Dr Mirjana Medenica Dr Du{an Male{ev

Eksperimentalna Wzi~ka hemija

Beograd, 2002.

EKSPERIMENTALNA FIZI^KA HEMIJA Dr Mirjana Medenica, red. prof. Dr Du{an Male{ev, red. prof. Drugo izdanje Recenzenti Dr Dragan Veselinovi}, red. prof. u penziji Fakultet za fizi~ku hemiju u Beogradu Dr Zorica Radovi}, red. prof. Farmaceutski fakultet u Beogradu
Odlukom dekana Farmaceutskog fakulteta u Beogradu broj 1527/2-BJR od 21. 09. 1998. ova knjiga odobrena je kao univerzitetski ud`benik.

Izdava~ Dr Mirjana Medenica Lektor Mr Pejo Vukeli} Fotografije Branislav Nikoli} Grafi~ko oblikovanje Ilija Kne`evi} Korice Dr Mirjana Medenica

Tira` 1500 [tampa Akademija {tamparija, Narodnog fronta 43, Beograd

Sva prava zadr`ana. Nijedan deo ove knjige ne mo`e biti reprodukovan u bilo kom obliku ili smislu bez pismenog odobrenja izdava~a i/ili autora. ISBN 86-901485-4-X

PREDGOVOR

Ud`benik Eksperimentalna fizi~ka hemija nastao je kao rezultat dugogodi{njeg rada sa studentima u laboratoriji Zavoda za fizi~ku hemiju Farmaceutskog fakulteta Univerziteta u Beogradu. Prvenstveno je namenjen studentima Farmaceutskog fakulteta za predmet Fizi~ka hemija i instrumentalne metode. Ud`benik sadr`i 11 tematskih poglavlja predvi|enih planom i programom studija na Farmaceutskom fakultetu u Beogradu. Svako teorijsko poglavlje (Teorijski princip) pra}eno je i odgovaraju}im eksperimentima (Uradite samostalno...). Pristup svim eksperimentima je isti, {to podrazumeva (Zadatak ve`be), neophodnu aparaturu i hemikalije, opis pripreme eksperimenta (Priprema), neposrednu realizaciju eksperimenta uz detaljan opis aparature (Postupak) i prikaz i obradu dobijenih rezultata merenja (Rezultati). Predvi|eno je da student upisuje rezultate u odgovaraju}e tabele. Na kraju teksta, u Prilogu knjige, date su tablice fizi~kohemijskih veli~ina i Statisti~ka obrada rezultata. Autori se zahvaljuju recenzentima prof. dr Draganu Veselinovi}u i prof. dr Zorici Radovi} na veoma studioznom ~itanju rukopisa knjige i korisnim savetima koje su doprinele pobolj{anju kvaliteta rukopisa. Branislav Nikoli} je svojim visoko profesionalnim fotografijama doprineo kvalitetnoj ilustraciji instrumenata sa kojima se studenti sre}u u laboratoriji. Ilija Kne`evi} je svojim prefinjenim umetni~kim izrazom doprineo grafi~kom oblikovanju ove knjige. Zahvaljujemo se sponzorima koji su omogu}ili {tampanje drugog izdanja ovog ud`benika. Autori }e sa zahvalno{}u prihvatiti sve kriti~ke primedbe i sugestije ~italaca radi pobolj{anja kvaliteta ovog ud`benika u slede}im izdanjima.

Beograd, 2002.

Autori

SADR@AJ
1. Osobine rastvora
VISKOZNOST /3/ – Odre|ivanje viskoznosti metodom po Ostvaldu (12) POVR[INSKI NAPON /15/ – Odre|ivanje povr{inskog napona te~nosti stalagmometrom (21)

1

2. Koligativne osobine rastvora
KRIOSKOPIJA /27/ – Odre|ivanje molarne mase (32)

25

3. Termi~ke osobine rastvora
KALORIMETRIJA /39/ – Odre|ivanje toplote rastvaranja (44)

37

4. Osobine molekula
REFRAKTOMETRIJA /49/ – Odre|ivanje molarne refrakcije rastvora (55) POLARIMETRIJA /61/ – Odre|ivanje koncentracije rastvora saharoze (69)

47

5. Apsorpciona fotometrija
KOLORIMETRIJA /75/ – Odre|ivanje koncentracije obojenog rastvora (81) FOTOMETRIJA /85/ – Odre|ivanje koncentracije obojenog rastvora (89) SPEKTROFOTOMETRIJA /93/ – Odre|ivanje koncentracije rastvora metodom kalibracione krive (100)

73

6. Elektroliza
ELEKTROLIZA /109/ – Provera Faradejevog zakona (113) KULOMETRIJSKA TITRACIJA /115/ – Odre|ivanje koncentracije natrijum-tiosulfata (119)

107

Procesi na granici faza ADSORPCIJA /227/ – Gibzova adsorpciona izoterma (231) – Frojndlihova adsorpciona izoterma (234) 237 11. Metode razdvajanja HROMATOGRAFIJA /239/ – Adsorpciona hromatografija u koloni (253) – Podeona hromatografija na tankom sloju (254) – Jonoizmenjiva~ka hromatografija (255) ELEKTROFOREZA /259/ – Elektroforetsko razdvajanje sme{e Fe(II)– i Fe(III)– jona (264) .123 7. Brzina hemijskih reakcija RED REAKCIJA /217/ – Odre|ivanje konstante brzine hidrolize saharoze (223) 225 10. Potenciometrija POTENCIOMETRIJSKA MERENJA /125/ – Odre|ivanje elektromotorne sile (131) – Potenciometrijsko odre|ivanje pH (137) – Merenje pH rastvora pH-metrom (143) – Jon-selektivne elektrode (151) POTENCIOMETRIJSKA TITRACIJA /159/ – Reakcija neutralizacije (163) – Reakcija talo`enja (169) – Potenciometrijska titracija po Pogendorfovoj metodi kompenzacije (175) – Reakcija oksidoredukcije (181) 187 8. Provodljivost MERENJE PROVODLJIVOSTI (KONDUKTOMETRIJA) /189/ – Odre|ivanje specifi~ne i molarne provodljivosti jakih elektrolita (196) KONDUKTOMETRIJSKA TITRACIJA /205/ – Odre|ivanje koncentracije natrijum-hidroksida (209) – Odre|ivanje koncentracije sir}etne kiseline (212) 215 9.

Prilog TABLICE /267/ STATISTI^KA OBRADA REZULTATA /277) 265 Literatura Indeks 285 289 .

(1) Osobine rastvora VISKOZNOST Odre|ivanje viskoznosti metodom po Ostvaldu POVR[INSKI NAPON Odre|ivanje povr{inskog napona te~nosti stalagmometrom .

npr. mo`e se slikovito prikazati {pilom karata (slika 1). kapilaru. odnosno protivi pomeranju susednih slojeva te~nosti. reologija je nauka koja prou~ava proticanje i deformaciju materije. Ime poti~e od gr~kih re~i rheo (proticati) i logos (nauka). (dv/dx). a onaj uz nepokretnu osta}e nepokretan. Ono ne zavisi od pritiska. unutra{nje trenje F. kao posledica trenja izme|u slojeva. tegljivost) Viskoznost je karakteristi~na osobina te~nosti koja se javlja pri laminarnom (slojevitom) kretanju te~nosti. [to je ve}a otpornost ve}a je i viskoznost. Ova nauka bavi se i svim pojavama koje nastaju kao posledica pomeranja unutra{njih slojeva pod dejstvom spolja{njih sila. ima razli~ite brzine kretanja slojeva. Te~nost koja se kre}e kroz cev malog pre~nika. Eksperimentalna fizi~ka hemija 3 . Laminarno kretanje te~nosti kroz cev gde je: η – konstanta srazmere. da bi u grani~nom sloju uz sam zid cevi brzina bila jednaka nuli (slika 2). Ako se pokretna plo~a kre}e nekom brzinom v (koja zavisi od primenjene sile F’).A. Mo`e se definisati i otporom kojim se te~nost suprotstavlja te~enju. obrazova}e se gradijent brzine proticanja susednih slojeva na rastojanju x. koji zavisi od prirode te~nosti i temperature A – povr{ina slojeva te~nosti na koju deluje sila unutra{njeg trenja dv/dx = V – gradijent brzine. Prou~avanjem viskoznosti bavi se nauka o proticanju te~nosti – reologija. Slojevi u sredini cevi imaju najve}u brzinu. a ka zidovima cevi sve manju. tzv. F=η.VISKOZNOST (latinski viscositas – lepljivost. tj koeficijent viskoznosti. Kretanje te~nosti izme|u dve paralelne plo~e od kojih je jedna pokretna a druga nepokretna. Usled ovoga javlja se trenje izme|u susednih slojeva te~nosti. Njutn (Newton) je dao matemati~ki izraz za silu unutra{njeg trenja: Teorijski princip Slika1. Prema tome. dv dx (1) Slika 2. Sloj te~nosti uz pokretnu plo~u kreta}e se istom brzinom kao i plo~a. ve} od povr{ine slojeva i njihove relativne brzine.

Dinami~ka viskoznost nekih te~nosti na 20°C Te~nost Ricinusovo ulje Maslinovo ulje Sulfatna kiselina Salicilna kiselina Glicerol Etanol Voda Ksilol Toluol Benzen Hloroform Etar η (Pa s) 0.20×10-3 1. To je merilo lako}e kojom te~nost mo`e da te~e.33×10-4 Medenica / Male{ev 4 . Jedinice dinami~ke viskoznosti izvode se iz Njutnovog zakona: η (=) F (=) A.59×10-3 6. sledi da je: F=η (3) {to zna~i da je koeficijent viskoznosti ili.52×10-4 5.49×10-3 1.V (2) Ako su povr{ina A i gradijent brzine V jedini~ne vrednosti. s m/s 1 m2 .025 2. m2 .986 0. U tablici 1 date su vrednosti za dinami~ku viskoznost nekih te~nosti na 20°C.71×10-3 1. m s Paskal-sekund (Pa.084 0. nastaje napon smicanja od 1 paskala.80×10-4 2. izme|u dva paralelna sloja na rastojanju od 1 m i gradijentom brzine od 1 (m/s)/m. Ova viskoznost naziva se apsolutna ili dinami~ka viskoznost.s) je izvedena jedinica.Tako se Njutnova jedna~ina (1) mo`e jednostavnije prikazati: F=η. Tablica 1. m–2s (=) Pa . Recipro~na vrednost dinami~ke viskoznosti je fluiditet φ. a defini{e dinami~ku viskoznost homogenog fluida koji laminarno struji i u kome.A.81×10-3 0.V N N (=) (=) N . viskoznost jednaka sili unutra{njeg trenja.005×10-3 0. kra}e.

koja se ~e{}e koristi: ν= h r (4) gde je ρ – gustina fluida. Ostale te~nosti. IUPAC* preporu~uje da se ova veli~ina naziva »viskozitetni koli~nik«. Kako i relativna i specifi~na viskoznost zavise od koncentracije.Pored dinami~ke. Ako se radi o binarnim sistemima. redukovana i unutra{nja viskoznost. prikazanom jedna~inom (1). »njutnovskih sistema« koji se pona{aju po Njutnovom zakonu. definisana je i kinemati~ka viskoznost ν. uveden je pojam redukovane viskoznosti (ηred) koja predstavlja koli~nik specifi~ne viskoznosti i koncentracije: hred = hsp c (7) Redukovana viskoznost predstavlja prira{taj specifi~ne viskoznosti po jedinici koncentracije. Za slu~aj da c ¡ 0 definisan je tzv. tzv. tzv. specifi~na. rastvorima. Relativna viskoznost (ηr) predstavlja koli~nik viskoznosti rastvora (η) i rastvara~a (η0): hr = h h0 (5) To je mera promene viskoznosti rastvora u odnosu na ~ist rastvara~ i zato je uvek ve}a od jedinice. Specifi~na viskoznost (ηsp) prikazuje prira{taj viskoznosti rastvora iznad jedinice. koriste se relativna. Dinami~ka viskoznost koristi se za definisanje osobina samo ~istih (jednokomponentnih) te~nosti. heterogeni disperzni sistemi ne pona{aju se po ovom zakonu i nazivaju se »nenjutnovskim sistemima«. grani~ni broj viskoznosti ili unutra{nja viskoznost [η]: [h] = lim c¡0 Eksperimentalna fizi~ka hemija hsp c (8) 5 . prouzrokovan prisustvom rastvorene materije: *International Union of Pure and Applied Chemistry (Internacionalna unija za ~istu i primenjenu hemiju) hsp = h – h0 h0 = hr – 1 (6) Specifi~na viskoznost zavisi od vrste rastvara~a.

te`i}e da zauzme sferni oblik. sa grafika ηred u funkciji c. Aditivnost zna~i da zavisi od vrste i broja atoma ili atomskih grupa u molekulu. Na ovaj na~in. tj. sa porastom temperature za 1°C viskoznost vodenih rastvora opada za 2 – 3%. za vrednost c = 0 (slika 3). Izraz za reohor glasi: M. Odre|ivanjem viskoznosti neke te~nosti mo`e se izra~unati njena va`na aditivna i konstitutivna veli~ina – reohor. mo`e se odrediti njihova molarna masa. mo`e se prikazati Kun-Mark-Hauvinkovom (Khun-Mark-Houwink) jedna~inom: [h] = K . Grafi~ko odre|ivanje grani~nog broja viskoznosti u kojoj konstanta K zavisi od prirode supstancije i temperature na kojoj se odre|uje [η]. Za polimere velike molarne mase (ve}e od 30 kg mol-1) veza izme|u unutra{nje viskoznosti [η] i molarne mase M. {to }e uticati na smanjenje viskoznosti takvog disperznog sistema. Viskoznost koloidnih disperzija zavisi i od oblika ~estica disperzne faze. a konstitutivnost od na~ina vezivanja atoma. Mn hred (9) [h] Slika 3. Viskoznost te~nosti zavisi od temperature.h 8 R= ρt + 2ρp 1 (11) 6 Medenica / Male{ev . Vrednosti ovih konstanti za odre|eni sistem polimer–rastvara~ mogu se na}i u literaturi. Na osnovu eksperimentalnih rezultata do{lo se do slede}e empirijske jedna~ine zavisnosti viskoznosti od temperature: logh= A + B T (10) gde su A i B – konstante za ispitivanu te~nost. Disperzni sistemi sa sfernim ~esticama pokazuju manju viskoznost. odre|ivanjem viskoznosti razbla`enih rastvora polimera. a konstanta n od geometrije makromolekula. a sa linearnim ~esticama znatno ve}u.Ovaj broj odre|uje se ekstrapolacijom. Ako se koloidna ~estica linearnog oblika nalazi u rastvara~u prema kome ima mali afinitet.

da bi prilikom primene nesmetano proticali kroz iglu. Merenjem viskoznosti koloidnih rastvora mogu}e je odrediti molarnu masu koloida i objasniti oblik koloidnih ~estica. Vrednosti reohora nekih atoma i atomskih grupa Za farmaciju je poznavanje viskoznosti od velikog zna~aja prilikom formulacije farmaceutskih preparata i njihovih oblika za adekvatnu primenu (emulzije. kako pravih rastvora tako i koloidnih disperznih sistema.8 23.3 35. pakovanje granuliranih preparata i mnogi drugi postupci u farmaceutskoj industriji zahtevaju dobro poznavanje zakona reologije. pasta i losiona zahteva dobro poznavanje i reolo{kih osobina. Ta~no definisani reolo{ki parametri od presudnog su zna~aja prilikom izrade injekcionih hipodermijskih rastvora.8 36. supozitorije ili filmovi za oblaganje tableta). dekstraEksperimentalna fizi~ka hemija 7 . Ovo je veoma zna~ajno u proizvodnji rastvora za zamenu krvne plazme (npr. paste. kako bi preparat bio pogodan da se primeni na ko`u.5 10.8 5. ATOM/ATOMSKA GRUPA C H (u C–H) H (u C–OH) O (etarski) Cl Br CH2 COO (kiseline i estri) REOHOR 12. pored teorijskog ima i prakti~no zna~enje.0 21.5 10.gde je: M – molarna masa η – dinami~ka viskoznost ρt – gustina te~nosti ρp – gustina pare. U tablici 2 date su vrednosti reohora za neke atome i atomske grupe.0 Tablica 2. Proizvodnja medicinskih i kozmeti~kih krema. pa se na osnovu aditivnosti mo`e izra~unati reohor slo`enijih jedinjenja. Istiskivanje pasta iz tuba. Prou~avanje viskoznosti.

Metoda kapilarne cevi Ako se koeficijent viskoznosti odre|uje merenjem brzine isticanja te~nosti pod dejstvom Zemljine te`e (slika 4). to se iz jedna~ina (12) i (13) dobija izraz za silu F1. g . izjedna~i sa silom F1. Pored ovoga. koja pod uticajem sile Zemljine te`e vr{i smicanje slojeva: F1 = h . Za odre|ivanje viskoznosti koriste se ure|aji koji su zasnovani na: a) Poazejevom (Poiseuille) zakonu za isticanje te~nosti kroz kapilarnu cev – metoda kapilarne cevi. poznavanje viskoznosti va`no je i za predvi|anje procesa apsorpcije leka iz gastrointestinalnog trakta. Metoda kapilarne cevi (14) Te~nost po~inje da isti~e kada se sila trenja F (jedna~ina 2).g. onda je pritisak stuba te~nosti p jednak sili F1 koja pod uticajem sile zemljine te`e deluje na povr{inu popre~nog preseka stuba te~nosti S: p= Kako je: F1 S (12) p=h. b) Stoksovom (Stokes) zakonu za brzinu padanja kugle kroz stub te~nosti – metoda padanja tela. ρ . koja pokre}e slojeve: F = F1 (15) 8 Medenica / Male{ev .ρ (13) gde je: h – visina stuba te~nosti g – ubrzanje Zemljine te`e ρ – gustina te~nosti. koja spre~ava kretanje slojeva. S Slika 4.na).

V (16) Po{to su veli~ine h. Kapilarni viskozimetar po Ostvaldu A – gornja oznaka B – donja oznaka hH2O = K . Prema jedna~ini (18). vode) sa brzinom isticanja iste zapremine te~nosti nepoznate viskoznosti na istoj temperaturi. to se mo`e zameniti sa 1/t (gde je t – vreme isticanja te~nosti iz viskozimetra). to se ova jedna~ina mo`e napisati u slede}em obliku: h=K r V (17) Kako gradijent brzine (V = dv/dx) ima dimenzije (1/s). Eksperimentalna fizi~ka hemija 9 .t (18) Za odre|ivanje viskoznosti iz brzine isticanja te~nosti koristi se Ostvaldov (Ostwald) viskozimetar (slika 5).Iz jedna~ina (2).r.g.S A. tH2O a koeficijent viskoznosti te~nosti nepoznate viskoznosti: (19) hx = K . rx . a g – konstanta Zemljine te`e. koeficijent viskoznosti vode izra~unava se iz: Slika 5. jer se upore|uje brzina isticanja odre|ene zapremine te~nosti poznate viskoznosti. rH2O . pa jedna~ina (17) dobija slede}i oblik: h=K. S i A – konstante koje zavise od karakteristika viskozimetra. tx (20) Ako se vremena isticanja analizirane te~nosti i vode mere istim viskozimetrom. standarda (npr. (14) i (15) dobija se izraz za koeficijent viskoznosti: h= h. tada su konstante K iste. To je relativna metoda.r.

4 3 . v (22) gde je: h – koeficijent viskoznosti te~nosti F – sila trenja pri kretanju kugle kroz stub te~nosti r – polupre~nik kugle v – brzina kretanja kugle (v = l/t. h . r . gde je l – du`ina stuba te~nosti. (21) Metoda padanja tela Primenjena je kod viskozimetra s kuglom. r π g(ρ – ρt) 3 (23) 10 Medenica / Male{ev . tH2O gde je: ηx – koeficijent viskoznosti analizirane te~nosti ηH2O – koeficijent viskoznosti vode tx – vreme isticanja analizirane te~nosti tH2O – vreme isticanja vode ρx – gustina analizirane te~nosti ρH2O – gustina vode. a sila koja deluje na kuglu jednaka je: F1 = gde je: g – ubrzanje Zemljine te`e ρ – gustina kugle ρt – gustina te~nosti. a t – vreme padanja kugle). a zasniva se na Stoksovom zakonu: F = 6p .Deljenjem jedna~ina (19) i (20) i re{avanjem po ηx dobija se izraz iz koga se izra~unava koeficijent viskoznosti: rx . Kugla pada pod dejstvom Zemljine te`e. tx hx = hH2O rH2O .

Slika 6. poznate gustine. Meri se vreme padanja kuglice izme|u ozna~enih linija A i B. Ceo postupak izvodi se uz termostatiranje. Tada iz jedna~ina (22) i (23) sledi: 2r2g η = 9l (ρ – ρt)t Kako su veli~ine u razlomku konstantne.Kada se ove dve sile izjedna~e. Heplerov viskozimetar Eksperimentalna fizi~ka hemija 11 . Kuglica. to sledi izraz: (24) η = K(ρ – ρt)t (25) Za odre|ivanje viskoznosti po ovoj metodi koristi se Heplerov (Höppler) viskozimetar (slika 6). Prethodno je potrebno (u uputstvu za ure|aj) na}i vrednost konstante K za kuglice poznatih gustina i pre~nika. pada kroz cev ~iji je pre~nik neznatno ve}i od pre~nika kuglice. Cev je napunjena te~no{}u poznate gustine. kugla se kre}e uniformno kroz te~nost brzinom v.

Aparatura i hemikalije G G Kapilarni viskozimetar po Ostvaldu (slika 5) Termostat sa me{alicom G Hronometar G Analizirana te~nost G Destilovana voda (standard) Kalibracija viskozimetra Kalibracija viskozimetra podrazumeva odre|ivanje konstante K. Pipetom odmeriti odre|enu zapreminu vode. Odre|ivanje viskoznosti metodom po Ostvaldu Zadatak eksperimenta I Odrediti vreme isticanja odre|ene zapremine standarda (vode) i analizirane te~nosti. ali da omogu}ava podizanje nivoa vode iznad gornje oznake A. koja zavisi od karakteristika viskozimetra. 12 Medenica / Male{ev .. Konstanta K odre|uje se merenjem vremena isticanja vode i izra~unava iz izraza: hH2O = K .. rH2O . sipati je u viskozimetar i desetak minuta termostatirati na temperaturi od 20°C ili 25°C.URADITE SAMOSTALNO . Viskozimetar postaviti u termostat u vertikalni polo`aj i uklju~iti me{alicu. Zapremina vode zavisi od zapremine ve}e kugle viskozimetra i mora biti tolika da menisk vode bude ni`i od donje oznake B. tH2O (26) Vrednosti za ηH2O i ρH2O na temperaturi merenja nalaze se u tablici 1 u Prilogu. I Iz srednjih vrednosti vremena isticanja. tabli~nih podataka za gustinu i viskoznost vode i gustine analizirane te~nosti na radnoj temperaturi izra~unati koeficijent viskoznosti (ηx) ove te~nosti sa ta~no{}u datom za viskoznost vode.

Iz eksperimentalno dobijenih srednjih vrednosti vremena isticanja i datih vrednosti za gustinu i viskoznost vode (tablica 1 u Prilogu) izra~unati koeficijent viskoznosti (ηx). Eksperimentalna fizi~ka hemija 13 . Postupak Kao i kod kalibracije viskozimetra.Preko gumenog nastavka vodu povu}i iznad gornje oznake na viskozimetru i pustiti da slobodno proti~e kroz kapilaru. zapisati sa ta~no{}u hronometra. Merenje vremena isticanja vode (tH2O) ponoviti deset puta. suvom pipetom odmeriti istu zapreminu analizirane te~nosti i izvr{iti deset merenja vremena isticanja analizirane te~nosti (tx) na istoj temperaturi. Viskozimetar zatim isprati sa malo etanola i osu{iti na vakuumu. Hronometar uklju~iti kada se menisk poklopi sa oznakom A. Rezultate prikazati tabelarno. izra`eno u sekundama. Vreme isticanja. a isklju~iti kada se menisk poklopi sa oznakom B na viskozimetru.

........ Pa s (tabli~na vrednost) 14 Medenica / Male{ev ..... °C V = ... Gustina i koeficijent viskoznosti analizirane teènosti t = ... mL (odmerena zapremina te~nosti u viskozimetru) Tabela 2..REZULTATI Tabela 1. Vreme isticanja 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 srednja vrednost Vreme (s) Broj merenja voda analizirana te~nost t = ...°C ρ (kg m-3) η (Pa s) ρH2O= ...... kg m-3(tabli~na vrednost) ηH2O = ...

pa se molekuli nalaze u energetskoj ravnote`i. To je sila zatezanja koja deluje normalno na jedinicu du`ine. Upore|ivanjem te~nosti prema njihovim povr{inskim naponima dolazi se do zaklju~ka da je povr{inski napon utoliko ve}i ukoliko su ja~e me|umolekulske sile. slobodnu povr{insku energiju. Ove sile deluju podjednako sa svih strana na molekul. da postigne {to ni`e energetsko stanje. po povr{ini te~nosti. Povr{inski napon opada sa povi{enjem temperature. Rezultanta sila koje deluju na molekule u povr{inskom grani~nom sloju upravljena je ka unutra{njosti te~nosti. jedinica za koeficijent povr{inskog napona je N m-1. jer je vezana za kapilarne pojave. molekuli u povr{inskom grani~nom sloju poseduju izvestan vi{ak energije. Nasuprot njima. jer je broj molekula u jedinici zapremine gasovite faze manji nego u te~noj fazi. One su u unutra{njosti te~nosti me|usobno zasi}ene. Tada se naziva slobodna povr{inska energija i ima dimenzije J m-2. Posledica ovoga je i te`nja kapi da zauzme sferni oblik. Takve te~nosti imaju i visoke ta~ke klju~anja. Mera povr{inskog napona te~nosti naziva se koeficijent povr{inskog napona ili kapilarna konstanta σ. Teorijski princip (a) (b) Slika 1. a posledica je postojanja me|umolekulskih sila. b) na povr{inu kapi koja je na ~vrstoj fazi Eksperimentalna fizi~ka hemija 15 . Ispoljava se kao sila koja te`i da grani~nu povr{inu svede na najmanju meru.POVR[INSKI NAPON Povr{inski napon je pojava koja se javlja na povr{ini te~nosti. Me|utim. odnosno da smanji povr{insku energiju (slika 1b). lako isparljive te~nosti imaju male povr{inske napone i niske ta~ke klju~anja (tablica 1). Prema tome. a manifestuje se kao te`nja slobodne povr{ine da se pona{a kao zategnuta elasti~na opna i da se skupi. bilo da je druga faza te~na ili gasovita. Rezultanta sila stoji pod pravim uglom u odnosu na povr{inu te~nosti. tj. tzv. Dejstvo privla~nih me|umolekulskih sila na: a) povr{inu te~nosti. Ovo dejstvo unutra{njih molekula na povr{inski sloj naziva se povr{inski napon. Povr{inski napon te`i da smanji slobodnu povr{insku energiju (slika 1a). Rezultanta sila jednaka je nuli. Povr{inski napon mo`e se definisati i energijom koja je potrebna da se povr{ina te~nosti pove}a za 1 m2.

0237 0.6 61.k. javlja se tzv. pa se naziva me|upovr{inski napon ili me|ufazni napon (raniji naziv dodirni napon).Tablica 1.7 78. pa se mo`e zanemariti. Ovaj napon je manji od povr{inskog napona. (°C) 100 80. Napon koji se javlja u ovom grani~nom sloju posledica je me|udejstva prisutnih molekula.0728 0.0289 0. Izraz za parahor dobija jednostavniji oblik: σ4 P=M ρt 1 (2) 16 Medenica / Male{ev . ali u druga~ijem polo`aju u pore|enju sa molekulima u ~istim fazama.0226 0.6 Na dodiru dve te~ne faze. grani~ni sloj u kome se nalaze molekuli obe faze.15 34. jer su adhezione sile u grani~nom sloju izme|u dve te~nosti ve}e od sila koje se javljaju izme|u molekula te~ne i gasovite faze.0170 t.0271 0. Na ni`im temperaturama gustina pare je mnogo manja od gustine te~nosti.0223 0. Povr{inski napon i ta~ka klju~anja pojedinih te~nosti Te~nost Voda Benzol Toluol Hloroform Aceton Metanol Etanol Etar σ (N m-1) na 20°C 0. Iz koeficijenta povr{inskog napona mo`e se izra~unati veli~ina koju je Sugden (Sugden) nazvao parahor te~nosti P: σ4 P=M ρt – ρp 1 (1) gde je: M – molarna masa analizirane te~nosti σ – koeficijent povr{inskog napona te~nosti ρt – gustina te~nosti ρp – gustina pare.5 64.1 110. koje se ne me{aju ili se delimi~no me{aju.0284 0.0 56.

jer eventualno prisutne ne~isto}e menjaju vrednost koeficijenta povr{inskog napona. broja i na~ina vezivanja atoma u molekulu. od koli~ine uzorka sa kojim se raspola`e i od jednostavnosti rada.Parahor ima dimenzije molarne zapremine pomno`ene sa ~etvrtim korenom povr{inskog napona (m3 mol-1 N¼ m-¼ ). To je relativna metoda. To zna~i da }e se iz iste zapremine obrazovati manji broj kapi. Ukoliko je povr{inski napon ve}i bi}e i masa kapi ve}a. Mo`e se izra~unati sabiranjem vrednosti parahora atoma i veza u molekulu (tablica 2 u Prilogu). Zato je potrebno prethodno kalibrisati stalagmometar sa standardom (npr. jer se povr{inski napon analizirane te~nosti upore|uje sa povr{inskim naponom standardnog rastvora. Za odre|ivanje povr{inskog napona postoje razli~ite metode. Masa kapi data je slede}im izrazom: Metoda merenja mase kapi V. Slika 2. koja se zavr{ava ravnom povr{inom. U farmaceutskim istra`ivanjima odre|ivanje povr{inskog napona je od zna~aja za uspostavljanje veze izme|u povr{inske aktivnosti leka i njegovog biohemijskog i farmakolo{kog dejstva. vodom). To je aditivna i konstitutivna veli~ina. {to zna~i da zavisi od vrste. mo`e se odrediti i ~isto}a te~nosti.ρ m= n (3) gde je: m – masa kapi V – zapremina te~nosti ρ – gustina te~nosti n – broj kapi u zapremini V. Traubeov stalagmometar Eksperimentalna fizi~ka hemija 17 . u zavisnosti od ta~nosti koja se `eli posti}i. Kap te~nosti koja se obrazuje na donjem delu kapilare (prilikom slobodnog isticanja te~nosti u obliku kapi) otkida se u trenutku kada njena masa savlada povr{inski napon. U tu svrhu koristi se Traubeov (Traube) stalagmometar. Traubeov stalagmometar (slika 2) je staklena cev sa pro{irenjem i kapilarom na donjem kraju. Metoda merenja mase kapi podrazumeva odre|ivanje broja kapi koje isteknu iz odre|ene zapremine i merenja njihove mase. Tako|e.

σH2O nH2O V . jer se radi sa istim stalagmometrom i za analiziranu te~nost i za vodu. 18 Medenica / Male{ev . pa deljenjem ove dve jedna~ine i re{avanjem po σx sledi: ρx . vode).Po{to je masa kapi proporcionalna povr{inskom naponu sledi: V. ρx = K . to va`e slede}e relacije: V . koja zavisi od karakteristika stalagmometra. ρH2O = K .σ n (4) gde je K – konstanta srazmere. Kako se povr{inski napon analizirane te~nosti (x) upore|uje sa povr{inskim naponom standarda (npr. nx (7) gde je: σx – koeficijent povr{inskog napona analizirane te~nosti σH2O – koeficijent povr{inskog napona vode ρx – gustina analizirane te~nosti ρH2O – gustina vode nx – broj kapi analizirane te~nosti u pro{irenom delu stalagmometra nH2O – broj kapi vode u pro{irenom delu stalagmometra. σx nx (5) (6) Zapremina V i konstanta K imaju zajedni~ku vrednost.ρ =K. nH2O σx= σH2O ρH2O .

koji je prikazan Laplasovom (Laplace) jedna~inom: Metoda kapilarne cevi P1 = gde je: σ – povr{inski napon te~nosti r – polupre~nik kapilare. g . .h= 2σ r (10) iz koje se mo`e. stvara pritisak usled delovanja povr{inskog napona te~nosti. U kapilari te~nost koja kvasi zidove suda.Metoda kapilarne cevi (kapilarna elevacija) je najpouzdanija metoda za odre|ivanje povr{inskog napona. Zasniva se na merenju visine podizanja te~nosti u kapilarnoj cevi poznatog pre~nika (slika 3). . jednak je: P2 = ρ . izra~unati povr{inski napon te~nosti: σ= Vrednost ρ je poznata veli~ina za analiziranu te~nost na temperaturi merenja. u ta~ki B. Hidrostati~ki pritisak stuba te~nosti koji se stvara u kapilarnoj cevi.g. odnosno adhezionih sila koje slabe pritisak P1 dolazi do podizanja te~nosti u kapilari do izvesne visine. 1 . 2σ r (8) Usled kapilarnih pojava. Kapilarni efekat P – pritisak usled povr{inskog napona h – visina stuba te~nosti u kapilari izme|u ta~aka A i B gde je: ρ – gustina te~nosti g – ubrzanje Zemljine te`e h – visina stuba te~nosti u kapilarnoj cevi. r ρ g h 2 (11) Eksperimentalna fizi~ka hemija 19 . merenjem visine stuba te~nosti h iznad nivoa te~nosti. Vrednost r je poznata za datu kapilaru ili se mo`e odrediti kori{}enjem te~nosti poznatih σ i ρ. h (9) Slika 3. Te~nost u kapilari zaustavi}e se na nekoj visini h kada se uspostavi ravnote`a izme|u pritisaka P1 i P2: ρ. usled pritiska koji vlada u masi te~nosti zbog povr{inskog napona.

Me|upovr{inski napon (koji se javlja na granici dve te~ne faze koje se ne me{aju ili se delimi~no me{aju) odre|uje se istim metodama kao i povr{inski napon. (slika 4) izvodi se tako {to se te~nost A manje gustine sipa u pro{ireni deo suda koji se zavr{ava kapilarom polupre~nika r. Metodom kapilarne cevi. Slika 4. Odre|ivanje me|upovr{inskog napona A – sud sa te~no{}u manje gustine B – sud sa te~no{}u ve}e gustine h – visina stuba te~nosti 20 Medenica / Male{ev . Tada se me|upovr{inski napon izra~unava iz jedna~ine (11) i poznate vrednosti gustine ρA za te~nost A. Kapilara se uranja u te~nost B ve}e gustine. Pomeranjem suda A gore-dole podesi se da dodirne povr{ine te~nosti u sudu A i te~nosti u sudu B budu na istom nivou i izmeri visina stuba te~nosti h.

a) Priprema Na gornji deo stalagmometra navu}i gumenu cev sa staklenim nastavkom.. povu}i te~nost iznad gornje ρH2O σH2O= K nH2O (12) Eksperimentalna fizi~ka hemija 21 . Odre|ivanje povr{inskog napona te~nosti stalagmometrom Aparatura i hemikalije Traubeov stalagmometar (slika 2) Analizirana te~nost Destilovana voda (standard) Kalibracija stalagmometra Kalibracija stalagmometra podrazumeva odre|ivanje konstante K. Iz srednjih vrednosti broja kapi za vodu i analiziranu te~nost. Zadatak eksperimenta Odrediti broj kapi standardnog rastvora (vode) i analizirane te~nosti u pro{irenom delu stalagmometra. koja zavisi od karakteristika stalagmometra. Izra~unati parahor te~nosti. Konstanta K se odre|uje merenjem broja kapi istekle vode (standarda) nH2O iz pro{irenog dela stalagmometra i izra~unava iz izraza: Vrednosti za σH2O i ρH2O na temperaturi merenja nalaze se u tablici 3 u Prilogu. Donji deo stalagmometra uroniti u ~a{icu ({tipaljka se podesi tako da otvor gumene cevi bude {to manji). kojom se pode{ava isticanje te~nosti u kapima. tabli~nih podataka za gustinu i koeficijent povr{inskog napona vode i gustine analizirane te~nosti na radnoj temperaturi izra~unati koeficijent povr{inskog napona (σx) za analiziranu te~nost. sa ta~no{}u datom za povr{inski napon vode.. Na donji deo gumene cevi ({to bli`e stalagmometru) staviti metalnu {tipaljku.URADITE SAMOSTALNO .

oznake stalagmometra i stegnuti {tipaljku da te~nost ne isti~e. Iz eksperimentalno dobijenih srednjih vrednosti broja kapi. graduisanom delu stalagmometra. Broj kapi n odrediti tri puta za destilovanu vodu. a zatim izra~unati srednju vrednost. Ovaj koli~nik. Brojati kapi. Rezultate prikazati tabelarno. Obrisati kap sa donjeg dela stalagmometra i podesiti da te~nost isti~e u kapima. izra~unati koeficijent povr{inskog napona i parahor. izra~unat sa ta~no{}u jednog decimalnog mesta. oduzeti od ukupnog broja kapi. Kalibraciju stalagmometra uraditi sa destilovanom vodom prema postupku datom za odre|ivanje zapremine jedne kapi i za odre|ivanje broja kapi u pro{irenom delu stalagmometra. Dobijena razlika predstavlja broj kapi n u pro{irenom delu stalagmometra. b) Odre|ivanje zapremine jedne kapi Menisk te~nosti izjedna~iti sa prvom crtom na gornjem. a brojanje zavr{iti kada te~nost u|e u donji. graduisani deo stalagmometra. odnosno vi{ak kapi. 22 Medenica / Male{ev . Zapisati podeok iznad pro{irenja na kome se nalazi menisk te~nosti. Postupak Stalagmometar isprati sa malo etanola i osu{iti na vakuumu. c) Odre|ivanje broja kapi u pro{irenom delu stalagmometra Povu}i te~nost u gornji. Odrediti broj kapi n za analiziranu te~nost na isti na~in kao za destilovanu vodu. datih vrednosti za gustinu i koeficijent povr{inskog napona vode (tablica 3 u Prilogu) i gustine analizirane te~nosti na radnoj temperaturi. Zbir podeoka iznad i ispod pro{irenja podeliti brojem podeoka koji zauzima jedna kap. graduisani deo stalagmometra i zapisati broj podeoka. Pa`ljivo ispustiti jednu kap i zapisati koliko podeoka zauzima.

. Odre|ivanje broja kapi u stalagmometru Voda a b c d e f REZULTATI Analizirana te~nost A – broj podeoka koje zauzima jedna kap B – broj podeoka iznad pro{irenja C – broj podeoka ispod pro{irenja D – ukupan broj kapi E – broj kapi u vi{ku zapremine [(B + C) / A] F – broj kapi u pro{irenom delu stalagmometra (n) (n = D – E) uzorak voda te~nost broj kapi < n > ρ (kg m-3) σ (N m-1) P Tabela 2..... °C M = .Tabela 1...... kg mol-1 Eksperimentalna fizi~ka hemija 23 .. Povr{inski napon t = ..

(2) Koligativne osobine rastvora KRIOSKOPIJA Odre|ivanje molarne mase .

Eksperimentalna fizi~ka hemija 27 . a sa pove}anjem koncentracije raste i odstupanje od ovog zakona. odnosno koncentracija rastvora ve}a. {to je prikazano na dijagramu (slika 1). Na osnovu ovih saznanja Raul (Raoult) je dao zakon.KRIOSKOPIJA (gr~ki krios – mraz i skopein – posmatrati) Pritisak pare rastvara~a iznad ~istog rastvara~a ve}i je od pritiska pare rastvara~a iznad rastvora. Raulov zakon va`i za razbla`ene rastvore. kada je nB. Iz jedna~ine (1) vidi se da je pritisak pare iznad rastvora PA manji. pod uslovom da su pritisci mereni na istoj temperaturi. Posledica smanjenog pritiska pare iznad rastvora je povi{enje temperature klju~anja i sni`enje temperature mr`njenja rastvora (ta~nije rastvara~a u rastvoru) u odnosu na ~ist rastvara~. koji sadr`i neisparljivu rastvorenu supstanciju (rastvorak). koji glasi: Relativno sni`enje pritiska pare iznad rastvora jednako je odnosu broja molova rastvorka i ukupnog broja molova rastvara~a i rastvorka. Matemati~ka formulacija ovog zakona data je jedna~inom: Teorijski princip P0A – PA P0A = nB nA – nB (1) gde je: 0 PA – pritisak pare iznad rastvara~a PA – pritisak pare iznad rastvora nA – broj molova rastvara~a nB – broj molova rastvorka nB/(nA+ nB) – molski udeo ili molska frakcija rastvorka.

Na temperaturama ispod 0°C postoji samo led. koji iznosi 610. potrebno je pove}ati temperaturu da bi se pritisak pare izjedna~io sa atmosferskim pritiskom (ta~ka C) kada rastvor po~inje da klju~a.Slika 1. za koji kriva napona pare (BF) ima strmiji tok od krive napona pare vode (AB) i krive napona pare iznad rastvora (CF). voda po~inje da kristali{e.325 Pa (jednu atmosferu. Na toj temperaturi voda po~inje da klju~a. jer su promene napona pare sa promenom temperature ve}e iznad leda nego iznad vode i voMedenica / Male{ev 28 . sve dok se na t = 100°C ne izjedna~i sa pritiskom gasne faze. dok se sva voda ne pretvori u led.6 Pa na t = 0°C. Po{to je pritisak pare vode (P) iznad rastvora na t = 100°C (ta~ka D) manji. Razlika izme|u temperatura klju~anja vode i rastvora ozna~ena je sa ∆tklj. {to zna~i da je uspostavljena ravnote`a izme|u te~ne i gasovite faze. pa ne podle`e kristalizaciji. Vidi se da je odgovaraju}i pritisak pare iznad rastvora (ta~ka E) manji zbog ~ega je rastvor stabilniji od vode. Krive P = f(t°C) za vodu i vodeni rastvor Pritisak pare vode (P0) raste sa pove}anjem temperature. odnosno 760 mm `ivinog stuba). odnosno vazduhom (ta~ka A). Pritisak pare iznad vode se smanjuje sa sni`enjem temperature i kad se izjedna~i sa pritiskom pare iznad leda (ta~ka B). Time se uspostavlja ravnote`a izme|u ~vrste i te~ne faze. koji iznosi 101.

odnosno broj molova rastvorka na kilogram rastvara~a.denih rastvora. koje je srazmerno njegovoj koncentraciji: ∆t = K . Zbog toga dolazi do izjedna~enja napona pare iznad leda i rastvora (ta~ka F). bi}e: g : 1000 = a : b odnosno: (5) g= a .000 g rastvara~a M – molarna masa rastvorka. a a grama rastvorka u b grama rastvara~a. c (2) gde je: ∆t – razlika izme|u temperatura mr`njenja rastvara~a i rastvora K – krioskopska konstanta koja zavisi od prirode rastvara~a. 1000 (6) b Eksperimentalna fizi~ka hemija 29 . Po{to je: g c= (3) M gde je: g – broj grama rastvorka u 1. to se iz jedna~ina (2) i (3) dobija: g ∆t = K (4) M Ako se g grama rastvorka nalazi u 1.000 g rastvara~a. Defi ni{e se kao sni`enje ta~ke mr`njenja rastvora u odnosu na rastvara~. kad po~inje kristalizacija vode iz rastvora. Iz jedna~ine (2) izveden je izraz za izra~unavanje molarne mase rastvorka. Na ovim osobinama rastvora zasnovane su krioskopska i ebulioskopska metoda za odre|ivanje molarne mase rastvorene supstancije. pri jedini~noj molalnoj koncentraciji rastvora (1 mol kg-1) c – molalna koncentracija. Krioskopska metoda je bazirana na sni`enju ta~ke mr`njenja rastvora. Razlika izme|u temperature mr`njenja vode i rastvora ozna~ena je sa ∆tmr.

1000 b . a ne i rastvorak. dobija se jedna~ina za izra~unavanje broja i: ∆t ’ i= (9) ∆t gde su ∆t’ i ∆t sni`enja ta~ke mr`njenja rastvora elektrolita. Zbog odstupanja rastvora elektrolita od Raulovog zakona. ~ija je ta~ka mr`njenja mnogo ve}a u odnosu na rastvorak. c . {to se obja{njava pove}anjem broja ~estica rastvorka u rastvorima elektrolita usled disocijacije molekula. hemijskog sastava i naelektrisanja. a ne zavise od prirode ~estica. Van Hof (van’t Hoff) je uveo korekcioni broj i. tako da se jedna~ina (2) mo`e primeniti i na rastvore elektrolita: ∆t’ = k . pri istim molalnim koncentracijama ovih rastvora. U suprotnom ne}e va`iti Raulov zakon (1). njihove veli~ine. kao i za rastvore u kojima kristali{e samo rastvara~. oblika. odnosno neelektrolita istih molalnih koncentracija.Iz jedna~ina (4) i (6) dobija se izraz za izra~unavanje molarne mase rastvorka krioskopskom metodom: M=K a . prema kome para iznad rastvora poti~e samo od rastvara~a. Na|eno je da su sni`enja ta~ke mr`njenja i povi{enja ta~ke klju~anja rastvora slabih i jakih elektrolita ve}a u odnosu na rastvore neelektrolita iste molalne koncentracije. Deljenjem jedna~ine (8) sa jedna~inom (2). Povi{enje ta~ke klju~anja i sni`enje ta~ke mr`njenja spadaju u koligativne osobine te~nih rastvora. ~ija se molarna masa odre|uje. To se posti`e izborom rastvara~a. i (8) Van Hofov broj i se defini{e kao odnos broja ~estica u rastvoru elektrolita i broja ~estica u rastvoru neelektrolita. ∆t (7) Jedna~ina (7) va`i za razbla`ene rastvore neelektrolita. dok se rastvorak smatra neisparljivim. 30 Medenica / Male{ev . To su osobine koje zavise od broja ~estica rastvorka prisutnih u odre|enoj zapremini rastvara~a.

osim {to se krioskopska zamenjuje ebulioskopskom konstantom E.86) ve}e su od ebulioskopskih (EH2O = 0. 1000 . jer ve}oj vrednosti konstante rastvara~a odgovara ve}a vrednost ∆t. ∆t (10) Ebulioskopska metoda se zasniva na merenju povi{enja ta~ke klju~anja rastvora u odnosu na rastvara~. vrednosti krioskopskih konstanti rastvara~a (KH2O = 1. ∆t’ razbla`enog rastvora jakog elektrolita NaCl. dva puta je ve}e od ∆t rastvora neelektrolita iste koncentracije. koji disosuje na Na+ i Cl– jone. Pored toga. Ebulioskopska metoda se retko koristi za odre|ivanje molarne mase.i M=K b . Za odre|ivanje molarne mase ovom metodom primenjuju se sve jedna~ine date kod krioskopske metode. jer je odre|ivanje sni`enja ta~ke mr`njenja mnogo jednostavnije. pa iz jedna~ine (9) sledi da je iNaCl = 2.52). Zbog toga su osetljivost i ta~nost odre|ivanja molarne mase krioskopskom metodom ve}i. Za izra~unavanje molarne mase elektrolita koristi se jedna~ina (7) u slede}em obliku: a . {to se vidi iz jedna~ine (7).Na primer. Eksperimentalna fizi~ka hemija 31 .

Slika 2. Aparat za merenje sni`enja ta~ke mr`njenja po Bekmanu A – krioskopska epruveta B – unutra{nja za{titna epruveta C – posuda za hla|enje D – me{alica sme{e za hla|enje E – termometar F – Bekmanov termometar G – me{alica 32 Medenica / Male{ev . Odre|ivanje molarne mase Zadatak eksperimenta I Odrediti temperaturu kristalizacije vode i razbla`enog vodenog rastvora i izra~unati molarnu masu rastvorene supstancije..URADITE SAMOSTALNO ..

