Dr Mirjana Medenica Dr Du{an Male{ev

Eksperimentalna Wzi~ka hemija

Beograd, 2002.

EKSPERIMENTALNA FIZI^KA HEMIJA Dr Mirjana Medenica, red. prof. Dr Du{an Male{ev, red. prof. Drugo izdanje Recenzenti Dr Dragan Veselinovi}, red. prof. u penziji Fakultet za fizi~ku hemiju u Beogradu Dr Zorica Radovi}, red. prof. Farmaceutski fakultet u Beogradu
Odlukom dekana Farmaceutskog fakulteta u Beogradu broj 1527/2-BJR od 21. 09. 1998. ova knjiga odobrena je kao univerzitetski ud`benik.

Izdava~ Dr Mirjana Medenica Lektor Mr Pejo Vukeli} Fotografije Branislav Nikoli} Grafi~ko oblikovanje Ilija Kne`evi} Korice Dr Mirjana Medenica

Tira` 1500 [tampa Akademija {tamparija, Narodnog fronta 43, Beograd

Sva prava zadr`ana. Nijedan deo ove knjige ne mo`e biti reprodukovan u bilo kom obliku ili smislu bez pismenog odobrenja izdava~a i/ili autora. ISBN 86-901485-4-X

PREDGOVOR

Ud`benik Eksperimentalna fizi~ka hemija nastao je kao rezultat dugogodi{njeg rada sa studentima u laboratoriji Zavoda za fizi~ku hemiju Farmaceutskog fakulteta Univerziteta u Beogradu. Prvenstveno je namenjen studentima Farmaceutskog fakulteta za predmet Fizi~ka hemija i instrumentalne metode. Ud`benik sadr`i 11 tematskih poglavlja predvi|enih planom i programom studija na Farmaceutskom fakultetu u Beogradu. Svako teorijsko poglavlje (Teorijski princip) pra}eno je i odgovaraju}im eksperimentima (Uradite samostalno...). Pristup svim eksperimentima je isti, {to podrazumeva (Zadatak ve`be), neophodnu aparaturu i hemikalije, opis pripreme eksperimenta (Priprema), neposrednu realizaciju eksperimenta uz detaljan opis aparature (Postupak) i prikaz i obradu dobijenih rezultata merenja (Rezultati). Predvi|eno je da student upisuje rezultate u odgovaraju}e tabele. Na kraju teksta, u Prilogu knjige, date su tablice fizi~kohemijskih veli~ina i Statisti~ka obrada rezultata. Autori se zahvaljuju recenzentima prof. dr Draganu Veselinovi}u i prof. dr Zorici Radovi} na veoma studioznom ~itanju rukopisa knjige i korisnim savetima koje su doprinele pobolj{anju kvaliteta rukopisa. Branislav Nikoli} je svojim visoko profesionalnim fotografijama doprineo kvalitetnoj ilustraciji instrumenata sa kojima se studenti sre}u u laboratoriji. Ilija Kne`evi} je svojim prefinjenim umetni~kim izrazom doprineo grafi~kom oblikovanju ove knjige. Zahvaljujemo se sponzorima koji su omogu}ili {tampanje drugog izdanja ovog ud`benika. Autori }e sa zahvalno{}u prihvatiti sve kriti~ke primedbe i sugestije ~italaca radi pobolj{anja kvaliteta ovog ud`benika u slede}im izdanjima.

Beograd, 2002.

Autori

SADR@AJ
1. Osobine rastvora
VISKOZNOST /3/ – Odre|ivanje viskoznosti metodom po Ostvaldu (12) POVR[INSKI NAPON /15/ – Odre|ivanje povr{inskog napona te~nosti stalagmometrom (21)

1

2. Koligativne osobine rastvora
KRIOSKOPIJA /27/ – Odre|ivanje molarne mase (32)

25

3. Termi~ke osobine rastvora
KALORIMETRIJA /39/ – Odre|ivanje toplote rastvaranja (44)

37

4. Osobine molekula
REFRAKTOMETRIJA /49/ – Odre|ivanje molarne refrakcije rastvora (55) POLARIMETRIJA /61/ – Odre|ivanje koncentracije rastvora saharoze (69)

47

5. Apsorpciona fotometrija
KOLORIMETRIJA /75/ – Odre|ivanje koncentracije obojenog rastvora (81) FOTOMETRIJA /85/ – Odre|ivanje koncentracije obojenog rastvora (89) SPEKTROFOTOMETRIJA /93/ – Odre|ivanje koncentracije rastvora metodom kalibracione krive (100)

73

6. Elektroliza
ELEKTROLIZA /109/ – Provera Faradejevog zakona (113) KULOMETRIJSKA TITRACIJA /115/ – Odre|ivanje koncentracije natrijum-tiosulfata (119)

107

Metode razdvajanja HROMATOGRAFIJA /239/ – Adsorpciona hromatografija u koloni (253) – Podeona hromatografija na tankom sloju (254) – Jonoizmenjiva~ka hromatografija (255) ELEKTROFOREZA /259/ – Elektroforetsko razdvajanje sme{e Fe(II)– i Fe(III)– jona (264) . Provodljivost MERENJE PROVODLJIVOSTI (KONDUKTOMETRIJA) /189/ – Odre|ivanje specifi~ne i molarne provodljivosti jakih elektrolita (196) KONDUKTOMETRIJSKA TITRACIJA /205/ – Odre|ivanje koncentracije natrijum-hidroksida (209) – Odre|ivanje koncentracije sir}etne kiseline (212) 215 9. Potenciometrija POTENCIOMETRIJSKA MERENJA /125/ – Odre|ivanje elektromotorne sile (131) – Potenciometrijsko odre|ivanje pH (137) – Merenje pH rastvora pH-metrom (143) – Jon-selektivne elektrode (151) POTENCIOMETRIJSKA TITRACIJA /159/ – Reakcija neutralizacije (163) – Reakcija talo`enja (169) – Potenciometrijska titracija po Pogendorfovoj metodi kompenzacije (175) – Reakcija oksidoredukcije (181) 187 8. Brzina hemijskih reakcija RED REAKCIJA /217/ – Odre|ivanje konstante brzine hidrolize saharoze (223) 225 10. Procesi na granici faza ADSORPCIJA /227/ – Gibzova adsorpciona izoterma (231) – Frojndlihova adsorpciona izoterma (234) 237 11.123 7.

Prilog TABLICE /267/ STATISTI^KA OBRADA REZULTATA /277) 265 Literatura Indeks 285 289 .

(1) Osobine rastvora VISKOZNOST Odre|ivanje viskoznosti metodom po Ostvaldu POVR[INSKI NAPON Odre|ivanje povr{inskog napona te~nosti stalagmometrom .

Mo`e se definisati i otporom kojim se te~nost suprotstavlja te~enju. Sloj te~nosti uz pokretnu plo~u kreta}e se istom brzinom kao i plo~a. Ime poti~e od gr~kih re~i rheo (proticati) i logos (nauka). Ako se pokretna plo~a kre}e nekom brzinom v (koja zavisi od primenjene sile F’). tj koeficijent viskoznosti.A. tzv. npr. Ono ne zavisi od pritiska. Usled ovoga javlja se trenje izme|u susednih slojeva te~nosti. da bi u grani~nom sloju uz sam zid cevi brzina bila jednaka nuli (slika 2). Slojevi u sredini cevi imaju najve}u brzinu. Njutn (Newton) je dao matemati~ki izraz za silu unutra{njeg trenja: Teorijski princip Slika1. obrazova}e se gradijent brzine proticanja susednih slojeva na rastojanju x. reologija je nauka koja prou~ava proticanje i deformaciju materije. a onaj uz nepokretnu osta}e nepokretan. F=η.VISKOZNOST (latinski viscositas – lepljivost. dv dx (1) Slika 2. tegljivost) Viskoznost je karakteristi~na osobina te~nosti koja se javlja pri laminarnom (slojevitom) kretanju te~nosti. kapilaru. Ova nauka bavi se i svim pojavama koje nastaju kao posledica pomeranja unutra{njih slojeva pod dejstvom spolja{njih sila. kao posledica trenja izme|u slojeva. Eksperimentalna fizi~ka hemija 3 . odnosno protivi pomeranju susednih slojeva te~nosti. ima razli~ite brzine kretanja slojeva. Kretanje te~nosti izme|u dve paralelne plo~e od kojih je jedna pokretna a druga nepokretna. a ka zidovima cevi sve manju. (dv/dx). unutra{nje trenje F. Prema tome. [to je ve}a otpornost ve}a je i viskoznost. Laminarno kretanje te~nosti kroz cev gde je: η – konstanta srazmere. koji zavisi od prirode te~nosti i temperature A – povr{ina slojeva te~nosti na koju deluje sila unutra{njeg trenja dv/dx = V – gradijent brzine. Prou~avanjem viskoznosti bavi se nauka o proticanju te~nosti – reologija. Te~nost koja se kre}e kroz cev malog pre~nika. mo`e se slikovito prikazati {pilom karata (slika 1). ve} od povr{ine slojeva i njihove relativne brzine.

Recipro~na vrednost dinami~ke viskoznosti je fluiditet φ.084 0. viskoznost jednaka sili unutra{njeg trenja. m2 . izme|u dva paralelna sloja na rastojanju od 1 m i gradijentom brzine od 1 (m/s)/m.025 2. a defini{e dinami~ku viskoznost homogenog fluida koji laminarno struji i u kome. kra}e.71×10-3 1. s m/s 1 m2 .A. sledi da je: F=η (3) {to zna~i da je koeficijent viskoznosti ili.005×10-3 0.20×10-3 1.81×10-3 0.52×10-4 5.V (2) Ako su povr{ina A i gradijent brzine V jedini~ne vrednosti. Ova viskoznost naziva se apsolutna ili dinami~ka viskoznost.s) je izvedena jedinica.V N N (=) (=) N . Jedinice dinami~ke viskoznosti izvode se iz Njutnovog zakona: η (=) F (=) A. m s Paskal-sekund (Pa.49×10-3 1.59×10-3 6.Tako se Njutnova jedna~ina (1) mo`e jednostavnije prikazati: F=η.986 0.33×10-4 Medenica / Male{ev 4 . Dinami~ka viskoznost nekih te~nosti na 20°C Te~nost Ricinusovo ulje Maslinovo ulje Sulfatna kiselina Salicilna kiselina Glicerol Etanol Voda Ksilol Toluol Benzen Hloroform Etar η (Pa s) 0. nastaje napon smicanja od 1 paskala. U tablici 1 date su vrednosti za dinami~ku viskoznost nekih te~nosti na 20°C. m–2s (=) Pa .80×10-4 2. Tablica 1. To je merilo lako}e kojom te~nost mo`e da te~e.

specifi~na. koriste se relativna. Za slu~aj da c ¡ 0 definisan je tzv. Kako i relativna i specifi~na viskoznost zavise od koncentracije. »njutnovskih sistema« koji se pona{aju po Njutnovom zakonu. heterogeni disperzni sistemi ne pona{aju se po ovom zakonu i nazivaju se »nenjutnovskim sistemima«. Ostale te~nosti. rastvorima. definisana je i kinemati~ka viskoznost ν. Ako se radi o binarnim sistemima. tzv. tzv. redukovana i unutra{nja viskoznost. IUPAC* preporu~uje da se ova veli~ina naziva »viskozitetni koli~nik«. koja se ~e{}e koristi: ν= h r (4) gde je ρ – gustina fluida. Relativna viskoznost (ηr) predstavlja koli~nik viskoznosti rastvora (η) i rastvara~a (η0): hr = h h0 (5) To je mera promene viskoznosti rastvora u odnosu na ~ist rastvara~ i zato je uvek ve}a od jedinice.Pored dinami~ke. uveden je pojam redukovane viskoznosti (ηred) koja predstavlja koli~nik specifi~ne viskoznosti i koncentracije: hred = hsp c (7) Redukovana viskoznost predstavlja prira{taj specifi~ne viskoznosti po jedinici koncentracije. Specifi~na viskoznost (ηsp) prikazuje prira{taj viskoznosti rastvora iznad jedinice. Dinami~ka viskoznost koristi se za definisanje osobina samo ~istih (jednokomponentnih) te~nosti. prikazanom jedna~inom (1). prouzrokovan prisustvom rastvorene materije: *International Union of Pure and Applied Chemistry (Internacionalna unija za ~istu i primenjenu hemiju) hsp = h – h0 h0 = hr – 1 (6) Specifi~na viskoznost zavisi od vrste rastvara~a. grani~ni broj viskoznosti ili unutra{nja viskoznost [η]: [h] = lim c¡0 Eksperimentalna fizi~ka hemija hsp c (8) 5 .

mo`e se prikazati Kun-Mark-Hauvinkovom (Khun-Mark-Houwink) jedna~inom: [h] = K . te`i}e da zauzme sferni oblik. a konstanta n od geometrije makromolekula. a sa linearnim ~esticama znatno ve}u. Na osnovu eksperimentalnih rezultata do{lo se do slede}e empirijske jedna~ine zavisnosti viskoznosti od temperature: logh= A + B T (10) gde su A i B – konstante za ispitivanu te~nost. Ako se koloidna ~estica linearnog oblika nalazi u rastvara~u prema kome ima mali afinitet. Odre|ivanjem viskoznosti neke te~nosti mo`e se izra~unati njena va`na aditivna i konstitutivna veli~ina – reohor. {to }e uticati na smanjenje viskoznosti takvog disperznog sistema. Vrednosti ovih konstanti za odre|eni sistem polimer–rastvara~ mogu se na}i u literaturi. odre|ivanjem viskoznosti razbla`enih rastvora polimera. Viskoznost te~nosti zavisi od temperature. Za polimere velike molarne mase (ve}e od 30 kg mol-1) veza izme|u unutra{nje viskoznosti [η] i molarne mase M. Aditivnost zna~i da zavisi od vrste i broja atoma ili atomskih grupa u molekulu. Mn hred (9) [h] Slika 3. Viskoznost koloidnih disperzija zavisi i od oblika ~estica disperzne faze. Izraz za reohor glasi: M.Ovaj broj odre|uje se ekstrapolacijom. sa grafika ηred u funkciji c. Disperzni sistemi sa sfernim ~esticama pokazuju manju viskoznost. tj. Na ovaj na~in. mo`e se odrediti njihova molarna masa. a konstitutivnost od na~ina vezivanja atoma. sa porastom temperature za 1°C viskoznost vodenih rastvora opada za 2 – 3%. Grafi~ko odre|ivanje grani~nog broja viskoznosti u kojoj konstanta K zavisi od prirode supstancije i temperature na kojoj se odre|uje [η]. za vrednost c = 0 (slika 3).h 8 R= ρt + 2ρp 1 (11) 6 Medenica / Male{ev .

Proizvodnja medicinskih i kozmeti~kih krema.8 23. Prou~avanje viskoznosti.0 21.0 Tablica 2. U tablici 2 date su vrednosti reohora za neke atome i atomske grupe. pakovanje granuliranih preparata i mnogi drugi postupci u farmaceutskoj industriji zahtevaju dobro poznavanje zakona reologije. supozitorije ili filmovi za oblaganje tableta). kako bi preparat bio pogodan da se primeni na ko`u.8 36. Istiskivanje pasta iz tuba. da bi prilikom primene nesmetano proticali kroz iglu. ATOM/ATOMSKA GRUPA C H (u C–H) H (u C–OH) O (etarski) Cl Br CH2 COO (kiseline i estri) REOHOR 12. dekstraEksperimentalna fizi~ka hemija 7 . kako pravih rastvora tako i koloidnih disperznih sistema. Merenjem viskoznosti koloidnih rastvora mogu}e je odrediti molarnu masu koloida i objasniti oblik koloidnih ~estica. Ovo je veoma zna~ajno u proizvodnji rastvora za zamenu krvne plazme (npr.gde je: M – molarna masa η – dinami~ka viskoznost ρt – gustina te~nosti ρp – gustina pare.5 10. Ta~no definisani reolo{ki parametri od presudnog su zna~aja prilikom izrade injekcionih hipodermijskih rastvora. pored teorijskog ima i prakti~no zna~enje.3 35.8 5. pasta i losiona zahteva dobro poznavanje i reolo{kih osobina. paste. pa se na osnovu aditivnosti mo`e izra~unati reohor slo`enijih jedinjenja. Vrednosti reohora nekih atoma i atomskih grupa Za farmaciju je poznavanje viskoznosti od velikog zna~aja prilikom formulacije farmaceutskih preparata i njihovih oblika za adekvatnu primenu (emulzije.5 10.

onda je pritisak stuba te~nosti p jednak sili F1 koja pod uticajem sile zemljine te`e deluje na povr{inu popre~nog preseka stuba te~nosti S: p= Kako je: F1 S (12) p=h.na). b) Stoksovom (Stokes) zakonu za brzinu padanja kugle kroz stub te~nosti – metoda padanja tela. izjedna~i sa silom F1. koja spre~ava kretanje slojeva. Metoda kapilarne cevi Ako se koeficijent viskoznosti odre|uje merenjem brzine isticanja te~nosti pod dejstvom Zemljine te`e (slika 4). Metoda kapilarne cevi (14) Te~nost po~inje da isti~e kada se sila trenja F (jedna~ina 2).ρ (13) gde je: h – visina stuba te~nosti g – ubrzanje Zemljine te`e ρ – gustina te~nosti. koja pod uticajem sile Zemljine te`e vr{i smicanje slojeva: F1 = h . Za odre|ivanje viskoznosti koriste se ure|aji koji su zasnovani na: a) Poazejevom (Poiseuille) zakonu za isticanje te~nosti kroz kapilarnu cev – metoda kapilarne cevi. ρ . koja pokre}e slojeve: F = F1 (15) 8 Medenica / Male{ev . Pored ovoga.g. poznavanje viskoznosti va`no je i za predvi|anje procesa apsorpcije leka iz gastrointestinalnog trakta. g . to se iz jedna~ina (12) i (13) dobija izraz za silu F1. S Slika 4.

g. rH2O . Kapilarni viskozimetar po Ostvaldu A – gornja oznaka B – donja oznaka hH2O = K . standarda (npr.V (16) Po{to su veli~ine h.Iz jedna~ina (2).S A. vode) sa brzinom isticanja iste zapremine te~nosti nepoznate viskoznosti na istoj temperaturi. to se ova jedna~ina mo`e napisati u slede}em obliku: h=K r V (17) Kako gradijent brzine (V = dv/dx) ima dimenzije (1/s). (14) i (15) dobija se izraz za koeficijent viskoznosti: h= h.r. tx (20) Ako se vremena isticanja analizirane te~nosti i vode mere istim viskozimetrom. Eksperimentalna fizi~ka hemija 9 . jer se upore|uje brzina isticanja odre|ene zapremine te~nosti poznate viskoznosti.t (18) Za odre|ivanje viskoznosti iz brzine isticanja te~nosti koristi se Ostvaldov (Ostwald) viskozimetar (slika 5). pa jedna~ina (17) dobija slede}i oblik: h=K. rx . S i A – konstante koje zavise od karakteristika viskozimetra. tH2O a koeficijent viskoznosti te~nosti nepoznate viskoznosti: (19) hx = K . To je relativna metoda. a g – konstanta Zemljine te`e.r. Prema jedna~ini (18). koeficijent viskoznosti vode izra~unava se iz: Slika 5. tada su konstante K iste. to se mo`e zameniti sa 1/t (gde je t – vreme isticanja te~nosti iz viskozimetra).

a zasniva se na Stoksovom zakonu: F = 6p . r . Kugla pada pod dejstvom Zemljine te`e. a sila koja deluje na kuglu jednaka je: F1 = gde je: g – ubrzanje Zemljine te`e ρ – gustina kugle ρt – gustina te~nosti. r π g(ρ – ρt) 3 (23) 10 Medenica / Male{ev . h . gde je l – du`ina stuba te~nosti. (21) Metoda padanja tela Primenjena je kod viskozimetra s kuglom. a t – vreme padanja kugle).Deljenjem jedna~ina (19) i (20) i re{avanjem po ηx dobija se izraz iz koga se izra~unava koeficijent viskoznosti: rx . tH2O gde je: ηx – koeficijent viskoznosti analizirane te~nosti ηH2O – koeficijent viskoznosti vode tx – vreme isticanja analizirane te~nosti tH2O – vreme isticanja vode ρx – gustina analizirane te~nosti ρH2O – gustina vode. 4 3 . tx hx = hH2O rH2O . v (22) gde je: h – koeficijent viskoznosti te~nosti F – sila trenja pri kretanju kugle kroz stub te~nosti r – polupre~nik kugle v – brzina kretanja kugle (v = l/t.

Slika 6. Meri se vreme padanja kuglice izme|u ozna~enih linija A i B. poznate gustine. Tada iz jedna~ina (22) i (23) sledi: 2r2g η = 9l (ρ – ρt)t Kako su veli~ine u razlomku konstantne. Cev je napunjena te~no{}u poznate gustine. pada kroz cev ~iji je pre~nik neznatno ve}i od pre~nika kuglice. Ceo postupak izvodi se uz termostatiranje. Prethodno je potrebno (u uputstvu za ure|aj) na}i vrednost konstante K za kuglice poznatih gustina i pre~nika. to sledi izraz: (24) η = K(ρ – ρt)t (25) Za odre|ivanje viskoznosti po ovoj metodi koristi se Heplerov (Höppler) viskozimetar (slika 6). Heplerov viskozimetar Eksperimentalna fizi~ka hemija 11 .Kada se ove dve sile izjedna~e. kugla se kre}e uniformno kroz te~nost brzinom v. Kuglica.

Viskozimetar postaviti u termostat u vertikalni polo`aj i uklju~iti me{alicu. Odre|ivanje viskoznosti metodom po Ostvaldu Zadatak eksperimenta I Odrediti vreme isticanja odre|ene zapremine standarda (vode) i analizirane te~nosti. 12 Medenica / Male{ev . Konstanta K odre|uje se merenjem vremena isticanja vode i izra~unava iz izraza: hH2O = K ..URADITE SAMOSTALNO . koja zavisi od karakteristika viskozimetra. rH2O . I Iz srednjih vrednosti vremena isticanja. Pipetom odmeriti odre|enu zapreminu vode.. tabli~nih podataka za gustinu i viskoznost vode i gustine analizirane te~nosti na radnoj temperaturi izra~unati koeficijent viskoznosti (ηx) ove te~nosti sa ta~no{}u datom za viskoznost vode. sipati je u viskozimetar i desetak minuta termostatirati na temperaturi od 20°C ili 25°C. Aparatura i hemikalije G G Kapilarni viskozimetar po Ostvaldu (slika 5) Termostat sa me{alicom G Hronometar G Analizirana te~nost G Destilovana voda (standard) Kalibracija viskozimetra Kalibracija viskozimetra podrazumeva odre|ivanje konstante K. tH2O (26) Vrednosti za ηH2O i ρH2O na temperaturi merenja nalaze se u tablici 1 u Prilogu. Zapremina vode zavisi od zapremine ve}e kugle viskozimetra i mora biti tolika da menisk vode bude ni`i od donje oznake B. ali da omogu}ava podizanje nivoa vode iznad gornje oznake A.

Vreme isticanja. zapisati sa ta~no{}u hronometra.Preko gumenog nastavka vodu povu}i iznad gornje oznake na viskozimetru i pustiti da slobodno proti~e kroz kapilaru. Rezultate prikazati tabelarno. suvom pipetom odmeriti istu zapreminu analizirane te~nosti i izvr{iti deset merenja vremena isticanja analizirane te~nosti (tx) na istoj temperaturi. a isklju~iti kada se menisk poklopi sa oznakom B na viskozimetru. Eksperimentalna fizi~ka hemija 13 . izra`eno u sekundama. Merenje vremena isticanja vode (tH2O) ponoviti deset puta. Iz eksperimentalno dobijenih srednjih vrednosti vremena isticanja i datih vrednosti za gustinu i viskoznost vode (tablica 1 u Prilogu) izra~unati koeficijent viskoznosti (ηx). Hronometar uklju~iti kada se menisk poklopi sa oznakom A. Viskozimetar zatim isprati sa malo etanola i osu{iti na vakuumu. Postupak Kao i kod kalibracije viskozimetra.

. Pa s (tabli~na vrednost) 14 Medenica / Male{ev .REZULTATI Tabela 1........... Gustina i koeficijent viskoznosti analizirane teènosti t = .........°C ρ (kg m-3) η (Pa s) ρH2O= . mL (odmerena zapremina te~nosti u viskozimetru) Tabela 2..... Vreme isticanja 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 srednja vrednost Vreme (s) Broj merenja voda analizirana te~nost t = ... °C V = .. kg m-3(tabli~na vrednost) ηH2O = .

molekuli u povr{inskom grani~nom sloju poseduju izvestan vi{ak energije. Rezultanta sila koje deluju na molekule u povr{inskom grani~nom sloju upravljena je ka unutra{njosti te~nosti. To je sila zatezanja koja deluje normalno na jedinicu du`ine. a manifestuje se kao te`nja slobodne povr{ine da se pona{a kao zategnuta elasti~na opna i da se skupi. Ovo dejstvo unutra{njih molekula na povr{inski sloj naziva se povr{inski napon. Povr{inski napon te`i da smanji slobodnu povr{insku energiju (slika 1a).POVR[INSKI NAPON Povr{inski napon je pojava koja se javlja na povr{ini te~nosti. Mera povr{inskog napona te~nosti naziva se koeficijent povr{inskog napona ili kapilarna konstanta σ. tzv. Tada se naziva slobodna povr{inska energija i ima dimenzije J m-2. b) na povr{inu kapi koja je na ~vrstoj fazi Eksperimentalna fizi~ka hemija 15 . pa se molekuli nalaze u energetskoj ravnote`i. Povr{inski napon mo`e se definisati i energijom koja je potrebna da se povr{ina te~nosti pove}a za 1 m2. slobodnu povr{insku energiju. Teorijski princip (a) (b) Slika 1. jer je vezana za kapilarne pojave. bilo da je druga faza te~na ili gasovita. Nasuprot njima. One su u unutra{njosti te~nosti me|usobno zasi}ene. Povr{inski napon opada sa povi{enjem temperature. Dejstvo privla~nih me|umolekulskih sila na: a) povr{inu te~nosti. Rezultanta sila jednaka je nuli. Ispoljava se kao sila koja te`i da grani~nu povr{inu svede na najmanju meru. Rezultanta sila stoji pod pravim uglom u odnosu na povr{inu te~nosti. po povr{ini te~nosti. lako isparljive te~nosti imaju male povr{inske napone i niske ta~ke klju~anja (tablica 1). jer je broj molekula u jedinici zapremine gasovite faze manji nego u te~noj fazi. Takve te~nosti imaju i visoke ta~ke klju~anja. Posledica ovoga je i te`nja kapi da zauzme sferni oblik. a posledica je postojanja me|umolekulskih sila. Ove sile deluju podjednako sa svih strana na molekul. odnosno da smanji povr{insku energiju (slika 1b). jedinica za koeficijent povr{inskog napona je N m-1. Me|utim. tj. Prema tome. da postigne {to ni`e energetsko stanje. Upore|ivanjem te~nosti prema njihovim povr{inskim naponima dolazi se do zaklju~ka da je povr{inski napon utoliko ve}i ukoliko su ja~e me|umolekulske sile.

k.0728 0.5 64. grani~ni sloj u kome se nalaze molekuli obe faze.0 56. jer su adhezione sile u grani~nom sloju izme|u dve te~nosti ve}e od sila koje se javljaju izme|u molekula te~ne i gasovite faze.Tablica 1. Izraz za parahor dobija jednostavniji oblik: σ4 P=M ρt 1 (2) 16 Medenica / Male{ev . Povr{inski napon i ta~ka klju~anja pojedinih te~nosti Te~nost Voda Benzol Toluol Hloroform Aceton Metanol Etanol Etar σ (N m-1) na 20°C 0.0170 t.15 34. Iz koeficijenta povr{inskog napona mo`e se izra~unati veli~ina koju je Sugden (Sugden) nazvao parahor te~nosti P: σ4 P=M ρt – ρp 1 (1) gde je: M – molarna masa analizirane te~nosti σ – koeficijent povr{inskog napona te~nosti ρt – gustina te~nosti ρp – gustina pare. Na ni`im temperaturama gustina pare je mnogo manja od gustine te~nosti. koje se ne me{aju ili se delimi~no me{aju.1 110.0284 0.7 78.6 Na dodiru dve te~ne faze.0223 0.6 61. pa se mo`e zanemariti. Napon koji se javlja u ovom grani~nom sloju posledica je me|udejstva prisutnih molekula.0237 0. pa se naziva me|upovr{inski napon ili me|ufazni napon (raniji naziv dodirni napon). javlja se tzv. ali u druga~ijem polo`aju u pore|enju sa molekulima u ~istim fazama.0271 0.0226 0. (°C) 100 80.0289 0. Ovaj napon je manji od povr{inskog napona.

koja se zavr{ava ravnom povr{inom. mo`e se odrediti i ~isto}a te~nosti. To zna~i da }e se iz iste zapremine obrazovati manji broj kapi. Zato je potrebno prethodno kalibrisati stalagmometar sa standardom (npr. od koli~ine uzorka sa kojim se raspola`e i od jednostavnosti rada. U tu svrhu koristi se Traubeov (Traube) stalagmometar. Za odre|ivanje povr{inskog napona postoje razli~ite metode. jer eventualno prisutne ne~isto}e menjaju vrednost koeficijenta povr{inskog napona. Ukoliko je povr{inski napon ve}i bi}e i masa kapi ve}a. u zavisnosti od ta~nosti koja se `eli posti}i. To je aditivna i konstitutivna veli~ina.Parahor ima dimenzije molarne zapremine pomno`ene sa ~etvrtim korenom povr{inskog napona (m3 mol-1 N¼ m-¼ ). jer se povr{inski napon analizirane te~nosti upore|uje sa povr{inskim naponom standardnog rastvora. Metoda merenja mase kapi podrazumeva odre|ivanje broja kapi koje isteknu iz odre|ene zapremine i merenja njihove mase. To je relativna metoda. Traubeov stalagmometar (slika 2) je staklena cev sa pro{irenjem i kapilarom na donjem kraju. vodom).ρ m= n (3) gde je: m – masa kapi V – zapremina te~nosti ρ – gustina te~nosti n – broj kapi u zapremini V. {to zna~i da zavisi od vrste. Tako|e. Slika 2. U farmaceutskim istra`ivanjima odre|ivanje povr{inskog napona je od zna~aja za uspostavljanje veze izme|u povr{inske aktivnosti leka i njegovog biohemijskog i farmakolo{kog dejstva. Masa kapi data je slede}im izrazom: Metoda merenja mase kapi V. broja i na~ina vezivanja atoma u molekulu. Traubeov stalagmometar Eksperimentalna fizi~ka hemija 17 . Kap te~nosti koja se obrazuje na donjem delu kapilare (prilikom slobodnog isticanja te~nosti u obliku kapi) otkida se u trenutku kada njena masa savlada povr{inski napon. Mo`e se izra~unati sabiranjem vrednosti parahora atoma i veza u molekulu (tablica 2 u Prilogu).

ρ =K. nx (7) gde je: σx – koeficijent povr{inskog napona analizirane te~nosti σH2O – koeficijent povr{inskog napona vode ρx – gustina analizirane te~nosti ρH2O – gustina vode nx – broj kapi analizirane te~nosti u pro{irenom delu stalagmometra nH2O – broj kapi vode u pro{irenom delu stalagmometra.Po{to je masa kapi proporcionalna povr{inskom naponu sledi: V. σH2O nH2O V . Kako se povr{inski napon analizirane te~nosti (x) upore|uje sa povr{inskim naponom standarda (npr. nH2O σx= σH2O ρH2O . pa deljenjem ove dve jedna~ine i re{avanjem po σx sledi: ρx . to va`e slede}e relacije: V .σ n (4) gde je K – konstanta srazmere. ρH2O = K . σx nx (5) (6) Zapremina V i konstanta K imaju zajedni~ku vrednost. koja zavisi od karakteristika stalagmometra. jer se radi sa istim stalagmometrom i za analiziranu te~nost i za vodu. ρx = K . 18 Medenica / Male{ev . vode).

U kapilari te~nost koja kvasi zidove suda.h= 2σ r (10) iz koje se mo`e. jednak je: P2 = ρ . 2σ r (8) Usled kapilarnih pojava. usled pritiska koji vlada u masi te~nosti zbog povr{inskog napona. u ta~ki B. 1 . koji je prikazan Laplasovom (Laplace) jedna~inom: Metoda kapilarne cevi P1 = gde je: σ – povr{inski napon te~nosti r – polupre~nik kapilare. izra~unati povr{inski napon te~nosti: σ= Vrednost ρ je poznata veli~ina za analiziranu te~nost na temperaturi merenja. Zasniva se na merenju visine podizanja te~nosti u kapilarnoj cevi poznatog pre~nika (slika 3). . stvara pritisak usled delovanja povr{inskog napona te~nosti. merenjem visine stuba te~nosti h iznad nivoa te~nosti.Metoda kapilarne cevi (kapilarna elevacija) je najpouzdanija metoda za odre|ivanje povr{inskog napona. Kapilarni efekat P – pritisak usled povr{inskog napona h – visina stuba te~nosti u kapilari izme|u ta~aka A i B gde je: ρ – gustina te~nosti g – ubrzanje Zemljine te`e h – visina stuba te~nosti u kapilarnoj cevi. Te~nost u kapilari zaustavi}e se na nekoj visini h kada se uspostavi ravnote`a izme|u pritisaka P1 i P2: ρ. Hidrostati~ki pritisak stuba te~nosti koji se stvara u kapilarnoj cevi. r ρ g h 2 (11) Eksperimentalna fizi~ka hemija 19 . g . odnosno adhezionih sila koje slabe pritisak P1 dolazi do podizanja te~nosti u kapilari do izvesne visine.g. Vrednost r je poznata za datu kapilaru ili se mo`e odrediti kori{}enjem te~nosti poznatih σ i ρ. . h (9) Slika 3.

Metodom kapilarne cevi. Pomeranjem suda A gore-dole podesi se da dodirne povr{ine te~nosti u sudu A i te~nosti u sudu B budu na istom nivou i izmeri visina stuba te~nosti h.Me|upovr{inski napon (koji se javlja na granici dve te~ne faze koje se ne me{aju ili se delimi~no me{aju) odre|uje se istim metodama kao i povr{inski napon. Kapilara se uranja u te~nost B ve}e gustine. (slika 4) izvodi se tako {to se te~nost A manje gustine sipa u pro{ireni deo suda koji se zavr{ava kapilarom polupre~nika r. Odre|ivanje me|upovr{inskog napona A – sud sa te~no{}u manje gustine B – sud sa te~no{}u ve}e gustine h – visina stuba te~nosti 20 Medenica / Male{ev . Tada se me|upovr{inski napon izra~unava iz jedna~ine (11) i poznate vrednosti gustine ρA za te~nost A. Slika 4.

Izra~unati parahor te~nosti. Donji deo stalagmometra uroniti u ~a{icu ({tipaljka se podesi tako da otvor gumene cevi bude {to manji). tabli~nih podataka za gustinu i koeficijent povr{inskog napona vode i gustine analizirane te~nosti na radnoj temperaturi izra~unati koeficijent povr{inskog napona (σx) za analiziranu te~nost. Zadatak eksperimenta Odrediti broj kapi standardnog rastvora (vode) i analizirane te~nosti u pro{irenom delu stalagmometra. koja zavisi od karakteristika stalagmometra. Na donji deo gumene cevi ({to bli`e stalagmometru) staviti metalnu {tipaljku. a) Priprema Na gornji deo stalagmometra navu}i gumenu cev sa staklenim nastavkom. povu}i te~nost iznad gornje ρH2O σH2O= K nH2O (12) Eksperimentalna fizi~ka hemija 21 .. Odre|ivanje povr{inskog napona te~nosti stalagmometrom Aparatura i hemikalije Traubeov stalagmometar (slika 2) Analizirana te~nost Destilovana voda (standard) Kalibracija stalagmometra Kalibracija stalagmometra podrazumeva odre|ivanje konstante K. Konstanta K se odre|uje merenjem broja kapi istekle vode (standarda) nH2O iz pro{irenog dela stalagmometra i izra~unava iz izraza: Vrednosti za σH2O i ρH2O na temperaturi merenja nalaze se u tablici 3 u Prilogu.URADITE SAMOSTALNO . sa ta~no{}u datom za povr{inski napon vode. Iz srednjih vrednosti broja kapi za vodu i analiziranu te~nost. kojom se pode{ava isticanje te~nosti u kapima..

22 Medenica / Male{ev . Obrisati kap sa donjeg dela stalagmometra i podesiti da te~nost isti~e u kapima. Zbir podeoka iznad i ispod pro{irenja podeliti brojem podeoka koji zauzima jedna kap. izra~unat sa ta~no{}u jednog decimalnog mesta. Pa`ljivo ispustiti jednu kap i zapisati koliko podeoka zauzima.oznake stalagmometra i stegnuti {tipaljku da te~nost ne isti~e. Brojati kapi. graduisani deo stalagmometra i zapisati broj podeoka. a zatim izra~unati srednju vrednost. Postupak Stalagmometar isprati sa malo etanola i osu{iti na vakuumu. b) Odre|ivanje zapremine jedne kapi Menisk te~nosti izjedna~iti sa prvom crtom na gornjem. a brojanje zavr{iti kada te~nost u|e u donji. izra~unati koeficijent povr{inskog napona i parahor. datih vrednosti za gustinu i koeficijent povr{inskog napona vode (tablica 3 u Prilogu) i gustine analizirane te~nosti na radnoj temperaturi. Ovaj koli~nik. Odrediti broj kapi n za analiziranu te~nost na isti na~in kao za destilovanu vodu. Broj kapi n odrediti tri puta za destilovanu vodu. Zapisati podeok iznad pro{irenja na kome se nalazi menisk te~nosti. c) Odre|ivanje broja kapi u pro{irenom delu stalagmometra Povu}i te~nost u gornji. Rezultate prikazati tabelarno. oduzeti od ukupnog broja kapi. graduisani deo stalagmometra. Dobijena razlika predstavlja broj kapi n u pro{irenom delu stalagmometra. Kalibraciju stalagmometra uraditi sa destilovanom vodom prema postupku datom za odre|ivanje zapremine jedne kapi i za odre|ivanje broja kapi u pro{irenom delu stalagmometra. odnosno vi{ak kapi. Iz eksperimentalno dobijenih srednjih vrednosti broja kapi. graduisanom delu stalagmometra.

...Tabela 1.. Odre|ivanje broja kapi u stalagmometru Voda a b c d e f REZULTATI Analizirana te~nost A – broj podeoka koje zauzima jedna kap B – broj podeoka iznad pro{irenja C – broj podeoka ispod pro{irenja D – ukupan broj kapi E – broj kapi u vi{ku zapremine [(B + C) / A] F – broj kapi u pro{irenom delu stalagmometra (n) (n = D – E) uzorak voda te~nost broj kapi < n > ρ (kg m-3) σ (N m-1) P Tabela 2.. kg mol-1 Eksperimentalna fizi~ka hemija 23 . °C M = ........ Povr{inski napon t = .

(2) Koligativne osobine rastvora KRIOSKOPIJA Odre|ivanje molarne mase .

odnosno koncentracija rastvora ve}a. Matemati~ka formulacija ovog zakona data je jedna~inom: Teorijski princip P0A – PA P0A = nB nA – nB (1) gde je: 0 PA – pritisak pare iznad rastvara~a PA – pritisak pare iznad rastvora nA – broj molova rastvara~a nB – broj molova rastvorka nB/(nA+ nB) – molski udeo ili molska frakcija rastvorka. Raulov zakon va`i za razbla`ene rastvore. Na osnovu ovih saznanja Raul (Raoult) je dao zakon. {to je prikazano na dijagramu (slika 1). Iz jedna~ine (1) vidi se da je pritisak pare iznad rastvora PA manji. pod uslovom da su pritisci mereni na istoj temperaturi. koji glasi: Relativno sni`enje pritiska pare iznad rastvora jednako je odnosu broja molova rastvorka i ukupnog broja molova rastvara~a i rastvorka. Posledica smanjenog pritiska pare iznad rastvora je povi{enje temperature klju~anja i sni`enje temperature mr`njenja rastvora (ta~nije rastvara~a u rastvoru) u odnosu na ~ist rastvara~.KRIOSKOPIJA (gr~ki krios – mraz i skopein – posmatrati) Pritisak pare rastvara~a iznad ~istog rastvara~a ve}i je od pritiska pare rastvara~a iznad rastvora. Eksperimentalna fizi~ka hemija 27 . a sa pove}anjem koncentracije raste i odstupanje od ovog zakona. kada je nB. koji sadr`i neisparljivu rastvorenu supstanciju (rastvorak).

dok se sva voda ne pretvori u led. odnosno 760 mm `ivinog stuba). odnosno vazduhom (ta~ka A). {to zna~i da je uspostavljena ravnote`a izme|u te~ne i gasovite faze. pa ne podle`e kristalizaciji. voda po~inje da kristali{e. Po{to je pritisak pare vode (P) iznad rastvora na t = 100°C (ta~ka D) manji. jer su promene napona pare sa promenom temperature ve}e iznad leda nego iznad vode i voMedenica / Male{ev 28 .6 Pa na t = 0°C. Na temperaturama ispod 0°C postoji samo led. sve dok se na t = 100°C ne izjedna~i sa pritiskom gasne faze.Slika 1. Pritisak pare iznad vode se smanjuje sa sni`enjem temperature i kad se izjedna~i sa pritiskom pare iznad leda (ta~ka B). koji iznosi 101. Time se uspostavlja ravnote`a izme|u ~vrste i te~ne faze. za koji kriva napona pare (BF) ima strmiji tok od krive napona pare vode (AB) i krive napona pare iznad rastvora (CF). koji iznosi 610. Krive P = f(t°C) za vodu i vodeni rastvor Pritisak pare vode (P0) raste sa pove}anjem temperature. potrebno je pove}ati temperaturu da bi se pritisak pare izjedna~io sa atmosferskim pritiskom (ta~ka C) kada rastvor po~inje da klju~a. Na toj temperaturi voda po~inje da klju~a.325 Pa (jednu atmosferu. Vidi se da je odgovaraju}i pritisak pare iznad rastvora (ta~ka E) manji zbog ~ega je rastvor stabilniji od vode. Razlika izme|u temperatura klju~anja vode i rastvora ozna~ena je sa ∆tklj.

bi}e: g : 1000 = a : b odnosno: (5) g= a . Defi ni{e se kao sni`enje ta~ke mr`njenja rastvora u odnosu na rastvara~. Po{to je: g c= (3) M gde je: g – broj grama rastvorka u 1.000 g rastvara~a M – molarna masa rastvorka. 1000 (6) b Eksperimentalna fizi~ka hemija 29 . Zbog toga dolazi do izjedna~enja napona pare iznad leda i rastvora (ta~ka F). c (2) gde je: ∆t – razlika izme|u temperatura mr`njenja rastvara~a i rastvora K – krioskopska konstanta koja zavisi od prirode rastvara~a.denih rastvora. koje je srazmerno njegovoj koncentraciji: ∆t = K . Na ovim osobinama rastvora zasnovane su krioskopska i ebulioskopska metoda za odre|ivanje molarne mase rastvorene supstancije. pri jedini~noj molalnoj koncentraciji rastvora (1 mol kg-1) c – molalna koncentracija. Razlika izme|u temperature mr`njenja vode i rastvora ozna~ena je sa ∆tmr.000 g rastvara~a. odnosno broj molova rastvorka na kilogram rastvara~a. kad po~inje kristalizacija vode iz rastvora. Iz jedna~ine (2) izveden je izraz za izra~unavanje molarne mase rastvorka. a a grama rastvorka u b grama rastvara~a. to se iz jedna~ina (2) i (3) dobija: g ∆t = K (4) M Ako se g grama rastvorka nalazi u 1. Krioskopska metoda je bazirana na sni`enju ta~ke mr`njenja rastvora.

~ija se molarna masa odre|uje. dobija se jedna~ina za izra~unavanje broja i: ∆t ’ i= (9) ∆t gde su ∆t’ i ∆t sni`enja ta~ke mr`njenja rastvora elektrolita. U suprotnom ne}e va`iti Raulov zakon (1). ∆t (7) Jedna~ina (7) va`i za razbla`ene rastvore neelektrolita. To su osobine koje zavise od broja ~estica rastvorka prisutnih u odre|enoj zapremini rastvara~a. tako da se jedna~ina (2) mo`e primeniti i na rastvore elektrolita: ∆t’ = k . c . To se posti`e izborom rastvara~a. Van Hof (van’t Hoff) je uveo korekcioni broj i. pri istim molalnim koncentracijama ovih rastvora. odnosno neelektrolita istih molalnih koncentracija. Deljenjem jedna~ine (8) sa jedna~inom (2).Iz jedna~ina (4) i (6) dobija se izraz za izra~unavanje molarne mase rastvorka krioskopskom metodom: M=K a . prema kome para iznad rastvora poti~e samo od rastvara~a. njihove veli~ine. dok se rastvorak smatra neisparljivim. Na|eno je da su sni`enja ta~ke mr`njenja i povi{enja ta~ke klju~anja rastvora slabih i jakih elektrolita ve}a u odnosu na rastvore neelektrolita iste molalne koncentracije. hemijskog sastava i naelektrisanja. a ne i rastvorak. a ne zavise od prirode ~estica. Zbog odstupanja rastvora elektrolita od Raulovog zakona. ~ija je ta~ka mr`njenja mnogo ve}a u odnosu na rastvorak. kao i za rastvore u kojima kristali{e samo rastvara~. Povi{enje ta~ke klju~anja i sni`enje ta~ke mr`njenja spadaju u koligativne osobine te~nih rastvora. {to se obja{njava pove}anjem broja ~estica rastvorka u rastvorima elektrolita usled disocijacije molekula. 30 Medenica / Male{ev . 1000 b . i (8) Van Hofov broj i se defini{e kao odnos broja ~estica u rastvoru elektrolita i broja ~estica u rastvoru neelektrolita. oblika.

Na primer. vrednosti krioskopskih konstanti rastvara~a (KH2O = 1. dva puta je ve}e od ∆t rastvora neelektrolita iste koncentracije. koji disosuje na Na+ i Cl– jone.52). jer ve}oj vrednosti konstante rastvara~a odgovara ve}a vrednost ∆t. osim {to se krioskopska zamenjuje ebulioskopskom konstantom E. 1000 . Ebulioskopska metoda se retko koristi za odre|ivanje molarne mase. ∆t’ razbla`enog rastvora jakog elektrolita NaCl. Eksperimentalna fizi~ka hemija 31 . {to se vidi iz jedna~ine (7). Zbog toga su osetljivost i ta~nost odre|ivanja molarne mase krioskopskom metodom ve}i.i M=K b . jer je odre|ivanje sni`enja ta~ke mr`njenja mnogo jednostavnije. Za odre|ivanje molarne mase ovom metodom primenjuju se sve jedna~ine date kod krioskopske metode.86) ve}e su od ebulioskopskih (EH2O = 0. ∆t (10) Ebulioskopska metoda se zasniva na merenju povi{enja ta~ke klju~anja rastvora u odnosu na rastvara~. Pored toga. Za izra~unavanje molarne mase elektrolita koristi se jedna~ina (7) u slede}em obliku: a . pa iz jedna~ine (9) sledi da je iNaCl = 2.

URADITE SAMOSTALNO ... Aparat za merenje sni`enja ta~ke mr`njenja po Bekmanu A – krioskopska epruveta B – unutra{nja za{titna epruveta C – posuda za hla|enje D – me{alica sme{e za hla|enje E – termometar F – Bekmanov termometar G – me{alica 32 Medenica / Male{ev . Slika 2. Odre|ivanje molarne mase Zadatak eksperimenta I Odrediti temperaturu kristalizacije vode i razbla`enog vodenog rastvora i izra~unati molarnu masu rastvorene supstancije.

Aparatura i hemikalije G Aparat za merenje sni`enja ta~ke mr`njenja po Bekmanu (Beckmann) (slika 2) G Termometar G Lupa G Hronometar G Uzorak za odre|ivanje molarne mase G Natrijum-hlorid G Led Postupak Odmeriti na analiti~koj vagi oko 0. Pripremiti aparaturu za merenje sni`enja ta~ke mr`njenja prema slici 2. Za o~itavanje desetih i stotih delova stepena koristiti malu lupu. To je `ivin termometar koji ima dva rezervoara povezana kapilarom. U sme{u uroniti termometar. U posudu za hla|enje sipati sme{u za hla|enje koju ~ine isitnjen led i natrijum-hlorid. Pre svakog merenja potrebno je doterati Bekmanov termometar. vode}i ra~una da se sva koli~ina rastvori i da nema ostataka supstancije na zidu epruvete. Promene temperature pratiti na Bekmanovom termometru. Temperatura }e stalno opadati i od momenta kada rastvor po~ne da kristali{e. sa ta~no{}u 1×10-4 g. Time je omogu}eno pra}enje promene temperature u odre|enim vremenskim intervalima i grafi~ko prikazivanje krivih hla|enja. Hronometar uklju~iti kada `ivin konac padne na skalu i o~itavati temperaturu svakih pola minuta. To zna~i da `ivu treba tako rasporediti izme|u dva rezervoara. Pipetom odmeriti 20 mL destilovane vode i preneti je u epruvetu A. Spustiti Bekmanov termometar i me{alicu tako da termometar skoro dodiruje dno epruvete. koja je obi~no pri~vr{}ena za termometar. {to zna~i da se ne mo`e odrediti temperatura. Temperatura sme{e treba da se kre}e u intervalu od –3 do –5°C. Skala je graduisana u opsegu od 5 do 6 stepeni.4 g supstancije. koja se posti`e odre|enom koli~inom natrijum-hlorida u sme{i. termometar }e pokazivati konstantnu vrednost sve dok sva koli~ina rastvora ne Eksperimentalna fizi~ka hemija 33 . da se temperatura mr`njenja rastvora na|e na donjoj polovini skale. Vodu me{ati ravnomerno pomeranjem me{alice gore-dole i pratiti promenu temperature na termometru. ve} samo temperaturska razlika. Ovim termometrom vr{e se relativna merenja. Zatim dodati prethodno odmerenu masu supstancije. ~ija se molarna masa odre|uje.

U istom koordinativnom sistemu prikazati krive hla|enja za rastvara~ i rastvor i odrediti vrednost ∆t (∆t = t1 – t2). Epruvetu A izvaditi zajedno sa Bekmanovim termometrom i me{alicom i zagrevati u ruci. temperatura se naglo popne do temperature mr`njenja i ostaje na toj temperaturi sve dok sva koli~ina ne iskristali{e. Kada prehla|ena te~nost po~ne da kristali{e. Ova pojava naziva se prehla|enje. a zatim izra~unati molarnu masu. odnosno rastvora spusti ispod temperature mr`njenja neposredno pre mr`njenja. pa zatim destilovanom vodom i sipati pribli`no 20 mL destilovane vode. ^esto se de{ava da se temperatura rastvara~a. Na ovaj na~in odre|ena je temperatura mr`njenja rastvora (t2).iskristali{e. Ponovo spustiti termometar i me{alicu i odrediti temperaturu mr`njenja vode (t1) dva puta. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. Epruvetu A. uronjene delove termometra i me{alice oprati od rastvora obi~nom. Postupak merenja temperature mr`njenja rastvora ponoviti jo{ jednom. Vrednost za krioskopsku konstantu uzeti iz tablice 4 u Prilogu. 34 Medenica / Male{ev . dok se svi kristali ne istope.

) t°C II merenje τ (min.) t°C II merenje τ (min..) t°C Rastvor I merenje τ (min.Tabela 1.) t°C REZULTATI a (g) b (g) ∆T M (kg mol-1) Tabela 2. Odre|ivanje molarne mase uzorka K = . Temperatura kristalizacije rastvara~a i rastvora Rastvara~ I merenje τ (min..K kg mol-1 Eksperimentalna fizi~ka hemija 35 ...

(3) Termi~ke osobine rastvora KALORIMETRIJA Odre|ivanje toplote rastvaranja .

a ure|aj za merenje toplotnog efekta kalorimetar. promena agregatnog stanja. Teorijski princip Slika 1. neutralizacija. To je izolovan sistem. naziva se toplotni efekat. zna~i da sistem odaje deo toplote okolini. Metoda za odre|ivanje toplotnog efekta fizi~kih i hemijskih procesa naziva se kalorimetrija. sagorevanje) pra}ena je energetskim promenama sistema. koji ne razmenjuje toplotu sa okolinom. Savr{eno izolovan. zna~i da sistem prima toplotu od okoline.KALORIMETRIJA (latinski calor – toplota i gr~ki metron – mera) Svaka fizi~ka promena (rastvaranje. Naprotiv. Koli~ina toplote Q koju neki sistem primi ili otpusti pri nekom procesu. Pored toga. Kalorimetar sa vodom A – spolja{nja metalna posuda B – za{titna posuda C – staklena ~a{a D – Bekmanov termometar E – lupa F – me{alica G – termometar termostata Eksperimentalna fizi~ka hemija 39 . temperaturska promena. kad temperatura u toku procesa opada. Kad raste temperatura sistema. ~ime se posti`e ta~no merenje toplotnog efekta. prelaz jedne kristalne modifikacije u drugu) ili hemijska reakcija (sjedinjavanje. u kome se proces odvija. odnosno adijabatski sistem ne mo`e se napraviti. Takav proces je egzoterman. pa je proces endoterman. pa je potrebno da se proces brzo zavr{i. u kojima se ovi procesi de{avaju.

Koristi se Bekmanov (Beckmann) termometar koji meri samo temperaturske razlike (strana 33). Me|utim. Unutra{nja posuda C je staklena ~a{a zapremine 500 – 600 mL. odre|uje se grafi~kom metodom. koje su postavljene jedna u drugu i me|usobno su izolovane vazduhom. koja se apsorbuje ili oslobodi pri rastvaranju jednog mola supstancije u tolikoj koli~ini rastvara~a. Po{to je: n= gde je: m – odmerena masa supstancije M – molarna masa supstancije. koja se naziva i molarna toplota rastvaranja. U kalorimetru se nalaze jo{ dve posude B i C. da dalje razbla`ivanje rastvora ne izaziva nikakav toplotni efekat. Defini{e se kao koli~ina toplote. Ovo se najbolje posti`e rastvaranjem jednog mola supstancije u 200 – 400 molova rastvara~a. Molarna toplota rastvaranja data je jedna~inom: C . ∆tcor Q= n (1) gde je: C – ukupni toplotni kapacitet kalorimetra ∆tcor – temperaturska promena korigovana grafi~kom metodom n – broj molova rastvorene supstancije. Drugo re{enje predstavlja adijabatski kalorimetar. odnosno termos-boca. Razmena toplote mo`e se prakti~no ukloniti ako se kao kalorimetar upotrebi Djuerov (Dewar) sud. ~ime se koriguju gre{ke nastale zbog razmene toplote. Kalorimetar je pokriven poklopcem sa otvorima koji slu`e za prolaz termometra i me{alice.koja se meri kalorimetrom. Ovde }e biti prikazano odre|ivanje integralne toplote rastvaranja pri beskona~nom razbla`enju. Na slici 1 prikazan je kalorimetar sa vodom ~iji su dupli zidovi A ispunjeni vodom koja ima veliki toplotni kapacitet. m M (2) 40 Medenica / Male{ev . kod koga se kalorimetar i njegova okolina odr`avaju na istoj temperaturi. za ovo su potrebni skupi i slo`eni instrumenti.

to iz jedna~ina (1) i (2) sledi izraz za izra~unavanje molarne toplote rastvaranja: C . To je koli~ina toplote potrebna da se jedan gram vode zagreje od 14. i toplotnog kapaciteta vode Cv: C = Ck + Cv Prema jedna~ini (5). Za Cv va`i: Cv = mv .5°C. da mu se temperatura povisi za jedan stepen. ∆tcor .186 KJ kg-1K-1 (4) Toplotni kapacitet sistema koji sadr`i m grama supstancije. M Q= m (3) Toplotni kapacitet defini{e se kao koli~ina toplote.5°C do 15. Ck se izra~unava iz izraza: (6) Ck = Σ mi . U zavisnosti od koli~ine sistema kome se dovodi toplota. koju je potrebno dovesti jednom sistemu. dat je jedna~inom: C=m.c (5) Ukupni toplotni kapacitet kalorimetra C predstavlja zbir toplotnog kapaciteta ~vrstih delova kalorimetra. ci (7) gde se pod mi podrazumevaju mase ~a{e i uronjenih delova termometra i me{alice. (8) Eksperimentalna fizi~ka hemija 41 . Ona iznosi: cv = 1 cal = 4. na kojoj sistem prima toplotu. Specifi~ni toplotni kapacitet ili specifi~na toplota c odnosi se na jedan gram supstancije. postoji vi{e definicija toplotnog kapaciteta. koji su primili toplotu Ck. posebno je definisana specifi~na toplota vode cv. a ci odgovaraju}e specifi~ne toplote. cv gde je: mv – masa vode cv – specifi~na toplota vode. Po{to toplotni kapacitet zavisi od temperature.

Mo`e se napisati da je: Q2 = Q1 (12) 42 Medenica / Male{ev . cv(t2 – t) gde je: m2 – masa tople vode t2 – temperatura tople vode t – temperatura sme{e. koristi se i tzv. Toplota koju neko telo primi ili preda jednaka je proizvodu toplotnog kapaciteta tela i temperaturske razlike: Q = C . nalaze se u termodinami~kim tablicama (tablica 5 u Prilogu). (10) Koli~ina toplote koju su primili hladna voda i ~vrsti delovi kalorimetra iznosi: Q1 = m1 .Po{to je mv poznato. metoda me{anja. to je za izra~unavanje molarne toplote rastvaranja potrebno znati toplotni kapacitet ~vrstih delova kalorimetra Ck. pored drugih metoda. Odre|ivanje toplotnog kapaciteta ~vrstih delova kalorimetra Za odre|ivanje toplotnog kapaciteta ~vrstih delova kalorimetra Ck. cv(t – t1) + Ck(t – t1) gde je: m1 – masa hladne vode t1 – temperatura hladne vode. ∆t (9) Koli~ina toplote koju je topla voda predala hladnoj vodi i ~vrstim delovima kalorimetra bi}e: Q2 = m2 . a podaci za cv. (11) Na temperaturi sme{e t izvr{ena je potpuna razmena toplote. u zavisnosti od temperature.

dobija se kona~ni izraz za izra~unavanje toplotnog kapaciteta ~vrstih delova kalorimetra: Ck = m2 . cv t – t1 (14) Eksperimentalna fizi~ka hemija 43 .Kombinacijom jedna~ina (10). (11) i (12) dobija se: m2 . cv(t2 – t1) – m1 . cv(t – t1) + Ck(t – t1) (13) Re{enjem jedna~ine (13) po Ck . cv(t2 – t) = m1 .

brzo ubaciti odmerenu masu analizirane supstancije u ~a{u. Zatim uroniti termometar sa opsegom od 50°C i uklju~iti me{alicu. rastvaranje mora biti brzo. strana 39) G Analizirana supstancija G Destilovana voda Postupak Odre|ivanje toplotnog kapaciteta kalorimetra vr{i se tako {to se menzurom odmeri 100 g vode na sobnoj temperaturi.. Odmeriti 4–6 g supstancije sa ta~no{}u ± 1×10-3 g (m). Podi}i poklopac. naglo sipati 100 g vode sa ta~no izmerenom temperaturom u intervalu 50–60°C. 44 Medenica / Male{ev . Odmah po~eti sa ~itanjem temperature svakih pola minuta. kada razlike izme|u dva uzastopna ~itanja postanu nemerljive. Posle 10–15 ~itanja.. tj. kad se temperatura ustali. zavr{ena je po~etna perioda. Kontrolisati temperaturu svakih pola minuta. uroniti Bekmanov termometar i uklju~iti me{alicu. Ovo je glavna perioda i zbog nagle promene temperature prva ~itanja se ne mogu izvesti sa ta~no{}u kao kod po~etne periode. U kalorimetarsku ~a{u sipati 300 mL destilovane vode (mv). Odre|ivanje toplote rastvaranja Zadatak eksperimenta I Metodom me{anja odrediti toplotni kapacitet ~vrstih delova kalorimetra. staviti poklopac i dalje ~itati temperaturu svakih pola minuta u kontinuitetu sa po~etnom periodom. Pratiti porast temperature i odrediti najvi{u temperaturu sme{e hladne i tople vode. Nagla promena temperature je posledica toplotnog efekta rastvaranja. bele`e}i vrednosti prema ta~nosti skale.URADITE SAMOSTALNO . Da ne bi do{lo do ve}e izmene toplote sa okolinom. Kad se temperatura ustali. I Odrediti molarnu toplotu rastvaranja analizirane supstancije. Aparatura i hemikalije G Kalorimetar (slika 1. sa ta~no izmerenom vredno{}u i prenese u kalorimetar. koja zatim polako opada zbog izmene toplote sa okolinom.

Rastojanje izme|u ta~aka A i B predstavlja korigovanu temperatursku razliku. (8) i (14). a zatim molarnu toplotu rastvaranja Q iz jedna~ine (3). tako da dve povr{ine P1 i P2 budu pribli`no jednake. Grafi~ki prikazati promenu temperature u funkciji vremena i odrediti ∆tcor na slede}i na~in: povu}i prave kroz najve}i broj ta~aka po~etne periode. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. Slika 2. Ukupni toplotni kapacitet C izra~unati iz jedna~ina (6). ^itanja temperature treba zavr{iti kao i kod po~etne periode. a zatim kroz najve}i broj ta~aka zavr{ne periode. Paralelno ordinati povu}i pravu koja se~e glavnu periodu. Promena temperature sa vremenom 1 – po~etna 2 – glavna 3 – zavr{na perioda Eksperimentalna fizi~ka hemija 45 .U zavr{noj periodi temperatura se postepeno menja (zbog izmene toplote sa okolinom). kao {to pokazuje slika 2.

) t°C Zavr{na perioda τ (min. Odre|ivanje molarne toplote rastvaranja mv (kg) Ck (KJ K-1) m (kg) M (kg mol-1) ∆tcor Q (KJ mol-1) 46 Medenica / Male{ev .REZULTATI Tabela 1. Promena temperature sa vremenom.) t°C Glavna perioda τ (min.) t°C Tabela 2. t = f (τ) Po~etna perioda τ (min.

(4) Osobine molekula REFRAKTOMETRIJA Odre|ivanje molarne refrakcije rastvora POLARIMETRIJA Odre|ivanje koncentracije rastvora saharoze .

kra}e. Tako odre|en indeks prelamanja ozna~ava se simbolima nD20 ili nD25.3 nm i na sobnoj temperaturi od 20°C ili 25°C. Slika 1. Naj~e{}e su merenja vr{ena koriste}i `utu natrijumovu D liniju. tako da je ugao i1 uvek ve}i od ugla i2. Ako je sredina (2) gu{}a od sredine (1). sin i2 Odatle je: (3) sin i1 sin i2 = n2 n1 = n2. talasne du`ine svetlosti (va`i samo za monohromatsku svetlost) i temperature.1 predstavlja relativni indeks prelamanja ili. pri njegovom prelazu iz jedne u drugu sredinu. Zbog toga je potrebno naglasiti uslove pod kojima je izmeren indeks prelamanja. ~ija talasna du`ina λD iznosi 589. a menja se u zavisnosti od gustine i prirode sredine kroz koju prolazi.REFRAKTOMETRIJA (latinski refractus – prelomljen) Brzina svetlosti je najve}a u vakuumu. indeks prelamanja ili indeks refrakcije i odgovara veli~ini datoj u jedna~ini (2). Indeks prelamanja zavisi od prirode i jedne i druge sredine. Prelamanje svetlosnog zraka Eksperimentalna fizi~ka hemija 49 . sin i1 = n2 . Promena brzine svetlosnog zraka. zrak se prelama ka normali.1 (4) Veli~ina n2. Odnos izme|u brzine svetlosti u vakuumu cv i nekoj sredini cs je konstanta za datu sredinu i naziva se apsolutni indeks prelamanja: Teorijski princip naps = cv cs (1) Odnos izme|u brzina svetlosti u bilo kojim dvema sredinama naziva se relativni indeks prelamanja: nrel = c1 c2 (2) i predstavlja konstantu za obe sredine. manifestuje se promenom pravca kretanja (slika 1). Odnos indeksa prelamanja za ove dve sredine dat je izrazom: n1 .

U farmaceutsko-tehnolo{kim i bromatolo{kim istra`ivanjima zna~ajno je ispitivanje ~isto}e masti i ulja. ρ n2 + 2 (5) gde je r – specifi~na refrakcija. {e}era. Zavisi samo od talasne du`ine svetlosti. Zbog toga se molarna refrakcija izra~unava iz zbira atomskih refrakcija. Proizvod specifi~ne refrakcije i molarne mase naziva se molarna refrakcija jedinjenja: Rm = n2 – 1 M . Pomo}u indeksa prelamanja mogu}e je izvr{iti identifikaciju supstancije i utvrditi procenat njene ~isto}e. kao i alkohola. molarna refrakcija bi se mogla izra~unati iz zbira atomskih refrakcija. parahor). za ispitivanje ~isto}e etarskih ulja. poseduje delimi~no aditivne i delimi~no konstitutivne osobine. vo}nih sokova i mleka. kao i drugi oblici molarne zapremine (npr. Me|utim. Lorenc (H. Lorentz) i Lorenc (L. Farmakopeje propisuju refraktometrijsku metodu. pa se koristi i za odre|ivanje sadr`aja rastvorenih supstancija. kao oficinalnu. etarski i hidroksilni kiseonik imaju razli~ite atomske refrakcije) i refrakcija veza (dvostrukih i trostrukih 50 Medenica / Male{ev . Aditivna osobina nekog sistema predstavlja zbir odgovaraju}ih osobina konstituenata. ~ije vrednosti za pojedine elemente zavise od rasporeda atoma u molekulu (npr. kao {to je karakteri{u gustina i temperature kristalizacije i klju~anja. V. koje su tako|e date jedna~inom (6). koji ~ine taj sistem. izveli izraz koji daje vezu izme|u gustine i indeksa prelamanja te~nosti: r= n2 – 1 1 . Kada bi imala strogo aditivne osobine kao masa. molarna refrakcija ima i konstitutivne osobine. {to zna~i da zavisi od na~ina vezivanja i rasporeda atoma u molekulu. pomo}u talasne teorije svetlosti. kao i za odre|ivanje sastava sme{e dve te~nosti. Na primer. A.Indeks prelamanja je zna~ajna konstanta jer predstavlja osobinu te~nosti. indeks prelamanja se koristi za kontrolu proizvoda destilacije mineralnih ulja. ρ n2 + 2 (6) Molarna refrakcija ima dimenzije molarne zapremine i. koja predstavlja konstantu za datu supstanciju na svim temperaturama. Lorenz) su. s tim {to se molarna masa zamenjuje atomskom. Indeks prelamanja se menja u zavisnosti od koncentracije rastvora.

2 gde je: R1. 1 1 2 2 R1. a razlika molarnih refrakcija. Na primer. naziva se specifi~na 1 2 disperzija.2 = 2 n +2 ρ1.634. a izra~unata 26.veza koje postoje u molekulu). Rλ – Rλ . Zahvaljuju}i ovim osobinama. Pomo}u molarne refrakcije mogu se identifikovati izomerni oblici nekog jedinjenja ili odrediti koji tautomerni oblik dominira u jedinjenju.2 – molarna refrakcija sme{e n – indeks prelamanja sme{e x1 i x2 – molski udeo komponente 1 i 2 M1 i M2 – molarna masa komponente 1 i 2. Molarna refrakcija sme{e dve te~nosti data je izrazom: x M +x M n2 – 1 .15. eksperimentalna Rm vrednost za benzol iznosi 26. Aditivne i konstitutivne osobine molarne refrakcije mogu se koristiti za odre|ivanje sastava sme{e. u homologom nizu alkohola svaka CH2 grupa pove}ava vrednost Rm za oko 4. pod uslovom da su merenja indeksa prelamanja izvr{ena koriste}i natrijumovu D liniju (nD). Aditivnost i konstitutivnost molarne refrakcije ogledaju se u dobrom slaganju izra~unate Rm vrednosti iz izmerenih indeksa refrakcije (jedna~ina 6) i izra~unate vrednosti iz atomskih refrakcija. molarna dis1 2 perzija. (8) Eksperimentalna fizi~ka hemija 51 . Po{to indeks prelamanja zavisi od talasne du`ine propu{tene svetlosti i veli~ine koje su izvedene iz indeksa prelamanja.2 = x1R1 + x2R2 gde su R1 i R2 molarne refrakcije komponenata 1 i 2. Na primer. Razlika specifi~nih refrakcija na dve talasne du`ine.31. rλ – rλ . molarna refrakcija se koristi za odre|ivanje strukture organskih jedinjenja. Obe disperzije imaju svojstvo aditivnosti i koriste se pri odre|ivanju tipa veze atoma u molekulu. (7) Utvr|eno je da veli~ina R1.2 predstavlja zbir doprinosa pojedina~nih konstituenata: R1. specifi~na i molarna refrakcija tako|e zavise od talasne du`ine.

gustine sme{e. sin 90° = N . ve} bi se odbijali od povr{ine prizme i ponovo u nju vratili. bi}e: (10) n = N . Ako bi se svetlost kretala suprotnim smerom. U tom slu~aju. odnosno sastav sme{e. Pulfrihov (Pulfrich) i imerzioni refraktometar. Ove jedna~ine va`e pod uslovom da zapremina sme{e predstavlja aditivnu vrednost zapremina komponenata. svetlost mora padati na dodirnu povr{inu dve sredine skoro paralelno. Grani~ni ugao igr je najve}i ugao pod kojim se mo`e prelomiti zrak kad prelazi iz jedne sredine u drugu. Kada se jedna~ina (3) za prelamanje svetlosti primeni na sliku 2. {to je poznato pod imenom totalna refleksija. indeksa prelamanja pojedina~nih komponenata. pomo}u jedna~ina (7) i (8). prvo se mogu izra~unati molarne refrakcije komponenata iz jedna~ine (6). Odre|ivanje indeksa prelamanja n neke te~nosti zasniva se na merenju grani~nog ugla igr pri prelasku svetlosti iz ispitivane te~nosti u staklenu prizmu poznatog indeksa prelamanja N (slika 2). za indeks prelamanja sme{e va`i izraz: n= n1V1 + n2V2 V1 + V2 (9) gde su: n1 i n2 – indeksi prelamanja te~nosti 1 i 2 V1 i V2 – zapremine te~nosti 1 i 2. Najprostiji tipovi refraktometara su Abeov (Abbe). sin igr (11) 52 Medenica / Male{ev . Da bi se to postiglo. odnosno pod uglom od 90° u odnosu na normalu. [rafirani deo predstavlja neosvetljeni deo prizme. zraci koji padaju pod uglom ve}im od grani~nog ne bi mogli pre}i u te~nost. va`i: Slika 2. odnosno prelazila iz prizme u te~nost.Iz izmerenih vrednosti indeksa prelamanja sme{e. gustine pojedina~nih komponenata i molarnih masa komponenata. sin igr Po{to je sin 90° = 1. a potom i molski udeli komponenata. Indeks prelamanja odre|uje se pomo}u opti~kog instrumenta koji se naziva refraktometar. Put grani~nog zraka n .

Grani~ni ugao u prizmi ne mo`e se direktno meriti. (12) Slika 3. kao i podataka da je indeks prelamanja vazduha jednak jedinici. pod kojim grani~ni zrak izlazi iz prizme u vazduh. pa se zato meri ugao iv. za indeks prelamanja te~nosti dobija se: n =√ N 2 – sin2 iv Princip rada Abeovog refraktometra prikazan je na slici 3. Iz odnosa uglova igr. Shema Abeovog refraktometra W – izvor svetlosti O – ogledalo Q – donja prizma P – gornja prizma A1 i A2 – Ami}ijeve prizme T – teleskop L – vidno polje okulara K1 i K2 – kon~anice S – skala Eksperimentalna fizi~ka hemija 53 . i i iv.

Na granici prizma P – vazduh. tako da se dovede u ta~ku preseka kon~anica. svetlost pada na vidno polje L sa ukr{tenim kon~anicama K1 i K2. koji stvara granicu izme|u levog tamnog dela. i desnog svetlog dela vidnog polja L.Izvor svetlosti W mo`e biti bela svetlost.1 mm i prelamaju se na poliranoj povr{ini prizme P. Maksimalan ugao pod kojim se zrak prelama u prizmi P predstavlja grani~ni ugao. Odre|ivanje indeksa prelamanja te~nosti vr{i se tako {to se prizme Q i P obr}u do pojave grani~nog ugla. Ova povr{ina slu`i kao izvor svetlosnih zraka koji prolaze kroz sloj te~nosti debljine 0. koje propu{taju monohromatsku svetlost. sun~eva ili obi~na volframova sijalica. a zatim se na skali S direktno pro~ita indeks prelamanja te~nosti.3 nm. odnosno granice izme|u tamnog i svetlog polja na vidnom polju L. Svetlosni zraci reflektovani sa ogledala O prolaze kroz prizmu Q. grani~na linija se ponovo pomeri. Propu{tanje monohromatske svetlosti manifestuje se pojavom o{tre granice izme|u tamnog i svetlog dela vidnog polja. Zbog toga se vr{i obrtanje Ami}ijevih prizmi. Ako svetlost nije monohromatska. Pomo}u rotiraju}ih prizmi Q i P. Po prolasku kroz prizme. 54 Medenica / Male{ev . ova granica nije o{tra i sadr`i spektar boja. ~ija je gornja povr{ina grubo izbru{ena. koje pod izvesnim uglom propu{taju samo natrijumovu D liniju od 589. zraci se ponovo prelamaju i prolaze kroz teleskop T u kome se nalaze rotiraju}e Ami}ijeve (Amici) prizme A1 i A2.

Pipetom naneti analiziranu te~nost na celu povr{inu donje prizme Q. Merenje indeksa prelamanja Zavrtanj na levoj strani refraktometra okretati sve dok se na vidnom polju desnog okulara ne pojavi granica tamno-svetlo.). izra~unati ta~nost odre|ivanja indeksa prelamanja. odvojiti donju prizmu Q od gornje P i »lenz« papirom (papir za brisanje opti~kih povr{ina) ili vatom natopljenom etanolom. Sa~ekati da se prizme osu{e isparavanjem etanola. I Na osnovu strukturne formule ispitivanog jedinjenja izra~unati molarnu refakciju Rm (izra~.). Iz poznate vrednosti molarne mase i gustine izra~unati molarnu refrakciju Rm (eksp. Podi}i donju prizmu i pri~vrstiti je zavrtnjem za gornju. obrisati obe prizme.URADITE SAMOSTALNO . Ponovo zavrtnjem sa leve strane prizme podesiti granicu {to je mogu}e preciznije na presek kon~anica (dveju unakrsnih crnih linija). metodom »Studentove t-raspodele«. Odre|ivanje molarne refrakcije rastvora Zadatak eksperimenta I Izmeriti deset puta vrednosti indeksa prelamanja analiziranog uzorka na sobnoj temperaturi. sa ta~no{}u koja karakteri{e instrument (1×10-4). I Odbaciti one vrednosti indeksa prelamanja koje najvi{e odstupaju i izra~unati srednju vrednost <n> (poglavlje Statisti~ka obrada rezultata u Prilogu). Eksperimentalna fizi~ka hemija 55 . ne dodiruju}i prizmu pipetom. Zavrtnjem na desnoj strani instrumenta izo{triti granicu. I Statisti~kom obradom dobijenih rezultata.. Indeks prelamanja o~itava se na levom okularu (leva skala).. Aparatura i hemikalije G Abeov refraktometar (slika 4) G Analizirani rastvor Priprema Abeovog refraktometra Odvrnuti zavrtanj koji spaja prizme.

Na ovaj na~in pro~itati deset puta vrednosti indeksa prelamanja.Slika 4. 56 Medenica / Male{ev . Iz srednjih vrednosti indeksa prelamanja. eksperimentalno odre|enih. T – zavrtanj V – okular sa kon~anicom Z – okular sa skalom V Z S P Q O T Levi zavrtanj pomeriti do kraja skale u smeru najve}eg indeksa prelamanja i ponovo granicu tamnog polja doterati na presek kon~anica. poznatih vrednosti za gustinu i molarnu masu analizirane te~nosti izra~unati molarnu refrakciju Rme (eksperimentalno). Abeov refraktometar O – ogledalo P – gornja prizma Q – donja prizma S.

Rezultate prikazati tabelarno. Eksperimentalna fizi~ka hemija 57 . Na osnovu razlike ∆Rm = Rme – Rmi i tabli~nih vrednosti molarnih refrakcija veza. odrediti broj dvostrukih veza.Na osnovu poznate strukturne formule i tabli~nih vrednosti refrakcija atoma i veza (tablica 6 u Prilogu) izra~unati molarnu refrakciju Rmi (izra~unato).

REZULTATI 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Tabela 1. Rezultati merenja Merenje Indeks prelamanja (n) ∆n ∆2n <n> Tabela 2. Rezultati za molarnu refrakciju Rm (m3 mol-1) <n> M (kg mol-1) ρ (kg m-3) eksperimentalno izra~unato ∆Rm (m3 mol-1) BROJ (=)VEZA Jedinjenje____________________ 58 Medenica / Male{ev .

Eksperimentalna fizi~ka hemija 59 .Naziv Indeks refrakcije Broj merenja Parcijalna disperzija Standardna devijacija Standardna devijacija srednje vrednosti Faktor Studentove raspodele Ta~nost odre|ivanja Koeficijent varijacije Verovatni interval (interval pouzdanosti) Simbol <x> n S2 S S< x > t E K <x>±E Vrednost Tabela 3. Statisti~ka obrada rezultata NAPOMENA: Kod statisti~ke obrade rezultata indeks prelamanja ozna~en je sa x.

Teorijski princip Slika 1. Na slici 1 prikazan je jedan svetlosni talas. kao elektri~ni oscilator. elektri~ne i magnetske oscilacije jednog svetlosnog talasa normalne su jedna u odnosu na drugu (slika 2). Svetlosni talas se sastoji od dva spregnuta talasa.POLARIMETRIJA (latinski polaris – polarizacija i gr~ki metria – merenje) Transverzalni talas nastaje kad ~estice osciluju u pravcu koji je normalan na pravac prostiranja talasa. koji emituje jedan atom. koja predstavlja talasno kretanje elektromagnetske prirode. Po{to su elektri~ne i magnetske oscilacije normalne na pravac prostiranja svetlosti. pojednostavljena orijentacija svetlosnog talasa prikazana je na slici 3. mo`e se smatrati da i svetlost ima osobine transverzalnog talasa. pri ~emu treba uzeti u obzir da je magnetski talas uvek spregnut sa elektri~nim. Svetlosni talas λ – talasna du`ina svetlosti E – amplituda elektri~ne oscilacije H – amplituda magnetske oscilacije U ravni koja je normalna na put prostiranja svetlosti. elektri~nog i magnetskog. Slika 2. Orijentacija svetlosnog talasa Slika 3. kao i da mu je pravac oscilovanja normalan na pravac oscilovanja elektri~nog talasa. U tom smislu. Radi jednostavnijeg izlaganja. koji se prostiru u ravnima koje su me|usobno normalne. Orijentacija elektri~nih oscilacija jednog svetlosnog talasa Eksperimentalna fizi~ka hemija 61 . u daljem tekstu bi}e prikazan samo elektri~ni talas u obliku vektora. Osobine talasnog kretanja u mehanici mogu se preneti na svetlost.

Ravnomerne orijentacije svetlosnih talasa u svetlosnom zraku Slika 5. pa je za dobijanje linearno polarizovane svetlosti potrebno jedan zrak ukloniti. koji se zove polaroid. tada se svi razli~ito orijentisani svetlosni talasi (prikazani na slici 4) orijenti{u u istom pravcu. tako da se pona{aju kao jedan talas (slika 3). dok drugi ima razli~ite brzine. razla`e na redovan i neredovan zrak. njihove ravni polarizacije su me|usobno upravne. dok se ravan koja stoji normalno na ravan S0 zove ravan polarizacije Sp. Kad se monohromatska svetlost. Prerezane povr{ine su ugla~ane. u zavisnosti od pravca kretanja kroz kristal i zove se neredovan zrak. mnogo ve}i deo svetlosti. prerezana po dijagonali. ~iji su vektori ravnomerno orijentisani u svim pravcima. Oba zraka se delimi~no polarizuju. od kojih prvi ima iste brzine u svim pravcima kristala i zove se redovan. Mnogi kristali imaju osobinu da polarizuju svetlost. liskun i turmalin. Oba zraka su linearno polarizovana i po izlasku iz kristala se sjedinjuju. Drugim re~ima. Ravan oscilovanja S0 i ravan polarizacije Sp Ako se uzme u obzir ogroman broj atoma koji su razli~ito orijentisani u momentu emisije talasa. kao na slici 5. a to je veliki broj talasa iste talasne du`ine. a njihove ravni oscilacije su me|usobno normalne. kvarc. svetlosni vektor (slika 3) ne menja svoj pravac u slu~aju kad je svetlost linearno polarizovana. a zatim apsorbuje u crnom omota~u prizme. Pri prolasku kroz islandski kalcit. propusti kroz jednu vrstu filtera. Ravan u kojoj osciluje linearno polarizovan zrak naziva se ravan oscilovanja S0. {to zna~i da su elektri~ne i magnetske oscilacije usmerene u jednom pravcu.Slika 4. kao na slici 4. Nepolarizovan zrak se. Prizma je. pa slepljene prozra~nim kanada-balzamom (slika 6). tako da zahvata ugao od 90° prema spolja{njim ravnima. Polaroid se sastoji od vi{e plo~a od stakla ili nekog drugog prozra~nog materijala. Takva svetlost naziva se linearno polarizovana. Kad svetlosni zrak padne pod uglom na povr{inu prve plo~e. pri ~emu se redovan zrak totalno reflektuje na grani~noj povr{ini izme|u kalcita i kanada-balzama. a osobinu da se polarizuje ima samo transverzalni talas. To je postigao Nikol (Nicol) koji je kristal islandskog kalcita prvo izrezao tako da dve suprotne ravni stoje pod uglom od 68° prema prirodnim ravnima kristala. pro|e kroz plo~u. mo`e se zaklju~iti da se svetlost sastoji od velikog broja talasa. Neredovan zrak prolazi Medenica / Male{ev 62 . Me|utim. pri prolasku kroz Nikolovu prizmu. du` celog puta prostiranja svetlosti. Proces kojim se obi~na svetlost prevodi u polarizovanu naziva se polarizacija. Pri prolazu kroz drugu plo~u polarizacija propu{tenog zraka je jo{ bolja. a drugi. jedan deo zraka se odbije. svetlost se razla`e u dva zraka. zatim. tako da se pri izlasku iz polaroida dobija pribli`no linearno polarizovana svetlost.

kao na slici 7. pod uslovom da je polarizator propustio potpuno linearno polarizovanu svetlost. kao na slici 8. Po prolasku kroz polarizator obi~na svetlost prelazi u polarizovanu. daju}i najbolje linearno polarizovan zrak za sve talasne du`ine vidljive svetlosti. Slika 7. koje se zove analizator A. Nikolova prizma Telo koje obi~nu svetlost prevodi u polarizovanu naziva se polarizator P (slika 7). Ako su opti~ke ose polarizatora i analizatora paralelne. polarizovana svetlost ne mo`e pro}i kroz analizator. Ljudsko oko ne mo`e primetiti razliku izme|u obi~ne i polarizovane svetlosti. Prola`enje polarizovane svetlosti kroz analizator P – polarizator A – analizator O – opti~ka osa Eksperimentalna fizi~ka hemija 63 . Pri obrtanju analizatora intenzitet svetlosti se stalno menja. Kad ose zaklapaju ugao od 90°. Slika 6.kroz prizmu. a ga{enje se de{ava na 90° i 270°. ~ija je ravan oscilacije vertikalna. polarizovana svetlost prolazi kroz analizator bez promene intenziteta. s tim {to je najve}i kad ose zaklapaju uglove od 0° i 180°. pa se za dokazivanje i analizu polarizovane svetlosti koristi telo sli~no polarizatoru.

cinober. odnosno da imaju levu ili negativnu rotaciju. U mnogim organskim jedinjenjima opti~ka aktivnost poti~e od asimetri~nog ugljenikovog atoma. kristalni {e}er. a supstancije opti~ke aktivne.Slika 8. tj. P. da imaju desnu ili pozitivnu rotaciju. zbog ~ega }e intenzitet polarizovane svetlosti po prolasku kroz analizator biti smanjen. Pored ugljenika i atomi drugih elemenata (N. Na primer. To je shematski prikazano na slici 9. 64 Medenica / Male{ev . a neke udesno. Kada se rastvor opti~ki aktivne supstancije stavi izme|u polarizatora i analizatora. To su npr. Opti~ku aktivnost pokazuju jedinjenja sa asimetri~nom strukturom molekula. a za druge da su desnogire. Te. Neke od ovih supstancija okre}u ravan polarizovane svetlosti ulevo. ako se gleda u pravcu prostiranja zraka. natrijum-hlorat. Ova pojava naziva se opti~ka rotacija. kvarc. rastvor {e}era. Pt) mogu stvoriti jedan ili vi{e asimetri~nih ili hiralnih centara u molekulu. Co. neki kristali kvarca mogu imati levu. Ga{enje polarizovane svetlosti u analizatoru Neke supstancije pokazuju osobinu da za izvestan ugao okre}u ravan oscilacije propu{tene polarizovane svetlosti. terpentin. onog koji je vezan za ~etiri razli~ita atoma ili grupe. a mogu imati suprotne smerove rotacije. strihnin-sulfat i dr. Za prve se ka`e da su levogire. tj. a neki desnu rotaciju. Postoje supstancije koje su iste po sastavu. S. ravan oscilacije polarizovanog zraka bi}e pomerena za izvestan ugao.

broj kubnih centimetara u kubne metre. Standardni izvori monohromatske svetlosti su `ivina lampa sa zelenom linijom (λ = 546. Ako se za merenje ugla rotacije α koristi natrijumova lampa.Slika 9.1 nm) i natrijumova lampa sa `utom D linijom (λsrednje = 589. Po{to se veli~ina [α] izra`ava u SI jedinicama. skretanja) ravni oscilacije polarizovane svetlosti α. talasne du`ine monohromatske svetlosti polarizovane pre prolaska kroz rastvor. ako je du`ina stuba rastvora kroz koji svetlost prolazi 1 dm. ugla rotacije (obrtanja. Zavisi od prirode supstancije. Prema jedna~ini (1). koja se izra`ava u radijanima. Eksperimentalna fizi~ka hemija 65 . c (1) gde je: l – du`ina stuba rastvora u [dm] c – koncentracija opti~ki aktivne supstancije u [gr cm-3] [α] – konstanta srazmere. data jedna~inom: α = [α] . tako da [α] ima dimenzije: rad m2 kg-1. Skretanje ravni oscilacije polarizovane svetlosti pri prolasku kroz opti~ki aktivnu supstanciju NZ – nepolarizovan zrak P – polarizator LPZ1 – linearno polarizovan zrak PC – polarimetarska cev sa opti~ki aktivnom supstancijom A – analizator LPZ2 – skretanje ravni linearno polarizovanog zraka za ugao α Ako se opti~ki aktivna supstancija (npr. koji izazove rastvor opti~ki aktivne supstancije. prera~unavanje se vr{i tako {to se broj grama pretvori u kilograme. Naziva se specifi~na rotacija ili specifi~ni ugao rotacije (obrtanja. specifi~na rotacija defini{e se kao ugao rotacije polarizovane svetlosti α. a temperatura rastvora iznosi 20°C. kao i temperature rastvora. a broj decimetara u metre. {e}er) nalazi u rastvoru. tada je veli~ina tzv. l . skretanja). onda se specifi~na rotacija obele`ava [α]D20. a koncentracija rastvora iznosi 1 gr cm-3.3 nm). Specifi~na rotacija zavisi od talasne du`ine svetlosti i ova pojava naziva se rotaciona disperzija.

prikazana je na slici 10.Sa promenom temperature menja se i vrednost specifi~ne rotacije. U po~etku se [α] menja. Metoda za odre|ivanje koncentracije opti~ki aktivnog rastvora pomo}u ugla rotacije α. Shema jednog polarimetra. 66 Medenica / Male{ev . Veli~ina ugla rotacije α meri se polarimetrom. U literaturi se naj~e{}e mogu na}i podaci za [α] na temperaturi od 20°C. {to predstavlja te`insku procentnu koncentraciju. Priroda rastvara~a uti~e na vrednost specifi~ne rotacije. M (3) Slika 10. [α] dobija konstantnu vrednost. onda se iz jedna~ine (1) dobija: c% = α . Za rastvore polarnih supstancija u polarnim rastvara~ima dokazano je da [α] opada sa porastom dipolnog momenta molekula rastvara~a. koja se obja{njava istovremenim prisustvom dva izomerna oblika u rastvoru. Shema polarimetra sa polusenkom L – izvor monohromatske svetlosti K – kolimatorsko so~ivo P’ – mala prizma P – polarizator C – polarimetarska cev A – analizator S – kru`na skala O – okular gde je M – molarna masa opti~ki aktivne supstancije. jer jedan izomer prelazi u drugi. {to zna~i da je do{lo do pojave mutarotacije. 100 l . naziva se polarimetrija. ~esto je u upotrebi i molarna rotacija. Ako se koncentracija izrazi brojem grama rastvorene supstancije u 100 g rastvora. a kad se uspostavi ravnote`no stanje izme|u koncentracija jednog i drugog oblika izomera. [α] (2) Pored specifi~ne. Pri ve}im koncentracijama opti~ki aktivne supstancije javlja se i zavisnost [α] od koncentracije. a ima ih vi{e tipova. koja je data izrazom: [α]M = [α] . Specifi~na rotacija mo`e se menjati vremenom. Pomo}u molarne rotacije i jedna~ine (2) mo`e se izra~unati koncentracija opti~ki aktivnog rastvora u mol L-1.

Pri ovim uslovima. ~ime je ravan oscilacije polarizovane svetlosti ponovo postavljena pod isti ugao u odnosu na opti~ku osu analizatora. Zato je uz polarizator postavljena mala prizma P’. Ako se analizator postavi u ukr{ten polo`aj sa polarizatorom (opti~ke ose im se nalaze pod uglom od 90°). za koji su obe polovine vidnog polja okulara podjednako osvetljene. Izme|u ova dva polo`aja postoji srednji. podesi da pokazuje nulu (α = 0°). ljudsko oko je u stanju da uo~ava samo razlike intenziteta svetlosti. a ugao koji se pro~ita na kru`noj skali bio bi jednak uglu rotacije α opti~ki aktivne supstancije. ravan oscilacije polarizovanog zraka skrenu}e za izvestan ugao u odnosu na opti~ku osu analizatora. Opti~ka osa prizme P’ zaklapa ugao od 2° do 3° sa opti~kom osom polarizatora. Pokretni analizator se pomo}u kru`ne skale S dovede u polo`aj da obe polovine vidnog polja okulara budu podjednako osvetljene. analizator bi se pomo}u kru`ne skale mogao okrenuti za izvestan ugao α.Monohromatski zrak svetlosnog izvora L (naj~e{}e natrijumova lampa) prolazi kroz kolimatorsko so~ivo K. bi}e tamnija polovina vidnog polja koju ona pokriva. Eksperimentalna fizi~ka hemija 67 . Pri prolasku polarizovane svetlosti kroz opti~ki aktivan rastvor. Ovaj ugao na kru`noj skali predstavlja ugao rotacije α. kao kad je homogena osvetljenost vidnog polja pode{ena u odnosu na vodu. Kad se u cev sipa rastvor opti~ki aktivne supstancije. koja je povezana sa analizatorom. Kada bi ljudsko oko imalo mo} pam}enja intenziteta svetlosti. polarizovana svetlost neometano prolazi kroz vodu i analizator i maksimalno osvetljava vidno polje okulara O. Me|utim. koja nije opti~ki aktivna. polarizator P i analizator A postave se u paralelan polo`aj (slika 7). odnosno kad je u cevi voda. Ovaj polo`aj je obele`en nulom instrumenta na pokretnoj kru`noj skali S. tamnija }e biti ona polovina vidnog polja koju ne pokriva prizma P’. tako da okular ponovo bude osvetljen kao kad je u cevi bila voda. To se posti`e tako {to se pokretna kru`na skala S. pod uslovom da se u polarimetarskoj cevi ne nalazi opti~ki aktivna supstancija. koja pokriva polovinu vidnog polja okulara. tako da im se opti~ke ose poklapaju. koje svetlost u paralelnim zracima usmerava ka polarizatoru P. zbog ~ega }e do okulara sti}i polarizovana svetlost manjeg intenziteta od maksimalnog. Ako polarizovana svetlost prolazi kroz polarimetarsku cev C sa vodom. jedna polovina vidnog polja bi}e tamnija od druge. iz koga se pomo}u jedna~ine (2) izra~unava procentna koncentracija opti~ki aktivnog rastvora. To bi zna~ilo da je ponovo do{lo do poklapanja ravni oscilacije polarizovane svetlosti sa opti~kom osom analizatora. Ako se analizator postavi u ukr{ten polo`aj sa prizmom P’.

na skali neposredno pokazuju sadr`aj {e}era u uzorku koji se ispituje. Postoje polarimetri koji su specijalno namenjeni za odre|ivanje koncentracije {e}era. Zovu se saharimetri.Polarimetrija se koristi za kvalitativnu i kvantitativnu analizu opti~ki aktivnih jedinjenja. Veoma je zna~ajna u farmaceutskim istra`ivanjima. vo}nih sokova i {e}era koristi se za kvantitativnu analizu. kao {to su {e}eri. tako da farmakopeje propisuju ovu metoda za ispitivanje i kontrolu opti~ki aktivnih jedinjenja. a skala im je tako kalibrisana da. a naro~ito je zna~ajna u obja{njenju stereohemijske strukture opti~kih izomera. kamfor. 68 Medenica / Male{ev . pri odre|enim uslovima merenja. U industriji hrane. etarska ulja i dr.

Polarimetar 1 – izvor svetlosti. srednju vrednost koncentracije. I Za pet vrednosti ugla α izra~unati procentne koncentracije rastvora saharoze.. Aparatura i hemikalije G Polarimetar (slika 11) G Natrijumova lampa G Rastvor saharoze Slika 11. standardnu devijaciju i gre{ku merenja. natrijumova lampa 2 – polarizator 3 – prizma za stvaranje polusenke 4 – polarimetarska cev 5 – analizator 6 – kru`na skala s nonijusom 7 – okular 1 2 3 4 6 5 7 Eksperimentalna fizi~ka hemija 69 . Odre|ivanje koncentracije rastvora saharoze Zadatak eksperimenta I Izvr{iti deset merenja ugla skretanja ravni polarizovane svetlosti za opti~ki aktivnu supstanciju (saharozu)..URADITE SAMOSTALNO .

Pomo}u okulara. Polarimetarsku cev otvoriti sa jedne strane (paziti da se ne polomi staklena plo~ica). napuniti je i zatvoriti tako da ne ostane nimalo vazduha. Pomeranjem poluge pokretne skale udesno. Cev staviti u aparat. Postupak ponoviti deset puta. a zatim nulu nonijusa poklopiti sa nulom skale. 70 Medenica / Male{ev . Izra~unavanje Za pet vrednosti ugla α sa najmanjom apsolutnom gre{kom izra~unati koncentracije. podesiti maksimalnu o{trinu granice tamnog i svetlog polja. Rezultate prikazati tabelarno. posebno plo~ice koje moraju biti potpuno ~iste. tj. a zatim standardnu devijaciju (poglavlje Statisti~ka obrada rezultata u Prilogu): n Σ (ci – <c>)2 S=± i=1 n–1 gde je: ci – koncentracija pojedina~nih merenja < c > – srednja vrednost izra~unatih koncentracija n – broj merenja.Postupak Uklju~iti natrijumovu lampu preko prekida~a na transformatoru. a specifi~na rotacija saharoze iznosi [α] = 66. gre{ku odre|ivanja koncentracije: S<c> = S n Podatak za du`inu cevi dat je na samoj cevi (l = 200 mm). isprati sa malo analizirane te~nosti.5°. izjedna~iti osvetljenost oba polja i na skali pomo}u nonijusa pro~itati ugao skretanja ravni polarizovane svetlosti α. pomeraju}i ga napred-nazad. Merenja otpo~eti tek kada se dobije intenzivno `uta svetlost lampe. Izra~unati standardnu devijaciju srednje vrednosti. Cev oprati destilovanom vodom i obrisati je.

5°×10-2 m2kg-1 Eksperimentalna fizi~ka hemija 71 . Rezultati merenja MERENJE 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 REZULTATI ci (%) ci – < c > (%) S (%) < c > ± S (%) S< c > (%) α (°)* < > – * (°) = π rad/180 l = 200 mm [α] = 66.Tabela 1.

(5) Apsorpciona fotometrija KOLORIMETRIJA Odre|ivanje koncentracije obojenog rastvora FOTOMETRIJA Odre|ivanje koncentracije obojenog rastvora SPEKTROFOTOMETRIJA Odre|ivanje koncentracije rastvora metodom kalibracione krive .

ako je predmet crn. zna~i da je upadna svetlost svih talasnih du`ina podjednako propu{tena ili reflektovana.boja i gr~ki metria . Danas su ovi instrumenti potisnuti iz laboratorija savremenim fotometrima i spektrofotometrima. Naprotiv. ova metoda ne mo`e se smatrati dovoljno ta~nom.merenje) 4 bela svetlost hν Kolorimetrija je vizuelna metoda kojom se na osnovu intenziteta boje rastvora mo`e odrediti njegova koncentracija. Teorijski princip apsorbuje plavo apsorbuje crveno Taraxacum officinale. odnosno apsorbovao je plavi deo vidljivog spektra. Po{to se kao indikator koristi ljudsko oko. jednim delom apsorbovan (IA). Boja je vizuelni utisak koji se stvara u oku. a ostali deo propu{ten (IP) (slika 2): Eksperimentalna fizi~ka hemija 75 . Boja kao posledica selektivne apsorpcije svetlosti Ako predmet.KOLORIMETRIJA (latinski color . ostavlja utisak `ute boje zna~i da je propustio `uti deo. a javlja se kao posledica selektivne apsorpcije svetlosti odgovaraju}ih talasnih du`ina upadne svetlosti (slika 1). Ako predmet izgleda beo. Ako snop monohromatskog zra~enja (ta~no definisane talasne du`ine) intenziteta I0 pada na neko providno telo. zna~i da je apsorbovao upadnu svetlost svih talasnih du`ina. U tu svrhu koriste se instrumenti – kolorimetri pomo}u kojih se vr{i pore|enje intenziteta boje ispitivanog rastvora i rastvora standarda. jednim delom bi}e reflektovan (IR). osvetljen belom svetlo{}u (vidljivi deo spektra). masla~ak Slika 1.

pri prolasku kroz sloj providnog tela odre|ene debljine (slika 3). prirode supstancije i temperature I – intenzitet propu{tene svetlosti dI – deo intenziteta upadne svetlosti koji je apsorbovan db – debljina sloja kroz koji prolazi svetlost.b (5) Prelaskom na dekadne logaritme dobija se: 2. Koeficijent apsorpcije dI/db ima negativan predznak jer je obrnuto srazmeran intenzitetu propu{tene svetlosti I. Smanjenje intenziteta zra~enja. odnosno: – ln Ip I0 I0 Ip =k.303log 76 =k. Preure|enjem i integraljenjem jedna~ine (3) u granicama od I0 do Ip i b od 0 do b dobija se: Ip b – Slika 3. Intenzitet reflektovane svetlosti IR je relativno mali. du`ina opti~kog puta. tzv. drugi apsorpcionu. pa se izraz IR/I0 mo`e zanemariti.I db (3) Slika 2. Raspodela upadne svetlosti pri prolasku svetlosnog zraka kroz providnu sredinu gde je: k – konstanta srazmere koja zavisi od talasne du`ine upadne svet losti.I0 = IR + IA + IP Deljenjem ovog izraza sa I0 sledi: (1) IR I + A+ I0 I0 IP =1 I0 (2) Prvi ~lan predstavlja refleksionu. Smanjenje intenziteta zra~enja I+dI – intenzitet upadne svetlosti ∫ I0 dI =k I ∫ db 0 (4) pri ~emu je I0 intenzitet upadne. definisano je Lamberovim (Lambert) zakonom: – dI =k.b (6) Medenica / Male{ev . a Ip intenzitet propu{tene svetlosti. a tre}i transparentnu mo} providnog tela (slika 2).

te~nosti i transparentna ~vrsta tela.c (11) gde je: I0 – intenzitet upadne svetlosti Ip – intenzitet propu{tene svetlosti a – apsorpcioni koeficijent ili apsorptivnost (a = k’/c).a odatle linearni oblik jedna~ine Lamberovog zakona: A = log I0 Ip = k’ . b (9) {to pokazuje da intenzitet propu{tene svetlosti eksponencijalno opada sa debljinom sloja kroz koju svetlost prolazi.b. Eksperimentalna fizi~ka hemija 77 . 10 –k’ . Zbog toga je u Lamberov zakon uveo koncentraciju rastvora: A = log Odatle je: I0 Ip I0 Ip k’ = b. Ber (Beer) je skoro ceo vek kasnije prou~avao apsorpciju svetlosti u rastvorima i pokazao da je apsorbovana svetlost srazmerna koncentraciji rastvorene supstancije c. Ovaj zakon je univerzalan i va`i za gasove. b (7) gde je: A – apsorbancija k’ = k/2.c (10) c A = log = a. Apsorbancija A mo`e se predstaviti i kao negativan logaritam transparencije T: A = log I0 Ip = – log T (8) Lamberov zakon (7) mo`e se prikazati i u obliku eksponencijalne jedna~ine: Ip = I0 .303 – apsorptivnost providnog tela.

Data je jedna~inom: a= A b. Ako se koncentracija izra`ava u mol L–1. Matemati~ka definicija Naziv Propustljivost Simbol T Sinonim Transparencija Providnost – Definicija Deo upadne svetlosti koji je propu{ten Recipro~na vrednost transparencije T= Ip I0 I0 Ip Opacitet O O= Apsorpcija Aps% – Deo upadne svetlosti koji je apsorbovan Dekadni logaritam odnosa upadne i propu{tene svetlosti I0 – Ip I0 A = log I0 Ip Apsorbancija A Ekstinkcija (E) Opti~ka gustina (OD) Molarna apsorptivnost a Molarni apsorpcioni Apsorbancija rastvora ~ija je koeficijent koncentracija 1 mol L–1. odnosno koncentraciji rastvora.c Du`ina opti~kog puta b b 78 Medenica / Male{ev .c (12) Tabela 1.Apsorpcioni koeficijent ili apsorptivnost a je karakteristi~na veli~ina za svaku molekulsku vrstu i zavisi od prirode rastvorene supstancije. Veli~ine Lamber-Berovog zakona i defini{e se kao apsorbancija pri prolazu svetlosti kroz sloj jedini~ne debljine i jedini~ne koncentracije rastvora. talasne du`ine svetlosti i temperature. Apsorbancija pokazuje linearnu zavisnost od koncentracije odre|ene molekulske vrste. a debljina Ekstinkcioni koeficijent (ε) sloja 1 cm na definisanoj talasnoj du`ini Debljina sloja Debljina kivete Du`ina puta kojim prolazi svetlost kroz odre|enu sredinu A= A b. pri stalnoj debljini sloja i temperature. naziva se molarni apsorpcioni koeficijent. U tabeli 1 date su definicije parametara Lamber-Berovog zakona. Smanjenje intenziteta propu{tene svetlosti srazmerno je broju ~estica u jedinici zapremine rastvora. Jedna~ina (11) predstavlja matemati~ku formulaciju LamberBerovog zakona. pri prolasku monohromatske svetlosti (ta~no definisane talasne du`ine).

ne pona{a po Lamber-Berovom zakonu. polimerizacije ili stvaranja kompleksa. Koristi se metoda standarda. u toj oblasti koncentracija. Slika 4. Kolorimetrijska metoda se zasniva na Lamber-Berovom zakonu. Promena apsorbancije sa koncentracijom rastvora Slika 5. kalibracionu pravu za odre|enu talasnu du`inu. disocijacije molekula kod malih koncentracija rastvora ili pak kod ve}ih koncentracija usled asocijacije. Isprekidani delovi krive pokazuju odstupanje od Lamber-Berovog zakona. koja se zasniva na izjedna~avanju intenziteta propu{tene svetlosti kroz uzorak i standard.Grafi~ki prikaz Lamber-Berovog zakona predstavljen je na slici 4. Shema Diboskovog kolorimetra Eksperimentalna fizi~ka hemija 79 . U tu svrhu naj~e{}e se koristi Diboskov (Dubosq) kolorimetar (slika 5). Punom linijom prikazana je linearna zavisnost apsorbancije od koncentracije i predstavlja tzv. Svako odstupanje od prave linije pokazuje da se ispitivana supstancija. koje mo`e nastati usled hemijskih promena npr.

Pode{avanjem debljine sloja treba izjedna~iti intenzitete propu{tene svetlosti u okularu za oba rastvora. Pomi~ne staklene prizme uronjene su u rastvore standarda i u analizirani rastvor. 80 Medenica / Male{ev . bs . mogu}e je odrediti nepoznatu koncentraciju analiziranog rastvora cx. bx .Izvor bele svetlosti (sun~eva svetlost ili volframova lampa) emituje polihromatsko zra~enje I0. Propu{tena svetlost Ip usmerava se preko reflektuju}e prizme u okular. koje se ogledalima usmerava na dve kivete. Intenzitet upadne svetlosti za oba rastvora je isti. a intenzitet propu{tene svetlosti zavisi od koncentracije i debljine sloja rastvora. U tom slu~aju apsorbancije za oba rastvora su jednake. cx (14) Deljenjem jedna~ina dobija se izraz za izra~unavanje nepoznate koncentracije: cx = cs bs bx (15) O~itavanjem debljine sloja bx na skali instrumenta. sa standardim rastvorom S i analiziranim rastvorom A. cs a za analizirani rastvor nepoznate koncentracije: (13) A = a . pa za rastvor standarda va`i: A = a .

Odre|ivanje koncentracije obojenog rastvora Zadatak eksperimenta I Pri debljinama sloja standardnog rastvora od bs = 10 i bs = 15 po deset puta izmeriti odgovaraju}e debljine slojeva bx analiziranog rastvora. izra~unati procentne koncentracije analiziranog rastvora cx. I Iz jedne od dve serije po deset izmerenih vrednosti za bx izdvojiti pet najpribli`nijih i izra~unati standardnu devijaciju S.URADITE SAMOSTALNO . Iz srednjih vrednosti < bx >. Diboskov kolorimetar 1 – ogledalo 2 – kiveta 3 – cilindri~na prizma 4 – okular 3 2 1 Eksperimentalna fizi~ka hemija 81 . za odgovaraju}e debljine slojeva bs = 10 i bs = 15.. 4 Slika 6..

Aparatura i hemikalije G Diboskov kolorimetar (slike 5 i 6) G Obojen rastvor poznate i nepoznate koncentracije Kalibracija kolorimetra Prizme i kivete pa`ljivo oprati destilovanom vodom. ponovo izjedna~iti intenzitete polja u okularu i pro~itati vrednost bx. Merenje Desnu kivetu isprati i napuniti rastvorom nepoznate koncentracije. Ako polja u okularu nisu podjednako osvetljena. koje se mogu pro~itati na skalama. 82 Medenica / Male{ev . a zatim prizmu pomerati dok se intenziteti oba polja ne izjedna~e. Kalibracija se vr{i tako {to se specijalnim zavrtnjem podesi desna skala kako bi debljina sloja ponovo pokazivala vrednost bs = 15. U obe kivete sipati standardni rastvor. Levu kivetu sa standardnim rastvorom postaviti tako da debljina sloja kroz koju svetlost prolazi bude bs = 10 i. izvr{iti deset merenja za bx. Rezultate prikazati tabelarno. a zatim pomo}u levog i desnog zavrtnja spustiti prizme tako da debljine slojeva (rastojanje od dna kivete do donje povr{ine prizme uronjene u rastvor). Debljinu sloja bx pro~itati na nonijusu. Nagib ogledala ne sme se menjati do kraja eksperimenta. NAPOMENA: Prizme postaviti u krajnji gornji polo`aj prilikom postavljanja i menjanja kiveta. na ve} opisan na~in. Ogledalo podesiti tako da levo i desno polje u okularu budu maksimalno osvetljeni. pomerati desnu prizmu sve dok se polja ne izjedna~e. budu jednake: bs = 15. Ova merenja ponoviti deset puta. da ne bi do{lo do o{te}ivanja prizmi. a zatim rastvorom poznate koncentracije (standardom). pomeriti prizmu u krajnji gornji polo`aj.

Tabela 1....% bS = ..... mm bx (mm) cx (%) ∆c (%) = cx – < c > S (%) < c > ± S (%) – Eksperimentalna fizi~ka hemija 83 . Statisti~ka obrada rezultata 2 3 4 5 6 7 8 9 10 REZULTATI bs (mm) < bx > cx (%) Merenje 1 2 3 4 5 <n> cS = ..... Rezultati merenja debljine sloja rastvora bx (mm) 1 10 15 Tabela 2....

pri ~emu je intenzitet upadne svetlosti pode{en na 100%. Pomo}u jedna~ine (1) izra~unava se koncentracija c: c= I0 1 log Ip a. Prema Lamber-Berovom zakonu za rastvor poznate koncentracije va`i: As = a .FOTOMETRIJA (gr~ki fotos – svetlost i metria – merenje) Fotometrija je metoda za odre|ivanje koncentracije obojenih rastvora. Jedan od na~ina odre|ivanja koncentracije analiziranog rastvora sastoji se u tome da se izmeri intenzitet propu{tene svetlosti Ip. Kod ove metode nije potrebno znati vrednost apsorpcionog koeficijenta. cs (3) Eksperimentalna fizi~ka hemija 85 .b. Zasniva se na neposrednom merenju intenziteta propu{tene svetlosti Ip kroz analizirani rastvor. merenjem intenziteta svetlosti propu{tene kroz isti rastvor poznate koncentracije. b . tako|e. iz jedna~ine (2).c (1) gde je: a – apsorpcioni koeficijent koji predstavlja apsorpcionu mo} supstancije na datoj talasnoj du`ini b – du`ina svetlosnog puta kroz rastvor c – koncentracija analiziranog rastvora I0 – intenzitet upadne svetlosti Ip – intenzitet propu{tene svetlosti. Naj~e{}e primenjivana metoda za odre|ivanje koncentracije rastvora je metoda standarda. iz koga se izra~unava koncentracija pomo}u Lamber-Berovog zakona: Teorijski princip A = log I0 Ip =a.b (2) Vrednost apsorpcionog koeficijenta a odre|uje se.

S – slepa proba) D – detektor P – potenciometar A – miliampermetar Kod primene metode standarda treba voditi ra~una da koncentracije standardnog i analiziranog rastvora budu dovoljno bliske. Pored ovih postoje i fotometri sa dve foto}elije. cx (4) gde je proizvod ab isti za oba rastvora.a za isti rastvor nepoznate koncentracije: Ax = a . propu{tenog kroz analizirani rastvor. tako da linearna zavisnost A = f(c) va`i u intervalu ovih koncentracija (str 95). Na slici 1 prikazana je opti~ka shema fotoelektri~nog kolorimetra s jednom foto}elijom. odnosno sa dva odvojena svetlosna snopa. b . Opti~ka shema fotoelektri~nog kolorimetra W – volframova sijalica S – kolimatorsko so~ivo F – filtar K – odeljak za kivete (A – analizirani rastvor. nazivaju se fotometri ili fotoelektri~ni kolorimetri. Deljenjem prethodnih jedna~ina dobija se izraz za izra~unavanje nepoznate koncentracije: cx = cs Ax As (5) Slika 1. Izvor polihromatske svetlosti (volframova sijalica) emituje belu svetlost koja se. ~ime se elimini{u gre{ke koje bi mogle nastati usled promene intenziteta svetlosnog izvora. To su obi~no poli- 86 Medenica / Male{ev . monohromatori su selektivni apsorpcioni filtri koji propu{taju spektralne trake talasnih du`ina u opsegu od 30 do 50 nm. prolaskom kroz kolimatorsko so~ivo. Instrumenti kojima se meri intenzitet zra~enja. usmerava u paralelnim snopovima na monohromator. Kod fotometara.

Apsorpcioni spektri rastvora ( i filtra ( ) Tablica 1. Komplementarnost filtara i boje rastvora ) Izdvojena svetlost uske oblasti talasnih du`ina. To zna~i da filtar mora imati maksimalnu sposobnost propu{tanja onih talasnih du`ina svetlosti koje rastvor maksimalno apsorbuje (slika 2). proporcionalna je intenzitetu propu{tene svetlosti. a drugu u vrednostima apsor- Eksperimentalna fizi~ka hemija 87 . Rastvor apsorbuje deo svetlosti. koji svetlosnu energiju pretvara u elektri~nu. Izbor filtra zavisi od boje rastvora koji se analizira. koja je pribli`no monohromatska. prolazi kroz kivetu sa rastvorom. jednu u vrednostima transparencije u procentima (T%). tako {to rastvor i filtar moraju biti komplementarnih boja (tablica 1). Boja rastvora `uto-zelena `uta oran` crvena purpurna ljubi~asta plava plavo-zelena zeleno-plava Boja filtra ljubi~asta plava plavo-zelena zeleno-plava zelena `uto-zelena `uta oran` crvena Talasna du`ina (nm) 400–435 435–480 480–490 490–500 500–560 560–580 580–595 595–650 650–750 Slika 2. koja se o~itava na miliampermetru. a propu{tena svetlost pada na detektor (kod fotometra se koristi foto}elija).rane plo~ice od obojenog stakla ta~no definisanih spektralnih karakteristika. Nastala ja~ina struje. Skala mernog instrumenta (miliampermetra) obi~no ima dve podele.

Pomo}u odgovaraju}eg potenciometra podesi se igla na 100% T. (7) 88 Medenica / Male{ev . tako {to se 100% T poklapa sa A = 0. ~ime se kompenzuje apsorpcija koja poti~e od kivete i rastvara~a. igla }e se zaustaviti na vrednosti apsorbancije. dobija se da je T% = Ip. va`i jednakost I0 = 100. 100 (6) Cela skala u T% mo`e se podesiti tako da bude jednaka intenzitetu upadne svetlosti I0.bancije (A). Igla instrumenta zauze}e neki polo`aj na skali. na skali se mo`e istovremeno pro~itati vrednost T%. za transparenciju u procentima va`i: Ip T% = I0 . Po{to je T = Ip/I0. Prema tome. koje imaju veliki broj oficinalnih postupaka kvantitativne apsorpcione fotometrije pri odre|ivanju mnogih parametara va`nih u biohemiji. koja je srazmerna koncentraciji rastvorka. Zamenom u jedna~inu (6). Fotometrija je na{la {iroku primenu u svim analiti~kim laboratorijama. koja se izra~unava iz izraza: 100 A = log Ip Merenja se vr{e tako {to se svetlost prvo propu{ta kroz kivetu sa rastvara~em. odnosno Ip i odgovaraju}a apsorbancija. prema jedna~ini (5) izra~unava se koncentracija rastvora cx. Po{to je skala podeljena na 100 jednakih delova. Iz izmerenih vrednosti apsorbancija standardnog i analiziranog rastvora As i Ax i poznate koncentracije standardnog rastvora cs. koji se naziva slepa proba. odnosno na A = 0. naro~ito biohemijskim. Propu{tanjem svetlosti kroz kivetu sa analiziranim rastvorom.

str 87) i postaviti u opti~ki sistem. Odre|ivanje koncentracije obojenog rastvora Zadatak eksperimenta I Izvr{iti po pet merenja apsorbancija A i intenziteta propu{tene svetlosti I za rastvore poznate i nepoznate koncentracije.. Fotometar MA 9507 ISKRA – Kranj 1 – zavrtanj za korekciju mehani~kog nultog polo`aja kazaljke 2 – mre`ni prekida~ 3 – preklopnik PRIPRAVA-MERITEV (priprema-merenje) 4 – indikatorsko svetlo 5 – filtar u opti~kom sistemu 6 – kiveta u opti~kom sistemu 7 – potenciometar grube regulacije A = 0 8 – potenciometar fine regulacije A = 0 9 – filtri u spremi{tu 10 – stalak za kivete 2 4 3 7 10 1 8 9 6 5 Priprema Prema boji analiziranog rastvora izabrati odgovaraju}i filtar komplementarne boje (tablica 1. Aparatura i hemikalije G Fotometar MA 9507 ISKRA – Kranj (slika 3) G Obojeni rastvor poznate i nepoznate koncentracije Slika 3. Eksperimentalna fizi~ka hemija 89 . posebno preko pro~itane i izra~unate vrednosti apsorbancija. Iz srednjih vrednosti izra~unati procentnu koncentraciju rastvora..URADITE SAMOSTALNO .

tako da se igla i njen lik u ogledalu poklope. a na donjoj vrednost Is). U otvor staviti kivetu sa destilovanom vodom i pomo}u potenciometara grobo i fino podesiti iglu galvanometra na »0« ekstinkcije (apsorbancije). Postupak sa vodom i rastvorom ponoviti pet puta. U toku merenja deo kivete ispod oznake ne sme se dodirivati prstima. Merenje Preklopnik sa polo`aja priprava prebaciti na meritev. Te~nost u kivete sipati iznad oznake. Na zadnjoj strani aparata uklju~iti mre`ni prekida~ i ostaviti nekoliko minuta da se lampa zagreje. U jednu sipati destilovanu vodu. a drugu isprati rastvorom poznate koncentracije i sipati rastvor. Za to vreme pripremiti kivete.Pre uklju~ivanja aparata proveriti da li su potenciometri grobo (grubo) i fino (fino) okrenuti do kraja ulevo. Kivetu sa vodom brzo zameniti kivetom sa rastvorom poznate koncentracije i pro~itati skretanje na obema skalama (na gornjoj skali As. Preklopnik priprava-meritev (priprema–merenje) postaviti u polo`aj priprava. Obe kivete dobro oprati i isprati destilovanom vodom. Izra~unavanje Izra~unavanje cx treba izvr{iti posebno preko gornje skale iz srednjih vrednosti As i Ax i posebno preko donje skale iz izra~unatih vrednosti As i Ax (iz srednje vrednosti Is izra~unati As. Zatim na isti na~in izvr{iti merenje apsorbancije rastvora nepoznate koncentracije (Ax) i intenziteta propu{tene svetlosti (Ix). a intenzitet propu{tene svetlosti I sa ta~no{}u od 1×10-1 (ta~nost instrumenta). 90 Medenica / Male{ev . a zatim kivete obrisati filtar-hartijom. Tako se elimini{e apsorbancija koja poti~e od slepe probe (rastvara~ i kiveta). a iz srednje vrednosti Ix izra~unati Ax): As = log 100 <Is> Ax = log 100 <Ix> (8) NAPOMENA: ^itanje apsorbancije A i intenziteta propu{tene svetlosti I obaviti pri maksimalnom otklonu igle galvanometra. ~itaju}i skalu jednim okom. Apsorbanciju A ~itati sa ta~no{}u od 1×10-3. Rezultate prikazati tabelarno.

Tabela 1. %) MERENJE As 1 2 3 4 5 <n> Tabela 2... Rezultati izra~unavanja koncentracije MERENJEM APSORBANCIJE < As > < Ax> cx (%) < Is > Is (%) Ax REZULTATI ANALIZIRANI RASTVOR cx (%) Ix (%) MERENJEM TRANSPARENCIJE < Ix > < As > < Ax > cx (%) Eksperimentalna fizi~ka hemija 91 ... Rezultati merenja apsorbancije i transparencije STANDARD (c = .

koji se de{avaju zbog apsorpcije odre|enih frekvencija zra~enja. Na slici 1 prikazana je podela elektromagnetskog zra~enja. tzv. Slika 1. π ¡ π*). U tabeli 2 prikazane su neke hromofore i odgovaraju}e vrednosti talasnih du`ina pri kojima se de{avaju elektronski prelazi. pa se na osnovu analize spektra mogu protuma~iti i strukture molekula. Apsorpcija hromofora poti~e od elektronskih prelaza sa osnovnog na vi{i nivo (n ¡ σ*. uz prikaz talasnih du`ina. hromofore. n ¡ π*.SPEKTROFOTOMETRIJA Spektrofotometrija je metoda koja izu~ava apsorpciju ta~no definisanog monohromatskog zra~enja dobijenog specijalnim prizmama ili re{etkama. odnosno frekvencija. Ovom metodom prou~avaju se spektri supstancija u molekulskom stanju. Od ukupne koli~ine zra~enja supstancija apsorbuje samo one frekvencije. odnosno onu energiju zra~enja koja mo`e izazvati energetske promene stanja u atomu ili molekulu date supstancije. Elektromagnetsko zra~enje Apsorpcija zra~enja u ultraljubi~astoj (UV) i vidljivoj (VIS) oblasti izaziva pobu|ivanje (ekscitaciju) elektrona. Tip zra~enja Talasna du`ina γ zraci χ zraci UV VIS IR mikrotalasi radiotalasi 100 fm – 100 pm 6 pm – 100 nm 100 – 390 nm 390 – 800 nm 800 nm – 200 µm 200 µm – 10 cm > 10 cm Dejstvo zra~enja jonizacija jonizacija pobu|ivanje elektrona pobu|ivanje elektrona pobu|ivanje oscilacija pobu|ivanje rotacija pobu|ivanje rotacija Teorijski princip Tabela 1. pa se UV/VIS apsorpciona spektroskopija naziva jo{ i elektronska spektroskopija. a u tabeli 1 i dejstvo zra~enja na molekul. Nosioci apsorpcije u molekulu su male atomske grupe. Apsorbovano zra~enje prouzrokuje energetske promene u molekulu. Podela elektromagnetskog zra~enja Eksperimentalna fizi~ka hemija 93 .

c (1) 94 Medenica / Male{ev . Apsorpciona traka Amax b. Kako apsorpcioni spektar zavisi od sastava i strukture molekula. polu{irina trake (∆λ) i molarni apsorpcioni koeficijent (amax) koji se izra~unava iz Lamber-Berovog zakona: amax = gde je: Amax – apsorbancija na λmax b – du`ina svetlosnog puta c – koncentracija rastvora. Slika 2. Ukoliko molekul sadr`i vi{e hromofora. tada se i spektar sastoji iz vi{e traka i naziva se apsorpcioni spektar ili kriva spektralne raspodele. Apsorpcionu traku karakteri{e polo`aj trake. odnosno identifikacija analizirane supstancije.Tabela 2. odnosno talasna du`ina na kojoj rastvor maksimalno apsorbuje (λmax). Hromofora >C = C< >C = O >C = N – >C = S< –N=O λmax (nm) 170 180 190 500 600 Elektronski prelaz π ¡ π* π ¡ π* π ¡ π* n ¡ π* n ¡ π* Svakom elektronskom prelazu odgovara pojava jedne apsorpcione trake u spektru (slika 2). to se njegovim tuma~enjem mo`e izvr{iti kvalitativna analiza.

Kalibraciona kriva Ax – apsorbancija rastvora nepoznate koncentracije cx – nepoznata koncentracija Kvantitativna analiza se zasniva na Lamber-Berovom zakonu. Merenje apsorbancije vr{i se na talasnoj du`ini na kojoj analizirani rastvor najvi{e apsorbuje (ili nekoj drugoj optimalnoj talasnoj du`ini). Slika 4. Iz izmerene apsorbancije Ax za rastvor nepoznate koncentracije. koja je data koeficijentom ∆A/∆c. sa kalibracione krive se grafi~kim putem odredi cx. ~ime se posti`e najve}a osetljivost metode. Za merenje apsorpcionih spektara koriste se opti~ki instrumenti – spektrofotometri (slika 4). Shema jednokanalnog spektrofotometra L – izvor kontinualnog zra~enja S – kolimatorsko so~ivo UR – ulazni razrez M – monohromator IR – izlazni razrez K – kiveta sa rastvorom F – fotodetektor R – ure|aj za merenje i registrovanje fotostruje Eksperimentalna fizi~ka hemija 95 .Slika 3. Za izra~unavanje koncentracije analiziranog rastvora naj~e{}e se koristi metoda kalibracione krive. kako je ozna~eno na slici 3. Za niz rastvora poznatih koncentracija izmere se apsorbancije na talasnoj du`ini λmax i konstrui{e dijagram A = f(c) (slika 3).

u kojima se vr{i elektri~no pra`njenje. odnosno svetlost odre|ene. odnosno u oblasti talasnih du`ina od 350 do 1000 nm. 96 Medenica / Male{ev . Difrakcione re{etke su staklene plo~ice na kojima su urezane linije (otvori) na podjednakom rastojanju jedna od druge. Kod savremenijih instrumenata danas se sve vi{e koristi kvarc-jodna lampa u oblasti od 300 do 1000 nm. To su kvarcne cevi napunjene vodonikom ili deuterijumom. Izlazni ugao svetlosnog zraka ima razli~ite vrednosti za razli~ite talasne du`ine. odnosno zagrevnom niti ili spiralom od nekog te{ko topivog metala. jer prizme od opti~kog stakla apsorbuju UV zra~enje. termi~ki 2. Kako se volframovo vlakno vremenom oksidi{e. U vidljivoj oblasti mogu se koristiti prizme od opti~kog stakla. npr. volframa ili njegove legure. Primenjuju se u opsegu talasnih du`ina od 160 do 380 nm. blisku ultraljubi~astu i blisku infracrvenu oblast spektra. Monohromatori su opti~ki delovi spektrofotometra koji izdvajaju monohromatsku svetlost. odnosno monohromatski zrak sadr`i i strane talasne du`ine.Osnovni delovi spektrofotometra su: K Izvor svetlosti K Monohromator K Fotodetektor Kod apsorpcione spektrofotometrije koriste se izvori sa kontinualnim zra~enjem. jer ne apsorbuju vidljivu oblast spektra. ta~no definisane talasne du`ine. Na mestima ureza dolazi do difrakcije svetlosnog snopa. Postoje dva tipa ovih izvora zra~enja: 1. Zraci ve}e talasne du`ine imaju ve}i ugao skretanja. Ovi izvori koriste se za vidljivu. Kao monohromatori naj~e{}e se koriste opti~ke prizme i difrakcione re{etke. U UV oblasti se koriste samo prizme od kvarca. to mo`e do}i do promene spektralne raspodele emitovane svetlosti. Nedostatak difrakcionih re{etki je u tome {to daju spektre vi{eg reda. Svetlosni zrak se prelama na grani~nim povr{inama prizme i prolaze}i kroz prizmu menja svoj pravac. o ~emu se mora voditi ra~una tokom spektrofotometrijskih merenja. Termi~ke izvore zra~enja predstavljaju lampe sa vlaknom. Izvore sa elektri~nim pra`njenjem predstavljaju vodoni~na i deuterijumova lampa. izvori sa elektri~nim pra`njenjem.

Fotodetektori su ure|aji koji slu`e za merenje intenziteta propu{tene svetlosti. Fotocev je povezana sa osetljivim galvanometrom i jednosmernim izvorom struje. Ovi elementi pretvaraju propu{tenu svetlost u elektri~nu. Cezijumova katoda je osetljiva u {irokoj spektralnoj oblasti od 250 do 1200 nm. tanak film od platine. Zavisnost intenziteta fotostruje i od intenziteta propu{tene svetlosti Ip prikazana je jedna~inom: i = k . Gasna ili vakuumska foto}elija (elektronska fotocev) je zatvorena kvarcna cev (ili staklena cev sa kvarcnim prozorom) koja sadr`i neki inertan gas pod malim pritiskom ili je pod vakuumom (slika 6). Katoda je tanak sloj alkalnog ili zemnoalkalnog metala koji ima fotoelektri~na svojstva. Fotodetektori sa zapre~nim slojem (fotoelementi) (slika 5) koriste se u vidljivoj oblasti spektra. a katoda od natrijuma u UV Slika 5. te`e}i da se integri{u sa svojom {upljinom. Tre}i sloj je od gvo`|a ili bakra. Ovoj foto}eliji nije potreban spolja{nji izvor struje. fotostruju. stvaraju}i tzv. Anoda je u obliku `ice. Ova fotostruja je dovoljno velika (10 – 100 µA) i mo`e se meriti mikroampermetrom. gasne ili vakuumske foto}elije i fotomultiplikatori. Prvi sloj je preko elektri~nog provodnika i osetljivog mikroampermetra ili galvanometra povezan sa tre}im slojem. Svetlosni fotoni dovoljno velike energije prolaze kroz tanak film i izbijaju elektrone iz selena. Posledica razlike potencijala izme|u prvog i tre}eg sloja je pojava struje. pa je pogodna za rad na terenu. Zbog velikog otpora koji vlada u selenu kao poluprovodniku. Drugi sloj je od poluprovodnog materijala. ~iji je intenzitet srazmeran intenzitetu svetlosti. Elektroni padaju na anodu i prolaze kroz galvanometar pod uticajem pozitivnog pola izvora struje. koji ima mali potencijal jonizacije. stvaraju}i fotostruju. sa najve}om osetljivo{}u na 550 nm. odnosno fotostruje. Nedostatak ove foto}elije je {to se brzo »zamara«. zbog ~ega se ova foto}elija naziva i selenska foto}elija. koja se mo`e meriti na osetljivom instrumentu. naj~e{}e selena. Ip (7) Fotodetektori se mogu podeliti u tri grupe: fotodetektori sa zapre~nim slojem. Selenska foto}elija Eksperimentalna fizi~ka hemija 97 . Ovaj fotodetektor se sastoji iz tri sloja: prvi je za svetlost polupropustljiv. {to zna~i da intenzitet fotostruje opada pri du`em kontinualnom osvetljavanju. tzv. elektroni se usmeravaju preko tankog filma i spolja{njeg elektri~nog kola do tre}eg sloja. par slobodan elektron – {upljina. srebra ili olova. Svetlost pada na povr{inu katode i izbija elektrone sa povr{ine metala. zlata.

jer se dobija mali intenzitet fotostruje. elektroni dobijaju veliku kineti~ku energiju. Karakteristi~na veli~ina je tzv. Fotomultiplikator je ure|aj za merenje malih intenziteta svetlosti. pa iz susedne elektrode (dinode) izbijaju vi{e novih elektrona. Na ovaj na~in primarna fotostruja mo`e se uve}ati i sto hiljada puta. ta~ka prelaza. a izbor zavisi od dela spektra u kome se vr{e merenja. Vakuumska foto}elija oblasti.Slika 6. koji se usmeravaju ka anodi. a time i mala osetljivost metode za odre|ivanje koncentracije. Fotomultiplikator A – anoda K – katoda D – dinoda Fotoni upadne svetlosti koji padaju na katodu izbijaju elektrone. koja predstavlja talasnu du`inu na ko- 98 Medenica / Male{ev . Zbog postojanja elektri~nog polja. Koristi se da bi se poja~ao signal. Slika 7. odnosno intenzitet primarne fotostruje (slika 7). Pomenuti proces ponavlja se u zavisnosti od broja postavljenih dinoda i ja~ine elektri~nog polja. U spektrofotometru se nalaze dve foto}elije (crvena i plava). Ova foto}elija nije pogodna za rad sa malim intenzitetima svetlosti.

~ime se izbegava promena intenziteta upadnog zra~enja. Ona se obi~no nalazi na oko 625 nm i povremeno se mora kontrolisati. ~iji se monohromatski lik formira u ravni izlaznog razreza. Staklene kivete se koriste samo u vidljivom delu spektra. razrez. ogledala i kivete. Kolimatorsko so~ivo slu`i da svetlost.joj obe foto}elije pokazuju istu osetljivost. odnosno istu apsorbanciju. jer apsorbuju UV zra~enje. postoje i dvokanalni spektrofotometri ~ija je prednost u istovremenom merenju slepe probe i analiziranog rastvora. koja mo`e nastati izme|u pojedina~nog merenja slepe probe i uzorka. usmeri u paralelnom snopu ka monohromatoru. koja se pri prolasku kroz ulazni razrez prostire na sve strane. a kvarcne mogu i u vidljivoj i UV oblasti spektra. [irinom izlaznog razreza odre|uje se interval talasnih du`ina svetlosti u kome se nalazi svetlosni talas koji izlazi iz monohromatora. kao i da smanji gubitak (rasejanje) svetlosnog zraka. Opti~ki sistem slu`i da usmeri svetlosne zrake kroz spektrofotometar. Ulazni razrez ima ulogu da bude predmet. Eksperimentalna fizi~ka hemija 99 . Osim jednokanalnih. Opti~ki deo spektrofotometra ~ine kolimatorsko so~ivo.

Koriste}i maksimalnu ta~nost birete. I U odre|enom opsegu talasnih du`ina izmeriti apsorbancije (sa ta~no{}u 1×10-3) rastvora najve}e koncentracije i nacrtati apsorpcioni spektar: A = f(λ). I Na λmax izmeriti apsorbanciju rastvora nepoznate koncentracije i grafi~kim putem odrediti koncentraciju cx. Odmerni sud isprati destilovanom vodom i na isti na~in pripremiti ostale rastvore. koriste}i izraz c1V1 = c2V2.. ve} pripremljen. u sud sipati zapreminu V1 osnovnog rastvora. Odre|ivanje koncentracije rastvora metodom kalibracione krive Zadatak eksperimenta I Napraviti {est vodenih rastvora poznatih procentnih koncentracija ispitivane supstancije. koji se iz birete odmerava u odmerni sud (V2 = 25 mL)..URADITE SAMOSTALNO . Za zadate vrednosti koncentracija c2. str 103 i 104) (Uputstvo za rad dato je na strani 103) G Staklene kivete 1 cm G Analizirani rastvor Priprema rastvora Od osnovnog rastvora poznate koncentracije (c1) napraviti {est rastvora razli~itih koncentracija (c2). 100 Medenica / Male{ev . I Izmeriti apsorbancije svih {est rastvora na λmax i nacrtati kalibracionu krivu: A = f(c). Odrediti λmax. ~ist i suv erlenmajer. dodati destilovanu vodu do oznake. izra~unati zapremine (V1) osnovnog rastvora c1. promu}kati rastvor i preneti u. Aparatura i hemikalije G Spektrofotometar Unicam SP 600 (slike 8 i 9.

Eksperimentalna fizi~ka hemija 101 . Merenjem apsorbancija na ovoj talasnoj du`ini posti`e se najve}a osetljivost metode. kao {to je predstavljeno na slici 3. Odre|ivanje nepoznate koncentracije Za rastvor nepoznate koncentracije cx izmeriti apsorbanciju na λmax. da ne bi do{lo do promene koncentracije. Kivetu prethodno isprati rastvorom ~ija se apsorbancija meri. Merenja vr{iti na polo`aju blue (plava foto}elija) sa pomakom od 10 nm. kao {to je prikazano na slici 3. NAPOMENA: Pri konstruisanju kalibracione krive voditi ra~una da numeri~ku podelu apsorbancije i koncentracije treba po~eti od »nule«. Talasna du`ina na kojoj rastvor najvi{e apsorbuje obele`ava se sa λmax. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. Konstruisati dijagram funkcije A = f(c) (slika 3). u kome sve ta~ke treba da le`e na pravoj koja je definisana Lamber-Berovim zakonom. Koncentraciju odrediti grafi~kim putem.Apsorpcioni spektar (spektrofotogram) U odre|enom opsegu talasnih du`ina izmeriti apsorbancije jednog od pripremljenih rastvora (npr. Konstruisanje kalibracione krive Izmeriti apsorbancije svih {est pripremljenih rastvora poznatih koncentracija na λmax. Ova kalibraciona kriva slu`i za odre|ivanje koncentracije rastvora grafi~kim putem. rastvora najve}e koncentracije) i nacrtati apsorpcioni spektar (slika 2).

Apsorpcioni spektar λ (nm) A c1 = . nm Medenica / Male{ev 102 ..% V2 = 25 mL Tabela 3...REZULTATI Tabela 1...... Kalibraciona kriva c (%) A Tabela 4.... Grafi~ko odre|ivanje nepoznate koncentracije Ax cx (%) λmax = . Priprema rastvora c2 (%) V1 (mL) Tabela 2. nm λmax = ......

Pomeranjem polo`aja prizme pomo}u bira~a talasnih du`ina. {irina otvora mo`e se menjati da bi foto}elija uvek reagovala sa istom osetljivo{}u. Spektrofotometar Unicam SP 600 1 – izvor svetlosti 2 – filtar 3 – nosa~ kiveta 4 – bira~ foto}elija 5 – glavni preklopnik 6 – bira~ talasne du`ine 7 – regulator elektri~ne nule 8 – regulator nule instrumenta 9 – potenciometar za pode{avanje apsorbancije 10 – merni instrument 11 – skala talasnih du`ina 12 – skala A/T 4 6 2 3 9 1 11 7 10 12 5 8 Eksperimentalna fizi~ka hemija 103 .Opis UNICAM SP 600 je spektrofotometar kompenzacionog tipa koji meri intenzitete propu{tene svetlosti u oblasti talasnih du`ina od 350 do 1000 nm. odnosno prizme (4) koja vr{i razlaganje svetlosti. na otvor (3) usmerava se svetlost odre|ene talasne du`ine. [irina otvora mo`e se menjati i od nje zavisi i {irina svetlosne trake. Opti~ka shema aparata prikazana je na slici 9. Za razli~ite talasne du`ine. Ovako dobijena monohromatska svetlost usmerava se ka kiveti (5). a zatim ka foto}eliji (7 ili 8) koje se biraju prema oblasti radnih talasnih du`ina. UPUTSTVO ZA RAD NA SPEKTROFOTOMETRU UNICAM SP 600 Slika 8. Izvor svetlosti (1) emituje polihromatsku svetlost koja se sistemom ogledala (2) usmerava do monohromatora.

a u polo`aj »2« kivetu sa rastvorom. Opti~ka shema spektrofotometra Unicam SP 600 1 – izvor svetlosti (volframova lampa) 2 – ogledalo 3 – otvor (slit) 4 – monohromator (staklena prizma) 5 – kivete 6 – zastor foto}elija 7 – plava foto}elija 8 – crvena foto}elija 104 Medenica / Male{ev . Nosa~ vratiti tako da se bela strelica poklopi sa brojem »1« na poklopcu nosa~a (svetlosni snop tada prolazi kroz rastvara~). Priprema za merenje Izvaditi nosa~ kiveta (3) i u polo`aj »1« staviti kivetu sa rastvara~em – slepa proba (destilovana voda). Okrenuti glavni preklopnik (5) sa leve strane mernog instrumenta sa polo`aja of (isklju~eno) na zero (nula) i pri~ekati 10 minuta da se lampa zagreje i stabilizuje.Uklju~ivanje aparata Uklju~iti aparat u struju preko stabilizatora napona. Slika 9. Postaviti radnu talasnu du`inu (6) i izabrati odgovaraju}u talasnu du`inu (4).

c) O~itavanje apsorbancije: poklopac nosa~a kiveta pomeriti u polo`aj »2« (svetlost prolazi kroz ispitivani rastvor).Merenje a) Pode{avanje elektri~ne nule: pri polo`aju glavnog preklopnika na zero. 3. a koja nije posledica osvetljenosti foto}elije. Vrednosti na gornjoj skali predstavljaju transparentnost. b) Pode{avanje nule instrumenta: pri unapred izabranoj talasnoj du`ini vawelength. potenciometrom (7) sa oznakom zero podesiti iglu mernog instrumenta (10) na sredinu skale (nula skale). odnosno rastvara~a i kivete na talasnoj du`ini merenja apsorbancije rastvora. s tim {to se pode{avanje elektri~ne nule ne mora vr{iti ako je napon napajanja stabilan. 2. tako da se igla mernog instrumenta ponovo vrati na nulu. Na ovaj na~in elimini{e se apsorbancija slepe probe. Potenciometrom iznad skale sa oznakom absorbance (apsorbancija) (9) ponovo podesiti iglu mernog instrumenta na nulu. a za λ > 625 nm crvenu foto}eliju. 1. tj. Za talasne du`ine λ < 625 nm koristiti plavu. Za talasne du`ine λ < 400 nm koristiti filtar br. b) i c) ponavljati za svaku narednu talasnu du`inu. 2. »lutaju}ih elektrona« u foto}eliji. a za λ > 400 nm filtar br. Preklopnik vratiti na zero i pro~itati vrednost apsorbancije na donjoj skali. a glavni preklopnik postaviti na test (uzorak). glavni preklopnik okrenuti sa zero na »100%« i regulatorom (8) sa oznakom slit width ({irina otvora) podesiti {irinu otvora kroz koji prolazi svetlost. Eksperimentalna fizi~ka hemija 105 . Operacije pod a). Ovim se elimini{e tamna struja koja poti~e od tzv. propu{tenu svetlost. Proveriti da li je glavni preklopnik vra}en sa polo`aja test na polo`aj zero u toku o~itavanja vrednosti apsorbancija. PA@NJA: 1.

(6) Elektroliza ELEKTROLIZA Provera Faradejevog zakona KULOMETRIJSKA TITRACIJA Odre|ivanje koncentracije natrijum-tiosulfata .

ELEKTROLIZA
Elektroliza je proces razlaganja elektrolita pod uticajem jednosmerne struje. Propu{tanjem jednosmerne struje kroz elektrolit dolazi do ure|enog kretanja jona (slika 1). Katjoni se kre}u ka katodi K na kojoj se redukuju:

Teorijski princip

Kn+ + ne– ¡ K
Anjoni se na anodi A oksidi{u predaju}i svoje elektrone anodi:

An– ¡ A + ne–
Prou~avanjem procesa elektrolize bavio se Faradej (Faraday), koji je definisao dva osnovna zakona. Prvi Faradejev zakon. Masa izdvojene supstancije na elektrodama srazmerna je koli~ini propu{tenog elektriciteta:

m∝Q

(1)

gde propu{tena koli~ina struje predstavlja proizvod ja~ine struje I (A) i vremena prolaska struje kroz rastvor t (s):

Q=I.t

Q (=) A . s

(2)

Izdvojena masa ne zavisi od temperature, gustine struje na elektrodama, oblika elektroda i suda u kome se izvodi elektroliza. Drugi Faradejev zakon. Pri prolasku iste koli~ine struje kroz razli~ite rastvore elektrolita, na elektrodama se izdvajaju ekvivalentne mase supstancija, odnosno one stoje u odnosu svojih hemijskih ekvivalenata. Jedinice koli~ine elektriciteta su: kulon (C) i faradej (F = 9,65×104 C mol-1). Kulon u jedinici vremena prenese ja~inu struje od 1A.

Slika 1. Kretanje jona pod dejstvom jednosmerne struje (G – katjoni, G – anjoni)

Eksperimentalna fizi~ka hemija

109

Faradej je koli~ina elektriciteta koja na elektrodama izvr{i hemijsku izmenu jednog mola nekog jednovalentnog elementa, ili u slu~aju vi{evalentnih, jednog ekvivalenta. Ovde je neophodno definisati hemijski ekvivalent nekog elementa (iako SI ne prikazuje ovu veli~inu), odnosno ekvivalentnu masu, koja predstavlja koli~nik atomske mase i broja elektrona izmenjenih u toku elektrolize. To zna~i da }e se pri prolasku struje od 1F uvek izdvojiti 108 g Ag, a bakra dva puta manje od atomske mase bakra, jer je ekvivalentna masa Cu = atomska masa Cu / 2. Prema definiciji, ako koli~ina elektriciteta od jednog faradeja izdvoji jedan ekvivalent supstancije, onda }e koli~ina elektriciteta Q izdvojiti m kilograma tog elementa:

1F : 1eq = Q : m
Iz definicije za ekvivalentnu masu mo`e se napisati:

(3)

M eq = z

(4)

Zamenom jedna~ine (4) u jedna~inu (3) i re{avanjem po m, dobija se matemati~ki izraz drugog Faradejevog zakona:

m=

Q M . z F

(5)

gde je: M – molarna masa (kg mol-1) z – broj elektrona izmenjenih elektrolizom. Koli~nik M/z F naziva se elektrohemijski ekvivalent e. Predstavlja konstantu proporcionalnosti izme|u mase i koli~ine elektriciteta, a zavisi od prirode supstancije koja reaguje na elektrodama. To je masa supstancije u kg, koju izdvaja 1C. Uvo|enjem elektrohemijskog ekvivalenta e u jedna~inu (5) dobija se izraz za izra~unavanje mase izdvojene supstancije u toku elektrolize:

m=e.Q

(6)

110

Medenica / Male{ev

odnosno:

m=e.I.t

(7)

Na procesima elektrolize zasnivaju se elektrogravimetrijska metoda, kulometrijska titracija i polarografija. Za odre|ivanje koli~ine elektriciteta ili proveru Faradejevih zakona elektrolize koristi se elektrogravimetrijska metoda, koja se naj~e{}e izvodi u hemijskim kulometrima. Kada se kulometar uklju~i u kolo jednosmerne struje, do}i }e do izdvajanja onog elementa na kome je kulometar zasnovan. Masa elementa se meri, a koli~ina elektriciteta izra~unava iz Faradejevog zakona. Primer hemijskog kulometra je bakrov kulometar (slika 2), koji se sastoji od 3 bakarne elektrode (dve anode i jedne katode). Merenjem mase katode pre i posle elektrolize, tj. mase izdvojenog bakra odre|uje se koli~ina elektriciteta.
Slika 2. Bakrov kulometar A – anode C – katoda D – staklena posuda E – dovodi struje F – nosa~ katode

Eksperimentalna fizi~ka hemija

111

Elektrode su uronjene u elektrolit koji se sastoji od vodenog rastvora bakar(II)-sulfata kome je dodata mala koli~ina sulfatne kiseline i izvesna koli~ina etanola. Sulfatna kiselina suzbija hidroliti~ko dejstvo vode na bakar(II)-sulfat i pojavu bakar(I)-jona, nastalih nepotpunom redukcijom bakar(II)-jona na katodi. Etanol spre~ava oksidaciju ve} nastalog bakra. Maksimalna ja~ina struje koja prolazi kroz elektrolit u toku elektrolize izra~unava se iz izraza:

I = 2P . j

(8)

gde je: P – povr{ina uronjenog dela elektrode j – gustina struje (j = I/P). Povr{ina elektrode mno`i se sa 2, jer se bakar talo`i na obe strane elektrode. Optimalna gustina struje za bakrov kulometar je j = 0,01 – 0,02 A cm-2, jer se pri tim uslovima dobija najkompaktniji sloj istalo`enog bakra. Postoje razli~ite vrste kulometara (bakrov, srebrov, jodni, gasni), prema elementima koji se u kulometrima elektrolizom izdvajaju – talo`e ili osloba|aju. Elektri~na shema za izvo|enje elektrolize prikazana je na slici 3. Propu{tanjem jednosmerne struje kroz bakrov kulometar, na elektrodama se de{avaju slede}e elektrohemijske reakcije: Anoda:
Slika 3. Elektri~na shema za izvo|enje elektrolize S – izvor jednosmerne struje R – promenljivi otpor K – kulometar P – prekida~ A – ampermetar

Cu ¡ Cu2+ + 2e– Cu2+ + 2e– ¡ Cu

Katoda:

Zna~i da se anoda rastvara, a na katodi dolazi do talo`enja elementarnog bakra. Prema tome, na osnovu mase istalo`enog bakra pri ta~no definisanim uslovima elektrolize (I, j, t) mo`e se proveriti Faradejev zakon elektrolize.

112

Medenica / Male{ev

URADITE SAMOSTALNO ... Provera Faradejevog zakona

Zadatak eksperimenta
I Istalo`iti zadatu masu bakra i proveriti Faradejev zakon elektrolize.

Aparatura
G G

Bakrov kulometar (slika 2) Akumulator G Ampermetar G Promenljivi otpornik G Prekida~ G Hronometar G Etanol Priprema Izmeriti povr{inu uronjenog dela bakarne plo~e (katode). Izra~unati ja~inu struje (I) i vreme (t), koji su potrebni da se istalo`i zadata masa bakra (m), kada je gustina struje j = 0,01 A cm-2 (e = 0,3294 mg C-1). Bakarnu katodu o~istiti {mirgl-papirom ili razbla`enom nitratnom kiselinom, oprati destilovanom vodom, zatim etanolom i osu{iti. Izmeriti masu katode na analiti~koj vagi sa ta~no{}u ~etiri decimalna mesta (masa m1). Postupak Prema shemi za elektrolizu (slika 3), spojiti sve elemente aparature. U momentu uklju~ivanja kola struje uklju~iti hronometar i otpornikom podesiti ja~inu struje na izra~unatu vrednost I. U toku elektrolize odr`avati konstantnu ja~inu struje pomo}u otpornika. Nakon izvr{ene elektrolize (po isteku vremena t) izvaditi katodu iz kulometra, preliti je destilovanom vodom, zatim etanolom, osu{iti i izmeriti (masa m2). Na}i razliku m2 – m1. Radne uslove i rezultate merenja prikazati tabelarno.
Eksperimentalna fizi~ka hemija

113

) Masa m1 (g) Masa m2 (g) Tabela 2. Eksperimentalni uslovi merenja Ja~ina struje I (A) Vreme t (min. Rezultati provere Faradejevog zakona m2 – m1 (g) Apsolutna gre{ka (g) ∆m = m – (m2 – m1) Relativna gre{ka ∆m / m 114 Medenica / Male{ev .REZULTATI Zadata masa m (g) Povr{ina (cm2) Tabela 1.

KULOMETRIJSKA TITRACIJA Kulometrijske metode se zasnivaju na merenju koli~ine elektriciteta koja je protekla u toku elektrolize. Eksperimentalna fizi~ka hemija (3) 115 . Koli~ina elektriciteta proporcionalna je povr{ini ispod krive: t Slika 1. tj. Q= ∫ It .t Ova metoda koristi se kod kulometrijskih titracija. Pri konstantnoj vrednosti potencijala struja eksponencijalno opada sa smanjenjem koncentracije supstancije: Teorijski princip It = I0 . Kulometrijska merenja mogu se izvoditi ili pri konstantnom potencijalu ili pri konstantnoj ja~ini struje. konkurentne reakcije koje bi ometale 100%-tno iskori{}enje struje. unapred odabranoj. t (1) gde je: It – ja~ina struje u vremenu t I0 – po~etna ja~ina struje k – konstanta koja zavisi od prirode analizirane supstancije i eksperimentalnih uslova. e –k . uz 100%-tno iskori{}enje struje. Koli~ina elektriciteta jednaka je proizvodu ja~ine struje i vremena (slika 2): Q=I. To zna~i da se elektrodna reakcija odigrava kvantitativno u saglasnosti sa Faradejevim zakonima elektrolize. Kulometrija pri konstantnom potencijalu zasniva se na elektrolizi rastvora pri konstantnoj. dt 0 (2) Kulometrija pri konstantnoj ja~ini struje izvodi se uz odr`avanje konstantne ja~ine struje. bez paralelnih sekundarnih reakcija. Osnovni zahtev za sva kulometrijska odre|ivanja je kvantitativna reakcija na elektrodama. vrednosti potencijala E radne elektrode. Kriva ja~ina struje–vreme pri E = const. Izbor potencijala radne elektrode vr{i se na osnovu krive ja~ina struje – vreme za ispitivanu supstanciju (slika 1). Struja elektrolize ne sme se tro{iti na nekontrolisane.

). {to se mo`e prikazati na slede}i na~in: A + ne– ¡ B B + C ¡ proizvod reakcije gde je: A – titrant prekursor (primarni titrant) B – elektrogenerisani titrant C – analizirani rastvor. kulometrijske titracije mogu biti neposredne i posredne. Kod ovih titracija.T. koje se izvode pri konstantnom potencijalu. Kod neposredne kulometrijske titracije ispitivani elektrolit neposredno reaguje na odgovaraju}oj elektrodi na ta~no definisani na~in. 116 Medenica / Male{ev . Prema na~inu izvo|enja.T. pa se retko koristi.Slika 2. »titracija strujom«. odnosno protekle konstantne ja~ine struje u toku vremena t trajanja elektrolize. tj. To zna~i da se iz izmerene koli~ine elektriciteta. odvija elektrohemijski proces uz 100%-tno iskori{}enje struje. te{ko je na}i na~in odre|ivanja zavr{ne ta~ke titracije (Z. Grafi~ki prikaz funkcije Q = f(t) kod kulometrije pri konstantnoj ja~ini struje Kulometrijska titracija doslovce zna~i »titracija kulonima«. Posredna kulometrijska titracija izvodi se tako {to se na jednoj od elektroda. mo`e odrediti koncentracija analiziranog rastvora. na ta~no poznat na~in. Na toj elektrodi se elektroliti~kim putem stvara titrant koji zatim kvantitativno reaguje sa analiziranom supstancijom.

potenciometrijski. ali se vizuelnim odre|ivanjem zavr{ne ta~ke titracije mogu napraviti gre{ke. merkuro-sulfatna ili srebro/srebro-hloridna elektroda. Shema ure|aja za kulometrijsku titraciju E – izvor jednosmerne struje R – promenljivi otpor P – prekida~ mA – miliampermetar A – anoda K – katoda. Koncentracija analiziranog rastvora odre|uje se merenjem vremena prolaska konstantne ja~ine struje do zavr{ne ta~ke titracije. Konduktometrijsko odre|ivanje zavr{ne ta~ke titracije mo`e se uspe{no koristiti kod reakcija neutralizacije. ampermetra A i posude u kojoj se izvodi kulometrijska titracija. Amperometrijska metoda odre|ivanja zavr{ne ta~ke titracije ostvaruje se merenjem ja~ine struje. pH-indikatori. amperometrijski ili konduktometrijski. Elektrode se mogu odvojiti i zasebnim elektrodnim prostorima povezanim elektroliti~kim mostom od agar-agara uz dodatak kalijum- Slika 3. posuda sa poroznim dnom prevu~enim agar-agarom M – magnet Eksperimentalna fizi~ka hemija 117 . Ure|aj za izvo|enje kulometrijske titracije (slika 3) sastoji se iz izvora jednosmerne struje E. kao i potenciometar u indikatorskom kolu. Ove elektrode su naj~e{}e od nekog plemenitog metala. ili kada se ne mo`e koristiti indikator. platinska ili zlatna kod redoks titracija. srebrna kod kompleksometrijskih ili reakcija precipitacije ili pak specifi~na jon-selektivna elektroda. Zbog toga su fotometrijsko i spektrofotometrijsko odre|ivanje ta~niji i preporu~ljiviji. Kod alkalimetrijskih i acidimetrijskih odre|ivanja koriste se brojni indikatori. U slu~aju obojenih i mutnih rastvora. Ona zahteva dodatnu indikatorsku i referentnu elektrodu.Elektrogenerisani titrant je obi~no neko neorgansko jedinjenje.t (4) Zavr{na ta~ka titracije mo`e se odrediti kolorimetrijski. kroz koju mogu pro}i samo elektroni. platine ili zlata. kao kod volumetrijskih titracija. Potrebno je da katoda i anoda budu razdvojene nekom polupropustljivom membranom. Potenciometrijska metoda se naj~e{}e koristi. mora se primeniti neka druga metoda za odre|ivanje zavr{ne ta~ke titracije. tzv. npr. Referentna elektroda mo`e biti kalomelova.I. Indikatorska elektroda mo`e biti pH-elektroda kod titracija neutralizacije. Zna~i da se odre|ivanjem broja kulona do zavr{ne ta~ke titracije odre|uje koncentracija analita. a izra~unava se iz Faradejevog zakona elektrolize: m=e. promenljivog otpornika R kojim se pode{ava odre|ena ja~ina struje. a koja sadr`i katodu i anodu. Kolorimetrijska metoda je najbr`a i najjednostavnija.

hemijski standardizovati i ~uvati zbog njihove nestabilnosti. npr. Gre{ke u toku kulometrijskih merenja mogu nastati usled varijacija u struji ili ako se ne mogu precizno meriti ja~ina struje ili vreme. jod ili brom. Zbog toga je ova elektrohemijska metoda na{la {iroku primenu u mnogim farmaceutskim istra`ivanjima. kalijum-jodida i skroba. koji je odvojen elektroliti~kim mostom od agar-agara. Kulometrijska titracija mo`e se koristiti pri svim procesima neutralizacije. talo`enja. Kako je jod veoma nestabilan i ne mo`e se ta~no izvr{iti njegova standardizacija. U katodni prostor. U anodni prostor sipa se odre|ena zapremina natrijum-tiosulfata. naro~ito u ispitivanju i kontroli lekova. to je kulometrijska titracija idealna metoda za ovakve titracije. Na taj na~in se spre~avaju reakcije izme|u proizvoda nastalih elektrohemijskim procesima na elektrodama. To zna~i da se na ovaj na~in mogu koristiti za titraciju i veoma nestabilni titranti. a to je veoma zna~ajno kod titranata koje je te{ko pripremiti. Karakteristi~an primer posredne titracije je odre|ivanje koncentracije natrijum-tiosulfata sa jodom. kao i u velikoj preciznosti metode. sipa se kalijum-hlorid kao elektrolit.hlorida ili kalijum-nitrata. U toku elektrolize se na anodi elektrogeneri{e elementarni jod oksidacijom iz kalijum-jodida: 2J– ¡ J2 + 2e– koji zatim reaguje sa natrijum-tiosulfatom: 2Na2S2O3 + J2 ¡ Na2S4O6 + 2NaJ Zavr{nu ta~ku titracije predstavlja pojava stabilne plave boje rastvora nastale reakcijom skroba i joda koji se pojavio u vi{ku. Prednost kulometrijske titracije le`i u jednostavnosti aparature. oksidoredukcije i stvaranja kompleksa. jer je sav natrijum-tiosulfat pre{ao u natrijum-tetrationat. kao i u toksikolo{koj hemiji i biohemiji. 118 Medenica / Male{ev . Posebno je zna~ajno to {to se titrant elektrogeneri{e.

Iz vremena potrebnog za titraciju i ja~inu struje izra~unati broj grama natrijum-tiosulfata za svaku titraciju posebno. Titraciju ponoviti tri puta. a zatim ja~inu struje odr`avati konstantnom pomo}u promenljivog otpora. U anodni prostor (ve}a posuda) odmeriti 50 mL kalijum-jodida. 2 mL skroba i zadatu zapreminu analiziranog rastvora natrijum-tiosulfata. Iz srednje vrednosti broja grama < m > izra~unati molarnu koncentraciju natrijum-tiosulfata. a katoda mo`e biti i od bakra.. Postaviti me{alicu u rastvor i pomo}u otpornika podesiti brzinu okretanja me{alice tako da se ostvari mirno me{anje rastvora. Aparatura i hemikalije G Ure|aj za kulometrijsku titraciju (slika 3) G Mehani~ka me{alica G Hronometar G Natrijum-tiosulfat G Kalijum-jodid G Skrob Priprema Povezati aparaturu po shemi za izvo|enje kulometrijske titracije. U katodni prostor (manja posuda) sipati kalijum-hlorid. a zatim u obe staviti odgovaraju}e elektrode. Hronometar isklju~iti u trenutku kad se ceo rastvor oboji Eksperimentalna fizi~ka hemija 119 . Odre|ivanje koncentracije natrijum-tiosulfata Zadatak eksperimenta I Zadatu zapreminu natrijum-tiosulfata titrovati sa elektrogenerisanim jodom pri odabranoj ja~ini struje.. Anodu predstavlja platinska plo~ica. Anodu treba uroniti tako da dr`a~ elektrode bude van rastvora. Donji deo manje posude sa poroznim (sinterovanim) dnom prevu~enim agar-agarom uroniti u rastvor ve}e posude. Postupak Istovremeno uklju~iti kolo struje preko prekida~a i hronometar.URADITE SAMOSTALNO .

najsvetlijom plavom bojom koja se mo`e zapaziti (ispod posude staviti belu hartiju). Tada je celokupna koli~ina natrijum-tiosulfata prevedena u natrijum-tetrationat. Titraciju ponoviti tri puta pri razli~itim ja~inama struje. ali odmah i i{~ezava. 120 Medenica / Male{ev . jer se elektroliti~ki stvoren jod tro{i u reakciji sa natrijum-tiosulfatom. PA@NJA: Plava boja javlja se oko anode odmah po uklju~ivanju kola struje. koje ozna~ava zavr{nu ta~ku titracije. a vi{ak joda sa skrobom stvara jedinjenje plave boje. Rezultate prikazati tabelarno. Titraciju zavr{iti kada se ceo rastvor oboji najsvetlijom plavom bojom koja se mo`e uo~iti u celom rastvoru. Koli~ina natrijumtiosulfata izra~unava se iz Faradejevog zakona. jedna~ina (4).

..... Eksperimentalni uslovi i rezultati titracije TITRACIJA 1 2 3 V = .Tabela 1...mL Na2S2O3 eNa S O = 0...001638 g C-1 2 2 3 I (A) t (s) m (g) < m > (g) REZULTATI c (mol L–1) Eksperimentalna fizi~ka hemija 121 .

(7) Potenciometrija POTENCIOMETRIJSKA MERENJA Odre|ivanje elektromotorne sile Potenciometarsko odre|ivanje pH Merenje pH rastvora pH-metrom Jon-selektivne elektrode POTENCIOMETRIJSKA TITRACIJA Reakcija neutralizacije Reakcija talo`enja Potenciometrijska titracija po Pogendorfovoj metodi kompenzacije Reakcija oksidoredukcije .

a dve vertikalne crte granicu dva rastvora.). na njima se spontano odigravaju redoks procesi. Posledica ovih hemijskih reakcija je pojava elektri~ne struje u spoljnom kolu koji ~ini elektronski provodnik. uronjena u rastvor cink(II)-sulfata. kao kod elektroliti~ke }elije). gde se pod EMS podrazumeva napon }elije pod uslovom da u elektri~nom kolu. Cink kao elektropozitivniji lak{e otpu{ta valentne elektrone i prelazi u jonsko stanje. Ova elektri~na energija mo`e se iskoristiti za izvo|enje korisnog rada (akumulatori. nema protoka struje (I = 0).POTENCIOMETRIJSKA MERENJA (latinski potentialis – mo}an i gr~ki metria – merenje) Potenciometrija je kvantitativna elektrohemijska metoda koja se zasniva na merenju elektromotorne sile (EMS) galvanske }elije. baterije. a u drugoj cinkana. koji se prikazuje na slede}i na~in: Zn  ZnSO4 (mol dm-3)  CuSO4 (mol dm-3)  Cu elektroda rastvor rastvor elektroda Jedna vertikalna crta predstavlja granicu faza elektroda/rastvor. a sloj rastvora u neposrednoj blizini elektrode pozitivno. na ovaj na~in prikazuju se i svi ostali galvanski spregovi. u kome se }elija nalazi. pri ~emu se plo~a cinka naelektri{e negativno. Denijelov spreg se sastoji iz dve polu}elije razdvojene polupropustljivom (semipermeabilnom) membranom ili elektroliti~kim mostom. Na bakarnoj elektrodi dolazi do redukcije: Cu2+ + 2e ¡ Cu zbog ~ega se elektroda polarizuje pozitivno. motori itd. odnosno oksidi{e se: Zn ¡ Zn2+ + 2e– Tako dolazi do hemijske polarizacije sistema Zn/ZnSO4. Denijelov spreg 125 . Iako su elektrode galvanske }elije nepolarizovane (nisu vezane za spolja{nji izvor struje. Koriste}i ovu simboliku. Primer galvanske }elije je Denijelov (Daniell) spreg (slika 1). U jednoj polu}eliji nalazi se bakarna plo~a uronjena u rastvor bakar(II)-sulfata. Eksperimentalna fizi~ka hemija Teorijski princip Slika 1.

»elektronski gas«. EMS = E(+) – E(–) (2) Potencijal elektrode nastaje kao posledica stvaranja razlike naelektrisanja izme|u metala i rastvora. Posledica ovoga je da na metalu ostaju neneutralisani elektroni. odnosno na granici faza metal/rastvor. desne elektrode (na kojoj se vr{i redukcija) i potencijala negativnije.485 C mol–1) n – broj elektrona po jonu koji se razmeni u redoks reakciji aox – aktivnost oksidovanog oblika metala ared – aktivnost redukovanog oblika metala (3) 126 Medenica / Male{ev . igla instrumenta }e skrenuti. tj.Ako se cinkana i bakarna elektroda pove`u miliampermetrom. dvostrukog elektri~nog sloja na granici faza. a zavisi od prirode metala i koncentracije jona metala u rastvoru. Naime. bakarna {ipka uroni u rastvor bakar(II)-sulfata. Ako se iz sistema ne odvodi struja. elektromotorna sila. uspostavlja se razlika potencijala izme|u negativno naelektrisanog metala i pozitivno naelektrisanog rastvora. EMS galvanske }elije prikazuje se kao razlika potencijala pozitivnije. koja predstavlja razliku potencijala elektroda: EMS = E1 – E2 (1) Konvencijom Internacionalne unije za ~istu i primenjenu hemiju (IUPAC). {to zna~i da je u }eliji do{lo do pojave elektri~ne struje kao posledice oksidoredukcije. kao posledica stvorenog dvostrukog elektri~nog sloja. Nastanak potencijala elektrode je posledica stvaranja tzv. a rastvor pozitivan. Osnovna jedna~ina teorije stvaranja elektrodnog potencijala je Nernstova (Nernst) jedna~ina za ravnote`ni potencijal elektrode: a 0 + RT ln ox E=E ared nF gde je: E0– standardni potencijal elektrode R – gasna konstanta T – temperatura F – koli~ina struje od jednog faradeja (96. Naziva se ravnote`ni potencijal elektrode. kristalna re{etka metala sastoji se od odgovaraju}ih jona i elektrona koji se haoti~no kre}u oko jona ~ine}i tzv. pa elektroda postaje u izvesnoj meri negativna. Na dodiru faza metal/rastvor. leve elektrode (na kojoj se vr{i oksidacija). ravnote`ni napon. postoji te`nja da Cu2+ joni sa bakarne {ipke pre|u u rastvor. Kada se npr. javi}e se tzv.

Za elektrodu I vrste.Prvi sabirak predstavlja standardni potencijal E0. ~iji je potencijal poznat i konstantan i ne zavisi od aktivnosti analiziranih jona (slika 2). Potencijal indikatorske elektrode (Eind) izra~unava se iz izraza za elektromotornu silu sprega: EMS = Eind – Eref (7) Slika 2. Aktivnost analiziranih jona u rastvoru izra~unava se iz vrednosti potencijala elektrode. odnosno ravnote`ni potencijal pri odnosu aox/ared = 1 i zavisi od prirode sistema.15 K (25°C). U izrazu za potencijal koristi se aktivnost jona a. koji se izra~unava iz jonske ja~ine rastvora. iz jedna~ine (3) sledi: aox 0. Na taj na~in formirana je tablica standardnih potencijala elektroda u kojoj se vodoni~na elektroda nalazi oko sredine (tablica 7 u Prilogu). Samo u slu~aju jako razbla`enih rastvora mo`e se aktivnost izjedna~iti sa koncentracijom. U tu svrhu se indikatorska (merna) elektroda.0591 loga E = E0 + Mn+ n (5) jer je me|unarodnom konvencijom aktivnost metala definisana kao jedinica. data izrazom: a=γ×c (6) gde je γ – faktor aktivnosti. Standardni potencijali svih elektroda definisani su u odnosu na standardni potencijal vodoni~ne elektrode. za koju je konvencijom uzeto da ima potencijal jednak nuli (E0 = 0. ~iji potencijal zavisi od aktivnosti analiziranih jona. ared = 1. spre`e sa referentnom (standardnom) elektrodom. Po{to je 2. za T = 298. pri jedini~noj aktivnosti vodonikovih jona i parcijalnom pritisku gasa vodonika od 1atm.0000 V) na svim temperaturama.0591 V.303 RT/F = 0.0591 log E = E0 + ared n (4) Jedna~ina (4) predstavlja Nernstov izraz za potencijal elektrode bilo kog sistema. koju ~ini metal u rastvoru svojih jona. jedna~ina (4) ima oblik: 0. tj. Galvanska }elija za odre|ivanje potencijala elektrode Eksperimentalna fizi~ka hemija 127 .

tako da je pod tim uslovima koncentracija jona te{ko rastvorne soli prakti~no mala i konstantna ({to je definisano proizvodom rastvorljivosti). Koncentracija elektrolita je relativno visoka. rastvoru se dodaje kalijum-hlorid. Kalomelova elektroda 128 Medenica / Male{ev . Tako se elektrode II vrste prikazuju na slede}i na~in: M. Op{ti oblik izraza za potencijal ovih elektroda je: E = E0An–  MA. kada u rastvoru ne bi bilo kalijum-hlorida. odnosno aktivno{}u anjona elektrolita (aAn–). Za razliku od elektroda I vrste. a time i same elektrode. potencijal `ive zavisi od koncentracije Hg22+ jona. koje predstavljaju metal (M) uronjen u rastvor svojih jona (Mn+). Zbog toga se uspostavlja ravnote`a izme|u ~vrstog kalomela i Hg22+ i Cl– jona u rastvoru. koja spada u elektrode II vrste. a koja bi bila uslovljena samo proizvodom rastvorljivosti te{ko rastvornog `iva(I)-hlorida. MA  An– Potencijal ovih elektroda odre|en je koncentracijom. pri ~emu koncentracija Hg22+ u ovom slu~aju zavisi od koncentracije Cl– jona iz kalijum-hlorida. te{ko rastvorni kalomel (`iva(I)-hlorid) i kalijum-hlorid (slika 3).Aktivnost ax. njegove te{ko rastvorne soli (MA) i elektrolita koji ima zajedni~ki anjon sa te{ko rastvornom soli (An–). bio suvi{e veliki zbog male koncentracije Hg22+ i Cl– jona. Po{to bi otpor rastvora. M – RT lnaAn– nF (8) Kalomelova elektroda sadr`i `ivu. Slika 3. Kao referentna elektroda naj~e{}e se koristi kalomelova elektroda. Kalomelova elektroda se prikazuje slede}om shemom: (Pt)  Hg. i potencijal kalomelove elektrode zavisi od koncentracije Cl– jona. Hg2Cl2  KCl (aCl–) Kao i kod elektroda I vrste. elektrode II vrste sastoje se od metala (M). odnosno koncentracija ispitivane jonske vrste izra~unava se iz Eind. Platina se koristi kao provodnik za kontakt `ive i spolja{njeg provodnika. s obzirom na zanemarljivo malu koncentraciju Cl– jona iz kalomela. Zato ove elektrode imaju konstantan potencijal i koriste se kao referentne. Prema tome.

a2Cl – to se zamenom u jedna~inu (9) dobija: (10) EHg22+/Hg odnosno: = E0 PHg2Cl2 RT Hg22+/Hg + 2F ln a2 – Cl (11) EHg22+/Hg = E0Hg22+/Hg + RT RT lnPHg2Cl2 – lnaCl – 2F F (12) gde zbir prva dva ~lana predstavlja standardni potencijal kalomelove elektrode (E0kal). Eksperimentalna fizi~ka hemija 129 . Naj~e{}e se koriste zasi}ena (E = 0.3356 V. Kona~an izraz za potencijal kalomelove elektrode glasi: Ekal = E0kal – odnosno: RT lnaCl – F (13) Ekal = E0kal – 0.1 molarna (E = 0. pa se ova elektroda koristi kao referentna. molarna (E = 0. definisan je i potencijal kalomelove elektrode koji je konstantan i reverzibilan.Na `ivinoj elektrodi dolazi do reverzibilne reakcije: Hg22+ + 2e– 2Hg Prema konvenciji. jednaka je jedinici. pa prema op{tem Nernstovom izrazu (4) sledi izraz za potencijal kalomelove elektrode: EHg22+/Hg = E0Hg22+/Hg+ RT lnaHg22+ 2F (9) Po{to je proizvod rastvorljivosti kalomela: PHg2Cl2 = aHg22+ .2848 V) i 0. koncentracija redukovanog oblika metala. odnosno koncentracija elementarne `ive i drugih ~vrstih supstancija.2444 V). na 20°C) kalomelova elektroda.0591 logaCl – (14) U zavisnosti od koncentracije upotrebljenog kalijum-hlorida.

00) 130 Medenica / Male{ev . Vodoni~na elektroda se sastoji od platinske plo~ice uronjene u rastvor koji sadr`i vodonikove jone i oko kojih se kroz rastvor uvodi ~ist gas vodonik pod odre|enim pritiskom. U odnosu na standardni potencijal vodoni~ne elektrode dati su standardni potencijali drugih elemenata i elektrodnih reakcija i prikazani u »naponskom nizu elemenata«. Na njoj se de{ava slede}a polureakcija: H2 ¡ 2H+ + 2e– Potencijal elektrode dat je Nernstovim izrazom: Slika 4. standardni potencijal vodoni~ne elektrode iznosi: E0 = 0. Standardna vodoni~na elektroda prikazana je slede}om shemom: Pt H2 (1atm) H+ (aH+ = 1.Potencijali svih elektroda definisani su u odnosu na standardnu vodoni~nu elektrodu.0000 V. a pritisak gasa vodonika jednak 1 atm. Zato ova elektroda spada u elektrode prve vrste. drugi sabirak u jedna~ini (16) jednak je nuli. Op{ta formula ove elektrode jeste: Pt H2 (g) H+ (aq) Mehanizam uspostavljanja potencijala na platinskom provodniku sastoji se u uspostavljanju ravnote`e izme|u jona vodonika u rastvoru i atomskog vodonika adsorbovanog na platini koja se pona{a kao »metalni« vodonik. Pod ovim uslovima vodoni~na elektroda je uzeta kao standardna: EH+/H2 = E0H+/H2 (17) Prema me|unarodnoj konvenciji. Vodoni~na elektroda EH+/H2 odnosno: = E0 a2H+ RT H+/H2 + 2F ln a H2 aH+ RT H+/H2 + F ln a H2 (15) EH+/H2 = E0 (16) Kada je aktivnost vodoni~nih jona aH+ jednaka jedinici (1 mol L-1 H2SO4).

Razlika potencijala izme|u ta~aka A i B (du`ina l) odgovara elektromotornoj sili izvora. Su{tina ove metode je u tome da se elektromotorna sila galvanskog sprega poredi sa delom napona izvora struje vezanog u opoziciji. Na taj na~in se posti`e da kroz galvanski spreg ne proti~e struja. Kako je suprotnog smera od elektromotorne sile izvora. jednog momenta uspostavlja se razlika potencijala izme|u ta~aka A i C (odse~ak lx) koji odgovara elektromotornoj sili galvanskog sprega (EMSx). ona biva kompenzovana. U ta~ki A vezani su isti polovi izvora struje i galvanskog sprega. Po{to je smer elektromotorne sile izvora suprotan smeru elektromotorne sile galvanskog sprega. Teorijski princip l Slika 1. mo`e do}i do njegove polarizacije. taster treba kratkotrajno uklju~ivati. Kompenzacija je postignuta kad igla na galvanometru miruje pri uklju~ivanju tastera T. Shema za odre|ivanje elektromotorne sile metodom kompenzacije po Pogendorfu Sa – izvor jednosmerne struje elektromotorne sile EMSa AB – `ica konstantnog preseka Sx – galvanski spreg elektromotorne sile koja se odre|uje T – taster G – galvanometar C – klizni kontakt lx U glavnom kolu (Sa–A–B–Sa) nalazi se izvor struje. da ne bi do{lo do polarizacije galvanskog sprega. {to zna~i da kroz sporedno kolo ne proti~e struja. Eksperimentalna fizi~ka hemija 131 . to se pomeranjem kliznog kontakta C mo`e izvr{iti kompenzacija EMSx. jer zbog uzimanja struje iz galvanskog sprega. ~ija se elektromotorna sila EMSx odre|uje. Pomeranjem kliznog kontakta C du` `ice AB. Du` `ice AB postoji pad potencijala. a u sporednom (A–Sx–C–A) galvanski spreg vezan u opoziciji. Shema ure|aja prikazana je na slici 1.ODRE\IVANJE ELEKTROMOTORNE SILE Elektromotorna sila elektrohemijskog sprega (}elije) odre|uje se metodom kompenzacije po Pogendorfu (Poggendorf). U toku pomeranja kontakta C. Elektromotorna sila izvora EMSa mora biti ve}a od elektromotorne sile galvanskog sprega.

Vistonov standardni element Vistonov galvanski element (slika 2) koristi se kao standardni. Kada se kompenzacijom odredi odse~ak ls. mo`e se napisati da je odnos sila EMSa i EMSx jednak odnosu njihovih otpora. va`i}e slede}i odnos: EMSa EMSs = l ls lx ls (2) Deljenjem jedna~ine (2) sa jedna~inom (1) dobija se izraz: EMSx = EMSs . Koristi se kao etalon za odre|ivanje EMS drugih galvanskih spregova. (3) iz koga se izra~unava elektromotorna sila galvanskog sprega EMSx. iz poznate vrednosti elektromotorne sile Vistonovog elementa.Kada se izvr{i kompenzacija elektromotorne sile galvanskog sprega EMSx. Slika 2. 132 Medenica / Male{ev .0183 V na 20°C) i mali temperaturni koeficijent elektromotorne sile. jer ima u toku du`eg vremena konstantnu EMS (EMS = 1. koji su srazmerni du`inama `ica l i lx: EMSa l = EMSx lx (1) Umesto galvanskog sprega u sporedno kolo se uklju~i standardni Vistonov (Weaston) element koji ima poznatu i konstantnu elektromotornu silu EMSs.

odnosno slede}a polureakcija: Cd ¡ Cd2+ + 2e– Nastajanje elektromotorne sile u Vistonovom galvanskom spregu posledica je slede}e elektrohemijske reakcije: Cd + Hg22+ + SO42– ¡ Cd2+ + 2Hg + SO42– sa elektromotornom silom koja je data jedna~inom: gde je: E = EHg22+/2Hg – ECd2+/Cd EHg 2+/2Hg – potencijal pozitivne `ivine elektrode 2 ECd2+/Cd – potencijal negativne kadmijumove elektrode.Op{ta shema ovog sprega je: Cd (Hg)  CdSO4 (zasi}en)  Hg2SO4. Na njoj se de{ava redukcija. Hg Pozitivnu elektrodu ~ini `iva iznad koje se nalazi pasta `ive i `iva(I)sulfata u zasi}enom rastvoru kadmijum-sulfata. odnosno slede}a polureakcija: Hg22+ + 2e– ¡ 2Hg Negativnu elektrodu ~ini kadmijum-amalgam u zasi}enom rastvoru kadmijum-sulfata. Na njoj se de{ava oksidacija. (4) Eksperimentalna fizi~ka hemija 133 .

Umesto EMSx priklju~iti standardni element EMSs i na isti na~in odrediti odse~ak ls.. Kratkim uklju~ivanjem strujnog kola odrediti odse~ak lx na otporniku tako da igla na galvanometru ne pokazuje protok struje (igla instrumenta miruje) pri uklju~enju tastera prekida~a. Odre|ivanje elektromotorne sile Zadatak eksperimenta I Metodom kompenzacije odrediti vrednost elektromotorne sile galvanskog sprega.. Iz izmerenih vrednosti za lx i ls i poznate vrednosti EMSs izra~unati EMSx iz jedna~ine (6). Aparatura Ure|aj za merenje elektromotorne sile Pogendorfovom metodom kompenzacije (slika 1.URADITE SAMOSTALNO . G 134 Medenica / Male{ev . Rezultate prikazati tabelarno. strana 132) Postupak Po shemi sa slike 1 pripremiti aparaturu za odre|ivanje EMSx. strana 131) G Galvanski spreg nepoznate elektromotorne sile G Vistonov standardni element (slika 2.

Tabela 1. Odre|ivanje EMSx lx (mm) ls (mm) EMSs (V) EMSx (V) REZULTATI Eksperimentalna fizi~ka hemija 135 .

izraz za potencijal hinhidronske elektrode glasi: Eksperimentalna fizi~ka hemija 137 . hinhidronska ili staklena elektroda. nezavisan od aktivnosti H+ jona. Sastoji se od platine uronjene u zasi}en rastvor hinhidrona. koji ~ine hinhidronska i kalomelova elektroda.POTENCIOMETRIJSKO ODRE\IVANJE pH pH vrednost se defini{e kao negativan logaritam aktivnosti vodoni~nih jona u rastvoru: Teorijski princip pH = – logaH+ (1) Potenciometrijsko odre|ivanje pH zasniva se na merenju elektromotorne sile galvanskog sprega metodom kompenzacije (slika 1. Galvanski spreg. koji predstavlja ekvimolarnu sme{u hinona i hidrohinona. Galvanski spreg ~ine merna elektroda (reverzibilna na aktivnost H+ jona) i referentna elektroda koja ima poznat i konstantan potencijal. Kao merna elektroda naj~e{}e se koristi vodoni~na. predstavlja se slede}om usvojenom shemom: kalomelova elektroda elektroliti~ki most hinhidronska elektroda sa ispitivanim rastvorom Hinhidronska elektroda je primer oksidoredukcione elektrode. strana 131). U rastvoru se de{ava reverzibilna reakcija izme|u hinona (Q) i njegovog redukovanog oblika hidrohinona (H2Q): hidrohinon 2e–– hinon H2Q ¡ Q + 2H+ Kako potencijal elektrode zavisi od aktivnosti jona u rastvoru (u ovom slu~aju vodoni~nih jona).

sledi: (5) Ehin = E 0hin – 0.0591 (9) 138 Medenica / Male{ev .0591pH – Ekal (8) Re{avanjem ove jedna~ine dobija se izraz za izra~unavanje pH analiziranog rastvora: pH = E0hin – Ekal – EMS 0.Ehin = E 0hin + odnosno: RT lna2H+ 2F RT lnaH+ F (2) Ehin = E 0hin + (3) Prelaskom na dekadne logaritme dobija se: Ehin = E 0hin + 2.0591pH (6) Izraz za elektromotornu silu galvanskog sprega izme|u hinhidronske i kalomelove elektrode glasi: EMS = Ehin – Ekal (7) Zamenom izraza (6) za potencijal hinhidronske elektrode u jedna~inu (7) sledi: EMS = E 0hin – 0.0591logaH+ Prema definiciji za pH.303 RT logaH+ F (4) i mno`enjem sa vredno{}u za koli~nik RT/F: Ehin = E 0hin + 0.

Iz izlo`enog sledi. pa u alkalnim rastvorima primetno raste protoliza. Zato se ovaj na~in potenciometrijskog odre|ivanja pH mo`e koristiti samo kod spregova sa vodoni~nom ili hinhidronskom elektrodom. Eksperimentalna fizi~ka hemija 139 . odnosno dolazi do promene odnosa koncentracija hinona i hidrohinona. To uslovljava odstupanje od linearne zavisnosti: Ehin = f(pH) Pogendorfova metoda kompenzacije koristi se za merenje elektromotorne sile galvanskog sprega ~iji otpor nije veliki. Hinhidronska elektroda je pogodna za upotrebu samo u jako kiselim i neutralnim rastvorima. tj. To je zbog toga {to je hidrohinon slaba kiselina. do pH 8. da se merenjem elektromotorne sile galvanskog sprega hinhidronske i kalomelove elektrode mo`e izra~unati pH analiziranog rastvora.0.

. Potrebna je mala koli~ina hinhidrona da bi se dobio zasi}en rastvor. Tako je stvoren galvanski spreg ~iju vrednost elektromotorne sile treba odrediti. 140 Medenica / Male{ev . vode}i ra~una da klema koja dr`i platinu ne do|e u kontakt sa rastvorom. Aparatura i hemikalije G Ure|aj za izvo|enje Pogendorfove metode kompenzacije (slika 1. Odrediti elektromotornu silu EMSx na na~in opisan na strani 134 i izra~unati pH rastvora. strana 131) G Galvanski spreg nepoznate EMS G Vistonov standardni element G Platinska elektroda G Kalomelova elektroda G Hinhidron G Elektroliti~ki most od agar-agara Priprema U ~a{u sipati rastvor ~ija se pH vrednost odre|uje i dodati toliko hinhidrona da rastvor bude zasi}en. Elektroliti~kim mostom od agar-agara povezati hinhidronsku i kalomelovu elektrodu.URADITE SAMOSTALNO . Postupak Izmeriti odse~ak kompenzacije ls za Vistonov standardni element i lx za pripremljeni galvanski spreg. Potenciometrijsko odre|ivanje pH Zadatak eksperimenta I Metodom kompenzacije odrediti elektromotornu silu pripremljenog galvanskog sprega i izra~unati pH rastvora. Rastvor dobro prome{ati staklenim {tapi}em i uroniti platinsku elektrodu. {to se zapa`a plivanjem kristali}a hinhidrona po povr{ini rastvora. Rezultate prikazati tabelarno..

.Tabela 1... Potenciometrijsko odre|ivanje pH lx (mm) ls (mm) EMSs (V) EMSx (V) REZULTATI pH E0 = .............V (kalomelova elektroda) Eksperimentalna fizi~ka hemija 141 ..V (hinhidronska elektroda) E = .

zbog velikog otpora. pri promeni koncentracije hidronijum jona u rastvoru. Staklena elektroda je staklena cev na ~ijem se jednom kraju nalazi staklena polulopta koja se pona{a kao jon-selektivna membrana za hidronijum jone. Staklena elektroda predstavlja se slede}om shemom: Ag. a EMS zavisi od koncentracije hidronijum jona u rastvoru. izraz za potencijal elektrode je: Eksperimentalna fizi~ka hemija 143 . srebro/srebro-hloridna koja je uronjena u rastvor hloridne kiseline odre|ene aktivnosti hidronijum jona (0. {to ima za posledicu promenu potencijala unutra{nje referentne elektrode. potencijala unutra{nje povr{ine staklene membrane (EMU) i potencijala spoljne povr{ine staklene membrane (EMS). To je elektroda druge vrste.MERENJE pH RASTVORA pH-METROM pH-metar je instrument za neposredno merenje pH rastvora. pH-metar je milivoltmetar sa veoma velikom unutra{njom otporno{}u tako da pri merenju uzima iz sprega zanemarljivo male koli~ine struje. Ovom zbiru treba dodati i potencijal asimetrije (Easim). Staklena elektroda. Tako nastaje membranski potencijal. Galvanski spreg.1 mol L–1 HCl  staklena membrana  rastvor Staklenu membranu ~ini posebno staklo u ~iji sastav pored Si+4 ulaze i joni Na+. ~ija se elektromotorna sila meri (a pH vrednosti o~itavaju na skali instrumenta). AgCl  0. Me|utim. »retkih zemalja« i dr.1 mol L–1). Na dodirnoj povr{ini faza staklo/rastvor joni natrijuma zamenjuju se hidronijum jonima. K+. Prema tome je: Teorijski princip Slika 1. tj. potencijal koji se javlja kao posledica neidenti~nosti spoljne i unutra{nje povr{ine staklene membrane. ne mo`e se koristiti kod Pogendorfove metode kompenzacije. sastoji se od staklene i kalomelove elektrode uronjene u analizirani rastvor. unutra{nja referentna elektroda. Staklena elektroda E = EUR + EMU + Easim + EMS (1) Kako su za datu elektrodu prve tri vrste potencijala konstantne. Potencijal staklene elektrode ~ini zbir potencijala unutra{nje referentne elektrode (EUR). U unutra{njosti se nalazi tzv. {to zna~i da je omogu}eno prodiranje hidronijum jona u kristalnu strukturu membrane (slika 1). Ca2+.

Uzroci nastajanja nisu u potpunosti razja{njeni. Mehani~ka i hemijska o{te}enja. Do gre{aka u toku rada mo`e do}i i usled »dehidratacije« elektrode koja nastaje posle dugotrajnog rada u nevodenim sredinama ili ako se elektroda dr`i na suvom.E = EK + odnosno: RT lnaH+ F (2) E = EK – 0. Alkalna gre{ka mo`e se izbe}i primenom staklene elektrode koja umesto Na+ ili Ca2+ jona sadr`i Li+ ili Ba2+ jon. Gre{ke mogu nastati i pri merenju pH koloidnih rastvora. Nedostaci staklenih elektroda ogledaju se u visokoj otpornosti. Posle upotrebe elektroda se dr`i u destilovanoj vodi ili ve} kako proizvo|a~ savetuje u uputstvu. kao i kontaminacija u toku du`e upotrebe. U tom slu~aju potrebno je elektrodu ponovo aktivirati. {to predstavlja tzv. Membranski potencijal na staklenoj elektrodi uspostavlja se procesom »potiskivanja«.. a tako|e i pri vrednostima pH>9. Ova supstitucija pove}ava opseg merenja elektrode. odnosno »alkalnu« gre{ku. tako|e uti~u na vrednost asimetri~nog potencijala. Staklena elektroda mo`e pokazivati odstupanje membranskog potencijala od pH vrednosti pri jako niskim vrednostima pH. a pri radu u nevodenim sredinama preporu~uje se povremeno dr`anje elektrode u vodi. zatim emulzija i suspenzija zbog indukovanog potencijala ovih naelektrisanih ~estica. Tada se i na spolja{njoj dodirnoj povr{ini faza staklo/rastvor izvr{i odgovaraju}a izmena jona natrijuma iz stakla sa hidronijum jonima iz rastvora. Efekat asimetri~nog potencijala na merenja pH otklanja se povremenom kalibracijom elektrode sa jednim ili vi{e standardnih pufera poznatih pH vrednosti. za datu pojedina~nu elektrodu. starenju membrane i pojavi potencijala asimetrije. »kiselu«. Asimetri~ni potencijal nije konstantna vrednost za sve pojedina~ne elektrode i nije isti za sve vrste staklenih elektroda.0591pH (3) gde je EK = EUR + EMU+ Easim = konst. usled nesavr{enosti silikatne strukture. 144 Medenica / Male{ev . pa je zato elektrodu pre upotrebe potrebno aktivirati dr`anjem u rastvoru hloridne kiseline. Predstavlja merilo asimetrije staklene membrane u pogledu razli~itih osobina dveju povr{ina membrane nastale u toku proizvodnje.

0591pH – Ekal (4) Po{to se vrednost EK ne mo`e unapred odrediti. a zatim uklju~iti elektromotornu silu sprega sa rastvorom nepoznatog pH i na skali instrumenta pro~itati vrednost elektromotorne sile sprega ili pH rastvora. Eksperimentalna fizi~ka hemija 145 . kao i inertnost na prisustvo velikog broja jona. Kombinovana elektroda Ag. kombinovanu elektrodu (slika 3). Staklena elektroda je poseban tip jon-selektivne elektrode koja reaguje na H3O+ jone. izvr{iti kalibraciju elektrode. potrebno je prvo izmeriti elektromotornu silu sprega sa standardnim rastvorom poznatog pH. Za merenje pH na pH-metru potrebno je formirati spreg staklene i kalomelove elektrode (slika 2). AgCl HCl (aH+) staklena membrana rastvor KCl (aCl –) Hg2Cl2. Hg Elektromotorna sila sprega zavisi od pH analiziranog rastvora: EMS = EK – 0. kada ~ine jednu tzv. Spreg staklene i kalomelove elektrode za merenje pH Prednost staklenih elektroda je u tome {to se mogu koristiti u vodenim i nevodenim sredinama. koji se prikazuje na slede}i na~in: Slika 3. tj. Staklena i kalomelova elektroda mogu biti napravljene kao celina.Slika 2.

Na savremenim digitalnim aparatima ova vrednost se o~itava na elektronskom prikaziva~u – displeju. Cevni potenciometar se sastoji od triode. Ovo smanjenje srazmerno je elektromotornoj sili galvanskog sprega EMSx. jer se primenjuje i na na~in rada savremenih digitalnih instrumenata. odnosno od pH rastvora.Slika 4. Iako opis cevnog milivoltmetra (slika 4) gubi na aktuelnosti. koja se meri na ampermetru A. Shema pH-metra B – izvor jednosmerne struje Bk – izvor struje za katodu EMSx – galvanski spreg k – katoda a – anoda M – mre`ica A – ampermetar pH-metri su ure|aji koji se zasnivaju na radu cevnog milivoltmetra koji su danas u potpunosti zamenjeni tranzistorskim milivoltmetrima. Ja~ina anodne struje. potrebno je objasniti princip rada. kod koje katoda k ima sopstveno napajanje Bk. 146 Medenica / Male{ev . Me|utim. do}i }e do ko~enja elektrona. emituje elektrone koji se kre}u ka anodi a. To }e dovesti do smanjenja anodne struje. {to zna~i da se direktno mogu pro~itati i elektromotorna sila galvanskog sprega i pH vrednost analiziranog rastvora. ako se za mre`icu ve`e galvanski spreg (za odre|ivanje pH rastvora) i mre`ica pove`e tako da joj se saop{ti negativan potencijal. zavisi od napona koji je saop{ten katodi i anodi sa izvora jednosmerne struje B. Kada se katoda zagreje. Skala mernog instrumenta izra`ena je posebno u mV i pH jedinicama. koja zavisi od potencijala indikatorske elektrode. Izme|u katode i anode postavljena je mre`ica M kroz koju elektroni mogu nesmetano prolaziti ukoliko nije vezana za neki galvanski spreg.

Zadatak eksperimenta I Izmeriti pH rastvora pH-metrom. pH-metar MA 5740 ISKRA – Kranj Eksperimentalna fizi~ka hemija 147 .. Merenje pH rastvora pH-metrom Aparatura i hemikalije G G pH-metar MA 5740 ISKRA – Kranj (slike 5 i 6) Kombinovana elektroda G Pufer GAnalizirani rastvor Slika 5..URADITE SAMOSTALNO .

Kalibracija pH-metra Da bi se otklonio uticaj potencijala asimetrije staklene elektrode. koji se nalazi sa leve strane na zadnjoj plo~i aparata. vode}i ra~una da elektroda bude pravilno uronjena. 148 Medenica / Male{ev . kerami~ke {ifte. Kalibracija u jednoj ta~ki vr{i se pomo}u pufera pribli`ne pH vrednosti analiziranom rastvoru na slede}i na~in: Kombinovanu elektrodu ili par staklena elektroda – referentna elektroda spustiti u rastvor pufera poznatog pH. ispisati novu vrednost pomo}u numeri~ke tastature i pritisnuti tipku enter (uneti). Pale se diode tipki cal1 (kalibracija u prvoj ta~ki i temp (temperatura). Na prikaziva~u se javlja vrednost temperature od 25°C.Slika 6. Opis prednje plo~e 1 – prikaziva~ 2 – numeri~ka tastatura 3 do 12 – funkcijske tipke 13 – svetlosni indikatori 14 – glavni prekida~ Postupak Uklju~iti instrument preko glavnog prekida~a power. potrebno je izvr{iti kalibraciju u jednoj ili u dve ta~ke. Ako je potrebno promeniti vrednost temperature prema temperaturi rastvora. Pritisnuti funkcijsku tipku cal (kalibracija). tako da i kalomelova elektroda ima kontakt preko elektroliti~kog mosta tzv. Gasi se dioda temp.

a drugi ve}u od o~ekivane pH vrednosti analiziranog rastvora. Elektrodu potopiti u rastvor ~iji se pH odre|uje i pritisnuti funkcijsku tipku pH. Na prikaziva~u se javlja vrednost pH rastvora.Pritiskom na tipku pH na prikaziva~u se javlja vrednost 0. ~uje se zvu~ni signal kao dug i kratak pisak.000. Pritiskom na tipku pH na prikaziva~u se javlja vrednost prethodnog pufera kojim je vr{ena kalibracija u jednoj ta~ki. Merenje pH rastvora Elektrodu izvaditi iz pufera. Gre{ke se otklanjaju prema uputstvu proizvo|a~a koje sadr`i spisak kodnih brojeva gre{aka. PA@NJA: Pri radu sa staklenom ili kombinovanom elektrodom treba biti veoma pa`ljiv. Radi otklanjanja gre{ke postupa se prema uputstvu proizvo|a~a koje sadr`i spisak kodnih brojeva gre{aka. Ako je potrebno. Na prikaziva~u se javlja pribli`na vrednost pufera. Ispisati novu vrednost pufera kojim se vr{i kalibracija u drugoj ta~ki. Ako je kalibracija zavr{ena. isprati destilovanom vodom. ponovo pritisnuti enter. a zatim pritisnuti tipku ENTER. Kada se broj stabilizuje. ~uje se zvu~ni signal kao dug i kratak pisak. Na prikaziva~u se javlja vrednost temperature od 25°C. Ako je kalibracija zavr{ena. Gase se diode cal1 i pH. Ispisati vrednost pufera kojim se vr{i kalibracija. Kada se broj stabilizuje. koja se ubrzo stabilizuje. Kombinovanu elektrodu spustiti u rastvor drugog pufera poznatog pH i pritisnuti cal2 (kalibracija u drugoj ta~ki) i temp. U protivnom. U protivnom pojavljuje se natpis Err i kodni broj gre{ke. Eksperimentalna fizi~ka hemija 149 . Kalibracija u dve ta~ke vr{i se pomo}u dva pufera. Na prikaziva~u se javlja pribli`na vrednost pufera. Gasi se dioda temp. Kalibracija u drugoj ta~ki mo`e se izvr{iti samo nakon izvr{ene kalibracije u prvoj ta~ki. Gase se diode cal1 i pH. a zatim osu{iti upijanjem filtar-hartijom. pojavljuje se natpis Err i kodni broj gre{ke. bez pritiskanja staklene membrane. ispisati novu vrednost temperature prema temperaturi pufera i pritisnuti tipku enter. a izbor pufera je takav da jedan pufer treba da ima manju pH vrednost. ~ime se otklanja uticaj potencijala asimetrije i pritisnuti tipku enter. jer je staklena membrana u kru{kastom delu lako lomljiva. ponovo pritisnuti enter.

REZULTATI Tabela 1. Rezultati merenja na pH metru pH PUFERA pH ANALIZIRANOG RASTVORA 150 Medenica / Male{ev .

JON-SELEKTIVNE ELEKTRODE Jon-selektivne elektrode pripadaju grupi membranskih indikatorskih elektroda. OH–). nije fotoosetljiva. Ove elektrode su osetljive na prisustvo korespondentnih jona (Cl–. koje se kratko ozna~avaju kao »pX-elektrode«. a debljine 1–2 mm. Teorijski princip Slika 1. talo`enjem AgX u prisustvu Ag2S dobija se homogena sme{a (Ag2S. Prema vrsti membrane. Radi pobolj{anja osobina membrane. Razlika potencijala uspostavlja se na membrani koja razdvaja analizirani rastvor od unutra{njeg referentnog rastvora jon-selektivne elektrode. J–. ali se njima mogu odre|ivati i S2– joni. SCN–. Ag+). osetljivost jon-selektivnih elektroda je u ve}ini slu~ajeva mnogo manja prema interferuju}im jonima. uronjene u analizirani rastvor. primarnog jona u analiziranom rastvoru. Membrana je obi~no pre~nika oko 10 mm. jon-selektivne elektrode se dele na elektrode sa ~vrstom i te~nom membranom. sa donjom granicom detekcije od 10-5 do 10-7 mol L-1. Nalazi se na kraju cevi izra|ene od inertne plastike. elektrolita i membrane. On pokazuje u kojoj meri jedna jonska vrsta ometa odre|ivanje primarne jonske vrste na koju je elektroda selektivna. kao i anjoni koji sa Ag+ jonom grade stabilne komplekse (CN–. ne postoji elektroda koja ne}e reagovati i na neke druge vrste jona. Mada su jon-selektivne elektrode osetljive na jednu jonsku vrstu. Shema galvanskog sprega sa jon-selektivnom elektrodom A – jon-selektivna elektroda B – referentna elektroda C – analizirani rastvor 1 – unutra{nja referentna elektroda 2 – unutra{nji elektrolit 3 – membrana Eksperimentalna fizi~ka hemija 151 . Me|utim. AgX). {to se defini{e koeficijentom selektivnosti. Jon-selektivna elektroda (slika 1) sastoji se od unutra{nje referentne elektrode. kalomelova). gde je X = Cl. Primer monokristalne membrane je srebro-halogenid. AgX. to potencijal jon-selektivne elektrode zavisi od koncentracije ispitivanog. Br ili J. tako da se i Ag2S pona{a kao halogenska membrana. Osnovne osobine ovih elektroda su selektivnost i osetljivost. Odre|ivanje potencijala jon-selektivne elektrode izvodi se pomo}u sprega (slika 1) koji ~ine jon-selektivna i referentna elektroda (npr. Kako je koncentracija jona u unutra{njem referentnom rastvoru konstantna. koja ima dobru provodljivost. Br–. kao {to je teflon ili polivinil-hlorid. Pripremaju se od monokristala ili od spra{enog kristala pod visokim pritiskom. Jon-selektivne elektrode sa kristalnom membranom ^vrste membrane mogu se sastojati od mono– ili polikristala te{ko rastvornih soli.

jona u unutra{njem elektrolitu poznata i konstantna. a LaF2+ jon je ~vrsto vezan u re{etki. Membrane od te{ko rastvornih soli mogu se primeniti kada u kristalu soli postoji neka mobilna jonska vrsta koja mo`e da prenosi naelektrisanje. Danas je razvijen veliki broj jon-selektivnih membrana za odre|ivanje niza katjona i anjona. Cl–. Na primer. tako da kona~ni izraz glasi: E = EK – RT lnaJ– F (2) 152 Medenica / Male{ev . a za odre|ivanje S2– jona membrana od presovanog Ag2S. J– (aJ–) AgJ Izraz za potencijal jodidne jon-selektivne elektrode izvodi se na isti na~in kao i izraz za potencijal kalomelove elektrode (str 128). dok je kod LaF3 mobilan F– jon.Za odre|ivanje F– jona koristi se membrana od monokristala LaF3. potencijal fluoridne elektrode zavisi samo od aktivnosti fluoridnih jona u spolja{njem. Provo|enje omogu}ava postojanje defekata u kristalnoj strukturi i pojavu »upra`njenih mesta«. Cl– (aCl–). Ag+ jon je mobilan u solima Ag2S i AgX. unutra{nji elektrolit bromidne elektrode sadr`i Cl– i Br – jone. dok ostali joni ne mogu uticati na provodljivost membrane. Kao unutra{nja referentna elektroda naj~e{}e se koristi elektroda druge vrste. Na primer. a kod fluoridne elektrode to su Cl– i F– joni. i u tom slu~aju unutra{nji elektrolit treba da sadr`i korespondentne jone unutra{nje referentne elektrode i jonske vrste u membrani. F– (aF–) LaF3 Kako je aktivnost F. Ag AgCl. Fluoridna monokristalna jon-selektivna elektroda prikazuje se na slede}i na~in: Ag AgCl. kroz koja se mogu kretati samo joni odre|enih karakteristika. Cl– (aCl–). merenom rastvoru: E = EK – RT lnaF – F (1) Jodidna jon-selektivna elektroda prikazuje se na slede}i na~in: Ag AgCl.

U farmaceutskim laboratorijama koristi se u kontroli kvaliteta lekova i `ivotnih namirnica. Danas se ne mo`e zamisliti instrumentalna laboratorija bez jon-selektivnih elektroda.Staklena elektroda. toksikolo{koj hemiji. u farmaceutsko-tehnolo{kim istra`ivanjima. Jednostavnost rukovanja. Eksperimentalna fizi~ka hemija 153 . pove}ava mogu}nost kori{}enja potenciometrije u farmaceutskim istra`ivanjima. Jon-selektivne elektrode sa nekristalnom membranom Membrane ovih elektroda napravljene su obi~no od porozne plasti~ne mase. Za gra|enje te~nih membrana naj~e{}e se koriste jonski izmenjiva~i. Ekspanzija primene jon-selektivnih elektroda. koja je opisana u poglavlju »Merenje pH rastvora pH-metrom« str 143. pripada grupi jon-selektivnih elektroda sa ~vrstom membranom. elektroneutralna makrocikli~na jedinjenja. kvaternerne amonijum soli i dr. sinterovanog stakla ili nekog drugog inertnog poroznog materijala natopljenog rastvara~em ili te~no{}u koja je nerastvorna u vodi. velika osetljivost i preciznost ovih elektroda doprinela je njihovoj sve ~e{}oj i {iroj upotrebi. Detaljniji opisi ovih elektroda mogu se na}i u specijalizovanoj literaturi o jon-selektivnim elektrodama. a u novije vreme i u biohemiji. a u novije vreme i potenciometrijskih biosenzora.

I Izmeriti elektromotornu silu sprega za rastvor nepoznate koncentracije kalijum-jodida i grafi~kim putem odrediti koncentraciju. Odre|ivanje koncentracije jona jon-selektivnom elektrodom Zadatak eksperimenta I Napraviti standardne rastvore kalijum-jodida istih jonskih ja~ina. I Izmeriti elektromotornu silu sprega za standardne rastvore i nacrtati kalibracionu krivu EMS = f(log c)... Uporediti teorijsku vrednost koeficijenta pravca sa vredno{}u dobijenom sa dijagrama.URADITE SAMOSTALNO . Aparatura i hemikalije G pH-metar Radiometer 28 – Copenhagen (slika 2) G Jodidna jon-selektivna elektroda G Kalomelova elektroda G Kalijum-jodid G Kalijum-nitrat 154 Medenica / Male{ev . I Odrediti konstantni potencijal EK i koeficijent pravca.

pH-metar Radiometer 28 – Copenhagen 1 – glavni prekida~ 2 – potenciometar za kalibraciju skale instrumenta 3 – preklopnik za podru~ja pH/mV 4 – potenciometar za pode{avanje temperature 5 – skala 6 – jon-selektivna elektroda 7 – kalomelova elektroda c1 V1 = c2 V2 (3) izra~unati zapremine V1 osnovnog rastvora.5. Odmerne sudove dopuniti destilovanom vodom do oznake. U ove rastvore kalijum-jodida dodati toliku zapreminu kalijum-nitrata (1. Od ovog rastvora (c1) napraviti tri rastvora zadatih koncentracija (c2).5 1 2 3 4 6 7 Priprema rastvora Napraviti 25 mL 1.0 mol L-1) da jonska ja~ina (I) u svim rastvorima bude 0.0 mol L-1 osnovnog rastvora kalijum-jodida. Koriste}i izraz: Slika 2. Eksperimentalna fizi~ka hemija 155 . koji se odmerava u odmerne sudove od 50 mL da bi se napravili rastvori zadatih koncentracija.

.. z2 .0 mol L-1 KJ ....5) dopuniti do 50 mL destilovanom vodom . mL 1.. mL 1.5) dopuniti do 50 mL destilovanom vodom .0 mol L-1 KNO3 (I = 0. Elektromotorna sila dobijenog sprega predstavlja razliku potencijala jodidne jon-selektivne i kalomelove elektrode: EMS = EAg/AgJ.. Jonsku ja~inu izra~unati iz slede}eg izraza: I= 1 2 Σci ... c KCl (mol L-1) Odmeriti ...... J– – Ekal gde je: EAg/AgJ. 2...0 mol L-1 KNO3 (I = 0.. mL 1. Merenje na pH-metru Na pH-metru izabrati odgovaraju}u skalu u mV. J– – potencijal jodidne elektrode: (5) 156 Medenica / Male{ev ... z2 + c . mL 1.5) dopuniti do 50 mL destilovanom vodom 1.. 3. Sipati ispitivani rastvor u ~a{u i u rastvor uroniti referentnu kalomelovu i jodidnu jon-selektivnu elektrodu....0 mol L-1 KJ ..0 mol L-1 KJ ..Br....) 2 K K A A (4) gde je: I – jonska ja~ina c – koncentracija (katjona K ili anjona A) z – naelektrisanje (katjona ili anjona)...... mL 1...0 mol L-1 KNO3 (I = 0.. mL 1.. z2i = 1 (c ..

Kalibraciona kriva E = f(log c) Eksperimentalna fizi~ka hemija 157 .EAg/AgJ. Odrediti vrednost potencijala EK kao odse~ak na ordinati. J– – RT lnaJ– F (6) pH-metar uklju~iti na read (~itati) i pro~itati elektromotornu silu u mV. Za rastvor kalijum-jodida nepoznate koncentracije izmeriti EMS sprega. Izra~unati potencijale jodidne elektrode za standardne rastvore i konstruisati dijagram funkcije E = f(log c). Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. i grafi~kim putem odrediti koncentraciju. Koeficijent pravca RT/F odrediti sa dijagrama i izra~unati teorijsku vrednost. Slika 3. Konstruisati grafik funkcije EMS = f(log c). J– = E 0Ag/AgJ. Za svaki rastvor ponoviti merenja tri puta i izra~unati srednje vrednosti EMS.

Rezultati EMSx (mV) 1 2 3 <> Ex (mV) cx (mol L-1) EK (mV) RT/F Grafi~ka vrednost RT/F Teorijska vrednost 158 Medenica / Male{ev . Kalibraciona kriva E = f(log c) EMS (mV) c KJ (mol L-1) log c 1 2 3 <> E (mV) Ekal = 245 mV Tabela 2.REZULTATI Tabela 1.

POTENCIOMETRIJSKA TITRACIJA Potenciometrijska titracija je kvantitativna elektrohemijska metoda za odre|ivanje koncentracije rastvora. kod konkretnih primera. U osnovi potenciometrijske titracije le`e dva procesa uslovljena jedan drugim. jer menja svoj potencijal u zavisnosti od aktiviteta karakteristi~nih jona u rastvoru. konstante stabilnosti kompleksa. Upravo zbog toga je i elektroda. Potenciometrijska titracija mo`e se izvoditi tako {to se milivoltmetrom sa velikom otporno{}u meri promena elektromotorne sile galvanskog sprega. odrediti zapreminu titranta poznate koncentracije po zavr{etku stehiometrijske reakcije izme|u analiziranog rastvora i titranta. tj. Drugi je fizi~kohemijski proces. nazvana indikatorska. ili u slu~aju kada ne postoji odgovaraju}i indikator. Pored analiti~ke primene. Kako je potencijal referentne elektrode konstantan. Na ovaj na~in mogu}e je. Prvi je hemijski. U po~etku titracije elektromotorna sila se neznatno menja. Izbor indikatorske elektrode zavisi od vrste hemijske reakcije (neutralizacija. Teorijski princip Eksperimentalna fizi~ka hemija 159 . koji se sastoji od analiziranog rastvora (titranda). O izboru odgovaraju}e indikatorske elektrode bi}e re~i na narednim stranicama ovog ud`benika. Na osnovu ove povezanosti mo`e se pratiti odvijanje hemijske reakcije nekog titracionog sistema zahvaljuju}i promeni potencijala indikatorske elektrode. Potenciometrijska titracija dobila je ime po tome {to potencijal elektrode predstavlja indikator zavr{ne ta~ke titracije. mutnih i obojenih. talo`enje ili precipitacija. to elektromotorna sila zavisi samo od potencijala indikatorske elektrode. a mo`e se koristiti i kod titracija veoma razbla`enih rastvora. Ova metoda daje ta~nije rezultate od volumetrijske. proizvod rastvorljivosti i standardni oksidoredukcioni potencijali. a iz toga izra~unati koncentraciju analiziranog rastvora. dok je u blizini zavr{ne ta~ke titracije ta promena najve}a. stvaranje kompleksa i oksidoredukcija) u titracionom sistemu. potenciometrijska titracija se koristi i za odre|ivanje nekih karakteristi~nih veli~ina. Kraj titracije se odre|uje na osnovu promene potencijala indikatorske elektrode u zavr{noj ta~ki titracije. koja ima ulogu indikatora. odnosno promena potencijala elektrode kao posledica hemijske reakcije. referentne i odgovaraju}e indikatorske elektrode. merenjem promene elektromotorne sile u toku titracije. kao {to su konstante protolize kiselina i baza. poznata hemijska reakcija koja nastaje izme|u analiziranog rastvora i titranta.

Pored toga. koja predstavlja najve}u promenu potencijala elektrode.t. 160 Medenica / Male{ev . a naro~ito ukoliko integralna kriva nema jasno izra`enu ta~ku infleksije. Rastvoru se u odre|enim zapreminama (inkrementima) dodaje titrant poznate koncentracije.t) mo`e se koristiti kriva prvog ili drugog izvoda (slika 1). Zavr{nu ta~ku titracije kod prvog izvoda predstavlja zapremina titranta. meri promena potencijala indikatorske elektrode i crta integralna kriva E = f(V). pri kojoj koli~nik ∆E/∆V ima maksimalnu vrednost. titracije se mogu izvoditi kori{}enjem ure|aja za Pogendorfovu metodu kompenzacije. Slika 1. Potenciometrijske krive a – Integralna kriva b – Kriva prvog izvoda c – Kriva drugog izvoda Primer izra~unavanja prvog izvoda pokazan je u tabeli 1. a kod krive drugog izvoda zavr{na ta~ka bi predstavljala prese~nu ta~ku krive sa apscisom. kada se na osnovu promene odse~ka pri kompenzaciji odre|uje zavr{na ta~ka titracije. Za preciznije i jednostavnije odre|ivanje zavr{ne ta~ke titracije (z.

0 1.2 0.8 2.8 1.0 1.4 0. zatim (88-86)/(0.8 2.6 1. drugi i ostali izvodi ta~no se izra~unavaju interpolacijom polinoma.] Drugi izvod se izra~unava na isti na~in kao prvi izvod. a koji su danas sastavni deo mnogih programa za obradu rezultata. odnosno kao »prvi izvod prvog izvoda«.4 0.4-0.2 1. (86-84)/(0.6 0.0 ∆E/∆V** 10 10 10 40 220 1000 90 80 60 50 Tabela 1.2-0). Koriste se u svim oblastima farmaceutskih nauka.2 0.6 1. Prvi.8 1.2) itd.Integralna kriva V (mL) 0 0.4 1.4 1.0 E(mV) 84 86 88 90 98 142 342 360 376 388 398 Prvi izvod V(mL)* 0.2 1. Primer izra~unavanja prvog izvoda krive * prira{taj zapremine titranta ** izra~unava se kao koli~nik razlike potencijala dva susedna merenja (∆E) i razlike odgovaraju}ih zapremina (∆V) [npr. {to podrazumeva odre|ene matemati~ke postupke. a neke potenciometrijske titracije su oficinalne u pojedinim farmakopejama.6 0. Upotreba potenciometrijskih titracija je veoma {iroka u laboratorijskim istra`ivanjima pri razli~itim hemijskim reakcijama. Eksperimentalna fizi~ka hemija 161 .

naj~e{}e se koristi kalomelova.Reakcija neutralizacije Potenciometrijska titracija pri reakciji neutralizacije (pH-metrijska titracija) zasniva se na pra}enju promene potencijala elektrode osetljive na promenu pH rastvora u toku titracije. Mogu}e je titrovati i sme{u kiselina ili baza. pa je mogu}e precizno odrediti zavr{nu ta~ku titracije svake pojedina~ne kiseline ili baze. uronjene u rastvor koji se titruje. a njen potencijal dat je izrazom (14) na str 129. Promena pH titrovanog rastvora ili elektromotorne sile galvanskog sprega u toku titracije prati se na milivoltmetru ili pH-metru. U tom slu~aju dobija se potenciometrijska titraciona kriva sa jasno definisanim ta~kama infleksije. ~iji je potencijal prikazan izrazom (3) na str 144. ali samo pod uslovom da je razlika njihovih konstanti protoliza dovoljno velika. odnosno merenju elektromotorne sile sprega pH indikatorske i referentne elektrode. Teorijski princip Eksperimentalna fizi~ka hemija 163 . Kao indikatorska elektroda koristi se bilo koja elektroda osetljiva na promenu pH. Kao referentna elektroda. a najjednostavnija za rad je staklena.

Potenciometrijska titracija reakcije neutralizacije Zadatak eksperimenta I Izvr{iti titraciju zadate zapremine rastvora natrijum-hidroksida sa hloridnom kiselinom. I Rezultate merenja prikazati grafi~ki: 1. tako da nivo te~nosti bude iznad donjeg kru{kastog dela staklene elektrode. a izra~unati nagib prave uporediti sa teorijskom vredno{}u.. Preklopnik sa temperaturskom skalom podesiti na 25°C (sobna temperatura). Vrednost konstantnog potencijala EK odrediti kao odse~ak na ordinati. I Grafi~ki prikazati funkciju E = f(pH) koja je definisana Nernstovom jedna~inom za potencijal staklene elektrode: E = EK – 0.. strana 155) Staklena elektroda G202B G Kalomelova elektroda K401 G Magnetna me{alica G Rastvor natrijum-hidroksida G Hloridna kiselina Priprema Pre titracije analiziranog rastvora potrebno je izvr{iti kalibraciju pH-metra pomo}u rastvora pufera ta~no poznatog pH. U ~a{u sipati pufer poznatog pH i uroniti staklenu i kalomelovu elektrodu. Integralna kriva: E = f(V) 2.URADITE SAMOSTALNO .0591 pH. Prvi izvod titracione krive: ∆E/∆V = f(V) I Grafi~kim putem odrediti zavr{nu ta~ku titracije i izra~unati molarnu koncentraciju titrovanog rastvora natrijum-hidroksida. a preklopnikom sa oznakom range (opseg) izabrati odgovaraju}e podru~je pH vrednosti. Pritisnuti prekida~ sa oznakom read (~itati) i potenciometrom buffer (pufer) dovesti kazalj- 164 Medenica / Male{ev . Aparatura i hemikalije G G pH-metar Radiometer 28 (slika 2.

Ovim postupkom posti`e se kompenzacija potencijala asimetrije staklene elektrode. odnosno EMS ukazuje na postignutu zavr{nu ta~ku titracije. Grafi~ki prikazati Nernstovu jedna~inu za potencijal staklene elektrode E = EK – 0. Posle nagle promene izvr{iti jo{ desetak merenja. da se omogu}i rad magnetne me{alice i pravilno uranjanje elektroda.0591 pH. pritiskom na prekida~ sa oznakom std by (sa~ekati) kazaljku mernog instrumenta vratiti u nulti polo`aj. Eksperimentalna fizi~ka hemija 165 . Posle zavr{ene kalibracije. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. Preklopnikom range izabrati odgovaraju}e podru~je za merenje elektromotorne sile i pro~itati vrednost EMS u mV. Preklopnik sa oznakom range postaviti na odgovaraju}e podru~je pH vrednosti. odrediti konstantni potencijal EK i dobijeni nagib prave uporediti sa teorijskim. Titrant dodavati u inkrementima od 0. kada se igla mernog instrumenta ustali. U rastvor pa`ljivo uroniti staklenu i kalomelovu elektrodu.ku mernog instrumenta ta~no na vrednost pH pufera (polo`aj ovog potenciometra ne menjati u toku rada). Uklju~iti magnetnu me{alicu i podesiti rad na 800 obrtaja u minuti. Odrediti zavr{nu ta~ku titracije i izra~unati koncentraciju rastvora titranda. Nagla promena pH. Pritiskom na prekida~ sa oznakom read pro~itati vrednost pH na skali.2 mL i o~itavati vrednosti pH i elektromotorne sile (EMS). a zatim kazaljku instrumenta vratiti na nulu skale pritiskom na prekida~ std by. Postupak U biretu sipati rastvor titranta (hloridna kiselina). U ~a{u sipati pipetom ta~no odmerenu zadatu zapreminu rastvora natrijum-hidroksida i toliku koli~inu vode. Iz dobijenih vrednosti EMS izra~unati potencijal staklene elektrode E i konstruisati grafike funkcija E = f(V) i ∆E/∆V = f(V).

REZULTATI Tabela 1.4 mV (zasi}ena kalomelova elektroda) na t = 20°C 166 Medenica / Male{ev . Potenciometrijska titracija natrijum-hidroksida sa hloridnom kiselinom pH EMS (mV) E (mV) Prvi izvod V (mL) ∆E /∆V V HCl (mL) E = 244.

Tabela 2.) Eksperimentalna fizi~ka hemija 167 . Rezultati V NaOH (mL) c HCl (mol L–1) V HCl u Z.T (mL) c NaOH (mol L–1) E = EK – 0.T.0591 pH EK (mV) nagib (eksp.

Potencijal indikatorske srebrove elektrode dat je slede}im Nernstovim izrazom: Teorijski princip EAg+/Ag = E 0Ag+/Ag + RT lnaAg+ F (1) Eksperimentalna fizi~ka hemija 169 . Referentna kalomelova elektroda mora biti elektroliti~ki odvojena od indikatorske elektrode zbog prisutnog Cl– jona u elektrolitu same elektrode. sulfida. fosfata i oksalata. U tom slu~aju kao indikatorska elektroda koristi se ili srebrova ili jon-selektivna srebro-sulfidna elektroda. Tada se koristi most od agaragara uz dodatak kalijum-nitrata ili umesto klasi~ne kalomelove elektrode koja sadr`i merkuro-hlorid i kalijum-hlorid. Posledica toga je smanjenje koncentracije karakteristi~nih jona u rastvoru na koje indikatorska elektroda reaguje. merkaptana. odnosno merkuro-sulfatna elektroda. Srebro-nitrat se naj~e{}e koristi kao titrant za odre|ivanje halogenida. odnosno promena potencijala indikatorske elektrode. elektroda koja sadr`i merkuro-sulfat i elektrolit kalijum-sulfat. arsenata.Reakcija talo`enja Potenciometrijskim titracijama mogu se pratiti i talo`ne reakcije u kojima je proizvod reakcije te{ko rastvorljivo jedinjenje.

. I Odrediti zavr{nu ta~ku titracije grafi~kim putem i izra~unati broj grama srebra (m) u zadatoj zapremini srebro-nitrata. Uroniti elektrodu od srebra i me{alicu. U analizirani rastvor spustiti me{alicu i pomo}u promenljivog otpornika podesiti optimalan rad me{alice.. 170 Medenica / Male{ev . Potenciometrijska titracija talo`ne reakcije pomo}u pH-metra Zadatak eksperimenta I Izvr{iti dve titracije zadate zapremine rastvora srebro-nitrata sa kalijum-hloridom. Tako je pripremljen galvanski spreg. U ~a{u sipati destilovanu vodu i ta~no odmerenu zapreminu rastvora srebro-nitrata. Anodni prostor (srebrova elektroda / srebro-nitrat) i katodni (kalomelova elektroda / kalijum-hlorid) povezati mostom od agaragara.URADITE SAMOSTALNO . napravljenog sa amonijum-nitratom. I Vrednosti dobijene drugom titracijom prikazati grafi~ki kao funkciju EMS = f(V). ~ija se elektromotorna sila mo`e meriti. Aparatura i hemikalije G G pH-metar MA 5703 Iskra – Kranj (slika 1) Srebrova elektroda P4011 G Kalomelova elektroda K401 G Mehani~ka me{alica G Elektroliti~ki most od agar-agara sa dodatkom amonijum-nitrata G Srebro-nitrat G Kalijum-hlorid Priprema Pripremiti biretu sa rastvorom kalijum-hlorida. tako da se ostvari mirno me{anje rastvora.

Titraciju vr{iti dodavanjem istih inkremenata od 0. u zavisnosti od vrednosti EMS i na skali pro~itati vrednost EMS. Pomo}u preklopnika pH-mV izabrati polo`aj za merenje elektromotorne sile u mV. Eksperimentalna fizi~ka hemija 171 .5 4 1 2 Postupak 2 3 6 7 Slika 1. Titraciju ponoviti jo{ jednom sa istom zapreminom analiziranog rastvora. Preko mre`nog prekida~a uklju~iti aparat. U toku titracije dolazi do smanjenja koncentracije slobodnih jona srebra u rastvoru i promene potencijala srebrove elektrode.1 mL. (×1) ili (×4).2 mL titranta. sve do pojave naglog pada EMS. Posle nagle promene EMS izvr{iti jo{ toliko merenja da se dobije pogodna integralna kriva za odre|ivanje zavr{ne ta~ke titracije. pH-metar MA 5703 Iskra – Kranj 1 – glavni prekida~ 2 – potenciometar za kalibraciju skale instrumenta 3 – preklopnik podru~ja pH/mV 4 – potenciometar za pode{avanje temperature 5 – skala mV/pH 6 – srebrova elektroda 7 – kalomelova elektroda Merenje elektromotorne sile vr{i se pomo}u pH-metra. a tako i smanjenja elektromotorne sile. Vrednosti EMS o~itavati kada se igla mernog instrumenta ustali. Pre po~etka titracije izabrati opseg mernog podru~ja EMS. uz dodavanje titranta u inkrementima od 0.

172 Medenica / Male{ev . Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. odrediti zavr{nu ta~ku titracije iz prvog izvoda i izra~unati broj grama srebra (m) u zadatoj zapremini srebro-nitrata.Grafi~ki prikazati funkciju EMS = f(V) i ∆EMS/∆V = f(V) za drugu titraciju. Primer za izra~unavanje prvog izvoda dat je na strani 161.

(mL) m Ag (g) Eksperimentalna fizi~ka hemija 173 .Tabela 1. Potenciometrijske titracije EMS = f(V) I titracija V KCl (mL) EMS (mV) II titracija V KCl (mL) EMS (mV) REZULTATI Prvi izvod V KCl (mL) ∆EMS /∆V Tabela 2.T. Rezultati V AgNO3 (mL) c KCl (mol L-1) V KCl u Z.T.

to opada i potencijal srebrove elektrode. a na taj na~in i odse~ak lx (a) na otporniku sa kojim se kompenzuje nastala EMS sprega. Eksperimentalna fizi~ka hemija 175 . Elektromotorna sila galvanskog sprega predstavlja razliku potencijala srebrove i kalomelove elektrode: Teorijski princip EMS = E 0Ag/Ag+ + RT lnaAg+ – Ekal F (1) Kako se titracijom sa kalijum-hloridom smanjuje koncentracija slobodnih jona srebra. Svakom smanjenju EMS odgovara novi. odnosno odgovara zavr{noj ta~ki titracije. manji odse~ak na mostu. odnosno posti`e bestrujnost u kolu. U slu~aju potenciometrijske titracije srebro-nitrata talo`enjem sa kalijum-hloridom potrebno je pripremiti galvanski spreg koji se sastoji od rastvora koji se titruje i elektrodnog para. kojim se EMS sprega izjedna~ava sa EMS akumulatora. strana 131). Elektromotorna sila sprega opada.Potenciometrijska titracija po Pogendorfovoj metodi kompenzacije Potenciometrijska titracija izvodi se kori{}enjem ure|aja za merenje elektromotorne sile Pogendorfovom metodom kompenzacije (slika 1. Nagli pad vrednosti odse~ka ukazuje da su svi joni srebra pre{li u te{ko rastvoran srebro-hlorid. srebrove i kalomelove elektrode.

2 mL i posle svakog dodatka odrediti odse~ak kojim se vr{i kompenzacija. Uroniti srebrovu i kalomelovu elektrodu i uklju~iti me{alicu. Dodavati kalijum-hlorid u inkrementima od 0.. Odrediti zavr{nu ta~ku titracije grafi~kim putem i izra~unati masu srebra (m) u zadatoj zapremini srebro-nitrata. obrazovati strujno kolo za odre|ivanje elektromotorne sile. Postupak Kratkim uklju~ivanjem tastera i pomeranjem kliznog kontakta na}i polo`aj na otporniku kada igla na galvanometru miruje (I = 0). strana 131) Srebrova i kalomelova elektroda G Mehani~ka me{alica G Elektroliti~ki most od agar-agara G Srebro-nitrat G Kalijum-hlorid Priprema Prema shemi za Pogendorfovu metodu kompenzacije. Ovaj odse~ak. odrediti prvo za ~ist rastvor srebro-nitrata. Biretu pripremiti sa standardnim rastvorom kalijum-hlorida. tako da se ostvari mirno me{anje rastvora.URADITE SAMOSTALNO . Posle nagle promene vrednosti odse~ka izvr{iti jo{ toliko merenja da se dobije pogodna integralna kriva za odre|ivanje zavr{ne ta~ke ti- 176 Medenica / Male{ev .. Potenciometrijska titracija talo`ne reakcije po Pogendorfovoj metodi kompenzacije Zadatak eksperimenta I Izvr{iti dve titracije zadate zapremine rastvora srebro-nitrata sa kalijum-hloridom. I Vrednosti dobijene drugom titracijom prikazati grafi~ki kao funkciju a = f(V). Aparatura i hemikalije G G Ure|aj za izvo|enje Pogendorfove metode (slika 1. prikazanoj na slici 1 (strana 131). U ~a{u sipati destilovanu vodu i zadatu zapreminu srebro-nitrata odmerenu pipetom. na mostu. izra`en u milimetrima.

Titraciju ponoviti jo{ jednom sa istom zapreminom rastvora srebro-nitrata uz dodatak manjih inkremenata titranta.tracije. Eksperimentalna fizi~ka hemija 177 . Izvesna mala vrednost EMS sprega. Iz druge titracije konstruisati grafike funkcija: a = f(V). ukazuje da u rastvoru postoji mala koncentracija jona srebra. i ∆a/∆V = f(V) Odrediti zavr{nu ta~ku titracije iz prvog izvoda i izra~unati masu srebra u odmerenoj zapremini srebro-nitrata. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. Primer za izra~unavanje prvog izvoda dat je na strani 161. uslovljena proizvodom rastvorljivosti srebro-hlorida. odnosno vrednost odse~ka.

Potenciometrijske titracije a = f (V) II titracija V KCl (mL) a (mm) Prvi izvod V (mL) ∆a /∆V 178 Medenica / Male{ev .REZULTATI I titracija V KCl (mL) a (mm) Tabela 1.

(mL) m Ag (g) Eksperimentalna fizi~ka hemija 179 .T. Rezultati V AgNO3 (mL) c KCl (mol L-1) V KCl u Z.Tabela 2.T.

kra}e. Eksperimentalna fizi~ka hemija 181 . Posle zavr{ne ta~ke titracije. supstancije koja se titruje (titrand) i supstancije kojom se titruje (titrant). Oksidovani i redukovani oblik nekog jona ~ine oksidoredukcioni sistem ili. Prva postoji do postizanja ta~ke ekvivalencije. Potencijal indikatorske elektrode u rastvoru definisan je prisutnim redoks sistemom i prikazan op{tim Nernstovim izrazom: Teorijski princip E = E0 + aox RT ln ared nF (1) Kao indikatorska elektroda koristi se elektroda od zlata ili platine. redoks sistem. Do zavr{ne ta~ke titracije potencijal indikatorske elektrode defini{e redoks sistem rastvora koji se titruje. Ox + ne – ¡ Red U toku titracije stvaraju se dva redoks sistema. Odre|ivanje zavr{ne ta~ke titracije utoliko je ta~nije ukoliko se potencijali ova dva redoks sistema vi{e razlikuju.Reakcija oksidoredukcije Potenciometrijskim titracijama se odre|uju koncentracije supstancija u rastvorima u kojima se odigravaju i oksidoredukcioni hemijski procesi sa titrantom. potencijal indikatorske elektrode definisan je redoks sistemom koji poti~e od titranta. jer hemijski ne reaguje u redoks sistemu i brzo uspostavljaju ravnote`ni potencijal u zavisnosti od odnosa oksidovanog i redukovanog oblika jona. a druga posle nje.

URADITE SAMOSTALNO . I Odrediti zavr{nu ta~ku titracije i izra~unati molarnu koncentraciju gvo`|e(II)-sulfata.. ta~no odmerenu zapreminu rastvora gvo`|e(II)-sulfata i uroniti platinsku elektrodu. a posle svakog dodatog inkrementa titranta sa~e- 182 Medenica / Male{ev . ~ija se elektromotorna sila meri. Aparatura i hemikalije G G pH-metar Radiometer 22 – Copenhagen (slika 1) Platinska i kalomelova elektroda K1301 G Mehani~ka me{alica G Elektroliti~ki most od agar-agara G Gvo`|e(II)-sulfat G Kalijum-permanganat Priprema Pre pripreme rastvora za titraciju. I Vrednosti iz tabele. dobijene drugom titracijom. U toku titracije me{alicu ne treba isklju~ivati. Biretu napuniti rastvorom kalijum-permanganata poznate koncentracije. U analizirani rastvor spustiti me{alicu i pomo}u promenljivog otpornika podesiti optimalnu brzinu.. Potenciometrijska titracija reakcije oksidoredukcije Zadatak eksperimenta I Izvr{iti dve titracije zadate zapremine rastvora gvo`|e(II)-sulfata sa kalijum-permanganatom. Ovaj rastvor povezati agar-agar mostom sa rastvorom kalijum-hlorida u koji je uronjena kalomelova elektroda. uklju~iti pH-metar prebacivanjem preklopnika sa polo`aja off (isklju~eno) na on (uklju~eno). vode}i ra~una da ne bude uronjen i dr`a~ elektrode. Iz iste tabele izra~unati prvi izvod titracione krive i grafi~ki prikazati kao ∆EMS/∆V = f(V). Na taj na~in je pripremljen galvanski spreg (platinska elektroda/analizirani rastvor/kalomelova elektroda). prikazati grafi~ki kao funkciju EMS = f(V). U ~a{u (anodni prostor) sipati destilovanu vodu.

odnosno da se izvr{i hemijska reakcija: 10 FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 ¡ 5Fe(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O U toku ove oksidoredukcione titracije stvaraju se dva redoks sistema koji defini{u potencijal elektrode: Fe2+ ¡ Fe3+ + e– MnO4– + 5e– + 8H+ ¡ Mn2+ + 4H2O Eksperimentalna fizi~ka hemija E0 = 0. pH-meter Radiometer 22 – Copenhagen 1 – glavni prekida~ 2 – preklopnik »1« 3 – preklopnik »2« (pH/mV) 4 – potenciometar za pode{avanje temperature 5 – skala 6 – priklju~ak indikatorske elektrode 7 – kalomelova elektroda 5 1 7 2 4 3 6 kati da se rastvor dobro izme{a.771 V E0 =1.Slika 1.510 V 183 .

5 mL rastvora kalijum-permanganata iz birete. 184 Medenica / Male{ev . Merenja vr{iti dodavanjem istih zapremina od 0. Iz tabele za drugu titraciju izra~unati prvi izvod i grafi~kim putem prikazati integralnu krivu EMS = f(V) i krivu prvog izvoda ∆EMS/∆V = f(V). da bi se dobila integralna potenciometrijska kriva sa jasno definisanom ta~kom infleksije. Tada se kazaljka vrati na skalu. Postupak Proveriti da li se preklopnik »2« nalazi na polo`aju »×1«. dodati 0. a posle zavr{ne ta~ke odnos koncentracija Mn7+ / Mn2+ (MnO4– / Mn2+). Odrediti zavr{nu ta~ku titracije i izra~unati koncentraciju rastvora gvo`|e(II)-sulfata. dodaju}i manje inkremente titranta. Preklopnik »1« okrenuti udesno na »+ mV«.Pri izboru titranta vodi se ra~una da se standardni potencijali oba sistema dovoljno razlikuju. Do zavr{ne ta~ke titracije potencijal elektrode defini{e odnos koncentracija Fe3+ / Fe2+. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. Drugu titraciju uraditi preciznije. a pro~itana vrednost EMS u mV se sabere sa 500 mV i unese u tabelu. sa~ekati da se rastvor izme{a. Posle naglog skoka izvr{iti jo{ 4–5 merenja. preklopnik »2« prebaciti na oznaku »+ 500 mV« (na taj na~in se skala ekspandira za 500 mV). Kad kazaljka iza|e van opsega skale. Primer za izra~unavanje prvog izvoda dat je na strani 161. ~ime je titracija zavr{ena. da se reakcija stehiometrijski izvr{i i ponovo pro~itati vrednost EMS na skali. Preklopnik »1« vratiti na po~etnu poziciju. kako bi se dobila kriva pogodna za ta~no odre|ivanje zavr{ne ta~ke titracije.5 mL titranta sve dok se ne javi nagli skok EMS. tj. sa~ekati da se kazaljka umiri i na skali pro~itati vrednost EMS u mV.

Potenciometrijske titracije EMS = f(V) I titracija V KMnO4 (mL) EMS (mV) II titracija V KMnO4 (mL) EMS (mV) REZULTATI Prvi izvod V (mL) ∆EMS /∆V Eksperimentalna fizi~ka hemija 185 .Tabela 1.

(mL) c FeSO4 (mol L-1) 186 Medenica / Male{ev .T.T. Rezultati V FeSO4 (mL) c KMnO4 (mol L-1) V KMnO4 u Z.Tabela 2.

(8) Provodljivost MERENJE PROVODLJIVOSTI (KONDUKTOMETRIJA) Odre|ivanje specifi~ne i molarne provodljivosti jakih elektrolita KONDUKTOMETRIJSKA TITRACIJA Odre|ivanje koncentracije natrijum-hidroksida Odre|ivanje koncentracije sir}etne kiseline .

a obrnuto srazmeran popre~nom preseku (A): R=ρ l A (2) gde je ρ – specifi~na otpornost koja zavisi od prirode provodnika i predstavlja otpor provodnika du`ine 1 m. m m (3) Kod elektrolita. m2 (=) Ω . oblika i dimenzija provodnika. koja je jednaka recipro~noj vrednosti otpora: G= 1 R G (=) Ω–1 (=) S(simens) (4) Sposobnost elektrolita da provodi elektri~nu struju definisana je veli~inom specifi~ne provodljivosti (κ). koja je jednaka recipro~noj vrednosti specifi~ne otpornosti: κ= 1 ρ (5) Eksperimentalna fizi~ka hemija 189 . Otpor je srazmeran du`ini provodnika (l). ja~ina struje (I) koja prolazi kroz neki provodnik prve vrste srazmerna je naponu (U). gde se provo|enje struje ostvaruje kretanjem jona. a popre~nog preseka 1 m2. koristi se provodljivost (G). Osnovne elektri~ne veli~ine su ja~ina struje (I).MERENJE PROVODLJIVOSTI (KONDUKTOMETRIJA) (latinski conductibilis – provodljiv i gr~ki metria – merenje) Merenje provodljivosti (konduktometrija) je elektrohemijska metoda zasnovana na merenju otpora provodnika u kome joni prenose naelektrisanje. Merenja se odnose na elektrolite. ρ=R A l ρ (=) Ω . napon (U) i otpor (R). Prema Omovom (Ohm) zakonu. ~ije su odgovaraju}e jedinice amper (A). odnosno razlici elektri~nih potencijala izme|u dva kraja provodnika. volt (V) i om (Ω). koji predstavljaju provodnike druge vrste. a obrnuto srazmerna otporu (R): Teorijski princip I= U ∆V = R R (1) Koliki }e biti otpor zavisi od vrste.

Eksperimentalno je utvr|eno da sa porastom temperature za 1°C provodljivost raste prose~no za 2%. Iz jedna~ina (3) i (5) sledi: κ= 1 . pri konstantnoj temperaturi. l R A (6) Odnos l/A (gde je l – rastojanje izme|u elektroda. a rastu brzina kretanja jona i provodljivost. m–1. kako to nije slu~aj. odnosno S . konstantu konduktometrijske }elije k (raniji naziv kapacitet posudice): k= l A (7) Slika 1. pa je usled toga neophodno konduktometrijska merenja vr{iti u termostatu pri konstantnoj temperaturi. Vrednost konstante k bi}e nepromenjena sve dok me|usobno rastojanje i fizi~ko stanje elektroda ostanu nepromenjeni. tako {to se meri otpornost rastvora. Me|utim.Specifi~na provodljivost predstavlja provodljivost rastvora elektrolita u posudi oblika kocke stranica 1 m. jer se dodatkom Medenica / Male{ev 190 . provodljivost u po~etku raste do odre|ene granice. Linije sila elektri~nog polja izme|u elektroda Ova veli~ina mora ostati nepromenjena u toku merenja. J koncentracije. Sa porastom koncentracije. a A – povr{ina elektrode) defini{e tzv. Ovako definisana konstanta konduktometrijske }elije va`ila bi samo u slu~aju kada bi elektrode bile zidovi suda. Ovaj postupak naziva se kalibracija konduktometrijske }elije. pa se elektrode moraju nalaziti na stalnom rastojanju. na ~ijim se suprotnim stranama nalaze elektrode na rastojanju od 1 m. Elektrode su od platine ili platinirane platine. Zato je neophodno konstantu }elije k odrediti eksperimentalno pri prvoj upotrebi. pa rastojanje i povr{ina elektroda nisu ta~no definisani. KCl poznate koncentracije. J temperature. ~ija se vrednost specifi~ne provodljivosti na radnoj temperaturi mo`e na}i tabelarno (tablica 8 u Prilogu). Specifi~na provodljivost zavisi od: J prirode elektrolita i polarnosti rastvara~a. npr. linije sila elektri~nog polja se razilaze (slika 1). Jedinice za specifi~nu provodljivost su Ω–1m–1. ~ime se pove}ava efektivna povr{ina elektrode. Sa pove}anjem temperature opada viskoznost rastvora.

provodljivost po~inje da opada. U suprotnom. odnosno do promene ne samo koncentracije. Zavisnost specifi~ne provodljivosti od koncentracije Slika 3. {to ima za posledica smanjenje stepena disocijacije (protolize).elektrolita pove}ava broj jona u rastvoru (slika 2). pove}anje me|ujonskih sila i stvaranje jonskih asocijata. Slika 2. Shema Vitstonovog mosta S – izvor naizmeni~ne struje AB – otpornik C – trojna ta~ka D – klizni kontakt T – indikator instrument Rx – nepoznati otpor (elektrolit) R – otporna dekada Za odre|ivanje provodljivosti elektrolita koristi se niskonapon ski (desetak volti) izvor naizmeni~ne struje velike frekvencije (~ak i nekoliko hiljada Hz). To se obja{njava smanjenjem koncentracije rastvara~a u odnosu na elektrolit. Shema ure|aja prikazana je na slici 3. magi~no oko ili osetljiv galvanometar za merenje naizmeni~ne struje. kada je pomeranjem kliznog kontakta D izvr{eno uravnote`enje mosta. pri prolasku jednosmerne struje kroz elektrolit do{lo bi do elektrohemijske promene elektrolita. Kao indikator instrument mo`e se koristiti telefonska slu{alica. On slu`i kao detektor bestrujnosti u delu kola D – C. odnosno b. R1 : R2 = a : b (9) Eksperimentalna fizi~ka hemija 191 . Specifi~na provodljivost. mosta. ve} i sastava elektrolita. Pri ve}im koncentracijama elektrolita. Tada je: Rx : R = R1 : R2 (8) R1 i R2 su nepoznati otpori i mogu se izraziti du`inama `ica a. Za dobijanje naizmeni~ne struje koristi se elektronski oscilator koji je vezan za krajeve otpornika AB. odnosno otpor elektrolita meri se metodom Vitstonovog (Wheatston). tj.

1 . l R a A 1 . sledi: κ= a prema jedna~ini (7): 1 .Iz jedna~ina (8) i (9) sledi: Rx = R a b (10) Re{avanjem jedna~ine (6) dobija se izraz za izra~unavanje Rx: Rx = 1 . uvedena je veli~ina molarna provodljivost (Λ). m2mol–1 mol . b . izraz za molarnu provodljivost glasi: Λc = κ gde je ϕ – razbla`enje. l κ A (11) Izjedna~avanjem desne strane jedna~ina (10) i (11) i re{avanjem po κ. c =κ j (15) Jedinice za molarnu provodljivost Λ su: Λ (=) Ω–1m–1 (=) Ω–1m2mol–1(=) S . k R a (12) κ= (13) Da bi se izbegao uticaj koncentracije na provodljivost prilikom upore|ivanja provodljivosti razli~itih elektrolita. b . Zato se molarna provodljivost predstavlja kao proizvod specifi~ne provodljivosti i zapremine V u kojoj je rastvoren 1 mol elektrolita: Λ=κ. kada su elektrode na rastojanju od 1 m. To je provodljivost rastvora elektrolita koji u zapremini V sadr`i 1 mol ispitivanog elektrolita. m–3 Medenica / Male{ev 192 .V (14) Kada se u jedna~inu (14) uvede koncentracija c.

Kod jakih elektrolita (HCl) molarna provodljivost pri malim razbla`enjima je relativno mala. Ukoliko je stepen protolize ve}i u rastvoru je prisutno vi{e jona. jer sa razbla`enjem raste i stepen protolize. molarna provodljivost pri beskona~nom razbla`enju jednaka je zbiru molarnih jonskih provodljivosti pri beskona~nom razbla`enju: Λ0 = λ0K+ + λ0A– (18) Molarne jonske provodljivosti pri beskona~nom razbla`enju su karakteristi~ne vrednosti na datoj temperaturi (tablica 9 u Prilogu). Ova grani~na vrednost naziva se molarna provodljivost pri beskona~nom razbla`enju. J temperature. Kod slabih elektrolita (CH3COOH) provodljivost linearno raste. a sa pove}anjem razbla`enja naglo raste i dosti`e konstantnu vrednost. pa je i provodljivost ve}a. koja se daljim razbla`enjem ne menja.Molarna provodljivost zavisi od: J prirode elektrolita i rastvara~a. Slika 4. J razbla`enja. odnosno kada je razbla`enje ϕ jako veliko. Slabi elektroliti nisu u potpunosti disosovani (α < 1). Eksperimentalna fizi~ka hemija 193 . Zavisnost molarne provodljivosti od razbla`enja Λ0 = limΛ c¡0 (17) Prema jedna~ini (16). a jaki elektroliti su potpuno disosovani na jone (α = 1). To je konstantna veli~ina za svaki elektrolit na datoj temperaturi i predstavlja provodljivost rastvora kada koncentracija te`i nuli. Molarna provodljivost nekog binarnog elektrolita predstavlja funkciju stepena protolize ili disocijacije (α) i molarnih jonskih provodljivosti katjona (λK+) i anjona (λA–): Λ = α(λK+ + λA–) (16) Kako se molarna provodljivost menja sa razbla`enjem prikazano je na slici 4. Λ0 ili Λ∞.

kao i va`ni fizi~kohemijski parametri – stepen protolize. pa sledi da je a = Λ0. Slabi elektroliti u rastvorima ne disosuju potpuno (α<1). Ako c ¡ 0. Grafi~ki prikaz Kolrau{ovog zakona kvadratnog korena Λc1 – Λc2 (21) √c2 – √c1 odnosno: b= ∆Λ = tgα ∆√c (22) Za slabe elektrolite Λ0 ne mo`e se grafi~kim putem odrediti . ve} postoji ravnote`a izme|u molekula i jona. Prema jedna~inama (16) i (18) stepen protolize dat je izrazom: α= Λ (23) Λ0 Iz molarne provodljivosti i stepena protolize mo`e se izra~unati i konstanta protolize.Molarna provodljivost pri beskona~nom razbla`enju jakih elektrolita mo`e se odrediti grafi~kim putem iz Kolrau{ovog (Kohlrausch) empirijskog zakona kvadratnog korena: Λc = a – b√c gde su a i b empirijske konstante za svaki elektrolit. onda i b√c ¡ 0. KA K + + A– (24) 194 Medenica / Male{ev . konstanta protolize i proizvod rastvorljivosti te{ko rastvorne soli. Konstanta b mo`e se odrediti kao tangens ugla prave: b= Slika 5. Iz molarne provodljivosti mogu se odrediti prenosni brojevi katjona i anjona. odnosno: (19) Λ Λ0 Λc = Λ0 – b√c Λ2 Λ1 (20) Ovo zna~i da Kolrau{ov zakon kvadratnog korena predstavlja jedna~inu prave koja se grafi~ki prikazuje kao na slici 5.

npr. izraz za konstantu protolize dobija se primenom zakona o dejstvu masa: Kp = Kako je: cK+ . α c 2 α2 (29) = K = p c(1 – α) c(1 – α) odnosno: Kp = c α2 1–α (30) Konstanta protolize mo`e se prikazati i preko molarne provodljivosti.Za ovaj binarni elektrolit. α Koncentracija nedisosovanih molekula u rastvoru je: (27) cKA = c – c . cA– cKA (25) cj = c . (27) i (28). za prikazani binarni elektrolit va`i: (26) cK+ = cA– = c . kao i stepena ~isto}e vode za pi}e i kvaliteta destilovane i dejonizovane vode. α = c (1 – α) (28) Kombinacijom jedna~ina (25). U oblasti farmaceutskih nauka veoma je zna~ajna kod ispitivanja preparata u farmaceutskoj tehnologiji. za konstantu protolize se dobija: c . α×c . Eksperimentalna fizi~ka hemija 195 . α to. emulzija. ako se izraz za stepen protolize (23) zameni u prethodnu jedna~inu: Kp = c Λ2 Λ0(Λ0 – Λ) (31) Konduktometrija se koristi kao oficinalna metoda za odre|ivanje saliniteta morske vode.

Odre|ivanje se vr{i merenjem otpornosti rastvora KCl poznate koncentracije.. Isprazniti posudu. za koji se vrednost specifi~ne provodljivosti κ. Pored toga. Doterati temperaturu termostata ta~no na 20°C i rastvor termostatirati najmanje 10 minuta pre merenja. Kalibracija konduktometrijske }elije Ovaj postupak podrazumeva odre|ivanje konstante k. a indikator instrument je osetljiv instrument sa kazaljkom. nalazi u tablici 8 u Prilogu. 196 Medenica / Male{ev . Aparatura i hemikalije G Konduktometar MA 5962 Iskra – Kranj (slika 6) G Konduktometrijska }elija G Termostat G Rastvor kalijum-hlorida Na prikazanom konduktometru skala je ba`darena u jedinicama otpora..URADITE SAMOSTALNO . Elektrode celom povr{inom spustiti u rastvor. Odre|ivanje specifi~ne i molarne provodljivosti jakih elektrolita ( I ) Zadatak eksperimenta I Izmeriti otpore dobijenih rastvora elektrolita i izra~unati specifi~nu i molarnu provodljivost. kako se konstanta elektrode ne bi promenila (slika 7). Priprema U posudu za konduktometriju sipati malo rastvora elektrolita ~ija se provodljivost odre|uje i isprati elektrode. koja predstavlja odnos rastojanja l izme|u elektroda i povr{ine elektrode A. na radnoj temperaturi. Grafi~kom metodom i ra~unskim putem odrediti parametre Kolrau{ove jedna~ine. a zatim sipati rastvor i staviti posudu u termostat. indikator instrument mo`e biti i magi~no oko.

Izra~unati srednju vrednost.Slika 6. Pali se signalna lampica i aparat je spreman za merenje. podesiti najmanji mogu}i otklon. Otpor merenog rastvora elektrolita predstavlja proizvod vrednosti koju pokazuju preklopnici range i range multiplier. Zatim sa faktorima multiplikacije podru~ja. Slika 7. b) Potra`iti preklopnikom za podru~ja. range multiplier (multiplikacija podru~ja). Za svaki rastvor merenje otpora ponoviti po tri puta. Konduktometar MA 5962 Iskra – Kranj 1 – glavni prekida~ 2 – priklju~ak konduktometrijske }elije 3 – preklopnik podru~ja 4 – faktori multiplikacije 5 – indikator instrument 6 – konduktometrijska }elija 7 – termometar 8 – analizirani rastvor 9 – termostat 7 6 8 9 5 2 Postupak a) Prebaciti mre`ni prekida~ power u polo`aj on (uklju~eno). najmanji otklon kazaljke u smeru strelice na indikator instrumentu. range (podru~je). Konduktometrijska }elija 3 4 1 Eksperimentalna fizi~ka hemija 197 .

b) Za date koncentracije elektrolita izra~unati molarne provodljivosti Λ: Λ= c) Nacrtati Kolrau{ov grafik: κ c (33) Λ = Λ0 – b√c (34) Sa grafika odrediti molarnu provodljivost pri beskona~nom razbla`enju Λ0 (odse~ak na ordinati) i konstantu b (nagib prave): b = tgα = ∆Λ ∆√c (35) Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki.Izra~unavanje a) Iz izmerenih vrednosti otpora izra~unati specifi~nu provodljivost κ pomo}u jedna~ine: κ= k R (32) gde je: R – o~itana vrednost elektri~nog otpora rastvora k – konstanta konduktometrijske }elije. 198 Medenica / Male{ev .

Parametri Kolrau{ove jedna~ine Λ = Λ0 – b √c Λ0 (Ω–1m2mol–1) b Eksperimentalna fizi~ka hemija 199 ...001834 m–1 Ω–1 = S (simens) Tabela 2. Rezultati merenja REZULTATI Rastvor R1 (Ω) R2 (Ω) R3 (Ω) < R > (Ω) κ (Ω–1m–1) c (mol L-1) c (mol m-3) Λ (Ω–1m2mol–1) 1 2 3 t = ..Tabela 1.°C k = 0....

t = 35°C i izmeriti provodljivost rastvora κt. Odre|ivanje specifi~ne i molarne provodljivosti jakih elektrolita ( II ) Zadatak eksperimenta I Odrediti temperaturski koeficijent provodljivosti rastvora.URADITE SAMOSTALNO . Ukoliko se na prikaziva~u pojavi »1«. provodljivost uzorka nalazi se izvan odabranog mernog podru~ja. (Izabrati odgovaraju}i opseg merenja u µS..) Doterati temperaturu rastvora na npr. Podesiti potenciometar za temperaturni koeficijent na 0% (nema kompenzacije). sipati rastvor i staviti posudu u vodeni termostat. I Izmeriti specifi~ne provodljivosti dobijenih rastvora elektrolita i izra~unati molarne provodljivosti. κ (36) 25 Medenica / Male{ev 200 . κ25. Isprazniti posudu. Konduktometrijsku }eliju uroniti u rastvor najvi{e do 1 cm ispod oznake. I Grafi~kom metodom i ra~unskim putem odrediti parametre Kolrau{ove jedna~ine. Aparatura i hemikalije G G Konduktometar HI8820N Hanna instruments (slika 8) Konduktometrijska }elija G Termostat G Rastvor za kalibraciju Odre|ivanje temperaturnog koeficijenta provodljivosti U konduktometrijsku }eliju sipati malo rastvora elektrolita ~ija se provodljivost odre|uje i isprati je. Doterati temperaturu rastvora na 25°C i izmeriti provodljivost rastvora.. Prebaciti mre`ni prekida~ u polo`aj on. Temperaturni koeficijent β izra~unava se po slede}oj formuli: β = 100 (κt – κ25) (t – 25) .

(Tablica vrednosti za originalne rastvore za kalibraciju data je uz uputstvo proizvo|a~a za instrument. Sipati rastvor za kalibraciju u ~a{u i uroniti konduktometrijsku }eliju. Za kalibraciju se koriste originalni rastvori proizvo|a~a sa definisanim vrednostima provodljivosti ili ta~no pripremljeni rastvori za koje su provodljivosti poznate (tablica 8 u Prilogu). Slika 8. Konduktometar HI8820N Hanna instruments 1 – prekida~ off/on 2 – preklopnik za izbor mernog podru~ja 3 – potenciometar za pode{avanje temperaturnog koeficijenta 4 – konduktometrijska }elija sa ugra|enim temperaturnim senzorom 5 – termometar 6 – analizirani rastvor 7 – termostat Eksperimentalna fizi~ka hemija 201 . Postaviti dugme za temperaturnu kompenzaciju na 0%.) Na ovaj na~in izvr{ena je kalibracija i aparat je spreman za merenja.5 4 6 7 2 1 3 Kalibracija Instrument se obavezno kalibri{e kada se menja konduktometrijska }elija ili kada je to potrebno. koji se nalazi na pole|ini aparata. Pomo}u zavrtnja. podesiti na prikaziva~u vrednost provodljivosti na radnoj temperaturi. Izabrati odgovaraju}e merno podru~je prema primenjenom rastvoru za kalibraciju.

Merenje provodljivosti a) Postaviti potenciometar za pode{avanje temperaturnog koeficijenta na prethodno odre|enu vrednost. b) Izmeriti vrednosti specifi~ne provodljivosti za dobijene rastvore. (Vrednost provodljivosti bi}e automatski kompenzovana za varijacije temperature.) Za svaki rastvor ponoviti merenja tri puta. Izra~unavanje a) Za date koncentracije elektrolita izra~unati molarne provodljivosti Λ:

Λ=

κ c

(37)

b) Nacrtati Kolrau{ov grafik i odrediti parametre jedna~ine:

Λ = Λ0 – b√c

(38)

Sa grafika odrediti molarnu provodljivost pri beskona~nom razbla`enju Λ0 (odse~ak na ordinati) i konstantu b (nagib prave):

b = tgα =

∆Λ ∆√c

(39)

Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki.

202

Medenica / Male{ev

Tabela 1. Rezultati merenja

REZULTATI

Rastvor κ1 (S m–1) κ2 ( S m–1) κ3 (S m–1) < κ > (S m–1) c (mol L-1) c (mol m-3) Λ (S m2mol–1) 1 2 3 t = .......°C β = ..........°C–1

Tabela 2. Parametri Kolrau{ove jedna~ine Λ = Λ0 – √c Λ0 (S m2mol–1) b

Eksperimentalna fizi~ka hemija

203

KONDUKTOMETRIJSKA TITRACIJA
Konduktometrijska titracija se zasniva na pra}enju promena provodljivosti u toku hemijske reakcije u kojoj se vr{i izmena jona razli~itih pokretljivosti. Hemijska izmena mo`e nastati kao posledica reakcije talo`enja, neutralizacije ili kompleksiranja jona. Pri konduktometrijskim titracijama treba voditi ra~una o svim faktorima koji uti~u na provodljivost, u smislu dobijanja titracionih krivih sa {to o{trijim uglom. To naro~ito podrazumeva izbor rastvara~a i titranta, kao i stabilnost temperature u toku titracije. Titracija jake kiseline jakom bazom (slika 1) H+ + Cl– + Na+ + OH–  H2O + Na+ + Cl– U toku titracije, npr. HCl sa NaOH, hidrogen jon koji ima veliku jonsku provodljivost zamenjuje se natrijumovim jonom koji ima znatno manju jonsku provodljivost. Usled toga provodljivost opada. U zavr{noj ta~ki titracije (Z.T.T.) provodljivost je najmanja i poti~e samo od nastalog natrijum-hlorida. Posle Z.T.T. u~estvovanje nastalog natrijum-hlorida u ukupnoj provodljivosti je konstantno, a nosioci provodljivosti su samo joni titranta, odnosno hidroksilni joni i nova koli~ina natrijumovih jona. Provodljivost naglo raste usled velike jonske provodljivosti hidroksilnih jona. Ovo je tipi~an primer sa jasno uo~ljivim promenama provodljivosti rastvora. Na slici 1 isprekidanom linijom prikazano je u~estvovanje pojedina~nih jona u provodljivosti rastvora. Titracija jake kiseline slabom bazom (slika 2) H+ + Cl– + NH4OH H2O + NH4+ + Cl– U toku titracije, npr. HCl sa NH4OH, opadaju}i tok krive (do Z.T.T.) odgovara zameni hidrogen jona sa amonijum jonima koji imaju znatno manju jonsku provodljivost. Posle Z.T.T. tok krive je skoro horizontalan, jer slaba baza malo disosuje, pa ne uti~e bitno na promenu provodljivosti.

Teorijski princip

Slika 1. Titracija jake kiseline jakom bazom

Slika 2. Titracija jake kiseline slabom bazom

Eksperimentalna fizi~ka hemija

205

Titracija slabe kiseline jakom bazom (slika 3) CH3COOH + Na+ + OH–  H2O + Na+ + CH3COO– U toku titracije, npr. CH3COOH sa NaOH, na samom po~etku provodljivost je mala zbog slabe disocijacije sir}etne kiseline. Do Z.T.T. provodljivost postepeno raste jer je proizvod hemijske reakcije CH3COONa, ja~i elektrolit od onog po~etnog. Posle Z.T.T. provodljivost naglo raste usled dodatka jake baze, kada su nosioci provodljivosti hidroksilni joni. Nagib krive zavisi od koncentracije titranta i ugao koji zaklapaju grane konduktometrijske krive utoliko je manji, ukoliko je ve}a koncentracija titranta. Na taj na~in mo`e se preciznije odrediti Z.T.T. Zakrivljenost krive u blizini Z.T.T poti~e od hidrolize nastalog natrijum-acetata. Titracija slabe kiseline slabom bazom (slika 4) CH3COOH + NH4OH  H2O + NH4+ + CH3COO– Titracijom npr. CH3COOH sa NH4OH, u po~etku titracije, i sve do Z.T.T, provodljivost raste usled nastajanja soli amonijum-acetata koja u izvesnoj meri disosuje. Posle Z.T.T. provodljivost se prakti~no ne menja jer je disocijacija amonijum-hidroksida suzbijena nastalim amonijum-acetatom. Zakrivljenost krive u blizini Z.T.T. posledica je hidrolize nastale soli, pa se Z.T.T. odre|uje ekstrapolacijom grana konduktometrijske krive.
Slika 4. Titracija slabe kiseline slabom bazom

Slika 3. Titracija slabe kiseline jakom bazom

Titracija sme{e jake i slabe kiseline jakom bazom (slika 5)

H+ + Cl– + CH3COOH + Na+ + OH–  H2O + Na+ + Cl– + CH3COO– Titracijom sme{e, npr. HCl i CH3COOH sa NaOH, nastaje prvo neutralizacija jake (ta~ka A), a zatim slabe kiseline (ta~ka B). Do ta~ke A provodljivost opada zbog smanjenja koncentracije brzih hidrogen jona jake kiseline. Posle Z.T.T (A) po~inje disocijacija slabe kiseline i titracijom nastaje elektrolit natrijum-acetat, koji je ja~i od same sir}etne kiseline, pa provodljivost blago raste. Posle Z.T.T. i druge kiseline (B), provodljivost naglo raste i poti~e od prisutnih hidroksilnih jona titranta u vi{ku, koji imaju veliku jonsku provodljivost.

Slika 5. Titracija sme{e jake i slabe kiseline jakom bazom

206

Medenica / Male{ev

Mogu}e je titrovati i dve slabe kiseline u sme{i, ali jedino pod uslovom da im se pKa vrednosti razlikuju najmanje za jednu jedinicu. Pored reakcija neutralizacije, konduktometrijskom titracijom mogu se pratiti i reakcije talo`enja (precipitacije) (slika 6). Pri titraciji, npr. AgNO3 sa KCl, deo krive (1) pokazuje neznatnu promenu u provodljivosti koja nastaje usled zamene srebro jona sa kalijum jonima, a koji imaju malo ve}u jonsku provodljivost. Ag+ + NO3– + K+ + Cl–  AgCl + K+ + NO3– Posle Z.T.T. provodljivost se znatnije menja zbog prisustva hloridnih jona titranta koji imaju jo{ ve}u jonsku provodljivost. ^e{}e se, umesto kalijum-hlorida, koristi litijum-hlorid kao titrant, zbog ve}e razlike u jonskim provodljivostima Li+ i Ag+ jona. Kompleksometrijske titracije mogu se konduktometrijski pratiti jedino u slu~aju stabilnih kompleksa. Ovom metodom ne mogu se pratiti oksido-redukcione reakcije, jer se promenom valentnog stanja jona neznatno menja i njegova provodljivost. Konduktometrijska titracija koristi se u onim slu~ajevima kada se ne mo`e upotrebiti indikator (mutni i obojeni rastvori) ili da bi se izbegla upotreba indikatora i time otklonila subjektivna gre{ka. Tako|e se koristi kod titracija veoma razbla`enih rastvora. Jednostavnost i osetljivost ove metode omogu}ava njenu primenu u kvantitativnoj analizi mnogobrojnih aktivnih principa u farmaceutskim preparatima. U slu~aju da se na mernom instrumentu ure|aja prate promene otpora rastvora, titraciona kriva ima obrnuti tok od onog kada se prati provodljivost. Tako }e titraciona kriva u slu~aju titracije jake kiseline jakom bazom imati izgled kao na slici 7, jer su otpor i provodljivost obrnuto proporcionalne veli~ine. Prilikom titracije mora se voditi ra~una o koncentraciji titranta. Naime, koncentracija titranta mora biti najmanje deset puta ve}a od koncentracije analiziranog rastvora. Ako to nije slu~aj, javlja se tzv. efekat razbla`enja, koji mora dovesti do gre{ke u odre|ivanju Z.T.T. To se mo`e izbe}i mno`enjem izmerene vrednosti otpora ili provodljivosti sa faktorom korekcije (f):
Slika 6. Titracija srebro-nitrata sa kalijum-hloridom

Slika 7. Titracija jake kiseline jakom bazom

Eksperimentalna fizi~ka hemija

207

208 Medenica / Male{ev . Elektri~na shema ure|aja za konduktometrijsku titraciju prikazana je na slici 3.f= V + V1 V (1) gde je: V – po~etna (odmerena) zapremina analiziranog rastvora V1 – ukupna zapremina rastvora u trenutku dodavanja titranta. strana191.

Odre|ivanje koncentracije natrijum-hidroksida Slika 8.. Konduktometar MA 5961 Iskra – Kranj 1 – konduktometrijska }elija 2 – analizirani rastvor 3 – magnetna me{alica 4 – preklopnik mernog podru~ja 5 – kru`na skala 6 – indikator instrument – magi~no oko Zadatak eksperimenta I Izvr{iti dve titracije zadate zapremine natrijum-hidroksida sa hloridnom kiselinom. odrediti broj grama (m) natrijum-hidroksida u rastvoru. odre|enih grafi~kim putem. Iz srednje vrednosti zavr{nih ta~aka titracije.URADITE SAMOSTALNO .. 6 5 1 4 2 3 Eksperimentalna fizi~ka hemija 209 . I Vrednosti ta~aka za obe titracije ucrtati u isti koordinatni sistem kao R = f(V).

dodati odre|enu zapreminu hloridne kiseline iz birete i pro~itati vrednost otpora na ve} opisani na~in. Voditi ra~una da staklena konduktometrijska }elija ne dodiruje magnet. Pre po~etka titracije odrediti ta~nu vrednost otpora rastvora pomo}u kru`ne skale. Izvr{iti dve titracije zadate zapremine natrijum-hidroksida. odmeriti odre|enu zapreminu natrijum-hidroksida i toliku koli~inu destilovane vode da otvori na konduktometrijskoj }eliji budu ispod nivoa rastvora. U prvoj titraciji dodavati hloridnu kiselinu u inkrementima od 0. U toku titracije odr`avati brzinu me{alice konstantnom. u kojoj se nalazi magnet. a u drugoj od 0. Uklju~iti magnetnu me{alicu tako da se obezbedi mirno me{anje rastvora. Preklopnik za biranje mernog podru~ja otpora okretati sve dok se ne na|e podru~je pri kome se magi~no oko otvori. Rezultate merenja prikazati tabelarno i grafi~ki.Aparatura i hemikalije G Konduktometar MA 5961 Iskra – Kranj (slika 8) G Konduktometrijska }elija PP1042 G Magnetna me{alica G Natrijum-hidroksid G Hloridna kiselina Priprema U ~a{u za titraciju. ne izmere jo{ najmanje ~etiri vrednosti. 210 Medenica / Male{ev . posle maksimalne vrednosti otpora. Pri o~itavanju voditi ra~una o vrednostima odse~aka na skali pri prelasku sa jednog na drugo merno podru~je otpora. Titracija Uklju~iti aparat u struju i potenciometar sa oznakom ob~utljivost (osetljivost) okrenuti udesno do maksimalnog polo`aja. Ovaj postupak ponavljati sve dok se.2 mL. paze}i da magnet ne o{teti }eliju.3 mL. Vrednost otpora ~itati pri maksimalnoj {irini tamnog sektora na magi~nom oku. Ovu vrednost zapisati u tabelu.

R = f (V) I titracija V HCl (mL) R (Ω) II titracija V HCl (mL) R (Ω) REZULTATI Tabela 2.Tabela 1.T (mL) c HCl (mol L–1) m NaOH (g) 1 2 <V> Eksperimentalna fizi~ka hemija 211 .T. Rezultati V NaOH (mL) V HCl u Z. Konduktometrijske titracije.

Titracije a) Prebaciti mre`ni prekida~ power u polo`aj on. Odre|ivanje koncentracije sir}etne kiseline Zadatak eksperimenta I Izvr{iti dve titracije zadate zapremine sir}etne kiseline sa natrijum-hidroksidom. u kojoj se nalazi magnet. Zatim sa faktorima multiplikacije.URADITE SAMOSTALNO . odmeriti odre|enu zapreminu sir}etne kiseline i toliku koli~inu destilovane vode da konduktometrijska }elija bude pravilno postavljena. U toku titracije odr`avati brzinu me{alice konstantnom. Uklju~iti magnetnu me{alicu tako da se obezbedi mirno me{anje rastvora. 212 Medenica / Male{ev . I Vrednosti ta~aka za obe titracije ucrtati u isti koordinatni sistem kao R = f(V).. range multiplier (multiplikacija podru~ja).. odrediti koncentraciju sir}etne kiseline. Iz srednje vrednosti zavr{nih ta~aka titracije. Otpor rastvora elektrolita predstavlja proizvod vrednosti koju pokazuje preklopnik range i range multiplier. podesiti najmanji mogu}i otklon. odre|enih grafi~kim putem. paze}i da magnet ne o{teti }eliju. Pali se signalna lampica i aparat je spreman za merenja. b) Potra`iti preklopnikom za podru~ja range (podru~je) najmanji otklon kazaljke u smeru strelice na indikator instrumentu. Aparatura i hemikalije G G Konduktometar MA 5962 Iskra – Kranj (slika 9) Konduktometrijska }elija G Magnetna me{alica G Sir}etna kiselina G Natrijum-hidroksid Priprema U ~a{u za titraciju. Voditi ra~una da stakleni deo konduktometrijske }elije ne dodiruje magnet.

Rezultate merenja prikazati tabelarno i grafi~ki. Izvr{iti dve titracije zadate zapremine sir}etne kiseline. Eksperimentalna fizi~ka hemija 213 . Konduktometar MA 5962 Iskra – Kranj 1 – konduktometrijska }elija 2 – analizirani rastvor 3 – magnetna me{alica 4 – mre`ni prekida~ 5 – preklopnik podru~ja 6 – faktori multiplikacije 7 – indikator instrument 8 – priklju~ak konduktometrijske }elije c) Posle svakog dodatka titranta odrediti vrednost otpora rastvora.1 2 7 8 5 6 4 3 Slika 9.

REZULTATI

Tabela 1. Konduktometrijske titracije, R = f (V) I titracija V NaOH (mL) R (Ω) II titracija V NaOH (mL) R (Ω)

Tabela 2. Rezultati V NaOH V CH3COOH (mL)
u Z.T.T (mL)

1

2

<V>

c NaOH (mol L–1)

c CH3COOH (mol L–1)

214

Medenica / Male{ev

(9)
Brzina hemijskih reakcija
RED REAKCIJA
Odre|ivanje konstante brzine hidrolize saharoze

RED REAKCIJA
U hemiji su definisane dve vrste reakcija, kona~ne i povratne ili ravnote`ne. Kod kona~nih reakcija je, primenom najosetljivijih analiti~kih metoda, mogu}e samo konstatovati prisustvo reaktanata. Naprotiv, kod ravnote`nih reakcija mogu se odrediti koncentracije i reaktanata i proizvoda reakcije, koje imaju konstantne vrednosti na odre|enoj temperaturi. Hemijska kinetika se bavi ispitivanjem brzine kona~nih i ravnote`nih reakcija, a ovde }e biti razmatrane brzine kojim se odigravaju kona~ne reakcije. Neke reakcije se odigravaju trenutno, u roku od milionitog dela sekunde, a neke mogu trajati hiljadama godina. Iz vremena trajanja reakcije odre|uje se brzina reakcije, odnosno koli~ina supstancije koja izreaguje ili nastane u jedinici vremena, a sti~u se i saznanja o mehanizmu reakcije. U farmaciji se hemijska kinetika primenjuje u biofarmaceutskim i farmakokineti~kim ispitivanjima lekova, kao i za prou~avanje stabilnosti farmaceutskih preparata, koja zavisi od brzine razlaganja aktivnih supstancija. Brzina hemijske reakcije defini{e se kao promena koncentracije supstancije, koja reaguje ili nastaje, u jedinici vremena:

Teorijski princip

v=

dc dt

(1)

Koncentracija reaktanata se smanjuje u toku reakcije, a koncentracija proizvoda raste, pa brzina promene koncentracije reaktanata ima negativan, a brzina nastajanja proizvoda reakcije pozitivan predznak. Prema tome, brzina reakcije tipa: A+B¡C+D mo`e se predstaviti na jedan od ~etiri mogu}a na~ina:

v=–

dcA dt

=–

dcB dt

=

dcC dt

=

dcD dt

(2)

Brzina hemijske reakcije zavisi od koncentracije supstancije, prirode supstancije i temperature na kojoj se reakcija odigrava.

Eksperimentalna fizi~ka hemija

217

Prema broju molekula koji u~estvuju u reakciji, postoji podela na mono-, bi-, tri- i polimolekulske reakcije. U monomolekulskoj reakciji u~estvuje samo jedan molekul, ~ije unutra{nje sile privla~enja nisu, pri odre|enim uslovima, u stanju da ga odr`e u celini: A ¡ B + C +... Prema jedna~ini (2), brzina monomolekulske reakcije glasi:

v=–

dcA = kI . cA dt

(3)

gde je: cA – preostala koncentracija komponente A posle vremena t od po~etka reakcije kI – konstanta brzine monomolekulske reakcije, koja zavisi od prirode sistema i temperature. Brzina svake hemijske reakcije izra`ava se konstantom brzine k. Konstanta kI izvodi se iz jedna~ine (3), ~ijim se preure|enjem i integraljenjem dobija:
cA t


c0

dcA cA

= kI

∫ dt

(4)

t=0

gde je c0 koncentracija supstancije A pre po~etka reakcije (t = 0). Re{enjem jedna~ine (4) dobija se:

–ln
Odatle je:

cA c0

= kI . t

(5)

kI =

c0 2,303 1 ln log = cA t t

c0 cA

(6)

U bimolekulskim reakcijama u~estvuju dva molekula iste ili razli~ite vrste: A + B ¡ C + D + ...

218

Medenica / Male{ev

Da bi se ova reakcija odigrala, potrebno je da se sudare dva molekula koji imaju odgovaraju}e energije aktivacije, a to je energija koju molekul mora imati da bi mogao hemijski da reaguje. Prema jedna~ini (2), brzina bimolekulske reakcije mogla bi se prikazati na slede}i na~in:

v=–

dcA dt

= kII . cA . cB

(7)

gde je kII konstanta brzine bimolekulske reakcije. Izraz za konstantu brzine kII mo`e se izvesti ako su po~etne koncentracije reaktanata A i B jednake. Posle vremena t bi}e i cA = cB, pa se jedna~ina (7) mo`e napisati na slede}i na~in:

dcA dt

= kII . c2A

(8)

Preure|enjem i integraljenjem jedna~ine (8) dobija se:
cA t


c0

dcA = kII c2A

∫ dt

(9)

t=0

a re{enjem jedna~ine (9):

– –


Odatle je:

1  1  – – =k .t cA  c0  II 1 1 1 –  t  cA c0 

(10)

kII =

(11)

U trimolekulskim reakcijama mora do}i do istovremenog sudara tri molekula. Verovatno}a odigravanja trimolekulskih reakcija je veoma mala, pa se takve reakcije naj~e{}e de{avaju u vi{e stupnjeva u kojima u~estvuju najvi{e dva molekula. Polimolekulske reakcije odigravaju se u vi{e stupnjeva, jer verovatno}a da }e se istovremeno sudariti ~etiri, pet ili vi{e molekula je prakti~no jednaka nuli. Brzinu polimolekulskih reakcija odre|uje najsporija reakcija, koja mo`e biti mono-, bi- ili trimolekulska.
Eksperimentalna fizi~ka hemija

219

. Ako se za n ne dobije ceo broj. dvojkom u jedna~ini za brzinu bimolekulskih reakcija (8) i trojkom u jedna~ini za brzinu trimolekulskih reakcija. odigrava se u dva stupnja. pa se mo`e smatrati konstantnom. mono-. Brzine ovakvih bimolekulskih reakcija ne razlikuju se od brzine reakcija prvog reda.i polimolekulskih.Koncentracija reaktanta A stepenovana je jedinicom u jedna~ini za brzinu monomolekulskih reakcija (3). njegova koncentracija ostaje prakti~no nepromenjena po zavr{etku reakcije. sporiji proces predstavlja reakciju drugog reda (n = 2). Na primer. brzina reakcije je odre|ena najsporijim procesom. Postoji vi{e metoda za odre|ivanje reda reakcije. kao {to su nastajanje intermedijarnih proizvoda.. tri. petomolekulska reakcija dobijanja joda iz vodonik-peroksida i jodidne kiseline. Primer ovakve reakcije je hidroliza disaharida (npr. Postoji poseban tip bimolekulskih reakcija. pa op{ti izraz za brzinu hemijske reakcije ima slede}i oblik: v=– dcA dt = kn . {to zna~i da ova petomolekulska reakcija ima brzinu drugog reda. najsporije reakcije sli~nih konstanti brzina.. pa se molekularnost i red reakcije mogu razlikovati. za koje va`i jedna~ina za brzinu reakcije prvog reda. reverzibilnih ili bo~nih reakcija. Prvi. Me|utim. molekularnost se defini{e kao broj molekula reaktanata koji u~estvuju u reakciji. c nA (12) Eksponent n naziva se red reakcije. Po{to se jedan od reaktanata nalazi u velikom vi{ku. bi-. pod uslovom da je reakcija jednostavna.. a v – brzina reakcije n-tog reda. zna~i da takva reakcija sadr`i bar dve intermedijarne. pri ~emu nastaju monosaharidi glukoza i fruktoza: C12H22O11 + H2O saharoza  C6H12O6 + C6H12O6 glukoza fruktoza 220 Medenica / Male{ev . zbog ~ega se takve reakcije nazivaju reakcije pseudo-prvog reda. a red reakcije kao zbir eksponenata (n1 + n2 + . + ni = n) u jedna~ini za brzinu hemijske reakcije (12). koje se de{avaju u vi{e stupnjeva. kod slo`enih reakcija. saharoze) u prisustvu hidrogen jona kao katalizatora. Monomolekularnost i red reakcije se poklapaju. Prema tome. odnosno da se odigrava bez sekundarnih efekata.

Hidroliza saharoze je bimolekulska reakcija. onda se u jedna~ini (6) mo`e c0 zameniti sa ukupnom promenom ugla rotacije (α0 – α∞). Ako se sa α0 (slika 1) ozna~i ugao koji je srazmeran koncentraciji saharoze pre po~etka reakcije (c0). cH2O dt (13) Koncentracija vode ostaje prakti~no konstantna jer se nalazi u velikom vi{ku. ~ija je brzina data izrazom: v=– dc = k’ . Odre|ivanje brzine hemijske reakcije svodi se na izra~unavanje konstante brzine. kao reakcije pseudoprvog reda. u kojoj je k – konstanta brzine reakcije pseudo-prvog reda. sa αt ugao koji je srazmeran koncentraciji saharoze (cA) posle vremena t od po~etka reakcije i sa α∞ ugao koji je srazmeran koncentraciji saharoze na kraju reakcije (c0 = 0). zavisi samo od koncentracije saharoze: v=– dc = k . cSH dt (14) gde je k – konstanta brzine reakcije pseudo-prvog reda. a glukoza mnogo vi{e ulevo. cSH . Hidroliza saharoze Eksperimentalna fizi~ka hemija 221 . Brzina hidrolize saharoze najjednostavnije se prati na polarimetru. glukoza i fruktoza tako|e su opti~ki aktivni. izra`ena jedna~inom (6). Slika 1. tako da je ukupno skretanje invertnog {e}era ulevo. Time se dobija izraz za brzinu reakcije pseudo-prvog reda koja. pa se relacija k’×cH O = k mo`e zameniti u jedna~inu 2 (13). a c sa promenom ugla rotacije posle vremena t od po~etka reakcije (αt – α∞). Produkti hidrolize. Pra}enjem promene ugla skretanja ravni polarizovane svetlosti na polarimetru u funkciji vremena mogu}e je odrediti konstantu brzine hemijske reakcije hidrolize saharoze. c0 – po~etna koncentracija saharoze (t = 0) i cA – preostala koncentracija saharoze posle vremena t od po~etka reakcije. Sme{a glukoze i fruktoze naziva se invertni {e}er. Saharoza je opti~ki aktivna supstancija koja skre}e ravan polarizovane svetlosti udesno. u kome fruktoza skre}e ravan polarizovane svetlosti udesno. pri konstantnim vrednostima pH i temperature. koja je za hidrolizu saharoze.

303log(αt – α∞) = 2. t (16) Konstanta brzine reakcije pseudo-prvog reda (k) mo`e se odrediti kao nagib prave. 222 Medenica / Male{ev .303log(α0 – α∞) – k .Zamenom ovih vrednosti u jedna~inu (6) sledi: k= odnosno: α0 – α∞ 2.303 log αt – α∞ t (15) 2. odnosno koeficijent pravca prikazane linearne logaritamske funkcije.

Ugao α0 iznosi polovinu ugla α. to je dokaz da se radi o brzini monomolekulske reakcije. obra~unate za razli~ite vremenske intervale. jer se za dalji postupak rastvor saharoze razbla`uje u odnosu 1:1 sa hloridnom kiselinom. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. ubrzanjem reakcije.. po{to reakcija po~inje da te~e. Izra~unati vrednost konstante brzine hemijske reakcije hidrolize saharoze pod kataliti~kim dejstvom hloridne kiseline. Rastvor profiltrirati da bude potpuno bistar. I Izra~unati konstantu brzine hidrolize saharoze. Izmeriti ugao skretanja ovog rastvora (α).. Ostatak rastvora zagrevati oko pola sata na 50°C da bi. strana 69) Hronometar G Saharoza G Hloridna kiselina Postupak Pripremiti 100 mL 20%-tnog rastvora saharoze. Napuniti polarimetarsku cev ovim rastvorom i meriti promenu ugla skretanja ravni polarizovane svetlosti.URADITE SAMOSTALNO . Aparatura i hemikalije G G Polarimetar (slika 11. Grafi~ki prikazati funkciju: log (αt – α∞) i odrediti konstantu brzine hidrolize saharoze kao nagib prave. Odre|ivanje konstante brzine hidrolize saharoze Zadatak eksperimenta I Pripremiti rastvor saharoze sa hloridnom kiselinom i meriti promenu ugla skretanja ravni polarizovane svetlosti. dodati 25 mL 6 mol L–1 rastvora hloridne kiseline i odmah uklju~iti hronometar. Odmeriti 25 mL rastvora saharoze. I Grafi~ki prikazati funkciju: log (αt – α∞) = f(t) i odrediti konstantu brzine hidrolize saharoze kao nagib prave. Eksperimentalna fizi~ka hemija 223 . do{lo do potpune hidrolize. Zatim rastvor ohladiti i izmeriti ugao α∞. Ako se izra~unate vrednosti za konstantu brzine reakcije sla`u.

REZULTATI
t (min.) 0 0,5 1 2 3 4 5 6 7 8 11 13 17 22 ... ... ... ... ... ∞ α (°)

Tabela 1. Odre|ivanje konstante brzine hidrolize saharoze αt – α∞ (°) k (min.–1) ∆k = k – < k > (min.–1) < k > ± ∆k (min.–1)

t = .......°C αt – α∞ = ...... ° Tabela 2. Rezultati odre|ivanja konstante k (min.–1) Ra~unski < K > Grafi~ki

224

Medenica / Male{ev

(10)
Procesi na granici faza
ADSORPCIJA
Gibzova adsorpciona izoterma Frojndlihova adsorpciona izoterma

ADSORPCIJA
(latinski adsorptio – zgu{njavanje)

Na grani~nim povr{inama ~vrste i te~ne faze postoje nekompenzovane molekulske, atomske ili jonske sile privla~enja. U unutra{njosti te~ne faze molekul je sa svih strana okru`en drugim molekulima, pa je rezultanta privla~nih sila, koje deluju na taj molekul, jednaka nuli. Me|utim, kod molekula na povr{ini te~nosti rezultanta privla~nih sila usmerena je ka unutra{njosti te~nosti, jer je broj molekula u jedinici zapremine u te~noj fazi ve}i nego u gasnoj. Posledica postojanja asimetri~nih sila privla~enja je te`nja te~nosti da zauzme {to manju povr{inu, koja se zbog toga naziva povr{inski napon. To je razlog {to kapi te~nosti imaju sferni oblik, jer u tom slu~aju telo date zapremine zauzima najmanju povr{inu. Rastvorena supstancija mo`e smanjiti ili pove}ati povr{inski napon rastvara~a, {to zavisi od interakcije izme|u molekula rastvara~a i molekula ili jona rastvorka. Kad su privla~ne sile izme|u molekula rastvorka manje od privla~nih sila izme|u molekula rastvara~a, {to zna~i da rastvorak ima manji povr{inski napon od rastvara~a, molekuli rastvorka }e se ugra|ivati u grani~ni sloj i smanjivati povr{inski napon rastvara~a. Po{to je unutra{nji pritisak rastvara~a ve}i od povr{inskog, koncentracija rastvorka bi}e ve}a u grani~nom sloju nego u unutra{njosti rastvara~a, jer svaki sistem te`i ravnote`nom stanju, u kome posti`e minimum energije. U suprotnom, kad su me|umolekulske privla~ne sile rastvorka ve}e, povr{inski napon rastvara~a je manji, a koncentracija rastvorka ve}a u unutra{njosti rastvara~a. Pojava razli~ite koncentracije rastvorka u grani~nom sloju i u unutra{njosti rastvora naziva se adsorpcija. Prema tome da li je koncentracija rastvorka u povr{inskom sloju pove}ana ili smanjena, razlikuju se pozitivna i negativna adsorpcija. Supstancije koje smanjuju povr{inski napon rastvara~a i nagomilavaju se na povr{ini zovu se povr{inski ili kapilarno aktivne, a one koje pove}avaju povr{inski napon rastvara~a i ~ija je koncentracija u povr{inskom sloju manja, nazivaju se povr{inski inaktivne. Supstancija koja ima osobinu da adsorbuje na svojoj povr{ini zove se adsorbens, a adsorbovana supstancija adsorbat. Adsorpcija zavisi od fizi~kih i hemijskih osobina adsorbensa i adsorbata, spolja{njeg pritiska i temperature. Pri ovim uslovima, koli~ina adsorbovane supstancije proporcionalna je povr{ini adsorbensa i koncentraciji adsorbata.

Teorijski princip

Eksperimentalna fizi~ka hemija

227

Gibz (Gibbs) je izveo odnos izme|u adsorpcije i povr{inskog napona, koji je poznat kao Gibzova adsorpciona izoterma (slika 1), a primenjuje se na rastvore ~vrstih, te~nih i gasovitih supstancija u te~nom rastvara~u:

Γ=–

c . dσ RT dc

(1)

gde je: Γ – broj molova rastvorene supstancije koji u jedinici povr{ine nedostaju ili preovla|uju u odnosu na srednju koncentraciju c u unutra{njosti te~nosti R – gasna konstanta T – apsolutna temperatura dσ/dc – promena povr{inskog napona sa promenom molarne koncentracije supstancije.
Slika 1. Gibzova adsorpciona izoterma

Ukoliko se sa pove}anjem koncentracije rastvorene supstancije sni`ava povr{inski napon, bi}e dσ/dc < 0, odnosno Γ > 0, {to zna~i da }e koncentracija supstancije biti ve}a u grani~noj povr{ini nego u unutra{njosti rastvora, i obrnuto. Saznanja o procesu adsorpcije veoma su va`na u proizvodnji povr{inski aktivnih supstancija, kao {to su sapuni i detergenti. Sapuni sadr`e hidrofilnu polarnu –COO– grupu koju jako privla~e molekuli vode, za razliku od parafinskog dela molekula. U toku rastvaranja sapuna u vodi dolazi do orijentacije delova molekula prema fazama voda-vazduh tako {to se hidrofilni deo molekula orijenti{e ka vodenoj fazi, a parafinski hidrofobni prema vazduhu. Povr{inski napon na granici faza se smanjuje i rastvori sapuna lako obrazuju penu. Ovaj proces de{ava se i pri rastvaranju detergenata u vodi. Povr{ine ~vrstih supstancija sadr`e molekule, atome ili jone, koji svojim nezasi}enim (nekompenzovanim) privla~nim silama vezuju molekule i jone iz gasova i te~nih rastvora. Po{to se adsorpcija odigrava samo na povr{ini, ~vrst adsorbens mora imati veliku dodirnu povr{inu, kako bi koli~ina adsorbovane supstancije bila {to ve}a. Najpoznatiji adsorbensi su silikagel i aktivni ugalj, koji su veoma porozni, odnosno imaju veliku aktivnu povr{inu. Osim toga, na veli~inu adsorpcije uti~u priroda adsorbensa i adsorbata, temperatura sistema i pritisak gasa, odnosno koncentracija rastvora.

228

Medenica / Male{ev

Ispitivanja pokazuju da koli~ina adsorbovanog gasa na ~vrstoj povr{ini raste sa smanjenjem temperature sistema. Na osnovu Le [atelije-Braunovog (Le Chatelier-Braun) principa mo`e se zaklju~iti da je adsorpcija gasova egzoterman proces. Adsorpcija te~nih rastvora na ~vrstom adsorbensu mo`e biti egzoterman ili endoterman proces. Pri adsorpciji gasova na ~vrstim povr{inama razlikuju se fizi~ka i hemijska adsorpcija (hemisorpcija). Fizi~ka adsorpcija se zasniva na Van der Valsovim (van der Waals) silama, pa se usled toga mo`e stvoriti vi{emolekulski sloj adsorbata na povr{ini adsorbensa. Kod hemisorpcije dolazi do stvaranja hemijskih veza, zbog ~ega se na povr{ini adsorbensa obrazuje monomolekulski sloj adsorbata. U mnogim slu~ajevima adsorpcija je delimi~no i fizi~ka i hemijska. Takav primer je adsorpcija kiseonika na aktivnom uglju. Od ukupne koli~ine adsorbovanog kiseonika, samo onaj deo koji je vezan fizi~kim silama mo`e se desorbovati pomo}u vakuuma. Preostali deo je hemijski vezan kao ugljen-monoksid i ugljen-dioksid i mo`e se samo delimi~no desorbovati. Zavisnost adsorbovane koli~ine gasa od pritiska gasa data je Frojndlihovom (Freundlich) adsorpcionom izotermom:

x = K . P1/n m

(2)

gde je: x – koli~ina adsorbovanog gasa u molovima m – masa adsorbensa P – ravnote`ni pritisak gasa K, n – karakteristi~ne konstante koje zavise od sistema adsorbens/adsorbat i temperature. Jedna~ina (2) mo`e se primeniti i na adsorpciju supstancije iz vrlo razbla`enih rastvora, s tim {to se pritisak zamenjuje ravnote`nom koncentracijom adsorbuju}e supstancije. Na dijagramu (slika 2) vidi se da adsorbovana koli~ina gasa u po~etku, pri malim pritiscima, brzo raste, a zatim se polako pribli`ava nekoj grani~noj maksimalnoj vrednosti, {to se obja{njava time da je povr{ina adsorbensa zasi}ena molekulima gasa.

Slika 2. Frojndlihova adsorpciona izoterma

Eksperimentalna fizi~ka hemija

229

Iz odse~ka prave na ordinati (log K) izra~unava se konstanta K. Logaritamski oblik Frojndlihove adsorpcione izoterme 230 Medenica / Male{ev . Slika 3.Logaritmovanjem jedna~ine (2) dobija se izraz: log 1 x = logK + logP n m (3) koji predstavlja pravu prikazanu dijagramom (slika 3). a iz nagiba (1/n) konstanta n.

I Odrediti povr{inski napon pripremljenih rastvora i konstruisati krivu σ = f(c).. za svaki rastvor po dva puta. pa se povr{inski napon mo`e izra~unati iz skra}enog izraza: σx = σH2O nH2O nx (4) Izra~unati promenu povr{inskog napona sa promenom koncentracije (∆σ/∆c).URADITE SAMOSTALNO . Aparatura i hemikalije G Traubeov stalagmometar (slika 2. I Konstruisati Gibzovu adsorpcionu izotermu.. Eksperimentalna fizi~ka hemija 231 . Gibzova adsorpciona izoterma Zadatak eksperimenta I Napraviti {est rastvora etanola u vodi zadatih koncentracija. a zatim iz srednje vrednosti izra~unati vrednost Γ i konstruisati Gibzovu adsorpcionu izotermu: Γ = f(c) (slika 1).1 do 0. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. Kako se radi o razbla`enim rastvorima etanola.6 mol L–1 i odrediti povr{inski napon (strana 21). mo`e se smatrati da je gustina etanola pribli`na gustini vode. strana 17) G Etanol 96%-tni G Destilovana voda Postupak Pripremiti {est rastvora etanola u vodi koncentracije od 0.

REZULTATI Tabela 1. Odre|ivanje broja kapi u stalagmometru A B C D E F (n) <n> c (mol L–1) voda A – broj podeoka koje zauzima jedna kap B – broj podeoka iznad pro{irenja C – broj podeoka ispod pro{irenja D – ukupan broj kapi E – broj kapi u vi{ku zapremine [(B + C) / A] F – broj kapi u pro{irenom delu stalagmometra (n) (n = D – E) 232 Medenica / Male{ev .

K σH O = ....Tabela 2.N ..314 J K–1 mol–1 T = ...... Gibzova adsorpciona izoterma c (mol L–1) σ (N m–1) ∆σ / ∆c <∆σ / ∆c> Γ (mol m–2) R = 8........ m–1 (tablica 3 u Prilogu) 2 Eksperimentalna fizi~ka hemija 233 ..

kao i koli~ine adsorbovane sir}etne kiseline. I Prema logaritamskom izrazu za Frojndlihovu adsorpcionu izotermu konstruisati pravu log x/m = f(log c) i odrediti konstante K i n. Posle isteka odre|enog vremena otpipetirati po 10 mL rastvora sir}etne kiseline i ponovo odrediti koncentraciju titracijom sa natrijum-hidroksidom.URADITE SAMOSTALNO . Od ovog rastvora napraviti po 250 mL rastvora sir}etne kiseline zadatih koncentracija (najmanje pet rastvora).. Prema logaritamskom obliku Frojndlihove adsorpcione izoterme konstruisati pravu log x/m = f(log c) i odrediti konstante K i n. kako bi uslovi i vremensko trajanje mu}kanja bili isti) i ostaviti 2 sata da se izvr{i adsorpcija i aktivni ugalj sedimentacijom izdvoji. Postupak U erlenmajere od 250 mL odmeriti pribli`no 1 g aktivnog uglja sa ta~no{}u 1 × 10–4 g.1 mol L–1 standardnim rastvorom natrijum-hidroksida. Zatim u svaki erlenmajer preneti po 100 mL rastvora sir}etne kiseline prethodno odre|ene koncentracije. Frojndlihova adsorpciona izoterma Zadatak eksperimenta I Za najmanje pet rastvora odrediti koncentracije pre i posle adsorpcije na aktivnom uglju. Izra~unati vrednosti x.. kao i x/m. Odrediti ta~nu koncentraciju pripremljenih rastvora sir}etne kiseline titracijom 10 mL kiseline sa 0. Hemikalije G Sir}etna kiselina G Aktivni ugalj Priprema Napraviti 250 mL 2 mol L–1 osnovnog rastvora sir}etne kiseline. Sve rastvore dobro promu}kati (najbolje u elektri~noj mu}kalici. 234 Medenica / Male{ev .

0250 g aktivnog uglja (m = 1.50 mL 0. {to zna~i da bi adsorbovana koli~ina kiseline iznosila 0. za titraciju 10 mL sir}etne kiseline.0165 molova.Primer za izra~unavanje x/m a) Za titraciju 10 mL pripremljene 0. Posle adsorpcije.00165 molova : 1.025×10-3 kg).15 mL 0.1015 mol L–1 sir}etne kiseline odmereno je 1.1 mol L–1 rastvora natrijum-hidroksida. Koncentracija ove kiseline je: c1 × V1 = c2 × V2 0.025 g = 1.15 mL = c c2 = 0.1 mol L–1 sir}etne kiseline pre adsorpcije utro{eno je 10. Eksperimentalna fizi~ka hemija 235 . adsorbovana koli~ina x iznosi 0. da je za adsorpciju uzet 1 L kiseline.0165 mol L–1.085 mol L–1. utro{eno je 8.00165 molova.1 mol L–1 × 10.1 mol L–1 rastvora natrijum-hidroksida.1015 2 × 10 mL mol L–1 b) Za adsorpciju 100 mL 0. Odnos x/m je: 0. Razlika u koncentracijama sir}etne kiseline pre i posle adsorpcije iznosi 0.61 mol kg–1 a log x/m: log x/m = 0. S obzirom na to da je adsorpcija izvr{ena sa 100 mL kiseline. To zna~i da je koncentracija sir}etne kiseline posle adsorpcije c = 0.207 Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki.

.. =.. (mol L–1) Broj probe V NaOH (mL) ckis. Frojndlihova adsorpciona izoterma Proba m (kg) c (mol L–1) log c x(mol) x/m (mol kg–1) log x/m t = ..... (mol L–1) Vkis....mL Tabela 2.. Titracija acetatne kiseline sa 0.1 mol L–1 NaOH Pre adsorpcije Posle adsorpcije V NaOH (mL) ckis. Konstante Frojndlihove adsorpcione izoterme log x/m = log K + 1/n log c K n t = .............REZULTATI Tabela 1..°C Tabela 3...°C 236 Medenica / Male{ev ...

(11) Metode razdvajanja HROMATOGRAFIJA Adsorpciona hromatografija u koloni Podeona (particiona) hromatografija Jonoizmenjiva~ka hromatografija ELEKTROFOREZA Elektroforetsko razdvajanje sme{e Fe(II)– i Fe(III)– jona .

Razdvajanje supstancija uzrokovano je fizi~kohemijskim procesima kao {to su adsorpcija. Druga faza je mobilna i mo`e biti gas ili te~nost. Ovaj prelazak komponente iz jedne u drugu fazu de{ava}e se sve dok odnos koncentracija komponente u stacionarnoj (cs) i mobilnoj fazi (cm) ne dostigne konstantnu vrednost. afiniteta komponente prema fazama i temperature. razli~ita raspodela (rastvorljivost) sastojaka sme{e izme|u dve te~ne faze i jonska izmena. Podela hromatografskih metoda mo`e se izvr{iti i na druge na~ine koji zavise od postavljenih kriterijuma: agregatnog stanja mobilne i stacionarne faze.HROMATOGRAFIJA (gr~ki chroma – boja i graphein – pisati) Hromatografija je postupak koji omogu}ava razdvajanje. Jedna faza je stacionarna i mo`e biti porozno ili granulisano ~vrsto telo. tanak sloj te~nosti adsorbovan na ~vrstom telu i jonoizmenjiva~. koja se naziva koeficijent raspodele a izra`en je Nernstovim (Nernst) zakonom raspodele: Teorijski princip K= cs cm (1) Koeficijent raspodele zavisi od osobina faza. te~nost. identifikaciju i odre|ivanje sastojaka sme{e na osnovu procesa koji se de{avaju na granici dve faze koje se ne me{aju. pri ~emu dolazi do raspodele komponenata sme{e izme|u mobilne i stacionarne faze. Eksperimentalna fizi~ka hemija 239 . Hromatografski proces sastoji se u tome {to se rastvor sme{e u mobilnoj fazi propu{ta kroz stacionarnu fazu. izolovanje. J podeonu (particionu) i J jonoizmenjiva~ku. Prema ovim procesima hromatografija se deli na: J adsorpcionu. na~ina pomeranja faza i tehnike izvo|enja hromatografije.

Time se adsorbens izdvaja iz suspenzije i sle`e u koloni. Prema na~inu razdvajanja komponenti iz sme{e razlikuju se slede}e metode: J frontalne analize J istiskivanja J eluiranja Sastoji se u tome da se ispitivana sme{a kontinuirano propu{ta kroz kolonu. Suspenzija se polako sipa u kolonu koja je prethodno do jedne tre}ine napunjena istim rastvara~em. ve} se zone me|usobno dodiruju. koje obrazuju zone. {to je detaljnije obja{njeno u poglavlju »Procesi na granici faza«. Naj~e{}e se koriste aluminijum-oksid. B i C u istom odnosu u kome su unete u kolonu. Zatim izlazi sme{a komponenata B i C i na kraju eluat koji sadr`i komponente A. koje predstavljaju dobar adsorbens za komponente analizirane sme{e (slika 1). B i C sa redosledom koeficijenata raspodele KA > KB > KC. magnezijum-oksid. Ako sme{a sadr`i komponente A. nanese na vrh kolone. Zatim se kroz kolonu kontinuirano propu{ta rastvor komponente D. Mehanizam adsorpcije se zasniva na fizi~kim i hemijskim vezama izme|u adsorbensa i adsorbata. Komponenta D potiskuje komponente sme{e. a re|e aktivni ugalj. Ovom metodom mo`e se dobiti samo deo ~iste komponente C. Do izlaska iz kolone. Kao stacionarna faza koriste se ~vrste supstancije.Adsorpciona hromatografija u koloni Slika 1. Adsorpciona hromatografija u koloni Zasniva se na procesima adsorpcije rastvorene supstancije na granici faza ~vrsto/te~no. {to zna~i da imaju veliku aktivnu povr{inu. komponente sme{e se ne mogu potpuno razdvojiti. B i C. metoda se ne mo`e pouzdano koristiti za razdvajanje u analiti~ke svrhe. oslobodi od sopstvenog praha i suspenduje u rastvara~u koji se kasnije koristi kao mobilna faza. pa ova metoda nema ve}i analiti~ki zna~aj. Slavina na koloni se delimi~no otvori tako da rastvara~ isti~e u kapima. jer se najslabije adsorbuje. koja sadr`i komponente A. Dobrim adsorbensima smatraju se supstancije koje su porozne. magnezijum-silikat. iz kolone prvo izlazi ~ista komponenta C. Punjenje kolone vr{i se tako {to se adsorbens u granulama. Metoda frontalne analize Metoda istiskivanja 240 Medenica / Male{ev . sve tri zone se kre}u istom brzinom. koje moraju biti pribli`no istog pre~nika. Izvodi se tako {to se mala koli~ina sme{e. koja se mnogo ja~e vezuje za adsorbens od komponenata analizirane sme{e. silikagel. odnosno ona koja se prva izdvaja iz kolone. Zbog stalnog dejstva komponente D. a po{to izme|u njih nema razmaka.

Mala koli~ina analizirane sme{e. tzv. Hromatografska traka komponente se izdvaja u gornjem delu kolone (slika 2a). B i C sa redosledom koeficijenata raspodele KA > KB > KC . Komponente se ekstrahuju iz adsorbensa pogodnim rastvara~em. njihove zone se moraju odvojiti jedna od druge rezanjem delova kolone. Me|utim. koju prethodno treba pa`ljivo izvu}i iz cevi. Da bi se dobile o{trije trake. Istovremeno se smanjuje i koncentracija komponente. Kada su radni uslovi dobro izabrani. Hromatografska kolona pri procesu eluiranja Eksperimentalna fizi~ka hemija 241 . odnosno krive eluiranja (slika 2b). Me|utim. a potom analiziraju. a ~estice adsorbensa manje. kao {to se vidi na slici 2c. protok mobilne faze mora biti sporiji. U toku eluiranja mobilnom fazom. Pona{anje razdvojenih komponenata u hromatografskoj koloni pri procesu eluiranja prikazano je slici 2. Zatim se kroz kolonu vr{i eluiranje. pri ~emu iz kolone prvo izlazi komponenta C. Sa odgovaraju}eg hromatograma. hromatografske trake imaju simetri~an oblik. posti`u se potpuna razdvajanja. nanese se na vrh kolone. dobija se traka s razvu~enim frontom i o{trim krajem. eluenta. odnosno kontinuirano propu{tanje mobilne faze. ~ija maksimalna koncentracija na krivoj eluiranja iznosi c2 (slika 2b). zbog ~ega je odgovaraju}a koncentracija komponente najve}a. koja se najslabije vezuje za adsorbens. ako je koncentracija komponente ve}a od optimalne. Pre kvalitativne i kvantitativne analize razdvojenih komponenata. a potom analiziraju fizi~kohemijskim ili hemijskim metodama. Pod koncentracijom se podrazumeva koli~ina komponente po jedinici zapremine stacionarne faze. Traka je uzana. traka se pomera nani`e i {iri (slika 2a) dobijaju}i oblik Gausove (Gauss) raspodele. Ako su razlike u vrednostima koeficijenata raspodele dovoljno velike. jer se pomo}u nje komponente sme{e potpuno razdvajaju. razdvajanje komponenata naj~e{}e se vr{i tako {to se eluiranje nastavi do izlaska rastvora iz kolone. Pomo}u frakcionog kolektora komponente se sakupljaju u niz frakcija istih zapremina. eluata. Metoda eluiranja Slika 2. koja sadr`i komponente A. tzv.Ovo je prakti~no jedina metoda koja se koristi za razdvajanje u analiti~ke svrhe. vidi se da koncentracija komponente ima maksimalnu vrednost c1 u sredini trake.

Jedna te~nost je stacionarna faza vezana za ~vrst nosa~. veoma su va`ne za hromatografski proces. Razdvajanje komponenata vr{i se na hartiji ili plo~ici preko koje je nanet tanak sloj ~vrstog adsorbensa. Kolona se priprema na sli~an na~in kao kod adsorpcione hromatografije. Protok mobilne faze kroz hartiju ili tanak sloj ostvaruje se kapilarnim prodiranjem kroz poroznu sredinu. kada na molekule rastvara~a deluju samo kapilarne sile. tj. Brzine kretanja tzv. kao i u adsorpcionoj hromatografiji. Karakteristi~an je za sistem u kome postoji koncentraciona ravnote`a nekog jedinjenja izme|u dva odre|ena rastvara~a. jer od njih zavisi razdvajanje komponenata. a mobilna su organski rastvara~i koji se ne me{aju sa vodom. Za kvalitativnu i kvantitativnu analizu sme{e. Brzina mobilne faze zavisi. s tim {to je vezana stacionarna faza naj~e{}e voda. sme{a aminokiselina mo`e se analizirati u koloni sa silikagelom koji je nosa~ stacionarne faze – vode. pre svega. odnosno pre~nika ~estica ~vrstog adsorbensa.Podeona (particiona) hromatografija Zasniva se na raspodeli (razli~itoj rastvorljivosti) supstancija izme|u dve te~ne faze koje se me|usobno ne me{aju. pri konstantnim vrednostima pritiska i temperature. a druga je mobilna faza. front rastvara~a pre}i }e rastojanje z: Podeona hromatografija u koloni Podeona hromatografija na hartiji i na tankom sloju z = (k . Deli se na: J podeonu hromatografiju u koloni i J podeonu hromatografiju na hartiji i na tankom sloju. de{ava se delimi~no i proces adsorpcije na ~vrstom nosa~u. Pri horizontalnom protoku rastvara~a (mobilne faze). a mobilnu fazu ~ini neki organski rastvara~. Koeficijent raspodele u podeonoj hromatografiji naziva se podeoni koeficijent α. uglavnom se koristi metoda eluiranja. t)1/2 (2) gde je: k – konstanta koja zavisi od prirode sistema (povr{inski napon i vis koznost) i temperature t – vreme za koje rastvara~ pre|e put z. od kojih svaka predstavlja jednu izdvojenu komponentu. Pored procesa koji se zasniva na razli~itoj rastvorljivosti. a ne i sila gravitacije. zona ili mrlja. 242 Medenica / Male{ev . Naziva se i hromatografija u »otvorenoj koloni«. Na primer. od veli~ine pora u hartiji.

[irina zone izdvojene komponente zavisi od {irine po~etne zone uzorka i koncentracije uzorka. Prema tome. Uzorak se nanosi u obliku zone. odnosno kadi sa poklopcem koji se dobro zatvara. Time se atmosfera posude odr`ava zasi}enom parama rastvara~a. J silazna i J uzlazna tehnika. jer se br`e kre}e od komponente koja se bolje rastvara u stacionarnoj fazi. gravitaciona sila smanjuje. Pomo}u kalibrisane kapilare ili mikropipete nanese se rastvor uzorka na nekoliko centimetara od kraja trake od hartije. koje se zove startna linija. s tim {to se pre svakog nano{enja. uzorak se pre nano{enja razbla`i. vrstu hartije ili tankog sloja. prethodno naneta zona mora osu{iti na vazduhu ili u struji ne suvi{e toplog vazduha. sastav mobilne faze. Eksperimentalna fizi~ka hemija A. koja ne treba da ima pre~nik ve}i od 5 mm. ~ime se spre~ava njegovo isparavanje sa hartije. c – pre|eni putevi komponenata A. razlikuju se: J horizontalna (kru`na).05. do sredi{ta zone komponente.Kod uzlazne ili silazne tehnike razdvajanja. Smatra se da su komponente dobro razdvojene ako je ∆Rf > 0. Va`na veli~ina u podeonoj hromatografiji je Rf vrednost (retencioni faktor ili faktor zadr`avanja). Najve}u Rf vrednost ima}e komponenta koja se najbolje rastvara u organskom rastvara~u (mobilnoj fazi). nadole ili nagore. Defini{e se kao odnos pre|enog puta komponente (a) i pre|enog puta rastvara~a (b): Rf = a b (3) Slika 3. uzorak se nanosi vi{e puta na isto mesto. b. du`inu trake od hartije. Izvodi se u staklenoj posudi. koja se nalazi u horizontalnom polo`aju. odnosno pove}ava brzinu kretanja rastvara~a. a ako je mala. odnosno do fronta rastvara~a. kao {to je prikazano na slici 3. Ako je koncentracija uzorka velika. koja je karakteristi~na za svaku komponentu u definisanom hromatografskom sistemu i slu`i za identifikaciju komponente u analiziranoj sme{i. Odre|ivanje Rf vrednosti S – start R – front rastvara~a a. ili u obliku {to tanje crte. Podeona hromatografija na hartiji 243 . pa tako uti~e i na pre|eni put fronta z. B i C d – pre|eni put rastvara~a Merenje puteva vr{i se od sredi{ta zone nanetog uzorka (analizirane sme{e). du`inu plo~ice sa tankim slojem i drugo. Da bi se dobilo dobro razdvajanje. potrebno je uskladiti vrstu tehnike. Hartija sa nanetom zonom uzorka mo`e se postaviti u sud tako da rastvara~ kroz hartiju prolazi horizontalno.

Po{to rastvara~ kod ove tehnike prodire kroz hartiju pod dejstvom kapilarnih sila. a hartija postavi tako da donji deo hartije bude. Rastojanje koje prelazi front rastvara~a reguli{e se du`inom hartije i visinom posude. dok front rastvara~a ne pre|e zid rezervoara. Mesto nano{enja uzorka mora biti dovoljno udaljeno (nekoliko cm) od donjeg kraja i mora biti iznad nivoa rastvara~a. Dalje se rastvara~ kre}e i pod uticajem sile gravitacije. pomeraju}i zonu uzorka. nani`e. u du`ini od 0. koji je nanet izvan rezervoara.Horizontalna ili kru`na tehnika izvodi se tako {to se hartija kru`nog oblika stavi u komoru zasi}enu parama mobilne faze i uzorak nanese u centar kru`ne hartije. zbog suprotnog dejstva gravitacije dolazi do zaustavljanja protoka rastvara~a na odre|enoj visini. Uzlazna tehnika (shematski prikaz) 244 Medenica / Male{ev . Kraj trake se uroni u rastvara~. Ova tehnika se koristi za razdvajanje komponenata koje imaju male ili vrlo bliske Rf vrednosti. koji se nalazi na vrhu posude (slika 5).5 do 1 cm. Slika 4. Uzlazna tehnika se najvi{e koristi. Kru`na tehnika Slika 5. potopljen u rastvara~ (slika 6). u kome bi se ina~e uzorak rastvorio. Silazna tehnika (shematski prikaz) Silazna tehnika izvodi se tako {to se kraj trake na koji je naneta sme{a pri~vrsti staklenim {tapi}em za dno rezervoara sa rastvara~em. Pre toga se od ivice ka centru kruga ise~e uzana traka i savije normalno na ravan hartije. a izbegava se samo kad su Rf vrednosti komponenata suvi{e bliske. Ovde se rastvara~ sipa na dno suda. koji kroz traku dospeva do centra hartije i radijalno se {iri. Protok rastvara~a kroz hartiju ostvaruje se pomo}u kapilarnog pritiska. Slika 6. Na taj na~in formiraju se odvojene zone komponenti sme{e u obliku koncentri~nih krugova (slika 4).

traka se osu{i. Olovkom se zabele`i front rastvara~a. koja se propu{ta paralelno sa pravcem prostiranja trake. a polo`aj zona radioaktivnih supstancija odre|uje se ure|ajem za merenje radioaktivnosti. Razvijanje hromatograma podrazumeva proces razdvajanja komponenata na hromatografskoj hartiji. naj~e{}e koristi hemijska metoda koja se sastoji u tome da se osu{ena traka prska odgovaraju}im rastvorom koji hemijski reaguje sa zonama. potrebno je da prethodni rastvara~ potpuno ispari ili da bude hemijski inertan u odnosu na drugi rastvara~.Dvodimenzionalna tehnika je poseban vid tehnike i koristi se kod supstancija sa bliskim Rf vrednostima. naj~e{}e nekog drugog. Odre|ivanje polo`aja zona podrazumeva primenu hemijskih ili fizi~kih procesa da bi se zone hromatograma u~inile vidljivim. Da bi dvodimenzionalno razdvajanje uspelo. Fluorescentne supstancije otkrivaju se pomo}u UV lampe. Na taj na~in razdvajaju se komponente koje se nisu prvobitno razdvojile. Dvodimenzionalna tehnika Eksperimentalna fizi~ka hemija 245 . okrene za 90° i protok rastvara~a. U drugim slu~ajevima se. Proces je zavr{en kad front rastvara~a do|e do unapred odre|ene du`ine ili kad pro|e prethodno izmereno vreme razdvajanja komponenata. za detekciju zona. daju}i obojena jedinjenja. usmeri normalno na pravac kretanja prvog rastvara~a (slika 7). a zatim se hartija osu{i na vazduhu ili u struji toplog vazduha. Kad se zavr{i razdvajanje silaznom tehnikom. Slika 7.

temperatura. koji slu`i kao mobilna faza. c – horizontalna tehnika) Da bi se dobila ravnomerna zasi}enost parom u svim delovima komore.Kvalitativna analiza komponenata izvodi se odre|ivanjem Rf vrednosti i njihovim pore|enjem sa tabli~nim. Komore za razvijanje hromatografskih plo~a (shematski prikaz) (a – silazna. Supstancije se odre|uju u izdvojenim zonama direktno na hartiji (in situ) spektrofotometrijskim metodama. Slika 8. Aparatura za razvijanje hromatografskih plo~a prikazana je na slici 8. pore|enjem sa hromatogramima referentnih supstancija. silaznom i uzlaznom. 246 Medenica / Male{ev . kao {to su priroda komponenti. b – uzlazna. Kvantitativna analiza komponenata mo`e se izvr{iti na dva na~ina: direktnim odre|ivanjem koli~ine supstancije u zoni ili ekstrakcijom supstancije iz zone pogodnim rastvara~em. Drugi na~in se odnosi na hemijsko i fizi~kohemijsko odre|ivanje koli~ine supstancije u rastvoru dobijenog ekstrakta. Podeona hromatografija na tankom sloju Izvodi se istim tehnikama kao i hromatografija na hartiji: horizontalnom. sastav mobilne faze. uglavnom na osnovu reflektovane svetlosti. Dobijeni rastvor mo`e se ispitati hemijskim. Ovaj na~in nije dovoljno pouzdan. B. Zato se pri publikovanju Rf vrednosti moraju definisati i uslovi pod kojima su one odre|ene. Pouzdaniji na~in identifikacije sastoji se u tome da se ise~e deo hartije sa zonom nepoznate supstancije i izvr{i ekstrakcija zone pogodnim rastvara~em. unutra{nji zidovi se obla`u filtar-hartijom natopljenom rastvara~em. fizi~kohemijskim metodama ili hromatografski. jer Rf vrednost zavisi od vi{e faktora. vrsta hartije i dr.

c) uz stalnu promenu rastvara~a. a zatim oko 30 minuta u su{nici na temperaturi od 100°C. b) sa dva rastvara~a u istom ili u dva pravca (dvodimenzionalna hromatografska tehnika). {e}era. U nedostatku ovog ure|aja. plo~e se su{e na temperaturi manjoj od 100°C. alkaloida. bez kontakta pipete sa tankim slojem. fenola. naneta zona uzorka mora biti suva. Da bi se pove}ala efikasnost razdvajanja supstancija. lipida. Odre|ivanje polo`aja zona vr{i se istim metodama kao kod hromatografije na hartiji. mora biti odre|ene i ujedna~ene debljine. Ako se za pripremu suspenzije ne koristi voda ve} organski rastvara~. a magnezijum-oksid kod ugljovodonika. nukleotida. alkaloida. Pre razvijanja hromatograma. Pored ovih. Sloj adsorbensa na plo~i. Nano{enje uzorka izvodi se na taj na~in {to se mala koli~ina analizirane sme{e nanese na 1. koja je naj~e{}e od stakla. alkaloida.5–2 cm od kraja plo~e. Razvijanje hromatograma na tankom sloju sli~no je opisanom postupku razvijanja na hartiji. Silikagel se koristi u analizi aminokiselina. tanak sloj se mo`e naneti i ru~no. Samo u tom slu~aju dobijaju se reproduktivne Rf vrednosti za kvalitativnu analizu. Nano{enje tankog sloja adsorbensa vr{i se pomo}u specijalnog ure|aja po [talu (Stahl). boja u `ivotnim namirnicama. tako da formirana kap dodirne sloj i pre|e na njega. tako da obrazuje vla`nu zonu pre~nika 2–5 mm. steroida. a izvodi se u komorama koje su prikazane na slici 7. U slu~aju o{te}enja sloja pipetom do{lo bi do poreme}aja protoka rastvara~a. Ovaj poslednji postupak primenjuje se za razdvajanje jedinjenja koja se znatno razlikuju po svojim osobinama. {to bi izazvalo deformisanje zona i onemogu}ilo pravilno razdvajanje supstancija bliskih Rf vrednosti. plo~ica se su{i oko 10 minuta na vazduhu. boja u `ivotnim namirnicama. neorganskih katjona i anjona. masnih kiselina. Vrh pipete se primakne povr{ini sloja. Posle nano{enja sloja. Eksperimentalna fizi~ka hemija 247 . koriste se i komercijalne plo~e sa tankim slojem koje sadr`e specifi~ne aditive. plo~a se mo`e razvijati: a) vi{e puta u istom pravcu sa istim rastvara~em.Izbor adsorbensa zavisi od prirode supstancija koje se razdvajaju. Rastvor se nanosi mikropipetom ili kalibrisanom kapilarom. Celulozni prah se koristi kod aminokiselina. Aluminijum-oksid se koristi kod razdvajanja aminokiselina. Priprema tankog sloja.

odnosno te~ne hromatografije. zatim za odvajanje i odre|ivanje aktivnih principa lekova i njihovih degradacionih proizvoda. Ako se supstancija ne mo`e sa sigurno{}u identifikovati pomo}u Rf vrednosti ili bojenim reakcijama. sloj adsorbensa sa zonom supstancije pa`ljivo se skine sa plo~e. daju}i obojeno jedinjenje. za odvajanje i identifikaciju aminokiselina ili za odre|ivanje boja koje se koriste kao aditivi. Uzrok le`i u dodatnim faktorima koji uti~u na kretanje zona. Tako|e se koristi i u pra}enju stabilnosti lekova. uglavnom na osnovu merenja intenziteta reflektovane svetlosti. Kvantitativna analiza se mo`e vr{iti direktno na plo~i spektrofotometrijskim metodama. Tankoslojna hromatografija na{la je {iroku primenu u farmaciji. 248 Medenica / Male{ev . da fluoresciraju ili reaguju sa pogodnim reagensom. U ispitivanju i kontroli lekova primenjuje se kako u analizi polaznih sirovina. aktivnost i debljina sloja adsorbensa. smanjena je primena hromatografije na hartiji. U biohemijskim i farmakolo{kim ispitivanjima primenjuje se za odre|ivanje metabolita lekova u telesnim te~nostima. pod uslovom da su zone obojene. mo`e se izvr{iti odre|ivanjem Rf vrednosti.Kvalitativna analiza razdvojenih komponenti. U analizi `ivotnih namirnica koristi se za odre|ivanje npr. zona se ekstrahuje pogodnim rastvara~em i odre|uje nekom od fizi~kohemijskih metoda. insekticida u razli~itim materijalima. odnosno identifikacija. ali je ova metoda jo{ manje pouzdana od one kod hromatografije na hartiji. kao i zasi}enost atmosfere komore parama rastvara~a. Ova metoda se mo`e primeniti i na lek i na biolo{ki materijal. tako i me|uproizvoda i finalnih proizvoda. Sa razvojem hromatografije na tankom sloju. ostataka pesticida. Ovde su pomenuti samo neki karakteristi~ni primeri primene tankoslojne hromatografije u farmaciji. Hromatografija na hartiji i na tankom sloju ima veliku primenu u istra`iva~kim i rutinskim odre|ivanjima. U toksikolo{kim analizama koristi se za odre|ivanje npr. onda se analiza vr{i nekom klasi~nom kvantitativnom metodom. kao i gasne. Ako se zona skida zajedno sa slojem adsorbensa. kao {to su priroda.

2 mol L–1 NaOH i ponovo Jonoizmenjiva~ka hromatografija Slika 9. kao {to su –OH ili amino grupe –NH2. koja se mo`e puniti raznim vrstama organskih katjonskih i anjonskih izmenjiva~kih smola (slika 9). pri ~emu treba paziti da u kolonu ne u|e vazduh. 2 mol L–1 NaCl i ponovo destilovanom vodom. Na kraju se ispusti vi{ak vode. destilovanom vodom. NaCl. pa ih je potrebno pre~istiti. Suspenzija izmenjiva~a u vodi sipa se u kolonu koja je delimi~no napunjena vodom. U praksi se. Ako je potreban izmenjiva~ u H–obliku. kao {to su –SO3H i –COOH. lantanida i aktinida). uglavnom. Kolona sa smolom Eksperimentalna fizi~ka hemija 249 . Na kraju se izmenjiva~ ispira destilovanom vodom do negativne reakcije na odgovaraju}i jon (H+ ili Na+). Prema tome da li u aktivnim grupama sadr`e mobilne katjone ili anjone. bez obzira da li je kolona u pripremi ili je u toku jonska izmena. koncentrisanje jona metala iz vrlo razbla`enih rastvora i odre|ivanje koncentracije. Takvi adsorbensi mogu biti neorganskog i organskog porekla. a anjonski izmenjiva~i sadr`e bazne grupe. dele se na katjonske i anjonske izmenjiva~e. razdvajanje katjona od anjona. Katjonski izmenjiva~i se vi{e puta naizmeni~no ispiraju sa: 2 mol L–1 HCl. poslednje ispiranje se vr{i kiselinom. a kad se `eli Na–oblik.Zasniva se na razlikama u afinitetu jonskih vrsta u rastvoru prema izmeni sa jonima aktivnih grupa koje poseduju neki adsorbensi. zasniva se na ravnote`noj reakciji: R–SO3H + NaCl  R–SO3Na + HCl a mehanizam izmene anjona izme|u anjonskog izmenjiva~a i rastvora NaCl: R–OH + NaCl  R–Cl + NaOH Jonoizmenjiva~ka hromatografija se naj~e{}e izvodi u koloni. poslednji se propu{ta NaCl. razdvajanje jona. Katjonski izmenjiva~i sadr`e kiselinske grupe. sinteti~ki i prirodni. ali tako da iznad smole uvek mora postojati sloj te~nosti. destilovanom vodom. Pri prvom kori{}enju izmenjiva~i nisu dovoljno ~isti za analiti~ke svrhe. ~iji se joni izmenjuju sa jonima iz rastvora. Primena jonskih izmenjiva~a u analiti~ke svrhe je razli~ita: razdvajanje elemenata sli~nog hemijskog pona{anja (npr. odvajanje jonskih od nejonskih vrsta. npr. –NHR i –NR2. koriste visokopolimerne smole koje sadr`e aktivne kiselinske ili bazne grupe. Mehanizam izmene katjona izme|u katjonskog izmenjiva~a i analiziranog rastvora. Anjonski izmenjiva~i se naizmeni~no ispiraju sa: 2 mol L–1 NaCl.

I kod kvalitativne i kvantitativne analize mora se voditi ra~una da uzorak ne sme biti jako kiseo kada se analizira u katjonskom izmenjiva~u niti jako bazan kad se tretira anjonskim izmenjiva~em. V. Kapacitet (npr.c m (4) Kvalitativna analiza jonskih vrsta u sme{i bi}e uspe{na ako se eluent izabere tako da razlika izme|u koeficijenata raspodele jona koji se razdvajaju bude dovoljno velika. koji se defini{e kao koli~ina jednovalentnog jona u milimolovima koju mo`e da razmeni jedan gram suvog izmenjiva~a. preko koncentracije jona koji su iz smole putem izmene dospeli u eluat. odnosno 4 mmol g–1 OH– jona. 250 Medenica / Male{ev . Sme{a se mu}ka nekoliko minuta da se kvantitativno izvr{i izmena jona.destilovanom vodom. Poznavanje kapaciteta je neophodno u kvantitativnoj jonoizmenjiva~koj hromatografiji. Doda se 50 mL vode i 3 g natrijum-hlorida. koji smanjuju kapacitet smole. pre upotrebe. poslednje ispiranje vr{i se sa NaOH. Kapacitet ve}ine katjonskih i anjonskih izmenjiva~a koji se danas koriste iznosi oko 4 mmol g–1 H+ jona. Kapacitet C jonskog izmenjiva~a izra~unava se iz izraza: C= gde je: V – zapremina utro{enog titranta c – molarna koncentracija titranta m – odmerena masa smole. hloridne. Na kraju se izmenjiva~ ispira destilovanom vodom do negativne reakcije na OH– ili Cl– jon. jedan deo analiziranih jona ne}e biti izmenjen i pre}i }e u eluat. Jonskom izmenjiva~u se. Jake kiseline i jake baze sadr`e veliku koncentraciju H+ i OH– jona. Po{to se koncentracija ispitivanih jona odre|uje posredno. mora odrediti kapacitet. jer se mora voditi ra~una o odnosu izme|u broja molova propu{tenog analiziranog jona i broja grama smole u koloni. Time je postignuto da svi aktivni joni u smoli u~estvuju u izmeni. doda 2–3 kapi fenolftaleina i titruje sa 0. Ako je izmenjiva~ potreban u OH–obliku. katjonske) smole odre|uje se na slede}i na~in: odmeri se 0.5 g katjonske smole i prenese u erlenmajer od 250 mL. a time i mogu}nost izmene jona. rezultat za koncentraciju ispitivanih jona. u ovom slu~aju. npr.1 mol L–1 rastvorom NaOH. poslednji se propu{ta NaCl. a kad se `eli u obliku soli. Ako je ovaj odnos ve}i od kapaciteta smole. ~ija koli~ina prevazilazi kapacitet odmerene smole. bi}e smanjen.

~ija razlika u pK vrednostima mo`e biti manja od 0. a zatim vr{i eluiranje vodom. Zatim }e se izmeniti slabija kiselina. na}i ekvivalentna koli~ina HCl. {to se proverava lakmus-trakom. Ako se u katjonskom izmenjiva~u odre|uje koncentracija rastvora NaCl. prema prikazanoj reakciji izmene katjona. Iz utro{ene zapremine NaOH i poznate zapremine analiziranog NaCl. u gornjem delu kolone do}i }e do izmene anjona smole sa anjonom ja~e kiseline. a kao titrant koristi}e se rastvor HCl poznate koncentracije. ve}i afinitet prema smoli ima jon manjeg radijusa. Kvalitativna analiza se naj~e{}e vr{i metodom eluiranja. sakupljen u erlenmajeru. MNaOH . a da ne do|e do smanjenja kapaciteta.05 jedinica. Kvantitativna analiza se vr{i tako {to se odre|ena zapremina analiziranog rastvora sipa na vrh kolone. U vodenim rastvorima afinitet prema smoli raste sa pove}anjem naelektrisanja jona. Afinitet zavisi od vi{e faktora. u eluatu }e se. a zatim se ispira destilovanom vodom do neutralne reakcije. da bi se aktivne grupe ponovo zasitile aktivnim jonima. a anjonskih sa 2 mol L–1 natrijum-hidroksidom. Ako razli~ite jonske vrste imaju jednaka naelektrisanja. Na ovaj na~in posti`e se razdvajanje kiselina u anjonskim i baza u katjonskim izmenjiva~ima. pa ostale. a zatim vr{i sporo eluiranje vodom da bi se izvr{ila kvantitativna izmena jona. Eksperimentalna fizi~ka hemija 251 . odnosno baze izvodi se vi{e puta. Eluiranje vodom vr{i se do neutralne reakcije. izra~unava se koncentracija NaCl.VNaOH VNaCl (5) U slu~aju da se rastvor NaCl propu{ta kroz anjonski izmenjiva~. Upotrebljene smole mogu se regenerisati i vi{e stotina puta. u eluatu }e biti NaOH. prema kojoj smola ima najve}i afinitet. Eluat sa HCl. Regenerisanje katjonskih smola vr{i se sa 2 mol L–1 hloridnom kiselinom.Razdvajanje jona u koloni vr{i se na osnovu afiniteta odre|enih jona prema smoli. Ako se na vrh kolone sa anjonskom smolom sipa odre|ena zapremina analizirane sme{e kiselina. Eluiranje pomo}u kiseline. titruje se rastvorom NaOH poznate koncentracije uz metiloran` kao indikatorom. prema izrazu: MNaCl = gde je: M – koncentracija u mol L–1 V – zapremina rastvora.

kiseline od baza. masne kiseline. Jonski izmenjiva~i se veoma uspe{no koriste i za pre~i{}avanje radioaktivnih voda. Tako se dobija dejonizovana voda koja je ~esto boljeg kvaliteta nego ona dobijena klasi~nom destilacijom. »hladnim postupkom« bez destilacije. Postupak se sastoji u propu{tanju vode prvo kroz jak katjonski. Pomo}u katjonskih izmenjiva~a razdvajaju se aminokiseline. hlorofenola. aldehida. koje su rastvorne u vodi. zatim kroz jak anjonski izmenjiva~ i na kraju kroz kolonu sa sme{om anjonskog i katjonskog izmenjiva~a. ketona. 252 Medenica / Male{ev .Jedna od najva`nijih primena smola za izmenu jona je pre~i{}avanje vode tzv. Anjonski izmenjiva~i se koriste za razdvajanje alkaloida. hemoglobina. organskih kiselina male molarne mase i drugo.

Pribor i hemikalije G G Staklene cev~ice Aluminijum-oksid G Stakleni levak G Analizirana sme{a katjona Postupak U dve staklene cev~ice. preko staklenog levka sipati aluminijum-oksid do oko 1 cm od otvora cevi. Zatim u jednu cev ukapati rastvor natrijum-hidroksida.. a u drugu kalijum-heksacijanoferata. Eksperimentalna fizi~ka hemija 253 .URADITE SAMOSTALNO . sa datim uzorcima na hromatogramu. Adsorpciona hromatografija u koloni Zadatak eksperimenta I Kvalitativna analiza katjona u sme{i. Uporediti boje slojeva sa datim uzorcima na hromatogramu. dokazati prisutne katjone i napisati reakcije identifikacije. Pipetom ukapati po desetak kapi analiziranog rastvora u obe cev~ice. i na osnovu toga pretpostaviti prisustvo odre|enih katjona u sme{i.. tako da se uo~avaju dva sloja adsorbovane dvokomponentne analizirane sme{e. prethodno zatvorene na jednom kraju vatom. Pore|enjem boja slojeva nastalih reakcijom katjona i dodatih reagenasa.

. izvaditi plo~icu iz komore i obele`iti front rastvara~a. 254 Medenica / Male{ev . da bi atmosfera komore bila ravnomerno zasi}ena parama rastvara~a. Zidove komore oblo`iti filtar-hartijom natopljenom mobilnom fazom.URADITE SAMOSTALNO. Podeona hromatografija na tankom sloju Zadatak eksperimenta I Podeonom hromatografijom razdvojiti komponente iz analizirane sme{e i izra~unati njihove Rf vrednosti. Grafi~ki prikazati dobijeni hromatogram.. Postupak Na jedan kraj plo~ice sa tankim slojem od silikagela naneti jednu kap sme{e i centar dobijene mrlje ozna~iti kao start. U komoru zatim sipati rastvara~ (mobilna faza) tako da pokrije dno i poklopiti komoru. Grafi~ki prikazati dobijeni hromatogram na tankom sloju. Plo~icu postaviti u komoru tako da se mrlja nalazi nekoliko milimetara iznad nivoa rastvara~a. Na osu{enoj plo~ici obele`iti centre mrlja koje su se razdvojile i izra~unati njihove Rf vrednosti. Kada rastvara~ do|e skoro do kraja plo~ice. Pribor i hemikalije G G Komora za hromatografiju (slika 8) Plo~ica sa tankim slojem od silikagela G Sme{a organskih rastvara~a (mobilna faza) G Analizirana sme{a za razdvajanje Priprema Komoru za hromatografiju pripremiti kao {to je prikazano na slici 8.

Eksperimentalna fizi~ka hemija 255 . a zatim napuniti kolonu smolom. Iznad smole uvek mora postojati sloj te~nosti. a zatim ispirati destilovanom vodom do neutralne reakcije. I Odrediti koncentraciju rastvora natrijum-hlorida. Jonoizmenjiva~ka hromatografija Zadatak eksperimenta I Regenerisati smolu.. I Odrediti kapacitet smole. koja se proverava lakmus-trakom.. Aparatura i hemikalije G Kolona sa katjonskom smolom Dowex-50 (slika 9) G Hloridna kiselina G Natrijum-hlorid G Natrijum-hidroksid G Destilovana voda G Metiloran` Priprema a) Punjenje kolone Kolonu sa smolom pripremiti kao {to je prikazano na slici 9.URADITE SAMOSTALNO . Vrh kolone u~vrstiti sa malo staklene vune. Smolu treba prethodno ostaviti neko vreme da bubri u vodi. b) Regenerisanje smole Kroz kolonu sa katjonskim izmenjiva~em propustiti rastvor hloridne kiseline. Dno kolone zatvoriti sinterovanom plo~icom ili staklenom vunom. Kolona se priprema tako {to se vodena suspenzija smole uliva u kolonu. pri ~emu treba voditi ra~una da u koloni ne ostanu mehuri}i vazduha.

Kapacitet jonskog izmenjiva~a (C) izra~unava se iz izraza (4). Dodati 50 mL vode. a zatim sme{u mu}kati nekoliko minuta. a zatim ispirati destilovanom vodom do neutralne reakcije. 256 Medenica / Male{ev . sakupljen u erlenmajeru.1 mol L–1 rastvorom natrijum-hidroksida. Eluat. titrovati rastvorom natrijumhidroksida poznate koncentracije uz indikator metiloran`. b) Odre|ivanje koncentracije rastvora natrijum-hlorida Odre|enu zapreminu analiziranog rastvora natrijum-hlorida (o kojoj se mora voditi ra~una zbog kapaciteta smole) propustiti kroz jonsku smolu. Dodati 2–3 kapi fenolftaleina i titrovati sa 0. odnosno koncentraciju analiziranog natrijum-hlorida.5 g katjonske smole Dowex-50 u H+ obliku i preneti u erlenmajer od 250 mL. 3 g natrijum-hlorida.Postupak a) Odre|ivanje kapaciteta smole Kapacitet smole odre|uje se na slede}i na~in: odmeriti 0. Iz utro{ene zapremine titranta izra~unati koncentraciju hloridne kiseline u eluatu.

Odre|ivanje kapaciteta smole (C) i koncentracije (c) rastvora natrijum-hlorida C smole (mmol g–1) V NaCl (mL) c NaOH (mol L–1) V NaOH (mL) REZULTATI c NaCl (mol L–1) Eksperimentalna fizi~ka hemija 257 .Tabela 1.

E 6π . η . koje su povezane sa izvorom jednosmerne struje. Koristi se za kvalitativnu i kvantitativnu analizu pravih (jonoforeza) ili koloidnih rastvora (elektroforeza). η . jednaka je proizvodu koli~ine naelektrisanja ~estice Q i ja~ine elektri~nog polja E: Teorijski princip F1 = Q . r . ali je usvojen jedinstven naziv elektroforeza. pri ~emu raste F2 prema jedna~ini (2). Elektri~na sila F1. r (4) Eksperimentalna fizi~ka hemija 259 . Ako ~estice komponenata imaju isti predznak naelektrisanja. onda se razdvajanje vr{i na osnovu razli~ite pokretljivosti. Kad se sile izjedna~e: F1 = F2 (3) ~estica se dalje kre}e nekom konstantnom brzinom v. koja zavisi od koli~ine naelektrisanja i veli~ine ~estica. Na jon ili naelektrisanu koloidnu ~esticu u kretanju deluje i sila trenja F2. Jonska pokretljivost ~estica zavisi i od elektri~nog polja izme|u dve elektrode. koja se suprotstavlja kretanju ~estica. (2) i (3): v= Q. koja se izra~unava iz jedna~ina (1). polupre~nika ~estice r i brzine kretanja ~estice v: F2 = 6π . a zatim sve br`e. koja izaziva kretanje ~estice. To je elektromigraciona metoda koja spada u grupu osetljivih metoda separacije. Ona zavisi od viskoznosti sredine η. v (2) Kad se ~estica na|e u elektri~nom polju. u po~etku se kre}e sporo.ELEKTROFOREZA Pojava usmerenog kretanja koloidnih i drugih naelektrisanih ~estica u polju jednosmernog elektri~nog napona naziva se elektroforeza. E (1) Ja~ina elektri~nog polja defini{e se kao odnos razlike potencijala i rastojanja izme|u elektroda. Razdvajanje komponenata iz analizirane sme{e izvodi se na osnovu razli~itog predznaka naelektrisanja ~estica.

r E 6π (5) Prema ja~ini elektri~nog polja. Shema ure|aja za izvo|enje zonske elektroforeze prikazana je na slici 1. Slobodna elektroforeza se izvodi u tzv.Iz jedna~ine (4) vidi se da brzina kretanja jedne jonske vrste. Postupak je lak za izvo|enje. jer se smanjuju efekti difuzije. veli~ine ~estice i koli~ine naelektrisanja. Zonska elektroforeza se izvodi na ~vrstoj podlozi. 260 Medenica / Male{ev . {to zahteva specijalnu aparaturu. Me|utim. Postoji vi{e metoda za elektroforetsko razdvajanje. koja se jo{ naziva papirna i elektroforeza na podlozi. pa se ova elektroforeza mora obavljati uz hla|enje. a odli~ni rezultati dobijaju se i sa malim koli~inama uzoraka. koje se izra`ava u voltima po centimetru (V cm–1). pri konstantnoj ja~ini elektri~nog polja. zbog ve}e gustine struje dolazi do zagrevanja papirne trake na kojoj se vr{i razdvajanje komponenata. Prednost ove elektroforeze je u tome {to se skra}uje vreme razdvajanja i posti`e o{trija separacija pojedinih zona. Postupak je komplikovan i razdvajanje komponenata nije potpuno. joni se potpuno razdvajaju. Visokonaponska elektroforeza se koristi za razdvajanje ~estica izuzetno male pokretljivosti. kao i isparavanje rastvara~a. a dobija se iz jedna~ine (4): u= v Q = . postupci razdvajanja se dele na niskonaponsku (do 10 V cm–1) i visokonaponsku elektroforezu (10 – 100 V cm–1). U–cevi. Jonska pokretljivost ~estica u defini{e se kao odnos brzine i ja~ine elektri~nog polja. a najpoznatije su slobodna i zonska elektroforeza. Zbog toga se malo primenjuje i ima uglavnom teorijski zna~aj. zavisi od viskoznosti sredine.η.

a dobijeni rastvori odre|uju fotometrijski. Razdvajanje sme{e. a u poslednje vreme celuloza-acetat. kao {to su agar-gel. ~ija vrednost pH i jonska ja~ina zavise od prirode analizirane sme{e. odnosno pufera. podloga se su{i. koje zavisi od ovih karakteristika. Ure|aj za elektroforezu S – izvor naizmeni~ne struje T – ispravlja~ R – otpornik A – ampermetar V – voltmetar E – kada za elektroforezu k – katodni prostor a – anodni prostor Kao podloga za analiziranu sme{u koristi se filtar-hartija. silikagel. izvodi se pri unapred utvr|enim vrednostima ja~ine struje i napona. pa se dobijaju br`a i bolja razdvajanja. U upotrebi su i druge vrste podloga. a posebno gelovi poliakrilamida i amidona zbog njihove velike mo}i razdvajanja.Slika 1. mo`e se izra~unati ili odrediti eksperimentalnim putem. Krajevi trake su uronjeni u rastvor pufera. Elektroforetsko pomeranje ~estica. koji putem kapilarnog kretanja kvasi celu traku i omogu}ava protok struje izme|u elektroda. a razdvojene zone mogu se otkriti posmatranjem pod UV lampom ili kva{enjem odgovaraju}im reagensima koji daju bojene reakcije. kao i vremena trajanja elektroforeze. Po zavr{etku elektroforeze. jonske izmenjiva~ke smole. ~ija je struktura homogenija. koja je prethodno naneta na podlogu. Katodni i anodni prostor ure|aja za elektroforezu ispunjeni su rastvorom elektrolita. Eksperimentalna fizi~ka hemija 261 . Koncentracije pojedinih komponenti odre|uju se tako {to se ise~ene zone rastvore u pogodnom rastvara~u.

ostvaruju}i sa njima fizi~ke ili hemijske veze. Na elektroforetsko kretanje ~estica uti~e i pojava elektroosmoze.Elektri~ne osobine koloidnih i drugih ~estica zavise od pH rastvora. Zbog toga se radi sa puferima. koji treba tako podesiti da joni postignu maksimalnu pokretljivost. Jonska sredina podrazumeva odgovaraju}u prirodu rastvara~a i elektrolita. Ova pojava obja{njava se ~injenicom da se te~nost u kontaktu sa povr{inom ~vrste podloge 262 Medenica / Male{ev . odsustvo jona pove}ava mogu}nost koagulacije koloidnih ~estica i talo`enja makromolekula ili njihovo spajanje u aglomerate. jer je neophodna izvesna koncentracija elektrolita radi odr`avanja elektri~ne provodljivosti rastvora. [to se ti~e prirode elektrolita oni mogu obrazovati komplekse sa ~esticama koje se elektroforetski razdvajaju. kao {to su belan~evine. Pojava adsorpcije usporava kretanje ~estica i izaziva {irenje zona. Velika koncentracija jona smanjuje ja~inu elektri~nog polja i pokretljivost ~estica. Neki amfoterni makromolekuli. ja~e izra`ene u vodi. Jonska ja~ina i jonska sredina rastvora pufera uti~u na ja~inu elektri~nog polja i pokretljivost analiziranih ~estica. Pri odre|enoj pH vrednosti mo`e do}i do izjedna~enja broja pozitivnih i negativnih naelektrisanja u makromolekulu. Na primer. ~ija se jonska ja~ina nalazi u intervalu 0. zbog ~ega mo`e do}i do njihovog preklapanja. mo`e se zapaziti kretanje te~nosti prema katodi. tako da je ukupno naelektrisanje molekula jednako nuli. Zbog toga su elektri~ne osobine koloidnih i drugih ~estica. pri kojoj se molekuli ne kre}u u elektri~nom polju. Razdvajanje pri jonskoj ja~ini jednakoj nuli nije mogu}e. Posmatranjem rastvora pufera u katodnom i anodnom prostoru. pa im je pokretljivost jednaka nuli (u = 0). poseduju aktivne bo~ne grupe. koji su premo{}eni podlogom natopljenom elektrolitom.1 mol L–1. koje mogu biti pozitivno ili negativno naelektrisane u zavisnosti od pH rastvora. ~ije se razdvajanje vr{i. S druge strane. manja je sila uzajamnog privla~enja suprotno naelektrisanih ~estica. Ta pH vrednost naziva se izoelektri~na ta~ka. dok slabe baze disosuju u kiseloj sredini. pa je elektroforeza produ`ena. FeCl2+ i FeCl4–. u zavisnosti od pH. I vrsta podloge mo`e uticati na elektroforetsko kretanje ~estica. pri ~emu nastaju molekulski anjoni. Slabe kiseline disosuju u baznoj sredini. ~ija je elektri~na permitivnost ve}a od etanola i drugih organskih rastvara~a. daju}i molekulske katjone.05 do 0. [to je ve}a polarnost rastvara~a. komplekse FeCl2+. gvo`|e(III)-jon u prisustvu hloridnih jona stvara. Neke podloge poseduju na svojoj povr{ini funkcionalne grupe sposobne da adsorbuju naelektrisane ~estice.

katodna struja potpoma`e njeno kretanje ka anodi. Brzine kretanja rastvora iz smera katode i anode su jednake i suprotnog smera. koja zaustavlja kretanje ~estice i pored postojanja suprotnog uticaja elektri~nog polja. Efekat elektroosmoze je zanemarljiv kod podloge od gela poliakrilamida. Isparavanje se izbegava i kori{}enjem hermeti~ki zatvorene kade male zapremine. Isparavanje elektrolita sa podloge. po prelasku ~estice na drugu polovinu podloge. tzv. Zagrevanje podloge onemogu}ava se smanjenjem ja~ine struje. a povr{ina podloge negativno.naelektri{e pozitivno. Da bi se nadoknadio gubitak te~nosti. pozitivno naelektrisani slojevi te~nosti kre}u se prema katodi. Eksperimentalna fizi~ka hemija 263 . vremena kretanja ~estica i otpora podloge. Zbog toga dolazi do ubrzanja pozitivno naelektrisanih ~estica i usporavanja negativnih. celuloza-acetat i agar-gel. ~ija je atmosfera zasi}ena parama. pa se poni{tavaju u centru podloge. Ako ~estica ima negativno naelektrisanje. ali je znatan kad se kao podloga koristi filtar-hartija. dolazi do kapilarnog kretanja pufera iz pravca anodnog i katodnog prostora. bitno uti~e na elektroforetsko kretanje ~estica. D`ulov (Joul) efekat. Pod uticajem elektri~nog polja. Sa pribli`avanjem ~estice sredini podloge opada uticaj katodne struje da bi. koje nastaje kao posledica zagrevanja trake zbog prolaska struje. po~eo da raste uticaj anodne struje.

uklju~iti aparat i odgovaraju}im potenciometrom doterati napon struje na 250 V. str 261) G G Filtar-hartija Watman M4 Acetatni pufer pH 4. a zatim provu}i kroz rastvor kalijum-heksacijanoferata. Krajevi trake. Nakvasiti traku destilovanom vodom i polo`iti je na ~istu filtar-hartiju. Elektroforetsko razdvajanje ove test-sme{e traje 2 sata.5 cm i du`ine 30 cm. kao i grafitne elektrode.5.6 G Analizirana sme{a Fe(II)– i Fe(III)– jona Postupak Ise}i trake filtar-hartije Watman M4 {irine 1. Postaviti traku na nosa~ tako da ne dodiruje dno kadice i da bude dovoljno zategnuta. Elektroforetsko razdvajanje sme{e Fe(II)– i Fe(III)– jona Zadatak eksperimenta I Elektroforezom na papiru razdvojiti Fe(II)– i Fe(III)– jone iz sme{e.. Po zavr{etku razdvajanja isklju~iti aparat i izvaditi nosa~ sa trakama. Kada je sve postavljeno. Ostaviti trake da se osu{e. U sahatnom staklu pome{ati po 1 mL osnovnih rastvora Fe(II)– i Fe(III)–jona i dodati 2 mL acetatnog pufera pH 2. 264 Medenica / Male{ev . Dobijaju se dve obojene trake koje treba identifikovati i napisati reakcije identifikacije. Na rastojanju od 10 cm sa jedne strane trake obele`iti grafitnom olovkom liniju koja ozna~ava start.6. Aparatura i hemikalije Ure|aj za izvo|enje elektroforeze (slika 1. moraju biti uronjeni u rastvor acetatnog pufera. I Prikazati dobijeni elektroforezogram i napisati reakcije identifikacije.URADITE SAMOSTALNO. Izme{ati rastvor staklenim {tapi}em i kapilarom naneti ispitivanu sme{u u obliku {to tanje crte du` startne linije. U sve ~etiri pregrade kade za elektroforezu sipati acetatni pufer pH 4..

Prilog TABLICE Gustine i koeficijenti viskoznosti za vodu na razli~itim temperaturama Atomski i strukturni parahori Gustine i koeficijenti povr{inskog napona za vodu na razli~itim temperaturama Krioskopske konstante rastvara~a Specifi~na toplota vode Refrakcije atoma i veza na λ = 589 nm Standardni potencijali elektroda Specifi~na provodljivost 0.0100 mol L–1 rastvora kalijum-hlorida Molarna jonska provodljivost λ u vodi na 25°C Molarne mase hemijskih elemenata Simboli fizi~kih veli~ina Simboli fizi~kih veli~ina koji se pi{u gr~kim slovima Gr~ki alfabet STATISTI^KA OBRADA REZULTATA .

001056 0.78 996.8 17. Gustine i koeficijenti viskoznosti za vodu na razli~itim temperaturama ATOM/VEZA Ugljenik Vodonik Kiseonik Kiseonik (estarski) Sumpor Azot Dvostruka veza Trostruka veza [esto~lani prsten PARAHOR 4.30 997.10 998.1 Tablica 2. Atomski i strukturni parahori (u CGS jedinicama) Eksperimentalna fizi~ka hemija 267 .001005 0.41 998.000914 0.t°C 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 ρ (kg m–3) 999.001083 0.2 46.000818 0.94 995.54 997.001140 0.001030 0.000936 0.000981 0.000801 Tablica 1.04 996.94 998.51 996.65 η (Pa s) 0.6 6.23 995.5 12.0 48.90 997.60 998.000894 0.000836 0.000854 0.000874 0.5 23.000958 0.77 997.0 60.1 20.001111 0.77 998.20 997.

07147 0.27 6.07289 0.07244 0.20 997.77 997.07348 0.41 998.23 995.90 997.86 268 Medenica / Male{ev .00 7.94 5.07131 0.12 3.07115 Tablica 4.07196 0.07260 0.07228 0.07164 0.94 998.54 997. Krioskopske konstante rastvara~a Rastvara~ Kamfor Ugljen-tetrahlorid Fenol Naftalen Benzen Sir}etna kiselina Ugljen-disulfid Voda K (K kg mol–1) 40.04 996.80 1.51 996.90 3.77 998.94 995.07180 0.Tablica 3.65 σ (N m-1) 0.00 30.07320 0.07305 0. Gustine i koeficijenti povr{inskog napona za vodu na razli~itim temperaturama t°C 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 ρ (kg m-3) 999.07275 0.07212 0.30 997.60 998.10 998.07334 0.78 996.

398 Tablica 6.1786 4.1819 4.1896 4. amin) N (sec.733 2.1844 4.2051 4.100 2.1796 4.840 5.2177 4. amin) Cl Br J –C=C– –C≡C– Refrakcija [R]D 2.322 2.1964 4.525 2.212 1.418 1.5. Specifi~na toplota vode Atom/veza C H O (karbonilni) O (etarski) O (hidroksilni) N (prim.t°C 0 10 15 20 25 30 40 50 60 70 80 90 100 cv (KJ kg–1 K–1) 4.1922 4.967 8. Refrakcije atoma i veza (u CGS jedinicama) na λ = 589 nm Eksperimentalna fizi~ka hemija 269 .643 1.499 2.1858 4.1807 4.865 13.2160 Tabela.900 1.1785 4. amin) N (terc.

771 0.776 + 1.126 + 0.510 + 1.0100 mol L–1 rastvora kalijum-hlorida TEMPERATURA (°C) 20.277 + 1. Standardni potencijali elektroda Reakcija Al3+ + 3e ¡ Al Ca2+ + 2e ¡ Ca Co2+ + 2e ¡ Co Co3+ + e ¡ Co2+ Cr3+ e ¡ Cr2+ Cu2+ + e ¡ Cu+ Fe3+ + e ¡ Fe2+ 2H+ + 2e ¡ H2 H2O2 + 2H+ + 2e ¡ 2H2O MnO4– + 8H+ + 5e ¡ Mn2+ + 4H2O O2 + 4H+ + 4e ¡ 2H2O O2 + 2H+ + 2e ¡ H2O2 Pb2+ + 2e ¡ Pb Sn4+ + 2e ¡ Sn2+ Zn2+ + 2e ¡ Zn E0 (V) – 1.0 27. Specifi~na provodljivost 0.0 26.662 – 2.866 – 0.763 Tablica 8.0 23.0 24.0 28.000 + 1.682 – 0.154 – 0.0 29.408 + 0.0 22.Tablica 7.0 30.0 PROVODLJIVOST κ (µS) 1278 1305 1332 1359 1386 1413 1440 1467 1494 1522 1549 270 Medenica / Male{ev .229 + 0.808 – 0.0 25.0 21.153 + 0.

1 40.6 106.1 Tablica 9. Molarna jonska provodljivost λ u vodi na 25°C Eksperimentalna fizi~ka hemija 271 .5 Br– CH3COO– Cl– SO42+ ClO4– F– J– CO32– NO3– OH– λ (Ω–1cm2mol–1) 78.2 73.2 119.9 76.6 107.0 77.2 105.3 160.0 67.0 73.Katjon Ba2+ Ca2+ Cs2+ Zn2+ Cu2+ K+ Li+ H+ Mg2+ NH4+ λ (Ω–1cm2mol–1) Anjon 127.6 71.5 38.4 76.7 349.8 138.5 199.3 55.

20059 Tablica 11.01600 0.06354 0.03206 0.01400 0.05871 0.10640 0.05585 0.03545 0.02430 0.05199 0.04008 Element Kalijum Kiseonik Kobalt Magnezijum Mangan Natrijum Nikl Olovo Paladijum Platina Srebro Sumpor Ugljenik Vodonik @iva Simbol K O Co Mg Mn Na Ni Pb Pd Pt Ag S C H Hg kg mol–1 0.12175 0.02299 0. Simboli fizi~kih veli~ina Simbol a a A A Ar b c c Fizi~ka veli~ina molarna apsorptivnost aktivnost povr{ina apsorbancija relativna atomska masa debljina sloja.05494 0. Molarne mase hemijskih elemenata Element Aluminijum Antimon Arsen Azot Bakar Bizmut Brom Cink Fluor Gvo`|e Hlor Hrom Jod Kadmijum Kalcijum Simbol Al Sb As N Cu Bi Br Zn F Fe Cl Cr J Cd Ca kg mol–1 0.11240 0.00100 0.20720 0.19509 0.20898 0.02698 0.01269 0.05893 0.06537 0.03910 0.01201 0.07492 0.Tablica 10. {irina masena koncentracija molarna koncentracija SI jedinica m2 mol–1 1 m2 1 1 m kg m-3 mol m-3 272 Medenica / Male{ev .07990 0.10787 0.01899 0.

485 masa ubrzanje Zemljine te`e g = 9.997×108 kulon (koli~ina elektriciteta) ukupni toplotni kapacitet kapacitet jonoizmenjiva~ke smole elektrohemijski ekvivalent ebulioskopska konstanta ja~ina elektri~nog polja relativni potencijal elektrode standardni potencijal asimetri~ni potencijal konstantni potencijal elektromotorna sila faktor korekcije sila Faradejeva konstanta F = 96. razlika nivoa ja~ina magnetnog polja Van Hofov broj upadni ugao svetlosti grani~ni ugao ja~ina struje jonska ja~ina (osnova: koncentracija c) jonska ja~ina (osnova: molalitet m) intenzitet apsorbovane svetlosti intenzitet upadne svetlosti intenzitet propu{tene svetlosti intenzitet reflektovane svetlosti gustina elektri~ne struje konstanta konduktometrijske }elije konstanta brzine reakcije prvog reda konstanta Kunove jedna~ine krioskopska konstanta J kg–1 K–1 m s–1 As J K–1 mol kg–1 kg C–1 K kg mol–1 V m–1 V V V V V 1 N C mol–1 kg m s–2 S m A m–1 1 rad rad A mol m–3 mol kg–1 % % % % A m–2 m–1 s–1 m3 kg–1 K kg mol–1 Eksperimentalna fizi~ka hemija 273 .c cv C C C e E E E E0 Ea Ek EMS f F F g g G h H i i igr I I I IA I0 IP IR j k k K K specifi~ni toplotni kapacitet brzina svetlosti u vakuumu 2.806 provodljivost visina.

B Kp l m m M Mr n n n n N p P Q Q Q r R R R1.K KA.2 Rm Rf t t T u U v v V V x z z koeficijent raspodele koeficijent selektivnosti jon-selektivne elektrode konstanta protolize du`ina masa molalna koncentracija molarna masa relativna molekularna masa koli~ina supstancije indeks prelamanja broj kapi broj elektrona indeks prelamanja staklene prizme pritisak proizvod rastvorljivosti koli~ina elektriciteta koli~ina toplote molarna toplota rastvaranja radijus.15 K K m2 s–1 V–1 V m s–1 mol m–3 s–1 m3 s–1 1 1 1 274 Medenica / Male{ev . polupre~nik gasna konstanta R = 8.314 elektri~ni otpor molarna refrakcija sme{e molarna refrakcija konstanta podeone hromatografije vreme Celziusova temperatura termodinami~ka temperatura jonska pokretljivost napon brzina brzina reakcije zapremina gradijent brzine molski udeo supstancije broj elektrona koli~ina naelektrisanja 1 1 1 m kg mol kg–1 kg mol–1 1 mol 1 1 1 1 Pa = N m–2 mol2 dm–6 C J J mol–1 m J K–1 mol–1 Ω m3 mol–1 m3 mol–1 1 s t°C = T – 273.

Simboli fizi~kih veli~ina koji se pi{u gr~kim slovima SIMBOL α α α [α] [α]M γ Γ η η0 ηsp ηred [η] ϕ κ λ λA– λK+ Λ Λ0 ρ ρ σ Σ τ FIZI~KA VELI~INA stepen protolize podeoni (particioni) koeficijent opti~ka rotacija specifi~na rotacija molarna rotacija faktor aktivnosti Gibzova povr{inska koncentracija koeficijent viskoznosti viskoznost rastvara~a specifi~na viskoznost redukovana viskoznost unutra{nja viskoznost fluidnost specifi~na provodljivost elektrolita talasna du`ina provodljivost anjona provodljivost katjona molarna provodljivost elektrolita molarna provodljivost pri beskona~nom razbla`enju specifi~na otpornost gustina koeficijent povr{inskog napona stehiometrijska suma vreme SI JEDINICA 1 1 rad rad m2 kg–1 rad m2 mol–1 1 mol m–2 Pa s Pa s 1 dm3 kg–1 dm3 kg–1 kg–1 m s S m–1 m S m2 mol–1 S m2 mol–1 S m2 mol–1 S m2 mol–1 Ωm kg m–3 N m–1 1 s Eksperimentalna fizi~ka hemija 275 .Tablica 12.

Gr~ki alfabet α β γ δ ε ζ η θ ι κ λ µ Α Β Γ ∆ Ε Ζ Ε Θ Ι Κ Λ Μ Alfa Beta Gama Delta Epsilon Ceta Eta Teta Jota Kapa Lambda Mi ν ξ ο π ρ σ τ υ ϕ χ ψ ω Ν Ξ Ο Π Ρ Σ Τ Υ Φ Χ Ψ Ω Ni Ksi Omikron Pi Ro Sigma Tau Ipsilon Fi Hi Psi Omega 276 Medenica / Male{ev .

Preciznost ukazuje na slaganje rezultata dva ili vi{e merenja sprovedena pod istim uslovima. relativnom standardnom devijacijom RSD. koeficijentom varijacije K. Srednja vrednost < x > dobija se kao koli~nik sume svih rezultata merenja i broja merenja: n ta~no i neprecizno Σ <x> = i=1 n xi n (2) Varijansa ili parcijalna disperzija (S2) neta~no i precizno Σ (xi – <x>)2 S2 = i=1 (3) n–1 ta~no i precizno Eksperimentalna fizi~ka hemija 277 . Precizni su oni rezultati koji su reproduktivni. standardnom devijacijom srednje vrednosti S< x > i amplitudom variranja ω. neta~no i neprecizno Standardna devijacija (S) n Σ (xi – <x>)2 S= i=1 (1) n–1 gde je: (xi – < x >) – odstupanje i-tog merenja od srednje vrednosti < x > (n – 1) – broj stepeni slobode n – broj merenja. Definisana je standardnom devijacijom S.STATISTI^KA OBRADA REZULTATA Podrazumeva niz matemati~kih postupaka kojima se tuma~e rezultati merenja u pogledu njihove preciznosti i ta~nosti Razlika izme|u preciznosti i ta~nosti prikazana je na slici. varijansom ili parcijalnom disperzijom S2.

Relativna standardna devijacija (RSD) RSD = Koeficijent varijacije (K) S . 100% <x> (5) Standardna devijacija srednje vrednosti (S< x >) S<x> = S √n (6) Amplituda variranja (ω) predstavlja razliku izme|u najve}e i najmanje vrednosti merenja. Kako se apsolutna vrednost ne mo`e odrediti. Smatra se da je ta~an onaj rezultat koji ne odstupa mnogo od prave vrednosti. To je mera sigurnosti neke metode. Ta~nost ukazuje na ispravnost merenja. Definisana je apsolutnom gre{kom A i relativnom gre{kom R. 1000‰ x (4) K= S . Apsolutna gre{ka (A) A = xi – x (7) gde je: xi – pojedina~na vrednost merenja x – prava vrednost. apsolutna gre{ka se izra~unava iz srednje vrednosti i tada se naziva prividna gre{ka ili apsolutna gre{ka pojedina~nog merenja: ∆x = xi – <x> (8) 278 . Mo`e imati (+) i (–) predznak. za razliku od matemati~ke apsolutne vrednosti.

zna~i da se 95% vrednosti nalazi u granicama o~ekivane ta~nosti. rezultat treba odbaciti iz dalje statisti~ke obrade. jer bi oni koji zna~ajno odstupaju doveli do grubih gre{aka u pogledu ocene ta~nosti i preciznosti. Eksperimentalna fizi~ka hemija 279 . 100% (10) Za statisti~ku obradu rezultata ne mogu se upotrebiti svi rezultati merenja. (11) Ako je vrednost Qexp ve}a od kriti~ne vrednosti Qcrit za odabranu pouzdanost (tablica 1). Zato je neophodno. proceniti koji rezultati odstupaju. Q testa. Potrebno je izra~unati koli~nik Q na osnovu eksperimentalnih rezultata merenja (Qexp): x –x Qexp = p s ω gde je: xp – rezultat koji se proverava u pogledu odstupanja xs – susedni rezultat ω – amplituda variranja. na osnovu npr. Ako se uzme da je pouzdanost 95%.Relativna gre{ka (R) R= xi – <x> <x> (9) Kada se izra`ava u % izra~unava se iz izraza: R= Statisti~ki Q test xi – <x> <x> .

740 0.970 0.941 0.493 0.765 0.829 0.634 0.625 0.680 0.437 0.642 0.568 0. 280 Medenica / Male{ev .821 0. nalaze se u tablici 2.568 Studentova t raspodela Za definisanje granice intervala pouzdanosti neke metode koristi se Studentov t test.507 0.526 0.598 0.412 95% 0.926 0.468 0.710 0. koji omogu}ava odre|ivanje verovatnog intervala u kome se nalazi pravi rezultat: <x> ± E (12) gde je E – ta~nost odre|ivanja.994 0.466 99% 0. a izra~unava se kao proizvod faktora Studentove raspodele t i standardne devijacije srednje vrednosti S< x >: E = t × S<x> (13) Vrednosti faktora Studentove raspodele t. prema broju stepeni slobode K i pouzdanosti. Kriti~ne vrednosti koli~nika Q BROJ MERENJA n 3 4 5 6 7 8 9 10 POUZDANOST 90% 0.Tablica 1.560 0.

4833 x9 = 1.71 3.64 1.36 1.53 1.03 3.76 99% 63.30 3.78 2.4832 x8 = 1.06 3.4831 x5 = 1.36 3.01 2.50 3.26 2.16 2.60 6.44 1.11 3.89 1.9 8.4830 x4 = 1. Faktori Studentove raspodele Stepen slobode K = (n – 1) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Pouzdanost 95% 12.86 5.4840 Eksperimentalna fizi~ka hemija 281 .38 1.17 3.83 1.36 1.22 4.08 1.35 2.18 2.57 2.7 9.18 2.44 4.14 Primer Izvr{eno je deset merenja indeksa refrakcije i rezultati su pore|ani po rastu}em nizu: x1 = 1.7 4.4830 x3 = 1.40 1.98 99.34 90% 6.13 2.31 2.60 4.02 1.59 4.84 4.25 3.9% 637 31.45 2.31 2.48 1.78 4.14 80% 3.6 12.80 1.94 1.92 2.20 2.Tablica 2.23 2.04 4.86 1.81 1.37 1.4834 x10 = 1.4832 x6 = 1.36 2.96 5.90 1.77 1.78 1.35 1.4815 x2 = 1.40 5.32 4.4832 x7 = 1.92 5.42 1.

prema izrazu (5).7×10–5 Faktor Studentove raspodele (tablica 2) za K = 8 (K = n –1) i za pouzdanost npr.4834 Q10 = 10 9 = = 0. prema izrazu (4).25×10–8 Standardna devijacija.195‰ Koeficijent varijacije.24×10–4 282 Medenica / Male{ev .4840 – 1. pa ih je potrebno ispitati preko Q testa prema izrazu (11): Q1 = x2 – x1 x10 – x1 1. Prema izrazu (13).0195% Standardna devijacija srednje vrednosti. prema izrazu (3). ta~nost odre|ivanja iznosi: E = 2.4815 = 1. Srednja vrednost indeksa refrakcije.4833 Parcijalna disperzija. Zna~i.24 x10 – x1 1. iznosi: S< x > = 9. vrednost za Q1 je ve}a od svih ponu|enih procenata pouzdanosti. prema izrazu (1). prema izrazu (2) za n = 9. 95% iznosi 2.6 x –x 1. za dalju statisti~ku obradu bi}e kori{}eno devet rezultata indeksa refrakcije (n = 9). jer je Q10 manja.4830 – 1. a vrednost za x10 prihvatiti. iznosi: < x > = 1. prema izrazu (6). iznosi: S = 2. iznosi: RSD = 0.4840 – 1.4815 U tablici 1. pa indeks refrakcije x1 treba odbaciti iz dalje statisti~ke obrade. iznosi: K = 0.4840 – 1.Vrednosti za x1 i x10 se znatno razlikuju. iznosi: S2 = 8.4815 = 0.9×10–4 Relativna standardna devijacija. za n = 10.31.

verovatni interval u kome se nalazi pravi rezultat. tzv. linearne zavisnosti apsorbancije od koncentracije rastvora.4833 ± 3 ×10–4 Metoda najmanjih kvadrata Kalibraciona kriva je. <y> a= Σ xi 2 – n <x>2 b = <y> – a<x> gde je: xi – koncentracija i-tog rastvora < x > – srednja vrednost koncentracije yi – apsorbancija i-tog rastvora < y > – srednja vrednost apsorbancije n – broj merenja. teorijsku krivu. potrebno je konstruisati ovu krivu metodom najmanjih kvadrata.Kona~no. (14) (15) Eksperimentalna fizi~ka hemija 283 . Da bi se ocenila ispravnost eksperimentalno dobijene kalibracione krive. iznosi: < x > ± E = 1. prema izrazu (12). u podru~ju npr. definisana jedna~inom prave: y = ax + b gde je: a – nagib prave b – odse~ak na ordinati. Za dobijenu pravu parametri a i b izra~unavaju se iz slede}ih izraza: Σ xi yi – n <x> .

Tako se mo`e videti odstupanje teorijskih od eksperimentalnih vrednosti.Za izra~unavanje parametara teorijske krive potrebno je izra~unati vrednosti date u tabeli 1... Teorijska kriva x y a = ... Metoda najmanjih kvadrata Simbol Σ xi <x> < x >2 Σ xi2 n Vrednost Simbol Σ yi <y> Σ xi yi a b Vrednost Na osnovu izra~unatih vrednosti parametara a i b izra~unati teorijske vrednosti apsorbancija (y) za rastvore poznatih koncentracija (x)... Tabela 1. a vrednosti dobijene eksperimentalnim putem uneti samo kao ta~ke....... b = .. Tabela 2... Prikazati tabelarno (tabela 2) i na osnovu tabele teorijsku krivu prikazati grafi~kim putem.. 284 Medenica / Male{ev .

Literatura .

Arhiv za farmaciju. Skoog A. Beograd. inc. Handbook of Chemistry and Physics.. Beograd 1985. [kolska knjiga. Physical Chemistry. 15. Saunders College Publishing. Beograd 1971. Davis P. 19. Fundamentals of Analytical Chemistry.. Nau~na knjiga. Male{ev D. Rendle P.. Fizi~kohemijske metode. D. Gleston S. Beograd 1962. Ivanovi} D... Laboratorijski priru~nik... 5. Ohio 1962.. New York 1985. Beograd 1990. Dra`i} V. Ewing G. Medenica M. Beograd 1989. Na~ela fizikalne kemije. Ast T. Eksperimentalna fizi~ka hemija 287 . 23. Instrumental Methods of Chemical Analysis. Hok I. London 1988.... Vela{evi} K.. Florence A. 25. Clugston M. Hemijski i fizi~ki podaci i veli~ine. 1975. Kallay N. 24. 20. D. Beograd 1978. 9. New York 1965. Tehnolo{ko-metalur{ki fakultet. 14. 22. Janji} T. Atkins P. 30. dr Mirjana Medenica.. Purdy W.. Hemijsko tehnolo{ki priru~nik. Egert J.. Eksperimentalna fizi~ka hemija i instrumentalne metode. forty-third edition. 8. Foti} Lj. Beograd 1987.... Filipovi} I. Edward Arnold Ltd. 29. Cleveland... D. Principles of Instrumental Analysis.. New York 1990.. Cammarata A. 10. 28.. Rad. Tehnolo{ko-metalur{ki fakultet. inc.. 21. 12. The Principles of Electrochemistry. Martin A. Loofbourow J. Oxford University Press. i saradnici... Instrumentalne metode hemijske analize. i saradnici Hemijsko tehnolo{ki priru~nik.. Attwood D. Koeficijent selektivnosti jon-selektivne elektrode. 27. Tehnolo{ko-metalur{ki fakultet. 11.... Prakti~na spektroskopija.. \or|evi} S. Skoog A. Zagreb 1989. Tehni~ka knjiga.. Physical Pharmacy.. Elektroanaliti~ka hemija. 4.. Nau~na knjiga.. Cvita{ T.. 7. Experimental Chemistry.. Lea & Febiger. Atkins P. An Introduction to Electrochemistry. Rajkovi} M. Vu~i} V. 16. Fizika II Nau~na knjiga. Beograd 1980. Freeman and Company... Harrison G. 17. London 1971. Van Nostrand Company. \akovi} Lj. Principles of Physical Chemistry for Biology and Pharmacy... Beograd 1981. 4-5 (1992) 141. Nau~na knjiga. 2. Vokins M. Obradovi} M. \or|evi} S. Swarbrick J. 13. Zagreb 1970.. 6. Jovanovi} M. The Chemical Rubber Publishing Co. Tehnolo{ki fakultet. Glasstone S. Zavod za izdavanje ud`benika.. Beograd 1966. Ud`benik fizi~ke hemije. 26. Ltd.. McGraw-Hill Book Company. Philadelphia 1969. Dover Publications. Mi{ovi} J. Zagreb 1975. Koloidna hemija. Fort Worth 1992. Praktikum instrumentalne analize. New York 1961.. Beograd 1994. Beograd 1967. W. Fizi~ke veli~ine i jedinice me|unarodnog sustava... 3. Nau~na knjiga. Saunders L. McGraw-Hill Kogakusha. Instrumentalne metode hemijske analize. Macinnes D. H. Beograd-Zagreb 1989. The MacMillan Press Ltd. Sabion~elo P. Vu~urovi} B. Lord R. Physicochemical Principles of Pharmacy. 18. Novi Sad 1990. Saunders College Publishing. New York 1954. Hrvatsko hemijsko dru{tvo. Medicinska knjiga.. Rad. West M. Ud`benik fizi~ke hemije. Nikoli} D.. Holler J.1.. London 1972. [vab G.... Tehnolo{ko-metalur{ki fakultet. Nikoli} K. Methods in Biochemistry.. Teorijski osnovi analiti~ke hemije.. Fizi~ka hemija. F. D.

. D.. Osnovi spektroskopskih metoda. 33. Glasnik Hemijskog dru{tva. Beograd.. Tehnolo{ko-metalur{ki fakultet. Vra~ar Lj. Beograd 1970. 43 (1978) 817. Beograd 1997. Zavod za ud`benike i nastavna sredstva.31. 35. Elektrohemija. Antonijevi} V. \ur|evi} P. 32.. Todorovi} M. [u{i} M.. Veselinovi} S.. Beograd 1986. Nikoli} K.. 34. Eksperimentalna fizi~ka hemija. Vela{evi}-@ivkovi} K. 288 Medenica / Male{ev . Nau~na knjiga. Hemijski fakultet Unuverziteta u Beogradu. Jon-selektivne elektrode. i saradnici. Beograd 1990. Opti~ke metode instrumentalne analize.

Indeks .

130 zlatna 181 elektroforeza 259 niskonaponska 260 slobodna 260 visokonaponska 260 zonska 260 elektrohemijski ekvivalent 110 elektroliti~ki most 125 elektroliza 109 elektromagnetsko zra~enje 93 elektromotorna sila 125. 54 analizator 63. 246 jonoizmenjiva~ka 239. 78. 175 srebro-sulfidna 169 staklena 137. 101 kalorimetar 39 adijabatski 40 sa vodom 40 E egzoterman proces 39 ekscitacija 93 elektroda `ivina 133 bakarna 126 cinkana 126 druge vrste 128 fluoridna 152 hinhidronska 137 Eksperimentalna fizi~ka hemija 291 . 131 elektronski gas 126 elektroosmoza 262 eluat 240 eluent 240. 242. 246 hromatogram 241. 101 apsorptivnost 77 B Bekmanov termometar 32. 88 apsorpcija 75 apsorpciona mo} 76 apsorpcioni koeficijent 78. 163 standardna vodoni~na 130 vodoni~na 127. 39 Berov zakon 77 bimolekulska reakcija 218 boja 75 C cevni potenciometar 146 D Denijelov spreg 125 Diboskov kolorimetar 79. 89 J jonska ja~ina 156 K kalibracija kolorimetra 82 pH-metra 148 pH-metra u dve ta~ke 148 pH-metra u jednoj ta~ki 148 stalagmometra 21 viskozimetra 12 kalibraciona kriva 79. 247 adsorpcija 227 adsorpciona izoterma Frojndlihova 229 Gibzova 228 alkalna gre{ka 144 Ami}ijeve prizme 53. 240. 255 kru`na 244 particiona 239. 54 grani~ni viskozitetni broj 5 H hemisorpcija 229 Heplerov viskozimetar 11 hidroliza saharoze 221. 241 eluiranje 240 endoterman proces 39 fotometrija 85 fotomultiplikator 98 fotostruja 97 frontalna analiza 240 G galvanska }elija 125 grani~ni ugao 52. 223 hiralni centar 64 hromatografija 239 adsorpciona 240. 254 silazna 244. 181 prve vrste 127 pX 151 referentna 127 srebrova 169. 81 difrakciona re{etka 96 disperzija molarna 51 rotaciona 65 specifi~na 51 Djuarov sud 40 dodirni napon 16 dvostruki elektri~ni sloj 126 indikatorska 127 jodna 152 jon-selektivna 151 kadmijumova 133 kalomelova 128 kombinovana 145 merkuro-sulfatna 169 platinska 140. 95. 242 podeona 239. 249.A aditivne osobine 50 adsorbat 227 adsorbens 227. 246 uzlazna 244. 97 fotoelektri~ni kolorimetar 86 fotoelement 97 fotometar 75. 85 apsorpcioni spektar 87. 253 dvodimenzionalna 245 horizontalna 244. 94. 98 fotocev 97 fotodetektor 96. 67 apsorbancija 77. 247 hromofore 93 I indeks prelamanja apsolutni 49 relativni 49 istiskivanje 240 F faktor aktivnosti 127 faktor korekcije 207 faradej 109 Faradejev zakon 109 fluiditet 4 foto}elija 87 gasna 97 selenska 97 vakuumska 97. 86.

kalorimetrija 39 kapacitet smole 250. 66. 231 koeficijent 18 odre|ivanje 17 prehla|enje 34 proizvod rastvorljivosti 129 provodljivost 189 molarna 192 molarna jonska 193 pri beskona~nom razbla`enju 193 specifi~na 189 pseudo-prvog reda reakcija 220 R O Omov zakon 189 opacitet 78 opti~ka aktivnost 64 opti~ka prizma 96 opti~ka rotacija 64 oscilacije elektri~ne 61. 53. 62 Ostvaldov viskozimetar 9 Raulov zakon 27 razrez (slit) 99. 50 paskal 4 pH 137 pH-metar 143. 175 polarimetar 66. 195 stabilnosti kompleksa 159 konstitutivne osobine 50 krioskopija 27 kulometar 111. 69 vodoni~na 96 volframova 80. 104 Laplasova jedna~ina 19 Lorenc-Lorencova jedna~ina 50 lutaju}i elektroni 105 M me|ufazni napon 16 me|upovr{inski napon 16. 104 koeficijent apsorpcioni 78. 20 molarna rotacija 66 molarni apsorpcioni koeficijent 78 monohromator 86. 55. 95. 67 polarizovana svetlost 62. 65 polaroid 62 polihromatska svetlost 86 polimolekulska reakcija 219 potencijal asimetrije 143 elektrode 126 membranski 143 ravnote`ni 126 standardni 126 potenciometrija 125 potenciometrijska kriva integralna 160 prvog izvoda 160 drugog izvoda 160 povr{inski napon 15. 99 kolorimetar 75 kolorimetrija 75 Kolrau{ov zakon 194 komplementarna boja 87. 68 292 Medenica / Male{ev . 104 red reakcije 217. 94 Lamberov zakon 76 lampa deuterijumova 96 kvarc-jodna 96 natrijumova 67. 86. 96. 69. 256 kapilarna elevacija 19 kisela gre{ka 144 kiveta 99. 104 monomolekulska reakcija 218 mutarotacija 66 N neredovan zrak 62 Nernstova jedna~ina 126 Nikolova prizma 62 NJ Njutnov zakon 3 polarizacija 62 polarizator 63. 89 konduktometar 209 konduktometrija 189 konduktometrijska }elija 197 konstanta brzine hemijske reakcije 218 ebulioskopska 29 kapilarna 15 konduktometrijske }elije 190 krioskopska 29 Kunove jedna~ine 6 protolize 159. 157 raspodele 239 selektivnosti jon-selektivne elektrode 151 viskoznosti 9 koligativne osobine 30 kolimatorsko so~ivo 86. 223 polarimetrija 61. 146 Poazejev zakon 8 Pogendorfova metoda 131. 62 magnetne 61. 112 bakrov 111 gasni 112 jodni 112 srebrov 112 kulometrija pri konstantnoj ja~ini struje 115 pri konstantnom potencijalu 115 kulometrijska titracija 115 neposredna 116 posredna 116 kulon 109 Kun-Mark-Hauvinkova jedna~ina 6 L Lamber-Berov zakon 78. 56 imerzioni 52 Pulfrihov 52 refraktometrija 49 regenerisanje smole 251 reohor 6 reologija 3 P parahor 16. 85. 220 redovan zrak 62 Rf vrednost 243 refleksiona mo} 76 refrakcija atoma 50 molarna 50 sme{e 51 specifi~na 50 veze 50 refraktometar 52 Abeov 52. 85 molarni apsorpcioni 78 podeoni 242 povr{inskog napona 15 pravca 154.

160. 181.rotacija molarna 66 specifi~na 65 T ta~ka infleksije 160 ta~ka prelaza 98 tamna struja 105 termi~ki izvor zra~enja 96 titracija konduktometrijska 205 kulometrijska 115 potenciometrijska 159 titrand 181 titrant 181 toplotni kapacitet 41 totalna refleksija 52 transparencija 77. 231 stepen disocijacije 191. 78 transparentna mo} 76 transverzalni talas 61 Traubeov stalagmometar 17. 103 spektrofotometrija 93 spektroskopija apsorpciona 93 elektronska 93 stalagmometar 17. 118. 95. 194 Stoksov zakon 8 svetlosni talas 61 Z U unutra{nje trenje 3 zavr{na ta~ka titracije 117. 184 Eksperimentalna fizi~ka hemija 293 . 231 trimolekulska reakcija 219 V Van Hofov broj 30 viskozimetar Heplerov Ostvaldov viskoznost apsolutna 4 dinami~ka 4 kinemati~ka 5 koeficijent 3 odre|ivanje 8 redukovana 5 relativna 5 specifi~na 5 unutra{nja 5 Vistonov element 132 Vitstonov most 191 S saharimetar 68 simens 189 slepa proba 88 specifi~na otpornost 189 specifi~na rotacija 65 specifi~na toplota 41 spektralna raspodela 94 spektrofotometar 75.

Registar.8) 543. . − Beograd : M. Beograd 544(075.CIP . Male{ev.08(075.Instrumentalni metodi COBISS-ID 101594124 .Katalogizacija u publikaciji Narodna biblioteka Srbije. Medenica. . Du{an Male{ev . 293 str. 24 cm Tira` 1500. : ilustr.Bibliografija: str. Mirjana Eksperimentalna fizi~ka hemija / Mirjana Medenica. 2002 (Beograd : Akademija) . Du{an a) Fizi~ka hemija . − [2. [fotografije Branislav Nikoli}] . izd.8) MEDENICA.] . 287-288. ISBN 86-901485-4-X 1. .

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful