju svjeeg betona dobije se kao srednja vrijednost iz tri ponovljena mjerenja, tj.

d=

d I + d II + d III 3

Na osnovu dobivenih vrijednosti "d" betoni se klasificiraju prema konzistenciji koja iznosi za: - plastini beton - tekui beton 36 - 50 cm 50 - 65 cm

Ova metoda se primjennjuje za plastine betone s agregatom veliine zrna do 30 mm.

ZADATAK
U pogonu proizvodnje i primjene betona , na osnovu mjerenja promjera nastalog "kolaa" betonske mase, pripremljenom svjeem betonu odrediti konzistenciju odreivanjem rasprostiranja primjenom potresnog stola. Na osnovu dobivenih rezultata rasprostiranja, razvrstati i definirati konzistenciju pripremljenog svjeeg betona.

ODREIVANJE SADRAJA UVUENOG ZRAKA U SVJEEM BETONU

Ovo odreivanje prema HRN U. M1. 031., vri se u cilju utvrivanja sadraja zraka uvuenog u svjei beton, posebno kada se pripremaju betoni otporni na niske temeprature i zaleivanje, tj. kada se pripremaju aditivi tipa aeranta. Postupak se zasniva na stlaljivosti plinskih mjehuria, tj. primjeni Boyle-Mariottovog zakona. Shema aparature moe se prikazati kao na slici 24.a ili b.

83

Sl. 24. Shema aparature za odreivanje sadraja uvuenog zraka u betonsku masu

Osnovni djelovi aparatura su: 1-glavna komora ili posuda za uzorak svjeeg betona 2- poklopac ureaja 2a - pretkomora s ventilima i ureajima za mjerenje tlaka 3 - runa pumpa za zrak 3a - staklena cijev sa skalom 4 - manometar 5 - ventil za izjednaavanje tlaka 6 - prelazni ventil 7 - isputni ventil 8 - ventil za uvoenje i ispust vode na ili sa uzorka betona Postupak mjerenja i samo mjerenje svode se na registriranje i odreivanje promjene volumena uzoraka za iznos volumena kojega zauzimaju zrani mjehurii u svjeoj betonskoj masi kada su izloeni tlanoj sili vode s kojom se sabija zrak u kapilarnom sustavu svjeeg betona. Ako se primjenjuje aparatura prikazana na sl. 24.b, uzorak svjeeg betona stavlja se u ureaj za odreivanje sadraja zraka, glavnu komoru ureaja (1). Suvini materijal se uklanja, poravnavanjem uzorka. Nakon toga postavlja se poklopac ureaja (2), koji se napuni vodom,

84

tako da voda ispunja prostor izmeu gornje povrine svjeeg betona i poklopca ureaja. Pomou rune pumpe (3) iznad nivoa vode uvodi se i tlai zrak, iji se tlak registrira na manometru (4). Zbog poveanja tlaka iznad atmosferskog dolazi do zbijanja betonske mase i smanjenja volumena zraka u betonu to se oituje u vidu sniavanja nivoa vode u cijevi (3a) . Ako je skala cijevi (3a), izbadarena tako, da promjena nivoa vode u njoj izravno odgovara % smanjenja volumena betonske mase, tada ona odgovara i sadraju uvuenog zraka kod pripreme svjeeg betona. Kod primjene aparature prikazane shemom na sl. 24.a, runom pumpom (3), u predkomoru (2a), napumpa se toliko zraka da vrijednost na manometru pokazuje "nulu" ( tada je tlak u pretkomori jednak 1 bar , to se postie prethodnim badarenjem). Kada je to postignuto, nakon nekoliko sekundi , pomou ventila (5) za izjednaavanje tlaka u glavnoj komori (1) i pretkomori (2a), oita se na manometru (4) vrijednost tzv. "porozimetrijskog indeksa " ili % uvuenog zraka u betonu. Ako je skala manometra badarena tako da razlike tlaka nastale sabijanjem zraka u betonu budu izraene izravno u %, tada oitana vrijednost promjene tlaka predstavlja iznos uvuenog zraka u betonsku masu.

ZADATAK
U pogonu proizvodnje, laboratoriju za kontrolu i primjenu betona, odrediti sadraj uvuenog zraka u uzorcima svjee pripremljenog betona, koji je spravljen iz industrijskog portland cementa sa i bez dodatka aditiva tipa aeranta. Na osnovu dobivenih rezultata i grafikog prikaza ovisnosti iznosa uvuenog zraka o iznosu dodanog aditiva, odrediti i procijeniti optimalni dodatak aditiva te svojstva i karakteristike aeriranog betona. Procijeniti njegovu stabilnost prema niskim temperaturama.

1. 2. 4. SVOJSTVA STVRDNJAVAJUEG I OVRSLOG BETONA

Procjena kakvoe ovrslog betona je vrlo vaan imbenik, kako s gledita njegove ciljane uporabe tako isto i s gledita njegovog ponaanja na razliite utjecajne faktore tijekom njegove eksploatacije kao graditeljskog ili konstrukcijskog materijala. Openito je miljenje da je vrstoa njegovo najvanije svojstvo, premda u praktinoj primjeni kao programiranog kompozitnog materijala mogu biti i druga dominantna svojstva vanija od

85

same vrstoe. Osim vrstoe kao karakteristine veliine odreuju se i drugi parametri koji daju mogunost procjene kakvoe nekog betona, kao to su: volumna masa, kompaktnost, poroznost, tvrdoa, troenje (habanje), vodoupojnost, vodonepropusnost, postojanost na niske temperature, skupljanje i irenje batona, linearna dilatacija, te elastine i plastine deformacije.

vrstoa betona
vrstoa betona, kao fizikalno kemijsko i mehaniko svojstvo, predstavlja vrijednost vanjske
usmjerene sile s kojom se uspijeva svladati kohezijske i adhezijske sile koje dre na okupu povezane estice veziva i agregata u stvrdnutom betonu, a to dovodi do razruavanja strukture samog betona i njegove mehanike nestabilnosti.

Volumna ili prostorna masa


Volumna ili prostorna masa betona, predstavlja masu 1 m3 svjee pripremljenog betona pri zadanim uvjetima rada i odreenoj recepturi komponiranja.

Kompaktnost betona
Kompaktnost betona, predstavlja gustou betona i definira se stupnjem kompaktnosti:

V0 V

gdje je: Vo - volumen betona bez upljina V - volumen betona sa upljinama Ako se 1 m3 betona priprema s masom C (cementa), P (pijeska), (ljunka) i W (vode) ije su gustoe poznate kao: SC, SP, S i W, tada je Vo, dano izrazom:

V0 =

C P W + + + SC SP S W

Poroznost betona
Poroznost betona predstavlja slobodni i nezauzeti volumen ili prostor sastojcima betona kao kompozitnog veziva. Svaki beton je vie ili manje porozan i nema apsolutno gustog betona. Pore u betonu javljaju se kao posljedica zranih mjehuria koji su zaostali ili su uvueni pri pripremi te ugradnji betona. Pore mogu biti posljedica samog sastava betona ili pak posljedica

86

isparivanja vika vode kod primjene visoke vrijednosti V/C-faktora i dr. Najvee pore nastaju zbog loeg sabijanja betona. Smanjenje poroznosti klasinog betona, a time i poveanje mehanikih svojstava moe se poboljati uz sve druge uvjete pripreme i dodatkom aditiva tipa plastifikatora ili superplastifikatora, koji pored ostalog omoguuju i dobru ugradljivost i obradljivost uz deflokuliranje cementnih estica i desegregiranje estica agregata, te drugih dodataka kao npr. SiO2 - praine.

Tvrdoa betona
Kao i tvrdoa drugih materijala, tvrdoa betona predstavlja otpornost povrine betona utiskivanju krutog tijela u njegovu masu (kod metala, metoda po Brinel-u). U praksi se ovo mjerenje provodi pomou sklerometara,koji se zasnivaju na metodi odskoka. (Ova metoda pomou sklerometra, moe se primijeniti i kao bezrazorna metoda kod odreivanja vrstoe betona).

Troenje ili habanje betona


Troenje ili habanje betona predstavlja znaajno svojstvo, koje do izraaja dolazi posebno kada su u pitanju, podovi, betonske ploice, gornji sloj kolovoznih cesta, kao i drugi dijelovi hidrotehnikih konstrukcija preko kojih prelazi vodena struja koja nosi estice pijeska i na taj nain vri svoj uinak na beton, bilo erozijom bilo kavitacijom. Erozija je znaajan nain troenja ili habanja betona, iji intenzitet ovisi od iznosa, veliine i tvrdoe estica koje tok vode pokree i nosi sa sobom, njihove brzine kretanja, prisutnosti vrtloenja i samih svojstava betona. Troenje e prema tome posebno ovisiti o vrstoi betona, sadraju i marki cementa kod priprave betona, granulometrijskom sastavu i vrsti agregata, te V/C-faktoru. Otpornost betona na troenje moe se odrediti na razliite naine, pri emu se uvijek nastoji simulirati onaj nain na koji se abrazija u praktinoj primjeni betona i provodi. Kod svih postupaka odreivanja kao mjerilo troenja uzima se gubitak mase uzorka betona nakon provedenog postupka abrazijskog djelovanja. Sigurno je i praktino potvreno da e u pravilu, betoni veih vrstoa pokazivati bolju postojanost na troenje ili habanje.

Vodoupojnost betona
Vodoupojnost betona je svojstvo da beton u dodiru s vodom istu upija u svoju masu.Upijanje vode ovisit e o volumenu pora u betonu, njihovom obliku, dimenzijama i statistikoj raspodjeli

87

i razmjetaju. Beton s finim i povezanim porama upija vodu naglaenije od betona ije pore mogu biti po dimenzijama i vee ako one nisu povezane. Isto tako beton s uvuenim zrakom i uz primjenu aeranta manje upija vodu.

Vodonepropusnost betona
Vodonepropusnost betona predstavlja svojstvo betona da se suprostavlja ulazu i propusnosti za vodu, s kojom se osim vode u betonsku masu mogu unijeti i sve druge tvari koje mogu agresivno djelovati na sama svojstva i postojanost betona. Nepropusnost kao antiteza propusnosti od posebnog znaenja je kod spremnika za vodu, kao i kod nekih drugih betonskih objekata kao to su vodne ustave ili brane. Vodopropusnost i provlaivanje ima negativni utjecaj na toplinsko-izolacijske karakteristike. Kretanje vode kroz betonsku masu u osnovi je slino kretanju vode kroz bilo koje porozno tijelo. Voda relativno lako prolazi kroz kapilarne pore u odnosu na gel pore. Odnos kapilarnih i gel pora ovisi o nizu faktora, od kojih je od posebnog znaenja V/C- faktor. Ako je V/C-faktor visok i iznosi vie od 0,7 tada ni teoretski, procesom hidratacije cementnih estica nee biti popunjene kapilarne pore i one e ostati otvorene. To znai da e takvi hidratizirani vezivni kompoziti biti propusni za vodu, a ujedno pokazivati e i vrlo niske vrstoe. Na vodopropusnost betona ima utjecaja i sami primijenjeni cement, odnosno njegova finoa mljevenja. Uz iste uvjete V/C-faktora, vea finoa cementa uvjetuje manju vodopropusnost. Takoer, na vodopropusnost utjee i sama prisutnost kamenog agregata, ali manje znaajno, jer svako zrno agregata u dobro pripremljenom betonu mora biti potpuno obavijeno cementnim vezivom, tj. hidratizirajuom cementnom masom, kroz koju onda moe tee ili lake prolaziti voda. Prema tome moe se rei da e vodopropusnost nekog betona ovisiti o vrsti i koliinskom iznosu upotrijebljenog cementa za pripravu betona, V/C-faktora, vrste i oblika agregata, te kompaktnosti samog betona. Za dobivanje vodonepropusnog betona potrebno je beton pripremiti sa to manje vode, tj. uz to nii V/C-faktor, a da pri tome beton zadovoljava to bolju ugradljivost i obradljivost. Ovom uvjetu se moe udovoljiti, primjenom aditiva za smanjenje V/C-faktora i koritenjem pucolanskih dodataka, gdje do izraaja dolazi pucolanska reakcija i dodatno stvaranje C-S-H gela. Takoer poboljanje vodonepropusnosti moe se postii i aerizacijom betona ime se u betonsku masu uvode zrani mjehurii koji prekidaju kapilarne sustave pa osim toga djeluju i na postojanost kod niskih temperatura tj. na stabilnost prema smrzavanju.

88

Postojanost betona na niske temperature i smrzavanje


Otpornost betona prema zaleivanju (smrzavanju) definira se kao sposobnost da u stanju zasienosti vodom podnosi viekratno zaleivanje i odleivanje. U pravilu, kompaktniji betoni postojaniji su na niske temperature tj. postojani su prema zaleiovanju i odleivanju. Razaranje betona zaleivanjem uzrokovano je promjenom volumena vode, koja pri tome prelazi iz tekueg u kruto stanje, pri emu se njen volumen poveava za oko 9 vol.%, a to onda dovodi do naprezanja . Do razaranja strukture betona doi e ukoliko su sile naprezanja zbog

zaleivanja vode i poveanja njenog volumena vee od vrstoe pri zatezanju cementnog kamena, odnosno maltera u betonu. Na ponaanje betona i njegovu otpornost na zaleivanje utjecati e svi oni faktori koji djeluju i na njegovu kompaktnost i vrstou. Beton otporan na zaleivanje priprema se kontroliranim doziranjem pojedinih komponenti: cementa, vode i agregata te potrebnih dodataka aditiva tipa plastifikatora i aeranta kao i pravilnom ugradnjom u same betonske objekte. Utjecaj zaleivanja na svjei beton moe a i ne mora uvijek biti posljedian za sami betonski objekat, to ovisi o tome kada je tijekom hidratacije i ovrivanja dolo do zaleivanja. Ako se beton koji jo nije vezao izloi zaleivanju dolazi do njegovog irenja (nadimanja) tj. poveanja njegovog volumena. Zbog niske temperature brzine procesa hidratacije su smanjene, a i voda u obliku tekueg reagensa nije vie na raspolaganju, dakle dolazi do zaustavljanja hidratacije tj. "blokiranja". Ako se nakon toga tako "napuhana" betonska masa odledi, tj. voda iz stanja leda pretvori u tekuu vodu proces hidratacije e ponovo zapoeti i nastaviti se. Da se ostvari proces vezivanja i stvrdnjavanja potrebno je tako "odleenu" betonsku masu kompaktirati, a to se postie vibriranjem, pri emu zaleivanje nee biti posljedino za konano stanje i svojstva ovrslog betona, tj. njegovu vrstou. Ako se beton koji je ve vezao i otvrdnuo podvrgne zaleivanju i ako pri zaleivanju doe do razaranja strukture ve stvrdnutog betona, nastajanje leda moe uzrokovati nepopravljivi gubitak vrstoe, a time i ostalih svojstava betona. Takoer, beton izloen niskim temperaturama i zaleivanju moe pokazati i svoju postojanost, to znai da je hidratacijom realizirao vrijednosti vrstoa koje su bile vee od naprezanja izazvanih zaleivanjem. Openito bi se moglo rei da e opasnost od zaleivanja biti manja , a time i postojanost betona na niske temperature biti e vea ukoliko je hidratacija vie napredovala i ukoliko je realizirana to kompaktnija i gua mikrostruktura cementnog kamena, kao vezivnog hidratiziranog gela u betonskoj masi.

89

Skupljanje i irenje betona


Skupljanje i irenje betona predstavlja pojavu deformacije u vidu smanjivanja ili poveanja dimenzija u sva tri smjera tijekom vremena. Skupljanje i irenje betona javlja se kao posljedica procesa hidratacije. Tim procesom reaktanti, cement i voda, se transformiraju u konane produkte koji ine vezivnu tvar u betonu s mikrostrukturom koja je odgovorna za njegova konana svojstva i postojanost u primjeni. Ukupna deformacija skupljanja openito se sastoji iz: - hidratacijskog skupljanja (kontrakcija i smanjenje volumena produkata hidratacije) - skupljanja zbog isparavanja vode tijekom vezivanja (plastino skupljanje) - skupljanja nakon vezivanja (hidraulino skupljanje) Za karakterizaciju skupljanja betona i posljedica koje mogu zbog toga nastati, od znaaja je tzv. plastino i hidraulino skupljanje, jer mogu biti uzrokom naprslina i pukotina na povrinama betonskih elemenata. Plastino skupljanje je najizraajnije, ali nije od znaaja jer se odvija vrlo brzo i u prvih nekoliko sati hidratacije, tj. dok traje i indukcijski period i kada tek zapoima vezivanje cementa, odnosno dok jo nije razvijena mikrostruktura cementnog kamena u betonu. Plastino skupljanje se javlja kada zbog isparavanja vode dolazi do uguivanja betonske mase, tj. kada dolazi do zbliavanja estica sadranih u svjeoj betonskoj masi. Ovi efekti se takoer mogu efikasno i ukloniti, i to pravilnom i intenzivnom njegom betona (kvaenjem odnosno polijevanjem betona vodom, kako bi se nadoknadilo izgubljenu vodu). Osim skupljanja zbog "suenja" skupljanje betona moe biti izazvano i karbonatizacijom, koja se dogaa istovremeno s isuivanjem. Pri tome CO2 reagira s Ca(OH)2. Ova reakcija karbonatizacije mogua je i uz vrlo niski parcijalni tlak CO2, odnosno nisku koncentraciju ugljine kiseline, CO2. Posljedica ovakvog djelovanja CO2 moe imati i pozitivne uinke na
vrstou betona, jer tako iz Ca(OH)2 i CO2 nastaje CaCO3, to dovodi do poveanja gustoe

nastale hidratizirane cementne mase pa vrstoa moe i porasti. Poveanjem vrstoe smanjuje se propusnost betona i njegova stabilnost. Skupljanje betona u kondicioniranim uvjetima ovisit e kako o relativnoj vlanosti medija ili okolia u kojem stvrdnjava beton, tako isto i o temperaturi. Skupljanje betona ovisit e i o dimenzijama elemenata, vrsti i iznosu cementa s kojim je pripremljen beton, V/C-faktoru, granulometriji agregata, nainu ugradnje betona, starosti betona u trenutku poetka njegova suenja i uklanjanja slobodne vode iz hidratizirane mase. Na skupljanje takoer, utjee i finoa mljevenja cementa. Vea finoa mljevenja, vee skupljanje, vei V/C-faktor takoer vee skupljanje posebno tzv. hidrauliko skupljanje.

90

Uzroci promjene dimenzija betona, dakle, mogu biti razliiti. I promjena temperature izaziva stezanje ili rastezanje betonske mase. Isto tako na promjenu volumena mogu utjecati i razliita optereenja. Dugotrajna optereenja mogu izazvati i tzv. "puzanje" betona. Kako je ve spomenuto promjena vlanosti izaziva skupljanje i irenje (bubrenje). Skupljanje je posebno izraajno tijekom vezivanja cementa u betonu, zbog naglog gubitka i vezanja vode iz slobodnih prostora izmeu konstituenata u strukturi svjeeg betona.

1. 2. 5. METODE ISPITIVANJA FIZIKALNO KEMIJSKIH I MEHANIKIH SVOJSTAVA STVRDNJAVAJUEG I OVRSLOG CEMENTNOG KOMPOZITA - BETONA

1. 2. 5. 1. ODREIVANJE VRSTOE BETONA


vrstoa betona kao najvanije fizikalno mehaniko svojstvo ovrslog betona, koje daje sliku

o kakvoi betona u najuoj svezi je i sa samom strukturom stvrdnutog hidratiziranog cementa. Ova neobino vana veliina ovisi o nizu imbenika, kao to su: vodocementni faktor, V/C, stupanj zbijenosti te stupanj hidratacije cementa, zatim, odnosu cementa prema agregatu, granulometrijskom sastavu obliku, hrapavosti i vrstoi agregata, maksimalnoj veliini zrna agregata, uvjetima hidratacije i njegovanja, a posebno o temperaturi, vlanosti, te svakako starosti betona i razliitim dodacima kao to su aditivi. Sve spomenute veliine svaka na svoj nain uvjetuju razvoj i realizaciju makro i mikrostrukture u kojoj kao konanica rezultira ovrsli beton koji se sastoji iz vie ili manje guste mase i upljina odnosno pora. Ovisno o odnosu krutog ili vrstog prema upljinama ili porama te meusobnom povezivanju krupnozrnatog agregata s malterom rezultirat e se vezivni sustav odreene vrstoe. U praksi vrstoa betona moe se odrediti na vie razliitih naina pri emu se mogu koristiti i razliite metode, kao to su razarne metode i bezrazarne metode.

Razarne metode odreivanja vrstoe betona koriste uzorke bilo pripremljene i njegovane pod
tono definiranim uvjetima prema standardu, bilo uzorke izvaene iz ve gotovih objekata koji su hidratizirali ili "starili" pod uvjetima okolia, kojima su izloeni tijekom "starenja" ili

91

hidratacije od poetka hidratacije tj. pripreme betona do trenutka kada se podvrgavaju ispitivanju. Razarne metode karakterizira - razaranje strukture uzorka i neponovljivost mjerenja na istom uzorku.

Bezrazorne metode karakteriziraju mjerenja iz kojih se dobivaju podaci o vrstoi, a da se


uzorak ne dovodi u stanje destrukcije. Na taj nain izbjegnute su potekoe koje se javljaju pri uzimanju uzoraka za klasinu razarnu metodu, gdje uzimanje uzoraka moe utjecati i na statiku i estetiku objekta. Ove metode su prikladne i pogodne da se jednostavno iz mjerenih vrijednosti moe dobiti uvid u stvarne vrijednosti stanja izraenih betonskih objekata i njihovu uporabnu vrijednost. Kao bezrazorne metode koriste se: - metoda odskonog ekia (sklerometar) - metoda pomou ultrazvuka

1. 2. 5. 1. 1. STANDARDNE ILI RAZORNE METODE ODREIVANJA VRSTOE BETONSKIH KOMPOZITA

Odreivanje vrstoe nekog betonskog kompozita nakon odreenog vremena hidratacije ili "starenja" u definiranim uvjetima njegovanja, najee se promatra i mjeri kao tlana, vlana te posmina vrstoa.

ODREIVANJE TLANE VRSTOE BETONA

Tlana vrstoa betona, koja se definira kao prosjena tlana sila koja u ispitivanom uzorku betona nakon odreenog vremena hidratacije, 3, 7, 28 ili 90 dana, dovodi do loma njegove strukture, odreuje se na uzorcima kocke, prizme ili valjka odreenih dimenzija prema HRN U.M1.020 . Betonske kocke su u pravilu brida 20 odnosno 15 cm. Pripremaju se primjenom metalnih kalupa. Ako se beton u metalnom kalupu zbija runo, puni se u dva sloja, a ukoliko se zbijanje vri vibriranjem puni se u jednom sloju. Kod runog zbijanja koje se provodi ili probijanjem ili nabijanjem, zbijanje se vri metalnom ipkom. Kod zbijanja vibriranjem, koristi se vibracijska igla. Nakon zavrenog zbijanja poravna se zidarskom lopaticom gornja povrina betona i

92

ukloni viak betona. Nakon toga uzorak, betonska kocka, odstoji 1 dan (24 sata) u zranom prostoru kod 20 2.0 oC i uz relativnu vlanost ne manje od 95%. Tada, nakon 1 dana hidratacije, skida se kalup s betonskog uzorka, i uzorak se potapa u termostatiranu vodenu kupelj kod 20 2.0 oC, do trenutka odreivanja vrstoe (3, 7 ili 28 ili 90 dana). Ispitivani uzorak se postavlja izmeu tlanih ploa prese, tako da svojim glatkim stranama koje su bile u kalupu, nalijee na tlane ploe prese. Ukljui se presa i tlana sila djeluje okomito na pravac ugraivanja betona u kalupu kocke. Tlaenje ploha kocke vri se brzinom 0.6 0.4 N/mm2/s. Vrijednost tlane sile ili sile na pritisak odreuje se primjenom izraza

p =
gdje je

F Ac

p- tlana vrstoa, MPa ili MN/m2 F - ukupna sila pri kojoj je dolo do loma betonskog uzorka Ac - povrina betona (povrina plohe) na koju je djelovala tlana sila Dakle, vrijednost ukupne tlane sile pri kojoj je dolo do loma strukture betona preraunava se na vrijednost tlane sile po jedinici povrine i izraava se kao p = MN/m2 ili MPa. Ovisno kakvih su dimenzija pripremljene betonske kocke za ispitivanje, tj. kolika je povrina ploha kocke (brid 20 cm ili 15 cm) potrebno je stoga izvriti zadani proraun s obzirom na ukupno optereenje prilikom mjerenja. Vrijednosti tlanih vrstoa koje se dobiju za vrijeme hidratacije od 28 dana predstavljaju i marku betona.

Marka betona je vaan podatak za statike proraune betonskih konstrukcija, odnosno


stupanj njihove sigurnosti. Prema Normama predviaju se sljedee marke betona od MB 100 do MB 600. Za armirani beton klasinih armiranih konstrukcija najnia marka je MB 150, dok je za prednapregnute armiranobetonske konstrukcije najvia marka MB 300. Beton marke MB 100 predvien je samo za konstrukcije bez armature, a beton marke MB 250 i nie ne smije se koristiti za prednapregnute konstrukcije.

ZADATAK
U pogonu proizvodnje, laboratoriju za kontrolu i primjenu betona, na uzorcima betonskih kocki, odrediti tlane vrstoe betona za 3, 7, 28,. dana hidratacije. Na osnovu dobivenih rezultata i grafikog prikaza ovisnosti tlanih vrstoa o vremenu hidratacije odrediti kakvou ispitivanih uzoraka betona s osvrtom na dinamiku prirasta odnosno razvoja vrstoa tijekom hidratacije, vrijednosti iznosa vrstoa i marke koju zadovoljavaju uzorci ispitivanih betona.

93

ODREIVANJE VRSTOE BETONA NA ZATEZANJE PRI SAVIJANJU PRIZMI

Ovo odreivanje se provodi prema HRN.U.M.1.010. tako da se izraene prizme

L x d x a , optereuju tlanom silom u sredini raspona oslonca samo na jednom mjestu.


Potrebno je da sila optereenja uvijek bude okomita na prizmu i bez ekscentrinosti. Optereenje se ravnomjerno poveava, kako bi se izbjeglo udarce. Uzorci za ispitivanje pripremaju se i njeguju kao i za odreivanje tlane vrstoe. Uzorak, ispitivana betonska prizma, nakon odreenog vremena hidratacije, se okrene na onu stranu koja joj je glatka (ne gornja zaravnata strana), tj. stranom iz kalupa s kojom se naslanja na oslonce prese. Dio ureaja (prese) za prijenos optereenja dovede se u dodir s prizmom, i vri kontinuirano optereenje do loma prizme, kao na sl. 25.

Sl. 25. Shematski prikaz odreivanja vrstoe betona na zatezanje pri savijanju

Dimenzije uzoraka betonskih prizmica za ispitivanje mogu biti:

L x d x d,
gdje je: L = 100, 150, 200, 250 i 300 mm, pri emu je L = 4d ili 5d.
vrstoa na zatezanje pri savijanju do loma odreuje se iz izraza:

s =

3 P l 2 b h2

94

gdje je: s - vrstoa na zatezanje pri savijanju do loma, MPa P - maksimalno optereenje (ukupna sila) na stroju, presi za ispitivanje, N b - prosjena irina ispitivanog uzorka, cm h - prosjena visina uzorka, cm l - razmak oslonaca ispod ispitivanog uzorka, cm Vrijednost vrstoe na zatezanje do loma prizmice izraunate prema zadanom izrazu, zaokruuje se na iznos od 0.5 MPa. Dijelovi prelomljene prizme mogu se koristiti za odreivanje tlane vrstoe betona, kao i betonske kocke pripremljene za tu namjenu.

ZADATAK
U pogonu proizvodnje, laboratoriju za kontrolu i primjenu betona, na uzorcima betonskih prizmica odrediti vrstou betona na savijanje za 3, 7, 28,. dana hidratacije. Na osnovu dobivenih rezultata i grafikog prikaza ovisnosti vrstoa pri savijanju o vremenu hidratacije odrediti kakvou ispitivanih uzoraka betona s osvrtom na dinamiku prirasta odnosno razvoja vrijednosti vrstoa na savijanje tijekom hidratacije, vrijednosti iznosa vrstoa i marke koju zadovoljavaju uzorci ispitivanih betona.

1. 2. 5. 1. 2. BEZRAZORNE METODE ODREIVANJA VRSTOE KOMPOZITNIH MATERIJALA

Potekoe koje se javljaju kod uzimanja i pripreme uzoraka iz betonskih konstrukcija za klasine razorne tehnike ispitivanja navele su istraivae na pokuaj da se ispitivanje betona u betonskoj konstrukciji proved na takav nain koji nee niti otetiti konstrukciju i niti joj nanijeti estetsku manu. Tako su nastali brojni pokuaji odreivanja svojstava ugraenog betona tzv. bezrazornim metodama. Za primjenu ovih metoda vano je definirati vezu izmeu funkcionalnih ovisnosti fizikih veliina koje se mjere i karakteristika betona koji se ispituje. Ta funkcionalna ovisnot obino se dobije usporedbom mjerenja i dobivenih veliina na uzorcima pripremljenim i njegovanim u istim uvjetima do trenutka ispitivanja.

95

Za dobivanje pouzdanih funkcionalnih ovisnosti te potvrdnosti i tonosti dobivenih rezultata bezrazornim metodama potreban je dostatan broj mjerenja, koji e primjenom standardne devijacije dobivenih rezultata odgovoriti, je li primijenjena bezrazorna metoda pouzdana i dostatna za praktinu primjenu.

ODREIVANJE VRSTOE BETONSKIH KOMPOZITA METODOM SKLEROMETRA ILI ODSKONOG EKIA

Ovo je metoda koju je razradio E.Schmidt i koja se ve uvelike primijenjuje, a specifizirana je u njemakom standardu (DIN 4240.), a nalazi se i u hrvatskim normama za naknadno odreivanje kvalitete betona prema standardu ( HRN U. M1.048.) Odskoni eki ili sklerometar "Schmidt" koristi se za odreivanje kakvoe betona i drugih graevinskih kompozitnih materijala. Njegovom uporabom ne dolazi do razaranja ispitivanom materijala. Sklerometar mjeri tvrdou morta koja izravno ovisi o kompresivnoj snazi materijala koji se ispituje. Samo mjerenje i ispitivanje zasniva se na principu "odskoka" pri udaru elastine mase na neku ravnu povrinu. Kod mjerenja os "sklerometra" mora biti okomito usmjerena na povrinu ispitivanog betona, jer svako odstupanje od okomitosti ima utjecaja na "odskoni broj". Taj je efekt posljedica gravitacijske sile na masu ekia. Zbog toga e odskoni broj biti manji kada se ispituje vrstoa gornje povrine neke ploe u odnosu na donju povrinu. Shema ureaja, "sklerometra", prikazana je na sl. 26.

1 - udarni eki, 2 - beton, 3 - cijevno kuie, 4 - jaha, 5 - skala, 6 - odskona masa, 7 - ureaj ( dugme) za okidanje, 8 - opruga, 9 - opruga, 10 - dra

Sl. 26. Shematski prikaz "sklerometra" s osnovnim dijelovima

96

Ispitivanjem "sklerometrom" odreuje se tvrdoa betonske povrine, pa da bi se odskoni broj primijenio za procjenu kakvoe betona i njegove vrstoe, potrebno je da "odskoni broj" na svim ispitivanim mjestima dostie vrijednost za koje je utvrena i odgovarajua vrstoa. Ova mjerenja pomau da se procijeni je li tijekom procesa hidratacije cementa u betonu bilo poremeaja zbog kojih je ovravanje ometano i nije postignut dovoljan stupanj stvrdnjavanja (djelovanje niskih temperatura odnosno leda)., te da se ocijeni moe li se demontirati skela i konstrukcija predati u uporabu. Ovaj nain ispitivanja je veoma koristan i zbog toga to daje sliku o ujednaenosti ili neujednaenosti kakvoe betona u itavoj konstrukciji kao cjelini ili njenim pojedinim dijelovima. Stvarna vrstoa betona s kojom se usporeuju dobiveni rezultati mora biti odreena standardnom metodom. Primjena sklerometra omoguuje da se s relativno viosokom tonou odredi tlana vrstoa betona. Relacija koja je ovdje aktualna svodi se na to da veoj vrijednosti odskoka odgovara vea povrinska tvrdoa, a njoj opet vea vrstoa i obrnuto. Sklerometar se koristi tako da se
eki aparata (1) okomito prisloni na povrinu ispitivanog betona i pritiskom ruke na

suprotnoj strani aparata izvri aktiviranje zbijene opruge koja daje potisnu silu udarnoj masi (6) koja djelovanjem opruge (9) udara u udarni eki (1) i odskae na suprotnu stranu. Ovaj odskok se "fiksira", zaustavi pomou jahaa (4), na skali (5) koja se nalazi na vanjskoj strani ureaja. Na osnovu registriranog odskoka na skali (5) i badarnih dijagrama prikazanih na samoj aparaturi (sl. 27.), kao ovisnost vrstoe, MPa, o visini odskoka, h, (mm) odredi se vrijednost vrstoe betona.

Sl. 27. Ovisnost visine "odskoka" o vrstoi betona kod primjene sklerometra

97

Veliina odskoka, koja se oitava pomou jahaa (4), koji se kree du skale (5), je uvjetna arbitralna veliina, koja ovisi i o tvrdoi ispitivanog betona i potisnoj energiji opruge (starost, te zamor opruge, njena jaina) i o veliini pokretne mase. Zbog toga za ispravno koritenje"sklerometra" isti se mora povremeno badariti.

ZADATAK
U pogonu proizvodnje, laboratoriju za kontrolu i primjenu betona, pomou " sklerometra" na uzorcima u obliku kocke odrediti tlanu vrstou betona za 3, 7, 28,. dana hidratacije. Na osnovu dobivenih rezultata i grafikog prikaza ovisnosti vrstoe o vremenu hidratacije, odrediti kakvou ispitivanih uzoraka betona s osvrtom na dinamiku prirasta odnosno razvoja
vrstoa tijekom hidratacije, vrijednosti iznosa vrstoe i marke koju zadovoljavaju uzorci

ispitivanih betona. Usporediti dobivene rezultate "sklerometriranja" s rezultatima odreivanja tlane vrstoe lomljenjem kocki na presi za odreivanje vrstoe betona. Izvesti zakljuak

ODREIVANJE VRSTOE KOMPOZITNIH MATERIJALA ULTRAZVUNOM METODOM

Primjena ultrazvuka u podruju ispitivanja cementnih kompozitnih materijala, posebice betona zasniva se na brzini irenja longitudinalnog valnog impulsa kroz betonsku masu. Brzina irenja, valnog impulsa kroz materijal ovisi o gustoi toga materijala i to je gustoa vea i brzina je vea. Ako gustoa betona opada, npr. zbog poveanog V/C-faktora onda i njegova vrstoa opada, pa tako i brzina irenja valnog impulsa e opadati. Stoga se ultrazvuna metoda moe koristiti, osim za odreivanje vrstoe betona i za odreivanje volumne mase, kompaktnosti , otpornosti na niske temperature ili djelovanje leda, odreivanje statikog i dinamikog modula elastinosti i dr. Brzina irenja ultrazvunog vala ne mjeri se izravno, ve se izraunava iz vremena koje je potrebno da zadani impuls prijee odreeni definirani razmak. Na ovaj nain mogue je ispitivati betonske elemente debljine od 0.10 do ak 15 m. Frekvencija ultrazvunog impulsa moe se birati po volji, a to je frekvencija via rasipanje od pravca u kojem se impuls usmjerava je manje, ime se primijenjena energija pojaava. U praksi, kod odreivanja vrstoe betona najee se koriste predajnici ultrazvunih impulsa frekvencije ili uestalosti 50 - 150 kHz. Kako je brzina prolaza ultrazvunog vala kroz kompozitni materijal frekvencija volumne mase to u sluaju betona ova brzina varira u

98

irokim granicama vrijednosti i to od 2000 - 5000 m/s. Smatra se da je donja granica brzine irenja ultrazvunog impulsa od 3500 m/s donja granica brzine za kvalitetne betone. U opem sluaju vrstoa betona je funkcija njegove gustoe, odnosno kompaktnosti i volumne mase, tj. to je gustoa i kompaktnost vea vea je i vrstoa. Ovo vrijedi ukoliko je i adhezija izmeu zrna agregata i cementnog gela ili cementnog kamena zadovoljavajua. Za primjenu ultrzvune metode za odreivanje vrstoe betona potrebno je da postoji ovisnost
vrstoe o brzini irenja ultrazvunog impulsa kroz beton i da se ta ovisnost moe prikazati

kao: p = p(v) gdje je: v - brzina ultrazvunog impulsa Oblik funkcije p = p(v) odreuje se na osnovu konkretnih eksperimentalnih podataka pri
emu se ova funkcija moe prikazati kao:

p = A.v2 + B.v + C p = A.vB p = A.eBv p = A.v4 Vrijednosti koeficijenata A, B i C odreuju se na osnovu uvjeta optimalne suglasnosti analitikih i eksperimentalnih vrijednosti za zadane funkcionalne ovisnosti. Odreivanje brzine irenja ultrazvunog impulsa vri se izraunavanjem iz vremena koje je potrebno da ultrazvuni impuls prijee odreeni definirani put kroz ispitivani materijal. Kada se brzina irenja ultrazvunog signala koristi za odreivanje vrstoe betona, mjerenja vremena prolaska toga signala kroz beton izvode se samo na nain, da su obje sonde i sonda odailjaa ultrazvunog signala i sonda prijamnika ultrazvunog signala usmjerene jedna prema drugoj kao na slici 28.

Sl. 28. Poloaj sondi prijamnika i odailjaa kod odreivanja vrstoe betona ultrazvunom metodom

99

U tom sluaju je brzina ultrazvunog impulsa (signala), vuz, moe izraunati kao:

v UZ =
gdje je:

L t

L - put prolaska ultrazvunog signala kroz beton, tj. debljina ili duljina zida stijenke betona t - vrijeme prolaska ultrazvunog signala Ureaj za odreivanje vrstoe betonu kao kompozitnom materijalu ultrazvunom metodom sastoji se iz generatora ultrazvuka ili sonde ("resewer-a") odailjaa, odnosno sonde ("resewer-a") prijamnika te pojaala elektrinih impulsa i mjeraa vremena. Ureaj mjeri vrijeme od trenutka kada ultrazvuni impuls izlazi iz odailjaa pa do trenutka kada isti dospijeva do prijamnika. Izmjereno vrijeme se moe prikazati kao brojana vrijednost na ekranu ureaja ili na drugi nain, to ovisi o izvedbi ultrazvunog ureaja. Svaki ureaj koji e se se koristiti za spomenute svrhe treba zadovoljavati: - vrijeme ulaznog impulsa kojim se pobuuje odailja mora biti krae od 1/4 perioda rezonatne frekvencije - ureaj mora omoguavati mjerenje vremena s tonou 1% u podruju od 20s do 1 ms - ureaj mora imati sustav za kontrolu tonosti mjerenja vremena, kojim se prije svakog mjerenja kontrolira ta tonost (kalibracijski ureaj isporuuje se obvezno s ureajem) - za razliite debljine betona ureaj ima razliite sonde, ije vlastite frekvencije moraju zadovoljiti uvjet odreen nejednadbom

f0
gdje je:

7000 a

a - debljina betona, mm fo - vlastita frekvencija ureaja, kHz Razmak izmeu sondi, ili put prolaska ultrazvunog signala treba biti tono izmjeren s doputenim odstupanjem u granicama 1 %, a brzina prolaza ultrazvunog signala kroz beton s tonou u granicama 2 %. Kalibracijska krivulja koja pokazuje ovisnost tlane vrstoe u funkciji brzine ultrazvuka odreuje se najee iz jednadbe:

100

p(ra.) = A.eBv gdje je: p(ra.) - tlana vrstoa odreena raunski, MPa v - brzina ultrazvuka, km/s A - konstanta, MPa B - konstanta, s/km Za badarenje ili kalibraciju koriste se serije uzoraka u obliku kocke na kojima se vre ultrazvuna mjerenja, a nakon toga kocke se lome standardnom metodom pomou prese i odreuje im se vrijednost tlane vrstoe. Iz tako dobivenih podataka izraunavaju se vrijednosti A i B. Ako kod ispitivanja betona nisu pristupane njegove obje strane tada se brzina irenja ultrazvunog impulsa moe mjeriti i na putu koji je paraleran sa slobodnom betonskom povrinom. U tom sluaju detektori ureaja (pretvarai - sonde) jedan kao odailja, a drugi kao prijamnik postavljaju se na odreeni razmak jedan od drugoga. Ovim nainom mjerenja opada tonost mjerenja, ali se ipak dobivaju informacije o kakvoi betona i njegovoj strukturi te kompaktnosti. Bolji rezultati i procjena svojstava betona dobit e se ako se jedna od sondi pretvaraa (npr., sonda - odailja) postavi na kraj betonskog zida tj. njegovo "elo", tada ultrazvuni signal vie prolazi i masom betona i daje potpuniju sliku kakvoe kako reolokih tako i tehnolokih svojstava betonske konstrukcije. Ultrazvuna ispitivanja slue kao sredstvo kontrole kakvoe betona uz pretpostavku da su ispitivani betoni iste vrste. U tom sluaju moe se lako ustanoviti utjecaj i promjena V/Cfaktora, koji za posljedicu ima veu ili manju gustou odnosno vrstou. Kako na brzinu irenja ultrazvunog impulsa kroz beton utjee i sam agregat sa svojim svojstvima, zatim sadraj i statistika raspodjela agregata u betonu, moe na onda na osnovu brzine irenja ultrazvunog impulsa napraviti procjenu kakvoe toga betona prema tablici 5.

Tablica 5. Klasifikacija kakvoe betona prema brzini irenja ultrazvunog impulsa Brzina irenja UZ, km/s > 4.5 3.5 - 4.5 3.0 - 3.5 2.0 - 3.0 < 2.0 Kakvoa betona izvrstan dobar sumnjiv lo sasvim lo

Na brzinu ultrazvunog impulsa kroz betonsku masu utjee i vlanost betona. Vlaniji beton ima veu brzinu irenja ultrazvunog impulsa u odnosu na suhi beton, za oko 2%.

101

Isto tako na brzinu irenja ultrazvunog impulsa svakako ima utjecaja i metalna armaturna mrea u masi betona. Iz tih razloga potrebno je da se mjerna mjesta mjernih sondi-pretvaraa postave to dalje od "armature". U cilju odreivanja poloaja aramture u betonskoj konstrukciji koristi se posebne ureaje, pahometre, koji na osnovu gustoe polja elektromagnetskog toka definiraju poloaj i mjesto metalne armature u konstrukciji, ime se kod ultrazvunog mjerenja moe zaobii ta mjesta i tonost mjerenja svesti u tolerantne granice.

ZADATAK
U pogonu proizvodnje, laboratoriju za kontrolu i primjenu betona, pomou " ultrazvuka" na uzorcima u obliku kocke odrediti tlanu vrstou betona za 3, 7, 28,. dana hidratacije. Na osnovu dobivenih rezultata i grafikog prikaza ovisnosti vrstoe o vremenu hidratacije, odrediti kakvou ispitivanih uzoraka betona s osvrtom na dinamiku prirasta odnosno razvoja
vrstoa tijekom hidratacije, vrijednosti iznosa vrstoe te kompaktnost i marke koju

zadovoljavaju uzorci ispitivanih betona. Usporediti dobivene rezultate "ultrazvune metode" s rezultatima odreivanja tlane vrstoe lomljenjem kocki na presi za odreivanje vrstoe betona. Izvesti zakljuak

1.2.5.2. ODREIVANJE VODONEPROPUSNOSTI BETONA

Vodonepropusnost betona kao svojstvo betona da se pri odreenom tlaku vode suprostavi njenom prodiranju u njega odreuje se prema standardu (HRN U.M1.015). Postupak ispitivanja provodi se tlaenjem vode kroz za ispitivanje pripremljene uzorke betona odreene starosti (28 dana i vie), tako to se tlak vode poveava svakih 8 sati za 1 bar i prati vrijeme kada kroz kapilarni sustav betona voda probije na vrh uzorka. S obzirom da poroznost betona ovisi o stupnju hidratacije, to e i vodopropusnost ovisiti o procesu hidratacije i strukturi te popunjenosti kapilarnog sustava produktima hidratacije, odnosno o starosti betona. to je beton stariji, stupanj hidratacije biti e vei, a popunjenost kapilarnog sustava produktima hidratacije takoer vea, posljedica ega je smanjena poroznost i smanjena vodopropusnost. Ovisnost vodopropusnosti o starosti betona moe se grafiki prikazati funkcijom VDP = f(t), kao na slici 29., gdje je;VDP - vodonepropusnost, %, a t - vrijeme, dani

102

Sl. 29. Ovisnost vodonepropusnosti betona o vremenu hidratacije ili " starosti" betona

Uzorci za ispitivanje su ili valjci promjera i visine 150 mm ili prizme dimenzija

200 mm x 200 mm x 150 mm, izraeni od svjeeg betona ili uzorci izraeni iz betonskih
konstrukcija (starost betona minimalno 28 dana). Za ispitivanje vodonepropusnosti potrebno je est uzoraka spomenutih dimenzija za marke B-4, B - 6, B - 8 i B - 12, te tri uzorka za marku B - 2. Brojke 2, 4, 6 , 8 i 12 u oznaci marke vodonepropusnosti oznaavaju tlakove tlaenja vode izraene u barima, koje beton mora da zadovolji prema ovom standardu. Za marke vodonepropusnosti betona B - 4, B - 6, B - 8 i B - 12, na gornjoj povrini ispitivanih pet od est uzoraka ne smije se zapaziti pojava kapi vode, s tim da je prvu niu marku zadovoljilo svih est uzoraka. Za marku vodonepropusnosti betona B - 2, na gornjoj povrini sva tri uzorka ne smije se zapaziti pojava vodenih kapi. Marka vodonepropusnosti betona propisuje se projektom za svaki objekt, odnosno njegov konstrukcijski element, ako je vodonepropusnost jedan od uvjeta kakvoe koju primijenjeni beton mora zadovavati. Ureaj za ispitivanje vodonepropusnosti prikazan je na sl.30., uz shemu osnovnog dijela toga ureaja " draa uzorka", koji se sastoji iz eline posude u koju se postavlja uzorak. Gornja povrina uzorka je slobodna, dok se na donjoj kroz koju e se tlaiti voda odreenim tlakom u promjeru kruga 100 mm ohrapavi. Tako pripremljeni uzorak postavlja se u ureaj ili metalnu posudu, a bone strane se zatite na vodonepropusnost premazivanjem vodootpornim premazom ili zaliju vodonepropusnom zaptivnom masom. Donja strana uzorka, osim ohrapavljenog dijela takoer se zatiuje premazom ili zaptivnom masom odnosno gumenim zaptivaem.

103

Sl. 30. Ureaj za odreivanje vodonepropusnosti betona sa shemom "draa uzorka"

Tjedan dana (7 dana) prije ispitivanja uzorke se (ako su njegovani pod vodom, nakon brisanja) unosi u prostoriju za ispitivanje u kojoj je temperatura t = 20 2oC i relativna vlanost 65 5%. Priprema ureaja sastoji se u provjeravanju ispravnosti manometra i ventila, odnosno cjelokupnog ureaja. Nakon provjere ispravnosti ureaja i postavljanja ispitivanih uzoraka, ispitivanje zapoima djelovanjem vode pod tlakom od 1 bara, zatim se poslije svakih 8 sati tlaenja poveava tlak vode za po 1 bar (tolerancija vrijednosti tlaka 0,2 bara maksimalno). Mjerene se izvodi sve dotle dok se na povrini uzorka ne pojave kapi vode, odnosno vlaga. Ako se tijekom ispitivanja na gornjoj povrini nekog od 6 uzoraka pojave kapi vode, treba zapisati taj tlak i vrijeme kada je registrirana ta pojava. Vrijednost tlaka i vrijeme pojave vodenih kapi na vrhu uzorka, definiraju vodonepropusnost ispitivanog betona. Po zavretku ispitivanja uzorci se vade iz ureaja za odreivanje vodonepropusnosti, lome po izvodnicama (tlaenjem presom preko metalnih ipki na sredinama tlanih ploha) ime se na prelomnoj povrini jasno uoava dubina odnosno visina kvaenja ili prodora vode. Ova veliina takoer moe se uzeti kao mjerilo vodonepropusnosti betona. Odreivanje vodonepropusnosti jednostavnije se provodi prema njemakom standardu, DIN pri emu se kroz ispitivane uzorke betona tlai voda pod odreenim tlakom odreeno vrijeme i nakon toga se uzorci lome tlaenjem preko metalnih ipki na sredinama tlanih ploha. Visina kvaenja odnosno dubina prodora vode koja se jasno uoava na prelomnim plohama uzorka daje mjeru vodopropusnosti odnosno vodonepropusnosti betona.

104

ZADATAK
U pogonu proizvodnje, laboratoriju za kontrolu i primjenu betona, odrediti vodopropusnost ispitivanih uzoraka betona sa i bez dodatka aditiva kod pojedinih marki betona. Na osnovu dobivenih rezultata dati osvrt na kakvou ispitivanih uzoraka betona s obzirom na njihovu vodonepropusnost.

III. N E H I D R A U L I N A M I N E R A L N A V E Z I V A

1. VAPNO I VAPNENI VEZIVNI MATERIJALI


1.1. GRAEVNO VAPNO

Graevno vapno predstavlja izrazito zrano ili nehidraulino vezivo, koje svoja vezivna svojstva iskazuje realizacijom uvjeta za provedbu reakcije;

CaO + CO2 = CaCO3,


a koja se realizira u dva stupnja. U prvom stupnju koji se dogaa kod priprave hidratiziranog vapna kao Ca(OH)2 ili kod priprave samog zranog veziva s anhidridnim CaO i reakcijom s vodom u mjeavini vapnovoda-agregat odvija se reakcija koja se moe prikazati kao

CaO + H2O = Ca(OH)2


U drugom stupnju vremenski proces vezivanja odvija se reakcijom

Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3 + H2O


Po svom kemijskom sastavu graevno vapno se uglavnom sastoji iz CaO. Dobiva se zagrijavanjem odnosno peenjem kao produkt termike disocijacije dovoljno istih vapnenaca (95-99% CaCO3), kod visoke temperature, ali koja je nia od temperature kod koje se deava proces sintriranja (1000 - 1300 oC). Graevno vapno kao vezivni materijal moe se podijeliti na dvije osnovne grupe i to: - ivo vapno, CaO i - hidratizirano vapno, Ca(OH)2

105

ivo vapno, CaO, moe biti u komadastom obliku ili obliku praha, a hidratizirano vapno,
koje se esto naziva i gaeno vapno moe biti u obliku praha, vapnene paste ili tijesta. Samo vapno, kao industrijski proizvod uglavnom sadri CaO. Ono se osim kao vezivo (graevno vapno) esto koristi kao jedna od najjeftinijih kemikalija i za druge industrijske i ine svrhe. Osnovna sirovina za proizvodnju vapna je prirodni kamen, vapnenac, koji je po svom kemijskom sastavu CaCO3, sa sadrajem iznad 90 mas.% CaCO3, a samo u neznatnim koliinama sadri primjese kao oneienja. Kao oneienja u vapnencu esto se nalaze oksidi eljeza, silicija i aluminija. Vapnenac je jedna od najrasprostranjenijih karbonatnih stijena u prirodi. Uglavnom je organskog podrijetla. Javlja se u svim geolokim formacijama. Ovisno o prisutnim primjesama vapnenac moe biti i razliito obojen tj. moe biti bijel, ukast, ut, sivkast, siv, sme do crn. Prema sadraju primjesa razlikuju se dolomitni vapnenci koji kao primjese sadre dolomite, zatim vapnenci koji sadre lapore, glinu, pijesak, itd. Za proizvodnju vapna koriste se to je mogue istiji vapnenci. Sirovina se po pravilu eksploatira u otvorenim kamenolomima s dnevnim kopom. Priprema sirovine sastoji se u usitnjavanju na odreenu veliinu komada ili zrna pomou drobilica odnosno mljevenja u
elinim mlinovima, to ovisi o primjeni pei za kalcinaciju . U sluaju prisutnih oneienja

kao to su gline usitnjeni vapnenac se ispire vodom, a zatim se klasira prosijavanjem. Vapnenac se pee u razliitim vrstama pei, kod temperature 1000o do 1300oC. Pei mogu biti izvedene kao vertikalne, ahtne ili rotacijske pei. Sadanja suvremena tehnologija u najveem broju tehnolokih postupaka koristi vertikalne pei. ivo vapno, CaO, dobiva se prenjem kamena vapnenca do potpune disocijacije, odnosno do potpunog razlaganja i uklanjanja CO2. Reakcija dobivanja vapna moe se jednostavno prikazati jednadbom:

CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)


Ovaj proces termike disocijacije karbonata odvija se pod odreenim uvjetima temperature i tlaka. Prema zakonu o djelovanju masa, konstanta ravnotee moe se prikazati kao Kp = p CO
2

Kako svakoj temperaturi odgovara tono odreeni ravnoteni tlak, p CO , koji se naziva i
2

napon disocijacije karbonata, to je i Kp = f(T). Monovarijantnost sustava govori da ravnoteni tlak CO2 zavisi samo o temperaturi, to se moe izraziti kao

106

p CO = f(T)
2

Kod 910oC ovaj tlak ravnotee postie vrijednost 0.101 MPa (1 bar). Zbog toga se kod proizvodnje vapna mora temperatura u pei odravati iznad 910 oC, kako bi p CO bio vei od
2

vanjskog atmosferskog tlaka koji iznosi 1 bar i kako bi se CaCO3 razlagao na produkte. Kako se tehnoloki procesi proizvodnje CaO mogu izvoditi i izvode se pod odreenim uvjetima sastava i tlaka atmosfere u pei, to se koristei dijagram p CO
2 (CaCO 3 )

- t moe nai

temperatura i sastav plina pri kojima je mogua disocijacija. Proces termike disocijacije i ishod ravnotee kod takvih zadanih uvjeta gdje je p CO = konst. prikazan je grafiki na sl.31.
2

Sl. 31. Ovisnost napona disocijacije karbonata o temperaturi

Za sluaj da je PUK = 1 bar (0.1 MPa), temperatura termikog razlaganja vapnenca, kao CaCO3 , tj. TKV, iznosi 910 C. U praksi ova temperatura se odrava na znatno viem iznosu (1000 - 1200 oC) i disocijacija kod ovih temperatura odvija se znatno bre nego to bi se odvijala da jetemperatura u pei 910 oC. Niske temperature uvjetuju dobivanje slabo peenog vapna, a previsoke opet uvjetuju dobivanje tzv. "mrtvo peenog" vapna koje se teko gasi. I upravo najbolji kvalitet vapna dobiva se kod temperatura 1000-1200oC. Na pravilno odvijanje procesa i visinu temperature kod koje e se proizvoditi kvalitetno vapno utjeu i dimenzije sirovog vapnenca koji ulazi u pe. Ukoliko su komadi vapnenca vei, proces peenja mora dulje trajati, odnosno temperatura u pei mora biti vea. Ovo se moe

107

prikazati grafiki kao na slici 32., gdje se vidi ovisnost vremena peenja o veliini estica (komada) vapnenca: 1200 C 1150 C 1100C 1000C 950C 900 C

Veliina estica, mm

Vrijeme peenja vapnenca, sati

Sl. 32. Utjecaj veliine estica (dimenzija) vapnenca na vrijeme peenja

Temperatura u pei, te vrijeme peenja s obzirom na dimenzije zrna vapnenca, tj. granulometrijski sastav mogu se regulirati primjenom uvjeta rada (vakuum). Osim granulometrijskog sastava i kemijski sastav sirovine utjee na uspjenost (ekonominost) te kakvou dobivenog vapna. Ukoliko vapnenac sadri manje koliine gline ona nee bitno utjecati na njegovu kakvou, ako pak vapnenac sadri vie gline onda se govori o glinastim vapnencima koji prelaze u lapore ili tupinu kod kojih je iznos glinastih tvari i do 25 mas.%, pa i dobiveni produkt vie nije ivo vapno, CaO, ve hidraulino vezivo sa svojstvima cementa. Ukoliko sadraj neistoa ne prelazi 4 mas.%, dobiva se uz uvjete normalnog peenja tzv. masno vapno, koje ima izgled bijelih nepravilnih komada i koje naglo upija vodu zagrijavajui se i raspadajui u fini bijeli prah sastava Ca(OH)2, tj. hidratizirano ili gaeno vapno, koje dodatkom daljnjih koliina vode prelazi u vapnenu pastu ili vapneno tijesto. Ukoliko vapnenac sadri 5 - 6 mas.% gline dobiva se tzv. "mravo" ili posno vapno, a iz vapnenca sa jo vie gline 6 - 22 mas.% dobiva se tzv. "hidraulino" vapno. Prisutne primjese takoer utjeu i na temperaturu disocijacije vapnenca. Izvjesne primjese djeluju tako da sniavaju temperaturu razlaganja, kao npr.SiO2. Teoretsko objanjenje ove pojave vezano je s kemijskim reakcijama i povrinskim pojavama. Osim primjesa kao to su glinene tvari ovisno o primjeni vapna, na sirovinu, a to je vapnenac postavljaju se i drugi odreeni uvjeti u pogledu iznosa pojedinih primjesa kao to su: P2O5, MgO, SiO2, Fe2O3 itd. o emu treba posebno voditi rauna, kako bi proizvedeno vapno zadovoljilo svoju primjenu za odreenu namjenu.

108

1.1.1. FIZIKALNO-KEMIJSKA SVOJSTVA IVOG VAPNA

Najvanija fizikalno-kemijska svojstva ivog vapna su: kemijski sastav, izdanost, sadraj neugaenih estica, vodovapneni faktor, sposobnost zadravanja vode, reaktivnost, i
vrstoa

KEMIJSKI SASTAV VAPNA


Kemijski sastav vapna, usko je vezan s kemijskim sastavom sirovine, tj. vapnenca. Osnovne komponente koje ulaze u sastav vapna su: CaO, MgO, CaSO4, SiO2, R2O3. Prema standardu za vapno ( HRN B.C8. 040 ), sastav vapna se izraava u obliku analitikih podataka, koji pokazuju sadraj pojedine komponente kao i oblik spoja u kojem se isti nalaze zajedno sa prisutnim primjesama.

IZDANOST VAPNA
Izdanost vapna predstavlja volumen vapnenog tijesta, gaenog ili hidratiziranog vapna, vapnene paste to se dobije iz 1 kg ivog vapna, ako se "gaenje" ili hidratacija izvodi pod uvjetima i na nain propisan standardom za ispitivanje vapna, HRN B.C8.042. Izdanost vapna izraava se izrazom: I= gdje je: V - volumen nastalog hidratiziranog vapna ili vapnene paste, dm3 G - masa upotrijebljenog ivog vapna, kg Dobro peena vapna imaju izdanost 2,5 - 3.5 dm3/kg. Ispitivanje izdanosti vapna, ili "rendement" je jednostavno i mnogo svrsishodnije od ispitivanja vapna kemijskom analizom. to je izdanost vapna vea, vapno je bolje iskoristljivo, tj. moe se dobiti vei volumen vapnenog morta iz iste mase vapna. Ako je vapno neisto, njegova je izdanost manja, jer niti SiO2 poveava i niti R2O3 poveava volumen kod gaenja. Takoer, ako je vapnenac i bio ist ali nedovoljno peen opet e izdanost biti manja, jer ni CaCO3 ne poveava volumen kod gaenja ili hidratacije. Ako je vapno prepeeno, ono je

V G

(dm3/kg)

109

slabo aktivno i opet je slaba izdanost. Prema tome iz probe ispitivanja izdanosti dobivenog vapna moe se zakljuiti o kvaliteti sirovine, odnosno kvaliteti izvoenja samog procesa proizvodnje.

SADRAJ NEUGAENIH ESTICA


Sadraj neugaenih estica, posljedica je prisutnosti primjesa u vapnencu, kao to su oksidi SiO2, Fe2O3, Al2O3 itd. Sadraj ovih estica odreuje se prema standardu HRN B.C8.042., mokrim prosijavanjem vapnenog tijesta (paste) koja se dobiva "gaenjem" odreene mase ivog vapna.

VODOVAPNENI FAKTOR
Vodovapneni faktor predstavlja odnos mase vode potrebne za pripremu vapnene paste normalne konzistencije. Vodovapneni faktor je funkcija sadraja stranih primjesa u vapnu. to je sadraj stranih primjesa vei, to je vodovapneni faktor nii. Odreuje se prema HRN B.C8.042.

SPOSOBNOST ZADRAVANJA VODE


Sposobnost zadravanja vode je jedno od najvanijih svojstava vapna. Ukoliko se ele malteri visokih vrstoa i velike prionljivosti upotrijebljeno vapno mora imati izraenu sposobnost zadravanja vode. Ovo svojstvo vapno bi moglo izgubiti zbog kapilarnog upijanja vode od strane opeke zida koju se buka vapnenim malterom. Odreuje se prema standardu HRN B.C8.042., mjerenjem rasprostiranja standardnog vapnenog tijesta ili paste prije i poslije vakumiranja, a izraava se kao: a= Rasprostiranje poslije vakumiranja 100 100 Rasprostiranje prije vakumiranja 100

Sposobnost zadravanja vode u uskoj je vezi i sa svojstvom vapna koje se naziva "masnoom", jer se vapna koja su kategorizirana kao masna vapna pokazuju veliku sposobnost zadravanja vode.

REAKTIVNOST VAPNA
Reaktivnost vapna je fizikalno-kemijsko svojstvo koje daje podatak o ponaanju vapna pri gaenju. Odreuje se pomou kalorimetra prema standardu HRN B.C8.042. Na taj nain, mjerenjem topline hidratacije i brzine oslobaanja topline dobiva se slika o reaktivnosti vapna. Ovo svojstvo je vano kada se donosi odluka o uporabi izvjesnog ivog vapna kao polazne sirovine za proizvodnju hidratiziranog vapna.

110

VRSTOA VAPNENOG MORTA


vrstoa vapnenog morta je vrstoa, koju postiu malteri izraeni od ivog prethodno

ugaenog vapna.Odreuje se prema standardu HRN B.C8.042. Ona je u pravilu vrlo niska. I to su vapna istija to je njihova vrstoa nia. Razlog za ovo lei u injenici to prisutne primjese u obliku SiO2, Al2O3, Fe2O3 dovode do stvaranja spojeva sa vapnom, a koji se odlikuju znatno veim vrstoama od vrstoa koje postie isto vapno, CaO.

1.1.2. METODE ISPITIVANJA FIZIKALNO KEMIJSKIH SVOJSTAVA IVOG VAPNA


ODREIVANJE REAKTIVNOSTI VAPNA

Reaktivnost vapna odreuje se kalorimetrijskim mjerenjima praenjem reakcija vapna i vode, kojima se dobiva slika o brzini procesa hidratacije ili gaenja, a koja se moe prikazati kao: CaO + H2O = Ca(OH)2 Procesom hidratacije ispitivanog uzorka vapna, CaO, koji se provodi u kalorimetrijskom sustavu s kalorimetrijskom izoliranom Deward-ovom posudom, s dovoljnim vikom vode, te praenjem promjena temperature tijekom vremena, moe se na osnovu dinamike porasta temperature ispitivana vapna klasificirati u nekoliko vrsta kao to su: - visokoreaktivna vapna - srednje reaktivna vapna - nisko ili slabo reaktivna vapna Visokoreaktivna vapna brzo se hidratiziraju ili gase, to su tzv. meko peena vapna. Ovu vrstu vapna karakterizira nagla promjena temperature i postizanje maksimuma za kratko vrijeme. Srednje reaktivna vapna hidratiziraju sporije od visokoreaktivnih, porast temperature je umjeren, a maksimalni iznos postiu za relativno due vrijeme. To su vapna koja su srednje peena i esto se nazivaju i srednjegasivim vapnima. Niskoreaktivna vapna karakterizira spori porast temperature zbog sporog procesa hidratacije i sporog oslobaanja topline reakcijom "gaenja". To su "mrtvo peena" vapna, koja su dobivena kod viih temperatura tj. u uvjetima gdje je moglo doi i do procesa sinteriranja estica vapna meusobno ili s esticama primjesa, kao to su SiO2. Time su mogli nastati i produkti sinteriranja kao to su Ca-silikati. Zbog mogueg procesa sinteriranja kojega karakterizira dobivanje produkta vee gustoe i smanjenje povrine i za oekivati je sporiji proces hidratacije. Zbog niske brzine hidratacije, postizanje maksimalne temperature pri hidrataciji pomie se prema kasnijim vremenima.

111

Ako se brzinu hidratacije prikae kao funkciju promjene temperature u kalorimetrijskom ureaju u ovisnosti o vremenu hidratacije dobit e se dijagram kao na slici 33.

Sl. 33. Ovisnost promjene temperature o vremenu kod hidratacije ili gaenja vapna

Ispitivanje i odreivanje reaktivnosti vapna izvodi se prema standardu, ( HRN B.C8. 042. ), u aparaturi koja je prikazana na sl.34.

Sl. 34. Aparatura za odreivanje reaktivnosti vapna

112

Aparatura se sastoji iz osnovnih dijelova: - termos posude (Dewarova posuda) - mijealice - poklopca termos posude s pokretljivim dijelom i - termometra U kalorimetar koji se sastoji od termos posude (1), volumena do 1000 cm3, doda se 600 cm3 destilirane vode temperature 20 oC, zatim se njega postavi precizni termometar (4) i mijealo koje se centrira s krilcima na oko 5 mm od dna termos posude. Ukljui se mijealica (2), ija je brzina 250 okretaja/min. Poslije ukljuivanja mijealice temperatura vode u termos posudi treba da je 20 0,5 C. Nakon toga uz mijeanje u kalorimetar se doda 150.0 0.5 g uzorka ivog vapna, CaO, prethodno termostatiranog kod 20oC. Zatvori se kalorimetar. Uzorak vapna, CaO, treba da je odreenog granulometrijskog sastava, tj., da je veliina njegovih
estica u podruju 0 - 5 mm, zbog ega se vapno mora prosijati na odgovarajue sito otvora

okaca 2 mm. Vapno koje se ispituje na reaktivnost mora biti zatieno od vlage i CO2 iz zraka. Trenutak dodavanja vapna u reakcijsku posudu s vodom, predstavlja poetak hidratacije ili gaenja. Temperatura hidratacije oitava se prvi put poslije 30 s, a zatim svake sljedee minute, od kako je zapoela hidratacija. Kod visoko reaktivnog vapna temperatura se oitava i u kraim vremenskim razmacima nego to je vrijeme od jedne minute. Eksperimentalno odreivane i mjerenje reaktivnosti zavreno je kada se postigne maksimalna vrijednost temperature u kalorimetru, odnosno kada sljedea dva oitavanja imaju istu vrijednost ili da je druga manja od prethodne. Dijagram brzine "gaenja" ili hidratacije vapna, odnosno njegove reaktivnosti dobije se grafikim prikazom funkcije T(t) = f(t), pri emu se na apscisu nanosi vrijeme, t, (npr. 1 cm = 1 min.), a na ordinatu temperatura temperatura, T, ( npr. 1 cm = 2 oC). Za reaktivna vapna, tj. ona vapna kod kojih je brzina hidratacije ili reaktivnost takva da se pri hidrataciji u kalorimetru postie temperatura od 60 oC u vremenu do 10 minuta, reaktivnost,

R, odreuje se iz izraza:

R=
odnosno

T , t 60

R=

60 TPO t 60

113

tj., konano

R=

60 20 40 = t 60 t 60

gdje je:

R - reaktivnost, (oC/min) TPO -poetna temperatura u kalorimetru, tj temperatura pri kojoj se dodaje vapno u
kalorimetar ( kako je u opisu postupka reeno ona iznosi 20 oC), oC

t60 - vrijeme izraeno u minutama za koje je postignuta vrijednost temperature u


kalorimetru od 60 oC, min

Za vapna ijom se hidratacijom u roku do 10 minuta ne postie temperatura u kalorimetru od 60oC, tj. za manje reaktivna vapna, reaktivnost R se odreuje iz izraza: T10 TPO 10 T10 20 , 10

R= odnosno R= gdje je:

T10 - temperatura u kalorimetru postignuta za 10 minuta hidratacije uzorka vapna


Na osnovu provedenih mjerenja te dobivenih rezultata za vrijednost R i grafikih prikaza ovisnosti promjene temperature o vremenu kod hidratacije ili gaenja vapna, daje se miljenje i zakljuak o reaktivnosti pojedinih ispitivanih vrsta ispeenog vapna, koje se analiziralo.

ZADATAK
Odrediti reaktivnost ispitivanih uzoraka vapna: a) dobivenih "peenjem" kod razliitih temperatura, ako je poetna sirovina, vapnenac, istog kemijskog i granulometrijskog sastava. b) dobivenih "peenjem" kod iste temperatura ako je poetna sirovina, vapnenac, istog kemijskog sastava , a razliite krupnoe, tj. razliite veliine zrna Na osnovu dobivenih rezultata izvriti razvrstavanje ispitivanih uzoraka vapna prema njihovoj reaktivnosti. Dati osvrt na utjecaj temperature peenja i veliine estica na njihovu reaktivnost i dinamiku hidratacije.

114

2. GIPS I GIPSNI VEZIVNI MATERIJALI

2. 1. GIPS
Gips predstavlja nehidraulino anorgansko mineralno vezivo. U graditeljstvu se koristi ve od samih poetaka ljudske civilizacije. Pokazuje posebna svojstva koja se oituju brzim vezivanjem i ovravanjem. Kao mineralna tvar u prirodi je dosta rairena i obino se nalazi u dva kristalna oblika, i to: - kamen sadrovac ili jednostavno sadra odnosno gips u obliku dihidrata, kao CaSO4.2H2O, i - anhidrit, CaSO4 Oba ova kristalna oblika u prirodi se esto nalaze zajedno, a kako su po svom fizikom izgledu vrlo slini, teko ih je i razlikovati. Da bi se dihidrat, CaSO4.2H2O i anhidrit, CaSO4, meusobno razlikovali i da bi se utvrdilo, radi li se o dihidratu, anhidritu ili njihovoj smjesi, vri se analiza na sadraj kristalno vezane vode, arenjem kod 650 oC. Vezivna svojstva gipsa zasnivaju se na procesu hidratacije i stvaranja dihidrata CaSO4.2H2O, tj. na svojstvima sustava CaSO4 - voda i moguem stvaranju hidrata. U ovom reakcijskom sustavu postoje dva hidratna oblika i to: CaSO4.2H2O i CaSO4.0.5H2O, te modifikacije anhidrita, kao to su - CaSO4, monoklinski, anhidrit I - CaSO4, rombski, anhidrit II, i - CaSO4, heksagonski, anhidrit III. Od ove tri modifikacije anhidrita u prirodi se nalazi samo anhidrit II ili - CaSO4. Ako se prirodna sadra, kao dihidrat tj. CaSO4.2H2O, podvrgne procesu termike obrade, tj. zagrijavanju, tada e se u temperaturnom intervalu do 1200
o

C dogaati sljedee

transformacije uz nastajanje razliitih vrsta CaSO4, odnosno gipsa, koji e pokazivati i odreena fizikalno-kemijska svojstva, s vie ili manje naglaenim svojstvima veziva ili pak bez vezivnih svojstava. Tako zagrijavanjem: - do 60 oC, dihidrat, CaSO4.2H2O, gubi samo higroskopnu vlagu, pokazuje topljivost u vodi od 2.0 g/dm3, nema vezivna svojstva - od 107 - 190 oC, nastaje poluhidrat, CaSO4.0.5H2O, ija je topljivost u vodi

115

8 - 10 g/dm3, pokazuje vezivna svojstva i naziva se tukaturnim gipsom. Ovisno o


istoi sirovine i nainu termike obrade tukaturni gips se moe razvrstati

u dvije vrste i to: modelarski gips te alabaster. - od 190 - 200 oC, nastaje topljivi anhidrit, CaSO4, ija je topljivost u vodi vea od topljivosti poluhidrata. Ovako dobiveni CaSO4, anhidrit, pokazuje vezivna svojstva i vrlo brzo vee. Zbog velike brzine vezanja nepogodan je za praktinu primjenu u graevinarstvu. - od 200 - 500 oC, topljivi anhidrit prelazi u anhidrit koji je netopljiv u vodi i gubi vezivna svojstva. Naziva se "mrtvo peeni" gips ili sadra. (Zbog gubitka vezivnih svojstava, ovako "mrtvo peeni gips" i ne predstavlja vezivni graevinski materijal.) - od 650 - 1200 oC, odnosno oko 1000 oC, nastaje smjesa CaSO4 i CaO, koja ima vezivna svojstva, a naziva se estrih gips. CaO u ovoj smjesi posljedica je procesa termike disocijacije dijela CaSO4, prema reakciji:

CaSO4 = CaO + SO3


koja se odvija kod ovako visokih temperatura. Vezivna svojstva svih vrsta graevinskog gipsa, posljedica su procesa hidratacije, koja se zasniva na sposobnosti ponovnog vezivanja vode i stvaranja dihidrata, tj. CaSO4.2H2O. Hidratacija poluhidrata, CaSO4 . 0.5H2O, ili tukaturnog gipsa kao najvanijeg gipsnog veziva, moe se jednostavno prikazati jednadbom:

CaSO4 . 0,5 H2O + 1,5 H2O = CaSO4 . 2H2O


Proces je ipak sloeniji i odvija se u tri faze, i to: - prva faza, otapanje u vodi, zasienje otopine i stvaranje gela, tj. pripremna faza - druga faza, faza koloidizacije ili vezivanja - trea faza, ovrivanje i kristalizacija, to je posljedica orijentacije kristalia i djelovanja kohezijskih sila, pri emu se voda iz suspenzije troi, a suspenzija postupno prelazi u suhu kristalnu dihidratnu masu, CaSO4.2H2O. Reakcija hidratacije tj. reakcija poluhidrata, CaSO4.0.5H2O, s vodom odvija se relativno brzo, pri emu poluhidrat s vodom u poetku stvara "tekuu masu" koja se brzo za cca 10 - 15 minuta transformira i prelazi u krutu, stvrdnutu masu slinu kamenu. Kroz ovih 10 - 15 minuta tukaturni gips vee i stvrdnjava. Proces stvrdnjavanja zavrava za priblino 7 - 10 dana. U prvom periodu ovog procesa kao pripremnoj fazi, nastali dihidrat koji se stvara reakcijom vezanja vode na poluhidrat, pokazuje odreenu topljivost u vodi i to cca 2 g/dm3. Usporedo s procesom hidratacije, tj. vezanja vode, dolazi i do zasienja otopine s dihidratom, CaSO4.2H2O. Daljna reakcija poluhidrata s vodom, dovodi do stvaranja dihidrata, koji poto je ve otopina zasiena dihidratom vie se ne otapa u zasienoj otopini, ve se nastali dihidrat,

116

CaSO4.2H2O, sada izdvaja u obliku koloidne disperzije. Nakon toga, koloidni dihidrat, CaSO4.2H2O, prelazi u stanje gela. Kako tijekom vremena raste sadraj gela, sve vie tekuine se imobilizira, posljedica ega je porast viskoznosti sustava, i gubljenje plastinosti, to znai da dolazi do vezivanja gipsa. Prema tome stanje sustava CaSO4 -voda u kojem je dolo do vezivanja, predstavlja stanje gela gipsa koji sadri znatan iznos vode. Konano stanje, tj. stanje stvrdnute ili skrutnute gipsne mase nastaje tek prekristalizacijom gela gipsnog dihidrata, CaSO4.2H2O. Prekristalizacija kao fizikalni proces temelji se na topljivosti i stupnju disperznosti, to znai da e i topljivost krute ili vrste tvari ovisiti kod dane temperature o veliini kristalia. Topljivost e biti to vea to su kristalii sitniji. Kod procesa transformacije smjese gipsnog veziva i vode koje iz stanja "fluidne paste" prelazi u stanje gipsnog kamena, tj. dihidrata, moe se tijekom te hidratacije razlikovati tri osnovna praktina stanja sustava. Ova stanja sustava karakterizirana su vrijednostima odreenog razliitog stupnja viskoznosti, koja definiraju: vrijeme lijevanja, vrijeme plastinosti ili obradljivosti, i kraj ili zavretak vezivanja.

Vrijeme lijevanja gipsa, je vrijeme proteklo od trenutka kontakta gipsa i vode do trenutka
kada se otisak Vicatove igle u uzorku prestaje slijevati, tj. postaje jasno vidljiv.

Vrijeme plastinosti ili obradljivosti gipsa predstavlja vrijeme proteklo od trenutka kontakta gipsnog veziva i vode pa do trenutka kada igla Vicatovog aparata ne prodire u ispitivani uzorak dublje od 5 mm.

Kraj ili zavretak vezivanja, predstavlja vrijeme proteklo od trenutka kontakta gipsnog
veziva, tj. gipsa i vode do trenutka kada igla Vicatovog aparata uope ne prodire ili penetrira u masu hidratiziranog uzorka i na njemu ne ostavlja ubodni trag. Gips kao mineralno vezivo dobiva se termikom obradom prirodnog kamena sadrenca ili sadre, koji zapravo predstavlja dihidrat, CaSO4.2H2O. Procesima termike obrade, pri razliitim uvjetima tlaka i temperature te primjenom razliitih ureaja kao reaktora u kojima se provodi djelomina ili potpuna dehidratacija moe se dobiti razliite vrste gipsnih veziva tj. gipsa. Najee se kao gipsno vezivo dobivaju poluhidrat, CaSO4 .0,5H2O, koji se i zove graevinski ili tukaturni gips, te estrih gips, kao smjesa anhidrida i vapna.

117

2.1.1. GIPS POLUHIDRAT, CaSO4 . 0,5 H2O, ILI TUKATURNI GIPS


Poluhidrat, tukaturni ili graevinski gips, dobiva se termikom obradom dihidrata, CaSO4.2H2O u temperaturnom intervalu do 180 oC. Dihidat ili prirodni gips, tj. sadra, kao sirovina uglavnom se eksploatira rudarskim nainom, dnevnim kopom iz otvorenih sadrita. Postupak je olakan niskom tvrdoom gipsnog kamena sadrenca koji po Mohsovoj skali pokazuje tvrdou 1 - 2. Samo lomljenje i izdvajanje iz osnovne mase vri se, kao i kod drugih kamenoloma, miniranjem. Ukoliko je sadrenac dovoljne istoe i ne sadri tetnih primjesa, izravno se vodi u postrojenja za usitnjavanje (drobilice, mlinovi). Ukoliko je sadraj oneienja povean, potrebno je provesti separaciju i odjeljivanje primjesa. Usitnjavanje i stupanj usitnjenosti, tj. finoa estica pripremljenog sadrenca ovisi o peima, odnosno ureajima u kojima e se provoditi termika obrada i proces dehidratacije. tukaturni ili graevinski gips proizvodi se koritenjem dva osnovna postupka, i to: - suhim postupkom, i - mokrim postupkom. Kod suhog postupka mogu se koristiti razliite vrste pei, kao to su vertikalne pei, etane pei i rotacijske pei, te razliite izvedbe metalnih kotlova kao to su metalni kotlovi s indirektnim zagrijavanjem ili kotlovi s perforiranim dnom i izravnim (direktnim) zagrijavanjem. Osim toga u najsuvremenijim postrojenjima danas se sve vie koriste i tzv. mlinski kalcinatori, koji rade kao mlinovi suionice i ili mlinovi s fluidizacijom.
Kod mokrog postupka za dobivanje poluhidratnog gipsnog veziva, koriste se autoklavi koji rade u atmosferi zasiene vodene pare ili pak u vodenoj otopini neke soli.

Dobivanje poluhidrata kao tukaturnog gipsa, CaSO4.0.5H2O suhim postupkom u rotacijskim peima danas je vrlo zastupljeno u tehnolokoj praksi. Za ovaj postupak koriste se rotacijske pei (princip i karakteristike sline rotacijskim peima u industriji cementa) 10 - 20 m duljine, za koje se koristi sadra ili prirodni gips u komadima 10 - 20 mm. Pei rade na principu protustrujnog ili istosmjernog kretanja materijala i toplih plinova pei. Kod ovog postupka gipsni materijal dolazi u izravni dodir s toplim dimnim plinovima, koji pored zagrijavanja tj. dehidratacije vre jo i mijeanje materijala, ime se poveava i stupanj kontrolirane dehidratacije i stupanj homogenosti materijala. Karakteristika ovog suhog postupka je da se kao produkt dobiva - CaSO4.0.5H2O s neto - CaSO4.0.5H2O i anhidrita III.
- CaSO4 . 0.5H2O, kao vezivna vrsta poluhidrata ima kripto-kristalnu strukturu, pokazuje veu specifinu povrinu, ima niu gustou, veu topljivost i veu toplinu hidratacije, a pokazuje i veu

plastinost tijesta, nego to pokazuje - CaSO4.0.5H2O koji pokazuje kristalnu strukturu.

118

Uz dobru kontrolu termike obrade tj. odravanjem homogenog toplinskog polja i temperature u pei, te reguliranjem brzine protoka materijala kroz pe, moe se dobivati poluhidrat potrebnih svojstava i karakteristika koje zadovoljavaju kakvoom eljena i planirana svojstva ove vrste veziva. Fizikalno kemijska i mehanika svojstva poluhidratnog ili tukaturnog gipsa, kao veziva propisana su standardom, HRN B. C1. 030. a mogu se u osnovi opisati sljedeim svojstvima i karakteristikama, kao to su: - vezana voda najvie do 9 mas.% - sadraj primjesa koje potjeu iz sirovine maksimalno 10 mas.% - finoa mljevenja, kao ostatak na situ 0.2 mm max. 20 mas.%, a na situ 0.75 mm bez ostatka - vrijeme lijevanja minimalno 5 min - vrijeme plastinosti ili obradljivosti minimalno 12 min - kraj ili zavretak vezivanja max. 30 min.

2.1.2. ESTRIH GIPS

Ova vrsta gipsnog veziva dobiva se termikom obradom tj. prenjem kamena sadrenca, CaSO4.2H2O kod temperature 800 - 1000 oC. Proces se provodi u peima koje su sline peima za dobivanje vapna. Sirovina se priprema usitnjavanjem sirovog sadrenca, drobljenjem na dimenzije 100 - 200 mm. Pripremljena sirovina se pee u vertikalnim ili rotacijskim peima, pri emu se pored dehidratacije dihidrata u anhidritni oblik gipsa koja se odvija prema reakciji:

CaSO4.2H2O

-H2O CaSO4

dogaa i djelomina disocijacija sulfata prema jednadbi:

CaSO4 = CaO + SO3


Kao rezultat prikazanih procesa, nastaje smjesa CaSO4 i CaO, to upravo predstavlja posebnu vrstu gipsno-vapnenog veziva - estrih gips. Ova smjesa CaSO4 i CaO nakon provedene

119

termike obrade i nakon hlaenja se usitnjava mljevenjem u kuglinim ili drugim vrstama mlinova. Finoa mljevenja i specifina povrina estica estrih gipsa imaju posebno veliki utjecaj na njegovu hidrataciju, vezivanje i ovravanje. Stvrdnjavanje i vezivanje estrih gipsa odvija se sporije od poluhidratnog ili tukaturnog gipsa, CaSO4.0.5H2O, ali su vrstoe veziva koje se postiu nakon 28 dana hidratacije mnogo vee od onih za poluhidrat.
vrstoa nastalog veziva iz estrih gipsa, posljedica je dva osnovna procesa i to:

procesa hidratacije anhidrita, CaSO4 koja se realizira reakcijom

CaSO4 + 2H2O = CaSO4.2H2O , te


- procesa hidratacije vapna, CaO i njegovog ovravanja, to se moe prikazati kao

CaO + H2O = Ca(OH)2


te

Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3 + H2O


Estrih gips hidratizira mnogo sporije nego poluhidrat, pa pri hidrataciji treba i manje vode, a vezivanje i otvrdnjavanje traje 18 - 24 sata. Konane vrstoe postie tek nakon 28 dana hidratacije. Postignute vrijednosti vrstoe su iznad 17 MPa, dok ostale karakteristike trebaju biti, prema vaeem standardu, HRN B. C1. 030., u granicama: - vezana voda ispod 3 mas.%, - sadraj primjesa koje potjeu iz sirovine < 10 mas.%, - finoa mljevenja, kao ostatak na situ otvora okaca 0.2 mm < 10 mas.%, a na situ 0.75 bez ostatka, - vrijeme lijevanja se ne propisuje, - vrijeme plastinosti ne krae od 2 sata, i - kraj ili zavretak vezivanja najvie 36 sati.

2.2. METODE ISPITIVANJA FIZIKALNIH, FIZIKALNO-KEMIJSKIH I MEHANIKIH SVOJSTAVA GIPSNIH VEZIVA

Procjena kakvoe nekog gipsnog veziva, odreuje se ispitivanjima koja propisuje hrvatska norma norma, HRN B.C1.030. Ispitivanja mogu biti i proirena tzv. dopunskim ispitivanjima s obzirom na posebnu ili specijalnu uporabu neke odreene vrste gipsnog veziva. Sva ispitivanja koja se provode, bez obzira odnose li se na dokazivanje obveznih propisanih vrijednosti u pogledu kakvoe gipsnog proizvoda ili su samo dopunska, moraju se

120

provoditi po metodama propisanim standardom ili normom, uz pridravanje propisanog naina ispitivanja i mjerenja, koritenja propisane opreme i uvjeta ispitivanja. Pri tome mora biti zadovoljena propisana reproducibilnost rezultata mjerenja i propisana tonost rezultata. Odreivanje fizikalnih, fizikalno-kemijskih i mehanikih svojstava sadrenih ili gipsnih veziva prema hrvatskim normama kao standardu, obuhvaaju niz ispitivanja i odreivanja, kao to su: - odreivanje sadraja vode; slobodne, vezane i ukupne - odreivanje sadraja primjesa koje potjeu iz sirovine, kao to su : SiO2, ukupni oksidi R2O3, CaO, MgO, sulfati (SO3), CO2, NaCl te netopljivi ostatak. Ako se izvri skraena analiza, ona obuhvaa odreivanja: - kalcij-sulfata dihidrata, CaSO4.2H2O - kalcij-sulfata poluhidrata, CaSO4.0.5H2O - kalcij-sulfata anhidrita, CaSO4 , te - ostale primjese Fizikalno-mehanika ispitivanja obuhvaaju odreivanja - volumne mase u a) rastresitom stanju b) zbijenom stanju - gustoe, koristei metode po a) Erdmenger-Mann-u b) metodu pomou piknometra - finoe mljevenja, pomou standardnih sita otvora 0.2 mm i 0.75 mm - vezivanja, pri emu se odreuje a) vrijeme lijevanja b) vrijeme plastinosti ili obradljivosti c) kraj ili zavretak vezivanja - vrstoe ili otpornosti na a) na savijanje i b) na tlak ili pritisak

ODREIVANJE SLOBODNE VODE

Prema HRN B. C1. 030., sadraj slobodne vode u gipsnom uzorku vri se tako da se u posudicu za vaganje, izmjeri oko 5.000 g pripremljenog uzorka gipsnog veziva i sui u

121

suioniku kod 45 oC. Suenje se provodi dok uzorak ne postane stalne mase, a to traje najmanje 3 sata. Stalnost i konstantnost mase potvrena je ako nakon hlaenja u eksikatoru i ponovog vaganja masa ostaje konstantna. Gubitak mase predstavlja sadraj slobodne vode, a odreuje se iz izraza:

w(H2O)sl = gdje je:

m1 100 m

m1 - masa gipsnog uzorka nakon suenja, g m - masa gipsnog uzorka izmjerena u poetku, g

ZADATAK
Odrediti sadraj slobodne vode ( vlage ) u ispitivanim uzorcima gipsnog veziva

ODREIVANJE UKUPNOG SADRAJA VODE

Prema HRN B. C1. 030., ukupni sadraj vode u gipsnom uzorku vri se tako da se od pripremljenog uzorka za ispitivanje izmjeri vaganjem oko 2.000 g i stavi u loni s poklopcem, te u elektrinoj peici (suioniku) kod 230 oC dehidratizira do stalne mase (najmanje 3 sata), zatim ohladi u eksikatoru te ponovno vae do stalne mase. Gubitak mase nakon zagrijavanja, kao razlika masa na kraju i poetku mjerenja, predstavlja ukupni sadraj vode, a izraava se jednadbom kao i za odreivanje slobodne vode, tj. w( H 2 O) uk = gdje je: m1 - masa gipsnog uzorka nakon suenja, g m - masa gipsnog uzorka izmjerena u poetku, g m1 100 m

ZADATAK
Odrediti ukupni sadraj vode u ispitivanim uzorcima gipsnog veziva. Na osnovu dobivenih rezultata mjerenja dati osvrt na svojstva ispitivanog gipsnog veziva

122

ODREIVANJE SADRAJA ANHIDRIDA, CaSO4 U NALAZITU PRIRODNOG GIPSA DIHIDRATA, CaSO4 . 2H2O
Odreivanje sadraja anhidrida, CaSO4 u nalazitu sadre ili prirodnog gipsa, sastoji se u izraunavanju razlike sadraja kristalne vode, odreenog u ispitivanom uzorku i onog koji bi trebao biti da je cijeli ispitivani uzorak gips dihidrat, CaSO4.2H2O. Naime, prirodni gips, tj. sadra, kao dihidrat, CaSO4.2H2O, sastoji se iz

CaO................ 32.55 mas.% SO3................ 46.52 mas.% H2O(KRIST.).....20.93 mas.% 100.00 mas.%
to ukazuje na sadraj kristalne vode od 20.93 mas.%, ili cca 21.0 mas.%, ako je uzorak isti dihidrat. Anhidrid, CaSO4 sastoji se iz

CaO............. 41.20 mas.% SO3.............. 58.80 mas.% 100.00 mas.%


to ukazuje da u uzorku istog anhidrita, nema vode. Iz takvog prikaza analize, proizlazi da e sadraj dihidrata biti proporcionalan iznosu koji se dobije kao omjer sadraja kristalne vode u uzorku i sadraja kristalne vode koji odgovara teoretskom sadraju za dihidrat, a koji iznosi 20.93 mas.%. Sadraj dihidrata odreuje se tako to se od pripremljenog uzorka vaganjem izmjeri masa od 5.000 g. ari u elektrinoj peici kod 650 oC, do konstantne mase (najmanje 3 sata), te nakon hlaenja u eksikatoru ponovno vae. Ako je gubitak ovim arenjem 20.93 mas.% radi se o istom dihidratu, tj. CaSO4.2H2O, a ako je gubitak mase manji tada se radi o smjesi u kojoj je prisutan i anhidrit, CaSO4.

Sadraj kristalne vode u ispitivanom uzorku odreen je izrazom:

w(H2O)(KRIST) =
gdje je:

m1 100 m

w(H2O)(KRIST) - sadraj kristalno vezane vode, mas.% m1 - masa uzorka nakon arenja, g m - masa uzorka na poetku, tj. prije arenja, g

123

Sadraj dihidrata, CaSO4.2H2O, odreen je izrazom:

w(CaSO4 2H2O) =

w(H 2 O) (KRIST.) 20,93

100

a sadraj anhidrida, CaSO4 biti e jednak razlici do 100%, to se moe prikazati kao:

w( CaSO4) ANH. = 100 - w(CaSO4 2H2O)


gdje je: w(CaSO4 2H2O) - sadraj dihidrata u ispitivanom uzorku, mas.%

ZADATAK
Odrediti sadraje dihidrata i anhidrita u ispitivanim uzorcima gipsa iz prirodnog leita. Na osnovu dobivenih rezultata analize i sadraja anhidrita u ispitivanim uzorcima, dati osvrt na karakteristike leita te procijeniti mogunosti primjene toga leita za dobivanje tukaturnog gipsa ili poluhidrata.

2.3. ODREIVANJE VEZIVNIH SVOJSTAVA GIPSNIH VEZIVA

Da bi se fenomen vezivanja gipsnog materijala odredio prema hrvatskoj normi, HRN B.C1.030., potrebno je prethodno pripremiti standardni uzorak za ispitivanje kao standardnu suspenziju ili pastu. Ova standardna suspenzija ili pasta priprema se tako, da se u posudu za mijeanje odmjeri i doda tono 200 cm3 vode, zatim tijekom dvije (2) minute ravnomjerno sipanjem preko cijele vodene povrine doda 250 g gipsa. I gips i voda trebaju biti termostatirani kod temperature 20 2 oC.
im voda prodre kroz cjelokupnu masu dodanog gipsa, masu se oprezno mijea metalnom

licom, kako bi se dobila homogena pasta. Pri mijeanju licom treba izbjegavati pritisak na stjenke posude. S mijeanjem se prekida kada pasta postane dovoljno gusta, da se moe podesno razlijevati u kalupe i da u pasti ne ostaju niti mjehuri zraka niti da se iz paste izdvaja voda. S ovako pripremljenom standardnom pastom gipsa pristupa se odreivanjima vremena lijevanja, plastinosti i kraja vezivanja pomou Vicatovog aparata.

124

ODREIVANJE VREMENA LIJEVANJA TUKATURNOG GIPSA

Pripremljenom standardnom pastom iz poluhidratnog gipsa, prema HRN B. C1. 030., napuni se dra uzorka, prsten (9) Vicatovog aparata, koji se nalazi na staklenoj ploi (8) dimenzija 120 mm x 120 mm x 6 mm, a koji je prethodno premazan lakim strojnim uljem. Ovako pripremljen uzorak (epruveta) postavlja se na postolje Vicatovog aparata, ( koji je prikazan na slici kod odreivanja normalne konzistencije i vremena vezivanja cementa ). Zatim se igla Vicatovog aparata, ija je povrina poprenog presjeka = 1 mm2 i koja zajedno sa sondom (2) ima masu 300 2 g, sputa svakih 30 sekundi s povrine uzorka da slobodnim padom prodire (penetrira) kroz uzorak. Iglu nakon svakog uboda treba obrisati
istim papirom ili krpom.

Vrijeme lijevanja odreivano Vicatovim aparatom, predstavlja vrijeme proteklo od trenutka kontakta vode i gipsa pa do trenutka kada otisak Vicatove igle u uzorku prestane se slijevati, odnosno kada ostavlja jasan i vidljiv trag.

ZADATAK
Odrediti vrijeme lijevanja ispitivanih uzoraka gipsnog veziva pomou Vicatovog aparata. Na osnovu dobivenih rezultata dati osvrt na svojstva ispitivanog gipsnog veziva.

ODREIVANJE PLASTINOSTI ILI OBRADLJIVOSTI GIPSNOG VEZIVA

Nakon odreivanja vremena lijevanja, na pripremljenom standardnom uzorku gipsnog veziva, vre se penetracije iglom Vicatovog aparata kao i kod odreivanja vremena lijevanja, samo to se sada registrira vrijeme proteklo od trenutka dodira gipsa ili sadre s vodom do trenutka kada igla u ispitivani standardni uzorak na prodire (penetrira) dublje od 5 mm.

ZADATAK
Odrediti vrijeme plastinosti ili obradljivosti ispitivanih uzoraka gipsnog veziva pomou Vicatovog aparata. Na osnovu dobivenih rezultata dati osvrt na svojstva ispitivanog gipsnog veziva.

125

ODREIVANJE KRAJA VEZIVANJA GIPSNOG VEZIVA

Ovo odreivanje vri se prema HRN B.C1.030., nastavkom mjerenja nakon odreivanja plastinosti i to tako to se svako odreeno vrijeme puta da igla Vicatovog aparata slobodnim padom prodire u uzorak. Mjerenja se ponavljaju uz registriranje vremena proteklog od trenutka kontakta gipsa i vode do trenutka kada Vicatova igla uope ne prodire u uzorak i kada vie ne ostavlja nikakvi ubodni trag na njemu. Kada se postigne to vrijeme, ono predstavlja kraj ili zavretak vezivanja gipsnog veziva. Kao to je spomenuto i kod odreivanja standardnog uzorka, odnosno standardne paste, tako isto i kod odreivanja vremena lijevanja, plastinosti i kraja vezivanja ispitivanja treba izvoditi uz termostatirane uvjete tj. kod 20 2 oC i uz relativnu vlanost 65 5 %. Uzorke za mjerenje treba uvati tijekom mjerenja od izravnog zagrijavanja ili propuha. Reproducibilnost rezultata kod odreivanja vremena lijevanja i plastinosti je 1 min, a kod kraja vezanja 15 minuta.

ZADATAK
Odrediti vrijeme kraja vezivanja ispitivanih uzoraka gipsnog veziva pomou Vicatovog aparata. Na osnovu dobivenih rezultata dati osvrt na svojstva ispitivanog gipsnog veziva.

3. GLINA I GLINENI VEZIVNI KOMPOZITNI MATERIJALI

3.1. GLINENI VEZIVNI KOMPOZITI

Ve od najstarijih civilizacijskih vremena, glina i ilovaa koristili su se kao vezivo, a proizvodi izraeni od gline i kompozita s glinom, prethodno oblikovani, sueni i "peeni" koriteni su za dobivanje graevnog materijala, kao to je graevna opeka i dr. Prvi su se mortovi dobivali mijeanjem gline s vodom, a kasnije toj se smjesi dodavalo razliite dodatke (slama, pljeva itd.) ime se smanjivalo deformiranje i pucanje oblikovanog materijala pri suenju. Na taj nain, gubitkom vode suenjem glina postaje kruta i postie odreenu
vrstou uz poveanu otpornost i stabilnost. Takoer, glina se sama ili u kombinaciji s drugim

126

vezivima, kao to su cement ili vapno, koristi kao mort ili buka za zidanje ili materijal za obljepljivanje pletera, zidova od naboja, erpia, opeka ili drveta itd. U dananjem suvremenom graditeljstvu s gledita veziva i kompozitnih materijala posebni znaaj imaju glineni kompozitni materijali dobiveni peenjem kod temperatura sinteriranja, a koji se deklariraju kao graevni elementi, graevinska opeka i crijep. Ovi proizvodi se izrauju iz tzv. "crvene gline". Ona je nisko taljiva pjeana glina ili laporska glina bez tetnih primjesa kao to su vei komadi kamena, krupnija zrna vapnenca, ljunak, sadra ili gips, ili pak krupne uklopine organske tvari itd.

3.1.1. GLINA
Glina predstavlja osnovnu sirovinu za dobivanje peenih glinenih kompozitnih materijala. S fizikalno kemijskog gledita, glina je hidroalumosilikat. Ona predstavlja sloeni mineralni materijal, sastavljen od glinenih minerala razliitog sastava, koji je u prirodi nastao raspadanjem sloenog silikatnog stijenja, kao to je glinenac. Raspadanje glinenca dogaa se djelovanjem vode i kiselih plinova otopljenih u vodi. Tim raspadom nastaje netopljivi hidroalumosilikat gline uz alkalijske i zemnoalkalijske okside topljive u vodi. Glina kao netopljivi hidroalumosilikat, ima jedno posebno i karakteristino svojstvo, koje se oituje njenom sposobnou da se moe mijeati s vodom u odreenom omjeru i da pri tome daje koherentnu masu koja se moe oblikovati i koja tada posjeduje izraeno svojstvo plastinosti i skupljanja pri suenju. Ta koherentna masa predstavlja sloeni koloidni sustav kruto-tekue koji se ne ponaa kao suspenzija, ve kao polukruta tvar. U sebi sadri vrlo veliki udio krute tvari i ne pokazuje svojstvo fluidnosti. Ovakve plastine glinene paste ili tijesta uvijek pokazuju odreenu mehaniku vrstou. To je plastini gel sastavljen iz estica glinene tvari razliitih veliina, tj. heksagonskih ploica okruenih filmom vode koji je kontinuiran kroz cijelu masu. Struktura takvog gela nastaje slaganjem koloidnih micela pri emu svaka micela zadrava svoju individualnost, a film vode kao dio disperznog sredstva postaje kontinuiran kroz cijelu masu tog disperznog sustava. Prema svojim osnovnim sastojcima, glinenim mineralima, gline se dijele u vie grupa ili tipova, i to 1. gline kaolinitskog tipa 2. gline montmorilonitskog tipa te 3. gline ilitskog tipa, te

127

Gline kaolinitskog tipa nastaju razgradnjom granitnih stijena, iji su osnovni sastojci glinenci (feldpati), kao to su ortoklas i anortit, te olivin i neki eljezo(II)-silikati. Raspadom granitne stijene, voda ispire tj. otapa i odnosi topljive sastojke, a zaostaje netopljivi dio, tj. glina, koja sadri razliite minerale. Stvaranje jedne od najvanijih glina kao to je kaolin, s glinenim mineralom u njoj, kaolinitom, moe se prikazati jednadbom:

K2O .Al2O3. 6SiO2 + 2H2O + CO2 = Al2O3.2SiO2.2H2O + 4SiO2 + K2CO3 glinenac (ortoklas) glina (kaolin) otopina

S obzirom na praktine namjene glina, one se mogu podijeliti na vie razliitih vrsta, i to: - kaolin (glina za dobivanje porculana, bijele boje) - lonarsku glinu, koja moe biti istija i koristi se za bolje glineno posue i vatrostalne opeke, te loiju glinu za obinu lonarsku robu - ilovau, s dosta Fe2O3, SiO2 i drugih oneienja, te dosta CaCO3, koja se koristi za obinu graevinsku opeku i crijep - glinene kriljavce - laporastu glinu, koja sadri dosta CaCO3, koja je slabo plastina i slui za dobivanje obine opeke - suknarsku ili uma glinu, koja ima svojstvo upijanja ulja i masti. Koristi se za izbjeljivanje biljnih ulja i masti, a ne koristi se u keramici. Svi glineni minerali pokazuju posebna fizikalno-kemijska svojstva, koja su posljedica njihove strukturne grae. Glineni minerali, a time i glina, spadaju u grupu filosilikata, kod kojih se razlikuje osnovne strukturne grupacije meusobno povezane i rasporeene. Ove osnovne grupacije su tetraedarske i oktaedarske grupe kisikovih atoma i OH- iona koje su rasporeene oko malih kationa silicija i aluminija. Meusobnim spajanjem tetraedarskih grupa nastaju tetraedarski ili t-slojevi, a meusobnim spajanjem oktaedarskih grupa nastaju oktaedarski ili oslojevi, kao na slici 35.

128

Sl. 35 . Struktura filosilikata, s o- i t-slojevima (kaolinit)

Tetraedarski i oktaedarski slojevi su dvije strukturne jedinice koje ulaze u sastav kristalne reetke svakog slojevitog silikata, odnosno glinenog minerala. Osnovni tipovi slojevitih glinenih minerala nastali su kondenzacijom oktaedarskih i tetraedarskih slojeva. Iz strukturne grae minerala glina proizlazi i niz specifinih svojstava koje pokazuje glina kao osnovna sirovina za proizvodnju keramikog materijala. estice glinene tvari su vrlo sitne, od mikroskopskih do koloidnih. Zbog svoje specifine strukture, glina pokazuje niz svojstava koja su upravo karakteristina i koja omoguavaju njenu osnovnu namjenu. Osnovne fizikalno-kemijske karakteristike gline su: - bubrenje - upijanje i zadravanje vode - nepromoivost i s njom u uskoj vezi plastinost - adsorpcija drugih iona i mogunost izmjene vlastitih iona s ionima iz disperznog sredstva Da bi se glina uspjeno primijenila u svojoj osnovnoj namjeni njoj se odreuju osnovne karakteristike ispitivanjem: - plastinosti - ponaanja pri suenju - ponaanja pri peenju - sposobnosti upijanja i zadravanja vode - sposobnosti izmjene iona (kapacitet izmjene) itd.

129

PLASTINOST GLINA
Plastinost gline predstavlja svojstvo gline da se zamjeana s vodom pod odreenim uvjetima (povien tlak, temperatura) dade oblikovati, pri emu steeni oblik trajno zadri. Plastinost ovisi o veliini estica gline. Povrina estica gline je hidrofilna, tj. privlai vodu. Zbog toga pojedini agregati estica zamijeani s vodom stvaraju oko sebe apsorbiran vodeni plat, koji kao neko mazivo, olakava meusobno klizanje. Sve prirodne gline osim to sadre glinene minerale, sadre i druge primjese koje im poveavaju ili smanjuju plastinost. Svaka kristalizirana tvar pa i najfinije usitnjena (ako ne pokazuje izrazita hidrofilna svojstva) dodana glini smanjuje njezinu plastinost. Na isti nain djeluje i dodatak alkalija. Pri dodiru s vodom agregati estica gline nabijaju se negativnim elektrinim nabojem. Dodatkom malih koliina alkalija poveava se elektrini naboj, a time i meusobno odbijanje pojedinih estica u agregatu, to za posljedicu ima raspadanje samog agregata na pojedine estice koje se meusobno zbog djelovanja naboja jako odbijaju. Konaan rezultat takvog djelovanja je da glina gubi plastinost i postaje itka, pa se moe i lijevati u kalupe. Ovo svojstvo se koristi u keramici za proizvodnju odreenih keramikih materijala sloenih oblika i tankih stijenki. Plastino tijesto gline je koloidni sustav plastini gel koji se sastoji iz estica razliite veliine, heksagonanih ploica okruenih slojem vode koji je kontinuiran kroz cijelu masu, kao na sl. 36.

Sl. 36 . Shematski prikaz glinenog plastinog gela s kontinuiranim vodenim filmom

Voda u plastinom tijestu nalazi se u stanju koje nije iste prirode kao i slobodna tekua voda. Promjene su uvjetovane jakim adsorpcijskim silama na povrinu estica gline i strukturnom konfiguracijom bazalnih slojeva slojevitih silikata. U sustavu glina - voda razlikuju se etiri kategorije prisutne vode, i to: - adsorbirana voda, to je voda u neposrednoj blizini povrine estice gline vezana za povrinu vodikovom vezom - voda u kristalnoj reetki u meuslojnom prostoru. Ova voda uvjetuje irenje

130

kristalne reetke u smjeru osi - c i ulazi u samu koloidnu jezgru micele. Slina je po svojoj prirodi adsorbiranoj vodi, a izlazi iz gline na neto vioj temperaturi - voda u porama, to je voda koja je neophodno potrebna da popuni pore u suhoj glini, tj. pore izmeu estica koje se meusobno dodiruju - kontinuirani filmovi vode oko estica, nastaju od vika vode iznad koliine neophodne za popunjavanje pora. Ovaj viak vode se razmijeta izmeu estica i uvjetuje njihovo odvajanje. Debljina ovih kontinuiranih filmova moe dosei i do 100 molekularnih slojeva vode. Gline koje pokazuju veliku plastinost nazivaju se i tzv. masne gline, dok one slabe plastinosti zovu se jo i mrave gline.

PONAANJE GLINE PRI SUENJU


Suenje kao proces koji prethodi procesu peenja je proces uklanjanja vode iz reakcijskog sustava. To je sloen proces, pri kojemu dolazi do prijenosa ili transporta vode iz unutranjosti materijala preko kapilarnog sustava na povrinu predmeta odakle voda isparava. Prema tome za provedbu ovoga procesa odgovorni su: - brzina difuzije i - brzina isparavanja Proces suenja glinenih materijala prati pojava skupljanja, pri emu skupljanje na zraku moe iznositi od 2 - 10%. Plastinije gline i gline vee finoe estica pokazuju vee skupljanje. Uz skupljanje pri suenju javljaju se i deformacije te razliita naprezanja koja mogu biti i destruktivne prirode. To moe na suenom glinenom proizvodu dovesti do potpune deformacije te raspadanja samog glinenog proizvoda. Takav se sueni proizvod ne moe dalje koristiti u tehnolokom procesu dobivanja eljenog keramikog proizvoda procesom peenja. Loe osueni glineni materijal dovodi do nekvalitetnog peenog proizvoda s deformacijama i naprslinama. Skupljanje pri suenju dovodi do smanjivanja dimenzija oblikovanog proizvoda. Deformaciju i skupljanje uvjetuju sile koje djeluju u kapilarama, a koje oblikuju hidratacijski slojevi vode oko glinenih estica kao koloida. Suenjem se uklanja voda iz hidratacijskih slojeva - kapilara, koje postaju tanje, prekida se njihov kontinuitet, pri emu povrinska napetost zaostale vode tei da privue estice gline jedne drugima i tako dolazi do skupljanja. Proces suenja i skupljanja suenog materijala shematski se moe prikazati kao na slici 37.

131

Sl.37. Skupljanje glinenog materijala pri suenju

Mehanizam procesa skupljanja pri suenju moe se jednostavno opisati koristei shematski prikaz kao na sl.38.

a)

b)

c)

Sl. 38. Mehanizam skupljanja glinenog materijala pri suenju


Do skupljanja pri suenju dolazi kada se narui ravnotea sila u kapilarnom sustavu. Naime, voda volumena Vo djelomino ispunjava kapilaru (sl.38 a.) i ona se nalazi pod utjecajem djelovanja sile gravitacije Pg,O. Ovo stanje u ravnotei dre sile kapilarnih tlakova PK,O, koje djeluju po volumenu kapilare: Pg =
2 d0 h0 4

132

PK = d
gdje je: ho - srednja visina stupca vode u kapilari - povrinska napetost - gustoa vode do - promjer kapilare Za uvjet ravnotee sila vrijedi, da je

PK,0 = Pg,0
Procesom suenja, gdje se djelovanjem topline i transportom - prijenosom vode, voda iz mase sustava kroz kapilare iznosi na povrinu i isparava, nivo vode se sputa do visine h1 (sl.38 b.), tj. smanjuje se volumen, odnosno smanjuje se masa vode, pa se time smanjuje i gravitacijska sila Pg,1. Tako Pg,1 postaje manja od Pg,0. Kako je sila kapilarnog nepromijenjena tj. PK,0 = PK,1, jer je d1 = do, dolazi do naruavanja prethodno uspostavljene ravnotee sila, to za posljedicu ima da je PK,1 > Pg,0. Kako svaki sustav u kojem se narui stanje ravnotee, to isto stanje sustav nastoji ponovno uspostaviti, pa tako i u ovom sluaju. Kao rezultat toga, biti e, da e sada sile kapilarnog tlaka poeti istezati stupac vode u kapilari da uspostavi ravnoteu, a da se to zadovolji mora doi do smanjivanja promjera kapilare.Time dolazi do skupljanja suenog glinenog materijala. Kako je voda vrsto vezana na stijenkama kapilare, pa, da bi ona postigla poetno stanje visine u kapilari, dolazi do povlaenja estica gline, tj. mase, to uvjetuje stvaranje kapilare manjeg promjera (sl.38 c.). Time se smanjuju dimenzije suenog predmeta sve dotle dok se ponovno ne postigne ravnotea, gdje je V2 = V1, to uvjetuje d2 < d1 odnosno, to uvjetuje da je Pg,1 = Pg,2 i Pg,2 = PK,2. Pojava deformacija pri suenju posljedica je neravnomjernog skupljanja, pri emu volumne promjene u krutom stanju uvjetuju naprezanja. Ako su ta naprezanja vea od mehanike
vrstoe doi e do pojave pukotina ili naprslina, to tada smanjuje vrijednost tehnolokih

pokazatelja kakvoe proizvoda. Skupljanje pri suenju u pravilu se ne vri ravnomjerno po


itavoj masi, zato to se ni samo isparavanje vode s povrine suenog materijala ne vri

podjednako na svim dijelovima glinene mase. Prema vrsti skupljanja koje se dogaa pri suenju glinenog materijala razlikuju se: linearno, povrinsko i volumno ili prostorno skupljanje. U opekarstvu se praktino koriste podaci o linearnom skupljanju.Da se kvantitativno izrazi linearno skupljanje suenog glinenog proizvoda koristi se pojam relativnog skupljanja, koje se izraava u %, a moe se opisati izrazom:
L L 0 L 1 = 100 L0 L0

133

gdje je: Lo - poetna vrijednost duljine uzorka L1 - konana vrijednost duljine uzorka osuenog do konstantne dimenzije Za jednu te istu glinu veliina skupljanja pri suenju ovisit e od poetne vlanosti uzorka. Samo skupljanje ovisi o: - iznosu ili koliini vode koja ispari suenjem, - svojstvima i strukturi glinene mase, - dimenzijama i obliku elemenata koj,i se sue - brzini suenja, i - nainu suenja. Poznavanje ponaanja gline pri suenju vrlo je vano, kako bi se sa to vie tonosti moglo odrediti sadraj vode koji je potreban za pripremu glinene mase iz koje e se oblikovati i proizvesti odreeni proizvod, odnosno, kako bi se definirale dimenzije i oblik ureaja za oblikovanje, a time i eljene dimenzije gotovog proizvoda. Iz tih razloga i sam proces suenja u praksi provodi se u nekoliko faza, i to: - zagrijavanjem proizvoda do temperature suenja, - suenjem kod konstantne temperature, i - dosuivanjem u zavrnom periodu suenja. Na taj nain provedbe suenja mogue je izbjei uvjete koji dovode do deformacija i pucanja suenih proizvoda .

PONAANJE GLINE KOD PEENJA


Proces peenja glinenih proizvoda predstavlja proces termike obrade,koji se odvija zagrijavanjem iznad temperature suenja i arenjem sustava tijekom vremena uz odreeni reim promjene temperature. Ovakva toplinska obrada, peenje, obuhvaa temperature do oko 900 - 1100 oC i ona je nedovoljna da dovede do potpunog taljenja proizvoda, ali je dovoljna da omogui odvijanje visokotemperaturnih reakcija i reakcija u krutom stanju te reakcija sintriranja.Ovim reakcijama realizira se konana mikrostruktura peene gline, odnosno gotovog keraminog proizvoda. Kao i proces suenja tako i proces peenja provodi se u vie faza koje se kontinuirano odvijaju jedna za drugom.

U prvoj fazi, koja obuhvaa temperaturni interval od 120 - 200 oC, glina gubi zaostalu vodu,
koja nije uklonjena prethodnim suenjem. Posljedica gubitka ove vode je skupljanje glinenog materijala, i daljnje poveanje poetne gustoe glinene mase.

134

U drugoj fazi, zagrijavanjem od 500 - 800 oC dolazi do termikih razlaganja glinenih


minerala. Pri tome se odvija proces dehidroksilacije, tj. uklanjanje konstitucijski vezane vode iz glinenih minerala uz stvaranje novih spojeva, koji e u treoj fazi procesa dati konane produkte procesa peenja. Proces dehidroksilacije jednog minerala glina, kao to je kaolinit, moe se prikazati reakcijama:

2[Al2O3.2SiO2.2H2O] kaolinit

500oC

[2Al2O3.4SiO2] + 4 H2O metakaolinit 980C [2Al2O3 . 3SiO2] + SiO2 faza tipa spinela

U ovoj fazi ve kod 450 oC potpuno nestaje plastinosti gline, gustoa materijala raste, dolazi do transformacije glinenog minerala uz izdvajanje i otputanje konstitucijski vezane vode. A kod 980C kada je sva konstitucijski vezana voda dehidroksilacijom uklonjena, dolazi do daljnje transformacije glinenog minerala. SiO2 se sve vie izdvaja iz faze koja postaje sve vie obogaena s Al2O3. Takoer u ovoj fazi dolazi do poveanja poroznosti materijala zbog oksidacije prisutnih organskih tvari koje ako su prisutne u glinenom materijalu sagorijevaju kod ovih uvjeta i izlaze iz njega.

U treoj fazi, koja se dogaa u temperaturnom intervalu 900 - 1250 oC, tj. u fazi stvaranja
silikata i odvijanja reakcija u vrstom ili krutom stanju s procesima sintriranja, glinena masa se transformira u mulit uz izdvajanje i tekue faze razliitih silikata. Proces transformacije i uspostava ravnotee moe se sagledati iz faznog dijagrama binarnog sustava SiO2 - Al2O3 , koji je prikazan na sl. 39.

Sl. 39. Ravnoteni dijagram SiO2 - Al2O3 i uvjeti stvaranja mulita

135

Sama reakcija stvaranja mulita moe se openito prikazati kao:

1000oC 2[Al2O3 . 3 SiO2] faza tipa spinela

[2 Al2O3 . 2 SiO2] + SiO2 faza tipa mulita 1200C [2Al2O3 . 1,33 SiO2] + 0,67 SiO2 mulit

Ovim procesom stvaranja mulita, nastala tekua faza popunjava pore, ime dolazi do poveanja gustoe i smanjenja poroznosti materijala. (U mineralogijama, mulit se karakterizira kao mineral sastava izmeu 3Al2O3.2SiO2 do 2Al2O3.SiO2).

U etvrtoj zavrnoj fazi, fazi hlaenja, koja se dogaa nakon zagrijavanja na oko 900 - 1250
o

C i koja traje sve dok se peeni glineni materijal ne ohladi do temperature okoline, nastala

struktura mulita hlaenjem kristalizira, a ovrava i prethodno nastala tekua faza. Gotovi peeni proizvod dobiva konana svojstva. Proces hlaenja mora se kontrolirano izvoditi uz polagani pad temperature kako bi se izbjegla naprezanja i pucanje materijala. Za ispravnu provedbu procesa peenja glinenih materijala i odreivanje uvjeta, odnosno reima peenja svake pojedine vrste keramikog proizvoda posebno vanim postaje pitanje poznavanja i vatrostalnosti same gline.

Vatrostalnost gline predstavlja svojstvo koje glina pokazuje kroz otpornost na mehanika i
kemijska djelovanja pod utjecajem visoke temperature. Ta svojstva karakterizira otpornost da sve do visokih temperatura ona ne omekava. Da je inertna i ne reagira s agensima s kojima dolazi u dodir. Da nije osjetljiva na nagle promjene temperature, te da je pri tim uvjetima dovoljno vrsta. Ovo svojstvo posebno je vano za vatrostalne materijale. Prema vatrostalnosti gline se mogu podijeliti na lako taljive i teko taljive.

Lako taljive su one, koje sadre vee iznose primjesa tipa topitelja koji sniavaju temperaturu
sinteriranja. Tako obine opekarske gline s prisutnim eljeznim spojevima poinju se sinterirati ve kod 1100C, dok se teko taljive sinteriraju tek kod 1200 do 1400 oC. Stoga se kod provedbe procesa peenja glinenih materijala strogo mora voditi rauna o karakteristinim vrijednostima temperatura za provedbu procesa koje su usko vezane za njihova fizikalna i kemijska svojstva, posebno kemijski sastav, a to su: - temperatura sintriranja - temperatura taljenja - temperatura klinkerizacije

136

Temperatura sintriranja ili toka sintriranja predstavlja temperaturu kod koje dolazi do djelominog omekavanja i sljepljivanja glinenih estica, pri emu lako taljive tvari popunjavaju meuprostore izmeu estica, pri emu jo postoji znatna poroznost. Temperatura taljenja ili toka taljenja odnosno vatrostalnosti je temperatura pri kojoj glina iz krutog ili vrstog stanja prelazi u tekuu masu, tj. tali se. Temperatura ili toka klinkerizacije je temperatura kod koje je poroznost termiki obraivane gline mala ili nikakva, to znai da je meuprostor izmeu estica potpuno popunjen tekuom fazom. Prema rasponu ovih vrijednosti temperature, mogu se gline okarakterizirati kao kratke odnosno duge. Ako sve tri vrijednosti temperatura; tj. temperatura sintriranja, taljenja i klinkerizacije su blizu jedna drugoj govori se o tzv. "kratkim" glinama i obrnuto.

SPOSOBNOST UPIJANJA I ZADRAVANJA VODE


Sposobnost gline da upija i zadrava vodu je svojstvo koje je usko povezano sa svojstvom plastinosti gline. Sposobnost upijanja vode ili higroskopnost ovisi o specifinoj povrini glinenih estica i to su estice sitnije ili finije njihova je specifina povrina vea i vea je mogunost upijanja vode, a time ujedno glina je i plastinija. S upijanjem vode usko je vezan i pojam normalne konzistencije gline koja daje glineno tijesto najvee plastinosti i jaine na kidanje. U praktinoj primjeni pojam normalne konzistencije glinenog tijesta podrazumijeva konzistenciju pri kojoj glina sadri maksimalni iznos vode, a glinena masa se ne lijepi za prste. Prema upijanju, odnosno hidrofilnosti glina, one se mogu podijeliti na: - vrlo plastine, - plastine, i - slabo plastine gline.

SPOSOBNOST IZMJENE IONA KOD GLINA


Gline pokazuju svojstvo da svoje ione, ione iz svoje strukture, katione, mogu izmijeniti s ionima iz medija u kojem se ona nalazi. Procesi izmjene su reverzibilni procesi za koje vrijedi zakon o djelovanju masa. Reakcija izmjene moe se jednostavno prikazati jednadbom:

A - glina prirodna glina

B - glina

A+

alkalijska glina

137

Ovo svojstvo glina, posebno se primijenjuje kod oblikovanja glinenih ili keramikih materijala sloenih i tankih stijenki, kada je oblikovanje standardiziranim i klasinim postupcima oteano ili uope neizvedivo, pa se izvodi postupkom lijevanja. Kod ovog postupka oblikovanja znaajna je reakcija izmjene iona, kationa Ca2+ i H+, koji se nalaze u prirodnim glinama s kationima iz medija u kojem se vri izmjena iona Na+ ili NH4+, pri emu prirodna glina prelazi u alkalijsku.

3.1.2. GRAEVINSKA OPEKA I CRIJEP


Opeka i crijep predstavljaju graevne elemente suvremene gradnje, a dobivaju se peenjem iz tzv. crvene gline. Opeka slui za zidanje zidova , stupova ili za poploavanje , dok crijep slui za pokrivanje krovova. I opeka i crijep kao peeni glineni proizvodi spadaju u grubu keramiku. Kao graevni elementi proizvode se formiranjem ili oblikovanjem te suenjem i peenjem smjese glinenog materijala pijeska i vode. Opeka prema obliku, dimenzijama,

vanjskom izgledu i mjestu ugradbe prema hrvatskim normama razvrstava se na pune, pune fasadne i radijalne opeke, uplje blokove s vertikalnim ili horizontalnim upljinama, blokove za meukatne konstrukcije bilo nosive ili nenosive, zatim elemente za montane gredice, te pregradne i porolit ploe. Najee su prizmatinog oblika, kao to je prikazano i na slikama 40. i 41.

Sl. 40. Standardizirani oblici i dimenzije graevinske opeke


A - puna opeka ( a- puna ili obina opeka, b- opeka sa upljinama do 15%) B - radijalna opeka,

138

Sl. 41. Standardizirani oblici i dimenzije graevinske opeke i blokova


Crijep se proizvodi iz neto kvalitetnije gline nego to je glina za dobivanje opeka. Kao element krovnog pokrivaa crijep se prema hrvatskim normama moe razvrstati u obian crijep ("biber-crijep"), utareni ili vueni crijep, tlani ili preani crijep, ljebnjak (glatki sljemenak, kanalica) te utareni sljemenak, kao na slici 42.

Sl. 42. Vrste i oblici pokrovnog crijepa: a- obian ( biber), b- utoren (vueni), c- tlani
(preani) crijep, d- ljebnjak ( glatki sljemenjak), e- utoreni sljemenjak

139

3.1.2.1. TEHNOLOKI PROCES I POSTUPAK DOBIVANJA GRAEVINSKE OPEKE I CRIJEPA

Tehnoloki proces dobivanja graevinske opeke moe se prikazati shemom kao na sl. 43.

Sl. 43. Shema tehnolokog postupka dobivanja graevinske opeke

Sirovina za dobivanje graevinske opeke i crijepa, je tzv. opekarska glina, koja spada u manje kvalitetne gline. Obino je ilovaa, koja sadri znatni udio primjesa kao to su SiO2, CaCO3, dolomiti, sulfati Ca i Mg, zatim eljezni spojevi i alkalije te dr. Prisutnost SiO2 u izvjesnoj mjeri je poeljna, jer SiO2 djeluje kao sredstvo koje smanjuje skupljanje. Vapnenac je nepoeljan, posebno ako se nalazi u iznosima iznad 20% , on je tetan i ako je koncentriran u obliku veih estica, jer peenjem prelazi u CaO, koji u gotovom proizvodu moe djelovati destruktivno zbog prijelaza u Ca(OH)2. Prisutnost eljenog oksida u izvjesnoj mjeri utjee na temperaturu peenja, tj. sniava je jer spojevi eljeza djeluju kao topitelji. Prisutnost eljeza daje proizvodu i karakteristinu crvenu boju. Humusne i druge organske tvari peenjem sagorijevaju i utjeu na poroznost proizvoda. Prisutnost topljivih soli je takoer nepoeljna jer iste uzrokuje tzv. "iscvjetavanje", koje se manifestira izbijanjem soli na povrinu proizvoda, opeke, odnosno samoga zida izraenog od opeke (prodire ak i kroz malter - buku). Iscvjetavanju su posebno sklone soli u obliku alkalijskih i zemnoalkalijskih klorida i nitrata. Glina za proizvodnju opeke i crijepa dobiva se tzv. rudarskim nainom iz otvorenih kopova, nakon pripreme glinita po propisima za rad u glinitima i kamenolomima.

140

Kod dobivanja gline koriste se razliite vrste strojeva, bagera i buldoera te strojnih kopaa i otkopnih freza. Za transport se koriste razliita transportna sredstva, trake, iare, kamioni ili eljeznica.

Priprema gline obuhvaa usitnjavanje i mijeanje, zatim homogenizaciju. Priprema glinenog


tijesta ili svjee glinene mase koristi strojnu preradu, koja se provodi suhim, polusuhim ili mokrim nainom. Danas se u veini tehnologija jo koristi mokri nain, pri kojemu se sadraj vode za pripremu glinenog tijesta kree od 13 - 25%. Postupak se sastoji u doziranju gline, mljevenju te kvaenju i ienju od tetnih primjesa, kako bi se dobila glinena masa to homogenijeg sastava, odreene vlanosti i odreene plastinosti. Poboljanje kakvoe moe se postii i dodatnim odleavanjem glinene mase (1 - 7 dana), nakon ega se pristupa oblikovanju.

Oblikovanje kao fizikalni proces predstavlja davanje oblika graevnom elementu, opeki ili
crijepu. Izvodi se uglavnom strojno pomou razliitih ureaja, kao to su: kalupi, usnici i prese i dr. Za dobivanje opeke koriste se razliiti usnici i pree. Da bi oblikovanje bilo uspjeno, a time i proizvodi imali toan definirani oblik i dimenzije, kod pripreme glinenih masa, posebno kod dobivanja proizvoda s velikim brojem uzdunih upljina i tankih stijenki mora se posvetiti posebno pozornost. Potrebno je da je glinena masa dobro ishomogenizirana, da je prisutnost stranih primjesa to manja. Ovdje se zbog toga koriste i vakuum prese s posebnim ureajima za stvaranje uzdunih upljina, to omoguuje brzu i kontinuiranu proizvodnju. Za oblikovanje crijepa koriste se razliite vrste kalupa koji su izraeni od sadre ili gipsa, odnosno metala, najee od elika ili pak plastinih materijala, razliitih polimera. Svaka vrsta kalupa ima svojih prednosti i nedostataka. Kalupi od sadre ili gipsa su mekani, kalupi od metala su vrsti i dugotrajni, ali se moraju podmazivati to prlja oblikovani predmet, a sredstva za podmazivanje kalupa negativno utjeu na suenje predmeta. Danas se sve vie nastoji koristiti kalupe od plastinih masa, koji zadovoljavaju i po svojoj trajnosti i vrstoi, a nije ih potrebno podmazivati. Nakon oblikovanja glineni elementi se podvrgavaju procesu suenja. Suenjem iz glinenih elemenata uklanja se slobodna voda i elementi postiu dovoljnu vrstou da se mogu podvri procesu peenja. Suenje se izvodi u suionicama pod kontrolom brzine suenja i vremena suenja kako skupljanje koje se javlja ne bi dovelo do deformacije oblika i samog oteenja elementa pojavom naprslina. Proces suenja provodi se u tri faze, i to: Prva faza je zagrijavanje do temperature suenja od oko 40 oC, i izvodi se postupno, to traje od 10 - 20 sati. Zagrijavanje treba izvoditi tako da brzina otparavanja vode s povrine elementa

141

ne bude vea od brzine dotoka vode iz mase elementa na povrinu koji se obavlja difuzijom. Da se zadovolji ovaj uvjet potrebno je da je relativna vlanost zraka s kojim se vri suenje visoka. Druga faza predstavlja suenje kod konstantne temperature, koja obino iznosi oko 40 oC i traje sve dotle dok se suenje na zavri, tj. dok se ne zavri skupljanje elementa. Vrijeme trajanja ove faze suenja najdulje traje. Poslije ove faze suenja sadraj vode u elementu kree se oko 10 - 15%. U treoj fazi suenja, koja se izvodi kod 80 - 100 oC u potpunosti se uklanja sadraj slobodne vode i opeka je dovoljno vrsta, nema skupljanja i nema deformacije. U suvremenoj opekarskoj i ciglarskoj industriji za suenje se koriste uglavnom tunelske suionice. One se zagrijavaju toplinom plinova iz tunelnih pei. Proizvodi koji se sue prolaze kroz tunel pei na vagonima koji se pomiu odreenom brzinom, a koja je funkcija sadraja vlage u oblikovanim elementima, zatim funkcija temperature i vlanosti zraka s kojim se vri suenje. U pravilu kod suenja glinenih elemenata koristi se protustrujni tok suenih elemenata i toplog zraka za suenje. Na taj nain suenje poima pod uvjetima koji onemoguuju naglo otparavanje vode s povrine glinenih elemenata i nastavlja se prolazom kroz suionicu gdje se elemenati koji se sue susreu sa sve toplijim i suhljim zrakom. Na izlazu iz tunela izlaze potpuno osueni glineni elementi. Na ovaj nain ostvaruju se uvjeti suenja sa skupljanjem ali bez deformacija. Proces suenja obino traje 16 - 24 sata. Dimenzije tunelskih suionica su obino preko 40 m, visina tunela oko 1.5 m, a irina oko 1.60 m. Vagoni odnosno vagoneti, koji slue za transport suenih elemenata jednostavne su konstrukcije i izvedeni su tako da se mogu koristiti za peenje glinenih proizvoda bez pretovara. Nakon zavrenog procesa suenja, osueni glineni elementi, opeka ili crijep uvode se u proces peenja kojim postiu svoju konanu kakvou, i koji se izvodi u peima, najee tunelskim. Tijek procesa peenja moe se podijeliti u etiri faze, i to: - fazu uklanjanja zaostale slobodne vode - fazu izlaenja i uklanjanja konstitucijske vode - fazu sinteriranja i stvaranja silikata, te - fazu hlaenja

Proces peenja izvodi se tako da se vagoneti s osuenim glinenim elementima, koji ne sadre
vie od 3 - 5% vlage uvode u pe, i to u zonu predgrijavanja gdje se predgriju do oko 600 650 oC, s kojom temperaturom ulaze u zonu peenja. Brzina pomicanja vagoneta kroz pe

142

mora biti upravo takva da se predgrijavanjem postigne ta temperatura s kojom zapoima proces peenja. U zoni peenja takoer moe se razlikovati tri podzone, i to: - podzona u kojoj se podie temperatura - podzona s konstantnom temperaturom - podzonu u kojoj temperatura opada Nakon peenja, peeni proizvodi ulaze u podzonu s padajuom temperaturom, tj. u zonu hlaenja u kojoj se ohlade do 30 - 40 oC. Hlaenje se vri zrakom koji se na taj nain predgrijava i zagrije do oko 800 oC s kojom temperaturom ulazi u zonu peenja. Proces hlaenja mora biti paljivo izvoen jer bi nepravilnim hlaenjem moglo doi do oteenja peenih proizvoda, zbog naprezanja koja se javljaju pri velikom temperaturnom gradijentu. Izlaskom peenih proizvoda iz sustava pei, i njihovog hlaenja zavrava se tehnoloki proces dobivanja opeke.

3.1.2.2. FIZIKALNO KEMIJSKA SVOJSTVA OPEKE I CRIJEPA S obzirom na znaajnu ulogu i opeke i crijepa kao graevinskih elemenata suvremenog graditeljstva na njih se postavljaju odreeni uvjeti kvalitete koju moraju zadovoljavati, a to je propisano i Standardom. Kakvoa dobivenih proizvoda kontrolira se prema ispitivanjima koje propisuje standard za graevinsku opeku i crijep (HRN.B.D1.011). Kvalitetna opeka mora biti pravilnog oblika, ravnih povrina, jednolina na prijelomu, jasnog zvuka na udarac ekiem, ne smije imati pukotina, mora imati odreenu tlanu vrstou itd. Crijep kao element krovnog pokrivaa ne smije biti propustan za vodu, mora biti postojan na zaleivanje (mraz), mora biti nosiv, otporan na udar (grad i druge padaline). Takoer crijep mora biti postojan na tzv. "djelovanje vapna", odnosno iscvjetavanje ili eflorenciju (zbog djelovanja topljivih soli) i dr.

143

LITERATURA

1. W.Eitel, Silicate Science, Academic Press, New York - London, 1966. 2. S.N.Ghosh, Cement and Concrete Science Technology, Vol.1., Part I, ABI Books Private Limited, New Delhi, 1991. 3. P.Bartos, Fresh Concrete, Properties and test, Elsevier, Amsterdam, London, New York, Tokyo, 1992. 4. A.M.Neville, Properties of Concrete, Pitman Publishing (prijevod), Graevinska knjiga, Beograd, 1976. 5. V.Tufegdi, Graevinski materijali, Poznavanje i ispitivanje, Nauna knjiga, Beograd, 1975. 6. V.Marelja, Beton i komponente, Tehnika knjiga, Zagreb, 1975. 7. Hrvatske norme (EX:JUS), Pravilnik o tehnikim normativima za beton i armirani beton, Knjiga 2, Pravilnik i standardi, Beograd, 1988. 8. M.Muravljov, Graevinski materijali, Malteri i Betoni, Graevinski fakultet u Beogradu i Nauna knjiga, Beograd, 1983. 9. Cement admixtures, uses and applications, Ed.P.C.Hewlett, Langman Scientific & Technical, Avon, 1988. 10. Application of Admixtures in Concrete, Ed.A.M.Paillere, E&FN SPON, LondonGlasgow- Weinheim- New York-Tokyo-Melbourne- Madras, RILEM, 1995. 11. P.Sabioncello, Kemija i tehnologija veziva, TF-Zagreb, 1968. 12. P.Supek, Tehnologija s poznavanjem robe, k, Zagreb, 1982. 13. A.urekovi, Cement, cementni kompozit i dodaci za beton, IGH i kolska knjiga, Zagreb, 1996. 14. F.M.Lea, The Chemistry of Cement and Concrete, Arnold (Publishers), LTD, Glasgow, 1970. 15. T.Janakovi, R.Ninkovi, B.Boovi, Tehnologija graevinskih materijala, Praktikum, Univerzitet u Beogradu, TMF, 1986. 16. R.S. Boynton, Chemistry and Technology of Lime and Limestone, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1980. 17. A.I.Vihter, Proizvodstvo gipsa, Izdateljstvo, Viia kola, Moskva, 1966. 18. A.A.Uljanov, V.A.Tihanov, E.I.Vedi, Z.S.Litvinova, Formiranie gips, Izdateljstvo, Budivelnik, Kiev,1970. 19. Th.Plaul, Technologie der Grobkeramilk, Herstellungs- und Prfverfahren, Band 6, VEB, Verlag fr Bauwesen, Berlin, 1968. 20. M.Tecilazi-Stevanovi, Osnove tehnologije keramike, Univerzitet u Beogradu, Tehnoloko-metalurki fakultet, Beograd, 1990. 21. R.Krstulovi, Tehnoloki procesi anorganske industrije, Sveuilite u Splitu, Tehnoloki fakultet, Split, 1986.

144

You might also like