Dr Mirjana Medenica Dr Du{an Male{ev

Eksperimentalna Wzi~ka hemija

Beograd, 2002.

EKSPERIMENTALNA FIZI^KA HEMIJA Dr Mirjana Medenica, red. prof. Dr Du{an Male{ev, red. prof. Drugo izdanje Recenzenti Dr Dragan Veselinovi}, red. prof. u penziji Fakultet za fizi~ku hemiju u Beogradu Dr Zorica Radovi}, red. prof. Farmaceutski fakultet u Beogradu
Odlukom dekana Farmaceutskog fakulteta u Beogradu broj 1527/2-BJR od 21. 09. 1998. ova knjiga odobrena je kao univerzitetski ud`benik.

Izdava~ Dr Mirjana Medenica Lektor Mr Pejo Vukeli} Fotografije Branislav Nikoli} Grafi~ko oblikovanje Ilija Kne`evi} Korice Dr Mirjana Medenica

Tira` 1500 [tampa Akademija {tamparija, Narodnog fronta 43, Beograd

Sva prava zadr`ana. Nijedan deo ove knjige ne mo`e biti reprodukovan u bilo kom obliku ili smislu bez pismenog odobrenja izdava~a i/ili autora. ISBN 86-901485-4-X

PREDGOVOR

Ud`benik Eksperimentalna fizi~ka hemija nastao je kao rezultat dugogodi{njeg rada sa studentima u laboratoriji Zavoda za fizi~ku hemiju Farmaceutskog fakulteta Univerziteta u Beogradu. Prvenstveno je namenjen studentima Farmaceutskog fakulteta za predmet Fizi~ka hemija i instrumentalne metode. Ud`benik sadr`i 11 tematskih poglavlja predvi|enih planom i programom studija na Farmaceutskom fakultetu u Beogradu. Svako teorijsko poglavlje (Teorijski princip) pra}eno je i odgovaraju}im eksperimentima (Uradite samostalno...). Pristup svim eksperimentima je isti, {to podrazumeva (Zadatak ve`be), neophodnu aparaturu i hemikalije, opis pripreme eksperimenta (Priprema), neposrednu realizaciju eksperimenta uz detaljan opis aparature (Postupak) i prikaz i obradu dobijenih rezultata merenja (Rezultati). Predvi|eno je da student upisuje rezultate u odgovaraju}e tabele. Na kraju teksta, u Prilogu knjige, date su tablice fizi~kohemijskih veli~ina i Statisti~ka obrada rezultata. Autori se zahvaljuju recenzentima prof. dr Draganu Veselinovi}u i prof. dr Zorici Radovi} na veoma studioznom ~itanju rukopisa knjige i korisnim savetima koje su doprinele pobolj{anju kvaliteta rukopisa. Branislav Nikoli} je svojim visoko profesionalnim fotografijama doprineo kvalitetnoj ilustraciji instrumenata sa kojima se studenti sre}u u laboratoriji. Ilija Kne`evi} je svojim prefinjenim umetni~kim izrazom doprineo grafi~kom oblikovanju ove knjige. Zahvaljujemo se sponzorima koji su omogu}ili {tampanje drugog izdanja ovog ud`benika. Autori }e sa zahvalno{}u prihvatiti sve kriti~ke primedbe i sugestije ~italaca radi pobolj{anja kvaliteta ovog ud`benika u slede}im izdanjima.

Beograd, 2002.

Autori

SADR@AJ
1. Osobine rastvora
VISKOZNOST /3/ – Odre|ivanje viskoznosti metodom po Ostvaldu (12) POVR[INSKI NAPON /15/ – Odre|ivanje povr{inskog napona te~nosti stalagmometrom (21)

1

2. Koligativne osobine rastvora
KRIOSKOPIJA /27/ – Odre|ivanje molarne mase (32)

25

3. Termi~ke osobine rastvora
KALORIMETRIJA /39/ – Odre|ivanje toplote rastvaranja (44)

37

4. Osobine molekula
REFRAKTOMETRIJA /49/ – Odre|ivanje molarne refrakcije rastvora (55) POLARIMETRIJA /61/ – Odre|ivanje koncentracije rastvora saharoze (69)

47

5. Apsorpciona fotometrija
KOLORIMETRIJA /75/ – Odre|ivanje koncentracije obojenog rastvora (81) FOTOMETRIJA /85/ – Odre|ivanje koncentracije obojenog rastvora (89) SPEKTROFOTOMETRIJA /93/ – Odre|ivanje koncentracije rastvora metodom kalibracione krive (100)

73

6. Elektroliza
ELEKTROLIZA /109/ – Provera Faradejevog zakona (113) KULOMETRIJSKA TITRACIJA /115/ – Odre|ivanje koncentracije natrijum-tiosulfata (119)

107

Potenciometrija POTENCIOMETRIJSKA MERENJA /125/ – Odre|ivanje elektromotorne sile (131) – Potenciometrijsko odre|ivanje pH (137) – Merenje pH rastvora pH-metrom (143) – Jon-selektivne elektrode (151) POTENCIOMETRIJSKA TITRACIJA /159/ – Reakcija neutralizacije (163) – Reakcija talo`enja (169) – Potenciometrijska titracija po Pogendorfovoj metodi kompenzacije (175) – Reakcija oksidoredukcije (181) 187 8. Brzina hemijskih reakcija RED REAKCIJA /217/ – Odre|ivanje konstante brzine hidrolize saharoze (223) 225 10. Metode razdvajanja HROMATOGRAFIJA /239/ – Adsorpciona hromatografija u koloni (253) – Podeona hromatografija na tankom sloju (254) – Jonoizmenjiva~ka hromatografija (255) ELEKTROFOREZA /259/ – Elektroforetsko razdvajanje sme{e Fe(II)– i Fe(III)– jona (264) . Provodljivost MERENJE PROVODLJIVOSTI (KONDUKTOMETRIJA) /189/ – Odre|ivanje specifi~ne i molarne provodljivosti jakih elektrolita (196) KONDUKTOMETRIJSKA TITRACIJA /205/ – Odre|ivanje koncentracije natrijum-hidroksida (209) – Odre|ivanje koncentracije sir}etne kiseline (212) 215 9. Procesi na granici faza ADSORPCIJA /227/ – Gibzova adsorpciona izoterma (231) – Frojndlihova adsorpciona izoterma (234) 237 11.123 7.

Prilog TABLICE /267/ STATISTI^KA OBRADA REZULTATA /277) 265 Literatura Indeks 285 289 .

(1) Osobine rastvora VISKOZNOST Odre|ivanje viskoznosti metodom po Ostvaldu POVR[INSKI NAPON Odre|ivanje povr{inskog napona te~nosti stalagmometrom .

dv dx (1) Slika 2. koji zavisi od prirode te~nosti i temperature A – povr{ina slojeva te~nosti na koju deluje sila unutra{njeg trenja dv/dx = V – gradijent brzine. mo`e se slikovito prikazati {pilom karata (slika 1). kapilaru. Laminarno kretanje te~nosti kroz cev gde je: η – konstanta srazmere. Ono ne zavisi od pritiska. Te~nost koja se kre}e kroz cev malog pre~nika. a ka zidovima cevi sve manju. reologija je nauka koja prou~ava proticanje i deformaciju materije. kao posledica trenja izme|u slojeva. Sloj te~nosti uz pokretnu plo~u kreta}e se istom brzinom kao i plo~a. (dv/dx). Kretanje te~nosti izme|u dve paralelne plo~e od kojih je jedna pokretna a druga nepokretna. odnosno protivi pomeranju susednih slojeva te~nosti. Njutn (Newton) je dao matemati~ki izraz za silu unutra{njeg trenja: Teorijski princip Slika1. a onaj uz nepokretnu osta}e nepokretan. [to je ve}a otpornost ve}a je i viskoznost. Ova nauka bavi se i svim pojavama koje nastaju kao posledica pomeranja unutra{njih slojeva pod dejstvom spolja{njih sila. ima razli~ite brzine kretanja slojeva. F=η. tegljivost) Viskoznost je karakteristi~na osobina te~nosti koja se javlja pri laminarnom (slojevitom) kretanju te~nosti. Prema tome. unutra{nje trenje F.VISKOZNOST (latinski viscositas – lepljivost. ve} od povr{ine slojeva i njihove relativne brzine. Slojevi u sredini cevi imaju najve}u brzinu. Prou~avanjem viskoznosti bavi se nauka o proticanju te~nosti – reologija. Ako se pokretna plo~a kre}e nekom brzinom v (koja zavisi od primenjene sile F’). npr. Usled ovoga javlja se trenje izme|u susednih slojeva te~nosti. Mo`e se definisati i otporom kojim se te~nost suprotstavlja te~enju. da bi u grani~nom sloju uz sam zid cevi brzina bila jednaka nuli (slika 2). tj koeficijent viskoznosti. Eksperimentalna fizi~ka hemija 3 . Ime poti~e od gr~kih re~i rheo (proticati) i logos (nauka).A. tzv. obrazova}e se gradijent brzine proticanja susednih slojeva na rastojanju x.

59×10-3 6. m2 .71×10-3 1. Recipro~na vrednost dinami~ke viskoznosti je fluiditet φ.20×10-3 1. m s Paskal-sekund (Pa.V (2) Ako su povr{ina A i gradijent brzine V jedini~ne vrednosti. To je merilo lako}e kojom te~nost mo`e da te~e. kra}e. Dinami~ka viskoznost nekih te~nosti na 20°C Te~nost Ricinusovo ulje Maslinovo ulje Sulfatna kiselina Salicilna kiselina Glicerol Etanol Voda Ksilol Toluol Benzen Hloroform Etar η (Pa s) 0. viskoznost jednaka sili unutra{njeg trenja. Jedinice dinami~ke viskoznosti izvode se iz Njutnovog zakona: η (=) F (=) A.33×10-4 Medenica / Male{ev 4 .V N N (=) (=) N .49×10-3 1.s) je izvedena jedinica.025 2. U tablici 1 date su vrednosti za dinami~ku viskoznost nekih te~nosti na 20°C.986 0.084 0.52×10-4 5. sledi da je: F=η (3) {to zna~i da je koeficijent viskoznosti ili. nastaje napon smicanja od 1 paskala. s m/s 1 m2 . Tablica 1. Ova viskoznost naziva se apsolutna ili dinami~ka viskoznost. a defini{e dinami~ku viskoznost homogenog fluida koji laminarno struji i u kome. m–2s (=) Pa .Tako se Njutnova jedna~ina (1) mo`e jednostavnije prikazati: F=η.81×10-3 0.80×10-4 2. izme|u dva paralelna sloja na rastojanju od 1 m i gradijentom brzine od 1 (m/s)/m.005×10-3 0.A.

Pored dinami~ke. Za slu~aj da c ¡ 0 definisan je tzv. IUPAC* preporu~uje da se ova veli~ina naziva »viskozitetni koli~nik«. koriste se relativna. Specifi~na viskoznost (ηsp) prikazuje prira{taj viskoznosti rastvora iznad jedinice. Ostale te~nosti. prouzrokovan prisustvom rastvorene materije: *International Union of Pure and Applied Chemistry (Internacionalna unija za ~istu i primenjenu hemiju) hsp = h – h0 h0 = hr – 1 (6) Specifi~na viskoznost zavisi od vrste rastvara~a. definisana je i kinemati~ka viskoznost ν. uveden je pojam redukovane viskoznosti (ηred) koja predstavlja koli~nik specifi~ne viskoznosti i koncentracije: hred = hsp c (7) Redukovana viskoznost predstavlja prira{taj specifi~ne viskoznosti po jedinici koncentracije. heterogeni disperzni sistemi ne pona{aju se po ovom zakonu i nazivaju se »nenjutnovskim sistemima«. prikazanom jedna~inom (1). grani~ni broj viskoznosti ili unutra{nja viskoznost [η]: [h] = lim c¡0 Eksperimentalna fizi~ka hemija hsp c (8) 5 . redukovana i unutra{nja viskoznost. koja se ~e{}e koristi: ν= h r (4) gde je ρ – gustina fluida. tzv. tzv. Dinami~ka viskoznost koristi se za definisanje osobina samo ~istih (jednokomponentnih) te~nosti. Ako se radi o binarnim sistemima. Kako i relativna i specifi~na viskoznost zavise od koncentracije. specifi~na. rastvorima. »njutnovskih sistema« koji se pona{aju po Njutnovom zakonu. Relativna viskoznost (ηr) predstavlja koli~nik viskoznosti rastvora (η) i rastvara~a (η0): hr = h h0 (5) To je mera promene viskoznosti rastvora u odnosu na ~ist rastvara~ i zato je uvek ve}a od jedinice.

Viskoznost te~nosti zavisi od temperature. sa porastom temperature za 1°C viskoznost vodenih rastvora opada za 2 – 3%.Ovaj broj odre|uje se ekstrapolacijom. Na ovaj na~in. te`i}e da zauzme sferni oblik. Grafi~ko odre|ivanje grani~nog broja viskoznosti u kojoj konstanta K zavisi od prirode supstancije i temperature na kojoj se odre|uje [η]. Odre|ivanjem viskoznosti neke te~nosti mo`e se izra~unati njena va`na aditivna i konstitutivna veli~ina – reohor. Za polimere velike molarne mase (ve}e od 30 kg mol-1) veza izme|u unutra{nje viskoznosti [η] i molarne mase M. Ako se koloidna ~estica linearnog oblika nalazi u rastvara~u prema kome ima mali afinitet. Izraz za reohor glasi: M. Na osnovu eksperimentalnih rezultata do{lo se do slede}e empirijske jedna~ine zavisnosti viskoznosti od temperature: logh= A + B T (10) gde su A i B – konstante za ispitivanu te~nost. mo`e se prikazati Kun-Mark-Hauvinkovom (Khun-Mark-Houwink) jedna~inom: [h] = K . Viskoznost koloidnih disperzija zavisi i od oblika ~estica disperzne faze. sa grafika ηred u funkciji c. tj. Aditivnost zna~i da zavisi od vrste i broja atoma ili atomskih grupa u molekulu.h 8 R= ρt + 2ρp 1 (11) 6 Medenica / Male{ev . Mn hred (9) [h] Slika 3. Disperzni sistemi sa sfernim ~esticama pokazuju manju viskoznost. a konstanta n od geometrije makromolekula. Vrednosti ovih konstanti za odre|eni sistem polimer–rastvara~ mogu se na}i u literaturi. odre|ivanjem viskoznosti razbla`enih rastvora polimera. a konstitutivnost od na~ina vezivanja atoma. a sa linearnim ~esticama znatno ve}u. mo`e se odrediti njihova molarna masa. {to }e uticati na smanjenje viskoznosti takvog disperznog sistema. za vrednost c = 0 (slika 3).

8 23. Merenjem viskoznosti koloidnih rastvora mogu}e je odrediti molarnu masu koloida i objasniti oblik koloidnih ~estica. Vrednosti reohora nekih atoma i atomskih grupa Za farmaciju je poznavanje viskoznosti od velikog zna~aja prilikom formulacije farmaceutskih preparata i njihovih oblika za adekvatnu primenu (emulzije. Istiskivanje pasta iz tuba. pa se na osnovu aditivnosti mo`e izra~unati reohor slo`enijih jedinjenja.3 35. Proizvodnja medicinskih i kozmeti~kih krema.5 10. pakovanje granuliranih preparata i mnogi drugi postupci u farmaceutskoj industriji zahtevaju dobro poznavanje zakona reologije. kako bi preparat bio pogodan da se primeni na ko`u. Prou~avanje viskoznosti. Ta~no definisani reolo{ki parametri od presudnog su zna~aja prilikom izrade injekcionih hipodermijskih rastvora. supozitorije ili filmovi za oblaganje tableta). paste. pored teorijskog ima i prakti~no zna~enje.8 5. Ovo je veoma zna~ajno u proizvodnji rastvora za zamenu krvne plazme (npr.0 Tablica 2. kako pravih rastvora tako i koloidnih disperznih sistema. da bi prilikom primene nesmetano proticali kroz iglu.5 10.0 21. U tablici 2 date su vrednosti reohora za neke atome i atomske grupe.8 36.gde je: M – molarna masa η – dinami~ka viskoznost ρt – gustina te~nosti ρp – gustina pare. dekstraEksperimentalna fizi~ka hemija 7 . ATOM/ATOMSKA GRUPA C H (u C–H) H (u C–OH) O (etarski) Cl Br CH2 COO (kiseline i estri) REOHOR 12. pasta i losiona zahteva dobro poznavanje i reolo{kih osobina.

ρ (13) gde je: h – visina stuba te~nosti g – ubrzanje Zemljine te`e ρ – gustina te~nosti. izjedna~i sa silom F1. koja spre~ava kretanje slojeva. Pored ovoga. koja pod uticajem sile Zemljine te`e vr{i smicanje slojeva: F1 = h . to se iz jedna~ina (12) i (13) dobija izraz za silu F1. Za odre|ivanje viskoznosti koriste se ure|aji koji su zasnovani na: a) Poazejevom (Poiseuille) zakonu za isticanje te~nosti kroz kapilarnu cev – metoda kapilarne cevi.na). onda je pritisak stuba te~nosti p jednak sili F1 koja pod uticajem sile zemljine te`e deluje na povr{inu popre~nog preseka stuba te~nosti S: p= Kako je: F1 S (12) p=h. Metoda kapilarne cevi (14) Te~nost po~inje da isti~e kada se sila trenja F (jedna~ina 2). ρ . S Slika 4. koja pokre}e slojeve: F = F1 (15) 8 Medenica / Male{ev . b) Stoksovom (Stokes) zakonu za brzinu padanja kugle kroz stub te~nosti – metoda padanja tela. poznavanje viskoznosti va`no je i za predvi|anje procesa apsorpcije leka iz gastrointestinalnog trakta. Metoda kapilarne cevi Ako se koeficijent viskoznosti odre|uje merenjem brzine isticanja te~nosti pod dejstvom Zemljine te`e (slika 4).g. g .

Eksperimentalna fizi~ka hemija 9 . tada su konstante K iste.Iz jedna~ina (2). tH2O a koeficijent viskoznosti te~nosti nepoznate viskoznosti: (19) hx = K .g.V (16) Po{to su veli~ine h. Prema jedna~ini (18). tx (20) Ako se vremena isticanja analizirane te~nosti i vode mere istim viskozimetrom. koeficijent viskoznosti vode izra~unava se iz: Slika 5. standarda (npr. rx .r.r. vode) sa brzinom isticanja iste zapremine te~nosti nepoznate viskoznosti na istoj temperaturi. Kapilarni viskozimetar po Ostvaldu A – gornja oznaka B – donja oznaka hH2O = K . rH2O . pa jedna~ina (17) dobija slede}i oblik: h=K. S i A – konstante koje zavise od karakteristika viskozimetra. (14) i (15) dobija se izraz za koeficijent viskoznosti: h= h.t (18) Za odre|ivanje viskoznosti iz brzine isticanja te~nosti koristi se Ostvaldov (Ostwald) viskozimetar (slika 5). to se ova jedna~ina mo`e napisati u slede}em obliku: h=K r V (17) Kako gradijent brzine (V = dv/dx) ima dimenzije (1/s).S A. To je relativna metoda. to se mo`e zameniti sa 1/t (gde je t – vreme isticanja te~nosti iz viskozimetra). jer se upore|uje brzina isticanja odre|ene zapremine te~nosti poznate viskoznosti. a g – konstanta Zemljine te`e.

4 3 . Kugla pada pod dejstvom Zemljine te`e. a sila koja deluje na kuglu jednaka je: F1 = gde je: g – ubrzanje Zemljine te`e ρ – gustina kugle ρt – gustina te~nosti.Deljenjem jedna~ina (19) i (20) i re{avanjem po ηx dobija se izraz iz koga se izra~unava koeficijent viskoznosti: rx . a t – vreme padanja kugle). tH2O gde je: ηx – koeficijent viskoznosti analizirane te~nosti ηH2O – koeficijent viskoznosti vode tx – vreme isticanja analizirane te~nosti tH2O – vreme isticanja vode ρx – gustina analizirane te~nosti ρH2O – gustina vode. h . r . (21) Metoda padanja tela Primenjena je kod viskozimetra s kuglom. tx hx = hH2O rH2O . a zasniva se na Stoksovom zakonu: F = 6p . r π g(ρ – ρt) 3 (23) 10 Medenica / Male{ev . v (22) gde je: h – koeficijent viskoznosti te~nosti F – sila trenja pri kretanju kugle kroz stub te~nosti r – polupre~nik kugle v – brzina kretanja kugle (v = l/t. gde je l – du`ina stuba te~nosti.

Kuglica. Cev je napunjena te~no{}u poznate gustine. poznate gustine.Kada se ove dve sile izjedna~e. Heplerov viskozimetar Eksperimentalna fizi~ka hemija 11 . kugla se kre}e uniformno kroz te~nost brzinom v. Ceo postupak izvodi se uz termostatiranje. Prethodno je potrebno (u uputstvu za ure|aj) na}i vrednost konstante K za kuglice poznatih gustina i pre~nika. Meri se vreme padanja kuglice izme|u ozna~enih linija A i B. Slika 6. Tada iz jedna~ina (22) i (23) sledi: 2r2g η = 9l (ρ – ρt)t Kako su veli~ine u razlomku konstantne. to sledi izraz: (24) η = K(ρ – ρt)t (25) Za odre|ivanje viskoznosti po ovoj metodi koristi se Heplerov (Höppler) viskozimetar (slika 6). pada kroz cev ~iji je pre~nik neznatno ve}i od pre~nika kuglice.

12 Medenica / Male{ev . Pipetom odmeriti odre|enu zapreminu vode. Aparatura i hemikalije G G Kapilarni viskozimetar po Ostvaldu (slika 5) Termostat sa me{alicom G Hronometar G Analizirana te~nost G Destilovana voda (standard) Kalibracija viskozimetra Kalibracija viskozimetra podrazumeva odre|ivanje konstante K. Konstanta K odre|uje se merenjem vremena isticanja vode i izra~unava iz izraza: hH2O = K . I Iz srednjih vrednosti vremena isticanja. tabli~nih podataka za gustinu i viskoznost vode i gustine analizirane te~nosti na radnoj temperaturi izra~unati koeficijent viskoznosti (ηx) ove te~nosti sa ta~no{}u datom za viskoznost vode.. Odre|ivanje viskoznosti metodom po Ostvaldu Zadatak eksperimenta I Odrediti vreme isticanja odre|ene zapremine standarda (vode) i analizirane te~nosti. Zapremina vode zavisi od zapremine ve}e kugle viskozimetra i mora biti tolika da menisk vode bude ni`i od donje oznake B.URADITE SAMOSTALNO . Viskozimetar postaviti u termostat u vertikalni polo`aj i uklju~iti me{alicu. tH2O (26) Vrednosti za ηH2O i ρH2O na temperaturi merenja nalaze se u tablici 1 u Prilogu. koja zavisi od karakteristika viskozimetra. sipati je u viskozimetar i desetak minuta termostatirati na temperaturi od 20°C ili 25°C.. ali da omogu}ava podizanje nivoa vode iznad gornje oznake A. rH2O .

Iz eksperimentalno dobijenih srednjih vrednosti vremena isticanja i datih vrednosti za gustinu i viskoznost vode (tablica 1 u Prilogu) izra~unati koeficijent viskoznosti (ηx). Eksperimentalna fizi~ka hemija 13 . Rezultate prikazati tabelarno.Preko gumenog nastavka vodu povu}i iznad gornje oznake na viskozimetru i pustiti da slobodno proti~e kroz kapilaru. a isklju~iti kada se menisk poklopi sa oznakom B na viskozimetru. Postupak Kao i kod kalibracije viskozimetra. Vreme isticanja. Merenje vremena isticanja vode (tH2O) ponoviti deset puta. suvom pipetom odmeriti istu zapreminu analizirane te~nosti i izvr{iti deset merenja vremena isticanja analizirane te~nosti (tx) na istoj temperaturi. Hronometar uklju~iti kada se menisk poklopi sa oznakom A. izra`eno u sekundama. Viskozimetar zatim isprati sa malo etanola i osu{iti na vakuumu. zapisati sa ta~no{}u hronometra.

... °C V = ...... Pa s (tabli~na vrednost) 14 Medenica / Male{ev .. mL (odmerena zapremina te~nosti u viskozimetru) Tabela 2. Gustina i koeficijent viskoznosti analizirane teènosti t = .. Vreme isticanja 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 srednja vrednost Vreme (s) Broj merenja voda analizirana te~nost t = ......°C ρ (kg m-3) η (Pa s) ρH2O= ..REZULTATI Tabela 1...... kg m-3(tabli~na vrednost) ηH2O = ......

odnosno da smanji povr{insku energiju (slika 1b). One su u unutra{njosti te~nosti me|usobno zasi}ene. Povr{inski napon opada sa povi{enjem temperature. a posledica je postojanja me|umolekulskih sila. Takve te~nosti imaju i visoke ta~ke klju~anja. Me|utim. slobodnu povr{insku energiju. bilo da je druga faza te~na ili gasovita. Ispoljava se kao sila koja te`i da grani~nu povr{inu svede na najmanju meru. Teorijski princip (a) (b) Slika 1. a manifestuje se kao te`nja slobodne povr{ine da se pona{a kao zategnuta elasti~na opna i da se skupi. tzv. pa se molekuli nalaze u energetskoj ravnote`i. lako isparljive te~nosti imaju male povr{inske napone i niske ta~ke klju~anja (tablica 1). Nasuprot njima. Tada se naziva slobodna povr{inska energija i ima dimenzije J m-2. molekuli u povr{inskom grani~nom sloju poseduju izvestan vi{ak energije. jedinica za koeficijent povr{inskog napona je N m-1. jer je vezana za kapilarne pojave. Rezultanta sila jednaka je nuli. Ove sile deluju podjednako sa svih strana na molekul. po povr{ini te~nosti.POVR[INSKI NAPON Povr{inski napon je pojava koja se javlja na povr{ini te~nosti. Prema tome. Rezultanta sila stoji pod pravim uglom u odnosu na povr{inu te~nosti. To je sila zatezanja koja deluje normalno na jedinicu du`ine. Posledica ovoga je i te`nja kapi da zauzme sferni oblik. Ovo dejstvo unutra{njih molekula na povr{inski sloj naziva se povr{inski napon. b) na povr{inu kapi koja je na ~vrstoj fazi Eksperimentalna fizi~ka hemija 15 . da postigne {to ni`e energetsko stanje. Povr{inski napon mo`e se definisati i energijom koja je potrebna da se povr{ina te~nosti pove}a za 1 m2. jer je broj molekula u jedinici zapremine gasovite faze manji nego u te~noj fazi. Dejstvo privla~nih me|umolekulskih sila na: a) povr{inu te~nosti. tj. Rezultanta sila koje deluju na molekule u povr{inskom grani~nom sloju upravljena je ka unutra{njosti te~nosti. Mera povr{inskog napona te~nosti naziva se koeficijent povr{inskog napona ili kapilarna konstanta σ. Povr{inski napon te`i da smanji slobodnu povr{insku energiju (slika 1a). Upore|ivanjem te~nosti prema njihovim povr{inskim naponima dolazi se do zaklju~ka da je povr{inski napon utoliko ve}i ukoliko su ja~e me|umolekulske sile.

Na ni`im temperaturama gustina pare je mnogo manja od gustine te~nosti. Izraz za parahor dobija jednostavniji oblik: σ4 P=M ρt 1 (2) 16 Medenica / Male{ev . pa se mo`e zanemariti. jer su adhezione sile u grani~nom sloju izme|u dve te~nosti ve}e od sila koje se javljaju izme|u molekula te~ne i gasovite faze.0226 0. pa se naziva me|upovr{inski napon ili me|ufazni napon (raniji naziv dodirni napon).0284 0. Napon koji se javlja u ovom grani~nom sloju posledica je me|udejstva prisutnih molekula. Ovaj napon je manji od povr{inskog napona.0 56.6 61.7 78.6 Na dodiru dve te~ne faze.15 34.5 64.0271 0. ali u druga~ijem polo`aju u pore|enju sa molekulima u ~istim fazama. javlja se tzv.0223 0.Tablica 1.0728 0.0289 0. Iz koeficijenta povr{inskog napona mo`e se izra~unati veli~ina koju je Sugden (Sugden) nazvao parahor te~nosti P: σ4 P=M ρt – ρp 1 (1) gde je: M – molarna masa analizirane te~nosti σ – koeficijent povr{inskog napona te~nosti ρt – gustina te~nosti ρp – gustina pare.k. Povr{inski napon i ta~ka klju~anja pojedinih te~nosti Te~nost Voda Benzol Toluol Hloroform Aceton Metanol Etanol Etar σ (N m-1) na 20°C 0. (°C) 100 80.0170 t.0237 0. grani~ni sloj u kome se nalaze molekuli obe faze.1 110. koje se ne me{aju ili se delimi~no me{aju.

To je aditivna i konstitutivna veli~ina. Mo`e se izra~unati sabiranjem vrednosti parahora atoma i veza u molekulu (tablica 2 u Prilogu). Ukoliko je povr{inski napon ve}i bi}e i masa kapi ve}a. jer eventualno prisutne ne~isto}e menjaju vrednost koeficijenta povr{inskog napona. jer se povr{inski napon analizirane te~nosti upore|uje sa povr{inskim naponom standardnog rastvora.ρ m= n (3) gde je: m – masa kapi V – zapremina te~nosti ρ – gustina te~nosti n – broj kapi u zapremini V. U tu svrhu koristi se Traubeov (Traube) stalagmometar. Za odre|ivanje povr{inskog napona postoje razli~ite metode. koja se zavr{ava ravnom povr{inom. To je relativna metoda. Tako|e. u zavisnosti od ta~nosti koja se `eli posti}i.Parahor ima dimenzije molarne zapremine pomno`ene sa ~etvrtim korenom povr{inskog napona (m3 mol-1 N¼ m-¼ ). Masa kapi data je slede}im izrazom: Metoda merenja mase kapi V. Kap te~nosti koja se obrazuje na donjem delu kapilare (prilikom slobodnog isticanja te~nosti u obliku kapi) otkida se u trenutku kada njena masa savlada povr{inski napon. Zato je potrebno prethodno kalibrisati stalagmometar sa standardom (npr. vodom). broja i na~ina vezivanja atoma u molekulu. Traubeov stalagmometar Eksperimentalna fizi~ka hemija 17 . Slika 2. To zna~i da }e se iz iste zapremine obrazovati manji broj kapi. Traubeov stalagmometar (slika 2) je staklena cev sa pro{irenjem i kapilarom na donjem kraju. U farmaceutskim istra`ivanjima odre|ivanje povr{inskog napona je od zna~aja za uspostavljanje veze izme|u povr{inske aktivnosti leka i njegovog biohemijskog i farmakolo{kog dejstva. Metoda merenja mase kapi podrazumeva odre|ivanje broja kapi koje isteknu iz odre|ene zapremine i merenja njihove mase. {to zna~i da zavisi od vrste. mo`e se odrediti i ~isto}a te~nosti. od koli~ine uzorka sa kojim se raspola`e i od jednostavnosti rada.

to va`e slede}e relacije: V . jer se radi sa istim stalagmometrom i za analiziranu te~nost i za vodu. nx (7) gde je: σx – koeficijent povr{inskog napona analizirane te~nosti σH2O – koeficijent povr{inskog napona vode ρx – gustina analizirane te~nosti ρH2O – gustina vode nx – broj kapi analizirane te~nosti u pro{irenom delu stalagmometra nH2O – broj kapi vode u pro{irenom delu stalagmometra. Kako se povr{inski napon analizirane te~nosti (x) upore|uje sa povr{inskim naponom standarda (npr. pa deljenjem ove dve jedna~ine i re{avanjem po σx sledi: ρx . ρx = K . ρH2O = K . 18 Medenica / Male{ev .σ n (4) gde je K – konstanta srazmere. σH2O nH2O V .ρ =K. σx nx (5) (6) Zapremina V i konstanta K imaju zajedni~ku vrednost. nH2O σx= σH2O ρH2O . koja zavisi od karakteristika stalagmometra.Po{to je masa kapi proporcionalna povr{inskom naponu sledi: V. vode).

Metoda kapilarne cevi (kapilarna elevacija) je najpouzdanija metoda za odre|ivanje povr{inskog napona. odnosno adhezionih sila koje slabe pritisak P1 dolazi do podizanja te~nosti u kapilari do izvesne visine. Te~nost u kapilari zaustavi}e se na nekoj visini h kada se uspostavi ravnote`a izme|u pritisaka P1 i P2: ρ. h (9) Slika 3. Hidrostati~ki pritisak stuba te~nosti koji se stvara u kapilarnoj cevi. stvara pritisak usled delovanja povr{inskog napona te~nosti. u ta~ki B.h= 2σ r (10) iz koje se mo`e. izra~unati povr{inski napon te~nosti: σ= Vrednost ρ je poznata veli~ina za analiziranu te~nost na temperaturi merenja. usled pritiska koji vlada u masi te~nosti zbog povr{inskog napona. jednak je: P2 = ρ .g. Vrednost r je poznata za datu kapilaru ili se mo`e odrediti kori{}enjem te~nosti poznatih σ i ρ. . g . Zasniva se na merenju visine podizanja te~nosti u kapilarnoj cevi poznatog pre~nika (slika 3). 1 . koji je prikazan Laplasovom (Laplace) jedna~inom: Metoda kapilarne cevi P1 = gde je: σ – povr{inski napon te~nosti r – polupre~nik kapilare. . Kapilarni efekat P – pritisak usled povr{inskog napona h – visina stuba te~nosti u kapilari izme|u ta~aka A i B gde je: ρ – gustina te~nosti g – ubrzanje Zemljine te`e h – visina stuba te~nosti u kapilarnoj cevi. U kapilari te~nost koja kvasi zidove suda. r ρ g h 2 (11) Eksperimentalna fizi~ka hemija 19 . merenjem visine stuba te~nosti h iznad nivoa te~nosti. 2σ r (8) Usled kapilarnih pojava.

Pomeranjem suda A gore-dole podesi se da dodirne povr{ine te~nosti u sudu A i te~nosti u sudu B budu na istom nivou i izmeri visina stuba te~nosti h. Kapilara se uranja u te~nost B ve}e gustine. Slika 4. Odre|ivanje me|upovr{inskog napona A – sud sa te~no{}u manje gustine B – sud sa te~no{}u ve}e gustine h – visina stuba te~nosti 20 Medenica / Male{ev .Me|upovr{inski napon (koji se javlja na granici dve te~ne faze koje se ne me{aju ili se delimi~no me{aju) odre|uje se istim metodama kao i povr{inski napon. Tada se me|upovr{inski napon izra~unava iz jedna~ine (11) i poznate vrednosti gustine ρA za te~nost A. (slika 4) izvodi se tako {to se te~nost A manje gustine sipa u pro{ireni deo suda koji se zavr{ava kapilarom polupre~nika r. Metodom kapilarne cevi.

kojom se pode{ava isticanje te~nosti u kapima... koja zavisi od karakteristika stalagmometra. Zadatak eksperimenta Odrediti broj kapi standardnog rastvora (vode) i analizirane te~nosti u pro{irenom delu stalagmometra. Konstanta K se odre|uje merenjem broja kapi istekle vode (standarda) nH2O iz pro{irenog dela stalagmometra i izra~unava iz izraza: Vrednosti za σH2O i ρH2O na temperaturi merenja nalaze se u tablici 3 u Prilogu. Izra~unati parahor te~nosti. Na donji deo gumene cevi ({to bli`e stalagmometru) staviti metalnu {tipaljku. povu}i te~nost iznad gornje ρH2O σH2O= K nH2O (12) Eksperimentalna fizi~ka hemija 21 . Iz srednjih vrednosti broja kapi za vodu i analiziranu te~nost. Odre|ivanje povr{inskog napona te~nosti stalagmometrom Aparatura i hemikalije Traubeov stalagmometar (slika 2) Analizirana te~nost Destilovana voda (standard) Kalibracija stalagmometra Kalibracija stalagmometra podrazumeva odre|ivanje konstante K. Donji deo stalagmometra uroniti u ~a{icu ({tipaljka se podesi tako da otvor gumene cevi bude {to manji).URADITE SAMOSTALNO . tabli~nih podataka za gustinu i koeficijent povr{inskog napona vode i gustine analizirane te~nosti na radnoj temperaturi izra~unati koeficijent povr{inskog napona (σx) za analiziranu te~nost. a) Priprema Na gornji deo stalagmometra navu}i gumenu cev sa staklenim nastavkom. sa ta~no{}u datom za povr{inski napon vode.

Odrediti broj kapi n za analiziranu te~nost na isti na~in kao za destilovanu vodu. a brojanje zavr{iti kada te~nost u|e u donji.oznake stalagmometra i stegnuti {tipaljku da te~nost ne isti~e. datih vrednosti za gustinu i koeficijent povr{inskog napona vode (tablica 3 u Prilogu) i gustine analizirane te~nosti na radnoj temperaturi. Zbir podeoka iznad i ispod pro{irenja podeliti brojem podeoka koji zauzima jedna kap. Iz eksperimentalno dobijenih srednjih vrednosti broja kapi. Postupak Stalagmometar isprati sa malo etanola i osu{iti na vakuumu. izra~unati koeficijent povr{inskog napona i parahor. 22 Medenica / Male{ev . graduisanom delu stalagmometra. Broj kapi n odrediti tri puta za destilovanu vodu. Dobijena razlika predstavlja broj kapi n u pro{irenom delu stalagmometra. Ovaj koli~nik. izra~unat sa ta~no{}u jednog decimalnog mesta. graduisani deo stalagmometra. Brojati kapi. odnosno vi{ak kapi. b) Odre|ivanje zapremine jedne kapi Menisk te~nosti izjedna~iti sa prvom crtom na gornjem. Kalibraciju stalagmometra uraditi sa destilovanom vodom prema postupku datom za odre|ivanje zapremine jedne kapi i za odre|ivanje broja kapi u pro{irenom delu stalagmometra. Zapisati podeok iznad pro{irenja na kome se nalazi menisk te~nosti. c) Odre|ivanje broja kapi u pro{irenom delu stalagmometra Povu}i te~nost u gornji. Rezultate prikazati tabelarno. Pa`ljivo ispustiti jednu kap i zapisati koliko podeoka zauzima. Obrisati kap sa donjeg dela stalagmometra i podesiti da te~nost isti~e u kapima. a zatim izra~unati srednju vrednost. graduisani deo stalagmometra i zapisati broj podeoka. oduzeti od ukupnog broja kapi.

Povr{inski napon t = ..... °C M = .. kg mol-1 Eksperimentalna fizi~ka hemija 23 ..Tabela 1....... Odre|ivanje broja kapi u stalagmometru Voda a b c d e f REZULTATI Analizirana te~nost A – broj podeoka koje zauzima jedna kap B – broj podeoka iznad pro{irenja C – broj podeoka ispod pro{irenja D – ukupan broj kapi E – broj kapi u vi{ku zapremine [(B + C) / A] F – broj kapi u pro{irenom delu stalagmometra (n) (n = D – E) uzorak voda te~nost broj kapi < n > ρ (kg m-3) σ (N m-1) P Tabela 2.

(2) Koligativne osobine rastvora KRIOSKOPIJA Odre|ivanje molarne mase .

a sa pove}anjem koncentracije raste i odstupanje od ovog zakona. Matemati~ka formulacija ovog zakona data je jedna~inom: Teorijski princip P0A – PA P0A = nB nA – nB (1) gde je: 0 PA – pritisak pare iznad rastvara~a PA – pritisak pare iznad rastvora nA – broj molova rastvara~a nB – broj molova rastvorka nB/(nA+ nB) – molski udeo ili molska frakcija rastvorka. pod uslovom da su pritisci mereni na istoj temperaturi. Raulov zakon va`i za razbla`ene rastvore. Na osnovu ovih saznanja Raul (Raoult) je dao zakon. Posledica smanjenog pritiska pare iznad rastvora je povi{enje temperature klju~anja i sni`enje temperature mr`njenja rastvora (ta~nije rastvara~a u rastvoru) u odnosu na ~ist rastvara~. Iz jedna~ine (1) vidi se da je pritisak pare iznad rastvora PA manji. {to je prikazano na dijagramu (slika 1). koji glasi: Relativno sni`enje pritiska pare iznad rastvora jednako je odnosu broja molova rastvorka i ukupnog broja molova rastvara~a i rastvorka. koji sadr`i neisparljivu rastvorenu supstanciju (rastvorak). odnosno koncentracija rastvora ve}a. kada je nB.KRIOSKOPIJA (gr~ki krios – mraz i skopein – posmatrati) Pritisak pare rastvara~a iznad ~istog rastvara~a ve}i je od pritiska pare rastvara~a iznad rastvora. Eksperimentalna fizi~ka hemija 27 .

Razlika izme|u temperatura klju~anja vode i rastvora ozna~ena je sa ∆tklj.Slika 1. odnosno vazduhom (ta~ka A).6 Pa na t = 0°C. odnosno 760 mm `ivinog stuba). Time se uspostavlja ravnote`a izme|u ~vrste i te~ne faze. potrebno je pove}ati temperaturu da bi se pritisak pare izjedna~io sa atmosferskim pritiskom (ta~ka C) kada rastvor po~inje da klju~a. koji iznosi 101. sve dok se na t = 100°C ne izjedna~i sa pritiskom gasne faze.325 Pa (jednu atmosferu. Pritisak pare iznad vode se smanjuje sa sni`enjem temperature i kad se izjedna~i sa pritiskom pare iznad leda (ta~ka B). koji iznosi 610. Vidi se da je odgovaraju}i pritisak pare iznad rastvora (ta~ka E) manji zbog ~ega je rastvor stabilniji od vode. Krive P = f(t°C) za vodu i vodeni rastvor Pritisak pare vode (P0) raste sa pove}anjem temperature. voda po~inje da kristali{e. za koji kriva napona pare (BF) ima strmiji tok od krive napona pare vode (AB) i krive napona pare iznad rastvora (CF). pa ne podle`e kristalizaciji. Na toj temperaturi voda po~inje da klju~a. {to zna~i da je uspostavljena ravnote`a izme|u te~ne i gasovite faze. dok se sva voda ne pretvori u led. Po{to je pritisak pare vode (P) iznad rastvora na t = 100°C (ta~ka D) manji. jer su promene napona pare sa promenom temperature ve}e iznad leda nego iznad vode i voMedenica / Male{ev 28 . Na temperaturama ispod 0°C postoji samo led.

000 g rastvara~a M – molarna masa rastvorka. a a grama rastvorka u b grama rastvara~a. Na ovim osobinama rastvora zasnovane su krioskopska i ebulioskopska metoda za odre|ivanje molarne mase rastvorene supstancije. Defi ni{e se kao sni`enje ta~ke mr`njenja rastvora u odnosu na rastvara~. odnosno broj molova rastvorka na kilogram rastvara~a. kad po~inje kristalizacija vode iz rastvora.denih rastvora. Krioskopska metoda je bazirana na sni`enju ta~ke mr`njenja rastvora. Iz jedna~ine (2) izveden je izraz za izra~unavanje molarne mase rastvorka. Razlika izme|u temperature mr`njenja vode i rastvora ozna~ena je sa ∆tmr. to se iz jedna~ina (2) i (3) dobija: g ∆t = K (4) M Ako se g grama rastvorka nalazi u 1. Po{to je: g c= (3) M gde je: g – broj grama rastvorka u 1. bi}e: g : 1000 = a : b odnosno: (5) g= a .000 g rastvara~a. Zbog toga dolazi do izjedna~enja napona pare iznad leda i rastvora (ta~ka F). koje je srazmerno njegovoj koncentraciji: ∆t = K . 1000 (6) b Eksperimentalna fizi~ka hemija 29 . c (2) gde je: ∆t – razlika izme|u temperatura mr`njenja rastvara~a i rastvora K – krioskopska konstanta koja zavisi od prirode rastvara~a. pri jedini~noj molalnoj koncentraciji rastvora (1 mol kg-1) c – molalna koncentracija.

Na|eno je da su sni`enja ta~ke mr`njenja i povi{enja ta~ke klju~anja rastvora slabih i jakih elektrolita ve}a u odnosu na rastvore neelektrolita iste molalne koncentracije. To se posti`e izborom rastvara~a. Deljenjem jedna~ine (8) sa jedna~inom (2). dobija se jedna~ina za izra~unavanje broja i: ∆t ’ i= (9) ∆t gde su ∆t’ i ∆t sni`enja ta~ke mr`njenja rastvora elektrolita. Zbog odstupanja rastvora elektrolita od Raulovog zakona. ~ija je ta~ka mr`njenja mnogo ve}a u odnosu na rastvorak. dok se rastvorak smatra neisparljivim. i (8) Van Hofov broj i se defini{e kao odnos broja ~estica u rastvoru elektrolita i broja ~estica u rastvoru neelektrolita.Iz jedna~ina (4) i (6) dobija se izraz za izra~unavanje molarne mase rastvorka krioskopskom metodom: M=K a . Van Hof (van’t Hoff) je uveo korekcioni broj i. {to se obja{njava pove}anjem broja ~estica rastvorka u rastvorima elektrolita usled disocijacije molekula. Povi{enje ta~ke klju~anja i sni`enje ta~ke mr`njenja spadaju u koligativne osobine te~nih rastvora. ~ija se molarna masa odre|uje. 1000 b . pri istim molalnim koncentracijama ovih rastvora. 30 Medenica / Male{ev . tako da se jedna~ina (2) mo`e primeniti i na rastvore elektrolita: ∆t’ = k . hemijskog sastava i naelektrisanja. To su osobine koje zavise od broja ~estica rastvorka prisutnih u odre|enoj zapremini rastvara~a. a ne zavise od prirode ~estica. a ne i rastvorak. oblika. prema kome para iznad rastvora poti~e samo od rastvara~a. kao i za rastvore u kojima kristali{e samo rastvara~. ∆t (7) Jedna~ina (7) va`i za razbla`ene rastvore neelektrolita. c . odnosno neelektrolita istih molalnih koncentracija. njihove veli~ine. U suprotnom ne}e va`iti Raulov zakon (1).

Za odre|ivanje molarne mase ovom metodom primenjuju se sve jedna~ine date kod krioskopske metode.i M=K b . jer ve}oj vrednosti konstante rastvara~a odgovara ve}a vrednost ∆t. koji disosuje na Na+ i Cl– jone. osim {to se krioskopska zamenjuje ebulioskopskom konstantom E. {to se vidi iz jedna~ine (7). dva puta je ve}e od ∆t rastvora neelektrolita iste koncentracije. jer je odre|ivanje sni`enja ta~ke mr`njenja mnogo jednostavnije.86) ve}e su od ebulioskopskih (EH2O = 0. vrednosti krioskopskih konstanti rastvara~a (KH2O = 1. Ebulioskopska metoda se retko koristi za odre|ivanje molarne mase. pa iz jedna~ine (9) sledi da je iNaCl = 2. ∆t’ razbla`enog rastvora jakog elektrolita NaCl. Zbog toga su osetljivost i ta~nost odre|ivanja molarne mase krioskopskom metodom ve}i.52). Eksperimentalna fizi~ka hemija 31 . 1000 . Za izra~unavanje molarne mase elektrolita koristi se jedna~ina (7) u slede}em obliku: a .Na primer. Pored toga. ∆t (10) Ebulioskopska metoda se zasniva na merenju povi{enja ta~ke klju~anja rastvora u odnosu na rastvara~.

Slika 2.. Aparat za merenje sni`enja ta~ke mr`njenja po Bekmanu A – krioskopska epruveta B – unutra{nja za{titna epruveta C – posuda za hla|enje D – me{alica sme{e za hla|enje E – termometar F – Bekmanov termometar G – me{alica 32 Medenica / Male{ev . Odre|ivanje molarne mase Zadatak eksperimenta I Odrediti temperaturu kristalizacije vode i razbla`enog vodenog rastvora i izra~unati molarnu masu rastvorene supstancije..URADITE SAMOSTALNO .

U posudu za hla|enje sipati sme{u za hla|enje koju ~ine isitnjen led i natrijum-hlorid.Aparatura i hemikalije G Aparat za merenje sni`enja ta~ke mr`njenja po Bekmanu (Beckmann) (slika 2) G Termometar G Lupa G Hronometar G Uzorak za odre|ivanje molarne mase G Natrijum-hlorid G Led Postupak Odmeriti na analiti~koj vagi oko 0. da se temperatura mr`njenja rastvora na|e na donjoj polovini skale. Temperatura sme{e treba da se kre}e u intervalu od –3 do –5°C. koja je obi~no pri~vr{}ena za termometar. Zatim dodati prethodno odmerenu masu supstancije. Vodu me{ati ravnomerno pomeranjem me{alice gore-dole i pratiti promenu temperature na termometru. Pipetom odmeriti 20 mL destilovane vode i preneti je u epruvetu A. Promene temperature pratiti na Bekmanovom termometru.4 g supstancije. Time je omogu}eno pra}enje promene temperature u odre|enim vremenskim intervalima i grafi~ko prikazivanje krivih hla|enja. To zna~i da `ivu treba tako rasporediti izme|u dva rezervoara. ~ija se molarna masa odre|uje. ve} samo temperaturska razlika. koja se posti`e odre|enom koli~inom natrijum-hlorida u sme{i. U sme{u uroniti termometar. {to zna~i da se ne mo`e odrediti temperatura. To je `ivin termometar koji ima dva rezervoara povezana kapilarom. Za o~itavanje desetih i stotih delova stepena koristiti malu lupu. vode}i ra~una da se sva koli~ina rastvori i da nema ostataka supstancije na zidu epruvete. Temperatura }e stalno opadati i od momenta kada rastvor po~ne da kristali{e. Skala je graduisana u opsegu od 5 do 6 stepeni. Pre svakog merenja potrebno je doterati Bekmanov termometar. Spustiti Bekmanov termometar i me{alicu tako da termometar skoro dodiruje dno epruvete. Hronometar uklju~iti kada `ivin konac padne na skalu i o~itavati temperaturu svakih pola minuta. Pripremiti aparaturu za merenje sni`enja ta~ke mr`njenja prema slici 2. Ovim termometrom vr{e se relativna merenja. sa ta~no{}u 1×10-4 g. termometar }e pokazivati konstantnu vrednost sve dok sva koli~ina rastvora ne Eksperimentalna fizi~ka hemija 33 .

Kada prehla|ena te~nost po~ne da kristali{e. Epruvetu A. Ponovo spustiti termometar i me{alicu i odrediti temperaturu mr`njenja vode (t1) dva puta. ^esto se de{ava da se temperatura rastvara~a. 34 Medenica / Male{ev . Epruvetu A izvaditi zajedno sa Bekmanovim termometrom i me{alicom i zagrevati u ruci. Vrednost za krioskopsku konstantu uzeti iz tablice 4 u Prilogu. Postupak merenja temperature mr`njenja rastvora ponoviti jo{ jednom. U istom koordinativnom sistemu prikazati krive hla|enja za rastvara~ i rastvor i odrediti vrednost ∆t (∆t = t1 – t2). Na ovaj na~in odre|ena je temperatura mr`njenja rastvora (t2).iskristali{e. uronjene delove termometra i me{alice oprati od rastvora obi~nom. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. pa zatim destilovanom vodom i sipati pribli`no 20 mL destilovane vode. temperatura se naglo popne do temperature mr`njenja i ostaje na toj temperaturi sve dok sva koli~ina ne iskristali{e. a zatim izra~unati molarnu masu. dok se svi kristali ne istope. Ova pojava naziva se prehla|enje. odnosno rastvora spusti ispod temperature mr`njenja neposredno pre mr`njenja.

..) t°C Rastvor I merenje τ (min..K kg mol-1 Eksperimentalna fizi~ka hemija 35 .) t°C II merenje τ (min.) t°C II merenje τ (min..Tabela 1. Odre|ivanje molarne mase uzorka K = . Temperatura kristalizacije rastvara~a i rastvora Rastvara~ I merenje τ (min.) t°C REZULTATI a (g) b (g) ∆T M (kg mol-1) Tabela 2.

(3) Termi~ke osobine rastvora KALORIMETRIJA Odre|ivanje toplote rastvaranja .

neutralizacija. naziva se toplotni efekat. pa je proces endoterman. Pored toga.KALORIMETRIJA (latinski calor – toplota i gr~ki metron – mera) Svaka fizi~ka promena (rastvaranje. prelaz jedne kristalne modifikacije u drugu) ili hemijska reakcija (sjedinjavanje. Teorijski princip Slika 1. Savr{eno izolovan. koji ne razmenjuje toplotu sa okolinom. promena agregatnog stanja. Takav proces je egzoterman. Kad raste temperatura sistema. Metoda za odre|ivanje toplotnog efekta fizi~kih i hemijskih procesa naziva se kalorimetrija. kad temperatura u toku procesa opada. pa je potrebno da se proces brzo zavr{i. Koli~ina toplote Q koju neki sistem primi ili otpusti pri nekom procesu. To je izolovan sistem. temperaturska promena. u kojima se ovi procesi de{avaju. zna~i da sistem odaje deo toplote okolini. sagorevanje) pra}ena je energetskim promenama sistema. u kome se proces odvija. Kalorimetar sa vodom A – spolja{nja metalna posuda B – za{titna posuda C – staklena ~a{a D – Bekmanov termometar E – lupa F – me{alica G – termometar termostata Eksperimentalna fizi~ka hemija 39 . zna~i da sistem prima toplotu od okoline. odnosno adijabatski sistem ne mo`e se napraviti. Naprotiv. ~ime se posti`e ta~no merenje toplotnog efekta. a ure|aj za merenje toplotnog efekta kalorimetar.

∆tcor Q= n (1) gde je: C – ukupni toplotni kapacitet kalorimetra ∆tcor – temperaturska promena korigovana grafi~kom metodom n – broj molova rastvorene supstancije. U kalorimetru se nalaze jo{ dve posude B i C. koja se naziva i molarna toplota rastvaranja.koja se meri kalorimetrom. Razmena toplote mo`e se prakti~no ukloniti ako se kao kalorimetar upotrebi Djuerov (Dewar) sud. Unutra{nja posuda C je staklena ~a{a zapremine 500 – 600 mL. Koristi se Bekmanov (Beckmann) termometar koji meri samo temperaturske razlike (strana 33). Ovde }e biti prikazano odre|ivanje integralne toplote rastvaranja pri beskona~nom razbla`enju. Defini{e se kao koli~ina toplote. Kalorimetar je pokriven poklopcem sa otvorima koji slu`e za prolaz termometra i me{alice. odnosno termos-boca. odre|uje se grafi~kom metodom. Ovo se najbolje posti`e rastvaranjem jednog mola supstancije u 200 – 400 molova rastvara~a. Na slici 1 prikazan je kalorimetar sa vodom ~iji su dupli zidovi A ispunjeni vodom koja ima veliki toplotni kapacitet. Po{to je: n= gde je: m – odmerena masa supstancije M – molarna masa supstancije. koje su postavljene jedna u drugu i me|usobno su izolovane vazduhom. ~ime se koriguju gre{ke nastale zbog razmene toplote. m M (2) 40 Medenica / Male{ev . da dalje razbla`ivanje rastvora ne izaziva nikakav toplotni efekat. za ovo su potrebni skupi i slo`eni instrumenti. kod koga se kalorimetar i njegova okolina odr`avaju na istoj temperaturi. Molarna toplota rastvaranja data je jedna~inom: C . Me|utim. Drugo re{enje predstavlja adijabatski kalorimetar. koja se apsorbuje ili oslobodi pri rastvaranju jednog mola supstancije u tolikoj koli~ini rastvara~a.

M Q= m (3) Toplotni kapacitet defini{e se kao koli~ina toplote. da mu se temperatura povisi za jedan stepen.5°C. posebno je definisana specifi~na toplota vode cv. Za Cv va`i: Cv = mv .to iz jedna~ina (1) i (2) sledi izraz za izra~unavanje molarne toplote rastvaranja: C . Specifi~ni toplotni kapacitet ili specifi~na toplota c odnosi se na jedan gram supstancije. Po{to toplotni kapacitet zavisi od temperature.c (5) Ukupni toplotni kapacitet kalorimetra C predstavlja zbir toplotnog kapaciteta ~vrstih delova kalorimetra. U zavisnosti od koli~ine sistema kome se dovodi toplota. cv gde je: mv – masa vode cv – specifi~na toplota vode.186 KJ kg-1K-1 (4) Toplotni kapacitet sistema koji sadr`i m grama supstancije. dat je jedna~inom: C=m.5°C do 15. a ci odgovaraju}e specifi~ne toplote. To je koli~ina toplote potrebna da se jedan gram vode zagreje od 14. postoji vi{e definicija toplotnog kapaciteta. koju je potrebno dovesti jednom sistemu. ∆tcor . i toplotnog kapaciteta vode Cv: C = Ck + Cv Prema jedna~ini (5). Ona iznosi: cv = 1 cal = 4. ci (7) gde se pod mi podrazumevaju mase ~a{e i uronjenih delova termometra i me{alice. koji su primili toplotu Ck. na kojoj sistem prima toplotu. (8) Eksperimentalna fizi~ka hemija 41 . Ck se izra~unava iz izraza: (6) Ck = Σ mi .

to je za izra~unavanje molarne toplote rastvaranja potrebno znati toplotni kapacitet ~vrstih delova kalorimetra Ck. nalaze se u termodinami~kim tablicama (tablica 5 u Prilogu). koristi se i tzv. pored drugih metoda. metoda me{anja. cv(t2 – t) gde je: m2 – masa tople vode t2 – temperatura tople vode t – temperatura sme{e. cv(t – t1) + Ck(t – t1) gde je: m1 – masa hladne vode t1 – temperatura hladne vode. Toplota koju neko telo primi ili preda jednaka je proizvodu toplotnog kapaciteta tela i temperaturske razlike: Q = C . Odre|ivanje toplotnog kapaciteta ~vrstih delova kalorimetra Za odre|ivanje toplotnog kapaciteta ~vrstih delova kalorimetra Ck. Mo`e se napisati da je: Q2 = Q1 (12) 42 Medenica / Male{ev . u zavisnosti od temperature. ∆t (9) Koli~ina toplote koju je topla voda predala hladnoj vodi i ~vrstim delovima kalorimetra bi}e: Q2 = m2 .Po{to je mv poznato. a podaci za cv. (10) Koli~ina toplote koju su primili hladna voda i ~vrsti delovi kalorimetra iznosi: Q1 = m1 . (11) Na temperaturi sme{e t izvr{ena je potpuna razmena toplote.

cv t – t1 (14) Eksperimentalna fizi~ka hemija 43 . cv(t – t1) + Ck(t – t1) (13) Re{enjem jedna~ine (13) po Ck .Kombinacijom jedna~ina (10). dobija se kona~ni izraz za izra~unavanje toplotnog kapaciteta ~vrstih delova kalorimetra: Ck = m2 . cv(t2 – t1) – m1 . (11) i (12) dobija se: m2 . cv(t2 – t) = m1 .

Aparatura i hemikalije G Kalorimetar (slika 1.URADITE SAMOSTALNO . Zatim uroniti termometar sa opsegom od 50°C i uklju~iti me{alicu. Ovo je glavna perioda i zbog nagle promene temperature prva ~itanja se ne mogu izvesti sa ta~no{}u kao kod po~etne periode. Odmah po~eti sa ~itanjem temperature svakih pola minuta. kad se temperatura ustali. rastvaranje mora biti brzo... Pratiti porast temperature i odrediti najvi{u temperaturu sme{e hladne i tople vode. brzo ubaciti odmerenu masu analizirane supstancije u ~a{u. Da ne bi do{lo do ve}e izmene toplote sa okolinom. zavr{ena je po~etna perioda. tj. Podi}i poklopac. Kontrolisati temperaturu svakih pola minuta. bele`e}i vrednosti prema ta~nosti skale. sa ta~no izmerenom vredno{}u i prenese u kalorimetar. Posle 10–15 ~itanja. Odre|ivanje toplote rastvaranja Zadatak eksperimenta I Metodom me{anja odrediti toplotni kapacitet ~vrstih delova kalorimetra. uroniti Bekmanov termometar i uklju~iti me{alicu. 44 Medenica / Male{ev . kada razlike izme|u dva uzastopna ~itanja postanu nemerljive. Kad se temperatura ustali. naglo sipati 100 g vode sa ta~no izmerenom temperaturom u intervalu 50–60°C. Nagla promena temperature je posledica toplotnog efekta rastvaranja. Odmeriti 4–6 g supstancije sa ta~no{}u ± 1×10-3 g (m). koja zatim polako opada zbog izmene toplote sa okolinom. staviti poklopac i dalje ~itati temperaturu svakih pola minuta u kontinuitetu sa po~etnom periodom. U kalorimetarsku ~a{u sipati 300 mL destilovane vode (mv). I Odrediti molarnu toplotu rastvaranja analizirane supstancije. strana 39) G Analizirana supstancija G Destilovana voda Postupak Odre|ivanje toplotnog kapaciteta kalorimetra vr{i se tako {to se menzurom odmeri 100 g vode na sobnoj temperaturi.

Slika 2. Promena temperature sa vremenom 1 – po~etna 2 – glavna 3 – zavr{na perioda Eksperimentalna fizi~ka hemija 45 . Paralelno ordinati povu}i pravu koja se~e glavnu periodu. Rastojanje izme|u ta~aka A i B predstavlja korigovanu temperatursku razliku. (8) i (14).U zavr{noj periodi temperatura se postepeno menja (zbog izmene toplote sa okolinom). ^itanja temperature treba zavr{iti kao i kod po~etne periode. a zatim kroz najve}i broj ta~aka zavr{ne periode. kao {to pokazuje slika 2. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. a zatim molarnu toplotu rastvaranja Q iz jedna~ine (3). tako da dve povr{ine P1 i P2 budu pribli`no jednake. Ukupni toplotni kapacitet C izra~unati iz jedna~ina (6). Grafi~ki prikazati promenu temperature u funkciji vremena i odrediti ∆tcor na slede}i na~in: povu}i prave kroz najve}i broj ta~aka po~etne periode.

) t°C Tabela 2. Odre|ivanje molarne toplote rastvaranja mv (kg) Ck (KJ K-1) m (kg) M (kg mol-1) ∆tcor Q (KJ mol-1) 46 Medenica / Male{ev .) t°C Zavr{na perioda τ (min. Promena temperature sa vremenom.REZULTATI Tabela 1.) t°C Glavna perioda τ (min. t = f (τ) Po~etna perioda τ (min.

(4) Osobine molekula REFRAKTOMETRIJA Odre|ivanje molarne refrakcije rastvora POLARIMETRIJA Odre|ivanje koncentracije rastvora saharoze .

~ija talasna du`ina λD iznosi 589. Zbog toga je potrebno naglasiti uslove pod kojima je izmeren indeks prelamanja. Ako je sredina (2) gu{}a od sredine (1). a menja se u zavisnosti od gustine i prirode sredine kroz koju prolazi. talasne du`ine svetlosti (va`i samo za monohromatsku svetlost) i temperature. manifestuje se promenom pravca kretanja (slika 1). Promena brzine svetlosnog zraka. sin i2 Odatle je: (3) sin i1 sin i2 = n2 n1 = n2. Tako odre|en indeks prelamanja ozna~ava se simbolima nD20 ili nD25. indeks prelamanja ili indeks refrakcije i odgovara veli~ini datoj u jedna~ini (2).REFRAKTOMETRIJA (latinski refractus – prelomljen) Brzina svetlosti je najve}a u vakuumu. kra}e. Prelamanje svetlosnog zraka Eksperimentalna fizi~ka hemija 49 . Naj~e{}e su merenja vr{ena koriste}i `utu natrijumovu D liniju. sin i1 = n2 .3 nm i na sobnoj temperaturi od 20°C ili 25°C. Slika 1. Odnos indeksa prelamanja za ove dve sredine dat je izrazom: n1 .1 predstavlja relativni indeks prelamanja ili. tako da je ugao i1 uvek ve}i od ugla i2. Indeks prelamanja zavisi od prirode i jedne i druge sredine. pri njegovom prelazu iz jedne u drugu sredinu. Odnos izme|u brzine svetlosti u vakuumu cv i nekoj sredini cs je konstanta za datu sredinu i naziva se apsolutni indeks prelamanja: Teorijski princip naps = cv cs (1) Odnos izme|u brzina svetlosti u bilo kojim dvema sredinama naziva se relativni indeks prelamanja: nrel = c1 c2 (2) i predstavlja konstantu za obe sredine. zrak se prelama ka normali.1 (4) Veli~ina n2.

Indeks prelamanja se menja u zavisnosti od koncentracije rastvora.Indeks prelamanja je zna~ajna konstanta jer predstavlja osobinu te~nosti. indeks prelamanja se koristi za kontrolu proizvoda destilacije mineralnih ulja. U farmaceutsko-tehnolo{kim i bromatolo{kim istra`ivanjima zna~ajno je ispitivanje ~isto}e masti i ulja. kao {to je karakteri{u gustina i temperature kristalizacije i klju~anja. Zavisi samo od talasne du`ine svetlosti. koja predstavlja konstantu za datu supstanciju na svim temperaturama. V. Me|utim. Farmakopeje propisuju refraktometrijsku metodu. {to zna~i da zavisi od na~ina vezivanja i rasporeda atoma u molekulu. Proizvod specifi~ne refrakcije i molarne mase naziva se molarna refrakcija jedinjenja: Rm = n2 – 1 M . A. izveli izraz koji daje vezu izme|u gustine i indeksa prelamanja te~nosti: r= n2 – 1 1 . molarna refrakcija bi se mogla izra~unati iz zbira atomskih refrakcija. etarski i hidroksilni kiseonik imaju razli~ite atomske refrakcije) i refrakcija veza (dvostrukih i trostrukih 50 Medenica / Male{ev . Pomo}u indeksa prelamanja mogu}e je izvr{iti identifikaciju supstancije i utvrditi procenat njene ~isto}e. parahor). za ispitivanje ~isto}e etarskih ulja. vo}nih sokova i mleka. Lorenc (H. Na primer. Lorenz) su. kao i alkohola. koji ~ine taj sistem. ρ n2 + 2 (5) gde je r – specifi~na refrakcija. ~ije vrednosti za pojedine elemente zavise od rasporeda atoma u molekulu (npr. poseduje delimi~no aditivne i delimi~no konstitutivne osobine. s tim {to se molarna masa zamenjuje atomskom. ρ n2 + 2 (6) Molarna refrakcija ima dimenzije molarne zapremine i. Lorentz) i Lorenc (L. kao i drugi oblici molarne zapremine (npr. Kada bi imala strogo aditivne osobine kao masa. koje su tako|e date jedna~inom (6). {e}era. molarna refrakcija ima i konstitutivne osobine. Zbog toga se molarna refrakcija izra~unava iz zbira atomskih refrakcija. pa se koristi i za odre|ivanje sadr`aja rastvorenih supstancija. kao i za odre|ivanje sastava sme{e dve te~nosti. kao oficinalnu. Aditivna osobina nekog sistema predstavlja zbir odgovaraju}ih osobina konstituenata. pomo}u talasne teorije svetlosti.

Razlika specifi~nih refrakcija na dve talasne du`ine. Po{to indeks prelamanja zavisi od talasne du`ine propu{tene svetlosti i veli~ine koje su izvedene iz indeksa prelamanja. molarna refrakcija se koristi za odre|ivanje strukture organskih jedinjenja. 1 1 2 2 R1. (8) Eksperimentalna fizi~ka hemija 51 .15. Rλ – Rλ . (7) Utvr|eno je da veli~ina R1.2 = 2 n +2 ρ1. Aditivne i konstitutivne osobine molarne refrakcije mogu se koristiti za odre|ivanje sastava sme{e. Na primer. rλ – rλ . Zahvaljuju}i ovim osobinama. Pomo}u molarne refrakcije mogu se identifikovati izomerni oblici nekog jedinjenja ili odrediti koji tautomerni oblik dominira u jedinjenju. a izra~unata 26. molarna dis1 2 perzija.634. Molarna refrakcija sme{e dve te~nosti data je izrazom: x M +x M n2 – 1 . naziva se specifi~na 1 2 disperzija. u homologom nizu alkohola svaka CH2 grupa pove}ava vrednost Rm za oko 4.31.2 = x1R1 + x2R2 gde su R1 i R2 molarne refrakcije komponenata 1 i 2.2 gde je: R1.2 predstavlja zbir doprinosa pojedina~nih konstituenata: R1. Obe disperzije imaju svojstvo aditivnosti i koriste se pri odre|ivanju tipa veze atoma u molekulu. eksperimentalna Rm vrednost za benzol iznosi 26.veza koje postoje u molekulu). a razlika molarnih refrakcija.2 – molarna refrakcija sme{e n – indeks prelamanja sme{e x1 i x2 – molski udeo komponente 1 i 2 M1 i M2 – molarna masa komponente 1 i 2. specifi~na i molarna refrakcija tako|e zavise od talasne du`ine. pod uslovom da su merenja indeksa prelamanja izvr{ena koriste}i natrijumovu D liniju (nD). Aditivnost i konstitutivnost molarne refrakcije ogledaju se u dobrom slaganju izra~unate Rm vrednosti iz izmerenih indeksa refrakcije (jedna~ina 6) i izra~unate vrednosti iz atomskih refrakcija. Na primer.

Ako bi se svetlost kretala suprotnim smerom. Odre|ivanje indeksa prelamanja n neke te~nosti zasniva se na merenju grani~nog ugla igr pri prelasku svetlosti iz ispitivane te~nosti u staklenu prizmu poznatog indeksa prelamanja N (slika 2). sin igr (11) 52 Medenica / Male{ev . odnosno pod uglom od 90° u odnosu na normalu. Ove jedna~ine va`e pod uslovom da zapremina sme{e predstavlja aditivnu vrednost zapremina komponenata. gustine pojedina~nih komponenata i molarnih masa komponenata. va`i: Slika 2. prvo se mogu izra~unati molarne refrakcije komponenata iz jedna~ine (6). svetlost mora padati na dodirnu povr{inu dve sredine skoro paralelno. odnosno prelazila iz prizme u te~nost. Kada se jedna~ina (3) za prelamanje svetlosti primeni na sliku 2. Da bi se to postiglo. zraci koji padaju pod uglom ve}im od grani~nog ne bi mogli pre}i u te~nost. Indeks prelamanja odre|uje se pomo}u opti~kog instrumenta koji se naziva refraktometar. Put grani~nog zraka n .Iz izmerenih vrednosti indeksa prelamanja sme{e. pomo}u jedna~ina (7) i (8). Grani~ni ugao igr je najve}i ugao pod kojim se mo`e prelomiti zrak kad prelazi iz jedne sredine u drugu. a potom i molski udeli komponenata. gustine sme{e. bi}e: (10) n = N . odnosno sastav sme{e. Pulfrihov (Pulfrich) i imerzioni refraktometar. indeksa prelamanja pojedina~nih komponenata. ve} bi se odbijali od povr{ine prizme i ponovo u nju vratili. Najprostiji tipovi refraktometara su Abeov (Abbe). {to je poznato pod imenom totalna refleksija. sin igr Po{to je sin 90° = 1. U tom slu~aju. [rafirani deo predstavlja neosvetljeni deo prizme. za indeks prelamanja sme{e va`i izraz: n= n1V1 + n2V2 V1 + V2 (9) gde su: n1 i n2 – indeksi prelamanja te~nosti 1 i 2 V1 i V2 – zapremine te~nosti 1 i 2. sin 90° = N .

Grani~ni ugao u prizmi ne mo`e se direktno meriti. i i iv. za indeks prelamanja te~nosti dobija se: n =√ N 2 – sin2 iv Princip rada Abeovog refraktometra prikazan je na slici 3. Iz odnosa uglova igr. Shema Abeovog refraktometra W – izvor svetlosti O – ogledalo Q – donja prizma P – gornja prizma A1 i A2 – Ami}ijeve prizme T – teleskop L – vidno polje okulara K1 i K2 – kon~anice S – skala Eksperimentalna fizi~ka hemija 53 . (12) Slika 3. pa se zato meri ugao iv. kao i podataka da je indeks prelamanja vazduha jednak jedinici. pod kojim grani~ni zrak izlazi iz prizme u vazduh.

Izvor svetlosti W mo`e biti bela svetlost.1 mm i prelamaju se na poliranoj povr{ini prizme P. koje propu{taju monohromatsku svetlost. sun~eva ili obi~na volframova sijalica. odnosno granice izme|u tamnog i svetlog polja na vidnom polju L. Propu{tanje monohromatske svetlosti manifestuje se pojavom o{tre granice izme|u tamnog i svetlog dela vidnog polja. a zatim se na skali S direktno pro~ita indeks prelamanja te~nosti. ova granica nije o{tra i sadr`i spektar boja. Maksimalan ugao pod kojim se zrak prelama u prizmi P predstavlja grani~ni ugao. svetlost pada na vidno polje L sa ukr{tenim kon~anicama K1 i K2. Odre|ivanje indeksa prelamanja te~nosti vr{i se tako {to se prizme Q i P obr}u do pojave grani~nog ugla. Na granici prizma P – vazduh. i desnog svetlog dela vidnog polja L. koji stvara granicu izme|u levog tamnog dela. Pomo}u rotiraju}ih prizmi Q i P. 54 Medenica / Male{ev . Po prolasku kroz prizme. grani~na linija se ponovo pomeri. tako da se dovede u ta~ku preseka kon~anica. zraci se ponovo prelamaju i prolaze kroz teleskop T u kome se nalaze rotiraju}e Ami}ijeve (Amici) prizme A1 i A2. Ova povr{ina slu`i kao izvor svetlosnih zraka koji prolaze kroz sloj te~nosti debljine 0. Zbog toga se vr{i obrtanje Ami}ijevih prizmi. ~ija je gornja povr{ina grubo izbru{ena. Ako svetlost nije monohromatska. koje pod izvesnim uglom propu{taju samo natrijumovu D liniju od 589.3 nm. Svetlosni zraci reflektovani sa ogledala O prolaze kroz prizmu Q.

Zavrtnjem na desnoj strani instrumenta izo{triti granicu. obrisati obe prizme. izra~unati ta~nost odre|ivanja indeksa prelamanja.URADITE SAMOSTALNO . Odre|ivanje molarne refrakcije rastvora Zadatak eksperimenta I Izmeriti deset puta vrednosti indeksa prelamanja analiziranog uzorka na sobnoj temperaturi. Merenje indeksa prelamanja Zavrtanj na levoj strani refraktometra okretati sve dok se na vidnom polju desnog okulara ne pojavi granica tamno-svetlo. Indeks prelamanja o~itava se na levom okularu (leva skala). metodom »Studentove t-raspodele«.. Podi}i donju prizmu i pri~vrstiti je zavrtnjem za gornju. I Odbaciti one vrednosti indeksa prelamanja koje najvi{e odstupaju i izra~unati srednju vrednost <n> (poglavlje Statisti~ka obrada rezultata u Prilogu). Iz poznate vrednosti molarne mase i gustine izra~unati molarnu refrakciju Rm (eksp. Aparatura i hemikalije G Abeov refraktometar (slika 4) G Analizirani rastvor Priprema Abeovog refraktometra Odvrnuti zavrtanj koji spaja prizme.). Eksperimentalna fizi~ka hemija 55 . Ponovo zavrtnjem sa leve strane prizme podesiti granicu {to je mogu}e preciznije na presek kon~anica (dveju unakrsnih crnih linija). I Statisti~kom obradom dobijenih rezultata. Sa~ekati da se prizme osu{e isparavanjem etanola. I Na osnovu strukturne formule ispitivanog jedinjenja izra~unati molarnu refakciju Rm (izra~. ne dodiruju}i prizmu pipetom.).. Pipetom naneti analiziranu te~nost na celu povr{inu donje prizme Q. odvojiti donju prizmu Q od gornje P i »lenz« papirom (papir za brisanje opti~kih povr{ina) ili vatom natopljenom etanolom. sa ta~no{}u koja karakteri{e instrument (1×10-4).

Abeov refraktometar O – ogledalo P – gornja prizma Q – donja prizma S. poznatih vrednosti za gustinu i molarnu masu analizirane te~nosti izra~unati molarnu refrakciju Rme (eksperimentalno). eksperimentalno odre|enih. Iz srednjih vrednosti indeksa prelamanja. T – zavrtanj V – okular sa kon~anicom Z – okular sa skalom V Z S P Q O T Levi zavrtanj pomeriti do kraja skale u smeru najve}eg indeksa prelamanja i ponovo granicu tamnog polja doterati na presek kon~anica. Na ovaj na~in pro~itati deset puta vrednosti indeksa prelamanja.Slika 4. 56 Medenica / Male{ev .

Na osnovu razlike ∆Rm = Rme – Rmi i tabli~nih vrednosti molarnih refrakcija veza.Na osnovu poznate strukturne formule i tabli~nih vrednosti refrakcija atoma i veza (tablica 6 u Prilogu) izra~unati molarnu refrakciju Rmi (izra~unato). Eksperimentalna fizi~ka hemija 57 . Rezultate prikazati tabelarno. odrediti broj dvostrukih veza.

Rezultati merenja Merenje Indeks prelamanja (n) ∆n ∆2n <n> Tabela 2.REZULTATI 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Tabela 1. Rezultati za molarnu refrakciju Rm (m3 mol-1) <n> M (kg mol-1) ρ (kg m-3) eksperimentalno izra~unato ∆Rm (m3 mol-1) BROJ (=)VEZA Jedinjenje____________________ 58 Medenica / Male{ev .

Eksperimentalna fizi~ka hemija 59 . Statisti~ka obrada rezultata NAPOMENA: Kod statisti~ke obrade rezultata indeks prelamanja ozna~en je sa x.Naziv Indeks refrakcije Broj merenja Parcijalna disperzija Standardna devijacija Standardna devijacija srednje vrednosti Faktor Studentove raspodele Ta~nost odre|ivanja Koeficijent varijacije Verovatni interval (interval pouzdanosti) Simbol <x> n S2 S S< x > t E K <x>±E Vrednost Tabela 3.

U tom smislu. Slika 2. pri ~emu treba uzeti u obzir da je magnetski talas uvek spregnut sa elektri~nim. elektri~ne i magnetske oscilacije jednog svetlosnog talasa normalne su jedna u odnosu na drugu (slika 2). elektri~nog i magnetskog. Na slici 1 prikazan je jedan svetlosni talas. pojednostavljena orijentacija svetlosnog talasa prikazana je na slici 3. Osobine talasnog kretanja u mehanici mogu se preneti na svetlost. koji emituje jedan atom. Orijentacija svetlosnog talasa Slika 3. koji se prostiru u ravnima koje su me|usobno normalne. mo`e se smatrati da i svetlost ima osobine transverzalnog talasa. koja predstavlja talasno kretanje elektromagnetske prirode. kao elektri~ni oscilator. Po{to su elektri~ne i magnetske oscilacije normalne na pravac prostiranja svetlosti.POLARIMETRIJA (latinski polaris – polarizacija i gr~ki metria – merenje) Transverzalni talas nastaje kad ~estice osciluju u pravcu koji je normalan na pravac prostiranja talasa. Svetlosni talas λ – talasna du`ina svetlosti E – amplituda elektri~ne oscilacije H – amplituda magnetske oscilacije U ravni koja je normalna na put prostiranja svetlosti. Radi jednostavnijeg izlaganja. Svetlosni talas se sastoji od dva spregnuta talasa. Orijentacija elektri~nih oscilacija jednog svetlosnog talasa Eksperimentalna fizi~ka hemija 61 . Teorijski princip Slika 1. kao i da mu je pravac oscilovanja normalan na pravac oscilovanja elektri~nog talasa. u daljem tekstu bi}e prikazan samo elektri~ni talas u obliku vektora.

Pri prolazu kroz drugu plo~u polarizacija propu{tenog zraka je jo{ bolja. Polaroid se sastoji od vi{e plo~a od stakla ili nekog drugog prozra~nog materijala. To je postigao Nikol (Nicol) koji je kristal islandskog kalcita prvo izrezao tako da dve suprotne ravni stoje pod uglom od 68° prema prirodnim ravnima kristala. a drugi. {to zna~i da su elektri~ne i magnetske oscilacije usmerene u jednom pravcu. prerezana po dijagonali. pro|e kroz plo~u. Me|utim. Neredovan zrak prolazi Medenica / Male{ev 62 . pa je za dobijanje linearno polarizovane svetlosti potrebno jedan zrak ukloniti. Ravan oscilovanja S0 i ravan polarizacije Sp Ako se uzme u obzir ogroman broj atoma koji su razli~ito orijentisani u momentu emisije talasa. mnogo ve}i deo svetlosti. Drugim re~ima. od kojih prvi ima iste brzine u svim pravcima kristala i zove se redovan. Pri prolasku kroz islandski kalcit. Kad svetlosni zrak padne pod uglom na povr{inu prve plo~e. kvarc. dok se ravan koja stoji normalno na ravan S0 zove ravan polarizacije Sp. Proces kojim se obi~na svetlost prevodi u polarizovanu naziva se polarizacija. njihove ravni polarizacije su me|usobno upravne. svetlosni vektor (slika 3) ne menja svoj pravac u slu~aju kad je svetlost linearno polarizovana. kao na slici 4. u zavisnosti od pravca kretanja kroz kristal i zove se neredovan zrak. svetlost se razla`e u dva zraka. Oba zraka su linearno polarizovana i po izlasku iz kristala se sjedinjuju. Nepolarizovan zrak se. Mnogi kristali imaju osobinu da polarizuju svetlost. tako da se pona{aju kao jedan talas (slika 3).Slika 4. a njihove ravni oscilacije su me|usobno normalne. tako da zahvata ugao od 90° prema spolja{njim ravnima. Takva svetlost naziva se linearno polarizovana. du` celog puta prostiranja svetlosti. Oba zraka se delimi~no polarizuju. Prerezane povr{ine su ugla~ane. a to je veliki broj talasa iste talasne du`ine. pri ~emu se redovan zrak totalno reflektuje na grani~noj povr{ini izme|u kalcita i kanada-balzama. koji se zove polaroid. Prizma je. zatim. tada se svi razli~ito orijentisani svetlosni talasi (prikazani na slici 4) orijenti{u u istom pravcu. mo`e se zaklju~iti da se svetlost sastoji od velikog broja talasa. Kad se monohromatska svetlost. tako da se pri izlasku iz polaroida dobija pribli`no linearno polarizovana svetlost. Ravnomerne orijentacije svetlosnih talasa u svetlosnom zraku Slika 5. liskun i turmalin. propusti kroz jednu vrstu filtera. ~iji su vektori ravnomerno orijentisani u svim pravcima. a osobinu da se polarizuje ima samo transverzalni talas. kao na slici 5. pri prolasku kroz Nikolovu prizmu. dok drugi ima razli~ite brzine. Ravan u kojoj osciluje linearno polarizovan zrak naziva se ravan oscilovanja S0. pa slepljene prozra~nim kanada-balzamom (slika 6). a zatim apsorbuje u crnom omota~u prizme. jedan deo zraka se odbije. razla`e na redovan i neredovan zrak.

daju}i najbolje linearno polarizovan zrak za sve talasne du`ine vidljive svetlosti. Ljudsko oko ne mo`e primetiti razliku izme|u obi~ne i polarizovane svetlosti.kroz prizmu. ~ija je ravan oscilacije vertikalna. Ako su opti~ke ose polarizatora i analizatora paralelne. pod uslovom da je polarizator propustio potpuno linearno polarizovanu svetlost. Prola`enje polarizovane svetlosti kroz analizator P – polarizator A – analizator O – opti~ka osa Eksperimentalna fizi~ka hemija 63 . Po prolasku kroz polarizator obi~na svetlost prelazi u polarizovanu. polarizovana svetlost prolazi kroz analizator bez promene intenziteta. Slika 7. koje se zove analizator A. pa se za dokazivanje i analizu polarizovane svetlosti koristi telo sli~no polarizatoru. polarizovana svetlost ne mo`e pro}i kroz analizator. Kad ose zaklapaju ugao od 90°. Slika 6. Pri obrtanju analizatora intenzitet svetlosti se stalno menja. a ga{enje se de{ava na 90° i 270°. Nikolova prizma Telo koje obi~nu svetlost prevodi u polarizovanu naziva se polarizator P (slika 7). kao na slici 8. s tim {to je najve}i kad ose zaklapaju uglove od 0° i 180°. kao na slici 7.

Za prve se ka`e da su levogire. S. Ova pojava naziva se opti~ka rotacija. natrijum-hlorat. odnosno da imaju levu ili negativnu rotaciju. ravan oscilacije polarizovanog zraka bi}e pomerena za izvestan ugao. Postoje supstancije koje su iste po sastavu. Opti~ku aktivnost pokazuju jedinjenja sa asimetri~nom strukturom molekula. strihnin-sulfat i dr. U mnogim organskim jedinjenjima opti~ka aktivnost poti~e od asimetri~nog ugljenikovog atoma. terpentin. a supstancije opti~ke aktivne. Co. Kada se rastvor opti~ki aktivne supstancije stavi izme|u polarizatora i analizatora. cinober. 64 Medenica / Male{ev . ako se gleda u pravcu prostiranja zraka. a neki desnu rotaciju. a za druge da su desnogire. onog koji je vezan za ~etiri razli~ita atoma ili grupe. a mogu imati suprotne smerove rotacije. a neke udesno. To su npr. da imaju desnu ili pozitivnu rotaciju. Pored ugljenika i atomi drugih elemenata (N. neki kristali kvarca mogu imati levu. kvarc. Neke od ovih supstancija okre}u ravan polarizovane svetlosti ulevo. To je shematski prikazano na slici 9. P. Na primer.Slika 8. Te. tj. Ga{enje polarizovane svetlosti u analizatoru Neke supstancije pokazuju osobinu da za izvestan ugao okre}u ravan oscilacije propu{tene polarizovane svetlosti. zbog ~ega }e intenzitet polarizovane svetlosti po prolasku kroz analizator biti smanjen. kristalni {e}er. tj. rastvor {e}era. Pt) mogu stvoriti jedan ili vi{e asimetri~nih ili hiralnih centara u molekulu.

l . skretanja) ravni oscilacije polarizovane svetlosti α. Naziva se specifi~na rotacija ili specifi~ni ugao rotacije (obrtanja. Prema jedna~ini (1). data jedna~inom: α = [α] . tada je veli~ina tzv. {e}er) nalazi u rastvoru. broj kubnih centimetara u kubne metre.3 nm).Slika 9. Po{to se veli~ina [α] izra`ava u SI jedinicama. a temperatura rastvora iznosi 20°C. Skretanje ravni oscilacije polarizovane svetlosti pri prolasku kroz opti~ki aktivnu supstanciju NZ – nepolarizovan zrak P – polarizator LPZ1 – linearno polarizovan zrak PC – polarimetarska cev sa opti~ki aktivnom supstancijom A – analizator LPZ2 – skretanje ravni linearno polarizovanog zraka za ugao α Ako se opti~ki aktivna supstancija (npr. Specifi~na rotacija zavisi od talasne du`ine svetlosti i ova pojava naziva se rotaciona disperzija. skretanja). Ako se za merenje ugla rotacije α koristi natrijumova lampa. ako je du`ina stuba rastvora kroz koji svetlost prolazi 1 dm. koja se izra`ava u radijanima.1 nm) i natrijumova lampa sa `utom D linijom (λsrednje = 589. kao i temperature rastvora. Eksperimentalna fizi~ka hemija 65 . tako da [α] ima dimenzije: rad m2 kg-1. talasne du`ine monohromatske svetlosti polarizovane pre prolaska kroz rastvor. Standardni izvori monohromatske svetlosti su `ivina lampa sa zelenom linijom (λ = 546. onda se specifi~na rotacija obele`ava [α]D20. prera~unavanje se vr{i tako {to se broj grama pretvori u kilograme. a broj decimetara u metre. koji izazove rastvor opti~ki aktivne supstancije. ugla rotacije (obrtanja. c (1) gde je: l – du`ina stuba rastvora u [dm] c – koncentracija opti~ki aktivne supstancije u [gr cm-3] [α] – konstanta srazmere. a koncentracija rastvora iznosi 1 gr cm-3. specifi~na rotacija defini{e se kao ugao rotacije polarizovane svetlosti α. Zavisi od prirode supstancije.

Shema jednog polarimetra. onda se iz jedna~ine (1) dobija: c% = α .Sa promenom temperature menja se i vrednost specifi~ne rotacije. 66 Medenica / Male{ev . Za rastvore polarnih supstancija u polarnim rastvara~ima dokazano je da [α] opada sa porastom dipolnog momenta molekula rastvara~a. [α] (2) Pored specifi~ne. koja je data izrazom: [α]M = [α] . prikazana je na slici 10. Pri ve}im koncentracijama opti~ki aktivne supstancije javlja se i zavisnost [α] od koncentracije. M (3) Slika 10. jer jedan izomer prelazi u drugi. a kad se uspostavi ravnote`no stanje izme|u koncentracija jednog i drugog oblika izomera. Ako se koncentracija izrazi brojem grama rastvorene supstancije u 100 g rastvora. Metoda za odre|ivanje koncentracije opti~ki aktivnog rastvora pomo}u ugla rotacije α. naziva se polarimetrija. ~esto je u upotrebi i molarna rotacija. {to zna~i da je do{lo do pojave mutarotacije. {to predstavlja te`insku procentnu koncentraciju. Pomo}u molarne rotacije i jedna~ine (2) mo`e se izra~unati koncentracija opti~ki aktivnog rastvora u mol L-1. a ima ih vi{e tipova. Shema polarimetra sa polusenkom L – izvor monohromatske svetlosti K – kolimatorsko so~ivo P’ – mala prizma P – polarizator C – polarimetarska cev A – analizator S – kru`na skala O – okular gde je M – molarna masa opti~ki aktivne supstancije. Specifi~na rotacija mo`e se menjati vremenom. [α] dobija konstantnu vrednost. Priroda rastvara~a uti~e na vrednost specifi~ne rotacije. 100 l . U po~etku se [α] menja. U literaturi se naj~e{}e mogu na}i podaci za [α] na temperaturi od 20°C. koja se obja{njava istovremenim prisustvom dva izomerna oblika u rastvoru. Veli~ina ugla rotacije α meri se polarimetrom.

kao kad je homogena osvetljenost vidnog polja pode{ena u odnosu na vodu. a ugao koji se pro~ita na kru`noj skali bio bi jednak uglu rotacije α opti~ki aktivne supstancije. Me|utim. Pri ovim uslovima. tako da okular ponovo bude osvetljen kao kad je u cevi bila voda. To bi zna~ilo da je ponovo do{lo do poklapanja ravni oscilacije polarizovane svetlosti sa opti~kom osom analizatora. Pokretni analizator se pomo}u kru`ne skale S dovede u polo`aj da obe polovine vidnog polja okulara budu podjednako osvetljene. Ako se analizator postavi u ukr{ten polo`aj sa prizmom P’. odnosno kad je u cevi voda. bi}e tamnija polovina vidnog polja koju ona pokriva. za koji su obe polovine vidnog polja okulara podjednako osvetljene. polarizovana svetlost neometano prolazi kroz vodu i analizator i maksimalno osvetljava vidno polje okulara O. Kada bi ljudsko oko imalo mo} pam}enja intenziteta svetlosti. Pri prolasku polarizovane svetlosti kroz opti~ki aktivan rastvor. ljudsko oko je u stanju da uo~ava samo razlike intenziteta svetlosti.Monohromatski zrak svetlosnog izvora L (naj~e{}e natrijumova lampa) prolazi kroz kolimatorsko so~ivo K. pod uslovom da se u polarimetarskoj cevi ne nalazi opti~ki aktivna supstancija. koja pokriva polovinu vidnog polja okulara. iz koga se pomo}u jedna~ine (2) izra~unava procentna koncentracija opti~ki aktivnog rastvora. ~ime je ravan oscilacije polarizovane svetlosti ponovo postavljena pod isti ugao u odnosu na opti~ku osu analizatora. koje svetlost u paralelnim zracima usmerava ka polarizatoru P. koja nije opti~ki aktivna. zbog ~ega }e do okulara sti}i polarizovana svetlost manjeg intenziteta od maksimalnog. Ako polarizovana svetlost prolazi kroz polarimetarsku cev C sa vodom. polarizator P i analizator A postave se u paralelan polo`aj (slika 7). Zato je uz polarizator postavljena mala prizma P’. ravan oscilacije polarizovanog zraka skrenu}e za izvestan ugao u odnosu na opti~ku osu analizatora. Kad se u cev sipa rastvor opti~ki aktivne supstancije. Ovaj polo`aj je obele`en nulom instrumenta na pokretnoj kru`noj skali S. podesi da pokazuje nulu (α = 0°). Opti~ka osa prizme P’ zaklapa ugao od 2° do 3° sa opti~kom osom polarizatora. jedna polovina vidnog polja bi}e tamnija od druge. Eksperimentalna fizi~ka hemija 67 . analizator bi se pomo}u kru`ne skale mogao okrenuti za izvestan ugao α. Ako se analizator postavi u ukr{ten polo`aj sa polarizatorom (opti~ke ose im se nalaze pod uglom od 90°). Izme|u ova dva polo`aja postoji srednji. Ovaj ugao na kru`noj skali predstavlja ugao rotacije α. To se posti`e tako {to se pokretna kru`na skala S. tako da im se opti~ke ose poklapaju. tamnija }e biti ona polovina vidnog polja koju ne pokriva prizma P’. koja je povezana sa analizatorom.

Veoma je zna~ajna u farmaceutskim istra`ivanjima. 68 Medenica / Male{ev .Polarimetrija se koristi za kvalitativnu i kvantitativnu analizu opti~ki aktivnih jedinjenja. U industriji hrane. na skali neposredno pokazuju sadr`aj {e}era u uzorku koji se ispituje. vo}nih sokova i {e}era koristi se za kvantitativnu analizu. pri odre|enim uslovima merenja. etarska ulja i dr. a naro~ito je zna~ajna u obja{njenju stereohemijske strukture opti~kih izomera. a skala im je tako kalibrisana da. kamfor. kao {to su {e}eri. Zovu se saharimetri. tako da farmakopeje propisuju ovu metoda za ispitivanje i kontrolu opti~ki aktivnih jedinjenja. Postoje polarimetri koji su specijalno namenjeni za odre|ivanje koncentracije {e}era.

. I Za pet vrednosti ugla α izra~unati procentne koncentracije rastvora saharoze. standardnu devijaciju i gre{ku merenja.. srednju vrednost koncentracije. natrijumova lampa 2 – polarizator 3 – prizma za stvaranje polusenke 4 – polarimetarska cev 5 – analizator 6 – kru`na skala s nonijusom 7 – okular 1 2 3 4 6 5 7 Eksperimentalna fizi~ka hemija 69 .URADITE SAMOSTALNO . Aparatura i hemikalije G Polarimetar (slika 11) G Natrijumova lampa G Rastvor saharoze Slika 11. Odre|ivanje koncentracije rastvora saharoze Zadatak eksperimenta I Izvr{iti deset merenja ugla skretanja ravni polarizovane svetlosti za opti~ki aktivnu supstanciju (saharozu). Polarimetar 1 – izvor svetlosti.

Rezultate prikazati tabelarno. Cev staviti u aparat. a zatim standardnu devijaciju (poglavlje Statisti~ka obrada rezultata u Prilogu): n Σ (ci – <c>)2 S=± i=1 n–1 gde je: ci – koncentracija pojedina~nih merenja < c > – srednja vrednost izra~unatih koncentracija n – broj merenja. Cev oprati destilovanom vodom i obrisati je. pomeraju}i ga napred-nazad. Merenja otpo~eti tek kada se dobije intenzivno `uta svetlost lampe. izjedna~iti osvetljenost oba polja i na skali pomo}u nonijusa pro~itati ugao skretanja ravni polarizovane svetlosti α. Izra~unavanje Za pet vrednosti ugla α sa najmanjom apsolutnom gre{kom izra~unati koncentracije. Postupak ponoviti deset puta. a zatim nulu nonijusa poklopiti sa nulom skale. gre{ku odre|ivanja koncentracije: S<c> = S n Podatak za du`inu cevi dat je na samoj cevi (l = 200 mm). isprati sa malo analizirane te~nosti. Izra~unati standardnu devijaciju srednje vrednosti. Pomeranjem poluge pokretne skale udesno. 70 Medenica / Male{ev . a specifi~na rotacija saharoze iznosi [α] = 66. Polarimetarsku cev otvoriti sa jedne strane (paziti da se ne polomi staklena plo~ica). podesiti maksimalnu o{trinu granice tamnog i svetlog polja.Postupak Uklju~iti natrijumovu lampu preko prekida~a na transformatoru. Pomo}u okulara. posebno plo~ice koje moraju biti potpuno ~iste. napuniti je i zatvoriti tako da ne ostane nimalo vazduha.5°. tj.

5°×10-2 m2kg-1 Eksperimentalna fizi~ka hemija 71 .Tabela 1. Rezultati merenja MERENJE 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 REZULTATI ci (%) ci – < c > (%) S (%) < c > ± S (%) S< c > (%) α (°)* < > – * (°) = π rad/180 l = 200 mm [α] = 66.

(5) Apsorpciona fotometrija KOLORIMETRIJA Odre|ivanje koncentracije obojenog rastvora FOTOMETRIJA Odre|ivanje koncentracije obojenog rastvora SPEKTROFOTOMETRIJA Odre|ivanje koncentracije rastvora metodom kalibracione krive .

Po{to se kao indikator koristi ljudsko oko. Boja kao posledica selektivne apsorpcije svetlosti Ako predmet.KOLORIMETRIJA (latinski color . ako je predmet crn.boja i gr~ki metria . odnosno apsorbovao je plavi deo vidljivog spektra. Teorijski princip apsorbuje plavo apsorbuje crveno Taraxacum officinale. ova metoda ne mo`e se smatrati dovoljno ta~nom. Boja je vizuelni utisak koji se stvara u oku. zna~i da je apsorbovao upadnu svetlost svih talasnih du`ina. Danas su ovi instrumenti potisnuti iz laboratorija savremenim fotometrima i spektrofotometrima. Ako predmet izgleda beo. osvetljen belom svetlo{}u (vidljivi deo spektra). ostavlja utisak `ute boje zna~i da je propustio `uti deo. zna~i da je upadna svetlost svih talasnih du`ina podjednako propu{tena ili reflektovana. U tu svrhu koriste se instrumenti – kolorimetri pomo}u kojih se vr{i pore|enje intenziteta boje ispitivanog rastvora i rastvora standarda.merenje) 4 bela svetlost hν Kolorimetrija je vizuelna metoda kojom se na osnovu intenziteta boje rastvora mo`e odrediti njegova koncentracija. a ostali deo propu{ten (IP) (slika 2): Eksperimentalna fizi~ka hemija 75 . Naprotiv. jednim delom apsorbovan (IA). masla~ak Slika 1. jednim delom bi}e reflektovan (IR). Ako snop monohromatskog zra~enja (ta~no definisane talasne du`ine) intenziteta I0 pada na neko providno telo. a javlja se kao posledica selektivne apsorpcije svetlosti odgovaraju}ih talasnih du`ina upadne svetlosti (slika 1).

a tre}i transparentnu mo} providnog tela (slika 2). prirode supstancije i temperature I – intenzitet propu{tene svetlosti dI – deo intenziteta upadne svetlosti koji je apsorbovan db – debljina sloja kroz koji prolazi svetlost. a Ip intenzitet propu{tene svetlosti. Preure|enjem i integraljenjem jedna~ine (3) u granicama od I0 do Ip i b od 0 do b dobija se: Ip b – Slika 3. Koeficijent apsorpcije dI/db ima negativan predznak jer je obrnuto srazmeran intenzitetu propu{tene svetlosti I.I0 = IR + IA + IP Deljenjem ovog izraza sa I0 sledi: (1) IR I + A+ I0 I0 IP =1 I0 (2) Prvi ~lan predstavlja refleksionu. odnosno: – ln Ip I0 I0 Ip =k.303log 76 =k. du`ina opti~kog puta.b (5) Prelaskom na dekadne logaritme dobija se: 2. Intenzitet reflektovane svetlosti IR je relativno mali.b (6) Medenica / Male{ev . definisano je Lamberovim (Lambert) zakonom: – dI =k. drugi apsorpcionu. Smanjenje intenziteta zra~enja. tzv.I db (3) Slika 2. Smanjenje intenziteta zra~enja I+dI – intenzitet upadne svetlosti ∫ I0 dI =k I ∫ db 0 (4) pri ~emu je I0 intenzitet upadne. pa se izraz IR/I0 mo`e zanemariti. Raspodela upadne svetlosti pri prolasku svetlosnog zraka kroz providnu sredinu gde je: k – konstanta srazmere koja zavisi od talasne du`ine upadne svet losti. pri prolasku kroz sloj providnog tela odre|ene debljine (slika 3).

Apsorbancija A mo`e se predstaviti i kao negativan logaritam transparencije T: A = log I0 Ip = – log T (8) Lamberov zakon (7) mo`e se prikazati i u obliku eksponencijalne jedna~ine: Ip = I0 . 10 –k’ . Zbog toga je u Lamberov zakon uveo koncentraciju rastvora: A = log Odatle je: I0 Ip I0 Ip k’ = b.303 – apsorptivnost providnog tela. te~nosti i transparentna ~vrsta tela. b (9) {to pokazuje da intenzitet propu{tene svetlosti eksponencijalno opada sa debljinom sloja kroz koju svetlost prolazi. Ovaj zakon je univerzalan i va`i za gasove.c (11) gde je: I0 – intenzitet upadne svetlosti Ip – intenzitet propu{tene svetlosti a – apsorpcioni koeficijent ili apsorptivnost (a = k’/c). Ber (Beer) je skoro ceo vek kasnije prou~avao apsorpciju svetlosti u rastvorima i pokazao da je apsorbovana svetlost srazmerna koncentraciji rastvorene supstancije c.b.c (10) c A = log = a. b (7) gde je: A – apsorbancija k’ = k/2.a odatle linearni oblik jedna~ine Lamberovog zakona: A = log I0 Ip = k’ . Eksperimentalna fizi~ka hemija 77 .

a debljina Ekstinkcioni koeficijent (ε) sloja 1 cm na definisanoj talasnoj du`ini Debljina sloja Debljina kivete Du`ina puta kojim prolazi svetlost kroz odre|enu sredinu A= A b. pri prolasku monohromatske svetlosti (ta~no definisane talasne du`ine). pri stalnoj debljini sloja i temperature. naziva se molarni apsorpcioni koeficijent. Matemati~ka definicija Naziv Propustljivost Simbol T Sinonim Transparencija Providnost – Definicija Deo upadne svetlosti koji je propu{ten Recipro~na vrednost transparencije T= Ip I0 I0 Ip Opacitet O O= Apsorpcija Aps% – Deo upadne svetlosti koji je apsorbovan Dekadni logaritam odnosa upadne i propu{tene svetlosti I0 – Ip I0 A = log I0 Ip Apsorbancija A Ekstinkcija (E) Opti~ka gustina (OD) Molarna apsorptivnost a Molarni apsorpcioni Apsorbancija rastvora ~ija je koeficijent koncentracija 1 mol L–1. U tabeli 1 date su definicije parametara Lamber-Berovog zakona.c Du`ina opti~kog puta b b 78 Medenica / Male{ev . Apsorbancija pokazuje linearnu zavisnost od koncentracije odre|ene molekulske vrste.c (12) Tabela 1.Apsorpcioni koeficijent ili apsorptivnost a je karakteristi~na veli~ina za svaku molekulsku vrstu i zavisi od prirode rastvorene supstancije. talasne du`ine svetlosti i temperature. odnosno koncentraciji rastvora. Jedna~ina (11) predstavlja matemati~ku formulaciju LamberBerovog zakona. Data je jedna~inom: a= A b. Ako se koncentracija izra`ava u mol L–1. Veli~ine Lamber-Berovog zakona i defini{e se kao apsorbancija pri prolazu svetlosti kroz sloj jedini~ne debljine i jedini~ne koncentracije rastvora. Smanjenje intenziteta propu{tene svetlosti srazmerno je broju ~estica u jedinici zapremine rastvora.

kalibracionu pravu za odre|enu talasnu du`inu. koje mo`e nastati usled hemijskih promena npr. Kolorimetrijska metoda se zasniva na Lamber-Berovom zakonu. u toj oblasti koncentracija. ne pona{a po Lamber-Berovom zakonu. Promena apsorbancije sa koncentracijom rastvora Slika 5. Slika 4. U tu svrhu naj~e{}e se koristi Diboskov (Dubosq) kolorimetar (slika 5). Svako odstupanje od prave linije pokazuje da se ispitivana supstancija. polimerizacije ili stvaranja kompleksa. disocijacije molekula kod malih koncentracija rastvora ili pak kod ve}ih koncentracija usled asocijacije. Isprekidani delovi krive pokazuju odstupanje od Lamber-Berovog zakona. koja se zasniva na izjedna~avanju intenziteta propu{tene svetlosti kroz uzorak i standard.Grafi~ki prikaz Lamber-Berovog zakona predstavljen je na slici 4. Koristi se metoda standarda. Shema Diboskovog kolorimetra Eksperimentalna fizi~ka hemija 79 . Punom linijom prikazana je linearna zavisnost apsorbancije od koncentracije i predstavlja tzv.

Pode{avanjem debljine sloja treba izjedna~iti intenzitete propu{tene svetlosti u okularu za oba rastvora. Intenzitet upadne svetlosti za oba rastvora je isti. koje se ogledalima usmerava na dve kivete. cs a za analizirani rastvor nepoznate koncentracije: (13) A = a . 80 Medenica / Male{ev .Izvor bele svetlosti (sun~eva svetlost ili volframova lampa) emituje polihromatsko zra~enje I0. mogu}e je odrediti nepoznatu koncentraciju analiziranog rastvora cx. U tom slu~aju apsorbancije za oba rastvora su jednake. Pomi~ne staklene prizme uronjene su u rastvore standarda i u analizirani rastvor. a intenzitet propu{tene svetlosti zavisi od koncentracije i debljine sloja rastvora. Propu{tena svetlost Ip usmerava se preko reflektuju}e prizme u okular. bx . bs . cx (14) Deljenjem jedna~ina dobija se izraz za izra~unavanje nepoznate koncentracije: cx = cs bs bx (15) O~itavanjem debljine sloja bx na skali instrumenta. pa za rastvor standarda va`i: A = a . sa standardim rastvorom S i analiziranim rastvorom A.

URADITE SAMOSTALNO . Diboskov kolorimetar 1 – ogledalo 2 – kiveta 3 – cilindri~na prizma 4 – okular 3 2 1 Eksperimentalna fizi~ka hemija 81 . Odre|ivanje koncentracije obojenog rastvora Zadatak eksperimenta I Pri debljinama sloja standardnog rastvora od bs = 10 i bs = 15 po deset puta izmeriti odgovaraju}e debljine slojeva bx analiziranog rastvora. izra~unati procentne koncentracije analiziranog rastvora cx.. I Iz jedne od dve serije po deset izmerenih vrednosti za bx izdvojiti pet najpribli`nijih i izra~unati standardnu devijaciju S.. 4 Slika 6. Iz srednjih vrednosti < bx >. za odgovaraju}e debljine slojeva bs = 10 i bs = 15.

pomerati desnu prizmu sve dok se polja ne izjedna~e. Ova merenja ponoviti deset puta. koje se mogu pro~itati na skalama. budu jednake: bs = 15. NAPOMENA: Prizme postaviti u krajnji gornji polo`aj prilikom postavljanja i menjanja kiveta. 82 Medenica / Male{ev .Aparatura i hemikalije G Diboskov kolorimetar (slike 5 i 6) G Obojen rastvor poznate i nepoznate koncentracije Kalibracija kolorimetra Prizme i kivete pa`ljivo oprati destilovanom vodom. izvr{iti deset merenja za bx. Kalibracija se vr{i tako {to se specijalnim zavrtnjem podesi desna skala kako bi debljina sloja ponovo pokazivala vrednost bs = 15. U obe kivete sipati standardni rastvor. Debljinu sloja bx pro~itati na nonijusu. Nagib ogledala ne sme se menjati do kraja eksperimenta. Rezultate prikazati tabelarno. Ogledalo podesiti tako da levo i desno polje u okularu budu maksimalno osvetljeni. Merenje Desnu kivetu isprati i napuniti rastvorom nepoznate koncentracije. ponovo izjedna~iti intenzitete polja u okularu i pro~itati vrednost bx. Ako polja u okularu nisu podjednako osvetljena. na ve} opisan na~in. a zatim rastvorom poznate koncentracije (standardom). pomeriti prizmu u krajnji gornji polo`aj. a zatim prizmu pomerati dok se intenziteti oba polja ne izjedna~e. Levu kivetu sa standardnim rastvorom postaviti tako da debljina sloja kroz koju svetlost prolazi bude bs = 10 i. a zatim pomo}u levog i desnog zavrtnja spustiti prizme tako da debljine slojeva (rastojanje od dna kivete do donje povr{ine prizme uronjene u rastvor). da ne bi do{lo do o{te}ivanja prizmi.

.. Rezultati merenja debljine sloja rastvora bx (mm) 1 10 15 Tabela 2.... mm bx (mm) cx (%) ∆c (%) = cx – < c > S (%) < c > ± S (%) – Eksperimentalna fizi~ka hemija 83 .Tabela 1... Statisti~ka obrada rezultata 2 3 4 5 6 7 8 9 10 REZULTATI bs (mm) < bx > cx (%) Merenje 1 2 3 4 5 <n> cS = .......% bS = ..

Pomo}u jedna~ine (1) izra~unava se koncentracija c: c= I0 1 log Ip a. Prema Lamber-Berovom zakonu za rastvor poznate koncentracije va`i: As = a . pri ~emu je intenzitet upadne svetlosti pode{en na 100%. cs (3) Eksperimentalna fizi~ka hemija 85 . iz koga se izra~unava koncentracija pomo}u Lamber-Berovog zakona: Teorijski princip A = log I0 Ip =a. Naj~e{}e primenjivana metoda za odre|ivanje koncentracije rastvora je metoda standarda. Jedan od na~ina odre|ivanja koncentracije analiziranog rastvora sastoji se u tome da se izmeri intenzitet propu{tene svetlosti Ip. tako|e.c (1) gde je: a – apsorpcioni koeficijent koji predstavlja apsorpcionu mo} supstancije na datoj talasnoj du`ini b – du`ina svetlosnog puta kroz rastvor c – koncentracija analiziranog rastvora I0 – intenzitet upadne svetlosti Ip – intenzitet propu{tene svetlosti.b. Zasniva se na neposrednom merenju intenziteta propu{tene svetlosti Ip kroz analizirani rastvor.FOTOMETRIJA (gr~ki fotos – svetlost i metria – merenje) Fotometrija je metoda za odre|ivanje koncentracije obojenih rastvora.b (2) Vrednost apsorpcionog koeficijenta a odre|uje se. merenjem intenziteta svetlosti propu{tene kroz isti rastvor poznate koncentracije. b . iz jedna~ine (2). Kod ove metode nije potrebno znati vrednost apsorpcionog koeficijenta.

Instrumenti kojima se meri intenzitet zra~enja. nazivaju se fotometri ili fotoelektri~ni kolorimetri. Deljenjem prethodnih jedna~ina dobija se izraz za izra~unavanje nepoznate koncentracije: cx = cs Ax As (5) Slika 1. prolaskom kroz kolimatorsko so~ivo. S – slepa proba) D – detektor P – potenciometar A – miliampermetar Kod primene metode standarda treba voditi ra~una da koncentracije standardnog i analiziranog rastvora budu dovoljno bliske. odnosno sa dva odvojena svetlosna snopa. Izvor polihromatske svetlosti (volframova sijalica) emituje belu svetlost koja se. Opti~ka shema fotoelektri~nog kolorimetra W – volframova sijalica S – kolimatorsko so~ivo F – filtar K – odeljak za kivete (A – analizirani rastvor. Kod fotometara. Pored ovih postoje i fotometri sa dve foto}elije. To su obi~no poli- 86 Medenica / Male{ev . ~ime se elimini{u gre{ke koje bi mogle nastati usled promene intenziteta svetlosnog izvora. b . Na slici 1 prikazana je opti~ka shema fotoelektri~nog kolorimetra s jednom foto}elijom. monohromatori su selektivni apsorpcioni filtri koji propu{taju spektralne trake talasnih du`ina u opsegu od 30 do 50 nm. tako da linearna zavisnost A = f(c) va`i u intervalu ovih koncentracija (str 95). usmerava u paralelnim snopovima na monohromator.a za isti rastvor nepoznate koncentracije: Ax = a . propu{tenog kroz analizirani rastvor. cx (4) gde je proizvod ab isti za oba rastvora.

Nastala ja~ina struje. koja je pribli`no monohromatska. a propu{tena svetlost pada na detektor (kod fotometra se koristi foto}elija). Rastvor apsorbuje deo svetlosti. Izbor filtra zavisi od boje rastvora koji se analizira. tako {to rastvor i filtar moraju biti komplementarnih boja (tablica 1). Boja rastvora `uto-zelena `uta oran` crvena purpurna ljubi~asta plava plavo-zelena zeleno-plava Boja filtra ljubi~asta plava plavo-zelena zeleno-plava zelena `uto-zelena `uta oran` crvena Talasna du`ina (nm) 400–435 435–480 480–490 490–500 500–560 560–580 580–595 595–650 650–750 Slika 2. proporcionalna je intenzitetu propu{tene svetlosti. To zna~i da filtar mora imati maksimalnu sposobnost propu{tanja onih talasnih du`ina svetlosti koje rastvor maksimalno apsorbuje (slika 2). Komplementarnost filtara i boje rastvora ) Izdvojena svetlost uske oblasti talasnih du`ina. a drugu u vrednostima apsor- Eksperimentalna fizi~ka hemija 87 . prolazi kroz kivetu sa rastvorom. Apsorpcioni spektri rastvora ( i filtra ( ) Tablica 1. Skala mernog instrumenta (miliampermetra) obi~no ima dve podele. koji svetlosnu energiju pretvara u elektri~nu.rane plo~ice od obojenog stakla ta~no definisanih spektralnih karakteristika. koja se o~itava na miliampermetru. jednu u vrednostima transparencije u procentima (T%).

naro~ito biohemijskim. ~ime se kompenzuje apsorpcija koja poti~e od kivete i rastvara~a. dobija se da je T% = Ip. na skali se mo`e istovremeno pro~itati vrednost T%. za transparenciju u procentima va`i: Ip T% = I0 . koji se naziva slepa proba. (7) 88 Medenica / Male{ev . Iz izmerenih vrednosti apsorbancija standardnog i analiziranog rastvora As i Ax i poznate koncentracije standardnog rastvora cs. Fotometrija je na{la {iroku primenu u svim analiti~kim laboratorijama. odnosno Ip i odgovaraju}a apsorbancija. 100 (6) Cela skala u T% mo`e se podesiti tako da bude jednaka intenzitetu upadne svetlosti I0. Pomo}u odgovaraju}eg potenciometra podesi se igla na 100% T. igla }e se zaustaviti na vrednosti apsorbancije. Zamenom u jedna~inu (6). va`i jednakost I0 = 100.bancije (A). koja se izra~unava iz izraza: 100 A = log Ip Merenja se vr{e tako {to se svetlost prvo propu{ta kroz kivetu sa rastvara~em. Igla instrumenta zauze}e neki polo`aj na skali. odnosno na A = 0. prema jedna~ini (5) izra~unava se koncentracija rastvora cx. koja je srazmerna koncentraciji rastvorka. koje imaju veliki broj oficinalnih postupaka kvantitativne apsorpcione fotometrije pri odre|ivanju mnogih parametara va`nih u biohemiji. Po{to je skala podeljena na 100 jednakih delova. Po{to je T = Ip/I0. Propu{tanjem svetlosti kroz kivetu sa analiziranim rastvorom. tako {to se 100% T poklapa sa A = 0. Prema tome.

Odre|ivanje koncentracije obojenog rastvora Zadatak eksperimenta I Izvr{iti po pet merenja apsorbancija A i intenziteta propu{tene svetlosti I za rastvore poznate i nepoznate koncentracije. str 87) i postaviti u opti~ki sistem. Aparatura i hemikalije G Fotometar MA 9507 ISKRA – Kranj (slika 3) G Obojeni rastvor poznate i nepoznate koncentracije Slika 3. Fotometar MA 9507 ISKRA – Kranj 1 – zavrtanj za korekciju mehani~kog nultog polo`aja kazaljke 2 – mre`ni prekida~ 3 – preklopnik PRIPRAVA-MERITEV (priprema-merenje) 4 – indikatorsko svetlo 5 – filtar u opti~kom sistemu 6 – kiveta u opti~kom sistemu 7 – potenciometar grube regulacije A = 0 8 – potenciometar fine regulacije A = 0 9 – filtri u spremi{tu 10 – stalak za kivete 2 4 3 7 10 1 8 9 6 5 Priprema Prema boji analiziranog rastvora izabrati odgovaraju}i filtar komplementarne boje (tablica 1.URADITE SAMOSTALNO . Iz srednjih vrednosti izra~unati procentnu koncentraciju rastvora.. posebno preko pro~itane i izra~unate vrednosti apsorbancija.. Eksperimentalna fizi~ka hemija 89 .

Pre uklju~ivanja aparata proveriti da li su potenciometri grobo (grubo) i fino (fino) okrenuti do kraja ulevo. Apsorbanciju A ~itati sa ta~no{}u od 1×10-3. ~itaju}i skalu jednim okom. Merenje Preklopnik sa polo`aja priprava prebaciti na meritev. a drugu isprati rastvorom poznate koncentracije i sipati rastvor. Kivetu sa vodom brzo zameniti kivetom sa rastvorom poznate koncentracije i pro~itati skretanje na obema skalama (na gornjoj skali As. a zatim kivete obrisati filtar-hartijom. Izra~unavanje Izra~unavanje cx treba izvr{iti posebno preko gornje skale iz srednjih vrednosti As i Ax i posebno preko donje skale iz izra~unatih vrednosti As i Ax (iz srednje vrednosti Is izra~unati As. Rezultate prikazati tabelarno. Te~nost u kivete sipati iznad oznake. Obe kivete dobro oprati i isprati destilovanom vodom. a na donjoj vrednost Is). U otvor staviti kivetu sa destilovanom vodom i pomo}u potenciometara grobo i fino podesiti iglu galvanometra na »0« ekstinkcije (apsorbancije). Za to vreme pripremiti kivete. Preklopnik priprava-meritev (priprema–merenje) postaviti u polo`aj priprava. Tako se elimini{e apsorbancija koja poti~e od slepe probe (rastvara~ i kiveta). U toku merenja deo kivete ispod oznake ne sme se dodirivati prstima. a iz srednje vrednosti Ix izra~unati Ax): As = log 100 <Is> Ax = log 100 <Ix> (8) NAPOMENA: ^itanje apsorbancije A i intenziteta propu{tene svetlosti I obaviti pri maksimalnom otklonu igle galvanometra. U jednu sipati destilovanu vodu. Zatim na isti na~in izvr{iti merenje apsorbancije rastvora nepoznate koncentracije (Ax) i intenziteta propu{tene svetlosti (Ix). tako da se igla i njen lik u ogledalu poklope. Postupak sa vodom i rastvorom ponoviti pet puta. 90 Medenica / Male{ev . Na zadnjoj strani aparata uklju~iti mre`ni prekida~ i ostaviti nekoliko minuta da se lampa zagreje. a intenzitet propu{tene svetlosti I sa ta~no{}u od 1×10-1 (ta~nost instrumenta).

Rezultati izra~unavanja koncentracije MERENJEM APSORBANCIJE < As > < Ax> cx (%) < Is > Is (%) Ax REZULTATI ANALIZIRANI RASTVOR cx (%) Ix (%) MERENJEM TRANSPARENCIJE < Ix > < As > < Ax > cx (%) Eksperimentalna fizi~ka hemija 91 .... %) MERENJE As 1 2 3 4 5 <n> Tabela 2. Rezultati merenja apsorbancije i transparencije STANDARD (c = .Tabela 1..

n ¡ π*. Apsorpcija hromofora poti~e od elektronskih prelaza sa osnovnog na vi{i nivo (n ¡ σ*. Na slici 1 prikazana je podela elektromagnetskog zra~enja. π ¡ π*). pa se UV/VIS apsorpciona spektroskopija naziva jo{ i elektronska spektroskopija. pa se na osnovu analize spektra mogu protuma~iti i strukture molekula. koji se de{avaju zbog apsorpcije odre|enih frekvencija zra~enja. U tabeli 2 prikazane su neke hromofore i odgovaraju}e vrednosti talasnih du`ina pri kojima se de{avaju elektronski prelazi. Podela elektromagnetskog zra~enja Eksperimentalna fizi~ka hemija 93 . odnosno onu energiju zra~enja koja mo`e izazvati energetske promene stanja u atomu ili molekulu date supstancije. hromofore. a u tabeli 1 i dejstvo zra~enja na molekul. Nosioci apsorpcije u molekulu su male atomske grupe. Od ukupne koli~ine zra~enja supstancija apsorbuje samo one frekvencije. uz prikaz talasnih du`ina. tzv. odnosno frekvencija. Slika 1. Ovom metodom prou~avaju se spektri supstancija u molekulskom stanju. Apsorbovano zra~enje prouzrokuje energetske promene u molekulu. Elektromagnetsko zra~enje Apsorpcija zra~enja u ultraljubi~astoj (UV) i vidljivoj (VIS) oblasti izaziva pobu|ivanje (ekscitaciju) elektrona. Tip zra~enja Talasna du`ina γ zraci χ zraci UV VIS IR mikrotalasi radiotalasi 100 fm – 100 pm 6 pm – 100 nm 100 – 390 nm 390 – 800 nm 800 nm – 200 µm 200 µm – 10 cm > 10 cm Dejstvo zra~enja jonizacija jonizacija pobu|ivanje elektrona pobu|ivanje elektrona pobu|ivanje oscilacija pobu|ivanje rotacija pobu|ivanje rotacija Teorijski princip Tabela 1.SPEKTROFOTOMETRIJA Spektrofotometrija je metoda koja izu~ava apsorpciju ta~no definisanog monohromatskog zra~enja dobijenog specijalnim prizmama ili re{etkama.

odnosno talasna du`ina na kojoj rastvor maksimalno apsorbuje (λmax). Apsorpcionu traku karakteri{e polo`aj trake. to se njegovim tuma~enjem mo`e izvr{iti kvalitativna analiza.Tabela 2. Ukoliko molekul sadr`i vi{e hromofora. Hromofora >C = C< >C = O >C = N – >C = S< –N=O λmax (nm) 170 180 190 500 600 Elektronski prelaz π ¡ π* π ¡ π* π ¡ π* n ¡ π* n ¡ π* Svakom elektronskom prelazu odgovara pojava jedne apsorpcione trake u spektru (slika 2).c (1) 94 Medenica / Male{ev . Apsorpciona traka Amax b. tada se i spektar sastoji iz vi{e traka i naziva se apsorpcioni spektar ili kriva spektralne raspodele. polu{irina trake (∆λ) i molarni apsorpcioni koeficijent (amax) koji se izra~unava iz Lamber-Berovog zakona: amax = gde je: Amax – apsorbancija na λmax b – du`ina svetlosnog puta c – koncentracija rastvora. Slika 2. odnosno identifikacija analizirane supstancije. Kako apsorpcioni spektar zavisi od sastava i strukture molekula.

Slika 4.Slika 3. Za izra~unavanje koncentracije analiziranog rastvora naj~e{}e se koristi metoda kalibracione krive. Kalibraciona kriva Ax – apsorbancija rastvora nepoznate koncentracije cx – nepoznata koncentracija Kvantitativna analiza se zasniva na Lamber-Berovom zakonu. Shema jednokanalnog spektrofotometra L – izvor kontinualnog zra~enja S – kolimatorsko so~ivo UR – ulazni razrez M – monohromator IR – izlazni razrez K – kiveta sa rastvorom F – fotodetektor R – ure|aj za merenje i registrovanje fotostruje Eksperimentalna fizi~ka hemija 95 . Za niz rastvora poznatih koncentracija izmere se apsorbancije na talasnoj du`ini λmax i konstrui{e dijagram A = f(c) (slika 3). kako je ozna~eno na slici 3. Merenje apsorbancije vr{i se na talasnoj du`ini na kojoj analizirani rastvor najvi{e apsorbuje (ili nekoj drugoj optimalnoj talasnoj du`ini). ~ime se posti`e najve}a osetljivost metode. Za merenje apsorpcionih spektara koriste se opti~ki instrumenti – spektrofotometri (slika 4). koja je data koeficijentom ∆A/∆c. Iz izmerene apsorbancije Ax za rastvor nepoznate koncentracije. sa kalibracione krive se grafi~kim putem odredi cx.

Ovi izvori koriste se za vidljivu. odnosno svetlost odre|ene. U vidljivoj oblasti mogu se koristiti prizme od opti~kog stakla. Postoje dva tipa ovih izvora zra~enja: 1. Kod savremenijih instrumenata danas se sve vi{e koristi kvarc-jodna lampa u oblasti od 300 do 1000 nm. U UV oblasti se koriste samo prizme od kvarca. 96 Medenica / Male{ev . odnosno monohromatski zrak sadr`i i strane talasne du`ine. u kojima se vr{i elektri~no pra`njenje. Na mestima ureza dolazi do difrakcije svetlosnog snopa. volframa ili njegove legure.Osnovni delovi spektrofotometra su: K Izvor svetlosti K Monohromator K Fotodetektor Kod apsorpcione spektrofotometrije koriste se izvori sa kontinualnim zra~enjem. npr. Difrakcione re{etke su staklene plo~ice na kojima su urezane linije (otvori) na podjednakom rastojanju jedna od druge. Kako se volframovo vlakno vremenom oksidi{e. ta~no definisane talasne du`ine. Primenjuju se u opsegu talasnih du`ina od 160 do 380 nm. Izlazni ugao svetlosnog zraka ima razli~ite vrednosti za razli~ite talasne du`ine. jer prizme od opti~kog stakla apsorbuju UV zra~enje. To su kvarcne cevi napunjene vodonikom ili deuterijumom. izvori sa elektri~nim pra`njenjem. Zraci ve}e talasne du`ine imaju ve}i ugao skretanja. odnosno zagrevnom niti ili spiralom od nekog te{ko topivog metala. odnosno u oblasti talasnih du`ina od 350 do 1000 nm. jer ne apsorbuju vidljivu oblast spektra. Svetlosni zrak se prelama na grani~nim povr{inama prizme i prolaze}i kroz prizmu menja svoj pravac. blisku ultraljubi~astu i blisku infracrvenu oblast spektra. Kao monohromatori naj~e{}e se koriste opti~ke prizme i difrakcione re{etke. Monohromatori su opti~ki delovi spektrofotometra koji izdvajaju monohromatsku svetlost. Termi~ke izvore zra~enja predstavljaju lampe sa vlaknom. o ~emu se mora voditi ra~una tokom spektrofotometrijskih merenja. termi~ki 2. Izvore sa elektri~nim pra`njenjem predstavljaju vodoni~na i deuterijumova lampa. to mo`e do}i do promene spektralne raspodele emitovane svetlosti. Nedostatak difrakcionih re{etki je u tome {to daju spektre vi{eg reda.

Svetlost pada na povr{inu katode i izbija elektrone sa povr{ine metala. {to zna~i da intenzitet fotostruje opada pri du`em kontinualnom osvetljavanju. Ova fotostruja je dovoljno velika (10 – 100 µA) i mo`e se meriti mikroampermetrom. naj~e{}e selena. tanak film od platine. fotostruju. Ip (7) Fotodetektori se mogu podeliti u tri grupe: fotodetektori sa zapre~nim slojem. Ovi elementi pretvaraju propu{tenu svetlost u elektri~nu. a katoda od natrijuma u UV Slika 5. tzv. par slobodan elektron – {upljina. Gasna ili vakuumska foto}elija (elektronska fotocev) je zatvorena kvarcna cev (ili staklena cev sa kvarcnim prozorom) koja sadr`i neki inertan gas pod malim pritiskom ili je pod vakuumom (slika 6). Ovaj fotodetektor se sastoji iz tri sloja: prvi je za svetlost polupropustljiv. gasne ili vakuumske foto}elije i fotomultiplikatori. Zavisnost intenziteta fotostruje i od intenziteta propu{tene svetlosti Ip prikazana je jedna~inom: i = k . ~iji je intenzitet srazmeran intenzitetu svetlosti. Cezijumova katoda je osetljiva u {irokoj spektralnoj oblasti od 250 do 1200 nm. Tre}i sloj je od gvo`|a ili bakra. Ovoj foto}eliji nije potreban spolja{nji izvor struje. Posledica razlike potencijala izme|u prvog i tre}eg sloja je pojava struje. Fotodetektori sa zapre~nim slojem (fotoelementi) (slika 5) koriste se u vidljivoj oblasti spektra.Fotodetektori su ure|aji koji slu`e za merenje intenziteta propu{tene svetlosti. sa najve}om osetljivo{}u na 550 nm. Anoda je u obliku `ice. Drugi sloj je od poluprovodnog materijala. Fotocev je povezana sa osetljivim galvanometrom i jednosmernim izvorom struje. Elektroni padaju na anodu i prolaze kroz galvanometar pod uticajem pozitivnog pola izvora struje. odnosno fotostruje. srebra ili olova. Svetlosni fotoni dovoljno velike energije prolaze kroz tanak film i izbijaju elektrone iz selena. Katoda je tanak sloj alkalnog ili zemnoalkalnog metala koji ima fotoelektri~na svojstva. Zbog velikog otpora koji vlada u selenu kao poluprovodniku. Selenska foto}elija Eksperimentalna fizi~ka hemija 97 . koji ima mali potencijal jonizacije. zlata. koja se mo`e meriti na osetljivom instrumentu. stvaraju}i fotostruju. pa je pogodna za rad na terenu. Prvi sloj je preko elektri~nog provodnika i osetljivog mikroampermetra ili galvanometra povezan sa tre}im slojem. zbog ~ega se ova foto}elija naziva i selenska foto}elija. te`e}i da se integri{u sa svojom {upljinom. Nedostatak ove foto}elije je {to se brzo »zamara«. stvaraju}i tzv. elektroni se usmeravaju preko tankog filma i spolja{njeg elektri~nog kola do tre}eg sloja.

a time i mala osetljivost metode za odre|ivanje koncentracije. Fotomultiplikator je ure|aj za merenje malih intenziteta svetlosti. pa iz susedne elektrode (dinode) izbijaju vi{e novih elektrona. Slika 7. Na ovaj na~in primarna fotostruja mo`e se uve}ati i sto hiljada puta. Karakteristi~na veli~ina je tzv. Ova foto}elija nije pogodna za rad sa malim intenzitetima svetlosti. a izbor zavisi od dela spektra u kome se vr{e merenja. Zbog postojanja elektri~nog polja.Slika 6. odnosno intenzitet primarne fotostruje (slika 7). U spektrofotometru se nalaze dve foto}elije (crvena i plava). elektroni dobijaju veliku kineti~ku energiju. Fotomultiplikator A – anoda K – katoda D – dinoda Fotoni upadne svetlosti koji padaju na katodu izbijaju elektrone. Koristi se da bi se poja~ao signal. koji se usmeravaju ka anodi. jer se dobija mali intenzitet fotostruje. Pomenuti proces ponavlja se u zavisnosti od broja postavljenih dinoda i ja~ine elektri~nog polja. ta~ka prelaza. Vakuumska foto}elija oblasti. koja predstavlja talasnu du`inu na ko- 98 Medenica / Male{ev .

Osim jednokanalnih. kao i da smanji gubitak (rasejanje) svetlosnog zraka. ~iji se monohromatski lik formira u ravni izlaznog razreza. razrez. Opti~ki deo spektrofotometra ~ine kolimatorsko so~ivo. Kolimatorsko so~ivo slu`i da svetlost. Eksperimentalna fizi~ka hemija 99 . odnosno istu apsorbanciju. Opti~ki sistem slu`i da usmeri svetlosne zrake kroz spektrofotometar. Ona se obi~no nalazi na oko 625 nm i povremeno se mora kontrolisati. jer apsorbuju UV zra~enje. ~ime se izbegava promena intenziteta upadnog zra~enja.joj obe foto}elije pokazuju istu osetljivost. postoje i dvokanalni spektrofotometri ~ija je prednost u istovremenom merenju slepe probe i analiziranog rastvora. koja mo`e nastati izme|u pojedina~nog merenja slepe probe i uzorka. ogledala i kivete. [irinom izlaznog razreza odre|uje se interval talasnih du`ina svetlosti u kome se nalazi svetlosni talas koji izlazi iz monohromatora. Ulazni razrez ima ulogu da bude predmet. Staklene kivete se koriste samo u vidljivom delu spektra. usmeri u paralelnom snopu ka monohromatoru. koja se pri prolasku kroz ulazni razrez prostire na sve strane. a kvarcne mogu i u vidljivoj i UV oblasti spektra.

Odmerni sud isprati destilovanom vodom i na isti na~in pripremiti ostale rastvore. ve} pripremljen. izra~unati zapremine (V1) osnovnog rastvora c1. ~ist i suv erlenmajer. koriste}i izraz c1V1 = c2V2. Odre|ivanje koncentracije rastvora metodom kalibracione krive Zadatak eksperimenta I Napraviti {est vodenih rastvora poznatih procentnih koncentracija ispitivane supstancije. Odrediti λmax. I Na λmax izmeriti apsorbanciju rastvora nepoznate koncentracije i grafi~kim putem odrediti koncentraciju cx. I Izmeriti apsorbancije svih {est rastvora na λmax i nacrtati kalibracionu krivu: A = f(c).URADITE SAMOSTALNO . str 103 i 104) (Uputstvo za rad dato je na strani 103) G Staklene kivete 1 cm G Analizirani rastvor Priprema rastvora Od osnovnog rastvora poznate koncentracije (c1) napraviti {est rastvora razli~itih koncentracija (c2). Koriste}i maksimalnu ta~nost birete. Aparatura i hemikalije G Spektrofotometar Unicam SP 600 (slike 8 i 9... dodati destilovanu vodu do oznake. u sud sipati zapreminu V1 osnovnog rastvora. promu}kati rastvor i preneti u. koji se iz birete odmerava u odmerni sud (V2 = 25 mL). Za zadate vrednosti koncentracija c2. I U odre|enom opsegu talasnih du`ina izmeriti apsorbancije (sa ta~no{}u 1×10-3) rastvora najve}e koncentracije i nacrtati apsorpcioni spektar: A = f(λ). 100 Medenica / Male{ev .

rastvora najve}e koncentracije) i nacrtati apsorpcioni spektar (slika 2). Eksperimentalna fizi~ka hemija 101 . Merenja vr{iti na polo`aju blue (plava foto}elija) sa pomakom od 10 nm. Odre|ivanje nepoznate koncentracije Za rastvor nepoznate koncentracije cx izmeriti apsorbanciju na λmax. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki.Apsorpcioni spektar (spektrofotogram) U odre|enom opsegu talasnih du`ina izmeriti apsorbancije jednog od pripremljenih rastvora (npr. Merenjem apsorbancija na ovoj talasnoj du`ini posti`e se najve}a osetljivost metode. Konstruisanje kalibracione krive Izmeriti apsorbancije svih {est pripremljenih rastvora poznatih koncentracija na λmax. kao {to je prikazano na slici 3. da ne bi do{lo do promene koncentracije. kao {to je predstavljeno na slici 3. Konstruisati dijagram funkcije A = f(c) (slika 3). NAPOMENA: Pri konstruisanju kalibracione krive voditi ra~una da numeri~ku podelu apsorbancije i koncentracije treba po~eti od »nule«. u kome sve ta~ke treba da le`e na pravoj koja je definisana Lamber-Berovim zakonom. Koncentraciju odrediti grafi~kim putem. Kivetu prethodno isprati rastvorom ~ija se apsorbancija meri. Talasna du`ina na kojoj rastvor najvi{e apsorbuje obele`ava se sa λmax. Ova kalibraciona kriva slu`i za odre|ivanje koncentracije rastvora grafi~kim putem.

.......... Grafi~ko odre|ivanje nepoznate koncentracije Ax cx (%) λmax = .. Kalibraciona kriva c (%) A Tabela 4..% V2 = 25 mL Tabela 3.... Priprema rastvora c2 (%) V1 (mL) Tabela 2.REZULTATI Tabela 1. nm λmax = .. Apsorpcioni spektar λ (nm) A c1 = . nm Medenica / Male{ev 102 .

[irina otvora mo`e se menjati i od nje zavisi i {irina svetlosne trake. Pomeranjem polo`aja prizme pomo}u bira~a talasnih du`ina. na otvor (3) usmerava se svetlost odre|ene talasne du`ine. {irina otvora mo`e se menjati da bi foto}elija uvek reagovala sa istom osetljivo{}u. Za razli~ite talasne du`ine. UPUTSTVO ZA RAD NA SPEKTROFOTOMETRU UNICAM SP 600 Slika 8. odnosno prizme (4) koja vr{i razlaganje svetlosti. Ovako dobijena monohromatska svetlost usmerava se ka kiveti (5). Izvor svetlosti (1) emituje polihromatsku svetlost koja se sistemom ogledala (2) usmerava do monohromatora.Opis UNICAM SP 600 je spektrofotometar kompenzacionog tipa koji meri intenzitete propu{tene svetlosti u oblasti talasnih du`ina od 350 do 1000 nm. Opti~ka shema aparata prikazana je na slici 9. a zatim ka foto}eliji (7 ili 8) koje se biraju prema oblasti radnih talasnih du`ina. Spektrofotometar Unicam SP 600 1 – izvor svetlosti 2 – filtar 3 – nosa~ kiveta 4 – bira~ foto}elija 5 – glavni preklopnik 6 – bira~ talasne du`ine 7 – regulator elektri~ne nule 8 – regulator nule instrumenta 9 – potenciometar za pode{avanje apsorbancije 10 – merni instrument 11 – skala talasnih du`ina 12 – skala A/T 4 6 2 3 9 1 11 7 10 12 5 8 Eksperimentalna fizi~ka hemija 103 .

Opti~ka shema spektrofotometra Unicam SP 600 1 – izvor svetlosti (volframova lampa) 2 – ogledalo 3 – otvor (slit) 4 – monohromator (staklena prizma) 5 – kivete 6 – zastor foto}elija 7 – plava foto}elija 8 – crvena foto}elija 104 Medenica / Male{ev . Slika 9. Postaviti radnu talasnu du`inu (6) i izabrati odgovaraju}u talasnu du`inu (4). a u polo`aj »2« kivetu sa rastvorom.Uklju~ivanje aparata Uklju~iti aparat u struju preko stabilizatora napona. Okrenuti glavni preklopnik (5) sa leve strane mernog instrumenta sa polo`aja of (isklju~eno) na zero (nula) i pri~ekati 10 minuta da se lampa zagreje i stabilizuje. Priprema za merenje Izvaditi nosa~ kiveta (3) i u polo`aj »1« staviti kivetu sa rastvara~em – slepa proba (destilovana voda). Nosa~ vratiti tako da se bela strelica poklopi sa brojem »1« na poklopcu nosa~a (svetlosni snop tada prolazi kroz rastvara~).

Proveriti da li je glavni preklopnik vra}en sa polo`aja test na polo`aj zero u toku o~itavanja vrednosti apsorbancija. »lutaju}ih elektrona« u foto}eliji. Na ovaj na~in elimini{e se apsorbancija slepe probe. Za talasne du`ine λ < 400 nm koristiti filtar br. b) Pode{avanje nule instrumenta: pri unapred izabranoj talasnoj du`ini vawelength. b) i c) ponavljati za svaku narednu talasnu du`inu. Vrednosti na gornjoj skali predstavljaju transparentnost. glavni preklopnik okrenuti sa zero na »100%« i regulatorom (8) sa oznakom slit width ({irina otvora) podesiti {irinu otvora kroz koji prolazi svetlost. tj. Potenciometrom iznad skale sa oznakom absorbance (apsorbancija) (9) ponovo podesiti iglu mernog instrumenta na nulu. Ovim se elimini{e tamna struja koja poti~e od tzv. Operacije pod a). propu{tenu svetlost. 1. odnosno rastvara~a i kivete na talasnoj du`ini merenja apsorbancije rastvora. Preklopnik vratiti na zero i pro~itati vrednost apsorbancije na donjoj skali. s tim {to se pode{avanje elektri~ne nule ne mora vr{iti ako je napon napajanja stabilan. a koja nije posledica osvetljenosti foto}elije. Eksperimentalna fizi~ka hemija 105 . a za λ > 625 nm crvenu foto}eliju. 3. potenciometrom (7) sa oznakom zero podesiti iglu mernog instrumenta (10) na sredinu skale (nula skale). 2. a glavni preklopnik postaviti na test (uzorak).Merenje a) Pode{avanje elektri~ne nule: pri polo`aju glavnog preklopnika na zero. c) O~itavanje apsorbancije: poklopac nosa~a kiveta pomeriti u polo`aj »2« (svetlost prolazi kroz ispitivani rastvor). tako da se igla mernog instrumenta ponovo vrati na nulu. a za λ > 400 nm filtar br. Za talasne du`ine λ < 625 nm koristiti plavu. 2. PA@NJA: 1.

(6) Elektroliza ELEKTROLIZA Provera Faradejevog zakona KULOMETRIJSKA TITRACIJA Odre|ivanje koncentracije natrijum-tiosulfata .

ELEKTROLIZA
Elektroliza je proces razlaganja elektrolita pod uticajem jednosmerne struje. Propu{tanjem jednosmerne struje kroz elektrolit dolazi do ure|enog kretanja jona (slika 1). Katjoni se kre}u ka katodi K na kojoj se redukuju:

Teorijski princip

Kn+ + ne– ¡ K
Anjoni se na anodi A oksidi{u predaju}i svoje elektrone anodi:

An– ¡ A + ne–
Prou~avanjem procesa elektrolize bavio se Faradej (Faraday), koji je definisao dva osnovna zakona. Prvi Faradejev zakon. Masa izdvojene supstancije na elektrodama srazmerna je koli~ini propu{tenog elektriciteta:

m∝Q

(1)

gde propu{tena koli~ina struje predstavlja proizvod ja~ine struje I (A) i vremena prolaska struje kroz rastvor t (s):

Q=I.t

Q (=) A . s

(2)

Izdvojena masa ne zavisi od temperature, gustine struje na elektrodama, oblika elektroda i suda u kome se izvodi elektroliza. Drugi Faradejev zakon. Pri prolasku iste koli~ine struje kroz razli~ite rastvore elektrolita, na elektrodama se izdvajaju ekvivalentne mase supstancija, odnosno one stoje u odnosu svojih hemijskih ekvivalenata. Jedinice koli~ine elektriciteta su: kulon (C) i faradej (F = 9,65×104 C mol-1). Kulon u jedinici vremena prenese ja~inu struje od 1A.

Slika 1. Kretanje jona pod dejstvom jednosmerne struje (G – katjoni, G – anjoni)

Eksperimentalna fizi~ka hemija

109

Faradej je koli~ina elektriciteta koja na elektrodama izvr{i hemijsku izmenu jednog mola nekog jednovalentnog elementa, ili u slu~aju vi{evalentnih, jednog ekvivalenta. Ovde je neophodno definisati hemijski ekvivalent nekog elementa (iako SI ne prikazuje ovu veli~inu), odnosno ekvivalentnu masu, koja predstavlja koli~nik atomske mase i broja elektrona izmenjenih u toku elektrolize. To zna~i da }e se pri prolasku struje od 1F uvek izdvojiti 108 g Ag, a bakra dva puta manje od atomske mase bakra, jer je ekvivalentna masa Cu = atomska masa Cu / 2. Prema definiciji, ako koli~ina elektriciteta od jednog faradeja izdvoji jedan ekvivalent supstancije, onda }e koli~ina elektriciteta Q izdvojiti m kilograma tog elementa:

1F : 1eq = Q : m
Iz definicije za ekvivalentnu masu mo`e se napisati:

(3)

M eq = z

(4)

Zamenom jedna~ine (4) u jedna~inu (3) i re{avanjem po m, dobija se matemati~ki izraz drugog Faradejevog zakona:

m=

Q M . z F

(5)

gde je: M – molarna masa (kg mol-1) z – broj elektrona izmenjenih elektrolizom. Koli~nik M/z F naziva se elektrohemijski ekvivalent e. Predstavlja konstantu proporcionalnosti izme|u mase i koli~ine elektriciteta, a zavisi od prirode supstancije koja reaguje na elektrodama. To je masa supstancije u kg, koju izdvaja 1C. Uvo|enjem elektrohemijskog ekvivalenta e u jedna~inu (5) dobija se izraz za izra~unavanje mase izdvojene supstancije u toku elektrolize:

m=e.Q

(6)

110

Medenica / Male{ev

odnosno:

m=e.I.t

(7)

Na procesima elektrolize zasnivaju se elektrogravimetrijska metoda, kulometrijska titracija i polarografija. Za odre|ivanje koli~ine elektriciteta ili proveru Faradejevih zakona elektrolize koristi se elektrogravimetrijska metoda, koja se naj~e{}e izvodi u hemijskim kulometrima. Kada se kulometar uklju~i u kolo jednosmerne struje, do}i }e do izdvajanja onog elementa na kome je kulometar zasnovan. Masa elementa se meri, a koli~ina elektriciteta izra~unava iz Faradejevog zakona. Primer hemijskog kulometra je bakrov kulometar (slika 2), koji se sastoji od 3 bakarne elektrode (dve anode i jedne katode). Merenjem mase katode pre i posle elektrolize, tj. mase izdvojenog bakra odre|uje se koli~ina elektriciteta.
Slika 2. Bakrov kulometar A – anode C – katoda D – staklena posuda E – dovodi struje F – nosa~ katode

Eksperimentalna fizi~ka hemija

111

Elektrode su uronjene u elektrolit koji se sastoji od vodenog rastvora bakar(II)-sulfata kome je dodata mala koli~ina sulfatne kiseline i izvesna koli~ina etanola. Sulfatna kiselina suzbija hidroliti~ko dejstvo vode na bakar(II)-sulfat i pojavu bakar(I)-jona, nastalih nepotpunom redukcijom bakar(II)-jona na katodi. Etanol spre~ava oksidaciju ve} nastalog bakra. Maksimalna ja~ina struje koja prolazi kroz elektrolit u toku elektrolize izra~unava se iz izraza:

I = 2P . j

(8)

gde je: P – povr{ina uronjenog dela elektrode j – gustina struje (j = I/P). Povr{ina elektrode mno`i se sa 2, jer se bakar talo`i na obe strane elektrode. Optimalna gustina struje za bakrov kulometar je j = 0,01 – 0,02 A cm-2, jer se pri tim uslovima dobija najkompaktniji sloj istalo`enog bakra. Postoje razli~ite vrste kulometara (bakrov, srebrov, jodni, gasni), prema elementima koji se u kulometrima elektrolizom izdvajaju – talo`e ili osloba|aju. Elektri~na shema za izvo|enje elektrolize prikazana je na slici 3. Propu{tanjem jednosmerne struje kroz bakrov kulometar, na elektrodama se de{avaju slede}e elektrohemijske reakcije: Anoda:
Slika 3. Elektri~na shema za izvo|enje elektrolize S – izvor jednosmerne struje R – promenljivi otpor K – kulometar P – prekida~ A – ampermetar

Cu ¡ Cu2+ + 2e– Cu2+ + 2e– ¡ Cu

Katoda:

Zna~i da se anoda rastvara, a na katodi dolazi do talo`enja elementarnog bakra. Prema tome, na osnovu mase istalo`enog bakra pri ta~no definisanim uslovima elektrolize (I, j, t) mo`e se proveriti Faradejev zakon elektrolize.

112

Medenica / Male{ev

URADITE SAMOSTALNO ... Provera Faradejevog zakona

Zadatak eksperimenta
I Istalo`iti zadatu masu bakra i proveriti Faradejev zakon elektrolize.

Aparatura
G G

Bakrov kulometar (slika 2) Akumulator G Ampermetar G Promenljivi otpornik G Prekida~ G Hronometar G Etanol Priprema Izmeriti povr{inu uronjenog dela bakarne plo~e (katode). Izra~unati ja~inu struje (I) i vreme (t), koji su potrebni da se istalo`i zadata masa bakra (m), kada je gustina struje j = 0,01 A cm-2 (e = 0,3294 mg C-1). Bakarnu katodu o~istiti {mirgl-papirom ili razbla`enom nitratnom kiselinom, oprati destilovanom vodom, zatim etanolom i osu{iti. Izmeriti masu katode na analiti~koj vagi sa ta~no{}u ~etiri decimalna mesta (masa m1). Postupak Prema shemi za elektrolizu (slika 3), spojiti sve elemente aparature. U momentu uklju~ivanja kola struje uklju~iti hronometar i otpornikom podesiti ja~inu struje na izra~unatu vrednost I. U toku elektrolize odr`avati konstantnu ja~inu struje pomo}u otpornika. Nakon izvr{ene elektrolize (po isteku vremena t) izvaditi katodu iz kulometra, preliti je destilovanom vodom, zatim etanolom, osu{iti i izmeriti (masa m2). Na}i razliku m2 – m1. Radne uslove i rezultate merenja prikazati tabelarno.
Eksperimentalna fizi~ka hemija

113

Eksperimentalni uslovi merenja Ja~ina struje I (A) Vreme t (min.REZULTATI Zadata masa m (g) Povr{ina (cm2) Tabela 1. Rezultati provere Faradejevog zakona m2 – m1 (g) Apsolutna gre{ka (g) ∆m = m – (m2 – m1) Relativna gre{ka ∆m / m 114 Medenica / Male{ev .) Masa m1 (g) Masa m2 (g) Tabela 2.

vrednosti potencijala E radne elektrode. uz 100%-tno iskori{}enje struje. Struja elektrolize ne sme se tro{iti na nekontrolisane. unapred odabranoj. Izbor potencijala radne elektrode vr{i se na osnovu krive ja~ina struje – vreme za ispitivanu supstanciju (slika 1). bez paralelnih sekundarnih reakcija. Kriva ja~ina struje–vreme pri E = const. dt 0 (2) Kulometrija pri konstantnoj ja~ini struje izvodi se uz odr`avanje konstantne ja~ine struje. t (1) gde je: It – ja~ina struje u vremenu t I0 – po~etna ja~ina struje k – konstanta koja zavisi od prirode analizirane supstancije i eksperimentalnih uslova. Eksperimentalna fizi~ka hemija (3) 115 . Q= ∫ It . Koli~ina elektriciteta jednaka je proizvodu ja~ine struje i vremena (slika 2): Q=I. konkurentne reakcije koje bi ometale 100%-tno iskori{}enje struje. Koli~ina elektriciteta proporcionalna je povr{ini ispod krive: t Slika 1.KULOMETRIJSKA TITRACIJA Kulometrijske metode se zasnivaju na merenju koli~ine elektriciteta koja je protekla u toku elektrolize. Kulometrijska merenja mogu se izvoditi ili pri konstantnom potencijalu ili pri konstantnoj ja~ini struje. Kulometrija pri konstantnom potencijalu zasniva se na elektrolizi rastvora pri konstantnoj. To zna~i da se elektrodna reakcija odigrava kvantitativno u saglasnosti sa Faradejevim zakonima elektrolize. Osnovni zahtev za sva kulometrijska odre|ivanja je kvantitativna reakcija na elektrodama. e –k .t Ova metoda koristi se kod kulometrijskih titracija. tj. Pri konstantnoj vrednosti potencijala struja eksponencijalno opada sa smanjenjem koncentracije supstancije: Teorijski princip It = I0 .

T. te{ko je na}i na~in odre|ivanja zavr{ne ta~ke titracije (Z. Kod ovih titracija. {to se mo`e prikazati na slede}i na~in: A + ne– ¡ B B + C ¡ proizvod reakcije gde je: A – titrant prekursor (primarni titrant) B – elektrogenerisani titrant C – analizirani rastvor. Na toj elektrodi se elektroliti~kim putem stvara titrant koji zatim kvantitativno reaguje sa analiziranom supstancijom. Grafi~ki prikaz funkcije Q = f(t) kod kulometrije pri konstantnoj ja~ini struje Kulometrijska titracija doslovce zna~i »titracija kulonima«. Kod neposredne kulometrijske titracije ispitivani elektrolit neposredno reaguje na odgovaraju}oj elektrodi na ta~no definisani na~in. 116 Medenica / Male{ev .). »titracija strujom«.Slika 2. odnosno protekle konstantne ja~ine struje u toku vremena t trajanja elektrolize. na ta~no poznat na~in. Prema na~inu izvo|enja. pa se retko koristi. mo`e odrediti koncentracija analiziranog rastvora. odvija elektrohemijski proces uz 100%-tno iskori{}enje struje.T. koje se izvode pri konstantnom potencijalu. To zna~i da se iz izmerene koli~ine elektriciteta. Posredna kulometrijska titracija izvodi se tako {to se na jednoj od elektroda. tj. kulometrijske titracije mogu biti neposredne i posredne.

kroz koju mogu pro}i samo elektroni. Indikatorska elektroda mo`e biti pH-elektroda kod titracija neutralizacije. pH-indikatori. Ure|aj za izvo|enje kulometrijske titracije (slika 3) sastoji se iz izvora jednosmerne struje E. a koja sadr`i katodu i anodu. amperometrijski ili konduktometrijski. platinska ili zlatna kod redoks titracija. npr. ali se vizuelnim odre|ivanjem zavr{ne ta~ke titracije mogu napraviti gre{ke. Ove elektrode su naj~e{}e od nekog plemenitog metala. Koncentracija analiziranog rastvora odre|uje se merenjem vremena prolaska konstantne ja~ine struje do zavr{ne ta~ke titracije. Potrebno je da katoda i anoda budu razdvojene nekom polupropustljivom membranom. kao i potenciometar u indikatorskom kolu. Kod alkalimetrijskih i acidimetrijskih odre|ivanja koriste se brojni indikatori. ili kada se ne mo`e koristiti indikator. Shema ure|aja za kulometrijsku titraciju E – izvor jednosmerne struje R – promenljivi otpor P – prekida~ mA – miliampermetar A – anoda K – katoda. Konduktometrijsko odre|ivanje zavr{ne ta~ke titracije mo`e se uspe{no koristiti kod reakcija neutralizacije. merkuro-sulfatna ili srebro/srebro-hloridna elektroda.I. posuda sa poroznim dnom prevu~enim agar-agarom M – magnet Eksperimentalna fizi~ka hemija 117 . promenljivog otpornika R kojim se pode{ava odre|ena ja~ina struje. tzv. potenciometrijski. srebrna kod kompleksometrijskih ili reakcija precipitacije ili pak specifi~na jon-selektivna elektroda. Elektrode se mogu odvojiti i zasebnim elektrodnim prostorima povezanim elektroliti~kim mostom od agar-agara uz dodatak kalijum- Slika 3.t (4) Zavr{na ta~ka titracije mo`e se odrediti kolorimetrijski. U slu~aju obojenih i mutnih rastvora. Referentna elektroda mo`e biti kalomelova. mora se primeniti neka druga metoda za odre|ivanje zavr{ne ta~ke titracije. kao kod volumetrijskih titracija. platine ili zlata. Zna~i da se odre|ivanjem broja kulona do zavr{ne ta~ke titracije odre|uje koncentracija analita. Ona zahteva dodatnu indikatorsku i referentnu elektrodu. Zbog toga su fotometrijsko i spektrofotometrijsko odre|ivanje ta~niji i preporu~ljiviji. Potenciometrijska metoda se naj~e{}e koristi. Kolorimetrijska metoda je najbr`a i najjednostavnija. Amperometrijska metoda odre|ivanja zavr{ne ta~ke titracije ostvaruje se merenjem ja~ine struje.Elektrogenerisani titrant je obi~no neko neorgansko jedinjenje. a izra~unava se iz Faradejevog zakona elektrolize: m=e. ampermetra A i posude u kojoj se izvodi kulometrijska titracija.

118 Medenica / Male{ev . Kako je jod veoma nestabilan i ne mo`e se ta~no izvr{iti njegova standardizacija. Gre{ke u toku kulometrijskih merenja mogu nastati usled varijacija u struji ili ako se ne mogu precizno meriti ja~ina struje ili vreme. naro~ito u ispitivanju i kontroli lekova. U anodni prostor sipa se odre|ena zapremina natrijum-tiosulfata. kao i u velikoj preciznosti metode. jer je sav natrijum-tiosulfat pre{ao u natrijum-tetrationat. npr. Kulometrijska titracija mo`e se koristiti pri svim procesima neutralizacije. U katodni prostor. U toku elektrolize se na anodi elektrogeneri{e elementarni jod oksidacijom iz kalijum-jodida: 2J– ¡ J2 + 2e– koji zatim reaguje sa natrijum-tiosulfatom: 2Na2S2O3 + J2 ¡ Na2S4O6 + 2NaJ Zavr{nu ta~ku titracije predstavlja pojava stabilne plave boje rastvora nastale reakcijom skroba i joda koji se pojavio u vi{ku. Zbog toga je ova elektrohemijska metoda na{la {iroku primenu u mnogim farmaceutskim istra`ivanjima. Na taj na~in se spre~avaju reakcije izme|u proizvoda nastalih elektrohemijskim procesima na elektrodama.hlorida ili kalijum-nitrata. a to je veoma zna~ajno kod titranata koje je te{ko pripremiti. talo`enja. Karakteristi~an primer posredne titracije je odre|ivanje koncentracije natrijum-tiosulfata sa jodom. kao i u toksikolo{koj hemiji i biohemiji. to je kulometrijska titracija idealna metoda za ovakve titracije. oksidoredukcije i stvaranja kompleksa. Prednost kulometrijske titracije le`i u jednostavnosti aparature. koji je odvojen elektroliti~kim mostom od agar-agara. sipa se kalijum-hlorid kao elektrolit. hemijski standardizovati i ~uvati zbog njihove nestabilnosti. jod ili brom. kalijum-jodida i skroba. To zna~i da se na ovaj na~in mogu koristiti za titraciju i veoma nestabilni titranti. Posebno je zna~ajno to {to se titrant elektrogeneri{e.

a zatim u obe staviti odgovaraju}e elektrode. Odre|ivanje koncentracije natrijum-tiosulfata Zadatak eksperimenta I Zadatu zapreminu natrijum-tiosulfata titrovati sa elektrogenerisanim jodom pri odabranoj ja~ini struje. 2 mL skroba i zadatu zapreminu analiziranog rastvora natrijum-tiosulfata.URADITE SAMOSTALNO . a katoda mo`e biti i od bakra. Postupak Istovremeno uklju~iti kolo struje preko prekida~a i hronometar. Titraciju ponoviti tri puta. Anodu predstavlja platinska plo~ica.. Aparatura i hemikalije G Ure|aj za kulometrijsku titraciju (slika 3) G Mehani~ka me{alica G Hronometar G Natrijum-tiosulfat G Kalijum-jodid G Skrob Priprema Povezati aparaturu po shemi za izvo|enje kulometrijske titracije. a zatim ja~inu struje odr`avati konstantnom pomo}u promenljivog otpora. Anodu treba uroniti tako da dr`a~ elektrode bude van rastvora. Iz srednje vrednosti broja grama < m > izra~unati molarnu koncentraciju natrijum-tiosulfata. Iz vremena potrebnog za titraciju i ja~inu struje izra~unati broj grama natrijum-tiosulfata za svaku titraciju posebno. Postaviti me{alicu u rastvor i pomo}u otpornika podesiti brzinu okretanja me{alice tako da se ostvari mirno me{anje rastvora.. Donji deo manje posude sa poroznim (sinterovanim) dnom prevu~enim agar-agarom uroniti u rastvor ve}e posude. U anodni prostor (ve}a posuda) odmeriti 50 mL kalijum-jodida. U katodni prostor (manja posuda) sipati kalijum-hlorid. Hronometar isklju~iti u trenutku kad se ceo rastvor oboji Eksperimentalna fizi~ka hemija 119 .

jer se elektroliti~ki stvoren jod tro{i u reakciji sa natrijum-tiosulfatom. ali odmah i i{~ezava. Rezultate prikazati tabelarno. Titraciju ponoviti tri puta pri razli~itim ja~inama struje. Tada je celokupna koli~ina natrijum-tiosulfata prevedena u natrijum-tetrationat. PA@NJA: Plava boja javlja se oko anode odmah po uklju~ivanju kola struje. jedna~ina (4). koje ozna~ava zavr{nu ta~ku titracije.najsvetlijom plavom bojom koja se mo`e zapaziti (ispod posude staviti belu hartiju). Koli~ina natrijumtiosulfata izra~unava se iz Faradejevog zakona. a vi{ak joda sa skrobom stvara jedinjenje plave boje. Titraciju zavr{iti kada se ceo rastvor oboji najsvetlijom plavom bojom koja se mo`e uo~iti u celom rastvoru. 120 Medenica / Male{ev .

..001638 g C-1 2 2 3 I (A) t (s) m (g) < m > (g) REZULTATI c (mol L–1) Eksperimentalna fizi~ka hemija 121 .....Tabela 1. Eksperimentalni uslovi i rezultati titracije TITRACIJA 1 2 3 V = .mL Na2S2O3 eNa S O = 0....

(7) Potenciometrija POTENCIOMETRIJSKA MERENJA Odre|ivanje elektromotorne sile Potenciometarsko odre|ivanje pH Merenje pH rastvora pH-metrom Jon-selektivne elektrode POTENCIOMETRIJSKA TITRACIJA Reakcija neutralizacije Reakcija talo`enja Potenciometrijska titracija po Pogendorfovoj metodi kompenzacije Reakcija oksidoredukcije .

Koriste}i ovu simboliku. baterije. uronjena u rastvor cink(II)-sulfata. Iako su elektrode galvanske }elije nepolarizovane (nisu vezane za spolja{nji izvor struje. a dve vertikalne crte granicu dva rastvora. kao kod elektroliti~ke }elije). koji se prikazuje na slede}i na~in: Zn  ZnSO4 (mol dm-3)  CuSO4 (mol dm-3)  Cu elektroda rastvor rastvor elektroda Jedna vertikalna crta predstavlja granicu faza elektroda/rastvor. Ova elektri~na energija mo`e se iskoristiti za izvo|enje korisnog rada (akumulatori. na ovaj na~in prikazuju se i svi ostali galvanski spregovi. motori itd. a u drugoj cinkana. a sloj rastvora u neposrednoj blizini elektrode pozitivno. pri ~emu se plo~a cinka naelektri{e negativno. gde se pod EMS podrazumeva napon }elije pod uslovom da u elektri~nom kolu. Cink kao elektropozitivniji lak{e otpu{ta valentne elektrone i prelazi u jonsko stanje. u kome se }elija nalazi. Na bakarnoj elektrodi dolazi do redukcije: Cu2+ + 2e ¡ Cu zbog ~ega se elektroda polarizuje pozitivno. Posledica ovih hemijskih reakcija je pojava elektri~ne struje u spoljnom kolu koji ~ini elektronski provodnik. U jednoj polu}eliji nalazi se bakarna plo~a uronjena u rastvor bakar(II)-sulfata. Denijelov spreg se sastoji iz dve polu}elije razdvojene polupropustljivom (semipermeabilnom) membranom ili elektroliti~kim mostom. Denijelov spreg 125 . nema protoka struje (I = 0). Primer galvanske }elije je Denijelov (Daniell) spreg (slika 1). Eksperimentalna fizi~ka hemija Teorijski princip Slika 1. odnosno oksidi{e se: Zn ¡ Zn2+ + 2e– Tako dolazi do hemijske polarizacije sistema Zn/ZnSO4. na njima se spontano odigravaju redoks procesi.POTENCIOMETRIJSKA MERENJA (latinski potentialis – mo}an i gr~ki metria – merenje) Potenciometrija je kvantitativna elektrohemijska metoda koja se zasniva na merenju elektromotorne sile (EMS) galvanske }elije.).

tj. Osnovna jedna~ina teorije stvaranja elektrodnog potencijala je Nernstova (Nernst) jedna~ina za ravnote`ni potencijal elektrode: a 0 + RT ln ox E=E ared nF gde je: E0– standardni potencijal elektrode R – gasna konstanta T – temperatura F – koli~ina struje od jednog faradeja (96. kristalna re{etka metala sastoji se od odgovaraju}ih jona i elektrona koji se haoti~no kre}u oko jona ~ine}i tzv. »elektronski gas«. pa elektroda postaje u izvesnoj meri negativna. odnosno na granici faza metal/rastvor. Naziva se ravnote`ni potencijal elektrode. EMS galvanske }elije prikazuje se kao razlika potencijala pozitivnije. Posledica ovoga je da na metalu ostaju neneutralisani elektroni. uspostavlja se razlika potencijala izme|u negativno naelektrisanog metala i pozitivno naelektrisanog rastvora. EMS = E(+) – E(–) (2) Potencijal elektrode nastaje kao posledica stvaranja razlike naelektrisanja izme|u metala i rastvora. igla instrumenta }e skrenuti. leve elektrode (na kojoj se vr{i oksidacija). Nastanak potencijala elektrode je posledica stvaranja tzv.Ako se cinkana i bakarna elektroda pove`u miliampermetrom. bakarna {ipka uroni u rastvor bakar(II)-sulfata. Na dodiru faza metal/rastvor. Kada se npr. {to zna~i da je u }eliji do{lo do pojave elektri~ne struje kao posledice oksidoredukcije. kao posledica stvorenog dvostrukog elektri~nog sloja. koja predstavlja razliku potencijala elektroda: EMS = E1 – E2 (1) Konvencijom Internacionalne unije za ~istu i primenjenu hemiju (IUPAC).485 C mol–1) n – broj elektrona po jonu koji se razmeni u redoks reakciji aox – aktivnost oksidovanog oblika metala ared – aktivnost redukovanog oblika metala (3) 126 Medenica / Male{ev . desne elektrode (na kojoj se vr{i redukcija) i potencijala negativnije. postoji te`nja da Cu2+ joni sa bakarne {ipke pre|u u rastvor. dvostrukog elektri~nog sloja na granici faza. javi}e se tzv. Ako se iz sistema ne odvodi struja. elektromotorna sila. ravnote`ni napon. Naime. a rastvor pozitivan. a zavisi od prirode metala i koncentracije jona metala u rastvoru.

Galvanska }elija za odre|ivanje potencijala elektrode Eksperimentalna fizi~ka hemija 127 . U izrazu za potencijal koristi se aktivnost jona a. Aktivnost analiziranih jona u rastvoru izra~unava se iz vrednosti potencijala elektrode. Po{to je 2.0591 loga E = E0 + Mn+ n (5) jer je me|unarodnom konvencijom aktivnost metala definisana kao jedinica.15 K (25°C).0591 log E = E0 + ared n (4) Jedna~ina (4) predstavlja Nernstov izraz za potencijal elektrode bilo kog sistema. jedna~ina (4) ima oblik: 0. Za elektrodu I vrste.Prvi sabirak predstavlja standardni potencijal E0. spre`e sa referentnom (standardnom) elektrodom. ~iji je potencijal poznat i konstantan i ne zavisi od aktivnosti analiziranih jona (slika 2). odnosno ravnote`ni potencijal pri odnosu aox/ared = 1 i zavisi od prirode sistema. ared = 1.0000 V) na svim temperaturama. koju ~ini metal u rastvoru svojih jona. Standardni potencijali svih elektroda definisani su u odnosu na standardni potencijal vodoni~ne elektrode. Na taj na~in formirana je tablica standardnih potencijala elektroda u kojoj se vodoni~na elektroda nalazi oko sredine (tablica 7 u Prilogu). Samo u slu~aju jako razbla`enih rastvora mo`e se aktivnost izjedna~iti sa koncentracijom. data izrazom: a=γ×c (6) gde je γ – faktor aktivnosti.303 RT/F = 0. ~iji potencijal zavisi od aktivnosti analiziranih jona.0591 V. iz jedna~ine (3) sledi: aox 0. koji se izra~unava iz jonske ja~ine rastvora. U tu svrhu se indikatorska (merna) elektroda. za koju je konvencijom uzeto da ima potencijal jednak nuli (E0 = 0. Potencijal indikatorske elektrode (Eind) izra~unava se iz izraza za elektromotornu silu sprega: EMS = Eind – Eref (7) Slika 2. za T = 298. pri jedini~noj aktivnosti vodonikovih jona i parcijalnom pritisku gasa vodonika od 1atm. tj.

Platina se koristi kao provodnik za kontakt `ive i spolja{njeg provodnika. koja spada u elektrode II vrste. te{ko rastvorni kalomel (`iva(I)-hlorid) i kalijum-hlorid (slika 3). a time i same elektrode. Tako se elektrode II vrste prikazuju na slede}i na~in: M. Prema tome. tako da je pod tim uslovima koncentracija jona te{ko rastvorne soli prakti~no mala i konstantna ({to je definisano proizvodom rastvorljivosti). Za razliku od elektroda I vrste. s obzirom na zanemarljivo malu koncentraciju Cl– jona iz kalomela. Hg2Cl2  KCl (aCl–) Kao i kod elektroda I vrste. MA  An– Potencijal ovih elektroda odre|en je koncentracijom. Slika 3. Kalomelova elektroda se prikazuje slede}om shemom: (Pt)  Hg.Aktivnost ax. Zato ove elektrode imaju konstantan potencijal i koriste se kao referentne. rastvoru se dodaje kalijum-hlorid. potencijal `ive zavisi od koncentracije Hg22+ jona. kada u rastvoru ne bi bilo kalijum-hlorida. Zbog toga se uspostavlja ravnote`a izme|u ~vrstog kalomela i Hg22+ i Cl– jona u rastvoru. a koja bi bila uslovljena samo proizvodom rastvorljivosti te{ko rastvornog `iva(I)-hlorida. Op{ti oblik izraza za potencijal ovih elektroda je: E = E0An–  MA. M – RT lnaAn– nF (8) Kalomelova elektroda sadr`i `ivu. Kao referentna elektroda naj~e{}e se koristi kalomelova elektroda. Koncentracija elektrolita je relativno visoka. pri ~emu koncentracija Hg22+ u ovom slu~aju zavisi od koncentracije Cl– jona iz kalijum-hlorida. odnosno koncentracija ispitivane jonske vrste izra~unava se iz Eind. njegove te{ko rastvorne soli (MA) i elektrolita koji ima zajedni~ki anjon sa te{ko rastvornom soli (An–). i potencijal kalomelove elektrode zavisi od koncentracije Cl– jona. Kalomelova elektroda 128 Medenica / Male{ev . koje predstavljaju metal (M) uronjen u rastvor svojih jona (Mn+). bio suvi{e veliki zbog male koncentracije Hg22+ i Cl– jona. Po{to bi otpor rastvora. odnosno aktivno{}u anjona elektrolita (aAn–). elektrode II vrste sastoje se od metala (M).

Kona~an izraz za potencijal kalomelove elektrode glasi: Ekal = E0kal – odnosno: RT lnaCl – F (13) Ekal = E0kal – 0. jednaka je jedinici.0591 logaCl – (14) U zavisnosti od koncentracije upotrebljenog kalijum-hlorida. a2Cl – to se zamenom u jedna~inu (9) dobija: (10) EHg22+/Hg odnosno: = E0 PHg2Cl2 RT Hg22+/Hg + 2F ln a2 – Cl (11) EHg22+/Hg = E0Hg22+/Hg + RT RT lnPHg2Cl2 – lnaCl – 2F F (12) gde zbir prva dva ~lana predstavlja standardni potencijal kalomelove elektrode (E0kal).Na `ivinoj elektrodi dolazi do reverzibilne reakcije: Hg22+ + 2e– 2Hg Prema konvenciji. molarna (E = 0.2444 V).1 molarna (E = 0.3356 V. koncentracija redukovanog oblika metala. Naj~e{}e se koriste zasi}ena (E = 0. pa se ova elektroda koristi kao referentna. na 20°C) kalomelova elektroda. definisan je i potencijal kalomelove elektrode koji je konstantan i reverzibilan. Eksperimentalna fizi~ka hemija 129 .2848 V) i 0. pa prema op{tem Nernstovom izrazu (4) sledi izraz za potencijal kalomelove elektrode: EHg22+/Hg = E0Hg22+/Hg+ RT lnaHg22+ 2F (9) Po{to je proizvod rastvorljivosti kalomela: PHg2Cl2 = aHg22+ . odnosno koncentracija elementarne `ive i drugih ~vrstih supstancija.

0000 V. U odnosu na standardni potencijal vodoni~ne elektrode dati su standardni potencijali drugih elemenata i elektrodnih reakcija i prikazani u »naponskom nizu elemenata«. Standardna vodoni~na elektroda prikazana je slede}om shemom: Pt H2 (1atm) H+ (aH+ = 1. Pod ovim uslovima vodoni~na elektroda je uzeta kao standardna: EH+/H2 = E0H+/H2 (17) Prema me|unarodnoj konvenciji.00) 130 Medenica / Male{ev . Vodoni~na elektroda se sastoji od platinske plo~ice uronjene u rastvor koji sadr`i vodonikove jone i oko kojih se kroz rastvor uvodi ~ist gas vodonik pod odre|enim pritiskom. Vodoni~na elektroda EH+/H2 odnosno: = E0 a2H+ RT H+/H2 + 2F ln a H2 aH+ RT H+/H2 + F ln a H2 (15) EH+/H2 = E0 (16) Kada je aktivnost vodoni~nih jona aH+ jednaka jedinici (1 mol L-1 H2SO4). Na njoj se de{ava slede}a polureakcija: H2 ¡ 2H+ + 2e– Potencijal elektrode dat je Nernstovim izrazom: Slika 4. standardni potencijal vodoni~ne elektrode iznosi: E0 = 0. drugi sabirak u jedna~ini (16) jednak je nuli. Zato ova elektroda spada u elektrode prve vrste. Op{ta formula ove elektrode jeste: Pt H2 (g) H+ (aq) Mehanizam uspostavljanja potencijala na platinskom provodniku sastoji se u uspostavljanju ravnote`e izme|u jona vodonika u rastvoru i atomskog vodonika adsorbovanog na platini koja se pona{a kao »metalni« vodonik.Potencijali svih elektroda definisani su u odnosu na standardnu vodoni~nu elektrodu. a pritisak gasa vodonika jednak 1 atm.

jednog momenta uspostavlja se razlika potencijala izme|u ta~aka A i C (odse~ak lx) koji odgovara elektromotornoj sili galvanskog sprega (EMSx). a u sporednom (A–Sx–C–A) galvanski spreg vezan u opoziciji. da ne bi do{lo do polarizacije galvanskog sprega. to se pomeranjem kliznog kontakta C mo`e izvr{iti kompenzacija EMSx. U toku pomeranja kontakta C. Shema ure|aja prikazana je na slici 1. Pomeranjem kliznog kontakta C du` `ice AB.ODRE\IVANJE ELEKTROMOTORNE SILE Elektromotorna sila elektrohemijskog sprega (}elije) odre|uje se metodom kompenzacije po Pogendorfu (Poggendorf). Na taj na~in se posti`e da kroz galvanski spreg ne proti~e struja. taster treba kratkotrajno uklju~ivati. Su{tina ove metode je u tome da se elektromotorna sila galvanskog sprega poredi sa delom napona izvora struje vezanog u opoziciji. Du` `ice AB postoji pad potencijala. Elektromotorna sila izvora EMSa mora biti ve}a od elektromotorne sile galvanskog sprega. Teorijski princip l Slika 1. jer zbog uzimanja struje iz galvanskog sprega. {to zna~i da kroz sporedno kolo ne proti~e struja. Eksperimentalna fizi~ka hemija 131 . Shema za odre|ivanje elektromotorne sile metodom kompenzacije po Pogendorfu Sa – izvor jednosmerne struje elektromotorne sile EMSa AB – `ica konstantnog preseka Sx – galvanski spreg elektromotorne sile koja se odre|uje T – taster G – galvanometar C – klizni kontakt lx U glavnom kolu (Sa–A–B–Sa) nalazi se izvor struje. Razlika potencijala izme|u ta~aka A i B (du`ina l) odgovara elektromotornoj sili izvora. Kompenzacija je postignuta kad igla na galvanometru miruje pri uklju~ivanju tastera T. U ta~ki A vezani su isti polovi izvora struje i galvanskog sprega. Kako je suprotnog smera od elektromotorne sile izvora. ona biva kompenzovana. mo`e do}i do njegove polarizacije. Po{to je smer elektromotorne sile izvora suprotan smeru elektromotorne sile galvanskog sprega. ~ija se elektromotorna sila EMSx odre|uje.

mo`e se napisati da je odnos sila EMSa i EMSx jednak odnosu njihovih otpora. Vistonov standardni element Vistonov galvanski element (slika 2) koristi se kao standardni. jer ima u toku du`eg vremena konstantnu EMS (EMS = 1. (3) iz koga se izra~unava elektromotorna sila galvanskog sprega EMSx. va`i}e slede}i odnos: EMSa EMSs = l ls lx ls (2) Deljenjem jedna~ine (2) sa jedna~inom (1) dobija se izraz: EMSx = EMSs .Kada se izvr{i kompenzacija elektromotorne sile galvanskog sprega EMSx. Slika 2. Kada se kompenzacijom odredi odse~ak ls. Koristi se kao etalon za odre|ivanje EMS drugih galvanskih spregova. 132 Medenica / Male{ev . iz poznate vrednosti elektromotorne sile Vistonovog elementa. koji su srazmerni du`inama `ica l i lx: EMSa l = EMSx lx (1) Umesto galvanskog sprega u sporedno kolo se uklju~i standardni Vistonov (Weaston) element koji ima poznatu i konstantnu elektromotornu silu EMSs.0183 V na 20°C) i mali temperaturni koeficijent elektromotorne sile.

odnosno slede}a polureakcija: Cd ¡ Cd2+ + 2e– Nastajanje elektromotorne sile u Vistonovom galvanskom spregu posledica je slede}e elektrohemijske reakcije: Cd + Hg22+ + SO42– ¡ Cd2+ + 2Hg + SO42– sa elektromotornom silom koja je data jedna~inom: gde je: E = EHg22+/2Hg – ECd2+/Cd EHg 2+/2Hg – potencijal pozitivne `ivine elektrode 2 ECd2+/Cd – potencijal negativne kadmijumove elektrode. odnosno slede}a polureakcija: Hg22+ + 2e– ¡ 2Hg Negativnu elektrodu ~ini kadmijum-amalgam u zasi}enom rastvoru kadmijum-sulfata. Na njoj se de{ava oksidacija.Op{ta shema ovog sprega je: Cd (Hg)  CdSO4 (zasi}en)  Hg2SO4. Hg Pozitivnu elektrodu ~ini `iva iznad koje se nalazi pasta `ive i `iva(I)sulfata u zasi}enom rastvoru kadmijum-sulfata. (4) Eksperimentalna fizi~ka hemija 133 . Na njoj se de{ava redukcija.

Iz izmerenih vrednosti za lx i ls i poznate vrednosti EMSs izra~unati EMSx iz jedna~ine (6). Kratkim uklju~ivanjem strujnog kola odrediti odse~ak lx na otporniku tako da igla na galvanometru ne pokazuje protok struje (igla instrumenta miruje) pri uklju~enju tastera prekida~a. strana 131) G Galvanski spreg nepoznate elektromotorne sile G Vistonov standardni element (slika 2.. Aparatura Ure|aj za merenje elektromotorne sile Pogendorfovom metodom kompenzacije (slika 1.. Odre|ivanje elektromotorne sile Zadatak eksperimenta I Metodom kompenzacije odrediti vrednost elektromotorne sile galvanskog sprega. Umesto EMSx priklju~iti standardni element EMSs i na isti na~in odrediti odse~ak ls. Rezultate prikazati tabelarno. strana 132) Postupak Po shemi sa slike 1 pripremiti aparaturu za odre|ivanje EMSx.URADITE SAMOSTALNO . G 134 Medenica / Male{ev .

Tabela 1. Odre|ivanje EMSx lx (mm) ls (mm) EMSs (V) EMSx (V) REZULTATI Eksperimentalna fizi~ka hemija 135 .

nezavisan od aktivnosti H+ jona. Kao merna elektroda naj~e{}e se koristi vodoni~na. Galvanski spreg. strana 131). izraz za potencijal hinhidronske elektrode glasi: Eksperimentalna fizi~ka hemija 137 . predstavlja se slede}om usvojenom shemom: kalomelova elektroda elektroliti~ki most hinhidronska elektroda sa ispitivanim rastvorom Hinhidronska elektroda je primer oksidoredukcione elektrode. hinhidronska ili staklena elektroda. Galvanski spreg ~ine merna elektroda (reverzibilna na aktivnost H+ jona) i referentna elektroda koja ima poznat i konstantan potencijal. Sastoji se od platine uronjene u zasi}en rastvor hinhidrona. U rastvoru se de{ava reverzibilna reakcija izme|u hinona (Q) i njegovog redukovanog oblika hidrohinona (H2Q): hidrohinon 2e–– hinon H2Q ¡ Q + 2H+ Kako potencijal elektrode zavisi od aktivnosti jona u rastvoru (u ovom slu~aju vodoni~nih jona).POTENCIOMETRIJSKO ODRE\IVANJE pH pH vrednost se defini{e kao negativan logaritam aktivnosti vodoni~nih jona u rastvoru: Teorijski princip pH = – logaH+ (1) Potenciometrijsko odre|ivanje pH zasniva se na merenju elektromotorne sile galvanskog sprega metodom kompenzacije (slika 1. koji predstavlja ekvimolarnu sme{u hinona i hidrohinona. koji ~ine hinhidronska i kalomelova elektroda.

0591 (9) 138 Medenica / Male{ev . sledi: (5) Ehin = E 0hin – 0.0591pH (6) Izraz za elektromotornu silu galvanskog sprega izme|u hinhidronske i kalomelove elektrode glasi: EMS = Ehin – Ekal (7) Zamenom izraza (6) za potencijal hinhidronske elektrode u jedna~inu (7) sledi: EMS = E 0hin – 0.0591pH – Ekal (8) Re{avanjem ove jedna~ine dobija se izraz za izra~unavanje pH analiziranog rastvora: pH = E0hin – Ekal – EMS 0.303 RT logaH+ F (4) i mno`enjem sa vredno{}u za koli~nik RT/F: Ehin = E 0hin + 0.Ehin = E 0hin + odnosno: RT lna2H+ 2F RT lnaH+ F (2) Ehin = E 0hin + (3) Prelaskom na dekadne logaritme dobija se: Ehin = E 0hin + 2.0591logaH+ Prema definiciji za pH.

odnosno dolazi do promene odnosa koncentracija hinona i hidrohinona. da se merenjem elektromotorne sile galvanskog sprega hinhidronske i kalomelove elektrode mo`e izra~unati pH analiziranog rastvora.Iz izlo`enog sledi. do pH 8. Zato se ovaj na~in potenciometrijskog odre|ivanja pH mo`e koristiti samo kod spregova sa vodoni~nom ili hinhidronskom elektrodom.0. pa u alkalnim rastvorima primetno raste protoliza. Eksperimentalna fizi~ka hemija 139 . To uslovljava odstupanje od linearne zavisnosti: Ehin = f(pH) Pogendorfova metoda kompenzacije koristi se za merenje elektromotorne sile galvanskog sprega ~iji otpor nije veliki. Hinhidronska elektroda je pogodna za upotrebu samo u jako kiselim i neutralnim rastvorima. To je zbog toga {to je hidrohinon slaba kiselina. tj.

vode}i ra~una da klema koja dr`i platinu ne do|e u kontakt sa rastvorom. Potenciometrijsko odre|ivanje pH Zadatak eksperimenta I Metodom kompenzacije odrediti elektromotornu silu pripremljenog galvanskog sprega i izra~unati pH rastvora. Postupak Izmeriti odse~ak kompenzacije ls za Vistonov standardni element i lx za pripremljeni galvanski spreg. 140 Medenica / Male{ev .. Aparatura i hemikalije G Ure|aj za izvo|enje Pogendorfove metode kompenzacije (slika 1. Odrediti elektromotornu silu EMSx na na~in opisan na strani 134 i izra~unati pH rastvora..URADITE SAMOSTALNO . Elektroliti~kim mostom od agar-agara povezati hinhidronsku i kalomelovu elektrodu. Tako je stvoren galvanski spreg ~iju vrednost elektromotorne sile treba odrediti. Potrebna je mala koli~ina hinhidrona da bi se dobio zasi}en rastvor. Rastvor dobro prome{ati staklenim {tapi}em i uroniti platinsku elektrodu. Rezultate prikazati tabelarno. {to se zapa`a plivanjem kristali}a hinhidrona po povr{ini rastvora. strana 131) G Galvanski spreg nepoznate EMS G Vistonov standardni element G Platinska elektroda G Kalomelova elektroda G Hinhidron G Elektroliti~ki most od agar-agara Priprema U ~a{u sipati rastvor ~ija se pH vrednost odre|uje i dodati toliko hinhidrona da rastvor bude zasi}en.

..V (kalomelova elektroda) Eksperimentalna fizi~ka hemija 141 ......V (hinhidronska elektroda) E = ........ Potenciometrijsko odre|ivanje pH lx (mm) ls (mm) EMSs (V) EMSx (V) REZULTATI pH E0 = .Tabela 1...

Galvanski spreg. Na dodirnoj povr{ini faza staklo/rastvor joni natrijuma zamenjuju se hidronijum jonima.1 mol L–1 HCl  staklena membrana  rastvor Staklenu membranu ~ini posebno staklo u ~iji sastav pored Si+4 ulaze i joni Na+. Staklena elektroda je staklena cev na ~ijem se jednom kraju nalazi staklena polulopta koja se pona{a kao jon-selektivna membrana za hidronijum jone. K+. To je elektroda druge vrste. ne mo`e se koristiti kod Pogendorfove metode kompenzacije. Staklena elektroda predstavlja se slede}om shemom: Ag. {to zna~i da je omogu}eno prodiranje hidronijum jona u kristalnu strukturu membrane (slika 1). {to ima za posledicu promenu potencijala unutra{nje referentne elektrode. a EMS zavisi od koncentracije hidronijum jona u rastvoru. Prema tome je: Teorijski princip Slika 1. pH-metar je milivoltmetar sa veoma velikom unutra{njom otporno{}u tako da pri merenju uzima iz sprega zanemarljivo male koli~ine struje. sastoji se od staklene i kalomelove elektrode uronjene u analizirani rastvor. ~ija se elektromotorna sila meri (a pH vrednosti o~itavaju na skali instrumenta). U unutra{njosti se nalazi tzv. AgCl  0. potencijal koji se javlja kao posledica neidenti~nosti spoljne i unutra{nje povr{ine staklene membrane. zbog velikog otpora. Ca2+. Staklena elektroda E = EUR + EMU + Easim + EMS (1) Kako su za datu elektrodu prve tri vrste potencijala konstantne. potencijala unutra{nje povr{ine staklene membrane (EMU) i potencijala spoljne povr{ine staklene membrane (EMS).1 mol L–1). Potencijal staklene elektrode ~ini zbir potencijala unutra{nje referentne elektrode (EUR).MERENJE pH RASTVORA pH-METROM pH-metar je instrument za neposredno merenje pH rastvora. tj. izraz za potencijal elektrode je: Eksperimentalna fizi~ka hemija 143 . srebro/srebro-hloridna koja je uronjena u rastvor hloridne kiseline odre|ene aktivnosti hidronijum jona (0. Me|utim. Staklena elektroda. pri promeni koncentracije hidronijum jona u rastvoru. unutra{nja referentna elektroda. Tako nastaje membranski potencijal. »retkih zemalja« i dr. Ovom zbiru treba dodati i potencijal asimetrije (Easim).

Mehani~ka i hemijska o{te}enja. 144 Medenica / Male{ev . U tom slu~aju potrebno je elektrodu ponovo aktivirati. Membranski potencijal na staklenoj elektrodi uspostavlja se procesom »potiskivanja«. za datu pojedina~nu elektrodu. Efekat asimetri~nog potencijala na merenja pH otklanja se povremenom kalibracijom elektrode sa jednim ili vi{e standardnih pufera poznatih pH vrednosti. Nedostaci staklenih elektroda ogledaju se u visokoj otpornosti. Staklena elektroda mo`e pokazivati odstupanje membranskog potencijala od pH vrednosti pri jako niskim vrednostima pH.. Gre{ke mogu nastati i pri merenju pH koloidnih rastvora. Posle upotrebe elektroda se dr`i u destilovanoj vodi ili ve} kako proizvo|a~ savetuje u uputstvu. odnosno »alkalnu« gre{ku. Ova supstitucija pove}ava opseg merenja elektrode. Alkalna gre{ka mo`e se izbe}i primenom staklene elektrode koja umesto Na+ ili Ca2+ jona sadr`i Li+ ili Ba2+ jon. pa je zato elektrodu pre upotrebe potrebno aktivirati dr`anjem u rastvoru hloridne kiseline.0591pH (3) gde je EK = EUR + EMU+ Easim = konst. a pri radu u nevodenim sredinama preporu~uje se povremeno dr`anje elektrode u vodi. {to predstavlja tzv. kao i kontaminacija u toku du`e upotrebe. starenju membrane i pojavi potencijala asimetrije. Uzroci nastajanja nisu u potpunosti razja{njeni. a tako|e i pri vrednostima pH>9. Tada se i na spolja{njoj dodirnoj povr{ini faza staklo/rastvor izvr{i odgovaraju}a izmena jona natrijuma iz stakla sa hidronijum jonima iz rastvora.E = EK + odnosno: RT lnaH+ F (2) E = EK – 0. Do gre{aka u toku rada mo`e do}i i usled »dehidratacije« elektrode koja nastaje posle dugotrajnog rada u nevodenim sredinama ili ako se elektroda dr`i na suvom. Asimetri~ni potencijal nije konstantna vrednost za sve pojedina~ne elektrode i nije isti za sve vrste staklenih elektroda. usled nesavr{enosti silikatne strukture. Predstavlja merilo asimetrije staklene membrane u pogledu razli~itih osobina dveju povr{ina membrane nastale u toku proizvodnje. zatim emulzija i suspenzija zbog indukovanog potencijala ovih naelektrisanih ~estica. tako|e uti~u na vrednost asimetri~nog potencijala. »kiselu«.

kombinovanu elektrodu (slika 3). Staklena elektroda je poseban tip jon-selektivne elektrode koja reaguje na H3O+ jone. Eksperimentalna fizi~ka hemija 145 . Kombinovana elektroda Ag. kao i inertnost na prisustvo velikog broja jona. Hg Elektromotorna sila sprega zavisi od pH analiziranog rastvora: EMS = EK – 0. kada ~ine jednu tzv.Slika 2. a zatim uklju~iti elektromotornu silu sprega sa rastvorom nepoznatog pH i na skali instrumenta pro~itati vrednost elektromotorne sile sprega ili pH rastvora. Za merenje pH na pH-metru potrebno je formirati spreg staklene i kalomelove elektrode (slika 2). tj.0591pH – Ekal (4) Po{to se vrednost EK ne mo`e unapred odrediti. potrebno je prvo izmeriti elektromotornu silu sprega sa standardnim rastvorom poznatog pH. izvr{iti kalibraciju elektrode. AgCl HCl (aH+) staklena membrana rastvor KCl (aCl –) Hg2Cl2. Staklena i kalomelova elektroda mogu biti napravljene kao celina. koji se prikazuje na slede}i na~in: Slika 3. Spreg staklene i kalomelove elektrode za merenje pH Prednost staklenih elektroda je u tome {to se mogu koristiti u vodenim i nevodenim sredinama.

koja zavisi od potencijala indikatorske elektrode. Kada se katoda zagreje. Shema pH-metra B – izvor jednosmerne struje Bk – izvor struje za katodu EMSx – galvanski spreg k – katoda a – anoda M – mre`ica A – ampermetar pH-metri su ure|aji koji se zasnivaju na radu cevnog milivoltmetra koji su danas u potpunosti zamenjeni tranzistorskim milivoltmetrima. koja se meri na ampermetru A.Slika 4. Izme|u katode i anode postavljena je mre`ica M kroz koju elektroni mogu nesmetano prolaziti ukoliko nije vezana za neki galvanski spreg. Na savremenim digitalnim aparatima ova vrednost se o~itava na elektronskom prikaziva~u – displeju. do}i }e do ko~enja elektrona. Iako opis cevnog milivoltmetra (slika 4) gubi na aktuelnosti. Ja~ina anodne struje. jer se primenjuje i na na~in rada savremenih digitalnih instrumenata. Ovo smanjenje srazmerno je elektromotornoj sili galvanskog sprega EMSx. {to zna~i da se direktno mogu pro~itati i elektromotorna sila galvanskog sprega i pH vrednost analiziranog rastvora. Skala mernog instrumenta izra`ena je posebno u mV i pH jedinicama. Cevni potenciometar se sastoji od triode. kod koje katoda k ima sopstveno napajanje Bk. Me|utim. To }e dovesti do smanjenja anodne struje. odnosno od pH rastvora. ako se za mre`icu ve`e galvanski spreg (za odre|ivanje pH rastvora) i mre`ica pove`e tako da joj se saop{ti negativan potencijal. potrebno je objasniti princip rada. zavisi od napona koji je saop{ten katodi i anodi sa izvora jednosmerne struje B. emituje elektrone koji se kre}u ka anodi a. 146 Medenica / Male{ev .

. Zadatak eksperimenta I Izmeriti pH rastvora pH-metrom.. pH-metar MA 5740 ISKRA – Kranj Eksperimentalna fizi~ka hemija 147 . Merenje pH rastvora pH-metrom Aparatura i hemikalije G G pH-metar MA 5740 ISKRA – Kranj (slike 5 i 6) Kombinovana elektroda G Pufer GAnalizirani rastvor Slika 5.URADITE SAMOSTALNO .

Kalibracija pH-metra Da bi se otklonio uticaj potencijala asimetrije staklene elektrode. Gasi se dioda temp. kerami~ke {ifte. ispisati novu vrednost pomo}u numeri~ke tastature i pritisnuti tipku enter (uneti). potrebno je izvr{iti kalibraciju u jednoj ili u dve ta~ke. Opis prednje plo~e 1 – prikaziva~ 2 – numeri~ka tastatura 3 do 12 – funkcijske tipke 13 – svetlosni indikatori 14 – glavni prekida~ Postupak Uklju~iti instrument preko glavnog prekida~a power. Kalibracija u jednoj ta~ki vr{i se pomo}u pufera pribli`ne pH vrednosti analiziranom rastvoru na slede}i na~in: Kombinovanu elektrodu ili par staklena elektroda – referentna elektroda spustiti u rastvor pufera poznatog pH. 148 Medenica / Male{ev . Pale se diode tipki cal1 (kalibracija u prvoj ta~ki i temp (temperatura).Slika 6. Pritisnuti funkcijsku tipku cal (kalibracija). koji se nalazi sa leve strane na zadnjoj plo~i aparata. Na prikaziva~u se javlja vrednost temperature od 25°C. vode}i ra~una da elektroda bude pravilno uronjena. Ako je potrebno promeniti vrednost temperature prema temperaturi rastvora. tako da i kalomelova elektroda ima kontakt preko elektroliti~kog mosta tzv.

Ispisati novu vrednost pufera kojim se vr{i kalibracija u drugoj ta~ki. Ako je potrebno. Kalibracija u dve ta~ke vr{i se pomo}u dva pufera. Elektrodu potopiti u rastvor ~iji se pH odre|uje i pritisnuti funkcijsku tipku pH. a drugi ve}u od o~ekivane pH vrednosti analiziranog rastvora. koja se ubrzo stabilizuje. Gase se diode cal1 i pH. Gre{ke se otklanjaju prema uputstvu proizvo|a~a koje sadr`i spisak kodnih brojeva gre{aka. Ako je kalibracija zavr{ena. U protivnom pojavljuje se natpis Err i kodni broj gre{ke. ispisati novu vrednost temperature prema temperaturi pufera i pritisnuti tipku enter. Na prikaziva~u se javlja pribli`na vrednost pufera. Kada se broj stabilizuje. Pritiskom na tipku pH na prikaziva~u se javlja vrednost prethodnog pufera kojim je vr{ena kalibracija u jednoj ta~ki. Gase se diode cal1 i pH. Na prikaziva~u se javlja vrednost pH rastvora. a izbor pufera je takav da jedan pufer treba da ima manju pH vrednost. Merenje pH rastvora Elektrodu izvaditi iz pufera. a zatim osu{iti upijanjem filtar-hartijom. ~uje se zvu~ni signal kao dug i kratak pisak. PA@NJA: Pri radu sa staklenom ili kombinovanom elektrodom treba biti veoma pa`ljiv. Gasi se dioda temp. Kada se broj stabilizuje. Ispisati vrednost pufera kojim se vr{i kalibracija. Kombinovanu elektrodu spustiti u rastvor drugog pufera poznatog pH i pritisnuti cal2 (kalibracija u drugoj ta~ki) i temp. Kalibracija u drugoj ta~ki mo`e se izvr{iti samo nakon izvr{ene kalibracije u prvoj ta~ki. Ako je kalibracija zavr{ena. Eksperimentalna fizi~ka hemija 149 . isprati destilovanom vodom. Na prikaziva~u se javlja pribli`na vrednost pufera. bez pritiskanja staklene membrane. jer je staklena membrana u kru{kastom delu lako lomljiva. ~ime se otklanja uticaj potencijala asimetrije i pritisnuti tipku enter. U protivnom.Pritiskom na tipku pH na prikaziva~u se javlja vrednost 0. Radi otklanjanja gre{ke postupa se prema uputstvu proizvo|a~a koje sadr`i spisak kodnih brojeva gre{aka. pojavljuje se natpis Err i kodni broj gre{ke. ~uje se zvu~ni signal kao dug i kratak pisak. Na prikaziva~u se javlja vrednost temperature od 25°C.000. ponovo pritisnuti enter. a zatim pritisnuti tipku ENTER. ponovo pritisnuti enter.

Rezultati merenja na pH metru pH PUFERA pH ANALIZIRANOG RASTVORA 150 Medenica / Male{ev .REZULTATI Tabela 1.

Shema galvanskog sprega sa jon-selektivnom elektrodom A – jon-selektivna elektroda B – referentna elektroda C – analizirani rastvor 1 – unutra{nja referentna elektroda 2 – unutra{nji elektrolit 3 – membrana Eksperimentalna fizi~ka hemija 151 . elektrolita i membrane. Jon-selektivna elektroda (slika 1) sastoji se od unutra{nje referentne elektrode. Me|utim. kao i anjoni koji sa Ag+ jonom grade stabilne komplekse (CN–. Osnovne osobine ovih elektroda su selektivnost i osetljivost. osetljivost jon-selektivnih elektroda je u ve}ini slu~ajeva mnogo manja prema interferuju}im jonima. gde je X = Cl. Radi pobolj{anja osobina membrane. to potencijal jon-selektivne elektrode zavisi od koncentracije ispitivanog. Br ili J. nije fotoosetljiva.JON-SELEKTIVNE ELEKTRODE Jon-selektivne elektrode pripadaju grupi membranskih indikatorskih elektroda. talo`enjem AgX u prisustvu Ag2S dobija se homogena sme{a (Ag2S. kao {to je teflon ili polivinil-hlorid. Mada su jon-selektivne elektrode osetljive na jednu jonsku vrstu. sa donjom granicom detekcije od 10-5 do 10-7 mol L-1. Prema vrsti membrane. uronjene u analizirani rastvor. tako da se i Ag2S pona{a kao halogenska membrana. a debljine 1–2 mm. kalomelova). AgX). Ag+). jon-selektivne elektrode se dele na elektrode sa ~vrstom i te~nom membranom. SCN–. Pripremaju se od monokristala ili od spra{enog kristala pod visokim pritiskom. Jon-selektivne elektrode sa kristalnom membranom ^vrste membrane mogu se sastojati od mono– ili polikristala te{ko rastvornih soli. ali se njima mogu odre|ivati i S2– joni. koja ima dobru provodljivost. {to se defini{e koeficijentom selektivnosti. Nalazi se na kraju cevi izra|ene od inertne plastike. Odre|ivanje potencijala jon-selektivne elektrode izvodi se pomo}u sprega (slika 1) koji ~ine jon-selektivna i referentna elektroda (npr. Primer monokristalne membrane je srebro-halogenid. J–. Razlika potencijala uspostavlja se na membrani koja razdvaja analizirani rastvor od unutra{njeg referentnog rastvora jon-selektivne elektrode. ne postoji elektroda koja ne}e reagovati i na neke druge vrste jona. On pokazuje u kojoj meri jedna jonska vrsta ometa odre|ivanje primarne jonske vrste na koju je elektroda selektivna. koje se kratko ozna~avaju kao »pX-elektrode«. Kako je koncentracija jona u unutra{njem referentnom rastvoru konstantna. primarnog jona u analiziranom rastvoru. Ove elektrode su osetljive na prisustvo korespondentnih jona (Cl–. OH–). Teorijski princip Slika 1. Membrana je obi~no pre~nika oko 10 mm. AgX. Br–.

Cl– (aCl–). unutra{nji elektrolit bromidne elektrode sadr`i Cl– i Br – jone. J– (aJ–) AgJ Izraz za potencijal jodidne jon-selektivne elektrode izvodi se na isti na~in kao i izraz za potencijal kalomelove elektrode (str 128). a LaF2+ jon je ~vrsto vezan u re{etki. F– (aF–) LaF3 Kako je aktivnost F. tako da kona~ni izraz glasi: E = EK – RT lnaJ– F (2) 152 Medenica / Male{ev . a za odre|ivanje S2– jona membrana od presovanog Ag2S. Na primer. Cl– (aCl–).Za odre|ivanje F– jona koristi se membrana od monokristala LaF3. dok ostali joni ne mogu uticati na provodljivost membrane. a kod fluoridne elektrode to su Cl– i F– joni. Kao unutra{nja referentna elektroda naj~e{}e se koristi elektroda druge vrste. Membrane od te{ko rastvornih soli mogu se primeniti kada u kristalu soli postoji neka mobilna jonska vrsta koja mo`e da prenosi naelektrisanje. potencijal fluoridne elektrode zavisi samo od aktivnosti fluoridnih jona u spolja{njem. Cl–. Na primer. dok je kod LaF3 mobilan F– jon. Ag AgCl.jona u unutra{njem elektrolitu poznata i konstantna. merenom rastvoru: E = EK – RT lnaF – F (1) Jodidna jon-selektivna elektroda prikazuje se na slede}i na~in: Ag AgCl. kroz koja se mogu kretati samo joni odre|enih karakteristika. Provo|enje omogu}ava postojanje defekata u kristalnoj strukturi i pojavu »upra`njenih mesta«. Danas je razvijen veliki broj jon-selektivnih membrana za odre|ivanje niza katjona i anjona. i u tom slu~aju unutra{nji elektrolit treba da sadr`i korespondentne jone unutra{nje referentne elektrode i jonske vrste u membrani. Fluoridna monokristalna jon-selektivna elektroda prikazuje se na slede}i na~in: Ag AgCl. Ag+ jon je mobilan u solima Ag2S i AgX.

pripada grupi jon-selektivnih elektroda sa ~vrstom membranom. sinterovanog stakla ili nekog drugog inertnog poroznog materijala natopljenog rastvara~em ili te~no{}u koja je nerastvorna u vodi. U farmaceutskim laboratorijama koristi se u kontroli kvaliteta lekova i `ivotnih namirnica. toksikolo{koj hemiji. velika osetljivost i preciznost ovih elektroda doprinela je njihovoj sve ~e{}oj i {iroj upotrebi. Eksperimentalna fizi~ka hemija 153 . elektroneutralna makrocikli~na jedinjenja. kvaternerne amonijum soli i dr. Ekspanzija primene jon-selektivnih elektroda. pove}ava mogu}nost kori{}enja potenciometrije u farmaceutskim istra`ivanjima. Danas se ne mo`e zamisliti instrumentalna laboratorija bez jon-selektivnih elektroda. koja je opisana u poglavlju »Merenje pH rastvora pH-metrom« str 143. u farmaceutsko-tehnolo{kim istra`ivanjima. Detaljniji opisi ovih elektroda mogu se na}i u specijalizovanoj literaturi o jon-selektivnim elektrodama. Za gra|enje te~nih membrana naj~e{}e se koriste jonski izmenjiva~i.Staklena elektroda. a u novije vreme i potenciometrijskih biosenzora. Jon-selektivne elektrode sa nekristalnom membranom Membrane ovih elektroda napravljene su obi~no od porozne plasti~ne mase. Jednostavnost rukovanja. a u novije vreme i u biohemiji.

Uporediti teorijsku vrednost koeficijenta pravca sa vredno{}u dobijenom sa dijagrama.URADITE SAMOSTALNO . I Odrediti konstantni potencijal EK i koeficijent pravca. Odre|ivanje koncentracije jona jon-selektivnom elektrodom Zadatak eksperimenta I Napraviti standardne rastvore kalijum-jodida istih jonskih ja~ina.. I Izmeriti elektromotornu silu sprega za standardne rastvore i nacrtati kalibracionu krivu EMS = f(log c).. Aparatura i hemikalije G pH-metar Radiometer 28 – Copenhagen (slika 2) G Jodidna jon-selektivna elektroda G Kalomelova elektroda G Kalijum-jodid G Kalijum-nitrat 154 Medenica / Male{ev . I Izmeriti elektromotornu silu sprega za rastvor nepoznate koncentracije kalijum-jodida i grafi~kim putem odrediti koncentraciju.

5 1 2 3 4 6 7 Priprema rastvora Napraviti 25 mL 1.5. pH-metar Radiometer 28 – Copenhagen 1 – glavni prekida~ 2 – potenciometar za kalibraciju skale instrumenta 3 – preklopnik za podru~ja pH/mV 4 – potenciometar za pode{avanje temperature 5 – skala 6 – jon-selektivna elektroda 7 – kalomelova elektroda c1 V1 = c2 V2 (3) izra~unati zapremine V1 osnovnog rastvora. Odmerne sudove dopuniti destilovanom vodom do oznake. Koriste}i izraz: Slika 2.0 mol L-1) da jonska ja~ina (I) u svim rastvorima bude 0. Eksperimentalna fizi~ka hemija 155 . Od ovog rastvora (c1) napraviti tri rastvora zadatih koncentracija (c2).0 mol L-1 osnovnog rastvora kalijum-jodida. U ove rastvore kalijum-jodida dodati toliku zapreminu kalijum-nitrata (1. koji se odmerava u odmerne sudove od 50 mL da bi se napravili rastvori zadatih koncentracija.

0 mol L-1 KNO3 (I = 0.. mL 1... mL 1. 3...... c KCl (mol L-1) Odmeriti ..5) dopuniti do 50 mL destilovanom vodom 1..5) dopuniti do 50 mL destilovanom vodom .. mL 1... J– – potencijal jodidne elektrode: (5) 156 Medenica / Male{ev .. Sipati ispitivani rastvor u ~a{u i u rastvor uroniti referentnu kalomelovu i jodidnu jon-selektivnu elektrodu...... mL 1....5) dopuniti do 50 mL destilovanom vodom ..... mL 1.. 2..) 2 K K A A (4) gde je: I – jonska ja~ina c – koncentracija (katjona K ili anjona A) z – naelektrisanje (katjona ili anjona).0 mol L-1 KJ ..0 mol L-1 KJ . Merenje na pH-metru Na pH-metru izabrati odgovaraju}u skalu u mV. z2 + c . Jonsku ja~inu izra~unati iz slede}eg izraza: I= 1 2 Σci ..0 mol L-1 KNO3 (I = 0.. mL 1.. Elektromotorna sila dobijenog sprega predstavlja razliku potencijala jodidne jon-selektivne i kalomelove elektrode: EMS = EAg/AgJ.. z2 ..Br....0 mol L-1 KNO3 (I = 0.. z2i = 1 (c .0 mol L-1 KJ . J– – Ekal gde je: EAg/AgJ.

Za svaki rastvor ponoviti merenja tri puta i izra~unati srednje vrednosti EMS. Kalibraciona kriva E = f(log c) Eksperimentalna fizi~ka hemija 157 . Konstruisati grafik funkcije EMS = f(log c).EAg/AgJ. Koeficijent pravca RT/F odrediti sa dijagrama i izra~unati teorijsku vrednost. i grafi~kim putem odrediti koncentraciju. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. J– = E 0Ag/AgJ. Slika 3. Za rastvor kalijum-jodida nepoznate koncentracije izmeriti EMS sprega. Izra~unati potencijale jodidne elektrode za standardne rastvore i konstruisati dijagram funkcije E = f(log c). Odrediti vrednost potencijala EK kao odse~ak na ordinati. J– – RT lnaJ– F (6) pH-metar uklju~iti na read (~itati) i pro~itati elektromotornu silu u mV.

Rezultati EMSx (mV) 1 2 3 <> Ex (mV) cx (mol L-1) EK (mV) RT/F Grafi~ka vrednost RT/F Teorijska vrednost 158 Medenica / Male{ev . Kalibraciona kriva E = f(log c) EMS (mV) c KJ (mol L-1) log c 1 2 3 <> E (mV) Ekal = 245 mV Tabela 2.REZULTATI Tabela 1.

mutnih i obojenih. Potenciometrijska titracija mo`e se izvoditi tako {to se milivoltmetrom sa velikom otporno{}u meri promena elektromotorne sile galvanskog sprega. dok je u blizini zavr{ne ta~ke titracije ta promena najve}a. Kraj titracije se odre|uje na osnovu promene potencijala indikatorske elektrode u zavr{noj ta~ki titracije. referentne i odgovaraju}e indikatorske elektrode. to elektromotorna sila zavisi samo od potencijala indikatorske elektrode. Prvi je hemijski. U po~etku titracije elektromotorna sila se neznatno menja. odrediti zapreminu titranta poznate koncentracije po zavr{etku stehiometrijske reakcije izme|u analiziranog rastvora i titranta. Na ovaj na~in mogu}e je. kao {to su konstante protolize kiselina i baza. a iz toga izra~unati koncentraciju analiziranog rastvora. merenjem promene elektromotorne sile u toku titracije. O izboru odgovaraju}e indikatorske elektrode bi}e re~i na narednim stranicama ovog ud`benika. Na osnovu ove povezanosti mo`e se pratiti odvijanje hemijske reakcije nekog titracionog sistema zahvaljuju}i promeni potencijala indikatorske elektrode. Potenciometrijska titracija dobila je ime po tome {to potencijal elektrode predstavlja indikator zavr{ne ta~ke titracije. stvaranje kompleksa i oksidoredukcija) u titracionom sistemu. a mo`e se koristiti i kod titracija veoma razbla`enih rastvora. talo`enje ili precipitacija. Teorijski princip Eksperimentalna fizi~ka hemija 159 . potenciometrijska titracija se koristi i za odre|ivanje nekih karakteristi~nih veli~ina. ili u slu~aju kada ne postoji odgovaraju}i indikator. Pored analiti~ke primene. Izbor indikatorske elektrode zavisi od vrste hemijske reakcije (neutralizacija. proizvod rastvorljivosti i standardni oksidoredukcioni potencijali. tj. koji se sastoji od analiziranog rastvora (titranda). kod konkretnih primera. poznata hemijska reakcija koja nastaje izme|u analiziranog rastvora i titranta. jer menja svoj potencijal u zavisnosti od aktiviteta karakteristi~nih jona u rastvoru. konstante stabilnosti kompleksa. U osnovi potenciometrijske titracije le`e dva procesa uslovljena jedan drugim. Kako je potencijal referentne elektrode konstantan. Upravo zbog toga je i elektroda. odnosno promena potencijala elektrode kao posledica hemijske reakcije. nazvana indikatorska. Ova metoda daje ta~nije rezultate od volumetrijske.POTENCIOMETRIJSKA TITRACIJA Potenciometrijska titracija je kvantitativna elektrohemijska metoda za odre|ivanje koncentracije rastvora. koja ima ulogu indikatora. Drugi je fizi~kohemijski proces.

Pored toga. a naro~ito ukoliko integralna kriva nema jasno izra`enu ta~ku infleksije.t. Za preciznije i jednostavnije odre|ivanje zavr{ne ta~ke titracije (z. 160 Medenica / Male{ev . Slika 1. a kod krive drugog izvoda zavr{na ta~ka bi predstavljala prese~nu ta~ku krive sa apscisom. pri kojoj koli~nik ∆E/∆V ima maksimalnu vrednost. Zavr{nu ta~ku titracije kod prvog izvoda predstavlja zapremina titranta. Rastvoru se u odre|enim zapreminama (inkrementima) dodaje titrant poznate koncentracije. koja predstavlja najve}u promenu potencijala elektrode.t) mo`e se koristiti kriva prvog ili drugog izvoda (slika 1). kada se na osnovu promene odse~ka pri kompenzaciji odre|uje zavr{na ta~ka titracije. titracije se mogu izvoditi kori{}enjem ure|aja za Pogendorfovu metodu kompenzacije. meri promena potencijala indikatorske elektrode i crta integralna kriva E = f(V). Potenciometrijske krive a – Integralna kriva b – Kriva prvog izvoda c – Kriva drugog izvoda Primer izra~unavanja prvog izvoda pokazan je u tabeli 1.

2) itd. Prvi.4 1.2 1.0 1.0 1. a koji su danas sastavni deo mnogih programa za obradu rezultata.2 1.4 1.2 0. Primer izra~unavanja prvog izvoda krive * prira{taj zapremine titranta ** izra~unava se kao koli~nik razlike potencijala dva susedna merenja (∆E) i razlike odgovaraju}ih zapremina (∆V) [npr.4 0.2 0. Upotreba potenciometrijskih titracija je veoma {iroka u laboratorijskim istra`ivanjima pri razli~itim hemijskim reakcijama.0 E(mV) 84 86 88 90 98 142 342 360 376 388 398 Prvi izvod V(mL)* 0. odnosno kao »prvi izvod prvog izvoda«.8 1.] Drugi izvod se izra~unava na isti na~in kao prvi izvod. a neke potenciometrijske titracije su oficinalne u pojedinim farmakopejama. {to podrazumeva odre|ene matemati~ke postupke.Integralna kriva V (mL) 0 0.0 ∆E/∆V** 10 10 10 40 220 1000 90 80 60 50 Tabela 1. zatim (88-86)/(0.6 1.8 1. drugi i ostali izvodi ta~no se izra~unavaju interpolacijom polinoma. Eksperimentalna fizi~ka hemija 161 .2-0). Koriste se u svim oblastima farmaceutskih nauka. (86-84)/(0.6 0.6 0.4 0.4-0.6 1.8 2.8 2.

a najjednostavnija za rad je staklena. odnosno merenju elektromotorne sile sprega pH indikatorske i referentne elektrode. ~iji je potencijal prikazan izrazom (3) na str 144.Reakcija neutralizacije Potenciometrijska titracija pri reakciji neutralizacije (pH-metrijska titracija) zasniva se na pra}enju promene potencijala elektrode osetljive na promenu pH rastvora u toku titracije. naj~e{}e se koristi kalomelova. a njen potencijal dat je izrazom (14) na str 129. Kao indikatorska elektroda koristi se bilo koja elektroda osetljiva na promenu pH. ali samo pod uslovom da je razlika njihovih konstanti protoliza dovoljno velika. Kao referentna elektroda. U tom slu~aju dobija se potenciometrijska titraciona kriva sa jasno definisanim ta~kama infleksije. Teorijski princip Eksperimentalna fizi~ka hemija 163 . pa je mogu}e precizno odrediti zavr{nu ta~ku titracije svake pojedina~ne kiseline ili baze. Mogu}e je titrovati i sme{u kiselina ili baza. uronjene u rastvor koji se titruje. Promena pH titrovanog rastvora ili elektromotorne sile galvanskog sprega u toku titracije prati se na milivoltmetru ili pH-metru.

tako da nivo te~nosti bude iznad donjeg kru{kastog dela staklene elektrode. Vrednost konstantnog potencijala EK odrediti kao odse~ak na ordinati. a preklopnikom sa oznakom range (opseg) izabrati odgovaraju}e podru~je pH vrednosti. Aparatura i hemikalije G G pH-metar Radiometer 28 (slika 2. I Rezultate merenja prikazati grafi~ki: 1. a izra~unati nagib prave uporediti sa teorijskom vredno{}u. strana 155) Staklena elektroda G202B G Kalomelova elektroda K401 G Magnetna me{alica G Rastvor natrijum-hidroksida G Hloridna kiselina Priprema Pre titracije analiziranog rastvora potrebno je izvr{iti kalibraciju pH-metra pomo}u rastvora pufera ta~no poznatog pH. Pritisnuti prekida~ sa oznakom read (~itati) i potenciometrom buffer (pufer) dovesti kazalj- 164 Medenica / Male{ev . Potenciometrijska titracija reakcije neutralizacije Zadatak eksperimenta I Izvr{iti titraciju zadate zapremine rastvora natrijum-hidroksida sa hloridnom kiselinom. U ~a{u sipati pufer poznatog pH i uroniti staklenu i kalomelovu elektrodu. Integralna kriva: E = f(V) 2..0591 pH. I Grafi~ki prikazati funkciju E = f(pH) koja je definisana Nernstovom jedna~inom za potencijal staklene elektrode: E = EK – 0.. Prvi izvod titracione krive: ∆E/∆V = f(V) I Grafi~kim putem odrediti zavr{nu ta~ku titracije i izra~unati molarnu koncentraciju titrovanog rastvora natrijum-hidroksida.URADITE SAMOSTALNO . Preklopnik sa temperaturskom skalom podesiti na 25°C (sobna temperatura).

Odrediti zavr{nu ta~ku titracije i izra~unati koncentraciju rastvora titranda. U ~a{u sipati pipetom ta~no odmerenu zadatu zapreminu rastvora natrijum-hidroksida i toliku koli~inu vode. kada se igla mernog instrumenta ustali. Preklopnik sa oznakom range postaviti na odgovaraju}e podru~je pH vrednosti. Pritiskom na prekida~ sa oznakom read pro~itati vrednost pH na skali. da se omogu}i rad magnetne me{alice i pravilno uranjanje elektroda. odrediti konstantni potencijal EK i dobijeni nagib prave uporediti sa teorijskim. Eksperimentalna fizi~ka hemija 165 . Posle nagle promene izvr{iti jo{ desetak merenja. Preklopnikom range izabrati odgovaraju}e podru~je za merenje elektromotorne sile i pro~itati vrednost EMS u mV. U rastvor pa`ljivo uroniti staklenu i kalomelovu elektrodu. Titrant dodavati u inkrementima od 0. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. Postupak U biretu sipati rastvor titranta (hloridna kiselina). Grafi~ki prikazati Nernstovu jedna~inu za potencijal staklene elektrode E = EK – 0. odnosno EMS ukazuje na postignutu zavr{nu ta~ku titracije.0591 pH. Uklju~iti magnetnu me{alicu i podesiti rad na 800 obrtaja u minuti. pritiskom na prekida~ sa oznakom std by (sa~ekati) kazaljku mernog instrumenta vratiti u nulti polo`aj.ku mernog instrumenta ta~no na vrednost pH pufera (polo`aj ovog potenciometra ne menjati u toku rada). Nagla promena pH.2 mL i o~itavati vrednosti pH i elektromotorne sile (EMS). a zatim kazaljku instrumenta vratiti na nulu skale pritiskom na prekida~ std by. Iz dobijenih vrednosti EMS izra~unati potencijal staklene elektrode E i konstruisati grafike funkcija E = f(V) i ∆E/∆V = f(V). Ovim postupkom posti`e se kompenzacija potencijala asimetrije staklene elektrode. Posle zavr{ene kalibracije.

Potenciometrijska titracija natrijum-hidroksida sa hloridnom kiselinom pH EMS (mV) E (mV) Prvi izvod V (mL) ∆E /∆V V HCl (mL) E = 244.4 mV (zasi}ena kalomelova elektroda) na t = 20°C 166 Medenica / Male{ev .REZULTATI Tabela 1.

Tabela 2. Rezultati V NaOH (mL) c HCl (mol L–1) V HCl u Z.) Eksperimentalna fizi~ka hemija 167 .T (mL) c NaOH (mol L–1) E = EK – 0.T.0591 pH EK (mV) nagib (eksp.

arsenata. Potencijal indikatorske srebrove elektrode dat je slede}im Nernstovim izrazom: Teorijski princip EAg+/Ag = E 0Ag+/Ag + RT lnaAg+ F (1) Eksperimentalna fizi~ka hemija 169 . U tom slu~aju kao indikatorska elektroda koristi se ili srebrova ili jon-selektivna srebro-sulfidna elektroda. Posledica toga je smanjenje koncentracije karakteristi~nih jona u rastvoru na koje indikatorska elektroda reaguje. elektroda koja sadr`i merkuro-sulfat i elektrolit kalijum-sulfat. odnosno promena potencijala indikatorske elektrode. Referentna kalomelova elektroda mora biti elektroliti~ki odvojena od indikatorske elektrode zbog prisutnog Cl– jona u elektrolitu same elektrode.Reakcija talo`enja Potenciometrijskim titracijama mogu se pratiti i talo`ne reakcije u kojima je proizvod reakcije te{ko rastvorljivo jedinjenje. sulfida. fosfata i oksalata. Srebro-nitrat se naj~e{}e koristi kao titrant za odre|ivanje halogenida. merkaptana. Tada se koristi most od agaragara uz dodatak kalijum-nitrata ili umesto klasi~ne kalomelove elektrode koja sadr`i merkuro-hlorid i kalijum-hlorid. odnosno merkuro-sulfatna elektroda.

. I Odrediti zavr{nu ta~ku titracije grafi~kim putem i izra~unati broj grama srebra (m) u zadatoj zapremini srebro-nitrata. Potenciometrijska titracija talo`ne reakcije pomo}u pH-metra Zadatak eksperimenta I Izvr{iti dve titracije zadate zapremine rastvora srebro-nitrata sa kalijum-hloridom. tako da se ostvari mirno me{anje rastvora. ~ija se elektromotorna sila mo`e meriti.. U analizirani rastvor spustiti me{alicu i pomo}u promenljivog otpornika podesiti optimalan rad me{alice.URADITE SAMOSTALNO . Aparatura i hemikalije G G pH-metar MA 5703 Iskra – Kranj (slika 1) Srebrova elektroda P4011 G Kalomelova elektroda K401 G Mehani~ka me{alica G Elektroliti~ki most od agar-agara sa dodatkom amonijum-nitrata G Srebro-nitrat G Kalijum-hlorid Priprema Pripremiti biretu sa rastvorom kalijum-hlorida. Uroniti elektrodu od srebra i me{alicu. Anodni prostor (srebrova elektroda / srebro-nitrat) i katodni (kalomelova elektroda / kalijum-hlorid) povezati mostom od agaragara. napravljenog sa amonijum-nitratom. I Vrednosti dobijene drugom titracijom prikazati grafi~ki kao funkciju EMS = f(V). Tako je pripremljen galvanski spreg. U ~a{u sipati destilovanu vodu i ta~no odmerenu zapreminu rastvora srebro-nitrata. 170 Medenica / Male{ev .

Pomo}u preklopnika pH-mV izabrati polo`aj za merenje elektromotorne sile u mV. Titraciju vr{iti dodavanjem istih inkremenata od 0. (×1) ili (×4). pH-metar MA 5703 Iskra – Kranj 1 – glavni prekida~ 2 – potenciometar za kalibraciju skale instrumenta 3 – preklopnik podru~ja pH/mV 4 – potenciometar za pode{avanje temperature 5 – skala mV/pH 6 – srebrova elektroda 7 – kalomelova elektroda Merenje elektromotorne sile vr{i se pomo}u pH-metra. Vrednosti EMS o~itavati kada se igla mernog instrumenta ustali. u zavisnosti od vrednosti EMS i na skali pro~itati vrednost EMS. sve do pojave naglog pada EMS. Pre po~etka titracije izabrati opseg mernog podru~ja EMS.5 4 1 2 Postupak 2 3 6 7 Slika 1. Titraciju ponoviti jo{ jednom sa istom zapreminom analiziranog rastvora. uz dodavanje titranta u inkrementima od 0. U toku titracije dolazi do smanjenja koncentracije slobodnih jona srebra u rastvoru i promene potencijala srebrove elektrode. Preko mre`nog prekida~a uklju~iti aparat.1 mL. Eksperimentalna fizi~ka hemija 171 .2 mL titranta. a tako i smanjenja elektromotorne sile. Posle nagle promene EMS izvr{iti jo{ toliko merenja da se dobije pogodna integralna kriva za odre|ivanje zavr{ne ta~ke titracije.

172 Medenica / Male{ev . Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. Primer za izra~unavanje prvog izvoda dat je na strani 161.Grafi~ki prikazati funkciju EMS = f(V) i ∆EMS/∆V = f(V) za drugu titraciju. odrediti zavr{nu ta~ku titracije iz prvog izvoda i izra~unati broj grama srebra (m) u zadatoj zapremini srebro-nitrata.

Rezultati V AgNO3 (mL) c KCl (mol L-1) V KCl u Z.T. (mL) m Ag (g) Eksperimentalna fizi~ka hemija 173 .T. Potenciometrijske titracije EMS = f(V) I titracija V KCl (mL) EMS (mV) II titracija V KCl (mL) EMS (mV) REZULTATI Prvi izvod V KCl (mL) ∆EMS /∆V Tabela 2.Tabela 1.

Potenciometrijska titracija po Pogendorfovoj metodi kompenzacije Potenciometrijska titracija izvodi se kori{}enjem ure|aja za merenje elektromotorne sile Pogendorfovom metodom kompenzacije (slika 1. manji odse~ak na mostu. Eksperimentalna fizi~ka hemija 175 . srebrove i kalomelove elektrode. Elektromotorna sila galvanskog sprega predstavlja razliku potencijala srebrove i kalomelove elektrode: Teorijski princip EMS = E 0Ag/Ag+ + RT lnaAg+ – Ekal F (1) Kako se titracijom sa kalijum-hloridom smanjuje koncentracija slobodnih jona srebra. a na taj na~in i odse~ak lx (a) na otporniku sa kojim se kompenzuje nastala EMS sprega. odnosno odgovara zavr{noj ta~ki titracije. strana 131). kojim se EMS sprega izjedna~ava sa EMS akumulatora. to opada i potencijal srebrove elektrode. Elektromotorna sila sprega opada. Nagli pad vrednosti odse~ka ukazuje da su svi joni srebra pre{li u te{ko rastvoran srebro-hlorid. odnosno posti`e bestrujnost u kolu. Svakom smanjenju EMS odgovara novi. U slu~aju potenciometrijske titracije srebro-nitrata talo`enjem sa kalijum-hloridom potrebno je pripremiti galvanski spreg koji se sastoji od rastvora koji se titruje i elektrodnog para.

izra`en u milimetrima.. U ~a{u sipati destilovanu vodu i zadatu zapreminu srebro-nitrata odmerenu pipetom. prikazanoj na slici 1 (strana 131). Biretu pripremiti sa standardnim rastvorom kalijum-hlorida. Dodavati kalijum-hlorid u inkrementima od 0.. strana 131) Srebrova i kalomelova elektroda G Mehani~ka me{alica G Elektroliti~ki most od agar-agara G Srebro-nitrat G Kalijum-hlorid Priprema Prema shemi za Pogendorfovu metodu kompenzacije. Aparatura i hemikalije G G Ure|aj za izvo|enje Pogendorfove metode (slika 1. I Vrednosti dobijene drugom titracijom prikazati grafi~ki kao funkciju a = f(V). odrediti prvo za ~ist rastvor srebro-nitrata. Posle nagle promene vrednosti odse~ka izvr{iti jo{ toliko merenja da se dobije pogodna integralna kriva za odre|ivanje zavr{ne ta~ke ti- 176 Medenica / Male{ev . obrazovati strujno kolo za odre|ivanje elektromotorne sile. na mostu.URADITE SAMOSTALNO . Ovaj odse~ak. Uroniti srebrovu i kalomelovu elektrodu i uklju~iti me{alicu. Postupak Kratkim uklju~ivanjem tastera i pomeranjem kliznog kontakta na}i polo`aj na otporniku kada igla na galvanometru miruje (I = 0). tako da se ostvari mirno me{anje rastvora. Odrediti zavr{nu ta~ku titracije grafi~kim putem i izra~unati masu srebra (m) u zadatoj zapremini srebro-nitrata. Potenciometrijska titracija talo`ne reakcije po Pogendorfovoj metodi kompenzacije Zadatak eksperimenta I Izvr{iti dve titracije zadate zapremine rastvora srebro-nitrata sa kalijum-hloridom.2 mL i posle svakog dodatka odrediti odse~ak kojim se vr{i kompenzacija.

Iz druge titracije konstruisati grafike funkcija: a = f(V). odnosno vrednost odse~ka. Titraciju ponoviti jo{ jednom sa istom zapreminom rastvora srebro-nitrata uz dodatak manjih inkremenata titranta. i ∆a/∆V = f(V) Odrediti zavr{nu ta~ku titracije iz prvog izvoda i izra~unati masu srebra u odmerenoj zapremini srebro-nitrata. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. Eksperimentalna fizi~ka hemija 177 . Primer za izra~unavanje prvog izvoda dat je na strani 161. ukazuje da u rastvoru postoji mala koncentracija jona srebra.tracije. uslovljena proizvodom rastvorljivosti srebro-hlorida. Izvesna mala vrednost EMS sprega.

REZULTATI I titracija V KCl (mL) a (mm) Tabela 1. Potenciometrijske titracije a = f (V) II titracija V KCl (mL) a (mm) Prvi izvod V (mL) ∆a /∆V 178 Medenica / Male{ev .

Tabela 2.T.T. (mL) m Ag (g) Eksperimentalna fizi~ka hemija 179 . Rezultati V AgNO3 (mL) c KCl (mol L-1) V KCl u Z.

supstancije koja se titruje (titrand) i supstancije kojom se titruje (titrant). potencijal indikatorske elektrode definisan je redoks sistemom koji poti~e od titranta. kra}e. Odre|ivanje zavr{ne ta~ke titracije utoliko je ta~nije ukoliko se potencijali ova dva redoks sistema vi{e razlikuju. Potencijal indikatorske elektrode u rastvoru definisan je prisutnim redoks sistemom i prikazan op{tim Nernstovim izrazom: Teorijski princip E = E0 + aox RT ln ared nF (1) Kao indikatorska elektroda koristi se elektroda od zlata ili platine. a druga posle nje. jer hemijski ne reaguje u redoks sistemu i brzo uspostavljaju ravnote`ni potencijal u zavisnosti od odnosa oksidovanog i redukovanog oblika jona. Ox + ne – ¡ Red U toku titracije stvaraju se dva redoks sistema. Posle zavr{ne ta~ke titracije. Prva postoji do postizanja ta~ke ekvivalencije.Reakcija oksidoredukcije Potenciometrijskim titracijama se odre|uju koncentracije supstancija u rastvorima u kojima se odigravaju i oksidoredukcioni hemijski procesi sa titrantom. redoks sistem. Eksperimentalna fizi~ka hemija 181 . Oksidovani i redukovani oblik nekog jona ~ine oksidoredukcioni sistem ili. Do zavr{ne ta~ke titracije potencijal indikatorske elektrode defini{e redoks sistem rastvora koji se titruje.

~ija se elektromotorna sila meri. Iz iste tabele izra~unati prvi izvod titracione krive i grafi~ki prikazati kao ∆EMS/∆V = f(V). I Vrednosti iz tabele. Aparatura i hemikalije G G pH-metar Radiometer 22 – Copenhagen (slika 1) Platinska i kalomelova elektroda K1301 G Mehani~ka me{alica G Elektroliti~ki most od agar-agara G Gvo`|e(II)-sulfat G Kalijum-permanganat Priprema Pre pripreme rastvora za titraciju. ta~no odmerenu zapreminu rastvora gvo`|e(II)-sulfata i uroniti platinsku elektrodu. Potenciometrijska titracija reakcije oksidoredukcije Zadatak eksperimenta I Izvr{iti dve titracije zadate zapremine rastvora gvo`|e(II)-sulfata sa kalijum-permanganatom. Ovaj rastvor povezati agar-agar mostom sa rastvorom kalijum-hlorida u koji je uronjena kalomelova elektroda. Biretu napuniti rastvorom kalijum-permanganata poznate koncentracije. U toku titracije me{alicu ne treba isklju~ivati. a posle svakog dodatog inkrementa titranta sa~e- 182 Medenica / Male{ev . vode}i ra~una da ne bude uronjen i dr`a~ elektrode.. prikazati grafi~ki kao funkciju EMS = f(V). U analizirani rastvor spustiti me{alicu i pomo}u promenljivog otpornika podesiti optimalnu brzinu. I Odrediti zavr{nu ta~ku titracije i izra~unati molarnu koncentraciju gvo`|e(II)-sulfata. uklju~iti pH-metar prebacivanjem preklopnika sa polo`aja off (isklju~eno) na on (uklju~eno). dobijene drugom titracijom. U ~a{u (anodni prostor) sipati destilovanu vodu. Na taj na~in je pripremljen galvanski spreg (platinska elektroda/analizirani rastvor/kalomelova elektroda).URADITE SAMOSTALNO ..

Slika 1. pH-meter Radiometer 22 – Copenhagen 1 – glavni prekida~ 2 – preklopnik »1« 3 – preklopnik »2« (pH/mV) 4 – potenciometar za pode{avanje temperature 5 – skala 6 – priklju~ak indikatorske elektrode 7 – kalomelova elektroda 5 1 7 2 4 3 6 kati da se rastvor dobro izme{a.510 V 183 . odnosno da se izvr{i hemijska reakcija: 10 FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 ¡ 5Fe(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O U toku ove oksidoredukcione titracije stvaraju se dva redoks sistema koji defini{u potencijal elektrode: Fe2+ ¡ Fe3+ + e– MnO4– + 5e– + 8H+ ¡ Mn2+ + 4H2O Eksperimentalna fizi~ka hemija E0 = 0.771 V E0 =1.

Drugu titraciju uraditi preciznije. tj. da bi se dobila integralna potenciometrijska kriva sa jasno definisanom ta~kom infleksije. sa~ekati da se rastvor izme{a. Tada se kazaljka vrati na skalu. Postupak Proveriti da li se preklopnik »2« nalazi na polo`aju »×1«. ~ime je titracija zavr{ena. Merenja vr{iti dodavanjem istih zapremina od 0.5 mL rastvora kalijum-permanganata iz birete. Do zavr{ne ta~ke titracije potencijal elektrode defini{e odnos koncentracija Fe3+ / Fe2+. Posle naglog skoka izvr{iti jo{ 4–5 merenja. Preklopnik »1« vratiti na po~etnu poziciju.5 mL titranta sve dok se ne javi nagli skok EMS. Primer za izra~unavanje prvog izvoda dat je na strani 161. dodati 0. kako bi se dobila kriva pogodna za ta~no odre|ivanje zavr{ne ta~ke titracije. Kad kazaljka iza|e van opsega skale. a posle zavr{ne ta~ke odnos koncentracija Mn7+ / Mn2+ (MnO4– / Mn2+). dodaju}i manje inkremente titranta. 184 Medenica / Male{ev .Pri izboru titranta vodi se ra~una da se standardni potencijali oba sistema dovoljno razlikuju. Odrediti zavr{nu ta~ku titracije i izra~unati koncentraciju rastvora gvo`|e(II)-sulfata. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. a pro~itana vrednost EMS u mV se sabere sa 500 mV i unese u tabelu. preklopnik »2« prebaciti na oznaku »+ 500 mV« (na taj na~in se skala ekspandira za 500 mV). Iz tabele za drugu titraciju izra~unati prvi izvod i grafi~kim putem prikazati integralnu krivu EMS = f(V) i krivu prvog izvoda ∆EMS/∆V = f(V). Preklopnik »1« okrenuti udesno na »+ mV«. da se reakcija stehiometrijski izvr{i i ponovo pro~itati vrednost EMS na skali. sa~ekati da se kazaljka umiri i na skali pro~itati vrednost EMS u mV.

Potenciometrijske titracije EMS = f(V) I titracija V KMnO4 (mL) EMS (mV) II titracija V KMnO4 (mL) EMS (mV) REZULTATI Prvi izvod V (mL) ∆EMS /∆V Eksperimentalna fizi~ka hemija 185 .Tabela 1.

Tabela 2. (mL) c FeSO4 (mol L-1) 186 Medenica / Male{ev .T. Rezultati V FeSO4 (mL) c KMnO4 (mol L-1) V KMnO4 u Z.T.

(8) Provodljivost MERENJE PROVODLJIVOSTI (KONDUKTOMETRIJA) Odre|ivanje specifi~ne i molarne provodljivosti jakih elektrolita KONDUKTOMETRIJSKA TITRACIJA Odre|ivanje koncentracije natrijum-hidroksida Odre|ivanje koncentracije sir}etne kiseline .

~ije su odgovaraju}e jedinice amper (A). koja je jednaka recipro~noj vrednosti otpora: G= 1 R G (=) Ω–1 (=) S(simens) (4) Sposobnost elektrolita da provodi elektri~nu struju definisana je veli~inom specifi~ne provodljivosti (κ). ja~ina struje (I) koja prolazi kroz neki provodnik prve vrste srazmerna je naponu (U). m m (3) Kod elektrolita. Otpor je srazmeran du`ini provodnika (l). gde se provo|enje struje ostvaruje kretanjem jona. volt (V) i om (Ω). napon (U) i otpor (R). a popre~nog preseka 1 m2. a obrnuto srazmerna otporu (R): Teorijski princip I= U ∆V = R R (1) Koliki }e biti otpor zavisi od vrste. a obrnuto srazmeran popre~nom preseku (A): R=ρ l A (2) gde je ρ – specifi~na otpornost koja zavisi od prirode provodnika i predstavlja otpor provodnika du`ine 1 m. Merenja se odnose na elektrolite. ρ=R A l ρ (=) Ω . koja je jednaka recipro~noj vrednosti specifi~ne otpornosti: κ= 1 ρ (5) Eksperimentalna fizi~ka hemija 189 . oblika i dimenzija provodnika. m2 (=) Ω . Prema Omovom (Ohm) zakonu. odnosno razlici elektri~nih potencijala izme|u dva kraja provodnika. koristi se provodljivost (G). koji predstavljaju provodnike druge vrste. Osnovne elektri~ne veli~ine su ja~ina struje (I).MERENJE PROVODLJIVOSTI (KONDUKTOMETRIJA) (latinski conductibilis – provodljiv i gr~ki metria – merenje) Merenje provodljivosti (konduktometrija) je elektrohemijska metoda zasnovana na merenju otpora provodnika u kome joni prenose naelektrisanje.

tako {to se meri otpornost rastvora. Elektrode su od platine ili platinirane platine. Zato je neophodno konstantu }elije k odrediti eksperimentalno pri prvoj upotrebi. provodljivost u po~etku raste do odre|ene granice. a rastu brzina kretanja jona i provodljivost. pa se elektrode moraju nalaziti na stalnom rastojanju. Linije sila elektri~nog polja izme|u elektroda Ova veli~ina mora ostati nepromenjena u toku merenja. m–1. pri konstantnoj temperaturi. konstantu konduktometrijske }elije k (raniji naziv kapacitet posudice): k= l A (7) Slika 1. Sa porastom koncentracije. Vrednost konstante k bi}e nepromenjena sve dok me|usobno rastojanje i fizi~ko stanje elektroda ostanu nepromenjeni. jer se dodatkom Medenica / Male{ev 190 . Iz jedna~ina (3) i (5) sledi: κ= 1 .Specifi~na provodljivost predstavlja provodljivost rastvora elektrolita u posudi oblika kocke stranica 1 m. pa je usled toga neophodno konduktometrijska merenja vr{iti u termostatu pri konstantnoj temperaturi. Jedinice za specifi~nu provodljivost su Ω–1m–1. Me|utim. Ovaj postupak naziva se kalibracija konduktometrijske }elije. J temperature. Eksperimentalno je utvr|eno da sa porastom temperature za 1°C provodljivost raste prose~no za 2%. odnosno S . l R A (6) Odnos l/A (gde je l – rastojanje izme|u elektroda. pa rastojanje i povr{ina elektroda nisu ta~no definisani. ~ija se vrednost specifi~ne provodljivosti na radnoj temperaturi mo`e na}i tabelarno (tablica 8 u Prilogu). ~ime se pove}ava efektivna povr{ina elektrode. a A – povr{ina elektrode) defini{e tzv. J koncentracije. Ovako definisana konstanta konduktometrijske }elije va`ila bi samo u slu~aju kada bi elektrode bile zidovi suda. na ~ijim se suprotnim stranama nalaze elektrode na rastojanju od 1 m. KCl poznate koncentracije. kako to nije slu~aj. Specifi~na provodljivost zavisi od: J prirode elektrolita i polarnosti rastvara~a. linije sila elektri~nog polja se razilaze (slika 1). Sa pove}anjem temperature opada viskoznost rastvora. npr.

Zavisnost specifi~ne provodljivosti od koncentracije Slika 3. mosta. Za dobijanje naizmeni~ne struje koristi se elektronski oscilator koji je vezan za krajeve otpornika AB. provodljivost po~inje da opada. Shema ure|aja prikazana je na slici 3. On slu`i kao detektor bestrujnosti u delu kola D – C. magi~no oko ili osetljiv galvanometar za merenje naizmeni~ne struje. ve} i sastava elektrolita. U suprotnom. To se obja{njava smanjenjem koncentracije rastvara~a u odnosu na elektrolit. odnosno b. pove}anje me|ujonskih sila i stvaranje jonskih asocijata. pri prolasku jednosmerne struje kroz elektrolit do{lo bi do elektrohemijske promene elektrolita. Shema Vitstonovog mosta S – izvor naizmeni~ne struje AB – otpornik C – trojna ta~ka D – klizni kontakt T – indikator instrument Rx – nepoznati otpor (elektrolit) R – otporna dekada Za odre|ivanje provodljivosti elektrolita koristi se niskonapon ski (desetak volti) izvor naizmeni~ne struje velike frekvencije (~ak i nekoliko hiljada Hz). R1 : R2 = a : b (9) Eksperimentalna fizi~ka hemija 191 . Slika 2. Specifi~na provodljivost. tj. kada je pomeranjem kliznog kontakta D izvr{eno uravnote`enje mosta. Kao indikator instrument mo`e se koristiti telefonska slu{alica.elektrolita pove}ava broj jona u rastvoru (slika 2). {to ima za posledica smanjenje stepena disocijacije (protolize). Pri ve}im koncentracijama elektrolita. odnosno otpor elektrolita meri se metodom Vitstonovog (Wheatston). odnosno do promene ne samo koncentracije. Tada je: Rx : R = R1 : R2 (8) R1 i R2 su nepoznati otpori i mogu se izraziti du`inama `ica a.

1 .V (14) Kada se u jedna~inu (14) uvede koncentracija c. l R a A 1 . c =κ j (15) Jedinice za molarnu provodljivost Λ su: Λ (=) Ω–1m–1 (=) Ω–1m2mol–1(=) S . sledi: κ= a prema jedna~ini (7): 1 .Iz jedna~ina (8) i (9) sledi: Rx = R a b (10) Re{avanjem jedna~ine (6) dobija se izraz za izra~unavanje Rx: Rx = 1 . b . m2mol–1 mol . kada su elektrode na rastojanju od 1 m. l κ A (11) Izjedna~avanjem desne strane jedna~ina (10) i (11) i re{avanjem po κ. izraz za molarnu provodljivost glasi: Λc = κ gde je ϕ – razbla`enje. uvedena je veli~ina molarna provodljivost (Λ). Zato se molarna provodljivost predstavlja kao proizvod specifi~ne provodljivosti i zapremine V u kojoj je rastvoren 1 mol elektrolita: Λ=κ. b . To je provodljivost rastvora elektrolita koji u zapremini V sadr`i 1 mol ispitivanog elektrolita. m–3 Medenica / Male{ev 192 . k R a (12) κ= (13) Da bi se izbegao uticaj koncentracije na provodljivost prilikom upore|ivanja provodljivosti razli~itih elektrolita.

Ukoliko je stepen protolize ve}i u rastvoru je prisutno vi{e jona. To je konstantna veli~ina za svaki elektrolit na datoj temperaturi i predstavlja provodljivost rastvora kada koncentracija te`i nuli. Slabi elektroliti nisu u potpunosti disosovani (α < 1). molarna provodljivost pri beskona~nom razbla`enju jednaka je zbiru molarnih jonskih provodljivosti pri beskona~nom razbla`enju: Λ0 = λ0K+ + λ0A– (18) Molarne jonske provodljivosti pri beskona~nom razbla`enju su karakteristi~ne vrednosti na datoj temperaturi (tablica 9 u Prilogu). odnosno kada je razbla`enje ϕ jako veliko. jer sa razbla`enjem raste i stepen protolize. a jaki elektroliti su potpuno disosovani na jone (α = 1). Slika 4. J temperature. Eksperimentalna fizi~ka hemija 193 . Kod jakih elektrolita (HCl) molarna provodljivost pri malim razbla`enjima je relativno mala. Λ0 ili Λ∞. a sa pove}anjem razbla`enja naglo raste i dosti`e konstantnu vrednost. Ova grani~na vrednost naziva se molarna provodljivost pri beskona~nom razbla`enju. koja se daljim razbla`enjem ne menja. Molarna provodljivost nekog binarnog elektrolita predstavlja funkciju stepena protolize ili disocijacije (α) i molarnih jonskih provodljivosti katjona (λK+) i anjona (λA–): Λ = α(λK+ + λA–) (16) Kako se molarna provodljivost menja sa razbla`enjem prikazano je na slici 4. J razbla`enja. Zavisnost molarne provodljivosti od razbla`enja Λ0 = limΛ c¡0 (17) Prema jedna~ini (16).Molarna provodljivost zavisi od: J prirode elektrolita i rastvara~a. pa je i provodljivost ve}a. Kod slabih elektrolita (CH3COOH) provodljivost linearno raste.

Molarna provodljivost pri beskona~nom razbla`enju jakih elektrolita mo`e se odrediti grafi~kim putem iz Kolrau{ovog (Kohlrausch) empirijskog zakona kvadratnog korena: Λc = a – b√c gde su a i b empirijske konstante za svaki elektrolit. pa sledi da je a = Λ0. odnosno: (19) Λ Λ0 Λc = Λ0 – b√c Λ2 Λ1 (20) Ovo zna~i da Kolrau{ov zakon kvadratnog korena predstavlja jedna~inu prave koja se grafi~ki prikazuje kao na slici 5. ve} postoji ravnote`a izme|u molekula i jona. Grafi~ki prikaz Kolrau{ovog zakona kvadratnog korena Λc1 – Λc2 (21) √c2 – √c1 odnosno: b= ∆Λ = tgα ∆√c (22) Za slabe elektrolite Λ0 ne mo`e se grafi~kim putem odrediti . onda i b√c ¡ 0. Konstanta b mo`e se odrediti kao tangens ugla prave: b= Slika 5. Slabi elektroliti u rastvorima ne disosuju potpuno (α<1). Ako c ¡ 0. Prema jedna~inama (16) i (18) stepen protolize dat je izrazom: α= Λ (23) Λ0 Iz molarne provodljivosti i stepena protolize mo`e se izra~unati i konstanta protolize. konstanta protolize i proizvod rastvorljivosti te{ko rastvorne soli. KA K + + A– (24) 194 Medenica / Male{ev . kao i va`ni fizi~kohemijski parametri – stepen protolize. Iz molarne provodljivosti mogu se odrediti prenosni brojevi katjona i anjona.

α c 2 α2 (29) = K = p c(1 – α) c(1 – α) odnosno: Kp = c α2 1–α (30) Konstanta protolize mo`e se prikazati i preko molarne provodljivosti. (27) i (28). Eksperimentalna fizi~ka hemija 195 . emulzija. α×c . α to. cA– cKA (25) cj = c . npr. za konstantu protolize se dobija: c . ako se izraz za stepen protolize (23) zameni u prethodnu jedna~inu: Kp = c Λ2 Λ0(Λ0 – Λ) (31) Konduktometrija se koristi kao oficinalna metoda za odre|ivanje saliniteta morske vode.Za ovaj binarni elektrolit. kao i stepena ~isto}e vode za pi}e i kvaliteta destilovane i dejonizovane vode. α = c (1 – α) (28) Kombinacijom jedna~ina (25). za prikazani binarni elektrolit va`i: (26) cK+ = cA– = c . izraz za konstantu protolize dobija se primenom zakona o dejstvu masa: Kp = Kako je: cK+ . U oblasti farmaceutskih nauka veoma je zna~ajna kod ispitivanja preparata u farmaceutskoj tehnologiji. α Koncentracija nedisosovanih molekula u rastvoru je: (27) cKA = c – c .

Kalibracija konduktometrijske }elije Ovaj postupak podrazumeva odre|ivanje konstante k. na radnoj temperaturi. Pored toga. koja predstavlja odnos rastojanja l izme|u elektroda i povr{ine elektrode A. indikator instrument mo`e biti i magi~no oko. 196 Medenica / Male{ev . Aparatura i hemikalije G Konduktometar MA 5962 Iskra – Kranj (slika 6) G Konduktometrijska }elija G Termostat G Rastvor kalijum-hlorida Na prikazanom konduktometru skala je ba`darena u jedinicama otpora.. za koji se vrednost specifi~ne provodljivosti κ. Priprema U posudu za konduktometriju sipati malo rastvora elektrolita ~ija se provodljivost odre|uje i isprati elektrode.URADITE SAMOSTALNO . kako se konstanta elektrode ne bi promenila (slika 7). Isprazniti posudu. Odre|ivanje specifi~ne i molarne provodljivosti jakih elektrolita ( I ) Zadatak eksperimenta I Izmeriti otpore dobijenih rastvora elektrolita i izra~unati specifi~nu i molarnu provodljivost. Elektrode celom povr{inom spustiti u rastvor. Doterati temperaturu termostata ta~no na 20°C i rastvor termostatirati najmanje 10 minuta pre merenja.. a indikator instrument je osetljiv instrument sa kazaljkom. a zatim sipati rastvor i staviti posudu u termostat. Grafi~kom metodom i ra~unskim putem odrediti parametre Kolrau{ove jedna~ine. nalazi u tablici 8 u Prilogu. Odre|ivanje se vr{i merenjem otpornosti rastvora KCl poznate koncentracije.

Konduktometar MA 5962 Iskra – Kranj 1 – glavni prekida~ 2 – priklju~ak konduktometrijske }elije 3 – preklopnik podru~ja 4 – faktori multiplikacije 5 – indikator instrument 6 – konduktometrijska }elija 7 – termometar 8 – analizirani rastvor 9 – termostat 7 6 8 9 5 2 Postupak a) Prebaciti mre`ni prekida~ power u polo`aj on (uklju~eno). b) Potra`iti preklopnikom za podru~ja. najmanji otklon kazaljke u smeru strelice na indikator instrumentu. Za svaki rastvor merenje otpora ponoviti po tri puta. Konduktometrijska }elija 3 4 1 Eksperimentalna fizi~ka hemija 197 . Izra~unati srednju vrednost. podesiti najmanji mogu}i otklon. Zatim sa faktorima multiplikacije podru~ja. range (podru~je). Pali se signalna lampica i aparat je spreman za merenje.Slika 6. range multiplier (multiplikacija podru~ja). Slika 7. Otpor merenog rastvora elektrolita predstavlja proizvod vrednosti koju pokazuju preklopnici range i range multiplier.

Izra~unavanje a) Iz izmerenih vrednosti otpora izra~unati specifi~nu provodljivost κ pomo}u jedna~ine: κ= k R (32) gde je: R – o~itana vrednost elektri~nog otpora rastvora k – konstanta konduktometrijske }elije. b) Za date koncentracije elektrolita izra~unati molarne provodljivosti Λ: Λ= c) Nacrtati Kolrau{ov grafik: κ c (33) Λ = Λ0 – b√c (34) Sa grafika odrediti molarnu provodljivost pri beskona~nom razbla`enju Λ0 (odse~ak na ordinati) i konstantu b (nagib prave): b = tgα = ∆Λ ∆√c (35) Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. 198 Medenica / Male{ev .

.....Tabela 1.001834 m–1 Ω–1 = S (simens) Tabela 2.°C k = 0.. Parametri Kolrau{ove jedna~ine Λ = Λ0 – b √c Λ0 (Ω–1m2mol–1) b Eksperimentalna fizi~ka hemija 199 . Rezultati merenja REZULTATI Rastvor R1 (Ω) R2 (Ω) R3 (Ω) < R > (Ω) κ (Ω–1m–1) c (mol L-1) c (mol m-3) Λ (Ω–1m2mol–1) 1 2 3 t = .

I Grafi~kom metodom i ra~unskim putem odrediti parametre Kolrau{ove jedna~ine. κ25. Odre|ivanje specifi~ne i molarne provodljivosti jakih elektrolita ( II ) Zadatak eksperimenta I Odrediti temperaturski koeficijent provodljivosti rastvora. provodljivost uzorka nalazi se izvan odabranog mernog podru~ja. Konduktometrijsku }eliju uroniti u rastvor najvi{e do 1 cm ispod oznake.URADITE SAMOSTALNO . Temperaturni koeficijent β izra~unava se po slede}oj formuli: β = 100 (κt – κ25) (t – 25) . I Izmeriti specifi~ne provodljivosti dobijenih rastvora elektrolita i izra~unati molarne provodljivosti.. Isprazniti posudu. κ (36) 25 Medenica / Male{ev 200 . Podesiti potenciometar za temperaturni koeficijent na 0% (nema kompenzacije). Prebaciti mre`ni prekida~ u polo`aj on.) Doterati temperaturu rastvora na npr. (Izabrati odgovaraju}i opseg merenja u µS. Aparatura i hemikalije G G Konduktometar HI8820N Hanna instruments (slika 8) Konduktometrijska }elija G Termostat G Rastvor za kalibraciju Odre|ivanje temperaturnog koeficijenta provodljivosti U konduktometrijsku }eliju sipati malo rastvora elektrolita ~ija se provodljivost odre|uje i isprati je. Ukoliko se na prikaziva~u pojavi »1«.. sipati rastvor i staviti posudu u vodeni termostat. Doterati temperaturu rastvora na 25°C i izmeriti provodljivost rastvora. t = 35°C i izmeriti provodljivost rastvora κt.

Sipati rastvor za kalibraciju u ~a{u i uroniti konduktometrijsku }eliju. Pomo}u zavrtnja.) Na ovaj na~in izvr{ena je kalibracija i aparat je spreman za merenja. Slika 8. Za kalibraciju se koriste originalni rastvori proizvo|a~a sa definisanim vrednostima provodljivosti ili ta~no pripremljeni rastvori za koje su provodljivosti poznate (tablica 8 u Prilogu).5 4 6 7 2 1 3 Kalibracija Instrument se obavezno kalibri{e kada se menja konduktometrijska }elija ili kada je to potrebno. koji se nalazi na pole|ini aparata. podesiti na prikaziva~u vrednost provodljivosti na radnoj temperaturi. Konduktometar HI8820N Hanna instruments 1 – prekida~ off/on 2 – preklopnik za izbor mernog podru~ja 3 – potenciometar za pode{avanje temperaturnog koeficijenta 4 – konduktometrijska }elija sa ugra|enim temperaturnim senzorom 5 – termometar 6 – analizirani rastvor 7 – termostat Eksperimentalna fizi~ka hemija 201 . Izabrati odgovaraju}e merno podru~je prema primenjenom rastvoru za kalibraciju. (Tablica vrednosti za originalne rastvore za kalibraciju data je uz uputstvo proizvo|a~a za instrument. Postaviti dugme za temperaturnu kompenzaciju na 0%.

Merenje provodljivosti a) Postaviti potenciometar za pode{avanje temperaturnog koeficijenta na prethodno odre|enu vrednost. b) Izmeriti vrednosti specifi~ne provodljivosti za dobijene rastvore. (Vrednost provodljivosti bi}e automatski kompenzovana za varijacije temperature.) Za svaki rastvor ponoviti merenja tri puta. Izra~unavanje a) Za date koncentracije elektrolita izra~unati molarne provodljivosti Λ:

Λ=

κ c

(37)

b) Nacrtati Kolrau{ov grafik i odrediti parametre jedna~ine:

Λ = Λ0 – b√c

(38)

Sa grafika odrediti molarnu provodljivost pri beskona~nom razbla`enju Λ0 (odse~ak na ordinati) i konstantu b (nagib prave):

b = tgα =

∆Λ ∆√c

(39)

Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki.

202

Medenica / Male{ev

Tabela 1. Rezultati merenja

REZULTATI

Rastvor κ1 (S m–1) κ2 ( S m–1) κ3 (S m–1) < κ > (S m–1) c (mol L-1) c (mol m-3) Λ (S m2mol–1) 1 2 3 t = .......°C β = ..........°C–1

Tabela 2. Parametri Kolrau{ove jedna~ine Λ = Λ0 – √c Λ0 (S m2mol–1) b

Eksperimentalna fizi~ka hemija

203

KONDUKTOMETRIJSKA TITRACIJA
Konduktometrijska titracija se zasniva na pra}enju promena provodljivosti u toku hemijske reakcije u kojoj se vr{i izmena jona razli~itih pokretljivosti. Hemijska izmena mo`e nastati kao posledica reakcije talo`enja, neutralizacije ili kompleksiranja jona. Pri konduktometrijskim titracijama treba voditi ra~una o svim faktorima koji uti~u na provodljivost, u smislu dobijanja titracionih krivih sa {to o{trijim uglom. To naro~ito podrazumeva izbor rastvara~a i titranta, kao i stabilnost temperature u toku titracije. Titracija jake kiseline jakom bazom (slika 1) H+ + Cl– + Na+ + OH–  H2O + Na+ + Cl– U toku titracije, npr. HCl sa NaOH, hidrogen jon koji ima veliku jonsku provodljivost zamenjuje se natrijumovim jonom koji ima znatno manju jonsku provodljivost. Usled toga provodljivost opada. U zavr{noj ta~ki titracije (Z.T.T.) provodljivost je najmanja i poti~e samo od nastalog natrijum-hlorida. Posle Z.T.T. u~estvovanje nastalog natrijum-hlorida u ukupnoj provodljivosti je konstantno, a nosioci provodljivosti su samo joni titranta, odnosno hidroksilni joni i nova koli~ina natrijumovih jona. Provodljivost naglo raste usled velike jonske provodljivosti hidroksilnih jona. Ovo je tipi~an primer sa jasno uo~ljivim promenama provodljivosti rastvora. Na slici 1 isprekidanom linijom prikazano je u~estvovanje pojedina~nih jona u provodljivosti rastvora. Titracija jake kiseline slabom bazom (slika 2) H+ + Cl– + NH4OH H2O + NH4+ + Cl– U toku titracije, npr. HCl sa NH4OH, opadaju}i tok krive (do Z.T.T.) odgovara zameni hidrogen jona sa amonijum jonima koji imaju znatno manju jonsku provodljivost. Posle Z.T.T. tok krive je skoro horizontalan, jer slaba baza malo disosuje, pa ne uti~e bitno na promenu provodljivosti.

Teorijski princip

Slika 1. Titracija jake kiseline jakom bazom

Slika 2. Titracija jake kiseline slabom bazom

Eksperimentalna fizi~ka hemija

205

Titracija slabe kiseline jakom bazom (slika 3) CH3COOH + Na+ + OH–  H2O + Na+ + CH3COO– U toku titracije, npr. CH3COOH sa NaOH, na samom po~etku provodljivost je mala zbog slabe disocijacije sir}etne kiseline. Do Z.T.T. provodljivost postepeno raste jer je proizvod hemijske reakcije CH3COONa, ja~i elektrolit od onog po~etnog. Posle Z.T.T. provodljivost naglo raste usled dodatka jake baze, kada su nosioci provodljivosti hidroksilni joni. Nagib krive zavisi od koncentracije titranta i ugao koji zaklapaju grane konduktometrijske krive utoliko je manji, ukoliko je ve}a koncentracija titranta. Na taj na~in mo`e se preciznije odrediti Z.T.T. Zakrivljenost krive u blizini Z.T.T poti~e od hidrolize nastalog natrijum-acetata. Titracija slabe kiseline slabom bazom (slika 4) CH3COOH + NH4OH  H2O + NH4+ + CH3COO– Titracijom npr. CH3COOH sa NH4OH, u po~etku titracije, i sve do Z.T.T, provodljivost raste usled nastajanja soli amonijum-acetata koja u izvesnoj meri disosuje. Posle Z.T.T. provodljivost se prakti~no ne menja jer je disocijacija amonijum-hidroksida suzbijena nastalim amonijum-acetatom. Zakrivljenost krive u blizini Z.T.T. posledica je hidrolize nastale soli, pa se Z.T.T. odre|uje ekstrapolacijom grana konduktometrijske krive.
Slika 4. Titracija slabe kiseline slabom bazom

Slika 3. Titracija slabe kiseline jakom bazom

Titracija sme{e jake i slabe kiseline jakom bazom (slika 5)

H+ + Cl– + CH3COOH + Na+ + OH–  H2O + Na+ + Cl– + CH3COO– Titracijom sme{e, npr. HCl i CH3COOH sa NaOH, nastaje prvo neutralizacija jake (ta~ka A), a zatim slabe kiseline (ta~ka B). Do ta~ke A provodljivost opada zbog smanjenja koncentracije brzih hidrogen jona jake kiseline. Posle Z.T.T (A) po~inje disocijacija slabe kiseline i titracijom nastaje elektrolit natrijum-acetat, koji je ja~i od same sir}etne kiseline, pa provodljivost blago raste. Posle Z.T.T. i druge kiseline (B), provodljivost naglo raste i poti~e od prisutnih hidroksilnih jona titranta u vi{ku, koji imaju veliku jonsku provodljivost.

Slika 5. Titracija sme{e jake i slabe kiseline jakom bazom

206

Medenica / Male{ev

Mogu}e je titrovati i dve slabe kiseline u sme{i, ali jedino pod uslovom da im se pKa vrednosti razlikuju najmanje za jednu jedinicu. Pored reakcija neutralizacije, konduktometrijskom titracijom mogu se pratiti i reakcije talo`enja (precipitacije) (slika 6). Pri titraciji, npr. AgNO3 sa KCl, deo krive (1) pokazuje neznatnu promenu u provodljivosti koja nastaje usled zamene srebro jona sa kalijum jonima, a koji imaju malo ve}u jonsku provodljivost. Ag+ + NO3– + K+ + Cl–  AgCl + K+ + NO3– Posle Z.T.T. provodljivost se znatnije menja zbog prisustva hloridnih jona titranta koji imaju jo{ ve}u jonsku provodljivost. ^e{}e se, umesto kalijum-hlorida, koristi litijum-hlorid kao titrant, zbog ve}e razlike u jonskim provodljivostima Li+ i Ag+ jona. Kompleksometrijske titracije mogu se konduktometrijski pratiti jedino u slu~aju stabilnih kompleksa. Ovom metodom ne mogu se pratiti oksido-redukcione reakcije, jer se promenom valentnog stanja jona neznatno menja i njegova provodljivost. Konduktometrijska titracija koristi se u onim slu~ajevima kada se ne mo`e upotrebiti indikator (mutni i obojeni rastvori) ili da bi se izbegla upotreba indikatora i time otklonila subjektivna gre{ka. Tako|e se koristi kod titracija veoma razbla`enih rastvora. Jednostavnost i osetljivost ove metode omogu}ava njenu primenu u kvantitativnoj analizi mnogobrojnih aktivnih principa u farmaceutskim preparatima. U slu~aju da se na mernom instrumentu ure|aja prate promene otpora rastvora, titraciona kriva ima obrnuti tok od onog kada se prati provodljivost. Tako }e titraciona kriva u slu~aju titracije jake kiseline jakom bazom imati izgled kao na slici 7, jer su otpor i provodljivost obrnuto proporcionalne veli~ine. Prilikom titracije mora se voditi ra~una o koncentraciji titranta. Naime, koncentracija titranta mora biti najmanje deset puta ve}a od koncentracije analiziranog rastvora. Ako to nije slu~aj, javlja se tzv. efekat razbla`enja, koji mora dovesti do gre{ke u odre|ivanju Z.T.T. To se mo`e izbe}i mno`enjem izmerene vrednosti otpora ili provodljivosti sa faktorom korekcije (f):
Slika 6. Titracija srebro-nitrata sa kalijum-hloridom

Slika 7. Titracija jake kiseline jakom bazom

Eksperimentalna fizi~ka hemija

207

Elektri~na shema ure|aja za konduktometrijsku titraciju prikazana je na slici 3. strana191. 208 Medenica / Male{ev .f= V + V1 V (1) gde je: V – po~etna (odmerena) zapremina analiziranog rastvora V1 – ukupna zapremina rastvora u trenutku dodavanja titranta.

Iz srednje vrednosti zavr{nih ta~aka titracije. 6 5 1 4 2 3 Eksperimentalna fizi~ka hemija 209 . odre|enih grafi~kim putem. I Vrednosti ta~aka za obe titracije ucrtati u isti koordinatni sistem kao R = f(V). odrediti broj grama (m) natrijum-hidroksida u rastvoru... Konduktometar MA 5961 Iskra – Kranj 1 – konduktometrijska }elija 2 – analizirani rastvor 3 – magnetna me{alica 4 – preklopnik mernog podru~ja 5 – kru`na skala 6 – indikator instrument – magi~no oko Zadatak eksperimenta I Izvr{iti dve titracije zadate zapremine natrijum-hidroksida sa hloridnom kiselinom. Odre|ivanje koncentracije natrijum-hidroksida Slika 8.URADITE SAMOSTALNO .

210 Medenica / Male{ev . Ovaj postupak ponavljati sve dok se. Vrednost otpora ~itati pri maksimalnoj {irini tamnog sektora na magi~nom oku.3 mL. Pre po~etka titracije odrediti ta~nu vrednost otpora rastvora pomo}u kru`ne skale.2 mL. Titracija Uklju~iti aparat u struju i potenciometar sa oznakom ob~utljivost (osetljivost) okrenuti udesno do maksimalnog polo`aja. Izvr{iti dve titracije zadate zapremine natrijum-hidroksida. a u drugoj od 0. Uklju~iti magnetnu me{alicu tako da se obezbedi mirno me{anje rastvora. dodati odre|enu zapreminu hloridne kiseline iz birete i pro~itati vrednost otpora na ve} opisani na~in. u kojoj se nalazi magnet. Preklopnik za biranje mernog podru~ja otpora okretati sve dok se ne na|e podru~je pri kome se magi~no oko otvori. odmeriti odre|enu zapreminu natrijum-hidroksida i toliku koli~inu destilovane vode da otvori na konduktometrijskoj }eliji budu ispod nivoa rastvora.Aparatura i hemikalije G Konduktometar MA 5961 Iskra – Kranj (slika 8) G Konduktometrijska }elija PP1042 G Magnetna me{alica G Natrijum-hidroksid G Hloridna kiselina Priprema U ~a{u za titraciju. ne izmere jo{ najmanje ~etiri vrednosti. Ovu vrednost zapisati u tabelu. U prvoj titraciji dodavati hloridnu kiselinu u inkrementima od 0. U toku titracije odr`avati brzinu me{alice konstantnom. paze}i da magnet ne o{teti }eliju. Voditi ra~una da staklena konduktometrijska }elija ne dodiruje magnet. Pri o~itavanju voditi ra~una o vrednostima odse~aka na skali pri prelasku sa jednog na drugo merno podru~je otpora. Rezultate merenja prikazati tabelarno i grafi~ki. posle maksimalne vrednosti otpora.

R = f (V) I titracija V HCl (mL) R (Ω) II titracija V HCl (mL) R (Ω) REZULTATI Tabela 2. Konduktometrijske titracije. Rezultati V NaOH (mL) V HCl u Z.Tabela 1.T.T (mL) c HCl (mol L–1) m NaOH (g) 1 2 <V> Eksperimentalna fizi~ka hemija 211 .

Voditi ra~una da stakleni deo konduktometrijske }elije ne dodiruje magnet. Otpor rastvora elektrolita predstavlja proizvod vrednosti koju pokazuje preklopnik range i range multiplier. Odre|ivanje koncentracije sir}etne kiseline Zadatak eksperimenta I Izvr{iti dve titracije zadate zapremine sir}etne kiseline sa natrijum-hidroksidom. paze}i da magnet ne o{teti }eliju. odre|enih grafi~kim putem. u kojoj se nalazi magnet. odrediti koncentraciju sir}etne kiseline.URADITE SAMOSTALNO . range multiplier (multiplikacija podru~ja). 212 Medenica / Male{ev . Uklju~iti magnetnu me{alicu tako da se obezbedi mirno me{anje rastvora. Iz srednje vrednosti zavr{nih ta~aka titracije. I Vrednosti ta~aka za obe titracije ucrtati u isti koordinatni sistem kao R = f(V). Aparatura i hemikalije G G Konduktometar MA 5962 Iskra – Kranj (slika 9) Konduktometrijska }elija G Magnetna me{alica G Sir}etna kiselina G Natrijum-hidroksid Priprema U ~a{u za titraciju... Zatim sa faktorima multiplikacije. podesiti najmanji mogu}i otklon. b) Potra`iti preklopnikom za podru~ja range (podru~je) najmanji otklon kazaljke u smeru strelice na indikator instrumentu. odmeriti odre|enu zapreminu sir}etne kiseline i toliku koli~inu destilovane vode da konduktometrijska }elija bude pravilno postavljena. Pali se signalna lampica i aparat je spreman za merenja. U toku titracije odr`avati brzinu me{alice konstantnom. Titracije a) Prebaciti mre`ni prekida~ power u polo`aj on.

1 2 7 8 5 6 4 3 Slika 9. Rezultate merenja prikazati tabelarno i grafi~ki. Konduktometar MA 5962 Iskra – Kranj 1 – konduktometrijska }elija 2 – analizirani rastvor 3 – magnetna me{alica 4 – mre`ni prekida~ 5 – preklopnik podru~ja 6 – faktori multiplikacije 7 – indikator instrument 8 – priklju~ak konduktometrijske }elije c) Posle svakog dodatka titranta odrediti vrednost otpora rastvora. Izvr{iti dve titracije zadate zapremine sir}etne kiseline. Eksperimentalna fizi~ka hemija 213 .

REZULTATI

Tabela 1. Konduktometrijske titracije, R = f (V) I titracija V NaOH (mL) R (Ω) II titracija V NaOH (mL) R (Ω)

Tabela 2. Rezultati V NaOH V CH3COOH (mL)
u Z.T.T (mL)

1

2

<V>

c NaOH (mol L–1)

c CH3COOH (mol L–1)

214

Medenica / Male{ev

(9)
Brzina hemijskih reakcija
RED REAKCIJA
Odre|ivanje konstante brzine hidrolize saharoze

RED REAKCIJA
U hemiji su definisane dve vrste reakcija, kona~ne i povratne ili ravnote`ne. Kod kona~nih reakcija je, primenom najosetljivijih analiti~kih metoda, mogu}e samo konstatovati prisustvo reaktanata. Naprotiv, kod ravnote`nih reakcija mogu se odrediti koncentracije i reaktanata i proizvoda reakcije, koje imaju konstantne vrednosti na odre|enoj temperaturi. Hemijska kinetika se bavi ispitivanjem brzine kona~nih i ravnote`nih reakcija, a ovde }e biti razmatrane brzine kojim se odigravaju kona~ne reakcije. Neke reakcije se odigravaju trenutno, u roku od milionitog dela sekunde, a neke mogu trajati hiljadama godina. Iz vremena trajanja reakcije odre|uje se brzina reakcije, odnosno koli~ina supstancije koja izreaguje ili nastane u jedinici vremena, a sti~u se i saznanja o mehanizmu reakcije. U farmaciji se hemijska kinetika primenjuje u biofarmaceutskim i farmakokineti~kim ispitivanjima lekova, kao i za prou~avanje stabilnosti farmaceutskih preparata, koja zavisi od brzine razlaganja aktivnih supstancija. Brzina hemijske reakcije defini{e se kao promena koncentracije supstancije, koja reaguje ili nastaje, u jedinici vremena:

Teorijski princip

v=

dc dt

(1)

Koncentracija reaktanata se smanjuje u toku reakcije, a koncentracija proizvoda raste, pa brzina promene koncentracije reaktanata ima negativan, a brzina nastajanja proizvoda reakcije pozitivan predznak. Prema tome, brzina reakcije tipa: A+B¡C+D mo`e se predstaviti na jedan od ~etiri mogu}a na~ina:

v=–

dcA dt

=–

dcB dt

=

dcC dt

=

dcD dt

(2)

Brzina hemijske reakcije zavisi od koncentracije supstancije, prirode supstancije i temperature na kojoj se reakcija odigrava.

Eksperimentalna fizi~ka hemija

217

Prema broju molekula koji u~estvuju u reakciji, postoji podela na mono-, bi-, tri- i polimolekulske reakcije. U monomolekulskoj reakciji u~estvuje samo jedan molekul, ~ije unutra{nje sile privla~enja nisu, pri odre|enim uslovima, u stanju da ga odr`e u celini: A ¡ B + C +... Prema jedna~ini (2), brzina monomolekulske reakcije glasi:

v=–

dcA = kI . cA dt

(3)

gde je: cA – preostala koncentracija komponente A posle vremena t od po~etka reakcije kI – konstanta brzine monomolekulske reakcije, koja zavisi od prirode sistema i temperature. Brzina svake hemijske reakcije izra`ava se konstantom brzine k. Konstanta kI izvodi se iz jedna~ine (3), ~ijim se preure|enjem i integraljenjem dobija:
cA t


c0

dcA cA

= kI

∫ dt

(4)

t=0

gde je c0 koncentracija supstancije A pre po~etka reakcije (t = 0). Re{enjem jedna~ine (4) dobija se:

–ln
Odatle je:

cA c0

= kI . t

(5)

kI =

c0 2,303 1 ln log = cA t t

c0 cA

(6)

U bimolekulskim reakcijama u~estvuju dva molekula iste ili razli~ite vrste: A + B ¡ C + D + ...

218

Medenica / Male{ev

Da bi se ova reakcija odigrala, potrebno je da se sudare dva molekula koji imaju odgovaraju}e energije aktivacije, a to je energija koju molekul mora imati da bi mogao hemijski da reaguje. Prema jedna~ini (2), brzina bimolekulske reakcije mogla bi se prikazati na slede}i na~in:

v=–

dcA dt

= kII . cA . cB

(7)

gde je kII konstanta brzine bimolekulske reakcije. Izraz za konstantu brzine kII mo`e se izvesti ako su po~etne koncentracije reaktanata A i B jednake. Posle vremena t bi}e i cA = cB, pa se jedna~ina (7) mo`e napisati na slede}i na~in:

dcA dt

= kII . c2A

(8)

Preure|enjem i integraljenjem jedna~ine (8) dobija se:
cA t


c0

dcA = kII c2A

∫ dt

(9)

t=0

a re{enjem jedna~ine (9):

– –


Odatle je:

1  1  – – =k .t cA  c0  II 1 1 1 –  t  cA c0 

(10)

kII =

(11)

U trimolekulskim reakcijama mora do}i do istovremenog sudara tri molekula. Verovatno}a odigravanja trimolekulskih reakcija je veoma mala, pa se takve reakcije naj~e{}e de{avaju u vi{e stupnjeva u kojima u~estvuju najvi{e dva molekula. Polimolekulske reakcije odigravaju se u vi{e stupnjeva, jer verovatno}a da }e se istovremeno sudariti ~etiri, pet ili vi{e molekula je prakti~no jednaka nuli. Brzinu polimolekulskih reakcija odre|uje najsporija reakcija, koja mo`e biti mono-, bi- ili trimolekulska.
Eksperimentalna fizi~ka hemija

219

+ ni = n) u jedna~ini za brzinu hemijske reakcije (12). pod uslovom da je reakcija jednostavna. bi-. Prema tome.. Ako se za n ne dobije ceo broj. petomolekulska reakcija dobijanja joda iz vodonik-peroksida i jodidne kiseline. Primer ovakve reakcije je hidroliza disaharida (npr.. c nA (12) Eksponent n naziva se red reakcije. {to zna~i da ova petomolekulska reakcija ima brzinu drugog reda. tri. kao {to su nastajanje intermedijarnih proizvoda. najsporije reakcije sli~nih konstanti brzina. a red reakcije kao zbir eksponenata (n1 + n2 + . koje se de{avaju u vi{e stupnjeva. Me|utim. a v – brzina reakcije n-tog reda. Postoji poseban tip bimolekulskih reakcija. molekularnost se defini{e kao broj molekula reaktanata koji u~estvuju u reakciji. zna~i da takva reakcija sadr`i bar dve intermedijarne.i polimolekulskih. Na primer. za koje va`i jedna~ina za brzinu reakcije prvog reda. brzina reakcije je odre|ena najsporijim procesom. Postoji vi{e metoda za odre|ivanje reda reakcije. odnosno da se odigrava bez sekundarnih efekata. Prvi.. njegova koncentracija ostaje prakti~no nepromenjena po zavr{etku reakcije. pri ~emu nastaju monosaharidi glukoza i fruktoza: C12H22O11 + H2O saharoza  C6H12O6 + C6H12O6 glukoza fruktoza 220 Medenica / Male{ev . pa se mo`e smatrati konstantnom. kod slo`enih reakcija. pa op{ti izraz za brzinu hemijske reakcije ima slede}i oblik: v=– dcA dt = kn . zbog ~ega se takve reakcije nazivaju reakcije pseudo-prvog reda. odigrava se u dva stupnja. saharoze) u prisustvu hidrogen jona kao katalizatora.Koncentracija reaktanta A stepenovana je jedinicom u jedna~ini za brzinu monomolekulskih reakcija (3). Po{to se jedan od reaktanata nalazi u velikom vi{ku. Monomolekularnost i red reakcije se poklapaju. mono-. sporiji proces predstavlja reakciju drugog reda (n = 2). dvojkom u jedna~ini za brzinu bimolekulskih reakcija (8) i trojkom u jedna~ini za brzinu trimolekulskih reakcija. reverzibilnih ili bo~nih reakcija. Brzine ovakvih bimolekulskih reakcija ne razlikuju se od brzine reakcija prvog reda.. pa se molekularnost i red reakcije mogu razlikovati.

Brzina hidrolize saharoze najjednostavnije se prati na polarimetru. tako da je ukupno skretanje invertnog {e}era ulevo. Saharoza je opti~ki aktivna supstancija koja skre}e ravan polarizovane svetlosti udesno. koja je za hidrolizu saharoze. onda se u jedna~ini (6) mo`e c0 zameniti sa ukupnom promenom ugla rotacije (α0 – α∞). cH2O dt (13) Koncentracija vode ostaje prakti~no konstantna jer se nalazi u velikom vi{ku. Hidroliza saharoze Eksperimentalna fizi~ka hemija 221 . kao reakcije pseudoprvog reda. Produkti hidrolize. ~ija je brzina data izrazom: v=– dc = k’ . c0 – po~etna koncentracija saharoze (t = 0) i cA – preostala koncentracija saharoze posle vremena t od po~etka reakcije. Time se dobija izraz za brzinu reakcije pseudo-prvog reda koja. Odre|ivanje brzine hemijske reakcije svodi se na izra~unavanje konstante brzine. Pra}enjem promene ugla skretanja ravni polarizovane svetlosti na polarimetru u funkciji vremena mogu}e je odrediti konstantu brzine hemijske reakcije hidrolize saharoze. sa αt ugao koji je srazmeran koncentraciji saharoze (cA) posle vremena t od po~etka reakcije i sa α∞ ugao koji je srazmeran koncentraciji saharoze na kraju reakcije (c0 = 0). cSH . u kojoj je k – konstanta brzine reakcije pseudo-prvog reda. a glukoza mnogo vi{e ulevo. Slika 1.Hidroliza saharoze je bimolekulska reakcija. glukoza i fruktoza tako|e su opti~ki aktivni. cSH dt (14) gde je k – konstanta brzine reakcije pseudo-prvog reda. Ako se sa α0 (slika 1) ozna~i ugao koji je srazmeran koncentraciji saharoze pre po~etka reakcije (c0). a c sa promenom ugla rotacije posle vremena t od po~etka reakcije (αt – α∞). Sme{a glukoze i fruktoze naziva se invertni {e}er. pa se relacija k’×cH O = k mo`e zameniti u jedna~inu 2 (13). zavisi samo od koncentracije saharoze: v=– dc = k . izra`ena jedna~inom (6). u kome fruktoza skre}e ravan polarizovane svetlosti udesno. pri konstantnim vrednostima pH i temperature.

t (16) Konstanta brzine reakcije pseudo-prvog reda (k) mo`e se odrediti kao nagib prave. odnosno koeficijent pravca prikazane linearne logaritamske funkcije.Zamenom ovih vrednosti u jedna~inu (6) sledi: k= odnosno: α0 – α∞ 2.303 log αt – α∞ t (15) 2.303log(α0 – α∞) – k .303log(αt – α∞) = 2. 222 Medenica / Male{ev .

I Grafi~ki prikazati funkciju: log (αt – α∞) = f(t) i odrediti konstantu brzine hidrolize saharoze kao nagib prave. Eksperimentalna fizi~ka hemija 223 .. Napuniti polarimetarsku cev ovim rastvorom i meriti promenu ugla skretanja ravni polarizovane svetlosti.. Odmeriti 25 mL rastvora saharoze. strana 69) Hronometar G Saharoza G Hloridna kiselina Postupak Pripremiti 100 mL 20%-tnog rastvora saharoze. Odre|ivanje konstante brzine hidrolize saharoze Zadatak eksperimenta I Pripremiti rastvor saharoze sa hloridnom kiselinom i meriti promenu ugla skretanja ravni polarizovane svetlosti. Rastvor profiltrirati da bude potpuno bistar. Ako se izra~unate vrednosti za konstantu brzine reakcije sla`u. to je dokaz da se radi o brzini monomolekulske reakcije. Ugao α0 iznosi polovinu ugla α.URADITE SAMOSTALNO . do{lo do potpune hidrolize. obra~unate za razli~ite vremenske intervale. Izmeriti ugao skretanja ovog rastvora (α). Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. po{to reakcija po~inje da te~e. dodati 25 mL 6 mol L–1 rastvora hloridne kiseline i odmah uklju~iti hronometar. Ostatak rastvora zagrevati oko pola sata na 50°C da bi. Izra~unati vrednost konstante brzine hemijske reakcije hidrolize saharoze pod kataliti~kim dejstvom hloridne kiseline. jer se za dalji postupak rastvor saharoze razbla`uje u odnosu 1:1 sa hloridnom kiselinom. Aparatura i hemikalije G G Polarimetar (slika 11. ubrzanjem reakcije. Grafi~ki prikazati funkciju: log (αt – α∞) i odrediti konstantu brzine hidrolize saharoze kao nagib prave. Zatim rastvor ohladiti i izmeriti ugao α∞. I Izra~unati konstantu brzine hidrolize saharoze.

REZULTATI
t (min.) 0 0,5 1 2 3 4 5 6 7 8 11 13 17 22 ... ... ... ... ... ∞ α (°)

Tabela 1. Odre|ivanje konstante brzine hidrolize saharoze αt – α∞ (°) k (min.–1) ∆k = k – < k > (min.–1) < k > ± ∆k (min.–1)

t = .......°C αt – α∞ = ...... ° Tabela 2. Rezultati odre|ivanja konstante k (min.–1) Ra~unski < K > Grafi~ki

224

Medenica / Male{ev

(10)
Procesi na granici faza
ADSORPCIJA
Gibzova adsorpciona izoterma Frojndlihova adsorpciona izoterma

ADSORPCIJA
(latinski adsorptio – zgu{njavanje)

Na grani~nim povr{inama ~vrste i te~ne faze postoje nekompenzovane molekulske, atomske ili jonske sile privla~enja. U unutra{njosti te~ne faze molekul je sa svih strana okru`en drugim molekulima, pa je rezultanta privla~nih sila, koje deluju na taj molekul, jednaka nuli. Me|utim, kod molekula na povr{ini te~nosti rezultanta privla~nih sila usmerena je ka unutra{njosti te~nosti, jer je broj molekula u jedinici zapremine u te~noj fazi ve}i nego u gasnoj. Posledica postojanja asimetri~nih sila privla~enja je te`nja te~nosti da zauzme {to manju povr{inu, koja se zbog toga naziva povr{inski napon. To je razlog {to kapi te~nosti imaju sferni oblik, jer u tom slu~aju telo date zapremine zauzima najmanju povr{inu. Rastvorena supstancija mo`e smanjiti ili pove}ati povr{inski napon rastvara~a, {to zavisi od interakcije izme|u molekula rastvara~a i molekula ili jona rastvorka. Kad su privla~ne sile izme|u molekula rastvorka manje od privla~nih sila izme|u molekula rastvara~a, {to zna~i da rastvorak ima manji povr{inski napon od rastvara~a, molekuli rastvorka }e se ugra|ivati u grani~ni sloj i smanjivati povr{inski napon rastvara~a. Po{to je unutra{nji pritisak rastvara~a ve}i od povr{inskog, koncentracija rastvorka bi}e ve}a u grani~nom sloju nego u unutra{njosti rastvara~a, jer svaki sistem te`i ravnote`nom stanju, u kome posti`e minimum energije. U suprotnom, kad su me|umolekulske privla~ne sile rastvorka ve}e, povr{inski napon rastvara~a je manji, a koncentracija rastvorka ve}a u unutra{njosti rastvara~a. Pojava razli~ite koncentracije rastvorka u grani~nom sloju i u unutra{njosti rastvora naziva se adsorpcija. Prema tome da li je koncentracija rastvorka u povr{inskom sloju pove}ana ili smanjena, razlikuju se pozitivna i negativna adsorpcija. Supstancije koje smanjuju povr{inski napon rastvara~a i nagomilavaju se na povr{ini zovu se povr{inski ili kapilarno aktivne, a one koje pove}avaju povr{inski napon rastvara~a i ~ija je koncentracija u povr{inskom sloju manja, nazivaju se povr{inski inaktivne. Supstancija koja ima osobinu da adsorbuje na svojoj povr{ini zove se adsorbens, a adsorbovana supstancija adsorbat. Adsorpcija zavisi od fizi~kih i hemijskih osobina adsorbensa i adsorbata, spolja{njeg pritiska i temperature. Pri ovim uslovima, koli~ina adsorbovane supstancije proporcionalna je povr{ini adsorbensa i koncentraciji adsorbata.

Teorijski princip

Eksperimentalna fizi~ka hemija

227

Gibz (Gibbs) je izveo odnos izme|u adsorpcije i povr{inskog napona, koji je poznat kao Gibzova adsorpciona izoterma (slika 1), a primenjuje se na rastvore ~vrstih, te~nih i gasovitih supstancija u te~nom rastvara~u:

Γ=–

c . dσ RT dc

(1)

gde je: Γ – broj molova rastvorene supstancije koji u jedinici povr{ine nedostaju ili preovla|uju u odnosu na srednju koncentraciju c u unutra{njosti te~nosti R – gasna konstanta T – apsolutna temperatura dσ/dc – promena povr{inskog napona sa promenom molarne koncentracije supstancije.
Slika 1. Gibzova adsorpciona izoterma

Ukoliko se sa pove}anjem koncentracije rastvorene supstancije sni`ava povr{inski napon, bi}e dσ/dc < 0, odnosno Γ > 0, {to zna~i da }e koncentracija supstancije biti ve}a u grani~noj povr{ini nego u unutra{njosti rastvora, i obrnuto. Saznanja o procesu adsorpcije veoma su va`na u proizvodnji povr{inski aktivnih supstancija, kao {to su sapuni i detergenti. Sapuni sadr`e hidrofilnu polarnu –COO– grupu koju jako privla~e molekuli vode, za razliku od parafinskog dela molekula. U toku rastvaranja sapuna u vodi dolazi do orijentacije delova molekula prema fazama voda-vazduh tako {to se hidrofilni deo molekula orijenti{e ka vodenoj fazi, a parafinski hidrofobni prema vazduhu. Povr{inski napon na granici faza se smanjuje i rastvori sapuna lako obrazuju penu. Ovaj proces de{ava se i pri rastvaranju detergenata u vodi. Povr{ine ~vrstih supstancija sadr`e molekule, atome ili jone, koji svojim nezasi}enim (nekompenzovanim) privla~nim silama vezuju molekule i jone iz gasova i te~nih rastvora. Po{to se adsorpcija odigrava samo na povr{ini, ~vrst adsorbens mora imati veliku dodirnu povr{inu, kako bi koli~ina adsorbovane supstancije bila {to ve}a. Najpoznatiji adsorbensi su silikagel i aktivni ugalj, koji su veoma porozni, odnosno imaju veliku aktivnu povr{inu. Osim toga, na veli~inu adsorpcije uti~u priroda adsorbensa i adsorbata, temperatura sistema i pritisak gasa, odnosno koncentracija rastvora.

228

Medenica / Male{ev

Ispitivanja pokazuju da koli~ina adsorbovanog gasa na ~vrstoj povr{ini raste sa smanjenjem temperature sistema. Na osnovu Le [atelije-Braunovog (Le Chatelier-Braun) principa mo`e se zaklju~iti da je adsorpcija gasova egzoterman proces. Adsorpcija te~nih rastvora na ~vrstom adsorbensu mo`e biti egzoterman ili endoterman proces. Pri adsorpciji gasova na ~vrstim povr{inama razlikuju se fizi~ka i hemijska adsorpcija (hemisorpcija). Fizi~ka adsorpcija se zasniva na Van der Valsovim (van der Waals) silama, pa se usled toga mo`e stvoriti vi{emolekulski sloj adsorbata na povr{ini adsorbensa. Kod hemisorpcije dolazi do stvaranja hemijskih veza, zbog ~ega se na povr{ini adsorbensa obrazuje monomolekulski sloj adsorbata. U mnogim slu~ajevima adsorpcija je delimi~no i fizi~ka i hemijska. Takav primer je adsorpcija kiseonika na aktivnom uglju. Od ukupne koli~ine adsorbovanog kiseonika, samo onaj deo koji je vezan fizi~kim silama mo`e se desorbovati pomo}u vakuuma. Preostali deo je hemijski vezan kao ugljen-monoksid i ugljen-dioksid i mo`e se samo delimi~no desorbovati. Zavisnost adsorbovane koli~ine gasa od pritiska gasa data je Frojndlihovom (Freundlich) adsorpcionom izotermom:

x = K . P1/n m

(2)

gde je: x – koli~ina adsorbovanog gasa u molovima m – masa adsorbensa P – ravnote`ni pritisak gasa K, n – karakteristi~ne konstante koje zavise od sistema adsorbens/adsorbat i temperature. Jedna~ina (2) mo`e se primeniti i na adsorpciju supstancije iz vrlo razbla`enih rastvora, s tim {to se pritisak zamenjuje ravnote`nom koncentracijom adsorbuju}e supstancije. Na dijagramu (slika 2) vidi se da adsorbovana koli~ina gasa u po~etku, pri malim pritiscima, brzo raste, a zatim se polako pribli`ava nekoj grani~noj maksimalnoj vrednosti, {to se obja{njava time da je povr{ina adsorbensa zasi}ena molekulima gasa.

Slika 2. Frojndlihova adsorpciona izoterma

Eksperimentalna fizi~ka hemija

229

Logaritamski oblik Frojndlihove adsorpcione izoterme 230 Medenica / Male{ev . Iz odse~ka prave na ordinati (log K) izra~unava se konstanta K.Logaritmovanjem jedna~ine (2) dobija se izraz: log 1 x = logK + logP n m (3) koji predstavlja pravu prikazanu dijagramom (slika 3). Slika 3. a iz nagiba (1/n) konstanta n.

mo`e se smatrati da je gustina etanola pribli`na gustini vode. Eksperimentalna fizi~ka hemija 231 .6 mol L–1 i odrediti povr{inski napon (strana 21). pa se povr{inski napon mo`e izra~unati iz skra}enog izraza: σx = σH2O nH2O nx (4) Izra~unati promenu povr{inskog napona sa promenom koncentracije (∆σ/∆c). Kako se radi o razbla`enim rastvorima etanola. I Odrediti povr{inski napon pripremljenih rastvora i konstruisati krivu σ = f(c).. strana 17) G Etanol 96%-tni G Destilovana voda Postupak Pripremiti {est rastvora etanola u vodi koncentracije od 0. za svaki rastvor po dva puta.. Gibzova adsorpciona izoterma Zadatak eksperimenta I Napraviti {est rastvora etanola u vodi zadatih koncentracija. Aparatura i hemikalije G Traubeov stalagmometar (slika 2. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. I Konstruisati Gibzovu adsorpcionu izotermu.1 do 0.URADITE SAMOSTALNO . a zatim iz srednje vrednosti izra~unati vrednost Γ i konstruisati Gibzovu adsorpcionu izotermu: Γ = f(c) (slika 1).

Odre|ivanje broja kapi u stalagmometru A B C D E F (n) <n> c (mol L–1) voda A – broj podeoka koje zauzima jedna kap B – broj podeoka iznad pro{irenja C – broj podeoka ispod pro{irenja D – ukupan broj kapi E – broj kapi u vi{ku zapremine [(B + C) / A] F – broj kapi u pro{irenom delu stalagmometra (n) (n = D – E) 232 Medenica / Male{ev .REZULTATI Tabela 1.

Tabela 2........314 J K–1 mol–1 T = ... Gibzova adsorpciona izoterma c (mol L–1) σ (N m–1) ∆σ / ∆c <∆σ / ∆c> Γ (mol m–2) R = 8...K σH O = ....N .... m–1 (tablica 3 u Prilogu) 2 Eksperimentalna fizi~ka hemija 233 .

.1 mol L–1 standardnim rastvorom natrijum-hidroksida. Posle isteka odre|enog vremena otpipetirati po 10 mL rastvora sir}etne kiseline i ponovo odrediti koncentraciju titracijom sa natrijum-hidroksidom. Frojndlihova adsorpciona izoterma Zadatak eksperimenta I Za najmanje pet rastvora odrediti koncentracije pre i posle adsorpcije na aktivnom uglju. kako bi uslovi i vremensko trajanje mu}kanja bili isti) i ostaviti 2 sata da se izvr{i adsorpcija i aktivni ugalj sedimentacijom izdvoji. kao i koli~ine adsorbovane sir}etne kiseline. Sve rastvore dobro promu}kati (najbolje u elektri~noj mu}kalici. Zatim u svaki erlenmajer preneti po 100 mL rastvora sir}etne kiseline prethodno odre|ene koncentracije. Postupak U erlenmajere od 250 mL odmeriti pribli`no 1 g aktivnog uglja sa ta~no{}u 1 × 10–4 g. Prema logaritamskom obliku Frojndlihove adsorpcione izoterme konstruisati pravu log x/m = f(log c) i odrediti konstante K i n. Izra~unati vrednosti x.. Hemikalije G Sir}etna kiselina G Aktivni ugalj Priprema Napraviti 250 mL 2 mol L–1 osnovnog rastvora sir}etne kiseline. kao i x/m. Odrediti ta~nu koncentraciju pripremljenih rastvora sir}etne kiseline titracijom 10 mL kiseline sa 0. I Prema logaritamskom izrazu za Frojndlihovu adsorpcionu izotermu konstruisati pravu log x/m = f(log c) i odrediti konstante K i n. 234 Medenica / Male{ev .URADITE SAMOSTALNO . Od ovog rastvora napraviti po 250 mL rastvora sir}etne kiseline zadatih koncentracija (najmanje pet rastvora).

15 mL = c c2 = 0. Posle adsorpcije. To zna~i da je koncentracija sir}etne kiseline posle adsorpcije c = 0. Razlika u koncentracijama sir}etne kiseline pre i posle adsorpcije iznosi 0.00165 molova : 1.15 mL 0.207 Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. {to zna~i da bi adsorbovana koli~ina kiseline iznosila 0. adsorbovana koli~ina x iznosi 0. utro{eno je 8.1015 mol L–1 sir}etne kiseline odmereno je 1. Odnos x/m je: 0.085 mol L–1. Eksperimentalna fizi~ka hemija 235 .0165 mol L–1.1 mol L–1 rastvora natrijum-hidroksida.1 mol L–1 × 10.0165 molova.1015 2 × 10 mL mol L–1 b) Za adsorpciju 100 mL 0.0250 g aktivnog uglja (m = 1. Koncentracija ove kiseline je: c1 × V1 = c2 × V2 0.Primer za izra~unavanje x/m a) Za titraciju 10 mL pripremljene 0.00165 molova. za titraciju 10 mL sir}etne kiseline.61 mol kg–1 a log x/m: log x/m = 0.1 mol L–1 sir}etne kiseline pre adsorpcije utro{eno je 10.50 mL 0.025×10-3 kg). da je za adsorpciju uzet 1 L kiseline.1 mol L–1 rastvora natrijum-hidroksida.025 g = 1. S obzirom na to da je adsorpcija izvr{ena sa 100 mL kiseline.

Titracija acetatne kiseline sa 0..°C Tabela 3. =......mL Tabela 2..REZULTATI Tabela 1.°C 236 Medenica / Male{ev . Frojndlihova adsorpciona izoterma Proba m (kg) c (mol L–1) log c x(mol) x/m (mol kg–1) log x/m t = ... (mol L–1) Vkis... Konstante Frojndlihove adsorpcione izoterme log x/m = log K + 1/n log c K n t = ............... (mol L–1) Broj probe V NaOH (mL) ckis....1 mol L–1 NaOH Pre adsorpcije Posle adsorpcije V NaOH (mL) ckis.

(11) Metode razdvajanja HROMATOGRAFIJA Adsorpciona hromatografija u koloni Podeona (particiona) hromatografija Jonoizmenjiva~ka hromatografija ELEKTROFOREZA Elektroforetsko razdvajanje sme{e Fe(II)– i Fe(III)– jona .

afiniteta komponente prema fazama i temperature. Razdvajanje supstancija uzrokovano je fizi~kohemijskim procesima kao {to su adsorpcija. Prema ovim procesima hromatografija se deli na: J adsorpcionu. na~ina pomeranja faza i tehnike izvo|enja hromatografije. Jedna faza je stacionarna i mo`e biti porozno ili granulisano ~vrsto telo. te~nost. Podela hromatografskih metoda mo`e se izvr{iti i na druge na~ine koji zavise od postavljenih kriterijuma: agregatnog stanja mobilne i stacionarne faze. izolovanje. razli~ita raspodela (rastvorljivost) sastojaka sme{e izme|u dve te~ne faze i jonska izmena.HROMATOGRAFIJA (gr~ki chroma – boja i graphein – pisati) Hromatografija je postupak koji omogu}ava razdvajanje. pri ~emu dolazi do raspodele komponenata sme{e izme|u mobilne i stacionarne faze. J podeonu (particionu) i J jonoizmenjiva~ku. Eksperimentalna fizi~ka hemija 239 . tanak sloj te~nosti adsorbovan na ~vrstom telu i jonoizmenjiva~. koja se naziva koeficijent raspodele a izra`en je Nernstovim (Nernst) zakonom raspodele: Teorijski princip K= cs cm (1) Koeficijent raspodele zavisi od osobina faza. Hromatografski proces sastoji se u tome {to se rastvor sme{e u mobilnoj fazi propu{ta kroz stacionarnu fazu. Druga faza je mobilna i mo`e biti gas ili te~nost. identifikaciju i odre|ivanje sastojaka sme{e na osnovu procesa koji se de{avaju na granici dve faze koje se ne me{aju. Ovaj prelazak komponente iz jedne u drugu fazu de{ava}e se sve dok odnos koncentracija komponente u stacionarnoj (cs) i mobilnoj fazi (cm) ne dostigne konstantnu vrednost.

Naj~e{}e se koriste aluminijum-oksid. Do izlaska iz kolone. oslobodi od sopstvenog praha i suspenduje u rastvara~u koji se kasnije koristi kao mobilna faza. Zatim izlazi sme{a komponenata B i C i na kraju eluat koji sadr`i komponente A. {to je detaljnije obja{njeno u poglavlju »Procesi na granici faza«. Ovom metodom mo`e se dobiti samo deo ~iste komponente C. Kao stacionarna faza koriste se ~vrste supstancije. ve} se zone me|usobno dodiruju. metoda se ne mo`e pouzdano koristiti za razdvajanje u analiti~ke svrhe. Adsorpciona hromatografija u koloni Zasniva se na procesima adsorpcije rastvorene supstancije na granici faza ~vrsto/te~no.Adsorpciona hromatografija u koloni Slika 1. Suspenzija se polako sipa u kolonu koja je prethodno do jedne tre}ine napunjena istim rastvara~em. B i C sa redosledom koeficijenata raspodele KA > KB > KC. koje obrazuju zone. Metoda frontalne analize Metoda istiskivanja 240 Medenica / Male{ev . magnezijum-oksid. {to zna~i da imaju veliku aktivnu povr{inu. a po{to izme|u njih nema razmaka. Komponenta D potiskuje komponente sme{e. B i C u istom odnosu u kome su unete u kolonu. pa ova metoda nema ve}i analiti~ki zna~aj. Prema na~inu razdvajanja komponenti iz sme{e razlikuju se slede}e metode: J frontalne analize J istiskivanja J eluiranja Sastoji se u tome da se ispitivana sme{a kontinuirano propu{ta kroz kolonu. B i C. jer se najslabije adsorbuje. Ako sme{a sadr`i komponente A. magnezijum-silikat. koje moraju biti pribli`no istog pre~nika. iz kolone prvo izlazi ~ista komponenta C. Mehanizam adsorpcije se zasniva na fizi~kim i hemijskim vezama izme|u adsorbensa i adsorbata. odnosno ona koja se prva izdvaja iz kolone. Punjenje kolone vr{i se tako {to se adsorbens u granulama. komponente sme{e se ne mogu potpuno razdvojiti. koja se mnogo ja~e vezuje za adsorbens od komponenata analizirane sme{e. koje predstavljaju dobar adsorbens za komponente analizirane sme{e (slika 1). Slavina na koloni se delimi~no otvori tako da rastvara~ isti~e u kapima. silikagel. sve tri zone se kre}u istom brzinom. Izvodi se tako {to se mala koli~ina sme{e. Time se adsorbens izdvaja iz suspenzije i sle`e u koloni. Zatim se kroz kolonu kontinuirano propu{ta rastvor komponente D. Dobrim adsorbensima smatraju se supstancije koje su porozne. koja sadr`i komponente A. Zbog stalnog dejstva komponente D. nanese na vrh kolone. a re|e aktivni ugalj.

Pre kvalitativne i kvantitativne analize razdvojenih komponenata. tzv. a potom analiziraju fizi~kohemijskim ili hemijskim metodama. Hromatografska traka komponente se izdvaja u gornjem delu kolone (slika 2a). U toku eluiranja mobilnom fazom. pri ~emu iz kolone prvo izlazi komponenta C. eluenta. protok mobilne faze mora biti sporiji. ~ija maksimalna koncentracija na krivoj eluiranja iznosi c2 (slika 2b). Komponente se ekstrahuju iz adsorbensa pogodnim rastvara~em. odnosno kontinuirano propu{tanje mobilne faze. koja se najslabije vezuje za adsorbens. Pod koncentracijom se podrazumeva koli~ina komponente po jedinici zapremine stacionarne faze. njihove zone se moraju odvojiti jedna od druge rezanjem delova kolone. Me|utim. Pomo}u frakcionog kolektora komponente se sakupljaju u niz frakcija istih zapremina. koju prethodno treba pa`ljivo izvu}i iz cevi. zbog ~ega je odgovaraju}a koncentracija komponente najve}a. tzv. Da bi se dobile o{trije trake. koja sadr`i komponente A. dobija se traka s razvu~enim frontom i o{trim krajem. Ako su razlike u vrednostima koeficijenata raspodele dovoljno velike. Sa odgovaraju}eg hromatograma. B i C sa redosledom koeficijenata raspodele KA > KB > KC . vidi se da koncentracija komponente ima maksimalnu vrednost c1 u sredini trake. Pona{anje razdvojenih komponenata u hromatografskoj koloni pri procesu eluiranja prikazano je slici 2. odnosno krive eluiranja (slika 2b).Ovo je prakti~no jedina metoda koja se koristi za razdvajanje u analiti~ke svrhe. traka se pomera nani`e i {iri (slika 2a) dobijaju}i oblik Gausove (Gauss) raspodele. eluata. Metoda eluiranja Slika 2. Mala koli~ina analizirane sme{e. a potom analiziraju. a ~estice adsorbensa manje. Me|utim. Kada su radni uslovi dobro izabrani. ako je koncentracija komponente ve}a od optimalne. jer se pomo}u nje komponente sme{e potpuno razdvajaju. Traka je uzana. nanese se na vrh kolone. kao {to se vidi na slici 2c. hromatografske trake imaju simetri~an oblik. Zatim se kroz kolonu vr{i eluiranje. posti`u se potpuna razdvajanja. Istovremeno se smanjuje i koncentracija komponente. razdvajanje komponenata naj~e{}e se vr{i tako {to se eluiranje nastavi do izlaska rastvora iz kolone. Hromatografska kolona pri procesu eluiranja Eksperimentalna fizi~ka hemija 241 .

t)1/2 (2) gde je: k – konstanta koja zavisi od prirode sistema (povr{inski napon i vis koznost) i temperature t – vreme za koje rastvara~ pre|e put z. Za kvalitativnu i kvantitativnu analizu sme{e. Protok mobilne faze kroz hartiju ili tanak sloj ostvaruje se kapilarnim prodiranjem kroz poroznu sredinu. a mobilnu fazu ~ini neki organski rastvara~. uglavnom se koristi metoda eluiranja. od veli~ine pora u hartiji. Deli se na: J podeonu hromatografiju u koloni i J podeonu hromatografiju na hartiji i na tankom sloju. zona ili mrlja. 242 Medenica / Male{ev . kao i u adsorpcionoj hromatografiji. Pri horizontalnom protoku rastvara~a (mobilne faze). sme{a aminokiselina mo`e se analizirati u koloni sa silikagelom koji je nosa~ stacionarne faze – vode. Koeficijent raspodele u podeonoj hromatografiji naziva se podeoni koeficijent α. Jedna te~nost je stacionarna faza vezana za ~vrst nosa~. front rastvara~a pre}i }e rastojanje z: Podeona hromatografija u koloni Podeona hromatografija na hartiji i na tankom sloju z = (k . jer od njih zavisi razdvajanje komponenata. Brzina mobilne faze zavisi. Pored procesa koji se zasniva na razli~itoj rastvorljivosti. pri konstantnim vrednostima pritiska i temperature. Brzine kretanja tzv. kada na molekule rastvara~a deluju samo kapilarne sile. s tim {to je vezana stacionarna faza naj~e{}e voda. Kolona se priprema na sli~an na~in kao kod adsorpcione hromatografije. od kojih svaka predstavlja jednu izdvojenu komponentu. veoma su va`ne za hromatografski proces. Razdvajanje komponenata vr{i se na hartiji ili plo~ici preko koje je nanet tanak sloj ~vrstog adsorbensa. Naziva se i hromatografija u »otvorenoj koloni«. odnosno pre~nika ~estica ~vrstog adsorbensa.Podeona (particiona) hromatografija Zasniva se na raspodeli (razli~itoj rastvorljivosti) supstancija izme|u dve te~ne faze koje se me|usobno ne me{aju. a mobilna su organski rastvara~i koji se ne me{aju sa vodom. tj. Na primer. de{ava se delimi~no i proces adsorpcije na ~vrstom nosa~u. Karakteristi~an je za sistem u kome postoji koncentraciona ravnote`a nekog jedinjenja izme|u dva odre|ena rastvara~a. a druga je mobilna faza. pre svega. a ne i sila gravitacije.

odnosno kadi sa poklopcem koji se dobro zatvara. Eksperimentalna fizi~ka hemija A. Izvodi se u staklenoj posudi. Uzorak se nanosi u obliku zone.Kod uzlazne ili silazne tehnike razdvajanja. J silazna i J uzlazna tehnika. ~ime se spre~ava njegovo isparavanje sa hartije. sastav mobilne faze. pa tako uti~e i na pre|eni put fronta z. Da bi se dobilo dobro razdvajanje. kao {to je prikazano na slici 3. Ako je koncentracija uzorka velika. odnosno do fronta rastvara~a. [irina zone izdvojene komponente zavisi od {irine po~etne zone uzorka i koncentracije uzorka. Prema tome.05. du`inu trake od hartije. c – pre|eni putevi komponenata A. B i C d – pre|eni put rastvara~a Merenje puteva vr{i se od sredi{ta zone nanetog uzorka (analizirane sme{e). du`inu plo~ice sa tankim slojem i drugo. odnosno pove}ava brzinu kretanja rastvara~a. b. Hartija sa nanetom zonom uzorka mo`e se postaviti u sud tako da rastvara~ kroz hartiju prolazi horizontalno. Odre|ivanje Rf vrednosti S – start R – front rastvara~a a. s tim {to se pre svakog nano{enja. nadole ili nagore. Smatra se da su komponente dobro razdvojene ako je ∆Rf > 0. Najve}u Rf vrednost ima}e komponenta koja se najbolje rastvara u organskom rastvara~u (mobilnoj fazi). a ako je mala. Defini{e se kao odnos pre|enog puta komponente (a) i pre|enog puta rastvara~a (b): Rf = a b (3) Slika 3. potrebno je uskladiti vrstu tehnike. prethodno naneta zona mora osu{iti na vazduhu ili u struji ne suvi{e toplog vazduha. Pomo}u kalibrisane kapilare ili mikropipete nanese se rastvor uzorka na nekoliko centimetara od kraja trake od hartije. koja je karakteristi~na za svaku komponentu u definisanom hromatografskom sistemu i slu`i za identifikaciju komponente u analiziranoj sme{i. koja se nalazi u horizontalnom polo`aju. jer se br`e kre}e od komponente koja se bolje rastvara u stacionarnoj fazi. Va`na veli~ina u podeonoj hromatografiji je Rf vrednost (retencioni faktor ili faktor zadr`avanja). razlikuju se: J horizontalna (kru`na). koja ne treba da ima pre~nik ve}i od 5 mm. uzorak se pre nano{enja razbla`i. uzorak se nanosi vi{e puta na isto mesto. do sredi{ta zone komponente. Time se atmosfera posude odr`ava zasi}enom parama rastvara~a. koje se zove startna linija. gravitaciona sila smanjuje. Podeona hromatografija na hartiji 243 . vrstu hartije ili tankog sloja. ili u obliku {to tanje crte.

nani`e. Rastojanje koje prelazi front rastvara~a reguli{e se du`inom hartije i visinom posude. zbog suprotnog dejstva gravitacije dolazi do zaustavljanja protoka rastvara~a na odre|enoj visini. Ova tehnika se koristi za razdvajanje komponenata koje imaju male ili vrlo bliske Rf vrednosti. Slika 6. a izbegava se samo kad su Rf vrednosti komponenata suvi{e bliske. koji se nalazi na vrhu posude (slika 5). pomeraju}i zonu uzorka. Ovde se rastvara~ sipa na dno suda. Po{to rastvara~ kod ove tehnike prodire kroz hartiju pod dejstvom kapilarnih sila. Pre toga se od ivice ka centru kruga ise~e uzana traka i savije normalno na ravan hartije. Kru`na tehnika Slika 5.Horizontalna ili kru`na tehnika izvodi se tako {to se hartija kru`nog oblika stavi u komoru zasi}enu parama mobilne faze i uzorak nanese u centar kru`ne hartije. Na taj na~in formiraju se odvojene zone komponenti sme{e u obliku koncentri~nih krugova (slika 4). Uzlazna tehnika (shematski prikaz) 244 Medenica / Male{ev . Kraj trake se uroni u rastvara~. a hartija postavi tako da donji deo hartije bude.5 do 1 cm. Dalje se rastvara~ kre}e i pod uticajem sile gravitacije. koji je nanet izvan rezervoara. u kome bi se ina~e uzorak rastvorio. Silazna tehnika (shematski prikaz) Silazna tehnika izvodi se tako {to se kraj trake na koji je naneta sme{a pri~vrsti staklenim {tapi}em za dno rezervoara sa rastvara~em. dok front rastvara~a ne pre|e zid rezervoara. potopljen u rastvara~ (slika 6). Uzlazna tehnika se najvi{e koristi. Protok rastvara~a kroz hartiju ostvaruje se pomo}u kapilarnog pritiska. koji kroz traku dospeva do centra hartije i radijalno se {iri. Mesto nano{enja uzorka mora biti dovoljno udaljeno (nekoliko cm) od donjeg kraja i mora biti iznad nivoa rastvara~a. u du`ini od 0. Slika 4.

usmeri normalno na pravac kretanja prvog rastvara~a (slika 7).Dvodimenzionalna tehnika je poseban vid tehnike i koristi se kod supstancija sa bliskim Rf vrednostima. Dvodimenzionalna tehnika Eksperimentalna fizi~ka hemija 245 . okrene za 90° i protok rastvara~a. koja se propu{ta paralelno sa pravcem prostiranja trake. traka se osu{i. a zatim se hartija osu{i na vazduhu ili u struji toplog vazduha. Kad se zavr{i razdvajanje silaznom tehnikom. naj~e{}e nekog drugog. Proces je zavr{en kad front rastvara~a do|e do unapred odre|ene du`ine ili kad pro|e prethodno izmereno vreme razdvajanja komponenata. Na taj na~in razdvajaju se komponente koje se nisu prvobitno razdvojile. Odre|ivanje polo`aja zona podrazumeva primenu hemijskih ili fizi~kih procesa da bi se zone hromatograma u~inile vidljivim. daju}i obojena jedinjenja. a polo`aj zona radioaktivnih supstancija odre|uje se ure|ajem za merenje radioaktivnosti. U drugim slu~ajevima se. Fluorescentne supstancije otkrivaju se pomo}u UV lampe. Olovkom se zabele`i front rastvara~a. za detekciju zona. naj~e{}e koristi hemijska metoda koja se sastoji u tome da se osu{ena traka prska odgovaraju}im rastvorom koji hemijski reaguje sa zonama. Razvijanje hromatograma podrazumeva proces razdvajanja komponenata na hromatografskoj hartiji. Slika 7. potrebno je da prethodni rastvara~ potpuno ispari ili da bude hemijski inertan u odnosu na drugi rastvara~. Da bi dvodimenzionalno razdvajanje uspelo.

sastav mobilne faze. fizi~kohemijskim metodama ili hromatografski. Drugi na~in se odnosi na hemijsko i fizi~kohemijsko odre|ivanje koli~ine supstancije u rastvoru dobijenog ekstrakta. Supstancije se odre|uju u izdvojenim zonama direktno na hartiji (in situ) spektrofotometrijskim metodama. Dobijeni rastvor mo`e se ispitati hemijskim. pore|enjem sa hromatogramima referentnih supstancija. uglavnom na osnovu reflektovane svetlosti. unutra{nji zidovi se obla`u filtar-hartijom natopljenom rastvara~em. Komore za razvijanje hromatografskih plo~a (shematski prikaz) (a – silazna. silaznom i uzlaznom. temperatura. vrsta hartije i dr. Pouzdaniji na~in identifikacije sastoji se u tome da se ise~e deo hartije sa zonom nepoznate supstancije i izvr{i ekstrakcija zone pogodnim rastvara~em. 246 Medenica / Male{ev . Podeona hromatografija na tankom sloju Izvodi se istim tehnikama kao i hromatografija na hartiji: horizontalnom. b – uzlazna. Kvantitativna analiza komponenata mo`e se izvr{iti na dva na~ina: direktnim odre|ivanjem koli~ine supstancije u zoni ili ekstrakcijom supstancije iz zone pogodnim rastvara~em. Ovaj na~in nije dovoljno pouzdan. Zato se pri publikovanju Rf vrednosti moraju definisati i uslovi pod kojima su one odre|ene.Kvalitativna analiza komponenata izvodi se odre|ivanjem Rf vrednosti i njihovim pore|enjem sa tabli~nim. Slika 8. B. c – horizontalna tehnika) Da bi se dobila ravnomerna zasi}enost parom u svim delovima komore. jer Rf vrednost zavisi od vi{e faktora. koji slu`i kao mobilna faza. kao {to su priroda komponenti. Aparatura za razvijanje hromatografskih plo~a prikazana je na slici 8.

plo~a se mo`e razvijati: a) vi{e puta u istom pravcu sa istim rastvara~em.Izbor adsorbensa zavisi od prirode supstancija koje se razdvajaju. koja je naj~e{}e od stakla. Silikagel se koristi u analizi aminokiselina. {e}era. nukleotida. Samo u tom slu~aju dobijaju se reproduktivne Rf vrednosti za kvalitativnu analizu. {to bi izazvalo deformisanje zona i onemogu}ilo pravilno razdvajanje supstancija bliskih Rf vrednosti. Ovaj poslednji postupak primenjuje se za razdvajanje jedinjenja koja se znatno razlikuju po svojim osobinama. Nano{enje uzorka izvodi se na taj na~in {to se mala koli~ina analizirane sme{e nanese na 1.5–2 cm od kraja plo~e. steroida. plo~e se su{e na temperaturi manjoj od 100°C. Pored ovih. a magnezijum-oksid kod ugljovodonika. Nano{enje tankog sloja adsorbensa vr{i se pomo}u specijalnog ure|aja po [talu (Stahl). tako da obrazuje vla`nu zonu pre~nika 2–5 mm. U nedostatku ovog ure|aja. Sloj adsorbensa na plo~i. koriste se i komercijalne plo~e sa tankim slojem koje sadr`e specifi~ne aditive. tanak sloj se mo`e naneti i ru~no. lipida. Ako se za pripremu suspenzije ne koristi voda ve} organski rastvara~. Posle nano{enja sloja. a izvodi se u komorama koje su prikazane na slici 7. alkaloida. boja u `ivotnim namirnicama. Rastvor se nanosi mikropipetom ili kalibrisanom kapilarom. neorganskih katjona i anjona. Odre|ivanje polo`aja zona vr{i se istim metodama kao kod hromatografije na hartiji. boja u `ivotnim namirnicama. bez kontakta pipete sa tankim slojem. Vrh pipete se primakne povr{ini sloja. Aluminijum-oksid se koristi kod razdvajanja aminokiselina. c) uz stalnu promenu rastvara~a. mora biti odre|ene i ujedna~ene debljine. naneta zona uzorka mora biti suva. Da bi se pove}ala efikasnost razdvajanja supstancija. tako da formirana kap dodirne sloj i pre|e na njega. alkaloida. Eksperimentalna fizi~ka hemija 247 . masnih kiselina. Priprema tankog sloja. plo~ica se su{i oko 10 minuta na vazduhu. alkaloida. U slu~aju o{te}enja sloja pipetom do{lo bi do poreme}aja protoka rastvara~a. b) sa dva rastvara~a u istom ili u dva pravca (dvodimenzionalna hromatografska tehnika). a zatim oko 30 minuta u su{nici na temperaturi od 100°C. Celulozni prah se koristi kod aminokiselina. Razvijanje hromatograma na tankom sloju sli~no je opisanom postupku razvijanja na hartiji. fenola. Pre razvijanja hromatograma.

U toksikolo{kim analizama koristi se za odre|ivanje npr. U ispitivanju i kontroli lekova primenjuje se kako u analizi polaznih sirovina. daju}i obojeno jedinjenje. Hromatografija na hartiji i na tankom sloju ima veliku primenu u istra`iva~kim i rutinskim odre|ivanjima. odnosno te~ne hromatografije. Kvantitativna analiza se mo`e vr{iti direktno na plo~i spektrofotometrijskim metodama. smanjena je primena hromatografije na hartiji. insekticida u razli~itim materijalima. Tankoslojna hromatografija na{la je {iroku primenu u farmaciji. onda se analiza vr{i nekom klasi~nom kvantitativnom metodom.Kvalitativna analiza razdvojenih komponenti. Ako se supstancija ne mo`e sa sigurno{}u identifikovati pomo}u Rf vrednosti ili bojenim reakcijama. Uzrok le`i u dodatnim faktorima koji uti~u na kretanje zona. 248 Medenica / Male{ev . kao i gasne. da fluoresciraju ili reaguju sa pogodnim reagensom. sloj adsorbensa sa zonom supstancije pa`ljivo se skine sa plo~e. Sa razvojem hromatografije na tankom sloju. kao i zasi}enost atmosfere komore parama rastvara~a. tako i me|uproizvoda i finalnih proizvoda. zona se ekstrahuje pogodnim rastvara~em i odre|uje nekom od fizi~kohemijskih metoda. kao {to su priroda. za odvajanje i identifikaciju aminokiselina ili za odre|ivanje boja koje se koriste kao aditivi. ostataka pesticida. U analizi `ivotnih namirnica koristi se za odre|ivanje npr. U biohemijskim i farmakolo{kim ispitivanjima primenjuje se za odre|ivanje metabolita lekova u telesnim te~nostima. Ova metoda se mo`e primeniti i na lek i na biolo{ki materijal. Ako se zona skida zajedno sa slojem adsorbensa. Tako|e se koristi i u pra}enju stabilnosti lekova. odnosno identifikacija. Ovde su pomenuti samo neki karakteristi~ni primeri primene tankoslojne hromatografije u farmaciji. aktivnost i debljina sloja adsorbensa. mo`e se izvr{iti odre|ivanjem Rf vrednosti. zatim za odvajanje i odre|ivanje aktivnih principa lekova i njihovih degradacionih proizvoda. uglavnom na osnovu merenja intenziteta reflektovane svetlosti. ali je ova metoda jo{ manje pouzdana od one kod hromatografije na hartiji. pod uslovom da su zone obojene.

pri ~emu treba paziti da u kolonu ne u|e vazduh. Kolona sa smolom Eksperimentalna fizi~ka hemija 249 . Katjonski izmenjiva~i sadr`e kiselinske grupe. Na kraju se ispusti vi{ak vode. Suspenzija izmenjiva~a u vodi sipa se u kolonu koja je delimi~no napunjena vodom. 2 mol L–1 NaCl i ponovo destilovanom vodom. Prema tome da li u aktivnim grupama sadr`e mobilne katjone ili anjone.Zasniva se na razlikama u afinitetu jonskih vrsta u rastvoru prema izmeni sa jonima aktivnih grupa koje poseduju neki adsorbensi. dele se na katjonske i anjonske izmenjiva~e. Mehanizam izmene katjona izme|u katjonskog izmenjiva~a i analiziranog rastvora. koncentrisanje jona metala iz vrlo razbla`enih rastvora i odre|ivanje koncentracije. koriste visokopolimerne smole koje sadr`e aktivne kiselinske ili bazne grupe. razdvajanje katjona od anjona. Primena jonskih izmenjiva~a u analiti~ke svrhe je razli~ita: razdvajanje elemenata sli~nog hemijskog pona{anja (npr. pa ih je potrebno pre~istiti. Anjonski izmenjiva~i se naizmeni~no ispiraju sa: 2 mol L–1 NaCl. U praksi se. razdvajanje jona. ~iji se joni izmenjuju sa jonima iz rastvora. 2 mol L–1 NaOH i ponovo Jonoizmenjiva~ka hromatografija Slika 9. poslednji se propu{ta NaCl. Katjonski izmenjiva~i se vi{e puta naizmeni~no ispiraju sa: 2 mol L–1 HCl. –NHR i –NR2. Na kraju se izmenjiva~ ispira destilovanom vodom do negativne reakcije na odgovaraju}i jon (H+ ili Na+). ali tako da iznad smole uvek mora postojati sloj te~nosti. a kad se `eli Na–oblik. kao {to su –OH ili amino grupe –NH2. Takvi adsorbensi mogu biti neorganskog i organskog porekla. koja se mo`e puniti raznim vrstama organskih katjonskih i anjonskih izmenjiva~kih smola (slika 9). zasniva se na ravnote`noj reakciji: R–SO3H + NaCl  R–SO3Na + HCl a mehanizam izmene anjona izme|u anjonskog izmenjiva~a i rastvora NaCl: R–OH + NaCl  R–Cl + NaOH Jonoizmenjiva~ka hromatografija se naj~e{}e izvodi u koloni. Pri prvom kori{}enju izmenjiva~i nisu dovoljno ~isti za analiti~ke svrhe. poslednje ispiranje se vr{i kiselinom. NaCl. kao {to su –SO3H i –COOH. destilovanom vodom. sinteti~ki i prirodni. Ako je potreban izmenjiva~ u H–obliku. bez obzira da li je kolona u pripremi ili je u toku jonska izmena. npr. destilovanom vodom. uglavnom. lantanida i aktinida). odvajanje jonskih od nejonskih vrsta. a anjonski izmenjiva~i sadr`e bazne grupe.

Po{to se koncentracija ispitivanih jona odre|uje posredno. katjonske) smole odre|uje se na slede}i na~in: odmeri se 0. Kapacitet C jonskog izmenjiva~a izra~unava se iz izraza: C= gde je: V – zapremina utro{enog titranta c – molarna koncentracija titranta m – odmerena masa smole. Poznavanje kapaciteta je neophodno u kvantitativnoj jonoizmenjiva~koj hromatografiji. rezultat za koncentraciju ispitivanih jona. preko koncentracije jona koji su iz smole putem izmene dospeli u eluat. Time je postignuto da svi aktivni joni u smoli u~estvuju u izmeni. bi}e smanjen. odnosno 4 mmol g–1 OH– jona.c m (4) Kvalitativna analiza jonskih vrsta u sme{i bi}e uspe{na ako se eluent izabere tako da razlika izme|u koeficijenata raspodele jona koji se razdvajaju bude dovoljno velika. jer se mora voditi ra~una o odnosu izme|u broja molova propu{tenog analiziranog jona i broja grama smole u koloni. I kod kvalitativne i kvantitativne analize mora se voditi ra~una da uzorak ne sme biti jako kiseo kada se analizira u katjonskom izmenjiva~u niti jako bazan kad se tretira anjonskim izmenjiva~em. V. mora odrediti kapacitet. Ako je ovaj odnos ve}i od kapaciteta smole. 250 Medenica / Male{ev . Kapacitet ve}ine katjonskih i anjonskih izmenjiva~a koji se danas koriste iznosi oko 4 mmol g–1 H+ jona.1 mol L–1 rastvorom NaOH. Doda se 50 mL vode i 3 g natrijum-hlorida. hloridne. poslednje ispiranje vr{i se sa NaOH. Sme{a se mu}ka nekoliko minuta da se kvantitativno izvr{i izmena jona. u ovom slu~aju. Jake kiseline i jake baze sadr`e veliku koncentraciju H+ i OH– jona. Kapacitet (npr. npr. a time i mogu}nost izmene jona. a kad se `eli u obliku soli. poslednji se propu{ta NaCl. Ako je izmenjiva~ potreban u OH–obliku. doda 2–3 kapi fenolftaleina i titruje sa 0. ~ija koli~ina prevazilazi kapacitet odmerene smole. koji smanjuju kapacitet smole. pre upotrebe. koji se defini{e kao koli~ina jednovalentnog jona u milimolovima koju mo`e da razmeni jedan gram suvog izmenjiva~a.5 g katjonske smole i prenese u erlenmajer od 250 mL.destilovanom vodom. jedan deo analiziranih jona ne}e biti izmenjen i pre}i }e u eluat. Jonskom izmenjiva~u se. Na kraju se izmenjiva~ ispira destilovanom vodom do negativne reakcije na OH– ili Cl– jon.

Kvalitativna analiza se naj~e{}e vr{i metodom eluiranja. MNaOH . {to se proverava lakmus-trakom. a anjonskih sa 2 mol L–1 natrijum-hidroksidom. na}i ekvivalentna koli~ina HCl. U vodenim rastvorima afinitet prema smoli raste sa pove}anjem naelektrisanja jona. Eksperimentalna fizi~ka hemija 251 .Razdvajanje jona u koloni vr{i se na osnovu afiniteta odre|enih jona prema smoli. a zatim vr{i eluiranje vodom. Na ovaj na~in posti`e se razdvajanje kiselina u anjonskim i baza u katjonskim izmenjiva~ima.VNaOH VNaCl (5) U slu~aju da se rastvor NaCl propu{ta kroz anjonski izmenjiva~. u eluatu }e se. a zatim se ispira destilovanom vodom do neutralne reakcije. Ako se na vrh kolone sa anjonskom smolom sipa odre|ena zapremina analizirane sme{e kiselina. sakupljen u erlenmajeru. Eluat sa HCl. a zatim vr{i sporo eluiranje vodom da bi se izvr{ila kvantitativna izmena jona. u eluatu }e biti NaOH. Zatim }e se izmeniti slabija kiselina. ~ija razlika u pK vrednostima mo`e biti manja od 0.05 jedinica. Iz utro{ene zapremine NaOH i poznate zapremine analiziranog NaCl. Ako se u katjonskom izmenjiva~u odre|uje koncentracija rastvora NaCl. Regenerisanje katjonskih smola vr{i se sa 2 mol L–1 hloridnom kiselinom. Upotrebljene smole mogu se regenerisati i vi{e stotina puta. Kvantitativna analiza se vr{i tako {to se odre|ena zapremina analiziranog rastvora sipa na vrh kolone. Eluiranje pomo}u kiseline. izra~unava se koncentracija NaCl. titruje se rastvorom NaOH poznate koncentracije uz metiloran` kao indikatorom. da bi se aktivne grupe ponovo zasitile aktivnim jonima. pa ostale. prema prikazanoj reakciji izmene katjona. a kao titrant koristi}e se rastvor HCl poznate koncentracije. a da ne do|e do smanjenja kapaciteta. prema izrazu: MNaCl = gde je: M – koncentracija u mol L–1 V – zapremina rastvora. Eluiranje vodom vr{i se do neutralne reakcije. ve}i afinitet prema smoli ima jon manjeg radijusa. Afinitet zavisi od vi{e faktora. Ako razli~ite jonske vrste imaju jednaka naelektrisanja. prema kojoj smola ima najve}i afinitet. u gornjem delu kolone do}i }e do izmene anjona smole sa anjonom ja~e kiseline. odnosno baze izvodi se vi{e puta.

Anjonski izmenjiva~i se koriste za razdvajanje alkaloida. Postupak se sastoji u propu{tanju vode prvo kroz jak katjonski. masne kiseline. hemoglobina.Jedna od najva`nijih primena smola za izmenu jona je pre~i{}avanje vode tzv. organskih kiselina male molarne mase i drugo. aldehida. koje su rastvorne u vodi. Jonski izmenjiva~i se veoma uspe{no koriste i za pre~i{}avanje radioaktivnih voda. Tako se dobija dejonizovana voda koja je ~esto boljeg kvaliteta nego ona dobijena klasi~nom destilacijom. ketona. kiseline od baza. Pomo}u katjonskih izmenjiva~a razdvajaju se aminokiseline. zatim kroz jak anjonski izmenjiva~ i na kraju kroz kolonu sa sme{om anjonskog i katjonskog izmenjiva~a. 252 Medenica / Male{ev . hlorofenola. »hladnim postupkom« bez destilacije.

Pore|enjem boja slojeva nastalih reakcijom katjona i dodatih reagenasa. Pipetom ukapati po desetak kapi analiziranog rastvora u obe cev~ice. dokazati prisutne katjone i napisati reakcije identifikacije. Adsorpciona hromatografija u koloni Zadatak eksperimenta I Kvalitativna analiza katjona u sme{i. prethodno zatvorene na jednom kraju vatom. a u drugu kalijum-heksacijanoferata. tako da se uo~avaju dva sloja adsorbovane dvokomponentne analizirane sme{e. i na osnovu toga pretpostaviti prisustvo odre|enih katjona u sme{i. Pribor i hemikalije G G Staklene cev~ice Aluminijum-oksid G Stakleni levak G Analizirana sme{a katjona Postupak U dve staklene cev~ice.. sa datim uzorcima na hromatogramu. preko staklenog levka sipati aluminijum-oksid do oko 1 cm od otvora cevi. Uporediti boje slojeva sa datim uzorcima na hromatogramu. Zatim u jednu cev ukapati rastvor natrijum-hidroksida. Eksperimentalna fizi~ka hemija 253 ..URADITE SAMOSTALNO .

Postupak Na jedan kraj plo~ice sa tankim slojem od silikagela naneti jednu kap sme{e i centar dobijene mrlje ozna~iti kao start.URADITE SAMOSTALNO. Podeona hromatografija na tankom sloju Zadatak eksperimenta I Podeonom hromatografijom razdvojiti komponente iz analizirane sme{e i izra~unati njihove Rf vrednosti. Grafi~ki prikazati dobijeni hromatogram. Pribor i hemikalije G G Komora za hromatografiju (slika 8) Plo~ica sa tankim slojem od silikagela G Sme{a organskih rastvara~a (mobilna faza) G Analizirana sme{a za razdvajanje Priprema Komoru za hromatografiju pripremiti kao {to je prikazano na slici 8. 254 Medenica / Male{ev . izvaditi plo~icu iz komore i obele`iti front rastvara~a. da bi atmosfera komore bila ravnomerno zasi}ena parama rastvara~a. Grafi~ki prikazati dobijeni hromatogram na tankom sloju. U komoru zatim sipati rastvara~ (mobilna faza) tako da pokrije dno i poklopiti komoru. Kada rastvara~ do|e skoro do kraja plo~ice. Na osu{enoj plo~ici obele`iti centre mrlja koje su se razdvojile i izra~unati njihove Rf vrednosti. Zidove komore oblo`iti filtar-hartijom natopljenom mobilnom fazom.. Plo~icu postaviti u komoru tako da se mrlja nalazi nekoliko milimetara iznad nivoa rastvara~a..

. a zatim napuniti kolonu smolom. a zatim ispirati destilovanom vodom do neutralne reakcije. pri ~emu treba voditi ra~una da u koloni ne ostanu mehuri}i vazduha. b) Regenerisanje smole Kroz kolonu sa katjonskim izmenjiva~em propustiti rastvor hloridne kiseline.. I Odrediti koncentraciju rastvora natrijum-hlorida. Eksperimentalna fizi~ka hemija 255 . Iznad smole uvek mora postojati sloj te~nosti. I Odrediti kapacitet smole. Aparatura i hemikalije G Kolona sa katjonskom smolom Dowex-50 (slika 9) G Hloridna kiselina G Natrijum-hlorid G Natrijum-hidroksid G Destilovana voda G Metiloran` Priprema a) Punjenje kolone Kolonu sa smolom pripremiti kao {to je prikazano na slici 9. Vrh kolone u~vrstiti sa malo staklene vune. koja se proverava lakmus-trakom.URADITE SAMOSTALNO . Kolona se priprema tako {to se vodena suspenzija smole uliva u kolonu. Jonoizmenjiva~ka hromatografija Zadatak eksperimenta I Regenerisati smolu. Smolu treba prethodno ostaviti neko vreme da bubri u vodi. Dno kolone zatvoriti sinterovanom plo~icom ili staklenom vunom.

a zatim ispirati destilovanom vodom do neutralne reakcije.5 g katjonske smole Dowex-50 u H+ obliku i preneti u erlenmajer od 250 mL. 256 Medenica / Male{ev . Iz utro{ene zapremine titranta izra~unati koncentraciju hloridne kiseline u eluatu. Dodati 50 mL vode. Dodati 2–3 kapi fenolftaleina i titrovati sa 0. 3 g natrijum-hlorida. Kapacitet jonskog izmenjiva~a (C) izra~unava se iz izraza (4). Eluat. sakupljen u erlenmajeru. a zatim sme{u mu}kati nekoliko minuta.Postupak a) Odre|ivanje kapaciteta smole Kapacitet smole odre|uje se na slede}i na~in: odmeriti 0.1 mol L–1 rastvorom natrijum-hidroksida. titrovati rastvorom natrijumhidroksida poznate koncentracije uz indikator metiloran`. odnosno koncentraciju analiziranog natrijum-hlorida. b) Odre|ivanje koncentracije rastvora natrijum-hlorida Odre|enu zapreminu analiziranog rastvora natrijum-hlorida (o kojoj se mora voditi ra~una zbog kapaciteta smole) propustiti kroz jonsku smolu.

Odre|ivanje kapaciteta smole (C) i koncentracije (c) rastvora natrijum-hlorida C smole (mmol g–1) V NaCl (mL) c NaOH (mol L–1) V NaOH (mL) REZULTATI c NaCl (mol L–1) Eksperimentalna fizi~ka hemija 257 .Tabela 1.

pri ~emu raste F2 prema jedna~ini (2). Koristi se za kvalitativnu i kvantitativnu analizu pravih (jonoforeza) ili koloidnih rastvora (elektroforeza). koja zavisi od koli~ine naelektrisanja i veli~ine ~estica. Elektri~na sila F1.ELEKTROFOREZA Pojava usmerenog kretanja koloidnih i drugih naelektrisanih ~estica u polju jednosmernog elektri~nog napona naziva se elektroforeza. Kad se sile izjedna~e: F1 = F2 (3) ~estica se dalje kre}e nekom konstantnom brzinom v. koje su povezane sa izvorom jednosmerne struje. η . Razdvajanje komponenata iz analizirane sme{e izvodi se na osnovu razli~itog predznaka naelektrisanja ~estica. koja izaziva kretanje ~estice. Na jon ili naelektrisanu koloidnu ~esticu u kretanju deluje i sila trenja F2. onda se razdvajanje vr{i na osnovu razli~ite pokretljivosti. Ako ~estice komponenata imaju isti predznak naelektrisanja. To je elektromigraciona metoda koja spada u grupu osetljivih metoda separacije. koja se suprotstavlja kretanju ~estica. v (2) Kad se ~estica na|e u elektri~nom polju. a zatim sve br`e. η . ali je usvojen jedinstven naziv elektroforeza. r (4) Eksperimentalna fizi~ka hemija 259 . Jonska pokretljivost ~estica zavisi i od elektri~nog polja izme|u dve elektrode.E 6π . u po~etku se kre}e sporo. jednaka je proizvodu koli~ine naelektrisanja ~estice Q i ja~ine elektri~nog polja E: Teorijski princip F1 = Q . koja se izra~unava iz jedna~ina (1). Ona zavisi od viskoznosti sredine η. r . (2) i (3): v= Q. polupre~nika ~estice r i brzine kretanja ~estice v: F2 = 6π . E (1) Ja~ina elektri~nog polja defini{e se kao odnos razlike potencijala i rastojanja izme|u elektroda.

Postupak je lak za izvo|enje. 260 Medenica / Male{ev . {to zahteva specijalnu aparaturu. pri konstantnoj ja~ini elektri~nog polja. joni se potpuno razdvajaju. a dobija se iz jedna~ine (4): u= v Q = . jer se smanjuju efekti difuzije. koja se jo{ naziva papirna i elektroforeza na podlozi. Jonska pokretljivost ~estica u defini{e se kao odnos brzine i ja~ine elektri~nog polja. Zonska elektroforeza se izvodi na ~vrstoj podlozi. veli~ine ~estice i koli~ine naelektrisanja. zavisi od viskoznosti sredine. zbog ve}e gustine struje dolazi do zagrevanja papirne trake na kojoj se vr{i razdvajanje komponenata. Me|utim.η. pa se ova elektroforeza mora obavljati uz hla|enje.r E 6π (5) Prema ja~ini elektri~nog polja. U–cevi. Zbog toga se malo primenjuje i ima uglavnom teorijski zna~aj. koje se izra`ava u voltima po centimetru (V cm–1).Iz jedna~ine (4) vidi se da brzina kretanja jedne jonske vrste. a odli~ni rezultati dobijaju se i sa malim koli~inama uzoraka. Shema ure|aja za izvo|enje zonske elektroforeze prikazana je na slici 1. Slobodna elektroforeza se izvodi u tzv. Postupak je komplikovan i razdvajanje komponenata nije potpuno. Visokonaponska elektroforeza se koristi za razdvajanje ~estica izuzetno male pokretljivosti. Postoji vi{e metoda za elektroforetsko razdvajanje. postupci razdvajanja se dele na niskonaponsku (do 10 V cm–1) i visokonaponsku elektroforezu (10 – 100 V cm–1). Prednost ove elektroforeze je u tome {to se skra}uje vreme razdvajanja i posti`e o{trija separacija pojedinih zona. kao i isparavanje rastvara~a. a najpoznatije su slobodna i zonska elektroforeza.

podloga se su{i. kao {to su agar-gel. Eksperimentalna fizi~ka hemija 261 . Krajevi trake su uronjeni u rastvor pufera. kao i vremena trajanja elektroforeze. silikagel. Po zavr{etku elektroforeze. a dobijeni rastvori odre|uju fotometrijski. jonske izmenjiva~ke smole. pa se dobijaju br`a i bolja razdvajanja. Razdvajanje sme{e. U upotrebi su i druge vrste podloga. ~ija je struktura homogenija. Elektroforetsko pomeranje ~estica. odnosno pufera. Katodni i anodni prostor ure|aja za elektroforezu ispunjeni su rastvorom elektrolita. a posebno gelovi poliakrilamida i amidona zbog njihove velike mo}i razdvajanja.Slika 1. mo`e se izra~unati ili odrediti eksperimentalnim putem. Ure|aj za elektroforezu S – izvor naizmeni~ne struje T – ispravlja~ R – otpornik A – ampermetar V – voltmetar E – kada za elektroforezu k – katodni prostor a – anodni prostor Kao podloga za analiziranu sme{u koristi se filtar-hartija. ~ija vrednost pH i jonska ja~ina zavise od prirode analizirane sme{e. a u poslednje vreme celuloza-acetat. Koncentracije pojedinih komponenti odre|uju se tako {to se ise~ene zone rastvore u pogodnom rastvara~u. a razdvojene zone mogu se otkriti posmatranjem pod UV lampom ili kva{enjem odgovaraju}im reagensima koji daju bojene reakcije. koji putem kapilarnog kretanja kvasi celu traku i omogu}ava protok struje izme|u elektroda. koje zavisi od ovih karakteristika. koja je prethodno naneta na podlogu. izvodi se pri unapred utvr|enim vrednostima ja~ine struje i napona.

zbog ~ega mo`e do}i do njihovog preklapanja. Ta pH vrednost naziva se izoelektri~na ta~ka. Pri odre|enoj pH vrednosti mo`e do}i do izjedna~enja broja pozitivnih i negativnih naelektrisanja u makromolekulu. Neki amfoterni makromolekuli. ostvaruju}i sa njima fizi~ke ili hemijske veze. Jonska sredina podrazumeva odgovaraju}u prirodu rastvara~a i elektrolita. pa im je pokretljivost jednaka nuli (u = 0). jer je neophodna izvesna koncentracija elektrolita radi odr`avanja elektri~ne provodljivosti rastvora. Neke podloge poseduju na svojoj povr{ini funkcionalne grupe sposobne da adsorbuju naelektrisane ~estice. [to je ve}a polarnost rastvara~a. u zavisnosti od pH. [to se ti~e prirode elektrolita oni mogu obrazovati komplekse sa ~esticama koje se elektroforetski razdvajaju. Na elektroforetsko kretanje ~estica uti~e i pojava elektroosmoze. poseduju aktivne bo~ne grupe. ~ije se razdvajanje vr{i. pri kojoj se molekuli ne kre}u u elektri~nom polju. tako da je ukupno naelektrisanje molekula jednako nuli. mo`e se zapaziti kretanje te~nosti prema katodi. Razdvajanje pri jonskoj ja~ini jednakoj nuli nije mogu}e. koje mogu biti pozitivno ili negativno naelektrisane u zavisnosti od pH rastvora. Zbog toga se radi sa puferima. odsustvo jona pove}ava mogu}nost koagulacije koloidnih ~estica i talo`enja makromolekula ili njihovo spajanje u aglomerate. pri ~emu nastaju molekulski anjoni. gvo`|e(III)-jon u prisustvu hloridnih jona stvara.Elektri~ne osobine koloidnih i drugih ~estica zavise od pH rastvora. Velika koncentracija jona smanjuje ja~inu elektri~nog polja i pokretljivost ~estica. Zbog toga su elektri~ne osobine koloidnih i drugih ~estica. kao {to su belan~evine. ja~e izra`ene u vodi. FeCl2+ i FeCl4–.05 do 0. koji su premo{}eni podlogom natopljenom elektrolitom. Slabe kiseline disosuju u baznoj sredini. Posmatranjem rastvora pufera u katodnom i anodnom prostoru. daju}i molekulske katjone. Na primer. pa je elektroforeza produ`ena. ~ija je elektri~na permitivnost ve}a od etanola i drugih organskih rastvara~a. Jonska ja~ina i jonska sredina rastvora pufera uti~u na ja~inu elektri~nog polja i pokretljivost analiziranih ~estica. koji treba tako podesiti da joni postignu maksimalnu pokretljivost. Pojava adsorpcije usporava kretanje ~estica i izaziva {irenje zona. I vrsta podloge mo`e uticati na elektroforetsko kretanje ~estica. manja je sila uzajamnog privla~enja suprotno naelektrisanih ~estica. Ova pojava obja{njava se ~injenicom da se te~nost u kontaktu sa povr{inom ~vrste podloge 262 Medenica / Male{ev . komplekse FeCl2+. ~ija se jonska ja~ina nalazi u intervalu 0. dok slabe baze disosuju u kiseloj sredini.1 mol L–1. S druge strane.

bitno uti~e na elektroforetsko kretanje ~estica. Brzine kretanja rastvora iz smera katode i anode su jednake i suprotnog smera. Eksperimentalna fizi~ka hemija 263 . ali je znatan kad se kao podloga koristi filtar-hartija. Isparavanje se izbegava i kori{}enjem hermeti~ki zatvorene kade male zapremine. Zbog toga dolazi do ubrzanja pozitivno naelektrisanih ~estica i usporavanja negativnih. pozitivno naelektrisani slojevi te~nosti kre}u se prema katodi. Ako ~estica ima negativno naelektrisanje. po prelasku ~estice na drugu polovinu podloge. Zagrevanje podloge onemogu}ava se smanjenjem ja~ine struje. tzv. Sa pribli`avanjem ~estice sredini podloge opada uticaj katodne struje da bi. ~ija je atmosfera zasi}ena parama. koja zaustavlja kretanje ~estice i pored postojanja suprotnog uticaja elektri~nog polja. D`ulov (Joul) efekat. koje nastaje kao posledica zagrevanja trake zbog prolaska struje.naelektri{e pozitivno. Efekat elektroosmoze je zanemarljiv kod podloge od gela poliakrilamida. Da bi se nadoknadio gubitak te~nosti. Isparavanje elektrolita sa podloge. Pod uticajem elektri~nog polja. pa se poni{tavaju u centru podloge. a povr{ina podloge negativno. dolazi do kapilarnog kretanja pufera iz pravca anodnog i katodnog prostora. vremena kretanja ~estica i otpora podloge. katodna struja potpoma`e njeno kretanje ka anodi. po~eo da raste uticaj anodne struje. celuloza-acetat i agar-gel.

U sahatnom staklu pome{ati po 1 mL osnovnih rastvora Fe(II)– i Fe(III)–jona i dodati 2 mL acetatnog pufera pH 2.5 cm i du`ine 30 cm. Krajevi trake. Ostaviti trake da se osu{e. Aparatura i hemikalije Ure|aj za izvo|enje elektroforeze (slika 1. Postaviti traku na nosa~ tako da ne dodiruje dno kadice i da bude dovoljno zategnuta. Po zavr{etku razdvajanja isklju~iti aparat i izvaditi nosa~ sa trakama. uklju~iti aparat i odgovaraju}im potenciometrom doterati napon struje na 250 V.6. I Prikazati dobijeni elektroforezogram i napisati reakcije identifikacije. kao i grafitne elektrode..5. str 261) G G Filtar-hartija Watman M4 Acetatni pufer pH 4. Nakvasiti traku destilovanom vodom i polo`iti je na ~istu filtar-hartiju. Elektroforetsko razdvajanje sme{e Fe(II)– i Fe(III)– jona Zadatak eksperimenta I Elektroforezom na papiru razdvojiti Fe(II)– i Fe(III)– jone iz sme{e. U sve ~etiri pregrade kade za elektroforezu sipati acetatni pufer pH 4. moraju biti uronjeni u rastvor acetatnog pufera. Izme{ati rastvor staklenim {tapi}em i kapilarom naneti ispitivanu sme{u u obliku {to tanje crte du` startne linije. Na rastojanju od 10 cm sa jedne strane trake obele`iti grafitnom olovkom liniju koja ozna~ava start.URADITE SAMOSTALNO. Kada je sve postavljeno.. Elektroforetsko razdvajanje ove test-sme{e traje 2 sata.6 G Analizirana sme{a Fe(II)– i Fe(III)– jona Postupak Ise}i trake filtar-hartije Watman M4 {irine 1. 264 Medenica / Male{ev . a zatim provu}i kroz rastvor kalijum-heksacijanoferata. Dobijaju se dve obojene trake koje treba identifikovati i napisati reakcije identifikacije.

Prilog TABLICE Gustine i koeficijenti viskoznosti za vodu na razli~itim temperaturama Atomski i strukturni parahori Gustine i koeficijenti povr{inskog napona za vodu na razli~itim temperaturama Krioskopske konstante rastvara~a Specifi~na toplota vode Refrakcije atoma i veza na λ = 589 nm Standardni potencijali elektroda Specifi~na provodljivost 0.0100 mol L–1 rastvora kalijum-hlorida Molarna jonska provodljivost λ u vodi na 25°C Molarne mase hemijskih elemenata Simboli fizi~kih veli~ina Simboli fizi~kih veli~ina koji se pi{u gr~kim slovima Gr~ki alfabet STATISTI^KA OBRADA REZULTATA .

000958 0.78 996.001030 0. Atomski i strukturni parahori (u CGS jedinicama) Eksperimentalna fizi~ka hemija 267 .41 998.0 60.94 995.65 η (Pa s) 0.000981 0.5 23.1 Tablica 2.60 998.000854 0.30 997.2 46.77 997.001083 0.54 997.001140 0.000818 0.20 997.0 48.90 997.000874 0.51 996.1 20.6 6.5 12.23 995.000914 0.000801 Tablica 1.000836 0.000936 0.94 998.10 998.001005 0.77 998.001111 0.04 996.000894 0. Gustine i koeficijenti viskoznosti za vodu na razli~itim temperaturama ATOM/VEZA Ugljenik Vodonik Kiseonik Kiseonik (estarski) Sumpor Azot Dvostruka veza Trostruka veza [esto~lani prsten PARAHOR 4.t°C 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 ρ (kg m–3) 999.8 17.001056 0.

10 998.30 997.00 30.07348 0.07275 0.07131 0.07196 0.41 998.04 996.07115 Tablica 4.12 3. Gustine i koeficijenti povr{inskog napona za vodu na razli~itim temperaturama t°C 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 ρ (kg m-3) 999.54 997.07289 0.07305 0.07320 0.07212 0.07164 0.94 5.90 3.65 σ (N m-1) 0.23 995.60 998.77 998.94 995.Tablica 3. Krioskopske konstante rastvara~a Rastvara~ Kamfor Ugljen-tetrahlorid Fenol Naftalen Benzen Sir}etna kiselina Ugljen-disulfid Voda K (K kg mol–1) 40.07180 0.86 268 Medenica / Male{ev .07228 0.07244 0.51 996.27 6.07147 0.00 7.20 997.80 1.94 998.90 997.78 996.07260 0.77 997.07334 0.

2160 Tabela.1819 4. amin) Cl Br J –C=C– –C≡C– Refrakcija [R]D 2.840 5.398 Tablica 6.1922 4.212 1.499 2.643 1.733 2.1785 4.967 8.1896 4.1807 4. Specifi~na toplota vode Atom/veza C H O (karbonilni) O (etarski) O (hidroksilni) N (prim.865 13.1796 4.418 1. Refrakcije atoma i veza (u CGS jedinicama) na λ = 589 nm Eksperimentalna fizi~ka hemija 269 .2177 4.1858 4.5.100 2. amin) N (terc.322 2. amin) N (sec.1964 4.t°C 0 10 15 20 25 30 40 50 60 70 80 90 100 cv (KJ kg–1 K–1) 4.2051 4.900 1.525 2.1786 4.1844 4.

Standardni potencijali elektroda Reakcija Al3+ + 3e ¡ Al Ca2+ + 2e ¡ Ca Co2+ + 2e ¡ Co Co3+ + e ¡ Co2+ Cr3+ e ¡ Cr2+ Cu2+ + e ¡ Cu+ Fe3+ + e ¡ Fe2+ 2H+ + 2e ¡ H2 H2O2 + 2H+ + 2e ¡ 2H2O MnO4– + 8H+ + 5e ¡ Mn2+ + 4H2O O2 + 4H+ + 4e ¡ 2H2O O2 + 2H+ + 2e ¡ H2O2 Pb2+ + 2e ¡ Pb Sn4+ + 2e ¡ Sn2+ Zn2+ + 2e ¡ Zn E0 (V) – 1.0 23.0 PROVODLJIVOST κ (µS) 1278 1305 1332 1359 1386 1413 1440 1467 1494 1522 1549 270 Medenica / Male{ev .0 22.000 + 1.0 28.0 27.0 29.0100 mol L–1 rastvora kalijum-hlorida TEMPERATURA (°C) 20.153 + 0.0 21.408 + 0.771 0.0 24.126 + 0.866 – 0.0 26.763 Tablica 8.0 25.682 – 0.0 30. Specifi~na provodljivost 0.510 + 1.776 + 1.Tablica 7.229 + 0.808 – 0.154 – 0.277 + 1.662 – 2.

3 55.7 349.2 105.Katjon Ba2+ Ca2+ Cs2+ Zn2+ Cu2+ K+ Li+ H+ Mg2+ NH4+ λ (Ω–1cm2mol–1) Anjon 127.5 Br– CH3COO– Cl– SO42+ ClO4– F– J– CO32– NO3– OH– λ (Ω–1cm2mol–1) 78.5 38. Molarna jonska provodljivost λ u vodi na 25°C Eksperimentalna fizi~ka hemija 271 .3 160.9 76.2 73.2 119.6 106.1 40.0 77.5 199.4 76.6 107.1 Tablica 9.0 73.0 67.6 71.8 138.

19509 0.03545 0.12175 0.05199 0.01899 0.20059 Tablica 11.06537 0.20720 0.03910 0. Simboli fizi~kih veli~ina Simbol a a A A Ar b c c Fizi~ka veli~ina molarna apsorptivnost aktivnost povr{ina apsorbancija relativna atomska masa debljina sloja.11240 0.04008 Element Kalijum Kiseonik Kobalt Magnezijum Mangan Natrijum Nikl Olovo Paladijum Platina Srebro Sumpor Ugljenik Vodonik @iva Simbol K O Co Mg Mn Na Ni Pb Pd Pt Ag S C H Hg kg mol–1 0.03206 0.07990 0.01400 0.05585 0.05871 0. Molarne mase hemijskih elemenata Element Aluminijum Antimon Arsen Azot Bakar Bizmut Brom Cink Fluor Gvo`|e Hlor Hrom Jod Kadmijum Kalcijum Simbol Al Sb As N Cu Bi Br Zn F Fe Cl Cr J Cd Ca kg mol–1 0.02698 0.02299 0.00100 0.01600 0.20898 0.Tablica 10.10640 0.01269 0. {irina masena koncentracija molarna koncentracija SI jedinica m2 mol–1 1 m2 1 1 m kg m-3 mol m-3 272 Medenica / Male{ev .01201 0.10787 0.05893 0.06354 0.05494 0.02430 0.07492 0.

806 provodljivost visina.485 masa ubrzanje Zemljine te`e g = 9. razlika nivoa ja~ina magnetnog polja Van Hofov broj upadni ugao svetlosti grani~ni ugao ja~ina struje jonska ja~ina (osnova: koncentracija c) jonska ja~ina (osnova: molalitet m) intenzitet apsorbovane svetlosti intenzitet upadne svetlosti intenzitet propu{tene svetlosti intenzitet reflektovane svetlosti gustina elektri~ne struje konstanta konduktometrijske }elije konstanta brzine reakcije prvog reda konstanta Kunove jedna~ine krioskopska konstanta J kg–1 K–1 m s–1 As J K–1 mol kg–1 kg C–1 K kg mol–1 V m–1 V V V V V 1 N C mol–1 kg m s–2 S m A m–1 1 rad rad A mol m–3 mol kg–1 % % % % A m–2 m–1 s–1 m3 kg–1 K kg mol–1 Eksperimentalna fizi~ka hemija 273 .997×108 kulon (koli~ina elektriciteta) ukupni toplotni kapacitet kapacitet jonoizmenjiva~ke smole elektrohemijski ekvivalent ebulioskopska konstanta ja~ina elektri~nog polja relativni potencijal elektrode standardni potencijal asimetri~ni potencijal konstantni potencijal elektromotorna sila faktor korekcije sila Faradejeva konstanta F = 96.c cv C C C e E E E E0 Ea Ek EMS f F F g g G h H i i igr I I I IA I0 IP IR j k k K K specifi~ni toplotni kapacitet brzina svetlosti u vakuumu 2.

2 Rm Rf t t T u U v v V V x z z koeficijent raspodele koeficijent selektivnosti jon-selektivne elektrode konstanta protolize du`ina masa molalna koncentracija molarna masa relativna molekularna masa koli~ina supstancije indeks prelamanja broj kapi broj elektrona indeks prelamanja staklene prizme pritisak proizvod rastvorljivosti koli~ina elektriciteta koli~ina toplote molarna toplota rastvaranja radijus.15 K K m2 s–1 V–1 V m s–1 mol m–3 s–1 m3 s–1 1 1 1 274 Medenica / Male{ev .314 elektri~ni otpor molarna refrakcija sme{e molarna refrakcija konstanta podeone hromatografije vreme Celziusova temperatura termodinami~ka temperatura jonska pokretljivost napon brzina brzina reakcije zapremina gradijent brzine molski udeo supstancije broj elektrona koli~ina naelektrisanja 1 1 1 m kg mol kg–1 kg mol–1 1 mol 1 1 1 1 Pa = N m–2 mol2 dm–6 C J J mol–1 m J K–1 mol–1 Ω m3 mol–1 m3 mol–1 1 s t°C = T – 273.K KA. polupre~nik gasna konstanta R = 8.B Kp l m m M Mr n n n n N p P Q Q Q r R R R1.

Tablica 12. Simboli fizi~kih veli~ina koji se pi{u gr~kim slovima SIMBOL α α α [α] [α]M γ Γ η η0 ηsp ηred [η] ϕ κ λ λA– λK+ Λ Λ0 ρ ρ σ Σ τ FIZI~KA VELI~INA stepen protolize podeoni (particioni) koeficijent opti~ka rotacija specifi~na rotacija molarna rotacija faktor aktivnosti Gibzova povr{inska koncentracija koeficijent viskoznosti viskoznost rastvara~a specifi~na viskoznost redukovana viskoznost unutra{nja viskoznost fluidnost specifi~na provodljivost elektrolita talasna du`ina provodljivost anjona provodljivost katjona molarna provodljivost elektrolita molarna provodljivost pri beskona~nom razbla`enju specifi~na otpornost gustina koeficijent povr{inskog napona stehiometrijska suma vreme SI JEDINICA 1 1 rad rad m2 kg–1 rad m2 mol–1 1 mol m–2 Pa s Pa s 1 dm3 kg–1 dm3 kg–1 kg–1 m s S m–1 m S m2 mol–1 S m2 mol–1 S m2 mol–1 S m2 mol–1 Ωm kg m–3 N m–1 1 s Eksperimentalna fizi~ka hemija 275 .

Gr~ki alfabet α β γ δ ε ζ η θ ι κ λ µ Α Β Γ ∆ Ε Ζ Ε Θ Ι Κ Λ Μ Alfa Beta Gama Delta Epsilon Ceta Eta Teta Jota Kapa Lambda Mi ν ξ ο π ρ σ τ υ ϕ χ ψ ω Ν Ξ Ο Π Ρ Σ Τ Υ Φ Χ Ψ Ω Ni Ksi Omikron Pi Ro Sigma Tau Ipsilon Fi Hi Psi Omega 276 Medenica / Male{ev .

neta~no i neprecizno Standardna devijacija (S) n Σ (xi – <x>)2 S= i=1 (1) n–1 gde je: (xi – < x >) – odstupanje i-tog merenja od srednje vrednosti < x > (n – 1) – broj stepeni slobode n – broj merenja. Preciznost ukazuje na slaganje rezultata dva ili vi{e merenja sprovedena pod istim uslovima. standardnom devijacijom srednje vrednosti S< x > i amplitudom variranja ω. Precizni su oni rezultati koji su reproduktivni.STATISTI^KA OBRADA REZULTATA Podrazumeva niz matemati~kih postupaka kojima se tuma~e rezultati merenja u pogledu njihove preciznosti i ta~nosti Razlika izme|u preciznosti i ta~nosti prikazana je na slici. varijansom ili parcijalnom disperzijom S2. relativnom standardnom devijacijom RSD. Definisana je standardnom devijacijom S. koeficijentom varijacije K. Srednja vrednost < x > dobija se kao koli~nik sume svih rezultata merenja i broja merenja: n ta~no i neprecizno Σ <x> = i=1 n xi n (2) Varijansa ili parcijalna disperzija (S2) neta~no i precizno Σ (xi – <x>)2 S2 = i=1 (3) n–1 ta~no i precizno Eksperimentalna fizi~ka hemija 277 .

1000‰ x (4) K= S . Smatra se da je ta~an onaj rezultat koji ne odstupa mnogo od prave vrednosti. Apsolutna gre{ka (A) A = xi – x (7) gde je: xi – pojedina~na vrednost merenja x – prava vrednost. Definisana je apsolutnom gre{kom A i relativnom gre{kom R. Kako se apsolutna vrednost ne mo`e odrediti.Relativna standardna devijacija (RSD) RSD = Koeficijent varijacije (K) S . To je mera sigurnosti neke metode. 100% <x> (5) Standardna devijacija srednje vrednosti (S< x >) S<x> = S √n (6) Amplituda variranja (ω) predstavlja razliku izme|u najve}e i najmanje vrednosti merenja. za razliku od matemati~ke apsolutne vrednosti. Mo`e imati (+) i (–) predznak. Ta~nost ukazuje na ispravnost merenja. apsolutna gre{ka se izra~unava iz srednje vrednosti i tada se naziva prividna gre{ka ili apsolutna gre{ka pojedina~nog merenja: ∆x = xi – <x> (8) 278 .

rezultat treba odbaciti iz dalje statisti~ke obrade. na osnovu npr. Q testa. 100% (10) Za statisti~ku obradu rezultata ne mogu se upotrebiti svi rezultati merenja. jer bi oni koji zna~ajno odstupaju doveli do grubih gre{aka u pogledu ocene ta~nosti i preciznosti. Ako se uzme da je pouzdanost 95%.Relativna gre{ka (R) R= xi – <x> <x> (9) Kada se izra`ava u % izra~unava se iz izraza: R= Statisti~ki Q test xi – <x> <x> . zna~i da se 95% vrednosti nalazi u granicama o~ekivane ta~nosti. Potrebno je izra~unati koli~nik Q na osnovu eksperimentalnih rezultata merenja (Qexp): x –x Qexp = p s ω gde je: xp – rezultat koji se proverava u pogledu odstupanja xs – susedni rezultat ω – amplituda variranja. proceniti koji rezultati odstupaju. Eksperimentalna fizi~ka hemija 279 . (11) Ako je vrednost Qexp ve}a od kriti~ne vrednosti Qcrit za odabranu pouzdanost (tablica 1). Zato je neophodno.

710 0.560 0.568 Studentova t raspodela Za definisanje granice intervala pouzdanosti neke metode koristi se Studentov t test.970 0.634 0.829 0.941 0.466 99% 0.598 0.740 0.821 0.493 0. a izra~unava se kao proizvod faktora Studentove raspodele t i standardne devijacije srednje vrednosti S< x >: E = t × S<x> (13) Vrednosti faktora Studentove raspodele t.568 0. Kriti~ne vrednosti koli~nika Q BROJ MERENJA n 3 4 5 6 7 8 9 10 POUZDANOST 90% 0. koji omogu}ava odre|ivanje verovatnog intervala u kome se nalazi pravi rezultat: <x> ± E (12) gde je E – ta~nost odre|ivanja. nalaze se u tablici 2.526 0.680 0.765 0.994 0.926 0.Tablica 1.642 0. 280 Medenica / Male{ev . prema broju stepeni slobode K i pouzdanosti.507 0.468 0.412 95% 0.625 0.437 0.

81 1.42 1.92 5.9% 637 31.78 2.23 2.4840 Eksperimentalna fizi~ka hemija 281 .7 4.36 1.92 2.36 1.37 1.96 5.60 6.48 1.36 2.04 4.86 5.02 1.4832 x6 = 1.40 1.35 2.45 2.59 4.4831 x5 = 1.25 3.57 2.11 3.4834 x10 = 1.4830 x3 = 1.31 2.22 4.94 1.89 1.14 Primer Izvr{eno je deset merenja indeksa refrakcije i rezultati su pore|ani po rastu}em nizu: x1 = 1.84 4.18 2.4815 x2 = 1.18 2.4833 x9 = 1.4832 x8 = 1.78 4.36 3.14 80% 3.44 4.31 2. Faktori Studentove raspodele Stepen slobode K = (n – 1) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Pouzdanost 95% 12.26 2.60 4.76 99% 63.80 1.78 1.16 2.64 1.30 3.40 5.Tablica 2.86 1.13 2.38 1.7 9.6 12.4832 x7 = 1.08 1.83 1.20 2.32 4.06 3.77 1.35 1.50 3.98 99.01 2.71 3.03 3.4830 x4 = 1.34 90% 6.53 1.17 3.44 1.90 1.9 8.

4840 – 1. iznosi: S< x > = 9. prema izrazu (4). Zna~i. vrednost za Q1 je ve}a od svih ponu|enih procenata pouzdanosti. ta~nost odre|ivanja iznosi: E = 2.24×10–4 282 Medenica / Male{ev .7×10–5 Faktor Studentove raspodele (tablica 2) za K = 8 (K = n –1) i za pouzdanost npr. 95% iznosi 2. Prema izrazu (13). iznosi: < x > = 1. pa ih je potrebno ispitati preko Q testa prema izrazu (11): Q1 = x2 – x1 x10 – x1 1.31.25×10–8 Standardna devijacija.4830 – 1.0195% Standardna devijacija srednje vrednosti. prema izrazu (6).4840 – 1. iznosi: K = 0. Srednja vrednost indeksa refrakcije.24 x10 – x1 1. prema izrazu (2) za n = 9.4833 Parcijalna disperzija.Vrednosti za x1 i x10 se znatno razlikuju. za n = 10. za dalju statisti~ku obradu bi}e kori{}eno devet rezultata indeksa refrakcije (n = 9).4840 – 1. a vrednost za x10 prihvatiti. iznosi: S2 = 8.6 x –x 1. pa indeks refrakcije x1 treba odbaciti iz dalje statisti~ke obrade. prema izrazu (5). jer je Q10 manja.4815 = 0.4834 Q10 = 10 9 = = 0. prema izrazu (3). iznosi: RSD = 0.4815 = 1. prema izrazu (1).195‰ Koeficijent varijacije.4815 U tablici 1. iznosi: S = 2.9×10–4 Relativna standardna devijacija.

iznosi: < x > ± E = 1. <y> a= Σ xi 2 – n <x>2 b = <y> – a<x> gde je: xi – koncentracija i-tog rastvora < x > – srednja vrednost koncentracije yi – apsorbancija i-tog rastvora < y > – srednja vrednost apsorbancije n – broj merenja. teorijsku krivu. Za dobijenu pravu parametri a i b izra~unavaju se iz slede}ih izraza: Σ xi yi – n <x> . potrebno je konstruisati ovu krivu metodom najmanjih kvadrata. u podru~ju npr. linearne zavisnosti apsorbancije od koncentracije rastvora. tzv. Da bi se ocenila ispravnost eksperimentalno dobijene kalibracione krive. verovatni interval u kome se nalazi pravi rezultat.4833 ± 3 ×10–4 Metoda najmanjih kvadrata Kalibraciona kriva je.Kona~no. prema izrazu (12). definisana jedna~inom prave: y = ax + b gde je: a – nagib prave b – odse~ak na ordinati. (14) (15) Eksperimentalna fizi~ka hemija 283 .

Za izra~unavanje parametara teorijske krive potrebno je izra~unati vrednosti date u tabeli 1... Tako se mo`e videti odstupanje teorijskih od eksperimentalnih vrednosti. Metoda najmanjih kvadrata Simbol Σ xi <x> < x >2 Σ xi2 n Vrednost Simbol Σ yi <y> Σ xi yi a b Vrednost Na osnovu izra~unatih vrednosti parametara a i b izra~unati teorijske vrednosti apsorbancija (y) za rastvore poznatih koncentracija (x). b = ... a vrednosti dobijene eksperimentalnim putem uneti samo kao ta~ke. 284 Medenica / Male{ev . Prikazati tabelarno (tabela 2) i na osnovu tabele teorijsku krivu prikazati grafi~kim putem........ Tabela 2.... Teorijska kriva x y a = .. Tabela 1..

Literatura .

12. 15. Lord R. Sabion~elo P... Saunders College Publishing. 1975. McGraw-Hill Kogakusha. Beograd 1962. 9. Nikoli} D. inc. Glasstone S.. Ivanovi} D. 25. Loofbourow J. Vela{evi} K. Arhiv za farmaciju... Nau~na knjiga... 24. Martin A.. Fort Worth 1992. New York 1954. inc. The MacMillan Press Ltd.. Mi{ovi} J.. Principles of Physical Chemistry for Biology and Pharmacy. 22.. Davis P.. 30. 23. 6.. New York 1985. Koloidna hemija. The Chemical Rubber Publishing Co.. Hok I. Novi Sad 1990. Lea & Febiger. 5. Hemijsko tehnolo{ki priru~nik... New York 1965. 29.. Filipovi} I.. Beograd 1985. An Introduction to Electrochemistry.. Beograd 1981. 14. Ltd. Atkins P. Attwood D. Dra`i} V. Eksperimentalna fizi~ka hemija 287 .. Holler J. forty-third edition. Instrumental Methods of Chemical Analysis. Male{ev D. Vu~i} V. Kallay N. D. McGraw-Hill Book Company. \or|evi} S. Koeficijent selektivnosti jon-selektivne elektrode. Beograd 1987. Principles of Instrumental Analysis. 17. Edward Arnold Ltd. Swarbrick J. 13. Florence A. London 1972. Handbook of Chemistry and Physics. Van Nostrand Company. Oxford University Press. Cleveland. i saradnici Hemijsko tehnolo{ki priru~nik. 16. Cvita{ T.. Beograd-Zagreb 1989. F. Purdy W. London 1988. Instrumentalne metode hemijske analize. Tehnolo{ko-metalur{ki fakultet....... Philadelphia 1969. Jovanovi} M. Fizi~ka hemija. Beograd 1994.. 2.. 8. Skoog A. Beograd 1980. Tehni~ka knjiga. 10. Obradovi} M. Zagreb 1970. Tehnolo{ko-metalur{ki fakultet. Zagreb 1989. Egert J.. Cammarata A. Ohio 1962. H. Na~ela fizikalne kemije. Physical Pharmacy. Beograd 1990. 4.. Fizi~kohemijske metode. Vu~urovi} B. 7. Teorijski osnovi analiti~ke hemije. 18. Nau~na knjiga.. 19. Rad.. Rendle P.. 28. Methods in Biochemistry. 26. Beograd.. Tehnolo{ko-metalur{ki fakultet... Physical Chemistry... Laboratorijski priru~nik. Fizika II Nau~na knjiga. Harrison G. Nau~na knjiga. Zagreb 1975. Instrumentalne metode hemijske analize. Clugston M. Hrvatsko hemijsko dru{tvo. New York 1990. West M. 3. Beograd 1978. Fizi~ke veli~ine i jedinice me|unarodnog sustava. The Principles of Electrochemistry. D. Praktikum instrumentalne analize. Vokins M. \or|evi} S. i saradnici. Ud`benik fizi~ke hemije. 27. Beograd 1966. Prakti~na spektroskopija... \akovi} Lj.. 20.. Experimental Chemistry.. Saunders College Publishing. Dover Publications.. Tehnolo{ko-metalur{ki fakultet.. Fundamentals of Analytical Chemistry.. Atkins P.. 4-5 (1992) 141. D. Ud`benik fizi~ke hemije. Freeman and Company. Physicochemical Principles of Pharmacy. Beograd 1971.. Skoog A. Foti} Lj.. W. dr Mirjana Medenica. D. Eksperimentalna fizi~ka hemija i instrumentalne metode. Medenica M. Nikoli} K.. Zavod za izdavanje ud`benika. 21. Ewing G. Beograd 1967. Gleston S. Ast T.. 11.. Rajkovi} M.. Nau~na knjiga. Saunders L. Macinnes D. [kolska knjiga. New York 1961. Janji} T. Beograd 1989. Hemijski i fizi~ki podaci i veli~ine. Rad. [vab G. Medicinska knjiga. Tehnolo{ki fakultet. London 1971.1.. Elektroanaliti~ka hemija.

.. i saradnici. [u{i} M. Jon-selektivne elektrode.. Opti~ke metode instrumentalne analize. Antonijevi} V. Glasnik Hemijskog dru{tva. Beograd 1990. Elektrohemija. Beograd 1970. 32. 34.. Nikoli} K. Vela{evi}-@ivkovi} K. \ur|evi} P.. Vra~ar Lj. Osnovi spektroskopskih metoda. Beograd 1997.. Hemijski fakultet Unuverziteta u Beogradu. 288 Medenica / Male{ev . Todorovi} M. Veselinovi} S. Beograd 1986. Eksperimentalna fizi~ka hemija. D. Beograd. 33.. 35. Tehnolo{ko-metalur{ki fakultet.31. 43 (1978) 817. Zavod za ud`benike i nastavna sredstva. Nau~na knjiga.

Indeks .

242. 223 hiralni centar 64 hromatografija 239 adsorpciona 240.A aditivne osobine 50 adsorbat 227 adsorbens 227. 246 uzlazna 244. 247 hromofore 93 I indeks prelamanja apsolutni 49 relativni 49 istiskivanje 240 F faktor aktivnosti 127 faktor korekcije 207 faradej 109 Faradejev zakon 109 fluiditet 4 foto}elija 87 gasna 97 selenska 97 vakuumska 97. 241 eluiranje 240 endoterman proces 39 fotometrija 85 fotomultiplikator 98 fotostruja 97 frontalna analiza 240 G galvanska }elija 125 grani~ni ugao 52. 181 prve vrste 127 pX 151 referentna 127 srebrova 169. 255 kru`na 244 particiona 239. 130 zlatna 181 elektroforeza 259 niskonaponska 260 slobodna 260 visokonaponska 260 zonska 260 elektrohemijski ekvivalent 110 elektroliti~ki most 125 elektroliza 109 elektromagnetsko zra~enje 93 elektromotorna sila 125. 94. 81 difrakciona re{etka 96 disperzija molarna 51 rotaciona 65 specifi~na 51 Djuarov sud 40 dodirni napon 16 dvostruki elektri~ni sloj 126 indikatorska 127 jodna 152 jon-selektivna 151 kadmijumova 133 kalomelova 128 kombinovana 145 merkuro-sulfatna 169 platinska 140. 86. 54 analizator 63. 89 J jonska ja~ina 156 K kalibracija kolorimetra 82 pH-metra 148 pH-metra u dve ta~ke 148 pH-metra u jednoj ta~ki 148 stalagmometra 21 viskozimetra 12 kalibraciona kriva 79. 254 silazna 244. 98 fotocev 97 fotodetektor 96. 163 standardna vodoni~na 130 vodoni~na 127. 131 elektronski gas 126 elektroosmoza 262 eluat 240 eluent 240. 101 apsorptivnost 77 B Bekmanov termometar 32. 101 kalorimetar 39 adijabatski 40 sa vodom 40 E egzoterman proces 39 ekscitacija 93 elektroda `ivina 133 bakarna 126 cinkana 126 druge vrste 128 fluoridna 152 hinhidronska 137 Eksperimentalna fizi~ka hemija 291 . 54 grani~ni viskozitetni broj 5 H hemisorpcija 229 Heplerov viskozimetar 11 hidroliza saharoze 221. 253 dvodimenzionalna 245 horizontalna 244. 67 apsorbancija 77. 175 srebro-sulfidna 169 staklena 137. 242 podeona 239. 249. 88 apsorpcija 75 apsorpciona mo} 76 apsorpcioni koeficijent 78. 247 adsorpcija 227 adsorpciona izoterma Frojndlihova 229 Gibzova 228 alkalna gre{ka 144 Ami}ijeve prizme 53. 246 hromatogram 241. 39 Berov zakon 77 bimolekulska reakcija 218 boja 75 C cevni potenciometar 146 D Denijelov spreg 125 Diboskov kolorimetar 79. 78. 85 apsorpcioni spektar 87. 246 jonoizmenjiva~ka 239. 97 fotoelektri~ni kolorimetar 86 fotoelement 97 fotometar 75. 95. 240.

195 stabilnosti kompleksa 159 konstitutivne osobine 50 krioskopija 27 kulometar 111.kalorimetrija 39 kapacitet smole 250. 50 paskal 4 pH 137 pH-metar 143. 175 polarimetar 66. 62 Ostvaldov viskozimetar 9 Raulov zakon 27 razrez (slit) 99. 112 bakrov 111 gasni 112 jodni 112 srebrov 112 kulometrija pri konstantnoj ja~ini struje 115 pri konstantnom potencijalu 115 kulometrijska titracija 115 neposredna 116 posredna 116 kulon 109 Kun-Mark-Hauvinkova jedna~ina 6 L Lamber-Berov zakon 78. 104 red reakcije 217. 62 magnetne 61. 95. 67 polarizovana svetlost 62. 85 molarni apsorpcioni 78 podeoni 242 povr{inskog napona 15 pravca 154. 69 vodoni~na 96 volframova 80. 231 koeficijent 18 odre|ivanje 17 prehla|enje 34 proizvod rastvorljivosti 129 provodljivost 189 molarna 192 molarna jonska 193 pri beskona~nom razbla`enju 193 specifi~na 189 pseudo-prvog reda reakcija 220 R O Omov zakon 189 opacitet 78 opti~ka aktivnost 64 opti~ka prizma 96 opti~ka rotacija 64 oscilacije elektri~ne 61. 104 monomolekulska reakcija 218 mutarotacija 66 N neredovan zrak 62 Nernstova jedna~ina 126 Nikolova prizma 62 NJ Njutnov zakon 3 polarizacija 62 polarizator 63. 223 polarimetrija 61. 53. 89 konduktometar 209 konduktometrija 189 konduktometrijska }elija 197 konstanta brzine hemijske reakcije 218 ebulioskopska 29 kapilarna 15 konduktometrijske }elije 190 krioskopska 29 Kunove jedna~ine 6 protolize 159. 68 292 Medenica / Male{ev . 104 Laplasova jedna~ina 19 Lorenc-Lorencova jedna~ina 50 lutaju}i elektroni 105 M me|ufazni napon 16 me|upovr{inski napon 16. 220 redovan zrak 62 Rf vrednost 243 refleksiona mo} 76 refrakcija atoma 50 molarna 50 sme{e 51 specifi~na 50 veze 50 refraktometar 52 Abeov 52. 157 raspodele 239 selektivnosti jon-selektivne elektrode 151 viskoznosti 9 koligativne osobine 30 kolimatorsko so~ivo 86. 104 koeficijent apsorpcioni 78. 55. 85. 256 kapilarna elevacija 19 kisela gre{ka 144 kiveta 99. 86. 20 molarna rotacija 66 molarni apsorpcioni koeficijent 78 monohromator 86. 65 polaroid 62 polihromatska svetlost 86 polimolekulska reakcija 219 potencijal asimetrije 143 elektrode 126 membranski 143 ravnote`ni 126 standardni 126 potenciometrija 125 potenciometrijska kriva integralna 160 prvog izvoda 160 drugog izvoda 160 povr{inski napon 15. 146 Poazejev zakon 8 Pogendorfova metoda 131. 96. 56 imerzioni 52 Pulfrihov 52 refraktometrija 49 regenerisanje smole 251 reohor 6 reologija 3 P parahor 16. 69. 66. 99 kolorimetar 75 kolorimetrija 75 Kolrau{ov zakon 194 komplementarna boja 87. 94 Lamberov zakon 76 lampa deuterijumova 96 kvarc-jodna 96 natrijumova 67.

95. 231 trimolekulska reakcija 219 V Van Hofov broj 30 viskozimetar Heplerov Ostvaldov viskoznost apsolutna 4 dinami~ka 4 kinemati~ka 5 koeficijent 3 odre|ivanje 8 redukovana 5 relativna 5 specifi~na 5 unutra{nja 5 Vistonov element 132 Vitstonov most 191 S saharimetar 68 simens 189 slepa proba 88 specifi~na otpornost 189 specifi~na rotacija 65 specifi~na toplota 41 spektralna raspodela 94 spektrofotometar 75. 231 stepen disocijacije 191. 194 Stoksov zakon 8 svetlosni talas 61 Z U unutra{nje trenje 3 zavr{na ta~ka titracije 117. 78 transparentna mo} 76 transverzalni talas 61 Traubeov stalagmometar 17. 160. 103 spektrofotometrija 93 spektroskopija apsorpciona 93 elektronska 93 stalagmometar 17. 118. 181. 184 Eksperimentalna fizi~ka hemija 293 .rotacija molarna 66 specifi~na 65 T ta~ka infleksije 160 ta~ka prelaza 98 tamna struja 105 termi~ki izvor zra~enja 96 titracija konduktometrijska 205 kulometrijska 115 potenciometrijska 159 titrand 181 titrant 181 toplotni kapacitet 41 totalna refleksija 52 transparencija 77.

8) 543. izd.8) MEDENICA. . 287-288. − [2. Du{an a) Fizi~ka hemija .Katalogizacija u publikaciji Narodna biblioteka Srbije. 2002 (Beograd : Akademija) .] . . Medenica. ISBN 86-901485-4-X 1. .Bibliografija: str. Male{ev. 293 str. [fotografije Branislav Nikoli}] .CIP . Mirjana Eksperimentalna fizi~ka hemija / Mirjana Medenica.Instrumentalni metodi COBISS-ID 101594124 . − Beograd : M. Du{an Male{ev . 24 cm Tira` 1500.Registar.08(075. : ilustr. Beograd 544(075.