Ovim termometrom vr{e se relativna merenja. Pipetom odmeriti 20 mL destilovane vode i preneti je u epruvetu A. vode}i ra~una da se sva koli~ina rastvori i da nema ostataka supstancije na zidu epruvete. Promene temperature pratiti na Bekmanovom termometru. Pripremiti aparaturu za merenje sni`enja ta~ke mr`njenja prema slici 2. ve} samo temperaturska razlika. Zatim dodati prethodno odmerenu masu supstancije. U posudu za hla|enje sipati sme{u za hla|enje koju ~ine isitnjen led i natrijum-hlorid.Aparatura i hemikalije G Aparat za merenje sni`enja ta~ke mr`njenja po Bekmanu (Beckmann) (slika 2) G Termometar G Lupa G Hronometar G Uzorak za odre|ivanje molarne mase G Natrijum-hlorid G Led Postupak Odmeriti na analiti~koj vagi oko 0. sa ta~no{}u 1×10-4 g. {to zna~i da se ne mo`e odrediti temperatura. Pre svakog merenja potrebno je doterati Bekmanov termometar. koja je obi~no pri~vr{}ena za termometar. Spustiti Bekmanov termometar i me{alicu tako da termometar skoro dodiruje dno epruvete. Temperatura sme{e treba da se kre}e u intervalu od –3 do –5°C. Skala je graduisana u opsegu od 5 do 6 stepeni. ~ija se molarna masa odre|uje. To zna~i da `ivu treba tako rasporediti izme|u dva rezervoara. Time je omogu}eno pra}enje promene temperature u odre|enim vremenskim intervalima i grafi~ko prikazivanje krivih hla|enja. Temperatura }e stalno opadati i od momenta kada rastvor po~ne da kristali{e.4 g supstancije. Hronometar uklju~iti kada `ivin konac padne na skalu i o~itavati temperaturu svakih pola minuta. koja se posti`e odre|enom koli~inom natrijum-hlorida u sme{i. Vodu me{ati ravnomerno pomeranjem me{alice gore-dole i pratiti promenu temperature na termometru. da se temperatura mr`njenja rastvora na|e na donjoj polovini skale. termometar }e pokazivati konstantnu vrednost sve dok sva koli~ina rastvora ne Eksperimentalna fizi~ka hemija 33 . To je `ivin termometar koji ima dva rezervoara povezana kapilarom. Za o~itavanje desetih i stotih delova stepena koristiti malu lupu. U sme{u uroniti termometar.

Epruvetu A izvaditi zajedno sa Bekmanovim termometrom i me{alicom i zagrevati u ruci. Epruvetu A. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. a zatim izra~unati molarnu masu. Ponovo spustiti termometar i me{alicu i odrediti temperaturu mr`njenja vode (t1) dva puta. Vrednost za krioskopsku konstantu uzeti iz tablice 4 u Prilogu. Kada prehla|ena te~nost po~ne da kristali{e. Postupak merenja temperature mr`njenja rastvora ponoviti jo{ jednom. pa zatim destilovanom vodom i sipati pribli`no 20 mL destilovane vode. odnosno rastvora spusti ispod temperature mr`njenja neposredno pre mr`njenja. Ova pojava naziva se prehla|enje. dok se svi kristali ne istope. ^esto se de{ava da se temperatura rastvara~a. Na ovaj na~in odre|ena je temperatura mr`njenja rastvora (t2).iskristali{e. uronjene delove termometra i me{alice oprati od rastvora obi~nom. U istom koordinativnom sistemu prikazati krive hla|enja za rastvara~ i rastvor i odrediti vrednost ∆t (∆t = t1 – t2). 34 Medenica / Male{ev . temperatura se naglo popne do temperature mr`njenja i ostaje na toj temperaturi sve dok sva koli~ina ne iskristali{e.

..K kg mol-1 Eksperimentalna fizi~ka hemija 35 .) t°C Rastvor I merenje τ (min.Tabela 1.) t°C REZULTATI a (g) b (g) ∆T M (kg mol-1) Tabela 2.) t°C II merenje τ (min. Temperatura kristalizacije rastvara~a i rastvora Rastvara~ I merenje τ (min..) t°C II merenje τ (min.. Odre|ivanje molarne mase uzorka K = .

(3) Termi~ke osobine rastvora KALORIMETRIJA Odre|ivanje toplote rastvaranja .

a ure|aj za merenje toplotnog efekta kalorimetar. Koli~ina toplote Q koju neki sistem primi ili otpusti pri nekom procesu. neutralizacija. Naprotiv. Teorijski princip Slika 1. koji ne razmenjuje toplotu sa okolinom. Metoda za odre|ivanje toplotnog efekta fizi~kih i hemijskih procesa naziva se kalorimetrija. Kad raste temperatura sistema. u kojima se ovi procesi de{avaju. pa je potrebno da se proces brzo zavr{i. pa je proces endoterman. Pored toga. To je izolovan sistem.KALORIMETRIJA (latinski calor – toplota i gr~ki metron – mera) Svaka fizi~ka promena (rastvaranje. Takav proces je egzoterman. temperaturska promena. prelaz jedne kristalne modifikacije u drugu) ili hemijska reakcija (sjedinjavanje. Savr{eno izolovan. naziva se toplotni efekat. zna~i da sistem odaje deo toplote okolini. Kalorimetar sa vodom A – spolja{nja metalna posuda B – za{titna posuda C – staklena ~a{a D – Bekmanov termometar E – lupa F – me{alica G – termometar termostata Eksperimentalna fizi~ka hemija 39 . promena agregatnog stanja. odnosno adijabatski sistem ne mo`e se napraviti. ~ime se posti`e ta~no merenje toplotnog efekta. zna~i da sistem prima toplotu od okoline. sagorevanje) pra}ena je energetskim promenama sistema. kad temperatura u toku procesa opada. u kome se proces odvija.

∆tcor Q= n (1) gde je: C – ukupni toplotni kapacitet kalorimetra ∆tcor – temperaturska promena korigovana grafi~kom metodom n – broj molova rastvorene supstancije. Razmena toplote mo`e se prakti~no ukloniti ako se kao kalorimetar upotrebi Djuerov (Dewar) sud. kod koga se kalorimetar i njegova okolina odr`avaju na istoj temperaturi. Po{to je: n= gde je: m – odmerena masa supstancije M – molarna masa supstancije. m M (2) 40 Medenica / Male{ev . ~ime se koriguju gre{ke nastale zbog razmene toplote. odnosno termos-boca. za ovo su potrebni skupi i slo`eni instrumenti. Drugo re{enje predstavlja adijabatski kalorimetar. Ovde }e biti prikazano odre|ivanje integralne toplote rastvaranja pri beskona~nom razbla`enju. Koristi se Bekmanov (Beckmann) termometar koji meri samo temperaturske razlike (strana 33). Unutra{nja posuda C je staklena ~a{a zapremine 500 – 600 mL. Ovo se najbolje posti`e rastvaranjem jednog mola supstancije u 200 – 400 molova rastvara~a. koje su postavljene jedna u drugu i me|usobno su izolovane vazduhom. Molarna toplota rastvaranja data je jedna~inom: C . koja se apsorbuje ili oslobodi pri rastvaranju jednog mola supstancije u tolikoj koli~ini rastvara~a. odre|uje se grafi~kom metodom. koja se naziva i molarna toplota rastvaranja. da dalje razbla`ivanje rastvora ne izaziva nikakav toplotni efekat. Defini{e se kao koli~ina toplote. Na slici 1 prikazan je kalorimetar sa vodom ~iji su dupli zidovi A ispunjeni vodom koja ima veliki toplotni kapacitet. Kalorimetar je pokriven poklopcem sa otvorima koji slu`e za prolaz termometra i me{alice. U kalorimetru se nalaze jo{ dve posude B i C. Me|utim.koja se meri kalorimetrom.

186 KJ kg-1K-1 (4) Toplotni kapacitet sistema koji sadr`i m grama supstancije. Po{to toplotni kapacitet zavisi od temperature. Za Cv va`i: Cv = mv .c (5) Ukupni toplotni kapacitet kalorimetra C predstavlja zbir toplotnog kapaciteta ~vrstih delova kalorimetra. i toplotnog kapaciteta vode Cv: C = Ck + Cv Prema jedna~ini (5). Specifi~ni toplotni kapacitet ili specifi~na toplota c odnosi se na jedan gram supstancije.5°C do 15. postoji vi{e definicija toplotnog kapaciteta. koju je potrebno dovesti jednom sistemu. posebno je definisana specifi~na toplota vode cv.5°C. Ona iznosi: cv = 1 cal = 4. da mu se temperatura povisi za jedan stepen. koji su primili toplotu Ck. cv gde je: mv – masa vode cv – specifi~na toplota vode. a ci odgovaraju}e specifi~ne toplote. ∆tcor . ci (7) gde se pod mi podrazumevaju mase ~a{e i uronjenih delova termometra i me{alice. U zavisnosti od koli~ine sistema kome se dovodi toplota. na kojoj sistem prima toplotu. (8) Eksperimentalna fizi~ka hemija 41 .to iz jedna~ina (1) i (2) sledi izraz za izra~unavanje molarne toplote rastvaranja: C . Ck se izra~unava iz izraza: (6) Ck = Σ mi . dat je jedna~inom: C=m. To je koli~ina toplote potrebna da se jedan gram vode zagreje od 14. M Q= m (3) Toplotni kapacitet defini{e se kao koli~ina toplote.

to je za izra~unavanje molarne toplote rastvaranja potrebno znati toplotni kapacitet ~vrstih delova kalorimetra Ck. a podaci za cv. Toplota koju neko telo primi ili preda jednaka je proizvodu toplotnog kapaciteta tela i temperaturske razlike: Q = C . cv(t2 – t) gde je: m2 – masa tople vode t2 – temperatura tople vode t – temperatura sme{e. cv(t – t1) + Ck(t – t1) gde je: m1 – masa hladne vode t1 – temperatura hladne vode. Mo`e se napisati da je: Q2 = Q1 (12) 42 Medenica / Male{ev .Po{to je mv poznato. Odre|ivanje toplotnog kapaciteta ~vrstih delova kalorimetra Za odre|ivanje toplotnog kapaciteta ~vrstih delova kalorimetra Ck. pored drugih metoda. (10) Koli~ina toplote koju su primili hladna voda i ~vrsti delovi kalorimetra iznosi: Q1 = m1 . (11) Na temperaturi sme{e t izvr{ena je potpuna razmena toplote. ∆t (9) Koli~ina toplote koju je topla voda predala hladnoj vodi i ~vrstim delovima kalorimetra bi}e: Q2 = m2 . koristi se i tzv. u zavisnosti od temperature. nalaze se u termodinami~kim tablicama (tablica 5 u Prilogu). metoda me{anja.

(11) i (12) dobija se: m2 . cv(t2 – t1) – m1 . cv(t – t1) + Ck(t – t1) (13) Re{enjem jedna~ine (13) po Ck . dobija se kona~ni izraz za izra~unavanje toplotnog kapaciteta ~vrstih delova kalorimetra: Ck = m2 . cv t – t1 (14) Eksperimentalna fizi~ka hemija 43 . cv(t2 – t) = m1 .Kombinacijom jedna~ina (10).

Zatim uroniti termometar sa opsegom od 50°C i uklju~iti me{alicu. Odmah po~eti sa ~itanjem temperature svakih pola minuta. bele`e}i vrednosti prema ta~nosti skale. Kad se temperatura ustali. Posle 10–15 ~itanja. Ovo je glavna perioda i zbog nagle promene temperature prva ~itanja se ne mogu izvesti sa ta~no{}u kao kod po~etne periode. Odre|ivanje toplote rastvaranja Zadatak eksperimenta I Metodom me{anja odrediti toplotni kapacitet ~vrstih delova kalorimetra. I Odrediti molarnu toplotu rastvaranja analizirane supstancije.URADITE SAMOSTALNO . Kontrolisati temperaturu svakih pola minuta. tj.. naglo sipati 100 g vode sa ta~no izmerenom temperaturom u intervalu 50–60°C. 44 Medenica / Male{ev . Pratiti porast temperature i odrediti najvi{u temperaturu sme{e hladne i tople vode. zavr{ena je po~etna perioda. strana 39) G Analizirana supstancija G Destilovana voda Postupak Odre|ivanje toplotnog kapaciteta kalorimetra vr{i se tako {to se menzurom odmeri 100 g vode na sobnoj temperaturi. sa ta~no izmerenom vredno{}u i prenese u kalorimetar. Nagla promena temperature je posledica toplotnog efekta rastvaranja. uroniti Bekmanov termometar i uklju~iti me{alicu. koja zatim polako opada zbog izmene toplote sa okolinom. U kalorimetarsku ~a{u sipati 300 mL destilovane vode (mv). brzo ubaciti odmerenu masu analizirane supstancije u ~a{u. rastvaranje mora biti brzo. Da ne bi do{lo do ve}e izmene toplote sa okolinom. kada razlike izme|u dva uzastopna ~itanja postanu nemerljive. staviti poklopac i dalje ~itati temperaturu svakih pola minuta u kontinuitetu sa po~etnom periodom. Podi}i poklopac.. Odmeriti 4–6 g supstancije sa ta~no{}u ± 1×10-3 g (m). kad se temperatura ustali. Aparatura i hemikalije G Kalorimetar (slika 1.

Grafi~ki prikazati promenu temperature u funkciji vremena i odrediti ∆tcor na slede}i na~in: povu}i prave kroz najve}i broj ta~aka po~etne periode. kao {to pokazuje slika 2. Paralelno ordinati povu}i pravu koja se~e glavnu periodu. a zatim kroz najve}i broj ta~aka zavr{ne periode. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. a zatim molarnu toplotu rastvaranja Q iz jedna~ine (3). Ukupni toplotni kapacitet C izra~unati iz jedna~ina (6). ^itanja temperature treba zavr{iti kao i kod po~etne periode. tako da dve povr{ine P1 i P2 budu pribli`no jednake.U zavr{noj periodi temperatura se postepeno menja (zbog izmene toplote sa okolinom). Slika 2. (8) i (14). Promena temperature sa vremenom 1 – po~etna 2 – glavna 3 – zavr{na perioda Eksperimentalna fizi~ka hemija 45 . Rastojanje izme|u ta~aka A i B predstavlja korigovanu temperatursku razliku.

Odre|ivanje molarne toplote rastvaranja mv (kg) Ck (KJ K-1) m (kg) M (kg mol-1) ∆tcor Q (KJ mol-1) 46 Medenica / Male{ev .) t°C Glavna perioda τ (min.REZULTATI Tabela 1.) t°C Zavr{na perioda τ (min. t = f (τ) Po~etna perioda τ (min. Promena temperature sa vremenom.) t°C Tabela 2.

(4) Osobine molekula REFRAKTOMETRIJA Odre|ivanje molarne refrakcije rastvora POLARIMETRIJA Odre|ivanje koncentracije rastvora saharoze .

Indeks prelamanja zavisi od prirode i jedne i druge sredine. tako da je ugao i1 uvek ve}i od ugla i2. sin i1 = n2 . indeks prelamanja ili indeks refrakcije i odgovara veli~ini datoj u jedna~ini (2). sin i2 Odatle je: (3) sin i1 sin i2 = n2 n1 = n2. Prelamanje svetlosnog zraka Eksperimentalna fizi~ka hemija 49 . talasne du`ine svetlosti (va`i samo za monohromatsku svetlost) i temperature.REFRAKTOMETRIJA (latinski refractus – prelomljen) Brzina svetlosti je najve}a u vakuumu. a menja se u zavisnosti od gustine i prirode sredine kroz koju prolazi. Odnos izme|u brzine svetlosti u vakuumu cv i nekoj sredini cs je konstanta za datu sredinu i naziva se apsolutni indeks prelamanja: Teorijski princip naps = cv cs (1) Odnos izme|u brzina svetlosti u bilo kojim dvema sredinama naziva se relativni indeks prelamanja: nrel = c1 c2 (2) i predstavlja konstantu za obe sredine.3 nm i na sobnoj temperaturi od 20°C ili 25°C. Naj~e{}e su merenja vr{ena koriste}i `utu natrijumovu D liniju. Tako odre|en indeks prelamanja ozna~ava se simbolima nD20 ili nD25. Ako je sredina (2) gu{}a od sredine (1). zrak se prelama ka normali. Zbog toga je potrebno naglasiti uslove pod kojima je izmeren indeks prelamanja. ~ija talasna du`ina λD iznosi 589. Promena brzine svetlosnog zraka. manifestuje se promenom pravca kretanja (slika 1).1 predstavlja relativni indeks prelamanja ili. Odnos indeksa prelamanja za ove dve sredine dat je izrazom: n1 . kra}e.1 (4) Veli~ina n2. pri njegovom prelazu iz jedne u drugu sredinu. Slika 1.

koji ~ine taj sistem. molarna refrakcija ima i konstitutivne osobine. indeks prelamanja se koristi za kontrolu proizvoda destilacije mineralnih ulja. V. ρ n2 + 2 (5) gde je r – specifi~na refrakcija. Indeks prelamanja se menja u zavisnosti od koncentracije rastvora. parahor). pomo}u talasne teorije svetlosti. pa se koristi i za odre|ivanje sadr`aja rastvorenih supstancija.Indeks prelamanja je zna~ajna konstanta jer predstavlja osobinu te~nosti. Lorentz) i Lorenc (L. kao i alkohola. Zavisi samo od talasne du`ine svetlosti. Lorenz) su. etarski i hidroksilni kiseonik imaju razli~ite atomske refrakcije) i refrakcija veza (dvostrukih i trostrukih 50 Medenica / Male{ev . Aditivna osobina nekog sistema predstavlja zbir odgovaraju}ih osobina konstituenata. kao oficinalnu. Pomo}u indeksa prelamanja mogu}e je izvr{iti identifikaciju supstancije i utvrditi procenat njene ~isto}e. ~ije vrednosti za pojedine elemente zavise od rasporeda atoma u molekulu (npr. {e}era. s tim {to se molarna masa zamenjuje atomskom. {to zna~i da zavisi od na~ina vezivanja i rasporeda atoma u molekulu. ρ n2 + 2 (6) Molarna refrakcija ima dimenzije molarne zapremine i. poseduje delimi~no aditivne i delimi~no konstitutivne osobine. izveli izraz koji daje vezu izme|u gustine i indeksa prelamanja te~nosti: r= n2 – 1 1 . koja predstavlja konstantu za datu supstanciju na svim temperaturama. Na primer. kao {to je karakteri{u gustina i temperature kristalizacije i klju~anja. A. Kada bi imala strogo aditivne osobine kao masa. koje su tako|e date jedna~inom (6). kao i za odre|ivanje sastava sme{e dve te~nosti. Lorenc (H. Farmakopeje propisuju refraktometrijsku metodu. Proizvod specifi~ne refrakcije i molarne mase naziva se molarna refrakcija jedinjenja: Rm = n2 – 1 M . Zbog toga se molarna refrakcija izra~unava iz zbira atomskih refrakcija. vo}nih sokova i mleka. kao i drugi oblici molarne zapremine (npr. molarna refrakcija bi se mogla izra~unati iz zbira atomskih refrakcija. U farmaceutsko-tehnolo{kim i bromatolo{kim istra`ivanjima zna~ajno je ispitivanje ~isto}e masti i ulja. za ispitivanje ~isto}e etarskih ulja. Me|utim.

Aditivnost i konstitutivnost molarne refrakcije ogledaju se u dobrom slaganju izra~unate Rm vrednosti iz izmerenih indeksa refrakcije (jedna~ina 6) i izra~unate vrednosti iz atomskih refrakcija. a razlika molarnih refrakcija.634.veza koje postoje u molekulu). pod uslovom da su merenja indeksa prelamanja izvr{ena koriste}i natrijumovu D liniju (nD). specifi~na i molarna refrakcija tako|e zavise od talasne du`ine. Na primer.2 gde je: R1. (7) Utvr|eno je da veli~ina R1.2 predstavlja zbir doprinosa pojedina~nih konstituenata: R1. eksperimentalna Rm vrednost za benzol iznosi 26.2 = x1R1 + x2R2 gde su R1 i R2 molarne refrakcije komponenata 1 i 2.31. Po{to indeks prelamanja zavisi od talasne du`ine propu{tene svetlosti i veli~ine koje su izvedene iz indeksa prelamanja. u homologom nizu alkohola svaka CH2 grupa pove}ava vrednost Rm za oko 4. naziva se specifi~na 1 2 disperzija. Pomo}u molarne refrakcije mogu se identifikovati izomerni oblici nekog jedinjenja ili odrediti koji tautomerni oblik dominira u jedinjenju. Zahvaljuju}i ovim osobinama. rλ – rλ . a izra~unata 26. (8) Eksperimentalna fizi~ka hemija 51 . Molarna refrakcija sme{e dve te~nosti data je izrazom: x M +x M n2 – 1 .15. Rλ – Rλ . molarna dis1 2 perzija. Razlika specifi~nih refrakcija na dve talasne du`ine. 1 1 2 2 R1. molarna refrakcija se koristi za odre|ivanje strukture organskih jedinjenja. Aditivne i konstitutivne osobine molarne refrakcije mogu se koristiti za odre|ivanje sastava sme{e.2 = 2 n +2 ρ1. Obe disperzije imaju svojstvo aditivnosti i koriste se pri odre|ivanju tipa veze atoma u molekulu.2 – molarna refrakcija sme{e n – indeks prelamanja sme{e x1 i x2 – molski udeo komponente 1 i 2 M1 i M2 – molarna masa komponente 1 i 2. Na primer.

Pulfrihov (Pulfrich) i imerzioni refraktometar. [rafirani deo predstavlja neosvetljeni deo prizme. svetlost mora padati na dodirnu povr{inu dve sredine skoro paralelno. odnosno pod uglom od 90° u odnosu na normalu. U tom slu~aju. Grani~ni ugao igr je najve}i ugao pod kojim se mo`e prelomiti zrak kad prelazi iz jedne sredine u drugu. Odre|ivanje indeksa prelamanja n neke te~nosti zasniva se na merenju grani~nog ugla igr pri prelasku svetlosti iz ispitivane te~nosti u staklenu prizmu poznatog indeksa prelamanja N (slika 2). Ove jedna~ine va`e pod uslovom da zapremina sme{e predstavlja aditivnu vrednost zapremina komponenata. Da bi se to postiglo. bi}e: (10) n = N .Iz izmerenih vrednosti indeksa prelamanja sme{e. Ako bi se svetlost kretala suprotnim smerom. Indeks prelamanja odre|uje se pomo}u opti~kog instrumenta koji se naziva refraktometar. indeksa prelamanja pojedina~nih komponenata. va`i: Slika 2. a potom i molski udeli komponenata. sin igr (11) 52 Medenica / Male{ev . {to je poznato pod imenom totalna refleksija. sin igr Po{to je sin 90° = 1. za indeks prelamanja sme{e va`i izraz: n= n1V1 + n2V2 V1 + V2 (9) gde su: n1 i n2 – indeksi prelamanja te~nosti 1 i 2 V1 i V2 – zapremine te~nosti 1 i 2. Put grani~nog zraka n . prvo se mogu izra~unati molarne refrakcije komponenata iz jedna~ine (6). odnosno prelazila iz prizme u te~nost. odnosno sastav sme{e. Kada se jedna~ina (3) za prelamanje svetlosti primeni na sliku 2. gustine sme{e. gustine pojedina~nih komponenata i molarnih masa komponenata. zraci koji padaju pod uglom ve}im od grani~nog ne bi mogli pre}i u te~nost. Najprostiji tipovi refraktometara su Abeov (Abbe). pomo}u jedna~ina (7) i (8). sin 90° = N . ve} bi se odbijali od povr{ine prizme i ponovo u nju vratili.

za indeks prelamanja te~nosti dobija se: n =√ N 2 – sin2 iv Princip rada Abeovog refraktometra prikazan je na slici 3. pod kojim grani~ni zrak izlazi iz prizme u vazduh. (12) Slika 3. pa se zato meri ugao iv. Shema Abeovog refraktometra W – izvor svetlosti O – ogledalo Q – donja prizma P – gornja prizma A1 i A2 – Ami}ijeve prizme T – teleskop L – vidno polje okulara K1 i K2 – kon~anice S – skala Eksperimentalna fizi~ka hemija 53 . Iz odnosa uglova igr. kao i podataka da je indeks prelamanja vazduha jednak jedinici. i i iv.Grani~ni ugao u prizmi ne mo`e se direktno meriti.

a zatim se na skali S direktno pro~ita indeks prelamanja te~nosti. koje pod izvesnim uglom propu{taju samo natrijumovu D liniju od 589. svetlost pada na vidno polje L sa ukr{tenim kon~anicama K1 i K2. i desnog svetlog dela vidnog polja L. Zbog toga se vr{i obrtanje Ami}ijevih prizmi.3 nm. Odre|ivanje indeksa prelamanja te~nosti vr{i se tako {to se prizme Q i P obr}u do pojave grani~nog ugla. Pomo}u rotiraju}ih prizmi Q i P. ova granica nije o{tra i sadr`i spektar boja. Ova povr{ina slu`i kao izvor svetlosnih zraka koji prolaze kroz sloj te~nosti debljine 0. tako da se dovede u ta~ku preseka kon~anica. odnosno granice izme|u tamnog i svetlog polja na vidnom polju L. Ako svetlost nije monohromatska. Po prolasku kroz prizme. koje propu{taju monohromatsku svetlost.1 mm i prelamaju se na poliranoj povr{ini prizme P.Izvor svetlosti W mo`e biti bela svetlost. zraci se ponovo prelamaju i prolaze kroz teleskop T u kome se nalaze rotiraju}e Ami}ijeve (Amici) prizme A1 i A2. Na granici prizma P – vazduh. Propu{tanje monohromatske svetlosti manifestuje se pojavom o{tre granice izme|u tamnog i svetlog dela vidnog polja. ~ija je gornja povr{ina grubo izbru{ena. Maksimalan ugao pod kojim se zrak prelama u prizmi P predstavlja grani~ni ugao. sun~eva ili obi~na volframova sijalica. koji stvara granicu izme|u levog tamnog dela. Svetlosni zraci reflektovani sa ogledala O prolaze kroz prizmu Q. grani~na linija se ponovo pomeri. 54 Medenica / Male{ev .

metodom »Studentove t-raspodele«.. izra~unati ta~nost odre|ivanja indeksa prelamanja. I Odbaciti one vrednosti indeksa prelamanja koje najvi{e odstupaju i izra~unati srednju vrednost <n> (poglavlje Statisti~ka obrada rezultata u Prilogu). ne dodiruju}i prizmu pipetom. odvojiti donju prizmu Q od gornje P i »lenz« papirom (papir za brisanje opti~kih povr{ina) ili vatom natopljenom etanolom. Odre|ivanje molarne refrakcije rastvora Zadatak eksperimenta I Izmeriti deset puta vrednosti indeksa prelamanja analiziranog uzorka na sobnoj temperaturi. Indeks prelamanja o~itava se na levom okularu (leva skala).URADITE SAMOSTALNO . I Statisti~kom obradom dobijenih rezultata. Podi}i donju prizmu i pri~vrstiti je zavrtnjem za gornju. obrisati obe prizme. Sa~ekati da se prizme osu{e isparavanjem etanola. sa ta~no{}u koja karakteri{e instrument (1×10-4). Merenje indeksa prelamanja Zavrtanj na levoj strani refraktometra okretati sve dok se na vidnom polju desnog okulara ne pojavi granica tamno-svetlo. Zavrtnjem na desnoj strani instrumenta izo{triti granicu. Eksperimentalna fizi~ka hemija 55 . Aparatura i hemikalije G Abeov refraktometar (slika 4) G Analizirani rastvor Priprema Abeovog refraktometra Odvrnuti zavrtanj koji spaja prizme.). Pipetom naneti analiziranu te~nost na celu povr{inu donje prizme Q. I Na osnovu strukturne formule ispitivanog jedinjenja izra~unati molarnu refakciju Rm (izra~.).. Iz poznate vrednosti molarne mase i gustine izra~unati molarnu refrakciju Rm (eksp. Ponovo zavrtnjem sa leve strane prizme podesiti granicu {to je mogu}e preciznije na presek kon~anica (dveju unakrsnih crnih linija).

Abeov refraktometar O – ogledalo P – gornja prizma Q – donja prizma S. 56 Medenica / Male{ev . Na ovaj na~in pro~itati deset puta vrednosti indeksa prelamanja.Slika 4. eksperimentalno odre|enih. T – zavrtanj V – okular sa kon~anicom Z – okular sa skalom V Z S P Q O T Levi zavrtanj pomeriti do kraja skale u smeru najve}eg indeksa prelamanja i ponovo granicu tamnog polja doterati na presek kon~anica. Iz srednjih vrednosti indeksa prelamanja. poznatih vrednosti za gustinu i molarnu masu analizirane te~nosti izra~unati molarnu refrakciju Rme (eksperimentalno).

Na osnovu razlike ∆Rm = Rme – Rmi i tabli~nih vrednosti molarnih refrakcija veza. Eksperimentalna fizi~ka hemija 57 . Rezultate prikazati tabelarno.Na osnovu poznate strukturne formule i tabli~nih vrednosti refrakcija atoma i veza (tablica 6 u Prilogu) izra~unati molarnu refrakciju Rmi (izra~unato). odrediti broj dvostrukih veza.

Rezultati za molarnu refrakciju Rm (m3 mol-1) <n> M (kg mol-1) ρ (kg m-3) eksperimentalno izra~unato ∆Rm (m3 mol-1) BROJ (=)VEZA Jedinjenje____________________ 58 Medenica / Male{ev . Rezultati merenja Merenje Indeks prelamanja (n) ∆n ∆2n <n> Tabela 2.REZULTATI 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Tabela 1.

Naziv Indeks refrakcije Broj merenja Parcijalna disperzija Standardna devijacija Standardna devijacija srednje vrednosti Faktor Studentove raspodele Ta~nost odre|ivanja Koeficijent varijacije Verovatni interval (interval pouzdanosti) Simbol <x> n S2 S S< x > t E K <x>±E Vrednost Tabela 3. Statisti~ka obrada rezultata NAPOMENA: Kod statisti~ke obrade rezultata indeks prelamanja ozna~en je sa x. Eksperimentalna fizi~ka hemija 59 .

elektri~nog i magnetskog. koji se prostiru u ravnima koje su me|usobno normalne. Svetlosni talas se sastoji od dva spregnuta talasa. U tom smislu. u daljem tekstu bi}e prikazan samo elektri~ni talas u obliku vektora. Osobine talasnog kretanja u mehanici mogu se preneti na svetlost. elektri~ne i magnetske oscilacije jednog svetlosnog talasa normalne su jedna u odnosu na drugu (slika 2). koja predstavlja talasno kretanje elektromagnetske prirode. Teorijski princip Slika 1. Radi jednostavnijeg izlaganja. Svetlosni talas λ – talasna du`ina svetlosti E – amplituda elektri~ne oscilacije H – amplituda magnetske oscilacije U ravni koja je normalna na put prostiranja svetlosti. koji emituje jedan atom. mo`e se smatrati da i svetlost ima osobine transverzalnog talasa. Na slici 1 prikazan je jedan svetlosni talas. Orijentacija elektri~nih oscilacija jednog svetlosnog talasa Eksperimentalna fizi~ka hemija 61 . Orijentacija svetlosnog talasa Slika 3. kao i da mu je pravac oscilovanja normalan na pravac oscilovanja elektri~nog talasa. Slika 2. kao elektri~ni oscilator. pojednostavljena orijentacija svetlosnog talasa prikazana je na slici 3. pri ~emu treba uzeti u obzir da je magnetski talas uvek spregnut sa elektri~nim. Po{to su elektri~ne i magnetske oscilacije normalne na pravac prostiranja svetlosti.POLARIMETRIJA (latinski polaris – polarizacija i gr~ki metria – merenje) Transverzalni talas nastaje kad ~estice osciluju u pravcu koji je normalan na pravac prostiranja talasa.

Oba zraka se delimi~no polarizuju. liskun i turmalin. a osobinu da se polarizuje ima samo transverzalni talas. od kojih prvi ima iste brzine u svim pravcima kristala i zove se redovan.Slika 4. svetlosni vektor (slika 3) ne menja svoj pravac u slu~aju kad je svetlost linearno polarizovana. Prerezane povr{ine su ugla~ane. Kad svetlosni zrak padne pod uglom na povr{inu prve plo~e. tada se svi razli~ito orijentisani svetlosni talasi (prikazani na slici 4) orijenti{u u istom pravcu. Prizma je. pro|e kroz plo~u. svetlost se razla`e u dva zraka. Ravan u kojoj osciluje linearno polarizovan zrak naziva se ravan oscilovanja S0. a drugi. Kad se monohromatska svetlost. tako da zahvata ugao od 90° prema spolja{njim ravnima. Neredovan zrak prolazi Medenica / Male{ev 62 . ~iji su vektori ravnomerno orijentisani u svim pravcima. pa slepljene prozra~nim kanada-balzamom (slika 6). kvarc. pri prolasku kroz Nikolovu prizmu. mnogo ve}i deo svetlosti. dok drugi ima razli~ite brzine. razla`e na redovan i neredovan zrak. prerezana po dijagonali. {to zna~i da su elektri~ne i magnetske oscilacije usmerene u jednom pravcu. njihove ravni polarizacije su me|usobno upravne. propusti kroz jednu vrstu filtera. u zavisnosti od pravca kretanja kroz kristal i zove se neredovan zrak. Oba zraka su linearno polarizovana i po izlasku iz kristala se sjedinjuju. zatim. Mnogi kristali imaju osobinu da polarizuju svetlost. Ravnomerne orijentacije svetlosnih talasa u svetlosnom zraku Slika 5. Proces kojim se obi~na svetlost prevodi u polarizovanu naziva se polarizacija. Polaroid se sastoji od vi{e plo~a od stakla ili nekog drugog prozra~nog materijala. Pri prolazu kroz drugu plo~u polarizacija propu{tenog zraka je jo{ bolja. a zatim apsorbuje u crnom omota~u prizme. du` celog puta prostiranja svetlosti. kao na slici 4. tako da se pona{aju kao jedan talas (slika 3). mo`e se zaklju~iti da se svetlost sastoji od velikog broja talasa. pa je za dobijanje linearno polarizovane svetlosti potrebno jedan zrak ukloniti. Takva svetlost naziva se linearno polarizovana. To je postigao Nikol (Nicol) koji je kristal islandskog kalcita prvo izrezao tako da dve suprotne ravni stoje pod uglom od 68° prema prirodnim ravnima kristala. pri ~emu se redovan zrak totalno reflektuje na grani~noj povr{ini izme|u kalcita i kanada-balzama. jedan deo zraka se odbije. Me|utim. a njihove ravni oscilacije su me|usobno normalne. kao na slici 5. Drugim re~ima. Nepolarizovan zrak se. dok se ravan koja stoji normalno na ravan S0 zove ravan polarizacije Sp. Ravan oscilovanja S0 i ravan polarizacije Sp Ako se uzme u obzir ogroman broj atoma koji su razli~ito orijentisani u momentu emisije talasa. Pri prolasku kroz islandski kalcit. koji se zove polaroid. a to je veliki broj talasa iste talasne du`ine. tako da se pri izlasku iz polaroida dobija pribli`no linearno polarizovana svetlost.

pod uslovom da je polarizator propustio potpuno linearno polarizovanu svetlost. Ako su opti~ke ose polarizatora i analizatora paralelne. pa se za dokazivanje i analizu polarizovane svetlosti koristi telo sli~no polarizatoru. s tim {to je najve}i kad ose zaklapaju uglove od 0° i 180°. kao na slici 7. Po prolasku kroz polarizator obi~na svetlost prelazi u polarizovanu. koje se zove analizator A. polarizovana svetlost ne mo`e pro}i kroz analizator. Nikolova prizma Telo koje obi~nu svetlost prevodi u polarizovanu naziva se polarizator P (slika 7). daju}i najbolje linearno polarizovan zrak za sve talasne du`ine vidljive svetlosti. kao na slici 8. Slika 7. Kad ose zaklapaju ugao od 90°. a ga{enje se de{ava na 90° i 270°.kroz prizmu. ~ija je ravan oscilacije vertikalna. Pri obrtanju analizatora intenzitet svetlosti se stalno menja. Prola`enje polarizovane svetlosti kroz analizator P – polarizator A – analizator O – opti~ka osa Eksperimentalna fizi~ka hemija 63 . Slika 6. Ljudsko oko ne mo`e primetiti razliku izme|u obi~ne i polarizovane svetlosti. polarizovana svetlost prolazi kroz analizator bez promene intenziteta.

a za druge da su desnogire. To je shematski prikazano na slici 9. kvarc. terpentin. a mogu imati suprotne smerove rotacije. da imaju desnu ili pozitivnu rotaciju. onog koji je vezan za ~etiri razli~ita atoma ili grupe. a neke udesno. Co. S. Ova pojava naziva se opti~ka rotacija. Pt) mogu stvoriti jedan ili vi{e asimetri~nih ili hiralnih centara u molekulu. ako se gleda u pravcu prostiranja zraka. Opti~ku aktivnost pokazuju jedinjenja sa asimetri~nom strukturom molekula. P. tj. U mnogim organskim jedinjenjima opti~ka aktivnost poti~e od asimetri~nog ugljenikovog atoma. Pored ugljenika i atomi drugih elemenata (N. Ga{enje polarizovane svetlosti u analizatoru Neke supstancije pokazuju osobinu da za izvestan ugao okre}u ravan oscilacije propu{tene polarizovane svetlosti. Postoje supstancije koje su iste po sastavu. rastvor {e}era. Za prve se ka`e da su levogire. Kada se rastvor opti~ki aktivne supstancije stavi izme|u polarizatora i analizatora. Neke od ovih supstancija okre}u ravan polarizovane svetlosti ulevo. cinober. zbog ~ega }e intenzitet polarizovane svetlosti po prolasku kroz analizator biti smanjen. a supstancije opti~ke aktivne.Slika 8. tj. odnosno da imaju levu ili negativnu rotaciju. To su npr. kristalni {e}er. 64 Medenica / Male{ev . strihnin-sulfat i dr. a neki desnu rotaciju. neki kristali kvarca mogu imati levu. natrijum-hlorat. Te. ravan oscilacije polarizovanog zraka bi}e pomerena za izvestan ugao. Na primer.

Slika 9. Po{to se veli~ina [α] izra`ava u SI jedinicama. Specifi~na rotacija zavisi od talasne du`ine svetlosti i ova pojava naziva se rotaciona disperzija. l . broj kubnih centimetara u kubne metre. koja se izra`ava u radijanima.1 nm) i natrijumova lampa sa `utom D linijom (λsrednje = 589. data jedna~inom: α = [α] . Skretanje ravni oscilacije polarizovane svetlosti pri prolasku kroz opti~ki aktivnu supstanciju NZ – nepolarizovan zrak P – polarizator LPZ1 – linearno polarizovan zrak PC – polarimetarska cev sa opti~ki aktivnom supstancijom A – analizator LPZ2 – skretanje ravni linearno polarizovanog zraka za ugao α Ako se opti~ki aktivna supstancija (npr. {e}er) nalazi u rastvoru. tako da [α] ima dimenzije: rad m2 kg-1. kao i temperature rastvora. specifi~na rotacija defini{e se kao ugao rotacije polarizovane svetlosti α. prera~unavanje se vr{i tako {to se broj grama pretvori u kilograme. onda se specifi~na rotacija obele`ava [α]D20. a koncentracija rastvora iznosi 1 gr cm-3. Ako se za merenje ugla rotacije α koristi natrijumova lampa. ako je du`ina stuba rastvora kroz koji svetlost prolazi 1 dm. a broj decimetara u metre.3 nm). talasne du`ine monohromatske svetlosti polarizovane pre prolaska kroz rastvor. Eksperimentalna fizi~ka hemija 65 . Prema jedna~ini (1). skretanja). skretanja) ravni oscilacije polarizovane svetlosti α. Naziva se specifi~na rotacija ili specifi~ni ugao rotacije (obrtanja. a temperatura rastvora iznosi 20°C. c (1) gde je: l – du`ina stuba rastvora u [dm] c – koncentracija opti~ki aktivne supstancije u [gr cm-3] [α] – konstanta srazmere. tada je veli~ina tzv. ugla rotacije (obrtanja. Standardni izvori monohromatske svetlosti su `ivina lampa sa zelenom linijom (λ = 546. Zavisi od prirode supstancije. koji izazove rastvor opti~ki aktivne supstancije.

Shema polarimetra sa polusenkom L – izvor monohromatske svetlosti K – kolimatorsko so~ivo P’ – mala prizma P – polarizator C – polarimetarska cev A – analizator S – kru`na skala O – okular gde je M – molarna masa opti~ki aktivne supstancije. Pomo}u molarne rotacije i jedna~ine (2) mo`e se izra~unati koncentracija opti~ki aktivnog rastvora u mol L-1. [α] dobija konstantnu vrednost. {to zna~i da je do{lo do pojave mutarotacije. naziva se polarimetrija. Pri ve}im koncentracijama opti~ki aktivne supstancije javlja se i zavisnost [α] od koncentracije. {to predstavlja te`insku procentnu koncentraciju. Shema jednog polarimetra. Za rastvore polarnih supstancija u polarnim rastvara~ima dokazano je da [α] opada sa porastom dipolnog momenta molekula rastvara~a. prikazana je na slici 10. [α] (2) Pored specifi~ne. Metoda za odre|ivanje koncentracije opti~ki aktivnog rastvora pomo}u ugla rotacije α. Ako se koncentracija izrazi brojem grama rastvorene supstancije u 100 g rastvora. U literaturi se naj~e{}e mogu na}i podaci za [α] na temperaturi od 20°C. a ima ih vi{e tipova. Veli~ina ugla rotacije α meri se polarimetrom. jer jedan izomer prelazi u drugi. ~esto je u upotrebi i molarna rotacija. Specifi~na rotacija mo`e se menjati vremenom. M (3) Slika 10. onda se iz jedna~ine (1) dobija: c% = α . koja se obja{njava istovremenim prisustvom dva izomerna oblika u rastvoru. 100 l . a kad se uspostavi ravnote`no stanje izme|u koncentracija jednog i drugog oblika izomera. 66 Medenica / Male{ev . U po~etku se [α] menja. koja je data izrazom: [α]M = [α] . Priroda rastvara~a uti~e na vrednost specifi~ne rotacije.Sa promenom temperature menja se i vrednost specifi~ne rotacije.

a ugao koji se pro~ita na kru`noj skali bio bi jednak uglu rotacije α opti~ki aktivne supstancije. polarizator P i analizator A postave se u paralelan polo`aj (slika 7). tako da okular ponovo bude osvetljen kao kad je u cevi bila voda. Me|utim. koja nije opti~ki aktivna. ravan oscilacije polarizovanog zraka skrenu}e za izvestan ugao u odnosu na opti~ku osu analizatora. Pri ovim uslovima. Eksperimentalna fizi~ka hemija 67 . polarizovana svetlost neometano prolazi kroz vodu i analizator i maksimalno osvetljava vidno polje okulara O. Kad se u cev sipa rastvor opti~ki aktivne supstancije. Izme|u ova dva polo`aja postoji srednji. Ovaj ugao na kru`noj skali predstavlja ugao rotacije α. tako da im se opti~ke ose poklapaju. To se posti`e tako {to se pokretna kru`na skala S. kao kad je homogena osvetljenost vidnog polja pode{ena u odnosu na vodu. Ako se analizator postavi u ukr{ten polo`aj sa prizmom P’. podesi da pokazuje nulu (α = 0°). pod uslovom da se u polarimetarskoj cevi ne nalazi opti~ki aktivna supstancija. iz koga se pomo}u jedna~ine (2) izra~unava procentna koncentracija opti~ki aktivnog rastvora. koje svetlost u paralelnim zracima usmerava ka polarizatoru P. jedna polovina vidnog polja bi}e tamnija od druge. odnosno kad je u cevi voda. tamnija }e biti ona polovina vidnog polja koju ne pokriva prizma P’. Pri prolasku polarizovane svetlosti kroz opti~ki aktivan rastvor. Ovaj polo`aj je obele`en nulom instrumenta na pokretnoj kru`noj skali S. ~ime je ravan oscilacije polarizovane svetlosti ponovo postavljena pod isti ugao u odnosu na opti~ku osu analizatora. Kada bi ljudsko oko imalo mo} pam}enja intenziteta svetlosti.Monohromatski zrak svetlosnog izvora L (naj~e{}e natrijumova lampa) prolazi kroz kolimatorsko so~ivo K. analizator bi se pomo}u kru`ne skale mogao okrenuti za izvestan ugao α. Opti~ka osa prizme P’ zaklapa ugao od 2° do 3° sa opti~kom osom polarizatora. To bi zna~ilo da je ponovo do{lo do poklapanja ravni oscilacije polarizovane svetlosti sa opti~kom osom analizatora. Pokretni analizator se pomo}u kru`ne skale S dovede u polo`aj da obe polovine vidnog polja okulara budu podjednako osvetljene. ljudsko oko je u stanju da uo~ava samo razlike intenziteta svetlosti. zbog ~ega }e do okulara sti}i polarizovana svetlost manjeg intenziteta od maksimalnog. bi}e tamnija polovina vidnog polja koju ona pokriva. koja pokriva polovinu vidnog polja okulara. koja je povezana sa analizatorom. Zato je uz polarizator postavljena mala prizma P’. za koji su obe polovine vidnog polja okulara podjednako osvetljene. Ako polarizovana svetlost prolazi kroz polarimetarsku cev C sa vodom. Ako se analizator postavi u ukr{ten polo`aj sa polarizatorom (opti~ke ose im se nalaze pod uglom od 90°).

kao {to su {e}eri. Veoma je zna~ajna u farmaceutskim istra`ivanjima. vo}nih sokova i {e}era koristi se za kvantitativnu analizu. a naro~ito je zna~ajna u obja{njenju stereohemijske strukture opti~kih izomera. na skali neposredno pokazuju sadr`aj {e}era u uzorku koji se ispituje. Postoje polarimetri koji su specijalno namenjeni za odre|ivanje koncentracije {e}era. etarska ulja i dr. kamfor. U industriji hrane. a skala im je tako kalibrisana da. tako da farmakopeje propisuju ovu metoda za ispitivanje i kontrolu opti~ki aktivnih jedinjenja. pri odre|enim uslovima merenja.Polarimetrija se koristi za kvalitativnu i kvantitativnu analizu opti~ki aktivnih jedinjenja. 68 Medenica / Male{ev . Zovu se saharimetri.

standardnu devijaciju i gre{ku merenja.. srednju vrednost koncentracije..URADITE SAMOSTALNO . Odre|ivanje koncentracije rastvora saharoze Zadatak eksperimenta I Izvr{iti deset merenja ugla skretanja ravni polarizovane svetlosti za opti~ki aktivnu supstanciju (saharozu). Polarimetar 1 – izvor svetlosti. Aparatura i hemikalije G Polarimetar (slika 11) G Natrijumova lampa G Rastvor saharoze Slika 11. I Za pet vrednosti ugla α izra~unati procentne koncentracije rastvora saharoze. natrijumova lampa 2 – polarizator 3 – prizma za stvaranje polusenke 4 – polarimetarska cev 5 – analizator 6 – kru`na skala s nonijusom 7 – okular 1 2 3 4 6 5 7 Eksperimentalna fizi~ka hemija 69 .

napuniti je i zatvoriti tako da ne ostane nimalo vazduha. Izra~unavanje Za pet vrednosti ugla α sa najmanjom apsolutnom gre{kom izra~unati koncentracije.Postupak Uklju~iti natrijumovu lampu preko prekida~a na transformatoru. Izra~unati standardnu devijaciju srednje vrednosti. gre{ku odre|ivanja koncentracije: S<c> = S n Podatak za du`inu cevi dat je na samoj cevi (l = 200 mm).5°. 70 Medenica / Male{ev . podesiti maksimalnu o{trinu granice tamnog i svetlog polja. a specifi~na rotacija saharoze iznosi [α] = 66. izjedna~iti osvetljenost oba polja i na skali pomo}u nonijusa pro~itati ugao skretanja ravni polarizovane svetlosti α. a zatim nulu nonijusa poklopiti sa nulom skale. a zatim standardnu devijaciju (poglavlje Statisti~ka obrada rezultata u Prilogu): n Σ (ci – <c>)2 S=± i=1 n–1 gde je: ci – koncentracija pojedina~nih merenja < c > – srednja vrednost izra~unatih koncentracija n – broj merenja. Merenja otpo~eti tek kada se dobije intenzivno `uta svetlost lampe. Polarimetarsku cev otvoriti sa jedne strane (paziti da se ne polomi staklena plo~ica). Cev oprati destilovanom vodom i obrisati je. tj. isprati sa malo analizirane te~nosti. Pomeranjem poluge pokretne skale udesno. pomeraju}i ga napred-nazad. Cev staviti u aparat. Pomo}u okulara. Rezultate prikazati tabelarno. posebno plo~ice koje moraju biti potpuno ~iste. Postupak ponoviti deset puta.

5°×10-2 m2kg-1 Eksperimentalna fizi~ka hemija 71 .Tabela 1. Rezultati merenja MERENJE 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 REZULTATI ci (%) ci – < c > (%) S (%) < c > ± S (%) S< c > (%) α (°)* < > – * (°) = π rad/180 l = 200 mm [α] = 66.

(5) Apsorpciona fotometrija KOLORIMETRIJA Odre|ivanje koncentracije obojenog rastvora FOTOMETRIJA Odre|ivanje koncentracije obojenog rastvora SPEKTROFOTOMETRIJA Odre|ivanje koncentracije rastvora metodom kalibracione krive .

Boja je vizuelni utisak koji se stvara u oku. Naprotiv. U tu svrhu koriste se instrumenti – kolorimetri pomo}u kojih se vr{i pore|enje intenziteta boje ispitivanog rastvora i rastvora standarda. odnosno apsorbovao je plavi deo vidljivog spektra.merenje) 4 bela svetlost hν Kolorimetrija je vizuelna metoda kojom se na osnovu intenziteta boje rastvora mo`e odrediti njegova koncentracija. Po{to se kao indikator koristi ljudsko oko. jednim delom apsorbovan (IA).KOLORIMETRIJA (latinski color . Boja kao posledica selektivne apsorpcije svetlosti Ako predmet. jednim delom bi}e reflektovan (IR). a javlja se kao posledica selektivne apsorpcije svetlosti odgovaraju}ih talasnih du`ina upadne svetlosti (slika 1).boja i gr~ki metria . ostavlja utisak `ute boje zna~i da je propustio `uti deo. osvetljen belom svetlo{}u (vidljivi deo spektra). ova metoda ne mo`e se smatrati dovoljno ta~nom. Danas su ovi instrumenti potisnuti iz laboratorija savremenim fotometrima i spektrofotometrima. Ako snop monohromatskog zra~enja (ta~no definisane talasne du`ine) intenziteta I0 pada na neko providno telo. Ako predmet izgleda beo. Teorijski princip apsorbuje plavo apsorbuje crveno Taraxacum officinale. masla~ak Slika 1. zna~i da je apsorbovao upadnu svetlost svih talasnih du`ina. zna~i da je upadna svetlost svih talasnih du`ina podjednako propu{tena ili reflektovana. ako je predmet crn. a ostali deo propu{ten (IP) (slika 2): Eksperimentalna fizi~ka hemija 75 .

303log 76 =k. pa se izraz IR/I0 mo`e zanemariti. drugi apsorpcionu. Preure|enjem i integraljenjem jedna~ine (3) u granicama od I0 do Ip i b od 0 do b dobija se: Ip b – Slika 3. tzv. definisano je Lamberovim (Lambert) zakonom: – dI =k. odnosno: – ln Ip I0 I0 Ip =k. Raspodela upadne svetlosti pri prolasku svetlosnog zraka kroz providnu sredinu gde je: k – konstanta srazmere koja zavisi od talasne du`ine upadne svet losti. prirode supstancije i temperature I – intenzitet propu{tene svetlosti dI – deo intenziteta upadne svetlosti koji je apsorbovan db – debljina sloja kroz koji prolazi svetlost. a tre}i transparentnu mo} providnog tela (slika 2). pri prolasku kroz sloj providnog tela odre|ene debljine (slika 3). Intenzitet reflektovane svetlosti IR je relativno mali.I0 = IR + IA + IP Deljenjem ovog izraza sa I0 sledi: (1) IR I + A+ I0 I0 IP =1 I0 (2) Prvi ~lan predstavlja refleksionu.b (5) Prelaskom na dekadne logaritme dobija se: 2. Smanjenje intenziteta zra~enja I+dI – intenzitet upadne svetlosti ∫ I0 dI =k I ∫ db 0 (4) pri ~emu je I0 intenzitet upadne.I db (3) Slika 2. du`ina opti~kog puta. Koeficijent apsorpcije dI/db ima negativan predznak jer je obrnuto srazmeran intenzitetu propu{tene svetlosti I.b (6) Medenica / Male{ev . Smanjenje intenziteta zra~enja. a Ip intenzitet propu{tene svetlosti.

Ovaj zakon je univerzalan i va`i za gasove. Eksperimentalna fizi~ka hemija 77 .c (11) gde je: I0 – intenzitet upadne svetlosti Ip – intenzitet propu{tene svetlosti a – apsorpcioni koeficijent ili apsorptivnost (a = k’/c).c (10) c A = log = a. 10 –k’ .303 – apsorptivnost providnog tela. Apsorbancija A mo`e se predstaviti i kao negativan logaritam transparencije T: A = log I0 Ip = – log T (8) Lamberov zakon (7) mo`e se prikazati i u obliku eksponencijalne jedna~ine: Ip = I0 . Zbog toga je u Lamberov zakon uveo koncentraciju rastvora: A = log Odatle je: I0 Ip I0 Ip k’ = b. te~nosti i transparentna ~vrsta tela. Ber (Beer) je skoro ceo vek kasnije prou~avao apsorpciju svetlosti u rastvorima i pokazao da je apsorbovana svetlost srazmerna koncentraciji rastvorene supstancije c.a odatle linearni oblik jedna~ine Lamberovog zakona: A = log I0 Ip = k’ . b (7) gde je: A – apsorbancija k’ = k/2.b. b (9) {to pokazuje da intenzitet propu{tene svetlosti eksponencijalno opada sa debljinom sloja kroz koju svetlost prolazi.

pri stalnoj debljini sloja i temperature. U tabeli 1 date su definicije parametara Lamber-Berovog zakona. Veli~ine Lamber-Berovog zakona i defini{e se kao apsorbancija pri prolazu svetlosti kroz sloj jedini~ne debljine i jedini~ne koncentracije rastvora. Apsorbancija pokazuje linearnu zavisnost od koncentracije odre|ene molekulske vrste. Data je jedna~inom: a= A b.c Du`ina opti~kog puta b b 78 Medenica / Male{ev . pri prolasku monohromatske svetlosti (ta~no definisane talasne du`ine).c (12) Tabela 1. Ako se koncentracija izra`ava u mol L–1. naziva se molarni apsorpcioni koeficijent. Matemati~ka definicija Naziv Propustljivost Simbol T Sinonim Transparencija Providnost – Definicija Deo upadne svetlosti koji je propu{ten Recipro~na vrednost transparencije T= Ip I0 I0 Ip Opacitet O O= Apsorpcija Aps% – Deo upadne svetlosti koji je apsorbovan Dekadni logaritam odnosa upadne i propu{tene svetlosti I0 – Ip I0 A = log I0 Ip Apsorbancija A Ekstinkcija (E) Opti~ka gustina (OD) Molarna apsorptivnost a Molarni apsorpcioni Apsorbancija rastvora ~ija je koeficijent koncentracija 1 mol L–1. Smanjenje intenziteta propu{tene svetlosti srazmerno je broju ~estica u jedinici zapremine rastvora. a debljina Ekstinkcioni koeficijent (ε) sloja 1 cm na definisanoj talasnoj du`ini Debljina sloja Debljina kivete Du`ina puta kojim prolazi svetlost kroz odre|enu sredinu A= A b.Apsorpcioni koeficijent ili apsorptivnost a je karakteristi~na veli~ina za svaku molekulsku vrstu i zavisi od prirode rastvorene supstancije. Jedna~ina (11) predstavlja matemati~ku formulaciju LamberBerovog zakona. odnosno koncentraciji rastvora. talasne du`ine svetlosti i temperature.

Kolorimetrijska metoda se zasniva na Lamber-Berovom zakonu. Promena apsorbancije sa koncentracijom rastvora Slika 5. kalibracionu pravu za odre|enu talasnu du`inu. disocijacije molekula kod malih koncentracija rastvora ili pak kod ve}ih koncentracija usled asocijacije. Punom linijom prikazana je linearna zavisnost apsorbancije od koncentracije i predstavlja tzv. Shema Diboskovog kolorimetra Eksperimentalna fizi~ka hemija 79 .Grafi~ki prikaz Lamber-Berovog zakona predstavljen je na slici 4. u toj oblasti koncentracija. U tu svrhu naj~e{}e se koristi Diboskov (Dubosq) kolorimetar (slika 5). koje mo`e nastati usled hemijskih promena npr. ne pona{a po Lamber-Berovom zakonu. Isprekidani delovi krive pokazuju odstupanje od Lamber-Berovog zakona. polimerizacije ili stvaranja kompleksa. Svako odstupanje od prave linije pokazuje da se ispitivana supstancija. Koristi se metoda standarda. koja se zasniva na izjedna~avanju intenziteta propu{tene svetlosti kroz uzorak i standard. Slika 4.

pa za rastvor standarda va`i: A = a . sa standardim rastvorom S i analiziranim rastvorom A. a intenzitet propu{tene svetlosti zavisi od koncentracije i debljine sloja rastvora. 80 Medenica / Male{ev . Propu{tena svetlost Ip usmerava se preko reflektuju}e prizme u okular. koje se ogledalima usmerava na dve kivete. U tom slu~aju apsorbancije za oba rastvora su jednake. bs .Izvor bele svetlosti (sun~eva svetlost ili volframova lampa) emituje polihromatsko zra~enje I0. mogu}e je odrediti nepoznatu koncentraciju analiziranog rastvora cx. bx . Intenzitet upadne svetlosti za oba rastvora je isti. Pode{avanjem debljine sloja treba izjedna~iti intenzitete propu{tene svetlosti u okularu za oba rastvora. cx (14) Deljenjem jedna~ina dobija se izraz za izra~unavanje nepoznate koncentracije: cx = cs bs bx (15) O~itavanjem debljine sloja bx na skali instrumenta. Pomi~ne staklene prizme uronjene su u rastvore standarda i u analizirani rastvor. cs a za analizirani rastvor nepoznate koncentracije: (13) A = a .

za odgovaraju}e debljine slojeva bs = 10 i bs = 15. Diboskov kolorimetar 1 – ogledalo 2 – kiveta 3 – cilindri~na prizma 4 – okular 3 2 1 Eksperimentalna fizi~ka hemija 81 ... I Iz jedne od dve serije po deset izmerenih vrednosti za bx izdvojiti pet najpribli`nijih i izra~unati standardnu devijaciju S. 4 Slika 6. Odre|ivanje koncentracije obojenog rastvora Zadatak eksperimenta I Pri debljinama sloja standardnog rastvora od bs = 10 i bs = 15 po deset puta izmeriti odgovaraju}e debljine slojeva bx analiziranog rastvora. izra~unati procentne koncentracije analiziranog rastvora cx. Iz srednjih vrednosti < bx >.URADITE SAMOSTALNO .

Ogledalo podesiti tako da levo i desno polje u okularu budu maksimalno osvetljeni. izvr{iti deset merenja za bx. Levu kivetu sa standardnim rastvorom postaviti tako da debljina sloja kroz koju svetlost prolazi bude bs = 10 i. pomeriti prizmu u krajnji gornji polo`aj. a zatim pomo}u levog i desnog zavrtnja spustiti prizme tako da debljine slojeva (rastojanje od dna kivete do donje povr{ine prizme uronjene u rastvor).Aparatura i hemikalije G Diboskov kolorimetar (slike 5 i 6) G Obojen rastvor poznate i nepoznate koncentracije Kalibracija kolorimetra Prizme i kivete pa`ljivo oprati destilovanom vodom. Ova merenja ponoviti deset puta. Kalibracija se vr{i tako {to se specijalnim zavrtnjem podesi desna skala kako bi debljina sloja ponovo pokazivala vrednost bs = 15. da ne bi do{lo do o{te}ivanja prizmi. 82 Medenica / Male{ev . Nagib ogledala ne sme se menjati do kraja eksperimenta. pomerati desnu prizmu sve dok se polja ne izjedna~e. budu jednake: bs = 15. na ve} opisan na~in. koje se mogu pro~itati na skalama. Rezultate prikazati tabelarno. Merenje Desnu kivetu isprati i napuniti rastvorom nepoznate koncentracije. U obe kivete sipati standardni rastvor. NAPOMENA: Prizme postaviti u krajnji gornji polo`aj prilikom postavljanja i menjanja kiveta. Debljinu sloja bx pro~itati na nonijusu. Ako polja u okularu nisu podjednako osvetljena. ponovo izjedna~iti intenzitete polja u okularu i pro~itati vrednost bx. a zatim rastvorom poznate koncentracije (standardom). a zatim prizmu pomerati dok se intenziteti oba polja ne izjedna~e.

.. Statisti~ka obrada rezultata 2 3 4 5 6 7 8 9 10 REZULTATI bs (mm) < bx > cx (%) Merenje 1 2 3 4 5 <n> cS = ....% bS = .Tabela 1.. mm bx (mm) cx (%) ∆c (%) = cx – < c > S (%) < c > ± S (%) – Eksperimentalna fizi~ka hemija 83 ........ Rezultati merenja debljine sloja rastvora bx (mm) 1 10 15 Tabela 2..

FOTOMETRIJA (gr~ki fotos – svetlost i metria – merenje) Fotometrija je metoda za odre|ivanje koncentracije obojenih rastvora. cs (3) Eksperimentalna fizi~ka hemija 85 . Zasniva se na neposrednom merenju intenziteta propu{tene svetlosti Ip kroz analizirani rastvor.b (2) Vrednost apsorpcionog koeficijenta a odre|uje se. Prema Lamber-Berovom zakonu za rastvor poznate koncentracije va`i: As = a . Naj~e{}e primenjivana metoda za odre|ivanje koncentracije rastvora je metoda standarda. iz jedna~ine (2). pri ~emu je intenzitet upadne svetlosti pode{en na 100%. merenjem intenziteta svetlosti propu{tene kroz isti rastvor poznate koncentracije. b . iz koga se izra~unava koncentracija pomo}u Lamber-Berovog zakona: Teorijski princip A = log I0 Ip =a. Pomo}u jedna~ine (1) izra~unava se koncentracija c: c= I0 1 log Ip a.c (1) gde je: a – apsorpcioni koeficijent koji predstavlja apsorpcionu mo} supstancije na datoj talasnoj du`ini b – du`ina svetlosnog puta kroz rastvor c – koncentracija analiziranog rastvora I0 – intenzitet upadne svetlosti Ip – intenzitet propu{tene svetlosti. Jedan od na~ina odre|ivanja koncentracije analiziranog rastvora sastoji se u tome da se izmeri intenzitet propu{tene svetlosti Ip. Kod ove metode nije potrebno znati vrednost apsorpcionog koeficijenta.b. tako|e.

prolaskom kroz kolimatorsko so~ivo. cx (4) gde je proizvod ab isti za oba rastvora. Pored ovih postoje i fotometri sa dve foto}elije. Deljenjem prethodnih jedna~ina dobija se izraz za izra~unavanje nepoznate koncentracije: cx = cs Ax As (5) Slika 1. To su obi~no poli- 86 Medenica / Male{ev . S – slepa proba) D – detektor P – potenciometar A – miliampermetar Kod primene metode standarda treba voditi ra~una da koncentracije standardnog i analiziranog rastvora budu dovoljno bliske. Kod fotometara. Na slici 1 prikazana je opti~ka shema fotoelektri~nog kolorimetra s jednom foto}elijom. tako da linearna zavisnost A = f(c) va`i u intervalu ovih koncentracija (str 95). nazivaju se fotometri ili fotoelektri~ni kolorimetri. Izvor polihromatske svetlosti (volframova sijalica) emituje belu svetlost koja se. Instrumenti kojima se meri intenzitet zra~enja. usmerava u paralelnim snopovima na monohromator. b . propu{tenog kroz analizirani rastvor. ~ime se elimini{u gre{ke koje bi mogle nastati usled promene intenziteta svetlosnog izvora. odnosno sa dva odvojena svetlosna snopa. Opti~ka shema fotoelektri~nog kolorimetra W – volframova sijalica S – kolimatorsko so~ivo F – filtar K – odeljak za kivete (A – analizirani rastvor.a za isti rastvor nepoznate koncentracije: Ax = a . monohromatori su selektivni apsorpcioni filtri koji propu{taju spektralne trake talasnih du`ina u opsegu od 30 do 50 nm.

Rastvor apsorbuje deo svetlosti. Skala mernog instrumenta (miliampermetra) obi~no ima dve podele. Nastala ja~ina struje. tako {to rastvor i filtar moraju biti komplementarnih boja (tablica 1). proporcionalna je intenzitetu propu{tene svetlosti. a propu{tena svetlost pada na detektor (kod fotometra se koristi foto}elija). koji svetlosnu energiju pretvara u elektri~nu. Izbor filtra zavisi od boje rastvora koji se analizira. jednu u vrednostima transparencije u procentima (T%). Apsorpcioni spektri rastvora ( i filtra ( ) Tablica 1. prolazi kroz kivetu sa rastvorom. To zna~i da filtar mora imati maksimalnu sposobnost propu{tanja onih talasnih du`ina svetlosti koje rastvor maksimalno apsorbuje (slika 2). koja se o~itava na miliampermetru. a drugu u vrednostima apsor- Eksperimentalna fizi~ka hemija 87 . Boja rastvora `uto-zelena `uta oran` crvena purpurna ljubi~asta plava plavo-zelena zeleno-plava Boja filtra ljubi~asta plava plavo-zelena zeleno-plava zelena `uto-zelena `uta oran` crvena Talasna du`ina (nm) 400–435 435–480 480–490 490–500 500–560 560–580 580–595 595–650 650–750 Slika 2.rane plo~ice od obojenog stakla ta~no definisanih spektralnih karakteristika. koja je pribli`no monohromatska. Komplementarnost filtara i boje rastvora ) Izdvojena svetlost uske oblasti talasnih du`ina.

Po{to je skala podeljena na 100 jednakih delova. odnosno na A = 0. naro~ito biohemijskim. Fotometrija je na{la {iroku primenu u svim analiti~kim laboratorijama. za transparenciju u procentima va`i: Ip T% = I0 . Igla instrumenta zauze}e neki polo`aj na skali. koji se naziva slepa proba. 100 (6) Cela skala u T% mo`e se podesiti tako da bude jednaka intenzitetu upadne svetlosti I0. va`i jednakost I0 = 100. Prema tome. koje imaju veliki broj oficinalnih postupaka kvantitativne apsorpcione fotometrije pri odre|ivanju mnogih parametara va`nih u biohemiji. Pomo}u odgovaraju}eg potenciometra podesi se igla na 100% T. odnosno Ip i odgovaraju}a apsorbancija. prema jedna~ini (5) izra~unava se koncentracija rastvora cx. tako {to se 100% T poklapa sa A = 0. na skali se mo`e istovremeno pro~itati vrednost T%. dobija se da je T% = Ip. ~ime se kompenzuje apsorpcija koja poti~e od kivete i rastvara~a. Po{to je T = Ip/I0. Propu{tanjem svetlosti kroz kivetu sa analiziranim rastvorom. koja je srazmerna koncentraciji rastvorka. koja se izra~unava iz izraza: 100 A = log Ip Merenja se vr{e tako {to se svetlost prvo propu{ta kroz kivetu sa rastvara~em. igla }e se zaustaviti na vrednosti apsorbancije. Zamenom u jedna~inu (6).bancije (A). Iz izmerenih vrednosti apsorbancija standardnog i analiziranog rastvora As i Ax i poznate koncentracije standardnog rastvora cs. (7) 88 Medenica / Male{ev .

Iz srednjih vrednosti izra~unati procentnu koncentraciju rastvora.. Aparatura i hemikalije G Fotometar MA 9507 ISKRA – Kranj (slika 3) G Obojeni rastvor poznate i nepoznate koncentracije Slika 3.. Odre|ivanje koncentracije obojenog rastvora Zadatak eksperimenta I Izvr{iti po pet merenja apsorbancija A i intenziteta propu{tene svetlosti I za rastvore poznate i nepoznate koncentracije.URADITE SAMOSTALNO . posebno preko pro~itane i izra~unate vrednosti apsorbancija. Fotometar MA 9507 ISKRA – Kranj 1 – zavrtanj za korekciju mehani~kog nultog polo`aja kazaljke 2 – mre`ni prekida~ 3 – preklopnik PRIPRAVA-MERITEV (priprema-merenje) 4 – indikatorsko svetlo 5 – filtar u opti~kom sistemu 6 – kiveta u opti~kom sistemu 7 – potenciometar grube regulacije A = 0 8 – potenciometar fine regulacije A = 0 9 – filtri u spremi{tu 10 – stalak za kivete 2 4 3 7 10 1 8 9 6 5 Priprema Prema boji analiziranog rastvora izabrati odgovaraju}i filtar komplementarne boje (tablica 1. Eksperimentalna fizi~ka hemija 89 . str 87) i postaviti u opti~ki sistem.

a intenzitet propu{tene svetlosti I sa ta~no{}u od 1×10-1 (ta~nost instrumenta). Te~nost u kivete sipati iznad oznake. 90 Medenica / Male{ev . Apsorbanciju A ~itati sa ta~no{}u od 1×10-3. U toku merenja deo kivete ispod oznake ne sme se dodirivati prstima. Preklopnik priprava-meritev (priprema–merenje) postaviti u polo`aj priprava. Rezultate prikazati tabelarno. Zatim na isti na~in izvr{iti merenje apsorbancije rastvora nepoznate koncentracije (Ax) i intenziteta propu{tene svetlosti (Ix). Za to vreme pripremiti kivete. Tako se elimini{e apsorbancija koja poti~e od slepe probe (rastvara~ i kiveta). Postupak sa vodom i rastvorom ponoviti pet puta. tako da se igla i njen lik u ogledalu poklope. a zatim kivete obrisati filtar-hartijom. Na zadnjoj strani aparata uklju~iti mre`ni prekida~ i ostaviti nekoliko minuta da se lampa zagreje.Pre uklju~ivanja aparata proveriti da li su potenciometri grobo (grubo) i fino (fino) okrenuti do kraja ulevo. U otvor staviti kivetu sa destilovanom vodom i pomo}u potenciometara grobo i fino podesiti iglu galvanometra na »0« ekstinkcije (apsorbancije). a drugu isprati rastvorom poznate koncentracije i sipati rastvor. ~itaju}i skalu jednim okom. Obe kivete dobro oprati i isprati destilovanom vodom. Izra~unavanje Izra~unavanje cx treba izvr{iti posebno preko gornje skale iz srednjih vrednosti As i Ax i posebno preko donje skale iz izra~unatih vrednosti As i Ax (iz srednje vrednosti Is izra~unati As. a na donjoj vrednost Is). Merenje Preklopnik sa polo`aja priprava prebaciti na meritev. U jednu sipati destilovanu vodu. a iz srednje vrednosti Ix izra~unati Ax): As = log 100 <Is> Ax = log 100 <Ix> (8) NAPOMENA: ^itanje apsorbancije A i intenziteta propu{tene svetlosti I obaviti pri maksimalnom otklonu igle galvanometra. Kivetu sa vodom brzo zameniti kivetom sa rastvorom poznate koncentracije i pro~itati skretanje na obema skalama (na gornjoj skali As.

Rezultati merenja apsorbancije i transparencije STANDARD (c = .Tabela 1.... %) MERENJE As 1 2 3 4 5 <n> Tabela 2. Rezultati izra~unavanja koncentracije MERENJEM APSORBANCIJE < As > < Ax> cx (%) < Is > Is (%) Ax REZULTATI ANALIZIRANI RASTVOR cx (%) Ix (%) MERENJEM TRANSPARENCIJE < Ix > < As > < Ax > cx (%) Eksperimentalna fizi~ka hemija 91 ..

SPEKTROFOTOMETRIJA Spektrofotometrija je metoda koja izu~ava apsorpciju ta~no definisanog monohromatskog zra~enja dobijenog specijalnim prizmama ili re{etkama. pa se na osnovu analize spektra mogu protuma~iti i strukture molekula. Na slici 1 prikazana je podela elektromagnetskog zra~enja. Elektromagnetsko zra~enje Apsorpcija zra~enja u ultraljubi~astoj (UV) i vidljivoj (VIS) oblasti izaziva pobu|ivanje (ekscitaciju) elektrona. uz prikaz talasnih du`ina. koji se de{avaju zbog apsorpcije odre|enih frekvencija zra~enja. Apsorbovano zra~enje prouzrokuje energetske promene u molekulu. Slika 1. Nosioci apsorpcije u molekulu su male atomske grupe. Podela elektromagnetskog zra~enja Eksperimentalna fizi~ka hemija 93 . pa se UV/VIS apsorpciona spektroskopija naziva jo{ i elektronska spektroskopija. odnosno onu energiju zra~enja koja mo`e izazvati energetske promene stanja u atomu ili molekulu date supstancije. Apsorpcija hromofora poti~e od elektronskih prelaza sa osnovnog na vi{i nivo (n ¡ σ*. U tabeli 2 prikazane su neke hromofore i odgovaraju}e vrednosti talasnih du`ina pri kojima se de{avaju elektronski prelazi. Ovom metodom prou~avaju se spektri supstancija u molekulskom stanju. π ¡ π*). n ¡ π*. Od ukupne koli~ine zra~enja supstancija apsorbuje samo one frekvencije. hromofore. odnosno frekvencija. Tip zra~enja Talasna du`ina γ zraci χ zraci UV VIS IR mikrotalasi radiotalasi 100 fm – 100 pm 6 pm – 100 nm 100 – 390 nm 390 – 800 nm 800 nm – 200 µm 200 µm – 10 cm > 10 cm Dejstvo zra~enja jonizacija jonizacija pobu|ivanje elektrona pobu|ivanje elektrona pobu|ivanje oscilacija pobu|ivanje rotacija pobu|ivanje rotacija Teorijski princip Tabela 1. tzv. a u tabeli 1 i dejstvo zra~enja na molekul.

polu{irina trake (∆λ) i molarni apsorpcioni koeficijent (amax) koji se izra~unava iz Lamber-Berovog zakona: amax = gde je: Amax – apsorbancija na λmax b – du`ina svetlosnog puta c – koncentracija rastvora. odnosno identifikacija analizirane supstancije. tada se i spektar sastoji iz vi{e traka i naziva se apsorpcioni spektar ili kriva spektralne raspodele. Apsorpcionu traku karakteri{e polo`aj trake. odnosno talasna du`ina na kojoj rastvor maksimalno apsorbuje (λmax). Slika 2. Apsorpciona traka Amax b.c (1) 94 Medenica / Male{ev . to se njegovim tuma~enjem mo`e izvr{iti kvalitativna analiza. Ukoliko molekul sadr`i vi{e hromofora. Hromofora >C = C< >C = O >C = N – >C = S< –N=O λmax (nm) 170 180 190 500 600 Elektronski prelaz π ¡ π* π ¡ π* π ¡ π* n ¡ π* n ¡ π* Svakom elektronskom prelazu odgovara pojava jedne apsorpcione trake u spektru (slika 2).Tabela 2. Kako apsorpcioni spektar zavisi od sastava i strukture molekula.

Iz izmerene apsorbancije Ax za rastvor nepoznate koncentracije. Shema jednokanalnog spektrofotometra L – izvor kontinualnog zra~enja S – kolimatorsko so~ivo UR – ulazni razrez M – monohromator IR – izlazni razrez K – kiveta sa rastvorom F – fotodetektor R – ure|aj za merenje i registrovanje fotostruje Eksperimentalna fizi~ka hemija 95 . kako je ozna~eno na slici 3. Merenje apsorbancije vr{i se na talasnoj du`ini na kojoj analizirani rastvor najvi{e apsorbuje (ili nekoj drugoj optimalnoj talasnoj du`ini). Za merenje apsorpcionih spektara koriste se opti~ki instrumenti – spektrofotometri (slika 4). Za izra~unavanje koncentracije analiziranog rastvora naj~e{}e se koristi metoda kalibracione krive. Slika 4. sa kalibracione krive se grafi~kim putem odredi cx. Za niz rastvora poznatih koncentracija izmere se apsorbancije na talasnoj du`ini λmax i konstrui{e dijagram A = f(c) (slika 3). koja je data koeficijentom ∆A/∆c. ~ime se posti`e najve}a osetljivost metode.Slika 3. Kalibraciona kriva Ax – apsorbancija rastvora nepoznate koncentracije cx – nepoznata koncentracija Kvantitativna analiza se zasniva na Lamber-Berovom zakonu.

Termi~ke izvore zra~enja predstavljaju lampe sa vlaknom. Izlazni ugao svetlosnog zraka ima razli~ite vrednosti za razli~ite talasne du`ine. Izvore sa elektri~nim pra`njenjem predstavljaju vodoni~na i deuterijumova lampa. Monohromatori su opti~ki delovi spektrofotometra koji izdvajaju monohromatsku svetlost. jer ne apsorbuju vidljivu oblast spektra. o ~emu se mora voditi ra~una tokom spektrofotometrijskih merenja. odnosno u oblasti talasnih du`ina od 350 do 1000 nm. To su kvarcne cevi napunjene vodonikom ili deuterijumom. u kojima se vr{i elektri~no pra`njenje. odnosno svetlost odre|ene. Postoje dva tipa ovih izvora zra~enja: 1. Kao monohromatori naj~e{}e se koriste opti~ke prizme i difrakcione re{etke. Svetlosni zrak se prelama na grani~nim povr{inama prizme i prolaze}i kroz prizmu menja svoj pravac. 96 Medenica / Male{ev . izvori sa elektri~nim pra`njenjem. ta~no definisane talasne du`ine. Kako se volframovo vlakno vremenom oksidi{e. Zraci ve}e talasne du`ine imaju ve}i ugao skretanja. Ovi izvori koriste se za vidljivu. Nedostatak difrakcionih re{etki je u tome {to daju spektre vi{eg reda.Osnovni delovi spektrofotometra su: K Izvor svetlosti K Monohromator K Fotodetektor Kod apsorpcione spektrofotometrije koriste se izvori sa kontinualnim zra~enjem. Difrakcione re{etke su staklene plo~ice na kojima su urezane linije (otvori) na podjednakom rastojanju jedna od druge. odnosno monohromatski zrak sadr`i i strane talasne du`ine. to mo`e do}i do promene spektralne raspodele emitovane svetlosti. npr. termi~ki 2. U UV oblasti se koriste samo prizme od kvarca. Primenjuju se u opsegu talasnih du`ina od 160 do 380 nm. odnosno zagrevnom niti ili spiralom od nekog te{ko topivog metala. volframa ili njegove legure. Kod savremenijih instrumenata danas se sve vi{e koristi kvarc-jodna lampa u oblasti od 300 do 1000 nm. U vidljivoj oblasti mogu se koristiti prizme od opti~kog stakla. Na mestima ureza dolazi do difrakcije svetlosnog snopa. jer prizme od opti~kog stakla apsorbuju UV zra~enje. blisku ultraljubi~astu i blisku infracrvenu oblast spektra.

Ovaj fotodetektor se sastoji iz tri sloja: prvi je za svetlost polupropustljiv. gasne ili vakuumske foto}elije i fotomultiplikatori. a katoda od natrijuma u UV Slika 5. Drugi sloj je od poluprovodnog materijala. odnosno fotostruje. zlata. Ovi elementi pretvaraju propu{tenu svetlost u elektri~nu. Katoda je tanak sloj alkalnog ili zemnoalkalnog metala koji ima fotoelektri~na svojstva. Cezijumova katoda je osetljiva u {irokoj spektralnoj oblasti od 250 do 1200 nm. Fotodetektori sa zapre~nim slojem (fotoelementi) (slika 5) koriste se u vidljivoj oblasti spektra. Svetlost pada na povr{inu katode i izbija elektrone sa povr{ine metala. fotostruju. Anoda je u obliku `ice.Fotodetektori su ure|aji koji slu`e za merenje intenziteta propu{tene svetlosti. Prvi sloj je preko elektri~nog provodnika i osetljivog mikroampermetra ili galvanometra povezan sa tre}im slojem. Gasna ili vakuumska foto}elija (elektronska fotocev) je zatvorena kvarcna cev (ili staklena cev sa kvarcnim prozorom) koja sadr`i neki inertan gas pod malim pritiskom ili je pod vakuumom (slika 6). srebra ili olova. sa najve}om osetljivo{}u na 550 nm. koja se mo`e meriti na osetljivom instrumentu. naj~e{}e selena. {to zna~i da intenzitet fotostruje opada pri du`em kontinualnom osvetljavanju. Posledica razlike potencijala izme|u prvog i tre}eg sloja je pojava struje. Ip (7) Fotodetektori se mogu podeliti u tri grupe: fotodetektori sa zapre~nim slojem. Svetlosni fotoni dovoljno velike energije prolaze kroz tanak film i izbijaju elektrone iz selena. Zavisnost intenziteta fotostruje i od intenziteta propu{tene svetlosti Ip prikazana je jedna~inom: i = k . koji ima mali potencijal jonizacije. Tre}i sloj je od gvo`|a ili bakra. Nedostatak ove foto}elije je {to se brzo »zamara«. Fotocev je povezana sa osetljivim galvanometrom i jednosmernim izvorom struje. elektroni se usmeravaju preko tankog filma i spolja{njeg elektri~nog kola do tre}eg sloja. tzv. par slobodan elektron – {upljina. tanak film od platine. ~iji je intenzitet srazmeran intenzitetu svetlosti. Zbog velikog otpora koji vlada u selenu kao poluprovodniku. stvaraju}i fotostruju. Selenska foto}elija Eksperimentalna fizi~ka hemija 97 . zbog ~ega se ova foto}elija naziva i selenska foto}elija. Elektroni padaju na anodu i prolaze kroz galvanometar pod uticajem pozitivnog pola izvora struje. te`e}i da se integri{u sa svojom {upljinom. Ovoj foto}eliji nije potreban spolja{nji izvor struje. stvaraju}i tzv. Ova fotostruja je dovoljno velika (10 – 100 µA) i mo`e se meriti mikroampermetrom. pa je pogodna za rad na terenu.

Karakteristi~na veli~ina je tzv. a izbor zavisi od dela spektra u kome se vr{e merenja. koji se usmeravaju ka anodi. jer se dobija mali intenzitet fotostruje. U spektrofotometru se nalaze dve foto}elije (crvena i plava). pa iz susedne elektrode (dinode) izbijaju vi{e novih elektrona. a time i mala osetljivost metode za odre|ivanje koncentracije.Slika 6. Fotomultiplikator je ure|aj za merenje malih intenziteta svetlosti. odnosno intenzitet primarne fotostruje (slika 7). Fotomultiplikator A – anoda K – katoda D – dinoda Fotoni upadne svetlosti koji padaju na katodu izbijaju elektrone. Koristi se da bi se poja~ao signal. elektroni dobijaju veliku kineti~ku energiju. Pomenuti proces ponavlja se u zavisnosti od broja postavljenih dinoda i ja~ine elektri~nog polja. Na ovaj na~in primarna fotostruja mo`e se uve}ati i sto hiljada puta. Slika 7. Vakuumska foto}elija oblasti. ta~ka prelaza. Zbog postojanja elektri~nog polja. koja predstavlja talasnu du`inu na ko- 98 Medenica / Male{ev . Ova foto}elija nije pogodna za rad sa malim intenzitetima svetlosti.

ogledala i kivete. Opti~ki sistem slu`i da usmeri svetlosne zrake kroz spektrofotometar. koja se pri prolasku kroz ulazni razrez prostire na sve strane. ~iji se monohromatski lik formira u ravni izlaznog razreza. [irinom izlaznog razreza odre|uje se interval talasnih du`ina svetlosti u kome se nalazi svetlosni talas koji izlazi iz monohromatora. Opti~ki deo spektrofotometra ~ine kolimatorsko so~ivo. Ona se obi~no nalazi na oko 625 nm i povremeno se mora kontrolisati. kao i da smanji gubitak (rasejanje) svetlosnog zraka. Eksperimentalna fizi~ka hemija 99 . ~ime se izbegava promena intenziteta upadnog zra~enja. Ulazni razrez ima ulogu da bude predmet. Osim jednokanalnih. koja mo`e nastati izme|u pojedina~nog merenja slepe probe i uzorka. Kolimatorsko so~ivo slu`i da svetlost. postoje i dvokanalni spektrofotometri ~ija je prednost u istovremenom merenju slepe probe i analiziranog rastvora. jer apsorbuju UV zra~enje. razrez. a kvarcne mogu i u vidljivoj i UV oblasti spektra. odnosno istu apsorbanciju. usmeri u paralelnom snopu ka monohromatoru. Staklene kivete se koriste samo u vidljivom delu spektra.joj obe foto}elije pokazuju istu osetljivost.

100 Medenica / Male{ev . koriste}i izraz c1V1 = c2V2. u sud sipati zapreminu V1 osnovnog rastvora. I U odre|enom opsegu talasnih du`ina izmeriti apsorbancije (sa ta~no{}u 1×10-3) rastvora najve}e koncentracije i nacrtati apsorpcioni spektar: A = f(λ). str 103 i 104) (Uputstvo za rad dato je na strani 103) G Staklene kivete 1 cm G Analizirani rastvor Priprema rastvora Od osnovnog rastvora poznate koncentracije (c1) napraviti {est rastvora razli~itih koncentracija (c2). Odmerni sud isprati destilovanom vodom i na isti na~in pripremiti ostale rastvore. Aparatura i hemikalije G Spektrofotometar Unicam SP 600 (slike 8 i 9. dodati destilovanu vodu do oznake.URADITE SAMOSTALNO . I Izmeriti apsorbancije svih {est rastvora na λmax i nacrtati kalibracionu krivu: A = f(c).. Odre|ivanje koncentracije rastvora metodom kalibracione krive Zadatak eksperimenta I Napraviti {est vodenih rastvora poznatih procentnih koncentracija ispitivane supstancije. koji se iz birete odmerava u odmerni sud (V2 = 25 mL). I Na λmax izmeriti apsorbanciju rastvora nepoznate koncentracije i grafi~kim putem odrediti koncentraciju cx. promu}kati rastvor i preneti u. Za zadate vrednosti koncentracija c2. izra~unati zapremine (V1) osnovnog rastvora c1. Odrediti λmax. Koriste}i maksimalnu ta~nost birete.. ~ist i suv erlenmajer. ve} pripremljen.

Merenja vr{iti na polo`aju blue (plava foto}elija) sa pomakom od 10 nm. Ova kalibraciona kriva slu`i za odre|ivanje koncentracije rastvora grafi~kim putem. u kome sve ta~ke treba da le`e na pravoj koja je definisana Lamber-Berovim zakonom. Eksperimentalna fizi~ka hemija 101 . Kivetu prethodno isprati rastvorom ~ija se apsorbancija meri. Merenjem apsorbancija na ovoj talasnoj du`ini posti`e se najve}a osetljivost metode. rastvora najve}e koncentracije) i nacrtati apsorpcioni spektar (slika 2). Koncentraciju odrediti grafi~kim putem. Talasna du`ina na kojoj rastvor najvi{e apsorbuje obele`ava se sa λmax. kao {to je prikazano na slici 3. da ne bi do{lo do promene koncentracije. Konstruisati dijagram funkcije A = f(c) (slika 3). Konstruisanje kalibracione krive Izmeriti apsorbancije svih {est pripremljenih rastvora poznatih koncentracija na λmax. NAPOMENA: Pri konstruisanju kalibracione krive voditi ra~una da numeri~ku podelu apsorbancije i koncentracije treba po~eti od »nule«. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki.Apsorpcioni spektar (spektrofotogram) U odre|enom opsegu talasnih du`ina izmeriti apsorbancije jednog od pripremljenih rastvora (npr. Odre|ivanje nepoznate koncentracije Za rastvor nepoznate koncentracije cx izmeriti apsorbanciju na λmax. kao {to je predstavljeno na slici 3.

Kalibraciona kriva c (%) A Tabela 4. nm Medenica / Male{ev 102 ...REZULTATI Tabela 1........ nm λmax = ... Priprema rastvora c2 (%) V1 (mL) Tabela 2.. Apsorpcioni spektar λ (nm) A c1 = .. Grafi~ko odre|ivanje nepoznate koncentracije Ax cx (%) λmax = .% V2 = 25 mL Tabela 3....

Pomeranjem polo`aja prizme pomo}u bira~a talasnih du`ina. Za razli~ite talasne du`ine. odnosno prizme (4) koja vr{i razlaganje svetlosti. UPUTSTVO ZA RAD NA SPEKTROFOTOMETRU UNICAM SP 600 Slika 8. Opti~ka shema aparata prikazana je na slici 9. a zatim ka foto}eliji (7 ili 8) koje se biraju prema oblasti radnih talasnih du`ina. {irina otvora mo`e se menjati da bi foto}elija uvek reagovala sa istom osetljivo{}u. Spektrofotometar Unicam SP 600 1 – izvor svetlosti 2 – filtar 3 – nosa~ kiveta 4 – bira~ foto}elija 5 – glavni preklopnik 6 – bira~ talasne du`ine 7 – regulator elektri~ne nule 8 – regulator nule instrumenta 9 – potenciometar za pode{avanje apsorbancije 10 – merni instrument 11 – skala talasnih du`ina 12 – skala A/T 4 6 2 3 9 1 11 7 10 12 5 8 Eksperimentalna fizi~ka hemija 103 . na otvor (3) usmerava se svetlost odre|ene talasne du`ine. [irina otvora mo`e se menjati i od nje zavisi i {irina svetlosne trake.Opis UNICAM SP 600 je spektrofotometar kompenzacionog tipa koji meri intenzitete propu{tene svetlosti u oblasti talasnih du`ina od 350 do 1000 nm. Ovako dobijena monohromatska svetlost usmerava se ka kiveti (5). Izvor svetlosti (1) emituje polihromatsku svetlost koja se sistemom ogledala (2) usmerava do monohromatora.

Opti~ka shema spektrofotometra Unicam SP 600 1 – izvor svetlosti (volframova lampa) 2 – ogledalo 3 – otvor (slit) 4 – monohromator (staklena prizma) 5 – kivete 6 – zastor foto}elija 7 – plava foto}elija 8 – crvena foto}elija 104 Medenica / Male{ev . Priprema za merenje Izvaditi nosa~ kiveta (3) i u polo`aj »1« staviti kivetu sa rastvara~em – slepa proba (destilovana voda). Slika 9. a u polo`aj »2« kivetu sa rastvorom. Nosa~ vratiti tako da se bela strelica poklopi sa brojem »1« na poklopcu nosa~a (svetlosni snop tada prolazi kroz rastvara~). Okrenuti glavni preklopnik (5) sa leve strane mernog instrumenta sa polo`aja of (isklju~eno) na zero (nula) i pri~ekati 10 minuta da se lampa zagreje i stabilizuje.Uklju~ivanje aparata Uklju~iti aparat u struju preko stabilizatora napona. Postaviti radnu talasnu du`inu (6) i izabrati odgovaraju}u talasnu du`inu (4).

Potenciometrom iznad skale sa oznakom absorbance (apsorbancija) (9) ponovo podesiti iglu mernog instrumenta na nulu. a glavni preklopnik postaviti na test (uzorak). Ovim se elimini{e tamna struja koja poti~e od tzv. Za talasne du`ine λ < 400 nm koristiti filtar br. Eksperimentalna fizi~ka hemija 105 . »lutaju}ih elektrona« u foto}eliji. potenciometrom (7) sa oznakom zero podesiti iglu mernog instrumenta (10) na sredinu skale (nula skale). propu{tenu svetlost. a koja nije posledica osvetljenosti foto}elije. 2. 2. a za λ > 625 nm crvenu foto}eliju. tj. Preklopnik vratiti na zero i pro~itati vrednost apsorbancije na donjoj skali. odnosno rastvara~a i kivete na talasnoj du`ini merenja apsorbancije rastvora. glavni preklopnik okrenuti sa zero na »100%« i regulatorom (8) sa oznakom slit width ({irina otvora) podesiti {irinu otvora kroz koji prolazi svetlost. c) O~itavanje apsorbancije: poklopac nosa~a kiveta pomeriti u polo`aj »2« (svetlost prolazi kroz ispitivani rastvor). 3. 1. a za λ > 400 nm filtar br. s tim {to se pode{avanje elektri~ne nule ne mora vr{iti ako je napon napajanja stabilan. b) Pode{avanje nule instrumenta: pri unapred izabranoj talasnoj du`ini vawelength. Na ovaj na~in elimini{e se apsorbancija slepe probe.Merenje a) Pode{avanje elektri~ne nule: pri polo`aju glavnog preklopnika na zero. Proveriti da li je glavni preklopnik vra}en sa polo`aja test na polo`aj zero u toku o~itavanja vrednosti apsorbancija. Operacije pod a). b) i c) ponavljati za svaku narednu talasnu du`inu. PA@NJA: 1. Za talasne du`ine λ < 625 nm koristiti plavu. Vrednosti na gornjoj skali predstavljaju transparentnost. tako da se igla mernog instrumenta ponovo vrati na nulu.

(6) Elektroliza ELEKTROLIZA Provera Faradejevog zakona KULOMETRIJSKA TITRACIJA Odre|ivanje koncentracije natrijum-tiosulfata .

ELEKTROLIZA
Elektroliza je proces razlaganja elektrolita pod uticajem jednosmerne struje. Propu{tanjem jednosmerne struje kroz elektrolit dolazi do ure|enog kretanja jona (slika 1). Katjoni se kre}u ka katodi K na kojoj se redukuju:

Teorijski princip

Kn+ + ne– ¡ K
Anjoni se na anodi A oksidi{u predaju}i svoje elektrone anodi:

An– ¡ A + ne–
Prou~avanjem procesa elektrolize bavio se Faradej (Faraday), koji je definisao dva osnovna zakona. Prvi Faradejev zakon. Masa izdvojene supstancije na elektrodama srazmerna je koli~ini propu{tenog elektriciteta:

m∝Q

(1)

gde propu{tena koli~ina struje predstavlja proizvod ja~ine struje I (A) i vremena prolaska struje kroz rastvor t (s):

Q=I.t

Q (=) A . s

(2)

Izdvojena masa ne zavisi od temperature, gustine struje na elektrodama, oblika elektroda i suda u kome se izvodi elektroliza. Drugi Faradejev zakon. Pri prolasku iste koli~ine struje kroz razli~ite rastvore elektrolita, na elektrodama se izdvajaju ekvivalentne mase supstancija, odnosno one stoje u odnosu svojih hemijskih ekvivalenata. Jedinice koli~ine elektriciteta su: kulon (C) i faradej (F = 9,65×104 C mol-1). Kulon u jedinici vremena prenese ja~inu struje od 1A.

Slika 1. Kretanje jona pod dejstvom jednosmerne struje (G – katjoni, G – anjoni)

Eksperimentalna fizi~ka hemija

109

Faradej je koli~ina elektriciteta koja na elektrodama izvr{i hemijsku izmenu jednog mola nekog jednovalentnog elementa, ili u slu~aju vi{evalentnih, jednog ekvivalenta. Ovde je neophodno definisati hemijski ekvivalent nekog elementa (iako SI ne prikazuje ovu veli~inu), odnosno ekvivalentnu masu, koja predstavlja koli~nik atomske mase i broja elektrona izmenjenih u toku elektrolize. To zna~i da }e se pri prolasku struje od 1F uvek izdvojiti 108 g Ag, a bakra dva puta manje od atomske mase bakra, jer je ekvivalentna masa Cu = atomska masa Cu / 2. Prema definiciji, ako koli~ina elektriciteta od jednog faradeja izdvoji jedan ekvivalent supstancije, onda }e koli~ina elektriciteta Q izdvojiti m kilograma tog elementa:

1F : 1eq = Q : m
Iz definicije za ekvivalentnu masu mo`e se napisati:

(3)

M eq = z

(4)

Zamenom jedna~ine (4) u jedna~inu (3) i re{avanjem po m, dobija se matemati~ki izraz drugog Faradejevog zakona:

m=

Q M . z F

(5)

gde je: M – molarna masa (kg mol-1) z – broj elektrona izmenjenih elektrolizom. Koli~nik M/z F naziva se elektrohemijski ekvivalent e. Predstavlja konstantu proporcionalnosti izme|u mase i koli~ine elektriciteta, a zavisi od prirode supstancije koja reaguje na elektrodama. To je masa supstancije u kg, koju izdvaja 1C. Uvo|enjem elektrohemijskog ekvivalenta e u jedna~inu (5) dobija se izraz za izra~unavanje mase izdvojene supstancije u toku elektrolize:

m=e.Q

(6)

110

Medenica / Male{ev

odnosno:

m=e.I.t

(7)

Na procesima elektrolize zasnivaju se elektrogravimetrijska metoda, kulometrijska titracija i polarografija. Za odre|ivanje koli~ine elektriciteta ili proveru Faradejevih zakona elektrolize koristi se elektrogravimetrijska metoda, koja se naj~e{}e izvodi u hemijskim kulometrima. Kada se kulometar uklju~i u kolo jednosmerne struje, do}i }e do izdvajanja onog elementa na kome je kulometar zasnovan. Masa elementa se meri, a koli~ina elektriciteta izra~unava iz Faradejevog zakona. Primer hemijskog kulometra je bakrov kulometar (slika 2), koji se sastoji od 3 bakarne elektrode (dve anode i jedne katode). Merenjem mase katode pre i posle elektrolize, tj. mase izdvojenog bakra odre|uje se koli~ina elektriciteta.
Slika 2. Bakrov kulometar A – anode C – katoda D – staklena posuda E – dovodi struje F – nosa~ katode

Eksperimentalna fizi~ka hemija

111

Elektrode su uronjene u elektrolit koji se sastoji od vodenog rastvora bakar(II)-sulfata kome je dodata mala koli~ina sulfatne kiseline i izvesna koli~ina etanola. Sulfatna kiselina suzbija hidroliti~ko dejstvo vode na bakar(II)-sulfat i pojavu bakar(I)-jona, nastalih nepotpunom redukcijom bakar(II)-jona na katodi. Etanol spre~ava oksidaciju ve} nastalog bakra. Maksimalna ja~ina struje koja prolazi kroz elektrolit u toku elektrolize izra~unava se iz izraza:

I = 2P . j

(8)

gde je: P – povr{ina uronjenog dela elektrode j – gustina struje (j = I/P). Povr{ina elektrode mno`i se sa 2, jer se bakar talo`i na obe strane elektrode. Optimalna gustina struje za bakrov kulometar je j = 0,01 – 0,02 A cm-2, jer se pri tim uslovima dobija najkompaktniji sloj istalo`enog bakra. Postoje razli~ite vrste kulometara (bakrov, srebrov, jodni, gasni), prema elementima koji se u kulometrima elektrolizom izdvajaju – talo`e ili osloba|aju. Elektri~na shema za izvo|enje elektrolize prikazana je na slici 3. Propu{tanjem jednosmerne struje kroz bakrov kulometar, na elektrodama se de{avaju slede}e elektrohemijske reakcije: Anoda:
Slika 3. Elektri~na shema za izvo|enje elektrolize S – izvor jednosmerne struje R – promenljivi otpor K – kulometar P – prekida~ A – ampermetar

Cu ¡ Cu2+ + 2e– Cu2+ + 2e– ¡ Cu

Katoda:

Zna~i da se anoda rastvara, a na katodi dolazi do talo`enja elementarnog bakra. Prema tome, na osnovu mase istalo`enog bakra pri ta~no definisanim uslovima elektrolize (I, j, t) mo`e se proveriti Faradejev zakon elektrolize.

112

Medenica / Male{ev

URADITE SAMOSTALNO ... Provera Faradejevog zakona

Zadatak eksperimenta
I Istalo`iti zadatu masu bakra i proveriti Faradejev zakon elektrolize.

Aparatura
G G

Bakrov kulometar (slika 2) Akumulator G Ampermetar G Promenljivi otpornik G Prekida~ G Hronometar G Etanol Priprema Izmeriti povr{inu uronjenog dela bakarne plo~e (katode). Izra~unati ja~inu struje (I) i vreme (t), koji su potrebni da se istalo`i zadata masa bakra (m), kada je gustina struje j = 0,01 A cm-2 (e = 0,3294 mg C-1). Bakarnu katodu o~istiti {mirgl-papirom ili razbla`enom nitratnom kiselinom, oprati destilovanom vodom, zatim etanolom i osu{iti. Izmeriti masu katode na analiti~koj vagi sa ta~no{}u ~etiri decimalna mesta (masa m1). Postupak Prema shemi za elektrolizu (slika 3), spojiti sve elemente aparature. U momentu uklju~ivanja kola struje uklju~iti hronometar i otpornikom podesiti ja~inu struje na izra~unatu vrednost I. U toku elektrolize odr`avati konstantnu ja~inu struje pomo}u otpornika. Nakon izvr{ene elektrolize (po isteku vremena t) izvaditi katodu iz kulometra, preliti je destilovanom vodom, zatim etanolom, osu{iti i izmeriti (masa m2). Na}i razliku m2 – m1. Radne uslove i rezultate merenja prikazati tabelarno.
Eksperimentalna fizi~ka hemija

113

Eksperimentalni uslovi merenja Ja~ina struje I (A) Vreme t (min.REZULTATI Zadata masa m (g) Povr{ina (cm2) Tabela 1. Rezultati provere Faradejevog zakona m2 – m1 (g) Apsolutna gre{ka (g) ∆m = m – (m2 – m1) Relativna gre{ka ∆m / m 114 Medenica / Male{ev .) Masa m1 (g) Masa m2 (g) Tabela 2.

tj. Koli~ina elektriciteta jednaka je proizvodu ja~ine struje i vremena (slika 2): Q=I. vrednosti potencijala E radne elektrode. uz 100%-tno iskori{}enje struje. Struja elektrolize ne sme se tro{iti na nekontrolisane. Koli~ina elektriciteta proporcionalna je povr{ini ispod krive: t Slika 1.KULOMETRIJSKA TITRACIJA Kulometrijske metode se zasnivaju na merenju koli~ine elektriciteta koja je protekla u toku elektrolize. Osnovni zahtev za sva kulometrijska odre|ivanja je kvantitativna reakcija na elektrodama. dt 0 (2) Kulometrija pri konstantnoj ja~ini struje izvodi se uz odr`avanje konstantne ja~ine struje. Kriva ja~ina struje–vreme pri E = const. Q= ∫ It . Kulometrijska merenja mogu se izvoditi ili pri konstantnom potencijalu ili pri konstantnoj ja~ini struje. Pri konstantnoj vrednosti potencijala struja eksponencijalno opada sa smanjenjem koncentracije supstancije: Teorijski princip It = I0 .t Ova metoda koristi se kod kulometrijskih titracija. Izbor potencijala radne elektrode vr{i se na osnovu krive ja~ina struje – vreme za ispitivanu supstanciju (slika 1). Kulometrija pri konstantnom potencijalu zasniva se na elektrolizi rastvora pri konstantnoj. Eksperimentalna fizi~ka hemija (3) 115 . t (1) gde je: It – ja~ina struje u vremenu t I0 – po~etna ja~ina struje k – konstanta koja zavisi od prirode analizirane supstancije i eksperimentalnih uslova. e –k . To zna~i da se elektrodna reakcija odigrava kvantitativno u saglasnosti sa Faradejevim zakonima elektrolize. bez paralelnih sekundarnih reakcija. unapred odabranoj. konkurentne reakcije koje bi ometale 100%-tno iskori{}enje struje.

odnosno protekle konstantne ja~ine struje u toku vremena t trajanja elektrolize. Grafi~ki prikaz funkcije Q = f(t) kod kulometrije pri konstantnoj ja~ini struje Kulometrijska titracija doslovce zna~i »titracija kulonima«. Kod neposredne kulometrijske titracije ispitivani elektrolit neposredno reaguje na odgovaraju}oj elektrodi na ta~no definisani na~in. Na toj elektrodi se elektroliti~kim putem stvara titrant koji zatim kvantitativno reaguje sa analiziranom supstancijom. pa se retko koristi. 116 Medenica / Male{ev . te{ko je na}i na~in odre|ivanja zavr{ne ta~ke titracije (Z. {to se mo`e prikazati na slede}i na~in: A + ne– ¡ B B + C ¡ proizvod reakcije gde je: A – titrant prekursor (primarni titrant) B – elektrogenerisani titrant C – analizirani rastvor. »titracija strujom«.Slika 2. Kod ovih titracija.T. Posredna kulometrijska titracija izvodi se tako {to se na jednoj od elektroda. Prema na~inu izvo|enja. mo`e odrediti koncentracija analiziranog rastvora.). To zna~i da se iz izmerene koli~ine elektriciteta. kulometrijske titracije mogu biti neposredne i posredne. koje se izvode pri konstantnom potencijalu. na ta~no poznat na~in. tj.T. odvija elektrohemijski proces uz 100%-tno iskori{}enje struje.

Elektrode se mogu odvojiti i zasebnim elektrodnim prostorima povezanim elektroliti~kim mostom od agar-agara uz dodatak kalijum- Slika 3. U slu~aju obojenih i mutnih rastvora. Konduktometrijsko odre|ivanje zavr{ne ta~ke titracije mo`e se uspe{no koristiti kod reakcija neutralizacije. Shema ure|aja za kulometrijsku titraciju E – izvor jednosmerne struje R – promenljivi otpor P – prekida~ mA – miliampermetar A – anoda K – katoda. Kolorimetrijska metoda je najbr`a i najjednostavnija. Indikatorska elektroda mo`e biti pH-elektroda kod titracija neutralizacije. Koncentracija analiziranog rastvora odre|uje se merenjem vremena prolaska konstantne ja~ine struje do zavr{ne ta~ke titracije. promenljivog otpornika R kojim se pode{ava odre|ena ja~ina struje. amperometrijski ili konduktometrijski. Ona zahteva dodatnu indikatorsku i referentnu elektrodu. a izra~unava se iz Faradejevog zakona elektrolize: m=e. mora se primeniti neka druga metoda za odre|ivanje zavr{ne ta~ke titracije. Zna~i da se odre|ivanjem broja kulona do zavr{ne ta~ke titracije odre|uje koncentracija analita. Zbog toga su fotometrijsko i spektrofotometrijsko odre|ivanje ta~niji i preporu~ljiviji. kroz koju mogu pro}i samo elektroni. Ove elektrode su naj~e{}e od nekog plemenitog metala. kao kod volumetrijskih titracija. kao i potenciometar u indikatorskom kolu.Elektrogenerisani titrant je obi~no neko neorgansko jedinjenje. a koja sadr`i katodu i anodu.t (4) Zavr{na ta~ka titracije mo`e se odrediti kolorimetrijski. ampermetra A i posude u kojoj se izvodi kulometrijska titracija. posuda sa poroznim dnom prevu~enim agar-agarom M – magnet Eksperimentalna fizi~ka hemija 117 . ali se vizuelnim odre|ivanjem zavr{ne ta~ke titracije mogu napraviti gre{ke. npr. Ure|aj za izvo|enje kulometrijske titracije (slika 3) sastoji se iz izvora jednosmerne struje E. Potenciometrijska metoda se naj~e{}e koristi. Amperometrijska metoda odre|ivanja zavr{ne ta~ke titracije ostvaruje se merenjem ja~ine struje. Kod alkalimetrijskih i acidimetrijskih odre|ivanja koriste se brojni indikatori. tzv. platinska ili zlatna kod redoks titracija. Referentna elektroda mo`e biti kalomelova. ili kada se ne mo`e koristiti indikator. pH-indikatori. platine ili zlata. merkuro-sulfatna ili srebro/srebro-hloridna elektroda. potenciometrijski. srebrna kod kompleksometrijskih ili reakcija precipitacije ili pak specifi~na jon-selektivna elektroda.I. Potrebno je da katoda i anoda budu razdvojene nekom polupropustljivom membranom.

Karakteristi~an primer posredne titracije je odre|ivanje koncentracije natrijum-tiosulfata sa jodom. Posebno je zna~ajno to {to se titrant elektrogeneri{e. U toku elektrolize se na anodi elektrogeneri{e elementarni jod oksidacijom iz kalijum-jodida: 2J– ¡ J2 + 2e– koji zatim reaguje sa natrijum-tiosulfatom: 2Na2S2O3 + J2 ¡ Na2S4O6 + 2NaJ Zavr{nu ta~ku titracije predstavlja pojava stabilne plave boje rastvora nastale reakcijom skroba i joda koji se pojavio u vi{ku. To zna~i da se na ovaj na~in mogu koristiti za titraciju i veoma nestabilni titranti. talo`enja. Zbog toga je ova elektrohemijska metoda na{la {iroku primenu u mnogim farmaceutskim istra`ivanjima. jer je sav natrijum-tiosulfat pre{ao u natrijum-tetrationat. hemijski standardizovati i ~uvati zbog njihove nestabilnosti. U katodni prostor. Na taj na~in se spre~avaju reakcije izme|u proizvoda nastalih elektrohemijskim procesima na elektrodama. U anodni prostor sipa se odre|ena zapremina natrijum-tiosulfata. kao i u toksikolo{koj hemiji i biohemiji. 118 Medenica / Male{ev . Gre{ke u toku kulometrijskih merenja mogu nastati usled varijacija u struji ili ako se ne mogu precizno meriti ja~ina struje ili vreme.hlorida ili kalijum-nitrata. Kako je jod veoma nestabilan i ne mo`e se ta~no izvr{iti njegova standardizacija. kalijum-jodida i skroba. kao i u velikoj preciznosti metode. a to je veoma zna~ajno kod titranata koje je te{ko pripremiti. sipa se kalijum-hlorid kao elektrolit. oksidoredukcije i stvaranja kompleksa. koji je odvojen elektroliti~kim mostom od agar-agara. to je kulometrijska titracija idealna metoda za ovakve titracije. Prednost kulometrijske titracije le`i u jednostavnosti aparature. jod ili brom. Kulometrijska titracija mo`e se koristiti pri svim procesima neutralizacije. npr. naro~ito u ispitivanju i kontroli lekova.

U katodni prostor (manja posuda) sipati kalijum-hlorid. Postaviti me{alicu u rastvor i pomo}u otpornika podesiti brzinu okretanja me{alice tako da se ostvari mirno me{anje rastvora.. Anodu predstavlja platinska plo~ica. a zatim u obe staviti odgovaraju}e elektrode. Postupak Istovremeno uklju~iti kolo struje preko prekida~a i hronometar. 2 mL skroba i zadatu zapreminu analiziranog rastvora natrijum-tiosulfata.. Iz vremena potrebnog za titraciju i ja~inu struje izra~unati broj grama natrijum-tiosulfata za svaku titraciju posebno. Titraciju ponoviti tri puta. Aparatura i hemikalije G Ure|aj za kulometrijsku titraciju (slika 3) G Mehani~ka me{alica G Hronometar G Natrijum-tiosulfat G Kalijum-jodid G Skrob Priprema Povezati aparaturu po shemi za izvo|enje kulometrijske titracije. Hronometar isklju~iti u trenutku kad se ceo rastvor oboji Eksperimentalna fizi~ka hemija 119 . Iz srednje vrednosti broja grama < m > izra~unati molarnu koncentraciju natrijum-tiosulfata. a katoda mo`e biti i od bakra. Anodu treba uroniti tako da dr`a~ elektrode bude van rastvora. Donji deo manje posude sa poroznim (sinterovanim) dnom prevu~enim agar-agarom uroniti u rastvor ve}e posude. a zatim ja~inu struje odr`avati konstantnom pomo}u promenljivog otpora.URADITE SAMOSTALNO . U anodni prostor (ve}a posuda) odmeriti 50 mL kalijum-jodida. Odre|ivanje koncentracije natrijum-tiosulfata Zadatak eksperimenta I Zadatu zapreminu natrijum-tiosulfata titrovati sa elektrogenerisanim jodom pri odabranoj ja~ini struje.

Rezultate prikazati tabelarno. a vi{ak joda sa skrobom stvara jedinjenje plave boje. 120 Medenica / Male{ev . Titraciju ponoviti tri puta pri razli~itim ja~inama struje. Koli~ina natrijumtiosulfata izra~unava se iz Faradejevog zakona. Tada je celokupna koli~ina natrijum-tiosulfata prevedena u natrijum-tetrationat. PA@NJA: Plava boja javlja se oko anode odmah po uklju~ivanju kola struje. jedna~ina (4). koje ozna~ava zavr{nu ta~ku titracije.najsvetlijom plavom bojom koja se mo`e zapaziti (ispod posude staviti belu hartiju). ali odmah i i{~ezava. jer se elektroliti~ki stvoren jod tro{i u reakciji sa natrijum-tiosulfatom. Titraciju zavr{iti kada se ceo rastvor oboji najsvetlijom plavom bojom koja se mo`e uo~iti u celom rastvoru.

... Eksperimentalni uslovi i rezultati titracije TITRACIJA 1 2 3 V = .001638 g C-1 2 2 3 I (A) t (s) m (g) < m > (g) REZULTATI c (mol L–1) Eksperimentalna fizi~ka hemija 121 ...Tabela 1....mL Na2S2O3 eNa S O = 0..

(7) Potenciometrija POTENCIOMETRIJSKA MERENJA Odre|ivanje elektromotorne sile Potenciometarsko odre|ivanje pH Merenje pH rastvora pH-metrom Jon-selektivne elektrode POTENCIOMETRIJSKA TITRACIJA Reakcija neutralizacije Reakcija talo`enja Potenciometrijska titracija po Pogendorfovoj metodi kompenzacije Reakcija oksidoredukcije .

Iako su elektrode galvanske }elije nepolarizovane (nisu vezane za spolja{nji izvor struje. na ovaj na~in prikazuju se i svi ostali galvanski spregovi. U jednoj polu}eliji nalazi se bakarna plo~a uronjena u rastvor bakar(II)-sulfata. na njima se spontano odigravaju redoks procesi. baterije. a sloj rastvora u neposrednoj blizini elektrode pozitivno. odnosno oksidi{e se: Zn ¡ Zn2+ + 2e– Tako dolazi do hemijske polarizacije sistema Zn/ZnSO4. Cink kao elektropozitivniji lak{e otpu{ta valentne elektrone i prelazi u jonsko stanje. Koriste}i ovu simboliku. a u drugoj cinkana. Ova elektri~na energija mo`e se iskoristiti za izvo|enje korisnog rada (akumulatori. Na bakarnoj elektrodi dolazi do redukcije: Cu2+ + 2e ¡ Cu zbog ~ega se elektroda polarizuje pozitivno. u kome se }elija nalazi. uronjena u rastvor cink(II)-sulfata. Denijelov spreg 125 .POTENCIOMETRIJSKA MERENJA (latinski potentialis – mo}an i gr~ki metria – merenje) Potenciometrija je kvantitativna elektrohemijska metoda koja se zasniva na merenju elektromotorne sile (EMS) galvanske }elije. gde se pod EMS podrazumeva napon }elije pod uslovom da u elektri~nom kolu. kao kod elektroliti~ke }elije). Primer galvanske }elije je Denijelov (Daniell) spreg (slika 1). Denijelov spreg se sastoji iz dve polu}elije razdvojene polupropustljivom (semipermeabilnom) membranom ili elektroliti~kim mostom. Posledica ovih hemijskih reakcija je pojava elektri~ne struje u spoljnom kolu koji ~ini elektronski provodnik.). koji se prikazuje na slede}i na~in: Zn  ZnSO4 (mol dm-3)  CuSO4 (mol dm-3)  Cu elektroda rastvor rastvor elektroda Jedna vertikalna crta predstavlja granicu faza elektroda/rastvor. a dve vertikalne crte granicu dva rastvora. Eksperimentalna fizi~ka hemija Teorijski princip Slika 1. motori itd. pri ~emu se plo~a cinka naelektri{e negativno. nema protoka struje (I = 0).

elektromotorna sila. Nastanak potencijala elektrode je posledica stvaranja tzv. a zavisi od prirode metala i koncentracije jona metala u rastvoru. Kada se npr. pa elektroda postaje u izvesnoj meri negativna. tj. Na dodiru faza metal/rastvor.Ako se cinkana i bakarna elektroda pove`u miliampermetrom. kao posledica stvorenog dvostrukog elektri~nog sloja. ravnote`ni napon. postoji te`nja da Cu2+ joni sa bakarne {ipke pre|u u rastvor. a rastvor pozitivan. javi}e se tzv.485 C mol–1) n – broj elektrona po jonu koji se razmeni u redoks reakciji aox – aktivnost oksidovanog oblika metala ared – aktivnost redukovanog oblika metala (3) 126 Medenica / Male{ev . odnosno na granici faza metal/rastvor. kristalna re{etka metala sastoji se od odgovaraju}ih jona i elektrona koji se haoti~no kre}u oko jona ~ine}i tzv. koja predstavlja razliku potencijala elektroda: EMS = E1 – E2 (1) Konvencijom Internacionalne unije za ~istu i primenjenu hemiju (IUPAC). leve elektrode (na kojoj se vr{i oksidacija). Naziva se ravnote`ni potencijal elektrode. EMS = E(+) – E(–) (2) Potencijal elektrode nastaje kao posledica stvaranja razlike naelektrisanja izme|u metala i rastvora. »elektronski gas«. EMS galvanske }elije prikazuje se kao razlika potencijala pozitivnije. uspostavlja se razlika potencijala izme|u negativno naelektrisanog metala i pozitivno naelektrisanog rastvora. desne elektrode (na kojoj se vr{i redukcija) i potencijala negativnije. dvostrukog elektri~nog sloja na granici faza. igla instrumenta }e skrenuti. Ako se iz sistema ne odvodi struja. Osnovna jedna~ina teorije stvaranja elektrodnog potencijala je Nernstova (Nernst) jedna~ina za ravnote`ni potencijal elektrode: a 0 + RT ln ox E=E ared nF gde je: E0– standardni potencijal elektrode R – gasna konstanta T – temperatura F – koli~ina struje od jednog faradeja (96. Posledica ovoga je da na metalu ostaju neneutralisani elektroni. Naime. {to zna~i da je u }eliji do{lo do pojave elektri~ne struje kao posledice oksidoredukcije. bakarna {ipka uroni u rastvor bakar(II)-sulfata.

U izrazu za potencijal koristi se aktivnost jona a. za koju je konvencijom uzeto da ima potencijal jednak nuli (E0 = 0. Galvanska }elija za odre|ivanje potencijala elektrode Eksperimentalna fizi~ka hemija 127 . jedna~ina (4) ima oblik: 0.0591 loga E = E0 + Mn+ n (5) jer je me|unarodnom konvencijom aktivnost metala definisana kao jedinica.303 RT/F = 0.15 K (25°C). koji se izra~unava iz jonske ja~ine rastvora. U tu svrhu se indikatorska (merna) elektroda.Prvi sabirak predstavlja standardni potencijal E0. tj. Samo u slu~aju jako razbla`enih rastvora mo`e se aktivnost izjedna~iti sa koncentracijom. Za elektrodu I vrste. ~iji potencijal zavisi od aktivnosti analiziranih jona. ared = 1.0591 V. ~iji je potencijal poznat i konstantan i ne zavisi od aktivnosti analiziranih jona (slika 2). odnosno ravnote`ni potencijal pri odnosu aox/ared = 1 i zavisi od prirode sistema. spre`e sa referentnom (standardnom) elektrodom. Aktivnost analiziranih jona u rastvoru izra~unava se iz vrednosti potencijala elektrode. data izrazom: a=γ×c (6) gde je γ – faktor aktivnosti.0591 log E = E0 + ared n (4) Jedna~ina (4) predstavlja Nernstov izraz za potencijal elektrode bilo kog sistema. iz jedna~ine (3) sledi: aox 0. Potencijal indikatorske elektrode (Eind) izra~unava se iz izraza za elektromotornu silu sprega: EMS = Eind – Eref (7) Slika 2. koju ~ini metal u rastvoru svojih jona. Na taj na~in formirana je tablica standardnih potencijala elektroda u kojoj se vodoni~na elektroda nalazi oko sredine (tablica 7 u Prilogu). Po{to je 2. za T = 298. Standardni potencijali svih elektroda definisani su u odnosu na standardni potencijal vodoni~ne elektrode.0000 V) na svim temperaturama. pri jedini~noj aktivnosti vodonikovih jona i parcijalnom pritisku gasa vodonika od 1atm.

Platina se koristi kao provodnik za kontakt `ive i spolja{njeg provodnika. potencijal `ive zavisi od koncentracije Hg22+ jona. Op{ti oblik izraza za potencijal ovih elektroda je: E = E0An–  MA. Po{to bi otpor rastvora. njegove te{ko rastvorne soli (MA) i elektrolita koji ima zajedni~ki anjon sa te{ko rastvornom soli (An–). i potencijal kalomelove elektrode zavisi od koncentracije Cl– jona. odnosno aktivno{}u anjona elektrolita (aAn–). Hg2Cl2  KCl (aCl–) Kao i kod elektroda I vrste. Kalomelova elektroda se prikazuje slede}om shemom: (Pt)  Hg. Tako se elektrode II vrste prikazuju na slede}i na~in: M. Kalomelova elektroda 128 Medenica / Male{ev . Kao referentna elektroda naj~e{}e se koristi kalomelova elektroda. te{ko rastvorni kalomel (`iva(I)-hlorid) i kalijum-hlorid (slika 3). bio suvi{e veliki zbog male koncentracije Hg22+ i Cl– jona. a koja bi bila uslovljena samo proizvodom rastvorljivosti te{ko rastvornog `iva(I)-hlorida. Zato ove elektrode imaju konstantan potencijal i koriste se kao referentne. rastvoru se dodaje kalijum-hlorid. MA  An– Potencijal ovih elektroda odre|en je koncentracijom. Prema tome. odnosno koncentracija ispitivane jonske vrste izra~unava se iz Eind. M – RT lnaAn– nF (8) Kalomelova elektroda sadr`i `ivu. pri ~emu koncentracija Hg22+ u ovom slu~aju zavisi od koncentracije Cl– jona iz kalijum-hlorida. koje predstavljaju metal (M) uronjen u rastvor svojih jona (Mn+). Za razliku od elektroda I vrste. tako da je pod tim uslovima koncentracija jona te{ko rastvorne soli prakti~no mala i konstantna ({to je definisano proizvodom rastvorljivosti). Slika 3. kada u rastvoru ne bi bilo kalijum-hlorida. Koncentracija elektrolita je relativno visoka. Zbog toga se uspostavlja ravnote`a izme|u ~vrstog kalomela i Hg22+ i Cl– jona u rastvoru. a time i same elektrode. elektrode II vrste sastoje se od metala (M). s obzirom na zanemarljivo malu koncentraciju Cl– jona iz kalomela. koja spada u elektrode II vrste.Aktivnost ax.

jednaka je jedinici. Eksperimentalna fizi~ka hemija 129 . odnosno koncentracija elementarne `ive i drugih ~vrstih supstancija. pa se ova elektroda koristi kao referentna. Kona~an izraz za potencijal kalomelove elektrode glasi: Ekal = E0kal – odnosno: RT lnaCl – F (13) Ekal = E0kal – 0. na 20°C) kalomelova elektroda.1 molarna (E = 0. definisan je i potencijal kalomelove elektrode koji je konstantan i reverzibilan. pa prema op{tem Nernstovom izrazu (4) sledi izraz za potencijal kalomelove elektrode: EHg22+/Hg = E0Hg22+/Hg+ RT lnaHg22+ 2F (9) Po{to je proizvod rastvorljivosti kalomela: PHg2Cl2 = aHg22+ .2848 V) i 0. Naj~e{}e se koriste zasi}ena (E = 0. a2Cl – to se zamenom u jedna~inu (9) dobija: (10) EHg22+/Hg odnosno: = E0 PHg2Cl2 RT Hg22+/Hg + 2F ln a2 – Cl (11) EHg22+/Hg = E0Hg22+/Hg + RT RT lnPHg2Cl2 – lnaCl – 2F F (12) gde zbir prva dva ~lana predstavlja standardni potencijal kalomelove elektrode (E0kal).2444 V).3356 V.Na `ivinoj elektrodi dolazi do reverzibilne reakcije: Hg22+ + 2e– 2Hg Prema konvenciji. molarna (E = 0. koncentracija redukovanog oblika metala.0591 logaCl – (14) U zavisnosti od koncentracije upotrebljenog kalijum-hlorida.

a pritisak gasa vodonika jednak 1 atm. Vodoni~na elektroda se sastoji od platinske plo~ice uronjene u rastvor koji sadr`i vodonikove jone i oko kojih se kroz rastvor uvodi ~ist gas vodonik pod odre|enim pritiskom. drugi sabirak u jedna~ini (16) jednak je nuli. Zato ova elektroda spada u elektrode prve vrste. Op{ta formula ove elektrode jeste: Pt H2 (g) H+ (aq) Mehanizam uspostavljanja potencijala na platinskom provodniku sastoji se u uspostavljanju ravnote`e izme|u jona vodonika u rastvoru i atomskog vodonika adsorbovanog na platini koja se pona{a kao »metalni« vodonik.Potencijali svih elektroda definisani su u odnosu na standardnu vodoni~nu elektrodu. Na njoj se de{ava slede}a polureakcija: H2 ¡ 2H+ + 2e– Potencijal elektrode dat je Nernstovim izrazom: Slika 4. Vodoni~na elektroda EH+/H2 odnosno: = E0 a2H+ RT H+/H2 + 2F ln a H2 aH+ RT H+/H2 + F ln a H2 (15) EH+/H2 = E0 (16) Kada je aktivnost vodoni~nih jona aH+ jednaka jedinici (1 mol L-1 H2SO4).0000 V. standardni potencijal vodoni~ne elektrode iznosi: E0 = 0. Standardna vodoni~na elektroda prikazana je slede}om shemom: Pt H2 (1atm) H+ (aH+ = 1.00) 130 Medenica / Male{ev . Pod ovim uslovima vodoni~na elektroda je uzeta kao standardna: EH+/H2 = E0H+/H2 (17) Prema me|unarodnoj konvenciji. U odnosu na standardni potencijal vodoni~ne elektrode dati su standardni potencijali drugih elemenata i elektrodnih reakcija i prikazani u »naponskom nizu elemenata«.

Du` `ice AB postoji pad potencijala. {to zna~i da kroz sporedno kolo ne proti~e struja. U ta~ki A vezani su isti polovi izvora struje i galvanskog sprega. Pomeranjem kliznog kontakta C du` `ice AB. Su{tina ove metode je u tome da se elektromotorna sila galvanskog sprega poredi sa delom napona izvora struje vezanog u opoziciji. da ne bi do{lo do polarizacije galvanskog sprega.ODRE\IVANJE ELEKTROMOTORNE SILE Elektromotorna sila elektrohemijskog sprega (}elije) odre|uje se metodom kompenzacije po Pogendorfu (Poggendorf). to se pomeranjem kliznog kontakta C mo`e izvr{iti kompenzacija EMSx. ona biva kompenzovana. a u sporednom (A–Sx–C–A) galvanski spreg vezan u opoziciji. mo`e do}i do njegove polarizacije. Na taj na~in se posti`e da kroz galvanski spreg ne proti~e struja. jer zbog uzimanja struje iz galvanskog sprega. Eksperimentalna fizi~ka hemija 131 . Kako je suprotnog smera od elektromotorne sile izvora. Po{to je smer elektromotorne sile izvora suprotan smeru elektromotorne sile galvanskog sprega. jednog momenta uspostavlja se razlika potencijala izme|u ta~aka A i C (odse~ak lx) koji odgovara elektromotornoj sili galvanskog sprega (EMSx). Shema ure|aja prikazana je na slici 1. U toku pomeranja kontakta C. Kompenzacija je postignuta kad igla na galvanometru miruje pri uklju~ivanju tastera T. ~ija se elektromotorna sila EMSx odre|uje. Teorijski princip l Slika 1. Razlika potencijala izme|u ta~aka A i B (du`ina l) odgovara elektromotornoj sili izvora. taster treba kratkotrajno uklju~ivati. Shema za odre|ivanje elektromotorne sile metodom kompenzacije po Pogendorfu Sa – izvor jednosmerne struje elektromotorne sile EMSa AB – `ica konstantnog preseka Sx – galvanski spreg elektromotorne sile koja se odre|uje T – taster G – galvanometar C – klizni kontakt lx U glavnom kolu (Sa–A–B–Sa) nalazi se izvor struje. Elektromotorna sila izvora EMSa mora biti ve}a od elektromotorne sile galvanskog sprega.

Kada se kompenzacijom odredi odse~ak ls.Kada se izvr{i kompenzacija elektromotorne sile galvanskog sprega EMSx. Vistonov standardni element Vistonov galvanski element (slika 2) koristi se kao standardni. mo`e se napisati da je odnos sila EMSa i EMSx jednak odnosu njihovih otpora. Koristi se kao etalon za odre|ivanje EMS drugih galvanskih spregova. iz poznate vrednosti elektromotorne sile Vistonovog elementa.0183 V na 20°C) i mali temperaturni koeficijent elektromotorne sile. 132 Medenica / Male{ev . (3) iz koga se izra~unava elektromotorna sila galvanskog sprega EMSx. Slika 2. va`i}e slede}i odnos: EMSa EMSs = l ls lx ls (2) Deljenjem jedna~ine (2) sa jedna~inom (1) dobija se izraz: EMSx = EMSs . jer ima u toku du`eg vremena konstantnu EMS (EMS = 1. koji su srazmerni du`inama `ica l i lx: EMSa l = EMSx lx (1) Umesto galvanskog sprega u sporedno kolo se uklju~i standardni Vistonov (Weaston) element koji ima poznatu i konstantnu elektromotornu silu EMSs.

Na njoj se de{ava redukcija. odnosno slede}a polureakcija: Hg22+ + 2e– ¡ 2Hg Negativnu elektrodu ~ini kadmijum-amalgam u zasi}enom rastvoru kadmijum-sulfata. (4) Eksperimentalna fizi~ka hemija 133 . Na njoj se de{ava oksidacija. Hg Pozitivnu elektrodu ~ini `iva iznad koje se nalazi pasta `ive i `iva(I)sulfata u zasi}enom rastvoru kadmijum-sulfata.Op{ta shema ovog sprega je: Cd (Hg)  CdSO4 (zasi}en)  Hg2SO4. odnosno slede}a polureakcija: Cd ¡ Cd2+ + 2e– Nastajanje elektromotorne sile u Vistonovom galvanskom spregu posledica je slede}e elektrohemijske reakcije: Cd + Hg22+ + SO42– ¡ Cd2+ + 2Hg + SO42– sa elektromotornom silom koja je data jedna~inom: gde je: E = EHg22+/2Hg – ECd2+/Cd EHg 2+/2Hg – potencijal pozitivne `ivine elektrode 2 ECd2+/Cd – potencijal negativne kadmijumove elektrode.

Iz izmerenih vrednosti za lx i ls i poznate vrednosti EMSs izra~unati EMSx iz jedna~ine (6). Kratkim uklju~ivanjem strujnog kola odrediti odse~ak lx na otporniku tako da igla na galvanometru ne pokazuje protok struje (igla instrumenta miruje) pri uklju~enju tastera prekida~a. Rezultate prikazati tabelarno. G 134 Medenica / Male{ev . strana 132) Postupak Po shemi sa slike 1 pripremiti aparaturu za odre|ivanje EMSx.. Umesto EMSx priklju~iti standardni element EMSs i na isti na~in odrediti odse~ak ls.URADITE SAMOSTALNO . strana 131) G Galvanski spreg nepoznate elektromotorne sile G Vistonov standardni element (slika 2. Odre|ivanje elektromotorne sile Zadatak eksperimenta I Metodom kompenzacije odrediti vrednost elektromotorne sile galvanskog sprega. Aparatura Ure|aj za merenje elektromotorne sile Pogendorfovom metodom kompenzacije (slika 1..

Odre|ivanje EMSx lx (mm) ls (mm) EMSs (V) EMSx (V) REZULTATI Eksperimentalna fizi~ka hemija 135 .Tabela 1.

predstavlja se slede}om usvojenom shemom: kalomelova elektroda elektroliti~ki most hinhidronska elektroda sa ispitivanim rastvorom Hinhidronska elektroda je primer oksidoredukcione elektrode. koji predstavlja ekvimolarnu sme{u hinona i hidrohinona. izraz za potencijal hinhidronske elektrode glasi: Eksperimentalna fizi~ka hemija 137 . koji ~ine hinhidronska i kalomelova elektroda.POTENCIOMETRIJSKO ODRE\IVANJE pH pH vrednost se defini{e kao negativan logaritam aktivnosti vodoni~nih jona u rastvoru: Teorijski princip pH = – logaH+ (1) Potenciometrijsko odre|ivanje pH zasniva se na merenju elektromotorne sile galvanskog sprega metodom kompenzacije (slika 1. Kao merna elektroda naj~e{}e se koristi vodoni~na. Galvanski spreg ~ine merna elektroda (reverzibilna na aktivnost H+ jona) i referentna elektroda koja ima poznat i konstantan potencijal. U rastvoru se de{ava reverzibilna reakcija izme|u hinona (Q) i njegovog redukovanog oblika hidrohinona (H2Q): hidrohinon 2e–– hinon H2Q ¡ Q + 2H+ Kako potencijal elektrode zavisi od aktivnosti jona u rastvoru (u ovom slu~aju vodoni~nih jona). strana 131). hinhidronska ili staklena elektroda. Sastoji se od platine uronjene u zasi}en rastvor hinhidrona. Galvanski spreg. nezavisan od aktivnosti H+ jona.

0591logaH+ Prema definiciji za pH.0591 (9) 138 Medenica / Male{ev .Ehin = E 0hin + odnosno: RT lna2H+ 2F RT lnaH+ F (2) Ehin = E 0hin + (3) Prelaskom na dekadne logaritme dobija se: Ehin = E 0hin + 2.303 RT logaH+ F (4) i mno`enjem sa vredno{}u za koli~nik RT/F: Ehin = E 0hin + 0.0591pH (6) Izraz za elektromotornu silu galvanskog sprega izme|u hinhidronske i kalomelove elektrode glasi: EMS = Ehin – Ekal (7) Zamenom izraza (6) za potencijal hinhidronske elektrode u jedna~inu (7) sledi: EMS = E 0hin – 0.0591pH – Ekal (8) Re{avanjem ove jedna~ine dobija se izraz za izra~unavanje pH analiziranog rastvora: pH = E0hin – Ekal – EMS 0. sledi: (5) Ehin = E 0hin – 0.

Hinhidronska elektroda je pogodna za upotrebu samo u jako kiselim i neutralnim rastvorima. odnosno dolazi do promene odnosa koncentracija hinona i hidrohinona. To uslovljava odstupanje od linearne zavisnosti: Ehin = f(pH) Pogendorfova metoda kompenzacije koristi se za merenje elektromotorne sile galvanskog sprega ~iji otpor nije veliki. To je zbog toga {to je hidrohinon slaba kiselina. do pH 8.0. pa u alkalnim rastvorima primetno raste protoliza. tj. da se merenjem elektromotorne sile galvanskog sprega hinhidronske i kalomelove elektrode mo`e izra~unati pH analiziranog rastvora.Iz izlo`enog sledi. Eksperimentalna fizi~ka hemija 139 . Zato se ovaj na~in potenciometrijskog odre|ivanja pH mo`e koristiti samo kod spregova sa vodoni~nom ili hinhidronskom elektrodom.

Potrebna je mala koli~ina hinhidrona da bi se dobio zasi}en rastvor.URADITE SAMOSTALNO . Tako je stvoren galvanski spreg ~iju vrednost elektromotorne sile treba odrediti. 140 Medenica / Male{ev . Aparatura i hemikalije G Ure|aj za izvo|enje Pogendorfove metode kompenzacije (slika 1. Rastvor dobro prome{ati staklenim {tapi}em i uroniti platinsku elektrodu.. Rezultate prikazati tabelarno. {to se zapa`a plivanjem kristali}a hinhidrona po povr{ini rastvora. strana 131) G Galvanski spreg nepoznate EMS G Vistonov standardni element G Platinska elektroda G Kalomelova elektroda G Hinhidron G Elektroliti~ki most od agar-agara Priprema U ~a{u sipati rastvor ~ija se pH vrednost odre|uje i dodati toliko hinhidrona da rastvor bude zasi}en. vode}i ra~una da klema koja dr`i platinu ne do|e u kontakt sa rastvorom.. Elektroliti~kim mostom od agar-agara povezati hinhidronsku i kalomelovu elektrodu. Potenciometrijsko odre|ivanje pH Zadatak eksperimenta I Metodom kompenzacije odrediti elektromotornu silu pripremljenog galvanskog sprega i izra~unati pH rastvora. Postupak Izmeriti odse~ak kompenzacije ls za Vistonov standardni element i lx za pripremljeni galvanski spreg. Odrediti elektromotornu silu EMSx na na~in opisan na strani 134 i izra~unati pH rastvora.

. Potenciometrijsko odre|ivanje pH lx (mm) ls (mm) EMSs (V) EMSx (V) REZULTATI pH E0 = .....Tabela 1........V (kalomelova elektroda) Eksperimentalna fizi~ka hemija 141 ..V (hinhidronska elektroda) E = ....

potencijala unutra{nje povr{ine staklene membrane (EMU) i potencijala spoljne povr{ine staklene membrane (EMS). Prema tome je: Teorijski princip Slika 1.MERENJE pH RASTVORA pH-METROM pH-metar je instrument za neposredno merenje pH rastvora. sastoji se od staklene i kalomelove elektrode uronjene u analizirani rastvor. Staklena elektroda. Staklena elektroda predstavlja se slede}om shemom: Ag. K+. Ca2+. tj. ~ija se elektromotorna sila meri (a pH vrednosti o~itavaju na skali instrumenta). To je elektroda druge vrste.1 mol L–1). izraz za potencijal elektrode je: Eksperimentalna fizi~ka hemija 143 . »retkih zemalja« i dr. AgCl  0. U unutra{njosti se nalazi tzv. Potencijal staklene elektrode ~ini zbir potencijala unutra{nje referentne elektrode (EUR). Me|utim. Staklena elektroda je staklena cev na ~ijem se jednom kraju nalazi staklena polulopta koja se pona{a kao jon-selektivna membrana za hidronijum jone. potencijal koji se javlja kao posledica neidenti~nosti spoljne i unutra{nje povr{ine staklene membrane.1 mol L–1 HCl  staklena membrana  rastvor Staklenu membranu ~ini posebno staklo u ~iji sastav pored Si+4 ulaze i joni Na+. Staklena elektroda E = EUR + EMU + Easim + EMS (1) Kako su za datu elektrodu prve tri vrste potencijala konstantne. Tako nastaje membranski potencijal. a EMS zavisi od koncentracije hidronijum jona u rastvoru. {to ima za posledicu promenu potencijala unutra{nje referentne elektrode. Galvanski spreg. {to zna~i da je omogu}eno prodiranje hidronijum jona u kristalnu strukturu membrane (slika 1). zbog velikog otpora. Na dodirnoj povr{ini faza staklo/rastvor joni natrijuma zamenjuju se hidronijum jonima. srebro/srebro-hloridna koja je uronjena u rastvor hloridne kiseline odre|ene aktivnosti hidronijum jona (0. pri promeni koncentracije hidronijum jona u rastvoru. ne mo`e se koristiti kod Pogendorfove metode kompenzacije. Ovom zbiru treba dodati i potencijal asimetrije (Easim). pH-metar je milivoltmetar sa veoma velikom unutra{njom otporno{}u tako da pri merenju uzima iz sprega zanemarljivo male koli~ine struje. unutra{nja referentna elektroda.

Do gre{aka u toku rada mo`e do}i i usled »dehidratacije« elektrode koja nastaje posle dugotrajnog rada u nevodenim sredinama ili ako se elektroda dr`i na suvom. {to predstavlja tzv. a pri radu u nevodenim sredinama preporu~uje se povremeno dr`anje elektrode u vodi. usled nesavr{enosti silikatne strukture. za datu pojedina~nu elektrodu. Nedostaci staklenih elektroda ogledaju se u visokoj otpornosti. Asimetri~ni potencijal nije konstantna vrednost za sve pojedina~ne elektrode i nije isti za sve vrste staklenih elektroda. Gre{ke mogu nastati i pri merenju pH koloidnih rastvora. Predstavlja merilo asimetrije staklene membrane u pogledu razli~itih osobina dveju povr{ina membrane nastale u toku proizvodnje.. Tada se i na spolja{njoj dodirnoj povr{ini faza staklo/rastvor izvr{i odgovaraju}a izmena jona natrijuma iz stakla sa hidronijum jonima iz rastvora. a tako|e i pri vrednostima pH>9. Mehani~ka i hemijska o{te}enja. Membranski potencijal na staklenoj elektrodi uspostavlja se procesom »potiskivanja«. odnosno »alkalnu« gre{ku. kao i kontaminacija u toku du`e upotrebe. Alkalna gre{ka mo`e se izbe}i primenom staklene elektrode koja umesto Na+ ili Ca2+ jona sadr`i Li+ ili Ba2+ jon. Staklena elektroda mo`e pokazivati odstupanje membranskog potencijala od pH vrednosti pri jako niskim vrednostima pH. U tom slu~aju potrebno je elektrodu ponovo aktivirati.0591pH (3) gde je EK = EUR + EMU+ Easim = konst. Efekat asimetri~nog potencijala na merenja pH otklanja se povremenom kalibracijom elektrode sa jednim ili vi{e standardnih pufera poznatih pH vrednosti. »kiselu«. pa je zato elektrodu pre upotrebe potrebno aktivirati dr`anjem u rastvoru hloridne kiseline. starenju membrane i pojavi potencijala asimetrije. Posle upotrebe elektroda se dr`i u destilovanoj vodi ili ve} kako proizvo|a~ savetuje u uputstvu. Uzroci nastajanja nisu u potpunosti razja{njeni.E = EK + odnosno: RT lnaH+ F (2) E = EK – 0. Ova supstitucija pove}ava opseg merenja elektrode. 144 Medenica / Male{ev . tako|e uti~u na vrednost asimetri~nog potencijala. zatim emulzija i suspenzija zbog indukovanog potencijala ovih naelektrisanih ~estica.

Staklena elektroda je poseban tip jon-selektivne elektrode koja reaguje na H3O+ jone. Eksperimentalna fizi~ka hemija 145 . koji se prikazuje na slede}i na~in: Slika 3.0591pH – Ekal (4) Po{to se vrednost EK ne mo`e unapred odrediti. izvr{iti kalibraciju elektrode. Hg Elektromotorna sila sprega zavisi od pH analiziranog rastvora: EMS = EK – 0. kada ~ine jednu tzv.Slika 2. Za merenje pH na pH-metru potrebno je formirati spreg staklene i kalomelove elektrode (slika 2). AgCl HCl (aH+) staklena membrana rastvor KCl (aCl –) Hg2Cl2. tj. Staklena i kalomelova elektroda mogu biti napravljene kao celina. kombinovanu elektrodu (slika 3). a zatim uklju~iti elektromotornu silu sprega sa rastvorom nepoznatog pH i na skali instrumenta pro~itati vrednost elektromotorne sile sprega ili pH rastvora. Kombinovana elektroda Ag. potrebno je prvo izmeriti elektromotornu silu sprega sa standardnim rastvorom poznatog pH. Spreg staklene i kalomelove elektrode za merenje pH Prednost staklenih elektroda je u tome {to se mogu koristiti u vodenim i nevodenim sredinama. kao i inertnost na prisustvo velikog broja jona.

zavisi od napona koji je saop{ten katodi i anodi sa izvora jednosmerne struje B. kod koje katoda k ima sopstveno napajanje Bk. ako se za mre`icu ve`e galvanski spreg (za odre|ivanje pH rastvora) i mre`ica pove`e tako da joj se saop{ti negativan potencijal. 146 Medenica / Male{ev . To }e dovesti do smanjenja anodne struje. Na savremenim digitalnim aparatima ova vrednost se o~itava na elektronskom prikaziva~u – displeju. jer se primenjuje i na na~in rada savremenih digitalnih instrumenata. {to zna~i da se direktno mogu pro~itati i elektromotorna sila galvanskog sprega i pH vrednost analiziranog rastvora. Cevni potenciometar se sastoji od triode. Shema pH-metra B – izvor jednosmerne struje Bk – izvor struje za katodu EMSx – galvanski spreg k – katoda a – anoda M – mre`ica A – ampermetar pH-metri su ure|aji koji se zasnivaju na radu cevnog milivoltmetra koji su danas u potpunosti zamenjeni tranzistorskim milivoltmetrima. do}i }e do ko~enja elektrona. Ovo smanjenje srazmerno je elektromotornoj sili galvanskog sprega EMSx. koja zavisi od potencijala indikatorske elektrode.Slika 4. koja se meri na ampermetru A. Kada se katoda zagreje. Iako opis cevnog milivoltmetra (slika 4) gubi na aktuelnosti. Ja~ina anodne struje. Me|utim. Skala mernog instrumenta izra`ena je posebno u mV i pH jedinicama. potrebno je objasniti princip rada. emituje elektrone koji se kre}u ka anodi a. odnosno od pH rastvora. Izme|u katode i anode postavljena je mre`ica M kroz koju elektroni mogu nesmetano prolaziti ukoliko nije vezana za neki galvanski spreg.

Merenje pH rastvora pH-metrom Aparatura i hemikalije G G pH-metar MA 5740 ISKRA – Kranj (slike 5 i 6) Kombinovana elektroda G Pufer GAnalizirani rastvor Slika 5..URADITE SAMOSTALNO . Zadatak eksperimenta I Izmeriti pH rastvora pH-metrom.. pH-metar MA 5740 ISKRA – Kranj Eksperimentalna fizi~ka hemija 147 .

Kalibracija u jednoj ta~ki vr{i se pomo}u pufera pribli`ne pH vrednosti analiziranom rastvoru na slede}i na~in: Kombinovanu elektrodu ili par staklena elektroda – referentna elektroda spustiti u rastvor pufera poznatog pH.Slika 6. 148 Medenica / Male{ev . potrebno je izvr{iti kalibraciju u jednoj ili u dve ta~ke. Na prikaziva~u se javlja vrednost temperature od 25°C. kerami~ke {ifte. Pritisnuti funkcijsku tipku cal (kalibracija). Gasi se dioda temp. Opis prednje plo~e 1 – prikaziva~ 2 – numeri~ka tastatura 3 do 12 – funkcijske tipke 13 – svetlosni indikatori 14 – glavni prekida~ Postupak Uklju~iti instrument preko glavnog prekida~a power. ispisati novu vrednost pomo}u numeri~ke tastature i pritisnuti tipku enter (uneti). Pale se diode tipki cal1 (kalibracija u prvoj ta~ki i temp (temperatura). Ako je potrebno promeniti vrednost temperature prema temperaturi rastvora. tako da i kalomelova elektroda ima kontakt preko elektroliti~kog mosta tzv. koji se nalazi sa leve strane na zadnjoj plo~i aparata. vode}i ra~una da elektroda bude pravilno uronjena. Kalibracija pH-metra Da bi se otklonio uticaj potencijala asimetrije staklene elektrode.

Ako je kalibracija zavr{ena. Pritiskom na tipku pH na prikaziva~u se javlja vrednost prethodnog pufera kojim je vr{ena kalibracija u jednoj ta~ki. a izbor pufera je takav da jedan pufer treba da ima manju pH vrednost. Na prikaziva~u se javlja vrednost temperature od 25°C. Kalibracija u drugoj ta~ki mo`e se izvr{iti samo nakon izvr{ene kalibracije u prvoj ta~ki. isprati destilovanom vodom. Kalibracija u dve ta~ke vr{i se pomo}u dva pufera. ~uje se zvu~ni signal kao dug i kratak pisak. Na prikaziva~u se javlja pribli`na vrednost pufera. U protivnom pojavljuje se natpis Err i kodni broj gre{ke. Ispisati vrednost pufera kojim se vr{i kalibracija. Kada se broj stabilizuje. Ako je potrebno. ponovo pritisnuti enter. pojavljuje se natpis Err i kodni broj gre{ke. bez pritiskanja staklene membrane. Gre{ke se otklanjaju prema uputstvu proizvo|a~a koje sadr`i spisak kodnih brojeva gre{aka. Kombinovanu elektrodu spustiti u rastvor drugog pufera poznatog pH i pritisnuti cal2 (kalibracija u drugoj ta~ki) i temp. a zatim osu{iti upijanjem filtar-hartijom. Ispisati novu vrednost pufera kojim se vr{i kalibracija u drugoj ta~ki. Ako je kalibracija zavr{ena. Gasi se dioda temp. Gase se diode cal1 i pH. ispisati novu vrednost temperature prema temperaturi pufera i pritisnuti tipku enter. Radi otklanjanja gre{ke postupa se prema uputstvu proizvo|a~a koje sadr`i spisak kodnih brojeva gre{aka. U protivnom. ~ime se otklanja uticaj potencijala asimetrije i pritisnuti tipku enter. Kada se broj stabilizuje. ~uje se zvu~ni signal kao dug i kratak pisak.Pritiskom na tipku pH na prikaziva~u se javlja vrednost 0. Eksperimentalna fizi~ka hemija 149 .000. koja se ubrzo stabilizuje. jer je staklena membrana u kru{kastom delu lako lomljiva. Na prikaziva~u se javlja vrednost pH rastvora. ponovo pritisnuti enter. Elektrodu potopiti u rastvor ~iji se pH odre|uje i pritisnuti funkcijsku tipku pH. a zatim pritisnuti tipku ENTER. a drugi ve}u od o~ekivane pH vrednosti analiziranog rastvora. Na prikaziva~u se javlja pribli`na vrednost pufera. Gase se diode cal1 i pH. Merenje pH rastvora Elektrodu izvaditi iz pufera. PA@NJA: Pri radu sa staklenom ili kombinovanom elektrodom treba biti veoma pa`ljiv.

Rezultati merenja na pH metru pH PUFERA pH ANALIZIRANOG RASTVORA 150 Medenica / Male{ev .REZULTATI Tabela 1.

a debljine 1–2 mm. uronjene u analizirani rastvor. Nalazi se na kraju cevi izra|ene od inertne plastike. Osnovne osobine ovih elektroda su selektivnost i osetljivost. On pokazuje u kojoj meri jedna jonska vrsta ometa odre|ivanje primarne jonske vrste na koju je elektroda selektivna. Radi pobolj{anja osobina membrane. elektrolita i membrane. Membrana je obi~no pre~nika oko 10 mm. koja ima dobru provodljivost. osetljivost jon-selektivnih elektroda je u ve}ini slu~ajeva mnogo manja prema interferuju}im jonima. jon-selektivne elektrode se dele na elektrode sa ~vrstom i te~nom membranom. OH–). to potencijal jon-selektivne elektrode zavisi od koncentracije ispitivanog. ne postoji elektroda koja ne}e reagovati i na neke druge vrste jona. AgX. Jon-selektivna elektroda (slika 1) sastoji se od unutra{nje referentne elektrode. tako da se i Ag2S pona{a kao halogenska membrana. ali se njima mogu odre|ivati i S2– joni. Jon-selektivne elektrode sa kristalnom membranom ^vrste membrane mogu se sastojati od mono– ili polikristala te{ko rastvornih soli. J–. sa donjom granicom detekcije od 10-5 do 10-7 mol L-1. gde je X = Cl. talo`enjem AgX u prisustvu Ag2S dobija se homogena sme{a (Ag2S. kao i anjoni koji sa Ag+ jonom grade stabilne komplekse (CN–. Me|utim. Teorijski princip Slika 1. kao {to je teflon ili polivinil-hlorid. Shema galvanskog sprega sa jon-selektivnom elektrodom A – jon-selektivna elektroda B – referentna elektroda C – analizirani rastvor 1 – unutra{nja referentna elektroda 2 – unutra{nji elektrolit 3 – membrana Eksperimentalna fizi~ka hemija 151 . Br–. Primer monokristalne membrane je srebro-halogenid. primarnog jona u analiziranom rastvoru. Ove elektrode su osetljive na prisustvo korespondentnih jona (Cl–. Pripremaju se od monokristala ili od spra{enog kristala pod visokim pritiskom. koje se kratko ozna~avaju kao »pX-elektrode«. {to se defini{e koeficijentom selektivnosti. Kako je koncentracija jona u unutra{njem referentnom rastvoru konstantna. AgX). SCN–.JON-SELEKTIVNE ELEKTRODE Jon-selektivne elektrode pripadaju grupi membranskih indikatorskih elektroda. Br ili J. Razlika potencijala uspostavlja se na membrani koja razdvaja analizirani rastvor od unutra{njeg referentnog rastvora jon-selektivne elektrode. Ag+). Odre|ivanje potencijala jon-selektivne elektrode izvodi se pomo}u sprega (slika 1) koji ~ine jon-selektivna i referentna elektroda (npr. Mada su jon-selektivne elektrode osetljive na jednu jonsku vrstu. kalomelova). Prema vrsti membrane. nije fotoosetljiva.

J– (aJ–) AgJ Izraz za potencijal jodidne jon-selektivne elektrode izvodi se na isti na~in kao i izraz za potencijal kalomelove elektrode (str 128). Na primer. F– (aF–) LaF3 Kako je aktivnost F. unutra{nji elektrolit bromidne elektrode sadr`i Cl– i Br – jone. Membrane od te{ko rastvornih soli mogu se primeniti kada u kristalu soli postoji neka mobilna jonska vrsta koja mo`e da prenosi naelektrisanje. a LaF2+ jon je ~vrsto vezan u re{etki. Danas je razvijen veliki broj jon-selektivnih membrana za odre|ivanje niza katjona i anjona. Ag AgCl. dok ostali joni ne mogu uticati na provodljivost membrane. Ag+ jon je mobilan u solima Ag2S i AgX. Fluoridna monokristalna jon-selektivna elektroda prikazuje se na slede}i na~in: Ag AgCl. i u tom slu~aju unutra{nji elektrolit treba da sadr`i korespondentne jone unutra{nje referentne elektrode i jonske vrste u membrani. Cl– (aCl–). Cl– (aCl–). potencijal fluoridne elektrode zavisi samo od aktivnosti fluoridnih jona u spolja{njem. tako da kona~ni izraz glasi: E = EK – RT lnaJ– F (2) 152 Medenica / Male{ev . Provo|enje omogu}ava postojanje defekata u kristalnoj strukturi i pojavu »upra`njenih mesta«. Cl–. dok je kod LaF3 mobilan F– jon. Kao unutra{nja referentna elektroda naj~e{}e se koristi elektroda druge vrste.Za odre|ivanje F– jona koristi se membrana od monokristala LaF3. a kod fluoridne elektrode to su Cl– i F– joni.jona u unutra{njem elektrolitu poznata i konstantna. a za odre|ivanje S2– jona membrana od presovanog Ag2S. kroz koja se mogu kretati samo joni odre|enih karakteristika. Na primer. merenom rastvoru: E = EK – RT lnaF – F (1) Jodidna jon-selektivna elektroda prikazuje se na slede}i na~in: Ag AgCl.

koja je opisana u poglavlju »Merenje pH rastvora pH-metrom« str 143.Staklena elektroda. kvaternerne amonijum soli i dr. Jednostavnost rukovanja. pove}ava mogu}nost kori{}enja potenciometrije u farmaceutskim istra`ivanjima. Danas se ne mo`e zamisliti instrumentalna laboratorija bez jon-selektivnih elektroda. elektroneutralna makrocikli~na jedinjenja. Eksperimentalna fizi~ka hemija 153 . Za gra|enje te~nih membrana naj~e{}e se koriste jonski izmenjiva~i. sinterovanog stakla ili nekog drugog inertnog poroznog materijala natopljenog rastvara~em ili te~no{}u koja je nerastvorna u vodi. Detaljniji opisi ovih elektroda mogu se na}i u specijalizovanoj literaturi o jon-selektivnim elektrodama. a u novije vreme i potenciometrijskih biosenzora. Ekspanzija primene jon-selektivnih elektroda. U farmaceutskim laboratorijama koristi se u kontroli kvaliteta lekova i `ivotnih namirnica. a u novije vreme i u biohemiji. toksikolo{koj hemiji. Jon-selektivne elektrode sa nekristalnom membranom Membrane ovih elektroda napravljene su obi~no od porozne plasti~ne mase. velika osetljivost i preciznost ovih elektroda doprinela je njihovoj sve ~e{}oj i {iroj upotrebi. u farmaceutsko-tehnolo{kim istra`ivanjima. pripada grupi jon-selektivnih elektroda sa ~vrstom membranom.

I Izmeriti elektromotornu silu sprega za rastvor nepoznate koncentracije kalijum-jodida i grafi~kim putem odrediti koncentraciju.URADITE SAMOSTALNO . Aparatura i hemikalije G pH-metar Radiometer 28 – Copenhagen (slika 2) G Jodidna jon-selektivna elektroda G Kalomelova elektroda G Kalijum-jodid G Kalijum-nitrat 154 Medenica / Male{ev ... Odre|ivanje koncentracije jona jon-selektivnom elektrodom Zadatak eksperimenta I Napraviti standardne rastvore kalijum-jodida istih jonskih ja~ina. Uporediti teorijsku vrednost koeficijenta pravca sa vredno{}u dobijenom sa dijagrama. I Izmeriti elektromotornu silu sprega za standardne rastvore i nacrtati kalibracionu krivu EMS = f(log c). I Odrediti konstantni potencijal EK i koeficijent pravca.

0 mol L-1) da jonska ja~ina (I) u svim rastvorima bude 0. U ove rastvore kalijum-jodida dodati toliku zapreminu kalijum-nitrata (1. Eksperimentalna fizi~ka hemija 155 . pH-metar Radiometer 28 – Copenhagen 1 – glavni prekida~ 2 – potenciometar za kalibraciju skale instrumenta 3 – preklopnik za podru~ja pH/mV 4 – potenciometar za pode{avanje temperature 5 – skala 6 – jon-selektivna elektroda 7 – kalomelova elektroda c1 V1 = c2 V2 (3) izra~unati zapremine V1 osnovnog rastvora.5 1 2 3 4 6 7 Priprema rastvora Napraviti 25 mL 1.5.0 mol L-1 osnovnog rastvora kalijum-jodida. koji se odmerava u odmerne sudove od 50 mL da bi se napravili rastvori zadatih koncentracija. Koriste}i izraz: Slika 2. Odmerne sudove dopuniti destilovanom vodom do oznake. Od ovog rastvora (c1) napraviti tri rastvora zadatih koncentracija (c2).

.. Merenje na pH-metru Na pH-metru izabrati odgovaraju}u skalu u mV........ Elektromotorna sila dobijenog sprega predstavlja razliku potencijala jodidne jon-selektivne i kalomelove elektrode: EMS = EAg/AgJ. mL 1. mL 1.. mL 1.5) dopuniti do 50 mL destilovanom vodom . 3.. c KCl (mol L-1) Odmeriti ..0 mol L-1 KJ .. J– – potencijal jodidne elektrode: (5) 156 Medenica / Male{ev .0 mol L-1 KNO3 (I = 0. mL 1... z2 .5) dopuniti do 50 mL destilovanom vodom ...5) dopuniti do 50 mL destilovanom vodom 1.... mL 1. J– – Ekal gde je: EAg/AgJ... 2. mL 1... Sipati ispitivani rastvor u ~a{u i u rastvor uroniti referentnu kalomelovu i jodidnu jon-selektivnu elektrodu.. z2i = 1 (c .0 mol L-1 KNO3 (I = 0...) 2 K K A A (4) gde je: I – jonska ja~ina c – koncentracija (katjona K ili anjona A) z – naelektrisanje (katjona ili anjona)..Br..0 mol L-1 KNO3 (I = 0... z2 + c ...0 mol L-1 KJ ..0 mol L-1 KJ .. Jonsku ja~inu izra~unati iz slede}eg izraza: I= 1 2 Σci ....

Koeficijent pravca RT/F odrediti sa dijagrama i izra~unati teorijsku vrednost. J– – RT lnaJ– F (6) pH-metar uklju~iti na read (~itati) i pro~itati elektromotornu silu u mV. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. Za svaki rastvor ponoviti merenja tri puta i izra~unati srednje vrednosti EMS. Slika 3. Za rastvor kalijum-jodida nepoznate koncentracije izmeriti EMS sprega. J– = E 0Ag/AgJ.EAg/AgJ. i grafi~kim putem odrediti koncentraciju. Izra~unati potencijale jodidne elektrode za standardne rastvore i konstruisati dijagram funkcije E = f(log c). Konstruisati grafik funkcije EMS = f(log c). Kalibraciona kriva E = f(log c) Eksperimentalna fizi~ka hemija 157 . Odrediti vrednost potencijala EK kao odse~ak na ordinati.

REZULTATI Tabela 1. Kalibraciona kriva E = f(log c) EMS (mV) c KJ (mol L-1) log c 1 2 3 <> E (mV) Ekal = 245 mV Tabela 2. Rezultati EMSx (mV) 1 2 3 <> Ex (mV) cx (mol L-1) EK (mV) RT/F Grafi~ka vrednost RT/F Teorijska vrednost 158 Medenica / Male{ev .

Kako je potencijal referentne elektrode konstantan. jer menja svoj potencijal u zavisnosti od aktiviteta karakteristi~nih jona u rastvoru. ili u slu~aju kada ne postoji odgovaraju}i indikator. O izboru odgovaraju}e indikatorske elektrode bi}e re~i na narednim stranicama ovog ud`benika. mutnih i obojenih. Ova metoda daje ta~nije rezultate od volumetrijske. koja ima ulogu indikatora. poznata hemijska reakcija koja nastaje izme|u analiziranog rastvora i titranta. Kraj titracije se odre|uje na osnovu promene potencijala indikatorske elektrode u zavr{noj ta~ki titracije. koji se sastoji od analiziranog rastvora (titranda).POTENCIOMETRIJSKA TITRACIJA Potenciometrijska titracija je kvantitativna elektrohemijska metoda za odre|ivanje koncentracije rastvora. potenciometrijska titracija se koristi i za odre|ivanje nekih karakteristi~nih veli~ina. a mo`e se koristiti i kod titracija veoma razbla`enih rastvora. Potenciometrijska titracija dobila je ime po tome {to potencijal elektrode predstavlja indikator zavr{ne ta~ke titracije. konstante stabilnosti kompleksa. nazvana indikatorska. Izbor indikatorske elektrode zavisi od vrste hemijske reakcije (neutralizacija. dok je u blizini zavr{ne ta~ke titracije ta promena najve}a. kod konkretnih primera. Na osnovu ove povezanosti mo`e se pratiti odvijanje hemijske reakcije nekog titracionog sistema zahvaljuju}i promeni potencijala indikatorske elektrode. odrediti zapreminu titranta poznate koncentracije po zavr{etku stehiometrijske reakcije izme|u analiziranog rastvora i titranta. Upravo zbog toga je i elektroda. Potenciometrijska titracija mo`e se izvoditi tako {to se milivoltmetrom sa velikom otporno{}u meri promena elektromotorne sile galvanskog sprega. U po~etku titracije elektromotorna sila se neznatno menja. Na ovaj na~in mogu}e je. U osnovi potenciometrijske titracije le`e dva procesa uslovljena jedan drugim. a iz toga izra~unati koncentraciju analiziranog rastvora. tj. odnosno promena potencijala elektrode kao posledica hemijske reakcije. merenjem promene elektromotorne sile u toku titracije. Drugi je fizi~kohemijski proces. stvaranje kompleksa i oksidoredukcija) u titracionom sistemu. talo`enje ili precipitacija. kao {to su konstante protolize kiselina i baza. to elektromotorna sila zavisi samo od potencijala indikatorske elektrode. referentne i odgovaraju}e indikatorske elektrode. Prvi je hemijski. Pored analiti~ke primene. proizvod rastvorljivosti i standardni oksidoredukcioni potencijali. Teorijski princip Eksperimentalna fizi~ka hemija 159 .

t) mo`e se koristiti kriva prvog ili drugog izvoda (slika 1). kada se na osnovu promene odse~ka pri kompenzaciji odre|uje zavr{na ta~ka titracije. Slika 1. Rastvoru se u odre|enim zapreminama (inkrementima) dodaje titrant poznate koncentracije. Potenciometrijske krive a – Integralna kriva b – Kriva prvog izvoda c – Kriva drugog izvoda Primer izra~unavanja prvog izvoda pokazan je u tabeli 1. meri promena potencijala indikatorske elektrode i crta integralna kriva E = f(V). a naro~ito ukoliko integralna kriva nema jasno izra`enu ta~ku infleksije.Pored toga. koja predstavlja najve}u promenu potencijala elektrode. Zavr{nu ta~ku titracije kod prvog izvoda predstavlja zapremina titranta. 160 Medenica / Male{ev . a kod krive drugog izvoda zavr{na ta~ka bi predstavljala prese~nu ta~ku krive sa apscisom. pri kojoj koli~nik ∆E/∆V ima maksimalnu vrednost. Za preciznije i jednostavnije odre|ivanje zavr{ne ta~ke titracije (z. titracije se mogu izvoditi kori{}enjem ure|aja za Pogendorfovu metodu kompenzacije.t.

2-0). {to podrazumeva odre|ene matemati~ke postupke.2 1.2 0. drugi i ostali izvodi ta~no se izra~unavaju interpolacijom polinoma. (86-84)/(0.0 1. zatim (88-86)/(0.6 0. Upotreba potenciometrijskih titracija je veoma {iroka u laboratorijskim istra`ivanjima pri razli~itim hemijskim reakcijama. a koji su danas sastavni deo mnogih programa za obradu rezultata. a neke potenciometrijske titracije su oficinalne u pojedinim farmakopejama. odnosno kao »prvi izvod prvog izvoda«.6 0.2 1.Integralna kriva V (mL) 0 0.2 0.8 1.4 1.0 ∆E/∆V** 10 10 10 40 220 1000 90 80 60 50 Tabela 1.4 0.4 0.] Drugi izvod se izra~unava na isti na~in kao prvi izvod.0 1.6 1. Prvi.4-0.8 2.2) itd. Primer izra~unavanja prvog izvoda krive * prira{taj zapremine titranta ** izra~unava se kao koli~nik razlike potencijala dva susedna merenja (∆E) i razlike odgovaraju}ih zapremina (∆V) [npr.8 2. Koriste se u svim oblastima farmaceutskih nauka. Eksperimentalna fizi~ka hemija 161 .4 1.6 1.0 E(mV) 84 86 88 90 98 142 342 360 376 388 398 Prvi izvod V(mL)* 0.8 1.

U tom slu~aju dobija se potenciometrijska titraciona kriva sa jasno definisanim ta~kama infleksije. uronjene u rastvor koji se titruje. a najjednostavnija za rad je staklena. Kao referentna elektroda. ali samo pod uslovom da je razlika njihovih konstanti protoliza dovoljno velika. Teorijski princip Eksperimentalna fizi~ka hemija 163 . naj~e{}e se koristi kalomelova. pa je mogu}e precizno odrediti zavr{nu ta~ku titracije svake pojedina~ne kiseline ili baze. a njen potencijal dat je izrazom (14) na str 129. Mogu}e je titrovati i sme{u kiselina ili baza. ~iji je potencijal prikazan izrazom (3) na str 144. Promena pH titrovanog rastvora ili elektromotorne sile galvanskog sprega u toku titracije prati se na milivoltmetru ili pH-metru. odnosno merenju elektromotorne sile sprega pH indikatorske i referentne elektrode. Kao indikatorska elektroda koristi se bilo koja elektroda osetljiva na promenu pH.Reakcija neutralizacije Potenciometrijska titracija pri reakciji neutralizacije (pH-metrijska titracija) zasniva se na pra}enju promene potencijala elektrode osetljive na promenu pH rastvora u toku titracije.

I Rezultate merenja prikazati grafi~ki: 1.0591 pH. Integralna kriva: E = f(V) 2. Prvi izvod titracione krive: ∆E/∆V = f(V) I Grafi~kim putem odrediti zavr{nu ta~ku titracije i izra~unati molarnu koncentraciju titrovanog rastvora natrijum-hidroksida. Potenciometrijska titracija reakcije neutralizacije Zadatak eksperimenta I Izvr{iti titraciju zadate zapremine rastvora natrijum-hidroksida sa hloridnom kiselinom. a izra~unati nagib prave uporediti sa teorijskom vredno{}u. I Grafi~ki prikazati funkciju E = f(pH) koja je definisana Nernstovom jedna~inom za potencijal staklene elektrode: E = EK – 0. Pritisnuti prekida~ sa oznakom read (~itati) i potenciometrom buffer (pufer) dovesti kazalj- 164 Medenica / Male{ev . strana 155) Staklena elektroda G202B G Kalomelova elektroda K401 G Magnetna me{alica G Rastvor natrijum-hidroksida G Hloridna kiselina Priprema Pre titracije analiziranog rastvora potrebno je izvr{iti kalibraciju pH-metra pomo}u rastvora pufera ta~no poznatog pH.URADITE SAMOSTALNO . Preklopnik sa temperaturskom skalom podesiti na 25°C (sobna temperatura)... tako da nivo te~nosti bude iznad donjeg kru{kastog dela staklene elektrode. Aparatura i hemikalije G G pH-metar Radiometer 28 (slika 2. Vrednost konstantnog potencijala EK odrediti kao odse~ak na ordinati. a preklopnikom sa oznakom range (opseg) izabrati odgovaraju}e podru~je pH vrednosti. U ~a{u sipati pufer poznatog pH i uroniti staklenu i kalomelovu elektrodu.

kada se igla mernog instrumenta ustali.ku mernog instrumenta ta~no na vrednost pH pufera (polo`aj ovog potenciometra ne menjati u toku rada). Preklopnikom range izabrati odgovaraju}e podru~je za merenje elektromotorne sile i pro~itati vrednost EMS u mV. Nagla promena pH. Posle nagle promene izvr{iti jo{ desetak merenja.2 mL i o~itavati vrednosti pH i elektromotorne sile (EMS). a zatim kazaljku instrumenta vratiti na nulu skale pritiskom na prekida~ std by. Odrediti zavr{nu ta~ku titracije i izra~unati koncentraciju rastvora titranda. Preklopnik sa oznakom range postaviti na odgovaraju}e podru~je pH vrednosti.0591 pH. Ovim postupkom posti`e se kompenzacija potencijala asimetrije staklene elektrode. Iz dobijenih vrednosti EMS izra~unati potencijal staklene elektrode E i konstruisati grafike funkcija E = f(V) i ∆E/∆V = f(V). U rastvor pa`ljivo uroniti staklenu i kalomelovu elektrodu. Posle zavr{ene kalibracije. pritiskom na prekida~ sa oznakom std by (sa~ekati) kazaljku mernog instrumenta vratiti u nulti polo`aj. Pritiskom na prekida~ sa oznakom read pro~itati vrednost pH na skali. Postupak U biretu sipati rastvor titranta (hloridna kiselina). odnosno EMS ukazuje na postignutu zavr{nu ta~ku titracije. U ~a{u sipati pipetom ta~no odmerenu zadatu zapreminu rastvora natrijum-hidroksida i toliku koli~inu vode. Titrant dodavati u inkrementima od 0. Eksperimentalna fizi~ka hemija 165 . Uklju~iti magnetnu me{alicu i podesiti rad na 800 obrtaja u minuti. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. da se omogu}i rad magnetne me{alice i pravilno uranjanje elektroda. Grafi~ki prikazati Nernstovu jedna~inu za potencijal staklene elektrode E = EK – 0. odrediti konstantni potencijal EK i dobijeni nagib prave uporediti sa teorijskim.

REZULTATI Tabela 1. Potenciometrijska titracija natrijum-hidroksida sa hloridnom kiselinom pH EMS (mV) E (mV) Prvi izvod V (mL) ∆E /∆V V HCl (mL) E = 244.4 mV (zasi}ena kalomelova elektroda) na t = 20°C 166 Medenica / Male{ev .

Rezultati V NaOH (mL) c HCl (mol L–1) V HCl u Z.) Eksperimentalna fizi~ka hemija 167 .T.Tabela 2.0591 pH EK (mV) nagib (eksp.T (mL) c NaOH (mol L–1) E = EK – 0.

odnosno promena potencijala indikatorske elektrode. fosfata i oksalata. sulfida. merkaptana. U tom slu~aju kao indikatorska elektroda koristi se ili srebrova ili jon-selektivna srebro-sulfidna elektroda. arsenata. Tada se koristi most od agaragara uz dodatak kalijum-nitrata ili umesto klasi~ne kalomelove elektrode koja sadr`i merkuro-hlorid i kalijum-hlorid. Posledica toga je smanjenje koncentracije karakteristi~nih jona u rastvoru na koje indikatorska elektroda reaguje.Reakcija talo`enja Potenciometrijskim titracijama mogu se pratiti i talo`ne reakcije u kojima je proizvod reakcije te{ko rastvorljivo jedinjenje. odnosno merkuro-sulfatna elektroda. elektroda koja sadr`i merkuro-sulfat i elektrolit kalijum-sulfat. Srebro-nitrat se naj~e{}e koristi kao titrant za odre|ivanje halogenida. Referentna kalomelova elektroda mora biti elektroliti~ki odvojena od indikatorske elektrode zbog prisutnog Cl– jona u elektrolitu same elektrode. Potencijal indikatorske srebrove elektrode dat je slede}im Nernstovim izrazom: Teorijski princip EAg+/Ag = E 0Ag+/Ag + RT lnaAg+ F (1) Eksperimentalna fizi~ka hemija 169 .

U ~a{u sipati destilovanu vodu i ta~no odmerenu zapreminu rastvora srebro-nitrata. Aparatura i hemikalije G G pH-metar MA 5703 Iskra – Kranj (slika 1) Srebrova elektroda P4011 G Kalomelova elektroda K401 G Mehani~ka me{alica G Elektroliti~ki most od agar-agara sa dodatkom amonijum-nitrata G Srebro-nitrat G Kalijum-hlorid Priprema Pripremiti biretu sa rastvorom kalijum-hlorida. Tako je pripremljen galvanski spreg. I Vrednosti dobijene drugom titracijom prikazati grafi~ki kao funkciju EMS = f(V). Anodni prostor (srebrova elektroda / srebro-nitrat) i katodni (kalomelova elektroda / kalijum-hlorid) povezati mostom od agaragara.. Potenciometrijska titracija talo`ne reakcije pomo}u pH-metra Zadatak eksperimenta I Izvr{iti dve titracije zadate zapremine rastvora srebro-nitrata sa kalijum-hloridom. napravljenog sa amonijum-nitratom.. 170 Medenica / Male{ev . U analizirani rastvor spustiti me{alicu i pomo}u promenljivog otpornika podesiti optimalan rad me{alice. I Odrediti zavr{nu ta~ku titracije grafi~kim putem i izra~unati broj grama srebra (m) u zadatoj zapremini srebro-nitrata. tako da se ostvari mirno me{anje rastvora. ~ija se elektromotorna sila mo`e meriti. Uroniti elektrodu od srebra i me{alicu.URADITE SAMOSTALNO .

2 mL titranta. u zavisnosti od vrednosti EMS i na skali pro~itati vrednost EMS. U toku titracije dolazi do smanjenja koncentracije slobodnih jona srebra u rastvoru i promene potencijala srebrove elektrode. sve do pojave naglog pada EMS.1 mL. Posle nagle promene EMS izvr{iti jo{ toliko merenja da se dobije pogodna integralna kriva za odre|ivanje zavr{ne ta~ke titracije. pH-metar MA 5703 Iskra – Kranj 1 – glavni prekida~ 2 – potenciometar za kalibraciju skale instrumenta 3 – preklopnik podru~ja pH/mV 4 – potenciometar za pode{avanje temperature 5 – skala mV/pH 6 – srebrova elektroda 7 – kalomelova elektroda Merenje elektromotorne sile vr{i se pomo}u pH-metra. (×1) ili (×4). Vrednosti EMS o~itavati kada se igla mernog instrumenta ustali. Pomo}u preklopnika pH-mV izabrati polo`aj za merenje elektromotorne sile u mV. a tako i smanjenja elektromotorne sile. Pre po~etka titracije izabrati opseg mernog podru~ja EMS. Titraciju ponoviti jo{ jednom sa istom zapreminom analiziranog rastvora. Preko mre`nog prekida~a uklju~iti aparat. Titraciju vr{iti dodavanjem istih inkremenata od 0.5 4 1 2 Postupak 2 3 6 7 Slika 1. uz dodavanje titranta u inkrementima od 0. Eksperimentalna fizi~ka hemija 171 .

Grafi~ki prikazati funkciju EMS = f(V) i ∆EMS/∆V = f(V) za drugu titraciju. odrediti zavr{nu ta~ku titracije iz prvog izvoda i izra~unati broj grama srebra (m) u zadatoj zapremini srebro-nitrata. 172 Medenica / Male{ev . Primer za izra~unavanje prvog izvoda dat je na strani 161. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki.

T. Potenciometrijske titracije EMS = f(V) I titracija V KCl (mL) EMS (mV) II titracija V KCl (mL) EMS (mV) REZULTATI Prvi izvod V KCl (mL) ∆EMS /∆V Tabela 2.T.Tabela 1. Rezultati V AgNO3 (mL) c KCl (mol L-1) V KCl u Z. (mL) m Ag (g) Eksperimentalna fizi~ka hemija 173 .

manji odse~ak na mostu. odnosno odgovara zavr{noj ta~ki titracije. U slu~aju potenciometrijske titracije srebro-nitrata talo`enjem sa kalijum-hloridom potrebno je pripremiti galvanski spreg koji se sastoji od rastvora koji se titruje i elektrodnog para. odnosno posti`e bestrujnost u kolu. kojim se EMS sprega izjedna~ava sa EMS akumulatora. a na taj na~in i odse~ak lx (a) na otporniku sa kojim se kompenzuje nastala EMS sprega. Svakom smanjenju EMS odgovara novi. Elektromotorna sila sprega opada.Potenciometrijska titracija po Pogendorfovoj metodi kompenzacije Potenciometrijska titracija izvodi se kori{}enjem ure|aja za merenje elektromotorne sile Pogendorfovom metodom kompenzacije (slika 1. Nagli pad vrednosti odse~ka ukazuje da su svi joni srebra pre{li u te{ko rastvoran srebro-hlorid. srebrove i kalomelove elektrode. Eksperimentalna fizi~ka hemija 175 . strana 131). Elektromotorna sila galvanskog sprega predstavlja razliku potencijala srebrove i kalomelove elektrode: Teorijski princip EMS = E 0Ag/Ag+ + RT lnaAg+ – Ekal F (1) Kako se titracijom sa kalijum-hloridom smanjuje koncentracija slobodnih jona srebra. to opada i potencijal srebrove elektrode.

na mostu. odrediti prvo za ~ist rastvor srebro-nitrata. prikazanoj na slici 1 (strana 131). strana 131) Srebrova i kalomelova elektroda G Mehani~ka me{alica G Elektroliti~ki most od agar-agara G Srebro-nitrat G Kalijum-hlorid Priprema Prema shemi za Pogendorfovu metodu kompenzacije. Posle nagle promene vrednosti odse~ka izvr{iti jo{ toliko merenja da se dobije pogodna integralna kriva za odre|ivanje zavr{ne ta~ke ti- 176 Medenica / Male{ev .2 mL i posle svakog dodatka odrediti odse~ak kojim se vr{i kompenzacija. U ~a{u sipati destilovanu vodu i zadatu zapreminu srebro-nitrata odmerenu pipetom.. Odrediti zavr{nu ta~ku titracije grafi~kim putem i izra~unati masu srebra (m) u zadatoj zapremini srebro-nitrata. Postupak Kratkim uklju~ivanjem tastera i pomeranjem kliznog kontakta na}i polo`aj na otporniku kada igla na galvanometru miruje (I = 0). Uroniti srebrovu i kalomelovu elektrodu i uklju~iti me{alicu.. izra`en u milimetrima. obrazovati strujno kolo za odre|ivanje elektromotorne sile. Dodavati kalijum-hlorid u inkrementima od 0. tako da se ostvari mirno me{anje rastvora. Potenciometrijska titracija talo`ne reakcije po Pogendorfovoj metodi kompenzacije Zadatak eksperimenta I Izvr{iti dve titracije zadate zapremine rastvora srebro-nitrata sa kalijum-hloridom. I Vrednosti dobijene drugom titracijom prikazati grafi~ki kao funkciju a = f(V). Biretu pripremiti sa standardnim rastvorom kalijum-hlorida.URADITE SAMOSTALNO . Ovaj odse~ak. Aparatura i hemikalije G G Ure|aj za izvo|enje Pogendorfove metode (slika 1.

ukazuje da u rastvoru postoji mala koncentracija jona srebra.tracije. Iz druge titracije konstruisati grafike funkcija: a = f(V). Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. Titraciju ponoviti jo{ jednom sa istom zapreminom rastvora srebro-nitrata uz dodatak manjih inkremenata titranta. odnosno vrednost odse~ka. Izvesna mala vrednost EMS sprega. Primer za izra~unavanje prvog izvoda dat je na strani 161. uslovljena proizvodom rastvorljivosti srebro-hlorida. Eksperimentalna fizi~ka hemija 177 . i ∆a/∆V = f(V) Odrediti zavr{nu ta~ku titracije iz prvog izvoda i izra~unati masu srebra u odmerenoj zapremini srebro-nitrata.

REZULTATI I titracija V KCl (mL) a (mm) Tabela 1. Potenciometrijske titracije a = f (V) II titracija V KCl (mL) a (mm) Prvi izvod V (mL) ∆a /∆V 178 Medenica / Male{ev .

(mL) m Ag (g) Eksperimentalna fizi~ka hemija 179 . Rezultati V AgNO3 (mL) c KCl (mol L-1) V KCl u Z.T.Tabela 2.T.

Odre|ivanje zavr{ne ta~ke titracije utoliko je ta~nije ukoliko se potencijali ova dva redoks sistema vi{e razlikuju. a druga posle nje. kra}e. jer hemijski ne reaguje u redoks sistemu i brzo uspostavljaju ravnote`ni potencijal u zavisnosti od odnosa oksidovanog i redukovanog oblika jona. Prva postoji do postizanja ta~ke ekvivalencije. Eksperimentalna fizi~ka hemija 181 . redoks sistem. Ox + ne – ¡ Red U toku titracije stvaraju se dva redoks sistema. Posle zavr{ne ta~ke titracije.Reakcija oksidoredukcije Potenciometrijskim titracijama se odre|uju koncentracije supstancija u rastvorima u kojima se odigravaju i oksidoredukcioni hemijski procesi sa titrantom. Potencijal indikatorske elektrode u rastvoru definisan je prisutnim redoks sistemom i prikazan op{tim Nernstovim izrazom: Teorijski princip E = E0 + aox RT ln ared nF (1) Kao indikatorska elektroda koristi se elektroda od zlata ili platine. potencijal indikatorske elektrode definisan je redoks sistemom koji poti~e od titranta. Do zavr{ne ta~ke titracije potencijal indikatorske elektrode defini{e redoks sistem rastvora koji se titruje. Oksidovani i redukovani oblik nekog jona ~ine oksidoredukcioni sistem ili. supstancije koja se titruje (titrand) i supstancije kojom se titruje (titrant).

. dobijene drugom titracijom. a posle svakog dodatog inkrementa titranta sa~e- 182 Medenica / Male{ev . ta~no odmerenu zapreminu rastvora gvo`|e(II)-sulfata i uroniti platinsku elektrodu. uklju~iti pH-metar prebacivanjem preklopnika sa polo`aja off (isklju~eno) na on (uklju~eno). I Vrednosti iz tabele. U analizirani rastvor spustiti me{alicu i pomo}u promenljivog otpornika podesiti optimalnu brzinu. Potenciometrijska titracija reakcije oksidoredukcije Zadatak eksperimenta I Izvr{iti dve titracije zadate zapremine rastvora gvo`|e(II)-sulfata sa kalijum-permanganatom. Ovaj rastvor povezati agar-agar mostom sa rastvorom kalijum-hlorida u koji je uronjena kalomelova elektroda. prikazati grafi~ki kao funkciju EMS = f(V). Aparatura i hemikalije G G pH-metar Radiometer 22 – Copenhagen (slika 1) Platinska i kalomelova elektroda K1301 G Mehani~ka me{alica G Elektroliti~ki most od agar-agara G Gvo`|e(II)-sulfat G Kalijum-permanganat Priprema Pre pripreme rastvora za titraciju. U toku titracije me{alicu ne treba isklju~ivati. Na taj na~in je pripremljen galvanski spreg (platinska elektroda/analizirani rastvor/kalomelova elektroda). ~ija se elektromotorna sila meri. I Odrediti zavr{nu ta~ku titracije i izra~unati molarnu koncentraciju gvo`|e(II)-sulfata. Iz iste tabele izra~unati prvi izvod titracione krive i grafi~ki prikazati kao ∆EMS/∆V = f(V). Biretu napuniti rastvorom kalijum-permanganata poznate koncentracije. vode}i ra~una da ne bude uronjen i dr`a~ elektrode.URADITE SAMOSTALNO .. U ~a{u (anodni prostor) sipati destilovanu vodu.

odnosno da se izvr{i hemijska reakcija: 10 FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 ¡ 5Fe(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O U toku ove oksidoredukcione titracije stvaraju se dva redoks sistema koji defini{u potencijal elektrode: Fe2+ ¡ Fe3+ + e– MnO4– + 5e– + 8H+ ¡ Mn2+ + 4H2O Eksperimentalna fizi~ka hemija E0 = 0.771 V E0 =1.Slika 1. pH-meter Radiometer 22 – Copenhagen 1 – glavni prekida~ 2 – preklopnik »1« 3 – preklopnik »2« (pH/mV) 4 – potenciometar za pode{avanje temperature 5 – skala 6 – priklju~ak indikatorske elektrode 7 – kalomelova elektroda 5 1 7 2 4 3 6 kati da se rastvor dobro izme{a.510 V 183 .

Kad kazaljka iza|e van opsega skale. dodaju}i manje inkremente titranta. Iz tabele za drugu titraciju izra~unati prvi izvod i grafi~kim putem prikazati integralnu krivu EMS = f(V) i krivu prvog izvoda ∆EMS/∆V = f(V). ~ime je titracija zavr{ena.Pri izboru titranta vodi se ra~una da se standardni potencijali oba sistema dovoljno razlikuju. tj. sa~ekati da se kazaljka umiri i na skali pro~itati vrednost EMS u mV. Odrediti zavr{nu ta~ku titracije i izra~unati koncentraciju rastvora gvo`|e(II)-sulfata. kako bi se dobila kriva pogodna za ta~no odre|ivanje zavr{ne ta~ke titracije. Posle naglog skoka izvr{iti jo{ 4–5 merenja. da bi se dobila integralna potenciometrijska kriva sa jasno definisanom ta~kom infleksije. Merenja vr{iti dodavanjem istih zapremina od 0. Preklopnik »1« okrenuti udesno na »+ mV«. dodati 0. Preklopnik »1« vratiti na po~etnu poziciju.5 mL titranta sve dok se ne javi nagli skok EMS. preklopnik »2« prebaciti na oznaku »+ 500 mV« (na taj na~in se skala ekspandira za 500 mV). Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. sa~ekati da se rastvor izme{a. Drugu titraciju uraditi preciznije. Primer za izra~unavanje prvog izvoda dat je na strani 161. da se reakcija stehiometrijski izvr{i i ponovo pro~itati vrednost EMS na skali. a pro~itana vrednost EMS u mV se sabere sa 500 mV i unese u tabelu. a posle zavr{ne ta~ke odnos koncentracija Mn7+ / Mn2+ (MnO4– / Mn2+). Do zavr{ne ta~ke titracije potencijal elektrode defini{e odnos koncentracija Fe3+ / Fe2+.5 mL rastvora kalijum-permanganata iz birete. Postupak Proveriti da li se preklopnik »2« nalazi na polo`aju »×1«. Tada se kazaljka vrati na skalu. 184 Medenica / Male{ev .

Potenciometrijske titracije EMS = f(V) I titracija V KMnO4 (mL) EMS (mV) II titracija V KMnO4 (mL) EMS (mV) REZULTATI Prvi izvod V (mL) ∆EMS /∆V Eksperimentalna fizi~ka hemija 185 .Tabela 1.

T. Rezultati V FeSO4 (mL) c KMnO4 (mol L-1) V KMnO4 u Z.Tabela 2.T. (mL) c FeSO4 (mol L-1) 186 Medenica / Male{ev .

(8) Provodljivost MERENJE PROVODLJIVOSTI (KONDUKTOMETRIJA) Odre|ivanje specifi~ne i molarne provodljivosti jakih elektrolita KONDUKTOMETRIJSKA TITRACIJA Odre|ivanje koncentracije natrijum-hidroksida Odre|ivanje koncentracije sir}etne kiseline .

oblika i dimenzija provodnika. a obrnuto srazmeran popre~nom preseku (A): R=ρ l A (2) gde je ρ – specifi~na otpornost koja zavisi od prirode provodnika i predstavlja otpor provodnika du`ine 1 m.MERENJE PROVODLJIVOSTI (KONDUKTOMETRIJA) (latinski conductibilis – provodljiv i gr~ki metria – merenje) Merenje provodljivosti (konduktometrija) je elektrohemijska metoda zasnovana na merenju otpora provodnika u kome joni prenose naelektrisanje. koji predstavljaju provodnike druge vrste. koja je jednaka recipro~noj vrednosti otpora: G= 1 R G (=) Ω–1 (=) S(simens) (4) Sposobnost elektrolita da provodi elektri~nu struju definisana je veli~inom specifi~ne provodljivosti (κ). gde se provo|enje struje ostvaruje kretanjem jona. koja je jednaka recipro~noj vrednosti specifi~ne otpornosti: κ= 1 ρ (5) Eksperimentalna fizi~ka hemija 189 . m m (3) Kod elektrolita. ~ije su odgovaraju}e jedinice amper (A). napon (U) i otpor (R). Otpor je srazmeran du`ini provodnika (l). volt (V) i om (Ω). ρ=R A l ρ (=) Ω . Osnovne elektri~ne veli~ine su ja~ina struje (I). koristi se provodljivost (G). ja~ina struje (I) koja prolazi kroz neki provodnik prve vrste srazmerna je naponu (U). Merenja se odnose na elektrolite. Prema Omovom (Ohm) zakonu. m2 (=) Ω . odnosno razlici elektri~nih potencijala izme|u dva kraja provodnika. a popre~nog preseka 1 m2. a obrnuto srazmerna otporu (R): Teorijski princip I= U ∆V = R R (1) Koliki }e biti otpor zavisi od vrste.

Elektrode su od platine ili platinirane platine. pa se elektrode moraju nalaziti na stalnom rastojanju. J temperature. pa je usled toga neophodno konduktometrijska merenja vr{iti u termostatu pri konstantnoj temperaturi. Vrednost konstante k bi}e nepromenjena sve dok me|usobno rastojanje i fizi~ko stanje elektroda ostanu nepromenjeni. Eksperimentalno je utvr|eno da sa porastom temperature za 1°C provodljivost raste prose~no za 2%. konstantu konduktometrijske }elije k (raniji naziv kapacitet posudice): k= l A (7) Slika 1. Linije sila elektri~nog polja izme|u elektroda Ova veli~ina mora ostati nepromenjena u toku merenja. pa rastojanje i povr{ina elektroda nisu ta~no definisani. Specifi~na provodljivost zavisi od: J prirode elektrolita i polarnosti rastvara~a. provodljivost u po~etku raste do odre|ene granice. a A – povr{ina elektrode) defini{e tzv. kako to nije slu~aj. Sa pove}anjem temperature opada viskoznost rastvora. a rastu brzina kretanja jona i provodljivost. npr.Specifi~na provodljivost predstavlja provodljivost rastvora elektrolita u posudi oblika kocke stranica 1 m. J koncentracije. odnosno S . tako {to se meri otpornost rastvora. Me|utim. m–1. Zato je neophodno konstantu }elije k odrediti eksperimentalno pri prvoj upotrebi. ~ija se vrednost specifi~ne provodljivosti na radnoj temperaturi mo`e na}i tabelarno (tablica 8 u Prilogu). na ~ijim se suprotnim stranama nalaze elektrode na rastojanju od 1 m. Jedinice za specifi~nu provodljivost su Ω–1m–1. KCl poznate koncentracije. pri konstantnoj temperaturi. Ovaj postupak naziva se kalibracija konduktometrijske }elije. Sa porastom koncentracije. Ovako definisana konstanta konduktometrijske }elije va`ila bi samo u slu~aju kada bi elektrode bile zidovi suda. jer se dodatkom Medenica / Male{ev 190 . linije sila elektri~nog polja se razilaze (slika 1). Iz jedna~ina (3) i (5) sledi: κ= 1 . ~ime se pove}ava efektivna povr{ina elektrode. l R A (6) Odnos l/A (gde je l – rastojanje izme|u elektroda.

Za dobijanje naizmeni~ne struje koristi se elektronski oscilator koji je vezan za krajeve otpornika AB. Zavisnost specifi~ne provodljivosti od koncentracije Slika 3. Specifi~na provodljivost. U suprotnom. Shema Vitstonovog mosta S – izvor naizmeni~ne struje AB – otpornik C – trojna ta~ka D – klizni kontakt T – indikator instrument Rx – nepoznati otpor (elektrolit) R – otporna dekada Za odre|ivanje provodljivosti elektrolita koristi se niskonapon ski (desetak volti) izvor naizmeni~ne struje velike frekvencije (~ak i nekoliko hiljada Hz). kada je pomeranjem kliznog kontakta D izvr{eno uravnote`enje mosta. odnosno b. ve} i sastava elektrolita. Slika 2. odnosno otpor elektrolita meri se metodom Vitstonovog (Wheatston). Pri ve}im koncentracijama elektrolita. R1 : R2 = a : b (9) Eksperimentalna fizi~ka hemija 191 . magi~no oko ili osetljiv galvanometar za merenje naizmeni~ne struje. pove}anje me|ujonskih sila i stvaranje jonskih asocijata. odnosno do promene ne samo koncentracije. mosta. Kao indikator instrument mo`e se koristiti telefonska slu{alica. tj.elektrolita pove}ava broj jona u rastvoru (slika 2). provodljivost po~inje da opada. Shema ure|aja prikazana je na slici 3. Tada je: Rx : R = R1 : R2 (8) R1 i R2 su nepoznati otpori i mogu se izraziti du`inama `ica a. On slu`i kao detektor bestrujnosti u delu kola D – C. To se obja{njava smanjenjem koncentracije rastvara~a u odnosu na elektrolit. pri prolasku jednosmerne struje kroz elektrolit do{lo bi do elektrohemijske promene elektrolita. {to ima za posledica smanjenje stepena disocijacije (protolize).

m–3 Medenica / Male{ev 192 . l κ A (11) Izjedna~avanjem desne strane jedna~ina (10) i (11) i re{avanjem po κ. uvedena je veli~ina molarna provodljivost (Λ). c =κ j (15) Jedinice za molarnu provodljivost Λ su: Λ (=) Ω–1m–1 (=) Ω–1m2mol–1(=) S . m2mol–1 mol . Zato se molarna provodljivost predstavlja kao proizvod specifi~ne provodljivosti i zapremine V u kojoj je rastvoren 1 mol elektrolita: Λ=κ.V (14) Kada se u jedna~inu (14) uvede koncentracija c. kada su elektrode na rastojanju od 1 m. k R a (12) κ= (13) Da bi se izbegao uticaj koncentracije na provodljivost prilikom upore|ivanja provodljivosti razli~itih elektrolita. b . sledi: κ= a prema jedna~ini (7): 1 .Iz jedna~ina (8) i (9) sledi: Rx = R a b (10) Re{avanjem jedna~ine (6) dobija se izraz za izra~unavanje Rx: Rx = 1 . izraz za molarnu provodljivost glasi: Λc = κ gde je ϕ – razbla`enje. 1 . l R a A 1 . To je provodljivost rastvora elektrolita koji u zapremini V sadr`i 1 mol ispitivanog elektrolita. b .

Λ0 ili Λ∞. Slabi elektroliti nisu u potpunosti disosovani (α < 1). odnosno kada je razbla`enje ϕ jako veliko. molarna provodljivost pri beskona~nom razbla`enju jednaka je zbiru molarnih jonskih provodljivosti pri beskona~nom razbla`enju: Λ0 = λ0K+ + λ0A– (18) Molarne jonske provodljivosti pri beskona~nom razbla`enju su karakteristi~ne vrednosti na datoj temperaturi (tablica 9 u Prilogu). Kod jakih elektrolita (HCl) molarna provodljivost pri malim razbla`enjima je relativno mala. J razbla`enja. Slika 4. Zavisnost molarne provodljivosti od razbla`enja Λ0 = limΛ c¡0 (17) Prema jedna~ini (16). Molarna provodljivost nekog binarnog elektrolita predstavlja funkciju stepena protolize ili disocijacije (α) i molarnih jonskih provodljivosti katjona (λK+) i anjona (λA–): Λ = α(λK+ + λA–) (16) Kako se molarna provodljivost menja sa razbla`enjem prikazano je na slici 4. Eksperimentalna fizi~ka hemija 193 .Molarna provodljivost zavisi od: J prirode elektrolita i rastvara~a. koja se daljim razbla`enjem ne menja. pa je i provodljivost ve}a. jer sa razbla`enjem raste i stepen protolize. a jaki elektroliti su potpuno disosovani na jone (α = 1). J temperature. Kod slabih elektrolita (CH3COOH) provodljivost linearno raste. To je konstantna veli~ina za svaki elektrolit na datoj temperaturi i predstavlja provodljivost rastvora kada koncentracija te`i nuli. Ukoliko je stepen protolize ve}i u rastvoru je prisutno vi{e jona. Ova grani~na vrednost naziva se molarna provodljivost pri beskona~nom razbla`enju. a sa pove}anjem razbla`enja naglo raste i dosti`e konstantnu vrednost.

odnosno: (19) Λ Λ0 Λc = Λ0 – b√c Λ2 Λ1 (20) Ovo zna~i da Kolrau{ov zakon kvadratnog korena predstavlja jedna~inu prave koja se grafi~ki prikazuje kao na slici 5. pa sledi da je a = Λ0. Grafi~ki prikaz Kolrau{ovog zakona kvadratnog korena Λc1 – Λc2 (21) √c2 – √c1 odnosno: b= ∆Λ = tgα ∆√c (22) Za slabe elektrolite Λ0 ne mo`e se grafi~kim putem odrediti . Slabi elektroliti u rastvorima ne disosuju potpuno (α<1). Iz molarne provodljivosti mogu se odrediti prenosni brojevi katjona i anjona. Prema jedna~inama (16) i (18) stepen protolize dat je izrazom: α= Λ (23) Λ0 Iz molarne provodljivosti i stepena protolize mo`e se izra~unati i konstanta protolize. kao i va`ni fizi~kohemijski parametri – stepen protolize. onda i b√c ¡ 0. Ako c ¡ 0.Molarna provodljivost pri beskona~nom razbla`enju jakih elektrolita mo`e se odrediti grafi~kim putem iz Kolrau{ovog (Kohlrausch) empirijskog zakona kvadratnog korena: Λc = a – b√c gde su a i b empirijske konstante za svaki elektrolit. Konstanta b mo`e se odrediti kao tangens ugla prave: b= Slika 5. konstanta protolize i proizvod rastvorljivosti te{ko rastvorne soli. ve} postoji ravnote`a izme|u molekula i jona. KA K + + A– (24) 194 Medenica / Male{ev .

za konstantu protolize se dobija: c . α = c (1 – α) (28) Kombinacijom jedna~ina (25). α to. izraz za konstantu protolize dobija se primenom zakona o dejstvu masa: Kp = Kako je: cK+ . za prikazani binarni elektrolit va`i: (26) cK+ = cA– = c . kao i stepena ~isto}e vode za pi}e i kvaliteta destilovane i dejonizovane vode. cA– cKA (25) cj = c . Eksperimentalna fizi~ka hemija 195 . (27) i (28). α×c . α Koncentracija nedisosovanih molekula u rastvoru je: (27) cKA = c – c . npr. U oblasti farmaceutskih nauka veoma je zna~ajna kod ispitivanja preparata u farmaceutskoj tehnologiji. emulzija.Za ovaj binarni elektrolit. ako se izraz za stepen protolize (23) zameni u prethodnu jedna~inu: Kp = c Λ2 Λ0(Λ0 – Λ) (31) Konduktometrija se koristi kao oficinalna metoda za odre|ivanje saliniteta morske vode. α c 2 α2 (29) = K = p c(1 – α) c(1 – α) odnosno: Kp = c α2 1–α (30) Konstanta protolize mo`e se prikazati i preko molarne provodljivosti.

Aparatura i hemikalije G Konduktometar MA 5962 Iskra – Kranj (slika 6) G Konduktometrijska }elija G Termostat G Rastvor kalijum-hlorida Na prikazanom konduktometru skala je ba`darena u jedinicama otpora. koja predstavlja odnos rastojanja l izme|u elektroda i povr{ine elektrode A. a zatim sipati rastvor i staviti posudu u termostat. 196 Medenica / Male{ev . Odre|ivanje se vr{i merenjem otpornosti rastvora KCl poznate koncentracije. Pored toga. nalazi u tablici 8 u Prilogu. Priprema U posudu za konduktometriju sipati malo rastvora elektrolita ~ija se provodljivost odre|uje i isprati elektrode. indikator instrument mo`e biti i magi~no oko. za koji se vrednost specifi~ne provodljivosti κ. Elektrode celom povr{inom spustiti u rastvor. kako se konstanta elektrode ne bi promenila (slika 7). Grafi~kom metodom i ra~unskim putem odrediti parametre Kolrau{ove jedna~ine. Isprazniti posudu.URADITE SAMOSTALNO . na radnoj temperaturi.. a indikator instrument je osetljiv instrument sa kazaljkom. Odre|ivanje specifi~ne i molarne provodljivosti jakih elektrolita ( I ) Zadatak eksperimenta I Izmeriti otpore dobijenih rastvora elektrolita i izra~unati specifi~nu i molarnu provodljivost. Kalibracija konduktometrijske }elije Ovaj postupak podrazumeva odre|ivanje konstante k.. Doterati temperaturu termostata ta~no na 20°C i rastvor termostatirati najmanje 10 minuta pre merenja.

Otpor merenog rastvora elektrolita predstavlja proizvod vrednosti koju pokazuju preklopnici range i range multiplier. Konduktometrijska }elija 3 4 1 Eksperimentalna fizi~ka hemija 197 . podesiti najmanji mogu}i otklon. range (podru~je). Slika 7.Slika 6. Pali se signalna lampica i aparat je spreman za merenje. Zatim sa faktorima multiplikacije podru~ja. Za svaki rastvor merenje otpora ponoviti po tri puta. range multiplier (multiplikacija podru~ja). b) Potra`iti preklopnikom za podru~ja. Izra~unati srednju vrednost. Konduktometar MA 5962 Iskra – Kranj 1 – glavni prekida~ 2 – priklju~ak konduktometrijske }elije 3 – preklopnik podru~ja 4 – faktori multiplikacije 5 – indikator instrument 6 – konduktometrijska }elija 7 – termometar 8 – analizirani rastvor 9 – termostat 7 6 8 9 5 2 Postupak a) Prebaciti mre`ni prekida~ power u polo`aj on (uklju~eno). najmanji otklon kazaljke u smeru strelice na indikator instrumentu.

b) Za date koncentracije elektrolita izra~unati molarne provodljivosti Λ: Λ= c) Nacrtati Kolrau{ov grafik: κ c (33) Λ = Λ0 – b√c (34) Sa grafika odrediti molarnu provodljivost pri beskona~nom razbla`enju Λ0 (odse~ak na ordinati) i konstantu b (nagib prave): b = tgα = ∆Λ ∆√c (35) Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki.Izra~unavanje a) Iz izmerenih vrednosti otpora izra~unati specifi~nu provodljivost κ pomo}u jedna~ine: κ= k R (32) gde je: R – o~itana vrednost elektri~nog otpora rastvora k – konstanta konduktometrijske }elije. 198 Medenica / Male{ev .

.°C k = 0..001834 m–1 Ω–1 = S (simens) Tabela 2. Parametri Kolrau{ove jedna~ine Λ = Λ0 – b √c Λ0 (Ω–1m2mol–1) b Eksperimentalna fizi~ka hemija 199 .. Rezultati merenja REZULTATI Rastvor R1 (Ω) R2 (Ω) R3 (Ω) < R > (Ω) κ (Ω–1m–1) c (mol L-1) c (mol m-3) Λ (Ω–1m2mol–1) 1 2 3 t = ....Tabela 1.

Temperaturni koeficijent β izra~unava se po slede}oj formuli: β = 100 (κt – κ25) (t – 25) . I Izmeriti specifi~ne provodljivosti dobijenih rastvora elektrolita i izra~unati molarne provodljivosti. sipati rastvor i staviti posudu u vodeni termostat.) Doterati temperaturu rastvora na npr. Doterati temperaturu rastvora na 25°C i izmeriti provodljivost rastvora. (Izabrati odgovaraju}i opseg merenja u µS. Konduktometrijsku }eliju uroniti u rastvor najvi{e do 1 cm ispod oznake. Odre|ivanje specifi~ne i molarne provodljivosti jakih elektrolita ( II ) Zadatak eksperimenta I Odrediti temperaturski koeficijent provodljivosti rastvora. provodljivost uzorka nalazi se izvan odabranog mernog podru~ja. Podesiti potenciometar za temperaturni koeficijent na 0% (nema kompenzacije).. Ukoliko se na prikaziva~u pojavi »1«. I Grafi~kom metodom i ra~unskim putem odrediti parametre Kolrau{ove jedna~ine. Aparatura i hemikalije G G Konduktometar HI8820N Hanna instruments (slika 8) Konduktometrijska }elija G Termostat G Rastvor za kalibraciju Odre|ivanje temperaturnog koeficijenta provodljivosti U konduktometrijsku }eliju sipati malo rastvora elektrolita ~ija se provodljivost odre|uje i isprati je. κ (36) 25 Medenica / Male{ev 200 .. Prebaciti mre`ni prekida~ u polo`aj on. t = 35°C i izmeriti provodljivost rastvora κt. Isprazniti posudu. κ25.URADITE SAMOSTALNO .

Konduktometar HI8820N Hanna instruments 1 – prekida~ off/on 2 – preklopnik za izbor mernog podru~ja 3 – potenciometar za pode{avanje temperaturnog koeficijenta 4 – konduktometrijska }elija sa ugra|enim temperaturnim senzorom 5 – termometar 6 – analizirani rastvor 7 – termostat Eksperimentalna fizi~ka hemija 201 . (Tablica vrednosti za originalne rastvore za kalibraciju data je uz uputstvo proizvo|a~a za instrument. Pomo}u zavrtnja.5 4 6 7 2 1 3 Kalibracija Instrument se obavezno kalibri{e kada se menja konduktometrijska }elija ili kada je to potrebno. Izabrati odgovaraju}e merno podru~je prema primenjenom rastvoru za kalibraciju. Sipati rastvor za kalibraciju u ~a{u i uroniti konduktometrijsku }eliju.) Na ovaj na~in izvr{ena je kalibracija i aparat je spreman za merenja. Za kalibraciju se koriste originalni rastvori proizvo|a~a sa definisanim vrednostima provodljivosti ili ta~no pripremljeni rastvori za koje su provodljivosti poznate (tablica 8 u Prilogu). Postaviti dugme za temperaturnu kompenzaciju na 0%. podesiti na prikaziva~u vrednost provodljivosti na radnoj temperaturi. Slika 8. koji se nalazi na pole|ini aparata.

Merenje provodljivosti a) Postaviti potenciometar za pode{avanje temperaturnog koeficijenta na prethodno odre|enu vrednost. b) Izmeriti vrednosti specifi~ne provodljivosti za dobijene rastvore. (Vrednost provodljivosti bi}e automatski kompenzovana za varijacije temperature.) Za svaki rastvor ponoviti merenja tri puta. Izra~unavanje a) Za date koncentracije elektrolita izra~unati molarne provodljivosti Λ:

Λ=

κ c

(37)

b) Nacrtati Kolrau{ov grafik i odrediti parametre jedna~ine:

Λ = Λ0 – b√c

(38)

Sa grafika odrediti molarnu provodljivost pri beskona~nom razbla`enju Λ0 (odse~ak na ordinati) i konstantu b (nagib prave):

b = tgα =

∆Λ ∆√c

(39)

Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki.

202

Medenica / Male{ev

Tabela 1. Rezultati merenja

REZULTATI

Rastvor κ1 (S m–1) κ2 ( S m–1) κ3 (S m–1) < κ > (S m–1) c (mol L-1) c (mol m-3) Λ (S m2mol–1) 1 2 3 t = .......°C β = ..........°C–1

Tabela 2. Parametri Kolrau{ove jedna~ine Λ = Λ0 – √c Λ0 (S m2mol–1) b

Eksperimentalna fizi~ka hemija

203

KONDUKTOMETRIJSKA TITRACIJA
Konduktometrijska titracija se zasniva na pra}enju promena provodljivosti u toku hemijske reakcije u kojoj se vr{i izmena jona razli~itih pokretljivosti. Hemijska izmena mo`e nastati kao posledica reakcije talo`enja, neutralizacije ili kompleksiranja jona. Pri konduktometrijskim titracijama treba voditi ra~una o svim faktorima koji uti~u na provodljivost, u smislu dobijanja titracionih krivih sa {to o{trijim uglom. To naro~ito podrazumeva izbor rastvara~a i titranta, kao i stabilnost temperature u toku titracije. Titracija jake kiseline jakom bazom (slika 1) H+ + Cl– + Na+ + OH–  H2O + Na+ + Cl– U toku titracije, npr. HCl sa NaOH, hidrogen jon koji ima veliku jonsku provodljivost zamenjuje se natrijumovim jonom koji ima znatno manju jonsku provodljivost. Usled toga provodljivost opada. U zavr{noj ta~ki titracije (Z.T.T.) provodljivost je najmanja i poti~e samo od nastalog natrijum-hlorida. Posle Z.T.T. u~estvovanje nastalog natrijum-hlorida u ukupnoj provodljivosti je konstantno, a nosioci provodljivosti su samo joni titranta, odnosno hidroksilni joni i nova koli~ina natrijumovih jona. Provodljivost naglo raste usled velike jonske provodljivosti hidroksilnih jona. Ovo je tipi~an primer sa jasno uo~ljivim promenama provodljivosti rastvora. Na slici 1 isprekidanom linijom prikazano je u~estvovanje pojedina~nih jona u provodljivosti rastvora. Titracija jake kiseline slabom bazom (slika 2) H+ + Cl– + NH4OH H2O + NH4+ + Cl– U toku titracije, npr. HCl sa NH4OH, opadaju}i tok krive (do Z.T.T.) odgovara zameni hidrogen jona sa amonijum jonima koji imaju znatno manju jonsku provodljivost. Posle Z.T.T. tok krive je skoro horizontalan, jer slaba baza malo disosuje, pa ne uti~e bitno na promenu provodljivosti.

Teorijski princip

Slika 1. Titracija jake kiseline jakom bazom

Slika 2. Titracija jake kiseline slabom bazom

Eksperimentalna fizi~ka hemija

205

Titracija slabe kiseline jakom bazom (slika 3) CH3COOH + Na+ + OH–  H2O + Na+ + CH3COO– U toku titracije, npr. CH3COOH sa NaOH, na samom po~etku provodljivost je mala zbog slabe disocijacije sir}etne kiseline. Do Z.T.T. provodljivost postepeno raste jer je proizvod hemijske reakcije CH3COONa, ja~i elektrolit od onog po~etnog. Posle Z.T.T. provodljivost naglo raste usled dodatka jake baze, kada su nosioci provodljivosti hidroksilni joni. Nagib krive zavisi od koncentracije titranta i ugao koji zaklapaju grane konduktometrijske krive utoliko je manji, ukoliko je ve}a koncentracija titranta. Na taj na~in mo`e se preciznije odrediti Z.T.T. Zakrivljenost krive u blizini Z.T.T poti~e od hidrolize nastalog natrijum-acetata. Titracija slabe kiseline slabom bazom (slika 4) CH3COOH + NH4OH  H2O + NH4+ + CH3COO– Titracijom npr. CH3COOH sa NH4OH, u po~etku titracije, i sve do Z.T.T, provodljivost raste usled nastajanja soli amonijum-acetata koja u izvesnoj meri disosuje. Posle Z.T.T. provodljivost se prakti~no ne menja jer je disocijacija amonijum-hidroksida suzbijena nastalim amonijum-acetatom. Zakrivljenost krive u blizini Z.T.T. posledica je hidrolize nastale soli, pa se Z.T.T. odre|uje ekstrapolacijom grana konduktometrijske krive.
Slika 4. Titracija slabe kiseline slabom bazom

Slika 3. Titracija slabe kiseline jakom bazom

Titracija sme{e jake i slabe kiseline jakom bazom (slika 5)

H+ + Cl– + CH3COOH + Na+ + OH–  H2O + Na+ + Cl– + CH3COO– Titracijom sme{e, npr. HCl i CH3COOH sa NaOH, nastaje prvo neutralizacija jake (ta~ka A), a zatim slabe kiseline (ta~ka B). Do ta~ke A provodljivost opada zbog smanjenja koncentracije brzih hidrogen jona jake kiseline. Posle Z.T.T (A) po~inje disocijacija slabe kiseline i titracijom nastaje elektrolit natrijum-acetat, koji je ja~i od same sir}etne kiseline, pa provodljivost blago raste. Posle Z.T.T. i druge kiseline (B), provodljivost naglo raste i poti~e od prisutnih hidroksilnih jona titranta u vi{ku, koji imaju veliku jonsku provodljivost.

Slika 5. Titracija sme{e jake i slabe kiseline jakom bazom

206

Medenica / Male{ev

Mogu}e je titrovati i dve slabe kiseline u sme{i, ali jedino pod uslovom da im se pKa vrednosti razlikuju najmanje za jednu jedinicu. Pored reakcija neutralizacije, konduktometrijskom titracijom mogu se pratiti i reakcije talo`enja (precipitacije) (slika 6). Pri titraciji, npr. AgNO3 sa KCl, deo krive (1) pokazuje neznatnu promenu u provodljivosti koja nastaje usled zamene srebro jona sa kalijum jonima, a koji imaju malo ve}u jonsku provodljivost. Ag+ + NO3– + K+ + Cl–  AgCl + K+ + NO3– Posle Z.T.T. provodljivost se znatnije menja zbog prisustva hloridnih jona titranta koji imaju jo{ ve}u jonsku provodljivost. ^e{}e se, umesto kalijum-hlorida, koristi litijum-hlorid kao titrant, zbog ve}e razlike u jonskim provodljivostima Li+ i Ag+ jona. Kompleksometrijske titracije mogu se konduktometrijski pratiti jedino u slu~aju stabilnih kompleksa. Ovom metodom ne mogu se pratiti oksido-redukcione reakcije, jer se promenom valentnog stanja jona neznatno menja i njegova provodljivost. Konduktometrijska titracija koristi se u onim slu~ajevima kada se ne mo`e upotrebiti indikator (mutni i obojeni rastvori) ili da bi se izbegla upotreba indikatora i time otklonila subjektivna gre{ka. Tako|e se koristi kod titracija veoma razbla`enih rastvora. Jednostavnost i osetljivost ove metode omogu}ava njenu primenu u kvantitativnoj analizi mnogobrojnih aktivnih principa u farmaceutskim preparatima. U slu~aju da se na mernom instrumentu ure|aja prate promene otpora rastvora, titraciona kriva ima obrnuti tok od onog kada se prati provodljivost. Tako }e titraciona kriva u slu~aju titracije jake kiseline jakom bazom imati izgled kao na slici 7, jer su otpor i provodljivost obrnuto proporcionalne veli~ine. Prilikom titracije mora se voditi ra~una o koncentraciji titranta. Naime, koncentracija titranta mora biti najmanje deset puta ve}a od koncentracije analiziranog rastvora. Ako to nije slu~aj, javlja se tzv. efekat razbla`enja, koji mora dovesti do gre{ke u odre|ivanju Z.T.T. To se mo`e izbe}i mno`enjem izmerene vrednosti otpora ili provodljivosti sa faktorom korekcije (f):
Slika 6. Titracija srebro-nitrata sa kalijum-hloridom

Slika 7. Titracija jake kiseline jakom bazom

Eksperimentalna fizi~ka hemija

207

208 Medenica / Male{ev . strana191.f= V + V1 V (1) gde je: V – po~etna (odmerena) zapremina analiziranog rastvora V1 – ukupna zapremina rastvora u trenutku dodavanja titranta. Elektri~na shema ure|aja za konduktometrijsku titraciju prikazana je na slici 3.

odre|enih grafi~kim putem. odrediti broj grama (m) natrijum-hidroksida u rastvoru.. Odre|ivanje koncentracije natrijum-hidroksida Slika 8. 6 5 1 4 2 3 Eksperimentalna fizi~ka hemija 209 .. Konduktometar MA 5961 Iskra – Kranj 1 – konduktometrijska }elija 2 – analizirani rastvor 3 – magnetna me{alica 4 – preklopnik mernog podru~ja 5 – kru`na skala 6 – indikator instrument – magi~no oko Zadatak eksperimenta I Izvr{iti dve titracije zadate zapremine natrijum-hidroksida sa hloridnom kiselinom.URADITE SAMOSTALNO . I Vrednosti ta~aka za obe titracije ucrtati u isti koordinatni sistem kao R = f(V). Iz srednje vrednosti zavr{nih ta~aka titracije.

210 Medenica / Male{ev .2 mL. u kojoj se nalazi magnet.Aparatura i hemikalije G Konduktometar MA 5961 Iskra – Kranj (slika 8) G Konduktometrijska }elija PP1042 G Magnetna me{alica G Natrijum-hidroksid G Hloridna kiselina Priprema U ~a{u za titraciju. Pri o~itavanju voditi ra~una o vrednostima odse~aka na skali pri prelasku sa jednog na drugo merno podru~je otpora. Uklju~iti magnetnu me{alicu tako da se obezbedi mirno me{anje rastvora. Ovaj postupak ponavljati sve dok se. Izvr{iti dve titracije zadate zapremine natrijum-hidroksida. posle maksimalne vrednosti otpora. Vrednost otpora ~itati pri maksimalnoj {irini tamnog sektora na magi~nom oku. dodati odre|enu zapreminu hloridne kiseline iz birete i pro~itati vrednost otpora na ve} opisani na~in. a u drugoj od 0. Titracija Uklju~iti aparat u struju i potenciometar sa oznakom ob~utljivost (osetljivost) okrenuti udesno do maksimalnog polo`aja. Rezultate merenja prikazati tabelarno i grafi~ki. U toku titracije odr`avati brzinu me{alice konstantnom.3 mL. Voditi ra~una da staklena konduktometrijska }elija ne dodiruje magnet. Preklopnik za biranje mernog podru~ja otpora okretati sve dok se ne na|e podru~je pri kome se magi~no oko otvori. odmeriti odre|enu zapreminu natrijum-hidroksida i toliku koli~inu destilovane vode da otvori na konduktometrijskoj }eliji budu ispod nivoa rastvora. ne izmere jo{ najmanje ~etiri vrednosti. paze}i da magnet ne o{teti }eliju. Ovu vrednost zapisati u tabelu. Pre po~etka titracije odrediti ta~nu vrednost otpora rastvora pomo}u kru`ne skale. U prvoj titraciji dodavati hloridnu kiselinu u inkrementima od 0.

T. Konduktometrijske titracije. Rezultati V NaOH (mL) V HCl u Z. R = f (V) I titracija V HCl (mL) R (Ω) II titracija V HCl (mL) R (Ω) REZULTATI Tabela 2.Tabela 1.T (mL) c HCl (mol L–1) m NaOH (g) 1 2 <V> Eksperimentalna fizi~ka hemija 211 .

Titracije a) Prebaciti mre`ni prekida~ power u polo`aj on. Zatim sa faktorima multiplikacije. b) Potra`iti preklopnikom za podru~ja range (podru~je) najmanji otklon kazaljke u smeru strelice na indikator instrumentu. Voditi ra~una da stakleni deo konduktometrijske }elije ne dodiruje magnet. Aparatura i hemikalije G G Konduktometar MA 5962 Iskra – Kranj (slika 9) Konduktometrijska }elija G Magnetna me{alica G Sir}etna kiselina G Natrijum-hidroksid Priprema U ~a{u za titraciju. Iz srednje vrednosti zavr{nih ta~aka titracije. Otpor rastvora elektrolita predstavlja proizvod vrednosti koju pokazuje preklopnik range i range multiplier. U toku titracije odr`avati brzinu me{alice konstantnom. odmeriti odre|enu zapreminu sir}etne kiseline i toliku koli~inu destilovane vode da konduktometrijska }elija bude pravilno postavljena. odrediti koncentraciju sir}etne kiseline. Odre|ivanje koncentracije sir}etne kiseline Zadatak eksperimenta I Izvr{iti dve titracije zadate zapremine sir}etne kiseline sa natrijum-hidroksidom. Pali se signalna lampica i aparat je spreman za merenja. 212 Medenica / Male{ev . I Vrednosti ta~aka za obe titracije ucrtati u isti koordinatni sistem kao R = f(V).. odre|enih grafi~kim putem. u kojoj se nalazi magnet. range multiplier (multiplikacija podru~ja). paze}i da magnet ne o{teti }eliju.URADITE SAMOSTALNO . Uklju~iti magnetnu me{alicu tako da se obezbedi mirno me{anje rastvora. podesiti najmanji mogu}i otklon..

Konduktometar MA 5962 Iskra – Kranj 1 – konduktometrijska }elija 2 – analizirani rastvor 3 – magnetna me{alica 4 – mre`ni prekida~ 5 – preklopnik podru~ja 6 – faktori multiplikacije 7 – indikator instrument 8 – priklju~ak konduktometrijske }elije c) Posle svakog dodatka titranta odrediti vrednost otpora rastvora.1 2 7 8 5 6 4 3 Slika 9. Izvr{iti dve titracije zadate zapremine sir}etne kiseline. Rezultate merenja prikazati tabelarno i grafi~ki. Eksperimentalna fizi~ka hemija 213 .

REZULTATI

Tabela 1. Konduktometrijske titracije, R = f (V) I titracija V NaOH (mL) R (Ω) II titracija V NaOH (mL) R (Ω)

Tabela 2. Rezultati V NaOH V CH3COOH (mL)
u Z.T.T (mL)

1

2

<V>

c NaOH (mol L–1)

c CH3COOH (mol L–1)

214

Medenica / Male{ev

(9)
Brzina hemijskih reakcija
RED REAKCIJA
Odre|ivanje konstante brzine hidrolize saharoze

RED REAKCIJA
U hemiji su definisane dve vrste reakcija, kona~ne i povratne ili ravnote`ne. Kod kona~nih reakcija je, primenom najosetljivijih analiti~kih metoda, mogu}e samo konstatovati prisustvo reaktanata. Naprotiv, kod ravnote`nih reakcija mogu se odrediti koncentracije i reaktanata i proizvoda reakcije, koje imaju konstantne vrednosti na odre|enoj temperaturi. Hemijska kinetika se bavi ispitivanjem brzine kona~nih i ravnote`nih reakcija, a ovde }e biti razmatrane brzine kojim se odigravaju kona~ne reakcije. Neke reakcije se odigravaju trenutno, u roku od milionitog dela sekunde, a neke mogu trajati hiljadama godina. Iz vremena trajanja reakcije odre|uje se brzina reakcije, odnosno koli~ina supstancije koja izreaguje ili nastane u jedinici vremena, a sti~u se i saznanja o mehanizmu reakcije. U farmaciji se hemijska kinetika primenjuje u biofarmaceutskim i farmakokineti~kim ispitivanjima lekova, kao i za prou~avanje stabilnosti farmaceutskih preparata, koja zavisi od brzine razlaganja aktivnih supstancija. Brzina hemijske reakcije defini{e se kao promena koncentracije supstancije, koja reaguje ili nastaje, u jedinici vremena:

Teorijski princip

v=

dc dt

(1)

Koncentracija reaktanata se smanjuje u toku reakcije, a koncentracija proizvoda raste, pa brzina promene koncentracije reaktanata ima negativan, a brzina nastajanja proizvoda reakcije pozitivan predznak. Prema tome, brzina reakcije tipa: A+B¡C+D mo`e se predstaviti na jedan od ~etiri mogu}a na~ina:

v=–

dcA dt

=–

dcB dt

=

dcC dt

=

dcD dt

(2)

Brzina hemijske reakcije zavisi od koncentracije supstancije, prirode supstancije i temperature na kojoj se reakcija odigrava.

Eksperimentalna fizi~ka hemija

217

Prema broju molekula koji u~estvuju u reakciji, postoji podela na mono-, bi-, tri- i polimolekulske reakcije. U monomolekulskoj reakciji u~estvuje samo jedan molekul, ~ije unutra{nje sile privla~enja nisu, pri odre|enim uslovima, u stanju da ga odr`e u celini: A ¡ B + C +... Prema jedna~ini (2), brzina monomolekulske reakcije glasi:

v=–

dcA = kI . cA dt

(3)

gde je: cA – preostala koncentracija komponente A posle vremena t od po~etka reakcije kI – konstanta brzine monomolekulske reakcije, koja zavisi od prirode sistema i temperature. Brzina svake hemijske reakcije izra`ava se konstantom brzine k. Konstanta kI izvodi se iz jedna~ine (3), ~ijim se preure|enjem i integraljenjem dobija:
cA t


c0

dcA cA

= kI

∫ dt

(4)

t=0

gde je c0 koncentracija supstancije A pre po~etka reakcije (t = 0). Re{enjem jedna~ine (4) dobija se:

–ln
Odatle je:

cA c0

= kI . t

(5)

kI =

c0 2,303 1 ln log = cA t t

c0 cA

(6)

U bimolekulskim reakcijama u~estvuju dva molekula iste ili razli~ite vrste: A + B ¡ C + D + ...

218

Medenica / Male{ev

Da bi se ova reakcija odigrala, potrebno je da se sudare dva molekula koji imaju odgovaraju}e energije aktivacije, a to je energija koju molekul mora imati da bi mogao hemijski da reaguje. Prema jedna~ini (2), brzina bimolekulske reakcije mogla bi se prikazati na slede}i na~in:

v=–

dcA dt

= kII . cA . cB

(7)

gde je kII konstanta brzine bimolekulske reakcije. Izraz za konstantu brzine kII mo`e se izvesti ako su po~etne koncentracije reaktanata A i B jednake. Posle vremena t bi}e i cA = cB, pa se jedna~ina (7) mo`e napisati na slede}i na~in:

dcA dt

= kII . c2A

(8)

Preure|enjem i integraljenjem jedna~ine (8) dobija se:
cA t


c0

dcA = kII c2A

∫ dt

(9)

t=0

a re{enjem jedna~ine (9):

– –


Odatle je:

1  1  – – =k .t cA  c0  II 1 1 1 –  t  cA c0 

(10)

kII =

(11)

U trimolekulskim reakcijama mora do}i do istovremenog sudara tri molekula. Verovatno}a odigravanja trimolekulskih reakcija je veoma mala, pa se takve reakcije naj~e{}e de{avaju u vi{e stupnjeva u kojima u~estvuju najvi{e dva molekula. Polimolekulske reakcije odigravaju se u vi{e stupnjeva, jer verovatno}a da }e se istovremeno sudariti ~etiri, pet ili vi{e molekula je prakti~no jednaka nuli. Brzinu polimolekulskih reakcija odre|uje najsporija reakcija, koja mo`e biti mono-, bi- ili trimolekulska.
Eksperimentalna fizi~ka hemija

219

Brzine ovakvih bimolekulskih reakcija ne razlikuju se od brzine reakcija prvog reda. zbog ~ega se takve reakcije nazivaju reakcije pseudo-prvog reda. odnosno da se odigrava bez sekundarnih efekata. najsporije reakcije sli~nih konstanti brzina. petomolekulska reakcija dobijanja joda iz vodonik-peroksida i jodidne kiseline. mono-. reverzibilnih ili bo~nih reakcija. pa op{ti izraz za brzinu hemijske reakcije ima slede}i oblik: v=– dcA dt = kn . c nA (12) Eksponent n naziva se red reakcije. sporiji proces predstavlja reakciju drugog reda (n = 2). odigrava se u dva stupnja. Postoji poseban tip bimolekulskih reakcija. saharoze) u prisustvu hidrogen jona kao katalizatora. zna~i da takva reakcija sadr`i bar dve intermedijarne. pod uslovom da je reakcija jednostavna. Prema tome. tri. Na primer. pa se mo`e smatrati konstantnom. Me|utim. njegova koncentracija ostaje prakti~no nepromenjena po zavr{etku reakcije. + ni = n) u jedna~ini za brzinu hemijske reakcije (12). dvojkom u jedna~ini za brzinu bimolekulskih reakcija (8) i trojkom u jedna~ini za brzinu trimolekulskih reakcija. kao {to su nastajanje intermedijarnih proizvoda. Prvi. Primer ovakve reakcije je hidroliza disaharida (npr. kod slo`enih reakcija.. brzina reakcije je odre|ena najsporijim procesom...Koncentracija reaktanta A stepenovana je jedinicom u jedna~ini za brzinu monomolekulskih reakcija (3). za koje va`i jedna~ina za brzinu reakcije prvog reda. pri ~emu nastaju monosaharidi glukoza i fruktoza: C12H22O11 + H2O saharoza  C6H12O6 + C6H12O6 glukoza fruktoza 220 Medenica / Male{ev . bi-.i polimolekulskih. Ako se za n ne dobije ceo broj. Monomolekularnost i red reakcije se poklapaju.. pa se molekularnost i red reakcije mogu razlikovati. a v – brzina reakcije n-tog reda. {to zna~i da ova petomolekulska reakcija ima brzinu drugog reda. Postoji vi{e metoda za odre|ivanje reda reakcije. koje se de{avaju u vi{e stupnjeva. Po{to se jedan od reaktanata nalazi u velikom vi{ku. a red reakcije kao zbir eksponenata (n1 + n2 + . molekularnost se defini{e kao broj molekula reaktanata koji u~estvuju u reakciji.

a c sa promenom ugla rotacije posle vremena t od po~etka reakcije (αt – α∞). Ako se sa α0 (slika 1) ozna~i ugao koji je srazmeran koncentraciji saharoze pre po~etka reakcije (c0). Time se dobija izraz za brzinu reakcije pseudo-prvog reda koja. koja je za hidrolizu saharoze. Saharoza je opti~ki aktivna supstancija koja skre}e ravan polarizovane svetlosti udesno. zavisi samo od koncentracije saharoze: v=– dc = k . Pra}enjem promene ugla skretanja ravni polarizovane svetlosti na polarimetru u funkciji vremena mogu}e je odrediti konstantu brzine hemijske reakcije hidrolize saharoze. ~ija je brzina data izrazom: v=– dc = k’ . Produkti hidrolize. pa se relacija k’×cH O = k mo`e zameniti u jedna~inu 2 (13). Sme{a glukoze i fruktoze naziva se invertni {e}er. u kojoj je k – konstanta brzine reakcije pseudo-prvog reda. tako da je ukupno skretanje invertnog {e}era ulevo. cSH dt (14) gde je k – konstanta brzine reakcije pseudo-prvog reda. glukoza i fruktoza tako|e su opti~ki aktivni. Odre|ivanje brzine hemijske reakcije svodi se na izra~unavanje konstante brzine. onda se u jedna~ini (6) mo`e c0 zameniti sa ukupnom promenom ugla rotacije (α0 – α∞).Hidroliza saharoze je bimolekulska reakcija. c0 – po~etna koncentracija saharoze (t = 0) i cA – preostala koncentracija saharoze posle vremena t od po~etka reakcije. izra`ena jedna~inom (6). a glukoza mnogo vi{e ulevo. Hidroliza saharoze Eksperimentalna fizi~ka hemija 221 . cH2O dt (13) Koncentracija vode ostaje prakti~no konstantna jer se nalazi u velikom vi{ku. u kome fruktoza skre}e ravan polarizovane svetlosti udesno. pri konstantnim vrednostima pH i temperature. kao reakcije pseudoprvog reda. cSH . sa αt ugao koji je srazmeran koncentraciji saharoze (cA) posle vremena t od po~etka reakcije i sa α∞ ugao koji je srazmeran koncentraciji saharoze na kraju reakcije (c0 = 0). Slika 1. Brzina hidrolize saharoze najjednostavnije se prati na polarimetru.

222 Medenica / Male{ev . t (16) Konstanta brzine reakcije pseudo-prvog reda (k) mo`e se odrediti kao nagib prave.Zamenom ovih vrednosti u jedna~inu (6) sledi: k= odnosno: α0 – α∞ 2.303log(αt – α∞) = 2. odnosno koeficijent pravca prikazane linearne logaritamske funkcije.303log(α0 – α∞) – k .303 log αt – α∞ t (15) 2.

Izmeriti ugao skretanja ovog rastvora (α).URADITE SAMOSTALNO . to je dokaz da se radi o brzini monomolekulske reakcije. ubrzanjem reakcije. do{lo do potpune hidrolize. Aparatura i hemikalije G G Polarimetar (slika 11. Izra~unati vrednost konstante brzine hemijske reakcije hidrolize saharoze pod kataliti~kim dejstvom hloridne kiseline.. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. obra~unate za razli~ite vremenske intervale. Zatim rastvor ohladiti i izmeriti ugao α∞. Ako se izra~unate vrednosti za konstantu brzine reakcije sla`u. Rastvor profiltrirati da bude potpuno bistar. Odmeriti 25 mL rastvora saharoze. Ostatak rastvora zagrevati oko pola sata na 50°C da bi. Odre|ivanje konstante brzine hidrolize saharoze Zadatak eksperimenta I Pripremiti rastvor saharoze sa hloridnom kiselinom i meriti promenu ugla skretanja ravni polarizovane svetlosti. jer se za dalji postupak rastvor saharoze razbla`uje u odnosu 1:1 sa hloridnom kiselinom. dodati 25 mL 6 mol L–1 rastvora hloridne kiseline i odmah uklju~iti hronometar. po{to reakcija po~inje da te~e. I Izra~unati konstantu brzine hidrolize saharoze. Ugao α0 iznosi polovinu ugla α. Eksperimentalna fizi~ka hemija 223 . Grafi~ki prikazati funkciju: log (αt – α∞) i odrediti konstantu brzine hidrolize saharoze kao nagib prave. Napuniti polarimetarsku cev ovim rastvorom i meriti promenu ugla skretanja ravni polarizovane svetlosti.. I Grafi~ki prikazati funkciju: log (αt – α∞) = f(t) i odrediti konstantu brzine hidrolize saharoze kao nagib prave. strana 69) Hronometar G Saharoza G Hloridna kiselina Postupak Pripremiti 100 mL 20%-tnog rastvora saharoze.

REZULTATI
t (min.) 0 0,5 1 2 3 4 5 6 7 8 11 13 17 22 ... ... ... ... ... ∞ α (°)

Tabela 1. Odre|ivanje konstante brzine hidrolize saharoze αt – α∞ (°) k (min.–1) ∆k = k – < k > (min.–1) < k > ± ∆k (min.–1)

t = .......°C αt – α∞ = ...... ° Tabela 2. Rezultati odre|ivanja konstante k (min.–1) Ra~unski < K > Grafi~ki

224

Medenica / Male{ev

(10)
Procesi na granici faza
ADSORPCIJA
Gibzova adsorpciona izoterma Frojndlihova adsorpciona izoterma

ADSORPCIJA
(latinski adsorptio – zgu{njavanje)

Na grani~nim povr{inama ~vrste i te~ne faze postoje nekompenzovane molekulske, atomske ili jonske sile privla~enja. U unutra{njosti te~ne faze molekul je sa svih strana okru`en drugim molekulima, pa je rezultanta privla~nih sila, koje deluju na taj molekul, jednaka nuli. Me|utim, kod molekula na povr{ini te~nosti rezultanta privla~nih sila usmerena je ka unutra{njosti te~nosti, jer je broj molekula u jedinici zapremine u te~noj fazi ve}i nego u gasnoj. Posledica postojanja asimetri~nih sila privla~enja je te`nja te~nosti da zauzme {to manju povr{inu, koja se zbog toga naziva povr{inski napon. To je razlog {to kapi te~nosti imaju sferni oblik, jer u tom slu~aju telo date zapremine zauzima najmanju povr{inu. Rastvorena supstancija mo`e smanjiti ili pove}ati povr{inski napon rastvara~a, {to zavisi od interakcije izme|u molekula rastvara~a i molekula ili jona rastvorka. Kad su privla~ne sile izme|u molekula rastvorka manje od privla~nih sila izme|u molekula rastvara~a, {to zna~i da rastvorak ima manji povr{inski napon od rastvara~a, molekuli rastvorka }e se ugra|ivati u grani~ni sloj i smanjivati povr{inski napon rastvara~a. Po{to je unutra{nji pritisak rastvara~a ve}i od povr{inskog, koncentracija rastvorka bi}e ve}a u grani~nom sloju nego u unutra{njosti rastvara~a, jer svaki sistem te`i ravnote`nom stanju, u kome posti`e minimum energije. U suprotnom, kad su me|umolekulske privla~ne sile rastvorka ve}e, povr{inski napon rastvara~a je manji, a koncentracija rastvorka ve}a u unutra{njosti rastvara~a. Pojava razli~ite koncentracije rastvorka u grani~nom sloju i u unutra{njosti rastvora naziva se adsorpcija. Prema tome da li je koncentracija rastvorka u povr{inskom sloju pove}ana ili smanjena, razlikuju se pozitivna i negativna adsorpcija. Supstancije koje smanjuju povr{inski napon rastvara~a i nagomilavaju se na povr{ini zovu se povr{inski ili kapilarno aktivne, a one koje pove}avaju povr{inski napon rastvara~a i ~ija je koncentracija u povr{inskom sloju manja, nazivaju se povr{inski inaktivne. Supstancija koja ima osobinu da adsorbuje na svojoj povr{ini zove se adsorbens, a adsorbovana supstancija adsorbat. Adsorpcija zavisi od fizi~kih i hemijskih osobina adsorbensa i adsorbata, spolja{njeg pritiska i temperature. Pri ovim uslovima, koli~ina adsorbovane supstancije proporcionalna je povr{ini adsorbensa i koncentraciji adsorbata.

Teorijski princip

Eksperimentalna fizi~ka hemija

227

Gibz (Gibbs) je izveo odnos izme|u adsorpcije i povr{inskog napona, koji je poznat kao Gibzova adsorpciona izoterma (slika 1), a primenjuje se na rastvore ~vrstih, te~nih i gasovitih supstancija u te~nom rastvara~u:

Γ=–

c . dσ RT dc

(1)

gde je: Γ – broj molova rastvorene supstancije koji u jedinici povr{ine nedostaju ili preovla|uju u odnosu na srednju koncentraciju c u unutra{njosti te~nosti R – gasna konstanta T – apsolutna temperatura dσ/dc – promena povr{inskog napona sa promenom molarne koncentracije supstancije.
Slika 1. Gibzova adsorpciona izoterma

Ukoliko se sa pove}anjem koncentracije rastvorene supstancije sni`ava povr{inski napon, bi}e dσ/dc < 0, odnosno Γ > 0, {to zna~i da }e koncentracija supstancije biti ve}a u grani~noj povr{ini nego u unutra{njosti rastvora, i obrnuto. Saznanja o procesu adsorpcije veoma su va`na u proizvodnji povr{inski aktivnih supstancija, kao {to su sapuni i detergenti. Sapuni sadr`e hidrofilnu polarnu –COO– grupu koju jako privla~e molekuli vode, za razliku od parafinskog dela molekula. U toku rastvaranja sapuna u vodi dolazi do orijentacije delova molekula prema fazama voda-vazduh tako {to se hidrofilni deo molekula orijenti{e ka vodenoj fazi, a parafinski hidrofobni prema vazduhu. Povr{inski napon na granici faza se smanjuje i rastvori sapuna lako obrazuju penu. Ovaj proces de{ava se i pri rastvaranju detergenata u vodi. Povr{ine ~vrstih supstancija sadr`e molekule, atome ili jone, koji svojim nezasi}enim (nekompenzovanim) privla~nim silama vezuju molekule i jone iz gasova i te~nih rastvora. Po{to se adsorpcija odigrava samo na povr{ini, ~vrst adsorbens mora imati veliku dodirnu povr{inu, kako bi koli~ina adsorbovane supstancije bila {to ve}a. Najpoznatiji adsorbensi su silikagel i aktivni ugalj, koji su veoma porozni, odnosno imaju veliku aktivnu povr{inu. Osim toga, na veli~inu adsorpcije uti~u priroda adsorbensa i adsorbata, temperatura sistema i pritisak gasa, odnosno koncentracija rastvora.

228

Medenica / Male{ev

Ispitivanja pokazuju da koli~ina adsorbovanog gasa na ~vrstoj povr{ini raste sa smanjenjem temperature sistema. Na osnovu Le [atelije-Braunovog (Le Chatelier-Braun) principa mo`e se zaklju~iti da je adsorpcija gasova egzoterman proces. Adsorpcija te~nih rastvora na ~vrstom adsorbensu mo`e biti egzoterman ili endoterman proces. Pri adsorpciji gasova na ~vrstim povr{inama razlikuju se fizi~ka i hemijska adsorpcija (hemisorpcija). Fizi~ka adsorpcija se zasniva na Van der Valsovim (van der Waals) silama, pa se usled toga mo`e stvoriti vi{emolekulski sloj adsorbata na povr{ini adsorbensa. Kod hemisorpcije dolazi do stvaranja hemijskih veza, zbog ~ega se na povr{ini adsorbensa obrazuje monomolekulski sloj adsorbata. U mnogim slu~ajevima adsorpcija je delimi~no i fizi~ka i hemijska. Takav primer je adsorpcija kiseonika na aktivnom uglju. Od ukupne koli~ine adsorbovanog kiseonika, samo onaj deo koji je vezan fizi~kim silama mo`e se desorbovati pomo}u vakuuma. Preostali deo je hemijski vezan kao ugljen-monoksid i ugljen-dioksid i mo`e se samo delimi~no desorbovati. Zavisnost adsorbovane koli~ine gasa od pritiska gasa data je Frojndlihovom (Freundlich) adsorpcionom izotermom:

x = K . P1/n m

(2)

gde je: x – koli~ina adsorbovanog gasa u molovima m – masa adsorbensa P – ravnote`ni pritisak gasa K, n – karakteristi~ne konstante koje zavise od sistema adsorbens/adsorbat i temperature. Jedna~ina (2) mo`e se primeniti i na adsorpciju supstancije iz vrlo razbla`enih rastvora, s tim {to se pritisak zamenjuje ravnote`nom koncentracijom adsorbuju}e supstancije. Na dijagramu (slika 2) vidi se da adsorbovana koli~ina gasa u po~etku, pri malim pritiscima, brzo raste, a zatim se polako pribli`ava nekoj grani~noj maksimalnoj vrednosti, {to se obja{njava time da je povr{ina adsorbensa zasi}ena molekulima gasa.

Slika 2. Frojndlihova adsorpciona izoterma

Eksperimentalna fizi~ka hemija

229

Logaritamski oblik Frojndlihove adsorpcione izoterme 230 Medenica / Male{ev . a iz nagiba (1/n) konstanta n. Slika 3. Iz odse~ka prave na ordinati (log K) izra~unava se konstanta K.Logaritmovanjem jedna~ine (2) dobija se izraz: log 1 x = logK + logP n m (3) koji predstavlja pravu prikazanu dijagramom (slika 3).

za svaki rastvor po dva puta.URADITE SAMOSTALNO . I Konstruisati Gibzovu adsorpcionu izotermu. Gibzova adsorpciona izoterma Zadatak eksperimenta I Napraviti {est rastvora etanola u vodi zadatih koncentracija. strana 17) G Etanol 96%-tni G Destilovana voda Postupak Pripremiti {est rastvora etanola u vodi koncentracije od 0. pa se povr{inski napon mo`e izra~unati iz skra}enog izraza: σx = σH2O nH2O nx (4) Izra~unati promenu povr{inskog napona sa promenom koncentracije (∆σ/∆c).. Eksperimentalna fizi~ka hemija 231 . mo`e se smatrati da je gustina etanola pribli`na gustini vode.6 mol L–1 i odrediti povr{inski napon (strana 21)..1 do 0. Kako se radi o razbla`enim rastvorima etanola. Aparatura i hemikalije G Traubeov stalagmometar (slika 2. I Odrediti povr{inski napon pripremljenih rastvora i konstruisati krivu σ = f(c). a zatim iz srednje vrednosti izra~unati vrednost Γ i konstruisati Gibzovu adsorpcionu izotermu: Γ = f(c) (slika 1). Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki.

REZULTATI Tabela 1. Odre|ivanje broja kapi u stalagmometru A B C D E F (n) <n> c (mol L–1) voda A – broj podeoka koje zauzima jedna kap B – broj podeoka iznad pro{irenja C – broj podeoka ispod pro{irenja D – ukupan broj kapi E – broj kapi u vi{ku zapremine [(B + C) / A] F – broj kapi u pro{irenom delu stalagmometra (n) (n = D – E) 232 Medenica / Male{ev .

...N .. m–1 (tablica 3 u Prilogu) 2 Eksperimentalna fizi~ka hemija 233 ..314 J K–1 mol–1 T = ....K σH O = ......Tabela 2... Gibzova adsorpciona izoterma c (mol L–1) σ (N m–1) ∆σ / ∆c <∆σ / ∆c> Γ (mol m–2) R = 8...

URADITE SAMOSTALNO . Frojndlihova adsorpciona izoterma Zadatak eksperimenta I Za najmanje pet rastvora odrediti koncentracije pre i posle adsorpcije na aktivnom uglju. Izra~unati vrednosti x. Odrediti ta~nu koncentraciju pripremljenih rastvora sir}etne kiseline titracijom 10 mL kiseline sa 0.1 mol L–1 standardnim rastvorom natrijum-hidroksida. Sve rastvore dobro promu}kati (najbolje u elektri~noj mu}kalici. kao i koli~ine adsorbovane sir}etne kiseline. Od ovog rastvora napraviti po 250 mL rastvora sir}etne kiseline zadatih koncentracija (najmanje pet rastvora). Posle isteka odre|enog vremena otpipetirati po 10 mL rastvora sir}etne kiseline i ponovo odrediti koncentraciju titracijom sa natrijum-hidroksidom. Prema logaritamskom obliku Frojndlihove adsorpcione izoterme konstruisati pravu log x/m = f(log c) i odrediti konstante K i n.. kao i x/m. 234 Medenica / Male{ev . I Prema logaritamskom izrazu za Frojndlihovu adsorpcionu izotermu konstruisati pravu log x/m = f(log c) i odrediti konstante K i n. kako bi uslovi i vremensko trajanje mu}kanja bili isti) i ostaviti 2 sata da se izvr{i adsorpcija i aktivni ugalj sedimentacijom izdvoji. Hemikalije G Sir}etna kiselina G Aktivni ugalj Priprema Napraviti 250 mL 2 mol L–1 osnovnog rastvora sir}etne kiseline.. Zatim u svaki erlenmajer preneti po 100 mL rastvora sir}etne kiseline prethodno odre|ene koncentracije. Postupak U erlenmajere od 250 mL odmeriti pribli`no 1 g aktivnog uglja sa ta~no{}u 1 × 10–4 g.

1 mol L–1 rastvora natrijum-hidroksida.0165 mol L–1.Primer za izra~unavanje x/m a) Za titraciju 10 mL pripremljene 0.00165 molova.207 Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki.1 mol L–1 sir}etne kiseline pre adsorpcije utro{eno je 10. Eksperimentalna fizi~ka hemija 235 . adsorbovana koli~ina x iznosi 0.1015 mol L–1 sir}etne kiseline odmereno je 1.1015 2 × 10 mL mol L–1 b) Za adsorpciju 100 mL 0. Odnos x/m je: 0. To zna~i da je koncentracija sir}etne kiseline posle adsorpcije c = 0. S obzirom na to da je adsorpcija izvr{ena sa 100 mL kiseline.50 mL 0.00165 molova : 1.025 g = 1.1 mol L–1 rastvora natrijum-hidroksida.1 mol L–1 × 10.15 mL = c c2 = 0. utro{eno je 8. Posle adsorpcije. da je za adsorpciju uzet 1 L kiseline.0165 molova. Razlika u koncentracijama sir}etne kiseline pre i posle adsorpcije iznosi 0.15 mL 0.61 mol kg–1 a log x/m: log x/m = 0.025×10-3 kg).085 mol L–1. za titraciju 10 mL sir}etne kiseline.0250 g aktivnog uglja (m = 1. {to zna~i da bi adsorbovana koli~ina kiseline iznosila 0. Koncentracija ove kiseline je: c1 × V1 = c2 × V2 0.

.... (mol L–1) Vkis.. =...mL Tabela 2..°C 236 Medenica / Male{ev ..... (mol L–1) Broj probe V NaOH (mL) ckis..1 mol L–1 NaOH Pre adsorpcije Posle adsorpcije V NaOH (mL) ckis. Titracija acetatne kiseline sa 0.......REZULTATI Tabela 1..°C Tabela 3.... Frojndlihova adsorpciona izoterma Proba m (kg) c (mol L–1) log c x(mol) x/m (mol kg–1) log x/m t = . Konstante Frojndlihove adsorpcione izoterme log x/m = log K + 1/n log c K n t = ......

(11) Metode razdvajanja HROMATOGRAFIJA Adsorpciona hromatografija u koloni Podeona (particiona) hromatografija Jonoizmenjiva~ka hromatografija ELEKTROFOREZA Elektroforetsko razdvajanje sme{e Fe(II)– i Fe(III)– jona .

Ovaj prelazak komponente iz jedne u drugu fazu de{ava}e se sve dok odnos koncentracija komponente u stacionarnoj (cs) i mobilnoj fazi (cm) ne dostigne konstantnu vrednost. identifikaciju i odre|ivanje sastojaka sme{e na osnovu procesa koji se de{avaju na granici dve faze koje se ne me{aju. Razdvajanje supstancija uzrokovano je fizi~kohemijskim procesima kao {to su adsorpcija. Podela hromatografskih metoda mo`e se izvr{iti i na druge na~ine koji zavise od postavljenih kriterijuma: agregatnog stanja mobilne i stacionarne faze. Hromatografski proces sastoji se u tome {to se rastvor sme{e u mobilnoj fazi propu{ta kroz stacionarnu fazu. afiniteta komponente prema fazama i temperature. koja se naziva koeficijent raspodele a izra`en je Nernstovim (Nernst) zakonom raspodele: Teorijski princip K= cs cm (1) Koeficijent raspodele zavisi od osobina faza. razli~ita raspodela (rastvorljivost) sastojaka sme{e izme|u dve te~ne faze i jonska izmena. Druga faza je mobilna i mo`e biti gas ili te~nost. te~nost. na~ina pomeranja faza i tehnike izvo|enja hromatografije. Jedna faza je stacionarna i mo`e biti porozno ili granulisano ~vrsto telo. Prema ovim procesima hromatografija se deli na: J adsorpcionu. J podeonu (particionu) i J jonoizmenjiva~ku. tanak sloj te~nosti adsorbovan na ~vrstom telu i jonoizmenjiva~. pri ~emu dolazi do raspodele komponenata sme{e izme|u mobilne i stacionarne faze.HROMATOGRAFIJA (gr~ki chroma – boja i graphein – pisati) Hromatografija je postupak koji omogu}ava razdvajanje. izolovanje. Eksperimentalna fizi~ka hemija 239 .

Naj~e{}e se koriste aluminijum-oksid. {to je detaljnije obja{njeno u poglavlju »Procesi na granici faza«. Mehanizam adsorpcije se zasniva na fizi~kim i hemijskim vezama izme|u adsorbensa i adsorbata. Time se adsorbens izdvaja iz suspenzije i sle`e u koloni. komponente sme{e se ne mogu potpuno razdvojiti. nanese na vrh kolone. iz kolone prvo izlazi ~ista komponenta C. Ovom metodom mo`e se dobiti samo deo ~iste komponente C. Kao stacionarna faza koriste se ~vrste supstancije. Suspenzija se polako sipa u kolonu koja je prethodno do jedne tre}ine napunjena istim rastvara~em. silikagel. Komponenta D potiskuje komponente sme{e. koje moraju biti pribli`no istog pre~nika. ve} se zone me|usobno dodiruju. Metoda frontalne analize Metoda istiskivanja 240 Medenica / Male{ev . magnezijum-silikat. Ako sme{a sadr`i komponente A. magnezijum-oksid. Dobrim adsorbensima smatraju se supstancije koje su porozne. Prema na~inu razdvajanja komponenti iz sme{e razlikuju se slede}e metode: J frontalne analize J istiskivanja J eluiranja Sastoji se u tome da se ispitivana sme{a kontinuirano propu{ta kroz kolonu. Do izlaska iz kolone. koja sadr`i komponente A. a re|e aktivni ugalj. odnosno ona koja se prva izdvaja iz kolone. Zatim se kroz kolonu kontinuirano propu{ta rastvor komponente D. koje predstavljaju dobar adsorbens za komponente analizirane sme{e (slika 1). jer se najslabije adsorbuje. Punjenje kolone vr{i se tako {to se adsorbens u granulama. Izvodi se tako {to se mala koli~ina sme{e. Zatim izlazi sme{a komponenata B i C i na kraju eluat koji sadr`i komponente A. Adsorpciona hromatografija u koloni Zasniva se na procesima adsorpcije rastvorene supstancije na granici faza ~vrsto/te~no. sve tri zone se kre}u istom brzinom. koja se mnogo ja~e vezuje za adsorbens od komponenata analizirane sme{e. B i C sa redosledom koeficijenata raspodele KA > KB > KC. B i C. a po{to izme|u njih nema razmaka. B i C u istom odnosu u kome su unete u kolonu. {to zna~i da imaju veliku aktivnu povr{inu. pa ova metoda nema ve}i analiti~ki zna~aj. Slavina na koloni se delimi~no otvori tako da rastvara~ isti~e u kapima. oslobodi od sopstvenog praha i suspenduje u rastvara~u koji se kasnije koristi kao mobilna faza. koje obrazuju zone. Zbog stalnog dejstva komponente D. metoda se ne mo`e pouzdano koristiti za razdvajanje u analiti~ke svrhe.Adsorpciona hromatografija u koloni Slika 1.

B i C sa redosledom koeficijenata raspodele KA > KB > KC . eluata. zbog ~ega je odgovaraju}a koncentracija komponente najve}a.Ovo je prakti~no jedina metoda koja se koristi za razdvajanje u analiti~ke svrhe. U toku eluiranja mobilnom fazom. ako je koncentracija komponente ve}a od optimalne. Pomo}u frakcionog kolektora komponente se sakupljaju u niz frakcija istih zapremina. Metoda eluiranja Slika 2. jer se pomo}u nje komponente sme{e potpuno razdvajaju. odnosno kontinuirano propu{tanje mobilne faze. Me|utim. posti`u se potpuna razdvajanja. Me|utim. traka se pomera nani`e i {iri (slika 2a) dobijaju}i oblik Gausove (Gauss) raspodele. Sa odgovaraju}eg hromatograma. Traka je uzana. ~ija maksimalna koncentracija na krivoj eluiranja iznosi c2 (slika 2b). Mala koli~ina analizirane sme{e. Zatim se kroz kolonu vr{i eluiranje. Komponente se ekstrahuju iz adsorbensa pogodnim rastvara~em. njihove zone se moraju odvojiti jedna od druge rezanjem delova kolone. a potom analiziraju fizi~kohemijskim ili hemijskim metodama. vidi se da koncentracija komponente ima maksimalnu vrednost c1 u sredini trake. razdvajanje komponenata naj~e{}e se vr{i tako {to se eluiranje nastavi do izlaska rastvora iz kolone. pri ~emu iz kolone prvo izlazi komponenta C. tzv. eluenta. Hromatografska kolona pri procesu eluiranja Eksperimentalna fizi~ka hemija 241 . Pre kvalitativne i kvantitativne analize razdvojenih komponenata. koja sadr`i komponente A. tzv. dobija se traka s razvu~enim frontom i o{trim krajem. hromatografske trake imaju simetri~an oblik. Pod koncentracijom se podrazumeva koli~ina komponente po jedinici zapremine stacionarne faze. koju prethodno treba pa`ljivo izvu}i iz cevi. Pona{anje razdvojenih komponenata u hromatografskoj koloni pri procesu eluiranja prikazano je slici 2. Ako su razlike u vrednostima koeficijenata raspodele dovoljno velike. Kada su radni uslovi dobro izabrani. odnosno krive eluiranja (slika 2b). Da bi se dobile o{trije trake. Istovremeno se smanjuje i koncentracija komponente. kao {to se vidi na slici 2c. protok mobilne faze mora biti sporiji. a potom analiziraju. koja se najslabije vezuje za adsorbens. Hromatografska traka komponente se izdvaja u gornjem delu kolone (slika 2a). nanese se na vrh kolone. a ~estice adsorbensa manje.

od veli~ine pora u hartiji. Za kvalitativnu i kvantitativnu analizu sme{e. a druga je mobilna faza. front rastvara~a pre}i }e rastojanje z: Podeona hromatografija u koloni Podeona hromatografija na hartiji i na tankom sloju z = (k . jer od njih zavisi razdvajanje komponenata. Razdvajanje komponenata vr{i se na hartiji ili plo~ici preko koje je nanet tanak sloj ~vrstog adsorbensa. pre svega. Protok mobilne faze kroz hartiju ili tanak sloj ostvaruje se kapilarnim prodiranjem kroz poroznu sredinu. veoma su va`ne za hromatografski proces. Karakteristi~an je za sistem u kome postoji koncentraciona ravnote`a nekog jedinjenja izme|u dva odre|ena rastvara~a.Podeona (particiona) hromatografija Zasniva se na raspodeli (razli~itoj rastvorljivosti) supstancija izme|u dve te~ne faze koje se me|usobno ne me{aju. tj. kada na molekule rastvara~a deluju samo kapilarne sile. Pri horizontalnom protoku rastvara~a (mobilne faze). Kolona se priprema na sli~an na~in kao kod adsorpcione hromatografije. 242 Medenica / Male{ev . a mobilna su organski rastvara~i koji se ne me{aju sa vodom. s tim {to je vezana stacionarna faza naj~e{}e voda. Pored procesa koji se zasniva na razli~itoj rastvorljivosti. pri konstantnim vrednostima pritiska i temperature. Deli se na: J podeonu hromatografiju u koloni i J podeonu hromatografiju na hartiji i na tankom sloju. sme{a aminokiselina mo`e se analizirati u koloni sa silikagelom koji je nosa~ stacionarne faze – vode. Koeficijent raspodele u podeonoj hromatografiji naziva se podeoni koeficijent α. t)1/2 (2) gde je: k – konstanta koja zavisi od prirode sistema (povr{inski napon i vis koznost) i temperature t – vreme za koje rastvara~ pre|e put z. Naziva se i hromatografija u »otvorenoj koloni«. Brzina mobilne faze zavisi. odnosno pre~nika ~estica ~vrstog adsorbensa. zona ili mrlja. Jedna te~nost je stacionarna faza vezana za ~vrst nosa~. de{ava se delimi~no i proces adsorpcije na ~vrstom nosa~u. kao i u adsorpcionoj hromatografiji. uglavnom se koristi metoda eluiranja. a ne i sila gravitacije. od kojih svaka predstavlja jednu izdvojenu komponentu. Brzine kretanja tzv. a mobilnu fazu ~ini neki organski rastvara~. Na primer.

odnosno kadi sa poklopcem koji se dobro zatvara. B i C d – pre|eni put rastvara~a Merenje puteva vr{i se od sredi{ta zone nanetog uzorka (analizirane sme{e). jer se br`e kre}e od komponente koja se bolje rastvara u stacionarnoj fazi.05. koja ne treba da ima pre~nik ve}i od 5 mm. Podeona hromatografija na hartiji 243 . sastav mobilne faze. koja se nalazi u horizontalnom polo`aju. Smatra se da su komponente dobro razdvojene ako je ∆Rf > 0. potrebno je uskladiti vrstu tehnike. Odre|ivanje Rf vrednosti S – start R – front rastvara~a a. prethodno naneta zona mora osu{iti na vazduhu ili u struji ne suvi{e toplog vazduha. J silazna i J uzlazna tehnika. odnosno pove}ava brzinu kretanja rastvara~a. Najve}u Rf vrednost ima}e komponenta koja se najbolje rastvara u organskom rastvara~u (mobilnoj fazi). Pomo}u kalibrisane kapilare ili mikropipete nanese se rastvor uzorka na nekoliko centimetara od kraja trake od hartije. ili u obliku {to tanje crte. Uzorak se nanosi u obliku zone. pa tako uti~e i na pre|eni put fronta z. nadole ili nagore. Defini{e se kao odnos pre|enog puta komponente (a) i pre|enog puta rastvara~a (b): Rf = a b (3) Slika 3. Ako je koncentracija uzorka velika. c – pre|eni putevi komponenata A. du`inu trake od hartije. b. Hartija sa nanetom zonom uzorka mo`e se postaviti u sud tako da rastvara~ kroz hartiju prolazi horizontalno. Va`na veli~ina u podeonoj hromatografiji je Rf vrednost (retencioni faktor ili faktor zadr`avanja). a ako je mala. vrstu hartije ili tankog sloja. ~ime se spre~ava njegovo isparavanje sa hartije. razlikuju se: J horizontalna (kru`na). uzorak se pre nano{enja razbla`i. gravitaciona sila smanjuje. kao {to je prikazano na slici 3. Da bi se dobilo dobro razdvajanje.Kod uzlazne ili silazne tehnike razdvajanja. odnosno do fronta rastvara~a. Eksperimentalna fizi~ka hemija A. Prema tome. koje se zove startna linija. [irina zone izdvojene komponente zavisi od {irine po~etne zone uzorka i koncentracije uzorka. Izvodi se u staklenoj posudi. koja je karakteristi~na za svaku komponentu u definisanom hromatografskom sistemu i slu`i za identifikaciju komponente u analiziranoj sme{i. du`inu plo~ice sa tankim slojem i drugo. s tim {to se pre svakog nano{enja. do sredi{ta zone komponente. uzorak se nanosi vi{e puta na isto mesto. Time se atmosfera posude odr`ava zasi}enom parama rastvara~a.

Uzlazna tehnika (shematski prikaz) 244 Medenica / Male{ev . Na taj na~in formiraju se odvojene zone komponenti sme{e u obliku koncentri~nih krugova (slika 4). Kraj trake se uroni u rastvara~. koji kroz traku dospeva do centra hartije i radijalno se {iri. nani`e. koji se nalazi na vrhu posude (slika 5). pomeraju}i zonu uzorka. Protok rastvara~a kroz hartiju ostvaruje se pomo}u kapilarnog pritiska. Ova tehnika se koristi za razdvajanje komponenata koje imaju male ili vrlo bliske Rf vrednosti. dok front rastvara~a ne pre|e zid rezervoara. Kru`na tehnika Slika 5. potopljen u rastvara~ (slika 6). Pre toga se od ivice ka centru kruga ise~e uzana traka i savije normalno na ravan hartije.Horizontalna ili kru`na tehnika izvodi se tako {to se hartija kru`nog oblika stavi u komoru zasi}enu parama mobilne faze i uzorak nanese u centar kru`ne hartije. koji je nanet izvan rezervoara. Mesto nano{enja uzorka mora biti dovoljno udaljeno (nekoliko cm) od donjeg kraja i mora biti iznad nivoa rastvara~a.5 do 1 cm. a hartija postavi tako da donji deo hartije bude. Ovde se rastvara~ sipa na dno suda. Slika 6. Po{to rastvara~ kod ove tehnike prodire kroz hartiju pod dejstvom kapilarnih sila. zbog suprotnog dejstva gravitacije dolazi do zaustavljanja protoka rastvara~a na odre|enoj visini. Silazna tehnika (shematski prikaz) Silazna tehnika izvodi se tako {to se kraj trake na koji je naneta sme{a pri~vrsti staklenim {tapi}em za dno rezervoara sa rastvara~em. Slika 4. u kome bi se ina~e uzorak rastvorio. Uzlazna tehnika se najvi{e koristi. u du`ini od 0. Dalje se rastvara~ kre}e i pod uticajem sile gravitacije. Rastojanje koje prelazi front rastvara~a reguli{e se du`inom hartije i visinom posude. a izbegava se samo kad su Rf vrednosti komponenata suvi{e bliske.

U drugim slu~ajevima se. daju}i obojena jedinjenja. okrene za 90° i protok rastvara~a. Dvodimenzionalna tehnika Eksperimentalna fizi~ka hemija 245 . Olovkom se zabele`i front rastvara~a. Na taj na~in razdvajaju se komponente koje se nisu prvobitno razdvojile. Odre|ivanje polo`aja zona podrazumeva primenu hemijskih ili fizi~kih procesa da bi se zone hromatograma u~inile vidljivim. Fluorescentne supstancije otkrivaju se pomo}u UV lampe. a zatim se hartija osu{i na vazduhu ili u struji toplog vazduha. koja se propu{ta paralelno sa pravcem prostiranja trake. naj~e{}e nekog drugog. potrebno je da prethodni rastvara~ potpuno ispari ili da bude hemijski inertan u odnosu na drugi rastvara~. a polo`aj zona radioaktivnih supstancija odre|uje se ure|ajem za merenje radioaktivnosti. Da bi dvodimenzionalno razdvajanje uspelo. traka se osu{i. Proces je zavr{en kad front rastvara~a do|e do unapred odre|ene du`ine ili kad pro|e prethodno izmereno vreme razdvajanja komponenata. naj~e{}e koristi hemijska metoda koja se sastoji u tome da se osu{ena traka prska odgovaraju}im rastvorom koji hemijski reaguje sa zonama. Razvijanje hromatograma podrazumeva proces razdvajanja komponenata na hromatografskoj hartiji. Slika 7. usmeri normalno na pravac kretanja prvog rastvara~a (slika 7). za detekciju zona.Dvodimenzionalna tehnika je poseban vid tehnike i koristi se kod supstancija sa bliskim Rf vrednostima. Kad se zavr{i razdvajanje silaznom tehnikom.

Kvantitativna analiza komponenata mo`e se izvr{iti na dva na~ina: direktnim odre|ivanjem koli~ine supstancije u zoni ili ekstrakcijom supstancije iz zone pogodnim rastvara~em. 246 Medenica / Male{ev . uglavnom na osnovu reflektovane svetlosti. c – horizontalna tehnika) Da bi se dobila ravnomerna zasi}enost parom u svim delovima komore. koji slu`i kao mobilna faza. Slika 8. Zato se pri publikovanju Rf vrednosti moraju definisati i uslovi pod kojima su one odre|ene. sastav mobilne faze. Supstancije se odre|uju u izdvojenim zonama direktno na hartiji (in situ) spektrofotometrijskim metodama. Podeona hromatografija na tankom sloju Izvodi se istim tehnikama kao i hromatografija na hartiji: horizontalnom. b – uzlazna. vrsta hartije i dr.Kvalitativna analiza komponenata izvodi se odre|ivanjem Rf vrednosti i njihovim pore|enjem sa tabli~nim. unutra{nji zidovi se obla`u filtar-hartijom natopljenom rastvara~em. Pouzdaniji na~in identifikacije sastoji se u tome da se ise~e deo hartije sa zonom nepoznate supstancije i izvr{i ekstrakcija zone pogodnim rastvara~em. kao {to su priroda komponenti. B. Aparatura za razvijanje hromatografskih plo~a prikazana je na slici 8. Dobijeni rastvor mo`e se ispitati hemijskim. fizi~kohemijskim metodama ili hromatografski. temperatura. jer Rf vrednost zavisi od vi{e faktora. pore|enjem sa hromatogramima referentnih supstancija. silaznom i uzlaznom. Ovaj na~in nije dovoljno pouzdan. Komore za razvijanje hromatografskih plo~a (shematski prikaz) (a – silazna. Drugi na~in se odnosi na hemijsko i fizi~kohemijsko odre|ivanje koli~ine supstancije u rastvoru dobijenog ekstrakta.

Rastvor se nanosi mikropipetom ili kalibrisanom kapilarom. c) uz stalnu promenu rastvara~a. Priprema tankog sloja. a magnezijum-oksid kod ugljovodonika. Pored ovih. Ako se za pripremu suspenzije ne koristi voda ve} organski rastvara~. Nano{enje uzorka izvodi se na taj na~in {to se mala koli~ina analizirane sme{e nanese na 1. tako da formirana kap dodirne sloj i pre|e na njega. boja u `ivotnim namirnicama. bez kontakta pipete sa tankim slojem. Celulozni prah se koristi kod aminokiselina. fenola. Vrh pipete se primakne povr{ini sloja. {to bi izazvalo deformisanje zona i onemogu}ilo pravilno razdvajanje supstancija bliskih Rf vrednosti. mora biti odre|ene i ujedna~ene debljine. lipida. koja je naj~e{}e od stakla. Ovaj poslednji postupak primenjuje se za razdvajanje jedinjenja koja se znatno razlikuju po svojim osobinama. nukleotida. boja u `ivotnim namirnicama. Odre|ivanje polo`aja zona vr{i se istim metodama kao kod hromatografije na hartiji. Razvijanje hromatograma na tankom sloju sli~no je opisanom postupku razvijanja na hartiji.5–2 cm od kraja plo~e. U nedostatku ovog ure|aja. Eksperimentalna fizi~ka hemija 247 . plo~a se mo`e razvijati: a) vi{e puta u istom pravcu sa istim rastvara~em. Nano{enje tankog sloja adsorbensa vr{i se pomo}u specijalnog ure|aja po [talu (Stahl). b) sa dva rastvara~a u istom ili u dva pravca (dvodimenzionalna hromatografska tehnika). Da bi se pove}ala efikasnost razdvajanja supstancija. {e}era. naneta zona uzorka mora biti suva. Sloj adsorbensa na plo~i. tako da obrazuje vla`nu zonu pre~nika 2–5 mm. Samo u tom slu~aju dobijaju se reproduktivne Rf vrednosti za kvalitativnu analizu. a izvodi se u komorama koje su prikazane na slici 7. steroida. a zatim oko 30 minuta u su{nici na temperaturi od 100°C. alkaloida. plo~ica se su{i oko 10 minuta na vazduhu. U slu~aju o{te}enja sloja pipetom do{lo bi do poreme}aja protoka rastvara~a. masnih kiselina. alkaloida. koriste se i komercijalne plo~e sa tankim slojem koje sadr`e specifi~ne aditive.Izbor adsorbensa zavisi od prirode supstancija koje se razdvajaju. Aluminijum-oksid se koristi kod razdvajanja aminokiselina. neorganskih katjona i anjona. tanak sloj se mo`e naneti i ru~no. alkaloida. plo~e se su{e na temperaturi manjoj od 100°C. Posle nano{enja sloja. Pre razvijanja hromatograma. Silikagel se koristi u analizi aminokiselina.

kao i zasi}enost atmosfere komore parama rastvara~a. Ako se zona skida zajedno sa slojem adsorbensa. Ovde su pomenuti samo neki karakteristi~ni primeri primene tankoslojne hromatografije u farmaciji. kao {to su priroda. tako i me|uproizvoda i finalnih proizvoda. Tako|e se koristi i u pra}enju stabilnosti lekova. sloj adsorbensa sa zonom supstancije pa`ljivo se skine sa plo~e. Kvantitativna analiza se mo`e vr{iti direktno na plo~i spektrofotometrijskim metodama. daju}i obojeno jedinjenje. smanjena je primena hromatografije na hartiji. Uzrok le`i u dodatnim faktorima koji uti~u na kretanje zona. da fluoresciraju ili reaguju sa pogodnim reagensom. Ako se supstancija ne mo`e sa sigurno{}u identifikovati pomo}u Rf vrednosti ili bojenim reakcijama. Sa razvojem hromatografije na tankom sloju. ali je ova metoda jo{ manje pouzdana od one kod hromatografije na hartiji. U analizi `ivotnih namirnica koristi se za odre|ivanje npr. U toksikolo{kim analizama koristi se za odre|ivanje npr. pod uslovom da su zone obojene. onda se analiza vr{i nekom klasi~nom kvantitativnom metodom. U biohemijskim i farmakolo{kim ispitivanjima primenjuje se za odre|ivanje metabolita lekova u telesnim te~nostima. Hromatografija na hartiji i na tankom sloju ima veliku primenu u istra`iva~kim i rutinskim odre|ivanjima. zona se ekstrahuje pogodnim rastvara~em i odre|uje nekom od fizi~kohemijskih metoda. 248 Medenica / Male{ev . ostataka pesticida. mo`e se izvr{iti odre|ivanjem Rf vrednosti. kao i gasne. odnosno te~ne hromatografije. U ispitivanju i kontroli lekova primenjuje se kako u analizi polaznih sirovina. zatim za odvajanje i odre|ivanje aktivnih principa lekova i njihovih degradacionih proizvoda. uglavnom na osnovu merenja intenziteta reflektovane svetlosti. Ova metoda se mo`e primeniti i na lek i na biolo{ki materijal. odnosno identifikacija. aktivnost i debljina sloja adsorbensa.Kvalitativna analiza razdvojenih komponenti. insekticida u razli~itim materijalima. Tankoslojna hromatografija na{la je {iroku primenu u farmaciji. za odvajanje i identifikaciju aminokiselina ili za odre|ivanje boja koje se koriste kao aditivi.

bez obzira da li je kolona u pripremi ili je u toku jonska izmena. dele se na katjonske i anjonske izmenjiva~e. Prema tome da li u aktivnim grupama sadr`e mobilne katjone ili anjone. 2 mol L–1 NaCl i ponovo destilovanom vodom. pri ~emu treba paziti da u kolonu ne u|e vazduh. Ako je potreban izmenjiva~ u H–obliku. Na kraju se ispusti vi{ak vode. kao {to su –OH ili amino grupe –NH2. 2 mol L–1 NaOH i ponovo Jonoizmenjiva~ka hromatografija Slika 9. sinteti~ki i prirodni. Takvi adsorbensi mogu biti neorganskog i organskog porekla. odvajanje jonskih od nejonskih vrsta. Anjonski izmenjiva~i se naizmeni~no ispiraju sa: 2 mol L–1 NaCl. npr. NaCl.Zasniva se na razlikama u afinitetu jonskih vrsta u rastvoru prema izmeni sa jonima aktivnih grupa koje poseduju neki adsorbensi. Katjonski izmenjiva~i se vi{e puta naizmeni~no ispiraju sa: 2 mol L–1 HCl. Kolona sa smolom Eksperimentalna fizi~ka hemija 249 . destilovanom vodom. ali tako da iznad smole uvek mora postojati sloj te~nosti. razdvajanje katjona od anjona. zasniva se na ravnote`noj reakciji: R–SO3H + NaCl  R–SO3Na + HCl a mehanizam izmene anjona izme|u anjonskog izmenjiva~a i rastvora NaCl: R–OH + NaCl  R–Cl + NaOH Jonoizmenjiva~ka hromatografija se naj~e{}e izvodi u koloni. koja se mo`e puniti raznim vrstama organskih katjonskih i anjonskih izmenjiva~kih smola (slika 9). poslednji se propu{ta NaCl. –NHR i –NR2. ~iji se joni izmenjuju sa jonima iz rastvora. pa ih je potrebno pre~istiti. Katjonski izmenjiva~i sadr`e kiselinske grupe. koncentrisanje jona metala iz vrlo razbla`enih rastvora i odre|ivanje koncentracije. Mehanizam izmene katjona izme|u katjonskog izmenjiva~a i analiziranog rastvora. razdvajanje jona. kao {to su –SO3H i –COOH. poslednje ispiranje se vr{i kiselinom. Suspenzija izmenjiva~a u vodi sipa se u kolonu koja je delimi~no napunjena vodom. U praksi se. koriste visokopolimerne smole koje sadr`e aktivne kiselinske ili bazne grupe. Pri prvom kori{}enju izmenjiva~i nisu dovoljno ~isti za analiti~ke svrhe. Na kraju se izmenjiva~ ispira destilovanom vodom do negativne reakcije na odgovaraju}i jon (H+ ili Na+). Primena jonskih izmenjiva~a u analiti~ke svrhe je razli~ita: razdvajanje elemenata sli~nog hemijskog pona{anja (npr. a anjonski izmenjiva~i sadr`e bazne grupe. destilovanom vodom. lantanida i aktinida). a kad se `eli Na–oblik. uglavnom.

poslednji se propu{ta NaCl.destilovanom vodom.1 mol L–1 rastvorom NaOH. Doda se 50 mL vode i 3 g natrijum-hlorida. Ako je ovaj odnos ve}i od kapaciteta smole.c m (4) Kvalitativna analiza jonskih vrsta u sme{i bi}e uspe{na ako se eluent izabere tako da razlika izme|u koeficijenata raspodele jona koji se razdvajaju bude dovoljno velika. jedan deo analiziranih jona ne}e biti izmenjen i pre}i }e u eluat. Kapacitet (npr. a kad se `eli u obliku soli. Jonskom izmenjiva~u se. npr. preko koncentracije jona koji su iz smole putem izmene dospeli u eluat. bi}e smanjen. doda 2–3 kapi fenolftaleina i titruje sa 0. Po{to se koncentracija ispitivanih jona odre|uje posredno. hloridne. mora odrediti kapacitet. Kapacitet ve}ine katjonskih i anjonskih izmenjiva~a koji se danas koriste iznosi oko 4 mmol g–1 H+ jona. I kod kvalitativne i kvantitativne analize mora se voditi ra~una da uzorak ne sme biti jako kiseo kada se analizira u katjonskom izmenjiva~u niti jako bazan kad se tretira anjonskim izmenjiva~em. rezultat za koncentraciju ispitivanih jona. poslednje ispiranje vr{i se sa NaOH. Sme{a se mu}ka nekoliko minuta da se kvantitativno izvr{i izmena jona. ~ija koli~ina prevazilazi kapacitet odmerene smole.5 g katjonske smole i prenese u erlenmajer od 250 mL. koji se defini{e kao koli~ina jednovalentnog jona u milimolovima koju mo`e da razmeni jedan gram suvog izmenjiva~a. Ako je izmenjiva~ potreban u OH–obliku. Poznavanje kapaciteta je neophodno u kvantitativnoj jonoizmenjiva~koj hromatografiji. odnosno 4 mmol g–1 OH– jona. katjonske) smole odre|uje se na slede}i na~in: odmeri se 0. jer se mora voditi ra~una o odnosu izme|u broja molova propu{tenog analiziranog jona i broja grama smole u koloni. Na kraju se izmenjiva~ ispira destilovanom vodom do negativne reakcije na OH– ili Cl– jon. koji smanjuju kapacitet smole. pre upotrebe. Time je postignuto da svi aktivni joni u smoli u~estvuju u izmeni. Kapacitet C jonskog izmenjiva~a izra~unava se iz izraza: C= gde je: V – zapremina utro{enog titranta c – molarna koncentracija titranta m – odmerena masa smole. a time i mogu}nost izmene jona. V. 250 Medenica / Male{ev . u ovom slu~aju. Jake kiseline i jake baze sadr`e veliku koncentraciju H+ i OH– jona.

Ako razli~ite jonske vrste imaju jednaka naelektrisanja. Regenerisanje katjonskih smola vr{i se sa 2 mol L–1 hloridnom kiselinom. da bi se aktivne grupe ponovo zasitile aktivnim jonima. u gornjem delu kolone do}i }e do izmene anjona smole sa anjonom ja~e kiseline. odnosno baze izvodi se vi{e puta. Afinitet zavisi od vi{e faktora.VNaOH VNaCl (5) U slu~aju da se rastvor NaCl propu{ta kroz anjonski izmenjiva~. prema kojoj smola ima najve}i afinitet. a anjonskih sa 2 mol L–1 natrijum-hidroksidom. prema izrazu: MNaCl = gde je: M – koncentracija u mol L–1 V – zapremina rastvora. Upotrebljene smole mogu se regenerisati i vi{e stotina puta. Na ovaj na~in posti`e se razdvajanje kiselina u anjonskim i baza u katjonskim izmenjiva~ima. ve}i afinitet prema smoli ima jon manjeg radijusa. {to se proverava lakmus-trakom. prema prikazanoj reakciji izmene katjona.Razdvajanje jona u koloni vr{i se na osnovu afiniteta odre|enih jona prema smoli.05 jedinica. Ako se u katjonskom izmenjiva~u odre|uje koncentracija rastvora NaCl. Kvalitativna analiza se naj~e{}e vr{i metodom eluiranja. MNaOH . a zatim vr{i eluiranje vodom. Eluiranje vodom vr{i se do neutralne reakcije. u eluatu }e se. Kvantitativna analiza se vr{i tako {to se odre|ena zapremina analiziranog rastvora sipa na vrh kolone. Iz utro{ene zapremine NaOH i poznate zapremine analiziranog NaCl. Zatim }e se izmeniti slabija kiselina. na}i ekvivalentna koli~ina HCl. a zatim se ispira destilovanom vodom do neutralne reakcije. pa ostale. Eksperimentalna fizi~ka hemija 251 . a zatim vr{i sporo eluiranje vodom da bi se izvr{ila kvantitativna izmena jona. Eluiranje pomo}u kiseline. sakupljen u erlenmajeru. Ako se na vrh kolone sa anjonskom smolom sipa odre|ena zapremina analizirane sme{e kiselina. titruje se rastvorom NaOH poznate koncentracije uz metiloran` kao indikatorom. izra~unava se koncentracija NaCl. ~ija razlika u pK vrednostima mo`e biti manja od 0. Eluat sa HCl. u eluatu }e biti NaOH. a da ne do|e do smanjenja kapaciteta. a kao titrant koristi}e se rastvor HCl poznate koncentracije. U vodenim rastvorima afinitet prema smoli raste sa pove}anjem naelektrisanja jona.

ketona. organskih kiselina male molarne mase i drugo. hlorofenola. masne kiseline. aldehida. hemoglobina. Anjonski izmenjiva~i se koriste za razdvajanje alkaloida. »hladnim postupkom« bez destilacije. 252 Medenica / Male{ev . koje su rastvorne u vodi. zatim kroz jak anjonski izmenjiva~ i na kraju kroz kolonu sa sme{om anjonskog i katjonskog izmenjiva~a. Tako se dobija dejonizovana voda koja je ~esto boljeg kvaliteta nego ona dobijena klasi~nom destilacijom.Jedna od najva`nijih primena smola za izmenu jona je pre~i{}avanje vode tzv. kiseline od baza. Pomo}u katjonskih izmenjiva~a razdvajaju se aminokiseline. Postupak se sastoji u propu{tanju vode prvo kroz jak katjonski. Jonski izmenjiva~i se veoma uspe{no koriste i za pre~i{}avanje radioaktivnih voda.

i na osnovu toga pretpostaviti prisustvo odre|enih katjona u sme{i. Adsorpciona hromatografija u koloni Zadatak eksperimenta I Kvalitativna analiza katjona u sme{i. Zatim u jednu cev ukapati rastvor natrijum-hidroksida. dokazati prisutne katjone i napisati reakcije identifikacije. sa datim uzorcima na hromatogramu. prethodno zatvorene na jednom kraju vatom. tako da se uo~avaju dva sloja adsorbovane dvokomponentne analizirane sme{e. Uporediti boje slojeva sa datim uzorcima na hromatogramu. Pribor i hemikalije G G Staklene cev~ice Aluminijum-oksid G Stakleni levak G Analizirana sme{a katjona Postupak U dve staklene cev~ice... Pore|enjem boja slojeva nastalih reakcijom katjona i dodatih reagenasa. preko staklenog levka sipati aluminijum-oksid do oko 1 cm od otvora cevi. a u drugu kalijum-heksacijanoferata. Pipetom ukapati po desetak kapi analiziranog rastvora u obe cev~ice. Eksperimentalna fizi~ka hemija 253 .URADITE SAMOSTALNO .

Grafi~ki prikazati dobijeni hromatogram na tankom sloju. Podeona hromatografija na tankom sloju Zadatak eksperimenta I Podeonom hromatografijom razdvojiti komponente iz analizirane sme{e i izra~unati njihove Rf vrednosti.. U komoru zatim sipati rastvara~ (mobilna faza) tako da pokrije dno i poklopiti komoru. Plo~icu postaviti u komoru tako da se mrlja nalazi nekoliko milimetara iznad nivoa rastvara~a.URADITE SAMOSTALNO. izvaditi plo~icu iz komore i obele`iti front rastvara~a.. Zidove komore oblo`iti filtar-hartijom natopljenom mobilnom fazom. Na osu{enoj plo~ici obele`iti centre mrlja koje su se razdvojile i izra~unati njihove Rf vrednosti. Grafi~ki prikazati dobijeni hromatogram. Postupak Na jedan kraj plo~ice sa tankim slojem od silikagela naneti jednu kap sme{e i centar dobijene mrlje ozna~iti kao start. Pribor i hemikalije G G Komora za hromatografiju (slika 8) Plo~ica sa tankim slojem od silikagela G Sme{a organskih rastvara~a (mobilna faza) G Analizirana sme{a za razdvajanje Priprema Komoru za hromatografiju pripremiti kao {to je prikazano na slici 8. Kada rastvara~ do|e skoro do kraja plo~ice. da bi atmosfera komore bila ravnomerno zasi}ena parama rastvara~a. 254 Medenica / Male{ev .

pri ~emu treba voditi ra~una da u koloni ne ostanu mehuri}i vazduha.URADITE SAMOSTALNO . Eksperimentalna fizi~ka hemija 255 . I Odrediti kapacitet smole. Dno kolone zatvoriti sinterovanom plo~icom ili staklenom vunom. Smolu treba prethodno ostaviti neko vreme da bubri u vodi.. a zatim ispirati destilovanom vodom do neutralne reakcije. a zatim napuniti kolonu smolom. Iznad smole uvek mora postojati sloj te~nosti. b) Regenerisanje smole Kroz kolonu sa katjonskim izmenjiva~em propustiti rastvor hloridne kiseline. koja se proverava lakmus-trakom. Vrh kolone u~vrstiti sa malo staklene vune. Aparatura i hemikalije G Kolona sa katjonskom smolom Dowex-50 (slika 9) G Hloridna kiselina G Natrijum-hlorid G Natrijum-hidroksid G Destilovana voda G Metiloran` Priprema a) Punjenje kolone Kolonu sa smolom pripremiti kao {to je prikazano na slici 9. Kolona se priprema tako {to se vodena suspenzija smole uliva u kolonu.. I Odrediti koncentraciju rastvora natrijum-hlorida. Jonoizmenjiva~ka hromatografija Zadatak eksperimenta I Regenerisati smolu.

Postupak a) Odre|ivanje kapaciteta smole Kapacitet smole odre|uje se na slede}i na~in: odmeriti 0. odnosno koncentraciju analiziranog natrijum-hlorida. Eluat. Dodati 50 mL vode. Iz utro{ene zapremine titranta izra~unati koncentraciju hloridne kiseline u eluatu. Dodati 2–3 kapi fenolftaleina i titrovati sa 0. titrovati rastvorom natrijumhidroksida poznate koncentracije uz indikator metiloran`.5 g katjonske smole Dowex-50 u H+ obliku i preneti u erlenmajer od 250 mL. b) Odre|ivanje koncentracije rastvora natrijum-hlorida Odre|enu zapreminu analiziranog rastvora natrijum-hlorida (o kojoj se mora voditi ra~una zbog kapaciteta smole) propustiti kroz jonsku smolu. a zatim ispirati destilovanom vodom do neutralne reakcije. a zatim sme{u mu}kati nekoliko minuta. 256 Medenica / Male{ev . 3 g natrijum-hlorida. sakupljen u erlenmajeru. Kapacitet jonskog izmenjiva~a (C) izra~unava se iz izraza (4).1 mol L–1 rastvorom natrijum-hidroksida.

Odre|ivanje kapaciteta smole (C) i koncentracije (c) rastvora natrijum-hlorida C smole (mmol g–1) V NaCl (mL) c NaOH (mol L–1) V NaOH (mL) REZULTATI c NaCl (mol L–1) Eksperimentalna fizi~ka hemija 257 .Tabela 1.

koja se izra~unava iz jedna~ina (1). u po~etku se kre}e sporo. Ako ~estice komponenata imaju isti predznak naelektrisanja. onda se razdvajanje vr{i na osnovu razli~ite pokretljivosti. pri ~emu raste F2 prema jedna~ini (2). Koristi se za kvalitativnu i kvantitativnu analizu pravih (jonoforeza) ili koloidnih rastvora (elektroforeza). koja izaziva kretanje ~estice. η . To je elektromigraciona metoda koja spada u grupu osetljivih metoda separacije. jednaka je proizvodu koli~ine naelektrisanja ~estice Q i ja~ine elektri~nog polja E: Teorijski princip F1 = Q . koja zavisi od koli~ine naelektrisanja i veli~ine ~estica. Razdvajanje komponenata iz analizirane sme{e izvodi se na osnovu razli~itog predznaka naelektrisanja ~estica.ELEKTROFOREZA Pojava usmerenog kretanja koloidnih i drugih naelektrisanih ~estica u polju jednosmernog elektri~nog napona naziva se elektroforeza. Na jon ili naelektrisanu koloidnu ~esticu u kretanju deluje i sila trenja F2. koje su povezane sa izvorom jednosmerne struje. Jonska pokretljivost ~estica zavisi i od elektri~nog polja izme|u dve elektrode. ali je usvojen jedinstven naziv elektroforeza. r (4) Eksperimentalna fizi~ka hemija 259 . η . Kad se sile izjedna~e: F1 = F2 (3) ~estica se dalje kre}e nekom konstantnom brzinom v. Ona zavisi od viskoznosti sredine η. polupre~nika ~estice r i brzine kretanja ~estice v: F2 = 6π . (2) i (3): v= Q. Elektri~na sila F1. v (2) Kad se ~estica na|e u elektri~nom polju. r . E (1) Ja~ina elektri~nog polja defini{e se kao odnos razlike potencijala i rastojanja izme|u elektroda.E 6π . a zatim sve br`e. koja se suprotstavlja kretanju ~estica.

kao i isparavanje rastvara~a. a najpoznatije su slobodna i zonska elektroforeza. U–cevi. veli~ine ~estice i koli~ine naelektrisanja. jer se smanjuju efekti difuzije. pa se ova elektroforeza mora obavljati uz hla|enje. {to zahteva specijalnu aparaturu.η. Postupak je lak za izvo|enje. a odli~ni rezultati dobijaju se i sa malim koli~inama uzoraka. Postupak je komplikovan i razdvajanje komponenata nije potpuno. zbog ve}e gustine struje dolazi do zagrevanja papirne trake na kojoj se vr{i razdvajanje komponenata. Postoji vi{e metoda za elektroforetsko razdvajanje.Iz jedna~ine (4) vidi se da brzina kretanja jedne jonske vrste. koja se jo{ naziva papirna i elektroforeza na podlozi. Slobodna elektroforeza se izvodi u tzv. Zbog toga se malo primenjuje i ima uglavnom teorijski zna~aj. Jonska pokretljivost ~estica u defini{e se kao odnos brzine i ja~ine elektri~nog polja. Zonska elektroforeza se izvodi na ~vrstoj podlozi. pri konstantnoj ja~ini elektri~nog polja. koje se izra`ava u voltima po centimetru (V cm–1). a dobija se iz jedna~ine (4): u= v Q = . Prednost ove elektroforeze je u tome {to se skra}uje vreme razdvajanja i posti`e o{trija separacija pojedinih zona. zavisi od viskoznosti sredine.r E 6π (5) Prema ja~ini elektri~nog polja. Shema ure|aja za izvo|enje zonske elektroforeze prikazana je na slici 1. postupci razdvajanja se dele na niskonaponsku (do 10 V cm–1) i visokonaponsku elektroforezu (10 – 100 V cm–1). 260 Medenica / Male{ev . Visokonaponska elektroforeza se koristi za razdvajanje ~estica izuzetno male pokretljivosti. joni se potpuno razdvajaju. Me|utim.

a posebno gelovi poliakrilamida i amidona zbog njihove velike mo}i razdvajanja. Eksperimentalna fizi~ka hemija 261 . Koncentracije pojedinih komponenti odre|uju se tako {to se ise~ene zone rastvore u pogodnom rastvara~u. podloga se su{i. silikagel. Elektroforetsko pomeranje ~estica. koja je prethodno naneta na podlogu. jonske izmenjiva~ke smole. kao i vremena trajanja elektroforeze.Slika 1. a razdvojene zone mogu se otkriti posmatranjem pod UV lampom ili kva{enjem odgovaraju}im reagensima koji daju bojene reakcije. Ure|aj za elektroforezu S – izvor naizmeni~ne struje T – ispravlja~ R – otpornik A – ampermetar V – voltmetar E – kada za elektroforezu k – katodni prostor a – anodni prostor Kao podloga za analiziranu sme{u koristi se filtar-hartija. pa se dobijaju br`a i bolja razdvajanja. U upotrebi su i druge vrste podloga. ~ija je struktura homogenija. koji putem kapilarnog kretanja kvasi celu traku i omogu}ava protok struje izme|u elektroda. Razdvajanje sme{e. koje zavisi od ovih karakteristika. Po zavr{etku elektroforeze. odnosno pufera. izvodi se pri unapred utvr|enim vrednostima ja~ine struje i napona. kao {to su agar-gel. Krajevi trake su uronjeni u rastvor pufera. ~ija vrednost pH i jonska ja~ina zavise od prirode analizirane sme{e. mo`e se izra~unati ili odrediti eksperimentalnim putem. a u poslednje vreme celuloza-acetat. Katodni i anodni prostor ure|aja za elektroforezu ispunjeni su rastvorom elektrolita. a dobijeni rastvori odre|uju fotometrijski.

Razdvajanje pri jonskoj ja~ini jednakoj nuli nije mogu}e. Jonska ja~ina i jonska sredina rastvora pufera uti~u na ja~inu elektri~nog polja i pokretljivost analiziranih ~estica. ja~e izra`ene u vodi. [to se ti~e prirode elektrolita oni mogu obrazovati komplekse sa ~esticama koje se elektroforetski razdvajaju. koje mogu biti pozitivno ili negativno naelektrisane u zavisnosti od pH rastvora. pa im je pokretljivost jednaka nuli (u = 0). koji treba tako podesiti da joni postignu maksimalnu pokretljivost. Jonska sredina podrazumeva odgovaraju}u prirodu rastvara~a i elektrolita. Neki amfoterni makromolekuli. jer je neophodna izvesna koncentracija elektrolita radi odr`avanja elektri~ne provodljivosti rastvora.1 mol L–1. Ta pH vrednost naziva se izoelektri~na ta~ka. ~ija je elektri~na permitivnost ve}a od etanola i drugih organskih rastvara~a. mo`e se zapaziti kretanje te~nosti prema katodi. [to je ve}a polarnost rastvara~a. odsustvo jona pove}ava mogu}nost koagulacije koloidnih ~estica i talo`enja makromolekula ili njihovo spajanje u aglomerate. ~ije se razdvajanje vr{i. manja je sila uzajamnog privla~enja suprotno naelektrisanih ~estica. Zbog toga se radi sa puferima. Posmatranjem rastvora pufera u katodnom i anodnom prostoru. Ova pojava obja{njava se ~injenicom da se te~nost u kontaktu sa povr{inom ~vrste podloge 262 Medenica / Male{ev . FeCl2+ i FeCl4–. Velika koncentracija jona smanjuje ja~inu elektri~nog polja i pokretljivost ~estica. Zbog toga su elektri~ne osobine koloidnih i drugih ~estica. poseduju aktivne bo~ne grupe. komplekse FeCl2+.Elektri~ne osobine koloidnih i drugih ~estica zavise od pH rastvora. pri ~emu nastaju molekulski anjoni. Pri odre|enoj pH vrednosti mo`e do}i do izjedna~enja broja pozitivnih i negativnih naelektrisanja u makromolekulu. u zavisnosti od pH. Slabe kiseline disosuju u baznoj sredini.05 do 0. gvo`|e(III)-jon u prisustvu hloridnih jona stvara. S druge strane. Pojava adsorpcije usporava kretanje ~estica i izaziva {irenje zona. ~ija se jonska ja~ina nalazi u intervalu 0. daju}i molekulske katjone. Na primer. koji su premo{}eni podlogom natopljenom elektrolitom. I vrsta podloge mo`e uticati na elektroforetsko kretanje ~estica. Neke podloge poseduju na svojoj povr{ini funkcionalne grupe sposobne da adsorbuju naelektrisane ~estice. zbog ~ega mo`e do}i do njihovog preklapanja. pa je elektroforeza produ`ena. dok slabe baze disosuju u kiseloj sredini. ostvaruju}i sa njima fizi~ke ili hemijske veze. tako da je ukupno naelektrisanje molekula jednako nuli. Na elektroforetsko kretanje ~estica uti~e i pojava elektroosmoze. kao {to su belan~evine. pri kojoj se molekuli ne kre}u u elektri~nom polju.

koja zaustavlja kretanje ~estice i pored postojanja suprotnog uticaja elektri~nog polja. Ako ~estica ima negativno naelektrisanje. Zagrevanje podloge onemogu}ava se smanjenjem ja~ine struje. vremena kretanja ~estica i otpora podloge. Sa pribli`avanjem ~estice sredini podloge opada uticaj katodne struje da bi. katodna struja potpoma`e njeno kretanje ka anodi. Pod uticajem elektri~nog polja. po~eo da raste uticaj anodne struje. pa se poni{tavaju u centru podloge. D`ulov (Joul) efekat. ~ija je atmosfera zasi}ena parama. ali je znatan kad se kao podloga koristi filtar-hartija. Zbog toga dolazi do ubrzanja pozitivno naelektrisanih ~estica i usporavanja negativnih. tzv. pozitivno naelektrisani slojevi te~nosti kre}u se prema katodi. Isparavanje elektrolita sa podloge. po prelasku ~estice na drugu polovinu podloge. Eksperimentalna fizi~ka hemija 263 . koje nastaje kao posledica zagrevanja trake zbog prolaska struje. celuloza-acetat i agar-gel. a povr{ina podloge negativno. Da bi se nadoknadio gubitak te~nosti. Brzine kretanja rastvora iz smera katode i anode su jednake i suprotnog smera. Isparavanje se izbegava i kori{}enjem hermeti~ki zatvorene kade male zapremine. dolazi do kapilarnog kretanja pufera iz pravca anodnog i katodnog prostora.naelektri{e pozitivno. bitno uti~e na elektroforetsko kretanje ~estica. Efekat elektroosmoze je zanemarljiv kod podloge od gela poliakrilamida.

Elektroforetsko razdvajanje sme{e Fe(II)– i Fe(III)– jona Zadatak eksperimenta I Elektroforezom na papiru razdvojiti Fe(II)– i Fe(III)– jone iz sme{e. Postaviti traku na nosa~ tako da ne dodiruje dno kadice i da bude dovoljno zategnuta.. Elektroforetsko razdvajanje ove test-sme{e traje 2 sata. moraju biti uronjeni u rastvor acetatnog pufera. Aparatura i hemikalije Ure|aj za izvo|enje elektroforeze (slika 1. kao i grafitne elektrode. U sahatnom staklu pome{ati po 1 mL osnovnih rastvora Fe(II)– i Fe(III)–jona i dodati 2 mL acetatnog pufera pH 2.6 G Analizirana sme{a Fe(II)– i Fe(III)– jona Postupak Ise}i trake filtar-hartije Watman M4 {irine 1.5 cm i du`ine 30 cm. Nakvasiti traku destilovanom vodom i polo`iti je na ~istu filtar-hartiju. uklju~iti aparat i odgovaraju}im potenciometrom doterati napon struje na 250 V.6. a zatim provu}i kroz rastvor kalijum-heksacijanoferata. Po zavr{etku razdvajanja isklju~iti aparat i izvaditi nosa~ sa trakama.. Kada je sve postavljeno. Ostaviti trake da se osu{e. str 261) G G Filtar-hartija Watman M4 Acetatni pufer pH 4. Dobijaju se dve obojene trake koje treba identifikovati i napisati reakcije identifikacije. Izme{ati rastvor staklenim {tapi}em i kapilarom naneti ispitivanu sme{u u obliku {to tanje crte du` startne linije. Na rastojanju od 10 cm sa jedne strane trake obele`iti grafitnom olovkom liniju koja ozna~ava start. 264 Medenica / Male{ev .5. I Prikazati dobijeni elektroforezogram i napisati reakcije identifikacije.URADITE SAMOSTALNO. Krajevi trake. U sve ~etiri pregrade kade za elektroforezu sipati acetatni pufer pH 4.

0100 mol L–1 rastvora kalijum-hlorida Molarna jonska provodljivost λ u vodi na 25°C Molarne mase hemijskih elemenata Simboli fizi~kih veli~ina Simboli fizi~kih veli~ina koji se pi{u gr~kim slovima Gr~ki alfabet STATISTI^KA OBRADA REZULTATA .Prilog TABLICE Gustine i koeficijenti viskoznosti za vodu na razli~itim temperaturama Atomski i strukturni parahori Gustine i koeficijenti povr{inskog napona za vodu na razli~itim temperaturama Krioskopske konstante rastvara~a Specifi~na toplota vode Refrakcije atoma i veza na λ = 589 nm Standardni potencijali elektroda Specifi~na provodljivost 0.

001083 0.001005 0.8 17.60 998.51 996.65 η (Pa s) 0.94 995.77 998. Atomski i strukturni parahori (u CGS jedinicama) Eksperimentalna fizi~ka hemija 267 .001111 0.41 998.000914 0.000801 Tablica 1.5 23.000936 0.30 997.6 6.04 996.0 48.000874 0.78 996.23 995.000818 0.001030 0.001056 0.1 Tablica 2. Gustine i koeficijenti viskoznosti za vodu na razli~itim temperaturama ATOM/VEZA Ugljenik Vodonik Kiseonik Kiseonik (estarski) Sumpor Azot Dvostruka veza Trostruka veza [esto~lani prsten PARAHOR 4.10 998.54 997.000854 0.000894 0.20 997.000836 0.1 20.001140 0.t°C 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 ρ (kg m–3) 999.000958 0.000981 0.77 997.0 60.2 46.90 997.94 998.5 12.

07228 0.07320 0. Gustine i koeficijenti povr{inskog napona za vodu na razli~itim temperaturama t°C 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 ρ (kg m-3) 999.00 30.00 7.07212 0.94 5.27 6.07275 0.07260 0.04 996.07180 0.78 996.07348 0.07334 0.07244 0.10 998.07131 0.54 997.07115 Tablica 4.51 996.94 995.Tablica 3.77 997.86 268 Medenica / Male{ev .90 997.30 997.60 998.07196 0.65 σ (N m-1) 0.23 995.07289 0.07147 0.77 998.90 3. Krioskopske konstante rastvara~a Rastvara~ Kamfor Ugljen-tetrahlorid Fenol Naftalen Benzen Sir}etna kiselina Ugljen-disulfid Voda K (K kg mol–1) 40.41 998.20 997.12 3.94 998.07305 0.80 1.07164 0.

643 1.2177 4.1819 4.840 5.900 1.499 2. Refrakcije atoma i veza (u CGS jedinicama) na λ = 589 nm Eksperimentalna fizi~ka hemija 269 .100 2. amin) N (terc.1785 4.1896 4.2160 Tabela.1964 4.2051 4.212 1.865 13. Specifi~na toplota vode Atom/veza C H O (karbonilni) O (etarski) O (hidroksilni) N (prim.1858 4.398 Tablica 6.1922 4.322 2.967 8.418 1.1807 4.t°C 0 10 15 20 25 30 40 50 60 70 80 90 100 cv (KJ kg–1 K–1) 4.1796 4.1786 4.525 2.5. amin) Cl Br J –C=C– –C≡C– Refrakcija [R]D 2.733 2.1844 4. amin) N (sec.

0 28.0 22.682 – 0.662 – 2.0 27.0 30.000 + 1.0 23.0 24.153 + 0.126 + 0.229 + 0.0 26.808 – 0.0100 mol L–1 rastvora kalijum-hlorida TEMPERATURA (°C) 20.0 PROVODLJIVOST κ (µS) 1278 1305 1332 1359 1386 1413 1440 1467 1494 1522 1549 270 Medenica / Male{ev .776 + 1.277 + 1. Standardni potencijali elektroda Reakcija Al3+ + 3e ¡ Al Ca2+ + 2e ¡ Ca Co2+ + 2e ¡ Co Co3+ + e ¡ Co2+ Cr3+ e ¡ Cr2+ Cu2+ + e ¡ Cu+ Fe3+ + e ¡ Fe2+ 2H+ + 2e ¡ H2 H2O2 + 2H+ + 2e ¡ 2H2O MnO4– + 8H+ + 5e ¡ Mn2+ + 4H2O O2 + 4H+ + 4e ¡ 2H2O O2 + 2H+ + 2e ¡ H2O2 Pb2+ + 2e ¡ Pb Sn4+ + 2e ¡ Sn2+ Zn2+ + 2e ¡ Zn E0 (V) – 1.154 – 0.866 – 0.510 + 1. Specifi~na provodljivost 0.0 25.408 + 0.0 29.0 21.Tablica 7.763 Tablica 8.771 0.

7 349.8 138.4 76.5 Br– CH3COO– Cl– SO42+ ClO4– F– J– CO32– NO3– OH– λ (Ω–1cm2mol–1) 78.1 40. Molarna jonska provodljivost λ u vodi na 25°C Eksperimentalna fizi~ka hemija 271 .9 76.6 71.3 55.Katjon Ba2+ Ca2+ Cs2+ Zn2+ Cu2+ K+ Li+ H+ Mg2+ NH4+ λ (Ω–1cm2mol–1) Anjon 127.3 160.0 77.2 105.0 73.6 107.5 199.5 38.2 73.2 119.0 67.6 106.1 Tablica 9.

05893 0.05871 0.20898 0.07990 0.02299 0.01600 0.02430 0.01201 0. Molarne mase hemijskih elemenata Element Aluminijum Antimon Arsen Azot Bakar Bizmut Brom Cink Fluor Gvo`|e Hlor Hrom Jod Kadmijum Kalcijum Simbol Al Sb As N Cu Bi Br Zn F Fe Cl Cr J Cd Ca kg mol–1 0.05494 0.03910 0.05585 0.03545 0. {irina masena koncentracija molarna koncentracija SI jedinica m2 mol–1 1 m2 1 1 m kg m-3 mol m-3 272 Medenica / Male{ev .04008 Element Kalijum Kiseonik Kobalt Magnezijum Mangan Natrijum Nikl Olovo Paladijum Platina Srebro Sumpor Ugljenik Vodonik @iva Simbol K O Co Mg Mn Na Ni Pb Pd Pt Ag S C H Hg kg mol–1 0.07492 0.10787 0.10640 0.01400 0.03206 0.Tablica 10.06537 0.01899 0.11240 0. Simboli fizi~kih veli~ina Simbol a a A A Ar b c c Fizi~ka veli~ina molarna apsorptivnost aktivnost povr{ina apsorbancija relativna atomska masa debljina sloja.06354 0.12175 0.05199 0.00100 0.19509 0.01269 0.20720 0.02698 0.20059 Tablica 11.

c cv C C C e E E E E0 Ea Ek EMS f F F g g G h H i i igr I I I IA I0 IP IR j k k K K specifi~ni toplotni kapacitet brzina svetlosti u vakuumu 2.997×108 kulon (koli~ina elektriciteta) ukupni toplotni kapacitet kapacitet jonoizmenjiva~ke smole elektrohemijski ekvivalent ebulioskopska konstanta ja~ina elektri~nog polja relativni potencijal elektrode standardni potencijal asimetri~ni potencijal konstantni potencijal elektromotorna sila faktor korekcije sila Faradejeva konstanta F = 96. razlika nivoa ja~ina magnetnog polja Van Hofov broj upadni ugao svetlosti grani~ni ugao ja~ina struje jonska ja~ina (osnova: koncentracija c) jonska ja~ina (osnova: molalitet m) intenzitet apsorbovane svetlosti intenzitet upadne svetlosti intenzitet propu{tene svetlosti intenzitet reflektovane svetlosti gustina elektri~ne struje konstanta konduktometrijske }elije konstanta brzine reakcije prvog reda konstanta Kunove jedna~ine krioskopska konstanta J kg–1 K–1 m s–1 As J K–1 mol kg–1 kg C–1 K kg mol–1 V m–1 V V V V V 1 N C mol–1 kg m s–2 S m A m–1 1 rad rad A mol m–3 mol kg–1 % % % % A m–2 m–1 s–1 m3 kg–1 K kg mol–1 Eksperimentalna fizi~ka hemija 273 .485 masa ubrzanje Zemljine te`e g = 9.806 provodljivost visina.

polupre~nik gasna konstanta R = 8.314 elektri~ni otpor molarna refrakcija sme{e molarna refrakcija konstanta podeone hromatografije vreme Celziusova temperatura termodinami~ka temperatura jonska pokretljivost napon brzina brzina reakcije zapremina gradijent brzine molski udeo supstancije broj elektrona koli~ina naelektrisanja 1 1 1 m kg mol kg–1 kg mol–1 1 mol 1 1 1 1 Pa = N m–2 mol2 dm–6 C J J mol–1 m J K–1 mol–1 Ω m3 mol–1 m3 mol–1 1 s t°C = T – 273.15 K K m2 s–1 V–1 V m s–1 mol m–3 s–1 m3 s–1 1 1 1 274 Medenica / Male{ev .K KA.2 Rm Rf t t T u U v v V V x z z koeficijent raspodele koeficijent selektivnosti jon-selektivne elektrode konstanta protolize du`ina masa molalna koncentracija molarna masa relativna molekularna masa koli~ina supstancije indeks prelamanja broj kapi broj elektrona indeks prelamanja staklene prizme pritisak proizvod rastvorljivosti koli~ina elektriciteta koli~ina toplote molarna toplota rastvaranja radijus.B Kp l m m M Mr n n n n N p P Q Q Q r R R R1.

Tablica 12. Simboli fizi~kih veli~ina koji se pi{u gr~kim slovima SIMBOL α α α [α] [α]M γ Γ η η0 ηsp ηred [η] ϕ κ λ λA– λK+ Λ Λ0 ρ ρ σ Σ τ FIZI~KA VELI~INA stepen protolize podeoni (particioni) koeficijent opti~ka rotacija specifi~na rotacija molarna rotacija faktor aktivnosti Gibzova povr{inska koncentracija koeficijent viskoznosti viskoznost rastvara~a specifi~na viskoznost redukovana viskoznost unutra{nja viskoznost fluidnost specifi~na provodljivost elektrolita talasna du`ina provodljivost anjona provodljivost katjona molarna provodljivost elektrolita molarna provodljivost pri beskona~nom razbla`enju specifi~na otpornost gustina koeficijent povr{inskog napona stehiometrijska suma vreme SI JEDINICA 1 1 rad rad m2 kg–1 rad m2 mol–1 1 mol m–2 Pa s Pa s 1 dm3 kg–1 dm3 kg–1 kg–1 m s S m–1 m S m2 mol–1 S m2 mol–1 S m2 mol–1 S m2 mol–1 Ωm kg m–3 N m–1 1 s Eksperimentalna fizi~ka hemija 275 .

Gr~ki alfabet α β γ δ ε ζ η θ ι κ λ µ Α Β Γ ∆ Ε Ζ Ε Θ Ι Κ Λ Μ Alfa Beta Gama Delta Epsilon Ceta Eta Teta Jota Kapa Lambda Mi ν ξ ο π ρ σ τ υ ϕ χ ψ ω Ν Ξ Ο Π Ρ Σ Τ Υ Φ Χ Ψ Ω Ni Ksi Omikron Pi Ro Sigma Tau Ipsilon Fi Hi Psi Omega 276 Medenica / Male{ev .

relativnom standardnom devijacijom RSD. standardnom devijacijom srednje vrednosti S< x > i amplitudom variranja ω. Srednja vrednost < x > dobija se kao koli~nik sume svih rezultata merenja i broja merenja: n ta~no i neprecizno Σ <x> = i=1 n xi n (2) Varijansa ili parcijalna disperzija (S2) neta~no i precizno Σ (xi – <x>)2 S2 = i=1 (3) n–1 ta~no i precizno Eksperimentalna fizi~ka hemija 277 . varijansom ili parcijalnom disperzijom S2. neta~no i neprecizno Standardna devijacija (S) n Σ (xi – <x>)2 S= i=1 (1) n–1 gde je: (xi – < x >) – odstupanje i-tog merenja od srednje vrednosti < x > (n – 1) – broj stepeni slobode n – broj merenja. Precizni su oni rezultati koji su reproduktivni. Preciznost ukazuje na slaganje rezultata dva ili vi{e merenja sprovedena pod istim uslovima.STATISTI^KA OBRADA REZULTATA Podrazumeva niz matemati~kih postupaka kojima se tuma~e rezultati merenja u pogledu njihove preciznosti i ta~nosti Razlika izme|u preciznosti i ta~nosti prikazana je na slici. koeficijentom varijacije K. Definisana je standardnom devijacijom S.

Apsolutna gre{ka (A) A = xi – x (7) gde je: xi – pojedina~na vrednost merenja x – prava vrednost. 100% <x> (5) Standardna devijacija srednje vrednosti (S< x >) S<x> = S √n (6) Amplituda variranja (ω) predstavlja razliku izme|u najve}e i najmanje vrednosti merenja. za razliku od matemati~ke apsolutne vrednosti. Ta~nost ukazuje na ispravnost merenja. Kako se apsolutna vrednost ne mo`e odrediti. To je mera sigurnosti neke metode. Definisana je apsolutnom gre{kom A i relativnom gre{kom R. Smatra se da je ta~an onaj rezultat koji ne odstupa mnogo od prave vrednosti.Relativna standardna devijacija (RSD) RSD = Koeficijent varijacije (K) S . 1000‰ x (4) K= S . Mo`e imati (+) i (–) predznak. apsolutna gre{ka se izra~unava iz srednje vrednosti i tada se naziva prividna gre{ka ili apsolutna gre{ka pojedina~nog merenja: ∆x = xi – <x> (8) 278 .

jer bi oni koji zna~ajno odstupaju doveli do grubih gre{aka u pogledu ocene ta~nosti i preciznosti. Potrebno je izra~unati koli~nik Q na osnovu eksperimentalnih rezultata merenja (Qexp): x –x Qexp = p s ω gde je: xp – rezultat koji se proverava u pogledu odstupanja xs – susedni rezultat ω – amplituda variranja. Zato je neophodno. Eksperimentalna fizi~ka hemija 279 . Ako se uzme da je pouzdanost 95%. rezultat treba odbaciti iz dalje statisti~ke obrade.Relativna gre{ka (R) R= xi – <x> <x> (9) Kada se izra`ava u % izra~unava se iz izraza: R= Statisti~ki Q test xi – <x> <x> . zna~i da se 95% vrednosti nalazi u granicama o~ekivane ta~nosti. na osnovu npr. 100% (10) Za statisti~ku obradu rezultata ne mogu se upotrebiti svi rezultati merenja. (11) Ako je vrednost Qexp ve}a od kriti~ne vrednosti Qcrit za odabranu pouzdanost (tablica 1). Q testa. proceniti koji rezultati odstupaju.

prema broju stepeni slobode K i pouzdanosti.994 0.507 0.941 0.829 0.765 0.526 0.468 0.437 0.642 0. a izra~unava se kao proizvod faktora Studentove raspodele t i standardne devijacije srednje vrednosti S< x >: E = t × S<x> (13) Vrednosti faktora Studentove raspodele t.740 0.634 0.560 0.821 0.710 0. nalaze se u tablici 2.568 Studentova t raspodela Za definisanje granice intervala pouzdanosti neke metode koristi se Studentov t test.680 0.568 0. koji omogu}ava odre|ivanje verovatnog intervala u kome se nalazi pravi rezultat: <x> ± E (12) gde je E – ta~nost odre|ivanja.493 0.Tablica 1.926 0.625 0. 280 Medenica / Male{ev .970 0. Kriti~ne vrednosti koli~nika Q BROJ MERENJA n 3 4 5 6 7 8 9 10 POUZDANOST 90% 0.466 99% 0.412 95% 0.598 0.

50 3.08 1.4815 x2 = 1.4832 x6 = 1.06 3.22 4.4830 x4 = 1.23 2.7 4.90 1.4834 x10 = 1.40 5.45 2.34 90% 6.26 2.59 4.71 3.89 1.83 1.30 3.4831 x5 = 1. Faktori Studentove raspodele Stepen slobode K = (n – 1) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Pouzdanost 95% 12.42 1.76 99% 63.92 5.36 1.7 9.31 2.Tablica 2.13 2.16 2.78 2.78 4.4833 x9 = 1.78 1.31 2.14 Primer Izvr{eno je deset merenja indeksa refrakcije i rezultati su pore|ani po rastu}em nizu: x1 = 1.03 3.36 1.96 5.36 2.18 2.4830 x3 = 1.40 1.32 4.77 1.60 6.98 99.02 1.6 12.4832 x7 = 1.84 4.9% 637 31.53 1.44 1.48 1.14 80% 3.04 4.9 8.17 3.86 5.92 2.4832 x8 = 1.38 1.81 1.11 3.35 1.60 4.18 2.01 2.57 2.20 2.25 3.36 3.44 4.80 1.64 1.35 2.37 1.86 1.94 1.4840 Eksperimentalna fizi~ka hemija 281 .

9×10–4 Relativna standardna devijacija.195‰ Koeficijent varijacije. prema izrazu (3). prema izrazu (2) za n = 9. Prema izrazu (13).24 x10 – x1 1. iznosi: S = 2. iznosi: RSD = 0.4840 – 1.0195% Standardna devijacija srednje vrednosti.4840 – 1. iznosi: S< x > = 9. pa indeks refrakcije x1 treba odbaciti iz dalje statisti~ke obrade. za n = 10. iznosi: K = 0.24×10–4 282 Medenica / Male{ev .4833 Parcijalna disperzija. pa ih je potrebno ispitati preko Q testa prema izrazu (11): Q1 = x2 – x1 x10 – x1 1. ta~nost odre|ivanja iznosi: E = 2.4834 Q10 = 10 9 = = 0.25×10–8 Standardna devijacija. iznosi: < x > = 1.4830 – 1. prema izrazu (5). prema izrazu (4). vrednost za Q1 je ve}a od svih ponu|enih procenata pouzdanosti. Zna~i.6 x –x 1. jer je Q10 manja. prema izrazu (1). za dalju statisti~ku obradu bi}e kori{}eno devet rezultata indeksa refrakcije (n = 9).4840 – 1. prema izrazu (6). a vrednost za x10 prihvatiti.4815 = 0.31.4815 = 1.7×10–5 Faktor Studentove raspodele (tablica 2) za K = 8 (K = n –1) i za pouzdanost npr.4815 U tablici 1.Vrednosti za x1 i x10 se znatno razlikuju. 95% iznosi 2. Srednja vrednost indeksa refrakcije. iznosi: S2 = 8.

Da bi se ocenila ispravnost eksperimentalno dobijene kalibracione krive. <y> a= Σ xi 2 – n <x>2 b = <y> – a<x> gde je: xi – koncentracija i-tog rastvora < x > – srednja vrednost koncentracije yi – apsorbancija i-tog rastvora < y > – srednja vrednost apsorbancije n – broj merenja. Za dobijenu pravu parametri a i b izra~unavaju se iz slede}ih izraza: Σ xi yi – n <x> . u podru~ju npr. definisana jedna~inom prave: y = ax + b gde je: a – nagib prave b – odse~ak na ordinati. prema izrazu (12). linearne zavisnosti apsorbancije od koncentracije rastvora. (14) (15) Eksperimentalna fizi~ka hemija 283 . iznosi: < x > ± E = 1. potrebno je konstruisati ovu krivu metodom najmanjih kvadrata. teorijsku krivu. tzv. verovatni interval u kome se nalazi pravi rezultat.Kona~no.4833 ± 3 ×10–4 Metoda najmanjih kvadrata Kalibraciona kriva je.

...Za izra~unavanje parametara teorijske krive potrebno je izra~unati vrednosti date u tabeli 1. Metoda najmanjih kvadrata Simbol Σ xi <x> < x >2 Σ xi2 n Vrednost Simbol Σ yi <y> Σ xi yi a b Vrednost Na osnovu izra~unatih vrednosti parametara a i b izra~unati teorijske vrednosti apsorbancija (y) za rastvore poznatih koncentracija (x).. 284 Medenica / Male{ev . b = ... Prikazati tabelarno (tabela 2) i na osnovu tabele teorijsku krivu prikazati grafi~kim putem.. Tabela 2. Tabela 1. Tako se mo`e videti odstupanje teorijskih od eksperimentalnih vrednosti.. Teorijska kriva x y a = ....... a vrednosti dobijene eksperimentalnim putem uneti samo kao ta~ke...

Literatura .

Principles of Physical Chemistry for Biology and Pharmacy. Beograd 1978. Beograd 1967. 5. London 1988. Beograd 1981. F. Oxford University Press.. Obradovi} M. Nau~na knjiga. Koeficijent selektivnosti jon-selektivne elektrode. 15. Beograd 1966. Instrumental Methods of Chemical Analysis.. Principles of Instrumental Analysis.. Saunders College Publishing. McGraw-Hill Book Company.. Nikoli} D. Zagreb 1975. Arhiv za farmaciju. Beograd. Ud`benik fizi~ke hemije. Physical Chemistry. Teorijski osnovi analiti~ke hemije. Ivanovi} D. Fizi~ka hemija. An Introduction to Electrochemistry. D. H. Macinnes D. 30. Beograd 1989..... \akovi} Lj. Fizika II Nau~na knjiga.. 8. Laboratorijski priru~nik. Koloidna hemija.. Clugston M. Philadelphia 1969. 9.. Holler J.. Eksperimentalna fizi~ka hemija i instrumentalne metode.... Male{ev D. [vab G. Nau~na knjiga. Beograd 1990. 28. Freeman and Company. 18. Zagreb 1989.1. 19. 1975. Rendle P. 13. i saradnici Hemijsko tehnolo{ki priru~nik. Fort Worth 1992. Vu~i} V.. Tehnolo{ko-metalur{ki fakultet. Davis P. Martin A.. Ud`benik fizi~ke hemije. W.. 14. Beograd 1994. 24. Cleveland. inc. New York 1954. New York 1961. Gleston S. Hemijsko tehnolo{ki priru~nik. 21. Tehni~ka knjiga. 23... Fizi~kohemijske metode.. Ltd.. \or|evi} S. Zagreb 1970.. Ohio 1962. Fizi~ke veli~ine i jedinice me|unarodnog sustava. Purdy W... Foti} Lj. Prakti~na spektroskopija. Swarbrick J. Florence A.... 10. Mi{ovi} J. London 1971. Beograd-Zagreb 1989.. Eksperimentalna fizi~ka hemija 287 . Tehnolo{ki fakultet. Handbook of Chemistry and Physics... forty-third edition. Rad. \or|evi} S. i saradnici. Beograd 1985.. Attwood D. Beograd 1962. Novi Sad 1990. inc. Lea & Febiger. New York 1990. Vu~urovi} B. D.. Medenica M. Ast T. Kallay N. Tehnolo{ko-metalur{ki fakultet. The MacMillan Press Ltd. Cammarata A. 20. Nau~na knjiga. Atkins P. Praktikum instrumentalne analize. Hok I... Atkins P. 17. 22. 25. Harrison G. Cvita{ T.. Tehnolo{ko-metalur{ki fakultet. New York 1965. 27.. Glasstone S. Jovanovi} M. [kolska knjiga. Skoog A.. 4.. Instrumentalne metode hemijske analize. Nau~na knjiga. Dover Publications.. Dra`i} V.. Medicinska knjiga. Physicochemical Principles of Pharmacy. 26. Lord R. Hrvatsko hemijsko dru{tvo.. Beograd 1980. Filipovi} I. 2. Physical Pharmacy. London 1972.. Beograd 1971. Experimental Chemistry.. Egert J. Sabion~elo P.. Hemijski i fizi~ki podaci i veli~ine. Saunders College Publishing. 6. McGraw-Hill Kogakusha. New York 1985. Skoog A. D... Saunders L. Instrumentalne metode hemijske analize.. dr Mirjana Medenica. Janji} T. Beograd 1987. 16. Rajkovi} M. Van Nostrand Company. Na~ela fizikalne kemije. 7.. The Chemical Rubber Publishing Co. Vokins M. Nikoli} K. Rad. The Principles of Electrochemistry. 12. Fundamentals of Analytical Chemistry.... Methods in Biochemistry.. Elektroanaliti~ka hemija.. Loofbourow J. Vela{evi} K. Tehnolo{ko-metalur{ki fakultet. 11. West M. Ewing G. 3. Zavod za izdavanje ud`benika. 4-5 (1992) 141. D.. Edward Arnold Ltd. 29.

. 43 (1978) 817. 33. Elektrohemija. Beograd 1997. Beograd 1990. Nau~na knjiga. Opti~ke metode instrumentalne analize. Jon-selektivne elektrode. i saradnici. 32. 34.. \ur|evi} P. Tehnolo{ko-metalur{ki fakultet. Eksperimentalna fizi~ka hemija. Glasnik Hemijskog dru{tva. Vra~ar Lj. Beograd. Nikoli} K.31... Beograd 1970. 35. Osnovi spektroskopskih metoda. 288 Medenica / Male{ev . Zavod za ud`benike i nastavna sredstva.. Vela{evi}-@ivkovi} K. Antonijevi} V. [u{i} M.. D.. Veselinovi} S. Beograd 1986. Todorovi} M. Hemijski fakultet Unuverziteta u Beogradu.

Indeks .

39 Berov zakon 77 bimolekulska reakcija 218 boja 75 C cevni potenciometar 146 D Denijelov spreg 125 Diboskov kolorimetar 79. 89 J jonska ja~ina 156 K kalibracija kolorimetra 82 pH-metra 148 pH-metra u dve ta~ke 148 pH-metra u jednoj ta~ki 148 stalagmometra 21 viskozimetra 12 kalibraciona kriva 79. 253 dvodimenzionalna 245 horizontalna 244. 97 fotoelektri~ni kolorimetar 86 fotoelement 97 fotometar 75. 54 analizator 63. 101 kalorimetar 39 adijabatski 40 sa vodom 40 E egzoterman proces 39 ekscitacija 93 elektroda `ivina 133 bakarna 126 cinkana 126 druge vrste 128 fluoridna 152 hinhidronska 137 Eksperimentalna fizi~ka hemija 291 . 98 fotocev 97 fotodetektor 96. 175 srebro-sulfidna 169 staklena 137. 67 apsorbancija 77. 255 kru`na 244 particiona 239. 247 adsorpcija 227 adsorpciona izoterma Frojndlihova 229 Gibzova 228 alkalna gre{ka 144 Ami}ijeve prizme 53. 95. 86. 88 apsorpcija 75 apsorpciona mo} 76 apsorpcioni koeficijent 78.A aditivne osobine 50 adsorbat 227 adsorbens 227. 246 uzlazna 244. 181 prve vrste 127 pX 151 referentna 127 srebrova 169. 78. 81 difrakciona re{etka 96 disperzija molarna 51 rotaciona 65 specifi~na 51 Djuarov sud 40 dodirni napon 16 dvostruki elektri~ni sloj 126 indikatorska 127 jodna 152 jon-selektivna 151 kadmijumova 133 kalomelova 128 kombinovana 145 merkuro-sulfatna 169 platinska 140. 101 apsorptivnost 77 B Bekmanov termometar 32. 247 hromofore 93 I indeks prelamanja apsolutni 49 relativni 49 istiskivanje 240 F faktor aktivnosti 127 faktor korekcije 207 faradej 109 Faradejev zakon 109 fluiditet 4 foto}elija 87 gasna 97 selenska 97 vakuumska 97. 54 grani~ni viskozitetni broj 5 H hemisorpcija 229 Heplerov viskozimetar 11 hidroliza saharoze 221. 223 hiralni centar 64 hromatografija 239 adsorpciona 240. 242. 131 elektronski gas 126 elektroosmoza 262 eluat 240 eluent 240. 249. 85 apsorpcioni spektar 87. 254 silazna 244. 240. 246 hromatogram 241. 246 jonoizmenjiva~ka 239. 242 podeona 239. 94. 130 zlatna 181 elektroforeza 259 niskonaponska 260 slobodna 260 visokonaponska 260 zonska 260 elektrohemijski ekvivalent 110 elektroliti~ki most 125 elektroliza 109 elektromagnetsko zra~enje 93 elektromotorna sila 125. 163 standardna vodoni~na 130 vodoni~na 127. 241 eluiranje 240 endoterman proces 39 fotometrija 85 fotomultiplikator 98 fotostruja 97 frontalna analiza 240 G galvanska }elija 125 grani~ni ugao 52.

89 konduktometar 209 konduktometrija 189 konduktometrijska }elija 197 konstanta brzine hemijske reakcije 218 ebulioskopska 29 kapilarna 15 konduktometrijske }elije 190 krioskopska 29 Kunove jedna~ine 6 protolize 159. 256 kapilarna elevacija 19 kisela gre{ka 144 kiveta 99. 53. 220 redovan zrak 62 Rf vrednost 243 refleksiona mo} 76 refrakcija atoma 50 molarna 50 sme{e 51 specifi~na 50 veze 50 refraktometar 52 Abeov 52. 86.kalorimetrija 39 kapacitet smole 250. 65 polaroid 62 polihromatska svetlost 86 polimolekulska reakcija 219 potencijal asimetrije 143 elektrode 126 membranski 143 ravnote`ni 126 standardni 126 potenciometrija 125 potenciometrijska kriva integralna 160 prvog izvoda 160 drugog izvoda 160 povr{inski napon 15. 175 polarimetar 66. 157 raspodele 239 selektivnosti jon-selektivne elektrode 151 viskoznosti 9 koligativne osobine 30 kolimatorsko so~ivo 86. 69. 62 Ostvaldov viskozimetar 9 Raulov zakon 27 razrez (slit) 99. 223 polarimetrija 61. 96. 104 Laplasova jedna~ina 19 Lorenc-Lorencova jedna~ina 50 lutaju}i elektroni 105 M me|ufazni napon 16 me|upovr{inski napon 16. 231 koeficijent 18 odre|ivanje 17 prehla|enje 34 proizvod rastvorljivosti 129 provodljivost 189 molarna 192 molarna jonska 193 pri beskona~nom razbla`enju 193 specifi~na 189 pseudo-prvog reda reakcija 220 R O Omov zakon 189 opacitet 78 opti~ka aktivnost 64 opti~ka prizma 96 opti~ka rotacija 64 oscilacije elektri~ne 61. 56 imerzioni 52 Pulfrihov 52 refraktometrija 49 regenerisanje smole 251 reohor 6 reologija 3 P parahor 16. 94 Lamberov zakon 76 lampa deuterijumova 96 kvarc-jodna 96 natrijumova 67. 20 molarna rotacija 66 molarni apsorpcioni koeficijent 78 monohromator 86. 67 polarizovana svetlost 62. 66. 50 paskal 4 pH 137 pH-metar 143. 99 kolorimetar 75 kolorimetrija 75 Kolrau{ov zakon 194 komplementarna boja 87. 112 bakrov 111 gasni 112 jodni 112 srebrov 112 kulometrija pri konstantnoj ja~ini struje 115 pri konstantnom potencijalu 115 kulometrijska titracija 115 neposredna 116 posredna 116 kulon 109 Kun-Mark-Hauvinkova jedna~ina 6 L Lamber-Berov zakon 78. 62 magnetne 61. 104 monomolekulska reakcija 218 mutarotacija 66 N neredovan zrak 62 Nernstova jedna~ina 126 Nikolova prizma 62 NJ Njutnov zakon 3 polarizacija 62 polarizator 63. 195 stabilnosti kompleksa 159 konstitutivne osobine 50 krioskopija 27 kulometar 111. 104 koeficijent apsorpcioni 78. 95. 69 vodoni~na 96 volframova 80. 85 molarni apsorpcioni 78 podeoni 242 povr{inskog napona 15 pravca 154. 146 Poazejev zakon 8 Pogendorfova metoda 131. 68 292 Medenica / Male{ev . 55. 85. 104 red reakcije 217.

rotacija molarna 66 specifi~na 65 T ta~ka infleksije 160 ta~ka prelaza 98 tamna struja 105 termi~ki izvor zra~enja 96 titracija konduktometrijska 205 kulometrijska 115 potenciometrijska 159 titrand 181 titrant 181 toplotni kapacitet 41 totalna refleksija 52 transparencija 77. 103 spektrofotometrija 93 spektroskopija apsorpciona 93 elektronska 93 stalagmometar 17. 231 trimolekulska reakcija 219 V Van Hofov broj 30 viskozimetar Heplerov Ostvaldov viskoznost apsolutna 4 dinami~ka 4 kinemati~ka 5 koeficijent 3 odre|ivanje 8 redukovana 5 relativna 5 specifi~na 5 unutra{nja 5 Vistonov element 132 Vitstonov most 191 S saharimetar 68 simens 189 slepa proba 88 specifi~na otpornost 189 specifi~na rotacija 65 specifi~na toplota 41 spektralna raspodela 94 spektrofotometar 75. 231 stepen disocijacije 191. 194 Stoksov zakon 8 svetlosni talas 61 Z U unutra{nje trenje 3 zavr{na ta~ka titracije 117. 78 transparentna mo} 76 transverzalni talas 61 Traubeov stalagmometar 17. 160. 118. 181. 95. 184 Eksperimentalna fizi~ka hemija 293 .

Medenica.] . Du{an a) Fizi~ka hemija . [fotografije Branislav Nikoli}] .8) MEDENICA.08(075.CIP .8) 543. ISBN 86-901485-4-X 1.Registar.Katalogizacija u publikaciji Narodna biblioteka Srbije. − [2.Instrumentalni metodi COBISS-ID 101594124 . . . − Beograd : M. 24 cm Tira` 1500. Du{an Male{ev . Mirjana Eksperimentalna fizi~ka hemija / Mirjana Medenica.Bibliografija: str. : ilustr. Male{ev. 287-288. . 2002 (Beograd : Akademija) . 293 str. izd. Beograd 544(075.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful