Dr Mirjana Medenica Dr Du{an Male{ev

Eksperimentalna Wzi~ka hemija

Beograd, 2002.

EKSPERIMENTALNA FIZI^KA HEMIJA Dr Mirjana Medenica, red. prof. Dr Du{an Male{ev, red. prof. Drugo izdanje Recenzenti Dr Dragan Veselinovi}, red. prof. u penziji Fakultet za fizi~ku hemiju u Beogradu Dr Zorica Radovi}, red. prof. Farmaceutski fakultet u Beogradu
Odlukom dekana Farmaceutskog fakulteta u Beogradu broj 1527/2-BJR od 21. 09. 1998. ova knjiga odobrena je kao univerzitetski ud`benik.

Izdava~ Dr Mirjana Medenica Lektor Mr Pejo Vukeli} Fotografije Branislav Nikoli} Grafi~ko oblikovanje Ilija Kne`evi} Korice Dr Mirjana Medenica

Tira` 1500 [tampa Akademija {tamparija, Narodnog fronta 43, Beograd

Sva prava zadr`ana. Nijedan deo ove knjige ne mo`e biti reprodukovan u bilo kom obliku ili smislu bez pismenog odobrenja izdava~a i/ili autora. ISBN 86-901485-4-X

PREDGOVOR

Ud`benik Eksperimentalna fizi~ka hemija nastao je kao rezultat dugogodi{njeg rada sa studentima u laboratoriji Zavoda za fizi~ku hemiju Farmaceutskog fakulteta Univerziteta u Beogradu. Prvenstveno je namenjen studentima Farmaceutskog fakulteta za predmet Fizi~ka hemija i instrumentalne metode. Ud`benik sadr`i 11 tematskih poglavlja predvi|enih planom i programom studija na Farmaceutskom fakultetu u Beogradu. Svako teorijsko poglavlje (Teorijski princip) pra}eno je i odgovaraju}im eksperimentima (Uradite samostalno...). Pristup svim eksperimentima je isti, {to podrazumeva (Zadatak ve`be), neophodnu aparaturu i hemikalije, opis pripreme eksperimenta (Priprema), neposrednu realizaciju eksperimenta uz detaljan opis aparature (Postupak) i prikaz i obradu dobijenih rezultata merenja (Rezultati). Predvi|eno je da student upisuje rezultate u odgovaraju}e tabele. Na kraju teksta, u Prilogu knjige, date su tablice fizi~kohemijskih veli~ina i Statisti~ka obrada rezultata. Autori se zahvaljuju recenzentima prof. dr Draganu Veselinovi}u i prof. dr Zorici Radovi} na veoma studioznom ~itanju rukopisa knjige i korisnim savetima koje su doprinele pobolj{anju kvaliteta rukopisa. Branislav Nikoli} je svojim visoko profesionalnim fotografijama doprineo kvalitetnoj ilustraciji instrumenata sa kojima se studenti sre}u u laboratoriji. Ilija Kne`evi} je svojim prefinjenim umetni~kim izrazom doprineo grafi~kom oblikovanju ove knjige. Zahvaljujemo se sponzorima koji su omogu}ili {tampanje drugog izdanja ovog ud`benika. Autori }e sa zahvalno{}u prihvatiti sve kriti~ke primedbe i sugestije ~italaca radi pobolj{anja kvaliteta ovog ud`benika u slede}im izdanjima.

Beograd, 2002.

Autori

SADR@AJ
1. Osobine rastvora
VISKOZNOST /3/ – Odre|ivanje viskoznosti metodom po Ostvaldu (12) POVR[INSKI NAPON /15/ – Odre|ivanje povr{inskog napona te~nosti stalagmometrom (21)

1

2. Koligativne osobine rastvora
KRIOSKOPIJA /27/ – Odre|ivanje molarne mase (32)

25

3. Termi~ke osobine rastvora
KALORIMETRIJA /39/ – Odre|ivanje toplote rastvaranja (44)

37

4. Osobine molekula
REFRAKTOMETRIJA /49/ – Odre|ivanje molarne refrakcije rastvora (55) POLARIMETRIJA /61/ – Odre|ivanje koncentracije rastvora saharoze (69)

47

5. Apsorpciona fotometrija
KOLORIMETRIJA /75/ – Odre|ivanje koncentracije obojenog rastvora (81) FOTOMETRIJA /85/ – Odre|ivanje koncentracije obojenog rastvora (89) SPEKTROFOTOMETRIJA /93/ – Odre|ivanje koncentracije rastvora metodom kalibracione krive (100)

73

6. Elektroliza
ELEKTROLIZA /109/ – Provera Faradejevog zakona (113) KULOMETRIJSKA TITRACIJA /115/ – Odre|ivanje koncentracije natrijum-tiosulfata (119)

107

Metode razdvajanja HROMATOGRAFIJA /239/ – Adsorpciona hromatografija u koloni (253) – Podeona hromatografija na tankom sloju (254) – Jonoizmenjiva~ka hromatografija (255) ELEKTROFOREZA /259/ – Elektroforetsko razdvajanje sme{e Fe(II)– i Fe(III)– jona (264) . Potenciometrija POTENCIOMETRIJSKA MERENJA /125/ – Odre|ivanje elektromotorne sile (131) – Potenciometrijsko odre|ivanje pH (137) – Merenje pH rastvora pH-metrom (143) – Jon-selektivne elektrode (151) POTENCIOMETRIJSKA TITRACIJA /159/ – Reakcija neutralizacije (163) – Reakcija talo`enja (169) – Potenciometrijska titracija po Pogendorfovoj metodi kompenzacije (175) – Reakcija oksidoredukcije (181) 187 8. Provodljivost MERENJE PROVODLJIVOSTI (KONDUKTOMETRIJA) /189/ – Odre|ivanje specifi~ne i molarne provodljivosti jakih elektrolita (196) KONDUKTOMETRIJSKA TITRACIJA /205/ – Odre|ivanje koncentracije natrijum-hidroksida (209) – Odre|ivanje koncentracije sir}etne kiseline (212) 215 9. Procesi na granici faza ADSORPCIJA /227/ – Gibzova adsorpciona izoterma (231) – Frojndlihova adsorpciona izoterma (234) 237 11.123 7. Brzina hemijskih reakcija RED REAKCIJA /217/ – Odre|ivanje konstante brzine hidrolize saharoze (223) 225 10.

Prilog TABLICE /267/ STATISTI^KA OBRADA REZULTATA /277) 265 Literatura Indeks 285 289 .

(1) Osobine rastvora VISKOZNOST Odre|ivanje viskoznosti metodom po Ostvaldu POVR[INSKI NAPON Odre|ivanje povr{inskog napona te~nosti stalagmometrom .

unutra{nje trenje F. kapilaru. ve} od povr{ine slojeva i njihove relativne brzine. Mo`e se definisati i otporom kojim se te~nost suprotstavlja te~enju. Prema tome. Ova nauka bavi se i svim pojavama koje nastaju kao posledica pomeranja unutra{njih slojeva pod dejstvom spolja{njih sila. Slojevi u sredini cevi imaju najve}u brzinu. tj koeficijent viskoznosti. reologija je nauka koja prou~ava proticanje i deformaciju materije. Te~nost koja se kre}e kroz cev malog pre~nika. tegljivost) Viskoznost je karakteristi~na osobina te~nosti koja se javlja pri laminarnom (slojevitom) kretanju te~nosti. kao posledica trenja izme|u slojeva. Kretanje te~nosti izme|u dve paralelne plo~e od kojih je jedna pokretna a druga nepokretna. Laminarno kretanje te~nosti kroz cev gde je: η – konstanta srazmere. (dv/dx).A. obrazova}e se gradijent brzine proticanja susednih slojeva na rastojanju x. a onaj uz nepokretnu osta}e nepokretan. Ako se pokretna plo~a kre}e nekom brzinom v (koja zavisi od primenjene sile F’). Prou~avanjem viskoznosti bavi se nauka o proticanju te~nosti – reologija. Ono ne zavisi od pritiska. dv dx (1) Slika 2. npr. odnosno protivi pomeranju susednih slojeva te~nosti.VISKOZNOST (latinski viscositas – lepljivost. mo`e se slikovito prikazati {pilom karata (slika 1). koji zavisi od prirode te~nosti i temperature A – povr{ina slojeva te~nosti na koju deluje sila unutra{njeg trenja dv/dx = V – gradijent brzine. Eksperimentalna fizi~ka hemija 3 . Sloj te~nosti uz pokretnu plo~u kreta}e se istom brzinom kao i plo~a. Njutn (Newton) je dao matemati~ki izraz za silu unutra{njeg trenja: Teorijski princip Slika1. ima razli~ite brzine kretanja slojeva. da bi u grani~nom sloju uz sam zid cevi brzina bila jednaka nuli (slika 2). a ka zidovima cevi sve manju. tzv. Ime poti~e od gr~kih re~i rheo (proticati) i logos (nauka). [to je ve}a otpornost ve}a je i viskoznost. Usled ovoga javlja se trenje izme|u susednih slojeva te~nosti. F=η.

49×10-3 1. Jedinice dinami~ke viskoznosti izvode se iz Njutnovog zakona: η (=) F (=) A. sledi da je: F=η (3) {to zna~i da je koeficijent viskoznosti ili.Tako se Njutnova jedna~ina (1) mo`e jednostavnije prikazati: F=η.s) je izvedena jedinica.59×10-3 6. Tablica 1. m s Paskal-sekund (Pa. Recipro~na vrednost dinami~ke viskoznosti je fluiditet φ. Ova viskoznost naziva se apsolutna ili dinami~ka viskoznost.33×10-4 Medenica / Male{ev 4 .52×10-4 5.A.V N N (=) (=) N .20×10-3 1. m–2s (=) Pa . viskoznost jednaka sili unutra{njeg trenja. izme|u dva paralelna sloja na rastojanju od 1 m i gradijentom brzine od 1 (m/s)/m. m2 .71×10-3 1. To je merilo lako}e kojom te~nost mo`e da te~e.81×10-3 0. U tablici 1 date su vrednosti za dinami~ku viskoznost nekih te~nosti na 20°C.80×10-4 2. kra}e.V (2) Ako su povr{ina A i gradijent brzine V jedini~ne vrednosti.986 0.084 0. a defini{e dinami~ku viskoznost homogenog fluida koji laminarno struji i u kome. Dinami~ka viskoznost nekih te~nosti na 20°C Te~nost Ricinusovo ulje Maslinovo ulje Sulfatna kiselina Salicilna kiselina Glicerol Etanol Voda Ksilol Toluol Benzen Hloroform Etar η (Pa s) 0. nastaje napon smicanja od 1 paskala.025 2.005×10-3 0. s m/s 1 m2 .

Kako i relativna i specifi~na viskoznost zavise od koncentracije. heterogeni disperzni sistemi ne pona{aju se po ovom zakonu i nazivaju se »nenjutnovskim sistemima«. Za slu~aj da c ¡ 0 definisan je tzv.Pored dinami~ke. tzv. IUPAC* preporu~uje da se ova veli~ina naziva »viskozitetni koli~nik«. definisana je i kinemati~ka viskoznost ν. Relativna viskoznost (ηr) predstavlja koli~nik viskoznosti rastvora (η) i rastvara~a (η0): hr = h h0 (5) To je mera promene viskoznosti rastvora u odnosu na ~ist rastvara~ i zato je uvek ve}a od jedinice. redukovana i unutra{nja viskoznost. grani~ni broj viskoznosti ili unutra{nja viskoznost [η]: [h] = lim c¡0 Eksperimentalna fizi~ka hemija hsp c (8) 5 . tzv. Specifi~na viskoznost (ηsp) prikazuje prira{taj viskoznosti rastvora iznad jedinice. Ako se radi o binarnim sistemima. koja se ~e{}e koristi: ν= h r (4) gde je ρ – gustina fluida. uveden je pojam redukovane viskoznosti (ηred) koja predstavlja koli~nik specifi~ne viskoznosti i koncentracije: hred = hsp c (7) Redukovana viskoznost predstavlja prira{taj specifi~ne viskoznosti po jedinici koncentracije. Ostale te~nosti. koriste se relativna. Dinami~ka viskoznost koristi se za definisanje osobina samo ~istih (jednokomponentnih) te~nosti. »njutnovskih sistema« koji se pona{aju po Njutnovom zakonu. rastvorima. prouzrokovan prisustvom rastvorene materije: *International Union of Pure and Applied Chemistry (Internacionalna unija za ~istu i primenjenu hemiju) hsp = h – h0 h0 = hr – 1 (6) Specifi~na viskoznost zavisi od vrste rastvara~a. specifi~na. prikazanom jedna~inom (1).

mo`e se prikazati Kun-Mark-Hauvinkovom (Khun-Mark-Houwink) jedna~inom: [h] = K .Ovaj broj odre|uje se ekstrapolacijom. Disperzni sistemi sa sfernim ~esticama pokazuju manju viskoznost. Viskoznost te~nosti zavisi od temperature. a konstitutivnost od na~ina vezivanja atoma. mo`e se odrediti njihova molarna masa. za vrednost c = 0 (slika 3). Na ovaj na~in. Na osnovu eksperimentalnih rezultata do{lo se do slede}e empirijske jedna~ine zavisnosti viskoznosti od temperature: logh= A + B T (10) gde su A i B – konstante za ispitivanu te~nost. a konstanta n od geometrije makromolekula. Odre|ivanjem viskoznosti neke te~nosti mo`e se izra~unati njena va`na aditivna i konstitutivna veli~ina – reohor. Izraz za reohor glasi: M. Za polimere velike molarne mase (ve}e od 30 kg mol-1) veza izme|u unutra{nje viskoznosti [η] i molarne mase M. Ako se koloidna ~estica linearnog oblika nalazi u rastvara~u prema kome ima mali afinitet. Aditivnost zna~i da zavisi od vrste i broja atoma ili atomskih grupa u molekulu. odre|ivanjem viskoznosti razbla`enih rastvora polimera. te`i}e da zauzme sferni oblik. Grafi~ko odre|ivanje grani~nog broja viskoznosti u kojoj konstanta K zavisi od prirode supstancije i temperature na kojoj se odre|uje [η]. sa grafika ηred u funkciji c. Mn hred (9) [h] Slika 3. sa porastom temperature za 1°C viskoznost vodenih rastvora opada za 2 – 3%. Vrednosti ovih konstanti za odre|eni sistem polimer–rastvara~ mogu se na}i u literaturi.h 8 R= ρt + 2ρp 1 (11) 6 Medenica / Male{ev . a sa linearnim ~esticama znatno ve}u. tj. Viskoznost koloidnih disperzija zavisi i od oblika ~estica disperzne faze. {to }e uticati na smanjenje viskoznosti takvog disperznog sistema.

5 10.gde je: M – molarna masa η – dinami~ka viskoznost ρt – gustina te~nosti ρp – gustina pare. Merenjem viskoznosti koloidnih rastvora mogu}e je odrediti molarnu masu koloida i objasniti oblik koloidnih ~estica. Vrednosti reohora nekih atoma i atomskih grupa Za farmaciju je poznavanje viskoznosti od velikog zna~aja prilikom formulacije farmaceutskih preparata i njihovih oblika za adekvatnu primenu (emulzije. supozitorije ili filmovi za oblaganje tableta). Prou~avanje viskoznosti.8 36. pored teorijskog ima i prakti~no zna~enje. kako bi preparat bio pogodan da se primeni na ko`u. pasta i losiona zahteva dobro poznavanje i reolo{kih osobina. kako pravih rastvora tako i koloidnih disperznih sistema. da bi prilikom primene nesmetano proticali kroz iglu.0 Tablica 2. paste. pa se na osnovu aditivnosti mo`e izra~unati reohor slo`enijih jedinjenja. Istiskivanje pasta iz tuba. ATOM/ATOMSKA GRUPA C H (u C–H) H (u C–OH) O (etarski) Cl Br CH2 COO (kiseline i estri) REOHOR 12. U tablici 2 date su vrednosti reohora za neke atome i atomske grupe.0 21. dekstraEksperimentalna fizi~ka hemija 7 .8 5. Proizvodnja medicinskih i kozmeti~kih krema. Ta~no definisani reolo{ki parametri od presudnog su zna~aja prilikom izrade injekcionih hipodermijskih rastvora.5 10.3 35.8 23. pakovanje granuliranih preparata i mnogi drugi postupci u farmaceutskoj industriji zahtevaju dobro poznavanje zakona reologije. Ovo je veoma zna~ajno u proizvodnji rastvora za zamenu krvne plazme (npr.

izjedna~i sa silom F1.ρ (13) gde je: h – visina stuba te~nosti g – ubrzanje Zemljine te`e ρ – gustina te~nosti. Metoda kapilarne cevi (14) Te~nost po~inje da isti~e kada se sila trenja F (jedna~ina 2). to se iz jedna~ina (12) i (13) dobija izraz za silu F1.g. b) Stoksovom (Stokes) zakonu za brzinu padanja kugle kroz stub te~nosti – metoda padanja tela. ρ . g . koja pod uticajem sile Zemljine te`e vr{i smicanje slojeva: F1 = h . S Slika 4. Za odre|ivanje viskoznosti koriste se ure|aji koji su zasnovani na: a) Poazejevom (Poiseuille) zakonu za isticanje te~nosti kroz kapilarnu cev – metoda kapilarne cevi. onda je pritisak stuba te~nosti p jednak sili F1 koja pod uticajem sile zemljine te`e deluje na povr{inu popre~nog preseka stuba te~nosti S: p= Kako je: F1 S (12) p=h. koja spre~ava kretanje slojeva. Metoda kapilarne cevi Ako se koeficijent viskoznosti odre|uje merenjem brzine isticanja te~nosti pod dejstvom Zemljine te`e (slika 4). poznavanje viskoznosti va`no je i za predvi|anje procesa apsorpcije leka iz gastrointestinalnog trakta. koja pokre}e slojeve: F = F1 (15) 8 Medenica / Male{ev . Pored ovoga.na).

tada su konstante K iste.g. rH2O . a g – konstanta Zemljine te`e. to se mo`e zameniti sa 1/t (gde je t – vreme isticanja te~nosti iz viskozimetra). standarda (npr. tx (20) Ako se vremena isticanja analizirane te~nosti i vode mere istim viskozimetrom. pa jedna~ina (17) dobija slede}i oblik: h=K. jer se upore|uje brzina isticanja odre|ene zapremine te~nosti poznate viskoznosti.S A. S i A – konstante koje zavise od karakteristika viskozimetra. rx . koeficijent viskoznosti vode izra~unava se iz: Slika 5.V (16) Po{to su veli~ine h.r. Prema jedna~ini (18). Kapilarni viskozimetar po Ostvaldu A – gornja oznaka B – donja oznaka hH2O = K . to se ova jedna~ina mo`e napisati u slede}em obliku: h=K r V (17) Kako gradijent brzine (V = dv/dx) ima dimenzije (1/s). tH2O a koeficijent viskoznosti te~nosti nepoznate viskoznosti: (19) hx = K . vode) sa brzinom isticanja iste zapremine te~nosti nepoznate viskoznosti na istoj temperaturi.r. (14) i (15) dobija se izraz za koeficijent viskoznosti: h= h.t (18) Za odre|ivanje viskoznosti iz brzine isticanja te~nosti koristi se Ostvaldov (Ostwald) viskozimetar (slika 5). To je relativna metoda.Iz jedna~ina (2). Eksperimentalna fizi~ka hemija 9 .

a t – vreme padanja kugle). tx hx = hH2O rH2O . a sila koja deluje na kuglu jednaka je: F1 = gde je: g – ubrzanje Zemljine te`e ρ – gustina kugle ρt – gustina te~nosti. gde je l – du`ina stuba te~nosti. h . v (22) gde je: h – koeficijent viskoznosti te~nosti F – sila trenja pri kretanju kugle kroz stub te~nosti r – polupre~nik kugle v – brzina kretanja kugle (v = l/t. r π g(ρ – ρt) 3 (23) 10 Medenica / Male{ev . a zasniva se na Stoksovom zakonu: F = 6p . (21) Metoda padanja tela Primenjena je kod viskozimetra s kuglom. 4 3 . Kugla pada pod dejstvom Zemljine te`e.Deljenjem jedna~ina (19) i (20) i re{avanjem po ηx dobija se izraz iz koga se izra~unava koeficijent viskoznosti: rx . tH2O gde je: ηx – koeficijent viskoznosti analizirane te~nosti ηH2O – koeficijent viskoznosti vode tx – vreme isticanja analizirane te~nosti tH2O – vreme isticanja vode ρx – gustina analizirane te~nosti ρH2O – gustina vode. r .

Tada iz jedna~ina (22) i (23) sledi: 2r2g η = 9l (ρ – ρt)t Kako su veli~ine u razlomku konstantne. Meri se vreme padanja kuglice izme|u ozna~enih linija A i B. poznate gustine. Slika 6. Cev je napunjena te~no{}u poznate gustine. Prethodno je potrebno (u uputstvu za ure|aj) na}i vrednost konstante K za kuglice poznatih gustina i pre~nika. Ceo postupak izvodi se uz termostatiranje. to sledi izraz: (24) η = K(ρ – ρt)t (25) Za odre|ivanje viskoznosti po ovoj metodi koristi se Heplerov (Höppler) viskozimetar (slika 6). Kuglica. Heplerov viskozimetar Eksperimentalna fizi~ka hemija 11 . pada kroz cev ~iji je pre~nik neznatno ve}i od pre~nika kuglice.Kada se ove dve sile izjedna~e. kugla se kre}e uniformno kroz te~nost brzinom v.

sipati je u viskozimetar i desetak minuta termostatirati na temperaturi od 20°C ili 25°C. ali da omogu}ava podizanje nivoa vode iznad gornje oznake A. Konstanta K odre|uje se merenjem vremena isticanja vode i izra~unava iz izraza: hH2O = K .. Pipetom odmeriti odre|enu zapreminu vode. Aparatura i hemikalije G G Kapilarni viskozimetar po Ostvaldu (slika 5) Termostat sa me{alicom G Hronometar G Analizirana te~nost G Destilovana voda (standard) Kalibracija viskozimetra Kalibracija viskozimetra podrazumeva odre|ivanje konstante K. 12 Medenica / Male{ev . Odre|ivanje viskoznosti metodom po Ostvaldu Zadatak eksperimenta I Odrediti vreme isticanja odre|ene zapremine standarda (vode) i analizirane te~nosti. koja zavisi od karakteristika viskozimetra. I Iz srednjih vrednosti vremena isticanja. tabli~nih podataka za gustinu i viskoznost vode i gustine analizirane te~nosti na radnoj temperaturi izra~unati koeficijent viskoznosti (ηx) ove te~nosti sa ta~no{}u datom za viskoznost vode.URADITE SAMOSTALNO .. rH2O . tH2O (26) Vrednosti za ηH2O i ρH2O na temperaturi merenja nalaze se u tablici 1 u Prilogu. Zapremina vode zavisi od zapremine ve}e kugle viskozimetra i mora biti tolika da menisk vode bude ni`i od donje oznake B. Viskozimetar postaviti u termostat u vertikalni polo`aj i uklju~iti me{alicu.

zapisati sa ta~no{}u hronometra. Merenje vremena isticanja vode (tH2O) ponoviti deset puta. izra`eno u sekundama. Iz eksperimentalno dobijenih srednjih vrednosti vremena isticanja i datih vrednosti za gustinu i viskoznost vode (tablica 1 u Prilogu) izra~unati koeficijent viskoznosti (ηx). Vreme isticanja. Eksperimentalna fizi~ka hemija 13 . a isklju~iti kada se menisk poklopi sa oznakom B na viskozimetru. Viskozimetar zatim isprati sa malo etanola i osu{iti na vakuumu. suvom pipetom odmeriti istu zapreminu analizirane te~nosti i izvr{iti deset merenja vremena isticanja analizirane te~nosti (tx) na istoj temperaturi.Preko gumenog nastavka vodu povu}i iznad gornje oznake na viskozimetru i pustiti da slobodno proti~e kroz kapilaru. Hronometar uklju~iti kada se menisk poklopi sa oznakom A. Rezultate prikazati tabelarno. Postupak Kao i kod kalibracije viskozimetra.

..REZULTATI Tabela 1..... kg m-3(tabli~na vrednost) ηH2O = .. °C V = . Gustina i koeficijent viskoznosti analizirane teènosti t = ... Vreme isticanja 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 srednja vrednost Vreme (s) Broj merenja voda analizirana te~nost t = ..°C ρ (kg m-3) η (Pa s) ρH2O= . mL (odmerena zapremina te~nosti u viskozimetru) Tabela 2.............. Pa s (tabli~na vrednost) 14 Medenica / Male{ev ....

To je sila zatezanja koja deluje normalno na jedinicu du`ine. Upore|ivanjem te~nosti prema njihovim povr{inskim naponima dolazi se do zaklju~ka da je povr{inski napon utoliko ve}i ukoliko su ja~e me|umolekulske sile. da postigne {to ni`e energetsko stanje. Povr{inski napon mo`e se definisati i energijom koja je potrebna da se povr{ina te~nosti pove}a za 1 m2. Teorijski princip (a) (b) Slika 1. Takve te~nosti imaju i visoke ta~ke klju~anja. a posledica je postojanja me|umolekulskih sila. One su u unutra{njosti te~nosti me|usobno zasi}ene. Ovo dejstvo unutra{njih molekula na povr{inski sloj naziva se povr{inski napon. po povr{ini te~nosti. bilo da je druga faza te~na ili gasovita. Rezultanta sila jednaka je nuli. Ispoljava se kao sila koja te`i da grani~nu povr{inu svede na najmanju meru. b) na povr{inu kapi koja je na ~vrstoj fazi Eksperimentalna fizi~ka hemija 15 . tj. Rezultanta sila stoji pod pravim uglom u odnosu na povr{inu te~nosti. Nasuprot njima. pa se molekuli nalaze u energetskoj ravnote`i. Ove sile deluju podjednako sa svih strana na molekul. Povr{inski napon te`i da smanji slobodnu povr{insku energiju (slika 1a). lako isparljive te~nosti imaju male povr{inske napone i niske ta~ke klju~anja (tablica 1). slobodnu povr{insku energiju. jer je broj molekula u jedinici zapremine gasovite faze manji nego u te~noj fazi. Dejstvo privla~nih me|umolekulskih sila na: a) povr{inu te~nosti. molekuli u povr{inskom grani~nom sloju poseduju izvestan vi{ak energije. jedinica za koeficijent povr{inskog napona je N m-1. tzv. Rezultanta sila koje deluju na molekule u povr{inskom grani~nom sloju upravljena je ka unutra{njosti te~nosti. Me|utim. Posledica ovoga je i te`nja kapi da zauzme sferni oblik. Mera povr{inskog napona te~nosti naziva se koeficijent povr{inskog napona ili kapilarna konstanta σ. jer je vezana za kapilarne pojave. Tada se naziva slobodna povr{inska energija i ima dimenzije J m-2. Prema tome. a manifestuje se kao te`nja slobodne povr{ine da se pona{a kao zategnuta elasti~na opna i da se skupi.POVR[INSKI NAPON Povr{inski napon je pojava koja se javlja na povr{ini te~nosti. Povr{inski napon opada sa povi{enjem temperature. odnosno da smanji povr{insku energiju (slika 1b).

0289 0.0271 0.6 61.0 56.Tablica 1. koje se ne me{aju ili se delimi~no me{aju.5 64. jer su adhezione sile u grani~nom sloju izme|u dve te~nosti ve}e od sila koje se javljaju izme|u molekula te~ne i gasovite faze. Iz koeficijenta povr{inskog napona mo`e se izra~unati veli~ina koju je Sugden (Sugden) nazvao parahor te~nosti P: σ4 P=M ρt – ρp 1 (1) gde je: M – molarna masa analizirane te~nosti σ – koeficijent povr{inskog napona te~nosti ρt – gustina te~nosti ρp – gustina pare.6 Na dodiru dve te~ne faze.7 78. Izraz za parahor dobija jednostavniji oblik: σ4 P=M ρt 1 (2) 16 Medenica / Male{ev . Povr{inski napon i ta~ka klju~anja pojedinih te~nosti Te~nost Voda Benzol Toluol Hloroform Aceton Metanol Etanol Etar σ (N m-1) na 20°C 0. Ovaj napon je manji od povr{inskog napona. (°C) 100 80. grani~ni sloj u kome se nalaze molekuli obe faze.0728 0.0170 t.1 110. Na ni`im temperaturama gustina pare je mnogo manja od gustine te~nosti. pa se naziva me|upovr{inski napon ili me|ufazni napon (raniji naziv dodirni napon). Napon koji se javlja u ovom grani~nom sloju posledica je me|udejstva prisutnih molekula. javlja se tzv.0226 0. ali u druga~ijem polo`aju u pore|enju sa molekulima u ~istim fazama.0237 0.k.0223 0. pa se mo`e zanemariti.0284 0.15 34.

Zato je potrebno prethodno kalibrisati stalagmometar sa standardom (npr. U farmaceutskim istra`ivanjima odre|ivanje povr{inskog napona je od zna~aja za uspostavljanje veze izme|u povr{inske aktivnosti leka i njegovog biohemijskog i farmakolo{kog dejstva. koja se zavr{ava ravnom povr{inom. u zavisnosti od ta~nosti koja se `eli posti}i. broja i na~ina vezivanja atoma u molekulu. To je relativna metoda. Traubeov stalagmometar Eksperimentalna fizi~ka hemija 17 . Metoda merenja mase kapi podrazumeva odre|ivanje broja kapi koje isteknu iz odre|ene zapremine i merenja njihove mase. jer eventualno prisutne ne~isto}e menjaju vrednost koeficijenta povr{inskog napona. Tako|e. Kap te~nosti koja se obrazuje na donjem delu kapilare (prilikom slobodnog isticanja te~nosti u obliku kapi) otkida se u trenutku kada njena masa savlada povr{inski napon.ρ m= n (3) gde je: m – masa kapi V – zapremina te~nosti ρ – gustina te~nosti n – broj kapi u zapremini V. U tu svrhu koristi se Traubeov (Traube) stalagmometar.Parahor ima dimenzije molarne zapremine pomno`ene sa ~etvrtim korenom povr{inskog napona (m3 mol-1 N¼ m-¼ ). od koli~ine uzorka sa kojim se raspola`e i od jednostavnosti rada. Masa kapi data je slede}im izrazom: Metoda merenja mase kapi V. To je aditivna i konstitutivna veli~ina. Traubeov stalagmometar (slika 2) je staklena cev sa pro{irenjem i kapilarom na donjem kraju. jer se povr{inski napon analizirane te~nosti upore|uje sa povr{inskim naponom standardnog rastvora. Slika 2. {to zna~i da zavisi od vrste. Ukoliko je povr{inski napon ve}i bi}e i masa kapi ve}a. To zna~i da }e se iz iste zapremine obrazovati manji broj kapi. mo`e se odrediti i ~isto}a te~nosti. Mo`e se izra~unati sabiranjem vrednosti parahora atoma i veza u molekulu (tablica 2 u Prilogu). vodom). Za odre|ivanje povr{inskog napona postoje razli~ite metode.

nH2O σx= σH2O ρH2O . jer se radi sa istim stalagmometrom i za analiziranu te~nost i za vodu.σ n (4) gde je K – konstanta srazmere. ρx = K . koja zavisi od karakteristika stalagmometra. ρH2O = K . Kako se povr{inski napon analizirane te~nosti (x) upore|uje sa povr{inskim naponom standarda (npr. σx nx (5) (6) Zapremina V i konstanta K imaju zajedni~ku vrednost. to va`e slede}e relacije: V .Po{to je masa kapi proporcionalna povr{inskom naponu sledi: V. 18 Medenica / Male{ev . vode).ρ =K. nx (7) gde je: σx – koeficijent povr{inskog napona analizirane te~nosti σH2O – koeficijent povr{inskog napona vode ρx – gustina analizirane te~nosti ρH2O – gustina vode nx – broj kapi analizirane te~nosti u pro{irenom delu stalagmometra nH2O – broj kapi vode u pro{irenom delu stalagmometra. σH2O nH2O V . pa deljenjem ove dve jedna~ine i re{avanjem po σx sledi: ρx .

Kapilarni efekat P – pritisak usled povr{inskog napona h – visina stuba te~nosti u kapilari izme|u ta~aka A i B gde je: ρ – gustina te~nosti g – ubrzanje Zemljine te`e h – visina stuba te~nosti u kapilarnoj cevi. koji je prikazan Laplasovom (Laplace) jedna~inom: Metoda kapilarne cevi P1 = gde je: σ – povr{inski napon te~nosti r – polupre~nik kapilare. odnosno adhezionih sila koje slabe pritisak P1 dolazi do podizanja te~nosti u kapilari do izvesne visine. . h (9) Slika 3. Hidrostati~ki pritisak stuba te~nosti koji se stvara u kapilarnoj cevi. stvara pritisak usled delovanja povr{inskog napona te~nosti. 2σ r (8) Usled kapilarnih pojava.h= 2σ r (10) iz koje se mo`e. Te~nost u kapilari zaustavi}e se na nekoj visini h kada se uspostavi ravnote`a izme|u pritisaka P1 i P2: ρ. 1 . merenjem visine stuba te~nosti h iznad nivoa te~nosti. u ta~ki B. Zasniva se na merenju visine podizanja te~nosti u kapilarnoj cevi poznatog pre~nika (slika 3). jednak je: P2 = ρ . .g. U kapilari te~nost koja kvasi zidove suda. Vrednost r je poznata za datu kapilaru ili se mo`e odrediti kori{}enjem te~nosti poznatih σ i ρ. izra~unati povr{inski napon te~nosti: σ= Vrednost ρ je poznata veli~ina za analiziranu te~nost na temperaturi merenja. usled pritiska koji vlada u masi te~nosti zbog povr{inskog napona.Metoda kapilarne cevi (kapilarna elevacija) je najpouzdanija metoda za odre|ivanje povr{inskog napona. g . r ρ g h 2 (11) Eksperimentalna fizi~ka hemija 19 .

Tada se me|upovr{inski napon izra~unava iz jedna~ine (11) i poznate vrednosti gustine ρA za te~nost A. (slika 4) izvodi se tako {to se te~nost A manje gustine sipa u pro{ireni deo suda koji se zavr{ava kapilarom polupre~nika r. Kapilara se uranja u te~nost B ve}e gustine. Slika 4.Me|upovr{inski napon (koji se javlja na granici dve te~ne faze koje se ne me{aju ili se delimi~no me{aju) odre|uje se istim metodama kao i povr{inski napon. Odre|ivanje me|upovr{inskog napona A – sud sa te~no{}u manje gustine B – sud sa te~no{}u ve}e gustine h – visina stuba te~nosti 20 Medenica / Male{ev . Pomeranjem suda A gore-dole podesi se da dodirne povr{ine te~nosti u sudu A i te~nosti u sudu B budu na istom nivou i izmeri visina stuba te~nosti h. Metodom kapilarne cevi.

Odre|ivanje povr{inskog napona te~nosti stalagmometrom Aparatura i hemikalije Traubeov stalagmometar (slika 2) Analizirana te~nost Destilovana voda (standard) Kalibracija stalagmometra Kalibracija stalagmometra podrazumeva odre|ivanje konstante K.URADITE SAMOSTALNO . Zadatak eksperimenta Odrediti broj kapi standardnog rastvora (vode) i analizirane te~nosti u pro{irenom delu stalagmometra. Iz srednjih vrednosti broja kapi za vodu i analiziranu te~nost. sa ta~no{}u datom za povr{inski napon vode... a) Priprema Na gornji deo stalagmometra navu}i gumenu cev sa staklenim nastavkom. Konstanta K se odre|uje merenjem broja kapi istekle vode (standarda) nH2O iz pro{irenog dela stalagmometra i izra~unava iz izraza: Vrednosti za σH2O i ρH2O na temperaturi merenja nalaze se u tablici 3 u Prilogu. koja zavisi od karakteristika stalagmometra. Na donji deo gumene cevi ({to bli`e stalagmometru) staviti metalnu {tipaljku. povu}i te~nost iznad gornje ρH2O σH2O= K nH2O (12) Eksperimentalna fizi~ka hemija 21 . kojom se pode{ava isticanje te~nosti u kapima. tabli~nih podataka za gustinu i koeficijent povr{inskog napona vode i gustine analizirane te~nosti na radnoj temperaturi izra~unati koeficijent povr{inskog napona (σx) za analiziranu te~nost. Donji deo stalagmometra uroniti u ~a{icu ({tipaljka se podesi tako da otvor gumene cevi bude {to manji). Izra~unati parahor te~nosti.

Postupak Stalagmometar isprati sa malo etanola i osu{iti na vakuumu.oznake stalagmometra i stegnuti {tipaljku da te~nost ne isti~e. a zatim izra~unati srednju vrednost. Ovaj koli~nik. Brojati kapi. 22 Medenica / Male{ev . Dobijena razlika predstavlja broj kapi n u pro{irenom delu stalagmometra. izra~unati koeficijent povr{inskog napona i parahor. Rezultate prikazati tabelarno. izra~unat sa ta~no{}u jednog decimalnog mesta. graduisani deo stalagmometra i zapisati broj podeoka. graduisani deo stalagmometra. graduisanom delu stalagmometra. odnosno vi{ak kapi. Zbir podeoka iznad i ispod pro{irenja podeliti brojem podeoka koji zauzima jedna kap. Odrediti broj kapi n za analiziranu te~nost na isti na~in kao za destilovanu vodu. Zapisati podeok iznad pro{irenja na kome se nalazi menisk te~nosti. c) Odre|ivanje broja kapi u pro{irenom delu stalagmometra Povu}i te~nost u gornji. oduzeti od ukupnog broja kapi. Pa`ljivo ispustiti jednu kap i zapisati koliko podeoka zauzima. b) Odre|ivanje zapremine jedne kapi Menisk te~nosti izjedna~iti sa prvom crtom na gornjem. a brojanje zavr{iti kada te~nost u|e u donji. Iz eksperimentalno dobijenih srednjih vrednosti broja kapi. Broj kapi n odrediti tri puta za destilovanu vodu. Kalibraciju stalagmometra uraditi sa destilovanom vodom prema postupku datom za odre|ivanje zapremine jedne kapi i za odre|ivanje broja kapi u pro{irenom delu stalagmometra. Obrisati kap sa donjeg dela stalagmometra i podesiti da te~nost isti~e u kapima. datih vrednosti za gustinu i koeficijent povr{inskog napona vode (tablica 3 u Prilogu) i gustine analizirane te~nosti na radnoj temperaturi.

Tabela 1....... kg mol-1 Eksperimentalna fizi~ka hemija 23 ..... Odre|ivanje broja kapi u stalagmometru Voda a b c d e f REZULTATI Analizirana te~nost A – broj podeoka koje zauzima jedna kap B – broj podeoka iznad pro{irenja C – broj podeoka ispod pro{irenja D – ukupan broj kapi E – broj kapi u vi{ku zapremine [(B + C) / A] F – broj kapi u pro{irenom delu stalagmometra (n) (n = D – E) uzorak voda te~nost broj kapi < n > ρ (kg m-3) σ (N m-1) P Tabela 2. °C M = .. Povr{inski napon t = ..

(2) Koligativne osobine rastvora KRIOSKOPIJA Odre|ivanje molarne mase .

koji glasi: Relativno sni`enje pritiska pare iznad rastvora jednako je odnosu broja molova rastvorka i ukupnog broja molova rastvara~a i rastvorka. odnosno koncentracija rastvora ve}a. Na osnovu ovih saznanja Raul (Raoult) je dao zakon. koji sadr`i neisparljivu rastvorenu supstanciju (rastvorak). Eksperimentalna fizi~ka hemija 27 .KRIOSKOPIJA (gr~ki krios – mraz i skopein – posmatrati) Pritisak pare rastvara~a iznad ~istog rastvara~a ve}i je od pritiska pare rastvara~a iznad rastvora. kada je nB. Posledica smanjenog pritiska pare iznad rastvora je povi{enje temperature klju~anja i sni`enje temperature mr`njenja rastvora (ta~nije rastvara~a u rastvoru) u odnosu na ~ist rastvara~. Iz jedna~ine (1) vidi se da je pritisak pare iznad rastvora PA manji. pod uslovom da su pritisci mereni na istoj temperaturi. Raulov zakon va`i za razbla`ene rastvore. {to je prikazano na dijagramu (slika 1). Matemati~ka formulacija ovog zakona data je jedna~inom: Teorijski princip P0A – PA P0A = nB nA – nB (1) gde je: 0 PA – pritisak pare iznad rastvara~a PA – pritisak pare iznad rastvora nA – broj molova rastvara~a nB – broj molova rastvorka nB/(nA+ nB) – molski udeo ili molska frakcija rastvorka. a sa pove}anjem koncentracije raste i odstupanje od ovog zakona.

Na temperaturama ispod 0°C postoji samo led. sve dok se na t = 100°C ne izjedna~i sa pritiskom gasne faze. Pritisak pare iznad vode se smanjuje sa sni`enjem temperature i kad se izjedna~i sa pritiskom pare iznad leda (ta~ka B). dok se sva voda ne pretvori u led. Na toj temperaturi voda po~inje da klju~a. Vidi se da je odgovaraju}i pritisak pare iznad rastvora (ta~ka E) manji zbog ~ega je rastvor stabilniji od vode. koji iznosi 101. Razlika izme|u temperatura klju~anja vode i rastvora ozna~ena je sa ∆tklj. koji iznosi 610. za koji kriva napona pare (BF) ima strmiji tok od krive napona pare vode (AB) i krive napona pare iznad rastvora (CF). odnosno vazduhom (ta~ka A). Krive P = f(t°C) za vodu i vodeni rastvor Pritisak pare vode (P0) raste sa pove}anjem temperature.Slika 1.6 Pa na t = 0°C. potrebno je pove}ati temperaturu da bi se pritisak pare izjedna~io sa atmosferskim pritiskom (ta~ka C) kada rastvor po~inje da klju~a. odnosno 760 mm `ivinog stuba).325 Pa (jednu atmosferu. {to zna~i da je uspostavljena ravnote`a izme|u te~ne i gasovite faze. Time se uspostavlja ravnote`a izme|u ~vrste i te~ne faze. voda po~inje da kristali{e. jer su promene napona pare sa promenom temperature ve}e iznad leda nego iznad vode i voMedenica / Male{ev 28 . pa ne podle`e kristalizaciji. Po{to je pritisak pare vode (P) iznad rastvora na t = 100°C (ta~ka D) manji.

000 g rastvara~a M – molarna masa rastvorka. Na ovim osobinama rastvora zasnovane su krioskopska i ebulioskopska metoda za odre|ivanje molarne mase rastvorene supstancije. to se iz jedna~ina (2) i (3) dobija: g ∆t = K (4) M Ako se g grama rastvorka nalazi u 1.000 g rastvara~a. Razlika izme|u temperature mr`njenja vode i rastvora ozna~ena je sa ∆tmr. Iz jedna~ine (2) izveden je izraz za izra~unavanje molarne mase rastvorka. Zbog toga dolazi do izjedna~enja napona pare iznad leda i rastvora (ta~ka F). a a grama rastvorka u b grama rastvara~a. Krioskopska metoda je bazirana na sni`enju ta~ke mr`njenja rastvora. 1000 (6) b Eksperimentalna fizi~ka hemija 29 . pri jedini~noj molalnoj koncentraciji rastvora (1 mol kg-1) c – molalna koncentracija. koje je srazmerno njegovoj koncentraciji: ∆t = K . bi}e: g : 1000 = a : b odnosno: (5) g= a . c (2) gde je: ∆t – razlika izme|u temperatura mr`njenja rastvara~a i rastvora K – krioskopska konstanta koja zavisi od prirode rastvara~a. Defi ni{e se kao sni`enje ta~ke mr`njenja rastvora u odnosu na rastvara~. odnosno broj molova rastvorka na kilogram rastvara~a. kad po~inje kristalizacija vode iz rastvora.denih rastvora. Po{to je: g c= (3) M gde je: g – broj grama rastvorka u 1.

i (8) Van Hofov broj i se defini{e kao odnos broja ~estica u rastvoru elektrolita i broja ~estica u rastvoru neelektrolita. Zbog odstupanja rastvora elektrolita od Raulovog zakona. a ne zavise od prirode ~estica. {to se obja{njava pove}anjem broja ~estica rastvorka u rastvorima elektrolita usled disocijacije molekula. c . pri istim molalnim koncentracijama ovih rastvora.Iz jedna~ina (4) i (6) dobija se izraz za izra~unavanje molarne mase rastvorka krioskopskom metodom: M=K a . dobija se jedna~ina za izra~unavanje broja i: ∆t ’ i= (9) ∆t gde su ∆t’ i ∆t sni`enja ta~ke mr`njenja rastvora elektrolita. ∆t (7) Jedna~ina (7) va`i za razbla`ene rastvore neelektrolita. tako da se jedna~ina (2) mo`e primeniti i na rastvore elektrolita: ∆t’ = k . U suprotnom ne}e va`iti Raulov zakon (1). Van Hof (van’t Hoff) je uveo korekcioni broj i. 30 Medenica / Male{ev . Na|eno je da su sni`enja ta~ke mr`njenja i povi{enja ta~ke klju~anja rastvora slabih i jakih elektrolita ve}a u odnosu na rastvore neelektrolita iste molalne koncentracije. njihove veli~ine. ~ija se molarna masa odre|uje. Povi{enje ta~ke klju~anja i sni`enje ta~ke mr`njenja spadaju u koligativne osobine te~nih rastvora. ~ija je ta~ka mr`njenja mnogo ve}a u odnosu na rastvorak. a ne i rastvorak. 1000 b . To su osobine koje zavise od broja ~estica rastvorka prisutnih u odre|enoj zapremini rastvara~a. prema kome para iznad rastvora poti~e samo od rastvara~a. dok se rastvorak smatra neisparljivim. Deljenjem jedna~ine (8) sa jedna~inom (2). odnosno neelektrolita istih molalnih koncentracija. To se posti`e izborom rastvara~a. hemijskog sastava i naelektrisanja. kao i za rastvore u kojima kristali{e samo rastvara~. oblika.

vrednosti krioskopskih konstanti rastvara~a (KH2O = 1. koji disosuje na Na+ i Cl– jone. {to se vidi iz jedna~ine (7). Za odre|ivanje molarne mase ovom metodom primenjuju se sve jedna~ine date kod krioskopske metode. osim {to se krioskopska zamenjuje ebulioskopskom konstantom E. Ebulioskopska metoda se retko koristi za odre|ivanje molarne mase.52). jer je odre|ivanje sni`enja ta~ke mr`njenja mnogo jednostavnije. dva puta je ve}e od ∆t rastvora neelektrolita iste koncentracije.i M=K b . Pored toga. Zbog toga su osetljivost i ta~nost odre|ivanja molarne mase krioskopskom metodom ve}i. 1000 .86) ve}e su od ebulioskopskih (EH2O = 0. Eksperimentalna fizi~ka hemija 31 .Na primer. ∆t (10) Ebulioskopska metoda se zasniva na merenju povi{enja ta~ke klju~anja rastvora u odnosu na rastvara~. ∆t’ razbla`enog rastvora jakog elektrolita NaCl. jer ve}oj vrednosti konstante rastvara~a odgovara ve}a vrednost ∆t. Za izra~unavanje molarne mase elektrolita koristi se jedna~ina (7) u slede}em obliku: a . pa iz jedna~ine (9) sledi da je iNaCl = 2.

URADITE SAMOSTALNO . Odre|ivanje molarne mase Zadatak eksperimenta I Odrediti temperaturu kristalizacije vode i razbla`enog vodenog rastvora i izra~unati molarnu masu rastvorene supstancije. Aparat za merenje sni`enja ta~ke mr`njenja po Bekmanu A – krioskopska epruveta B – unutra{nja za{titna epruveta C – posuda za hla|enje D – me{alica sme{e za hla|enje E – termometar F – Bekmanov termometar G – me{alica 32 Medenica / Male{ev . Slika 2...

Vodu me{ati ravnomerno pomeranjem me{alice gore-dole i pratiti promenu temperature na termometru. Za o~itavanje desetih i stotih delova stepena koristiti malu lupu. Promene temperature pratiti na Bekmanovom termometru. Hronometar uklju~iti kada `ivin konac padne na skalu i o~itavati temperaturu svakih pola minuta. To zna~i da `ivu treba tako rasporediti izme|u dva rezervoara. koja se posti`e odre|enom koli~inom natrijum-hlorida u sme{i. sa ta~no{}u 1×10-4 g. ~ija se molarna masa odre|uje. Pipetom odmeriti 20 mL destilovane vode i preneti je u epruvetu A. Time je omogu}eno pra}enje promene temperature u odre|enim vremenskim intervalima i grafi~ko prikazivanje krivih hla|enja. Ovim termometrom vr{e se relativna merenja. vode}i ra~una da se sva koli~ina rastvori i da nema ostataka supstancije na zidu epruvete. koja je obi~no pri~vr{}ena za termometar. Temperatura }e stalno opadati i od momenta kada rastvor po~ne da kristali{e. U posudu za hla|enje sipati sme{u za hla|enje koju ~ine isitnjen led i natrijum-hlorid. To je `ivin termometar koji ima dva rezervoara povezana kapilarom. termometar }e pokazivati konstantnu vrednost sve dok sva koli~ina rastvora ne Eksperimentalna fizi~ka hemija 33 . Zatim dodati prethodno odmerenu masu supstancije. U sme{u uroniti termometar. da se temperatura mr`njenja rastvora na|e na donjoj polovini skale.Aparatura i hemikalije G Aparat za merenje sni`enja ta~ke mr`njenja po Bekmanu (Beckmann) (slika 2) G Termometar G Lupa G Hronometar G Uzorak za odre|ivanje molarne mase G Natrijum-hlorid G Led Postupak Odmeriti na analiti~koj vagi oko 0. Pripremiti aparaturu za merenje sni`enja ta~ke mr`njenja prema slici 2. Pre svakog merenja potrebno je doterati Bekmanov termometar. ve} samo temperaturska razlika.4 g supstancije. Skala je graduisana u opsegu od 5 do 6 stepeni. Temperatura sme{e treba da se kre}e u intervalu od –3 do –5°C. {to zna~i da se ne mo`e odrediti temperatura. Spustiti Bekmanov termometar i me{alicu tako da termometar skoro dodiruje dno epruvete.

Ova pojava naziva se prehla|enje. Vrednost za krioskopsku konstantu uzeti iz tablice 4 u Prilogu.iskristali{e. temperatura se naglo popne do temperature mr`njenja i ostaje na toj temperaturi sve dok sva koli~ina ne iskristali{e. Kada prehla|ena te~nost po~ne da kristali{e. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. U istom koordinativnom sistemu prikazati krive hla|enja za rastvara~ i rastvor i odrediti vrednost ∆t (∆t = t1 – t2). Postupak merenja temperature mr`njenja rastvora ponoviti jo{ jednom. ^esto se de{ava da se temperatura rastvara~a. 34 Medenica / Male{ev . a zatim izra~unati molarnu masu. Na ovaj na~in odre|ena je temperatura mr`njenja rastvora (t2). Ponovo spustiti termometar i me{alicu i odrediti temperaturu mr`njenja vode (t1) dva puta. odnosno rastvora spusti ispod temperature mr`njenja neposredno pre mr`njenja. uronjene delove termometra i me{alice oprati od rastvora obi~nom. pa zatim destilovanom vodom i sipati pribli`no 20 mL destilovane vode. dok se svi kristali ne istope. Epruvetu A. Epruvetu A izvaditi zajedno sa Bekmanovim termometrom i me{alicom i zagrevati u ruci.

.) t°C II merenje τ (min.K kg mol-1 Eksperimentalna fizi~ka hemija 35 ...) t°C Rastvor I merenje τ (min.) t°C REZULTATI a (g) b (g) ∆T M (kg mol-1) Tabela 2..) t°C II merenje τ (min.Tabela 1. Odre|ivanje molarne mase uzorka K = . Temperatura kristalizacije rastvara~a i rastvora Rastvara~ I merenje τ (min.

(3) Termi~ke osobine rastvora KALORIMETRIJA Odre|ivanje toplote rastvaranja .

Koli~ina toplote Q koju neki sistem primi ili otpusti pri nekom procesu. promena agregatnog stanja. a ure|aj za merenje toplotnog efekta kalorimetar. pa je proces endoterman. ~ime se posti`e ta~no merenje toplotnog efekta. koji ne razmenjuje toplotu sa okolinom. Savr{eno izolovan. prelaz jedne kristalne modifikacije u drugu) ili hemijska reakcija (sjedinjavanje. Pored toga. Teorijski princip Slika 1. To je izolovan sistem. Naprotiv. kad temperatura u toku procesa opada. neutralizacija. u kome se proces odvija. Takav proces je egzoterman. u kojima se ovi procesi de{avaju. odnosno adijabatski sistem ne mo`e se napraviti. Kad raste temperatura sistema. zna~i da sistem prima toplotu od okoline. zna~i da sistem odaje deo toplote okolini. naziva se toplotni efekat.KALORIMETRIJA (latinski calor – toplota i gr~ki metron – mera) Svaka fizi~ka promena (rastvaranje. sagorevanje) pra}ena je energetskim promenama sistema. Metoda za odre|ivanje toplotnog efekta fizi~kih i hemijskih procesa naziva se kalorimetrija. temperaturska promena. Kalorimetar sa vodom A – spolja{nja metalna posuda B – za{titna posuda C – staklena ~a{a D – Bekmanov termometar E – lupa F – me{alica G – termometar termostata Eksperimentalna fizi~ka hemija 39 . pa je potrebno da se proces brzo zavr{i.

koja se meri kalorimetrom. Na slici 1 prikazan je kalorimetar sa vodom ~iji su dupli zidovi A ispunjeni vodom koja ima veliki toplotni kapacitet. Ovde }e biti prikazano odre|ivanje integralne toplote rastvaranja pri beskona~nom razbla`enju. koja se apsorbuje ili oslobodi pri rastvaranju jednog mola supstancije u tolikoj koli~ini rastvara~a. Kalorimetar je pokriven poklopcem sa otvorima koji slu`e za prolaz termometra i me{alice. odnosno termos-boca. Koristi se Bekmanov (Beckmann) termometar koji meri samo temperaturske razlike (strana 33). Unutra{nja posuda C je staklena ~a{a zapremine 500 – 600 mL. Molarna toplota rastvaranja data je jedna~inom: C . Defini{e se kao koli~ina toplote. Razmena toplote mo`e se prakti~no ukloniti ako se kao kalorimetar upotrebi Djuerov (Dewar) sud. da dalje razbla`ivanje rastvora ne izaziva nikakav toplotni efekat. koja se naziva i molarna toplota rastvaranja. kod koga se kalorimetar i njegova okolina odr`avaju na istoj temperaturi. m M (2) 40 Medenica / Male{ev . Po{to je: n= gde je: m – odmerena masa supstancije M – molarna masa supstancije. odre|uje se grafi~kom metodom. U kalorimetru se nalaze jo{ dve posude B i C. za ovo su potrebni skupi i slo`eni instrumenti. koje su postavljene jedna u drugu i me|usobno su izolovane vazduhom. Drugo re{enje predstavlja adijabatski kalorimetar. ∆tcor Q= n (1) gde je: C – ukupni toplotni kapacitet kalorimetra ∆tcor – temperaturska promena korigovana grafi~kom metodom n – broj molova rastvorene supstancije. ~ime se koriguju gre{ke nastale zbog razmene toplote. Ovo se najbolje posti`e rastvaranjem jednog mola supstancije u 200 – 400 molova rastvara~a. Me|utim.

∆tcor . posebno je definisana specifi~na toplota vode cv. (8) Eksperimentalna fizi~ka hemija 41 .c (5) Ukupni toplotni kapacitet kalorimetra C predstavlja zbir toplotnog kapaciteta ~vrstih delova kalorimetra. Ona iznosi: cv = 1 cal = 4. Po{to toplotni kapacitet zavisi od temperature. ci (7) gde se pod mi podrazumevaju mase ~a{e i uronjenih delova termometra i me{alice.186 KJ kg-1K-1 (4) Toplotni kapacitet sistema koji sadr`i m grama supstancije. U zavisnosti od koli~ine sistema kome se dovodi toplota. Za Cv va`i: Cv = mv . koju je potrebno dovesti jednom sistemu. To je koli~ina toplote potrebna da se jedan gram vode zagreje od 14. M Q= m (3) Toplotni kapacitet defini{e se kao koli~ina toplote.5°C. i toplotnog kapaciteta vode Cv: C = Ck + Cv Prema jedna~ini (5). postoji vi{e definicija toplotnog kapaciteta. Ck se izra~unava iz izraza: (6) Ck = Σ mi .to iz jedna~ina (1) i (2) sledi izraz za izra~unavanje molarne toplote rastvaranja: C . dat je jedna~inom: C=m.5°C do 15. Specifi~ni toplotni kapacitet ili specifi~na toplota c odnosi se na jedan gram supstancije. cv gde je: mv – masa vode cv – specifi~na toplota vode. da mu se temperatura povisi za jedan stepen. na kojoj sistem prima toplotu. a ci odgovaraju}e specifi~ne toplote. koji su primili toplotu Ck.

cv(t2 – t) gde je: m2 – masa tople vode t2 – temperatura tople vode t – temperatura sme{e. ∆t (9) Koli~ina toplote koju je topla voda predala hladnoj vodi i ~vrstim delovima kalorimetra bi}e: Q2 = m2 . (11) Na temperaturi sme{e t izvr{ena je potpuna razmena toplote. Mo`e se napisati da je: Q2 = Q1 (12) 42 Medenica / Male{ev . Toplota koju neko telo primi ili preda jednaka je proizvodu toplotnog kapaciteta tela i temperaturske razlike: Q = C . koristi se i tzv. pored drugih metoda. metoda me{anja.Po{to je mv poznato. nalaze se u termodinami~kim tablicama (tablica 5 u Prilogu). a podaci za cv. u zavisnosti od temperature. Odre|ivanje toplotnog kapaciteta ~vrstih delova kalorimetra Za odre|ivanje toplotnog kapaciteta ~vrstih delova kalorimetra Ck. (10) Koli~ina toplote koju su primili hladna voda i ~vrsti delovi kalorimetra iznosi: Q1 = m1 . to je za izra~unavanje molarne toplote rastvaranja potrebno znati toplotni kapacitet ~vrstih delova kalorimetra Ck. cv(t – t1) + Ck(t – t1) gde je: m1 – masa hladne vode t1 – temperatura hladne vode.

cv t – t1 (14) Eksperimentalna fizi~ka hemija 43 . dobija se kona~ni izraz za izra~unavanje toplotnog kapaciteta ~vrstih delova kalorimetra: Ck = m2 . (11) i (12) dobija se: m2 . cv(t2 – t) = m1 . cv(t – t1) + Ck(t – t1) (13) Re{enjem jedna~ine (13) po Ck .Kombinacijom jedna~ina (10). cv(t2 – t1) – m1 .

URADITE SAMOSTALNO . naglo sipati 100 g vode sa ta~no izmerenom temperaturom u intervalu 50–60°C. zavr{ena je po~etna perioda. U kalorimetarsku ~a{u sipati 300 mL destilovane vode (mv). koja zatim polako opada zbog izmene toplote sa okolinom.. 44 Medenica / Male{ev .. Pratiti porast temperature i odrediti najvi{u temperaturu sme{e hladne i tople vode. uroniti Bekmanov termometar i uklju~iti me{alicu. Odre|ivanje toplote rastvaranja Zadatak eksperimenta I Metodom me{anja odrediti toplotni kapacitet ~vrstih delova kalorimetra. Odmah po~eti sa ~itanjem temperature svakih pola minuta. tj. rastvaranje mora biti brzo. Kontrolisati temperaturu svakih pola minuta. strana 39) G Analizirana supstancija G Destilovana voda Postupak Odre|ivanje toplotnog kapaciteta kalorimetra vr{i se tako {to se menzurom odmeri 100 g vode na sobnoj temperaturi. staviti poklopac i dalje ~itati temperaturu svakih pola minuta u kontinuitetu sa po~etnom periodom. sa ta~no izmerenom vredno{}u i prenese u kalorimetar. Odmeriti 4–6 g supstancije sa ta~no{}u ± 1×10-3 g (m). Zatim uroniti termometar sa opsegom od 50°C i uklju~iti me{alicu. Da ne bi do{lo do ve}e izmene toplote sa okolinom. Ovo je glavna perioda i zbog nagle promene temperature prva ~itanja se ne mogu izvesti sa ta~no{}u kao kod po~etne periode. Podi}i poklopac. kada razlike izme|u dva uzastopna ~itanja postanu nemerljive. Posle 10–15 ~itanja. Kad se temperatura ustali. Nagla promena temperature je posledica toplotnog efekta rastvaranja. Aparatura i hemikalije G Kalorimetar (slika 1. brzo ubaciti odmerenu masu analizirane supstancije u ~a{u. bele`e}i vrednosti prema ta~nosti skale. I Odrediti molarnu toplotu rastvaranja analizirane supstancije. kad se temperatura ustali.

Grafi~ki prikazati promenu temperature u funkciji vremena i odrediti ∆tcor na slede}i na~in: povu}i prave kroz najve}i broj ta~aka po~etne periode. kao {to pokazuje slika 2. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. a zatim kroz najve}i broj ta~aka zavr{ne periode. a zatim molarnu toplotu rastvaranja Q iz jedna~ine (3). tako da dve povr{ine P1 i P2 budu pribli`no jednake. Paralelno ordinati povu}i pravu koja se~e glavnu periodu. Rastojanje izme|u ta~aka A i B predstavlja korigovanu temperatursku razliku. Ukupni toplotni kapacitet C izra~unati iz jedna~ina (6).U zavr{noj periodi temperatura se postepeno menja (zbog izmene toplote sa okolinom). Slika 2. (8) i (14). ^itanja temperature treba zavr{iti kao i kod po~etne periode. Promena temperature sa vremenom 1 – po~etna 2 – glavna 3 – zavr{na perioda Eksperimentalna fizi~ka hemija 45 .

) t°C Glavna perioda τ (min.) t°C Tabela 2.) t°C Zavr{na perioda τ (min. t = f (τ) Po~etna perioda τ (min. Odre|ivanje molarne toplote rastvaranja mv (kg) Ck (KJ K-1) m (kg) M (kg mol-1) ∆tcor Q (KJ mol-1) 46 Medenica / Male{ev . Promena temperature sa vremenom.REZULTATI Tabela 1.

(4) Osobine molekula REFRAKTOMETRIJA Odre|ivanje molarne refrakcije rastvora POLARIMETRIJA Odre|ivanje koncentracije rastvora saharoze .

1 predstavlja relativni indeks prelamanja ili. kra}e.REFRAKTOMETRIJA (latinski refractus – prelomljen) Brzina svetlosti je najve}a u vakuumu. Slika 1. a menja se u zavisnosti od gustine i prirode sredine kroz koju prolazi. sin i2 Odatle je: (3) sin i1 sin i2 = n2 n1 = n2. Tako odre|en indeks prelamanja ozna~ava se simbolima nD20 ili nD25. Odnos indeksa prelamanja za ove dve sredine dat je izrazom: n1 . manifestuje se promenom pravca kretanja (slika 1). Prelamanje svetlosnog zraka Eksperimentalna fizi~ka hemija 49 .3 nm i na sobnoj temperaturi od 20°C ili 25°C. Odnos izme|u brzine svetlosti u vakuumu cv i nekoj sredini cs je konstanta za datu sredinu i naziva se apsolutni indeks prelamanja: Teorijski princip naps = cv cs (1) Odnos izme|u brzina svetlosti u bilo kojim dvema sredinama naziva se relativni indeks prelamanja: nrel = c1 c2 (2) i predstavlja konstantu za obe sredine. tako da je ugao i1 uvek ve}i od ugla i2. ~ija talasna du`ina λD iznosi 589. zrak se prelama ka normali. Ako je sredina (2) gu{}a od sredine (1). Naj~e{}e su merenja vr{ena koriste}i `utu natrijumovu D liniju. talasne du`ine svetlosti (va`i samo za monohromatsku svetlost) i temperature. pri njegovom prelazu iz jedne u drugu sredinu. Promena brzine svetlosnog zraka. Zbog toga je potrebno naglasiti uslove pod kojima je izmeren indeks prelamanja.1 (4) Veli~ina n2. Indeks prelamanja zavisi od prirode i jedne i druge sredine. sin i1 = n2 . indeks prelamanja ili indeks refrakcije i odgovara veli~ini datoj u jedna~ini (2).

Zavisi samo od talasne du`ine svetlosti. koje su tako|e date jedna~inom (6). koji ~ine taj sistem. Me|utim. vo}nih sokova i mleka. {to zna~i da zavisi od na~ina vezivanja i rasporeda atoma u molekulu. Farmakopeje propisuju refraktometrijsku metodu. {e}era. poseduje delimi~no aditivne i delimi~no konstitutivne osobine. izveli izraz koji daje vezu izme|u gustine i indeksa prelamanja te~nosti: r= n2 – 1 1 . Lorenc (H. pa se koristi i za odre|ivanje sadr`aja rastvorenih supstancija. kao i za odre|ivanje sastava sme{e dve te~nosti. ρ n2 + 2 (6) Molarna refrakcija ima dimenzije molarne zapremine i. A. kao {to je karakteri{u gustina i temperature kristalizacije i klju~anja. Indeks prelamanja se menja u zavisnosti od koncentracije rastvora. kao i alkohola. Na primer. Pomo}u indeksa prelamanja mogu}e je izvr{iti identifikaciju supstancije i utvrditi procenat njene ~isto}e.Indeks prelamanja je zna~ajna konstanta jer predstavlja osobinu te~nosti. pomo}u talasne teorije svetlosti. molarna refrakcija ima i konstitutivne osobine. Kada bi imala strogo aditivne osobine kao masa. V. Lorentz) i Lorenc (L. parahor). indeks prelamanja se koristi za kontrolu proizvoda destilacije mineralnih ulja. Aditivna osobina nekog sistema predstavlja zbir odgovaraju}ih osobina konstituenata. ρ n2 + 2 (5) gde je r – specifi~na refrakcija. kao oficinalnu. za ispitivanje ~isto}e etarskih ulja. U farmaceutsko-tehnolo{kim i bromatolo{kim istra`ivanjima zna~ajno je ispitivanje ~isto}e masti i ulja. Zbog toga se molarna refrakcija izra~unava iz zbira atomskih refrakcija. ~ije vrednosti za pojedine elemente zavise od rasporeda atoma u molekulu (npr. koja predstavlja konstantu za datu supstanciju na svim temperaturama. s tim {to se molarna masa zamenjuje atomskom. etarski i hidroksilni kiseonik imaju razli~ite atomske refrakcije) i refrakcija veza (dvostrukih i trostrukih 50 Medenica / Male{ev . kao i drugi oblici molarne zapremine (npr. Lorenz) su. Proizvod specifi~ne refrakcije i molarne mase naziva se molarna refrakcija jedinjenja: Rm = n2 – 1 M . molarna refrakcija bi se mogla izra~unati iz zbira atomskih refrakcija.

Po{to indeks prelamanja zavisi od talasne du`ine propu{tene svetlosti i veli~ine koje su izvedene iz indeksa prelamanja. a izra~unata 26. Na primer. rλ – rλ . a razlika molarnih refrakcija.15. Pomo}u molarne refrakcije mogu se identifikovati izomerni oblici nekog jedinjenja ili odrediti koji tautomerni oblik dominira u jedinjenju.2 = x1R1 + x2R2 gde su R1 i R2 molarne refrakcije komponenata 1 i 2.2 = 2 n +2 ρ1.veza koje postoje u molekulu).2 gde je: R1. naziva se specifi~na 1 2 disperzija. specifi~na i molarna refrakcija tako|e zavise od talasne du`ine. Rλ – Rλ . pod uslovom da su merenja indeksa prelamanja izvr{ena koriste}i natrijumovu D liniju (nD). Razlika specifi~nih refrakcija na dve talasne du`ine.2 predstavlja zbir doprinosa pojedina~nih konstituenata: R1. molarna dis1 2 perzija. Obe disperzije imaju svojstvo aditivnosti i koriste se pri odre|ivanju tipa veze atoma u molekulu. (7) Utvr|eno je da veli~ina R1. molarna refrakcija se koristi za odre|ivanje strukture organskih jedinjenja. (8) Eksperimentalna fizi~ka hemija 51 . Molarna refrakcija sme{e dve te~nosti data je izrazom: x M +x M n2 – 1 . u homologom nizu alkohola svaka CH2 grupa pove}ava vrednost Rm za oko 4. eksperimentalna Rm vrednost za benzol iznosi 26. 1 1 2 2 R1.2 – molarna refrakcija sme{e n – indeks prelamanja sme{e x1 i x2 – molski udeo komponente 1 i 2 M1 i M2 – molarna masa komponente 1 i 2. Na primer. Zahvaljuju}i ovim osobinama. Aditivnost i konstitutivnost molarne refrakcije ogledaju se u dobrom slaganju izra~unate Rm vrednosti iz izmerenih indeksa refrakcije (jedna~ina 6) i izra~unate vrednosti iz atomskih refrakcija.634.31. Aditivne i konstitutivne osobine molarne refrakcije mogu se koristiti za odre|ivanje sastava sme{e.

[rafirani deo predstavlja neosvetljeni deo prizme. Da bi se to postiglo. bi}e: (10) n = N . a potom i molski udeli komponenata. pomo}u jedna~ina (7) i (8). va`i: Slika 2. odnosno pod uglom od 90° u odnosu na normalu. Ove jedna~ine va`e pod uslovom da zapremina sme{e predstavlja aditivnu vrednost zapremina komponenata. Grani~ni ugao igr je najve}i ugao pod kojim se mo`e prelomiti zrak kad prelazi iz jedne sredine u drugu. zraci koji padaju pod uglom ve}im od grani~nog ne bi mogli pre}i u te~nost. gustine sme{e. gustine pojedina~nih komponenata i molarnih masa komponenata. {to je poznato pod imenom totalna refleksija. svetlost mora padati na dodirnu povr{inu dve sredine skoro paralelno. Najprostiji tipovi refraktometara su Abeov (Abbe). ve} bi se odbijali od povr{ine prizme i ponovo u nju vratili. odnosno prelazila iz prizme u te~nost.Iz izmerenih vrednosti indeksa prelamanja sme{e. sin igr (11) 52 Medenica / Male{ev . Ako bi se svetlost kretala suprotnim smerom. Odre|ivanje indeksa prelamanja n neke te~nosti zasniva se na merenju grani~nog ugla igr pri prelasku svetlosti iz ispitivane te~nosti u staklenu prizmu poznatog indeksa prelamanja N (slika 2). sin 90° = N . prvo se mogu izra~unati molarne refrakcije komponenata iz jedna~ine (6). Indeks prelamanja odre|uje se pomo}u opti~kog instrumenta koji se naziva refraktometar. U tom slu~aju. Pulfrihov (Pulfrich) i imerzioni refraktometar. Kada se jedna~ina (3) za prelamanje svetlosti primeni na sliku 2. sin igr Po{to je sin 90° = 1. za indeks prelamanja sme{e va`i izraz: n= n1V1 + n2V2 V1 + V2 (9) gde su: n1 i n2 – indeksi prelamanja te~nosti 1 i 2 V1 i V2 – zapremine te~nosti 1 i 2. indeksa prelamanja pojedina~nih komponenata. odnosno sastav sme{e. Put grani~nog zraka n .

za indeks prelamanja te~nosti dobija se: n =√ N 2 – sin2 iv Princip rada Abeovog refraktometra prikazan je na slici 3. Shema Abeovog refraktometra W – izvor svetlosti O – ogledalo Q – donja prizma P – gornja prizma A1 i A2 – Ami}ijeve prizme T – teleskop L – vidno polje okulara K1 i K2 – kon~anice S – skala Eksperimentalna fizi~ka hemija 53 . pa se zato meri ugao iv. kao i podataka da je indeks prelamanja vazduha jednak jedinici.Grani~ni ugao u prizmi ne mo`e se direktno meriti. i i iv. (12) Slika 3. Iz odnosa uglova igr. pod kojim grani~ni zrak izlazi iz prizme u vazduh.

3 nm. koji stvara granicu izme|u levog tamnog dela. Po prolasku kroz prizme. Odre|ivanje indeksa prelamanja te~nosti vr{i se tako {to se prizme Q i P obr}u do pojave grani~nog ugla.Izvor svetlosti W mo`e biti bela svetlost. tako da se dovede u ta~ku preseka kon~anica. svetlost pada na vidno polje L sa ukr{tenim kon~anicama K1 i K2. zraci se ponovo prelamaju i prolaze kroz teleskop T u kome se nalaze rotiraju}e Ami}ijeve (Amici) prizme A1 i A2. Ako svetlost nije monohromatska. Ova povr{ina slu`i kao izvor svetlosnih zraka koji prolaze kroz sloj te~nosti debljine 0. ova granica nije o{tra i sadr`i spektar boja.1 mm i prelamaju se na poliranoj povr{ini prizme P. Zbog toga se vr{i obrtanje Ami}ijevih prizmi. Propu{tanje monohromatske svetlosti manifestuje se pojavom o{tre granice izme|u tamnog i svetlog dela vidnog polja. 54 Medenica / Male{ev . Svetlosni zraci reflektovani sa ogledala O prolaze kroz prizmu Q. koje pod izvesnim uglom propu{taju samo natrijumovu D liniju od 589. sun~eva ili obi~na volframova sijalica. grani~na linija se ponovo pomeri. a zatim se na skali S direktno pro~ita indeks prelamanja te~nosti. i desnog svetlog dela vidnog polja L. Na granici prizma P – vazduh. koje propu{taju monohromatsku svetlost. Maksimalan ugao pod kojim se zrak prelama u prizmi P predstavlja grani~ni ugao. odnosno granice izme|u tamnog i svetlog polja na vidnom polju L. ~ija je gornja povr{ina grubo izbru{ena. Pomo}u rotiraju}ih prizmi Q i P.

I Odbaciti one vrednosti indeksa prelamanja koje najvi{e odstupaju i izra~unati srednju vrednost <n> (poglavlje Statisti~ka obrada rezultata u Prilogu). Sa~ekati da se prizme osu{e isparavanjem etanola.). I Na osnovu strukturne formule ispitivanog jedinjenja izra~unati molarnu refakciju Rm (izra~. I Statisti~kom obradom dobijenih rezultata. Eksperimentalna fizi~ka hemija 55 .).. sa ta~no{}u koja karakteri{e instrument (1×10-4). Pipetom naneti analiziranu te~nost na celu povr{inu donje prizme Q. metodom »Studentove t-raspodele«. izra~unati ta~nost odre|ivanja indeksa prelamanja. odvojiti donju prizmu Q od gornje P i »lenz« papirom (papir za brisanje opti~kih povr{ina) ili vatom natopljenom etanolom. Indeks prelamanja o~itava se na levom okularu (leva skala). Podi}i donju prizmu i pri~vrstiti je zavrtnjem za gornju. ne dodiruju}i prizmu pipetom. Odre|ivanje molarne refrakcije rastvora Zadatak eksperimenta I Izmeriti deset puta vrednosti indeksa prelamanja analiziranog uzorka na sobnoj temperaturi. Zavrtnjem na desnoj strani instrumenta izo{triti granicu.. Aparatura i hemikalije G Abeov refraktometar (slika 4) G Analizirani rastvor Priprema Abeovog refraktometra Odvrnuti zavrtanj koji spaja prizme. Ponovo zavrtnjem sa leve strane prizme podesiti granicu {to je mogu}e preciznije na presek kon~anica (dveju unakrsnih crnih linija). Merenje indeksa prelamanja Zavrtanj na levoj strani refraktometra okretati sve dok se na vidnom polju desnog okulara ne pojavi granica tamno-svetlo. Iz poznate vrednosti molarne mase i gustine izra~unati molarnu refrakciju Rm (eksp.URADITE SAMOSTALNO . obrisati obe prizme.

Abeov refraktometar O – ogledalo P – gornja prizma Q – donja prizma S. poznatih vrednosti za gustinu i molarnu masu analizirane te~nosti izra~unati molarnu refrakciju Rme (eksperimentalno). Na ovaj na~in pro~itati deset puta vrednosti indeksa prelamanja. T – zavrtanj V – okular sa kon~anicom Z – okular sa skalom V Z S P Q O T Levi zavrtanj pomeriti do kraja skale u smeru najve}eg indeksa prelamanja i ponovo granicu tamnog polja doterati na presek kon~anica.Slika 4. eksperimentalno odre|enih. Iz srednjih vrednosti indeksa prelamanja. 56 Medenica / Male{ev .

Eksperimentalna fizi~ka hemija 57 .Na osnovu poznate strukturne formule i tabli~nih vrednosti refrakcija atoma i veza (tablica 6 u Prilogu) izra~unati molarnu refrakciju Rmi (izra~unato). Rezultate prikazati tabelarno. odrediti broj dvostrukih veza. Na osnovu razlike ∆Rm = Rme – Rmi i tabli~nih vrednosti molarnih refrakcija veza.

Rezultati za molarnu refrakciju Rm (m3 mol-1) <n> M (kg mol-1) ρ (kg m-3) eksperimentalno izra~unato ∆Rm (m3 mol-1) BROJ (=)VEZA Jedinjenje____________________ 58 Medenica / Male{ev . Rezultati merenja Merenje Indeks prelamanja (n) ∆n ∆2n <n> Tabela 2.REZULTATI 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Tabela 1.

Eksperimentalna fizi~ka hemija 59 .Naziv Indeks refrakcije Broj merenja Parcijalna disperzija Standardna devijacija Standardna devijacija srednje vrednosti Faktor Studentove raspodele Ta~nost odre|ivanja Koeficijent varijacije Verovatni interval (interval pouzdanosti) Simbol <x> n S2 S S< x > t E K <x>±E Vrednost Tabela 3. Statisti~ka obrada rezultata NAPOMENA: Kod statisti~ke obrade rezultata indeks prelamanja ozna~en je sa x.

Na slici 1 prikazan je jedan svetlosni talas. kao elektri~ni oscilator. kao i da mu je pravac oscilovanja normalan na pravac oscilovanja elektri~nog talasa. U tom smislu. Teorijski princip Slika 1. koji emituje jedan atom. koji se prostiru u ravnima koje su me|usobno normalne. koja predstavlja talasno kretanje elektromagnetske prirode.POLARIMETRIJA (latinski polaris – polarizacija i gr~ki metria – merenje) Transverzalni talas nastaje kad ~estice osciluju u pravcu koji je normalan na pravac prostiranja talasa. Svetlosni talas λ – talasna du`ina svetlosti E – amplituda elektri~ne oscilacije H – amplituda magnetske oscilacije U ravni koja je normalna na put prostiranja svetlosti. elektri~nog i magnetskog. u daljem tekstu bi}e prikazan samo elektri~ni talas u obliku vektora. Slika 2. Radi jednostavnijeg izlaganja. pojednostavljena orijentacija svetlosnog talasa prikazana je na slici 3. mo`e se smatrati da i svetlost ima osobine transverzalnog talasa. elektri~ne i magnetske oscilacije jednog svetlosnog talasa normalne su jedna u odnosu na drugu (slika 2). Orijentacija svetlosnog talasa Slika 3. Osobine talasnog kretanja u mehanici mogu se preneti na svetlost. Orijentacija elektri~nih oscilacija jednog svetlosnog talasa Eksperimentalna fizi~ka hemija 61 . pri ~emu treba uzeti u obzir da je magnetski talas uvek spregnut sa elektri~nim. Po{to su elektri~ne i magnetske oscilacije normalne na pravac prostiranja svetlosti. Svetlosni talas se sastoji od dva spregnuta talasa.

a zatim apsorbuje u crnom omota~u prizme. Takva svetlost naziva se linearno polarizovana. od kojih prvi ima iste brzine u svim pravcima kristala i zove se redovan. ~iji su vektori ravnomerno orijentisani u svim pravcima. Ravan u kojoj osciluje linearno polarizovan zrak naziva se ravan oscilovanja S0. Oba zraka su linearno polarizovana i po izlasku iz kristala se sjedinjuju. propusti kroz jednu vrstu filtera. a njihove ravni oscilacije su me|usobno normalne. Nepolarizovan zrak se. Ravan oscilovanja S0 i ravan polarizacije Sp Ako se uzme u obzir ogroman broj atoma koji su razli~ito orijentisani u momentu emisije talasa. Kad se monohromatska svetlost. razla`e na redovan i neredovan zrak. a osobinu da se polarizuje ima samo transverzalni talas. Polaroid se sastoji od vi{e plo~a od stakla ili nekog drugog prozra~nog materijala. Oba zraka se delimi~no polarizuju. Pri prolazu kroz drugu plo~u polarizacija propu{tenog zraka je jo{ bolja. Kad svetlosni zrak padne pod uglom na povr{inu prve plo~e. svetlost se razla`e u dva zraka. Drugim re~ima. pri ~emu se redovan zrak totalno reflektuje na grani~noj povr{ini izme|u kalcita i kanada-balzama. dok se ravan koja stoji normalno na ravan S0 zove ravan polarizacije Sp. liskun i turmalin. Pri prolasku kroz islandski kalcit. Prerezane povr{ine su ugla~ane. pro|e kroz plo~u. du` celog puta prostiranja svetlosti. kvarc. njihove ravni polarizacije su me|usobno upravne. tako da zahvata ugao od 90° prema spolja{njim ravnima. zatim. u zavisnosti od pravca kretanja kroz kristal i zove se neredovan zrak. Proces kojim se obi~na svetlost prevodi u polarizovanu naziva se polarizacija. prerezana po dijagonali. To je postigao Nikol (Nicol) koji je kristal islandskog kalcita prvo izrezao tako da dve suprotne ravni stoje pod uglom od 68° prema prirodnim ravnima kristala. tako da se pona{aju kao jedan talas (slika 3). a drugi. svetlosni vektor (slika 3) ne menja svoj pravac u slu~aju kad je svetlost linearno polarizovana. a to je veliki broj talasa iste talasne du`ine. mo`e se zaklju~iti da se svetlost sastoji od velikog broja talasa.Slika 4. tada se svi razli~ito orijentisani svetlosni talasi (prikazani na slici 4) orijenti{u u istom pravcu. kao na slici 5. {to zna~i da su elektri~ne i magnetske oscilacije usmerene u jednom pravcu. kao na slici 4. Me|utim. pri prolasku kroz Nikolovu prizmu. dok drugi ima razli~ite brzine. Prizma je. mnogo ve}i deo svetlosti. Mnogi kristali imaju osobinu da polarizuju svetlost. Neredovan zrak prolazi Medenica / Male{ev 62 . koji se zove polaroid. tako da se pri izlasku iz polaroida dobija pribli`no linearno polarizovana svetlost. pa je za dobijanje linearno polarizovane svetlosti potrebno jedan zrak ukloniti. jedan deo zraka se odbije. pa slepljene prozra~nim kanada-balzamom (slika 6). Ravnomerne orijentacije svetlosnih talasa u svetlosnom zraku Slika 5.

Slika 7. daju}i najbolje linearno polarizovan zrak za sve talasne du`ine vidljive svetlosti. Po prolasku kroz polarizator obi~na svetlost prelazi u polarizovanu. kao na slici 8. koje se zove analizator A. Ako su opti~ke ose polarizatora i analizatora paralelne. ~ija je ravan oscilacije vertikalna. polarizovana svetlost ne mo`e pro}i kroz analizator. kao na slici 7.kroz prizmu. Nikolova prizma Telo koje obi~nu svetlost prevodi u polarizovanu naziva se polarizator P (slika 7). Slika 6. a ga{enje se de{ava na 90° i 270°. Kad ose zaklapaju ugao od 90°. pod uslovom da je polarizator propustio potpuno linearno polarizovanu svetlost. Prola`enje polarizovane svetlosti kroz analizator P – polarizator A – analizator O – opti~ka osa Eksperimentalna fizi~ka hemija 63 . pa se za dokazivanje i analizu polarizovane svetlosti koristi telo sli~no polarizatoru. polarizovana svetlost prolazi kroz analizator bez promene intenziteta. s tim {to je najve}i kad ose zaklapaju uglove od 0° i 180°. Pri obrtanju analizatora intenzitet svetlosti se stalno menja. Ljudsko oko ne mo`e primetiti razliku izme|u obi~ne i polarizovane svetlosti.

Pored ugljenika i atomi drugih elemenata (N. a neki desnu rotaciju. a supstancije opti~ke aktivne.Slika 8. natrijum-hlorat. da imaju desnu ili pozitivnu rotaciju. kvarc. terpentin. strihnin-sulfat i dr. Co. ako se gleda u pravcu prostiranja zraka. P. rastvor {e}era. Za prve se ka`e da su levogire. tj. To je shematski prikazano na slici 9. cinober. kristalni {e}er. ravan oscilacije polarizovanog zraka bi}e pomerena za izvestan ugao. onog koji je vezan za ~etiri razli~ita atoma ili grupe. neki kristali kvarca mogu imati levu. U mnogim organskim jedinjenjima opti~ka aktivnost poti~e od asimetri~nog ugljenikovog atoma. Postoje supstancije koje su iste po sastavu. odnosno da imaju levu ili negativnu rotaciju. Te. Na primer. a neke udesno. a za druge da su desnogire. Neke od ovih supstancija okre}u ravan polarizovane svetlosti ulevo. Ga{enje polarizovane svetlosti u analizatoru Neke supstancije pokazuju osobinu da za izvestan ugao okre}u ravan oscilacije propu{tene polarizovane svetlosti. S. Kada se rastvor opti~ki aktivne supstancije stavi izme|u polarizatora i analizatora. Ova pojava naziva se opti~ka rotacija. tj. a mogu imati suprotne smerove rotacije. Pt) mogu stvoriti jedan ili vi{e asimetri~nih ili hiralnih centara u molekulu. zbog ~ega }e intenzitet polarizovane svetlosti po prolasku kroz analizator biti smanjen. Opti~ku aktivnost pokazuju jedinjenja sa asimetri~nom strukturom molekula. To su npr. 64 Medenica / Male{ev .

Skretanje ravni oscilacije polarizovane svetlosti pri prolasku kroz opti~ki aktivnu supstanciju NZ – nepolarizovan zrak P – polarizator LPZ1 – linearno polarizovan zrak PC – polarimetarska cev sa opti~ki aktivnom supstancijom A – analizator LPZ2 – skretanje ravni linearno polarizovanog zraka za ugao α Ako se opti~ki aktivna supstancija (npr. ugla rotacije (obrtanja. Specifi~na rotacija zavisi od talasne du`ine svetlosti i ova pojava naziva se rotaciona disperzija. broj kubnih centimetara u kubne metre. onda se specifi~na rotacija obele`ava [α]D20. koja se izra`ava u radijanima. a temperatura rastvora iznosi 20°C. skretanja) ravni oscilacije polarizovane svetlosti α. specifi~na rotacija defini{e se kao ugao rotacije polarizovane svetlosti α. data jedna~inom: α = [α] . Standardni izvori monohromatske svetlosti su `ivina lampa sa zelenom linijom (λ = 546. tako da [α] ima dimenzije: rad m2 kg-1. Eksperimentalna fizi~ka hemija 65 . Ako se za merenje ugla rotacije α koristi natrijumova lampa. koji izazove rastvor opti~ki aktivne supstancije.3 nm).1 nm) i natrijumova lampa sa `utom D linijom (λsrednje = 589. tada je veli~ina tzv. a koncentracija rastvora iznosi 1 gr cm-3. kao i temperature rastvora. talasne du`ine monohromatske svetlosti polarizovane pre prolaska kroz rastvor. {e}er) nalazi u rastvoru. Naziva se specifi~na rotacija ili specifi~ni ugao rotacije (obrtanja.Slika 9. prera~unavanje se vr{i tako {to se broj grama pretvori u kilograme. l . a broj decimetara u metre. Zavisi od prirode supstancije. Prema jedna~ini (1). c (1) gde je: l – du`ina stuba rastvora u [dm] c – koncentracija opti~ki aktivne supstancije u [gr cm-3] [α] – konstanta srazmere. skretanja). Po{to se veli~ina [α] izra`ava u SI jedinicama. ako je du`ina stuba rastvora kroz koji svetlost prolazi 1 dm.

M (3) Slika 10. Pomo}u molarne rotacije i jedna~ine (2) mo`e se izra~unati koncentracija opti~ki aktivnog rastvora u mol L-1. Metoda za odre|ivanje koncentracije opti~ki aktivnog rastvora pomo}u ugla rotacije α. U po~etku se [α] menja. koja se obja{njava istovremenim prisustvom dva izomerna oblika u rastvoru. U literaturi se naj~e{}e mogu na}i podaci za [α] na temperaturi od 20°C. jer jedan izomer prelazi u drugi. [α] (2) Pored specifi~ne. Za rastvore polarnih supstancija u polarnim rastvara~ima dokazano je da [α] opada sa porastom dipolnog momenta molekula rastvara~a. naziva se polarimetrija. onda se iz jedna~ine (1) dobija: c% = α . Shema jednog polarimetra. prikazana je na slici 10. Ako se koncentracija izrazi brojem grama rastvorene supstancije u 100 g rastvora. Shema polarimetra sa polusenkom L – izvor monohromatske svetlosti K – kolimatorsko so~ivo P’ – mala prizma P – polarizator C – polarimetarska cev A – analizator S – kru`na skala O – okular gde je M – molarna masa opti~ki aktivne supstancije. 66 Medenica / Male{ev . a ima ih vi{e tipova. {to predstavlja te`insku procentnu koncentraciju. Veli~ina ugla rotacije α meri se polarimetrom. Specifi~na rotacija mo`e se menjati vremenom. Priroda rastvara~a uti~e na vrednost specifi~ne rotacije. koja je data izrazom: [α]M = [α] . Pri ve}im koncentracijama opti~ki aktivne supstancije javlja se i zavisnost [α] od koncentracije.Sa promenom temperature menja se i vrednost specifi~ne rotacije. [α] dobija konstantnu vrednost. a kad se uspostavi ravnote`no stanje izme|u koncentracija jednog i drugog oblika izomera. 100 l . ~esto je u upotrebi i molarna rotacija. {to zna~i da je do{lo do pojave mutarotacije.

pod uslovom da se u polarimetarskoj cevi ne nalazi opti~ki aktivna supstancija. polarizovana svetlost neometano prolazi kroz vodu i analizator i maksimalno osvetljava vidno polje okulara O. Pri ovim uslovima. Izme|u ova dva polo`aja postoji srednji. Ovaj polo`aj je obele`en nulom instrumenta na pokretnoj kru`noj skali S. Ako se analizator postavi u ukr{ten polo`aj sa prizmom P’. Pri prolasku polarizovane svetlosti kroz opti~ki aktivan rastvor. zbog ~ega }e do okulara sti}i polarizovana svetlost manjeg intenziteta od maksimalnog. Kada bi ljudsko oko imalo mo} pam}enja intenziteta svetlosti. Ako se analizator postavi u ukr{ten polo`aj sa polarizatorom (opti~ke ose im se nalaze pod uglom od 90°). koja pokriva polovinu vidnog polja okulara. odnosno kad je u cevi voda. bi}e tamnija polovina vidnog polja koju ona pokriva. ljudsko oko je u stanju da uo~ava samo razlike intenziteta svetlosti. To bi zna~ilo da je ponovo do{lo do poklapanja ravni oscilacije polarizovane svetlosti sa opti~kom osom analizatora. Pokretni analizator se pomo}u kru`ne skale S dovede u polo`aj da obe polovine vidnog polja okulara budu podjednako osvetljene. ravan oscilacije polarizovanog zraka skrenu}e za izvestan ugao u odnosu na opti~ku osu analizatora. Kad se u cev sipa rastvor opti~ki aktivne supstancije. a ugao koji se pro~ita na kru`noj skali bio bi jednak uglu rotacije α opti~ki aktivne supstancije. polarizator P i analizator A postave se u paralelan polo`aj (slika 7). Zato je uz polarizator postavljena mala prizma P’. podesi da pokazuje nulu (α = 0°). tamnija }e biti ona polovina vidnog polja koju ne pokriva prizma P’. Me|utim. Ovaj ugao na kru`noj skali predstavlja ugao rotacije α. tako da im se opti~ke ose poklapaju.Monohromatski zrak svetlosnog izvora L (naj~e{}e natrijumova lampa) prolazi kroz kolimatorsko so~ivo K. koja je povezana sa analizatorom. iz koga se pomo}u jedna~ine (2) izra~unava procentna koncentracija opti~ki aktivnog rastvora. Eksperimentalna fizi~ka hemija 67 . Ako polarizovana svetlost prolazi kroz polarimetarsku cev C sa vodom. koja nije opti~ki aktivna. za koji su obe polovine vidnog polja okulara podjednako osvetljene. kao kad je homogena osvetljenost vidnog polja pode{ena u odnosu na vodu. tako da okular ponovo bude osvetljen kao kad je u cevi bila voda. jedna polovina vidnog polja bi}e tamnija od druge. To se posti`e tako {to se pokretna kru`na skala S. koje svetlost u paralelnim zracima usmerava ka polarizatoru P. ~ime je ravan oscilacije polarizovane svetlosti ponovo postavljena pod isti ugao u odnosu na opti~ku osu analizatora. analizator bi se pomo}u kru`ne skale mogao okrenuti za izvestan ugao α. Opti~ka osa prizme P’ zaklapa ugao od 2° do 3° sa opti~kom osom polarizatora.

Zovu se saharimetri. pri odre|enim uslovima merenja. a naro~ito je zna~ajna u obja{njenju stereohemijske strukture opti~kih izomera. etarska ulja i dr. U industriji hrane. na skali neposredno pokazuju sadr`aj {e}era u uzorku koji se ispituje. tako da farmakopeje propisuju ovu metoda za ispitivanje i kontrolu opti~ki aktivnih jedinjenja. Postoje polarimetri koji su specijalno namenjeni za odre|ivanje koncentracije {e}era. kamfor. vo}nih sokova i {e}era koristi se za kvantitativnu analizu. a skala im je tako kalibrisana da. 68 Medenica / Male{ev . Veoma je zna~ajna u farmaceutskim istra`ivanjima. kao {to su {e}eri.Polarimetrija se koristi za kvalitativnu i kvantitativnu analizu opti~ki aktivnih jedinjenja.

URADITE SAMOSTALNO . standardnu devijaciju i gre{ku merenja. natrijumova lampa 2 – polarizator 3 – prizma za stvaranje polusenke 4 – polarimetarska cev 5 – analizator 6 – kru`na skala s nonijusom 7 – okular 1 2 3 4 6 5 7 Eksperimentalna fizi~ka hemija 69 ... I Za pet vrednosti ugla α izra~unati procentne koncentracije rastvora saharoze. Aparatura i hemikalije G Polarimetar (slika 11) G Natrijumova lampa G Rastvor saharoze Slika 11. Polarimetar 1 – izvor svetlosti. srednju vrednost koncentracije. Odre|ivanje koncentracije rastvora saharoze Zadatak eksperimenta I Izvr{iti deset merenja ugla skretanja ravni polarizovane svetlosti za opti~ki aktivnu supstanciju (saharozu).

Pomeranjem poluge pokretne skale udesno. isprati sa malo analizirane te~nosti. Izra~unati standardnu devijaciju srednje vrednosti. Izra~unavanje Za pet vrednosti ugla α sa najmanjom apsolutnom gre{kom izra~unati koncentracije. podesiti maksimalnu o{trinu granice tamnog i svetlog polja.5°. Cev oprati destilovanom vodom i obrisati je. a zatim standardnu devijaciju (poglavlje Statisti~ka obrada rezultata u Prilogu): n Σ (ci – <c>)2 S=± i=1 n–1 gde je: ci – koncentracija pojedina~nih merenja < c > – srednja vrednost izra~unatih koncentracija n – broj merenja. posebno plo~ice koje moraju biti potpuno ~iste. tj. napuniti je i zatvoriti tako da ne ostane nimalo vazduha. Postupak ponoviti deset puta.Postupak Uklju~iti natrijumovu lampu preko prekida~a na transformatoru. a zatim nulu nonijusa poklopiti sa nulom skale. gre{ku odre|ivanja koncentracije: S<c> = S n Podatak za du`inu cevi dat je na samoj cevi (l = 200 mm). Cev staviti u aparat. Pomo}u okulara. a specifi~na rotacija saharoze iznosi [α] = 66. 70 Medenica / Male{ev . Polarimetarsku cev otvoriti sa jedne strane (paziti da se ne polomi staklena plo~ica). pomeraju}i ga napred-nazad. Merenja otpo~eti tek kada se dobije intenzivno `uta svetlost lampe. Rezultate prikazati tabelarno. izjedna~iti osvetljenost oba polja i na skali pomo}u nonijusa pro~itati ugao skretanja ravni polarizovane svetlosti α.

Rezultati merenja MERENJE 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 REZULTATI ci (%) ci – < c > (%) S (%) < c > ± S (%) S< c > (%) α (°)* < > – * (°) = π rad/180 l = 200 mm [α] = 66.5°×10-2 m2kg-1 Eksperimentalna fizi~ka hemija 71 .Tabela 1.

(5) Apsorpciona fotometrija KOLORIMETRIJA Odre|ivanje koncentracije obojenog rastvora FOTOMETRIJA Odre|ivanje koncentracije obojenog rastvora SPEKTROFOTOMETRIJA Odre|ivanje koncentracije rastvora metodom kalibracione krive .

jednim delom bi}e reflektovan (IR). Danas su ovi instrumenti potisnuti iz laboratorija savremenim fotometrima i spektrofotometrima. Ako predmet izgleda beo. Ako snop monohromatskog zra~enja (ta~no definisane talasne du`ine) intenziteta I0 pada na neko providno telo. zna~i da je upadna svetlost svih talasnih du`ina podjednako propu{tena ili reflektovana. Po{to se kao indikator koristi ljudsko oko. zna~i da je apsorbovao upadnu svetlost svih talasnih du`ina. ako je predmet crn. masla~ak Slika 1. osvetljen belom svetlo{}u (vidljivi deo spektra). ostavlja utisak `ute boje zna~i da je propustio `uti deo.KOLORIMETRIJA (latinski color . Boja je vizuelni utisak koji se stvara u oku. a ostali deo propu{ten (IP) (slika 2): Eksperimentalna fizi~ka hemija 75 . Boja kao posledica selektivne apsorpcije svetlosti Ako predmet. ova metoda ne mo`e se smatrati dovoljno ta~nom.merenje) 4 bela svetlost hν Kolorimetrija je vizuelna metoda kojom se na osnovu intenziteta boje rastvora mo`e odrediti njegova koncentracija. U tu svrhu koriste se instrumenti – kolorimetri pomo}u kojih se vr{i pore|enje intenziteta boje ispitivanog rastvora i rastvora standarda. Naprotiv. jednim delom apsorbovan (IA). odnosno apsorbovao je plavi deo vidljivog spektra. Teorijski princip apsorbuje plavo apsorbuje crveno Taraxacum officinale. a javlja se kao posledica selektivne apsorpcije svetlosti odgovaraju}ih talasnih du`ina upadne svetlosti (slika 1).boja i gr~ki metria .

definisano je Lamberovim (Lambert) zakonom: – dI =k. drugi apsorpcionu.b (5) Prelaskom na dekadne logaritme dobija se: 2. du`ina opti~kog puta. Raspodela upadne svetlosti pri prolasku svetlosnog zraka kroz providnu sredinu gde je: k – konstanta srazmere koja zavisi od talasne du`ine upadne svet losti. prirode supstancije i temperature I – intenzitet propu{tene svetlosti dI – deo intenziteta upadne svetlosti koji je apsorbovan db – debljina sloja kroz koji prolazi svetlost. Smanjenje intenziteta zra~enja I+dI – intenzitet upadne svetlosti ∫ I0 dI =k I ∫ db 0 (4) pri ~emu je I0 intenzitet upadne. a tre}i transparentnu mo} providnog tela (slika 2). Smanjenje intenziteta zra~enja. pa se izraz IR/I0 mo`e zanemariti. Koeficijent apsorpcije dI/db ima negativan predznak jer je obrnuto srazmeran intenzitetu propu{tene svetlosti I. a Ip intenzitet propu{tene svetlosti.b (6) Medenica / Male{ev .303log 76 =k. tzv.I db (3) Slika 2. Intenzitet reflektovane svetlosti IR je relativno mali. Preure|enjem i integraljenjem jedna~ine (3) u granicama od I0 do Ip i b od 0 do b dobija se: Ip b – Slika 3. odnosno: – ln Ip I0 I0 Ip =k. pri prolasku kroz sloj providnog tela odre|ene debljine (slika 3).I0 = IR + IA + IP Deljenjem ovog izraza sa I0 sledi: (1) IR I + A+ I0 I0 IP =1 I0 (2) Prvi ~lan predstavlja refleksionu.

303 – apsorptivnost providnog tela.c (11) gde je: I0 – intenzitet upadne svetlosti Ip – intenzitet propu{tene svetlosti a – apsorpcioni koeficijent ili apsorptivnost (a = k’/c). Eksperimentalna fizi~ka hemija 77 .b. b (9) {to pokazuje da intenzitet propu{tene svetlosti eksponencijalno opada sa debljinom sloja kroz koju svetlost prolazi. b (7) gde je: A – apsorbancija k’ = k/2. te~nosti i transparentna ~vrsta tela. Ovaj zakon je univerzalan i va`i za gasove. 10 –k’ . Zbog toga je u Lamberov zakon uveo koncentraciju rastvora: A = log Odatle je: I0 Ip I0 Ip k’ = b.a odatle linearni oblik jedna~ine Lamberovog zakona: A = log I0 Ip = k’ . Apsorbancija A mo`e se predstaviti i kao negativan logaritam transparencije T: A = log I0 Ip = – log T (8) Lamberov zakon (7) mo`e se prikazati i u obliku eksponencijalne jedna~ine: Ip = I0 .c (10) c A = log = a. Ber (Beer) je skoro ceo vek kasnije prou~avao apsorpciju svetlosti u rastvorima i pokazao da je apsorbovana svetlost srazmerna koncentraciji rastvorene supstancije c.

Data je jedna~inom: a= A b. Smanjenje intenziteta propu{tene svetlosti srazmerno je broju ~estica u jedinici zapremine rastvora. Matemati~ka definicija Naziv Propustljivost Simbol T Sinonim Transparencija Providnost – Definicija Deo upadne svetlosti koji je propu{ten Recipro~na vrednost transparencije T= Ip I0 I0 Ip Opacitet O O= Apsorpcija Aps% – Deo upadne svetlosti koji je apsorbovan Dekadni logaritam odnosa upadne i propu{tene svetlosti I0 – Ip I0 A = log I0 Ip Apsorbancija A Ekstinkcija (E) Opti~ka gustina (OD) Molarna apsorptivnost a Molarni apsorpcioni Apsorbancija rastvora ~ija je koeficijent koncentracija 1 mol L–1.c (12) Tabela 1. Apsorbancija pokazuje linearnu zavisnost od koncentracije odre|ene molekulske vrste.c Du`ina opti~kog puta b b 78 Medenica / Male{ev .Apsorpcioni koeficijent ili apsorptivnost a je karakteristi~na veli~ina za svaku molekulsku vrstu i zavisi od prirode rastvorene supstancije. Ako se koncentracija izra`ava u mol L–1. odnosno koncentraciji rastvora. naziva se molarni apsorpcioni koeficijent. U tabeli 1 date su definicije parametara Lamber-Berovog zakona. a debljina Ekstinkcioni koeficijent (ε) sloja 1 cm na definisanoj talasnoj du`ini Debljina sloja Debljina kivete Du`ina puta kojim prolazi svetlost kroz odre|enu sredinu A= A b. Jedna~ina (11) predstavlja matemati~ku formulaciju LamberBerovog zakona. talasne du`ine svetlosti i temperature. pri stalnoj debljini sloja i temperature. Veli~ine Lamber-Berovog zakona i defini{e se kao apsorbancija pri prolazu svetlosti kroz sloj jedini~ne debljine i jedini~ne koncentracije rastvora. pri prolasku monohromatske svetlosti (ta~no definisane talasne du`ine).

Isprekidani delovi krive pokazuju odstupanje od Lamber-Berovog zakona. Shema Diboskovog kolorimetra Eksperimentalna fizi~ka hemija 79 . polimerizacije ili stvaranja kompleksa. ne pona{a po Lamber-Berovom zakonu. Svako odstupanje od prave linije pokazuje da se ispitivana supstancija.Grafi~ki prikaz Lamber-Berovog zakona predstavljen je na slici 4. Punom linijom prikazana je linearna zavisnost apsorbancije od koncentracije i predstavlja tzv. koja se zasniva na izjedna~avanju intenziteta propu{tene svetlosti kroz uzorak i standard. Koristi se metoda standarda. Kolorimetrijska metoda se zasniva na Lamber-Berovom zakonu. kalibracionu pravu za odre|enu talasnu du`inu. koje mo`e nastati usled hemijskih promena npr. Promena apsorbancije sa koncentracijom rastvora Slika 5. Slika 4. disocijacije molekula kod malih koncentracija rastvora ili pak kod ve}ih koncentracija usled asocijacije. u toj oblasti koncentracija. U tu svrhu naj~e{}e se koristi Diboskov (Dubosq) kolorimetar (slika 5).

Pode{avanjem debljine sloja treba izjedna~iti intenzitete propu{tene svetlosti u okularu za oba rastvora. a intenzitet propu{tene svetlosti zavisi od koncentracije i debljine sloja rastvora. sa standardim rastvorom S i analiziranim rastvorom A. cs a za analizirani rastvor nepoznate koncentracije: (13) A = a .Izvor bele svetlosti (sun~eva svetlost ili volframova lampa) emituje polihromatsko zra~enje I0. mogu}e je odrediti nepoznatu koncentraciju analiziranog rastvora cx. koje se ogledalima usmerava na dve kivete. Propu{tena svetlost Ip usmerava se preko reflektuju}e prizme u okular. bs . cx (14) Deljenjem jedna~ina dobija se izraz za izra~unavanje nepoznate koncentracije: cx = cs bs bx (15) O~itavanjem debljine sloja bx na skali instrumenta. bx . Intenzitet upadne svetlosti za oba rastvora je isti. U tom slu~aju apsorbancije za oba rastvora su jednake. pa za rastvor standarda va`i: A = a . 80 Medenica / Male{ev . Pomi~ne staklene prizme uronjene su u rastvore standarda i u analizirani rastvor.

.. Iz srednjih vrednosti < bx >. izra~unati procentne koncentracije analiziranog rastvora cx. Odre|ivanje koncentracije obojenog rastvora Zadatak eksperimenta I Pri debljinama sloja standardnog rastvora od bs = 10 i bs = 15 po deset puta izmeriti odgovaraju}e debljine slojeva bx analiziranog rastvora. I Iz jedne od dve serije po deset izmerenih vrednosti za bx izdvojiti pet najpribli`nijih i izra~unati standardnu devijaciju S. Diboskov kolorimetar 1 – ogledalo 2 – kiveta 3 – cilindri~na prizma 4 – okular 3 2 1 Eksperimentalna fizi~ka hemija 81 . za odgovaraju}e debljine slojeva bs = 10 i bs = 15. 4 Slika 6.URADITE SAMOSTALNO .

na ve} opisan na~in. izvr{iti deset merenja za bx. Ogledalo podesiti tako da levo i desno polje u okularu budu maksimalno osvetljeni. Levu kivetu sa standardnim rastvorom postaviti tako da debljina sloja kroz koju svetlost prolazi bude bs = 10 i. pomeriti prizmu u krajnji gornji polo`aj. 82 Medenica / Male{ev . budu jednake: bs = 15. a zatim pomo}u levog i desnog zavrtnja spustiti prizme tako da debljine slojeva (rastojanje od dna kivete do donje povr{ine prizme uronjene u rastvor). a zatim prizmu pomerati dok se intenziteti oba polja ne izjedna~e. koje se mogu pro~itati na skalama. Ova merenja ponoviti deset puta. Debljinu sloja bx pro~itati na nonijusu. da ne bi do{lo do o{te}ivanja prizmi. Nagib ogledala ne sme se menjati do kraja eksperimenta. ponovo izjedna~iti intenzitete polja u okularu i pro~itati vrednost bx. pomerati desnu prizmu sve dok se polja ne izjedna~e. NAPOMENA: Prizme postaviti u krajnji gornji polo`aj prilikom postavljanja i menjanja kiveta. a zatim rastvorom poznate koncentracije (standardom).Aparatura i hemikalije G Diboskov kolorimetar (slike 5 i 6) G Obojen rastvor poznate i nepoznate koncentracije Kalibracija kolorimetra Prizme i kivete pa`ljivo oprati destilovanom vodom. Merenje Desnu kivetu isprati i napuniti rastvorom nepoznate koncentracije. Rezultate prikazati tabelarno. Kalibracija se vr{i tako {to se specijalnim zavrtnjem podesi desna skala kako bi debljina sloja ponovo pokazivala vrednost bs = 15. U obe kivete sipati standardni rastvor. Ako polja u okularu nisu podjednako osvetljena.

. Statisti~ka obrada rezultata 2 3 4 5 6 7 8 9 10 REZULTATI bs (mm) < bx > cx (%) Merenje 1 2 3 4 5 <n> cS = . Rezultati merenja debljine sloja rastvora bx (mm) 1 10 15 Tabela 2......Tabela 1... mm bx (mm) cx (%) ∆c (%) = cx – < c > S (%) < c > ± S (%) – Eksperimentalna fizi~ka hemija 83 .....% bS = ...

b . iz koga se izra~unava koncentracija pomo}u Lamber-Berovog zakona: Teorijski princip A = log I0 Ip =a. Naj~e{}e primenjivana metoda za odre|ivanje koncentracije rastvora je metoda standarda. cs (3) Eksperimentalna fizi~ka hemija 85 . iz jedna~ine (2).b (2) Vrednost apsorpcionog koeficijenta a odre|uje se. pri ~emu je intenzitet upadne svetlosti pode{en na 100%. tako|e. merenjem intenziteta svetlosti propu{tene kroz isti rastvor poznate koncentracije. Prema Lamber-Berovom zakonu za rastvor poznate koncentracije va`i: As = a .c (1) gde je: a – apsorpcioni koeficijent koji predstavlja apsorpcionu mo} supstancije na datoj talasnoj du`ini b – du`ina svetlosnog puta kroz rastvor c – koncentracija analiziranog rastvora I0 – intenzitet upadne svetlosti Ip – intenzitet propu{tene svetlosti. Kod ove metode nije potrebno znati vrednost apsorpcionog koeficijenta.b.FOTOMETRIJA (gr~ki fotos – svetlost i metria – merenje) Fotometrija je metoda za odre|ivanje koncentracije obojenih rastvora. Pomo}u jedna~ine (1) izra~unava se koncentracija c: c= I0 1 log Ip a. Jedan od na~ina odre|ivanja koncentracije analiziranog rastvora sastoji se u tome da se izmeri intenzitet propu{tene svetlosti Ip. Zasniva se na neposrednom merenju intenziteta propu{tene svetlosti Ip kroz analizirani rastvor.

Kod fotometara. b . cx (4) gde je proizvod ab isti za oba rastvora. monohromatori su selektivni apsorpcioni filtri koji propu{taju spektralne trake talasnih du`ina u opsegu od 30 do 50 nm.a za isti rastvor nepoznate koncentracije: Ax = a . odnosno sa dva odvojena svetlosna snopa. tako da linearna zavisnost A = f(c) va`i u intervalu ovih koncentracija (str 95). S – slepa proba) D – detektor P – potenciometar A – miliampermetar Kod primene metode standarda treba voditi ra~una da koncentracije standardnog i analiziranog rastvora budu dovoljno bliske. usmerava u paralelnim snopovima na monohromator. Instrumenti kojima se meri intenzitet zra~enja. To su obi~no poli- 86 Medenica / Male{ev . Opti~ka shema fotoelektri~nog kolorimetra W – volframova sijalica S – kolimatorsko so~ivo F – filtar K – odeljak za kivete (A – analizirani rastvor. propu{tenog kroz analizirani rastvor. ~ime se elimini{u gre{ke koje bi mogle nastati usled promene intenziteta svetlosnog izvora. Na slici 1 prikazana je opti~ka shema fotoelektri~nog kolorimetra s jednom foto}elijom. nazivaju se fotometri ili fotoelektri~ni kolorimetri. Pored ovih postoje i fotometri sa dve foto}elije. prolaskom kroz kolimatorsko so~ivo. Izvor polihromatske svetlosti (volframova sijalica) emituje belu svetlost koja se. Deljenjem prethodnih jedna~ina dobija se izraz za izra~unavanje nepoznate koncentracije: cx = cs Ax As (5) Slika 1.

Skala mernog instrumenta (miliampermetra) obi~no ima dve podele. tako {to rastvor i filtar moraju biti komplementarnih boja (tablica 1). koja se o~itava na miliampermetru. Izbor filtra zavisi od boje rastvora koji se analizira. Rastvor apsorbuje deo svetlosti. a drugu u vrednostima apsor- Eksperimentalna fizi~ka hemija 87 . koji svetlosnu energiju pretvara u elektri~nu.rane plo~ice od obojenog stakla ta~no definisanih spektralnih karakteristika. a propu{tena svetlost pada na detektor (kod fotometra se koristi foto}elija). To zna~i da filtar mora imati maksimalnu sposobnost propu{tanja onih talasnih du`ina svetlosti koje rastvor maksimalno apsorbuje (slika 2). prolazi kroz kivetu sa rastvorom. jednu u vrednostima transparencije u procentima (T%). Apsorpcioni spektri rastvora ( i filtra ( ) Tablica 1. Komplementarnost filtara i boje rastvora ) Izdvojena svetlost uske oblasti talasnih du`ina. proporcionalna je intenzitetu propu{tene svetlosti. Boja rastvora `uto-zelena `uta oran` crvena purpurna ljubi~asta plava plavo-zelena zeleno-plava Boja filtra ljubi~asta plava plavo-zelena zeleno-plava zelena `uto-zelena `uta oran` crvena Talasna du`ina (nm) 400–435 435–480 480–490 490–500 500–560 560–580 580–595 595–650 650–750 Slika 2. koja je pribli`no monohromatska. Nastala ja~ina struje.

(7) 88 Medenica / Male{ev . Fotometrija je na{la {iroku primenu u svim analiti~kim laboratorijama. na skali se mo`e istovremeno pro~itati vrednost T%. za transparenciju u procentima va`i: Ip T% = I0 . dobija se da je T% = Ip. naro~ito biohemijskim. koja je srazmerna koncentraciji rastvorka. Zamenom u jedna~inu (6). Igla instrumenta zauze}e neki polo`aj na skali. ~ime se kompenzuje apsorpcija koja poti~e od kivete i rastvara~a. Po{to je skala podeljena na 100 jednakih delova. koje imaju veliki broj oficinalnih postupaka kvantitativne apsorpcione fotometrije pri odre|ivanju mnogih parametara va`nih u biohemiji. Prema tome. Po{to je T = Ip/I0. odnosno Ip i odgovaraju}a apsorbancija.bancije (A). 100 (6) Cela skala u T% mo`e se podesiti tako da bude jednaka intenzitetu upadne svetlosti I0. prema jedna~ini (5) izra~unava se koncentracija rastvora cx. odnosno na A = 0. Iz izmerenih vrednosti apsorbancija standardnog i analiziranog rastvora As i Ax i poznate koncentracije standardnog rastvora cs. Propu{tanjem svetlosti kroz kivetu sa analiziranim rastvorom. Pomo}u odgovaraju}eg potenciometra podesi se igla na 100% T. tako {to se 100% T poklapa sa A = 0. va`i jednakost I0 = 100. koja se izra~unava iz izraza: 100 A = log Ip Merenja se vr{e tako {to se svetlost prvo propu{ta kroz kivetu sa rastvara~em. igla }e se zaustaviti na vrednosti apsorbancije. koji se naziva slepa proba.

. Fotometar MA 9507 ISKRA – Kranj 1 – zavrtanj za korekciju mehani~kog nultog polo`aja kazaljke 2 – mre`ni prekida~ 3 – preklopnik PRIPRAVA-MERITEV (priprema-merenje) 4 – indikatorsko svetlo 5 – filtar u opti~kom sistemu 6 – kiveta u opti~kom sistemu 7 – potenciometar grube regulacije A = 0 8 – potenciometar fine regulacije A = 0 9 – filtri u spremi{tu 10 – stalak za kivete 2 4 3 7 10 1 8 9 6 5 Priprema Prema boji analiziranog rastvora izabrati odgovaraju}i filtar komplementarne boje (tablica 1.URADITE SAMOSTALNO . Eksperimentalna fizi~ka hemija 89 . str 87) i postaviti u opti~ki sistem. Aparatura i hemikalije G Fotometar MA 9507 ISKRA – Kranj (slika 3) G Obojeni rastvor poznate i nepoznate koncentracije Slika 3. Iz srednjih vrednosti izra~unati procentnu koncentraciju rastvora. posebno preko pro~itane i izra~unate vrednosti apsorbancija.. Odre|ivanje koncentracije obojenog rastvora Zadatak eksperimenta I Izvr{iti po pet merenja apsorbancija A i intenziteta propu{tene svetlosti I za rastvore poznate i nepoznate koncentracije.

U otvor staviti kivetu sa destilovanom vodom i pomo}u potenciometara grobo i fino podesiti iglu galvanometra na »0« ekstinkcije (apsorbancije). Merenje Preklopnik sa polo`aja priprava prebaciti na meritev. Za to vreme pripremiti kivete. ~itaju}i skalu jednim okom. Obe kivete dobro oprati i isprati destilovanom vodom. Preklopnik priprava-meritev (priprema–merenje) postaviti u polo`aj priprava. Postupak sa vodom i rastvorom ponoviti pet puta. Apsorbanciju A ~itati sa ta~no{}u od 1×10-3. Zatim na isti na~in izvr{iti merenje apsorbancije rastvora nepoznate koncentracije (Ax) i intenziteta propu{tene svetlosti (Ix). tako da se igla i njen lik u ogledalu poklope. Na zadnjoj strani aparata uklju~iti mre`ni prekida~ i ostaviti nekoliko minuta da se lampa zagreje. a iz srednje vrednosti Ix izra~unati Ax): As = log 100 <Is> Ax = log 100 <Ix> (8) NAPOMENA: ^itanje apsorbancije A i intenziteta propu{tene svetlosti I obaviti pri maksimalnom otklonu igle galvanometra.Pre uklju~ivanja aparata proveriti da li su potenciometri grobo (grubo) i fino (fino) okrenuti do kraja ulevo. Izra~unavanje Izra~unavanje cx treba izvr{iti posebno preko gornje skale iz srednjih vrednosti As i Ax i posebno preko donje skale iz izra~unatih vrednosti As i Ax (iz srednje vrednosti Is izra~unati As. Kivetu sa vodom brzo zameniti kivetom sa rastvorom poznate koncentracije i pro~itati skretanje na obema skalama (na gornjoj skali As. a drugu isprati rastvorom poznate koncentracije i sipati rastvor. U toku merenja deo kivete ispod oznake ne sme se dodirivati prstima. a na donjoj vrednost Is). 90 Medenica / Male{ev . Tako se elimini{e apsorbancija koja poti~e od slepe probe (rastvara~ i kiveta). a zatim kivete obrisati filtar-hartijom. a intenzitet propu{tene svetlosti I sa ta~no{}u od 1×10-1 (ta~nost instrumenta). U jednu sipati destilovanu vodu. Te~nost u kivete sipati iznad oznake. Rezultate prikazati tabelarno.

.Tabela 1.. %) MERENJE As 1 2 3 4 5 <n> Tabela 2. Rezultati izra~unavanja koncentracije MERENJEM APSORBANCIJE < As > < Ax> cx (%) < Is > Is (%) Ax REZULTATI ANALIZIRANI RASTVOR cx (%) Ix (%) MERENJEM TRANSPARENCIJE < Ix > < As > < Ax > cx (%) Eksperimentalna fizi~ka hemija 91 ... Rezultati merenja apsorbancije i transparencije STANDARD (c = .

Podela elektromagnetskog zra~enja Eksperimentalna fizi~ka hemija 93 . Od ukupne koli~ine zra~enja supstancija apsorbuje samo one frekvencije. U tabeli 2 prikazane su neke hromofore i odgovaraju}e vrednosti talasnih du`ina pri kojima se de{avaju elektronski prelazi. Na slici 1 prikazana je podela elektromagnetskog zra~enja. Ovom metodom prou~avaju se spektri supstancija u molekulskom stanju. Apsorpcija hromofora poti~e od elektronskih prelaza sa osnovnog na vi{i nivo (n ¡ σ*. Tip zra~enja Talasna du`ina γ zraci χ zraci UV VIS IR mikrotalasi radiotalasi 100 fm – 100 pm 6 pm – 100 nm 100 – 390 nm 390 – 800 nm 800 nm – 200 µm 200 µm – 10 cm > 10 cm Dejstvo zra~enja jonizacija jonizacija pobu|ivanje elektrona pobu|ivanje elektrona pobu|ivanje oscilacija pobu|ivanje rotacija pobu|ivanje rotacija Teorijski princip Tabela 1. Slika 1. Elektromagnetsko zra~enje Apsorpcija zra~enja u ultraljubi~astoj (UV) i vidljivoj (VIS) oblasti izaziva pobu|ivanje (ekscitaciju) elektrona. π ¡ π*). n ¡ π*. odnosno onu energiju zra~enja koja mo`e izazvati energetske promene stanja u atomu ili molekulu date supstancije. koji se de{avaju zbog apsorpcije odre|enih frekvencija zra~enja. Apsorbovano zra~enje prouzrokuje energetske promene u molekulu. tzv. odnosno frekvencija. a u tabeli 1 i dejstvo zra~enja na molekul. hromofore. pa se UV/VIS apsorpciona spektroskopija naziva jo{ i elektronska spektroskopija. pa se na osnovu analize spektra mogu protuma~iti i strukture molekula.SPEKTROFOTOMETRIJA Spektrofotometrija je metoda koja izu~ava apsorpciju ta~no definisanog monohromatskog zra~enja dobijenog specijalnim prizmama ili re{etkama. uz prikaz talasnih du`ina. Nosioci apsorpcije u molekulu su male atomske grupe.

to se njegovim tuma~enjem mo`e izvr{iti kvalitativna analiza. Hromofora >C = C< >C = O >C = N – >C = S< –N=O λmax (nm) 170 180 190 500 600 Elektronski prelaz π ¡ π* π ¡ π* π ¡ π* n ¡ π* n ¡ π* Svakom elektronskom prelazu odgovara pojava jedne apsorpcione trake u spektru (slika 2). Slika 2.c (1) 94 Medenica / Male{ev . odnosno identifikacija analizirane supstancije. tada se i spektar sastoji iz vi{e traka i naziva se apsorpcioni spektar ili kriva spektralne raspodele. Ukoliko molekul sadr`i vi{e hromofora. odnosno talasna du`ina na kojoj rastvor maksimalno apsorbuje (λmax). Kako apsorpcioni spektar zavisi od sastava i strukture molekula. polu{irina trake (∆λ) i molarni apsorpcioni koeficijent (amax) koji se izra~unava iz Lamber-Berovog zakona: amax = gde je: Amax – apsorbancija na λmax b – du`ina svetlosnog puta c – koncentracija rastvora.Tabela 2. Apsorpciona traka Amax b. Apsorpcionu traku karakteri{e polo`aj trake.

Iz izmerene apsorbancije Ax za rastvor nepoznate koncentracije. ~ime se posti`e najve}a osetljivost metode.Slika 3. Shema jednokanalnog spektrofotometra L – izvor kontinualnog zra~enja S – kolimatorsko so~ivo UR – ulazni razrez M – monohromator IR – izlazni razrez K – kiveta sa rastvorom F – fotodetektor R – ure|aj za merenje i registrovanje fotostruje Eksperimentalna fizi~ka hemija 95 . Za niz rastvora poznatih koncentracija izmere se apsorbancije na talasnoj du`ini λmax i konstrui{e dijagram A = f(c) (slika 3). kako je ozna~eno na slici 3. sa kalibracione krive se grafi~kim putem odredi cx. Merenje apsorbancije vr{i se na talasnoj du`ini na kojoj analizirani rastvor najvi{e apsorbuje (ili nekoj drugoj optimalnoj talasnoj du`ini). Za izra~unavanje koncentracije analiziranog rastvora naj~e{}e se koristi metoda kalibracione krive. Za merenje apsorpcionih spektara koriste se opti~ki instrumenti – spektrofotometri (slika 4). Kalibraciona kriva Ax – apsorbancija rastvora nepoznate koncentracije cx – nepoznata koncentracija Kvantitativna analiza se zasniva na Lamber-Berovom zakonu. Slika 4. koja je data koeficijentom ∆A/∆c.

ta~no definisane talasne du`ine. o ~emu se mora voditi ra~una tokom spektrofotometrijskih merenja. Na mestima ureza dolazi do difrakcije svetlosnog snopa. izvori sa elektri~nim pra`njenjem. jer prizme od opti~kog stakla apsorbuju UV zra~enje. Kao monohromatori naj~e{}e se koriste opti~ke prizme i difrakcione re{etke. Postoje dva tipa ovih izvora zra~enja: 1. Kod savremenijih instrumenata danas se sve vi{e koristi kvarc-jodna lampa u oblasti od 300 do 1000 nm.Osnovni delovi spektrofotometra su: K Izvor svetlosti K Monohromator K Fotodetektor Kod apsorpcione spektrofotometrije koriste se izvori sa kontinualnim zra~enjem. U UV oblasti se koriste samo prizme od kvarca. u kojima se vr{i elektri~no pra`njenje. To su kvarcne cevi napunjene vodonikom ili deuterijumom. Termi~ke izvore zra~enja predstavljaju lampe sa vlaknom. jer ne apsorbuju vidljivu oblast spektra. odnosno monohromatski zrak sadr`i i strane talasne du`ine. odnosno zagrevnom niti ili spiralom od nekog te{ko topivog metala. Ovi izvori koriste se za vidljivu. Monohromatori su opti~ki delovi spektrofotometra koji izdvajaju monohromatsku svetlost. odnosno svetlost odre|ene. Zraci ve}e talasne du`ine imaju ve}i ugao skretanja. U vidljivoj oblasti mogu se koristiti prizme od opti~kog stakla. 96 Medenica / Male{ev . to mo`e do}i do promene spektralne raspodele emitovane svetlosti. Kako se volframovo vlakno vremenom oksidi{e. Izlazni ugao svetlosnog zraka ima razli~ite vrednosti za razli~ite talasne du`ine. Svetlosni zrak se prelama na grani~nim povr{inama prizme i prolaze}i kroz prizmu menja svoj pravac. Nedostatak difrakcionih re{etki je u tome {to daju spektre vi{eg reda. termi~ki 2. npr. odnosno u oblasti talasnih du`ina od 350 do 1000 nm. Izvore sa elektri~nim pra`njenjem predstavljaju vodoni~na i deuterijumova lampa. blisku ultraljubi~astu i blisku infracrvenu oblast spektra. Difrakcione re{etke su staklene plo~ice na kojima su urezane linije (otvori) na podjednakom rastojanju jedna od druge. Primenjuju se u opsegu talasnih du`ina od 160 do 380 nm. volframa ili njegove legure.

Ovi elementi pretvaraju propu{tenu svetlost u elektri~nu. zbog ~ega se ova foto}elija naziva i selenska foto}elija. tanak film od platine. te`e}i da se integri{u sa svojom {upljinom. Katoda je tanak sloj alkalnog ili zemnoalkalnog metala koji ima fotoelektri~na svojstva. Fotocev je povezana sa osetljivim galvanometrom i jednosmernim izvorom struje. srebra ili olova. Anoda je u obliku `ice. gasne ili vakuumske foto}elije i fotomultiplikatori. Svetlost pada na povr{inu katode i izbija elektrone sa povr{ine metala. Ovoj foto}eliji nije potreban spolja{nji izvor struje. {to zna~i da intenzitet fotostruje opada pri du`em kontinualnom osvetljavanju. Ovaj fotodetektor se sastoji iz tri sloja: prvi je za svetlost polupropustljiv. zlata. Posledica razlike potencijala izme|u prvog i tre}eg sloja je pojava struje. par slobodan elektron – {upljina. Ova fotostruja je dovoljno velika (10 – 100 µA) i mo`e se meriti mikroampermetrom. Fotodetektori sa zapre~nim slojem (fotoelementi) (slika 5) koriste se u vidljivoj oblasti spektra. a katoda od natrijuma u UV Slika 5. odnosno fotostruje. naj~e{}e selena. Zavisnost intenziteta fotostruje i od intenziteta propu{tene svetlosti Ip prikazana je jedna~inom: i = k . Svetlosni fotoni dovoljno velike energije prolaze kroz tanak film i izbijaju elektrone iz selena. Cezijumova katoda je osetljiva u {irokoj spektralnoj oblasti od 250 do 1200 nm. Elektroni padaju na anodu i prolaze kroz galvanometar pod uticajem pozitivnog pola izvora struje. Zbog velikog otpora koji vlada u selenu kao poluprovodniku. Selenska foto}elija Eksperimentalna fizi~ka hemija 97 . Prvi sloj je preko elektri~nog provodnika i osetljivog mikroampermetra ili galvanometra povezan sa tre}im slojem. stvaraju}i fotostruju. Gasna ili vakuumska foto}elija (elektronska fotocev) je zatvorena kvarcna cev (ili staklena cev sa kvarcnim prozorom) koja sadr`i neki inertan gas pod malim pritiskom ili je pod vakuumom (slika 6).Fotodetektori su ure|aji koji slu`e za merenje intenziteta propu{tene svetlosti. sa najve}om osetljivo{}u na 550 nm. koji ima mali potencijal jonizacije. fotostruju. Tre}i sloj je od gvo`|a ili bakra. Nedostatak ove foto}elije je {to se brzo »zamara«. tzv. Ip (7) Fotodetektori se mogu podeliti u tri grupe: fotodetektori sa zapre~nim slojem. pa je pogodna za rad na terenu. koja se mo`e meriti na osetljivom instrumentu. stvaraju}i tzv. ~iji je intenzitet srazmeran intenzitetu svetlosti. elektroni se usmeravaju preko tankog filma i spolja{njeg elektri~nog kola do tre}eg sloja. Drugi sloj je od poluprovodnog materijala.

jer se dobija mali intenzitet fotostruje. pa iz susedne elektrode (dinode) izbijaju vi{e novih elektrona. Koristi se da bi se poja~ao signal. Na ovaj na~in primarna fotostruja mo`e se uve}ati i sto hiljada puta. Pomenuti proces ponavlja se u zavisnosti od broja postavljenih dinoda i ja~ine elektri~nog polja. koji se usmeravaju ka anodi. elektroni dobijaju veliku kineti~ku energiju. U spektrofotometru se nalaze dve foto}elije (crvena i plava). Slika 7. Fotomultiplikator je ure|aj za merenje malih intenziteta svetlosti. Fotomultiplikator A – anoda K – katoda D – dinoda Fotoni upadne svetlosti koji padaju na katodu izbijaju elektrone. a izbor zavisi od dela spektra u kome se vr{e merenja.Slika 6. koja predstavlja talasnu du`inu na ko- 98 Medenica / Male{ev . Ova foto}elija nije pogodna za rad sa malim intenzitetima svetlosti. Zbog postojanja elektri~nog polja. Karakteristi~na veli~ina je tzv. odnosno intenzitet primarne fotostruje (slika 7). a time i mala osetljivost metode za odre|ivanje koncentracije. ta~ka prelaza. Vakuumska foto}elija oblasti.

Ona se obi~no nalazi na oko 625 nm i povremeno se mora kontrolisati. ~ime se izbegava promena intenziteta upadnog zra~enja. kao i da smanji gubitak (rasejanje) svetlosnog zraka. usmeri u paralelnom snopu ka monohromatoru. postoje i dvokanalni spektrofotometri ~ija je prednost u istovremenom merenju slepe probe i analiziranog rastvora.joj obe foto}elije pokazuju istu osetljivost. ~iji se monohromatski lik formira u ravni izlaznog razreza. koja se pri prolasku kroz ulazni razrez prostire na sve strane. koja mo`e nastati izme|u pojedina~nog merenja slepe probe i uzorka. Opti~ki deo spektrofotometra ~ine kolimatorsko so~ivo. Eksperimentalna fizi~ka hemija 99 . Staklene kivete se koriste samo u vidljivom delu spektra. jer apsorbuju UV zra~enje. razrez. Opti~ki sistem slu`i da usmeri svetlosne zrake kroz spektrofotometar. Osim jednokanalnih. odnosno istu apsorbanciju. [irinom izlaznog razreza odre|uje se interval talasnih du`ina svetlosti u kome se nalazi svetlosni talas koji izlazi iz monohromatora. Kolimatorsko so~ivo slu`i da svetlost. Ulazni razrez ima ulogu da bude predmet. a kvarcne mogu i u vidljivoj i UV oblasti spektra. ogledala i kivete.

ve} pripremljen. I Izmeriti apsorbancije svih {est rastvora na λmax i nacrtati kalibracionu krivu: A = f(c). I U odre|enom opsegu talasnih du`ina izmeriti apsorbancije (sa ta~no{}u 1×10-3) rastvora najve}e koncentracije i nacrtati apsorpcioni spektar: A = f(λ). izra~unati zapremine (V1) osnovnog rastvora c1. str 103 i 104) (Uputstvo za rad dato je na strani 103) G Staklene kivete 1 cm G Analizirani rastvor Priprema rastvora Od osnovnog rastvora poznate koncentracije (c1) napraviti {est rastvora razli~itih koncentracija (c2). 100 Medenica / Male{ev . ~ist i suv erlenmajer.. Koriste}i maksimalnu ta~nost birete.URADITE SAMOSTALNO . koji se iz birete odmerava u odmerni sud (V2 = 25 mL).. dodati destilovanu vodu do oznake. Odmerni sud isprati destilovanom vodom i na isti na~in pripremiti ostale rastvore. Odrediti λmax. u sud sipati zapreminu V1 osnovnog rastvora. I Na λmax izmeriti apsorbanciju rastvora nepoznate koncentracije i grafi~kim putem odrediti koncentraciju cx. promu}kati rastvor i preneti u. Aparatura i hemikalije G Spektrofotometar Unicam SP 600 (slike 8 i 9. koriste}i izraz c1V1 = c2V2. Za zadate vrednosti koncentracija c2. Odre|ivanje koncentracije rastvora metodom kalibracione krive Zadatak eksperimenta I Napraviti {est vodenih rastvora poznatih procentnih koncentracija ispitivane supstancije.

rastvora najve}e koncentracije) i nacrtati apsorpcioni spektar (slika 2). NAPOMENA: Pri konstruisanju kalibracione krive voditi ra~una da numeri~ku podelu apsorbancije i koncentracije treba po~eti od »nule«. u kome sve ta~ke treba da le`e na pravoj koja je definisana Lamber-Berovim zakonom. Ova kalibraciona kriva slu`i za odre|ivanje koncentracije rastvora grafi~kim putem.Apsorpcioni spektar (spektrofotogram) U odre|enom opsegu talasnih du`ina izmeriti apsorbancije jednog od pripremljenih rastvora (npr. kao {to je predstavljeno na slici 3. Eksperimentalna fizi~ka hemija 101 . Konstruisati dijagram funkcije A = f(c) (slika 3). Merenja vr{iti na polo`aju blue (plava foto}elija) sa pomakom od 10 nm. Konstruisanje kalibracione krive Izmeriti apsorbancije svih {est pripremljenih rastvora poznatih koncentracija na λmax. Talasna du`ina na kojoj rastvor najvi{e apsorbuje obele`ava se sa λmax. Odre|ivanje nepoznate koncentracije Za rastvor nepoznate koncentracije cx izmeriti apsorbanciju na λmax. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. kao {to je prikazano na slici 3. Kivetu prethodno isprati rastvorom ~ija se apsorbancija meri. Merenjem apsorbancija na ovoj talasnoj du`ini posti`e se najve}a osetljivost metode. da ne bi do{lo do promene koncentracije. Koncentraciju odrediti grafi~kim putem.

. nm λmax = ..% V2 = 25 mL Tabela 3. Grafi~ko odre|ivanje nepoznate koncentracije Ax cx (%) λmax = ... nm Medenica / Male{ev 102 ... Priprema rastvora c2 (%) V1 (mL) Tabela 2.... Kalibraciona kriva c (%) A Tabela 4..... Apsorpcioni spektar λ (nm) A c1 = .REZULTATI Tabela 1....

Opti~ka shema aparata prikazana je na slici 9. {irina otvora mo`e se menjati da bi foto}elija uvek reagovala sa istom osetljivo{}u. Ovako dobijena monohromatska svetlost usmerava se ka kiveti (5). a zatim ka foto}eliji (7 ili 8) koje se biraju prema oblasti radnih talasnih du`ina. Spektrofotometar Unicam SP 600 1 – izvor svetlosti 2 – filtar 3 – nosa~ kiveta 4 – bira~ foto}elija 5 – glavni preklopnik 6 – bira~ talasne du`ine 7 – regulator elektri~ne nule 8 – regulator nule instrumenta 9 – potenciometar za pode{avanje apsorbancije 10 – merni instrument 11 – skala talasnih du`ina 12 – skala A/T 4 6 2 3 9 1 11 7 10 12 5 8 Eksperimentalna fizi~ka hemija 103 . [irina otvora mo`e se menjati i od nje zavisi i {irina svetlosne trake. odnosno prizme (4) koja vr{i razlaganje svetlosti. UPUTSTVO ZA RAD NA SPEKTROFOTOMETRU UNICAM SP 600 Slika 8. Pomeranjem polo`aja prizme pomo}u bira~a talasnih du`ina. Za razli~ite talasne du`ine.Opis UNICAM SP 600 je spektrofotometar kompenzacionog tipa koji meri intenzitete propu{tene svetlosti u oblasti talasnih du`ina od 350 do 1000 nm. Izvor svetlosti (1) emituje polihromatsku svetlost koja se sistemom ogledala (2) usmerava do monohromatora. na otvor (3) usmerava se svetlost odre|ene talasne du`ine.

Okrenuti glavni preklopnik (5) sa leve strane mernog instrumenta sa polo`aja of (isklju~eno) na zero (nula) i pri~ekati 10 minuta da se lampa zagreje i stabilizuje. Postaviti radnu talasnu du`inu (6) i izabrati odgovaraju}u talasnu du`inu (4). a u polo`aj »2« kivetu sa rastvorom. Opti~ka shema spektrofotometra Unicam SP 600 1 – izvor svetlosti (volframova lampa) 2 – ogledalo 3 – otvor (slit) 4 – monohromator (staklena prizma) 5 – kivete 6 – zastor foto}elija 7 – plava foto}elija 8 – crvena foto}elija 104 Medenica / Male{ev .Uklju~ivanje aparata Uklju~iti aparat u struju preko stabilizatora napona. Slika 9. Nosa~ vratiti tako da se bela strelica poklopi sa brojem »1« na poklopcu nosa~a (svetlosni snop tada prolazi kroz rastvara~). Priprema za merenje Izvaditi nosa~ kiveta (3) i u polo`aj »1« staviti kivetu sa rastvara~em – slepa proba (destilovana voda).

a za λ > 400 nm filtar br. b) Pode{avanje nule instrumenta: pri unapred izabranoj talasnoj du`ini vawelength. b) i c) ponavljati za svaku narednu talasnu du`inu.Merenje a) Pode{avanje elektri~ne nule: pri polo`aju glavnog preklopnika na zero. a koja nije posledica osvetljenosti foto}elije. 1. c) O~itavanje apsorbancije: poklopac nosa~a kiveta pomeriti u polo`aj »2« (svetlost prolazi kroz ispitivani rastvor). glavni preklopnik okrenuti sa zero na »100%« i regulatorom (8) sa oznakom slit width ({irina otvora) podesiti {irinu otvora kroz koji prolazi svetlost. a glavni preklopnik postaviti na test (uzorak). odnosno rastvara~a i kivete na talasnoj du`ini merenja apsorbancije rastvora. Potenciometrom iznad skale sa oznakom absorbance (apsorbancija) (9) ponovo podesiti iglu mernog instrumenta na nulu. 2. Preklopnik vratiti na zero i pro~itati vrednost apsorbancije na donjoj skali. 3. potenciometrom (7) sa oznakom zero podesiti iglu mernog instrumenta (10) na sredinu skale (nula skale). Eksperimentalna fizi~ka hemija 105 . tako da se igla mernog instrumenta ponovo vrati na nulu. s tim {to se pode{avanje elektri~ne nule ne mora vr{iti ako je napon napajanja stabilan. Operacije pod a). Na ovaj na~in elimini{e se apsorbancija slepe probe. Za talasne du`ine λ < 400 nm koristiti filtar br. Za talasne du`ine λ < 625 nm koristiti plavu. tj. »lutaju}ih elektrona« u foto}eliji. Proveriti da li je glavni preklopnik vra}en sa polo`aja test na polo`aj zero u toku o~itavanja vrednosti apsorbancija. a za λ > 625 nm crvenu foto}eliju. Vrednosti na gornjoj skali predstavljaju transparentnost. PA@NJA: 1. propu{tenu svetlost. 2. Ovim se elimini{e tamna struja koja poti~e od tzv.

(6) Elektroliza ELEKTROLIZA Provera Faradejevog zakona KULOMETRIJSKA TITRACIJA Odre|ivanje koncentracije natrijum-tiosulfata .

ELEKTROLIZA
Elektroliza je proces razlaganja elektrolita pod uticajem jednosmerne struje. Propu{tanjem jednosmerne struje kroz elektrolit dolazi do ure|enog kretanja jona (slika 1). Katjoni se kre}u ka katodi K na kojoj se redukuju:

Teorijski princip

Kn+ + ne– ¡ K
Anjoni se na anodi A oksidi{u predaju}i svoje elektrone anodi:

An– ¡ A + ne–
Prou~avanjem procesa elektrolize bavio se Faradej (Faraday), koji je definisao dva osnovna zakona. Prvi Faradejev zakon. Masa izdvojene supstancije na elektrodama srazmerna je koli~ini propu{tenog elektriciteta:

m∝Q

(1)

gde propu{tena koli~ina struje predstavlja proizvod ja~ine struje I (A) i vremena prolaska struje kroz rastvor t (s):

Q=I.t

Q (=) A . s

(2)

Izdvojena masa ne zavisi od temperature, gustine struje na elektrodama, oblika elektroda i suda u kome se izvodi elektroliza. Drugi Faradejev zakon. Pri prolasku iste koli~ine struje kroz razli~ite rastvore elektrolita, na elektrodama se izdvajaju ekvivalentne mase supstancija, odnosno one stoje u odnosu svojih hemijskih ekvivalenata. Jedinice koli~ine elektriciteta su: kulon (C) i faradej (F = 9,65×104 C mol-1). Kulon u jedinici vremena prenese ja~inu struje od 1A.

Slika 1. Kretanje jona pod dejstvom jednosmerne struje (G – katjoni, G – anjoni)

Eksperimentalna fizi~ka hemija

109

Faradej je koli~ina elektriciteta koja na elektrodama izvr{i hemijsku izmenu jednog mola nekog jednovalentnog elementa, ili u slu~aju vi{evalentnih, jednog ekvivalenta. Ovde je neophodno definisati hemijski ekvivalent nekog elementa (iako SI ne prikazuje ovu veli~inu), odnosno ekvivalentnu masu, koja predstavlja koli~nik atomske mase i broja elektrona izmenjenih u toku elektrolize. To zna~i da }e se pri prolasku struje od 1F uvek izdvojiti 108 g Ag, a bakra dva puta manje od atomske mase bakra, jer je ekvivalentna masa Cu = atomska masa Cu / 2. Prema definiciji, ako koli~ina elektriciteta od jednog faradeja izdvoji jedan ekvivalent supstancije, onda }e koli~ina elektriciteta Q izdvojiti m kilograma tog elementa:

1F : 1eq = Q : m
Iz definicije za ekvivalentnu masu mo`e se napisati:

(3)

M eq = z

(4)

Zamenom jedna~ine (4) u jedna~inu (3) i re{avanjem po m, dobija se matemati~ki izraz drugog Faradejevog zakona:

m=

Q M . z F

(5)

gde je: M – molarna masa (kg mol-1) z – broj elektrona izmenjenih elektrolizom. Koli~nik M/z F naziva se elektrohemijski ekvivalent e. Predstavlja konstantu proporcionalnosti izme|u mase i koli~ine elektriciteta, a zavisi od prirode supstancije koja reaguje na elektrodama. To je masa supstancije u kg, koju izdvaja 1C. Uvo|enjem elektrohemijskog ekvivalenta e u jedna~inu (5) dobija se izraz za izra~unavanje mase izdvojene supstancije u toku elektrolize:

m=e.Q

(6)

110

Medenica / Male{ev

odnosno:

m=e.I.t

(7)

Na procesima elektrolize zasnivaju se elektrogravimetrijska metoda, kulometrijska titracija i polarografija. Za odre|ivanje koli~ine elektriciteta ili proveru Faradejevih zakona elektrolize koristi se elektrogravimetrijska metoda, koja se naj~e{}e izvodi u hemijskim kulometrima. Kada se kulometar uklju~i u kolo jednosmerne struje, do}i }e do izdvajanja onog elementa na kome je kulometar zasnovan. Masa elementa se meri, a koli~ina elektriciteta izra~unava iz Faradejevog zakona. Primer hemijskog kulometra je bakrov kulometar (slika 2), koji se sastoji od 3 bakarne elektrode (dve anode i jedne katode). Merenjem mase katode pre i posle elektrolize, tj. mase izdvojenog bakra odre|uje se koli~ina elektriciteta.
Slika 2. Bakrov kulometar A – anode C – katoda D – staklena posuda E – dovodi struje F – nosa~ katode

Eksperimentalna fizi~ka hemija

111

Elektrode su uronjene u elektrolit koji se sastoji od vodenog rastvora bakar(II)-sulfata kome je dodata mala koli~ina sulfatne kiseline i izvesna koli~ina etanola. Sulfatna kiselina suzbija hidroliti~ko dejstvo vode na bakar(II)-sulfat i pojavu bakar(I)-jona, nastalih nepotpunom redukcijom bakar(II)-jona na katodi. Etanol spre~ava oksidaciju ve} nastalog bakra. Maksimalna ja~ina struje koja prolazi kroz elektrolit u toku elektrolize izra~unava se iz izraza:

I = 2P . j

(8)

gde je: P – povr{ina uronjenog dela elektrode j – gustina struje (j = I/P). Povr{ina elektrode mno`i se sa 2, jer se bakar talo`i na obe strane elektrode. Optimalna gustina struje za bakrov kulometar je j = 0,01 – 0,02 A cm-2, jer se pri tim uslovima dobija najkompaktniji sloj istalo`enog bakra. Postoje razli~ite vrste kulometara (bakrov, srebrov, jodni, gasni), prema elementima koji se u kulometrima elektrolizom izdvajaju – talo`e ili osloba|aju. Elektri~na shema za izvo|enje elektrolize prikazana je na slici 3. Propu{tanjem jednosmerne struje kroz bakrov kulometar, na elektrodama se de{avaju slede}e elektrohemijske reakcije: Anoda:
Slika 3. Elektri~na shema za izvo|enje elektrolize S – izvor jednosmerne struje R – promenljivi otpor K – kulometar P – prekida~ A – ampermetar

Cu ¡ Cu2+ + 2e– Cu2+ + 2e– ¡ Cu

Katoda:

Zna~i da se anoda rastvara, a na katodi dolazi do talo`enja elementarnog bakra. Prema tome, na osnovu mase istalo`enog bakra pri ta~no definisanim uslovima elektrolize (I, j, t) mo`e se proveriti Faradejev zakon elektrolize.

112

Medenica / Male{ev

URADITE SAMOSTALNO ... Provera Faradejevog zakona

Zadatak eksperimenta
I Istalo`iti zadatu masu bakra i proveriti Faradejev zakon elektrolize.

Aparatura
G G

Bakrov kulometar (slika 2) Akumulator G Ampermetar G Promenljivi otpornik G Prekida~ G Hronometar G Etanol Priprema Izmeriti povr{inu uronjenog dela bakarne plo~e (katode). Izra~unati ja~inu struje (I) i vreme (t), koji su potrebni da se istalo`i zadata masa bakra (m), kada je gustina struje j = 0,01 A cm-2 (e = 0,3294 mg C-1). Bakarnu katodu o~istiti {mirgl-papirom ili razbla`enom nitratnom kiselinom, oprati destilovanom vodom, zatim etanolom i osu{iti. Izmeriti masu katode na analiti~koj vagi sa ta~no{}u ~etiri decimalna mesta (masa m1). Postupak Prema shemi za elektrolizu (slika 3), spojiti sve elemente aparature. U momentu uklju~ivanja kola struje uklju~iti hronometar i otpornikom podesiti ja~inu struje na izra~unatu vrednost I. U toku elektrolize odr`avati konstantnu ja~inu struje pomo}u otpornika. Nakon izvr{ene elektrolize (po isteku vremena t) izvaditi katodu iz kulometra, preliti je destilovanom vodom, zatim etanolom, osu{iti i izmeriti (masa m2). Na}i razliku m2 – m1. Radne uslove i rezultate merenja prikazati tabelarno.
Eksperimentalna fizi~ka hemija

113

Rezultati provere Faradejevog zakona m2 – m1 (g) Apsolutna gre{ka (g) ∆m = m – (m2 – m1) Relativna gre{ka ∆m / m 114 Medenica / Male{ev . Eksperimentalni uslovi merenja Ja~ina struje I (A) Vreme t (min.) Masa m1 (g) Masa m2 (g) Tabela 2.REZULTATI Zadata masa m (g) Povr{ina (cm2) Tabela 1.

Kulometrija pri konstantnom potencijalu zasniva se na elektrolizi rastvora pri konstantnoj. Koli~ina elektriciteta jednaka je proizvodu ja~ine struje i vremena (slika 2): Q=I. Kriva ja~ina struje–vreme pri E = const. e –k .t Ova metoda koristi se kod kulometrijskih titracija. Koli~ina elektriciteta proporcionalna je povr{ini ispod krive: t Slika 1. unapred odabranoj. To zna~i da se elektrodna reakcija odigrava kvantitativno u saglasnosti sa Faradejevim zakonima elektrolize. Struja elektrolize ne sme se tro{iti na nekontrolisane. bez paralelnih sekundarnih reakcija. dt 0 (2) Kulometrija pri konstantnoj ja~ini struje izvodi se uz odr`avanje konstantne ja~ine struje. vrednosti potencijala E radne elektrode. konkurentne reakcije koje bi ometale 100%-tno iskori{}enje struje. Izbor potencijala radne elektrode vr{i se na osnovu krive ja~ina struje – vreme za ispitivanu supstanciju (slika 1). t (1) gde je: It – ja~ina struje u vremenu t I0 – po~etna ja~ina struje k – konstanta koja zavisi od prirode analizirane supstancije i eksperimentalnih uslova. Q= ∫ It . Eksperimentalna fizi~ka hemija (3) 115 . uz 100%-tno iskori{}enje struje. Osnovni zahtev za sva kulometrijska odre|ivanja je kvantitativna reakcija na elektrodama. tj. Kulometrijska merenja mogu se izvoditi ili pri konstantnom potencijalu ili pri konstantnoj ja~ini struje. Pri konstantnoj vrednosti potencijala struja eksponencijalno opada sa smanjenjem koncentracije supstancije: Teorijski princip It = I0 .KULOMETRIJSKA TITRACIJA Kulometrijske metode se zasnivaju na merenju koli~ine elektriciteta koja je protekla u toku elektrolize.

To zna~i da se iz izmerene koli~ine elektriciteta. mo`e odrediti koncentracija analiziranog rastvora.Slika 2. »titracija strujom«. tj.T. odnosno protekle konstantne ja~ine struje u toku vremena t trajanja elektrolize. Grafi~ki prikaz funkcije Q = f(t) kod kulometrije pri konstantnoj ja~ini struje Kulometrijska titracija doslovce zna~i »titracija kulonima«. Kod ovih titracija. Na toj elektrodi se elektroliti~kim putem stvara titrant koji zatim kvantitativno reaguje sa analiziranom supstancijom. 116 Medenica / Male{ev . koje se izvode pri konstantnom potencijalu. {to se mo`e prikazati na slede}i na~in: A + ne– ¡ B B + C ¡ proizvod reakcije gde je: A – titrant prekursor (primarni titrant) B – elektrogenerisani titrant C – analizirani rastvor. na ta~no poznat na~in. Kod neposredne kulometrijske titracije ispitivani elektrolit neposredno reaguje na odgovaraju}oj elektrodi na ta~no definisani na~in.T. Posredna kulometrijska titracija izvodi se tako {to se na jednoj od elektroda. Prema na~inu izvo|enja.). pa se retko koristi. odvija elektrohemijski proces uz 100%-tno iskori{}enje struje. te{ko je na}i na~in odre|ivanja zavr{ne ta~ke titracije (Z. kulometrijske titracije mogu biti neposredne i posredne.

Zna~i da se odre|ivanjem broja kulona do zavr{ne ta~ke titracije odre|uje koncentracija analita. Kod alkalimetrijskih i acidimetrijskih odre|ivanja koriste se brojni indikatori. tzv. Referentna elektroda mo`e biti kalomelova. ampermetra A i posude u kojoj se izvodi kulometrijska titracija. posuda sa poroznim dnom prevu~enim agar-agarom M – magnet Eksperimentalna fizi~ka hemija 117 . amperometrijski ili konduktometrijski. mora se primeniti neka druga metoda za odre|ivanje zavr{ne ta~ke titracije. ali se vizuelnim odre|ivanjem zavr{ne ta~ke titracije mogu napraviti gre{ke. Ure|aj za izvo|enje kulometrijske titracije (slika 3) sastoji se iz izvora jednosmerne struje E. kao i potenciometar u indikatorskom kolu. Potenciometrijska metoda se naj~e{}e koristi. srebrna kod kompleksometrijskih ili reakcija precipitacije ili pak specifi~na jon-selektivna elektroda.Elektrogenerisani titrant je obi~no neko neorgansko jedinjenje. Indikatorska elektroda mo`e biti pH-elektroda kod titracija neutralizacije. promenljivog otpornika R kojim se pode{ava odre|ena ja~ina struje. kao kod volumetrijskih titracija.I. Koncentracija analiziranog rastvora odre|uje se merenjem vremena prolaska konstantne ja~ine struje do zavr{ne ta~ke titracije. Amperometrijska metoda odre|ivanja zavr{ne ta~ke titracije ostvaruje se merenjem ja~ine struje. a koja sadr`i katodu i anodu. merkuro-sulfatna ili srebro/srebro-hloridna elektroda. Zbog toga su fotometrijsko i spektrofotometrijsko odre|ivanje ta~niji i preporu~ljiviji. ili kada se ne mo`e koristiti indikator. a izra~unava se iz Faradejevog zakona elektrolize: m=e. platine ili zlata. Ove elektrode su naj~e{}e od nekog plemenitog metala. U slu~aju obojenih i mutnih rastvora. platinska ili zlatna kod redoks titracija. pH-indikatori. Kolorimetrijska metoda je najbr`a i najjednostavnija. Elektrode se mogu odvojiti i zasebnim elektrodnim prostorima povezanim elektroliti~kim mostom od agar-agara uz dodatak kalijum- Slika 3. Shema ure|aja za kulometrijsku titraciju E – izvor jednosmerne struje R – promenljivi otpor P – prekida~ mA – miliampermetar A – anoda K – katoda. potenciometrijski.t (4) Zavr{na ta~ka titracije mo`e se odrediti kolorimetrijski. Potrebno je da katoda i anoda budu razdvojene nekom polupropustljivom membranom. npr. Ona zahteva dodatnu indikatorsku i referentnu elektrodu. Konduktometrijsko odre|ivanje zavr{ne ta~ke titracije mo`e se uspe{no koristiti kod reakcija neutralizacije. kroz koju mogu pro}i samo elektroni.

hlorida ili kalijum-nitrata. To zna~i da se na ovaj na~in mogu koristiti za titraciju i veoma nestabilni titranti. Zbog toga je ova elektrohemijska metoda na{la {iroku primenu u mnogim farmaceutskim istra`ivanjima. jer je sav natrijum-tiosulfat pre{ao u natrijum-tetrationat. a to je veoma zna~ajno kod titranata koje je te{ko pripremiti. Kako je jod veoma nestabilan i ne mo`e se ta~no izvr{iti njegova standardizacija. U toku elektrolize se na anodi elektrogeneri{e elementarni jod oksidacijom iz kalijum-jodida: 2J– ¡ J2 + 2e– koji zatim reaguje sa natrijum-tiosulfatom: 2Na2S2O3 + J2 ¡ Na2S4O6 + 2NaJ Zavr{nu ta~ku titracije predstavlja pojava stabilne plave boje rastvora nastale reakcijom skroba i joda koji se pojavio u vi{ku. kao i u velikoj preciznosti metode. U katodni prostor. U anodni prostor sipa se odre|ena zapremina natrijum-tiosulfata. npr. to je kulometrijska titracija idealna metoda za ovakve titracije. Posebno je zna~ajno to {to se titrant elektrogeneri{e. talo`enja. kalijum-jodida i skroba. Karakteristi~an primer posredne titracije je odre|ivanje koncentracije natrijum-tiosulfata sa jodom. sipa se kalijum-hlorid kao elektrolit. kao i u toksikolo{koj hemiji i biohemiji. Gre{ke u toku kulometrijskih merenja mogu nastati usled varijacija u struji ili ako se ne mogu precizno meriti ja~ina struje ili vreme. jod ili brom. naro~ito u ispitivanju i kontroli lekova. Prednost kulometrijske titracije le`i u jednostavnosti aparature. Kulometrijska titracija mo`e se koristiti pri svim procesima neutralizacije. hemijski standardizovati i ~uvati zbog njihove nestabilnosti. 118 Medenica / Male{ev . koji je odvojen elektroliti~kim mostom od agar-agara. Na taj na~in se spre~avaju reakcije izme|u proizvoda nastalih elektrohemijskim procesima na elektrodama. oksidoredukcije i stvaranja kompleksa.

Iz vremena potrebnog za titraciju i ja~inu struje izra~unati broj grama natrijum-tiosulfata za svaku titraciju posebno. a zatim u obe staviti odgovaraju}e elektrode. Anodu treba uroniti tako da dr`a~ elektrode bude van rastvora. a zatim ja~inu struje odr`avati konstantnom pomo}u promenljivog otpora. Iz srednje vrednosti broja grama < m > izra~unati molarnu koncentraciju natrijum-tiosulfata. Hronometar isklju~iti u trenutku kad se ceo rastvor oboji Eksperimentalna fizi~ka hemija 119 .URADITE SAMOSTALNO . U anodni prostor (ve}a posuda) odmeriti 50 mL kalijum-jodida. Odre|ivanje koncentracije natrijum-tiosulfata Zadatak eksperimenta I Zadatu zapreminu natrijum-tiosulfata titrovati sa elektrogenerisanim jodom pri odabranoj ja~ini struje. a katoda mo`e biti i od bakra. Donji deo manje posude sa poroznim (sinterovanim) dnom prevu~enim agar-agarom uroniti u rastvor ve}e posude. Postaviti me{alicu u rastvor i pomo}u otpornika podesiti brzinu okretanja me{alice tako da se ostvari mirno me{anje rastvora.. Aparatura i hemikalije G Ure|aj za kulometrijsku titraciju (slika 3) G Mehani~ka me{alica G Hronometar G Natrijum-tiosulfat G Kalijum-jodid G Skrob Priprema Povezati aparaturu po shemi za izvo|enje kulometrijske titracije. U katodni prostor (manja posuda) sipati kalijum-hlorid. Postupak Istovremeno uklju~iti kolo struje preko prekida~a i hronometar.. Anodu predstavlja platinska plo~ica. Titraciju ponoviti tri puta. 2 mL skroba i zadatu zapreminu analiziranog rastvora natrijum-tiosulfata.

Titraciju zavr{iti kada se ceo rastvor oboji najsvetlijom plavom bojom koja se mo`e uo~iti u celom rastvoru. Koli~ina natrijumtiosulfata izra~unava se iz Faradejevog zakona. Titraciju ponoviti tri puta pri razli~itim ja~inama struje. jedna~ina (4). ali odmah i i{~ezava.najsvetlijom plavom bojom koja se mo`e zapaziti (ispod posude staviti belu hartiju). koje ozna~ava zavr{nu ta~ku titracije. jer se elektroliti~ki stvoren jod tro{i u reakciji sa natrijum-tiosulfatom. a vi{ak joda sa skrobom stvara jedinjenje plave boje. Tada je celokupna koli~ina natrijum-tiosulfata prevedena u natrijum-tetrationat. 120 Medenica / Male{ev . Rezultate prikazati tabelarno. PA@NJA: Plava boja javlja se oko anode odmah po uklju~ivanju kola struje.

mL Na2S2O3 eNa S O = 0.. Eksperimentalni uslovi i rezultati titracije TITRACIJA 1 2 3 V = ....001638 g C-1 2 2 3 I (A) t (s) m (g) < m > (g) REZULTATI c (mol L–1) Eksperimentalna fizi~ka hemija 121 ......Tabela 1.

(7) Potenciometrija POTENCIOMETRIJSKA MERENJA Odre|ivanje elektromotorne sile Potenciometarsko odre|ivanje pH Merenje pH rastvora pH-metrom Jon-selektivne elektrode POTENCIOMETRIJSKA TITRACIJA Reakcija neutralizacije Reakcija talo`enja Potenciometrijska titracija po Pogendorfovoj metodi kompenzacije Reakcija oksidoredukcije .

Ova elektri~na energija mo`e se iskoristiti za izvo|enje korisnog rada (akumulatori. uronjena u rastvor cink(II)-sulfata. Denijelov spreg 125 . na ovaj na~in prikazuju se i svi ostali galvanski spregovi. u kome se }elija nalazi. U jednoj polu}eliji nalazi se bakarna plo~a uronjena u rastvor bakar(II)-sulfata. motori itd. pri ~emu se plo~a cinka naelektri{e negativno. Na bakarnoj elektrodi dolazi do redukcije: Cu2+ + 2e ¡ Cu zbog ~ega se elektroda polarizuje pozitivno. kao kod elektroliti~ke }elije). Posledica ovih hemijskih reakcija je pojava elektri~ne struje u spoljnom kolu koji ~ini elektronski provodnik. Koriste}i ovu simboliku. a dve vertikalne crte granicu dva rastvora. nema protoka struje (I = 0). gde se pod EMS podrazumeva napon }elije pod uslovom da u elektri~nom kolu.POTENCIOMETRIJSKA MERENJA (latinski potentialis – mo}an i gr~ki metria – merenje) Potenciometrija je kvantitativna elektrohemijska metoda koja se zasniva na merenju elektromotorne sile (EMS) galvanske }elije. Cink kao elektropozitivniji lak{e otpu{ta valentne elektrone i prelazi u jonsko stanje. a sloj rastvora u neposrednoj blizini elektrode pozitivno. odnosno oksidi{e se: Zn ¡ Zn2+ + 2e– Tako dolazi do hemijske polarizacije sistema Zn/ZnSO4. baterije. Denijelov spreg se sastoji iz dve polu}elije razdvojene polupropustljivom (semipermeabilnom) membranom ili elektroliti~kim mostom. na njima se spontano odigravaju redoks procesi. Eksperimentalna fizi~ka hemija Teorijski princip Slika 1.). Primer galvanske }elije je Denijelov (Daniell) spreg (slika 1). koji se prikazuje na slede}i na~in: Zn  ZnSO4 (mol dm-3)  CuSO4 (mol dm-3)  Cu elektroda rastvor rastvor elektroda Jedna vertikalna crta predstavlja granicu faza elektroda/rastvor. a u drugoj cinkana. Iako su elektrode galvanske }elije nepolarizovane (nisu vezane za spolja{nji izvor struje.

koja predstavlja razliku potencijala elektroda: EMS = E1 – E2 (1) Konvencijom Internacionalne unije za ~istu i primenjenu hemiju (IUPAC). Naime. Posledica ovoga je da na metalu ostaju neneutralisani elektroni. odnosno na granici faza metal/rastvor. bakarna {ipka uroni u rastvor bakar(II)-sulfata. ravnote`ni napon. EMS galvanske }elije prikazuje se kao razlika potencijala pozitivnije. dvostrukog elektri~nog sloja na granici faza. javi}e se tzv. leve elektrode (na kojoj se vr{i oksidacija). Na dodiru faza metal/rastvor.485 C mol–1) n – broj elektrona po jonu koji se razmeni u redoks reakciji aox – aktivnost oksidovanog oblika metala ared – aktivnost redukovanog oblika metala (3) 126 Medenica / Male{ev . »elektronski gas«. kao posledica stvorenog dvostrukog elektri~nog sloja. {to zna~i da je u }eliji do{lo do pojave elektri~ne struje kao posledice oksidoredukcije. pa elektroda postaje u izvesnoj meri negativna. Kada se npr. tj. elektromotorna sila. Ako se iz sistema ne odvodi struja. postoji te`nja da Cu2+ joni sa bakarne {ipke pre|u u rastvor. a rastvor pozitivan. desne elektrode (na kojoj se vr{i redukcija) i potencijala negativnije. Nastanak potencijala elektrode je posledica stvaranja tzv. igla instrumenta }e skrenuti. Naziva se ravnote`ni potencijal elektrode. uspostavlja se razlika potencijala izme|u negativno naelektrisanog metala i pozitivno naelektrisanog rastvora.Ako se cinkana i bakarna elektroda pove`u miliampermetrom. EMS = E(+) – E(–) (2) Potencijal elektrode nastaje kao posledica stvaranja razlike naelektrisanja izme|u metala i rastvora. a zavisi od prirode metala i koncentracije jona metala u rastvoru. Osnovna jedna~ina teorije stvaranja elektrodnog potencijala je Nernstova (Nernst) jedna~ina za ravnote`ni potencijal elektrode: a 0 + RT ln ox E=E ared nF gde je: E0– standardni potencijal elektrode R – gasna konstanta T – temperatura F – koli~ina struje od jednog faradeja (96. kristalna re{etka metala sastoji se od odgovaraju}ih jona i elektrona koji se haoti~no kre}u oko jona ~ine}i tzv.

Standardni potencijali svih elektroda definisani su u odnosu na standardni potencijal vodoni~ne elektrode.0591 loga E = E0 + Mn+ n (5) jer je me|unarodnom konvencijom aktivnost metala definisana kao jedinica.0000 V) na svim temperaturama. koji se izra~unava iz jonske ja~ine rastvora.15 K (25°C). tj. Galvanska }elija za odre|ivanje potencijala elektrode Eksperimentalna fizi~ka hemija 127 . spre`e sa referentnom (standardnom) elektrodom. Potencijal indikatorske elektrode (Eind) izra~unava se iz izraza za elektromotornu silu sprega: EMS = Eind – Eref (7) Slika 2.0591 log E = E0 + ared n (4) Jedna~ina (4) predstavlja Nernstov izraz za potencijal elektrode bilo kog sistema. Na taj na~in formirana je tablica standardnih potencijala elektroda u kojoj se vodoni~na elektroda nalazi oko sredine (tablica 7 u Prilogu). data izrazom: a=γ×c (6) gde je γ – faktor aktivnosti. ~iji potencijal zavisi od aktivnosti analiziranih jona. jedna~ina (4) ima oblik: 0. Samo u slu~aju jako razbla`enih rastvora mo`e se aktivnost izjedna~iti sa koncentracijom. za koju je konvencijom uzeto da ima potencijal jednak nuli (E0 = 0. iz jedna~ine (3) sledi: aox 0. odnosno ravnote`ni potencijal pri odnosu aox/ared = 1 i zavisi od prirode sistema. U tu svrhu se indikatorska (merna) elektroda. ared = 1. za T = 298. Po{to je 2. ~iji je potencijal poznat i konstantan i ne zavisi od aktivnosti analiziranih jona (slika 2). U izrazu za potencijal koristi se aktivnost jona a. Aktivnost analiziranih jona u rastvoru izra~unava se iz vrednosti potencijala elektrode. koju ~ini metal u rastvoru svojih jona.Prvi sabirak predstavlja standardni potencijal E0.0591 V.303 RT/F = 0. Za elektrodu I vrste. pri jedini~noj aktivnosti vodonikovih jona i parcijalnom pritisku gasa vodonika od 1atm.

potencijal `ive zavisi od koncentracije Hg22+ jona. pri ~emu koncentracija Hg22+ u ovom slu~aju zavisi od koncentracije Cl– jona iz kalijum-hlorida. Koncentracija elektrolita je relativno visoka. Zbog toga se uspostavlja ravnote`a izme|u ~vrstog kalomela i Hg22+ i Cl– jona u rastvoru. elektrode II vrste sastoje se od metala (M). Hg2Cl2  KCl (aCl–) Kao i kod elektroda I vrste. MA  An– Potencijal ovih elektroda odre|en je koncentracijom. Prema tome.Aktivnost ax. njegove te{ko rastvorne soli (MA) i elektrolita koji ima zajedni~ki anjon sa te{ko rastvornom soli (An–). te{ko rastvorni kalomel (`iva(I)-hlorid) i kalijum-hlorid (slika 3). Platina se koristi kao provodnik za kontakt `ive i spolja{njeg provodnika. Op{ti oblik izraza za potencijal ovih elektroda je: E = E0An–  MA. s obzirom na zanemarljivo malu koncentraciju Cl– jona iz kalomela. i potencijal kalomelove elektrode zavisi od koncentracije Cl– jona. a koja bi bila uslovljena samo proizvodom rastvorljivosti te{ko rastvornog `iva(I)-hlorida. koja spada u elektrode II vrste. Kalomelova elektroda se prikazuje slede}om shemom: (Pt)  Hg. Kao referentna elektroda naj~e{}e se koristi kalomelova elektroda. a time i same elektrode. Zato ove elektrode imaju konstantan potencijal i koriste se kao referentne. Kalomelova elektroda 128 Medenica / Male{ev . kada u rastvoru ne bi bilo kalijum-hlorida. M – RT lnaAn– nF (8) Kalomelova elektroda sadr`i `ivu. bio suvi{e veliki zbog male koncentracije Hg22+ i Cl– jona. Tako se elektrode II vrste prikazuju na slede}i na~in: M. rastvoru se dodaje kalijum-hlorid. Po{to bi otpor rastvora. Slika 3. koje predstavljaju metal (M) uronjen u rastvor svojih jona (Mn+). odnosno koncentracija ispitivane jonske vrste izra~unava se iz Eind. tako da je pod tim uslovima koncentracija jona te{ko rastvorne soli prakti~no mala i konstantna ({to je definisano proizvodom rastvorljivosti). odnosno aktivno{}u anjona elektrolita (aAn–). Za razliku od elektroda I vrste.

2848 V) i 0. molarna (E = 0. na 20°C) kalomelova elektroda.3356 V. Naj~e{}e se koriste zasi}ena (E = 0. a2Cl – to se zamenom u jedna~inu (9) dobija: (10) EHg22+/Hg odnosno: = E0 PHg2Cl2 RT Hg22+/Hg + 2F ln a2 – Cl (11) EHg22+/Hg = E0Hg22+/Hg + RT RT lnPHg2Cl2 – lnaCl – 2F F (12) gde zbir prva dva ~lana predstavlja standardni potencijal kalomelove elektrode (E0kal). koncentracija redukovanog oblika metala.Na `ivinoj elektrodi dolazi do reverzibilne reakcije: Hg22+ + 2e– 2Hg Prema konvenciji. definisan je i potencijal kalomelove elektrode koji je konstantan i reverzibilan. pa se ova elektroda koristi kao referentna.0591 logaCl – (14) U zavisnosti od koncentracije upotrebljenog kalijum-hlorida. odnosno koncentracija elementarne `ive i drugih ~vrstih supstancija. Eksperimentalna fizi~ka hemija 129 .2444 V). jednaka je jedinici. pa prema op{tem Nernstovom izrazu (4) sledi izraz za potencijal kalomelove elektrode: EHg22+/Hg = E0Hg22+/Hg+ RT lnaHg22+ 2F (9) Po{to je proizvod rastvorljivosti kalomela: PHg2Cl2 = aHg22+ . Kona~an izraz za potencijal kalomelove elektrode glasi: Ekal = E0kal – odnosno: RT lnaCl – F (13) Ekal = E0kal – 0.1 molarna (E = 0.

Na njoj se de{ava slede}a polureakcija: H2 ¡ 2H+ + 2e– Potencijal elektrode dat je Nernstovim izrazom: Slika 4. Zato ova elektroda spada u elektrode prve vrste. Vodoni~na elektroda se sastoji od platinske plo~ice uronjene u rastvor koji sadr`i vodonikove jone i oko kojih se kroz rastvor uvodi ~ist gas vodonik pod odre|enim pritiskom. standardni potencijal vodoni~ne elektrode iznosi: E0 = 0. a pritisak gasa vodonika jednak 1 atm. Standardna vodoni~na elektroda prikazana je slede}om shemom: Pt H2 (1atm) H+ (aH+ = 1. Vodoni~na elektroda EH+/H2 odnosno: = E0 a2H+ RT H+/H2 + 2F ln a H2 aH+ RT H+/H2 + F ln a H2 (15) EH+/H2 = E0 (16) Kada je aktivnost vodoni~nih jona aH+ jednaka jedinici (1 mol L-1 H2SO4). drugi sabirak u jedna~ini (16) jednak je nuli.Potencijali svih elektroda definisani su u odnosu na standardnu vodoni~nu elektrodu.00) 130 Medenica / Male{ev . Pod ovim uslovima vodoni~na elektroda je uzeta kao standardna: EH+/H2 = E0H+/H2 (17) Prema me|unarodnoj konvenciji. Op{ta formula ove elektrode jeste: Pt H2 (g) H+ (aq) Mehanizam uspostavljanja potencijala na platinskom provodniku sastoji se u uspostavljanju ravnote`e izme|u jona vodonika u rastvoru i atomskog vodonika adsorbovanog na platini koja se pona{a kao »metalni« vodonik.0000 V. U odnosu na standardni potencijal vodoni~ne elektrode dati su standardni potencijali drugih elemenata i elektrodnih reakcija i prikazani u »naponskom nizu elemenata«.

Kompenzacija je postignuta kad igla na galvanometru miruje pri uklju~ivanju tastera T. Shema za odre|ivanje elektromotorne sile metodom kompenzacije po Pogendorfu Sa – izvor jednosmerne struje elektromotorne sile EMSa AB – `ica konstantnog preseka Sx – galvanski spreg elektromotorne sile koja se odre|uje T – taster G – galvanometar C – klizni kontakt lx U glavnom kolu (Sa–A–B–Sa) nalazi se izvor struje. Pomeranjem kliznog kontakta C du` `ice AB. Na taj na~in se posti`e da kroz galvanski spreg ne proti~e struja. {to zna~i da kroz sporedno kolo ne proti~e struja. Su{tina ove metode je u tome da se elektromotorna sila galvanskog sprega poredi sa delom napona izvora struje vezanog u opoziciji. U ta~ki A vezani su isti polovi izvora struje i galvanskog sprega. a u sporednom (A–Sx–C–A) galvanski spreg vezan u opoziciji. da ne bi do{lo do polarizacije galvanskog sprega. Du` `ice AB postoji pad potencijala.ODRE\IVANJE ELEKTROMOTORNE SILE Elektromotorna sila elektrohemijskog sprega (}elije) odre|uje se metodom kompenzacije po Pogendorfu (Poggendorf). Eksperimentalna fizi~ka hemija 131 . Elektromotorna sila izvora EMSa mora biti ve}a od elektromotorne sile galvanskog sprega. ona biva kompenzovana. taster treba kratkotrajno uklju~ivati. U toku pomeranja kontakta C. Kako je suprotnog smera od elektromotorne sile izvora. Razlika potencijala izme|u ta~aka A i B (du`ina l) odgovara elektromotornoj sili izvora. to se pomeranjem kliznog kontakta C mo`e izvr{iti kompenzacija EMSx. ~ija se elektromotorna sila EMSx odre|uje. Po{to je smer elektromotorne sile izvora suprotan smeru elektromotorne sile galvanskog sprega. Shema ure|aja prikazana je na slici 1. mo`e do}i do njegove polarizacije. jednog momenta uspostavlja se razlika potencijala izme|u ta~aka A i C (odse~ak lx) koji odgovara elektromotornoj sili galvanskog sprega (EMSx). jer zbog uzimanja struje iz galvanskog sprega. Teorijski princip l Slika 1.

Kada se kompenzacijom odredi odse~ak ls. Vistonov standardni element Vistonov galvanski element (slika 2) koristi se kao standardni. mo`e se napisati da je odnos sila EMSa i EMSx jednak odnosu njihovih otpora. 132 Medenica / Male{ev . (3) iz koga se izra~unava elektromotorna sila galvanskog sprega EMSx.Kada se izvr{i kompenzacija elektromotorne sile galvanskog sprega EMSx. iz poznate vrednosti elektromotorne sile Vistonovog elementa. Slika 2. koji su srazmerni du`inama `ica l i lx: EMSa l = EMSx lx (1) Umesto galvanskog sprega u sporedno kolo se uklju~i standardni Vistonov (Weaston) element koji ima poznatu i konstantnu elektromotornu silu EMSs. va`i}e slede}i odnos: EMSa EMSs = l ls lx ls (2) Deljenjem jedna~ine (2) sa jedna~inom (1) dobija se izraz: EMSx = EMSs .0183 V na 20°C) i mali temperaturni koeficijent elektromotorne sile. Koristi se kao etalon za odre|ivanje EMS drugih galvanskih spregova. jer ima u toku du`eg vremena konstantnu EMS (EMS = 1.

Op{ta shema ovog sprega je: Cd (Hg)  CdSO4 (zasi}en)  Hg2SO4. odnosno slede}a polureakcija: Cd ¡ Cd2+ + 2e– Nastajanje elektromotorne sile u Vistonovom galvanskom spregu posledica je slede}e elektrohemijske reakcije: Cd + Hg22+ + SO42– ¡ Cd2+ + 2Hg + SO42– sa elektromotornom silom koja je data jedna~inom: gde je: E = EHg22+/2Hg – ECd2+/Cd EHg 2+/2Hg – potencijal pozitivne `ivine elektrode 2 ECd2+/Cd – potencijal negativne kadmijumove elektrode. Na njoj se de{ava redukcija. Hg Pozitivnu elektrodu ~ini `iva iznad koje se nalazi pasta `ive i `iva(I)sulfata u zasi}enom rastvoru kadmijum-sulfata. odnosno slede}a polureakcija: Hg22+ + 2e– ¡ 2Hg Negativnu elektrodu ~ini kadmijum-amalgam u zasi}enom rastvoru kadmijum-sulfata. (4) Eksperimentalna fizi~ka hemija 133 . Na njoj se de{ava oksidacija.

Aparatura Ure|aj za merenje elektromotorne sile Pogendorfovom metodom kompenzacije (slika 1. Odre|ivanje elektromotorne sile Zadatak eksperimenta I Metodom kompenzacije odrediti vrednost elektromotorne sile galvanskog sprega..URADITE SAMOSTALNO .. Umesto EMSx priklju~iti standardni element EMSs i na isti na~in odrediti odse~ak ls. Rezultate prikazati tabelarno. Iz izmerenih vrednosti za lx i ls i poznate vrednosti EMSs izra~unati EMSx iz jedna~ine (6). strana 132) Postupak Po shemi sa slike 1 pripremiti aparaturu za odre|ivanje EMSx. G 134 Medenica / Male{ev . strana 131) G Galvanski spreg nepoznate elektromotorne sile G Vistonov standardni element (slika 2. Kratkim uklju~ivanjem strujnog kola odrediti odse~ak lx na otporniku tako da igla na galvanometru ne pokazuje protok struje (igla instrumenta miruje) pri uklju~enju tastera prekida~a.

Odre|ivanje EMSx lx (mm) ls (mm) EMSs (V) EMSx (V) REZULTATI Eksperimentalna fizi~ka hemija 135 .Tabela 1.

koji predstavlja ekvimolarnu sme{u hinona i hidrohinona. Sastoji se od platine uronjene u zasi}en rastvor hinhidrona. izraz za potencijal hinhidronske elektrode glasi: Eksperimentalna fizi~ka hemija 137 .POTENCIOMETRIJSKO ODRE\IVANJE pH pH vrednost se defini{e kao negativan logaritam aktivnosti vodoni~nih jona u rastvoru: Teorijski princip pH = – logaH+ (1) Potenciometrijsko odre|ivanje pH zasniva se na merenju elektromotorne sile galvanskog sprega metodom kompenzacije (slika 1. predstavlja se slede}om usvojenom shemom: kalomelova elektroda elektroliti~ki most hinhidronska elektroda sa ispitivanim rastvorom Hinhidronska elektroda je primer oksidoredukcione elektrode. Galvanski spreg. koji ~ine hinhidronska i kalomelova elektroda. Kao merna elektroda naj~e{}e se koristi vodoni~na. U rastvoru se de{ava reverzibilna reakcija izme|u hinona (Q) i njegovog redukovanog oblika hidrohinona (H2Q): hidrohinon 2e–– hinon H2Q ¡ Q + 2H+ Kako potencijal elektrode zavisi od aktivnosti jona u rastvoru (u ovom slu~aju vodoni~nih jona). hinhidronska ili staklena elektroda. strana 131). nezavisan od aktivnosti H+ jona. Galvanski spreg ~ine merna elektroda (reverzibilna na aktivnost H+ jona) i referentna elektroda koja ima poznat i konstantan potencijal.

0591pH – Ekal (8) Re{avanjem ove jedna~ine dobija se izraz za izra~unavanje pH analiziranog rastvora: pH = E0hin – Ekal – EMS 0.303 RT logaH+ F (4) i mno`enjem sa vredno{}u za koli~nik RT/F: Ehin = E 0hin + 0.0591logaH+ Prema definiciji za pH.0591 (9) 138 Medenica / Male{ev . sledi: (5) Ehin = E 0hin – 0.0591pH (6) Izraz za elektromotornu silu galvanskog sprega izme|u hinhidronske i kalomelove elektrode glasi: EMS = Ehin – Ekal (7) Zamenom izraza (6) za potencijal hinhidronske elektrode u jedna~inu (7) sledi: EMS = E 0hin – 0.Ehin = E 0hin + odnosno: RT lna2H+ 2F RT lnaH+ F (2) Ehin = E 0hin + (3) Prelaskom na dekadne logaritme dobija se: Ehin = E 0hin + 2.

tj. da se merenjem elektromotorne sile galvanskog sprega hinhidronske i kalomelove elektrode mo`e izra~unati pH analiziranog rastvora.0.Iz izlo`enog sledi. Eksperimentalna fizi~ka hemija 139 . Zato se ovaj na~in potenciometrijskog odre|ivanja pH mo`e koristiti samo kod spregova sa vodoni~nom ili hinhidronskom elektrodom. do pH 8. pa u alkalnim rastvorima primetno raste protoliza. To je zbog toga {to je hidrohinon slaba kiselina. odnosno dolazi do promene odnosa koncentracija hinona i hidrohinona. To uslovljava odstupanje od linearne zavisnosti: Ehin = f(pH) Pogendorfova metoda kompenzacije koristi se za merenje elektromotorne sile galvanskog sprega ~iji otpor nije veliki. Hinhidronska elektroda je pogodna za upotrebu samo u jako kiselim i neutralnim rastvorima.

Rezultate prikazati tabelarno.URADITE SAMOSTALNO . Postupak Izmeriti odse~ak kompenzacije ls za Vistonov standardni element i lx za pripremljeni galvanski spreg. strana 131) G Galvanski spreg nepoznate EMS G Vistonov standardni element G Platinska elektroda G Kalomelova elektroda G Hinhidron G Elektroliti~ki most od agar-agara Priprema U ~a{u sipati rastvor ~ija se pH vrednost odre|uje i dodati toliko hinhidrona da rastvor bude zasi}en. Potenciometrijsko odre|ivanje pH Zadatak eksperimenta I Metodom kompenzacije odrediti elektromotornu silu pripremljenog galvanskog sprega i izra~unati pH rastvora. {to se zapa`a plivanjem kristali}a hinhidrona po povr{ini rastvora. Odrediti elektromotornu silu EMSx na na~in opisan na strani 134 i izra~unati pH rastvora. 140 Medenica / Male{ev .. Aparatura i hemikalije G Ure|aj za izvo|enje Pogendorfove metode kompenzacije (slika 1. Potrebna je mala koli~ina hinhidrona da bi se dobio zasi}en rastvor. Rastvor dobro prome{ati staklenim {tapi}em i uroniti platinsku elektrodu.. Tako je stvoren galvanski spreg ~iju vrednost elektromotorne sile treba odrediti. Elektroliti~kim mostom od agar-agara povezati hinhidronsku i kalomelovu elektrodu. vode}i ra~una da klema koja dr`i platinu ne do|e u kontakt sa rastvorom.

Tabela 1..V (hinhidronska elektroda) E = ......V (kalomelova elektroda) Eksperimentalna fizi~ka hemija 141 ....... Potenciometrijsko odre|ivanje pH lx (mm) ls (mm) EMSs (V) EMSx (V) REZULTATI pH E0 = .....

Prema tome je: Teorijski princip Slika 1.1 mol L–1). Staklena elektroda je staklena cev na ~ijem se jednom kraju nalazi staklena polulopta koja se pona{a kao jon-selektivna membrana za hidronijum jone. potencijal koji se javlja kao posledica neidenti~nosti spoljne i unutra{nje povr{ine staklene membrane. Staklena elektroda E = EUR + EMU + Easim + EMS (1) Kako su za datu elektrodu prve tri vrste potencijala konstantne. Tako nastaje membranski potencijal. unutra{nja referentna elektroda. a EMS zavisi od koncentracije hidronijum jona u rastvoru. Staklena elektroda predstavlja se slede}om shemom: Ag. potencijala unutra{nje povr{ine staklene membrane (EMU) i potencijala spoljne povr{ine staklene membrane (EMS). Na dodirnoj povr{ini faza staklo/rastvor joni natrijuma zamenjuju se hidronijum jonima. ~ija se elektromotorna sila meri (a pH vrednosti o~itavaju na skali instrumenta).1 mol L–1 HCl  staklena membrana  rastvor Staklenu membranu ~ini posebno staklo u ~iji sastav pored Si+4 ulaze i joni Na+. sastoji se od staklene i kalomelove elektrode uronjene u analizirani rastvor. Potencijal staklene elektrode ~ini zbir potencijala unutra{nje referentne elektrode (EUR). K+. AgCl  0. Galvanski spreg. pH-metar je milivoltmetar sa veoma velikom unutra{njom otporno{}u tako da pri merenju uzima iz sprega zanemarljivo male koli~ine struje. izraz za potencijal elektrode je: Eksperimentalna fizi~ka hemija 143 . Ovom zbiru treba dodati i potencijal asimetrije (Easim). ne mo`e se koristiti kod Pogendorfove metode kompenzacije. U unutra{njosti se nalazi tzv. pri promeni koncentracije hidronijum jona u rastvoru. To je elektroda druge vrste. srebro/srebro-hloridna koja je uronjena u rastvor hloridne kiseline odre|ene aktivnosti hidronijum jona (0.MERENJE pH RASTVORA pH-METROM pH-metar je instrument za neposredno merenje pH rastvora. Staklena elektroda. »retkih zemalja« i dr. Me|utim. {to ima za posledicu promenu potencijala unutra{nje referentne elektrode. zbog velikog otpora. tj. Ca2+. {to zna~i da je omogu}eno prodiranje hidronijum jona u kristalnu strukturu membrane (slika 1).

a pri radu u nevodenim sredinama preporu~uje se povremeno dr`anje elektrode u vodi. Efekat asimetri~nog potencijala na merenja pH otklanja se povremenom kalibracijom elektrode sa jednim ili vi{e standardnih pufera poznatih pH vrednosti.0591pH (3) gde je EK = EUR + EMU+ Easim = konst. Membranski potencijal na staklenoj elektrodi uspostavlja se procesom »potiskivanja«. Uzroci nastajanja nisu u potpunosti razja{njeni. Gre{ke mogu nastati i pri merenju pH koloidnih rastvora. tako|e uti~u na vrednost asimetri~nog potencijala. Alkalna gre{ka mo`e se izbe}i primenom staklene elektrode koja umesto Na+ ili Ca2+ jona sadr`i Li+ ili Ba2+ jon. kao i kontaminacija u toku du`e upotrebe. odnosno »alkalnu« gre{ku. Ova supstitucija pove}ava opseg merenja elektrode. Asimetri~ni potencijal nije konstantna vrednost za sve pojedina~ne elektrode i nije isti za sve vrste staklenih elektroda. Nedostaci staklenih elektroda ogledaju se u visokoj otpornosti. zatim emulzija i suspenzija zbog indukovanog potencijala ovih naelektrisanih ~estica. a tako|e i pri vrednostima pH>9. pa je zato elektrodu pre upotrebe potrebno aktivirati dr`anjem u rastvoru hloridne kiseline.E = EK + odnosno: RT lnaH+ F (2) E = EK – 0. Predstavlja merilo asimetrije staklene membrane u pogledu razli~itih osobina dveju povr{ina membrane nastale u toku proizvodnje. Mehani~ka i hemijska o{te}enja. 144 Medenica / Male{ev . za datu pojedina~nu elektrodu. Tada se i na spolja{njoj dodirnoj povr{ini faza staklo/rastvor izvr{i odgovaraju}a izmena jona natrijuma iz stakla sa hidronijum jonima iz rastvora. Staklena elektroda mo`e pokazivati odstupanje membranskog potencijala od pH vrednosti pri jako niskim vrednostima pH. {to predstavlja tzv. Posle upotrebe elektroda se dr`i u destilovanoj vodi ili ve} kako proizvo|a~ savetuje u uputstvu. U tom slu~aju potrebno je elektrodu ponovo aktivirati.. »kiselu«. usled nesavr{enosti silikatne strukture. Do gre{aka u toku rada mo`e do}i i usled »dehidratacije« elektrode koja nastaje posle dugotrajnog rada u nevodenim sredinama ili ako se elektroda dr`i na suvom. starenju membrane i pojavi potencijala asimetrije.

Za merenje pH na pH-metru potrebno je formirati spreg staklene i kalomelove elektrode (slika 2). potrebno je prvo izmeriti elektromotornu silu sprega sa standardnim rastvorom poznatog pH.0591pH – Ekal (4) Po{to se vrednost EK ne mo`e unapred odrediti. AgCl HCl (aH+) staklena membrana rastvor KCl (aCl –) Hg2Cl2. Eksperimentalna fizi~ka hemija 145 . Staklena i kalomelova elektroda mogu biti napravljene kao celina. izvr{iti kalibraciju elektrode. tj. Staklena elektroda je poseban tip jon-selektivne elektrode koja reaguje na H3O+ jone. kombinovanu elektrodu (slika 3).Slika 2. Spreg staklene i kalomelove elektrode za merenje pH Prednost staklenih elektroda je u tome {to se mogu koristiti u vodenim i nevodenim sredinama. kao i inertnost na prisustvo velikog broja jona. Hg Elektromotorna sila sprega zavisi od pH analiziranog rastvora: EMS = EK – 0. kada ~ine jednu tzv. Kombinovana elektroda Ag. a zatim uklju~iti elektromotornu silu sprega sa rastvorom nepoznatog pH i na skali instrumenta pro~itati vrednost elektromotorne sile sprega ili pH rastvora. koji se prikazuje na slede}i na~in: Slika 3.

odnosno od pH rastvora. koja zavisi od potencijala indikatorske elektrode. Skala mernog instrumenta izra`ena je posebno u mV i pH jedinicama. koja se meri na ampermetru A. ako se za mre`icu ve`e galvanski spreg (za odre|ivanje pH rastvora) i mre`ica pove`e tako da joj se saop{ti negativan potencijal.Slika 4. emituje elektrone koji se kre}u ka anodi a. To }e dovesti do smanjenja anodne struje. do}i }e do ko~enja elektrona. 146 Medenica / Male{ev . potrebno je objasniti princip rada. Kada se katoda zagreje. Cevni potenciometar se sastoji od triode. kod koje katoda k ima sopstveno napajanje Bk. Me|utim. Na savremenim digitalnim aparatima ova vrednost se o~itava na elektronskom prikaziva~u – displeju. jer se primenjuje i na na~in rada savremenih digitalnih instrumenata. {to zna~i da se direktno mogu pro~itati i elektromotorna sila galvanskog sprega i pH vrednost analiziranog rastvora. Ja~ina anodne struje. Izme|u katode i anode postavljena je mre`ica M kroz koju elektroni mogu nesmetano prolaziti ukoliko nije vezana za neki galvanski spreg. Shema pH-metra B – izvor jednosmerne struje Bk – izvor struje za katodu EMSx – galvanski spreg k – katoda a – anoda M – mre`ica A – ampermetar pH-metri su ure|aji koji se zasnivaju na radu cevnog milivoltmetra koji su danas u potpunosti zamenjeni tranzistorskim milivoltmetrima. Iako opis cevnog milivoltmetra (slika 4) gubi na aktuelnosti. Ovo smanjenje srazmerno je elektromotornoj sili galvanskog sprega EMSx. zavisi od napona koji je saop{ten katodi i anodi sa izvora jednosmerne struje B.

. pH-metar MA 5740 ISKRA – Kranj Eksperimentalna fizi~ka hemija 147 . Merenje pH rastvora pH-metrom Aparatura i hemikalije G G pH-metar MA 5740 ISKRA – Kranj (slike 5 i 6) Kombinovana elektroda G Pufer GAnalizirani rastvor Slika 5. Zadatak eksperimenta I Izmeriti pH rastvora pH-metrom.URADITE SAMOSTALNO ..

Ako je potrebno promeniti vrednost temperature prema temperaturi rastvora. ispisati novu vrednost pomo}u numeri~ke tastature i pritisnuti tipku enter (uneti). Kalibracija pH-metra Da bi se otklonio uticaj potencijala asimetrije staklene elektrode. Opis prednje plo~e 1 – prikaziva~ 2 – numeri~ka tastatura 3 do 12 – funkcijske tipke 13 – svetlosni indikatori 14 – glavni prekida~ Postupak Uklju~iti instrument preko glavnog prekida~a power. tako da i kalomelova elektroda ima kontakt preko elektroliti~kog mosta tzv.Slika 6. Pritisnuti funkcijsku tipku cal (kalibracija). vode}i ra~una da elektroda bude pravilno uronjena. Kalibracija u jednoj ta~ki vr{i se pomo}u pufera pribli`ne pH vrednosti analiziranom rastvoru na slede}i na~in: Kombinovanu elektrodu ili par staklena elektroda – referentna elektroda spustiti u rastvor pufera poznatog pH. kerami~ke {ifte. koji se nalazi sa leve strane na zadnjoj plo~i aparata. Pale se diode tipki cal1 (kalibracija u prvoj ta~ki i temp (temperatura). Gasi se dioda temp. 148 Medenica / Male{ev . potrebno je izvr{iti kalibraciju u jednoj ili u dve ta~ke. Na prikaziva~u se javlja vrednost temperature od 25°C.

Na prikaziva~u se javlja pribli`na vrednost pufera. PA@NJA: Pri radu sa staklenom ili kombinovanom elektrodom treba biti veoma pa`ljiv. Ako je potrebno. U protivnom pojavljuje se natpis Err i kodni broj gre{ke. Gase se diode cal1 i pH. Gasi se dioda temp. Ako je kalibracija zavr{ena. ~uje se zvu~ni signal kao dug i kratak pisak. isprati destilovanom vodom.000. Merenje pH rastvora Elektrodu izvaditi iz pufera. ispisati novu vrednost temperature prema temperaturi pufera i pritisnuti tipku enter. Gre{ke se otklanjaju prema uputstvu proizvo|a~a koje sadr`i spisak kodnih brojeva gre{aka. Eksperimentalna fizi~ka hemija 149 . Kada se broj stabilizuje. Ako je kalibracija zavr{ena. bez pritiskanja staklene membrane.Pritiskom na tipku pH na prikaziva~u se javlja vrednost 0. a drugi ve}u od o~ekivane pH vrednosti analiziranog rastvora. ponovo pritisnuti enter. ~uje se zvu~ni signal kao dug i kratak pisak. ponovo pritisnuti enter. koja se ubrzo stabilizuje. jer je staklena membrana u kru{kastom delu lako lomljiva. Pritiskom na tipku pH na prikaziva~u se javlja vrednost prethodnog pufera kojim je vr{ena kalibracija u jednoj ta~ki. ~ime se otklanja uticaj potencijala asimetrije i pritisnuti tipku enter. Elektrodu potopiti u rastvor ~iji se pH odre|uje i pritisnuti funkcijsku tipku pH. Kalibracija u dve ta~ke vr{i se pomo}u dva pufera. Ispisati novu vrednost pufera kojim se vr{i kalibracija u drugoj ta~ki. Radi otklanjanja gre{ke postupa se prema uputstvu proizvo|a~a koje sadr`i spisak kodnih brojeva gre{aka. a zatim pritisnuti tipku ENTER. a zatim osu{iti upijanjem filtar-hartijom. Na prikaziva~u se javlja pribli`na vrednost pufera. Kalibracija u drugoj ta~ki mo`e se izvr{iti samo nakon izvr{ene kalibracije u prvoj ta~ki. Gase se diode cal1 i pH. Na prikaziva~u se javlja vrednost temperature od 25°C. pojavljuje se natpis Err i kodni broj gre{ke. Ispisati vrednost pufera kojim se vr{i kalibracija. U protivnom. Kombinovanu elektrodu spustiti u rastvor drugog pufera poznatog pH i pritisnuti cal2 (kalibracija u drugoj ta~ki) i temp. a izbor pufera je takav da jedan pufer treba da ima manju pH vrednost. Kada se broj stabilizuje. Na prikaziva~u se javlja vrednost pH rastvora.

REZULTATI Tabela 1. Rezultati merenja na pH metru pH PUFERA pH ANALIZIRANOG RASTVORA 150 Medenica / Male{ev .

JON-SELEKTIVNE ELEKTRODE Jon-selektivne elektrode pripadaju grupi membranskih indikatorskih elektroda. Membrana je obi~no pre~nika oko 10 mm. Prema vrsti membrane. gde je X = Cl. AgX). Br ili J. ne postoji elektroda koja ne}e reagovati i na neke druge vrste jona. J–. Odre|ivanje potencijala jon-selektivne elektrode izvodi se pomo}u sprega (slika 1) koji ~ine jon-selektivna i referentna elektroda (npr. Ag+). Razlika potencijala uspostavlja se na membrani koja razdvaja analizirani rastvor od unutra{njeg referentnog rastvora jon-selektivne elektrode. OH–). sa donjom granicom detekcije od 10-5 do 10-7 mol L-1. ali se njima mogu odre|ivati i S2– joni. osetljivost jon-selektivnih elektroda je u ve}ini slu~ajeva mnogo manja prema interferuju}im jonima. nije fotoosetljiva. koja ima dobru provodljivost. {to se defini{e koeficijentom selektivnosti. kalomelova). Jon-selektivne elektrode sa kristalnom membranom ^vrste membrane mogu se sastojati od mono– ili polikristala te{ko rastvornih soli. Osnovne osobine ovih elektroda su selektivnost i osetljivost. tako da se i Ag2S pona{a kao halogenska membrana. Pripremaju se od monokristala ili od spra{enog kristala pod visokim pritiskom. Ove elektrode su osetljive na prisustvo korespondentnih jona (Cl–. elektrolita i membrane. to potencijal jon-selektivne elektrode zavisi od koncentracije ispitivanog. Me|utim. talo`enjem AgX u prisustvu Ag2S dobija se homogena sme{a (Ag2S. Nalazi se na kraju cevi izra|ene od inertne plastike. Mada su jon-selektivne elektrode osetljive na jednu jonsku vrstu. SCN–. Kako je koncentracija jona u unutra{njem referentnom rastvoru konstantna. AgX. Teorijski princip Slika 1. kao {to je teflon ili polivinil-hlorid. Jon-selektivna elektroda (slika 1) sastoji se od unutra{nje referentne elektrode. kao i anjoni koji sa Ag+ jonom grade stabilne komplekse (CN–. jon-selektivne elektrode se dele na elektrode sa ~vrstom i te~nom membranom. On pokazuje u kojoj meri jedna jonska vrsta ometa odre|ivanje primarne jonske vrste na koju je elektroda selektivna. Primer monokristalne membrane je srebro-halogenid. koje se kratko ozna~avaju kao »pX-elektrode«. primarnog jona u analiziranom rastvoru. Radi pobolj{anja osobina membrane. a debljine 1–2 mm. uronjene u analizirani rastvor. Br–. Shema galvanskog sprega sa jon-selektivnom elektrodom A – jon-selektivna elektroda B – referentna elektroda C – analizirani rastvor 1 – unutra{nja referentna elektroda 2 – unutra{nji elektrolit 3 – membrana Eksperimentalna fizi~ka hemija 151 .

kroz koja se mogu kretati samo joni odre|enih karakteristika. a za odre|ivanje S2– jona membrana od presovanog Ag2S. F– (aF–) LaF3 Kako je aktivnost F. Ag AgCl. merenom rastvoru: E = EK – RT lnaF – F (1) Jodidna jon-selektivna elektroda prikazuje se na slede}i na~in: Ag AgCl. i u tom slu~aju unutra{nji elektrolit treba da sadr`i korespondentne jone unutra{nje referentne elektrode i jonske vrste u membrani. Kao unutra{nja referentna elektroda naj~e{}e se koristi elektroda druge vrste. a LaF2+ jon je ~vrsto vezan u re{etki. Provo|enje omogu}ava postojanje defekata u kristalnoj strukturi i pojavu »upra`njenih mesta«. potencijal fluoridne elektrode zavisi samo od aktivnosti fluoridnih jona u spolja{njem. Membrane od te{ko rastvornih soli mogu se primeniti kada u kristalu soli postoji neka mobilna jonska vrsta koja mo`e da prenosi naelektrisanje. Fluoridna monokristalna jon-selektivna elektroda prikazuje se na slede}i na~in: Ag AgCl.Za odre|ivanje F– jona koristi se membrana od monokristala LaF3. Danas je razvijen veliki broj jon-selektivnih membrana za odre|ivanje niza katjona i anjona. Na primer. tako da kona~ni izraz glasi: E = EK – RT lnaJ– F (2) 152 Medenica / Male{ev . unutra{nji elektrolit bromidne elektrode sadr`i Cl– i Br – jone. Na primer. dok je kod LaF3 mobilan F– jon. Ag+ jon je mobilan u solima Ag2S i AgX.jona u unutra{njem elektrolitu poznata i konstantna. Cl– (aCl–). a kod fluoridne elektrode to su Cl– i F– joni. J– (aJ–) AgJ Izraz za potencijal jodidne jon-selektivne elektrode izvodi se na isti na~in kao i izraz za potencijal kalomelove elektrode (str 128). Cl– (aCl–). dok ostali joni ne mogu uticati na provodljivost membrane. Cl–.

sinterovanog stakla ili nekog drugog inertnog poroznog materijala natopljenog rastvara~em ili te~no{}u koja je nerastvorna u vodi. pove}ava mogu}nost kori{}enja potenciometrije u farmaceutskim istra`ivanjima. koja je opisana u poglavlju »Merenje pH rastvora pH-metrom« str 143. Danas se ne mo`e zamisliti instrumentalna laboratorija bez jon-selektivnih elektroda. Za gra|enje te~nih membrana naj~e{}e se koriste jonski izmenjiva~i. pripada grupi jon-selektivnih elektroda sa ~vrstom membranom. toksikolo{koj hemiji. kvaternerne amonijum soli i dr. a u novije vreme i potenciometrijskih biosenzora. elektroneutralna makrocikli~na jedinjenja. velika osetljivost i preciznost ovih elektroda doprinela je njihovoj sve ~e{}oj i {iroj upotrebi. Jon-selektivne elektrode sa nekristalnom membranom Membrane ovih elektroda napravljene su obi~no od porozne plasti~ne mase. Detaljniji opisi ovih elektroda mogu se na}i u specijalizovanoj literaturi o jon-selektivnim elektrodama. Jednostavnost rukovanja. Eksperimentalna fizi~ka hemija 153 . a u novije vreme i u biohemiji. U farmaceutskim laboratorijama koristi se u kontroli kvaliteta lekova i `ivotnih namirnica.Staklena elektroda. u farmaceutsko-tehnolo{kim istra`ivanjima. Ekspanzija primene jon-selektivnih elektroda.

. Odre|ivanje koncentracije jona jon-selektivnom elektrodom Zadatak eksperimenta I Napraviti standardne rastvore kalijum-jodida istih jonskih ja~ina. Aparatura i hemikalije G pH-metar Radiometer 28 – Copenhagen (slika 2) G Jodidna jon-selektivna elektroda G Kalomelova elektroda G Kalijum-jodid G Kalijum-nitrat 154 Medenica / Male{ev . I Izmeriti elektromotornu silu sprega za rastvor nepoznate koncentracije kalijum-jodida i grafi~kim putem odrediti koncentraciju. I Izmeriti elektromotornu silu sprega za standardne rastvore i nacrtati kalibracionu krivu EMS = f(log c).. Uporediti teorijsku vrednost koeficijenta pravca sa vredno{}u dobijenom sa dijagrama.URADITE SAMOSTALNO . I Odrediti konstantni potencijal EK i koeficijent pravca.

0 mol L-1 osnovnog rastvora kalijum-jodida.0 mol L-1) da jonska ja~ina (I) u svim rastvorima bude 0.5 1 2 3 4 6 7 Priprema rastvora Napraviti 25 mL 1. koji se odmerava u odmerne sudove od 50 mL da bi se napravili rastvori zadatih koncentracija. Odmerne sudove dopuniti destilovanom vodom do oznake. Koriste}i izraz: Slika 2. Od ovog rastvora (c1) napraviti tri rastvora zadatih koncentracija (c2).5. U ove rastvore kalijum-jodida dodati toliku zapreminu kalijum-nitrata (1. Eksperimentalna fizi~ka hemija 155 . pH-metar Radiometer 28 – Copenhagen 1 – glavni prekida~ 2 – potenciometar za kalibraciju skale instrumenta 3 – preklopnik za podru~ja pH/mV 4 – potenciometar za pode{avanje temperature 5 – skala 6 – jon-selektivna elektroda 7 – kalomelova elektroda c1 V1 = c2 V2 (3) izra~unati zapremine V1 osnovnog rastvora.

mL 1. z2i = 1 (c .. Merenje na pH-metru Na pH-metru izabrati odgovaraju}u skalu u mV. Sipati ispitivani rastvor u ~a{u i u rastvor uroniti referentnu kalomelovu i jodidnu jon-selektivnu elektrodu..0 mol L-1 KJ .5) dopuniti do 50 mL destilovanom vodom ..0 mol L-1 KJ .) 2 K K A A (4) gde je: I – jonska ja~ina c – koncentracija (katjona K ili anjona A) z – naelektrisanje (katjona ili anjona)... Jonsku ja~inu izra~unati iz slede}eg izraza: I= 1 2 Σci ......... 2. z2 ...5) dopuniti do 50 mL destilovanom vodom 1... mL 1. Elektromotorna sila dobijenog sprega predstavlja razliku potencijala jodidne jon-selektivne i kalomelove elektrode: EMS = EAg/AgJ. c KCl (mol L-1) Odmeriti . mL 1.0 mol L-1 KNO3 (I = 0.. z2 + c ...... J– – Ekal gde je: EAg/AgJ...0 mol L-1 KNO3 (I = 0.Br.5) dopuniti do 50 mL destilovanom vodom .. mL 1..0 mol L-1 KJ . 3. J– – potencijal jodidne elektrode: (5) 156 Medenica / Male{ev ... mL 1.. mL 1....0 mol L-1 KNO3 (I = 0......

i grafi~kim putem odrediti koncentraciju. Kalibraciona kriva E = f(log c) Eksperimentalna fizi~ka hemija 157 . Za rastvor kalijum-jodida nepoznate koncentracije izmeriti EMS sprega. Za svaki rastvor ponoviti merenja tri puta i izra~unati srednje vrednosti EMS. Izra~unati potencijale jodidne elektrode za standardne rastvore i konstruisati dijagram funkcije E = f(log c).EAg/AgJ. Slika 3. Koeficijent pravca RT/F odrediti sa dijagrama i izra~unati teorijsku vrednost. J– = E 0Ag/AgJ. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. J– – RT lnaJ– F (6) pH-metar uklju~iti na read (~itati) i pro~itati elektromotornu silu u mV. Konstruisati grafik funkcije EMS = f(log c). Odrediti vrednost potencijala EK kao odse~ak na ordinati.

REZULTATI Tabela 1. Kalibraciona kriva E = f(log c) EMS (mV) c KJ (mol L-1) log c 1 2 3 <> E (mV) Ekal = 245 mV Tabela 2. Rezultati EMSx (mV) 1 2 3 <> Ex (mV) cx (mol L-1) EK (mV) RT/F Grafi~ka vrednost RT/F Teorijska vrednost 158 Medenica / Male{ev .

dok je u blizini zavr{ne ta~ke titracije ta promena najve}a. potenciometrijska titracija se koristi i za odre|ivanje nekih karakteristi~nih veli~ina. Ova metoda daje ta~nije rezultate od volumetrijske. Pored analiti~ke primene. Potenciometrijska titracija dobila je ime po tome {to potencijal elektrode predstavlja indikator zavr{ne ta~ke titracije. Prvi je hemijski. odrediti zapreminu titranta poznate koncentracije po zavr{etku stehiometrijske reakcije izme|u analiziranog rastvora i titranta. jer menja svoj potencijal u zavisnosti od aktiviteta karakteristi~nih jona u rastvoru. koji se sastoji od analiziranog rastvora (titranda). Kraj titracije se odre|uje na osnovu promene potencijala indikatorske elektrode u zavr{noj ta~ki titracije.POTENCIOMETRIJSKA TITRACIJA Potenciometrijska titracija je kvantitativna elektrohemijska metoda za odre|ivanje koncentracije rastvora. kao {to su konstante protolize kiselina i baza. Teorijski princip Eksperimentalna fizi~ka hemija 159 . referentne i odgovaraju}e indikatorske elektrode. koja ima ulogu indikatora. tj. kod konkretnih primera. nazvana indikatorska. Izbor indikatorske elektrode zavisi od vrste hemijske reakcije (neutralizacija. proizvod rastvorljivosti i standardni oksidoredukcioni potencijali. mutnih i obojenih. Na osnovu ove povezanosti mo`e se pratiti odvijanje hemijske reakcije nekog titracionog sistema zahvaljuju}i promeni potencijala indikatorske elektrode. Drugi je fizi~kohemijski proces. konstante stabilnosti kompleksa. stvaranje kompleksa i oksidoredukcija) u titracionom sistemu. Kako je potencijal referentne elektrode konstantan. to elektromotorna sila zavisi samo od potencijala indikatorske elektrode. O izboru odgovaraju}e indikatorske elektrode bi}e re~i na narednim stranicama ovog ud`benika. merenjem promene elektromotorne sile u toku titracije. ili u slu~aju kada ne postoji odgovaraju}i indikator. Potenciometrijska titracija mo`e se izvoditi tako {to se milivoltmetrom sa velikom otporno{}u meri promena elektromotorne sile galvanskog sprega. U osnovi potenciometrijske titracije le`e dva procesa uslovljena jedan drugim. odnosno promena potencijala elektrode kao posledica hemijske reakcije. U po~etku titracije elektromotorna sila se neznatno menja. a mo`e se koristiti i kod titracija veoma razbla`enih rastvora. Na ovaj na~in mogu}e je. talo`enje ili precipitacija. Upravo zbog toga je i elektroda. poznata hemijska reakcija koja nastaje izme|u analiziranog rastvora i titranta. a iz toga izra~unati koncentraciju analiziranog rastvora.

Potenciometrijske krive a – Integralna kriva b – Kriva prvog izvoda c – Kriva drugog izvoda Primer izra~unavanja prvog izvoda pokazan je u tabeli 1. kada se na osnovu promene odse~ka pri kompenzaciji odre|uje zavr{na ta~ka titracije.t) mo`e se koristiti kriva prvog ili drugog izvoda (slika 1). titracije se mogu izvoditi kori{}enjem ure|aja za Pogendorfovu metodu kompenzacije. meri promena potencijala indikatorske elektrode i crta integralna kriva E = f(V). Za preciznije i jednostavnije odre|ivanje zavr{ne ta~ke titracije (z.t. koja predstavlja najve}u promenu potencijala elektrode. Slika 1. a kod krive drugog izvoda zavr{na ta~ka bi predstavljala prese~nu ta~ku krive sa apscisom.Pored toga. Rastvoru se u odre|enim zapreminama (inkrementima) dodaje titrant poznate koncentracije. Zavr{nu ta~ku titracije kod prvog izvoda predstavlja zapremina titranta. a naro~ito ukoliko integralna kriva nema jasno izra`enu ta~ku infleksije. pri kojoj koli~nik ∆E/∆V ima maksimalnu vrednost. 160 Medenica / Male{ev .

4 1. drugi i ostali izvodi ta~no se izra~unavaju interpolacijom polinoma.4 1. a neke potenciometrijske titracije su oficinalne u pojedinim farmakopejama.6 1. Koriste se u svim oblastima farmaceutskih nauka.4-0.8 2.2 1.6 0.8 1.6 0. a koji su danas sastavni deo mnogih programa za obradu rezultata.4 0. Primer izra~unavanja prvog izvoda krive * prira{taj zapremine titranta ** izra~unava se kao koli~nik razlike potencijala dva susedna merenja (∆E) i razlike odgovaraju}ih zapremina (∆V) [npr. Eksperimentalna fizi~ka hemija 161 .2 1.2) itd.4 0. odnosno kao »prvi izvod prvog izvoda«. zatim (88-86)/(0. Upotreba potenciometrijskih titracija je veoma {iroka u laboratorijskim istra`ivanjima pri razli~itim hemijskim reakcijama. (86-84)/(0.6 1.8 2.] Drugi izvod se izra~unava na isti na~in kao prvi izvod.2-0).0 1.0 ∆E/∆V** 10 10 10 40 220 1000 90 80 60 50 Tabela 1.2 0. Prvi.0 1.8 1.0 E(mV) 84 86 88 90 98 142 342 360 376 388 398 Prvi izvod V(mL)* 0.2 0.Integralna kriva V (mL) 0 0. {to podrazumeva odre|ene matemati~ke postupke.

~iji je potencijal prikazan izrazom (3) na str 144. a najjednostavnija za rad je staklena. a njen potencijal dat je izrazom (14) na str 129. odnosno merenju elektromotorne sile sprega pH indikatorske i referentne elektrode. U tom slu~aju dobija se potenciometrijska titraciona kriva sa jasno definisanim ta~kama infleksije.Reakcija neutralizacije Potenciometrijska titracija pri reakciji neutralizacije (pH-metrijska titracija) zasniva se na pra}enju promene potencijala elektrode osetljive na promenu pH rastvora u toku titracije. ali samo pod uslovom da je razlika njihovih konstanti protoliza dovoljno velika. pa je mogu}e precizno odrediti zavr{nu ta~ku titracije svake pojedina~ne kiseline ili baze. naj~e{}e se koristi kalomelova. uronjene u rastvor koji se titruje. Mogu}e je titrovati i sme{u kiselina ili baza. Promena pH titrovanog rastvora ili elektromotorne sile galvanskog sprega u toku titracije prati se na milivoltmetru ili pH-metru. Kao indikatorska elektroda koristi se bilo koja elektroda osetljiva na promenu pH. Teorijski princip Eksperimentalna fizi~ka hemija 163 . Kao referentna elektroda.

0591 pH. a preklopnikom sa oznakom range (opseg) izabrati odgovaraju}e podru~je pH vrednosti. Prvi izvod titracione krive: ∆E/∆V = f(V) I Grafi~kim putem odrediti zavr{nu ta~ku titracije i izra~unati molarnu koncentraciju titrovanog rastvora natrijum-hidroksida. U ~a{u sipati pufer poznatog pH i uroniti staklenu i kalomelovu elektrodu. I Rezultate merenja prikazati grafi~ki: 1. a izra~unati nagib prave uporediti sa teorijskom vredno{}u.URADITE SAMOSTALNO .. tako da nivo te~nosti bude iznad donjeg kru{kastog dela staklene elektrode. strana 155) Staklena elektroda G202B G Kalomelova elektroda K401 G Magnetna me{alica G Rastvor natrijum-hidroksida G Hloridna kiselina Priprema Pre titracije analiziranog rastvora potrebno je izvr{iti kalibraciju pH-metra pomo}u rastvora pufera ta~no poznatog pH.. Potenciometrijska titracija reakcije neutralizacije Zadatak eksperimenta I Izvr{iti titraciju zadate zapremine rastvora natrijum-hidroksida sa hloridnom kiselinom. Vrednost konstantnog potencijala EK odrediti kao odse~ak na ordinati. Pritisnuti prekida~ sa oznakom read (~itati) i potenciometrom buffer (pufer) dovesti kazalj- 164 Medenica / Male{ev . I Grafi~ki prikazati funkciju E = f(pH) koja je definisana Nernstovom jedna~inom za potencijal staklene elektrode: E = EK – 0. Integralna kriva: E = f(V) 2. Preklopnik sa temperaturskom skalom podesiti na 25°C (sobna temperatura). Aparatura i hemikalije G G pH-metar Radiometer 28 (slika 2.

Iz dobijenih vrednosti EMS izra~unati potencijal staklene elektrode E i konstruisati grafike funkcija E = f(V) i ∆E/∆V = f(V).0591 pH. Posle nagle promene izvr{iti jo{ desetak merenja. Grafi~ki prikazati Nernstovu jedna~inu za potencijal staklene elektrode E = EK – 0. U rastvor pa`ljivo uroniti staklenu i kalomelovu elektrodu. Preklopnikom range izabrati odgovaraju}e podru~je za merenje elektromotorne sile i pro~itati vrednost EMS u mV. U ~a{u sipati pipetom ta~no odmerenu zadatu zapreminu rastvora natrijum-hidroksida i toliku koli~inu vode. Nagla promena pH. Preklopnik sa oznakom range postaviti na odgovaraju}e podru~je pH vrednosti. Eksperimentalna fizi~ka hemija 165 . Uklju~iti magnetnu me{alicu i podesiti rad na 800 obrtaja u minuti. kada se igla mernog instrumenta ustali. pritiskom na prekida~ sa oznakom std by (sa~ekati) kazaljku mernog instrumenta vratiti u nulti polo`aj.ku mernog instrumenta ta~no na vrednost pH pufera (polo`aj ovog potenciometra ne menjati u toku rada). odnosno EMS ukazuje na postignutu zavr{nu ta~ku titracije. Ovim postupkom posti`e se kompenzacija potencijala asimetrije staklene elektrode. Odrediti zavr{nu ta~ku titracije i izra~unati koncentraciju rastvora titranda. da se omogu}i rad magnetne me{alice i pravilno uranjanje elektroda. a zatim kazaljku instrumenta vratiti na nulu skale pritiskom na prekida~ std by. odrediti konstantni potencijal EK i dobijeni nagib prave uporediti sa teorijskim.2 mL i o~itavati vrednosti pH i elektromotorne sile (EMS). Posle zavr{ene kalibracije. Postupak U biretu sipati rastvor titranta (hloridna kiselina). Titrant dodavati u inkrementima od 0. Pritiskom na prekida~ sa oznakom read pro~itati vrednost pH na skali. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki.

Potenciometrijska titracija natrijum-hidroksida sa hloridnom kiselinom pH EMS (mV) E (mV) Prvi izvod V (mL) ∆E /∆V V HCl (mL) E = 244.4 mV (zasi}ena kalomelova elektroda) na t = 20°C 166 Medenica / Male{ev .REZULTATI Tabela 1.

T (mL) c NaOH (mol L–1) E = EK – 0. Rezultati V NaOH (mL) c HCl (mol L–1) V HCl u Z.Tabela 2.0591 pH EK (mV) nagib (eksp.T.) Eksperimentalna fizi~ka hemija 167 .

Srebro-nitrat se naj~e{}e koristi kao titrant za odre|ivanje halogenida. Posledica toga je smanjenje koncentracije karakteristi~nih jona u rastvoru na koje indikatorska elektroda reaguje. U tom slu~aju kao indikatorska elektroda koristi se ili srebrova ili jon-selektivna srebro-sulfidna elektroda. Potencijal indikatorske srebrove elektrode dat je slede}im Nernstovim izrazom: Teorijski princip EAg+/Ag = E 0Ag+/Ag + RT lnaAg+ F (1) Eksperimentalna fizi~ka hemija 169 . odnosno promena potencijala indikatorske elektrode.Reakcija talo`enja Potenciometrijskim titracijama mogu se pratiti i talo`ne reakcije u kojima je proizvod reakcije te{ko rastvorljivo jedinjenje. fosfata i oksalata. Tada se koristi most od agaragara uz dodatak kalijum-nitrata ili umesto klasi~ne kalomelove elektrode koja sadr`i merkuro-hlorid i kalijum-hlorid. arsenata. merkaptana. Referentna kalomelova elektroda mora biti elektroliti~ki odvojena od indikatorske elektrode zbog prisutnog Cl– jona u elektrolitu same elektrode. elektroda koja sadr`i merkuro-sulfat i elektrolit kalijum-sulfat. sulfida. odnosno merkuro-sulfatna elektroda.

. Uroniti elektrodu od srebra i me{alicu. Tako je pripremljen galvanski spreg. tako da se ostvari mirno me{anje rastvora. 170 Medenica / Male{ev . ~ija se elektromotorna sila mo`e meriti. I Vrednosti dobijene drugom titracijom prikazati grafi~ki kao funkciju EMS = f(V). U analizirani rastvor spustiti me{alicu i pomo}u promenljivog otpornika podesiti optimalan rad me{alice. napravljenog sa amonijum-nitratom. Aparatura i hemikalije G G pH-metar MA 5703 Iskra – Kranj (slika 1) Srebrova elektroda P4011 G Kalomelova elektroda K401 G Mehani~ka me{alica G Elektroliti~ki most od agar-agara sa dodatkom amonijum-nitrata G Srebro-nitrat G Kalijum-hlorid Priprema Pripremiti biretu sa rastvorom kalijum-hlorida. I Odrediti zavr{nu ta~ku titracije grafi~kim putem i izra~unati broj grama srebra (m) u zadatoj zapremini srebro-nitrata. Anodni prostor (srebrova elektroda / srebro-nitrat) i katodni (kalomelova elektroda / kalijum-hlorid) povezati mostom od agaragara.URADITE SAMOSTALNO .. U ~a{u sipati destilovanu vodu i ta~no odmerenu zapreminu rastvora srebro-nitrata. Potenciometrijska titracija talo`ne reakcije pomo}u pH-metra Zadatak eksperimenta I Izvr{iti dve titracije zadate zapremine rastvora srebro-nitrata sa kalijum-hloridom.

2 mL titranta. u zavisnosti od vrednosti EMS i na skali pro~itati vrednost EMS. U toku titracije dolazi do smanjenja koncentracije slobodnih jona srebra u rastvoru i promene potencijala srebrove elektrode. Titraciju ponoviti jo{ jednom sa istom zapreminom analiziranog rastvora. uz dodavanje titranta u inkrementima od 0. a tako i smanjenja elektromotorne sile. Pomo}u preklopnika pH-mV izabrati polo`aj za merenje elektromotorne sile u mV. Vrednosti EMS o~itavati kada se igla mernog instrumenta ustali. Preko mre`nog prekida~a uklju~iti aparat. Pre po~etka titracije izabrati opseg mernog podru~ja EMS. Titraciju vr{iti dodavanjem istih inkremenata od 0.1 mL.5 4 1 2 Postupak 2 3 6 7 Slika 1. Eksperimentalna fizi~ka hemija 171 . (×1) ili (×4). sve do pojave naglog pada EMS. pH-metar MA 5703 Iskra – Kranj 1 – glavni prekida~ 2 – potenciometar za kalibraciju skale instrumenta 3 – preklopnik podru~ja pH/mV 4 – potenciometar za pode{avanje temperature 5 – skala mV/pH 6 – srebrova elektroda 7 – kalomelova elektroda Merenje elektromotorne sile vr{i se pomo}u pH-metra. Posle nagle promene EMS izvr{iti jo{ toliko merenja da se dobije pogodna integralna kriva za odre|ivanje zavr{ne ta~ke titracije.

172 Medenica / Male{ev . odrediti zavr{nu ta~ku titracije iz prvog izvoda i izra~unati broj grama srebra (m) u zadatoj zapremini srebro-nitrata.Grafi~ki prikazati funkciju EMS = f(V) i ∆EMS/∆V = f(V) za drugu titraciju. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. Primer za izra~unavanje prvog izvoda dat je na strani 161.

T. Potenciometrijske titracije EMS = f(V) I titracija V KCl (mL) EMS (mV) II titracija V KCl (mL) EMS (mV) REZULTATI Prvi izvod V KCl (mL) ∆EMS /∆V Tabela 2. Rezultati V AgNO3 (mL) c KCl (mol L-1) V KCl u Z.Tabela 1.T. (mL) m Ag (g) Eksperimentalna fizi~ka hemija 173 .

to opada i potencijal srebrove elektrode. srebrove i kalomelove elektrode. strana 131). manji odse~ak na mostu. kojim se EMS sprega izjedna~ava sa EMS akumulatora. a na taj na~in i odse~ak lx (a) na otporniku sa kojim se kompenzuje nastala EMS sprega. odnosno odgovara zavr{noj ta~ki titracije. Eksperimentalna fizi~ka hemija 175 . Svakom smanjenju EMS odgovara novi. Nagli pad vrednosti odse~ka ukazuje da su svi joni srebra pre{li u te{ko rastvoran srebro-hlorid. odnosno posti`e bestrujnost u kolu. Elektromotorna sila sprega opada. U slu~aju potenciometrijske titracije srebro-nitrata talo`enjem sa kalijum-hloridom potrebno je pripremiti galvanski spreg koji se sastoji od rastvora koji se titruje i elektrodnog para.Potenciometrijska titracija po Pogendorfovoj metodi kompenzacije Potenciometrijska titracija izvodi se kori{}enjem ure|aja za merenje elektromotorne sile Pogendorfovom metodom kompenzacije (slika 1. Elektromotorna sila galvanskog sprega predstavlja razliku potencijala srebrove i kalomelove elektrode: Teorijski princip EMS = E 0Ag/Ag+ + RT lnaAg+ – Ekal F (1) Kako se titracijom sa kalijum-hloridom smanjuje koncentracija slobodnih jona srebra.

Odrediti zavr{nu ta~ku titracije grafi~kim putem i izra~unati masu srebra (m) u zadatoj zapremini srebro-nitrata. Uroniti srebrovu i kalomelovu elektrodu i uklju~iti me{alicu. Postupak Kratkim uklju~ivanjem tastera i pomeranjem kliznog kontakta na}i polo`aj na otporniku kada igla na galvanometru miruje (I = 0). Aparatura i hemikalije G G Ure|aj za izvo|enje Pogendorfove metode (slika 1. I Vrednosti dobijene drugom titracijom prikazati grafi~ki kao funkciju a = f(V).. Potenciometrijska titracija talo`ne reakcije po Pogendorfovoj metodi kompenzacije Zadatak eksperimenta I Izvr{iti dve titracije zadate zapremine rastvora srebro-nitrata sa kalijum-hloridom. Posle nagle promene vrednosti odse~ka izvr{iti jo{ toliko merenja da se dobije pogodna integralna kriva za odre|ivanje zavr{ne ta~ke ti- 176 Medenica / Male{ev . na mostu. odrediti prvo za ~ist rastvor srebro-nitrata. Biretu pripremiti sa standardnim rastvorom kalijum-hlorida. Ovaj odse~ak.URADITE SAMOSTALNO . U ~a{u sipati destilovanu vodu i zadatu zapreminu srebro-nitrata odmerenu pipetom.2 mL i posle svakog dodatka odrediti odse~ak kojim se vr{i kompenzacija. strana 131) Srebrova i kalomelova elektroda G Mehani~ka me{alica G Elektroliti~ki most od agar-agara G Srebro-nitrat G Kalijum-hlorid Priprema Prema shemi za Pogendorfovu metodu kompenzacije. prikazanoj na slici 1 (strana 131). izra`en u milimetrima.. tako da se ostvari mirno me{anje rastvora. obrazovati strujno kolo za odre|ivanje elektromotorne sile. Dodavati kalijum-hlorid u inkrementima od 0.

i ∆a/∆V = f(V) Odrediti zavr{nu ta~ku titracije iz prvog izvoda i izra~unati masu srebra u odmerenoj zapremini srebro-nitrata. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. Titraciju ponoviti jo{ jednom sa istom zapreminom rastvora srebro-nitrata uz dodatak manjih inkremenata titranta. Iz druge titracije konstruisati grafike funkcija: a = f(V). ukazuje da u rastvoru postoji mala koncentracija jona srebra. Primer za izra~unavanje prvog izvoda dat je na strani 161.tracije. uslovljena proizvodom rastvorljivosti srebro-hlorida. Izvesna mala vrednost EMS sprega. odnosno vrednost odse~ka. Eksperimentalna fizi~ka hemija 177 .

Potenciometrijske titracije a = f (V) II titracija V KCl (mL) a (mm) Prvi izvod V (mL) ∆a /∆V 178 Medenica / Male{ev .REZULTATI I titracija V KCl (mL) a (mm) Tabela 1.

(mL) m Ag (g) Eksperimentalna fizi~ka hemija 179 .T.T. Rezultati V AgNO3 (mL) c KCl (mol L-1) V KCl u Z.Tabela 2.

supstancije koja se titruje (titrand) i supstancije kojom se titruje (titrant). redoks sistem. Posle zavr{ne ta~ke titracije. kra}e. Potencijal indikatorske elektrode u rastvoru definisan je prisutnim redoks sistemom i prikazan op{tim Nernstovim izrazom: Teorijski princip E = E0 + aox RT ln ared nF (1) Kao indikatorska elektroda koristi se elektroda od zlata ili platine.Reakcija oksidoredukcije Potenciometrijskim titracijama se odre|uju koncentracije supstancija u rastvorima u kojima se odigravaju i oksidoredukcioni hemijski procesi sa titrantom. a druga posle nje. Ox + ne – ¡ Red U toku titracije stvaraju se dva redoks sistema. Oksidovani i redukovani oblik nekog jona ~ine oksidoredukcioni sistem ili. Odre|ivanje zavr{ne ta~ke titracije utoliko je ta~nije ukoliko se potencijali ova dva redoks sistema vi{e razlikuju. Do zavr{ne ta~ke titracije potencijal indikatorske elektrode defini{e redoks sistem rastvora koji se titruje. jer hemijski ne reaguje u redoks sistemu i brzo uspostavljaju ravnote`ni potencijal u zavisnosti od odnosa oksidovanog i redukovanog oblika jona. Eksperimentalna fizi~ka hemija 181 . potencijal indikatorske elektrode definisan je redoks sistemom koji poti~e od titranta. Prva postoji do postizanja ta~ke ekvivalencije.

uklju~iti pH-metar prebacivanjem preklopnika sa polo`aja off (isklju~eno) na on (uklju~eno). U ~a{u (anodni prostor) sipati destilovanu vodu. ta~no odmerenu zapreminu rastvora gvo`|e(II)-sulfata i uroniti platinsku elektrodu. U analizirani rastvor spustiti me{alicu i pomo}u promenljivog otpornika podesiti optimalnu brzinu.. Na taj na~in je pripremljen galvanski spreg (platinska elektroda/analizirani rastvor/kalomelova elektroda). Ovaj rastvor povezati agar-agar mostom sa rastvorom kalijum-hlorida u koji je uronjena kalomelova elektroda.. U toku titracije me{alicu ne treba isklju~ivati. Iz iste tabele izra~unati prvi izvod titracione krive i grafi~ki prikazati kao ∆EMS/∆V = f(V).URADITE SAMOSTALNO . prikazati grafi~ki kao funkciju EMS = f(V). dobijene drugom titracijom. a posle svakog dodatog inkrementa titranta sa~e- 182 Medenica / Male{ev . Potenciometrijska titracija reakcije oksidoredukcije Zadatak eksperimenta I Izvr{iti dve titracije zadate zapremine rastvora gvo`|e(II)-sulfata sa kalijum-permanganatom. Biretu napuniti rastvorom kalijum-permanganata poznate koncentracije. I Odrediti zavr{nu ta~ku titracije i izra~unati molarnu koncentraciju gvo`|e(II)-sulfata. vode}i ra~una da ne bude uronjen i dr`a~ elektrode. Aparatura i hemikalije G G pH-metar Radiometer 22 – Copenhagen (slika 1) Platinska i kalomelova elektroda K1301 G Mehani~ka me{alica G Elektroliti~ki most od agar-agara G Gvo`|e(II)-sulfat G Kalijum-permanganat Priprema Pre pripreme rastvora za titraciju. ~ija se elektromotorna sila meri. I Vrednosti iz tabele.

510 V 183 .Slika 1. odnosno da se izvr{i hemijska reakcija: 10 FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 ¡ 5Fe(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O U toku ove oksidoredukcione titracije stvaraju se dva redoks sistema koji defini{u potencijal elektrode: Fe2+ ¡ Fe3+ + e– MnO4– + 5e– + 8H+ ¡ Mn2+ + 4H2O Eksperimentalna fizi~ka hemija E0 = 0.771 V E0 =1. pH-meter Radiometer 22 – Copenhagen 1 – glavni prekida~ 2 – preklopnik »1« 3 – preklopnik »2« (pH/mV) 4 – potenciometar za pode{avanje temperature 5 – skala 6 – priklju~ak indikatorske elektrode 7 – kalomelova elektroda 5 1 7 2 4 3 6 kati da se rastvor dobro izme{a.

sa~ekati da se kazaljka umiri i na skali pro~itati vrednost EMS u mV. Preklopnik »1« okrenuti udesno na »+ mV«. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. a posle zavr{ne ta~ke odnos koncentracija Mn7+ / Mn2+ (MnO4– / Mn2+). Iz tabele za drugu titraciju izra~unati prvi izvod i grafi~kim putem prikazati integralnu krivu EMS = f(V) i krivu prvog izvoda ∆EMS/∆V = f(V). Drugu titraciju uraditi preciznije. 184 Medenica / Male{ev . Posle naglog skoka izvr{iti jo{ 4–5 merenja. da bi se dobila integralna potenciometrijska kriva sa jasno definisanom ta~kom infleksije. Tada se kazaljka vrati na skalu. a pro~itana vrednost EMS u mV se sabere sa 500 mV i unese u tabelu.Pri izboru titranta vodi se ra~una da se standardni potencijali oba sistema dovoljno razlikuju.5 mL titranta sve dok se ne javi nagli skok EMS.5 mL rastvora kalijum-permanganata iz birete. Kad kazaljka iza|e van opsega skale. da se reakcija stehiometrijski izvr{i i ponovo pro~itati vrednost EMS na skali. Odrediti zavr{nu ta~ku titracije i izra~unati koncentraciju rastvora gvo`|e(II)-sulfata. Merenja vr{iti dodavanjem istih zapremina od 0. tj. preklopnik »2« prebaciti na oznaku »+ 500 mV« (na taj na~in se skala ekspandira za 500 mV). ~ime je titracija zavr{ena. Preklopnik »1« vratiti na po~etnu poziciju. Primer za izra~unavanje prvog izvoda dat je na strani 161. dodaju}i manje inkremente titranta. sa~ekati da se rastvor izme{a. Do zavr{ne ta~ke titracije potencijal elektrode defini{e odnos koncentracija Fe3+ / Fe2+. kako bi se dobila kriva pogodna za ta~no odre|ivanje zavr{ne ta~ke titracije. dodati 0. Postupak Proveriti da li se preklopnik »2« nalazi na polo`aju »×1«.

Tabela 1. Potenciometrijske titracije EMS = f(V) I titracija V KMnO4 (mL) EMS (mV) II titracija V KMnO4 (mL) EMS (mV) REZULTATI Prvi izvod V (mL) ∆EMS /∆V Eksperimentalna fizi~ka hemija 185 .

(mL) c FeSO4 (mol L-1) 186 Medenica / Male{ev .T. Rezultati V FeSO4 (mL) c KMnO4 (mol L-1) V KMnO4 u Z.T.Tabela 2.

(8) Provodljivost MERENJE PROVODLJIVOSTI (KONDUKTOMETRIJA) Odre|ivanje specifi~ne i molarne provodljivosti jakih elektrolita KONDUKTOMETRIJSKA TITRACIJA Odre|ivanje koncentracije natrijum-hidroksida Odre|ivanje koncentracije sir}etne kiseline .

a popre~nog preseka 1 m2. m2 (=) Ω . ~ije su odgovaraju}e jedinice amper (A). gde se provo|enje struje ostvaruje kretanjem jona. Otpor je srazmeran du`ini provodnika (l). ρ=R A l ρ (=) Ω . Merenja se odnose na elektrolite. koja je jednaka recipro~noj vrednosti otpora: G= 1 R G (=) Ω–1 (=) S(simens) (4) Sposobnost elektrolita da provodi elektri~nu struju definisana je veli~inom specifi~ne provodljivosti (κ). volt (V) i om (Ω). oblika i dimenzija provodnika. a obrnuto srazmerna otporu (R): Teorijski princip I= U ∆V = R R (1) Koliki }e biti otpor zavisi od vrste. Prema Omovom (Ohm) zakonu. m m (3) Kod elektrolita. koja je jednaka recipro~noj vrednosti specifi~ne otpornosti: κ= 1 ρ (5) Eksperimentalna fizi~ka hemija 189 . koji predstavljaju provodnike druge vrste. odnosno razlici elektri~nih potencijala izme|u dva kraja provodnika. koristi se provodljivost (G). napon (U) i otpor (R). a obrnuto srazmeran popre~nom preseku (A): R=ρ l A (2) gde je ρ – specifi~na otpornost koja zavisi od prirode provodnika i predstavlja otpor provodnika du`ine 1 m. ja~ina struje (I) koja prolazi kroz neki provodnik prve vrste srazmerna je naponu (U).MERENJE PROVODLJIVOSTI (KONDUKTOMETRIJA) (latinski conductibilis – provodljiv i gr~ki metria – merenje) Merenje provodljivosti (konduktometrija) je elektrohemijska metoda zasnovana na merenju otpora provodnika u kome joni prenose naelektrisanje. Osnovne elektri~ne veli~ine su ja~ina struje (I).

jer se dodatkom Medenica / Male{ev 190 . Zato je neophodno konstantu }elije k odrediti eksperimentalno pri prvoj upotrebi. Jedinice za specifi~nu provodljivost su Ω–1m–1. konstantu konduktometrijske }elije k (raniji naziv kapacitet posudice): k= l A (7) Slika 1. Sa porastom koncentracije. Eksperimentalno je utvr|eno da sa porastom temperature za 1°C provodljivost raste prose~no za 2%. Sa pove}anjem temperature opada viskoznost rastvora. m–1. pa se elektrode moraju nalaziti na stalnom rastojanju. odnosno S . tako {to se meri otpornost rastvora. na ~ijim se suprotnim stranama nalaze elektrode na rastojanju od 1 m. a rastu brzina kretanja jona i provodljivost. Linije sila elektri~nog polja izme|u elektroda Ova veli~ina mora ostati nepromenjena u toku merenja. pa je usled toga neophodno konduktometrijska merenja vr{iti u termostatu pri konstantnoj temperaturi. l R A (6) Odnos l/A (gde je l – rastojanje izme|u elektroda. pri konstantnoj temperaturi. Ovaj postupak naziva se kalibracija konduktometrijske }elije. a A – povr{ina elektrode) defini{e tzv. Elektrode su od platine ili platinirane platine. J temperature. pa rastojanje i povr{ina elektroda nisu ta~no definisani. Me|utim. J koncentracije. ~ime se pove}ava efektivna povr{ina elektrode. kako to nije slu~aj.Specifi~na provodljivost predstavlja provodljivost rastvora elektrolita u posudi oblika kocke stranica 1 m. provodljivost u po~etku raste do odre|ene granice. Specifi~na provodljivost zavisi od: J prirode elektrolita i polarnosti rastvara~a. KCl poznate koncentracije. npr. Ovako definisana konstanta konduktometrijske }elije va`ila bi samo u slu~aju kada bi elektrode bile zidovi suda. ~ija se vrednost specifi~ne provodljivosti na radnoj temperaturi mo`e na}i tabelarno (tablica 8 u Prilogu). Vrednost konstante k bi}e nepromenjena sve dok me|usobno rastojanje i fizi~ko stanje elektroda ostanu nepromenjeni. Iz jedna~ina (3) i (5) sledi: κ= 1 . linije sila elektri~nog polja se razilaze (slika 1).

Tada je: Rx : R = R1 : R2 (8) R1 i R2 su nepoznati otpori i mogu se izraziti du`inama `ica a. Slika 2. provodljivost po~inje da opada.elektrolita pove}ava broj jona u rastvoru (slika 2). Shema ure|aja prikazana je na slici 3. magi~no oko ili osetljiv galvanometar za merenje naizmeni~ne struje. R1 : R2 = a : b (9) Eksperimentalna fizi~ka hemija 191 . Kao indikator instrument mo`e se koristiti telefonska slu{alica. Pri ve}im koncentracijama elektrolita. U suprotnom. pri prolasku jednosmerne struje kroz elektrolit do{lo bi do elektrohemijske promene elektrolita. On slu`i kao detektor bestrujnosti u delu kola D – C. tj. To se obja{njava smanjenjem koncentracije rastvara~a u odnosu na elektrolit. odnosno b. pove}anje me|ujonskih sila i stvaranje jonskih asocijata. kada je pomeranjem kliznog kontakta D izvr{eno uravnote`enje mosta. mosta. odnosno do promene ne samo koncentracije. ve} i sastava elektrolita. Specifi~na provodljivost. Zavisnost specifi~ne provodljivosti od koncentracije Slika 3. odnosno otpor elektrolita meri se metodom Vitstonovog (Wheatston). Shema Vitstonovog mosta S – izvor naizmeni~ne struje AB – otpornik C – trojna ta~ka D – klizni kontakt T – indikator instrument Rx – nepoznati otpor (elektrolit) R – otporna dekada Za odre|ivanje provodljivosti elektrolita koristi se niskonapon ski (desetak volti) izvor naizmeni~ne struje velike frekvencije (~ak i nekoliko hiljada Hz). {to ima za posledica smanjenje stepena disocijacije (protolize). Za dobijanje naizmeni~ne struje koristi se elektronski oscilator koji je vezan za krajeve otpornika AB.

izraz za molarnu provodljivost glasi: Λc = κ gde je ϕ – razbla`enje. c =κ j (15) Jedinice za molarnu provodljivost Λ su: Λ (=) Ω–1m–1 (=) Ω–1m2mol–1(=) S . sledi: κ= a prema jedna~ini (7): 1 . b . l R a A 1 . m–3 Medenica / Male{ev 192 . l κ A (11) Izjedna~avanjem desne strane jedna~ina (10) i (11) i re{avanjem po κ. b . m2mol–1 mol .Iz jedna~ina (8) i (9) sledi: Rx = R a b (10) Re{avanjem jedna~ine (6) dobija se izraz za izra~unavanje Rx: Rx = 1 . kada su elektrode na rastojanju od 1 m. Zato se molarna provodljivost predstavlja kao proizvod specifi~ne provodljivosti i zapremine V u kojoj je rastvoren 1 mol elektrolita: Λ=κ.V (14) Kada se u jedna~inu (14) uvede koncentracija c. uvedena je veli~ina molarna provodljivost (Λ). 1 . k R a (12) κ= (13) Da bi se izbegao uticaj koncentracije na provodljivost prilikom upore|ivanja provodljivosti razli~itih elektrolita. To je provodljivost rastvora elektrolita koji u zapremini V sadr`i 1 mol ispitivanog elektrolita.

To je konstantna veli~ina za svaki elektrolit na datoj temperaturi i predstavlja provodljivost rastvora kada koncentracija te`i nuli.Molarna provodljivost zavisi od: J prirode elektrolita i rastvara~a. Zavisnost molarne provodljivosti od razbla`enja Λ0 = limΛ c¡0 (17) Prema jedna~ini (16). Kod jakih elektrolita (HCl) molarna provodljivost pri malim razbla`enjima je relativno mala. J razbla`enja. koja se daljim razbla`enjem ne menja. Λ0 ili Λ∞. a jaki elektroliti su potpuno disosovani na jone (α = 1). jer sa razbla`enjem raste i stepen protolize. Eksperimentalna fizi~ka hemija 193 . Ukoliko je stepen protolize ve}i u rastvoru je prisutno vi{e jona. odnosno kada je razbla`enje ϕ jako veliko. pa je i provodljivost ve}a. molarna provodljivost pri beskona~nom razbla`enju jednaka je zbiru molarnih jonskih provodljivosti pri beskona~nom razbla`enju: Λ0 = λ0K+ + λ0A– (18) Molarne jonske provodljivosti pri beskona~nom razbla`enju su karakteristi~ne vrednosti na datoj temperaturi (tablica 9 u Prilogu). Molarna provodljivost nekog binarnog elektrolita predstavlja funkciju stepena protolize ili disocijacije (α) i molarnih jonskih provodljivosti katjona (λK+) i anjona (λA–): Λ = α(λK+ + λA–) (16) Kako se molarna provodljivost menja sa razbla`enjem prikazano je na slici 4. a sa pove}anjem razbla`enja naglo raste i dosti`e konstantnu vrednost. Kod slabih elektrolita (CH3COOH) provodljivost linearno raste. Slabi elektroliti nisu u potpunosti disosovani (α < 1). Ova grani~na vrednost naziva se molarna provodljivost pri beskona~nom razbla`enju. J temperature. Slika 4.

kao i va`ni fizi~kohemijski parametri – stepen protolize. Prema jedna~inama (16) i (18) stepen protolize dat je izrazom: α= Λ (23) Λ0 Iz molarne provodljivosti i stepena protolize mo`e se izra~unati i konstanta protolize. onda i b√c ¡ 0. Ako c ¡ 0.Molarna provodljivost pri beskona~nom razbla`enju jakih elektrolita mo`e se odrediti grafi~kim putem iz Kolrau{ovog (Kohlrausch) empirijskog zakona kvadratnog korena: Λc = a – b√c gde su a i b empirijske konstante za svaki elektrolit. Konstanta b mo`e se odrediti kao tangens ugla prave: b= Slika 5. Iz molarne provodljivosti mogu se odrediti prenosni brojevi katjona i anjona. Grafi~ki prikaz Kolrau{ovog zakona kvadratnog korena Λc1 – Λc2 (21) √c2 – √c1 odnosno: b= ∆Λ = tgα ∆√c (22) Za slabe elektrolite Λ0 ne mo`e se grafi~kim putem odrediti . konstanta protolize i proizvod rastvorljivosti te{ko rastvorne soli. ve} postoji ravnote`a izme|u molekula i jona. Slabi elektroliti u rastvorima ne disosuju potpuno (α<1). pa sledi da je a = Λ0. KA K + + A– (24) 194 Medenica / Male{ev . odnosno: (19) Λ Λ0 Λc = Λ0 – b√c Λ2 Λ1 (20) Ovo zna~i da Kolrau{ov zakon kvadratnog korena predstavlja jedna~inu prave koja se grafi~ki prikazuje kao na slici 5.

(27) i (28). izraz za konstantu protolize dobija se primenom zakona o dejstvu masa: Kp = Kako je: cK+ . α Koncentracija nedisosovanih molekula u rastvoru je: (27) cKA = c – c . α×c . emulzija. U oblasti farmaceutskih nauka veoma je zna~ajna kod ispitivanja preparata u farmaceutskoj tehnologiji. npr.Za ovaj binarni elektrolit. α to. ako se izraz za stepen protolize (23) zameni u prethodnu jedna~inu: Kp = c Λ2 Λ0(Λ0 – Λ) (31) Konduktometrija se koristi kao oficinalna metoda za odre|ivanje saliniteta morske vode. α = c (1 – α) (28) Kombinacijom jedna~ina (25). kao i stepena ~isto}e vode za pi}e i kvaliteta destilovane i dejonizovane vode. α c 2 α2 (29) = K = p c(1 – α) c(1 – α) odnosno: Kp = c α2 1–α (30) Konstanta protolize mo`e se prikazati i preko molarne provodljivosti. Eksperimentalna fizi~ka hemija 195 . za konstantu protolize se dobija: c . cA– cKA (25) cj = c . za prikazani binarni elektrolit va`i: (26) cK+ = cA– = c .

za koji se vrednost specifi~ne provodljivosti κ. Odre|ivanje specifi~ne i molarne provodljivosti jakih elektrolita ( I ) Zadatak eksperimenta I Izmeriti otpore dobijenih rastvora elektrolita i izra~unati specifi~nu i molarnu provodljivost. nalazi u tablici 8 u Prilogu. Kalibracija konduktometrijske }elije Ovaj postupak podrazumeva odre|ivanje konstante k. 196 Medenica / Male{ev . Grafi~kom metodom i ra~unskim putem odrediti parametre Kolrau{ove jedna~ine. indikator instrument mo`e biti i magi~no oko. Elektrode celom povr{inom spustiti u rastvor. a zatim sipati rastvor i staviti posudu u termostat. Priprema U posudu za konduktometriju sipati malo rastvora elektrolita ~ija se provodljivost odre|uje i isprati elektrode. Pored toga.. na radnoj temperaturi. Doterati temperaturu termostata ta~no na 20°C i rastvor termostatirati najmanje 10 minuta pre merenja. Aparatura i hemikalije G Konduktometar MA 5962 Iskra – Kranj (slika 6) G Konduktometrijska }elija G Termostat G Rastvor kalijum-hlorida Na prikazanom konduktometru skala je ba`darena u jedinicama otpora. Odre|ivanje se vr{i merenjem otpornosti rastvora KCl poznate koncentracije.. koja predstavlja odnos rastojanja l izme|u elektroda i povr{ine elektrode A. kako se konstanta elektrode ne bi promenila (slika 7). a indikator instrument je osetljiv instrument sa kazaljkom. Isprazniti posudu.URADITE SAMOSTALNO .

Izra~unati srednju vrednost. Konduktometar MA 5962 Iskra – Kranj 1 – glavni prekida~ 2 – priklju~ak konduktometrijske }elije 3 – preklopnik podru~ja 4 – faktori multiplikacije 5 – indikator instrument 6 – konduktometrijska }elija 7 – termometar 8 – analizirani rastvor 9 – termostat 7 6 8 9 5 2 Postupak a) Prebaciti mre`ni prekida~ power u polo`aj on (uklju~eno). Za svaki rastvor merenje otpora ponoviti po tri puta. range multiplier (multiplikacija podru~ja). Otpor merenog rastvora elektrolita predstavlja proizvod vrednosti koju pokazuju preklopnici range i range multiplier. najmanji otklon kazaljke u smeru strelice na indikator instrumentu. Zatim sa faktorima multiplikacije podru~ja. Slika 7. Konduktometrijska }elija 3 4 1 Eksperimentalna fizi~ka hemija 197 . range (podru~je). b) Potra`iti preklopnikom za podru~ja.Slika 6. Pali se signalna lampica i aparat je spreman za merenje. podesiti najmanji mogu}i otklon.

198 Medenica / Male{ev .Izra~unavanje a) Iz izmerenih vrednosti otpora izra~unati specifi~nu provodljivost κ pomo}u jedna~ine: κ= k R (32) gde je: R – o~itana vrednost elektri~nog otpora rastvora k – konstanta konduktometrijske }elije. b) Za date koncentracije elektrolita izra~unati molarne provodljivosti Λ: Λ= c) Nacrtati Kolrau{ov grafik: κ c (33) Λ = Λ0 – b√c (34) Sa grafika odrediti molarnu provodljivost pri beskona~nom razbla`enju Λ0 (odse~ak na ordinati) i konstantu b (nagib prave): b = tgα = ∆Λ ∆√c (35) Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki.

Rezultati merenja REZULTATI Rastvor R1 (Ω) R2 (Ω) R3 (Ω) < R > (Ω) κ (Ω–1m–1) c (mol L-1) c (mol m-3) Λ (Ω–1m2mol–1) 1 2 3 t = ....Tabela 1.°C k = 0. Parametri Kolrau{ove jedna~ine Λ = Λ0 – b √c Λ0 (Ω–1m2mol–1) b Eksperimentalna fizi~ka hemija 199 ...001834 m–1 Ω–1 = S (simens) Tabela 2..

Temperaturni koeficijent β izra~unava se po slede}oj formuli: β = 100 (κt – κ25) (t – 25) . Prebaciti mre`ni prekida~ u polo`aj on.URADITE SAMOSTALNO . Konduktometrijsku }eliju uroniti u rastvor najvi{e do 1 cm ispod oznake. t = 35°C i izmeriti provodljivost rastvora κt. sipati rastvor i staviti posudu u vodeni termostat. Isprazniti posudu. I Izmeriti specifi~ne provodljivosti dobijenih rastvora elektrolita i izra~unati molarne provodljivosti. provodljivost uzorka nalazi se izvan odabranog mernog podru~ja. κ (36) 25 Medenica / Male{ev 200 .. (Izabrati odgovaraju}i opseg merenja u µS. κ25. Doterati temperaturu rastvora na 25°C i izmeriti provodljivost rastvora. I Grafi~kom metodom i ra~unskim putem odrediti parametre Kolrau{ove jedna~ine.. Podesiti potenciometar za temperaturni koeficijent na 0% (nema kompenzacije). Ukoliko se na prikaziva~u pojavi »1«.) Doterati temperaturu rastvora na npr. Odre|ivanje specifi~ne i molarne provodljivosti jakih elektrolita ( II ) Zadatak eksperimenta I Odrediti temperaturski koeficijent provodljivosti rastvora. Aparatura i hemikalije G G Konduktometar HI8820N Hanna instruments (slika 8) Konduktometrijska }elija G Termostat G Rastvor za kalibraciju Odre|ivanje temperaturnog koeficijenta provodljivosti U konduktometrijsku }eliju sipati malo rastvora elektrolita ~ija se provodljivost odre|uje i isprati je.

) Na ovaj na~in izvr{ena je kalibracija i aparat je spreman za merenja. Slika 8. Konduktometar HI8820N Hanna instruments 1 – prekida~ off/on 2 – preklopnik za izbor mernog podru~ja 3 – potenciometar za pode{avanje temperaturnog koeficijenta 4 – konduktometrijska }elija sa ugra|enim temperaturnim senzorom 5 – termometar 6 – analizirani rastvor 7 – termostat Eksperimentalna fizi~ka hemija 201 . koji se nalazi na pole|ini aparata. Pomo}u zavrtnja. Sipati rastvor za kalibraciju u ~a{u i uroniti konduktometrijsku }eliju. (Tablica vrednosti za originalne rastvore za kalibraciju data je uz uputstvo proizvo|a~a za instrument.5 4 6 7 2 1 3 Kalibracija Instrument se obavezno kalibri{e kada se menja konduktometrijska }elija ili kada je to potrebno. Postaviti dugme za temperaturnu kompenzaciju na 0%. Izabrati odgovaraju}e merno podru~je prema primenjenom rastvoru za kalibraciju. podesiti na prikaziva~u vrednost provodljivosti na radnoj temperaturi. Za kalibraciju se koriste originalni rastvori proizvo|a~a sa definisanim vrednostima provodljivosti ili ta~no pripremljeni rastvori za koje su provodljivosti poznate (tablica 8 u Prilogu).

Merenje provodljivosti a) Postaviti potenciometar za pode{avanje temperaturnog koeficijenta na prethodno odre|enu vrednost. b) Izmeriti vrednosti specifi~ne provodljivosti za dobijene rastvore. (Vrednost provodljivosti bi}e automatski kompenzovana za varijacije temperature.) Za svaki rastvor ponoviti merenja tri puta. Izra~unavanje a) Za date koncentracije elektrolita izra~unati molarne provodljivosti Λ:

Λ=

κ c

(37)

b) Nacrtati Kolrau{ov grafik i odrediti parametre jedna~ine:

Λ = Λ0 – b√c

(38)

Sa grafika odrediti molarnu provodljivost pri beskona~nom razbla`enju Λ0 (odse~ak na ordinati) i konstantu b (nagib prave):

b = tgα =

∆Λ ∆√c

(39)

Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki.

202

Medenica / Male{ev

Tabela 1. Rezultati merenja

REZULTATI

Rastvor κ1 (S m–1) κ2 ( S m–1) κ3 (S m–1) < κ > (S m–1) c (mol L-1) c (mol m-3) Λ (S m2mol–1) 1 2 3 t = .......°C β = ..........°C–1

Tabela 2. Parametri Kolrau{ove jedna~ine Λ = Λ0 – √c Λ0 (S m2mol–1) b

Eksperimentalna fizi~ka hemija

203

KONDUKTOMETRIJSKA TITRACIJA
Konduktometrijska titracija se zasniva na pra}enju promena provodljivosti u toku hemijske reakcije u kojoj se vr{i izmena jona razli~itih pokretljivosti. Hemijska izmena mo`e nastati kao posledica reakcije talo`enja, neutralizacije ili kompleksiranja jona. Pri konduktometrijskim titracijama treba voditi ra~una o svim faktorima koji uti~u na provodljivost, u smislu dobijanja titracionih krivih sa {to o{trijim uglom. To naro~ito podrazumeva izbor rastvara~a i titranta, kao i stabilnost temperature u toku titracije. Titracija jake kiseline jakom bazom (slika 1) H+ + Cl– + Na+ + OH–  H2O + Na+ + Cl– U toku titracije, npr. HCl sa NaOH, hidrogen jon koji ima veliku jonsku provodljivost zamenjuje se natrijumovim jonom koji ima znatno manju jonsku provodljivost. Usled toga provodljivost opada. U zavr{noj ta~ki titracije (Z.T.T.) provodljivost je najmanja i poti~e samo od nastalog natrijum-hlorida. Posle Z.T.T. u~estvovanje nastalog natrijum-hlorida u ukupnoj provodljivosti je konstantno, a nosioci provodljivosti su samo joni titranta, odnosno hidroksilni joni i nova koli~ina natrijumovih jona. Provodljivost naglo raste usled velike jonske provodljivosti hidroksilnih jona. Ovo je tipi~an primer sa jasno uo~ljivim promenama provodljivosti rastvora. Na slici 1 isprekidanom linijom prikazano je u~estvovanje pojedina~nih jona u provodljivosti rastvora. Titracija jake kiseline slabom bazom (slika 2) H+ + Cl– + NH4OH H2O + NH4+ + Cl– U toku titracije, npr. HCl sa NH4OH, opadaju}i tok krive (do Z.T.T.) odgovara zameni hidrogen jona sa amonijum jonima koji imaju znatno manju jonsku provodljivost. Posle Z.T.T. tok krive je skoro horizontalan, jer slaba baza malo disosuje, pa ne uti~e bitno na promenu provodljivosti.

Teorijski princip

Slika 1. Titracija jake kiseline jakom bazom

Slika 2. Titracija jake kiseline slabom bazom

Eksperimentalna fizi~ka hemija

205

Titracija slabe kiseline jakom bazom (slika 3) CH3COOH + Na+ + OH–  H2O + Na+ + CH3COO– U toku titracije, npr. CH3COOH sa NaOH, na samom po~etku provodljivost je mala zbog slabe disocijacije sir}etne kiseline. Do Z.T.T. provodljivost postepeno raste jer je proizvod hemijske reakcije CH3COONa, ja~i elektrolit od onog po~etnog. Posle Z.T.T. provodljivost naglo raste usled dodatka jake baze, kada su nosioci provodljivosti hidroksilni joni. Nagib krive zavisi od koncentracije titranta i ugao koji zaklapaju grane konduktometrijske krive utoliko je manji, ukoliko je ve}a koncentracija titranta. Na taj na~in mo`e se preciznije odrediti Z.T.T. Zakrivljenost krive u blizini Z.T.T poti~e od hidrolize nastalog natrijum-acetata. Titracija slabe kiseline slabom bazom (slika 4) CH3COOH + NH4OH  H2O + NH4+ + CH3COO– Titracijom npr. CH3COOH sa NH4OH, u po~etku titracije, i sve do Z.T.T, provodljivost raste usled nastajanja soli amonijum-acetata koja u izvesnoj meri disosuje. Posle Z.T.T. provodljivost se prakti~no ne menja jer je disocijacija amonijum-hidroksida suzbijena nastalim amonijum-acetatom. Zakrivljenost krive u blizini Z.T.T. posledica je hidrolize nastale soli, pa se Z.T.T. odre|uje ekstrapolacijom grana konduktometrijske krive.
Slika 4. Titracija slabe kiseline slabom bazom

Slika 3. Titracija slabe kiseline jakom bazom

Titracija sme{e jake i slabe kiseline jakom bazom (slika 5)

H+ + Cl– + CH3COOH + Na+ + OH–  H2O + Na+ + Cl– + CH3COO– Titracijom sme{e, npr. HCl i CH3COOH sa NaOH, nastaje prvo neutralizacija jake (ta~ka A), a zatim slabe kiseline (ta~ka B). Do ta~ke A provodljivost opada zbog smanjenja koncentracije brzih hidrogen jona jake kiseline. Posle Z.T.T (A) po~inje disocijacija slabe kiseline i titracijom nastaje elektrolit natrijum-acetat, koji je ja~i od same sir}etne kiseline, pa provodljivost blago raste. Posle Z.T.T. i druge kiseline (B), provodljivost naglo raste i poti~e od prisutnih hidroksilnih jona titranta u vi{ku, koji imaju veliku jonsku provodljivost.

Slika 5. Titracija sme{e jake i slabe kiseline jakom bazom

206

Medenica / Male{ev

Mogu}e je titrovati i dve slabe kiseline u sme{i, ali jedino pod uslovom da im se pKa vrednosti razlikuju najmanje za jednu jedinicu. Pored reakcija neutralizacije, konduktometrijskom titracijom mogu se pratiti i reakcije talo`enja (precipitacije) (slika 6). Pri titraciji, npr. AgNO3 sa KCl, deo krive (1) pokazuje neznatnu promenu u provodljivosti koja nastaje usled zamene srebro jona sa kalijum jonima, a koji imaju malo ve}u jonsku provodljivost. Ag+ + NO3– + K+ + Cl–  AgCl + K+ + NO3– Posle Z.T.T. provodljivost se znatnije menja zbog prisustva hloridnih jona titranta koji imaju jo{ ve}u jonsku provodljivost. ^e{}e se, umesto kalijum-hlorida, koristi litijum-hlorid kao titrant, zbog ve}e razlike u jonskim provodljivostima Li+ i Ag+ jona. Kompleksometrijske titracije mogu se konduktometrijski pratiti jedino u slu~aju stabilnih kompleksa. Ovom metodom ne mogu se pratiti oksido-redukcione reakcije, jer se promenom valentnog stanja jona neznatno menja i njegova provodljivost. Konduktometrijska titracija koristi se u onim slu~ajevima kada se ne mo`e upotrebiti indikator (mutni i obojeni rastvori) ili da bi se izbegla upotreba indikatora i time otklonila subjektivna gre{ka. Tako|e se koristi kod titracija veoma razbla`enih rastvora. Jednostavnost i osetljivost ove metode omogu}ava njenu primenu u kvantitativnoj analizi mnogobrojnih aktivnih principa u farmaceutskim preparatima. U slu~aju da se na mernom instrumentu ure|aja prate promene otpora rastvora, titraciona kriva ima obrnuti tok od onog kada se prati provodljivost. Tako }e titraciona kriva u slu~aju titracije jake kiseline jakom bazom imati izgled kao na slici 7, jer su otpor i provodljivost obrnuto proporcionalne veli~ine. Prilikom titracije mora se voditi ra~una o koncentraciji titranta. Naime, koncentracija titranta mora biti najmanje deset puta ve}a od koncentracije analiziranog rastvora. Ako to nije slu~aj, javlja se tzv. efekat razbla`enja, koji mora dovesti do gre{ke u odre|ivanju Z.T.T. To se mo`e izbe}i mno`enjem izmerene vrednosti otpora ili provodljivosti sa faktorom korekcije (f):
Slika 6. Titracija srebro-nitrata sa kalijum-hloridom

Slika 7. Titracija jake kiseline jakom bazom

Eksperimentalna fizi~ka hemija

207

strana191. Elektri~na shema ure|aja za konduktometrijsku titraciju prikazana je na slici 3. 208 Medenica / Male{ev .f= V + V1 V (1) gde je: V – po~etna (odmerena) zapremina analiziranog rastvora V1 – ukupna zapremina rastvora u trenutku dodavanja titranta.

. 6 5 1 4 2 3 Eksperimentalna fizi~ka hemija 209 . odre|enih grafi~kim putem.. I Vrednosti ta~aka za obe titracije ucrtati u isti koordinatni sistem kao R = f(V). Konduktometar MA 5961 Iskra – Kranj 1 – konduktometrijska }elija 2 – analizirani rastvor 3 – magnetna me{alica 4 – preklopnik mernog podru~ja 5 – kru`na skala 6 – indikator instrument – magi~no oko Zadatak eksperimenta I Izvr{iti dve titracije zadate zapremine natrijum-hidroksida sa hloridnom kiselinom. Odre|ivanje koncentracije natrijum-hidroksida Slika 8. odrediti broj grama (m) natrijum-hidroksida u rastvoru. Iz srednje vrednosti zavr{nih ta~aka titracije.URADITE SAMOSTALNO .

Rezultate merenja prikazati tabelarno i grafi~ki. ne izmere jo{ najmanje ~etiri vrednosti. paze}i da magnet ne o{teti }eliju. odmeriti odre|enu zapreminu natrijum-hidroksida i toliku koli~inu destilovane vode da otvori na konduktometrijskoj }eliji budu ispod nivoa rastvora. posle maksimalne vrednosti otpora. U toku titracije odr`avati brzinu me{alice konstantnom. 210 Medenica / Male{ev .Aparatura i hemikalije G Konduktometar MA 5961 Iskra – Kranj (slika 8) G Konduktometrijska }elija PP1042 G Magnetna me{alica G Natrijum-hidroksid G Hloridna kiselina Priprema U ~a{u za titraciju. Voditi ra~una da staklena konduktometrijska }elija ne dodiruje magnet. Titracija Uklju~iti aparat u struju i potenciometar sa oznakom ob~utljivost (osetljivost) okrenuti udesno do maksimalnog polo`aja. Uklju~iti magnetnu me{alicu tako da se obezbedi mirno me{anje rastvora. dodati odre|enu zapreminu hloridne kiseline iz birete i pro~itati vrednost otpora na ve} opisani na~in. Pri o~itavanju voditi ra~una o vrednostima odse~aka na skali pri prelasku sa jednog na drugo merno podru~je otpora. Preklopnik za biranje mernog podru~ja otpora okretati sve dok se ne na|e podru~je pri kome se magi~no oko otvori.3 mL. Ovaj postupak ponavljati sve dok se. Pre po~etka titracije odrediti ta~nu vrednost otpora rastvora pomo}u kru`ne skale. Izvr{iti dve titracije zadate zapremine natrijum-hidroksida. Ovu vrednost zapisati u tabelu. Vrednost otpora ~itati pri maksimalnoj {irini tamnog sektora na magi~nom oku. U prvoj titraciji dodavati hloridnu kiselinu u inkrementima od 0. a u drugoj od 0.2 mL. u kojoj se nalazi magnet.

T. Konduktometrijske titracije.T (mL) c HCl (mol L–1) m NaOH (g) 1 2 <V> Eksperimentalna fizi~ka hemija 211 .Tabela 1. R = f (V) I titracija V HCl (mL) R (Ω) II titracija V HCl (mL) R (Ω) REZULTATI Tabela 2. Rezultati V NaOH (mL) V HCl u Z.

Otpor rastvora elektrolita predstavlja proizvod vrednosti koju pokazuje preklopnik range i range multiplier. odmeriti odre|enu zapreminu sir}etne kiseline i toliku koli~inu destilovane vode da konduktometrijska }elija bude pravilno postavljena. Zatim sa faktorima multiplikacije. u kojoj se nalazi magnet. Iz srednje vrednosti zavr{nih ta~aka titracije. U toku titracije odr`avati brzinu me{alice konstantnom. paze}i da magnet ne o{teti }eliju. Uklju~iti magnetnu me{alicu tako da se obezbedi mirno me{anje rastvora. I Vrednosti ta~aka za obe titracije ucrtati u isti koordinatni sistem kao R = f(V). range multiplier (multiplikacija podru~ja). odrediti koncentraciju sir}etne kiseline. Titracije a) Prebaciti mre`ni prekida~ power u polo`aj on.URADITE SAMOSTALNO . b) Potra`iti preklopnikom za podru~ja range (podru~je) najmanji otklon kazaljke u smeru strelice na indikator instrumentu.. odre|enih grafi~kim putem. Pali se signalna lampica i aparat je spreman za merenja. Voditi ra~una da stakleni deo konduktometrijske }elije ne dodiruje magnet. podesiti najmanji mogu}i otklon. Odre|ivanje koncentracije sir}etne kiseline Zadatak eksperimenta I Izvr{iti dve titracije zadate zapremine sir}etne kiseline sa natrijum-hidroksidom. Aparatura i hemikalije G G Konduktometar MA 5962 Iskra – Kranj (slika 9) Konduktometrijska }elija G Magnetna me{alica G Sir}etna kiselina G Natrijum-hidroksid Priprema U ~a{u za titraciju. 212 Medenica / Male{ev ..

Konduktometar MA 5962 Iskra – Kranj 1 – konduktometrijska }elija 2 – analizirani rastvor 3 – magnetna me{alica 4 – mre`ni prekida~ 5 – preklopnik podru~ja 6 – faktori multiplikacije 7 – indikator instrument 8 – priklju~ak konduktometrijske }elije c) Posle svakog dodatka titranta odrediti vrednost otpora rastvora. Rezultate merenja prikazati tabelarno i grafi~ki. Eksperimentalna fizi~ka hemija 213 .1 2 7 8 5 6 4 3 Slika 9. Izvr{iti dve titracije zadate zapremine sir}etne kiseline.

REZULTATI

Tabela 1. Konduktometrijske titracije, R = f (V) I titracija V NaOH (mL) R (Ω) II titracija V NaOH (mL) R (Ω)

Tabela 2. Rezultati V NaOH V CH3COOH (mL)
u Z.T.T (mL)

1

2

<V>

c NaOH (mol L–1)

c CH3COOH (mol L–1)

214

Medenica / Male{ev

(9)
Brzina hemijskih reakcija
RED REAKCIJA
Odre|ivanje konstante brzine hidrolize saharoze

RED REAKCIJA
U hemiji su definisane dve vrste reakcija, kona~ne i povratne ili ravnote`ne. Kod kona~nih reakcija je, primenom najosetljivijih analiti~kih metoda, mogu}e samo konstatovati prisustvo reaktanata. Naprotiv, kod ravnote`nih reakcija mogu se odrediti koncentracije i reaktanata i proizvoda reakcije, koje imaju konstantne vrednosti na odre|enoj temperaturi. Hemijska kinetika se bavi ispitivanjem brzine kona~nih i ravnote`nih reakcija, a ovde }e biti razmatrane brzine kojim se odigravaju kona~ne reakcije. Neke reakcije se odigravaju trenutno, u roku od milionitog dela sekunde, a neke mogu trajati hiljadama godina. Iz vremena trajanja reakcije odre|uje se brzina reakcije, odnosno koli~ina supstancije koja izreaguje ili nastane u jedinici vremena, a sti~u se i saznanja o mehanizmu reakcije. U farmaciji se hemijska kinetika primenjuje u biofarmaceutskim i farmakokineti~kim ispitivanjima lekova, kao i za prou~avanje stabilnosti farmaceutskih preparata, koja zavisi od brzine razlaganja aktivnih supstancija. Brzina hemijske reakcije defini{e se kao promena koncentracije supstancije, koja reaguje ili nastaje, u jedinici vremena:

Teorijski princip

v=

dc dt

(1)

Koncentracija reaktanata se smanjuje u toku reakcije, a koncentracija proizvoda raste, pa brzina promene koncentracije reaktanata ima negativan, a brzina nastajanja proizvoda reakcije pozitivan predznak. Prema tome, brzina reakcije tipa: A+B¡C+D mo`e se predstaviti na jedan od ~etiri mogu}a na~ina:

v=–

dcA dt

=–

dcB dt

=

dcC dt

=

dcD dt

(2)

Brzina hemijske reakcije zavisi od koncentracije supstancije, prirode supstancije i temperature na kojoj se reakcija odigrava.

Eksperimentalna fizi~ka hemija

217

Prema broju molekula koji u~estvuju u reakciji, postoji podela na mono-, bi-, tri- i polimolekulske reakcije. U monomolekulskoj reakciji u~estvuje samo jedan molekul, ~ije unutra{nje sile privla~enja nisu, pri odre|enim uslovima, u stanju da ga odr`e u celini: A ¡ B + C +... Prema jedna~ini (2), brzina monomolekulske reakcije glasi:

v=–

dcA = kI . cA dt

(3)

gde je: cA – preostala koncentracija komponente A posle vremena t od po~etka reakcije kI – konstanta brzine monomolekulske reakcije, koja zavisi od prirode sistema i temperature. Brzina svake hemijske reakcije izra`ava se konstantom brzine k. Konstanta kI izvodi se iz jedna~ine (3), ~ijim se preure|enjem i integraljenjem dobija:
cA t


c0

dcA cA

= kI

∫ dt

(4)

t=0

gde je c0 koncentracija supstancije A pre po~etka reakcije (t = 0). Re{enjem jedna~ine (4) dobija se:

–ln
Odatle je:

cA c0

= kI . t

(5)

kI =

c0 2,303 1 ln log = cA t t

c0 cA

(6)

U bimolekulskim reakcijama u~estvuju dva molekula iste ili razli~ite vrste: A + B ¡ C + D + ...

218

Medenica / Male{ev

Da bi se ova reakcija odigrala, potrebno je da se sudare dva molekula koji imaju odgovaraju}e energije aktivacije, a to je energija koju molekul mora imati da bi mogao hemijski da reaguje. Prema jedna~ini (2), brzina bimolekulske reakcije mogla bi se prikazati na slede}i na~in:

v=–

dcA dt

= kII . cA . cB

(7)

gde je kII konstanta brzine bimolekulske reakcije. Izraz za konstantu brzine kII mo`e se izvesti ako su po~etne koncentracije reaktanata A i B jednake. Posle vremena t bi}e i cA = cB, pa se jedna~ina (7) mo`e napisati na slede}i na~in:

dcA dt

= kII . c2A

(8)

Preure|enjem i integraljenjem jedna~ine (8) dobija se:
cA t


c0

dcA = kII c2A

∫ dt

(9)

t=0

a re{enjem jedna~ine (9):

– –


Odatle je:

1  1  – – =k .t cA  c0  II 1 1 1 –  t  cA c0 

(10)

kII =

(11)

U trimolekulskim reakcijama mora do}i do istovremenog sudara tri molekula. Verovatno}a odigravanja trimolekulskih reakcija je veoma mala, pa se takve reakcije naj~e{}e de{avaju u vi{e stupnjeva u kojima u~estvuju najvi{e dva molekula. Polimolekulske reakcije odigravaju se u vi{e stupnjeva, jer verovatno}a da }e se istovremeno sudariti ~etiri, pet ili vi{e molekula je prakti~no jednaka nuli. Brzinu polimolekulskih reakcija odre|uje najsporija reakcija, koja mo`e biti mono-, bi- ili trimolekulska.
Eksperimentalna fizi~ka hemija

219

Prvi. Me|utim. odnosno da se odigrava bez sekundarnih efekata. Brzine ovakvih bimolekulskih reakcija ne razlikuju se od brzine reakcija prvog reda. {to zna~i da ova petomolekulska reakcija ima brzinu drugog reda. reverzibilnih ili bo~nih reakcija.i polimolekulskih. mono-. Na primer. pod uslovom da je reakcija jednostavna. brzina reakcije je odre|ena najsporijim procesom. koje se de{avaju u vi{e stupnjeva. Monomolekularnost i red reakcije se poklapaju. najsporije reakcije sli~nih konstanti brzina. zna~i da takva reakcija sadr`i bar dve intermedijarne. njegova koncentracija ostaje prakti~no nepromenjena po zavr{etku reakcije. sporiji proces predstavlja reakciju drugog reda (n = 2). kod slo`enih reakcija.. Postoji poseban tip bimolekulskih reakcija. + ni = n) u jedna~ini za brzinu hemijske reakcije (12).. Prema tome. kao {to su nastajanje intermedijarnih proizvoda. c nA (12) Eksponent n naziva se red reakcije. za koje va`i jedna~ina za brzinu reakcije prvog reda. a red reakcije kao zbir eksponenata (n1 + n2 + . Ako se za n ne dobije ceo broj. Postoji vi{e metoda za odre|ivanje reda reakcije. zbog ~ega se takve reakcije nazivaju reakcije pseudo-prvog reda. odigrava se u dva stupnja.. saharoze) u prisustvu hidrogen jona kao katalizatora.Koncentracija reaktanta A stepenovana je jedinicom u jedna~ini za brzinu monomolekulskih reakcija (3). a v – brzina reakcije n-tog reda. petomolekulska reakcija dobijanja joda iz vodonik-peroksida i jodidne kiseline. Primer ovakve reakcije je hidroliza disaharida (npr. pri ~emu nastaju monosaharidi glukoza i fruktoza: C12H22O11 + H2O saharoza  C6H12O6 + C6H12O6 glukoza fruktoza 220 Medenica / Male{ev . molekularnost se defini{e kao broj molekula reaktanata koji u~estvuju u reakciji. pa se mo`e smatrati konstantnom. pa se molekularnost i red reakcije mogu razlikovati. dvojkom u jedna~ini za brzinu bimolekulskih reakcija (8) i trojkom u jedna~ini za brzinu trimolekulskih reakcija. pa op{ti izraz za brzinu hemijske reakcije ima slede}i oblik: v=– dcA dt = kn . bi-. Po{to se jedan od reaktanata nalazi u velikom vi{ku.. tri.

cSH . Sme{a glukoze i fruktoze naziva se invertni {e}er. Brzina hidrolize saharoze najjednostavnije se prati na polarimetru. Hidroliza saharoze Eksperimentalna fizi~ka hemija 221 . onda se u jedna~ini (6) mo`e c0 zameniti sa ukupnom promenom ugla rotacije (α0 – α∞). Produkti hidrolize. u kome fruktoza skre}e ravan polarizovane svetlosti udesno.Hidroliza saharoze je bimolekulska reakcija. c0 – po~etna koncentracija saharoze (t = 0) i cA – preostala koncentracija saharoze posle vremena t od po~etka reakcije. a c sa promenom ugla rotacije posle vremena t od po~etka reakcije (αt – α∞). Slika 1. ~ija je brzina data izrazom: v=– dc = k’ . u kojoj je k – konstanta brzine reakcije pseudo-prvog reda. sa αt ugao koji je srazmeran koncentraciji saharoze (cA) posle vremena t od po~etka reakcije i sa α∞ ugao koji je srazmeran koncentraciji saharoze na kraju reakcije (c0 = 0). kao reakcije pseudoprvog reda. a glukoza mnogo vi{e ulevo. Odre|ivanje brzine hemijske reakcije svodi se na izra~unavanje konstante brzine. koja je za hidrolizu saharoze. izra`ena jedna~inom (6). Pra}enjem promene ugla skretanja ravni polarizovane svetlosti na polarimetru u funkciji vremena mogu}e je odrediti konstantu brzine hemijske reakcije hidrolize saharoze. cH2O dt (13) Koncentracija vode ostaje prakti~no konstantna jer se nalazi u velikom vi{ku. zavisi samo od koncentracije saharoze: v=– dc = k . pri konstantnim vrednostima pH i temperature. Ako se sa α0 (slika 1) ozna~i ugao koji je srazmeran koncentraciji saharoze pre po~etka reakcije (c0). Saharoza je opti~ki aktivna supstancija koja skre}e ravan polarizovane svetlosti udesno. tako da je ukupno skretanje invertnog {e}era ulevo. Time se dobija izraz za brzinu reakcije pseudo-prvog reda koja. cSH dt (14) gde je k – konstanta brzine reakcije pseudo-prvog reda. pa se relacija k’×cH O = k mo`e zameniti u jedna~inu 2 (13). glukoza i fruktoza tako|e su opti~ki aktivni.

t (16) Konstanta brzine reakcije pseudo-prvog reda (k) mo`e se odrediti kao nagib prave.303log(αt – α∞) = 2. odnosno koeficijent pravca prikazane linearne logaritamske funkcije.303log(α0 – α∞) – k .Zamenom ovih vrednosti u jedna~inu (6) sledi: k= odnosno: α0 – α∞ 2. 222 Medenica / Male{ev .303 log αt – α∞ t (15) 2.

Napuniti polarimetarsku cev ovim rastvorom i meriti promenu ugla skretanja ravni polarizovane svetlosti.URADITE SAMOSTALNO . Eksperimentalna fizi~ka hemija 223 .. I Grafi~ki prikazati funkciju: log (αt – α∞) = f(t) i odrediti konstantu brzine hidrolize saharoze kao nagib prave. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. Odre|ivanje konstante brzine hidrolize saharoze Zadatak eksperimenta I Pripremiti rastvor saharoze sa hloridnom kiselinom i meriti promenu ugla skretanja ravni polarizovane svetlosti. obra~unate za razli~ite vremenske intervale. po{to reakcija po~inje da te~e. Izra~unati vrednost konstante brzine hemijske reakcije hidrolize saharoze pod kataliti~kim dejstvom hloridne kiseline. ubrzanjem reakcije. Aparatura i hemikalije G G Polarimetar (slika 11. Zatim rastvor ohladiti i izmeriti ugao α∞. I Izra~unati konstantu brzine hidrolize saharoze. Ugao α0 iznosi polovinu ugla α.. Ostatak rastvora zagrevati oko pola sata na 50°C da bi. Ako se izra~unate vrednosti za konstantu brzine reakcije sla`u. Rastvor profiltrirati da bude potpuno bistar. to je dokaz da se radi o brzini monomolekulske reakcije. do{lo do potpune hidrolize. Izmeriti ugao skretanja ovog rastvora (α). jer se za dalji postupak rastvor saharoze razbla`uje u odnosu 1:1 sa hloridnom kiselinom. Odmeriti 25 mL rastvora saharoze. dodati 25 mL 6 mol L–1 rastvora hloridne kiseline i odmah uklju~iti hronometar. Grafi~ki prikazati funkciju: log (αt – α∞) i odrediti konstantu brzine hidrolize saharoze kao nagib prave. strana 69) Hronometar G Saharoza G Hloridna kiselina Postupak Pripremiti 100 mL 20%-tnog rastvora saharoze.

REZULTATI
t (min.) 0 0,5 1 2 3 4 5 6 7 8 11 13 17 22 ... ... ... ... ... ∞ α (°)

Tabela 1. Odre|ivanje konstante brzine hidrolize saharoze αt – α∞ (°) k (min.–1) ∆k = k – < k > (min.–1) < k > ± ∆k (min.–1)

t = .......°C αt – α∞ = ...... ° Tabela 2. Rezultati odre|ivanja konstante k (min.–1) Ra~unski < K > Grafi~ki

224

Medenica / Male{ev

(10)
Procesi na granici faza
ADSORPCIJA
Gibzova adsorpciona izoterma Frojndlihova adsorpciona izoterma

ADSORPCIJA
(latinski adsorptio – zgu{njavanje)

Na grani~nim povr{inama ~vrste i te~ne faze postoje nekompenzovane molekulske, atomske ili jonske sile privla~enja. U unutra{njosti te~ne faze molekul je sa svih strana okru`en drugim molekulima, pa je rezultanta privla~nih sila, koje deluju na taj molekul, jednaka nuli. Me|utim, kod molekula na povr{ini te~nosti rezultanta privla~nih sila usmerena je ka unutra{njosti te~nosti, jer je broj molekula u jedinici zapremine u te~noj fazi ve}i nego u gasnoj. Posledica postojanja asimetri~nih sila privla~enja je te`nja te~nosti da zauzme {to manju povr{inu, koja se zbog toga naziva povr{inski napon. To je razlog {to kapi te~nosti imaju sferni oblik, jer u tom slu~aju telo date zapremine zauzima najmanju povr{inu. Rastvorena supstancija mo`e smanjiti ili pove}ati povr{inski napon rastvara~a, {to zavisi od interakcije izme|u molekula rastvara~a i molekula ili jona rastvorka. Kad su privla~ne sile izme|u molekula rastvorka manje od privla~nih sila izme|u molekula rastvara~a, {to zna~i da rastvorak ima manji povr{inski napon od rastvara~a, molekuli rastvorka }e se ugra|ivati u grani~ni sloj i smanjivati povr{inski napon rastvara~a. Po{to je unutra{nji pritisak rastvara~a ve}i od povr{inskog, koncentracija rastvorka bi}e ve}a u grani~nom sloju nego u unutra{njosti rastvara~a, jer svaki sistem te`i ravnote`nom stanju, u kome posti`e minimum energije. U suprotnom, kad su me|umolekulske privla~ne sile rastvorka ve}e, povr{inski napon rastvara~a je manji, a koncentracija rastvorka ve}a u unutra{njosti rastvara~a. Pojava razli~ite koncentracije rastvorka u grani~nom sloju i u unutra{njosti rastvora naziva se adsorpcija. Prema tome da li je koncentracija rastvorka u povr{inskom sloju pove}ana ili smanjena, razlikuju se pozitivna i negativna adsorpcija. Supstancije koje smanjuju povr{inski napon rastvara~a i nagomilavaju se na povr{ini zovu se povr{inski ili kapilarno aktivne, a one koje pove}avaju povr{inski napon rastvara~a i ~ija je koncentracija u povr{inskom sloju manja, nazivaju se povr{inski inaktivne. Supstancija koja ima osobinu da adsorbuje na svojoj povr{ini zove se adsorbens, a adsorbovana supstancija adsorbat. Adsorpcija zavisi od fizi~kih i hemijskih osobina adsorbensa i adsorbata, spolja{njeg pritiska i temperature. Pri ovim uslovima, koli~ina adsorbovane supstancije proporcionalna je povr{ini adsorbensa i koncentraciji adsorbata.

Teorijski princip

Eksperimentalna fizi~ka hemija

227

Gibz (Gibbs) je izveo odnos izme|u adsorpcije i povr{inskog napona, koji je poznat kao Gibzova adsorpciona izoterma (slika 1), a primenjuje se na rastvore ~vrstih, te~nih i gasovitih supstancija u te~nom rastvara~u:

Γ=–

c . dσ RT dc

(1)

gde je: Γ – broj molova rastvorene supstancije koji u jedinici povr{ine nedostaju ili preovla|uju u odnosu na srednju koncentraciju c u unutra{njosti te~nosti R – gasna konstanta T – apsolutna temperatura dσ/dc – promena povr{inskog napona sa promenom molarne koncentracije supstancije.
Slika 1. Gibzova adsorpciona izoterma

Ukoliko se sa pove}anjem koncentracije rastvorene supstancije sni`ava povr{inski napon, bi}e dσ/dc < 0, odnosno Γ > 0, {to zna~i da }e koncentracija supstancije biti ve}a u grani~noj povr{ini nego u unutra{njosti rastvora, i obrnuto. Saznanja o procesu adsorpcije veoma su va`na u proizvodnji povr{inski aktivnih supstancija, kao {to su sapuni i detergenti. Sapuni sadr`e hidrofilnu polarnu –COO– grupu koju jako privla~e molekuli vode, za razliku od parafinskog dela molekula. U toku rastvaranja sapuna u vodi dolazi do orijentacije delova molekula prema fazama voda-vazduh tako {to se hidrofilni deo molekula orijenti{e ka vodenoj fazi, a parafinski hidrofobni prema vazduhu. Povr{inski napon na granici faza se smanjuje i rastvori sapuna lako obrazuju penu. Ovaj proces de{ava se i pri rastvaranju detergenata u vodi. Povr{ine ~vrstih supstancija sadr`e molekule, atome ili jone, koji svojim nezasi}enim (nekompenzovanim) privla~nim silama vezuju molekule i jone iz gasova i te~nih rastvora. Po{to se adsorpcija odigrava samo na povr{ini, ~vrst adsorbens mora imati veliku dodirnu povr{inu, kako bi koli~ina adsorbovane supstancije bila {to ve}a. Najpoznatiji adsorbensi su silikagel i aktivni ugalj, koji su veoma porozni, odnosno imaju veliku aktivnu povr{inu. Osim toga, na veli~inu adsorpcije uti~u priroda adsorbensa i adsorbata, temperatura sistema i pritisak gasa, odnosno koncentracija rastvora.

228

Medenica / Male{ev

Ispitivanja pokazuju da koli~ina adsorbovanog gasa na ~vrstoj povr{ini raste sa smanjenjem temperature sistema. Na osnovu Le [atelije-Braunovog (Le Chatelier-Braun) principa mo`e se zaklju~iti da je adsorpcija gasova egzoterman proces. Adsorpcija te~nih rastvora na ~vrstom adsorbensu mo`e biti egzoterman ili endoterman proces. Pri adsorpciji gasova na ~vrstim povr{inama razlikuju se fizi~ka i hemijska adsorpcija (hemisorpcija). Fizi~ka adsorpcija se zasniva na Van der Valsovim (van der Waals) silama, pa se usled toga mo`e stvoriti vi{emolekulski sloj adsorbata na povr{ini adsorbensa. Kod hemisorpcije dolazi do stvaranja hemijskih veza, zbog ~ega se na povr{ini adsorbensa obrazuje monomolekulski sloj adsorbata. U mnogim slu~ajevima adsorpcija je delimi~no i fizi~ka i hemijska. Takav primer je adsorpcija kiseonika na aktivnom uglju. Od ukupne koli~ine adsorbovanog kiseonika, samo onaj deo koji je vezan fizi~kim silama mo`e se desorbovati pomo}u vakuuma. Preostali deo je hemijski vezan kao ugljen-monoksid i ugljen-dioksid i mo`e se samo delimi~no desorbovati. Zavisnost adsorbovane koli~ine gasa od pritiska gasa data je Frojndlihovom (Freundlich) adsorpcionom izotermom:

x = K . P1/n m

(2)

gde je: x – koli~ina adsorbovanog gasa u molovima m – masa adsorbensa P – ravnote`ni pritisak gasa K, n – karakteristi~ne konstante koje zavise od sistema adsorbens/adsorbat i temperature. Jedna~ina (2) mo`e se primeniti i na adsorpciju supstancije iz vrlo razbla`enih rastvora, s tim {to se pritisak zamenjuje ravnote`nom koncentracijom adsorbuju}e supstancije. Na dijagramu (slika 2) vidi se da adsorbovana koli~ina gasa u po~etku, pri malim pritiscima, brzo raste, a zatim se polako pribli`ava nekoj grani~noj maksimalnoj vrednosti, {to se obja{njava time da je povr{ina adsorbensa zasi}ena molekulima gasa.

Slika 2. Frojndlihova adsorpciona izoterma

Eksperimentalna fizi~ka hemija

229

Logaritmovanjem jedna~ine (2) dobija se izraz: log 1 x = logK + logP n m (3) koji predstavlja pravu prikazanu dijagramom (slika 3). a iz nagiba (1/n) konstanta n. Logaritamski oblik Frojndlihove adsorpcione izoterme 230 Medenica / Male{ev . Slika 3. Iz odse~ka prave na ordinati (log K) izra~unava se konstanta K.

pa se povr{inski napon mo`e izra~unati iz skra}enog izraza: σx = σH2O nH2O nx (4) Izra~unati promenu povr{inskog napona sa promenom koncentracije (∆σ/∆c).6 mol L–1 i odrediti povr{inski napon (strana 21). Kako se radi o razbla`enim rastvorima etanola. Aparatura i hemikalije G Traubeov stalagmometar (slika 2.1 do 0. I Konstruisati Gibzovu adsorpcionu izotermu. Eksperimentalna fizi~ka hemija 231 .. I Odrediti povr{inski napon pripremljenih rastvora i konstruisati krivu σ = f(c). Gibzova adsorpciona izoterma Zadatak eksperimenta I Napraviti {est rastvora etanola u vodi zadatih koncentracija. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki.. a zatim iz srednje vrednosti izra~unati vrednost Γ i konstruisati Gibzovu adsorpcionu izotermu: Γ = f(c) (slika 1).URADITE SAMOSTALNO . mo`e se smatrati da je gustina etanola pribli`na gustini vode. strana 17) G Etanol 96%-tni G Destilovana voda Postupak Pripremiti {est rastvora etanola u vodi koncentracije od 0. za svaki rastvor po dva puta.

REZULTATI Tabela 1. Odre|ivanje broja kapi u stalagmometru A B C D E F (n) <n> c (mol L–1) voda A – broj podeoka koje zauzima jedna kap B – broj podeoka iznad pro{irenja C – broj podeoka ispod pro{irenja D – ukupan broj kapi E – broj kapi u vi{ku zapremine [(B + C) / A] F – broj kapi u pro{irenom delu stalagmometra (n) (n = D – E) 232 Medenica / Male{ev .

..314 J K–1 mol–1 T = .. m–1 (tablica 3 u Prilogu) 2 Eksperimentalna fizi~ka hemija 233 ......Tabela 2...N . Gibzova adsorpciona izoterma c (mol L–1) σ (N m–1) ∆σ / ∆c <∆σ / ∆c> Γ (mol m–2) R = 8.K σH O = ........

Hemikalije G Sir}etna kiselina G Aktivni ugalj Priprema Napraviti 250 mL 2 mol L–1 osnovnog rastvora sir}etne kiseline. Odrediti ta~nu koncentraciju pripremljenih rastvora sir}etne kiseline titracijom 10 mL kiseline sa 0. Postupak U erlenmajere od 250 mL odmeriti pribli`no 1 g aktivnog uglja sa ta~no{}u 1 × 10–4 g. 234 Medenica / Male{ev . Od ovog rastvora napraviti po 250 mL rastvora sir}etne kiseline zadatih koncentracija (najmanje pet rastvora).. I Prema logaritamskom izrazu za Frojndlihovu adsorpcionu izotermu konstruisati pravu log x/m = f(log c) i odrediti konstante K i n.URADITE SAMOSTALNO . Posle isteka odre|enog vremena otpipetirati po 10 mL rastvora sir}etne kiseline i ponovo odrediti koncentraciju titracijom sa natrijum-hidroksidom. Izra~unati vrednosti x. kao i koli~ine adsorbovane sir}etne kiseline. Prema logaritamskom obliku Frojndlihove adsorpcione izoterme konstruisati pravu log x/m = f(log c) i odrediti konstante K i n. kako bi uslovi i vremensko trajanje mu}kanja bili isti) i ostaviti 2 sata da se izvr{i adsorpcija i aktivni ugalj sedimentacijom izdvoji. Sve rastvore dobro promu}kati (najbolje u elektri~noj mu}kalici. Frojndlihova adsorpciona izoterma Zadatak eksperimenta I Za najmanje pet rastvora odrediti koncentracije pre i posle adsorpcije na aktivnom uglju..1 mol L–1 standardnim rastvorom natrijum-hidroksida. kao i x/m. Zatim u svaki erlenmajer preneti po 100 mL rastvora sir}etne kiseline prethodno odre|ene koncentracije.

50 mL 0. Eksperimentalna fizi~ka hemija 235 .0165 mol L–1.207 Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki.025 g = 1.0250 g aktivnog uglja (m = 1.Primer za izra~unavanje x/m a) Za titraciju 10 mL pripremljene 0.1 mol L–1 rastvora natrijum-hidroksida. Posle adsorpcije.1 mol L–1 rastvora natrijum-hidroksida. Razlika u koncentracijama sir}etne kiseline pre i posle adsorpcije iznosi 0.085 mol L–1. utro{eno je 8. Koncentracija ove kiseline je: c1 × V1 = c2 × V2 0.1 mol L–1 sir}etne kiseline pre adsorpcije utro{eno je 10.1015 mol L–1 sir}etne kiseline odmereno je 1. za titraciju 10 mL sir}etne kiseline. da je za adsorpciju uzet 1 L kiseline.1 mol L–1 × 10. Odnos x/m je: 0. S obzirom na to da je adsorpcija izvr{ena sa 100 mL kiseline.0165 molova.00165 molova.1015 2 × 10 mL mol L–1 b) Za adsorpciju 100 mL 0.15 mL 0.15 mL = c c2 = 0.00165 molova : 1.61 mol kg–1 a log x/m: log x/m = 0. adsorbovana koli~ina x iznosi 0. To zna~i da je koncentracija sir}etne kiseline posle adsorpcije c = 0.025×10-3 kg). {to zna~i da bi adsorbovana koli~ina kiseline iznosila 0.

=... (mol L–1) Vkis... Titracija acetatne kiseline sa 0.....mL Tabela 2........°C Tabela 3.°C 236 Medenica / Male{ev .. Konstante Frojndlihove adsorpcione izoterme log x/m = log K + 1/n log c K n t = ..REZULTATI Tabela 1..........1 mol L–1 NaOH Pre adsorpcije Posle adsorpcije V NaOH (mL) ckis. (mol L–1) Broj probe V NaOH (mL) ckis. Frojndlihova adsorpciona izoterma Proba m (kg) c (mol L–1) log c x(mol) x/m (mol kg–1) log x/m t = ...

(11) Metode razdvajanja HROMATOGRAFIJA Adsorpciona hromatografija u koloni Podeona (particiona) hromatografija Jonoizmenjiva~ka hromatografija ELEKTROFOREZA Elektroforetsko razdvajanje sme{e Fe(II)– i Fe(III)– jona .

na~ina pomeranja faza i tehnike izvo|enja hromatografije. koja se naziva koeficijent raspodele a izra`en je Nernstovim (Nernst) zakonom raspodele: Teorijski princip K= cs cm (1) Koeficijent raspodele zavisi od osobina faza. te~nost. J podeonu (particionu) i J jonoizmenjiva~ku. Prema ovim procesima hromatografija se deli na: J adsorpcionu.HROMATOGRAFIJA (gr~ki chroma – boja i graphein – pisati) Hromatografija je postupak koji omogu}ava razdvajanje. Hromatografski proces sastoji se u tome {to se rastvor sme{e u mobilnoj fazi propu{ta kroz stacionarnu fazu. Jedna faza je stacionarna i mo`e biti porozno ili granulisano ~vrsto telo. Eksperimentalna fizi~ka hemija 239 . razli~ita raspodela (rastvorljivost) sastojaka sme{e izme|u dve te~ne faze i jonska izmena. afiniteta komponente prema fazama i temperature. pri ~emu dolazi do raspodele komponenata sme{e izme|u mobilne i stacionarne faze. tanak sloj te~nosti adsorbovan na ~vrstom telu i jonoizmenjiva~. Druga faza je mobilna i mo`e biti gas ili te~nost. Razdvajanje supstancija uzrokovano je fizi~kohemijskim procesima kao {to su adsorpcija. Ovaj prelazak komponente iz jedne u drugu fazu de{ava}e se sve dok odnos koncentracija komponente u stacionarnoj (cs) i mobilnoj fazi (cm) ne dostigne konstantnu vrednost. Podela hromatografskih metoda mo`e se izvr{iti i na druge na~ine koji zavise od postavljenih kriterijuma: agregatnog stanja mobilne i stacionarne faze. identifikaciju i odre|ivanje sastojaka sme{e na osnovu procesa koji se de{avaju na granici dve faze koje se ne me{aju. izolovanje.

Zatim se kroz kolonu kontinuirano propu{ta rastvor komponente D. koje predstavljaju dobar adsorbens za komponente analizirane sme{e (slika 1). Slavina na koloni se delimi~no otvori tako da rastvara~ isti~e u kapima. {to zna~i da imaju veliku aktivnu povr{inu. a po{to izme|u njih nema razmaka. Ako sme{a sadr`i komponente A. sve tri zone se kre}u istom brzinom. koja sadr`i komponente A. Do izlaska iz kolone. silikagel. B i C. oslobodi od sopstvenog praha i suspenduje u rastvara~u koji se kasnije koristi kao mobilna faza. Mehanizam adsorpcije se zasniva na fizi~kim i hemijskim vezama izme|u adsorbensa i adsorbata. magnezijum-oksid. Zatim izlazi sme{a komponenata B i C i na kraju eluat koji sadr`i komponente A. a re|e aktivni ugalj. odnosno ona koja se prva izdvaja iz kolone. Prema na~inu razdvajanja komponenti iz sme{e razlikuju se slede}e metode: J frontalne analize J istiskivanja J eluiranja Sastoji se u tome da se ispitivana sme{a kontinuirano propu{ta kroz kolonu. Time se adsorbens izdvaja iz suspenzije i sle`e u koloni. ve} se zone me|usobno dodiruju. {to je detaljnije obja{njeno u poglavlju »Procesi na granici faza«. Komponenta D potiskuje komponente sme{e. nanese na vrh kolone. Naj~e{}e se koriste aluminijum-oksid. B i C u istom odnosu u kome su unete u kolonu. Ovom metodom mo`e se dobiti samo deo ~iste komponente C. Dobrim adsorbensima smatraju se supstancije koje su porozne. pa ova metoda nema ve}i analiti~ki zna~aj. Kao stacionarna faza koriste se ~vrste supstancije. Metoda frontalne analize Metoda istiskivanja 240 Medenica / Male{ev . Zbog stalnog dejstva komponente D. koja se mnogo ja~e vezuje za adsorbens od komponenata analizirane sme{e. magnezijum-silikat. koje moraju biti pribli`no istog pre~nika. koje obrazuju zone. Izvodi se tako {to se mala koli~ina sme{e. Adsorpciona hromatografija u koloni Zasniva se na procesima adsorpcije rastvorene supstancije na granici faza ~vrsto/te~no. B i C sa redosledom koeficijenata raspodele KA > KB > KC.Adsorpciona hromatografija u koloni Slika 1. komponente sme{e se ne mogu potpuno razdvojiti. Suspenzija se polako sipa u kolonu koja je prethodno do jedne tre}ine napunjena istim rastvara~em. metoda se ne mo`e pouzdano koristiti za razdvajanje u analiti~ke svrhe. Punjenje kolone vr{i se tako {to se adsorbens u granulama. jer se najslabije adsorbuje. iz kolone prvo izlazi ~ista komponenta C.

koju prethodno treba pa`ljivo izvu}i iz cevi. koja se najslabije vezuje za adsorbens.Ovo je prakti~no jedina metoda koja se koristi za razdvajanje u analiti~ke svrhe. koja sadr`i komponente A. traka se pomera nani`e i {iri (slika 2a) dobijaju}i oblik Gausove (Gauss) raspodele. ako je koncentracija komponente ve}a od optimalne. Pre kvalitativne i kvantitativne analize razdvojenih komponenata. U toku eluiranja mobilnom fazom. eluata. posti`u se potpuna razdvajanja. Da bi se dobile o{trije trake. odnosno krive eluiranja (slika 2b). Hromatografska kolona pri procesu eluiranja Eksperimentalna fizi~ka hemija 241 . eluenta. odnosno kontinuirano propu{tanje mobilne faze. dobija se traka s razvu~enim frontom i o{trim krajem. Zatim se kroz kolonu vr{i eluiranje. tzv. zbog ~ega je odgovaraju}a koncentracija komponente najve}a. a potom analiziraju fizi~kohemijskim ili hemijskim metodama. Komponente se ekstrahuju iz adsorbensa pogodnim rastvara~em. vidi se da koncentracija komponente ima maksimalnu vrednost c1 u sredini trake. Hromatografska traka komponente se izdvaja u gornjem delu kolone (slika 2a). Pod koncentracijom se podrazumeva koli~ina komponente po jedinici zapremine stacionarne faze. pri ~emu iz kolone prvo izlazi komponenta C. jer se pomo}u nje komponente sme{e potpuno razdvajaju. Sa odgovaraju}eg hromatograma. a potom analiziraju. hromatografske trake imaju simetri~an oblik. Ako su razlike u vrednostima koeficijenata raspodele dovoljno velike. tzv. Pona{anje razdvojenih komponenata u hromatografskoj koloni pri procesu eluiranja prikazano je slici 2. protok mobilne faze mora biti sporiji. Traka je uzana. Me|utim. Istovremeno se smanjuje i koncentracija komponente. Pomo}u frakcionog kolektora komponente se sakupljaju u niz frakcija istih zapremina. kao {to se vidi na slici 2c. ~ija maksimalna koncentracija na krivoj eluiranja iznosi c2 (slika 2b). njihove zone se moraju odvojiti jedna od druge rezanjem delova kolone. a ~estice adsorbensa manje. Kada su radni uslovi dobro izabrani. nanese se na vrh kolone. Metoda eluiranja Slika 2. Mala koli~ina analizirane sme{e. Me|utim. B i C sa redosledom koeficijenata raspodele KA > KB > KC . razdvajanje komponenata naj~e{}e se vr{i tako {to se eluiranje nastavi do izlaska rastvora iz kolone.

zona ili mrlja. a mobilnu fazu ~ini neki organski rastvara~. Pri horizontalnom protoku rastvara~a (mobilne faze). de{ava se delimi~no i proces adsorpcije na ~vrstom nosa~u. Brzina mobilne faze zavisi. uglavnom se koristi metoda eluiranja. Jedna te~nost je stacionarna faza vezana za ~vrst nosa~. tj. od kojih svaka predstavlja jednu izdvojenu komponentu.Podeona (particiona) hromatografija Zasniva se na raspodeli (razli~itoj rastvorljivosti) supstancija izme|u dve te~ne faze koje se me|usobno ne me{aju. veoma su va`ne za hromatografski proces. kao i u adsorpcionoj hromatografiji. s tim {to je vezana stacionarna faza naj~e{}e voda. Brzine kretanja tzv. Deli se na: J podeonu hromatografiju u koloni i J podeonu hromatografiju na hartiji i na tankom sloju. a ne i sila gravitacije. a mobilna su organski rastvara~i koji se ne me{aju sa vodom. jer od njih zavisi razdvajanje komponenata. Pored procesa koji se zasniva na razli~itoj rastvorljivosti. Na primer. Koeficijent raspodele u podeonoj hromatografiji naziva se podeoni koeficijent α. a druga je mobilna faza. pri konstantnim vrednostima pritiska i temperature. Razdvajanje komponenata vr{i se na hartiji ili plo~ici preko koje je nanet tanak sloj ~vrstog adsorbensa. front rastvara~a pre}i }e rastojanje z: Podeona hromatografija u koloni Podeona hromatografija na hartiji i na tankom sloju z = (k . t)1/2 (2) gde je: k – konstanta koja zavisi od prirode sistema (povr{inski napon i vis koznost) i temperature t – vreme za koje rastvara~ pre|e put z. Naziva se i hromatografija u »otvorenoj koloni«. od veli~ine pora u hartiji. Za kvalitativnu i kvantitativnu analizu sme{e. odnosno pre~nika ~estica ~vrstog adsorbensa. sme{a aminokiselina mo`e se analizirati u koloni sa silikagelom koji je nosa~ stacionarne faze – vode. pre svega. Kolona se priprema na sli~an na~in kao kod adsorpcione hromatografije. kada na molekule rastvara~a deluju samo kapilarne sile. Karakteristi~an je za sistem u kome postoji koncentraciona ravnote`a nekog jedinjenja izme|u dva odre|ena rastvara~a. Protok mobilne faze kroz hartiju ili tanak sloj ostvaruje se kapilarnim prodiranjem kroz poroznu sredinu. 242 Medenica / Male{ev .

Uzorak se nanosi u obliku zone. odnosno kadi sa poklopcem koji se dobro zatvara. du`inu plo~ice sa tankim slojem i drugo. Time se atmosfera posude odr`ava zasi}enom parama rastvara~a. razlikuju se: J horizontalna (kru`na). Prema tome. Podeona hromatografija na hartiji 243 . b. ili u obliku {to tanje crte. koja je karakteristi~na za svaku komponentu u definisanom hromatografskom sistemu i slu`i za identifikaciju komponente u analiziranoj sme{i. Eksperimentalna fizi~ka hemija A. odnosno pove}ava brzinu kretanja rastvara~a. prethodno naneta zona mora osu{iti na vazduhu ili u struji ne suvi{e toplog vazduha. Izvodi se u staklenoj posudi. c – pre|eni putevi komponenata A. koja ne treba da ima pre~nik ve}i od 5 mm. Va`na veli~ina u podeonoj hromatografiji je Rf vrednost (retencioni faktor ili faktor zadr`avanja). a ako je mala. Hartija sa nanetom zonom uzorka mo`e se postaviti u sud tako da rastvara~ kroz hartiju prolazi horizontalno. gravitaciona sila smanjuje. koje se zove startna linija. B i C d – pre|eni put rastvara~a Merenje puteva vr{i se od sredi{ta zone nanetog uzorka (analizirane sme{e).Kod uzlazne ili silazne tehnike razdvajanja. [irina zone izdvojene komponente zavisi od {irine po~etne zone uzorka i koncentracije uzorka. du`inu trake od hartije. Odre|ivanje Rf vrednosti S – start R – front rastvara~a a. sastav mobilne faze. Najve}u Rf vrednost ima}e komponenta koja se najbolje rastvara u organskom rastvara~u (mobilnoj fazi). J silazna i J uzlazna tehnika. uzorak se nanosi vi{e puta na isto mesto. potrebno je uskladiti vrstu tehnike. ~ime se spre~ava njegovo isparavanje sa hartije. Ako je koncentracija uzorka velika. jer se br`e kre}e od komponente koja se bolje rastvara u stacionarnoj fazi. nadole ili nagore.05. odnosno do fronta rastvara~a. s tim {to se pre svakog nano{enja. vrstu hartije ili tankog sloja. do sredi{ta zone komponente. Defini{e se kao odnos pre|enog puta komponente (a) i pre|enog puta rastvara~a (b): Rf = a b (3) Slika 3. koja se nalazi u horizontalnom polo`aju. uzorak se pre nano{enja razbla`i. Smatra se da su komponente dobro razdvojene ako je ∆Rf > 0. Da bi se dobilo dobro razdvajanje. Pomo}u kalibrisane kapilare ili mikropipete nanese se rastvor uzorka na nekoliko centimetara od kraja trake od hartije. kao {to je prikazano na slici 3. pa tako uti~e i na pre|eni put fronta z.

Dalje se rastvara~ kre}e i pod uticajem sile gravitacije. koji je nanet izvan rezervoara. Silazna tehnika (shematski prikaz) Silazna tehnika izvodi se tako {to se kraj trake na koji je naneta sme{a pri~vrsti staklenim {tapi}em za dno rezervoara sa rastvara~em. Rastojanje koje prelazi front rastvara~a reguli{e se du`inom hartije i visinom posude. a hartija postavi tako da donji deo hartije bude. Pre toga se od ivice ka centru kruga ise~e uzana traka i savije normalno na ravan hartije. Kraj trake se uroni u rastvara~. a izbegava se samo kad su Rf vrednosti komponenata suvi{e bliske. u du`ini od 0. u kome bi se ina~e uzorak rastvorio. zbog suprotnog dejstva gravitacije dolazi do zaustavljanja protoka rastvara~a na odre|enoj visini. Kru`na tehnika Slika 5. koji kroz traku dospeva do centra hartije i radijalno se {iri. Uzlazna tehnika (shematski prikaz) 244 Medenica / Male{ev .Horizontalna ili kru`na tehnika izvodi se tako {to se hartija kru`nog oblika stavi u komoru zasi}enu parama mobilne faze i uzorak nanese u centar kru`ne hartije. Mesto nano{enja uzorka mora biti dovoljno udaljeno (nekoliko cm) od donjeg kraja i mora biti iznad nivoa rastvara~a. dok front rastvara~a ne pre|e zid rezervoara. Protok rastvara~a kroz hartiju ostvaruje se pomo}u kapilarnog pritiska. Slika 6. Ova tehnika se koristi za razdvajanje komponenata koje imaju male ili vrlo bliske Rf vrednosti. nani`e. Ovde se rastvara~ sipa na dno suda. potopljen u rastvara~ (slika 6).5 do 1 cm. Po{to rastvara~ kod ove tehnike prodire kroz hartiju pod dejstvom kapilarnih sila. koji se nalazi na vrhu posude (slika 5). Slika 4. Uzlazna tehnika se najvi{e koristi. Na taj na~in formiraju se odvojene zone komponenti sme{e u obliku koncentri~nih krugova (slika 4). pomeraju}i zonu uzorka.

Proces je zavr{en kad front rastvara~a do|e do unapred odre|ene du`ine ili kad pro|e prethodno izmereno vreme razdvajanja komponenata. okrene za 90° i protok rastvara~a. traka se osu{i. koja se propu{ta paralelno sa pravcem prostiranja trake. potrebno je da prethodni rastvara~ potpuno ispari ili da bude hemijski inertan u odnosu na drugi rastvara~. U drugim slu~ajevima se. Da bi dvodimenzionalno razdvajanje uspelo. naj~e{}e nekog drugog. Na taj na~in razdvajaju se komponente koje se nisu prvobitno razdvojile. a zatim se hartija osu{i na vazduhu ili u struji toplog vazduha. daju}i obojena jedinjenja. Fluorescentne supstancije otkrivaju se pomo}u UV lampe. Olovkom se zabele`i front rastvara~a. Razvijanje hromatograma podrazumeva proces razdvajanja komponenata na hromatografskoj hartiji. naj~e{}e koristi hemijska metoda koja se sastoji u tome da se osu{ena traka prska odgovaraju}im rastvorom koji hemijski reaguje sa zonama. Odre|ivanje polo`aja zona podrazumeva primenu hemijskih ili fizi~kih procesa da bi se zone hromatograma u~inile vidljivim. Slika 7. za detekciju zona. usmeri normalno na pravac kretanja prvog rastvara~a (slika 7). Dvodimenzionalna tehnika Eksperimentalna fizi~ka hemija 245 . Kad se zavr{i razdvajanje silaznom tehnikom. a polo`aj zona radioaktivnih supstancija odre|uje se ure|ajem za merenje radioaktivnosti.Dvodimenzionalna tehnika je poseban vid tehnike i koristi se kod supstancija sa bliskim Rf vrednostima.

sastav mobilne faze. Dobijeni rastvor mo`e se ispitati hemijskim. temperatura. unutra{nji zidovi se obla`u filtar-hartijom natopljenom rastvara~em. fizi~kohemijskim metodama ili hromatografski. Kvantitativna analiza komponenata mo`e se izvr{iti na dva na~ina: direktnim odre|ivanjem koli~ine supstancije u zoni ili ekstrakcijom supstancije iz zone pogodnim rastvara~em. Supstancije se odre|uju u izdvojenim zonama direktno na hartiji (in situ) spektrofotometrijskim metodama. kao {to su priroda komponenti. Drugi na~in se odnosi na hemijsko i fizi~kohemijsko odre|ivanje koli~ine supstancije u rastvoru dobijenog ekstrakta. Zato se pri publikovanju Rf vrednosti moraju definisati i uslovi pod kojima su one odre|ene. pore|enjem sa hromatogramima referentnih supstancija. c – horizontalna tehnika) Da bi se dobila ravnomerna zasi}enost parom u svim delovima komore. vrsta hartije i dr.Kvalitativna analiza komponenata izvodi se odre|ivanjem Rf vrednosti i njihovim pore|enjem sa tabli~nim. Pouzdaniji na~in identifikacije sastoji se u tome da se ise~e deo hartije sa zonom nepoznate supstancije i izvr{i ekstrakcija zone pogodnim rastvara~em. Komore za razvijanje hromatografskih plo~a (shematski prikaz) (a – silazna. koji slu`i kao mobilna faza. B. Aparatura za razvijanje hromatografskih plo~a prikazana je na slici 8. uglavnom na osnovu reflektovane svetlosti. Slika 8. Ovaj na~in nije dovoljno pouzdan. b – uzlazna. Podeona hromatografija na tankom sloju Izvodi se istim tehnikama kao i hromatografija na hartiji: horizontalnom. 246 Medenica / Male{ev . silaznom i uzlaznom. jer Rf vrednost zavisi od vi{e faktora.

steroida. fenola. Vrh pipete se primakne povr{ini sloja. Nano{enje tankog sloja adsorbensa vr{i se pomo}u specijalnog ure|aja po [talu (Stahl). Silikagel se koristi u analizi aminokiselina. Celulozni prah se koristi kod aminokiselina. nukleotida. {to bi izazvalo deformisanje zona i onemogu}ilo pravilno razdvajanje supstancija bliskih Rf vrednosti. Da bi se pove}ala efikasnost razdvajanja supstancija. tanak sloj se mo`e naneti i ru~no. plo~e se su{e na temperaturi manjoj od 100°C. U nedostatku ovog ure|aja. Razvijanje hromatograma na tankom sloju sli~no je opisanom postupku razvijanja na hartiji. Pre razvijanja hromatograma. naneta zona uzorka mora biti suva. plo~a se mo`e razvijati: a) vi{e puta u istom pravcu sa istim rastvara~em. b) sa dva rastvara~a u istom ili u dva pravca (dvodimenzionalna hromatografska tehnika). {e}era.5–2 cm od kraja plo~e. Pored ovih. Ovaj poslednji postupak primenjuje se za razdvajanje jedinjenja koja se znatno razlikuju po svojim osobinama. c) uz stalnu promenu rastvara~a. Nano{enje uzorka izvodi se na taj na~in {to se mala koli~ina analizirane sme{e nanese na 1.Izbor adsorbensa zavisi od prirode supstancija koje se razdvajaju. Priprema tankog sloja. tako da obrazuje vla`nu zonu pre~nika 2–5 mm. alkaloida. alkaloida. bez kontakta pipete sa tankim slojem. neorganskih katjona i anjona. Eksperimentalna fizi~ka hemija 247 . mora biti odre|ene i ujedna~ene debljine. Aluminijum-oksid se koristi kod razdvajanja aminokiselina. a izvodi se u komorama koje su prikazane na slici 7. masnih kiselina. Ako se za pripremu suspenzije ne koristi voda ve} organski rastvara~. tako da formirana kap dodirne sloj i pre|e na njega. boja u `ivotnim namirnicama. Rastvor se nanosi mikropipetom ili kalibrisanom kapilarom. a zatim oko 30 minuta u su{nici na temperaturi od 100°C. plo~ica se su{i oko 10 minuta na vazduhu. Sloj adsorbensa na plo~i. boja u `ivotnim namirnicama. a magnezijum-oksid kod ugljovodonika. U slu~aju o{te}enja sloja pipetom do{lo bi do poreme}aja protoka rastvara~a. koja je naj~e{}e od stakla. koriste se i komercijalne plo~e sa tankim slojem koje sadr`e specifi~ne aditive. alkaloida. Odre|ivanje polo`aja zona vr{i se istim metodama kao kod hromatografije na hartiji. Posle nano{enja sloja. lipida. Samo u tom slu~aju dobijaju se reproduktivne Rf vrednosti za kvalitativnu analizu.

Uzrok le`i u dodatnim faktorima koji uti~u na kretanje zona. daju}i obojeno jedinjenje. U ispitivanju i kontroli lekova primenjuje se kako u analizi polaznih sirovina. U toksikolo{kim analizama koristi se za odre|ivanje npr. insekticida u razli~itim materijalima. uglavnom na osnovu merenja intenziteta reflektovane svetlosti. mo`e se izvr{iti odre|ivanjem Rf vrednosti. odnosno identifikacija. U biohemijskim i farmakolo{kim ispitivanjima primenjuje se za odre|ivanje metabolita lekova u telesnim te~nostima. da fluoresciraju ili reaguju sa pogodnim reagensom. ostataka pesticida. Ako se zona skida zajedno sa slojem adsorbensa. pod uslovom da su zone obojene. ali je ova metoda jo{ manje pouzdana od one kod hromatografije na hartiji. kao {to su priroda. U analizi `ivotnih namirnica koristi se za odre|ivanje npr. zatim za odvajanje i odre|ivanje aktivnih principa lekova i njihovih degradacionih proizvoda. aktivnost i debljina sloja adsorbensa.Kvalitativna analiza razdvojenih komponenti. Hromatografija na hartiji i na tankom sloju ima veliku primenu u istra`iva~kim i rutinskim odre|ivanjima. sloj adsorbensa sa zonom supstancije pa`ljivo se skine sa plo~e. Ako se supstancija ne mo`e sa sigurno{}u identifikovati pomo}u Rf vrednosti ili bojenim reakcijama. zona se ekstrahuje pogodnim rastvara~em i odre|uje nekom od fizi~kohemijskih metoda. Kvantitativna analiza se mo`e vr{iti direktno na plo~i spektrofotometrijskim metodama. za odvajanje i identifikaciju aminokiselina ili za odre|ivanje boja koje se koriste kao aditivi. kao i zasi}enost atmosfere komore parama rastvara~a. Tako|e se koristi i u pra}enju stabilnosti lekova. 248 Medenica / Male{ev . smanjena je primena hromatografije na hartiji. Ovde su pomenuti samo neki karakteristi~ni primeri primene tankoslojne hromatografije u farmaciji. kao i gasne. odnosno te~ne hromatografije. Ova metoda se mo`e primeniti i na lek i na biolo{ki materijal. tako i me|uproizvoda i finalnih proizvoda. onda se analiza vr{i nekom klasi~nom kvantitativnom metodom. Sa razvojem hromatografije na tankom sloju. Tankoslojna hromatografija na{la je {iroku primenu u farmaciji.

kao {to su –OH ili amino grupe –NH2. kao {to su –SO3H i –COOH. bez obzira da li je kolona u pripremi ili je u toku jonska izmena. NaCl. razdvajanje jona. koncentrisanje jona metala iz vrlo razbla`enih rastvora i odre|ivanje koncentracije.Zasniva se na razlikama u afinitetu jonskih vrsta u rastvoru prema izmeni sa jonima aktivnih grupa koje poseduju neki adsorbensi. Mehanizam izmene katjona izme|u katjonskog izmenjiva~a i analiziranog rastvora. ali tako da iznad smole uvek mora postojati sloj te~nosti. Ako je potreban izmenjiva~ u H–obliku. dele se na katjonske i anjonske izmenjiva~e. Na kraju se ispusti vi{ak vode. Primena jonskih izmenjiva~a u analiti~ke svrhe je razli~ita: razdvajanje elemenata sli~nog hemijskog pona{anja (npr. Pri prvom kori{}enju izmenjiva~i nisu dovoljno ~isti za analiti~ke svrhe. –NHR i –NR2. koja se mo`e puniti raznim vrstama organskih katjonskih i anjonskih izmenjiva~kih smola (slika 9). npr. Suspenzija izmenjiva~a u vodi sipa se u kolonu koja je delimi~no napunjena vodom. poslednje ispiranje se vr{i kiselinom. 2 mol L–1 NaCl i ponovo destilovanom vodom. ~iji se joni izmenjuju sa jonima iz rastvora. destilovanom vodom. koriste visokopolimerne smole koje sadr`e aktivne kiselinske ili bazne grupe. pa ih je potrebno pre~istiti. odvajanje jonskih od nejonskih vrsta. destilovanom vodom. Na kraju se izmenjiva~ ispira destilovanom vodom do negativne reakcije na odgovaraju}i jon (H+ ili Na+). poslednji se propu{ta NaCl. Katjonski izmenjiva~i sadr`e kiselinske grupe. pri ~emu treba paziti da u kolonu ne u|e vazduh. U praksi se. razdvajanje katjona od anjona. uglavnom. Katjonski izmenjiva~i se vi{e puta naizmeni~no ispiraju sa: 2 mol L–1 HCl. Anjonski izmenjiva~i se naizmeni~no ispiraju sa: 2 mol L–1 NaCl. Kolona sa smolom Eksperimentalna fizi~ka hemija 249 . a anjonski izmenjiva~i sadr`e bazne grupe. sinteti~ki i prirodni. Takvi adsorbensi mogu biti neorganskog i organskog porekla. Prema tome da li u aktivnim grupama sadr`e mobilne katjone ili anjone. 2 mol L–1 NaOH i ponovo Jonoizmenjiva~ka hromatografija Slika 9. a kad se `eli Na–oblik. zasniva se na ravnote`noj reakciji: R–SO3H + NaCl  R–SO3Na + HCl a mehanizam izmene anjona izme|u anjonskog izmenjiva~a i rastvora NaCl: R–OH + NaCl  R–Cl + NaOH Jonoizmenjiva~ka hromatografija se naj~e{}e izvodi u koloni. lantanida i aktinida).

a kad se `eli u obliku soli. odnosno 4 mmol g–1 OH– jona. Ako je izmenjiva~ potreban u OH–obliku. jedan deo analiziranih jona ne}e biti izmenjen i pre}i }e u eluat. ~ija koli~ina prevazilazi kapacitet odmerene smole. hloridne. koji smanjuju kapacitet smole.destilovanom vodom.1 mol L–1 rastvorom NaOH. npr. Kapacitet C jonskog izmenjiva~a izra~unava se iz izraza: C= gde je: V – zapremina utro{enog titranta c – molarna koncentracija titranta m – odmerena masa smole. Kapacitet (npr. pre upotrebe. mora odrediti kapacitet. Na kraju se izmenjiva~ ispira destilovanom vodom do negativne reakcije na OH– ili Cl– jon. a time i mogu}nost izmene jona. Time je postignuto da svi aktivni joni u smoli u~estvuju u izmeni. Po{to se koncentracija ispitivanih jona odre|uje posredno. Jake kiseline i jake baze sadr`e veliku koncentraciju H+ i OH– jona. Ako je ovaj odnos ve}i od kapaciteta smole. poslednje ispiranje vr{i se sa NaOH. Kapacitet ve}ine katjonskih i anjonskih izmenjiva~a koji se danas koriste iznosi oko 4 mmol g–1 H+ jona. Jonskom izmenjiva~u se. bi}e smanjen. Poznavanje kapaciteta je neophodno u kvantitativnoj jonoizmenjiva~koj hromatografiji. koji se defini{e kao koli~ina jednovalentnog jona u milimolovima koju mo`e da razmeni jedan gram suvog izmenjiva~a. I kod kvalitativne i kvantitativne analize mora se voditi ra~una da uzorak ne sme biti jako kiseo kada se analizira u katjonskom izmenjiva~u niti jako bazan kad se tretira anjonskim izmenjiva~em. u ovom slu~aju. V.c m (4) Kvalitativna analiza jonskih vrsta u sme{i bi}e uspe{na ako se eluent izabere tako da razlika izme|u koeficijenata raspodele jona koji se razdvajaju bude dovoljno velika. 250 Medenica / Male{ev . Sme{a se mu}ka nekoliko minuta da se kvantitativno izvr{i izmena jona. preko koncentracije jona koji su iz smole putem izmene dospeli u eluat.5 g katjonske smole i prenese u erlenmajer od 250 mL. jer se mora voditi ra~una o odnosu izme|u broja molova propu{tenog analiziranog jona i broja grama smole u koloni. Doda se 50 mL vode i 3 g natrijum-hlorida. rezultat za koncentraciju ispitivanih jona. poslednji se propu{ta NaCl. katjonske) smole odre|uje se na slede}i na~in: odmeri se 0. doda 2–3 kapi fenolftaleina i titruje sa 0.

Eluiranje vodom vr{i se do neutralne reakcije.VNaOH VNaCl (5) U slu~aju da se rastvor NaCl propu{ta kroz anjonski izmenjiva~.05 jedinica. prema prikazanoj reakciji izmene katjona.Razdvajanje jona u koloni vr{i se na osnovu afiniteta odre|enih jona prema smoli. pa ostale. Zatim }e se izmeniti slabija kiselina. da bi se aktivne grupe ponovo zasitile aktivnim jonima. U vodenim rastvorima afinitet prema smoli raste sa pove}anjem naelektrisanja jona. u gornjem delu kolone do}i }e do izmene anjona smole sa anjonom ja~e kiseline. Kvantitativna analiza se vr{i tako {to se odre|ena zapremina analiziranog rastvora sipa na vrh kolone. ~ija razlika u pK vrednostima mo`e biti manja od 0. a zatim vr{i eluiranje vodom. Ako razli~ite jonske vrste imaju jednaka naelektrisanja. na}i ekvivalentna koli~ina HCl. Ako se na vrh kolone sa anjonskom smolom sipa odre|ena zapremina analizirane sme{e kiselina. u eluatu }e biti NaOH. a anjonskih sa 2 mol L–1 natrijum-hidroksidom. odnosno baze izvodi se vi{e puta. prema izrazu: MNaCl = gde je: M – koncentracija u mol L–1 V – zapremina rastvora. Eluiranje pomo}u kiseline. prema kojoj smola ima najve}i afinitet. sakupljen u erlenmajeru. Regenerisanje katjonskih smola vr{i se sa 2 mol L–1 hloridnom kiselinom. Eksperimentalna fizi~ka hemija 251 . Iz utro{ene zapremine NaOH i poznate zapremine analiziranog NaCl. a kao titrant koristi}e se rastvor HCl poznate koncentracije. Afinitet zavisi od vi{e faktora. Na ovaj na~in posti`e se razdvajanje kiselina u anjonskim i baza u katjonskim izmenjiva~ima. {to se proverava lakmus-trakom. titruje se rastvorom NaOH poznate koncentracije uz metiloran` kao indikatorom. u eluatu }e se. a zatim se ispira destilovanom vodom do neutralne reakcije. a zatim vr{i sporo eluiranje vodom da bi se izvr{ila kvantitativna izmena jona. Upotrebljene smole mogu se regenerisati i vi{e stotina puta. Eluat sa HCl. a da ne do|e do smanjenja kapaciteta. Kvalitativna analiza se naj~e{}e vr{i metodom eluiranja. Ako se u katjonskom izmenjiva~u odre|uje koncentracija rastvora NaCl. ve}i afinitet prema smoli ima jon manjeg radijusa. MNaOH . izra~unava se koncentracija NaCl.

Anjonski izmenjiva~i se koriste za razdvajanje alkaloida. zatim kroz jak anjonski izmenjiva~ i na kraju kroz kolonu sa sme{om anjonskog i katjonskog izmenjiva~a. »hladnim postupkom« bez destilacije. hemoglobina. masne kiseline. koje su rastvorne u vodi. aldehida. Pomo}u katjonskih izmenjiva~a razdvajaju se aminokiseline. Tako se dobija dejonizovana voda koja je ~esto boljeg kvaliteta nego ona dobijena klasi~nom destilacijom. ketona.Jedna od najva`nijih primena smola za izmenu jona je pre~i{}avanje vode tzv. hlorofenola. Postupak se sastoji u propu{tanju vode prvo kroz jak katjonski. Jonski izmenjiva~i se veoma uspe{no koriste i za pre~i{}avanje radioaktivnih voda. kiseline od baza. organskih kiselina male molarne mase i drugo. 252 Medenica / Male{ev .

. preko staklenog levka sipati aluminijum-oksid do oko 1 cm od otvora cevi. Pipetom ukapati po desetak kapi analiziranog rastvora u obe cev~ice.. prethodno zatvorene na jednom kraju vatom. sa datim uzorcima na hromatogramu. Zatim u jednu cev ukapati rastvor natrijum-hidroksida. tako da se uo~avaju dva sloja adsorbovane dvokomponentne analizirane sme{e. Uporediti boje slojeva sa datim uzorcima na hromatogramu. i na osnovu toga pretpostaviti prisustvo odre|enih katjona u sme{i. a u drugu kalijum-heksacijanoferata. Pribor i hemikalije G G Staklene cev~ice Aluminijum-oksid G Stakleni levak G Analizirana sme{a katjona Postupak U dve staklene cev~ice. dokazati prisutne katjone i napisati reakcije identifikacije. Eksperimentalna fizi~ka hemija 253 . Pore|enjem boja slojeva nastalih reakcijom katjona i dodatih reagenasa. Adsorpciona hromatografija u koloni Zadatak eksperimenta I Kvalitativna analiza katjona u sme{i.URADITE SAMOSTALNO .

Postupak Na jedan kraj plo~ice sa tankim slojem od silikagela naneti jednu kap sme{e i centar dobijene mrlje ozna~iti kao start. da bi atmosfera komore bila ravnomerno zasi}ena parama rastvara~a. Kada rastvara~ do|e skoro do kraja plo~ice. Na osu{enoj plo~ici obele`iti centre mrlja koje su se razdvojile i izra~unati njihove Rf vrednosti.. Pribor i hemikalije G G Komora za hromatografiju (slika 8) Plo~ica sa tankim slojem od silikagela G Sme{a organskih rastvara~a (mobilna faza) G Analizirana sme{a za razdvajanje Priprema Komoru za hromatografiju pripremiti kao {to je prikazano na slici 8.URADITE SAMOSTALNO. Plo~icu postaviti u komoru tako da se mrlja nalazi nekoliko milimetara iznad nivoa rastvara~a. Grafi~ki prikazati dobijeni hromatogram na tankom sloju.. Podeona hromatografija na tankom sloju Zadatak eksperimenta I Podeonom hromatografijom razdvojiti komponente iz analizirane sme{e i izra~unati njihove Rf vrednosti. 254 Medenica / Male{ev . U komoru zatim sipati rastvara~ (mobilna faza) tako da pokrije dno i poklopiti komoru. Grafi~ki prikazati dobijeni hromatogram. Zidove komore oblo`iti filtar-hartijom natopljenom mobilnom fazom. izvaditi plo~icu iz komore i obele`iti front rastvara~a.

I Odrediti koncentraciju rastvora natrijum-hlorida. koja se proverava lakmus-trakom. b) Regenerisanje smole Kroz kolonu sa katjonskim izmenjiva~em propustiti rastvor hloridne kiseline. a zatim ispirati destilovanom vodom do neutralne reakcije. Vrh kolone u~vrstiti sa malo staklene vune. I Odrediti kapacitet smole. Jonoizmenjiva~ka hromatografija Zadatak eksperimenta I Regenerisati smolu.. Eksperimentalna fizi~ka hemija 255 . a zatim napuniti kolonu smolom.. Dno kolone zatvoriti sinterovanom plo~icom ili staklenom vunom. Kolona se priprema tako {to se vodena suspenzija smole uliva u kolonu. Aparatura i hemikalije G Kolona sa katjonskom smolom Dowex-50 (slika 9) G Hloridna kiselina G Natrijum-hlorid G Natrijum-hidroksid G Destilovana voda G Metiloran` Priprema a) Punjenje kolone Kolonu sa smolom pripremiti kao {to je prikazano na slici 9. Smolu treba prethodno ostaviti neko vreme da bubri u vodi.URADITE SAMOSTALNO . pri ~emu treba voditi ra~una da u koloni ne ostanu mehuri}i vazduha. Iznad smole uvek mora postojati sloj te~nosti.

Postupak a) Odre|ivanje kapaciteta smole Kapacitet smole odre|uje se na slede}i na~in: odmeriti 0. odnosno koncentraciju analiziranog natrijum-hlorida. sakupljen u erlenmajeru. b) Odre|ivanje koncentracije rastvora natrijum-hlorida Odre|enu zapreminu analiziranog rastvora natrijum-hlorida (o kojoj se mora voditi ra~una zbog kapaciteta smole) propustiti kroz jonsku smolu. 3 g natrijum-hlorida. 256 Medenica / Male{ev . a zatim sme{u mu}kati nekoliko minuta. titrovati rastvorom natrijumhidroksida poznate koncentracije uz indikator metiloran`. Eluat.1 mol L–1 rastvorom natrijum-hidroksida. Iz utro{ene zapremine titranta izra~unati koncentraciju hloridne kiseline u eluatu. Dodati 50 mL vode. Kapacitet jonskog izmenjiva~a (C) izra~unava se iz izraza (4). a zatim ispirati destilovanom vodom do neutralne reakcije.5 g katjonske smole Dowex-50 u H+ obliku i preneti u erlenmajer od 250 mL. Dodati 2–3 kapi fenolftaleina i titrovati sa 0.

Tabela 1. Odre|ivanje kapaciteta smole (C) i koncentracije (c) rastvora natrijum-hlorida C smole (mmol g–1) V NaCl (mL) c NaOH (mol L–1) V NaOH (mL) REZULTATI c NaCl (mol L–1) Eksperimentalna fizi~ka hemija 257 .

Na jon ili naelektrisanu koloidnu ~esticu u kretanju deluje i sila trenja F2. jednaka je proizvodu koli~ine naelektrisanja ~estice Q i ja~ine elektri~nog polja E: Teorijski princip F1 = Q . Elektri~na sila F1. Razdvajanje komponenata iz analizirane sme{e izvodi se na osnovu razli~itog predznaka naelektrisanja ~estica. Ona zavisi od viskoznosti sredine η. koja zavisi od koli~ine naelektrisanja i veli~ine ~estica. u po~etku se kre}e sporo. r . koja izaziva kretanje ~estice. polupre~nika ~estice r i brzine kretanja ~estice v: F2 = 6π . pri ~emu raste F2 prema jedna~ini (2). E (1) Ja~ina elektri~nog polja defini{e se kao odnos razlike potencijala i rastojanja izme|u elektroda. ali je usvojen jedinstven naziv elektroforeza. koja se suprotstavlja kretanju ~estica. r (4) Eksperimentalna fizi~ka hemija 259 . koje su povezane sa izvorom jednosmerne struje. (2) i (3): v= Q. Koristi se za kvalitativnu i kvantitativnu analizu pravih (jonoforeza) ili koloidnih rastvora (elektroforeza). η . v (2) Kad se ~estica na|e u elektri~nom polju. To je elektromigraciona metoda koja spada u grupu osetljivih metoda separacije. Kad se sile izjedna~e: F1 = F2 (3) ~estica se dalje kre}e nekom konstantnom brzinom v. onda se razdvajanje vr{i na osnovu razli~ite pokretljivosti. η .E 6π .ELEKTROFOREZA Pojava usmerenog kretanja koloidnih i drugih naelektrisanih ~estica u polju jednosmernog elektri~nog napona naziva se elektroforeza. koja se izra~unava iz jedna~ina (1). a zatim sve br`e. Ako ~estice komponenata imaju isti predznak naelektrisanja. Jonska pokretljivost ~estica zavisi i od elektri~nog polja izme|u dve elektrode.

zbog ve}e gustine struje dolazi do zagrevanja papirne trake na kojoj se vr{i razdvajanje komponenata. postupci razdvajanja se dele na niskonaponsku (do 10 V cm–1) i visokonaponsku elektroforezu (10 – 100 V cm–1). {to zahteva specijalnu aparaturu. Postoji vi{e metoda za elektroforetsko razdvajanje. 260 Medenica / Male{ev . Jonska pokretljivost ~estica u defini{e se kao odnos brzine i ja~ine elektri~nog polja. koja se jo{ naziva papirna i elektroforeza na podlozi. U–cevi. a najpoznatije su slobodna i zonska elektroforeza. Postupak je lak za izvo|enje.η. pa se ova elektroforeza mora obavljati uz hla|enje. Prednost ove elektroforeze je u tome {to se skra}uje vreme razdvajanja i posti`e o{trija separacija pojedinih zona. Postupak je komplikovan i razdvajanje komponenata nije potpuno. a dobija se iz jedna~ine (4): u= v Q = . Slobodna elektroforeza se izvodi u tzv. a odli~ni rezultati dobijaju se i sa malim koli~inama uzoraka.r E 6π (5) Prema ja~ini elektri~nog polja. Shema ure|aja za izvo|enje zonske elektroforeze prikazana je na slici 1. veli~ine ~estice i koli~ine naelektrisanja. kao i isparavanje rastvara~a. zavisi od viskoznosti sredine. Me|utim. Zbog toga se malo primenjuje i ima uglavnom teorijski zna~aj.Iz jedna~ine (4) vidi se da brzina kretanja jedne jonske vrste. pri konstantnoj ja~ini elektri~nog polja. Visokonaponska elektroforeza se koristi za razdvajanje ~estica izuzetno male pokretljivosti. jer se smanjuju efekti difuzije. joni se potpuno razdvajaju. Zonska elektroforeza se izvodi na ~vrstoj podlozi. koje se izra`ava u voltima po centimetru (V cm–1).

pa se dobijaju br`a i bolja razdvajanja. ~ija je struktura homogenija. Koncentracije pojedinih komponenti odre|uju se tako {to se ise~ene zone rastvore u pogodnom rastvara~u. silikagel. kao {to su agar-gel. izvodi se pri unapred utvr|enim vrednostima ja~ine struje i napona.Slika 1. Katodni i anodni prostor ure|aja za elektroforezu ispunjeni su rastvorom elektrolita. mo`e se izra~unati ili odrediti eksperimentalnim putem. ~ija vrednost pH i jonska ja~ina zavise od prirode analizirane sme{e. jonske izmenjiva~ke smole. Eksperimentalna fizi~ka hemija 261 . odnosno pufera. kao i vremena trajanja elektroforeze. Krajevi trake su uronjeni u rastvor pufera. a razdvojene zone mogu se otkriti posmatranjem pod UV lampom ili kva{enjem odgovaraju}im reagensima koji daju bojene reakcije. a dobijeni rastvori odre|uju fotometrijski. podloga se su{i. a u poslednje vreme celuloza-acetat. Elektroforetsko pomeranje ~estica. koji putem kapilarnog kretanja kvasi celu traku i omogu}ava protok struje izme|u elektroda. Ure|aj za elektroforezu S – izvor naizmeni~ne struje T – ispravlja~ R – otpornik A – ampermetar V – voltmetar E – kada za elektroforezu k – katodni prostor a – anodni prostor Kao podloga za analiziranu sme{u koristi se filtar-hartija. koja je prethodno naneta na podlogu. U upotrebi su i druge vrste podloga. Razdvajanje sme{e. a posebno gelovi poliakrilamida i amidona zbog njihove velike mo}i razdvajanja. koje zavisi od ovih karakteristika. Po zavr{etku elektroforeze.

jer je neophodna izvesna koncentracija elektrolita radi odr`avanja elektri~ne provodljivosti rastvora. pri kojoj se molekuli ne kre}u u elektri~nom polju. poseduju aktivne bo~ne grupe. pa im je pokretljivost jednaka nuli (u = 0). mo`e se zapaziti kretanje te~nosti prema katodi. dok slabe baze disosuju u kiseloj sredini. ja~e izra`ene u vodi. Pojava adsorpcije usporava kretanje ~estica i izaziva {irenje zona. zbog ~ega mo`e do}i do njihovog preklapanja. Neke podloge poseduju na svojoj povr{ini funkcionalne grupe sposobne da adsorbuju naelektrisane ~estice.1 mol L–1. Posmatranjem rastvora pufera u katodnom i anodnom prostoru. u zavisnosti od pH. Jonska sredina podrazumeva odgovaraju}u prirodu rastvara~a i elektrolita. FeCl2+ i FeCl4–. Velika koncentracija jona smanjuje ja~inu elektri~nog polja i pokretljivost ~estica. manja je sila uzajamnog privla~enja suprotno naelektrisanih ~estica. S druge strane. pa je elektroforeza produ`ena. koji su premo{}eni podlogom natopljenom elektrolitom. [to je ve}a polarnost rastvara~a.05 do 0. gvo`|e(III)-jon u prisustvu hloridnih jona stvara. Neki amfoterni makromolekuli. [to se ti~e prirode elektrolita oni mogu obrazovati komplekse sa ~esticama koje se elektroforetski razdvajaju. kao {to su belan~evine. Na primer. ~ija je elektri~na permitivnost ve}a od etanola i drugih organskih rastvara~a. Zbog toga su elektri~ne osobine koloidnih i drugih ~estica. tako da je ukupno naelektrisanje molekula jednako nuli. I vrsta podloge mo`e uticati na elektroforetsko kretanje ~estica. koje mogu biti pozitivno ili negativno naelektrisane u zavisnosti od pH rastvora.Elektri~ne osobine koloidnih i drugih ~estica zavise od pH rastvora. Pri odre|enoj pH vrednosti mo`e do}i do izjedna~enja broja pozitivnih i negativnih naelektrisanja u makromolekulu. ~ije se razdvajanje vr{i. Ta pH vrednost naziva se izoelektri~na ta~ka. ~ija se jonska ja~ina nalazi u intervalu 0. daju}i molekulske katjone. Jonska ja~ina i jonska sredina rastvora pufera uti~u na ja~inu elektri~nog polja i pokretljivost analiziranih ~estica. komplekse FeCl2+. Na elektroforetsko kretanje ~estica uti~e i pojava elektroosmoze. pri ~emu nastaju molekulski anjoni. Razdvajanje pri jonskoj ja~ini jednakoj nuli nije mogu}e. odsustvo jona pove}ava mogu}nost koagulacije koloidnih ~estica i talo`enja makromolekula ili njihovo spajanje u aglomerate. Zbog toga se radi sa puferima. Ova pojava obja{njava se ~injenicom da se te~nost u kontaktu sa povr{inom ~vrste podloge 262 Medenica / Male{ev . Slabe kiseline disosuju u baznoj sredini. ostvaruju}i sa njima fizi~ke ili hemijske veze. koji treba tako podesiti da joni postignu maksimalnu pokretljivost.

Pod uticajem elektri~nog polja. po prelasku ~estice na drugu polovinu podloge. Da bi se nadoknadio gubitak te~nosti. Zagrevanje podloge onemogu}ava se smanjenjem ja~ine struje. Isparavanje elektrolita sa podloge. Isparavanje se izbegava i kori{}enjem hermeti~ki zatvorene kade male zapremine. a povr{ina podloge negativno. Ako ~estica ima negativno naelektrisanje. Brzine kretanja rastvora iz smera katode i anode su jednake i suprotnog smera. D`ulov (Joul) efekat. ~ija je atmosfera zasi}ena parama. tzv. Sa pribli`avanjem ~estice sredini podloge opada uticaj katodne struje da bi. pa se poni{tavaju u centru podloge. bitno uti~e na elektroforetsko kretanje ~estica. vremena kretanja ~estica i otpora podloge. katodna struja potpoma`e njeno kretanje ka anodi. Eksperimentalna fizi~ka hemija 263 . koje nastaje kao posledica zagrevanja trake zbog prolaska struje.naelektri{e pozitivno. celuloza-acetat i agar-gel. Zbog toga dolazi do ubrzanja pozitivno naelektrisanih ~estica i usporavanja negativnih. pozitivno naelektrisani slojevi te~nosti kre}u se prema katodi. dolazi do kapilarnog kretanja pufera iz pravca anodnog i katodnog prostora. koja zaustavlja kretanje ~estice i pored postojanja suprotnog uticaja elektri~nog polja. ali je znatan kad se kao podloga koristi filtar-hartija. po~eo da raste uticaj anodne struje. Efekat elektroosmoze je zanemarljiv kod podloge od gela poliakrilamida.

Na rastojanju od 10 cm sa jedne strane trake obele`iti grafitnom olovkom liniju koja ozna~ava start. Kada je sve postavljeno. str 261) G G Filtar-hartija Watman M4 Acetatni pufer pH 4. a zatim provu}i kroz rastvor kalijum-heksacijanoferata. 264 Medenica / Male{ev .. uklju~iti aparat i odgovaraju}im potenciometrom doterati napon struje na 250 V. Krajevi trake. Postaviti traku na nosa~ tako da ne dodiruje dno kadice i da bude dovoljno zategnuta. I Prikazati dobijeni elektroforezogram i napisati reakcije identifikacije. Ostaviti trake da se osu{e. Izme{ati rastvor staklenim {tapi}em i kapilarom naneti ispitivanu sme{u u obliku {to tanje crte du` startne linije. U sahatnom staklu pome{ati po 1 mL osnovnih rastvora Fe(II)– i Fe(III)–jona i dodati 2 mL acetatnog pufera pH 2. Po zavr{etku razdvajanja isklju~iti aparat i izvaditi nosa~ sa trakama.URADITE SAMOSTALNO.6 G Analizirana sme{a Fe(II)– i Fe(III)– jona Postupak Ise}i trake filtar-hartije Watman M4 {irine 1. Dobijaju se dve obojene trake koje treba identifikovati i napisati reakcije identifikacije. moraju biti uronjeni u rastvor acetatnog pufera.. Nakvasiti traku destilovanom vodom i polo`iti je na ~istu filtar-hartiju.5. Aparatura i hemikalije Ure|aj za izvo|enje elektroforeze (slika 1. Elektroforetsko razdvajanje ove test-sme{e traje 2 sata.5 cm i du`ine 30 cm.6. kao i grafitne elektrode. Elektroforetsko razdvajanje sme{e Fe(II)– i Fe(III)– jona Zadatak eksperimenta I Elektroforezom na papiru razdvojiti Fe(II)– i Fe(III)– jone iz sme{e. U sve ~etiri pregrade kade za elektroforezu sipati acetatni pufer pH 4.

0100 mol L–1 rastvora kalijum-hlorida Molarna jonska provodljivost λ u vodi na 25°C Molarne mase hemijskih elemenata Simboli fizi~kih veli~ina Simboli fizi~kih veli~ina koji se pi{u gr~kim slovima Gr~ki alfabet STATISTI^KA OBRADA REZULTATA .Prilog TABLICE Gustine i koeficijenti viskoznosti za vodu na razli~itim temperaturama Atomski i strukturni parahori Gustine i koeficijenti povr{inskog napona za vodu na razli~itim temperaturama Krioskopske konstante rastvara~a Specifi~na toplota vode Refrakcije atoma i veza na λ = 589 nm Standardni potencijali elektroda Specifi~na provodljivost 0.

Atomski i strukturni parahori (u CGS jedinicama) Eksperimentalna fizi~ka hemija 267 .23 995.000981 0.001111 0. Gustine i koeficijenti viskoznosti za vodu na razli~itim temperaturama ATOM/VEZA Ugljenik Vodonik Kiseonik Kiseonik (estarski) Sumpor Azot Dvostruka veza Trostruka veza [esto~lani prsten PARAHOR 4.000874 0.41 998.000801 Tablica 1.000936 0.001083 0.10 998.t°C 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 ρ (kg m–3) 999.000914 0.94 995.04 996.60 998.8 17.0 60.001140 0.1 Tablica 2.000894 0.90 997.2 46.77 997.94 998.6 6.001056 0.0 48.78 996.000818 0.5 12.54 997.000836 0.65 η (Pa s) 0.30 997.20 997.000958 0.000854 0.001005 0.1 20.51 996.77 998.001030 0.5 23.

80 1.07228 0.94 998.90 997. Gustine i koeficijenti povr{inskog napona za vodu na razli~itim temperaturama t°C 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 ρ (kg m-3) 999.07289 0.23 995.00 30.07147 0.04 996.90 3.78 996.07115 Tablica 4.07275 0.41 998. Krioskopske konstante rastvara~a Rastvara~ Kamfor Ugljen-tetrahlorid Fenol Naftalen Benzen Sir}etna kiselina Ugljen-disulfid Voda K (K kg mol–1) 40.07260 0.07305 0.07180 0.65 σ (N m-1) 0.07196 0.60 998.07164 0.00 7.94 995.94 5.54 997.07348 0.20 997.12 3.27 6.07244 0.07131 0.Tablica 3.77 998.07212 0.30 997.51 996.77 997.86 268 Medenica / Male{ev .07320 0.10 998.07334 0.

900 1.525 2.499 2.1786 4.418 1. Specifi~na toplota vode Atom/veza C H O (karbonilni) O (etarski) O (hidroksilni) N (prim.2160 Tabela.100 2.212 1.1819 4.967 8. amin) Cl Br J –C=C– –C≡C– Refrakcija [R]D 2.1858 4.1922 4.2051 4.1896 4.t°C 0 10 15 20 25 30 40 50 60 70 80 90 100 cv (KJ kg–1 K–1) 4.2177 4.1964 4.643 1. amin) N (terc.398 Tablica 6.1785 4.1844 4.5.733 2.840 5. Refrakcije atoma i veza (u CGS jedinicama) na λ = 589 nm Eksperimentalna fizi~ka hemija 269 .865 13. amin) N (sec.322 2.1796 4.1807 4.

0 25.229 + 0.0 24.154 – 0.408 + 0.0 23.153 + 0.510 + 1. Standardni potencijali elektroda Reakcija Al3+ + 3e ¡ Al Ca2+ + 2e ¡ Ca Co2+ + 2e ¡ Co Co3+ + e ¡ Co2+ Cr3+ e ¡ Cr2+ Cu2+ + e ¡ Cu+ Fe3+ + e ¡ Fe2+ 2H+ + 2e ¡ H2 H2O2 + 2H+ + 2e ¡ 2H2O MnO4– + 8H+ + 5e ¡ Mn2+ + 4H2O O2 + 4H+ + 4e ¡ 2H2O O2 + 2H+ + 2e ¡ H2O2 Pb2+ + 2e ¡ Pb Sn4+ + 2e ¡ Sn2+ Zn2+ + 2e ¡ Zn E0 (V) – 1.0 22.0 26.0 21.000 + 1.0 28.808 – 0.866 – 0.0 PROVODLJIVOST κ (µS) 1278 1305 1332 1359 1386 1413 1440 1467 1494 1522 1549 270 Medenica / Male{ev .763 Tablica 8.0 30.771 0.Tablica 7.0100 mol L–1 rastvora kalijum-hlorida TEMPERATURA (°C) 20.0 29.126 + 0.682 – 0.662 – 2.0 27.776 + 1.277 + 1. Specifi~na provodljivost 0.

6 107.8 138. Molarna jonska provodljivost λ u vodi na 25°C Eksperimentalna fizi~ka hemija 271 .Katjon Ba2+ Ca2+ Cs2+ Zn2+ Cu2+ K+ Li+ H+ Mg2+ NH4+ λ (Ω–1cm2mol–1) Anjon 127.0 67.1 Tablica 9.7 349.4 76.2 105.2 73.6 71.3 160.2 119.5 Br– CH3COO– Cl– SO42+ ClO4– F– J– CO32– NO3– OH– λ (Ω–1cm2mol–1) 78.1 40.3 55.6 106.5 38.0 73.0 77.5 199.9 76.

02299 0.02698 0.01899 0.01269 0.20059 Tablica 11.05585 0.04008 Element Kalijum Kiseonik Kobalt Magnezijum Mangan Natrijum Nikl Olovo Paladijum Platina Srebro Sumpor Ugljenik Vodonik @iva Simbol K O Co Mg Mn Na Ni Pb Pd Pt Ag S C H Hg kg mol–1 0.19509 0.07990 0.01201 0.00100 0.05871 0.20898 0.10640 0. {irina masena koncentracija molarna koncentracija SI jedinica m2 mol–1 1 m2 1 1 m kg m-3 mol m-3 272 Medenica / Male{ev .10787 0.01600 0.02430 0.06354 0. Simboli fizi~kih veli~ina Simbol a a A A Ar b c c Fizi~ka veli~ina molarna apsorptivnost aktivnost povr{ina apsorbancija relativna atomska masa debljina sloja.11240 0.20720 0.12175 0. Molarne mase hemijskih elemenata Element Aluminijum Antimon Arsen Azot Bakar Bizmut Brom Cink Fluor Gvo`|e Hlor Hrom Jod Kadmijum Kalcijum Simbol Al Sb As N Cu Bi Br Zn F Fe Cl Cr J Cd Ca kg mol–1 0.03206 0.01400 0.05893 0.05494 0.03545 0.03910 0.06537 0.05199 0.Tablica 10.07492 0.

485 masa ubrzanje Zemljine te`e g = 9.c cv C C C e E E E E0 Ea Ek EMS f F F g g G h H i i igr I I I IA I0 IP IR j k k K K specifi~ni toplotni kapacitet brzina svetlosti u vakuumu 2.997×108 kulon (koli~ina elektriciteta) ukupni toplotni kapacitet kapacitet jonoizmenjiva~ke smole elektrohemijski ekvivalent ebulioskopska konstanta ja~ina elektri~nog polja relativni potencijal elektrode standardni potencijal asimetri~ni potencijal konstantni potencijal elektromotorna sila faktor korekcije sila Faradejeva konstanta F = 96.806 provodljivost visina. razlika nivoa ja~ina magnetnog polja Van Hofov broj upadni ugao svetlosti grani~ni ugao ja~ina struje jonska ja~ina (osnova: koncentracija c) jonska ja~ina (osnova: molalitet m) intenzitet apsorbovane svetlosti intenzitet upadne svetlosti intenzitet propu{tene svetlosti intenzitet reflektovane svetlosti gustina elektri~ne struje konstanta konduktometrijske }elije konstanta brzine reakcije prvog reda konstanta Kunove jedna~ine krioskopska konstanta J kg–1 K–1 m s–1 As J K–1 mol kg–1 kg C–1 K kg mol–1 V m–1 V V V V V 1 N C mol–1 kg m s–2 S m A m–1 1 rad rad A mol m–3 mol kg–1 % % % % A m–2 m–1 s–1 m3 kg–1 K kg mol–1 Eksperimentalna fizi~ka hemija 273 .

2 Rm Rf t t T u U v v V V x z z koeficijent raspodele koeficijent selektivnosti jon-selektivne elektrode konstanta protolize du`ina masa molalna koncentracija molarna masa relativna molekularna masa koli~ina supstancije indeks prelamanja broj kapi broj elektrona indeks prelamanja staklene prizme pritisak proizvod rastvorljivosti koli~ina elektriciteta koli~ina toplote molarna toplota rastvaranja radijus.314 elektri~ni otpor molarna refrakcija sme{e molarna refrakcija konstanta podeone hromatografije vreme Celziusova temperatura termodinami~ka temperatura jonska pokretljivost napon brzina brzina reakcije zapremina gradijent brzine molski udeo supstancije broj elektrona koli~ina naelektrisanja 1 1 1 m kg mol kg–1 kg mol–1 1 mol 1 1 1 1 Pa = N m–2 mol2 dm–6 C J J mol–1 m J K–1 mol–1 Ω m3 mol–1 m3 mol–1 1 s t°C = T – 273.K KA. polupre~nik gasna konstanta R = 8.B Kp l m m M Mr n n n n N p P Q Q Q r R R R1.15 K K m2 s–1 V–1 V m s–1 mol m–3 s–1 m3 s–1 1 1 1 274 Medenica / Male{ev .

Tablica 12. Simboli fizi~kih veli~ina koji se pi{u gr~kim slovima SIMBOL α α α [α] [α]M γ Γ η η0 ηsp ηred [η] ϕ κ λ λA– λK+ Λ Λ0 ρ ρ σ Σ τ FIZI~KA VELI~INA stepen protolize podeoni (particioni) koeficijent opti~ka rotacija specifi~na rotacija molarna rotacija faktor aktivnosti Gibzova povr{inska koncentracija koeficijent viskoznosti viskoznost rastvara~a specifi~na viskoznost redukovana viskoznost unutra{nja viskoznost fluidnost specifi~na provodljivost elektrolita talasna du`ina provodljivost anjona provodljivost katjona molarna provodljivost elektrolita molarna provodljivost pri beskona~nom razbla`enju specifi~na otpornost gustina koeficijent povr{inskog napona stehiometrijska suma vreme SI JEDINICA 1 1 rad rad m2 kg–1 rad m2 mol–1 1 mol m–2 Pa s Pa s 1 dm3 kg–1 dm3 kg–1 kg–1 m s S m–1 m S m2 mol–1 S m2 mol–1 S m2 mol–1 S m2 mol–1 Ωm kg m–3 N m–1 1 s Eksperimentalna fizi~ka hemija 275 .

Gr~ki alfabet α β γ δ ε ζ η θ ι κ λ µ Α Β Γ ∆ Ε Ζ Ε Θ Ι Κ Λ Μ Alfa Beta Gama Delta Epsilon Ceta Eta Teta Jota Kapa Lambda Mi ν ξ ο π ρ σ τ υ ϕ χ ψ ω Ν Ξ Ο Π Ρ Σ Τ Υ Φ Χ Ψ Ω Ni Ksi Omikron Pi Ro Sigma Tau Ipsilon Fi Hi Psi Omega 276 Medenica / Male{ev .

varijansom ili parcijalnom disperzijom S2. Definisana je standardnom devijacijom S.STATISTI^KA OBRADA REZULTATA Podrazumeva niz matemati~kih postupaka kojima se tuma~e rezultati merenja u pogledu njihove preciznosti i ta~nosti Razlika izme|u preciznosti i ta~nosti prikazana je na slici. Srednja vrednost < x > dobija se kao koli~nik sume svih rezultata merenja i broja merenja: n ta~no i neprecizno Σ <x> = i=1 n xi n (2) Varijansa ili parcijalna disperzija (S2) neta~no i precizno Σ (xi – <x>)2 S2 = i=1 (3) n–1 ta~no i precizno Eksperimentalna fizi~ka hemija 277 . relativnom standardnom devijacijom RSD. neta~no i neprecizno Standardna devijacija (S) n Σ (xi – <x>)2 S= i=1 (1) n–1 gde je: (xi – < x >) – odstupanje i-tog merenja od srednje vrednosti < x > (n – 1) – broj stepeni slobode n – broj merenja. koeficijentom varijacije K. standardnom devijacijom srednje vrednosti S< x > i amplitudom variranja ω. Preciznost ukazuje na slaganje rezultata dva ili vi{e merenja sprovedena pod istim uslovima. Precizni su oni rezultati koji su reproduktivni.

Smatra se da je ta~an onaj rezultat koji ne odstupa mnogo od prave vrednosti. Definisana je apsolutnom gre{kom A i relativnom gre{kom R.Relativna standardna devijacija (RSD) RSD = Koeficijent varijacije (K) S . Apsolutna gre{ka (A) A = xi – x (7) gde je: xi – pojedina~na vrednost merenja x – prava vrednost. 100% <x> (5) Standardna devijacija srednje vrednosti (S< x >) S<x> = S √n (6) Amplituda variranja (ω) predstavlja razliku izme|u najve}e i najmanje vrednosti merenja. Kako se apsolutna vrednost ne mo`e odrediti. za razliku od matemati~ke apsolutne vrednosti. Ta~nost ukazuje na ispravnost merenja. Mo`e imati (+) i (–) predznak. apsolutna gre{ka se izra~unava iz srednje vrednosti i tada se naziva prividna gre{ka ili apsolutna gre{ka pojedina~nog merenja: ∆x = xi – <x> (8) 278 . 1000‰ x (4) K= S . To je mera sigurnosti neke metode.

jer bi oni koji zna~ajno odstupaju doveli do grubih gre{aka u pogledu ocene ta~nosti i preciznosti. Potrebno je izra~unati koli~nik Q na osnovu eksperimentalnih rezultata merenja (Qexp): x –x Qexp = p s ω gde je: xp – rezultat koji se proverava u pogledu odstupanja xs – susedni rezultat ω – amplituda variranja. 100% (10) Za statisti~ku obradu rezultata ne mogu se upotrebiti svi rezultati merenja. zna~i da se 95% vrednosti nalazi u granicama o~ekivane ta~nosti. rezultat treba odbaciti iz dalje statisti~ke obrade. Ako se uzme da je pouzdanost 95%. (11) Ako je vrednost Qexp ve}a od kriti~ne vrednosti Qcrit za odabranu pouzdanost (tablica 1). Zato je neophodno. Eksperimentalna fizi~ka hemija 279 .Relativna gre{ka (R) R= xi – <x> <x> (9) Kada se izra`ava u % izra~unava se iz izraza: R= Statisti~ki Q test xi – <x> <x> . Q testa. proceniti koji rezultati odstupaju. na osnovu npr.

koji omogu}ava odre|ivanje verovatnog intervala u kome se nalazi pravi rezultat: <x> ± E (12) gde je E – ta~nost odre|ivanja.Tablica 1.466 99% 0. 280 Medenica / Male{ev .634 0.829 0.740 0.625 0.821 0.568 0.598 0.765 0.437 0.507 0.994 0.642 0. prema broju stepeni slobode K i pouzdanosti.412 95% 0.493 0.941 0.468 0.710 0.560 0.680 0.568 Studentova t raspodela Za definisanje granice intervala pouzdanosti neke metode koristi se Studentov t test. a izra~unava se kao proizvod faktora Studentove raspodele t i standardne devijacije srednje vrednosti S< x >: E = t × S<x> (13) Vrednosti faktora Studentove raspodele t.970 0.526 0. Kriti~ne vrednosti koli~nika Q BROJ MERENJA n 3 4 5 6 7 8 9 10 POUZDANOST 90% 0. nalaze se u tablici 2.926 0.

35 1.4832 x8 = 1.31 2.86 5.4833 x9 = 1.14 80% 3.06 3.14 Primer Izvr{eno je deset merenja indeksa refrakcije i rezultati su pore|ani po rastu}em nizu: x1 = 1.59 4.23 2.77 1.35 2.31 2.13 2.78 2.80 1.34 90% 6.11 3.96 5.26 2.36 3.22 4.18 2.44 4. Faktori Studentove raspodele Stepen slobode K = (n – 1) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Pouzdanost 95% 12.08 1.36 1.57 2.4830 x3 = 1.98 99.4834 x10 = 1.4832 x7 = 1.4815 x2 = 1.03 3.17 3.4832 x6 = 1.9 8.37 1.83 1.94 1.36 2.40 1.4830 x4 = 1.04 4.86 1.25 3.78 1.92 2.78 4.50 3.60 6.76 99% 63.53 1.6 12.60 4.4831 x5 = 1.42 1.01 2.Tablica 2.30 3.7 9.18 2.44 1.02 1.84 4.48 1.89 1.4840 Eksperimentalna fizi~ka hemija 281 .71 3.7 4.9% 637 31.40 5.16 2.81 1.32 4.38 1.36 1.20 2.90 1.92 5.64 1.45 2.

24×10–4 282 Medenica / Male{ev . prema izrazu (2) za n = 9. a vrednost za x10 prihvatiti.9×10–4 Relativna standardna devijacija. Prema izrazu (13).4833 Parcijalna disperzija.24 x10 – x1 1.25×10–8 Standardna devijacija. prema izrazu (4). pa ih je potrebno ispitati preko Q testa prema izrazu (11): Q1 = x2 – x1 x10 – x1 1. vrednost za Q1 je ve}a od svih ponu|enih procenata pouzdanosti. iznosi: S = 2.7×10–5 Faktor Studentove raspodele (tablica 2) za K = 8 (K = n –1) i za pouzdanost npr. iznosi: S2 = 8.4815 = 0. prema izrazu (5).4834 Q10 = 10 9 = = 0. jer je Q10 manja.0195% Standardna devijacija srednje vrednosti. iznosi: < x > = 1.4815 = 1. prema izrazu (1). Srednja vrednost indeksa refrakcije.31.195‰ Koeficijent varijacije. prema izrazu (3). prema izrazu (6). iznosi: S< x > = 9. ta~nost odre|ivanja iznosi: E = 2. Zna~i.4840 – 1. za dalju statisti~ku obradu bi}e kori{}eno devet rezultata indeksa refrakcije (n = 9). 95% iznosi 2. za n = 10.Vrednosti za x1 i x10 se znatno razlikuju. iznosi: K = 0. iznosi: RSD = 0.4840 – 1.4830 – 1. pa indeks refrakcije x1 treba odbaciti iz dalje statisti~ke obrade.4840 – 1.6 x –x 1.4815 U tablici 1.

(14) (15) Eksperimentalna fizi~ka hemija 283 . potrebno je konstruisati ovu krivu metodom najmanjih kvadrata. teorijsku krivu. definisana jedna~inom prave: y = ax + b gde je: a – nagib prave b – odse~ak na ordinati. Da bi se ocenila ispravnost eksperimentalno dobijene kalibracione krive. tzv. verovatni interval u kome se nalazi pravi rezultat. u podru~ju npr. <y> a= Σ xi 2 – n <x>2 b = <y> – a<x> gde je: xi – koncentracija i-tog rastvora < x > – srednja vrednost koncentracije yi – apsorbancija i-tog rastvora < y > – srednja vrednost apsorbancije n – broj merenja. prema izrazu (12). linearne zavisnosti apsorbancije od koncentracije rastvora.4833 ± 3 ×10–4 Metoda najmanjih kvadrata Kalibraciona kriva je. iznosi: < x > ± E = 1. Za dobijenu pravu parametri a i b izra~unavaju se iz slede}ih izraza: Σ xi yi – n <x> .Kona~no.

Prikazati tabelarno (tabela 2) i na osnovu tabele teorijsku krivu prikazati grafi~kim putem...... b = . Teorijska kriva x y a = . Metoda najmanjih kvadrata Simbol Σ xi <x> < x >2 Σ xi2 n Vrednost Simbol Σ yi <y> Σ xi yi a b Vrednost Na osnovu izra~unatih vrednosti parametara a i b izra~unati teorijske vrednosti apsorbancija (y) za rastvore poznatih koncentracija (x)...Za izra~unavanje parametara teorijske krive potrebno je izra~unati vrednosti date u tabeli 1...... 284 Medenica / Male{ev . Tako se mo`e videti odstupanje teorijskih od eksperimentalnih vrednosti.. a vrednosti dobijene eksperimentalnim putem uneti samo kao ta~ke. Tabela 2.... Tabela 1.

Literatura .

Janji} T. Eksperimentalna fizi~ka hemija 287 . 22.. 21.1. 3. Praktikum instrumentalne analize. Loofbourow J. New York 1961. Tehnolo{ko-metalur{ki fakultet. Beograd 1967.. Fizika II Nau~na knjiga. D. Beograd 1989. Teorijski osnovi analiti~ke hemije. Rad. Beograd 1990. forty-third edition. Methods in Biochemistry. New York 1954. Macinnes D. Rad. 8. Clugston M.... The Principles of Electrochemistry. Cvita{ T. Zavod za izdavanje ud`benika.. Vokins M. Nau~na knjiga.. 16. Zagreb 1975. Physical Chemistry. Fizi~kohemijske metode.. Foti} Lj. Instrumentalne metode hemijske analize.. Ud`benik fizi~ke hemije.. Sabion~elo P. Nikoli} K. Holler J. Vu~urovi} B.. Philadelphia 1969. Eksperimentalna fizi~ka hemija i instrumentalne metode. dr Mirjana Medenica. D. Hok I... 27... Atkins P. Lea & Febiger. \or|evi} S. Instrumental Methods of Chemical Analysis. Beograd 1994. Ast T. Zagreb 1970. Beograd 1981.. Cleveland. Beograd 1985. 24. Male{ev D. Arhiv za farmaciju. Handbook of Chemistry and Physics. The Chemical Rubber Publishing Co. Zagreb 1989. Saunders L. Skoog A. 14. \or|evi} S. Koloidna hemija.. The MacMillan Press Ltd. 11. Edward Arnold Ltd.. Skoog A.... 26. Florence A. Tehnolo{ko-metalur{ki fakultet. \akovi} Lj. 29. Beograd 1978. Ltd. inc. 2. Fundamentals of Analytical Chemistry. Swarbrick J. Van Nostrand Company. i saradnici Hemijsko tehnolo{ki priru~nik. Ohio 1962. London 1971. 25. Atkins P. Nau~na knjiga... F. Novi Sad 1990. 23.. Fort Worth 1992.. Tehni~ka knjiga. Koeficijent selektivnosti jon-selektivne elektrode. Davis P. 6. Fizi~ka hemija. Medicinska knjiga... Beograd-Zagreb 1989. Tehnolo{ko-metalur{ki fakultet.. Dover Publications. Nau~na knjiga.. An Introduction to Electrochemistry. [vab G. Mi{ovi} J. Tehnolo{ko-metalur{ki fakultet.. Egert J. Harrison G. D.. Laboratorijski priru~nik. Beograd 1980. Gleston S.. 10. New York 1990. 17. Elektroanaliti~ka hemija. Nau~na knjiga. Beograd. Nikoli} D. Na~ela fizikalne kemije... Principles of Physical Chemistry for Biology and Pharmacy. Martin A. Hemijsko tehnolo{ki priru~nik. D. Filipovi} I. New York 1965. Purdy W. W. London 1972. Physical Pharmacy. Beograd 1987. Dra`i} V. New York 1985.. 9. inc. Beograd 1966. Beograd 1962. 20.. Oxford University Press. Lord R. Tehnolo{ki fakultet. Prakti~na spektroskopija. 4-5 (1992) 141. 13.. 30. H... Saunders College Publishing.. Attwood D. 7. London 1988. Vu~i} V. Instrumentalne metode hemijske analize. Ud`benik fizi~ke hemije. Vela{evi} K. 19. Physicochemical Principles of Pharmacy. Rajkovi} M. 1975.. [kolska knjiga. Cammarata A. Kallay N. Glasstone S... 18. Ivanovi} D. Jovanovi} M. 12. Beograd 1971. Experimental Chemistry.. Obradovi} M. Freeman and Company. Saunders College Publishing. Fizi~ke veli~ine i jedinice me|unarodnog sustava... West M. i saradnici. 4. McGraw-Hill Book Company.... Hrvatsko hemijsko dru{tvo.... McGraw-Hill Kogakusha... 28. 15. Principles of Instrumental Analysis. Medenica M. Rendle P.. Ewing G. Hemijski i fizi~ki podaci i veli~ine. 5.

\ur|evi} P. Beograd. Elektrohemija. Hemijski fakultet Unuverziteta u Beogradu. Eksperimentalna fizi~ka hemija. Osnovi spektroskopskih metoda. Tehnolo{ko-metalur{ki fakultet. Veselinovi} S.. 43 (1978) 817. Zavod za ud`benike i nastavna sredstva.31. [u{i} M. i saradnici. 34.. Beograd 1990. 288 Medenica / Male{ev . D. Todorovi} M. Beograd 1986. Glasnik Hemijskog dru{tva. Jon-selektivne elektrode. Vra~ar Lj. Antonijevi} V... Nikoli} K. 32. Nau~na knjiga.... 33. Beograd 1970. Beograd 1997. Opti~ke metode instrumentalne analize. Vela{evi}-@ivkovi} K. 35.

Indeks .

246 jonoizmenjiva~ka 239. 246 uzlazna 244. 81 difrakciona re{etka 96 disperzija molarna 51 rotaciona 65 specifi~na 51 Djuarov sud 40 dodirni napon 16 dvostruki elektri~ni sloj 126 indikatorska 127 jodna 152 jon-selektivna 151 kadmijumova 133 kalomelova 128 kombinovana 145 merkuro-sulfatna 169 platinska 140. 131 elektronski gas 126 elektroosmoza 262 eluat 240 eluent 240. 89 J jonska ja~ina 156 K kalibracija kolorimetra 82 pH-metra 148 pH-metra u dve ta~ke 148 pH-metra u jednoj ta~ki 148 stalagmometra 21 viskozimetra 12 kalibraciona kriva 79. 39 Berov zakon 77 bimolekulska reakcija 218 boja 75 C cevni potenciometar 146 D Denijelov spreg 125 Diboskov kolorimetar 79. 246 hromatogram 241. 130 zlatna 181 elektroforeza 259 niskonaponska 260 slobodna 260 visokonaponska 260 zonska 260 elektrohemijski ekvivalent 110 elektroliti~ki most 125 elektroliza 109 elektromagnetsko zra~enje 93 elektromotorna sila 125. 88 apsorpcija 75 apsorpciona mo} 76 apsorpcioni koeficijent 78. 240. 254 silazna 244. 86. 94. 98 fotocev 97 fotodetektor 96. 78. 175 srebro-sulfidna 169 staklena 137. 54 analizator 63. 85 apsorpcioni spektar 87. 163 standardna vodoni~na 130 vodoni~na 127. 249. 253 dvodimenzionalna 245 horizontalna 244. 67 apsorbancija 77. 242.A aditivne osobine 50 adsorbat 227 adsorbens 227. 101 kalorimetar 39 adijabatski 40 sa vodom 40 E egzoterman proces 39 ekscitacija 93 elektroda `ivina 133 bakarna 126 cinkana 126 druge vrste 128 fluoridna 152 hinhidronska 137 Eksperimentalna fizi~ka hemija 291 . 255 kru`na 244 particiona 239. 97 fotoelektri~ni kolorimetar 86 fotoelement 97 fotometar 75. 241 eluiranje 240 endoterman proces 39 fotometrija 85 fotomultiplikator 98 fotostruja 97 frontalna analiza 240 G galvanska }elija 125 grani~ni ugao 52. 247 adsorpcija 227 adsorpciona izoterma Frojndlihova 229 Gibzova 228 alkalna gre{ka 144 Ami}ijeve prizme 53. 181 prve vrste 127 pX 151 referentna 127 srebrova 169. 54 grani~ni viskozitetni broj 5 H hemisorpcija 229 Heplerov viskozimetar 11 hidroliza saharoze 221. 95. 101 apsorptivnost 77 B Bekmanov termometar 32. 247 hromofore 93 I indeks prelamanja apsolutni 49 relativni 49 istiskivanje 240 F faktor aktivnosti 127 faktor korekcije 207 faradej 109 Faradejev zakon 109 fluiditet 4 foto}elija 87 gasna 97 selenska 97 vakuumska 97. 223 hiralni centar 64 hromatografija 239 adsorpciona 240. 242 podeona 239.

104 monomolekulska reakcija 218 mutarotacija 66 N neredovan zrak 62 Nernstova jedna~ina 126 Nikolova prizma 62 NJ Njutnov zakon 3 polarizacija 62 polarizator 63. 67 polarizovana svetlost 62. 68 292 Medenica / Male{ev . 62 magnetne 61. 53. 65 polaroid 62 polihromatska svetlost 86 polimolekulska reakcija 219 potencijal asimetrije 143 elektrode 126 membranski 143 ravnote`ni 126 standardni 126 potenciometrija 125 potenciometrijska kriva integralna 160 prvog izvoda 160 drugog izvoda 160 povr{inski napon 15. 157 raspodele 239 selektivnosti jon-selektivne elektrode 151 viskoznosti 9 koligativne osobine 30 kolimatorsko so~ivo 86. 104 koeficijent apsorpcioni 78. 50 paskal 4 pH 137 pH-metar 143. 69 vodoni~na 96 volframova 80. 94 Lamberov zakon 76 lampa deuterijumova 96 kvarc-jodna 96 natrijumova 67. 66. 20 molarna rotacija 66 molarni apsorpcioni koeficijent 78 monohromator 86. 146 Poazejev zakon 8 Pogendorfova metoda 131. 96.kalorimetrija 39 kapacitet smole 250. 231 koeficijent 18 odre|ivanje 17 prehla|enje 34 proizvod rastvorljivosti 129 provodljivost 189 molarna 192 molarna jonska 193 pri beskona~nom razbla`enju 193 specifi~na 189 pseudo-prvog reda reakcija 220 R O Omov zakon 189 opacitet 78 opti~ka aktivnost 64 opti~ka prizma 96 opti~ka rotacija 64 oscilacije elektri~ne 61. 195 stabilnosti kompleksa 159 konstitutivne osobine 50 krioskopija 27 kulometar 111. 85. 223 polarimetrija 61. 56 imerzioni 52 Pulfrihov 52 refraktometrija 49 regenerisanje smole 251 reohor 6 reologija 3 P parahor 16. 62 Ostvaldov viskozimetar 9 Raulov zakon 27 razrez (slit) 99. 99 kolorimetar 75 kolorimetrija 75 Kolrau{ov zakon 194 komplementarna boja 87. 175 polarimetar 66. 104 Laplasova jedna~ina 19 Lorenc-Lorencova jedna~ina 50 lutaju}i elektroni 105 M me|ufazni napon 16 me|upovr{inski napon 16. 104 red reakcije 217. 256 kapilarna elevacija 19 kisela gre{ka 144 kiveta 99. 55. 220 redovan zrak 62 Rf vrednost 243 refleksiona mo} 76 refrakcija atoma 50 molarna 50 sme{e 51 specifi~na 50 veze 50 refraktometar 52 Abeov 52. 86. 89 konduktometar 209 konduktometrija 189 konduktometrijska }elija 197 konstanta brzine hemijske reakcije 218 ebulioskopska 29 kapilarna 15 konduktometrijske }elije 190 krioskopska 29 Kunove jedna~ine 6 protolize 159. 95. 112 bakrov 111 gasni 112 jodni 112 srebrov 112 kulometrija pri konstantnoj ja~ini struje 115 pri konstantnom potencijalu 115 kulometrijska titracija 115 neposredna 116 posredna 116 kulon 109 Kun-Mark-Hauvinkova jedna~ina 6 L Lamber-Berov zakon 78. 85 molarni apsorpcioni 78 podeoni 242 povr{inskog napona 15 pravca 154. 69.

rotacija molarna 66 specifi~na 65 T ta~ka infleksije 160 ta~ka prelaza 98 tamna struja 105 termi~ki izvor zra~enja 96 titracija konduktometrijska 205 kulometrijska 115 potenciometrijska 159 titrand 181 titrant 181 toplotni kapacitet 41 totalna refleksija 52 transparencija 77. 160. 103 spektrofotometrija 93 spektroskopija apsorpciona 93 elektronska 93 stalagmometar 17. 95. 184 Eksperimentalna fizi~ka hemija 293 . 181. 78 transparentna mo} 76 transverzalni talas 61 Traubeov stalagmometar 17. 194 Stoksov zakon 8 svetlosni talas 61 Z U unutra{nje trenje 3 zavr{na ta~ka titracije 117. 118. 231 trimolekulska reakcija 219 V Van Hofov broj 30 viskozimetar Heplerov Ostvaldov viskoznost apsolutna 4 dinami~ka 4 kinemati~ka 5 koeficijent 3 odre|ivanje 8 redukovana 5 relativna 5 specifi~na 5 unutra{nja 5 Vistonov element 132 Vitstonov most 191 S saharimetar 68 simens 189 slepa proba 88 specifi~na otpornost 189 specifi~na rotacija 65 specifi~na toplota 41 spektralna raspodela 94 spektrofotometar 75. 231 stepen disocijacije 191.

.8) MEDENICA. − Beograd : M. 24 cm Tira` 1500. 293 str.Katalogizacija u publikaciji Narodna biblioteka Srbije. Male{ev. . [fotografije Branislav Nikoli}] . − [2.08(075. izd.CIP . Beograd 544(075. 287-288.] . 2002 (Beograd : Akademija) .Instrumentalni metodi COBISS-ID 101594124 . . : ilustr.Registar. Du{an a) Fizi~ka hemija . Mirjana Eksperimentalna fizi~ka hemija / Mirjana Medenica. ISBN 86-901485-4-X 1. Du{an Male{ev .8) 543.Bibliografija: str. Medenica.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful