Dr Mirjana Medenica Dr Du{an Male{ev

Eksperimentalna Wzi~ka hemija

Beograd, 2002.

EKSPERIMENTALNA FIZI^KA HEMIJA Dr Mirjana Medenica, red. prof. Dr Du{an Male{ev, red. prof. Drugo izdanje Recenzenti Dr Dragan Veselinovi}, red. prof. u penziji Fakultet za fizi~ku hemiju u Beogradu Dr Zorica Radovi}, red. prof. Farmaceutski fakultet u Beogradu
Odlukom dekana Farmaceutskog fakulteta u Beogradu broj 1527/2-BJR od 21. 09. 1998. ova knjiga odobrena je kao univerzitetski ud`benik.

Izdava~ Dr Mirjana Medenica Lektor Mr Pejo Vukeli} Fotografije Branislav Nikoli} Grafi~ko oblikovanje Ilija Kne`evi} Korice Dr Mirjana Medenica

Tira` 1500 [tampa Akademija {tamparija, Narodnog fronta 43, Beograd

Sva prava zadr`ana. Nijedan deo ove knjige ne mo`e biti reprodukovan u bilo kom obliku ili smislu bez pismenog odobrenja izdava~a i/ili autora. ISBN 86-901485-4-X

PREDGOVOR

Ud`benik Eksperimentalna fizi~ka hemija nastao je kao rezultat dugogodi{njeg rada sa studentima u laboratoriji Zavoda za fizi~ku hemiju Farmaceutskog fakulteta Univerziteta u Beogradu. Prvenstveno je namenjen studentima Farmaceutskog fakulteta za predmet Fizi~ka hemija i instrumentalne metode. Ud`benik sadr`i 11 tematskih poglavlja predvi|enih planom i programom studija na Farmaceutskom fakultetu u Beogradu. Svako teorijsko poglavlje (Teorijski princip) pra}eno je i odgovaraju}im eksperimentima (Uradite samostalno...). Pristup svim eksperimentima je isti, {to podrazumeva (Zadatak ve`be), neophodnu aparaturu i hemikalije, opis pripreme eksperimenta (Priprema), neposrednu realizaciju eksperimenta uz detaljan opis aparature (Postupak) i prikaz i obradu dobijenih rezultata merenja (Rezultati). Predvi|eno je da student upisuje rezultate u odgovaraju}e tabele. Na kraju teksta, u Prilogu knjige, date su tablice fizi~kohemijskih veli~ina i Statisti~ka obrada rezultata. Autori se zahvaljuju recenzentima prof. dr Draganu Veselinovi}u i prof. dr Zorici Radovi} na veoma studioznom ~itanju rukopisa knjige i korisnim savetima koje su doprinele pobolj{anju kvaliteta rukopisa. Branislav Nikoli} je svojim visoko profesionalnim fotografijama doprineo kvalitetnoj ilustraciji instrumenata sa kojima se studenti sre}u u laboratoriji. Ilija Kne`evi} je svojim prefinjenim umetni~kim izrazom doprineo grafi~kom oblikovanju ove knjige. Zahvaljujemo se sponzorima koji su omogu}ili {tampanje drugog izdanja ovog ud`benika. Autori }e sa zahvalno{}u prihvatiti sve kriti~ke primedbe i sugestije ~italaca radi pobolj{anja kvaliteta ovog ud`benika u slede}im izdanjima.

Beograd, 2002.

Autori

SADR@AJ
1. Osobine rastvora
VISKOZNOST /3/ – Odre|ivanje viskoznosti metodom po Ostvaldu (12) POVR[INSKI NAPON /15/ – Odre|ivanje povr{inskog napona te~nosti stalagmometrom (21)

1

2. Koligativne osobine rastvora
KRIOSKOPIJA /27/ – Odre|ivanje molarne mase (32)

25

3. Termi~ke osobine rastvora
KALORIMETRIJA /39/ – Odre|ivanje toplote rastvaranja (44)

37

4. Osobine molekula
REFRAKTOMETRIJA /49/ – Odre|ivanje molarne refrakcije rastvora (55) POLARIMETRIJA /61/ – Odre|ivanje koncentracije rastvora saharoze (69)

47

5. Apsorpciona fotometrija
KOLORIMETRIJA /75/ – Odre|ivanje koncentracije obojenog rastvora (81) FOTOMETRIJA /85/ – Odre|ivanje koncentracije obojenog rastvora (89) SPEKTROFOTOMETRIJA /93/ – Odre|ivanje koncentracije rastvora metodom kalibracione krive (100)

73

6. Elektroliza
ELEKTROLIZA /109/ – Provera Faradejevog zakona (113) KULOMETRIJSKA TITRACIJA /115/ – Odre|ivanje koncentracije natrijum-tiosulfata (119)

107

Provodljivost MERENJE PROVODLJIVOSTI (KONDUKTOMETRIJA) /189/ – Odre|ivanje specifi~ne i molarne provodljivosti jakih elektrolita (196) KONDUKTOMETRIJSKA TITRACIJA /205/ – Odre|ivanje koncentracije natrijum-hidroksida (209) – Odre|ivanje koncentracije sir}etne kiseline (212) 215 9. Brzina hemijskih reakcija RED REAKCIJA /217/ – Odre|ivanje konstante brzine hidrolize saharoze (223) 225 10. Procesi na granici faza ADSORPCIJA /227/ – Gibzova adsorpciona izoterma (231) – Frojndlihova adsorpciona izoterma (234) 237 11. Metode razdvajanja HROMATOGRAFIJA /239/ – Adsorpciona hromatografija u koloni (253) – Podeona hromatografija na tankom sloju (254) – Jonoizmenjiva~ka hromatografija (255) ELEKTROFOREZA /259/ – Elektroforetsko razdvajanje sme{e Fe(II)– i Fe(III)– jona (264) .123 7. Potenciometrija POTENCIOMETRIJSKA MERENJA /125/ – Odre|ivanje elektromotorne sile (131) – Potenciometrijsko odre|ivanje pH (137) – Merenje pH rastvora pH-metrom (143) – Jon-selektivne elektrode (151) POTENCIOMETRIJSKA TITRACIJA /159/ – Reakcija neutralizacije (163) – Reakcija talo`enja (169) – Potenciometrijska titracija po Pogendorfovoj metodi kompenzacije (175) – Reakcija oksidoredukcije (181) 187 8.

Prilog TABLICE /267/ STATISTI^KA OBRADA REZULTATA /277) 265 Literatura Indeks 285 289 .

(1) Osobine rastvora VISKOZNOST Odre|ivanje viskoznosti metodom po Ostvaldu POVR[INSKI NAPON Odre|ivanje povr{inskog napona te~nosti stalagmometrom .

Prema tome. Ono ne zavisi od pritiska. Usled ovoga javlja se trenje izme|u susednih slojeva te~nosti. kao posledica trenja izme|u slojeva.VISKOZNOST (latinski viscositas – lepljivost. a onaj uz nepokretnu osta}e nepokretan. npr.A. Prou~avanjem viskoznosti bavi se nauka o proticanju te~nosti – reologija. Laminarno kretanje te~nosti kroz cev gde je: η – konstanta srazmere. ima razli~ite brzine kretanja slojeva. Mo`e se definisati i otporom kojim se te~nost suprotstavlja te~enju. mo`e se slikovito prikazati {pilom karata (slika 1). ve} od povr{ine slojeva i njihove relativne brzine. tj koeficijent viskoznosti. Ime poti~e od gr~kih re~i rheo (proticati) i logos (nauka). da bi u grani~nom sloju uz sam zid cevi brzina bila jednaka nuli (slika 2). Njutn (Newton) je dao matemati~ki izraz za silu unutra{njeg trenja: Teorijski princip Slika1. obrazova}e se gradijent brzine proticanja susednih slojeva na rastojanju x. Sloj te~nosti uz pokretnu plo~u kreta}e se istom brzinom kao i plo~a. F=η. [to je ve}a otpornost ve}a je i viskoznost. reologija je nauka koja prou~ava proticanje i deformaciju materije. odnosno protivi pomeranju susednih slojeva te~nosti. Ako se pokretna plo~a kre}e nekom brzinom v (koja zavisi od primenjene sile F’). Ova nauka bavi se i svim pojavama koje nastaju kao posledica pomeranja unutra{njih slojeva pod dejstvom spolja{njih sila. Kretanje te~nosti izme|u dve paralelne plo~e od kojih je jedna pokretna a druga nepokretna. kapilaru. unutra{nje trenje F. Eksperimentalna fizi~ka hemija 3 . dv dx (1) Slika 2. (dv/dx). tegljivost) Viskoznost je karakteristi~na osobina te~nosti koja se javlja pri laminarnom (slojevitom) kretanju te~nosti. a ka zidovima cevi sve manju. Slojevi u sredini cevi imaju najve}u brzinu. koji zavisi od prirode te~nosti i temperature A – povr{ina slojeva te~nosti na koju deluje sila unutra{njeg trenja dv/dx = V – gradijent brzine. tzv. Te~nost koja se kre}e kroz cev malog pre~nika.

Tako se Njutnova jedna~ina (1) mo`e jednostavnije prikazati: F=η. m–2s (=) Pa .V (2) Ako su povr{ina A i gradijent brzine V jedini~ne vrednosti. nastaje napon smicanja od 1 paskala.71×10-3 1. Jedinice dinami~ke viskoznosti izvode se iz Njutnovog zakona: η (=) F (=) A. Ova viskoznost naziva se apsolutna ili dinami~ka viskoznost. viskoznost jednaka sili unutra{njeg trenja.81×10-3 0.59×10-3 6.s) je izvedena jedinica. sledi da je: F=η (3) {to zna~i da je koeficijent viskoznosti ili. Dinami~ka viskoznost nekih te~nosti na 20°C Te~nost Ricinusovo ulje Maslinovo ulje Sulfatna kiselina Salicilna kiselina Glicerol Etanol Voda Ksilol Toluol Benzen Hloroform Etar η (Pa s) 0. a defini{e dinami~ku viskoznost homogenog fluida koji laminarno struji i u kome.33×10-4 Medenica / Male{ev 4 .20×10-3 1.52×10-4 5.A. U tablici 1 date su vrednosti za dinami~ku viskoznost nekih te~nosti na 20°C. Recipro~na vrednost dinami~ke viskoznosti je fluiditet φ. m2 . izme|u dva paralelna sloja na rastojanju od 1 m i gradijentom brzine od 1 (m/s)/m. m s Paskal-sekund (Pa.V N N (=) (=) N .005×10-3 0.49×10-3 1.986 0. Tablica 1.025 2. s m/s 1 m2 . To je merilo lako}e kojom te~nost mo`e da te~e. kra}e.084 0.80×10-4 2.

koja se ~e{}e koristi: ν= h r (4) gde je ρ – gustina fluida. prouzrokovan prisustvom rastvorene materije: *International Union of Pure and Applied Chemistry (Internacionalna unija za ~istu i primenjenu hemiju) hsp = h – h0 h0 = hr – 1 (6) Specifi~na viskoznost zavisi od vrste rastvara~a. Ako se radi o binarnim sistemima. Ostale te~nosti. Dinami~ka viskoznost koristi se za definisanje osobina samo ~istih (jednokomponentnih) te~nosti. rastvorima. Za slu~aj da c ¡ 0 definisan je tzv. specifi~na. prikazanom jedna~inom (1). heterogeni disperzni sistemi ne pona{aju se po ovom zakonu i nazivaju se »nenjutnovskim sistemima«. »njutnovskih sistema« koji se pona{aju po Njutnovom zakonu. Relativna viskoznost (ηr) predstavlja koli~nik viskoznosti rastvora (η) i rastvara~a (η0): hr = h h0 (5) To je mera promene viskoznosti rastvora u odnosu na ~ist rastvara~ i zato je uvek ve}a od jedinice. redukovana i unutra{nja viskoznost. grani~ni broj viskoznosti ili unutra{nja viskoznost [η]: [h] = lim c¡0 Eksperimentalna fizi~ka hemija hsp c (8) 5 . Kako i relativna i specifi~na viskoznost zavise od koncentracije. uveden je pojam redukovane viskoznosti (ηred) koja predstavlja koli~nik specifi~ne viskoznosti i koncentracije: hred = hsp c (7) Redukovana viskoznost predstavlja prira{taj specifi~ne viskoznosti po jedinici koncentracije. Specifi~na viskoznost (ηsp) prikazuje prira{taj viskoznosti rastvora iznad jedinice.Pored dinami~ke. tzv. IUPAC* preporu~uje da se ova veli~ina naziva »viskozitetni koli~nik«. koriste se relativna. definisana je i kinemati~ka viskoznost ν. tzv.

Odre|ivanjem viskoznosti neke te~nosti mo`e se izra~unati njena va`na aditivna i konstitutivna veli~ina – reohor. Viskoznost te~nosti zavisi od temperature. te`i}e da zauzme sferni oblik. Na osnovu eksperimentalnih rezultata do{lo se do slede}e empirijske jedna~ine zavisnosti viskoznosti od temperature: logh= A + B T (10) gde su A i B – konstante za ispitivanu te~nost. Izraz za reohor glasi: M. a konstanta n od geometrije makromolekula. sa porastom temperature za 1°C viskoznost vodenih rastvora opada za 2 – 3%. a konstitutivnost od na~ina vezivanja atoma. Mn hred (9) [h] Slika 3. Aditivnost zna~i da zavisi od vrste i broja atoma ili atomskih grupa u molekulu. sa grafika ηred u funkciji c. mo`e se odrediti njihova molarna masa. za vrednost c = 0 (slika 3). tj. a sa linearnim ~esticama znatno ve}u. Grafi~ko odre|ivanje grani~nog broja viskoznosti u kojoj konstanta K zavisi od prirode supstancije i temperature na kojoj se odre|uje [η]. Za polimere velike molarne mase (ve}e od 30 kg mol-1) veza izme|u unutra{nje viskoznosti [η] i molarne mase M. odre|ivanjem viskoznosti razbla`enih rastvora polimera. Vrednosti ovih konstanti za odre|eni sistem polimer–rastvara~ mogu se na}i u literaturi.Ovaj broj odre|uje se ekstrapolacijom. Ako se koloidna ~estica linearnog oblika nalazi u rastvara~u prema kome ima mali afinitet. Disperzni sistemi sa sfernim ~esticama pokazuju manju viskoznost. Viskoznost koloidnih disperzija zavisi i od oblika ~estica disperzne faze.h 8 R= ρt + 2ρp 1 (11) 6 Medenica / Male{ev . mo`e se prikazati Kun-Mark-Hauvinkovom (Khun-Mark-Houwink) jedna~inom: [h] = K . {to }e uticati na smanjenje viskoznosti takvog disperznog sistema. Na ovaj na~in.

Proizvodnja medicinskih i kozmeti~kih krema.0 21. Istiskivanje pasta iz tuba. da bi prilikom primene nesmetano proticali kroz iglu. U tablici 2 date su vrednosti reohora za neke atome i atomske grupe.0 Tablica 2. pa se na osnovu aditivnosti mo`e izra~unati reohor slo`enijih jedinjenja. kako bi preparat bio pogodan da se primeni na ko`u. Ovo je veoma zna~ajno u proizvodnji rastvora za zamenu krvne plazme (npr.8 36. Vrednosti reohora nekih atoma i atomskih grupa Za farmaciju je poznavanje viskoznosti od velikog zna~aja prilikom formulacije farmaceutskih preparata i njihovih oblika za adekvatnu primenu (emulzije.8 23.5 10. Merenjem viskoznosti koloidnih rastvora mogu}e je odrediti molarnu masu koloida i objasniti oblik koloidnih ~estica. kako pravih rastvora tako i koloidnih disperznih sistema. pasta i losiona zahteva dobro poznavanje i reolo{kih osobina. pakovanje granuliranih preparata i mnogi drugi postupci u farmaceutskoj industriji zahtevaju dobro poznavanje zakona reologije. dekstraEksperimentalna fizi~ka hemija 7 .8 5. paste. Ta~no definisani reolo{ki parametri od presudnog su zna~aja prilikom izrade injekcionih hipodermijskih rastvora.5 10. Prou~avanje viskoznosti. pored teorijskog ima i prakti~no zna~enje. ATOM/ATOMSKA GRUPA C H (u C–H) H (u C–OH) O (etarski) Cl Br CH2 COO (kiseline i estri) REOHOR 12. supozitorije ili filmovi za oblaganje tableta).gde je: M – molarna masa η – dinami~ka viskoznost ρt – gustina te~nosti ρp – gustina pare.3 35.

Pored ovoga. ρ . koja pod uticajem sile Zemljine te`e vr{i smicanje slojeva: F1 = h . izjedna~i sa silom F1.ρ (13) gde je: h – visina stuba te~nosti g – ubrzanje Zemljine te`e ρ – gustina te~nosti. Metoda kapilarne cevi Ako se koeficijent viskoznosti odre|uje merenjem brzine isticanja te~nosti pod dejstvom Zemljine te`e (slika 4). g . poznavanje viskoznosti va`no je i za predvi|anje procesa apsorpcije leka iz gastrointestinalnog trakta. b) Stoksovom (Stokes) zakonu za brzinu padanja kugle kroz stub te~nosti – metoda padanja tela.g. koja spre~ava kretanje slojeva.na). koja pokre}e slojeve: F = F1 (15) 8 Medenica / Male{ev . to se iz jedna~ina (12) i (13) dobija izraz za silu F1. S Slika 4. onda je pritisak stuba te~nosti p jednak sili F1 koja pod uticajem sile zemljine te`e deluje na povr{inu popre~nog preseka stuba te~nosti S: p= Kako je: F1 S (12) p=h. Metoda kapilarne cevi (14) Te~nost po~inje da isti~e kada se sila trenja F (jedna~ina 2). Za odre|ivanje viskoznosti koriste se ure|aji koji su zasnovani na: a) Poazejevom (Poiseuille) zakonu za isticanje te~nosti kroz kapilarnu cev – metoda kapilarne cevi.

V (16) Po{to su veli~ine h. standarda (npr. Prema jedna~ini (18). tada su konstante K iste.t (18) Za odre|ivanje viskoznosti iz brzine isticanja te~nosti koristi se Ostvaldov (Ostwald) viskozimetar (slika 5). tx (20) Ako se vremena isticanja analizirane te~nosti i vode mere istim viskozimetrom. pa jedna~ina (17) dobija slede}i oblik: h=K. (14) i (15) dobija se izraz za koeficijent viskoznosti: h= h. Eksperimentalna fizi~ka hemija 9 . koeficijent viskoznosti vode izra~unava se iz: Slika 5. vode) sa brzinom isticanja iste zapremine te~nosti nepoznate viskoznosti na istoj temperaturi. To je relativna metoda. to se mo`e zameniti sa 1/t (gde je t – vreme isticanja te~nosti iz viskozimetra).Iz jedna~ina (2).r. Kapilarni viskozimetar po Ostvaldu A – gornja oznaka B – donja oznaka hH2O = K . S i A – konstante koje zavise od karakteristika viskozimetra. jer se upore|uje brzina isticanja odre|ene zapremine te~nosti poznate viskoznosti.r. to se ova jedna~ina mo`e napisati u slede}em obliku: h=K r V (17) Kako gradijent brzine (V = dv/dx) ima dimenzije (1/s). rH2O .S A. a g – konstanta Zemljine te`e. rx . tH2O a koeficijent viskoznosti te~nosti nepoznate viskoznosti: (19) hx = K .g.

Kugla pada pod dejstvom Zemljine te`e. v (22) gde je: h – koeficijent viskoznosti te~nosti F – sila trenja pri kretanju kugle kroz stub te~nosti r – polupre~nik kugle v – brzina kretanja kugle (v = l/t. r . gde je l – du`ina stuba te~nosti. h . (21) Metoda padanja tela Primenjena je kod viskozimetra s kuglom. a sila koja deluje na kuglu jednaka je: F1 = gde je: g – ubrzanje Zemljine te`e ρ – gustina kugle ρt – gustina te~nosti. r π g(ρ – ρt) 3 (23) 10 Medenica / Male{ev . 4 3 . tH2O gde je: ηx – koeficijent viskoznosti analizirane te~nosti ηH2O – koeficijent viskoznosti vode tx – vreme isticanja analizirane te~nosti tH2O – vreme isticanja vode ρx – gustina analizirane te~nosti ρH2O – gustina vode. a zasniva se na Stoksovom zakonu: F = 6p . a t – vreme padanja kugle).Deljenjem jedna~ina (19) i (20) i re{avanjem po ηx dobija se izraz iz koga se izra~unava koeficijent viskoznosti: rx . tx hx = hH2O rH2O .

kugla se kre}e uniformno kroz te~nost brzinom v. Prethodno je potrebno (u uputstvu za ure|aj) na}i vrednost konstante K za kuglice poznatih gustina i pre~nika. Meri se vreme padanja kuglice izme|u ozna~enih linija A i B. poznate gustine. pada kroz cev ~iji je pre~nik neznatno ve}i od pre~nika kuglice. Heplerov viskozimetar Eksperimentalna fizi~ka hemija 11 . Slika 6. Ceo postupak izvodi se uz termostatiranje. Tada iz jedna~ina (22) i (23) sledi: 2r2g η = 9l (ρ – ρt)t Kako su veli~ine u razlomku konstantne.Kada se ove dve sile izjedna~e. to sledi izraz: (24) η = K(ρ – ρt)t (25) Za odre|ivanje viskoznosti po ovoj metodi koristi se Heplerov (Höppler) viskozimetar (slika 6). Kuglica. Cev je napunjena te~no{}u poznate gustine.

Pipetom odmeriti odre|enu zapreminu vode. Zapremina vode zavisi od zapremine ve}e kugle viskozimetra i mora biti tolika da menisk vode bude ni`i od donje oznake B.URADITE SAMOSTALNO . koja zavisi od karakteristika viskozimetra. 12 Medenica / Male{ev . I Iz srednjih vrednosti vremena isticanja. ali da omogu}ava podizanje nivoa vode iznad gornje oznake A. Konstanta K odre|uje se merenjem vremena isticanja vode i izra~unava iz izraza: hH2O = K . Odre|ivanje viskoznosti metodom po Ostvaldu Zadatak eksperimenta I Odrediti vreme isticanja odre|ene zapremine standarda (vode) i analizirane te~nosti.. rH2O . Aparatura i hemikalije G G Kapilarni viskozimetar po Ostvaldu (slika 5) Termostat sa me{alicom G Hronometar G Analizirana te~nost G Destilovana voda (standard) Kalibracija viskozimetra Kalibracija viskozimetra podrazumeva odre|ivanje konstante K. Viskozimetar postaviti u termostat u vertikalni polo`aj i uklju~iti me{alicu. sipati je u viskozimetar i desetak minuta termostatirati na temperaturi od 20°C ili 25°C. tabli~nih podataka za gustinu i viskoznost vode i gustine analizirane te~nosti na radnoj temperaturi izra~unati koeficijent viskoznosti (ηx) ove te~nosti sa ta~no{}u datom za viskoznost vode.. tH2O (26) Vrednosti za ηH2O i ρH2O na temperaturi merenja nalaze se u tablici 1 u Prilogu.

Rezultate prikazati tabelarno. Viskozimetar zatim isprati sa malo etanola i osu{iti na vakuumu. Postupak Kao i kod kalibracije viskozimetra.Preko gumenog nastavka vodu povu}i iznad gornje oznake na viskozimetru i pustiti da slobodno proti~e kroz kapilaru. Vreme isticanja. suvom pipetom odmeriti istu zapreminu analizirane te~nosti i izvr{iti deset merenja vremena isticanja analizirane te~nosti (tx) na istoj temperaturi. a isklju~iti kada se menisk poklopi sa oznakom B na viskozimetru. zapisati sa ta~no{}u hronometra. Eksperimentalna fizi~ka hemija 13 . Merenje vremena isticanja vode (tH2O) ponoviti deset puta. Hronometar uklju~iti kada se menisk poklopi sa oznakom A. izra`eno u sekundama. Iz eksperimentalno dobijenih srednjih vrednosti vremena isticanja i datih vrednosti za gustinu i viskoznost vode (tablica 1 u Prilogu) izra~unati koeficijent viskoznosti (ηx).

.......REZULTATI Tabela 1... Vreme isticanja 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 srednja vrednost Vreme (s) Broj merenja voda analizirana te~nost t = .....°C ρ (kg m-3) η (Pa s) ρH2O= .. Gustina i koeficijent viskoznosti analizirane teènosti t = .. Pa s (tabli~na vrednost) 14 Medenica / Male{ev ......... mL (odmerena zapremina te~nosti u viskozimetru) Tabela 2... kg m-3(tabli~na vrednost) ηH2O = .. °C V = .

Povr{inski napon te`i da smanji slobodnu povr{insku energiju (slika 1a). tj.POVR[INSKI NAPON Povr{inski napon je pojava koja se javlja na povr{ini te~nosti. Rezultanta sila jednaka je nuli. molekuli u povr{inskom grani~nom sloju poseduju izvestan vi{ak energije. Ovo dejstvo unutra{njih molekula na povr{inski sloj naziva se povr{inski napon. pa se molekuli nalaze u energetskoj ravnote`i. To je sila zatezanja koja deluje normalno na jedinicu du`ine. da postigne {to ni`e energetsko stanje. tzv. Ispoljava se kao sila koja te`i da grani~nu povr{inu svede na najmanju meru. a manifestuje se kao te`nja slobodne povr{ine da se pona{a kao zategnuta elasti~na opna i da se skupi. Nasuprot njima. Posledica ovoga je i te`nja kapi da zauzme sferni oblik. Dejstvo privla~nih me|umolekulskih sila na: a) povr{inu te~nosti. Upore|ivanjem te~nosti prema njihovim povr{inskim naponima dolazi se do zaklju~ka da je povr{inski napon utoliko ve}i ukoliko su ja~e me|umolekulske sile. Prema tome. po povr{ini te~nosti. Povr{inski napon mo`e se definisati i energijom koja je potrebna da se povr{ina te~nosti pove}a za 1 m2. One su u unutra{njosti te~nosti me|usobno zasi}ene. Povr{inski napon opada sa povi{enjem temperature. Teorijski princip (a) (b) Slika 1. bilo da je druga faza te~na ili gasovita. b) na povr{inu kapi koja je na ~vrstoj fazi Eksperimentalna fizi~ka hemija 15 . jedinica za koeficijent povr{inskog napona je N m-1. Rezultanta sila koje deluju na molekule u povr{inskom grani~nom sloju upravljena je ka unutra{njosti te~nosti. Mera povr{inskog napona te~nosti naziva se koeficijent povr{inskog napona ili kapilarna konstanta σ. jer je vezana za kapilarne pojave. Me|utim. Takve te~nosti imaju i visoke ta~ke klju~anja. Rezultanta sila stoji pod pravim uglom u odnosu na povr{inu te~nosti. Ove sile deluju podjednako sa svih strana na molekul. Tada se naziva slobodna povr{inska energija i ima dimenzije J m-2. slobodnu povr{insku energiju. lako isparljive te~nosti imaju male povr{inske napone i niske ta~ke klju~anja (tablica 1). jer je broj molekula u jedinici zapremine gasovite faze manji nego u te~noj fazi. a posledica je postojanja me|umolekulskih sila. odnosno da smanji povr{insku energiju (slika 1b).

0 56.0223 0.7 78. Napon koji se javlja u ovom grani~nom sloju posledica je me|udejstva prisutnih molekula.6 Na dodiru dve te~ne faze.0728 0.0289 0. ali u druga~ijem polo`aju u pore|enju sa molekulima u ~istim fazama.k. Ovaj napon je manji od povr{inskog napona.5 64. Izraz za parahor dobija jednostavniji oblik: σ4 P=M ρt 1 (2) 16 Medenica / Male{ev . koje se ne me{aju ili se delimi~no me{aju. Na ni`im temperaturama gustina pare je mnogo manja od gustine te~nosti. pa se mo`e zanemariti. Povr{inski napon i ta~ka klju~anja pojedinih te~nosti Te~nost Voda Benzol Toluol Hloroform Aceton Metanol Etanol Etar σ (N m-1) na 20°C 0.0226 0. (°C) 100 80.0284 0. javlja se tzv.0271 0. Iz koeficijenta povr{inskog napona mo`e se izra~unati veli~ina koju je Sugden (Sugden) nazvao parahor te~nosti P: σ4 P=M ρt – ρp 1 (1) gde je: M – molarna masa analizirane te~nosti σ – koeficijent povr{inskog napona te~nosti ρt – gustina te~nosti ρp – gustina pare.6 61. pa se naziva me|upovr{inski napon ili me|ufazni napon (raniji naziv dodirni napon).0170 t.0237 0.1 110.15 34. jer su adhezione sile u grani~nom sloju izme|u dve te~nosti ve}e od sila koje se javljaju izme|u molekula te~ne i gasovite faze.Tablica 1. grani~ni sloj u kome se nalaze molekuli obe faze.

Traubeov stalagmometar (slika 2) je staklena cev sa pro{irenjem i kapilarom na donjem kraju. Mo`e se izra~unati sabiranjem vrednosti parahora atoma i veza u molekulu (tablica 2 u Prilogu). To je relativna metoda. broja i na~ina vezivanja atoma u molekulu. {to zna~i da zavisi od vrste. Metoda merenja mase kapi podrazumeva odre|ivanje broja kapi koje isteknu iz odre|ene zapremine i merenja njihove mase. u zavisnosti od ta~nosti koja se `eli posti}i. Slika 2. Masa kapi data je slede}im izrazom: Metoda merenja mase kapi V. od koli~ine uzorka sa kojim se raspola`e i od jednostavnosti rada. Traubeov stalagmometar Eksperimentalna fizi~ka hemija 17 . Za odre|ivanje povr{inskog napona postoje razli~ite metode. jer se povr{inski napon analizirane te~nosti upore|uje sa povr{inskim naponom standardnog rastvora. koja se zavr{ava ravnom povr{inom. Ukoliko je povr{inski napon ve}i bi}e i masa kapi ve}a. jer eventualno prisutne ne~isto}e menjaju vrednost koeficijenta povr{inskog napona. U tu svrhu koristi se Traubeov (Traube) stalagmometar. mo`e se odrediti i ~isto}a te~nosti. vodom).Parahor ima dimenzije molarne zapremine pomno`ene sa ~etvrtim korenom povr{inskog napona (m3 mol-1 N¼ m-¼ ). To zna~i da }e se iz iste zapremine obrazovati manji broj kapi. To je aditivna i konstitutivna veli~ina. U farmaceutskim istra`ivanjima odre|ivanje povr{inskog napona je od zna~aja za uspostavljanje veze izme|u povr{inske aktivnosti leka i njegovog biohemijskog i farmakolo{kog dejstva. Zato je potrebno prethodno kalibrisati stalagmometar sa standardom (npr. Kap te~nosti koja se obrazuje na donjem delu kapilare (prilikom slobodnog isticanja te~nosti u obliku kapi) otkida se u trenutku kada njena masa savlada povr{inski napon. Tako|e.ρ m= n (3) gde je: m – masa kapi V – zapremina te~nosti ρ – gustina te~nosti n – broj kapi u zapremini V.

vode).Po{to je masa kapi proporcionalna povr{inskom naponu sledi: V. jer se radi sa istim stalagmometrom i za analiziranu te~nost i za vodu.σ n (4) gde je K – konstanta srazmere. nH2O σx= σH2O ρH2O . nx (7) gde je: σx – koeficijent povr{inskog napona analizirane te~nosti σH2O – koeficijent povr{inskog napona vode ρx – gustina analizirane te~nosti ρH2O – gustina vode nx – broj kapi analizirane te~nosti u pro{irenom delu stalagmometra nH2O – broj kapi vode u pro{irenom delu stalagmometra. ρH2O = K . koja zavisi od karakteristika stalagmometra. pa deljenjem ove dve jedna~ine i re{avanjem po σx sledi: ρx .ρ =K. to va`e slede}e relacije: V . ρx = K . σH2O nH2O V . Kako se povr{inski napon analizirane te~nosti (x) upore|uje sa povr{inskim naponom standarda (npr. 18 Medenica / Male{ev . σx nx (5) (6) Zapremina V i konstanta K imaju zajedni~ku vrednost.

h= 2σ r (10) iz koje se mo`e.Metoda kapilarne cevi (kapilarna elevacija) je najpouzdanija metoda za odre|ivanje povr{inskog napona. izra~unati povr{inski napon te~nosti: σ= Vrednost ρ je poznata veli~ina za analiziranu te~nost na temperaturi merenja. odnosno adhezionih sila koje slabe pritisak P1 dolazi do podizanja te~nosti u kapilari do izvesne visine. 1 . usled pritiska koji vlada u masi te~nosti zbog povr{inskog napona. Kapilarni efekat P – pritisak usled povr{inskog napona h – visina stuba te~nosti u kapilari izme|u ta~aka A i B gde je: ρ – gustina te~nosti g – ubrzanje Zemljine te`e h – visina stuba te~nosti u kapilarnoj cevi. 2σ r (8) Usled kapilarnih pojava.g. Te~nost u kapilari zaustavi}e se na nekoj visini h kada se uspostavi ravnote`a izme|u pritisaka P1 i P2: ρ. h (9) Slika 3. koji je prikazan Laplasovom (Laplace) jedna~inom: Metoda kapilarne cevi P1 = gde je: σ – povr{inski napon te~nosti r – polupre~nik kapilare. g . Hidrostati~ki pritisak stuba te~nosti koji se stvara u kapilarnoj cevi. merenjem visine stuba te~nosti h iznad nivoa te~nosti. stvara pritisak usled delovanja povr{inskog napona te~nosti. u ta~ki B. . jednak je: P2 = ρ . . U kapilari te~nost koja kvasi zidove suda. Zasniva se na merenju visine podizanja te~nosti u kapilarnoj cevi poznatog pre~nika (slika 3). r ρ g h 2 (11) Eksperimentalna fizi~ka hemija 19 . Vrednost r je poznata za datu kapilaru ili se mo`e odrediti kori{}enjem te~nosti poznatih σ i ρ.

Slika 4. Pomeranjem suda A gore-dole podesi se da dodirne povr{ine te~nosti u sudu A i te~nosti u sudu B budu na istom nivou i izmeri visina stuba te~nosti h. Kapilara se uranja u te~nost B ve}e gustine. Metodom kapilarne cevi.Me|upovr{inski napon (koji se javlja na granici dve te~ne faze koje se ne me{aju ili se delimi~no me{aju) odre|uje se istim metodama kao i povr{inski napon. Tada se me|upovr{inski napon izra~unava iz jedna~ine (11) i poznate vrednosti gustine ρA za te~nost A. Odre|ivanje me|upovr{inskog napona A – sud sa te~no{}u manje gustine B – sud sa te~no{}u ve}e gustine h – visina stuba te~nosti 20 Medenica / Male{ev . (slika 4) izvodi se tako {to se te~nost A manje gustine sipa u pro{ireni deo suda koji se zavr{ava kapilarom polupre~nika r.

Konstanta K se odre|uje merenjem broja kapi istekle vode (standarda) nH2O iz pro{irenog dela stalagmometra i izra~unava iz izraza: Vrednosti za σH2O i ρH2O na temperaturi merenja nalaze se u tablici 3 u Prilogu. kojom se pode{ava isticanje te~nosti u kapima. tabli~nih podataka za gustinu i koeficijent povr{inskog napona vode i gustine analizirane te~nosti na radnoj temperaturi izra~unati koeficijent povr{inskog napona (σx) za analiziranu te~nost. Iz srednjih vrednosti broja kapi za vodu i analiziranu te~nost.URADITE SAMOSTALNO . povu}i te~nost iznad gornje ρH2O σH2O= K nH2O (12) Eksperimentalna fizi~ka hemija 21 . Donji deo stalagmometra uroniti u ~a{icu ({tipaljka se podesi tako da otvor gumene cevi bude {to manji). a) Priprema Na gornji deo stalagmometra navu}i gumenu cev sa staklenim nastavkom. Na donji deo gumene cevi ({to bli`e stalagmometru) staviti metalnu {tipaljku. Zadatak eksperimenta Odrediti broj kapi standardnog rastvora (vode) i analizirane te~nosti u pro{irenom delu stalagmometra. Izra~unati parahor te~nosti... koja zavisi od karakteristika stalagmometra. Odre|ivanje povr{inskog napona te~nosti stalagmometrom Aparatura i hemikalije Traubeov stalagmometar (slika 2) Analizirana te~nost Destilovana voda (standard) Kalibracija stalagmometra Kalibracija stalagmometra podrazumeva odre|ivanje konstante K. sa ta~no{}u datom za povr{inski napon vode.

b) Odre|ivanje zapremine jedne kapi Menisk te~nosti izjedna~iti sa prvom crtom na gornjem. datih vrednosti za gustinu i koeficijent povr{inskog napona vode (tablica 3 u Prilogu) i gustine analizirane te~nosti na radnoj temperaturi. Odrediti broj kapi n za analiziranu te~nost na isti na~in kao za destilovanu vodu. Zbir podeoka iznad i ispod pro{irenja podeliti brojem podeoka koji zauzima jedna kap. graduisani deo stalagmometra. 22 Medenica / Male{ev . c) Odre|ivanje broja kapi u pro{irenom delu stalagmometra Povu}i te~nost u gornji. graduisani deo stalagmometra i zapisati broj podeoka. Dobijena razlika predstavlja broj kapi n u pro{irenom delu stalagmometra. a brojanje zavr{iti kada te~nost u|e u donji. Kalibraciju stalagmometra uraditi sa destilovanom vodom prema postupku datom za odre|ivanje zapremine jedne kapi i za odre|ivanje broja kapi u pro{irenom delu stalagmometra. izra~unat sa ta~no{}u jednog decimalnog mesta. Obrisati kap sa donjeg dela stalagmometra i podesiti da te~nost isti~e u kapima. Rezultate prikazati tabelarno. Broj kapi n odrediti tri puta za destilovanu vodu. graduisanom delu stalagmometra. Pa`ljivo ispustiti jednu kap i zapisati koliko podeoka zauzima. Iz eksperimentalno dobijenih srednjih vrednosti broja kapi. izra~unati koeficijent povr{inskog napona i parahor. oduzeti od ukupnog broja kapi. Ovaj koli~nik. odnosno vi{ak kapi. a zatim izra~unati srednju vrednost. Postupak Stalagmometar isprati sa malo etanola i osu{iti na vakuumu. Zapisati podeok iznad pro{irenja na kome se nalazi menisk te~nosti.oznake stalagmometra i stegnuti {tipaljku da te~nost ne isti~e. Brojati kapi.

Tabela 1... °C M = . Odre|ivanje broja kapi u stalagmometru Voda a b c d e f REZULTATI Analizirana te~nost A – broj podeoka koje zauzima jedna kap B – broj podeoka iznad pro{irenja C – broj podeoka ispod pro{irenja D – ukupan broj kapi E – broj kapi u vi{ku zapremine [(B + C) / A] F – broj kapi u pro{irenom delu stalagmometra (n) (n = D – E) uzorak voda te~nost broj kapi < n > ρ (kg m-3) σ (N m-1) P Tabela 2.... Povr{inski napon t = ...... kg mol-1 Eksperimentalna fizi~ka hemija 23 ...

(2) Koligativne osobine rastvora KRIOSKOPIJA Odre|ivanje molarne mase .

a sa pove}anjem koncentracije raste i odstupanje od ovog zakona. Iz jedna~ine (1) vidi se da je pritisak pare iznad rastvora PA manji. Eksperimentalna fizi~ka hemija 27 . kada je nB. Matemati~ka formulacija ovog zakona data je jedna~inom: Teorijski princip P0A – PA P0A = nB nA – nB (1) gde je: 0 PA – pritisak pare iznad rastvara~a PA – pritisak pare iznad rastvora nA – broj molova rastvara~a nB – broj molova rastvorka nB/(nA+ nB) – molski udeo ili molska frakcija rastvorka. odnosno koncentracija rastvora ve}a. koji glasi: Relativno sni`enje pritiska pare iznad rastvora jednako je odnosu broja molova rastvorka i ukupnog broja molova rastvara~a i rastvorka. pod uslovom da su pritisci mereni na istoj temperaturi. Na osnovu ovih saznanja Raul (Raoult) je dao zakon. Raulov zakon va`i za razbla`ene rastvore. {to je prikazano na dijagramu (slika 1). koji sadr`i neisparljivu rastvorenu supstanciju (rastvorak). Posledica smanjenog pritiska pare iznad rastvora je povi{enje temperature klju~anja i sni`enje temperature mr`njenja rastvora (ta~nije rastvara~a u rastvoru) u odnosu na ~ist rastvara~.KRIOSKOPIJA (gr~ki krios – mraz i skopein – posmatrati) Pritisak pare rastvara~a iznad ~istog rastvara~a ve}i je od pritiska pare rastvara~a iznad rastvora.

koji iznosi 101. Na temperaturama ispod 0°C postoji samo led. za koji kriva napona pare (BF) ima strmiji tok od krive napona pare vode (AB) i krive napona pare iznad rastvora (CF). {to zna~i da je uspostavljena ravnote`a izme|u te~ne i gasovite faze. koji iznosi 610. sve dok se na t = 100°C ne izjedna~i sa pritiskom gasne faze. dok se sva voda ne pretvori u led. odnosno vazduhom (ta~ka A). Pritisak pare iznad vode se smanjuje sa sni`enjem temperature i kad se izjedna~i sa pritiskom pare iznad leda (ta~ka B). Vidi se da je odgovaraju}i pritisak pare iznad rastvora (ta~ka E) manji zbog ~ega je rastvor stabilniji od vode. Na toj temperaturi voda po~inje da klju~a.6 Pa na t = 0°C.325 Pa (jednu atmosferu. pa ne podle`e kristalizaciji.Slika 1. Time se uspostavlja ravnote`a izme|u ~vrste i te~ne faze. odnosno 760 mm `ivinog stuba). jer su promene napona pare sa promenom temperature ve}e iznad leda nego iznad vode i voMedenica / Male{ev 28 . Razlika izme|u temperatura klju~anja vode i rastvora ozna~ena je sa ∆tklj. potrebno je pove}ati temperaturu da bi se pritisak pare izjedna~io sa atmosferskim pritiskom (ta~ka C) kada rastvor po~inje da klju~a. Krive P = f(t°C) za vodu i vodeni rastvor Pritisak pare vode (P0) raste sa pove}anjem temperature. voda po~inje da kristali{e. Po{to je pritisak pare vode (P) iznad rastvora na t = 100°C (ta~ka D) manji.

Na ovim osobinama rastvora zasnovane su krioskopska i ebulioskopska metoda za odre|ivanje molarne mase rastvorene supstancije. c (2) gde je: ∆t – razlika izme|u temperatura mr`njenja rastvara~a i rastvora K – krioskopska konstanta koja zavisi od prirode rastvara~a. odnosno broj molova rastvorka na kilogram rastvara~a. Zbog toga dolazi do izjedna~enja napona pare iznad leda i rastvora (ta~ka F).000 g rastvara~a M – molarna masa rastvorka. Defi ni{e se kao sni`enje ta~ke mr`njenja rastvora u odnosu na rastvara~. 1000 (6) b Eksperimentalna fizi~ka hemija 29 . bi}e: g : 1000 = a : b odnosno: (5) g= a . a a grama rastvorka u b grama rastvara~a. to se iz jedna~ina (2) i (3) dobija: g ∆t = K (4) M Ako se g grama rastvorka nalazi u 1. koje je srazmerno njegovoj koncentraciji: ∆t = K .denih rastvora. kad po~inje kristalizacija vode iz rastvora. Krioskopska metoda je bazirana na sni`enju ta~ke mr`njenja rastvora. Razlika izme|u temperature mr`njenja vode i rastvora ozna~ena je sa ∆tmr. Po{to je: g c= (3) M gde je: g – broj grama rastvorka u 1. Iz jedna~ine (2) izveden je izraz za izra~unavanje molarne mase rastvorka. pri jedini~noj molalnoj koncentraciji rastvora (1 mol kg-1) c – molalna koncentracija.000 g rastvara~a.

Iz jedna~ina (4) i (6) dobija se izraz za izra~unavanje molarne mase rastvorka krioskopskom metodom: M=K a . pri istim molalnim koncentracijama ovih rastvora. ∆t (7) Jedna~ina (7) va`i za razbla`ene rastvore neelektrolita. prema kome para iznad rastvora poti~e samo od rastvara~a. odnosno neelektrolita istih molalnih koncentracija. a ne zavise od prirode ~estica. i (8) Van Hofov broj i se defini{e kao odnos broja ~estica u rastvoru elektrolita i broja ~estica u rastvoru neelektrolita. To su osobine koje zavise od broja ~estica rastvorka prisutnih u odre|enoj zapremini rastvara~a. ~ija je ta~ka mr`njenja mnogo ve}a u odnosu na rastvorak. dok se rastvorak smatra neisparljivim. oblika. ~ija se molarna masa odre|uje. Deljenjem jedna~ine (8) sa jedna~inom (2). {to se obja{njava pove}anjem broja ~estica rastvorka u rastvorima elektrolita usled disocijacije molekula. a ne i rastvorak. dobija se jedna~ina za izra~unavanje broja i: ∆t ’ i= (9) ∆t gde su ∆t’ i ∆t sni`enja ta~ke mr`njenja rastvora elektrolita. Povi{enje ta~ke klju~anja i sni`enje ta~ke mr`njenja spadaju u koligativne osobine te~nih rastvora. kao i za rastvore u kojima kristali{e samo rastvara~. Zbog odstupanja rastvora elektrolita od Raulovog zakona. 30 Medenica / Male{ev . U suprotnom ne}e va`iti Raulov zakon (1). To se posti`e izborom rastvara~a. hemijskog sastava i naelektrisanja. njihove veli~ine. c . tako da se jedna~ina (2) mo`e primeniti i na rastvore elektrolita: ∆t’ = k . Na|eno je da su sni`enja ta~ke mr`njenja i povi{enja ta~ke klju~anja rastvora slabih i jakih elektrolita ve}a u odnosu na rastvore neelektrolita iste molalne koncentracije. Van Hof (van’t Hoff) je uveo korekcioni broj i. 1000 b .

Eksperimentalna fizi~ka hemija 31 . dva puta je ve}e od ∆t rastvora neelektrolita iste koncentracije. osim {to se krioskopska zamenjuje ebulioskopskom konstantom E.86) ve}e su od ebulioskopskih (EH2O = 0. Za odre|ivanje molarne mase ovom metodom primenjuju se sve jedna~ine date kod krioskopske metode. Zbog toga su osetljivost i ta~nost odre|ivanja molarne mase krioskopskom metodom ve}i. ∆t’ razbla`enog rastvora jakog elektrolita NaCl. Ebulioskopska metoda se retko koristi za odre|ivanje molarne mase. vrednosti krioskopskih konstanti rastvara~a (KH2O = 1. ∆t (10) Ebulioskopska metoda se zasniva na merenju povi{enja ta~ke klju~anja rastvora u odnosu na rastvara~. Pored toga. pa iz jedna~ine (9) sledi da je iNaCl = 2.Na primer.i M=K b . {to se vidi iz jedna~ine (7). 1000 . jer ve}oj vrednosti konstante rastvara~a odgovara ve}a vrednost ∆t. jer je odre|ivanje sni`enja ta~ke mr`njenja mnogo jednostavnije. Za izra~unavanje molarne mase elektrolita koristi se jedna~ina (7) u slede}em obliku: a .52). koji disosuje na Na+ i Cl– jone.

.URADITE SAMOSTALNO . Odre|ivanje molarne mase Zadatak eksperimenta I Odrediti temperaturu kristalizacije vode i razbla`enog vodenog rastvora i izra~unati molarnu masu rastvorene supstancije. Slika 2. Aparat za merenje sni`enja ta~ke mr`njenja po Bekmanu A – krioskopska epruveta B – unutra{nja za{titna epruveta C – posuda za hla|enje D – me{alica sme{e za hla|enje E – termometar F – Bekmanov termometar G – me{alica 32 Medenica / Male{ev ..

Spustiti Bekmanov termometar i me{alicu tako da termometar skoro dodiruje dno epruvete. Pipetom odmeriti 20 mL destilovane vode i preneti je u epruvetu A. Ovim termometrom vr{e se relativna merenja. U sme{u uroniti termometar. Hronometar uklju~iti kada `ivin konac padne na skalu i o~itavati temperaturu svakih pola minuta. To zna~i da `ivu treba tako rasporediti izme|u dva rezervoara. Zatim dodati prethodno odmerenu masu supstancije. {to zna~i da se ne mo`e odrediti temperatura. Vodu me{ati ravnomerno pomeranjem me{alice gore-dole i pratiti promenu temperature na termometru. Temperatura }e stalno opadati i od momenta kada rastvor po~ne da kristali{e. vode}i ra~una da se sva koli~ina rastvori i da nema ostataka supstancije na zidu epruvete. Time je omogu}eno pra}enje promene temperature u odre|enim vremenskim intervalima i grafi~ko prikazivanje krivih hla|enja.Aparatura i hemikalije G Aparat za merenje sni`enja ta~ke mr`njenja po Bekmanu (Beckmann) (slika 2) G Termometar G Lupa G Hronometar G Uzorak za odre|ivanje molarne mase G Natrijum-hlorid G Led Postupak Odmeriti na analiti~koj vagi oko 0. termometar }e pokazivati konstantnu vrednost sve dok sva koli~ina rastvora ne Eksperimentalna fizi~ka hemija 33 . Temperatura sme{e treba da se kre}e u intervalu od –3 do –5°C. koja je obi~no pri~vr{}ena za termometar. ~ija se molarna masa odre|uje. Pripremiti aparaturu za merenje sni`enja ta~ke mr`njenja prema slici 2. Promene temperature pratiti na Bekmanovom termometru. Pre svakog merenja potrebno je doterati Bekmanov termometar. sa ta~no{}u 1×10-4 g. U posudu za hla|enje sipati sme{u za hla|enje koju ~ine isitnjen led i natrijum-hlorid. ve} samo temperaturska razlika. da se temperatura mr`njenja rastvora na|e na donjoj polovini skale. Za o~itavanje desetih i stotih delova stepena koristiti malu lupu. koja se posti`e odre|enom koli~inom natrijum-hlorida u sme{i. Skala je graduisana u opsegu od 5 do 6 stepeni.4 g supstancije. To je `ivin termometar koji ima dva rezervoara povezana kapilarom.

34 Medenica / Male{ev . temperatura se naglo popne do temperature mr`njenja i ostaje na toj temperaturi sve dok sva koli~ina ne iskristali{e. dok se svi kristali ne istope. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. Ponovo spustiti termometar i me{alicu i odrediti temperaturu mr`njenja vode (t1) dva puta. Epruvetu A izvaditi zajedno sa Bekmanovim termometrom i me{alicom i zagrevati u ruci. odnosno rastvora spusti ispod temperature mr`njenja neposredno pre mr`njenja. uronjene delove termometra i me{alice oprati od rastvora obi~nom. Ova pojava naziva se prehla|enje. ^esto se de{ava da se temperatura rastvara~a. a zatim izra~unati molarnu masu. Epruvetu A. Na ovaj na~in odre|ena je temperatura mr`njenja rastvora (t2). Postupak merenja temperature mr`njenja rastvora ponoviti jo{ jednom. U istom koordinativnom sistemu prikazati krive hla|enja za rastvara~ i rastvor i odrediti vrednost ∆t (∆t = t1 – t2). Vrednost za krioskopsku konstantu uzeti iz tablice 4 u Prilogu. Kada prehla|ena te~nost po~ne da kristali{e. pa zatim destilovanom vodom i sipati pribli`no 20 mL destilovane vode.iskristali{e.

.) t°C REZULTATI a (g) b (g) ∆T M (kg mol-1) Tabela 2.) t°C II merenje τ (min.Tabela 1.) t°C Rastvor I merenje τ (min.) t°C II merenje τ (min.. Temperatura kristalizacije rastvara~a i rastvora Rastvara~ I merenje τ (min. Odre|ivanje molarne mase uzorka K = .K kg mol-1 Eksperimentalna fizi~ka hemija 35 ...

(3) Termi~ke osobine rastvora KALORIMETRIJA Odre|ivanje toplote rastvaranja .

Kad raste temperatura sistema. temperaturska promena. prelaz jedne kristalne modifikacije u drugu) ili hemijska reakcija (sjedinjavanje. pa je proces endoterman.KALORIMETRIJA (latinski calor – toplota i gr~ki metron – mera) Svaka fizi~ka promena (rastvaranje. pa je potrebno da se proces brzo zavr{i. Pored toga. Metoda za odre|ivanje toplotnog efekta fizi~kih i hemijskih procesa naziva se kalorimetrija. promena agregatnog stanja. ~ime se posti`e ta~no merenje toplotnog efekta. neutralizacija. zna~i da sistem odaje deo toplote okolini. naziva se toplotni efekat. u kome se proces odvija. Takav proces je egzoterman. koji ne razmenjuje toplotu sa okolinom. Koli~ina toplote Q koju neki sistem primi ili otpusti pri nekom procesu. sagorevanje) pra}ena je energetskim promenama sistema. kad temperatura u toku procesa opada. Kalorimetar sa vodom A – spolja{nja metalna posuda B – za{titna posuda C – staklena ~a{a D – Bekmanov termometar E – lupa F – me{alica G – termometar termostata Eksperimentalna fizi~ka hemija 39 . zna~i da sistem prima toplotu od okoline. Naprotiv. To je izolovan sistem. Teorijski princip Slika 1. odnosno adijabatski sistem ne mo`e se napraviti. a ure|aj za merenje toplotnog efekta kalorimetar. u kojima se ovi procesi de{avaju. Savr{eno izolovan.

Unutra{nja posuda C je staklena ~a{a zapremine 500 – 600 mL. da dalje razbla`ivanje rastvora ne izaziva nikakav toplotni efekat. odre|uje se grafi~kom metodom. koje su postavljene jedna u drugu i me|usobno su izolovane vazduhom. Molarna toplota rastvaranja data je jedna~inom: C . Po{to je: n= gde je: m – odmerena masa supstancije M – molarna masa supstancije. Kalorimetar je pokriven poklopcem sa otvorima koji slu`e za prolaz termometra i me{alice. koja se naziva i molarna toplota rastvaranja. ~ime se koriguju gre{ke nastale zbog razmene toplote. Me|utim.koja se meri kalorimetrom. Ovde }e biti prikazano odre|ivanje integralne toplote rastvaranja pri beskona~nom razbla`enju. koja se apsorbuje ili oslobodi pri rastvaranju jednog mola supstancije u tolikoj koli~ini rastvara~a. Razmena toplote mo`e se prakti~no ukloniti ako se kao kalorimetar upotrebi Djuerov (Dewar) sud. Defini{e se kao koli~ina toplote. odnosno termos-boca. ∆tcor Q= n (1) gde je: C – ukupni toplotni kapacitet kalorimetra ∆tcor – temperaturska promena korigovana grafi~kom metodom n – broj molova rastvorene supstancije. Koristi se Bekmanov (Beckmann) termometar koji meri samo temperaturske razlike (strana 33). U kalorimetru se nalaze jo{ dve posude B i C. kod koga se kalorimetar i njegova okolina odr`avaju na istoj temperaturi. m M (2) 40 Medenica / Male{ev . za ovo su potrebni skupi i slo`eni instrumenti. Ovo se najbolje posti`e rastvaranjem jednog mola supstancije u 200 – 400 molova rastvara~a. Na slici 1 prikazan je kalorimetar sa vodom ~iji su dupli zidovi A ispunjeni vodom koja ima veliki toplotni kapacitet. Drugo re{enje predstavlja adijabatski kalorimetar.

na kojoj sistem prima toplotu. postoji vi{e definicija toplotnog kapaciteta. U zavisnosti od koli~ine sistema kome se dovodi toplota. Za Cv va`i: Cv = mv . a ci odgovaraju}e specifi~ne toplote. ci (7) gde se pod mi podrazumevaju mase ~a{e i uronjenih delova termometra i me{alice. M Q= m (3) Toplotni kapacitet defini{e se kao koli~ina toplote.5°C do 15.to iz jedna~ina (1) i (2) sledi izraz za izra~unavanje molarne toplote rastvaranja: C . koji su primili toplotu Ck. Ona iznosi: cv = 1 cal = 4. Specifi~ni toplotni kapacitet ili specifi~na toplota c odnosi se na jedan gram supstancije. cv gde je: mv – masa vode cv – specifi~na toplota vode. ∆tcor . koju je potrebno dovesti jednom sistemu. da mu se temperatura povisi za jedan stepen. (8) Eksperimentalna fizi~ka hemija 41 . Ck se izra~unava iz izraza: (6) Ck = Σ mi . i toplotnog kapaciteta vode Cv: C = Ck + Cv Prema jedna~ini (5).186 KJ kg-1K-1 (4) Toplotni kapacitet sistema koji sadr`i m grama supstancije. Po{to toplotni kapacitet zavisi od temperature. posebno je definisana specifi~na toplota vode cv. dat je jedna~inom: C=m. To je koli~ina toplote potrebna da se jedan gram vode zagreje od 14.5°C.c (5) Ukupni toplotni kapacitet kalorimetra C predstavlja zbir toplotnog kapaciteta ~vrstih delova kalorimetra.

pored drugih metoda. cv(t – t1) + Ck(t – t1) gde je: m1 – masa hladne vode t1 – temperatura hladne vode. nalaze se u termodinami~kim tablicama (tablica 5 u Prilogu).Po{to je mv poznato. a podaci za cv. u zavisnosti od temperature. Odre|ivanje toplotnog kapaciteta ~vrstih delova kalorimetra Za odre|ivanje toplotnog kapaciteta ~vrstih delova kalorimetra Ck. Toplota koju neko telo primi ili preda jednaka je proizvodu toplotnog kapaciteta tela i temperaturske razlike: Q = C . koristi se i tzv. (10) Koli~ina toplote koju su primili hladna voda i ~vrsti delovi kalorimetra iznosi: Q1 = m1 . ∆t (9) Koli~ina toplote koju je topla voda predala hladnoj vodi i ~vrstim delovima kalorimetra bi}e: Q2 = m2 . cv(t2 – t) gde je: m2 – masa tople vode t2 – temperatura tople vode t – temperatura sme{e. (11) Na temperaturi sme{e t izvr{ena je potpuna razmena toplote. metoda me{anja. to je za izra~unavanje molarne toplote rastvaranja potrebno znati toplotni kapacitet ~vrstih delova kalorimetra Ck. Mo`e se napisati da je: Q2 = Q1 (12) 42 Medenica / Male{ev .

dobija se kona~ni izraz za izra~unavanje toplotnog kapaciteta ~vrstih delova kalorimetra: Ck = m2 . (11) i (12) dobija se: m2 . cv(t – t1) + Ck(t – t1) (13) Re{enjem jedna~ine (13) po Ck . cv(t2 – t1) – m1 . cv t – t1 (14) Eksperimentalna fizi~ka hemija 43 . cv(t2 – t) = m1 .Kombinacijom jedna~ina (10).

Podi}i poklopac. Ovo je glavna perioda i zbog nagle promene temperature prva ~itanja se ne mogu izvesti sa ta~no{}u kao kod po~etne periode. Odmeriti 4–6 g supstancije sa ta~no{}u ± 1×10-3 g (m).. kad se temperatura ustali. staviti poklopac i dalje ~itati temperaturu svakih pola minuta u kontinuitetu sa po~etnom periodom. Odmah po~eti sa ~itanjem temperature svakih pola minuta. brzo ubaciti odmerenu masu analizirane supstancije u ~a{u.URADITE SAMOSTALNO . koja zatim polako opada zbog izmene toplote sa okolinom. bele`e}i vrednosti prema ta~nosti skale. Pratiti porast temperature i odrediti najvi{u temperaturu sme{e hladne i tople vode. tj. Nagla promena temperature je posledica toplotnog efekta rastvaranja. naglo sipati 100 g vode sa ta~no izmerenom temperaturom u intervalu 50–60°C. Kontrolisati temperaturu svakih pola minuta. Aparatura i hemikalije G Kalorimetar (slika 1. Posle 10–15 ~itanja. U kalorimetarsku ~a{u sipati 300 mL destilovane vode (mv). Da ne bi do{lo do ve}e izmene toplote sa okolinom. strana 39) G Analizirana supstancija G Destilovana voda Postupak Odre|ivanje toplotnog kapaciteta kalorimetra vr{i se tako {to se menzurom odmeri 100 g vode na sobnoj temperaturi. Kad se temperatura ustali. zavr{ena je po~etna perioda. Odre|ivanje toplote rastvaranja Zadatak eksperimenta I Metodom me{anja odrediti toplotni kapacitet ~vrstih delova kalorimetra. sa ta~no izmerenom vredno{}u i prenese u kalorimetar.. uroniti Bekmanov termometar i uklju~iti me{alicu. 44 Medenica / Male{ev . rastvaranje mora biti brzo. I Odrediti molarnu toplotu rastvaranja analizirane supstancije. kada razlike izme|u dva uzastopna ~itanja postanu nemerljive. Zatim uroniti termometar sa opsegom od 50°C i uklju~iti me{alicu.

Slika 2. a zatim kroz najve}i broj ta~aka zavr{ne periode. Ukupni toplotni kapacitet C izra~unati iz jedna~ina (6). ^itanja temperature treba zavr{iti kao i kod po~etne periode. tako da dve povr{ine P1 i P2 budu pribli`no jednake. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. a zatim molarnu toplotu rastvaranja Q iz jedna~ine (3). (8) i (14).U zavr{noj periodi temperatura se postepeno menja (zbog izmene toplote sa okolinom). Grafi~ki prikazati promenu temperature u funkciji vremena i odrediti ∆tcor na slede}i na~in: povu}i prave kroz najve}i broj ta~aka po~etne periode. Paralelno ordinati povu}i pravu koja se~e glavnu periodu. Rastojanje izme|u ta~aka A i B predstavlja korigovanu temperatursku razliku. kao {to pokazuje slika 2. Promena temperature sa vremenom 1 – po~etna 2 – glavna 3 – zavr{na perioda Eksperimentalna fizi~ka hemija 45 .

) t°C Glavna perioda τ (min. Odre|ivanje molarne toplote rastvaranja mv (kg) Ck (KJ K-1) m (kg) M (kg mol-1) ∆tcor Q (KJ mol-1) 46 Medenica / Male{ev .) t°C Zavr{na perioda τ (min. t = f (τ) Po~etna perioda τ (min. Promena temperature sa vremenom.REZULTATI Tabela 1.) t°C Tabela 2.

(4) Osobine molekula REFRAKTOMETRIJA Odre|ivanje molarne refrakcije rastvora POLARIMETRIJA Odre|ivanje koncentracije rastvora saharoze .

3 nm i na sobnoj temperaturi od 20°C ili 25°C. manifestuje se promenom pravca kretanja (slika 1). Prelamanje svetlosnog zraka Eksperimentalna fizi~ka hemija 49 .1 predstavlja relativni indeks prelamanja ili.REFRAKTOMETRIJA (latinski refractus – prelomljen) Brzina svetlosti je najve}a u vakuumu. a menja se u zavisnosti od gustine i prirode sredine kroz koju prolazi. Odnos indeksa prelamanja za ove dve sredine dat je izrazom: n1 . Ako je sredina (2) gu{}a od sredine (1). kra}e. Slika 1. pri njegovom prelazu iz jedne u drugu sredinu. Promena brzine svetlosnog zraka. tako da je ugao i1 uvek ve}i od ugla i2. indeks prelamanja ili indeks refrakcije i odgovara veli~ini datoj u jedna~ini (2). talasne du`ine svetlosti (va`i samo za monohromatsku svetlost) i temperature. sin i1 = n2 . sin i2 Odatle je: (3) sin i1 sin i2 = n2 n1 = n2.1 (4) Veli~ina n2. Zbog toga je potrebno naglasiti uslove pod kojima je izmeren indeks prelamanja. ~ija talasna du`ina λD iznosi 589. Indeks prelamanja zavisi od prirode i jedne i druge sredine. Naj~e{}e su merenja vr{ena koriste}i `utu natrijumovu D liniju. zrak se prelama ka normali. Tako odre|en indeks prelamanja ozna~ava se simbolima nD20 ili nD25. Odnos izme|u brzine svetlosti u vakuumu cv i nekoj sredini cs je konstanta za datu sredinu i naziva se apsolutni indeks prelamanja: Teorijski princip naps = cv cs (1) Odnos izme|u brzina svetlosti u bilo kojim dvema sredinama naziva se relativni indeks prelamanja: nrel = c1 c2 (2) i predstavlja konstantu za obe sredine.

Aditivna osobina nekog sistema predstavlja zbir odgovaraju}ih osobina konstituenata. indeks prelamanja se koristi za kontrolu proizvoda destilacije mineralnih ulja. ρ n2 + 2 (6) Molarna refrakcija ima dimenzije molarne zapremine i. Lorenz) su. U farmaceutsko-tehnolo{kim i bromatolo{kim istra`ivanjima zna~ajno je ispitivanje ~isto}e masti i ulja. parahor). koji ~ine taj sistem. Zbog toga se molarna refrakcija izra~unava iz zbira atomskih refrakcija. Pomo}u indeksa prelamanja mogu}e je izvr{iti identifikaciju supstancije i utvrditi procenat njene ~isto}e. kao i alkohola. poseduje delimi~no aditivne i delimi~no konstitutivne osobine. za ispitivanje ~isto}e etarskih ulja. Me|utim. molarna refrakcija ima i konstitutivne osobine. {e}era. Indeks prelamanja se menja u zavisnosti od koncentracije rastvora. ρ n2 + 2 (5) gde je r – specifi~na refrakcija. V. kao {to je karakteri{u gustina i temperature kristalizacije i klju~anja. Lorenc (H. koje su tako|e date jedna~inom (6). kao i za odre|ivanje sastava sme{e dve te~nosti. etarski i hidroksilni kiseonik imaju razli~ite atomske refrakcije) i refrakcija veza (dvostrukih i trostrukih 50 Medenica / Male{ev . ~ije vrednosti za pojedine elemente zavise od rasporeda atoma u molekulu (npr. kao i drugi oblici molarne zapremine (npr. Proizvod specifi~ne refrakcije i molarne mase naziva se molarna refrakcija jedinjenja: Rm = n2 – 1 M .Indeks prelamanja je zna~ajna konstanta jer predstavlja osobinu te~nosti. s tim {to se molarna masa zamenjuje atomskom. pomo}u talasne teorije svetlosti. izveli izraz koji daje vezu izme|u gustine i indeksa prelamanja te~nosti: r= n2 – 1 1 . Na primer. Zavisi samo od talasne du`ine svetlosti. Farmakopeje propisuju refraktometrijsku metodu. Kada bi imala strogo aditivne osobine kao masa. pa se koristi i za odre|ivanje sadr`aja rastvorenih supstancija. Lorentz) i Lorenc (L. A. koja predstavlja konstantu za datu supstanciju na svim temperaturama. {to zna~i da zavisi od na~ina vezivanja i rasporeda atoma u molekulu. vo}nih sokova i mleka. molarna refrakcija bi se mogla izra~unati iz zbira atomskih refrakcija. kao oficinalnu.

Na primer. Pomo}u molarne refrakcije mogu se identifikovati izomerni oblici nekog jedinjenja ili odrediti koji tautomerni oblik dominira u jedinjenju. Na primer.2 = x1R1 + x2R2 gde su R1 i R2 molarne refrakcije komponenata 1 i 2.31.2 predstavlja zbir doprinosa pojedina~nih konstituenata: R1. Po{to indeks prelamanja zavisi od talasne du`ine propu{tene svetlosti i veli~ine koje su izvedene iz indeksa prelamanja. pod uslovom da su merenja indeksa prelamanja izvr{ena koriste}i natrijumovu D liniju (nD). a izra~unata 26. molarna refrakcija se koristi za odre|ivanje strukture organskih jedinjenja.2 – molarna refrakcija sme{e n – indeks prelamanja sme{e x1 i x2 – molski udeo komponente 1 i 2 M1 i M2 – molarna masa komponente 1 i 2. molarna dis1 2 perzija. a razlika molarnih refrakcija. rλ – rλ . Molarna refrakcija sme{e dve te~nosti data je izrazom: x M +x M n2 – 1 .veza koje postoje u molekulu).2 gde je: R1. eksperimentalna Rm vrednost za benzol iznosi 26.15. Obe disperzije imaju svojstvo aditivnosti i koriste se pri odre|ivanju tipa veze atoma u molekulu. u homologom nizu alkohola svaka CH2 grupa pove}ava vrednost Rm za oko 4. Rλ – Rλ . Aditivnost i konstitutivnost molarne refrakcije ogledaju se u dobrom slaganju izra~unate Rm vrednosti iz izmerenih indeksa refrakcije (jedna~ina 6) i izra~unate vrednosti iz atomskih refrakcija.634. specifi~na i molarna refrakcija tako|e zavise od talasne du`ine. naziva se specifi~na 1 2 disperzija. Razlika specifi~nih refrakcija na dve talasne du`ine.2 = 2 n +2 ρ1. (7) Utvr|eno je da veli~ina R1. Aditivne i konstitutivne osobine molarne refrakcije mogu se koristiti za odre|ivanje sastava sme{e. 1 1 2 2 R1. (8) Eksperimentalna fizi~ka hemija 51 . Zahvaljuju}i ovim osobinama.

U tom slu~aju. za indeks prelamanja sme{e va`i izraz: n= n1V1 + n2V2 V1 + V2 (9) gde su: n1 i n2 – indeksi prelamanja te~nosti 1 i 2 V1 i V2 – zapremine te~nosti 1 i 2. ve} bi se odbijali od povr{ine prizme i ponovo u nju vratili. Ako bi se svetlost kretala suprotnim smerom. zraci koji padaju pod uglom ve}im od grani~nog ne bi mogli pre}i u te~nost. odnosno prelazila iz prizme u te~nost. sin 90° = N . Ove jedna~ine va`e pod uslovom da zapremina sme{e predstavlja aditivnu vrednost zapremina komponenata. Kada se jedna~ina (3) za prelamanje svetlosti primeni na sliku 2. Grani~ni ugao igr je najve}i ugao pod kojim se mo`e prelomiti zrak kad prelazi iz jedne sredine u drugu. Put grani~nog zraka n . odnosno pod uglom od 90° u odnosu na normalu. gustine pojedina~nih komponenata i molarnih masa komponenata. pomo}u jedna~ina (7) i (8). Najprostiji tipovi refraktometara su Abeov (Abbe). Pulfrihov (Pulfrich) i imerzioni refraktometar. indeksa prelamanja pojedina~nih komponenata. Odre|ivanje indeksa prelamanja n neke te~nosti zasniva se na merenju grani~nog ugla igr pri prelasku svetlosti iz ispitivane te~nosti u staklenu prizmu poznatog indeksa prelamanja N (slika 2). gustine sme{e. sin igr Po{to je sin 90° = 1. [rafirani deo predstavlja neosvetljeni deo prizme.Iz izmerenih vrednosti indeksa prelamanja sme{e. prvo se mogu izra~unati molarne refrakcije komponenata iz jedna~ine (6). Da bi se to postiglo. Indeks prelamanja odre|uje se pomo}u opti~kog instrumenta koji se naziva refraktometar. svetlost mora padati na dodirnu povr{inu dve sredine skoro paralelno. va`i: Slika 2. sin igr (11) 52 Medenica / Male{ev . a potom i molski udeli komponenata. {to je poznato pod imenom totalna refleksija. bi}e: (10) n = N . odnosno sastav sme{e.

pod kojim grani~ni zrak izlazi iz prizme u vazduh.Grani~ni ugao u prizmi ne mo`e se direktno meriti. Shema Abeovog refraktometra W – izvor svetlosti O – ogledalo Q – donja prizma P – gornja prizma A1 i A2 – Ami}ijeve prizme T – teleskop L – vidno polje okulara K1 i K2 – kon~anice S – skala Eksperimentalna fizi~ka hemija 53 . (12) Slika 3. i i iv. pa se zato meri ugao iv. Iz odnosa uglova igr. za indeks prelamanja te~nosti dobija se: n =√ N 2 – sin2 iv Princip rada Abeovog refraktometra prikazan je na slici 3. kao i podataka da je indeks prelamanja vazduha jednak jedinici.

54 Medenica / Male{ev . tako da se dovede u ta~ku preseka kon~anica. sun~eva ili obi~na volframova sijalica.1 mm i prelamaju se na poliranoj povr{ini prizme P. Na granici prizma P – vazduh. Zbog toga se vr{i obrtanje Ami}ijevih prizmi. koje propu{taju monohromatsku svetlost. ova granica nije o{tra i sadr`i spektar boja. Ova povr{ina slu`i kao izvor svetlosnih zraka koji prolaze kroz sloj te~nosti debljine 0. ~ija je gornja povr{ina grubo izbru{ena. Svetlosni zraci reflektovani sa ogledala O prolaze kroz prizmu Q. grani~na linija se ponovo pomeri. Po prolasku kroz prizme. odnosno granice izme|u tamnog i svetlog polja na vidnom polju L. koje pod izvesnim uglom propu{taju samo natrijumovu D liniju od 589. Odre|ivanje indeksa prelamanja te~nosti vr{i se tako {to se prizme Q i P obr}u do pojave grani~nog ugla.Izvor svetlosti W mo`e biti bela svetlost. Pomo}u rotiraju}ih prizmi Q i P.3 nm. Propu{tanje monohromatske svetlosti manifestuje se pojavom o{tre granice izme|u tamnog i svetlog dela vidnog polja. zraci se ponovo prelamaju i prolaze kroz teleskop T u kome se nalaze rotiraju}e Ami}ijeve (Amici) prizme A1 i A2. svetlost pada na vidno polje L sa ukr{tenim kon~anicama K1 i K2. i desnog svetlog dela vidnog polja L. koji stvara granicu izme|u levog tamnog dela. Ako svetlost nije monohromatska. Maksimalan ugao pod kojim se zrak prelama u prizmi P predstavlja grani~ni ugao. a zatim se na skali S direktno pro~ita indeks prelamanja te~nosti.

Indeks prelamanja o~itava se na levom okularu (leva skala).). Iz poznate vrednosti molarne mase i gustine izra~unati molarnu refrakciju Rm (eksp. I Odbaciti one vrednosti indeksa prelamanja koje najvi{e odstupaju i izra~unati srednju vrednost <n> (poglavlje Statisti~ka obrada rezultata u Prilogu). Odre|ivanje molarne refrakcije rastvora Zadatak eksperimenta I Izmeriti deset puta vrednosti indeksa prelamanja analiziranog uzorka na sobnoj temperaturi. Eksperimentalna fizi~ka hemija 55 . Merenje indeksa prelamanja Zavrtanj na levoj strani refraktometra okretati sve dok se na vidnom polju desnog okulara ne pojavi granica tamno-svetlo. obrisati obe prizme.URADITE SAMOSTALNO . ne dodiruju}i prizmu pipetom. Aparatura i hemikalije G Abeov refraktometar (slika 4) G Analizirani rastvor Priprema Abeovog refraktometra Odvrnuti zavrtanj koji spaja prizme. Pipetom naneti analiziranu te~nost na celu povr{inu donje prizme Q. sa ta~no{}u koja karakteri{e instrument (1×10-4). Ponovo zavrtnjem sa leve strane prizme podesiti granicu {to je mogu}e preciznije na presek kon~anica (dveju unakrsnih crnih linija). I Na osnovu strukturne formule ispitivanog jedinjenja izra~unati molarnu refakciju Rm (izra~..). Podi}i donju prizmu i pri~vrstiti je zavrtnjem za gornju. I Statisti~kom obradom dobijenih rezultata. odvojiti donju prizmu Q od gornje P i »lenz« papirom (papir za brisanje opti~kih povr{ina) ili vatom natopljenom etanolom. Zavrtnjem na desnoj strani instrumenta izo{triti granicu. metodom »Studentove t-raspodele«.. izra~unati ta~nost odre|ivanja indeksa prelamanja. Sa~ekati da se prizme osu{e isparavanjem etanola.

56 Medenica / Male{ev . T – zavrtanj V – okular sa kon~anicom Z – okular sa skalom V Z S P Q O T Levi zavrtanj pomeriti do kraja skale u smeru najve}eg indeksa prelamanja i ponovo granicu tamnog polja doterati na presek kon~anica. Iz srednjih vrednosti indeksa prelamanja. Abeov refraktometar O – ogledalo P – gornja prizma Q – donja prizma S. eksperimentalno odre|enih. poznatih vrednosti za gustinu i molarnu masu analizirane te~nosti izra~unati molarnu refrakciju Rme (eksperimentalno).Slika 4. Na ovaj na~in pro~itati deset puta vrednosti indeksa prelamanja.

Na osnovu poznate strukturne formule i tabli~nih vrednosti refrakcija atoma i veza (tablica 6 u Prilogu) izra~unati molarnu refrakciju Rmi (izra~unato). odrediti broj dvostrukih veza. Rezultate prikazati tabelarno. Na osnovu razlike ∆Rm = Rme – Rmi i tabli~nih vrednosti molarnih refrakcija veza. Eksperimentalna fizi~ka hemija 57 .

Rezultati za molarnu refrakciju Rm (m3 mol-1) <n> M (kg mol-1) ρ (kg m-3) eksperimentalno izra~unato ∆Rm (m3 mol-1) BROJ (=)VEZA Jedinjenje____________________ 58 Medenica / Male{ev .REZULTATI 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Tabela 1. Rezultati merenja Merenje Indeks prelamanja (n) ∆n ∆2n <n> Tabela 2.

Eksperimentalna fizi~ka hemija 59 .Naziv Indeks refrakcije Broj merenja Parcijalna disperzija Standardna devijacija Standardna devijacija srednje vrednosti Faktor Studentove raspodele Ta~nost odre|ivanja Koeficijent varijacije Verovatni interval (interval pouzdanosti) Simbol <x> n S2 S S< x > t E K <x>±E Vrednost Tabela 3. Statisti~ka obrada rezultata NAPOMENA: Kod statisti~ke obrade rezultata indeks prelamanja ozna~en je sa x.

Svetlosni talas se sastoji od dva spregnuta talasa. elektri~ne i magnetske oscilacije jednog svetlosnog talasa normalne su jedna u odnosu na drugu (slika 2). U tom smislu. Orijentacija svetlosnog talasa Slika 3. Teorijski princip Slika 1. Na slici 1 prikazan je jedan svetlosni talas. Osobine talasnog kretanja u mehanici mogu se preneti na svetlost. u daljem tekstu bi}e prikazan samo elektri~ni talas u obliku vektora. Radi jednostavnijeg izlaganja. koji se prostiru u ravnima koje su me|usobno normalne. mo`e se smatrati da i svetlost ima osobine transverzalnog talasa. Orijentacija elektri~nih oscilacija jednog svetlosnog talasa Eksperimentalna fizi~ka hemija 61 . kao elektri~ni oscilator. kao i da mu je pravac oscilovanja normalan na pravac oscilovanja elektri~nog talasa.POLARIMETRIJA (latinski polaris – polarizacija i gr~ki metria – merenje) Transverzalni talas nastaje kad ~estice osciluju u pravcu koji je normalan na pravac prostiranja talasa. Slika 2. koja predstavlja talasno kretanje elektromagnetske prirode. Po{to su elektri~ne i magnetske oscilacije normalne na pravac prostiranja svetlosti. pri ~emu treba uzeti u obzir da je magnetski talas uvek spregnut sa elektri~nim. Svetlosni talas λ – talasna du`ina svetlosti E – amplituda elektri~ne oscilacije H – amplituda magnetske oscilacije U ravni koja je normalna na put prostiranja svetlosti. elektri~nog i magnetskog. koji emituje jedan atom. pojednostavljena orijentacija svetlosnog talasa prikazana je na slici 3.

a to je veliki broj talasa iste talasne du`ine. To je postigao Nikol (Nicol) koji je kristal islandskog kalcita prvo izrezao tako da dve suprotne ravni stoje pod uglom od 68° prema prirodnim ravnima kristala. Pri prolazu kroz drugu plo~u polarizacija propu{tenog zraka je jo{ bolja. Drugim re~ima. propusti kroz jednu vrstu filtera. Mnogi kristali imaju osobinu da polarizuju svetlost. {to zna~i da su elektri~ne i magnetske oscilacije usmerene u jednom pravcu. Takva svetlost naziva se linearno polarizovana. prerezana po dijagonali. pa je za dobijanje linearno polarizovane svetlosti potrebno jedan zrak ukloniti. dok drugi ima razli~ite brzine. u zavisnosti od pravca kretanja kroz kristal i zove se neredovan zrak. kao na slici 4. ~iji su vektori ravnomerno orijentisani u svim pravcima.Slika 4. Kad se monohromatska svetlost. mo`e se zaklju~iti da se svetlost sastoji od velikog broja talasa. pa slepljene prozra~nim kanada-balzamom (slika 6). pri prolasku kroz Nikolovu prizmu. Pri prolasku kroz islandski kalcit. kao na slici 5. Proces kojim se obi~na svetlost prevodi u polarizovanu naziva se polarizacija. Polaroid se sastoji od vi{e plo~a od stakla ili nekog drugog prozra~nog materijala. Ravan u kojoj osciluje linearno polarizovan zrak naziva se ravan oscilovanja S0. njihove ravni polarizacije su me|usobno upravne. svetlosni vektor (slika 3) ne menja svoj pravac u slu~aju kad je svetlost linearno polarizovana. razla`e na redovan i neredovan zrak. a drugi. liskun i turmalin. Oba zraka su linearno polarizovana i po izlasku iz kristala se sjedinjuju. kvarc. dok se ravan koja stoji normalno na ravan S0 zove ravan polarizacije Sp. pri ~emu se redovan zrak totalno reflektuje na grani~noj povr{ini izme|u kalcita i kanada-balzama. mnogo ve}i deo svetlosti. tako da se pri izlasku iz polaroida dobija pribli`no linearno polarizovana svetlost. Oba zraka se delimi~no polarizuju. tako da zahvata ugao od 90° prema spolja{njim ravnima. zatim. a njihove ravni oscilacije su me|usobno normalne. a zatim apsorbuje u crnom omota~u prizme. koji se zove polaroid. tada se svi razli~ito orijentisani svetlosni talasi (prikazani na slici 4) orijenti{u u istom pravcu. Me|utim. du` celog puta prostiranja svetlosti. Kad svetlosni zrak padne pod uglom na povr{inu prve plo~e. tako da se pona{aju kao jedan talas (slika 3). pro|e kroz plo~u. Ravnomerne orijentacije svetlosnih talasa u svetlosnom zraku Slika 5. jedan deo zraka se odbije. Prerezane povr{ine su ugla~ane. od kojih prvi ima iste brzine u svim pravcima kristala i zove se redovan. Ravan oscilovanja S0 i ravan polarizacije Sp Ako se uzme u obzir ogroman broj atoma koji su razli~ito orijentisani u momentu emisije talasa. a osobinu da se polarizuje ima samo transverzalni talas. Nepolarizovan zrak se. svetlost se razla`e u dva zraka. Prizma je. Neredovan zrak prolazi Medenica / Male{ev 62 .

Slika 7. Ljudsko oko ne mo`e primetiti razliku izme|u obi~ne i polarizovane svetlosti. Nikolova prizma Telo koje obi~nu svetlost prevodi u polarizovanu naziva se polarizator P (slika 7). Kad ose zaklapaju ugao od 90°. pa se za dokazivanje i analizu polarizovane svetlosti koristi telo sli~no polarizatoru. s tim {to je najve}i kad ose zaklapaju uglove od 0° i 180°.kroz prizmu. a ga{enje se de{ava na 90° i 270°. kao na slici 7. pod uslovom da je polarizator propustio potpuno linearno polarizovanu svetlost. polarizovana svetlost ne mo`e pro}i kroz analizator. Po prolasku kroz polarizator obi~na svetlost prelazi u polarizovanu. Pri obrtanju analizatora intenzitet svetlosti se stalno menja. polarizovana svetlost prolazi kroz analizator bez promene intenziteta. daju}i najbolje linearno polarizovan zrak za sve talasne du`ine vidljive svetlosti. Prola`enje polarizovane svetlosti kroz analizator P – polarizator A – analizator O – opti~ka osa Eksperimentalna fizi~ka hemija 63 . Ako su opti~ke ose polarizatora i analizatora paralelne. kao na slici 8. koje se zove analizator A. ~ija je ravan oscilacije vertikalna. Slika 6.

ravan oscilacije polarizovanog zraka bi}e pomerena za izvestan ugao. neki kristali kvarca mogu imati levu. odnosno da imaju levu ili negativnu rotaciju. a neke udesno. Co. Te. 64 Medenica / Male{ev . strihnin-sulfat i dr. rastvor {e}era. Ova pojava naziva se opti~ka rotacija. Neke od ovih supstancija okre}u ravan polarizovane svetlosti ulevo. cinober. zbog ~ega }e intenzitet polarizovane svetlosti po prolasku kroz analizator biti smanjen. a supstancije opti~ke aktivne. To je shematski prikazano na slici 9. P. kvarc. Opti~ku aktivnost pokazuju jedinjenja sa asimetri~nom strukturom molekula. Pored ugljenika i atomi drugih elemenata (N. kristalni {e}er. S. onog koji je vezan za ~etiri razli~ita atoma ili grupe. Za prve se ka`e da su levogire. tj. terpentin. Pt) mogu stvoriti jedan ili vi{e asimetri~nih ili hiralnih centara u molekulu. a mogu imati suprotne smerove rotacije. a za druge da su desnogire.Slika 8. natrijum-hlorat. To su npr. U mnogim organskim jedinjenjima opti~ka aktivnost poti~e od asimetri~nog ugljenikovog atoma. tj. ako se gleda u pravcu prostiranja zraka. Kada se rastvor opti~ki aktivne supstancije stavi izme|u polarizatora i analizatora. Ga{enje polarizovane svetlosti u analizatoru Neke supstancije pokazuju osobinu da za izvestan ugao okre}u ravan oscilacije propu{tene polarizovane svetlosti. a neki desnu rotaciju. Na primer. da imaju desnu ili pozitivnu rotaciju. Postoje supstancije koje su iste po sastavu.

Zavisi od prirode supstancije. c (1) gde je: l – du`ina stuba rastvora u [dm] c – koncentracija opti~ki aktivne supstancije u [gr cm-3] [α] – konstanta srazmere. kao i temperature rastvora.1 nm) i natrijumova lampa sa `utom D linijom (λsrednje = 589. Skretanje ravni oscilacije polarizovane svetlosti pri prolasku kroz opti~ki aktivnu supstanciju NZ – nepolarizovan zrak P – polarizator LPZ1 – linearno polarizovan zrak PC – polarimetarska cev sa opti~ki aktivnom supstancijom A – analizator LPZ2 – skretanje ravni linearno polarizovanog zraka za ugao α Ako se opti~ki aktivna supstancija (npr. skretanja). Standardni izvori monohromatske svetlosti su `ivina lampa sa zelenom linijom (λ = 546. ako je du`ina stuba rastvora kroz koji svetlost prolazi 1 dm. Specifi~na rotacija zavisi od talasne du`ine svetlosti i ova pojava naziva se rotaciona disperzija. prera~unavanje se vr{i tako {to se broj grama pretvori u kilograme. skretanja) ravni oscilacije polarizovane svetlosti α. a koncentracija rastvora iznosi 1 gr cm-3. Eksperimentalna fizi~ka hemija 65 . onda se specifi~na rotacija obele`ava [α]D20. Ako se za merenje ugla rotacije α koristi natrijumova lampa. tada je veli~ina tzv.3 nm).Slika 9. koji izazove rastvor opti~ki aktivne supstancije. data jedna~inom: α = [α] . a temperatura rastvora iznosi 20°C. Prema jedna~ini (1). broj kubnih centimetara u kubne metre. Po{to se veli~ina [α] izra`ava u SI jedinicama. l . talasne du`ine monohromatske svetlosti polarizovane pre prolaska kroz rastvor. {e}er) nalazi u rastvoru. tako da [α] ima dimenzije: rad m2 kg-1. ugla rotacije (obrtanja. specifi~na rotacija defini{e se kao ugao rotacije polarizovane svetlosti α. koja se izra`ava u radijanima. a broj decimetara u metre. Naziva se specifi~na rotacija ili specifi~ni ugao rotacije (obrtanja.

onda se iz jedna~ine (1) dobija: c% = α . M (3) Slika 10. 100 l . a ima ih vi{e tipova. Pomo}u molarne rotacije i jedna~ine (2) mo`e se izra~unati koncentracija opti~ki aktivnog rastvora u mol L-1. Shema jednog polarimetra. Ako se koncentracija izrazi brojem grama rastvorene supstancije u 100 g rastvora. naziva se polarimetrija. 66 Medenica / Male{ev . Specifi~na rotacija mo`e se menjati vremenom. a kad se uspostavi ravnote`no stanje izme|u koncentracija jednog i drugog oblika izomera. U literaturi se naj~e{}e mogu na}i podaci za [α] na temperaturi od 20°C. Shema polarimetra sa polusenkom L – izvor monohromatske svetlosti K – kolimatorsko so~ivo P’ – mala prizma P – polarizator C – polarimetarska cev A – analizator S – kru`na skala O – okular gde je M – molarna masa opti~ki aktivne supstancije. U po~etku se [α] menja. [α] (2) Pored specifi~ne.Sa promenom temperature menja se i vrednost specifi~ne rotacije. koja se obja{njava istovremenim prisustvom dva izomerna oblika u rastvoru. {to zna~i da je do{lo do pojave mutarotacije. Veli~ina ugla rotacije α meri se polarimetrom. {to predstavlja te`insku procentnu koncentraciju. ~esto je u upotrebi i molarna rotacija. jer jedan izomer prelazi u drugi. prikazana je na slici 10. koja je data izrazom: [α]M = [α] . Za rastvore polarnih supstancija u polarnim rastvara~ima dokazano je da [α] opada sa porastom dipolnog momenta molekula rastvara~a. Pri ve}im koncentracijama opti~ki aktivne supstancije javlja se i zavisnost [α] od koncentracije. Metoda za odre|ivanje koncentracije opti~ki aktivnog rastvora pomo}u ugla rotacije α. Priroda rastvara~a uti~e na vrednost specifi~ne rotacije. [α] dobija konstantnu vrednost.

bi}e tamnija polovina vidnog polja koju ona pokriva. ravan oscilacije polarizovanog zraka skrenu}e za izvestan ugao u odnosu na opti~ku osu analizatora. Izme|u ova dva polo`aja postoji srednji. kao kad je homogena osvetljenost vidnog polja pode{ena u odnosu na vodu. Ako se analizator postavi u ukr{ten polo`aj sa polarizatorom (opti~ke ose im se nalaze pod uglom od 90°). tamnija }e biti ona polovina vidnog polja koju ne pokriva prizma P’. podesi da pokazuje nulu (α = 0°). Pokretni analizator se pomo}u kru`ne skale S dovede u polo`aj da obe polovine vidnog polja okulara budu podjednako osvetljene. koja pokriva polovinu vidnog polja okulara. Pri prolasku polarizovane svetlosti kroz opti~ki aktivan rastvor. odnosno kad je u cevi voda. pod uslovom da se u polarimetarskoj cevi ne nalazi opti~ki aktivna supstancija. Me|utim.Monohromatski zrak svetlosnog izvora L (naj~e{}e natrijumova lampa) prolazi kroz kolimatorsko so~ivo K. koja nije opti~ki aktivna. jedna polovina vidnog polja bi}e tamnija od druge. koje svetlost u paralelnim zracima usmerava ka polarizatoru P. za koji su obe polovine vidnog polja okulara podjednako osvetljene. Ako se analizator postavi u ukr{ten polo`aj sa prizmom P’. Eksperimentalna fizi~ka hemija 67 . iz koga se pomo}u jedna~ine (2) izra~unava procentna koncentracija opti~ki aktivnog rastvora. Kada bi ljudsko oko imalo mo} pam}enja intenziteta svetlosti. Opti~ka osa prizme P’ zaklapa ugao od 2° do 3° sa opti~kom osom polarizatora. polarizovana svetlost neometano prolazi kroz vodu i analizator i maksimalno osvetljava vidno polje okulara O. a ugao koji se pro~ita na kru`noj skali bio bi jednak uglu rotacije α opti~ki aktivne supstancije. zbog ~ega }e do okulara sti}i polarizovana svetlost manjeg intenziteta od maksimalnog. To bi zna~ilo da je ponovo do{lo do poklapanja ravni oscilacije polarizovane svetlosti sa opti~kom osom analizatora. Ako polarizovana svetlost prolazi kroz polarimetarsku cev C sa vodom. Kad se u cev sipa rastvor opti~ki aktivne supstancije. Pri ovim uslovima. tako da im se opti~ke ose poklapaju. analizator bi se pomo}u kru`ne skale mogao okrenuti za izvestan ugao α. tako da okular ponovo bude osvetljen kao kad je u cevi bila voda. To se posti`e tako {to se pokretna kru`na skala S. Zato je uz polarizator postavljena mala prizma P’. ~ime je ravan oscilacije polarizovane svetlosti ponovo postavljena pod isti ugao u odnosu na opti~ku osu analizatora. polarizator P i analizator A postave se u paralelan polo`aj (slika 7). koja je povezana sa analizatorom. Ovaj polo`aj je obele`en nulom instrumenta na pokretnoj kru`noj skali S. ljudsko oko je u stanju da uo~ava samo razlike intenziteta svetlosti. Ovaj ugao na kru`noj skali predstavlja ugao rotacije α.

etarska ulja i dr. Postoje polarimetri koji su specijalno namenjeni za odre|ivanje koncentracije {e}era. a skala im je tako kalibrisana da. Veoma je zna~ajna u farmaceutskim istra`ivanjima. pri odre|enim uslovima merenja. a naro~ito je zna~ajna u obja{njenju stereohemijske strukture opti~kih izomera. kamfor. vo}nih sokova i {e}era koristi se za kvantitativnu analizu.Polarimetrija se koristi za kvalitativnu i kvantitativnu analizu opti~ki aktivnih jedinjenja. tako da farmakopeje propisuju ovu metoda za ispitivanje i kontrolu opti~ki aktivnih jedinjenja. U industriji hrane. 68 Medenica / Male{ev . kao {to su {e}eri. Zovu se saharimetri. na skali neposredno pokazuju sadr`aj {e}era u uzorku koji se ispituje.

. Odre|ivanje koncentracije rastvora saharoze Zadatak eksperimenta I Izvr{iti deset merenja ugla skretanja ravni polarizovane svetlosti za opti~ki aktivnu supstanciju (saharozu).. Polarimetar 1 – izvor svetlosti. natrijumova lampa 2 – polarizator 3 – prizma za stvaranje polusenke 4 – polarimetarska cev 5 – analizator 6 – kru`na skala s nonijusom 7 – okular 1 2 3 4 6 5 7 Eksperimentalna fizi~ka hemija 69 .URADITE SAMOSTALNO . srednju vrednost koncentracije. Aparatura i hemikalije G Polarimetar (slika 11) G Natrijumova lampa G Rastvor saharoze Slika 11. standardnu devijaciju i gre{ku merenja. I Za pet vrednosti ugla α izra~unati procentne koncentracije rastvora saharoze.

a specifi~na rotacija saharoze iznosi [α] = 66. Postupak ponoviti deset puta. Rezultate prikazati tabelarno. izjedna~iti osvetljenost oba polja i na skali pomo}u nonijusa pro~itati ugao skretanja ravni polarizovane svetlosti α. Merenja otpo~eti tek kada se dobije intenzivno `uta svetlost lampe. posebno plo~ice koje moraju biti potpuno ~iste. tj. pomeraju}i ga napred-nazad. isprati sa malo analizirane te~nosti. a zatim standardnu devijaciju (poglavlje Statisti~ka obrada rezultata u Prilogu): n Σ (ci – <c>)2 S=± i=1 n–1 gde je: ci – koncentracija pojedina~nih merenja < c > – srednja vrednost izra~unatih koncentracija n – broj merenja. gre{ku odre|ivanja koncentracije: S<c> = S n Podatak za du`inu cevi dat je na samoj cevi (l = 200 mm). Pomeranjem poluge pokretne skale udesno. Izra~unavanje Za pet vrednosti ugla α sa najmanjom apsolutnom gre{kom izra~unati koncentracije.Postupak Uklju~iti natrijumovu lampu preko prekida~a na transformatoru. Cev oprati destilovanom vodom i obrisati je. 70 Medenica / Male{ev . Pomo}u okulara. Cev staviti u aparat. Izra~unati standardnu devijaciju srednje vrednosti.5°. napuniti je i zatvoriti tako da ne ostane nimalo vazduha. Polarimetarsku cev otvoriti sa jedne strane (paziti da se ne polomi staklena plo~ica). podesiti maksimalnu o{trinu granice tamnog i svetlog polja. a zatim nulu nonijusa poklopiti sa nulom skale.

Rezultati merenja MERENJE 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 REZULTATI ci (%) ci – < c > (%) S (%) < c > ± S (%) S< c > (%) α (°)* < > – * (°) = π rad/180 l = 200 mm [α] = 66.5°×10-2 m2kg-1 Eksperimentalna fizi~ka hemija 71 .Tabela 1.

(5) Apsorpciona fotometrija KOLORIMETRIJA Odre|ivanje koncentracije obojenog rastvora FOTOMETRIJA Odre|ivanje koncentracije obojenog rastvora SPEKTROFOTOMETRIJA Odre|ivanje koncentracije rastvora metodom kalibracione krive .

Boja je vizuelni utisak koji se stvara u oku. zna~i da je apsorbovao upadnu svetlost svih talasnih du`ina. Ako snop monohromatskog zra~enja (ta~no definisane talasne du`ine) intenziteta I0 pada na neko providno telo. Ako predmet izgleda beo. jednim delom apsorbovan (IA).KOLORIMETRIJA (latinski color .boja i gr~ki metria . ostavlja utisak `ute boje zna~i da je propustio `uti deo. zna~i da je upadna svetlost svih talasnih du`ina podjednako propu{tena ili reflektovana. Boja kao posledica selektivne apsorpcije svetlosti Ako predmet. osvetljen belom svetlo{}u (vidljivi deo spektra). jednim delom bi}e reflektovan (IR). Naprotiv. a javlja se kao posledica selektivne apsorpcije svetlosti odgovaraju}ih talasnih du`ina upadne svetlosti (slika 1). Teorijski princip apsorbuje plavo apsorbuje crveno Taraxacum officinale. Danas su ovi instrumenti potisnuti iz laboratorija savremenim fotometrima i spektrofotometrima. masla~ak Slika 1. a ostali deo propu{ten (IP) (slika 2): Eksperimentalna fizi~ka hemija 75 . ova metoda ne mo`e se smatrati dovoljno ta~nom. U tu svrhu koriste se instrumenti – kolorimetri pomo}u kojih se vr{i pore|enje intenziteta boje ispitivanog rastvora i rastvora standarda. odnosno apsorbovao je plavi deo vidljivog spektra.merenje) 4 bela svetlost hν Kolorimetrija je vizuelna metoda kojom se na osnovu intenziteta boje rastvora mo`e odrediti njegova koncentracija. ako je predmet crn. Po{to se kao indikator koristi ljudsko oko.

definisano je Lamberovim (Lambert) zakonom: – dI =k. Preure|enjem i integraljenjem jedna~ine (3) u granicama od I0 do Ip i b od 0 do b dobija se: Ip b – Slika 3.I0 = IR + IA + IP Deljenjem ovog izraza sa I0 sledi: (1) IR I + A+ I0 I0 IP =1 I0 (2) Prvi ~lan predstavlja refleksionu. drugi apsorpcionu.303log 76 =k.b (6) Medenica / Male{ev . Smanjenje intenziteta zra~enja. pa se izraz IR/I0 mo`e zanemariti. Koeficijent apsorpcije dI/db ima negativan predznak jer je obrnuto srazmeran intenzitetu propu{tene svetlosti I.b (5) Prelaskom na dekadne logaritme dobija se: 2. pri prolasku kroz sloj providnog tela odre|ene debljine (slika 3). a tre}i transparentnu mo} providnog tela (slika 2). a Ip intenzitet propu{tene svetlosti. prirode supstancije i temperature I – intenzitet propu{tene svetlosti dI – deo intenziteta upadne svetlosti koji je apsorbovan db – debljina sloja kroz koji prolazi svetlost. tzv. Smanjenje intenziteta zra~enja I+dI – intenzitet upadne svetlosti ∫ I0 dI =k I ∫ db 0 (4) pri ~emu je I0 intenzitet upadne.I db (3) Slika 2. Raspodela upadne svetlosti pri prolasku svetlosnog zraka kroz providnu sredinu gde je: k – konstanta srazmere koja zavisi od talasne du`ine upadne svet losti. du`ina opti~kog puta. Intenzitet reflektovane svetlosti IR je relativno mali. odnosno: – ln Ip I0 I0 Ip =k.

303 – apsorptivnost providnog tela. Ovaj zakon je univerzalan i va`i za gasove. Ber (Beer) je skoro ceo vek kasnije prou~avao apsorpciju svetlosti u rastvorima i pokazao da je apsorbovana svetlost srazmerna koncentraciji rastvorene supstancije c. b (7) gde je: A – apsorbancija k’ = k/2.c (10) c A = log = a. Apsorbancija A mo`e se predstaviti i kao negativan logaritam transparencije T: A = log I0 Ip = – log T (8) Lamberov zakon (7) mo`e se prikazati i u obliku eksponencijalne jedna~ine: Ip = I0 . b (9) {to pokazuje da intenzitet propu{tene svetlosti eksponencijalno opada sa debljinom sloja kroz koju svetlost prolazi. Zbog toga je u Lamberov zakon uveo koncentraciju rastvora: A = log Odatle je: I0 Ip I0 Ip k’ = b. Eksperimentalna fizi~ka hemija 77 .c (11) gde je: I0 – intenzitet upadne svetlosti Ip – intenzitet propu{tene svetlosti a – apsorpcioni koeficijent ili apsorptivnost (a = k’/c).b. te~nosti i transparentna ~vrsta tela. 10 –k’ .a odatle linearni oblik jedna~ine Lamberovog zakona: A = log I0 Ip = k’ .

a debljina Ekstinkcioni koeficijent (ε) sloja 1 cm na definisanoj talasnoj du`ini Debljina sloja Debljina kivete Du`ina puta kojim prolazi svetlost kroz odre|enu sredinu A= A b. U tabeli 1 date su definicije parametara Lamber-Berovog zakona. talasne du`ine svetlosti i temperature. pri stalnoj debljini sloja i temperature. naziva se molarni apsorpcioni koeficijent. Data je jedna~inom: a= A b. Veli~ine Lamber-Berovog zakona i defini{e se kao apsorbancija pri prolazu svetlosti kroz sloj jedini~ne debljine i jedini~ne koncentracije rastvora. Smanjenje intenziteta propu{tene svetlosti srazmerno je broju ~estica u jedinici zapremine rastvora. Matemati~ka definicija Naziv Propustljivost Simbol T Sinonim Transparencija Providnost – Definicija Deo upadne svetlosti koji je propu{ten Recipro~na vrednost transparencije T= Ip I0 I0 Ip Opacitet O O= Apsorpcija Aps% – Deo upadne svetlosti koji je apsorbovan Dekadni logaritam odnosa upadne i propu{tene svetlosti I0 – Ip I0 A = log I0 Ip Apsorbancija A Ekstinkcija (E) Opti~ka gustina (OD) Molarna apsorptivnost a Molarni apsorpcioni Apsorbancija rastvora ~ija je koeficijent koncentracija 1 mol L–1. Ako se koncentracija izra`ava u mol L–1.c (12) Tabela 1. pri prolasku monohromatske svetlosti (ta~no definisane talasne du`ine).Apsorpcioni koeficijent ili apsorptivnost a je karakteristi~na veli~ina za svaku molekulsku vrstu i zavisi od prirode rastvorene supstancije.c Du`ina opti~kog puta b b 78 Medenica / Male{ev . Apsorbancija pokazuje linearnu zavisnost od koncentracije odre|ene molekulske vrste. Jedna~ina (11) predstavlja matemati~ku formulaciju LamberBerovog zakona. odnosno koncentraciji rastvora.

Promena apsorbancije sa koncentracijom rastvora Slika 5.Grafi~ki prikaz Lamber-Berovog zakona predstavljen je na slici 4. ne pona{a po Lamber-Berovom zakonu. Koristi se metoda standarda. Slika 4. Kolorimetrijska metoda se zasniva na Lamber-Berovom zakonu. U tu svrhu naj~e{}e se koristi Diboskov (Dubosq) kolorimetar (slika 5). disocijacije molekula kod malih koncentracija rastvora ili pak kod ve}ih koncentracija usled asocijacije. Svako odstupanje od prave linije pokazuje da se ispitivana supstancija. koje mo`e nastati usled hemijskih promena npr. polimerizacije ili stvaranja kompleksa. Punom linijom prikazana je linearna zavisnost apsorbancije od koncentracije i predstavlja tzv. koja se zasniva na izjedna~avanju intenziteta propu{tene svetlosti kroz uzorak i standard. kalibracionu pravu za odre|enu talasnu du`inu. u toj oblasti koncentracija. Isprekidani delovi krive pokazuju odstupanje od Lamber-Berovog zakona. Shema Diboskovog kolorimetra Eksperimentalna fizi~ka hemija 79 .

Pomi~ne staklene prizme uronjene su u rastvore standarda i u analizirani rastvor. cx (14) Deljenjem jedna~ina dobija se izraz za izra~unavanje nepoznate koncentracije: cx = cs bs bx (15) O~itavanjem debljine sloja bx na skali instrumenta. pa za rastvor standarda va`i: A = a .Izvor bele svetlosti (sun~eva svetlost ili volframova lampa) emituje polihromatsko zra~enje I0. Intenzitet upadne svetlosti za oba rastvora je isti. bs . U tom slu~aju apsorbancije za oba rastvora su jednake. mogu}e je odrediti nepoznatu koncentraciju analiziranog rastvora cx. sa standardim rastvorom S i analiziranim rastvorom A. Propu{tena svetlost Ip usmerava se preko reflektuju}e prizme u okular. a intenzitet propu{tene svetlosti zavisi od koncentracije i debljine sloja rastvora. bx . 80 Medenica / Male{ev . Pode{avanjem debljine sloja treba izjedna~iti intenzitete propu{tene svetlosti u okularu za oba rastvora. koje se ogledalima usmerava na dve kivete. cs a za analizirani rastvor nepoznate koncentracije: (13) A = a .

URADITE SAMOSTALNO . Odre|ivanje koncentracije obojenog rastvora Zadatak eksperimenta I Pri debljinama sloja standardnog rastvora od bs = 10 i bs = 15 po deset puta izmeriti odgovaraju}e debljine slojeva bx analiziranog rastvora. Iz srednjih vrednosti < bx >.. izra~unati procentne koncentracije analiziranog rastvora cx. za odgovaraju}e debljine slojeva bs = 10 i bs = 15. 4 Slika 6. Diboskov kolorimetar 1 – ogledalo 2 – kiveta 3 – cilindri~na prizma 4 – okular 3 2 1 Eksperimentalna fizi~ka hemija 81 . I Iz jedne od dve serije po deset izmerenih vrednosti za bx izdvojiti pet najpribli`nijih i izra~unati standardnu devijaciju S..

Rezultate prikazati tabelarno. Merenje Desnu kivetu isprati i napuniti rastvorom nepoznate koncentracije. Ako polja u okularu nisu podjednako osvetljena. na ve} opisan na~in.Aparatura i hemikalije G Diboskov kolorimetar (slike 5 i 6) G Obojen rastvor poznate i nepoznate koncentracije Kalibracija kolorimetra Prizme i kivete pa`ljivo oprati destilovanom vodom. Nagib ogledala ne sme se menjati do kraja eksperimenta. a zatim prizmu pomerati dok se intenziteti oba polja ne izjedna~e. izvr{iti deset merenja za bx. Levu kivetu sa standardnim rastvorom postaviti tako da debljina sloja kroz koju svetlost prolazi bude bs = 10 i. Ogledalo podesiti tako da levo i desno polje u okularu budu maksimalno osvetljeni. ponovo izjedna~iti intenzitete polja u okularu i pro~itati vrednost bx. a zatim pomo}u levog i desnog zavrtnja spustiti prizme tako da debljine slojeva (rastojanje od dna kivete do donje povr{ine prizme uronjene u rastvor). da ne bi do{lo do o{te}ivanja prizmi. U obe kivete sipati standardni rastvor. koje se mogu pro~itati na skalama. Debljinu sloja bx pro~itati na nonijusu. pomeriti prizmu u krajnji gornji polo`aj. pomerati desnu prizmu sve dok se polja ne izjedna~e. budu jednake: bs = 15. Ova merenja ponoviti deset puta. a zatim rastvorom poznate koncentracije (standardom). 82 Medenica / Male{ev . NAPOMENA: Prizme postaviti u krajnji gornji polo`aj prilikom postavljanja i menjanja kiveta. Kalibracija se vr{i tako {to se specijalnim zavrtnjem podesi desna skala kako bi debljina sloja ponovo pokazivala vrednost bs = 15.

.... Statisti~ka obrada rezultata 2 3 4 5 6 7 8 9 10 REZULTATI bs (mm) < bx > cx (%) Merenje 1 2 3 4 5 <n> cS = .% bS = .. Rezultati merenja debljine sloja rastvora bx (mm) 1 10 15 Tabela 2........Tabela 1.. mm bx (mm) cx (%) ∆c (%) = cx – < c > S (%) < c > ± S (%) – Eksperimentalna fizi~ka hemija 83 ..

b. pri ~emu je intenzitet upadne svetlosti pode{en na 100%. iz koga se izra~unava koncentracija pomo}u Lamber-Berovog zakona: Teorijski princip A = log I0 Ip =a. merenjem intenziteta svetlosti propu{tene kroz isti rastvor poznate koncentracije. Zasniva se na neposrednom merenju intenziteta propu{tene svetlosti Ip kroz analizirani rastvor. iz jedna~ine (2). Pomo}u jedna~ine (1) izra~unava se koncentracija c: c= I0 1 log Ip a. b .b (2) Vrednost apsorpcionog koeficijenta a odre|uje se. cs (3) Eksperimentalna fizi~ka hemija 85 . Jedan od na~ina odre|ivanja koncentracije analiziranog rastvora sastoji se u tome da se izmeri intenzitet propu{tene svetlosti Ip. Prema Lamber-Berovom zakonu za rastvor poznate koncentracije va`i: As = a . Kod ove metode nije potrebno znati vrednost apsorpcionog koeficijenta.FOTOMETRIJA (gr~ki fotos – svetlost i metria – merenje) Fotometrija je metoda za odre|ivanje koncentracije obojenih rastvora.c (1) gde je: a – apsorpcioni koeficijent koji predstavlja apsorpcionu mo} supstancije na datoj talasnoj du`ini b – du`ina svetlosnog puta kroz rastvor c – koncentracija analiziranog rastvora I0 – intenzitet upadne svetlosti Ip – intenzitet propu{tene svetlosti. tako|e. Naj~e{}e primenjivana metoda za odre|ivanje koncentracije rastvora je metoda standarda.

~ime se elimini{u gre{ke koje bi mogle nastati usled promene intenziteta svetlosnog izvora. monohromatori su selektivni apsorpcioni filtri koji propu{taju spektralne trake talasnih du`ina u opsegu od 30 do 50 nm. usmerava u paralelnim snopovima na monohromator.a za isti rastvor nepoznate koncentracije: Ax = a . b . cx (4) gde je proizvod ab isti za oba rastvora. Deljenjem prethodnih jedna~ina dobija se izraz za izra~unavanje nepoznate koncentracije: cx = cs Ax As (5) Slika 1. Kod fotometara. prolaskom kroz kolimatorsko so~ivo. Opti~ka shema fotoelektri~nog kolorimetra W – volframova sijalica S – kolimatorsko so~ivo F – filtar K – odeljak za kivete (A – analizirani rastvor. S – slepa proba) D – detektor P – potenciometar A – miliampermetar Kod primene metode standarda treba voditi ra~una da koncentracije standardnog i analiziranog rastvora budu dovoljno bliske. Pored ovih postoje i fotometri sa dve foto}elije. Izvor polihromatske svetlosti (volframova sijalica) emituje belu svetlost koja se. Na slici 1 prikazana je opti~ka shema fotoelektri~nog kolorimetra s jednom foto}elijom. tako da linearna zavisnost A = f(c) va`i u intervalu ovih koncentracija (str 95). To su obi~no poli- 86 Medenica / Male{ev . propu{tenog kroz analizirani rastvor. odnosno sa dva odvojena svetlosna snopa. nazivaju se fotometri ili fotoelektri~ni kolorimetri. Instrumenti kojima se meri intenzitet zra~enja.

koja je pribli`no monohromatska. tako {to rastvor i filtar moraju biti komplementarnih boja (tablica 1). koja se o~itava na miliampermetru. Boja rastvora `uto-zelena `uta oran` crvena purpurna ljubi~asta plava plavo-zelena zeleno-plava Boja filtra ljubi~asta plava plavo-zelena zeleno-plava zelena `uto-zelena `uta oran` crvena Talasna du`ina (nm) 400–435 435–480 480–490 490–500 500–560 560–580 580–595 595–650 650–750 Slika 2. Komplementarnost filtara i boje rastvora ) Izdvojena svetlost uske oblasti talasnih du`ina.rane plo~ice od obojenog stakla ta~no definisanih spektralnih karakteristika. jednu u vrednostima transparencije u procentima (T%). a propu{tena svetlost pada na detektor (kod fotometra se koristi foto}elija). Skala mernog instrumenta (miliampermetra) obi~no ima dve podele. proporcionalna je intenzitetu propu{tene svetlosti. To zna~i da filtar mora imati maksimalnu sposobnost propu{tanja onih talasnih du`ina svetlosti koje rastvor maksimalno apsorbuje (slika 2). Nastala ja~ina struje. Rastvor apsorbuje deo svetlosti. koji svetlosnu energiju pretvara u elektri~nu. a drugu u vrednostima apsor- Eksperimentalna fizi~ka hemija 87 . Izbor filtra zavisi od boje rastvora koji se analizira. prolazi kroz kivetu sa rastvorom. Apsorpcioni spektri rastvora ( i filtra ( ) Tablica 1.

Po{to je T = Ip/I0. odnosno Ip i odgovaraju}a apsorbancija. tako {to se 100% T poklapa sa A = 0. Prema tome. ~ime se kompenzuje apsorpcija koja poti~e od kivete i rastvara~a. Pomo}u odgovaraju}eg potenciometra podesi se igla na 100% T. za transparenciju u procentima va`i: Ip T% = I0 . dobija se da je T% = Ip. Iz izmerenih vrednosti apsorbancija standardnog i analiziranog rastvora As i Ax i poznate koncentracije standardnog rastvora cs.bancije (A). prema jedna~ini (5) izra~unava se koncentracija rastvora cx. naro~ito biohemijskim. (7) 88 Medenica / Male{ev . odnosno na A = 0. koja je srazmerna koncentraciji rastvorka. 100 (6) Cela skala u T% mo`e se podesiti tako da bude jednaka intenzitetu upadne svetlosti I0. koja se izra~unava iz izraza: 100 A = log Ip Merenja se vr{e tako {to se svetlost prvo propu{ta kroz kivetu sa rastvara~em. igla }e se zaustaviti na vrednosti apsorbancije. Fotometrija je na{la {iroku primenu u svim analiti~kim laboratorijama. Propu{tanjem svetlosti kroz kivetu sa analiziranim rastvorom. koje imaju veliki broj oficinalnih postupaka kvantitativne apsorpcione fotometrije pri odre|ivanju mnogih parametara va`nih u biohemiji. koji se naziva slepa proba. Igla instrumenta zauze}e neki polo`aj na skali. Po{to je skala podeljena na 100 jednakih delova. na skali se mo`e istovremeno pro~itati vrednost T%. va`i jednakost I0 = 100. Zamenom u jedna~inu (6).

. Eksperimentalna fizi~ka hemija 89 .. str 87) i postaviti u opti~ki sistem. posebno preko pro~itane i izra~unate vrednosti apsorbancija. Aparatura i hemikalije G Fotometar MA 9507 ISKRA – Kranj (slika 3) G Obojeni rastvor poznate i nepoznate koncentracije Slika 3. Fotometar MA 9507 ISKRA – Kranj 1 – zavrtanj za korekciju mehani~kog nultog polo`aja kazaljke 2 – mre`ni prekida~ 3 – preklopnik PRIPRAVA-MERITEV (priprema-merenje) 4 – indikatorsko svetlo 5 – filtar u opti~kom sistemu 6 – kiveta u opti~kom sistemu 7 – potenciometar grube regulacije A = 0 8 – potenciometar fine regulacije A = 0 9 – filtri u spremi{tu 10 – stalak za kivete 2 4 3 7 10 1 8 9 6 5 Priprema Prema boji analiziranog rastvora izabrati odgovaraju}i filtar komplementarne boje (tablica 1. Odre|ivanje koncentracije obojenog rastvora Zadatak eksperimenta I Izvr{iti po pet merenja apsorbancija A i intenziteta propu{tene svetlosti I za rastvore poznate i nepoznate koncentracije. Iz srednjih vrednosti izra~unati procentnu koncentraciju rastvora.URADITE SAMOSTALNO .

a na donjoj vrednost Is). Zatim na isti na~in izvr{iti merenje apsorbancije rastvora nepoznate koncentracije (Ax) i intenziteta propu{tene svetlosti (Ix). Merenje Preklopnik sa polo`aja priprava prebaciti na meritev. a intenzitet propu{tene svetlosti I sa ta~no{}u od 1×10-1 (ta~nost instrumenta). 90 Medenica / Male{ev . tako da se igla i njen lik u ogledalu poklope. U jednu sipati destilovanu vodu. Kivetu sa vodom brzo zameniti kivetom sa rastvorom poznate koncentracije i pro~itati skretanje na obema skalama (na gornjoj skali As. Obe kivete dobro oprati i isprati destilovanom vodom. Za to vreme pripremiti kivete. a iz srednje vrednosti Ix izra~unati Ax): As = log 100 <Is> Ax = log 100 <Ix> (8) NAPOMENA: ^itanje apsorbancije A i intenziteta propu{tene svetlosti I obaviti pri maksimalnom otklonu igle galvanometra. Postupak sa vodom i rastvorom ponoviti pet puta. ~itaju}i skalu jednim okom. Rezultate prikazati tabelarno. a zatim kivete obrisati filtar-hartijom.Pre uklju~ivanja aparata proveriti da li su potenciometri grobo (grubo) i fino (fino) okrenuti do kraja ulevo. Apsorbanciju A ~itati sa ta~no{}u od 1×10-3. U otvor staviti kivetu sa destilovanom vodom i pomo}u potenciometara grobo i fino podesiti iglu galvanometra na »0« ekstinkcije (apsorbancije). U toku merenja deo kivete ispod oznake ne sme se dodirivati prstima. Tako se elimini{e apsorbancija koja poti~e od slepe probe (rastvara~ i kiveta). a drugu isprati rastvorom poznate koncentracije i sipati rastvor. Te~nost u kivete sipati iznad oznake. Preklopnik priprava-meritev (priprema–merenje) postaviti u polo`aj priprava. Izra~unavanje Izra~unavanje cx treba izvr{iti posebno preko gornje skale iz srednjih vrednosti As i Ax i posebno preko donje skale iz izra~unatih vrednosti As i Ax (iz srednje vrednosti Is izra~unati As. Na zadnjoj strani aparata uklju~iti mre`ni prekida~ i ostaviti nekoliko minuta da se lampa zagreje.

...Tabela 1. %) MERENJE As 1 2 3 4 5 <n> Tabela 2.. Rezultati izra~unavanja koncentracije MERENJEM APSORBANCIJE < As > < Ax> cx (%) < Is > Is (%) Ax REZULTATI ANALIZIRANI RASTVOR cx (%) Ix (%) MERENJEM TRANSPARENCIJE < Ix > < As > < Ax > cx (%) Eksperimentalna fizi~ka hemija 91 . Rezultati merenja apsorbancije i transparencije STANDARD (c = .

Slika 1. odnosno frekvencija. Na slici 1 prikazana je podela elektromagnetskog zra~enja. n ¡ π*. Apsorbovano zra~enje prouzrokuje energetske promene u molekulu. π ¡ π*). pa se UV/VIS apsorpciona spektroskopija naziva jo{ i elektronska spektroskopija. odnosno onu energiju zra~enja koja mo`e izazvati energetske promene stanja u atomu ili molekulu date supstancije. Podela elektromagnetskog zra~enja Eksperimentalna fizi~ka hemija 93 . hromofore. tzv.SPEKTROFOTOMETRIJA Spektrofotometrija je metoda koja izu~ava apsorpciju ta~no definisanog monohromatskog zra~enja dobijenog specijalnim prizmama ili re{etkama. U tabeli 2 prikazane su neke hromofore i odgovaraju}e vrednosti talasnih du`ina pri kojima se de{avaju elektronski prelazi. Tip zra~enja Talasna du`ina γ zraci χ zraci UV VIS IR mikrotalasi radiotalasi 100 fm – 100 pm 6 pm – 100 nm 100 – 390 nm 390 – 800 nm 800 nm – 200 µm 200 µm – 10 cm > 10 cm Dejstvo zra~enja jonizacija jonizacija pobu|ivanje elektrona pobu|ivanje elektrona pobu|ivanje oscilacija pobu|ivanje rotacija pobu|ivanje rotacija Teorijski princip Tabela 1. Nosioci apsorpcije u molekulu su male atomske grupe. Ovom metodom prou~avaju se spektri supstancija u molekulskom stanju. koji se de{avaju zbog apsorpcije odre|enih frekvencija zra~enja. Od ukupne koli~ine zra~enja supstancija apsorbuje samo one frekvencije. a u tabeli 1 i dejstvo zra~enja na molekul. uz prikaz talasnih du`ina. Elektromagnetsko zra~enje Apsorpcija zra~enja u ultraljubi~astoj (UV) i vidljivoj (VIS) oblasti izaziva pobu|ivanje (ekscitaciju) elektrona. pa se na osnovu analize spektra mogu protuma~iti i strukture molekula. Apsorpcija hromofora poti~e od elektronskih prelaza sa osnovnog na vi{i nivo (n ¡ σ*.

Slika 2. Ukoliko molekul sadr`i vi{e hromofora.c (1) 94 Medenica / Male{ev . Apsorpciona traka Amax b. Apsorpcionu traku karakteri{e polo`aj trake. polu{irina trake (∆λ) i molarni apsorpcioni koeficijent (amax) koji se izra~unava iz Lamber-Berovog zakona: amax = gde je: Amax – apsorbancija na λmax b – du`ina svetlosnog puta c – koncentracija rastvora. odnosno talasna du`ina na kojoj rastvor maksimalno apsorbuje (λmax). Hromofora >C = C< >C = O >C = N – >C = S< –N=O λmax (nm) 170 180 190 500 600 Elektronski prelaz π ¡ π* π ¡ π* π ¡ π* n ¡ π* n ¡ π* Svakom elektronskom prelazu odgovara pojava jedne apsorpcione trake u spektru (slika 2). Kako apsorpcioni spektar zavisi od sastava i strukture molekula. to se njegovim tuma~enjem mo`e izvr{iti kvalitativna analiza. odnosno identifikacija analizirane supstancije.Tabela 2. tada se i spektar sastoji iz vi{e traka i naziva se apsorpcioni spektar ili kriva spektralne raspodele.

~ime se posti`e najve}a osetljivost metode. Merenje apsorbancije vr{i se na talasnoj du`ini na kojoj analizirani rastvor najvi{e apsorbuje (ili nekoj drugoj optimalnoj talasnoj du`ini). sa kalibracione krive se grafi~kim putem odredi cx. Za niz rastvora poznatih koncentracija izmere se apsorbancije na talasnoj du`ini λmax i konstrui{e dijagram A = f(c) (slika 3). Za izra~unavanje koncentracije analiziranog rastvora naj~e{}e se koristi metoda kalibracione krive. Kalibraciona kriva Ax – apsorbancija rastvora nepoznate koncentracije cx – nepoznata koncentracija Kvantitativna analiza se zasniva na Lamber-Berovom zakonu. Iz izmerene apsorbancije Ax za rastvor nepoznate koncentracije. Slika 4.Slika 3. kako je ozna~eno na slici 3. Za merenje apsorpcionih spektara koriste se opti~ki instrumenti – spektrofotometri (slika 4). Shema jednokanalnog spektrofotometra L – izvor kontinualnog zra~enja S – kolimatorsko so~ivo UR – ulazni razrez M – monohromator IR – izlazni razrez K – kiveta sa rastvorom F – fotodetektor R – ure|aj za merenje i registrovanje fotostruje Eksperimentalna fizi~ka hemija 95 . koja je data koeficijentom ∆A/∆c.

Kako se volframovo vlakno vremenom oksidi{e. izvori sa elektri~nim pra`njenjem.Osnovni delovi spektrofotometra su: K Izvor svetlosti K Monohromator K Fotodetektor Kod apsorpcione spektrofotometrije koriste se izvori sa kontinualnim zra~enjem. Kod savremenijih instrumenata danas se sve vi{e koristi kvarc-jodna lampa u oblasti od 300 do 1000 nm. jer ne apsorbuju vidljivu oblast spektra. jer prizme od opti~kog stakla apsorbuju UV zra~enje. To su kvarcne cevi napunjene vodonikom ili deuterijumom. U UV oblasti se koriste samo prizme od kvarca. odnosno u oblasti talasnih du`ina od 350 do 1000 nm. Izvore sa elektri~nim pra`njenjem predstavljaju vodoni~na i deuterijumova lampa. Postoje dva tipa ovih izvora zra~enja: 1. u kojima se vr{i elektri~no pra`njenje. Difrakcione re{etke su staklene plo~ice na kojima su urezane linije (otvori) na podjednakom rastojanju jedna od druge. termi~ki 2. odnosno monohromatski zrak sadr`i i strane talasne du`ine. Kao monohromatori naj~e{}e se koriste opti~ke prizme i difrakcione re{etke. odnosno svetlost odre|ene. Primenjuju se u opsegu talasnih du`ina od 160 do 380 nm. Ovi izvori koriste se za vidljivu. odnosno zagrevnom niti ili spiralom od nekog te{ko topivog metala. to mo`e do}i do promene spektralne raspodele emitovane svetlosti. U vidljivoj oblasti mogu se koristiti prizme od opti~kog stakla. Na mestima ureza dolazi do difrakcije svetlosnog snopa. volframa ili njegove legure. 96 Medenica / Male{ev . Svetlosni zrak se prelama na grani~nim povr{inama prizme i prolaze}i kroz prizmu menja svoj pravac. Monohromatori su opti~ki delovi spektrofotometra koji izdvajaju monohromatsku svetlost. ta~no definisane talasne du`ine. Izlazni ugao svetlosnog zraka ima razli~ite vrednosti za razli~ite talasne du`ine. Nedostatak difrakcionih re{etki je u tome {to daju spektre vi{eg reda. blisku ultraljubi~astu i blisku infracrvenu oblast spektra. o ~emu se mora voditi ra~una tokom spektrofotometrijskih merenja. Termi~ke izvore zra~enja predstavljaju lampe sa vlaknom. npr. Zraci ve}e talasne du`ine imaju ve}i ugao skretanja.

Fotocev je povezana sa osetljivim galvanometrom i jednosmernim izvorom struje. Gasna ili vakuumska foto}elija (elektronska fotocev) je zatvorena kvarcna cev (ili staklena cev sa kvarcnim prozorom) koja sadr`i neki inertan gas pod malim pritiskom ili je pod vakuumom (slika 6). Tre}i sloj je od gvo`|a ili bakra. odnosno fotostruje. srebra ili olova. ~iji je intenzitet srazmeran intenzitetu svetlosti. Nedostatak ove foto}elije je {to se brzo »zamara«. Zavisnost intenziteta fotostruje i od intenziteta propu{tene svetlosti Ip prikazana je jedna~inom: i = k . Ovaj fotodetektor se sastoji iz tri sloja: prvi je za svetlost polupropustljiv. stvaraju}i fotostruju. Katoda je tanak sloj alkalnog ili zemnoalkalnog metala koji ima fotoelektri~na svojstva. tzv.Fotodetektori su ure|aji koji slu`e za merenje intenziteta propu{tene svetlosti. gasne ili vakuumske foto}elije i fotomultiplikatori. Ovi elementi pretvaraju propu{tenu svetlost u elektri~nu. par slobodan elektron – {upljina. elektroni se usmeravaju preko tankog filma i spolja{njeg elektri~nog kola do tre}eg sloja. Selenska foto}elija Eksperimentalna fizi~ka hemija 97 . Cezijumova katoda je osetljiva u {irokoj spektralnoj oblasti od 250 do 1200 nm. tanak film od platine. Ovoj foto}eliji nije potreban spolja{nji izvor struje. {to zna~i da intenzitet fotostruje opada pri du`em kontinualnom osvetljavanju. te`e}i da se integri{u sa svojom {upljinom. koji ima mali potencijal jonizacije. zlata. a katoda od natrijuma u UV Slika 5. Ova fotostruja je dovoljno velika (10 – 100 µA) i mo`e se meriti mikroampermetrom. Anoda je u obliku `ice. sa najve}om osetljivo{}u na 550 nm. zbog ~ega se ova foto}elija naziva i selenska foto}elija. Elektroni padaju na anodu i prolaze kroz galvanometar pod uticajem pozitivnog pola izvora struje. Posledica razlike potencijala izme|u prvog i tre}eg sloja je pojava struje. naj~e{}e selena. fotostruju. Drugi sloj je od poluprovodnog materijala. Prvi sloj je preko elektri~nog provodnika i osetljivog mikroampermetra ili galvanometra povezan sa tre}im slojem. pa je pogodna za rad na terenu. koja se mo`e meriti na osetljivom instrumentu. Svetlost pada na povr{inu katode i izbija elektrone sa povr{ine metala. Ip (7) Fotodetektori se mogu podeliti u tri grupe: fotodetektori sa zapre~nim slojem. stvaraju}i tzv. Zbog velikog otpora koji vlada u selenu kao poluprovodniku. Fotodetektori sa zapre~nim slojem (fotoelementi) (slika 5) koriste se u vidljivoj oblasti spektra. Svetlosni fotoni dovoljno velike energije prolaze kroz tanak film i izbijaju elektrone iz selena.

koja predstavlja talasnu du`inu na ko- 98 Medenica / Male{ev . Na ovaj na~in primarna fotostruja mo`e se uve}ati i sto hiljada puta.Slika 6. Koristi se da bi se poja~ao signal. a time i mala osetljivost metode za odre|ivanje koncentracije. Zbog postojanja elektri~nog polja. a izbor zavisi od dela spektra u kome se vr{e merenja. Vakuumska foto}elija oblasti. pa iz susedne elektrode (dinode) izbijaju vi{e novih elektrona. Pomenuti proces ponavlja se u zavisnosti od broja postavljenih dinoda i ja~ine elektri~nog polja. Slika 7. Fotomultiplikator je ure|aj za merenje malih intenziteta svetlosti. Karakteristi~na veli~ina je tzv. U spektrofotometru se nalaze dve foto}elije (crvena i plava). Fotomultiplikator A – anoda K – katoda D – dinoda Fotoni upadne svetlosti koji padaju na katodu izbijaju elektrone. jer se dobija mali intenzitet fotostruje. odnosno intenzitet primarne fotostruje (slika 7). ta~ka prelaza. koji se usmeravaju ka anodi. Ova foto}elija nije pogodna za rad sa malim intenzitetima svetlosti. elektroni dobijaju veliku kineti~ku energiju.

odnosno istu apsorbanciju. koja mo`e nastati izme|u pojedina~nog merenja slepe probe i uzorka. jer apsorbuju UV zra~enje. Staklene kivete se koriste samo u vidljivom delu spektra. Opti~ki sistem slu`i da usmeri svetlosne zrake kroz spektrofotometar. Eksperimentalna fizi~ka hemija 99 . usmeri u paralelnom snopu ka monohromatoru. Opti~ki deo spektrofotometra ~ine kolimatorsko so~ivo. Osim jednokanalnih. Ulazni razrez ima ulogu da bude predmet. ~iji se monohromatski lik formira u ravni izlaznog razreza. Kolimatorsko so~ivo slu`i da svetlost.joj obe foto}elije pokazuju istu osetljivost. ogledala i kivete. a kvarcne mogu i u vidljivoj i UV oblasti spektra. ~ime se izbegava promena intenziteta upadnog zra~enja. razrez. [irinom izlaznog razreza odre|uje se interval talasnih du`ina svetlosti u kome se nalazi svetlosni talas koji izlazi iz monohromatora. postoje i dvokanalni spektrofotometri ~ija je prednost u istovremenom merenju slepe probe i analiziranog rastvora. kao i da smanji gubitak (rasejanje) svetlosnog zraka. koja se pri prolasku kroz ulazni razrez prostire na sve strane. Ona se obi~no nalazi na oko 625 nm i povremeno se mora kontrolisati.

I U odre|enom opsegu talasnih du`ina izmeriti apsorbancije (sa ta~no{}u 1×10-3) rastvora najve}e koncentracije i nacrtati apsorpcioni spektar: A = f(λ). Za zadate vrednosti koncentracija c2. 100 Medenica / Male{ev . I Na λmax izmeriti apsorbanciju rastvora nepoznate koncentracije i grafi~kim putem odrediti koncentraciju cx. Odre|ivanje koncentracije rastvora metodom kalibracione krive Zadatak eksperimenta I Napraviti {est vodenih rastvora poznatih procentnih koncentracija ispitivane supstancije. Odmerni sud isprati destilovanom vodom i na isti na~in pripremiti ostale rastvore. Odrediti λmax. promu}kati rastvor i preneti u. ve} pripremljen.URADITE SAMOSTALNO . izra~unati zapremine (V1) osnovnog rastvora c1... ~ist i suv erlenmajer. koriste}i izraz c1V1 = c2V2. dodati destilovanu vodu do oznake. Aparatura i hemikalije G Spektrofotometar Unicam SP 600 (slike 8 i 9. str 103 i 104) (Uputstvo za rad dato je na strani 103) G Staklene kivete 1 cm G Analizirani rastvor Priprema rastvora Od osnovnog rastvora poznate koncentracije (c1) napraviti {est rastvora razli~itih koncentracija (c2). koji se iz birete odmerava u odmerni sud (V2 = 25 mL). u sud sipati zapreminu V1 osnovnog rastvora. Koriste}i maksimalnu ta~nost birete. I Izmeriti apsorbancije svih {est rastvora na λmax i nacrtati kalibracionu krivu: A = f(c).

Koncentraciju odrediti grafi~kim putem. kao {to je prikazano na slici 3.Apsorpcioni spektar (spektrofotogram) U odre|enom opsegu talasnih du`ina izmeriti apsorbancije jednog od pripremljenih rastvora (npr. Merenjem apsorbancija na ovoj talasnoj du`ini posti`e se najve}a osetljivost metode. Talasna du`ina na kojoj rastvor najvi{e apsorbuje obele`ava se sa λmax. rastvora najve}e koncentracije) i nacrtati apsorpcioni spektar (slika 2). kao {to je predstavljeno na slici 3. Ova kalibraciona kriva slu`i za odre|ivanje koncentracije rastvora grafi~kim putem. u kome sve ta~ke treba da le`e na pravoj koja je definisana Lamber-Berovim zakonom. Kivetu prethodno isprati rastvorom ~ija se apsorbancija meri. da ne bi do{lo do promene koncentracije. Odre|ivanje nepoznate koncentracije Za rastvor nepoznate koncentracije cx izmeriti apsorbanciju na λmax. NAPOMENA: Pri konstruisanju kalibracione krive voditi ra~una da numeri~ku podelu apsorbancije i koncentracije treba po~eti od »nule«. Konstruisanje kalibracione krive Izmeriti apsorbancije svih {est pripremljenih rastvora poznatih koncentracija na λmax. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. Merenja vr{iti na polo`aju blue (plava foto}elija) sa pomakom od 10 nm. Eksperimentalna fizi~ka hemija 101 . Konstruisati dijagram funkcije A = f(c) (slika 3).

..% V2 = 25 mL Tabela 3. Apsorpcioni spektar λ (nm) A c1 = . nm Medenica / Male{ev 102 . Priprema rastvora c2 (%) V1 (mL) Tabela 2.... nm λmax = ..... Grafi~ko odre|ivanje nepoznate koncentracije Ax cx (%) λmax = ......REZULTATI Tabela 1.. Kalibraciona kriva c (%) A Tabela 4..

Opti~ka shema aparata prikazana je na slici 9. UPUTSTVO ZA RAD NA SPEKTROFOTOMETRU UNICAM SP 600 Slika 8. Izvor svetlosti (1) emituje polihromatsku svetlost koja se sistemom ogledala (2) usmerava do monohromatora. {irina otvora mo`e se menjati da bi foto}elija uvek reagovala sa istom osetljivo{}u.Opis UNICAM SP 600 je spektrofotometar kompenzacionog tipa koji meri intenzitete propu{tene svetlosti u oblasti talasnih du`ina od 350 do 1000 nm. [irina otvora mo`e se menjati i od nje zavisi i {irina svetlosne trake. Za razli~ite talasne du`ine. Pomeranjem polo`aja prizme pomo}u bira~a talasnih du`ina. a zatim ka foto}eliji (7 ili 8) koje se biraju prema oblasti radnih talasnih du`ina. odnosno prizme (4) koja vr{i razlaganje svetlosti. na otvor (3) usmerava se svetlost odre|ene talasne du`ine. Ovako dobijena monohromatska svetlost usmerava se ka kiveti (5). Spektrofotometar Unicam SP 600 1 – izvor svetlosti 2 – filtar 3 – nosa~ kiveta 4 – bira~ foto}elija 5 – glavni preklopnik 6 – bira~ talasne du`ine 7 – regulator elektri~ne nule 8 – regulator nule instrumenta 9 – potenciometar za pode{avanje apsorbancije 10 – merni instrument 11 – skala talasnih du`ina 12 – skala A/T 4 6 2 3 9 1 11 7 10 12 5 8 Eksperimentalna fizi~ka hemija 103 .

Opti~ka shema spektrofotometra Unicam SP 600 1 – izvor svetlosti (volframova lampa) 2 – ogledalo 3 – otvor (slit) 4 – monohromator (staklena prizma) 5 – kivete 6 – zastor foto}elija 7 – plava foto}elija 8 – crvena foto}elija 104 Medenica / Male{ev . Nosa~ vratiti tako da se bela strelica poklopi sa brojem »1« na poklopcu nosa~a (svetlosni snop tada prolazi kroz rastvara~).Uklju~ivanje aparata Uklju~iti aparat u struju preko stabilizatora napona. Slika 9. Postaviti radnu talasnu du`inu (6) i izabrati odgovaraju}u talasnu du`inu (4). Priprema za merenje Izvaditi nosa~ kiveta (3) i u polo`aj »1« staviti kivetu sa rastvara~em – slepa proba (destilovana voda). a u polo`aj »2« kivetu sa rastvorom. Okrenuti glavni preklopnik (5) sa leve strane mernog instrumenta sa polo`aja of (isklju~eno) na zero (nula) i pri~ekati 10 minuta da se lampa zagreje i stabilizuje.

b) Pode{avanje nule instrumenta: pri unapred izabranoj talasnoj du`ini vawelength. 3. 2. a za λ > 625 nm crvenu foto}eliju. Ovim se elimini{e tamna struja koja poti~e od tzv. tako da se igla mernog instrumenta ponovo vrati na nulu.Merenje a) Pode{avanje elektri~ne nule: pri polo`aju glavnog preklopnika na zero. Vrednosti na gornjoj skali predstavljaju transparentnost. 1. tj. Proveriti da li je glavni preklopnik vra}en sa polo`aja test na polo`aj zero u toku o~itavanja vrednosti apsorbancija. Operacije pod a). Za talasne du`ine λ < 625 nm koristiti plavu. b) i c) ponavljati za svaku narednu talasnu du`inu. potenciometrom (7) sa oznakom zero podesiti iglu mernog instrumenta (10) na sredinu skale (nula skale). s tim {to se pode{avanje elektri~ne nule ne mora vr{iti ako je napon napajanja stabilan. Eksperimentalna fizi~ka hemija 105 . glavni preklopnik okrenuti sa zero na »100%« i regulatorom (8) sa oznakom slit width ({irina otvora) podesiti {irinu otvora kroz koji prolazi svetlost. Za talasne du`ine λ < 400 nm koristiti filtar br. propu{tenu svetlost. »lutaju}ih elektrona« u foto}eliji. Na ovaj na~in elimini{e se apsorbancija slepe probe. a glavni preklopnik postaviti na test (uzorak). a za λ > 400 nm filtar br. odnosno rastvara~a i kivete na talasnoj du`ini merenja apsorbancije rastvora. PA@NJA: 1. 2. a koja nije posledica osvetljenosti foto}elije. Potenciometrom iznad skale sa oznakom absorbance (apsorbancija) (9) ponovo podesiti iglu mernog instrumenta na nulu. Preklopnik vratiti na zero i pro~itati vrednost apsorbancije na donjoj skali. c) O~itavanje apsorbancije: poklopac nosa~a kiveta pomeriti u polo`aj »2« (svetlost prolazi kroz ispitivani rastvor).

(6) Elektroliza ELEKTROLIZA Provera Faradejevog zakona KULOMETRIJSKA TITRACIJA Odre|ivanje koncentracije natrijum-tiosulfata .

ELEKTROLIZA
Elektroliza je proces razlaganja elektrolita pod uticajem jednosmerne struje. Propu{tanjem jednosmerne struje kroz elektrolit dolazi do ure|enog kretanja jona (slika 1). Katjoni se kre}u ka katodi K na kojoj se redukuju:

Teorijski princip

Kn+ + ne– ¡ K
Anjoni se na anodi A oksidi{u predaju}i svoje elektrone anodi:

An– ¡ A + ne–
Prou~avanjem procesa elektrolize bavio se Faradej (Faraday), koji je definisao dva osnovna zakona. Prvi Faradejev zakon. Masa izdvojene supstancije na elektrodama srazmerna je koli~ini propu{tenog elektriciteta:

m∝Q

(1)

gde propu{tena koli~ina struje predstavlja proizvod ja~ine struje I (A) i vremena prolaska struje kroz rastvor t (s):

Q=I.t

Q (=) A . s

(2)

Izdvojena masa ne zavisi od temperature, gustine struje na elektrodama, oblika elektroda i suda u kome se izvodi elektroliza. Drugi Faradejev zakon. Pri prolasku iste koli~ine struje kroz razli~ite rastvore elektrolita, na elektrodama se izdvajaju ekvivalentne mase supstancija, odnosno one stoje u odnosu svojih hemijskih ekvivalenata. Jedinice koli~ine elektriciteta su: kulon (C) i faradej (F = 9,65×104 C mol-1). Kulon u jedinici vremena prenese ja~inu struje od 1A.

Slika 1. Kretanje jona pod dejstvom jednosmerne struje (G – katjoni, G – anjoni)

Eksperimentalna fizi~ka hemija

109

Faradej je koli~ina elektriciteta koja na elektrodama izvr{i hemijsku izmenu jednog mola nekog jednovalentnog elementa, ili u slu~aju vi{evalentnih, jednog ekvivalenta. Ovde je neophodno definisati hemijski ekvivalent nekog elementa (iako SI ne prikazuje ovu veli~inu), odnosno ekvivalentnu masu, koja predstavlja koli~nik atomske mase i broja elektrona izmenjenih u toku elektrolize. To zna~i da }e se pri prolasku struje od 1F uvek izdvojiti 108 g Ag, a bakra dva puta manje od atomske mase bakra, jer je ekvivalentna masa Cu = atomska masa Cu / 2. Prema definiciji, ako koli~ina elektriciteta od jednog faradeja izdvoji jedan ekvivalent supstancije, onda }e koli~ina elektriciteta Q izdvojiti m kilograma tog elementa:

1F : 1eq = Q : m
Iz definicije za ekvivalentnu masu mo`e se napisati:

(3)

M eq = z

(4)

Zamenom jedna~ine (4) u jedna~inu (3) i re{avanjem po m, dobija se matemati~ki izraz drugog Faradejevog zakona:

m=

Q M . z F

(5)

gde je: M – molarna masa (kg mol-1) z – broj elektrona izmenjenih elektrolizom. Koli~nik M/z F naziva se elektrohemijski ekvivalent e. Predstavlja konstantu proporcionalnosti izme|u mase i koli~ine elektriciteta, a zavisi od prirode supstancije koja reaguje na elektrodama. To je masa supstancije u kg, koju izdvaja 1C. Uvo|enjem elektrohemijskog ekvivalenta e u jedna~inu (5) dobija se izraz za izra~unavanje mase izdvojene supstancije u toku elektrolize:

m=e.Q

(6)

110

Medenica / Male{ev

odnosno:

m=e.I.t

(7)

Na procesima elektrolize zasnivaju se elektrogravimetrijska metoda, kulometrijska titracija i polarografija. Za odre|ivanje koli~ine elektriciteta ili proveru Faradejevih zakona elektrolize koristi se elektrogravimetrijska metoda, koja se naj~e{}e izvodi u hemijskim kulometrima. Kada se kulometar uklju~i u kolo jednosmerne struje, do}i }e do izdvajanja onog elementa na kome je kulometar zasnovan. Masa elementa se meri, a koli~ina elektriciteta izra~unava iz Faradejevog zakona. Primer hemijskog kulometra je bakrov kulometar (slika 2), koji se sastoji od 3 bakarne elektrode (dve anode i jedne katode). Merenjem mase katode pre i posle elektrolize, tj. mase izdvojenog bakra odre|uje se koli~ina elektriciteta.
Slika 2. Bakrov kulometar A – anode C – katoda D – staklena posuda E – dovodi struje F – nosa~ katode

Eksperimentalna fizi~ka hemija

111

Elektrode su uronjene u elektrolit koji se sastoji od vodenog rastvora bakar(II)-sulfata kome je dodata mala koli~ina sulfatne kiseline i izvesna koli~ina etanola. Sulfatna kiselina suzbija hidroliti~ko dejstvo vode na bakar(II)-sulfat i pojavu bakar(I)-jona, nastalih nepotpunom redukcijom bakar(II)-jona na katodi. Etanol spre~ava oksidaciju ve} nastalog bakra. Maksimalna ja~ina struje koja prolazi kroz elektrolit u toku elektrolize izra~unava se iz izraza:

I = 2P . j

(8)

gde je: P – povr{ina uronjenog dela elektrode j – gustina struje (j = I/P). Povr{ina elektrode mno`i se sa 2, jer se bakar talo`i na obe strane elektrode. Optimalna gustina struje za bakrov kulometar je j = 0,01 – 0,02 A cm-2, jer se pri tim uslovima dobija najkompaktniji sloj istalo`enog bakra. Postoje razli~ite vrste kulometara (bakrov, srebrov, jodni, gasni), prema elementima koji se u kulometrima elektrolizom izdvajaju – talo`e ili osloba|aju. Elektri~na shema za izvo|enje elektrolize prikazana je na slici 3. Propu{tanjem jednosmerne struje kroz bakrov kulometar, na elektrodama se de{avaju slede}e elektrohemijske reakcije: Anoda:
Slika 3. Elektri~na shema za izvo|enje elektrolize S – izvor jednosmerne struje R – promenljivi otpor K – kulometar P – prekida~ A – ampermetar

Cu ¡ Cu2+ + 2e– Cu2+ + 2e– ¡ Cu

Katoda:

Zna~i da se anoda rastvara, a na katodi dolazi do talo`enja elementarnog bakra. Prema tome, na osnovu mase istalo`enog bakra pri ta~no definisanim uslovima elektrolize (I, j, t) mo`e se proveriti Faradejev zakon elektrolize.

112

Medenica / Male{ev

URADITE SAMOSTALNO ... Provera Faradejevog zakona

Zadatak eksperimenta
I Istalo`iti zadatu masu bakra i proveriti Faradejev zakon elektrolize.

Aparatura
G G

Bakrov kulometar (slika 2) Akumulator G Ampermetar G Promenljivi otpornik G Prekida~ G Hronometar G Etanol Priprema Izmeriti povr{inu uronjenog dela bakarne plo~e (katode). Izra~unati ja~inu struje (I) i vreme (t), koji su potrebni da se istalo`i zadata masa bakra (m), kada je gustina struje j = 0,01 A cm-2 (e = 0,3294 mg C-1). Bakarnu katodu o~istiti {mirgl-papirom ili razbla`enom nitratnom kiselinom, oprati destilovanom vodom, zatim etanolom i osu{iti. Izmeriti masu katode na analiti~koj vagi sa ta~no{}u ~etiri decimalna mesta (masa m1). Postupak Prema shemi za elektrolizu (slika 3), spojiti sve elemente aparature. U momentu uklju~ivanja kola struje uklju~iti hronometar i otpornikom podesiti ja~inu struje na izra~unatu vrednost I. U toku elektrolize odr`avati konstantnu ja~inu struje pomo}u otpornika. Nakon izvr{ene elektrolize (po isteku vremena t) izvaditi katodu iz kulometra, preliti je destilovanom vodom, zatim etanolom, osu{iti i izmeriti (masa m2). Na}i razliku m2 – m1. Radne uslove i rezultate merenja prikazati tabelarno.
Eksperimentalna fizi~ka hemija

113

Eksperimentalni uslovi merenja Ja~ina struje I (A) Vreme t (min. Rezultati provere Faradejevog zakona m2 – m1 (g) Apsolutna gre{ka (g) ∆m = m – (m2 – m1) Relativna gre{ka ∆m / m 114 Medenica / Male{ev .) Masa m1 (g) Masa m2 (g) Tabela 2.REZULTATI Zadata masa m (g) Povr{ina (cm2) Tabela 1.

To zna~i da se elektrodna reakcija odigrava kvantitativno u saglasnosti sa Faradejevim zakonima elektrolize. konkurentne reakcije koje bi ometale 100%-tno iskori{}enje struje. unapred odabranoj. Eksperimentalna fizi~ka hemija (3) 115 . vrednosti potencijala E radne elektrode. Koli~ina elektriciteta proporcionalna je povr{ini ispod krive: t Slika 1. Izbor potencijala radne elektrode vr{i se na osnovu krive ja~ina struje – vreme za ispitivanu supstanciju (slika 1).t Ova metoda koristi se kod kulometrijskih titracija. tj. uz 100%-tno iskori{}enje struje. bez paralelnih sekundarnih reakcija. Kulometrijska merenja mogu se izvoditi ili pri konstantnom potencijalu ili pri konstantnoj ja~ini struje. e –k . Q= ∫ It .KULOMETRIJSKA TITRACIJA Kulometrijske metode se zasnivaju na merenju koli~ine elektriciteta koja je protekla u toku elektrolize. Koli~ina elektriciteta jednaka je proizvodu ja~ine struje i vremena (slika 2): Q=I. Kriva ja~ina struje–vreme pri E = const. Osnovni zahtev za sva kulometrijska odre|ivanja je kvantitativna reakcija na elektrodama. Pri konstantnoj vrednosti potencijala struja eksponencijalno opada sa smanjenjem koncentracije supstancije: Teorijski princip It = I0 . dt 0 (2) Kulometrija pri konstantnoj ja~ini struje izvodi se uz odr`avanje konstantne ja~ine struje. Kulometrija pri konstantnom potencijalu zasniva se na elektrolizi rastvora pri konstantnoj. t (1) gde je: It – ja~ina struje u vremenu t I0 – po~etna ja~ina struje k – konstanta koja zavisi od prirode analizirane supstancije i eksperimentalnih uslova. Struja elektrolize ne sme se tro{iti na nekontrolisane.

Kod ovih titracija.T. te{ko je na}i na~in odre|ivanja zavr{ne ta~ke titracije (Z. Na toj elektrodi se elektroliti~kim putem stvara titrant koji zatim kvantitativno reaguje sa analiziranom supstancijom. koje se izvode pri konstantnom potencijalu. pa se retko koristi. odnosno protekle konstantne ja~ine struje u toku vremena t trajanja elektrolize. {to se mo`e prikazati na slede}i na~in: A + ne– ¡ B B + C ¡ proizvod reakcije gde je: A – titrant prekursor (primarni titrant) B – elektrogenerisani titrant C – analizirani rastvor. tj. Kod neposredne kulometrijske titracije ispitivani elektrolit neposredno reaguje na odgovaraju}oj elektrodi na ta~no definisani na~in. mo`e odrediti koncentracija analiziranog rastvora.). 116 Medenica / Male{ev . na ta~no poznat na~in. kulometrijske titracije mogu biti neposredne i posredne. Posredna kulometrijska titracija izvodi se tako {to se na jednoj od elektroda. To zna~i da se iz izmerene koli~ine elektriciteta. odvija elektrohemijski proces uz 100%-tno iskori{}enje struje. »titracija strujom«. Prema na~inu izvo|enja. Grafi~ki prikaz funkcije Q = f(t) kod kulometrije pri konstantnoj ja~ini struje Kulometrijska titracija doslovce zna~i »titracija kulonima«.Slika 2.T.

ampermetra A i posude u kojoj se izvodi kulometrijska titracija. posuda sa poroznim dnom prevu~enim agar-agarom M – magnet Eksperimentalna fizi~ka hemija 117 . Zna~i da se odre|ivanjem broja kulona do zavr{ne ta~ke titracije odre|uje koncentracija analita. Amperometrijska metoda odre|ivanja zavr{ne ta~ke titracije ostvaruje se merenjem ja~ine struje. Elektrode se mogu odvojiti i zasebnim elektrodnim prostorima povezanim elektroliti~kim mostom od agar-agara uz dodatak kalijum- Slika 3. a izra~unava se iz Faradejevog zakona elektrolize: m=e. kroz koju mogu pro}i samo elektroni. Koncentracija analiziranog rastvora odre|uje se merenjem vremena prolaska konstantne ja~ine struje do zavr{ne ta~ke titracije. Potrebno je da katoda i anoda budu razdvojene nekom polupropustljivom membranom.I. Ona zahteva dodatnu indikatorsku i referentnu elektrodu. ali se vizuelnim odre|ivanjem zavr{ne ta~ke titracije mogu napraviti gre{ke. Shema ure|aja za kulometrijsku titraciju E – izvor jednosmerne struje R – promenljivi otpor P – prekida~ mA – miliampermetar A – anoda K – katoda. Konduktometrijsko odre|ivanje zavr{ne ta~ke titracije mo`e se uspe{no koristiti kod reakcija neutralizacije. amperometrijski ili konduktometrijski. Kolorimetrijska metoda je najbr`a i najjednostavnija. Kod alkalimetrijskih i acidimetrijskih odre|ivanja koriste se brojni indikatori. platinska ili zlatna kod redoks titracija. platine ili zlata. Ure|aj za izvo|enje kulometrijske titracije (slika 3) sastoji se iz izvora jednosmerne struje E. Zbog toga su fotometrijsko i spektrofotometrijsko odre|ivanje ta~niji i preporu~ljiviji. npr. a koja sadr`i katodu i anodu. U slu~aju obojenih i mutnih rastvora. pH-indikatori. tzv. Referentna elektroda mo`e biti kalomelova.t (4) Zavr{na ta~ka titracije mo`e se odrediti kolorimetrijski.Elektrogenerisani titrant je obi~no neko neorgansko jedinjenje. Potenciometrijska metoda se naj~e{}e koristi. srebrna kod kompleksometrijskih ili reakcija precipitacije ili pak specifi~na jon-selektivna elektroda. kao kod volumetrijskih titracija. Indikatorska elektroda mo`e biti pH-elektroda kod titracija neutralizacije. kao i potenciometar u indikatorskom kolu. merkuro-sulfatna ili srebro/srebro-hloridna elektroda. Ove elektrode su naj~e{}e od nekog plemenitog metala. potenciometrijski. ili kada se ne mo`e koristiti indikator. mora se primeniti neka druga metoda za odre|ivanje zavr{ne ta~ke titracije. promenljivog otpornika R kojim se pode{ava odre|ena ja~ina struje.

U katodni prostor. 118 Medenica / Male{ev . kalijum-jodida i skroba. sipa se kalijum-hlorid kao elektrolit. naro~ito u ispitivanju i kontroli lekova. Na taj na~in se spre~avaju reakcije izme|u proizvoda nastalih elektrohemijskim procesima na elektrodama. Kako je jod veoma nestabilan i ne mo`e se ta~no izvr{iti njegova standardizacija. to je kulometrijska titracija idealna metoda za ovakve titracije. Karakteristi~an primer posredne titracije je odre|ivanje koncentracije natrijum-tiosulfata sa jodom. Gre{ke u toku kulometrijskih merenja mogu nastati usled varijacija u struji ili ako se ne mogu precizno meriti ja~ina struje ili vreme. jer je sav natrijum-tiosulfat pre{ao u natrijum-tetrationat. U toku elektrolize se na anodi elektrogeneri{e elementarni jod oksidacijom iz kalijum-jodida: 2J– ¡ J2 + 2e– koji zatim reaguje sa natrijum-tiosulfatom: 2Na2S2O3 + J2 ¡ Na2S4O6 + 2NaJ Zavr{nu ta~ku titracije predstavlja pojava stabilne plave boje rastvora nastale reakcijom skroba i joda koji se pojavio u vi{ku. koji je odvojen elektroliti~kim mostom od agar-agara. kao i u toksikolo{koj hemiji i biohemiji. jod ili brom. Posebno je zna~ajno to {to se titrant elektrogeneri{e. hemijski standardizovati i ~uvati zbog njihove nestabilnosti. a to je veoma zna~ajno kod titranata koje je te{ko pripremiti. Zbog toga je ova elektrohemijska metoda na{la {iroku primenu u mnogim farmaceutskim istra`ivanjima. npr. talo`enja. Prednost kulometrijske titracije le`i u jednostavnosti aparature.hlorida ili kalijum-nitrata. oksidoredukcije i stvaranja kompleksa. To zna~i da se na ovaj na~in mogu koristiti za titraciju i veoma nestabilni titranti. Kulometrijska titracija mo`e se koristiti pri svim procesima neutralizacije. kao i u velikoj preciznosti metode. U anodni prostor sipa se odre|ena zapremina natrijum-tiosulfata.

Aparatura i hemikalije G Ure|aj za kulometrijsku titraciju (slika 3) G Mehani~ka me{alica G Hronometar G Natrijum-tiosulfat G Kalijum-jodid G Skrob Priprema Povezati aparaturu po shemi za izvo|enje kulometrijske titracije. Odre|ivanje koncentracije natrijum-tiosulfata Zadatak eksperimenta I Zadatu zapreminu natrijum-tiosulfata titrovati sa elektrogenerisanim jodom pri odabranoj ja~ini struje.URADITE SAMOSTALNO . 2 mL skroba i zadatu zapreminu analiziranog rastvora natrijum-tiosulfata. Titraciju ponoviti tri puta. Hronometar isklju~iti u trenutku kad se ceo rastvor oboji Eksperimentalna fizi~ka hemija 119 . Donji deo manje posude sa poroznim (sinterovanim) dnom prevu~enim agar-agarom uroniti u rastvor ve}e posude... a zatim u obe staviti odgovaraju}e elektrode. Anodu treba uroniti tako da dr`a~ elektrode bude van rastvora. a zatim ja~inu struje odr`avati konstantnom pomo}u promenljivog otpora. Iz srednje vrednosti broja grama < m > izra~unati molarnu koncentraciju natrijum-tiosulfata. Postupak Istovremeno uklju~iti kolo struje preko prekida~a i hronometar. a katoda mo`e biti i od bakra. U katodni prostor (manja posuda) sipati kalijum-hlorid. Iz vremena potrebnog za titraciju i ja~inu struje izra~unati broj grama natrijum-tiosulfata za svaku titraciju posebno. Postaviti me{alicu u rastvor i pomo}u otpornika podesiti brzinu okretanja me{alice tako da se ostvari mirno me{anje rastvora. Anodu predstavlja platinska plo~ica. U anodni prostor (ve}a posuda) odmeriti 50 mL kalijum-jodida.

Koli~ina natrijumtiosulfata izra~unava se iz Faradejevog zakona. jedna~ina (4). Tada je celokupna koli~ina natrijum-tiosulfata prevedena u natrijum-tetrationat. PA@NJA: Plava boja javlja se oko anode odmah po uklju~ivanju kola struje. Titraciju ponoviti tri puta pri razli~itim ja~inama struje. ali odmah i i{~ezava. 120 Medenica / Male{ev . Rezultate prikazati tabelarno. jer se elektroliti~ki stvoren jod tro{i u reakciji sa natrijum-tiosulfatom. koje ozna~ava zavr{nu ta~ku titracije. a vi{ak joda sa skrobom stvara jedinjenje plave boje. Titraciju zavr{iti kada se ceo rastvor oboji najsvetlijom plavom bojom koja se mo`e uo~iti u celom rastvoru.najsvetlijom plavom bojom koja se mo`e zapaziti (ispod posude staviti belu hartiju).

Eksperimentalni uslovi i rezultati titracije TITRACIJA 1 2 3 V = ...mL Na2S2O3 eNa S O = 0.Tabela 1...001638 g C-1 2 2 3 I (A) t (s) m (g) < m > (g) REZULTATI c (mol L–1) Eksperimentalna fizi~ka hemija 121 ......

(7) Potenciometrija POTENCIOMETRIJSKA MERENJA Odre|ivanje elektromotorne sile Potenciometarsko odre|ivanje pH Merenje pH rastvora pH-metrom Jon-selektivne elektrode POTENCIOMETRIJSKA TITRACIJA Reakcija neutralizacije Reakcija talo`enja Potenciometrijska titracija po Pogendorfovoj metodi kompenzacije Reakcija oksidoredukcije .

gde se pod EMS podrazumeva napon }elije pod uslovom da u elektri~nom kolu. a dve vertikalne crte granicu dva rastvora. Koriste}i ovu simboliku. koji se prikazuje na slede}i na~in: Zn  ZnSO4 (mol dm-3)  CuSO4 (mol dm-3)  Cu elektroda rastvor rastvor elektroda Jedna vertikalna crta predstavlja granicu faza elektroda/rastvor. Posledica ovih hemijskih reakcija je pojava elektri~ne struje u spoljnom kolu koji ~ini elektronski provodnik. uronjena u rastvor cink(II)-sulfata. U jednoj polu}eliji nalazi se bakarna plo~a uronjena u rastvor bakar(II)-sulfata. u kome se }elija nalazi. kao kod elektroliti~ke }elije). baterije. Na bakarnoj elektrodi dolazi do redukcije: Cu2+ + 2e ¡ Cu zbog ~ega se elektroda polarizuje pozitivno. nema protoka struje (I = 0). Iako su elektrode galvanske }elije nepolarizovane (nisu vezane za spolja{nji izvor struje. Denijelov spreg se sastoji iz dve polu}elije razdvojene polupropustljivom (semipermeabilnom) membranom ili elektroliti~kim mostom. pri ~emu se plo~a cinka naelektri{e negativno. Ova elektri~na energija mo`e se iskoristiti za izvo|enje korisnog rada (akumulatori.). motori itd.POTENCIOMETRIJSKA MERENJA (latinski potentialis – mo}an i gr~ki metria – merenje) Potenciometrija je kvantitativna elektrohemijska metoda koja se zasniva na merenju elektromotorne sile (EMS) galvanske }elije. na njima se spontano odigravaju redoks procesi. a sloj rastvora u neposrednoj blizini elektrode pozitivno. odnosno oksidi{e se: Zn ¡ Zn2+ + 2e– Tako dolazi do hemijske polarizacije sistema Zn/ZnSO4. Eksperimentalna fizi~ka hemija Teorijski princip Slika 1. Primer galvanske }elije je Denijelov (Daniell) spreg (slika 1). Cink kao elektropozitivniji lak{e otpu{ta valentne elektrone i prelazi u jonsko stanje. na ovaj na~in prikazuju se i svi ostali galvanski spregovi. Denijelov spreg 125 . a u drugoj cinkana.

Ako se iz sistema ne odvodi struja. a rastvor pozitivan. leve elektrode (na kojoj se vr{i oksidacija). Nastanak potencijala elektrode je posledica stvaranja tzv. Na dodiru faza metal/rastvor. dvostrukog elektri~nog sloja na granici faza. elektromotorna sila. {to zna~i da je u }eliji do{lo do pojave elektri~ne struje kao posledice oksidoredukcije. kao posledica stvorenog dvostrukog elektri~nog sloja. a zavisi od prirode metala i koncentracije jona metala u rastvoru. desne elektrode (na kojoj se vr{i redukcija) i potencijala negativnije. bakarna {ipka uroni u rastvor bakar(II)-sulfata. uspostavlja se razlika potencijala izme|u negativno naelektrisanog metala i pozitivno naelektrisanog rastvora. igla instrumenta }e skrenuti. Posledica ovoga je da na metalu ostaju neneutralisani elektroni.485 C mol–1) n – broj elektrona po jonu koji se razmeni u redoks reakciji aox – aktivnost oksidovanog oblika metala ared – aktivnost redukovanog oblika metala (3) 126 Medenica / Male{ev . EMS galvanske }elije prikazuje se kao razlika potencijala pozitivnije. tj. kristalna re{etka metala sastoji se od odgovaraju}ih jona i elektrona koji se haoti~no kre}u oko jona ~ine}i tzv. »elektronski gas«. Naime. Osnovna jedna~ina teorije stvaranja elektrodnog potencijala je Nernstova (Nernst) jedna~ina za ravnote`ni potencijal elektrode: a 0 + RT ln ox E=E ared nF gde je: E0– standardni potencijal elektrode R – gasna konstanta T – temperatura F – koli~ina struje od jednog faradeja (96.Ako se cinkana i bakarna elektroda pove`u miliampermetrom. postoji te`nja da Cu2+ joni sa bakarne {ipke pre|u u rastvor. EMS = E(+) – E(–) (2) Potencijal elektrode nastaje kao posledica stvaranja razlike naelektrisanja izme|u metala i rastvora. Naziva se ravnote`ni potencijal elektrode. odnosno na granici faza metal/rastvor. javi}e se tzv. Kada se npr. ravnote`ni napon. pa elektroda postaje u izvesnoj meri negativna. koja predstavlja razliku potencijala elektroda: EMS = E1 – E2 (1) Konvencijom Internacionalne unije za ~istu i primenjenu hemiju (IUPAC).

koji se izra~unava iz jonske ja~ine rastvora.0591 loga E = E0 + Mn+ n (5) jer je me|unarodnom konvencijom aktivnost metala definisana kao jedinica. U tu svrhu se indikatorska (merna) elektroda. Standardni potencijali svih elektroda definisani su u odnosu na standardni potencijal vodoni~ne elektrode. Za elektrodu I vrste. ~iji potencijal zavisi od aktivnosti analiziranih jona. odnosno ravnote`ni potencijal pri odnosu aox/ared = 1 i zavisi od prirode sistema. Po{to je 2. koju ~ini metal u rastvoru svojih jona. U izrazu za potencijal koristi se aktivnost jona a. Na taj na~in formirana je tablica standardnih potencijala elektroda u kojoj se vodoni~na elektroda nalazi oko sredine (tablica 7 u Prilogu). za koju je konvencijom uzeto da ima potencijal jednak nuli (E0 = 0.Prvi sabirak predstavlja standardni potencijal E0. ared = 1. ~iji je potencijal poznat i konstantan i ne zavisi od aktivnosti analiziranih jona (slika 2).15 K (25°C). iz jedna~ine (3) sledi: aox 0. Galvanska }elija za odre|ivanje potencijala elektrode Eksperimentalna fizi~ka hemija 127 . Aktivnost analiziranih jona u rastvoru izra~unava se iz vrednosti potencijala elektrode.0591 V. jedna~ina (4) ima oblik: 0. Potencijal indikatorske elektrode (Eind) izra~unava se iz izraza za elektromotornu silu sprega: EMS = Eind – Eref (7) Slika 2. Samo u slu~aju jako razbla`enih rastvora mo`e se aktivnost izjedna~iti sa koncentracijom.0000 V) na svim temperaturama. pri jedini~noj aktivnosti vodonikovih jona i parcijalnom pritisku gasa vodonika od 1atm. tj. za T = 298. data izrazom: a=γ×c (6) gde je γ – faktor aktivnosti. spre`e sa referentnom (standardnom) elektrodom.0591 log E = E0 + ared n (4) Jedna~ina (4) predstavlja Nernstov izraz za potencijal elektrode bilo kog sistema.303 RT/F = 0.

Zbog toga se uspostavlja ravnote`a izme|u ~vrstog kalomela i Hg22+ i Cl– jona u rastvoru. potencijal `ive zavisi od koncentracije Hg22+ jona.Aktivnost ax. odnosno aktivno{}u anjona elektrolita (aAn–). njegove te{ko rastvorne soli (MA) i elektrolita koji ima zajedni~ki anjon sa te{ko rastvornom soli (An–). odnosno koncentracija ispitivane jonske vrste izra~unava se iz Eind. Po{to bi otpor rastvora. Hg2Cl2  KCl (aCl–) Kao i kod elektroda I vrste. tako da je pod tim uslovima koncentracija jona te{ko rastvorne soli prakti~no mala i konstantna ({to je definisano proizvodom rastvorljivosti). Za razliku od elektroda I vrste. Zato ove elektrode imaju konstantan potencijal i koriste se kao referentne. pri ~emu koncentracija Hg22+ u ovom slu~aju zavisi od koncentracije Cl– jona iz kalijum-hlorida. elektrode II vrste sastoje se od metala (M). Koncentracija elektrolita je relativno visoka. Slika 3. rastvoru se dodaje kalijum-hlorid. Prema tome. te{ko rastvorni kalomel (`iva(I)-hlorid) i kalijum-hlorid (slika 3). Tako se elektrode II vrste prikazuju na slede}i na~in: M. Op{ti oblik izraza za potencijal ovih elektroda je: E = E0An–  MA. a time i same elektrode. MA  An– Potencijal ovih elektroda odre|en je koncentracijom. i potencijal kalomelove elektrode zavisi od koncentracije Cl– jona. Platina se koristi kao provodnik za kontakt `ive i spolja{njeg provodnika. Kao referentna elektroda naj~e{}e se koristi kalomelova elektroda. bio suvi{e veliki zbog male koncentracije Hg22+ i Cl– jona. a koja bi bila uslovljena samo proizvodom rastvorljivosti te{ko rastvornog `iva(I)-hlorida. M – RT lnaAn– nF (8) Kalomelova elektroda sadr`i `ivu. koja spada u elektrode II vrste. Kalomelova elektroda se prikazuje slede}om shemom: (Pt)  Hg. s obzirom na zanemarljivo malu koncentraciju Cl– jona iz kalomela. Kalomelova elektroda 128 Medenica / Male{ev . kada u rastvoru ne bi bilo kalijum-hlorida. koje predstavljaju metal (M) uronjen u rastvor svojih jona (Mn+).

koncentracija redukovanog oblika metala. Kona~an izraz za potencijal kalomelove elektrode glasi: Ekal = E0kal – odnosno: RT lnaCl – F (13) Ekal = E0kal – 0. definisan je i potencijal kalomelove elektrode koji je konstantan i reverzibilan.Na `ivinoj elektrodi dolazi do reverzibilne reakcije: Hg22+ + 2e– 2Hg Prema konvenciji.2848 V) i 0. Eksperimentalna fizi~ka hemija 129 .1 molarna (E = 0. molarna (E = 0.0591 logaCl – (14) U zavisnosti od koncentracije upotrebljenog kalijum-hlorida. na 20°C) kalomelova elektroda.3356 V. a2Cl – to se zamenom u jedna~inu (9) dobija: (10) EHg22+/Hg odnosno: = E0 PHg2Cl2 RT Hg22+/Hg + 2F ln a2 – Cl (11) EHg22+/Hg = E0Hg22+/Hg + RT RT lnPHg2Cl2 – lnaCl – 2F F (12) gde zbir prva dva ~lana predstavlja standardni potencijal kalomelove elektrode (E0kal). pa prema op{tem Nernstovom izrazu (4) sledi izraz za potencijal kalomelove elektrode: EHg22+/Hg = E0Hg22+/Hg+ RT lnaHg22+ 2F (9) Po{to je proizvod rastvorljivosti kalomela: PHg2Cl2 = aHg22+ . pa se ova elektroda koristi kao referentna. Naj~e{}e se koriste zasi}ena (E = 0. jednaka je jedinici. odnosno koncentracija elementarne `ive i drugih ~vrstih supstancija.2444 V).

Potencijali svih elektroda definisani su u odnosu na standardnu vodoni~nu elektrodu. a pritisak gasa vodonika jednak 1 atm. drugi sabirak u jedna~ini (16) jednak je nuli. Vodoni~na elektroda se sastoji od platinske plo~ice uronjene u rastvor koji sadr`i vodonikove jone i oko kojih se kroz rastvor uvodi ~ist gas vodonik pod odre|enim pritiskom. U odnosu na standardni potencijal vodoni~ne elektrode dati su standardni potencijali drugih elemenata i elektrodnih reakcija i prikazani u »naponskom nizu elemenata«.0000 V. Op{ta formula ove elektrode jeste: Pt H2 (g) H+ (aq) Mehanizam uspostavljanja potencijala na platinskom provodniku sastoji se u uspostavljanju ravnote`e izme|u jona vodonika u rastvoru i atomskog vodonika adsorbovanog na platini koja se pona{a kao »metalni« vodonik.00) 130 Medenica / Male{ev . Pod ovim uslovima vodoni~na elektroda je uzeta kao standardna: EH+/H2 = E0H+/H2 (17) Prema me|unarodnoj konvenciji. standardni potencijal vodoni~ne elektrode iznosi: E0 = 0. Na njoj se de{ava slede}a polureakcija: H2 ¡ 2H+ + 2e– Potencijal elektrode dat je Nernstovim izrazom: Slika 4. Vodoni~na elektroda EH+/H2 odnosno: = E0 a2H+ RT H+/H2 + 2F ln a H2 aH+ RT H+/H2 + F ln a H2 (15) EH+/H2 = E0 (16) Kada je aktivnost vodoni~nih jona aH+ jednaka jedinici (1 mol L-1 H2SO4). Standardna vodoni~na elektroda prikazana je slede}om shemom: Pt H2 (1atm) H+ (aH+ = 1. Zato ova elektroda spada u elektrode prve vrste.

U ta~ki A vezani su isti polovi izvora struje i galvanskog sprega. Elektromotorna sila izvora EMSa mora biti ve}a od elektromotorne sile galvanskog sprega. Po{to je smer elektromotorne sile izvora suprotan smeru elektromotorne sile galvanskog sprega. Kompenzacija je postignuta kad igla na galvanometru miruje pri uklju~ivanju tastera T. taster treba kratkotrajno uklju~ivati. Kako je suprotnog smera od elektromotorne sile izvora. mo`e do}i do njegove polarizacije. Teorijski princip l Slika 1. Shema za odre|ivanje elektromotorne sile metodom kompenzacije po Pogendorfu Sa – izvor jednosmerne struje elektromotorne sile EMSa AB – `ica konstantnog preseka Sx – galvanski spreg elektromotorne sile koja se odre|uje T – taster G – galvanometar C – klizni kontakt lx U glavnom kolu (Sa–A–B–Sa) nalazi se izvor struje. Du` `ice AB postoji pad potencijala. jednog momenta uspostavlja se razlika potencijala izme|u ta~aka A i C (odse~ak lx) koji odgovara elektromotornoj sili galvanskog sprega (EMSx). ona biva kompenzovana. Razlika potencijala izme|u ta~aka A i B (du`ina l) odgovara elektromotornoj sili izvora. jer zbog uzimanja struje iz galvanskog sprega. Pomeranjem kliznog kontakta C du` `ice AB. {to zna~i da kroz sporedno kolo ne proti~e struja. ~ija se elektromotorna sila EMSx odre|uje. to se pomeranjem kliznog kontakta C mo`e izvr{iti kompenzacija EMSx. Na taj na~in se posti`e da kroz galvanski spreg ne proti~e struja. Eksperimentalna fizi~ka hemija 131 . Su{tina ove metode je u tome da se elektromotorna sila galvanskog sprega poredi sa delom napona izvora struje vezanog u opoziciji. Shema ure|aja prikazana je na slici 1.ODRE\IVANJE ELEKTROMOTORNE SILE Elektromotorna sila elektrohemijskog sprega (}elije) odre|uje se metodom kompenzacije po Pogendorfu (Poggendorf). U toku pomeranja kontakta C. a u sporednom (A–Sx–C–A) galvanski spreg vezan u opoziciji. da ne bi do{lo do polarizacije galvanskog sprega.

0183 V na 20°C) i mali temperaturni koeficijent elektromotorne sile. 132 Medenica / Male{ev .Kada se izvr{i kompenzacija elektromotorne sile galvanskog sprega EMSx. jer ima u toku du`eg vremena konstantnu EMS (EMS = 1. iz poznate vrednosti elektromotorne sile Vistonovog elementa. koji su srazmerni du`inama `ica l i lx: EMSa l = EMSx lx (1) Umesto galvanskog sprega u sporedno kolo se uklju~i standardni Vistonov (Weaston) element koji ima poznatu i konstantnu elektromotornu silu EMSs. Koristi se kao etalon za odre|ivanje EMS drugih galvanskih spregova. (3) iz koga se izra~unava elektromotorna sila galvanskog sprega EMSx. va`i}e slede}i odnos: EMSa EMSs = l ls lx ls (2) Deljenjem jedna~ine (2) sa jedna~inom (1) dobija se izraz: EMSx = EMSs . mo`e se napisati da je odnos sila EMSa i EMSx jednak odnosu njihovih otpora. Slika 2. Vistonov standardni element Vistonov galvanski element (slika 2) koristi se kao standardni. Kada se kompenzacijom odredi odse~ak ls.

Na njoj se de{ava redukcija.Op{ta shema ovog sprega je: Cd (Hg)  CdSO4 (zasi}en)  Hg2SO4. odnosno slede}a polureakcija: Hg22+ + 2e– ¡ 2Hg Negativnu elektrodu ~ini kadmijum-amalgam u zasi}enom rastvoru kadmijum-sulfata. odnosno slede}a polureakcija: Cd ¡ Cd2+ + 2e– Nastajanje elektromotorne sile u Vistonovom galvanskom spregu posledica je slede}e elektrohemijske reakcije: Cd + Hg22+ + SO42– ¡ Cd2+ + 2Hg + SO42– sa elektromotornom silom koja je data jedna~inom: gde je: E = EHg22+/2Hg – ECd2+/Cd EHg 2+/2Hg – potencijal pozitivne `ivine elektrode 2 ECd2+/Cd – potencijal negativne kadmijumove elektrode. (4) Eksperimentalna fizi~ka hemija 133 . Na njoj se de{ava oksidacija. Hg Pozitivnu elektrodu ~ini `iva iznad koje se nalazi pasta `ive i `iva(I)sulfata u zasi}enom rastvoru kadmijum-sulfata.

G 134 Medenica / Male{ev . strana 131) G Galvanski spreg nepoznate elektromotorne sile G Vistonov standardni element (slika 2. Odre|ivanje elektromotorne sile Zadatak eksperimenta I Metodom kompenzacije odrediti vrednost elektromotorne sile galvanskog sprega. Iz izmerenih vrednosti za lx i ls i poznate vrednosti EMSs izra~unati EMSx iz jedna~ine (6).. Umesto EMSx priklju~iti standardni element EMSs i na isti na~in odrediti odse~ak ls.. Aparatura Ure|aj za merenje elektromotorne sile Pogendorfovom metodom kompenzacije (slika 1.URADITE SAMOSTALNO . Rezultate prikazati tabelarno. Kratkim uklju~ivanjem strujnog kola odrediti odse~ak lx na otporniku tako da igla na galvanometru ne pokazuje protok struje (igla instrumenta miruje) pri uklju~enju tastera prekida~a. strana 132) Postupak Po shemi sa slike 1 pripremiti aparaturu za odre|ivanje EMSx.

Tabela 1. Odre|ivanje EMSx lx (mm) ls (mm) EMSs (V) EMSx (V) REZULTATI Eksperimentalna fizi~ka hemija 135 .

Kao merna elektroda naj~e{}e se koristi vodoni~na. nezavisan od aktivnosti H+ jona. hinhidronska ili staklena elektroda. koji predstavlja ekvimolarnu sme{u hinona i hidrohinona. strana 131). izraz za potencijal hinhidronske elektrode glasi: Eksperimentalna fizi~ka hemija 137 . Galvanski spreg. Galvanski spreg ~ine merna elektroda (reverzibilna na aktivnost H+ jona) i referentna elektroda koja ima poznat i konstantan potencijal. predstavlja se slede}om usvojenom shemom: kalomelova elektroda elektroliti~ki most hinhidronska elektroda sa ispitivanim rastvorom Hinhidronska elektroda je primer oksidoredukcione elektrode.POTENCIOMETRIJSKO ODRE\IVANJE pH pH vrednost se defini{e kao negativan logaritam aktivnosti vodoni~nih jona u rastvoru: Teorijski princip pH = – logaH+ (1) Potenciometrijsko odre|ivanje pH zasniva se na merenju elektromotorne sile galvanskog sprega metodom kompenzacije (slika 1. koji ~ine hinhidronska i kalomelova elektroda. Sastoji se od platine uronjene u zasi}en rastvor hinhidrona. U rastvoru se de{ava reverzibilna reakcija izme|u hinona (Q) i njegovog redukovanog oblika hidrohinona (H2Q): hidrohinon 2e–– hinon H2Q ¡ Q + 2H+ Kako potencijal elektrode zavisi od aktivnosti jona u rastvoru (u ovom slu~aju vodoni~nih jona).

Ehin = E 0hin + odnosno: RT lna2H+ 2F RT lnaH+ F (2) Ehin = E 0hin + (3) Prelaskom na dekadne logaritme dobija se: Ehin = E 0hin + 2.0591logaH+ Prema definiciji za pH.0591pH (6) Izraz za elektromotornu silu galvanskog sprega izme|u hinhidronske i kalomelove elektrode glasi: EMS = Ehin – Ekal (7) Zamenom izraza (6) za potencijal hinhidronske elektrode u jedna~inu (7) sledi: EMS = E 0hin – 0.0591 (9) 138 Medenica / Male{ev .0591pH – Ekal (8) Re{avanjem ove jedna~ine dobija se izraz za izra~unavanje pH analiziranog rastvora: pH = E0hin – Ekal – EMS 0. sledi: (5) Ehin = E 0hin – 0.303 RT logaH+ F (4) i mno`enjem sa vredno{}u za koli~nik RT/F: Ehin = E 0hin + 0.

Iz izlo`enog sledi.0. To uslovljava odstupanje od linearne zavisnosti: Ehin = f(pH) Pogendorfova metoda kompenzacije koristi se za merenje elektromotorne sile galvanskog sprega ~iji otpor nije veliki. Hinhidronska elektroda je pogodna za upotrebu samo u jako kiselim i neutralnim rastvorima. tj. pa u alkalnim rastvorima primetno raste protoliza. Eksperimentalna fizi~ka hemija 139 . To je zbog toga {to je hidrohinon slaba kiselina. da se merenjem elektromotorne sile galvanskog sprega hinhidronske i kalomelove elektrode mo`e izra~unati pH analiziranog rastvora. odnosno dolazi do promene odnosa koncentracija hinona i hidrohinona. do pH 8. Zato se ovaj na~in potenciometrijskog odre|ivanja pH mo`e koristiti samo kod spregova sa vodoni~nom ili hinhidronskom elektrodom.

Rastvor dobro prome{ati staklenim {tapi}em i uroniti platinsku elektrodu. 140 Medenica / Male{ev . Rezultate prikazati tabelarno. {to se zapa`a plivanjem kristali}a hinhidrona po povr{ini rastvora. Potenciometrijsko odre|ivanje pH Zadatak eksperimenta I Metodom kompenzacije odrediti elektromotornu silu pripremljenog galvanskog sprega i izra~unati pH rastvora. Potrebna je mala koli~ina hinhidrona da bi se dobio zasi}en rastvor. Postupak Izmeriti odse~ak kompenzacije ls za Vistonov standardni element i lx za pripremljeni galvanski spreg. vode}i ra~una da klema koja dr`i platinu ne do|e u kontakt sa rastvorom. strana 131) G Galvanski spreg nepoznate EMS G Vistonov standardni element G Platinska elektroda G Kalomelova elektroda G Hinhidron G Elektroliti~ki most od agar-agara Priprema U ~a{u sipati rastvor ~ija se pH vrednost odre|uje i dodati toliko hinhidrona da rastvor bude zasi}en. Tako je stvoren galvanski spreg ~iju vrednost elektromotorne sile treba odrediti.URADITE SAMOSTALNO .. Aparatura i hemikalije G Ure|aj za izvo|enje Pogendorfove metode kompenzacije (slika 1. Odrediti elektromotornu silu EMSx na na~in opisan na strani 134 i izra~unati pH rastvora. Elektroliti~kim mostom od agar-agara povezati hinhidronsku i kalomelovu elektrodu..

..V (hinhidronska elektroda) E = .........Tabela 1.... Potenciometrijsko odre|ivanje pH lx (mm) ls (mm) EMSs (V) EMSx (V) REZULTATI pH E0 = .V (kalomelova elektroda) Eksperimentalna fizi~ka hemija 141 ....

Me|utim. srebro/srebro-hloridna koja je uronjena u rastvor hloridne kiseline odre|ene aktivnosti hidronijum jona (0. {to ima za posledicu promenu potencijala unutra{nje referentne elektrode. Na dodirnoj povr{ini faza staklo/rastvor joni natrijuma zamenjuju se hidronijum jonima. {to zna~i da je omogu}eno prodiranje hidronijum jona u kristalnu strukturu membrane (slika 1). To je elektroda druge vrste. AgCl  0. a EMS zavisi od koncentracije hidronijum jona u rastvoru. zbog velikog otpora. izraz za potencijal elektrode je: Eksperimentalna fizi~ka hemija 143 . pri promeni koncentracije hidronijum jona u rastvoru. Staklena elektroda E = EUR + EMU + Easim + EMS (1) Kako su za datu elektrodu prve tri vrste potencijala konstantne. U unutra{njosti se nalazi tzv. Ca2+.1 mol L–1 HCl  staklena membrana  rastvor Staklenu membranu ~ini posebno staklo u ~iji sastav pored Si+4 ulaze i joni Na+. unutra{nja referentna elektroda. Tako nastaje membranski potencijal. Staklena elektroda predstavlja se slede}om shemom: Ag. Potencijal staklene elektrode ~ini zbir potencijala unutra{nje referentne elektrode (EUR). tj. Galvanski spreg. Staklena elektroda.MERENJE pH RASTVORA pH-METROM pH-metar je instrument za neposredno merenje pH rastvora. sastoji se od staklene i kalomelove elektrode uronjene u analizirani rastvor. ne mo`e se koristiti kod Pogendorfove metode kompenzacije. Ovom zbiru treba dodati i potencijal asimetrije (Easim).1 mol L–1). potencijala unutra{nje povr{ine staklene membrane (EMU) i potencijala spoljne povr{ine staklene membrane (EMS). Staklena elektroda je staklena cev na ~ijem se jednom kraju nalazi staklena polulopta koja se pona{a kao jon-selektivna membrana za hidronijum jone. pH-metar je milivoltmetar sa veoma velikom unutra{njom otporno{}u tako da pri merenju uzima iz sprega zanemarljivo male koli~ine struje. K+. potencijal koji se javlja kao posledica neidenti~nosti spoljne i unutra{nje povr{ine staklene membrane. Prema tome je: Teorijski princip Slika 1. ~ija se elektromotorna sila meri (a pH vrednosti o~itavaju na skali instrumenta). »retkih zemalja« i dr.

Mehani~ka i hemijska o{te}enja.E = EK + odnosno: RT lnaH+ F (2) E = EK – 0. Uzroci nastajanja nisu u potpunosti razja{njeni. tako|e uti~u na vrednost asimetri~nog potencijala.0591pH (3) gde je EK = EUR + EMU+ Easim = konst. {to predstavlja tzv. Tada se i na spolja{njoj dodirnoj povr{ini faza staklo/rastvor izvr{i odgovaraju}a izmena jona natrijuma iz stakla sa hidronijum jonima iz rastvora. odnosno »alkalnu« gre{ku. »kiselu«. zatim emulzija i suspenzija zbog indukovanog potencijala ovih naelektrisanih ~estica. kao i kontaminacija u toku du`e upotrebe. a tako|e i pri vrednostima pH>9. U tom slu~aju potrebno je elektrodu ponovo aktivirati. Do gre{aka u toku rada mo`e do}i i usled »dehidratacije« elektrode koja nastaje posle dugotrajnog rada u nevodenim sredinama ili ako se elektroda dr`i na suvom. a pri radu u nevodenim sredinama preporu~uje se povremeno dr`anje elektrode u vodi. Nedostaci staklenih elektroda ogledaju se u visokoj otpornosti. starenju membrane i pojavi potencijala asimetrije. Efekat asimetri~nog potencijala na merenja pH otklanja se povremenom kalibracijom elektrode sa jednim ili vi{e standardnih pufera poznatih pH vrednosti. usled nesavr{enosti silikatne strukture. Ova supstitucija pove}ava opseg merenja elektrode. 144 Medenica / Male{ev .. pa je zato elektrodu pre upotrebe potrebno aktivirati dr`anjem u rastvoru hloridne kiseline. Staklena elektroda mo`e pokazivati odstupanje membranskog potencijala od pH vrednosti pri jako niskim vrednostima pH. Alkalna gre{ka mo`e se izbe}i primenom staklene elektrode koja umesto Na+ ili Ca2+ jona sadr`i Li+ ili Ba2+ jon. za datu pojedina~nu elektrodu. Predstavlja merilo asimetrije staklene membrane u pogledu razli~itih osobina dveju povr{ina membrane nastale u toku proizvodnje. Asimetri~ni potencijal nije konstantna vrednost za sve pojedina~ne elektrode i nije isti za sve vrste staklenih elektroda. Gre{ke mogu nastati i pri merenju pH koloidnih rastvora. Posle upotrebe elektroda se dr`i u destilovanoj vodi ili ve} kako proizvo|a~ savetuje u uputstvu. Membranski potencijal na staklenoj elektrodi uspostavlja se procesom »potiskivanja«.

Staklena elektroda je poseban tip jon-selektivne elektrode koja reaguje na H3O+ jone. izvr{iti kalibraciju elektrode.0591pH – Ekal (4) Po{to se vrednost EK ne mo`e unapred odrediti. Kombinovana elektroda Ag. kao i inertnost na prisustvo velikog broja jona. kada ~ine jednu tzv. Hg Elektromotorna sila sprega zavisi od pH analiziranog rastvora: EMS = EK – 0. AgCl HCl (aH+) staklena membrana rastvor KCl (aCl –) Hg2Cl2. Staklena i kalomelova elektroda mogu biti napravljene kao celina. Za merenje pH na pH-metru potrebno je formirati spreg staklene i kalomelove elektrode (slika 2). koji se prikazuje na slede}i na~in: Slika 3. Eksperimentalna fizi~ka hemija 145 . Spreg staklene i kalomelove elektrode za merenje pH Prednost staklenih elektroda je u tome {to se mogu koristiti u vodenim i nevodenim sredinama. a zatim uklju~iti elektromotornu silu sprega sa rastvorom nepoznatog pH i na skali instrumenta pro~itati vrednost elektromotorne sile sprega ili pH rastvora.Slika 2. potrebno je prvo izmeriti elektromotornu silu sprega sa standardnim rastvorom poznatog pH. tj. kombinovanu elektrodu (slika 3).

Me|utim. Kada se katoda zagreje. Izme|u katode i anode postavljena je mre`ica M kroz koju elektroni mogu nesmetano prolaziti ukoliko nije vezana za neki galvanski spreg. Iako opis cevnog milivoltmetra (slika 4) gubi na aktuelnosti. 146 Medenica / Male{ev . Shema pH-metra B – izvor jednosmerne struje Bk – izvor struje za katodu EMSx – galvanski spreg k – katoda a – anoda M – mre`ica A – ampermetar pH-metri su ure|aji koji se zasnivaju na radu cevnog milivoltmetra koji su danas u potpunosti zamenjeni tranzistorskim milivoltmetrima. do}i }e do ko~enja elektrona. emituje elektrone koji se kre}u ka anodi a. odnosno od pH rastvora. jer se primenjuje i na na~in rada savremenih digitalnih instrumenata. koja zavisi od potencijala indikatorske elektrode. ako se za mre`icu ve`e galvanski spreg (za odre|ivanje pH rastvora) i mre`ica pove`e tako da joj se saop{ti negativan potencijal. Skala mernog instrumenta izra`ena je posebno u mV i pH jedinicama. Ja~ina anodne struje. koja se meri na ampermetru A. potrebno je objasniti princip rada. To }e dovesti do smanjenja anodne struje. Cevni potenciometar se sastoji od triode. kod koje katoda k ima sopstveno napajanje Bk. zavisi od napona koji je saop{ten katodi i anodi sa izvora jednosmerne struje B.Slika 4. Na savremenim digitalnim aparatima ova vrednost se o~itava na elektronskom prikaziva~u – displeju. {to zna~i da se direktno mogu pro~itati i elektromotorna sila galvanskog sprega i pH vrednost analiziranog rastvora. Ovo smanjenje srazmerno je elektromotornoj sili galvanskog sprega EMSx.

. Merenje pH rastvora pH-metrom Aparatura i hemikalije G G pH-metar MA 5740 ISKRA – Kranj (slike 5 i 6) Kombinovana elektroda G Pufer GAnalizirani rastvor Slika 5.. Zadatak eksperimenta I Izmeriti pH rastvora pH-metrom. pH-metar MA 5740 ISKRA – Kranj Eksperimentalna fizi~ka hemija 147 .URADITE SAMOSTALNO .

ispisati novu vrednost pomo}u numeri~ke tastature i pritisnuti tipku enter (uneti). vode}i ra~una da elektroda bude pravilno uronjena. Na prikaziva~u se javlja vrednost temperature od 25°C. Pale se diode tipki cal1 (kalibracija u prvoj ta~ki i temp (temperatura). Opis prednje plo~e 1 – prikaziva~ 2 – numeri~ka tastatura 3 do 12 – funkcijske tipke 13 – svetlosni indikatori 14 – glavni prekida~ Postupak Uklju~iti instrument preko glavnog prekida~a power.Slika 6. Kalibracija pH-metra Da bi se otklonio uticaj potencijala asimetrije staklene elektrode. kerami~ke {ifte. Gasi se dioda temp. tako da i kalomelova elektroda ima kontakt preko elektroliti~kog mosta tzv. potrebno je izvr{iti kalibraciju u jednoj ili u dve ta~ke. koji se nalazi sa leve strane na zadnjoj plo~i aparata. Pritisnuti funkcijsku tipku cal (kalibracija). 148 Medenica / Male{ev . Kalibracija u jednoj ta~ki vr{i se pomo}u pufera pribli`ne pH vrednosti analiziranom rastvoru na slede}i na~in: Kombinovanu elektrodu ili par staklena elektroda – referentna elektroda spustiti u rastvor pufera poznatog pH. Ako je potrebno promeniti vrednost temperature prema temperaturi rastvora.

Pritiskom na tipku pH na prikaziva~u se javlja vrednost prethodnog pufera kojim je vr{ena kalibracija u jednoj ta~ki. ispisati novu vrednost temperature prema temperaturi pufera i pritisnuti tipku enter.Pritiskom na tipku pH na prikaziva~u se javlja vrednost 0. Ako je kalibracija zavr{ena. PA@NJA: Pri radu sa staklenom ili kombinovanom elektrodom treba biti veoma pa`ljiv. Na prikaziva~u se javlja vrednost pH rastvora. Kalibracija u drugoj ta~ki mo`e se izvr{iti samo nakon izvr{ene kalibracije u prvoj ta~ki. a izbor pufera je takav da jedan pufer treba da ima manju pH vrednost. ~ime se otklanja uticaj potencijala asimetrije i pritisnuti tipku enter. Kada se broj stabilizuje. ponovo pritisnuti enter. Gase se diode cal1 i pH. ~uje se zvu~ni signal kao dug i kratak pisak. Na prikaziva~u se javlja vrednost temperature od 25°C. Kombinovanu elektrodu spustiti u rastvor drugog pufera poznatog pH i pritisnuti cal2 (kalibracija u drugoj ta~ki) i temp. Ispisati vrednost pufera kojim se vr{i kalibracija. jer je staklena membrana u kru{kastom delu lako lomljiva. Gre{ke se otklanjaju prema uputstvu proizvo|a~a koje sadr`i spisak kodnih brojeva gre{aka. Na prikaziva~u se javlja pribli`na vrednost pufera. ~uje se zvu~ni signal kao dug i kratak pisak. Elektrodu potopiti u rastvor ~iji se pH odre|uje i pritisnuti funkcijsku tipku pH. a zatim osu{iti upijanjem filtar-hartijom. a drugi ve}u od o~ekivane pH vrednosti analiziranog rastvora. Gase se diode cal1 i pH. bez pritiskanja staklene membrane. Merenje pH rastvora Elektrodu izvaditi iz pufera. Radi otklanjanja gre{ke postupa se prema uputstvu proizvo|a~a koje sadr`i spisak kodnih brojeva gre{aka. Eksperimentalna fizi~ka hemija 149 . Ispisati novu vrednost pufera kojim se vr{i kalibracija u drugoj ta~ki. isprati destilovanom vodom. Ako je potrebno. koja se ubrzo stabilizuje. U protivnom pojavljuje se natpis Err i kodni broj gre{ke. U protivnom. Na prikaziva~u se javlja pribli`na vrednost pufera. Ako je kalibracija zavr{ena. pojavljuje se natpis Err i kodni broj gre{ke. Kada se broj stabilizuje. a zatim pritisnuti tipku ENTER. Gasi se dioda temp.000. Kalibracija u dve ta~ke vr{i se pomo}u dva pufera. ponovo pritisnuti enter.

Rezultati merenja na pH metru pH PUFERA pH ANALIZIRANOG RASTVORA 150 Medenica / Male{ev .REZULTATI Tabela 1.

Osnovne osobine ovih elektroda su selektivnost i osetljivost. {to se defini{e koeficijentom selektivnosti. Mada su jon-selektivne elektrode osetljive na jednu jonsku vrstu. Ove elektrode su osetljive na prisustvo korespondentnih jona (Cl–. Br–. Primer monokristalne membrane je srebro-halogenid. ali se njima mogu odre|ivati i S2– joni. Me|utim. Razlika potencijala uspostavlja se na membrani koja razdvaja analizirani rastvor od unutra{njeg referentnog rastvora jon-selektivne elektrode. sa donjom granicom detekcije od 10-5 do 10-7 mol L-1. Shema galvanskog sprega sa jon-selektivnom elektrodom A – jon-selektivna elektroda B – referentna elektroda C – analizirani rastvor 1 – unutra{nja referentna elektroda 2 – unutra{nji elektrolit 3 – membrana Eksperimentalna fizi~ka hemija 151 . Membrana je obi~no pre~nika oko 10 mm. nije fotoosetljiva. Jon-selektivna elektroda (slika 1) sastoji se od unutra{nje referentne elektrode. Ag+). Br ili J. Nalazi se na kraju cevi izra|ene od inertne plastike. osetljivost jon-selektivnih elektroda je u ve}ini slu~ajeva mnogo manja prema interferuju}im jonima. jon-selektivne elektrode se dele na elektrode sa ~vrstom i te~nom membranom.JON-SELEKTIVNE ELEKTRODE Jon-selektivne elektrode pripadaju grupi membranskih indikatorskih elektroda. ne postoji elektroda koja ne}e reagovati i na neke druge vrste jona. koje se kratko ozna~avaju kao »pX-elektrode«. J–. On pokazuje u kojoj meri jedna jonska vrsta ometa odre|ivanje primarne jonske vrste na koju je elektroda selektivna. tako da se i Ag2S pona{a kao halogenska membrana. Radi pobolj{anja osobina membrane. kalomelova). kao {to je teflon ili polivinil-hlorid. kao i anjoni koji sa Ag+ jonom grade stabilne komplekse (CN–. talo`enjem AgX u prisustvu Ag2S dobija se homogena sme{a (Ag2S. primarnog jona u analiziranom rastvoru. Teorijski princip Slika 1. to potencijal jon-selektivne elektrode zavisi od koncentracije ispitivanog. Prema vrsti membrane. AgX. Kako je koncentracija jona u unutra{njem referentnom rastvoru konstantna. a debljine 1–2 mm. SCN–. AgX). Odre|ivanje potencijala jon-selektivne elektrode izvodi se pomo}u sprega (slika 1) koji ~ine jon-selektivna i referentna elektroda (npr. elektrolita i membrane. Jon-selektivne elektrode sa kristalnom membranom ^vrste membrane mogu se sastojati od mono– ili polikristala te{ko rastvornih soli. Pripremaju se od monokristala ili od spra{enog kristala pod visokim pritiskom. uronjene u analizirani rastvor. gde je X = Cl. OH–). koja ima dobru provodljivost.

dok ostali joni ne mogu uticati na provodljivost membrane. Provo|enje omogu}ava postojanje defekata u kristalnoj strukturi i pojavu »upra`njenih mesta«. tako da kona~ni izraz glasi: E = EK – RT lnaJ– F (2) 152 Medenica / Male{ev . a kod fluoridne elektrode to su Cl– i F– joni.Za odre|ivanje F– jona koristi se membrana od monokristala LaF3. Danas je razvijen veliki broj jon-selektivnih membrana za odre|ivanje niza katjona i anjona. Kao unutra{nja referentna elektroda naj~e{}e se koristi elektroda druge vrste. J– (aJ–) AgJ Izraz za potencijal jodidne jon-selektivne elektrode izvodi se na isti na~in kao i izraz za potencijal kalomelove elektrode (str 128). a LaF2+ jon je ~vrsto vezan u re{etki. Ag+ jon je mobilan u solima Ag2S i AgX. Ag AgCl. Cl– (aCl–). dok je kod LaF3 mobilan F– jon. a za odre|ivanje S2– jona membrana od presovanog Ag2S. Cl– (aCl–). Cl–. unutra{nji elektrolit bromidne elektrode sadr`i Cl– i Br – jone. Na primer. potencijal fluoridne elektrode zavisi samo od aktivnosti fluoridnih jona u spolja{njem. F– (aF–) LaF3 Kako je aktivnost F.jona u unutra{njem elektrolitu poznata i konstantna. Fluoridna monokristalna jon-selektivna elektroda prikazuje se na slede}i na~in: Ag AgCl. Membrane od te{ko rastvornih soli mogu se primeniti kada u kristalu soli postoji neka mobilna jonska vrsta koja mo`e da prenosi naelektrisanje. Na primer. merenom rastvoru: E = EK – RT lnaF – F (1) Jodidna jon-selektivna elektroda prikazuje se na slede}i na~in: Ag AgCl. kroz koja se mogu kretati samo joni odre|enih karakteristika. i u tom slu~aju unutra{nji elektrolit treba da sadr`i korespondentne jone unutra{nje referentne elektrode i jonske vrste u membrani.

U farmaceutskim laboratorijama koristi se u kontroli kvaliteta lekova i `ivotnih namirnica.Staklena elektroda. koja je opisana u poglavlju »Merenje pH rastvora pH-metrom« str 143. Jon-selektivne elektrode sa nekristalnom membranom Membrane ovih elektroda napravljene su obi~no od porozne plasti~ne mase. pripada grupi jon-selektivnih elektroda sa ~vrstom membranom. Ekspanzija primene jon-selektivnih elektroda. velika osetljivost i preciznost ovih elektroda doprinela je njihovoj sve ~e{}oj i {iroj upotrebi. Detaljniji opisi ovih elektroda mogu se na}i u specijalizovanoj literaturi o jon-selektivnim elektrodama. u farmaceutsko-tehnolo{kim istra`ivanjima. a u novije vreme i u biohemiji. Za gra|enje te~nih membrana naj~e{}e se koriste jonski izmenjiva~i. Jednostavnost rukovanja. elektroneutralna makrocikli~na jedinjenja. a u novije vreme i potenciometrijskih biosenzora. sinterovanog stakla ili nekog drugog inertnog poroznog materijala natopljenog rastvara~em ili te~no{}u koja je nerastvorna u vodi. Danas se ne mo`e zamisliti instrumentalna laboratorija bez jon-selektivnih elektroda. kvaternerne amonijum soli i dr. Eksperimentalna fizi~ka hemija 153 . toksikolo{koj hemiji. pove}ava mogu}nost kori{}enja potenciometrije u farmaceutskim istra`ivanjima.

I Izmeriti elektromotornu silu sprega za standardne rastvore i nacrtati kalibracionu krivu EMS = f(log c).. I Odrediti konstantni potencijal EK i koeficijent pravca.URADITE SAMOSTALNO . Aparatura i hemikalije G pH-metar Radiometer 28 – Copenhagen (slika 2) G Jodidna jon-selektivna elektroda G Kalomelova elektroda G Kalijum-jodid G Kalijum-nitrat 154 Medenica / Male{ev .. I Izmeriti elektromotornu silu sprega za rastvor nepoznate koncentracije kalijum-jodida i grafi~kim putem odrediti koncentraciju. Odre|ivanje koncentracije jona jon-selektivnom elektrodom Zadatak eksperimenta I Napraviti standardne rastvore kalijum-jodida istih jonskih ja~ina. Uporediti teorijsku vrednost koeficijenta pravca sa vredno{}u dobijenom sa dijagrama.

Od ovog rastvora (c1) napraviti tri rastvora zadatih koncentracija (c2).0 mol L-1 osnovnog rastvora kalijum-jodida.5. Odmerne sudove dopuniti destilovanom vodom do oznake. Koriste}i izraz: Slika 2. Eksperimentalna fizi~ka hemija 155 .0 mol L-1) da jonska ja~ina (I) u svim rastvorima bude 0.5 1 2 3 4 6 7 Priprema rastvora Napraviti 25 mL 1. pH-metar Radiometer 28 – Copenhagen 1 – glavni prekida~ 2 – potenciometar za kalibraciju skale instrumenta 3 – preklopnik za podru~ja pH/mV 4 – potenciometar za pode{avanje temperature 5 – skala 6 – jon-selektivna elektroda 7 – kalomelova elektroda c1 V1 = c2 V2 (3) izra~unati zapremine V1 osnovnog rastvora. koji se odmerava u odmerne sudove od 50 mL da bi se napravili rastvori zadatih koncentracija. U ove rastvore kalijum-jodida dodati toliku zapreminu kalijum-nitrata (1.

5) dopuniti do 50 mL destilovanom vodom ... c KCl (mol L-1) Odmeriti ..5) dopuniti do 50 mL destilovanom vodom 1....0 mol L-1 KNO3 (I = 0. z2i = 1 (c . 2.. mL 1. J– – Ekal gde je: EAg/AgJ....0 mol L-1 KNO3 (I = 0...0 mol L-1 KJ ... Merenje na pH-metru Na pH-metru izabrati odgovaraju}u skalu u mV...) 2 K K A A (4) gde je: I – jonska ja~ina c – koncentracija (katjona K ili anjona A) z – naelektrisanje (katjona ili anjona). Jonsku ja~inu izra~unati iz slede}eg izraza: I= 1 2 Σci ..... 3.. mL 1.0 mol L-1 KJ . mL 1.Br. z2 + c ..0 mol L-1 KNO3 (I = 0... Sipati ispitivani rastvor u ~a{u i u rastvor uroniti referentnu kalomelovu i jodidnu jon-selektivnu elektrodu. J– – potencijal jodidne elektrode: (5) 156 Medenica / Male{ev . mL 1..... Elektromotorna sila dobijenog sprega predstavlja razliku potencijala jodidne jon-selektivne i kalomelove elektrode: EMS = EAg/AgJ...0 mol L-1 KJ ..... z2 . mL 1...5) dopuniti do 50 mL destilovanom vodom .. mL 1..

Koeficijent pravca RT/F odrediti sa dijagrama i izra~unati teorijsku vrednost. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. Izra~unati potencijale jodidne elektrode za standardne rastvore i konstruisati dijagram funkcije E = f(log c). J– = E 0Ag/AgJ. Kalibraciona kriva E = f(log c) Eksperimentalna fizi~ka hemija 157 . Konstruisati grafik funkcije EMS = f(log c). Slika 3. Za svaki rastvor ponoviti merenja tri puta i izra~unati srednje vrednosti EMS. i grafi~kim putem odrediti koncentraciju.EAg/AgJ. Za rastvor kalijum-jodida nepoznate koncentracije izmeriti EMS sprega. J– – RT lnaJ– F (6) pH-metar uklju~iti na read (~itati) i pro~itati elektromotornu silu u mV. Odrediti vrednost potencijala EK kao odse~ak na ordinati.

Kalibraciona kriva E = f(log c) EMS (mV) c KJ (mol L-1) log c 1 2 3 <> E (mV) Ekal = 245 mV Tabela 2. Rezultati EMSx (mV) 1 2 3 <> Ex (mV) cx (mol L-1) EK (mV) RT/F Grafi~ka vrednost RT/F Teorijska vrednost 158 Medenica / Male{ev .REZULTATI Tabela 1.

kod konkretnih primera. Pored analiti~ke primene. U osnovi potenciometrijske titracije le`e dva procesa uslovljena jedan drugim. jer menja svoj potencijal u zavisnosti od aktiviteta karakteristi~nih jona u rastvoru. talo`enje ili precipitacija. Potenciometrijska titracija mo`e se izvoditi tako {to se milivoltmetrom sa velikom otporno{}u meri promena elektromotorne sile galvanskog sprega. Kako je potencijal referentne elektrode konstantan. a mo`e se koristiti i kod titracija veoma razbla`enih rastvora. Kraj titracije se odre|uje na osnovu promene potencijala indikatorske elektrode u zavr{noj ta~ki titracije. ili u slu~aju kada ne postoji odgovaraju}i indikator. dok je u blizini zavr{ne ta~ke titracije ta promena najve}a. Ova metoda daje ta~nije rezultate od volumetrijske. a iz toga izra~unati koncentraciju analiziranog rastvora. Teorijski princip Eksperimentalna fizi~ka hemija 159 . Upravo zbog toga je i elektroda. odnosno promena potencijala elektrode kao posledica hemijske reakcije. koja ima ulogu indikatora. stvaranje kompleksa i oksidoredukcija) u titracionom sistemu. konstante stabilnosti kompleksa. kao {to su konstante protolize kiselina i baza. Na osnovu ove povezanosti mo`e se pratiti odvijanje hemijske reakcije nekog titracionog sistema zahvaljuju}i promeni potencijala indikatorske elektrode. Potenciometrijska titracija dobila je ime po tome {to potencijal elektrode predstavlja indikator zavr{ne ta~ke titracije. proizvod rastvorljivosti i standardni oksidoredukcioni potencijali. potenciometrijska titracija se koristi i za odre|ivanje nekih karakteristi~nih veli~ina. koji se sastoji od analiziranog rastvora (titranda). tj. referentne i odgovaraju}e indikatorske elektrode. Prvi je hemijski.POTENCIOMETRIJSKA TITRACIJA Potenciometrijska titracija je kvantitativna elektrohemijska metoda za odre|ivanje koncentracije rastvora. odrediti zapreminu titranta poznate koncentracije po zavr{etku stehiometrijske reakcije izme|u analiziranog rastvora i titranta. Drugi je fizi~kohemijski proces. nazvana indikatorska. poznata hemijska reakcija koja nastaje izme|u analiziranog rastvora i titranta. Izbor indikatorske elektrode zavisi od vrste hemijske reakcije (neutralizacija. to elektromotorna sila zavisi samo od potencijala indikatorske elektrode. Na ovaj na~in mogu}e je. mutnih i obojenih. merenjem promene elektromotorne sile u toku titracije. O izboru odgovaraju}e indikatorske elektrode bi}e re~i na narednim stranicama ovog ud`benika. U po~etku titracije elektromotorna sila se neznatno menja.

titracije se mogu izvoditi kori{}enjem ure|aja za Pogendorfovu metodu kompenzacije. Potenciometrijske krive a – Integralna kriva b – Kriva prvog izvoda c – Kriva drugog izvoda Primer izra~unavanja prvog izvoda pokazan je u tabeli 1. a kod krive drugog izvoda zavr{na ta~ka bi predstavljala prese~nu ta~ku krive sa apscisom. Rastvoru se u odre|enim zapreminama (inkrementima) dodaje titrant poznate koncentracije.t. pri kojoj koli~nik ∆E/∆V ima maksimalnu vrednost. meri promena potencijala indikatorske elektrode i crta integralna kriva E = f(V).t) mo`e se koristiti kriva prvog ili drugog izvoda (slika 1). koja predstavlja najve}u promenu potencijala elektrode. kada se na osnovu promene odse~ka pri kompenzaciji odre|uje zavr{na ta~ka titracije. Zavr{nu ta~ku titracije kod prvog izvoda predstavlja zapremina titranta. Za preciznije i jednostavnije odre|ivanje zavr{ne ta~ke titracije (z. a naro~ito ukoliko integralna kriva nema jasno izra`enu ta~ku infleksije. Slika 1. 160 Medenica / Male{ev .Pored toga.

Integralna kriva V (mL) 0 0.4 1.8 1.2) itd.0 1.2 1.2 0. a neke potenciometrijske titracije su oficinalne u pojedinim farmakopejama.8 2.6 0. {to podrazumeva odre|ene matemati~ke postupke.2-0).8 1.8 2. Eksperimentalna fizi~ka hemija 161 .4-0.0 1. Koriste se u svim oblastima farmaceutskih nauka. (86-84)/(0.0 E(mV) 84 86 88 90 98 142 342 360 376 388 398 Prvi izvod V(mL)* 0. Primer izra~unavanja prvog izvoda krive * prira{taj zapremine titranta ** izra~unava se kao koli~nik razlike potencijala dva susedna merenja (∆E) i razlike odgovaraju}ih zapremina (∆V) [npr. drugi i ostali izvodi ta~no se izra~unavaju interpolacijom polinoma. zatim (88-86)/(0.0 ∆E/∆V** 10 10 10 40 220 1000 90 80 60 50 Tabela 1. a koji su danas sastavni deo mnogih programa za obradu rezultata. odnosno kao »prvi izvod prvog izvoda«.6 1.6 0.4 0.] Drugi izvod se izra~unava na isti na~in kao prvi izvod.2 0.4 1.6 1.2 1.4 0. Prvi. Upotreba potenciometrijskih titracija je veoma {iroka u laboratorijskim istra`ivanjima pri razli~itim hemijskim reakcijama.

pa je mogu}e precizno odrediti zavr{nu ta~ku titracije svake pojedina~ne kiseline ili baze. a najjednostavnija za rad je staklena. Teorijski princip Eksperimentalna fizi~ka hemija 163 . Kao referentna elektroda. uronjene u rastvor koji se titruje. U tom slu~aju dobija se potenciometrijska titraciona kriva sa jasno definisanim ta~kama infleksije. Promena pH titrovanog rastvora ili elektromotorne sile galvanskog sprega u toku titracije prati se na milivoltmetru ili pH-metru. Kao indikatorska elektroda koristi se bilo koja elektroda osetljiva na promenu pH.Reakcija neutralizacije Potenciometrijska titracija pri reakciji neutralizacije (pH-metrijska titracija) zasniva se na pra}enju promene potencijala elektrode osetljive na promenu pH rastvora u toku titracije. Mogu}e je titrovati i sme{u kiselina ili baza. a njen potencijal dat je izrazom (14) na str 129. naj~e{}e se koristi kalomelova. ali samo pod uslovom da je razlika njihovih konstanti protoliza dovoljno velika. ~iji je potencijal prikazan izrazom (3) na str 144. odnosno merenju elektromotorne sile sprega pH indikatorske i referentne elektrode.

URADITE SAMOSTALNO . Prvi izvod titracione krive: ∆E/∆V = f(V) I Grafi~kim putem odrediti zavr{nu ta~ku titracije i izra~unati molarnu koncentraciju titrovanog rastvora natrijum-hidroksida. U ~a{u sipati pufer poznatog pH i uroniti staklenu i kalomelovu elektrodu. strana 155) Staklena elektroda G202B G Kalomelova elektroda K401 G Magnetna me{alica G Rastvor natrijum-hidroksida G Hloridna kiselina Priprema Pre titracije analiziranog rastvora potrebno je izvr{iti kalibraciju pH-metra pomo}u rastvora pufera ta~no poznatog pH. a preklopnikom sa oznakom range (opseg) izabrati odgovaraju}e podru~je pH vrednosti.0591 pH. Vrednost konstantnog potencijala EK odrediti kao odse~ak na ordinati. a izra~unati nagib prave uporediti sa teorijskom vredno{}u. Preklopnik sa temperaturskom skalom podesiti na 25°C (sobna temperatura). I Grafi~ki prikazati funkciju E = f(pH) koja je definisana Nernstovom jedna~inom za potencijal staklene elektrode: E = EK – 0.. Pritisnuti prekida~ sa oznakom read (~itati) i potenciometrom buffer (pufer) dovesti kazalj- 164 Medenica / Male{ev . tako da nivo te~nosti bude iznad donjeg kru{kastog dela staklene elektrode. Integralna kriva: E = f(V) 2. I Rezultate merenja prikazati grafi~ki: 1.. Aparatura i hemikalije G G pH-metar Radiometer 28 (slika 2. Potenciometrijska titracija reakcije neutralizacije Zadatak eksperimenta I Izvr{iti titraciju zadate zapremine rastvora natrijum-hidroksida sa hloridnom kiselinom.

U ~a{u sipati pipetom ta~no odmerenu zadatu zapreminu rastvora natrijum-hidroksida i toliku koli~inu vode. Eksperimentalna fizi~ka hemija 165 . a zatim kazaljku instrumenta vratiti na nulu skale pritiskom na prekida~ std by. odnosno EMS ukazuje na postignutu zavr{nu ta~ku titracije. Posle zavr{ene kalibracije. Odrediti zavr{nu ta~ku titracije i izra~unati koncentraciju rastvora titranda. Iz dobijenih vrednosti EMS izra~unati potencijal staklene elektrode E i konstruisati grafike funkcija E = f(V) i ∆E/∆V = f(V).2 mL i o~itavati vrednosti pH i elektromotorne sile (EMS). U rastvor pa`ljivo uroniti staklenu i kalomelovu elektrodu. Preklopnik sa oznakom range postaviti na odgovaraju}e podru~je pH vrednosti.ku mernog instrumenta ta~no na vrednost pH pufera (polo`aj ovog potenciometra ne menjati u toku rada). Posle nagle promene izvr{iti jo{ desetak merenja. da se omogu}i rad magnetne me{alice i pravilno uranjanje elektroda. Nagla promena pH. Uklju~iti magnetnu me{alicu i podesiti rad na 800 obrtaja u minuti.0591 pH. odrediti konstantni potencijal EK i dobijeni nagib prave uporediti sa teorijskim. kada se igla mernog instrumenta ustali. Preklopnikom range izabrati odgovaraju}e podru~je za merenje elektromotorne sile i pro~itati vrednost EMS u mV. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. Ovim postupkom posti`e se kompenzacija potencijala asimetrije staklene elektrode. Postupak U biretu sipati rastvor titranta (hloridna kiselina). pritiskom na prekida~ sa oznakom std by (sa~ekati) kazaljku mernog instrumenta vratiti u nulti polo`aj. Titrant dodavati u inkrementima od 0. Grafi~ki prikazati Nernstovu jedna~inu za potencijal staklene elektrode E = EK – 0. Pritiskom na prekida~ sa oznakom read pro~itati vrednost pH na skali.

Potenciometrijska titracija natrijum-hidroksida sa hloridnom kiselinom pH EMS (mV) E (mV) Prvi izvod V (mL) ∆E /∆V V HCl (mL) E = 244.REZULTATI Tabela 1.4 mV (zasi}ena kalomelova elektroda) na t = 20°C 166 Medenica / Male{ev .

T (mL) c NaOH (mol L–1) E = EK – 0.) Eksperimentalna fizi~ka hemija 167 .Tabela 2.T.0591 pH EK (mV) nagib (eksp. Rezultati V NaOH (mL) c HCl (mol L–1) V HCl u Z.

Posledica toga je smanjenje koncentracije karakteristi~nih jona u rastvoru na koje indikatorska elektroda reaguje. merkaptana. arsenata. sulfida. odnosno merkuro-sulfatna elektroda. elektroda koja sadr`i merkuro-sulfat i elektrolit kalijum-sulfat. Referentna kalomelova elektroda mora biti elektroliti~ki odvojena od indikatorske elektrode zbog prisutnog Cl– jona u elektrolitu same elektrode.Reakcija talo`enja Potenciometrijskim titracijama mogu se pratiti i talo`ne reakcije u kojima je proizvod reakcije te{ko rastvorljivo jedinjenje. Tada se koristi most od agaragara uz dodatak kalijum-nitrata ili umesto klasi~ne kalomelove elektrode koja sadr`i merkuro-hlorid i kalijum-hlorid. fosfata i oksalata. Potencijal indikatorske srebrove elektrode dat je slede}im Nernstovim izrazom: Teorijski princip EAg+/Ag = E 0Ag+/Ag + RT lnaAg+ F (1) Eksperimentalna fizi~ka hemija 169 . odnosno promena potencijala indikatorske elektrode. U tom slu~aju kao indikatorska elektroda koristi se ili srebrova ili jon-selektivna srebro-sulfidna elektroda. Srebro-nitrat se naj~e{}e koristi kao titrant za odre|ivanje halogenida.

170 Medenica / Male{ev . napravljenog sa amonijum-nitratom.URADITE SAMOSTALNO . Potenciometrijska titracija talo`ne reakcije pomo}u pH-metra Zadatak eksperimenta I Izvr{iti dve titracije zadate zapremine rastvora srebro-nitrata sa kalijum-hloridom.. tako da se ostvari mirno me{anje rastvora. Tako je pripremljen galvanski spreg. ~ija se elektromotorna sila mo`e meriti. Anodni prostor (srebrova elektroda / srebro-nitrat) i katodni (kalomelova elektroda / kalijum-hlorid) povezati mostom od agaragara. U ~a{u sipati destilovanu vodu i ta~no odmerenu zapreminu rastvora srebro-nitrata. Aparatura i hemikalije G G pH-metar MA 5703 Iskra – Kranj (slika 1) Srebrova elektroda P4011 G Kalomelova elektroda K401 G Mehani~ka me{alica G Elektroliti~ki most od agar-agara sa dodatkom amonijum-nitrata G Srebro-nitrat G Kalijum-hlorid Priprema Pripremiti biretu sa rastvorom kalijum-hlorida. I Vrednosti dobijene drugom titracijom prikazati grafi~ki kao funkciju EMS = f(V).. U analizirani rastvor spustiti me{alicu i pomo}u promenljivog otpornika podesiti optimalan rad me{alice. Uroniti elektrodu od srebra i me{alicu. I Odrediti zavr{nu ta~ku titracije grafi~kim putem i izra~unati broj grama srebra (m) u zadatoj zapremini srebro-nitrata.

1 mL. pH-metar MA 5703 Iskra – Kranj 1 – glavni prekida~ 2 – potenciometar za kalibraciju skale instrumenta 3 – preklopnik podru~ja pH/mV 4 – potenciometar za pode{avanje temperature 5 – skala mV/pH 6 – srebrova elektroda 7 – kalomelova elektroda Merenje elektromotorne sile vr{i se pomo}u pH-metra. Titraciju ponoviti jo{ jednom sa istom zapreminom analiziranog rastvora. Eksperimentalna fizi~ka hemija 171 . Titraciju vr{iti dodavanjem istih inkremenata od 0.5 4 1 2 Postupak 2 3 6 7 Slika 1. u zavisnosti od vrednosti EMS i na skali pro~itati vrednost EMS. Vrednosti EMS o~itavati kada se igla mernog instrumenta ustali. sve do pojave naglog pada EMS. U toku titracije dolazi do smanjenja koncentracije slobodnih jona srebra u rastvoru i promene potencijala srebrove elektrode. a tako i smanjenja elektromotorne sile. uz dodavanje titranta u inkrementima od 0. Preko mre`nog prekida~a uklju~iti aparat. Posle nagle promene EMS izvr{iti jo{ toliko merenja da se dobije pogodna integralna kriva za odre|ivanje zavr{ne ta~ke titracije. Pre po~etka titracije izabrati opseg mernog podru~ja EMS.2 mL titranta. (×1) ili (×4). Pomo}u preklopnika pH-mV izabrati polo`aj za merenje elektromotorne sile u mV.

172 Medenica / Male{ev . Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. odrediti zavr{nu ta~ku titracije iz prvog izvoda i izra~unati broj grama srebra (m) u zadatoj zapremini srebro-nitrata.Grafi~ki prikazati funkciju EMS = f(V) i ∆EMS/∆V = f(V) za drugu titraciju. Primer za izra~unavanje prvog izvoda dat je na strani 161.

Tabela 1.T. Rezultati V AgNO3 (mL) c KCl (mol L-1) V KCl u Z. Potenciometrijske titracije EMS = f(V) I titracija V KCl (mL) EMS (mV) II titracija V KCl (mL) EMS (mV) REZULTATI Prvi izvod V KCl (mL) ∆EMS /∆V Tabela 2.T. (mL) m Ag (g) Eksperimentalna fizi~ka hemija 173 .

to opada i potencijal srebrove elektrode. manji odse~ak na mostu.Potenciometrijska titracija po Pogendorfovoj metodi kompenzacije Potenciometrijska titracija izvodi se kori{}enjem ure|aja za merenje elektromotorne sile Pogendorfovom metodom kompenzacije (slika 1. a na taj na~in i odse~ak lx (a) na otporniku sa kojim se kompenzuje nastala EMS sprega. Elektromotorna sila sprega opada. U slu~aju potenciometrijske titracije srebro-nitrata talo`enjem sa kalijum-hloridom potrebno je pripremiti galvanski spreg koji se sastoji od rastvora koji se titruje i elektrodnog para. odnosno odgovara zavr{noj ta~ki titracije. Nagli pad vrednosti odse~ka ukazuje da su svi joni srebra pre{li u te{ko rastvoran srebro-hlorid. Eksperimentalna fizi~ka hemija 175 . strana 131). kojim se EMS sprega izjedna~ava sa EMS akumulatora. srebrove i kalomelove elektrode. Svakom smanjenju EMS odgovara novi. odnosno posti`e bestrujnost u kolu. Elektromotorna sila galvanskog sprega predstavlja razliku potencijala srebrove i kalomelove elektrode: Teorijski princip EMS = E 0Ag/Ag+ + RT lnaAg+ – Ekal F (1) Kako se titracijom sa kalijum-hloridom smanjuje koncentracija slobodnih jona srebra.

obrazovati strujno kolo za odre|ivanje elektromotorne sile. tako da se ostvari mirno me{anje rastvora. odrediti prvo za ~ist rastvor srebro-nitrata.2 mL i posle svakog dodatka odrediti odse~ak kojim se vr{i kompenzacija. prikazanoj na slici 1 (strana 131).. U ~a{u sipati destilovanu vodu i zadatu zapreminu srebro-nitrata odmerenu pipetom. Biretu pripremiti sa standardnim rastvorom kalijum-hlorida. Dodavati kalijum-hlorid u inkrementima od 0. izra`en u milimetrima.. Uroniti srebrovu i kalomelovu elektrodu i uklju~iti me{alicu. Posle nagle promene vrednosti odse~ka izvr{iti jo{ toliko merenja da se dobije pogodna integralna kriva za odre|ivanje zavr{ne ta~ke ti- 176 Medenica / Male{ev . Odrediti zavr{nu ta~ku titracije grafi~kim putem i izra~unati masu srebra (m) u zadatoj zapremini srebro-nitrata. Postupak Kratkim uklju~ivanjem tastera i pomeranjem kliznog kontakta na}i polo`aj na otporniku kada igla na galvanometru miruje (I = 0). Potenciometrijska titracija talo`ne reakcije po Pogendorfovoj metodi kompenzacije Zadatak eksperimenta I Izvr{iti dve titracije zadate zapremine rastvora srebro-nitrata sa kalijum-hloridom. Ovaj odse~ak. na mostu. I Vrednosti dobijene drugom titracijom prikazati grafi~ki kao funkciju a = f(V). strana 131) Srebrova i kalomelova elektroda G Mehani~ka me{alica G Elektroliti~ki most od agar-agara G Srebro-nitrat G Kalijum-hlorid Priprema Prema shemi za Pogendorfovu metodu kompenzacije. Aparatura i hemikalije G G Ure|aj za izvo|enje Pogendorfove metode (slika 1.URADITE SAMOSTALNO .

i ∆a/∆V = f(V) Odrediti zavr{nu ta~ku titracije iz prvog izvoda i izra~unati masu srebra u odmerenoj zapremini srebro-nitrata. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. ukazuje da u rastvoru postoji mala koncentracija jona srebra. uslovljena proizvodom rastvorljivosti srebro-hlorida. Titraciju ponoviti jo{ jednom sa istom zapreminom rastvora srebro-nitrata uz dodatak manjih inkremenata titranta. Primer za izra~unavanje prvog izvoda dat je na strani 161. Eksperimentalna fizi~ka hemija 177 . Iz druge titracije konstruisati grafike funkcija: a = f(V).tracije. odnosno vrednost odse~ka. Izvesna mala vrednost EMS sprega.

Potenciometrijske titracije a = f (V) II titracija V KCl (mL) a (mm) Prvi izvod V (mL) ∆a /∆V 178 Medenica / Male{ev .REZULTATI I titracija V KCl (mL) a (mm) Tabela 1.

Rezultati V AgNO3 (mL) c KCl (mol L-1) V KCl u Z.T.T.Tabela 2. (mL) m Ag (g) Eksperimentalna fizi~ka hemija 179 .

kra}e. jer hemijski ne reaguje u redoks sistemu i brzo uspostavljaju ravnote`ni potencijal u zavisnosti od odnosa oksidovanog i redukovanog oblika jona.Reakcija oksidoredukcije Potenciometrijskim titracijama se odre|uju koncentracije supstancija u rastvorima u kojima se odigravaju i oksidoredukcioni hemijski procesi sa titrantom. Potencijal indikatorske elektrode u rastvoru definisan je prisutnim redoks sistemom i prikazan op{tim Nernstovim izrazom: Teorijski princip E = E0 + aox RT ln ared nF (1) Kao indikatorska elektroda koristi se elektroda od zlata ili platine. Posle zavr{ne ta~ke titracije. Oksidovani i redukovani oblik nekog jona ~ine oksidoredukcioni sistem ili. redoks sistem. Ox + ne – ¡ Red U toku titracije stvaraju se dva redoks sistema. Eksperimentalna fizi~ka hemija 181 . Do zavr{ne ta~ke titracije potencijal indikatorske elektrode defini{e redoks sistem rastvora koji se titruje. supstancije koja se titruje (titrand) i supstancije kojom se titruje (titrant). Prva postoji do postizanja ta~ke ekvivalencije. Odre|ivanje zavr{ne ta~ke titracije utoliko je ta~nije ukoliko se potencijali ova dva redoks sistema vi{e razlikuju. a druga posle nje. potencijal indikatorske elektrode definisan je redoks sistemom koji poti~e od titranta.

. vode}i ra~una da ne bude uronjen i dr`a~ elektrode. ta~no odmerenu zapreminu rastvora gvo`|e(II)-sulfata i uroniti platinsku elektrodu. U analizirani rastvor spustiti me{alicu i pomo}u promenljivog otpornika podesiti optimalnu brzinu. I Odrediti zavr{nu ta~ku titracije i izra~unati molarnu koncentraciju gvo`|e(II)-sulfata. Aparatura i hemikalije G G pH-metar Radiometer 22 – Copenhagen (slika 1) Platinska i kalomelova elektroda K1301 G Mehani~ka me{alica G Elektroliti~ki most od agar-agara G Gvo`|e(II)-sulfat G Kalijum-permanganat Priprema Pre pripreme rastvora za titraciju. Ovaj rastvor povezati agar-agar mostom sa rastvorom kalijum-hlorida u koji je uronjena kalomelova elektroda. I Vrednosti iz tabele. Potenciometrijska titracija reakcije oksidoredukcije Zadatak eksperimenta I Izvr{iti dve titracije zadate zapremine rastvora gvo`|e(II)-sulfata sa kalijum-permanganatom. Biretu napuniti rastvorom kalijum-permanganata poznate koncentracije.URADITE SAMOSTALNO .. Na taj na~in je pripremljen galvanski spreg (platinska elektroda/analizirani rastvor/kalomelova elektroda). prikazati grafi~ki kao funkciju EMS = f(V). a posle svakog dodatog inkrementa titranta sa~e- 182 Medenica / Male{ev . dobijene drugom titracijom. uklju~iti pH-metar prebacivanjem preklopnika sa polo`aja off (isklju~eno) na on (uklju~eno). Iz iste tabele izra~unati prvi izvod titracione krive i grafi~ki prikazati kao ∆EMS/∆V = f(V). U toku titracije me{alicu ne treba isklju~ivati. U ~a{u (anodni prostor) sipati destilovanu vodu. ~ija se elektromotorna sila meri.

pH-meter Radiometer 22 – Copenhagen 1 – glavni prekida~ 2 – preklopnik »1« 3 – preklopnik »2« (pH/mV) 4 – potenciometar za pode{avanje temperature 5 – skala 6 – priklju~ak indikatorske elektrode 7 – kalomelova elektroda 5 1 7 2 4 3 6 kati da se rastvor dobro izme{a.771 V E0 =1.510 V 183 .Slika 1. odnosno da se izvr{i hemijska reakcija: 10 FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 ¡ 5Fe(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O U toku ove oksidoredukcione titracije stvaraju se dva redoks sistema koji defini{u potencijal elektrode: Fe2+ ¡ Fe3+ + e– MnO4– + 5e– + 8H+ ¡ Mn2+ + 4H2O Eksperimentalna fizi~ka hemija E0 = 0.

da se reakcija stehiometrijski izvr{i i ponovo pro~itati vrednost EMS na skali. Odrediti zavr{nu ta~ku titracije i izra~unati koncentraciju rastvora gvo`|e(II)-sulfata. da bi se dobila integralna potenciometrijska kriva sa jasno definisanom ta~kom infleksije. preklopnik »2« prebaciti na oznaku »+ 500 mV« (na taj na~in se skala ekspandira za 500 mV). Drugu titraciju uraditi preciznije.5 mL titranta sve dok se ne javi nagli skok EMS. Preklopnik »1« vratiti na po~etnu poziciju.5 mL rastvora kalijum-permanganata iz birete. tj. dodaju}i manje inkremente titranta. Preklopnik »1« okrenuti udesno na »+ mV«. dodati 0. ~ime je titracija zavr{ena. sa~ekati da se kazaljka umiri i na skali pro~itati vrednost EMS u mV. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. Posle naglog skoka izvr{iti jo{ 4–5 merenja. Postupak Proveriti da li se preklopnik »2« nalazi na polo`aju »×1«. kako bi se dobila kriva pogodna za ta~no odre|ivanje zavr{ne ta~ke titracije. Tada se kazaljka vrati na skalu. sa~ekati da se rastvor izme{a. a posle zavr{ne ta~ke odnos koncentracija Mn7+ / Mn2+ (MnO4– / Mn2+). Iz tabele za drugu titraciju izra~unati prvi izvod i grafi~kim putem prikazati integralnu krivu EMS = f(V) i krivu prvog izvoda ∆EMS/∆V = f(V). Merenja vr{iti dodavanjem istih zapremina od 0. a pro~itana vrednost EMS u mV se sabere sa 500 mV i unese u tabelu. Kad kazaljka iza|e van opsega skale. Primer za izra~unavanje prvog izvoda dat je na strani 161. 184 Medenica / Male{ev .Pri izboru titranta vodi se ra~una da se standardni potencijali oba sistema dovoljno razlikuju. Do zavr{ne ta~ke titracije potencijal elektrode defini{e odnos koncentracija Fe3+ / Fe2+.

Potenciometrijske titracije EMS = f(V) I titracija V KMnO4 (mL) EMS (mV) II titracija V KMnO4 (mL) EMS (mV) REZULTATI Prvi izvod V (mL) ∆EMS /∆V Eksperimentalna fizi~ka hemija 185 .Tabela 1.

T. Rezultati V FeSO4 (mL) c KMnO4 (mol L-1) V KMnO4 u Z. (mL) c FeSO4 (mol L-1) 186 Medenica / Male{ev .Tabela 2.T.

(8) Provodljivost MERENJE PROVODLJIVOSTI (KONDUKTOMETRIJA) Odre|ivanje specifi~ne i molarne provodljivosti jakih elektrolita KONDUKTOMETRIJSKA TITRACIJA Odre|ivanje koncentracije natrijum-hidroksida Odre|ivanje koncentracije sir}etne kiseline .

koja je jednaka recipro~noj vrednosti otpora: G= 1 R G (=) Ω–1 (=) S(simens) (4) Sposobnost elektrolita da provodi elektri~nu struju definisana je veli~inom specifi~ne provodljivosti (κ).MERENJE PROVODLJIVOSTI (KONDUKTOMETRIJA) (latinski conductibilis – provodljiv i gr~ki metria – merenje) Merenje provodljivosti (konduktometrija) je elektrohemijska metoda zasnovana na merenju otpora provodnika u kome joni prenose naelektrisanje. koristi se provodljivost (G). Osnovne elektri~ne veli~ine su ja~ina struje (I). koji predstavljaju provodnike druge vrste. oblika i dimenzija provodnika. koja je jednaka recipro~noj vrednosti specifi~ne otpornosti: κ= 1 ρ (5) Eksperimentalna fizi~ka hemija 189 . volt (V) i om (Ω). a obrnuto srazmeran popre~nom preseku (A): R=ρ l A (2) gde je ρ – specifi~na otpornost koja zavisi od prirode provodnika i predstavlja otpor provodnika du`ine 1 m. m2 (=) Ω . m m (3) Kod elektrolita. ja~ina struje (I) koja prolazi kroz neki provodnik prve vrste srazmerna je naponu (U). a obrnuto srazmerna otporu (R): Teorijski princip I= U ∆V = R R (1) Koliki }e biti otpor zavisi od vrste. ρ=R A l ρ (=) Ω . ~ije su odgovaraju}e jedinice amper (A). Prema Omovom (Ohm) zakonu. napon (U) i otpor (R). odnosno razlici elektri~nih potencijala izme|u dva kraja provodnika. gde se provo|enje struje ostvaruje kretanjem jona. Merenja se odnose na elektrolite. a popre~nog preseka 1 m2. Otpor je srazmeran du`ini provodnika (l).

a rastu brzina kretanja jona i provodljivost. m–1. Elektrode su od platine ili platinirane platine. tako {to se meri otpornost rastvora. Specifi~na provodljivost zavisi od: J prirode elektrolita i polarnosti rastvara~a. ~ime se pove}ava efektivna povr{ina elektrode.Specifi~na provodljivost predstavlja provodljivost rastvora elektrolita u posudi oblika kocke stranica 1 m. Sa pove}anjem temperature opada viskoznost rastvora. Eksperimentalno je utvr|eno da sa porastom temperature za 1°C provodljivost raste prose~no za 2%. pa je usled toga neophodno konduktometrijska merenja vr{iti u termostatu pri konstantnoj temperaturi. KCl poznate koncentracije. l R A (6) Odnos l/A (gde je l – rastojanje izme|u elektroda. pri konstantnoj temperaturi. provodljivost u po~etku raste do odre|ene granice. ~ija se vrednost specifi~ne provodljivosti na radnoj temperaturi mo`e na}i tabelarno (tablica 8 u Prilogu). linije sila elektri~nog polja se razilaze (slika 1). na ~ijim se suprotnim stranama nalaze elektrode na rastojanju od 1 m. jer se dodatkom Medenica / Male{ev 190 . Linije sila elektri~nog polja izme|u elektroda Ova veli~ina mora ostati nepromenjena u toku merenja. J temperature. kako to nije slu~aj. J koncentracije. a A – povr{ina elektrode) defini{e tzv. pa rastojanje i povr{ina elektroda nisu ta~no definisani. Jedinice za specifi~nu provodljivost su Ω–1m–1. konstantu konduktometrijske }elije k (raniji naziv kapacitet posudice): k= l A (7) Slika 1. Ovaj postupak naziva se kalibracija konduktometrijske }elije. Sa porastom koncentracije. Zato je neophodno konstantu }elije k odrediti eksperimentalno pri prvoj upotrebi. Me|utim. Vrednost konstante k bi}e nepromenjena sve dok me|usobno rastojanje i fizi~ko stanje elektroda ostanu nepromenjeni. pa se elektrode moraju nalaziti na stalnom rastojanju. npr. Iz jedna~ina (3) i (5) sledi: κ= 1 . odnosno S . Ovako definisana konstanta konduktometrijske }elije va`ila bi samo u slu~aju kada bi elektrode bile zidovi suda.

Shema ure|aja prikazana je na slici 3. Shema Vitstonovog mosta S – izvor naizmeni~ne struje AB – otpornik C – trojna ta~ka D – klizni kontakt T – indikator instrument Rx – nepoznati otpor (elektrolit) R – otporna dekada Za odre|ivanje provodljivosti elektrolita koristi se niskonapon ski (desetak volti) izvor naizmeni~ne struje velike frekvencije (~ak i nekoliko hiljada Hz). Tada je: Rx : R = R1 : R2 (8) R1 i R2 su nepoznati otpori i mogu se izraziti du`inama `ica a. odnosno otpor elektrolita meri se metodom Vitstonovog (Wheatston). mosta.elektrolita pove}ava broj jona u rastvoru (slika 2). R1 : R2 = a : b (9) Eksperimentalna fizi~ka hemija 191 . To se obja{njava smanjenjem koncentracije rastvara~a u odnosu na elektrolit. odnosno b. Za dobijanje naizmeni~ne struje koristi se elektronski oscilator koji je vezan za krajeve otpornika AB. {to ima za posledica smanjenje stepena disocijacije (protolize). Kao indikator instrument mo`e se koristiti telefonska slu{alica. magi~no oko ili osetljiv galvanometar za merenje naizmeni~ne struje. ve} i sastava elektrolita. Specifi~na provodljivost. Zavisnost specifi~ne provodljivosti od koncentracije Slika 3. U suprotnom. Slika 2. kada je pomeranjem kliznog kontakta D izvr{eno uravnote`enje mosta. provodljivost po~inje da opada. pove}anje me|ujonskih sila i stvaranje jonskih asocijata. pri prolasku jednosmerne struje kroz elektrolit do{lo bi do elektrohemijske promene elektrolita. tj. On slu`i kao detektor bestrujnosti u delu kola D – C. odnosno do promene ne samo koncentracije. Pri ve}im koncentracijama elektrolita.

m2mol–1 mol . 1 . k R a (12) κ= (13) Da bi se izbegao uticaj koncentracije na provodljivost prilikom upore|ivanja provodljivosti razli~itih elektrolita. l R a A 1 . l κ A (11) Izjedna~avanjem desne strane jedna~ina (10) i (11) i re{avanjem po κ. sledi: κ= a prema jedna~ini (7): 1 . Zato se molarna provodljivost predstavlja kao proizvod specifi~ne provodljivosti i zapremine V u kojoj je rastvoren 1 mol elektrolita: Λ=κ. c =κ j (15) Jedinice za molarnu provodljivost Λ su: Λ (=) Ω–1m–1 (=) Ω–1m2mol–1(=) S . m–3 Medenica / Male{ev 192 . izraz za molarnu provodljivost glasi: Λc = κ gde je ϕ – razbla`enje.Iz jedna~ina (8) i (9) sledi: Rx = R a b (10) Re{avanjem jedna~ine (6) dobija se izraz za izra~unavanje Rx: Rx = 1 . kada su elektrode na rastojanju od 1 m. b . b .V (14) Kada se u jedna~inu (14) uvede koncentracija c. uvedena je veli~ina molarna provodljivost (Λ). To je provodljivost rastvora elektrolita koji u zapremini V sadr`i 1 mol ispitivanog elektrolita.

Molarna provodljivost nekog binarnog elektrolita predstavlja funkciju stepena protolize ili disocijacije (α) i molarnih jonskih provodljivosti katjona (λK+) i anjona (λA–): Λ = α(λK+ + λA–) (16) Kako se molarna provodljivost menja sa razbla`enjem prikazano je na slici 4. a jaki elektroliti su potpuno disosovani na jone (α = 1).Molarna provodljivost zavisi od: J prirode elektrolita i rastvara~a. Eksperimentalna fizi~ka hemija 193 . koja se daljim razbla`enjem ne menja. pa je i provodljivost ve}a. Zavisnost molarne provodljivosti od razbla`enja Λ0 = limΛ c¡0 (17) Prema jedna~ini (16). molarna provodljivost pri beskona~nom razbla`enju jednaka je zbiru molarnih jonskih provodljivosti pri beskona~nom razbla`enju: Λ0 = λ0K+ + λ0A– (18) Molarne jonske provodljivosti pri beskona~nom razbla`enju su karakteristi~ne vrednosti na datoj temperaturi (tablica 9 u Prilogu). a sa pove}anjem razbla`enja naglo raste i dosti`e konstantnu vrednost. Ova grani~na vrednost naziva se molarna provodljivost pri beskona~nom razbla`enju. Λ0 ili Λ∞. odnosno kada je razbla`enje ϕ jako veliko. Ukoliko je stepen protolize ve}i u rastvoru je prisutno vi{e jona. Slika 4. Slabi elektroliti nisu u potpunosti disosovani (α < 1). J razbla`enja. Kod jakih elektrolita (HCl) molarna provodljivost pri malim razbla`enjima je relativno mala. To je konstantna veli~ina za svaki elektrolit na datoj temperaturi i predstavlja provodljivost rastvora kada koncentracija te`i nuli. Kod slabih elektrolita (CH3COOH) provodljivost linearno raste. jer sa razbla`enjem raste i stepen protolize. J temperature.

pa sledi da je a = Λ0. konstanta protolize i proizvod rastvorljivosti te{ko rastvorne soli. KA K + + A– (24) 194 Medenica / Male{ev . Konstanta b mo`e se odrediti kao tangens ugla prave: b= Slika 5. odnosno: (19) Λ Λ0 Λc = Λ0 – b√c Λ2 Λ1 (20) Ovo zna~i da Kolrau{ov zakon kvadratnog korena predstavlja jedna~inu prave koja se grafi~ki prikazuje kao na slici 5. Iz molarne provodljivosti mogu se odrediti prenosni brojevi katjona i anjona. Prema jedna~inama (16) i (18) stepen protolize dat je izrazom: α= Λ (23) Λ0 Iz molarne provodljivosti i stepena protolize mo`e se izra~unati i konstanta protolize. onda i b√c ¡ 0. kao i va`ni fizi~kohemijski parametri – stepen protolize. Ako c ¡ 0. Grafi~ki prikaz Kolrau{ovog zakona kvadratnog korena Λc1 – Λc2 (21) √c2 – √c1 odnosno: b= ∆Λ = tgα ∆√c (22) Za slabe elektrolite Λ0 ne mo`e se grafi~kim putem odrediti . Slabi elektroliti u rastvorima ne disosuju potpuno (α<1).Molarna provodljivost pri beskona~nom razbla`enju jakih elektrolita mo`e se odrediti grafi~kim putem iz Kolrau{ovog (Kohlrausch) empirijskog zakona kvadratnog korena: Λc = a – b√c gde su a i b empirijske konstante za svaki elektrolit. ve} postoji ravnote`a izme|u molekula i jona.

(27) i (28). za prikazani binarni elektrolit va`i: (26) cK+ = cA– = c . α to. α×c . U oblasti farmaceutskih nauka veoma je zna~ajna kod ispitivanja preparata u farmaceutskoj tehnologiji. za konstantu protolize se dobija: c . α Koncentracija nedisosovanih molekula u rastvoru je: (27) cKA = c – c . npr. Eksperimentalna fizi~ka hemija 195 . α = c (1 – α) (28) Kombinacijom jedna~ina (25). kao i stepena ~isto}e vode za pi}e i kvaliteta destilovane i dejonizovane vode. α c 2 α2 (29) = K = p c(1 – α) c(1 – α) odnosno: Kp = c α2 1–α (30) Konstanta protolize mo`e se prikazati i preko molarne provodljivosti. emulzija. izraz za konstantu protolize dobija se primenom zakona o dejstvu masa: Kp = Kako je: cK+ .Za ovaj binarni elektrolit. cA– cKA (25) cj = c . ako se izraz za stepen protolize (23) zameni u prethodnu jedna~inu: Kp = c Λ2 Λ0(Λ0 – Λ) (31) Konduktometrija se koristi kao oficinalna metoda za odre|ivanje saliniteta morske vode.

Odre|ivanje specifi~ne i molarne provodljivosti jakih elektrolita ( I ) Zadatak eksperimenta I Izmeriti otpore dobijenih rastvora elektrolita i izra~unati specifi~nu i molarnu provodljivost. kako se konstanta elektrode ne bi promenila (slika 7). Pored toga.. 196 Medenica / Male{ev . nalazi u tablici 8 u Prilogu. Doterati temperaturu termostata ta~no na 20°C i rastvor termostatirati najmanje 10 minuta pre merenja.. za koji se vrednost specifi~ne provodljivosti κ. koja predstavlja odnos rastojanja l izme|u elektroda i povr{ine elektrode A. indikator instrument mo`e biti i magi~no oko. a zatim sipati rastvor i staviti posudu u termostat. Priprema U posudu za konduktometriju sipati malo rastvora elektrolita ~ija se provodljivost odre|uje i isprati elektrode. na radnoj temperaturi. Odre|ivanje se vr{i merenjem otpornosti rastvora KCl poznate koncentracije. Aparatura i hemikalije G Konduktometar MA 5962 Iskra – Kranj (slika 6) G Konduktometrijska }elija G Termostat G Rastvor kalijum-hlorida Na prikazanom konduktometru skala je ba`darena u jedinicama otpora. Elektrode celom povr{inom spustiti u rastvor. a indikator instrument je osetljiv instrument sa kazaljkom. Kalibracija konduktometrijske }elije Ovaj postupak podrazumeva odre|ivanje konstante k.URADITE SAMOSTALNO . Grafi~kom metodom i ra~unskim putem odrediti parametre Kolrau{ove jedna~ine. Isprazniti posudu.

range (podru~je). Konduktometrijska }elija 3 4 1 Eksperimentalna fizi~ka hemija 197 . Pali se signalna lampica i aparat je spreman za merenje. podesiti najmanji mogu}i otklon. b) Potra`iti preklopnikom za podru~ja. Konduktometar MA 5962 Iskra – Kranj 1 – glavni prekida~ 2 – priklju~ak konduktometrijske }elije 3 – preklopnik podru~ja 4 – faktori multiplikacije 5 – indikator instrument 6 – konduktometrijska }elija 7 – termometar 8 – analizirani rastvor 9 – termostat 7 6 8 9 5 2 Postupak a) Prebaciti mre`ni prekida~ power u polo`aj on (uklju~eno). range multiplier (multiplikacija podru~ja).Slika 6. najmanji otklon kazaljke u smeru strelice na indikator instrumentu. Zatim sa faktorima multiplikacije podru~ja. Otpor merenog rastvora elektrolita predstavlja proizvod vrednosti koju pokazuju preklopnici range i range multiplier. Slika 7. Izra~unati srednju vrednost. Za svaki rastvor merenje otpora ponoviti po tri puta.

Izra~unavanje a) Iz izmerenih vrednosti otpora izra~unati specifi~nu provodljivost κ pomo}u jedna~ine: κ= k R (32) gde je: R – o~itana vrednost elektri~nog otpora rastvora k – konstanta konduktometrijske }elije. 198 Medenica / Male{ev . b) Za date koncentracije elektrolita izra~unati molarne provodljivosti Λ: Λ= c) Nacrtati Kolrau{ov grafik: κ c (33) Λ = Λ0 – b√c (34) Sa grafika odrediti molarnu provodljivost pri beskona~nom razbla`enju Λ0 (odse~ak na ordinati) i konstantu b (nagib prave): b = tgα = ∆Λ ∆√c (35) Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki.

Tabela 1....001834 m–1 Ω–1 = S (simens) Tabela 2....°C k = 0. Parametri Kolrau{ove jedna~ine Λ = Λ0 – b √c Λ0 (Ω–1m2mol–1) b Eksperimentalna fizi~ka hemija 199 . Rezultati merenja REZULTATI Rastvor R1 (Ω) R2 (Ω) R3 (Ω) < R > (Ω) κ (Ω–1m–1) c (mol L-1) c (mol m-3) Λ (Ω–1m2mol–1) 1 2 3 t = .

I Izmeriti specifi~ne provodljivosti dobijenih rastvora elektrolita i izra~unati molarne provodljivosti.URADITE SAMOSTALNO ..) Doterati temperaturu rastvora na npr. Konduktometrijsku }eliju uroniti u rastvor najvi{e do 1 cm ispod oznake. Podesiti potenciometar za temperaturni koeficijent na 0% (nema kompenzacije). Doterati temperaturu rastvora na 25°C i izmeriti provodljivost rastvora. Isprazniti posudu.. Prebaciti mre`ni prekida~ u polo`aj on. provodljivost uzorka nalazi se izvan odabranog mernog podru~ja. sipati rastvor i staviti posudu u vodeni termostat. κ (36) 25 Medenica / Male{ev 200 . I Grafi~kom metodom i ra~unskim putem odrediti parametre Kolrau{ove jedna~ine. Aparatura i hemikalije G G Konduktometar HI8820N Hanna instruments (slika 8) Konduktometrijska }elija G Termostat G Rastvor za kalibraciju Odre|ivanje temperaturnog koeficijenta provodljivosti U konduktometrijsku }eliju sipati malo rastvora elektrolita ~ija se provodljivost odre|uje i isprati je. κ25. Ukoliko se na prikaziva~u pojavi »1«. Odre|ivanje specifi~ne i molarne provodljivosti jakih elektrolita ( II ) Zadatak eksperimenta I Odrediti temperaturski koeficijent provodljivosti rastvora. t = 35°C i izmeriti provodljivost rastvora κt. Temperaturni koeficijent β izra~unava se po slede}oj formuli: β = 100 (κt – κ25) (t – 25) . (Izabrati odgovaraju}i opseg merenja u µS.

Postaviti dugme za temperaturnu kompenzaciju na 0%.) Na ovaj na~in izvr{ena je kalibracija i aparat je spreman za merenja. (Tablica vrednosti za originalne rastvore za kalibraciju data je uz uputstvo proizvo|a~a za instrument. podesiti na prikaziva~u vrednost provodljivosti na radnoj temperaturi. koji se nalazi na pole|ini aparata. Konduktometar HI8820N Hanna instruments 1 – prekida~ off/on 2 – preklopnik za izbor mernog podru~ja 3 – potenciometar za pode{avanje temperaturnog koeficijenta 4 – konduktometrijska }elija sa ugra|enim temperaturnim senzorom 5 – termometar 6 – analizirani rastvor 7 – termostat Eksperimentalna fizi~ka hemija 201 . Za kalibraciju se koriste originalni rastvori proizvo|a~a sa definisanim vrednostima provodljivosti ili ta~no pripremljeni rastvori za koje su provodljivosti poznate (tablica 8 u Prilogu). Slika 8. Pomo}u zavrtnja. Sipati rastvor za kalibraciju u ~a{u i uroniti konduktometrijsku }eliju.5 4 6 7 2 1 3 Kalibracija Instrument se obavezno kalibri{e kada se menja konduktometrijska }elija ili kada je to potrebno. Izabrati odgovaraju}e merno podru~je prema primenjenom rastvoru za kalibraciju.

Merenje provodljivosti a) Postaviti potenciometar za pode{avanje temperaturnog koeficijenta na prethodno odre|enu vrednost. b) Izmeriti vrednosti specifi~ne provodljivosti za dobijene rastvore. (Vrednost provodljivosti bi}e automatski kompenzovana za varijacije temperature.) Za svaki rastvor ponoviti merenja tri puta. Izra~unavanje a) Za date koncentracije elektrolita izra~unati molarne provodljivosti Λ:

Λ=

κ c

(37)

b) Nacrtati Kolrau{ov grafik i odrediti parametre jedna~ine:

Λ = Λ0 – b√c

(38)

Sa grafika odrediti molarnu provodljivost pri beskona~nom razbla`enju Λ0 (odse~ak na ordinati) i konstantu b (nagib prave):

b = tgα =

∆Λ ∆√c

(39)

Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki.

202

Medenica / Male{ev

Tabela 1. Rezultati merenja

REZULTATI

Rastvor κ1 (S m–1) κ2 ( S m–1) κ3 (S m–1) < κ > (S m–1) c (mol L-1) c (mol m-3) Λ (S m2mol–1) 1 2 3 t = .......°C β = ..........°C–1

Tabela 2. Parametri Kolrau{ove jedna~ine Λ = Λ0 – √c Λ0 (S m2mol–1) b

Eksperimentalna fizi~ka hemija

203

KONDUKTOMETRIJSKA TITRACIJA
Konduktometrijska titracija se zasniva na pra}enju promena provodljivosti u toku hemijske reakcije u kojoj se vr{i izmena jona razli~itih pokretljivosti. Hemijska izmena mo`e nastati kao posledica reakcije talo`enja, neutralizacije ili kompleksiranja jona. Pri konduktometrijskim titracijama treba voditi ra~una o svim faktorima koji uti~u na provodljivost, u smislu dobijanja titracionih krivih sa {to o{trijim uglom. To naro~ito podrazumeva izbor rastvara~a i titranta, kao i stabilnost temperature u toku titracije. Titracija jake kiseline jakom bazom (slika 1) H+ + Cl– + Na+ + OH–  H2O + Na+ + Cl– U toku titracije, npr. HCl sa NaOH, hidrogen jon koji ima veliku jonsku provodljivost zamenjuje se natrijumovim jonom koji ima znatno manju jonsku provodljivost. Usled toga provodljivost opada. U zavr{noj ta~ki titracije (Z.T.T.) provodljivost je najmanja i poti~e samo od nastalog natrijum-hlorida. Posle Z.T.T. u~estvovanje nastalog natrijum-hlorida u ukupnoj provodljivosti je konstantno, a nosioci provodljivosti su samo joni titranta, odnosno hidroksilni joni i nova koli~ina natrijumovih jona. Provodljivost naglo raste usled velike jonske provodljivosti hidroksilnih jona. Ovo je tipi~an primer sa jasno uo~ljivim promenama provodljivosti rastvora. Na slici 1 isprekidanom linijom prikazano je u~estvovanje pojedina~nih jona u provodljivosti rastvora. Titracija jake kiseline slabom bazom (slika 2) H+ + Cl– + NH4OH H2O + NH4+ + Cl– U toku titracije, npr. HCl sa NH4OH, opadaju}i tok krive (do Z.T.T.) odgovara zameni hidrogen jona sa amonijum jonima koji imaju znatno manju jonsku provodljivost. Posle Z.T.T. tok krive je skoro horizontalan, jer slaba baza malo disosuje, pa ne uti~e bitno na promenu provodljivosti.

Teorijski princip

Slika 1. Titracija jake kiseline jakom bazom

Slika 2. Titracija jake kiseline slabom bazom

Eksperimentalna fizi~ka hemija

205

Titracija slabe kiseline jakom bazom (slika 3) CH3COOH + Na+ + OH–  H2O + Na+ + CH3COO– U toku titracije, npr. CH3COOH sa NaOH, na samom po~etku provodljivost je mala zbog slabe disocijacije sir}etne kiseline. Do Z.T.T. provodljivost postepeno raste jer je proizvod hemijske reakcije CH3COONa, ja~i elektrolit od onog po~etnog. Posle Z.T.T. provodljivost naglo raste usled dodatka jake baze, kada su nosioci provodljivosti hidroksilni joni. Nagib krive zavisi od koncentracije titranta i ugao koji zaklapaju grane konduktometrijske krive utoliko je manji, ukoliko je ve}a koncentracija titranta. Na taj na~in mo`e se preciznije odrediti Z.T.T. Zakrivljenost krive u blizini Z.T.T poti~e od hidrolize nastalog natrijum-acetata. Titracija slabe kiseline slabom bazom (slika 4) CH3COOH + NH4OH  H2O + NH4+ + CH3COO– Titracijom npr. CH3COOH sa NH4OH, u po~etku titracije, i sve do Z.T.T, provodljivost raste usled nastajanja soli amonijum-acetata koja u izvesnoj meri disosuje. Posle Z.T.T. provodljivost se prakti~no ne menja jer je disocijacija amonijum-hidroksida suzbijena nastalim amonijum-acetatom. Zakrivljenost krive u blizini Z.T.T. posledica je hidrolize nastale soli, pa se Z.T.T. odre|uje ekstrapolacijom grana konduktometrijske krive.
Slika 4. Titracija slabe kiseline slabom bazom

Slika 3. Titracija slabe kiseline jakom bazom

Titracija sme{e jake i slabe kiseline jakom bazom (slika 5)

H+ + Cl– + CH3COOH + Na+ + OH–  H2O + Na+ + Cl– + CH3COO– Titracijom sme{e, npr. HCl i CH3COOH sa NaOH, nastaje prvo neutralizacija jake (ta~ka A), a zatim slabe kiseline (ta~ka B). Do ta~ke A provodljivost opada zbog smanjenja koncentracije brzih hidrogen jona jake kiseline. Posle Z.T.T (A) po~inje disocijacija slabe kiseline i titracijom nastaje elektrolit natrijum-acetat, koji je ja~i od same sir}etne kiseline, pa provodljivost blago raste. Posle Z.T.T. i druge kiseline (B), provodljivost naglo raste i poti~e od prisutnih hidroksilnih jona titranta u vi{ku, koji imaju veliku jonsku provodljivost.

Slika 5. Titracija sme{e jake i slabe kiseline jakom bazom

206

Medenica / Male{ev

Mogu}e je titrovati i dve slabe kiseline u sme{i, ali jedino pod uslovom da im se pKa vrednosti razlikuju najmanje za jednu jedinicu. Pored reakcija neutralizacije, konduktometrijskom titracijom mogu se pratiti i reakcije talo`enja (precipitacije) (slika 6). Pri titraciji, npr. AgNO3 sa KCl, deo krive (1) pokazuje neznatnu promenu u provodljivosti koja nastaje usled zamene srebro jona sa kalijum jonima, a koji imaju malo ve}u jonsku provodljivost. Ag+ + NO3– + K+ + Cl–  AgCl + K+ + NO3– Posle Z.T.T. provodljivost se znatnije menja zbog prisustva hloridnih jona titranta koji imaju jo{ ve}u jonsku provodljivost. ^e{}e se, umesto kalijum-hlorida, koristi litijum-hlorid kao titrant, zbog ve}e razlike u jonskim provodljivostima Li+ i Ag+ jona. Kompleksometrijske titracije mogu se konduktometrijski pratiti jedino u slu~aju stabilnih kompleksa. Ovom metodom ne mogu se pratiti oksido-redukcione reakcije, jer se promenom valentnog stanja jona neznatno menja i njegova provodljivost. Konduktometrijska titracija koristi se u onim slu~ajevima kada se ne mo`e upotrebiti indikator (mutni i obojeni rastvori) ili da bi se izbegla upotreba indikatora i time otklonila subjektivna gre{ka. Tako|e se koristi kod titracija veoma razbla`enih rastvora. Jednostavnost i osetljivost ove metode omogu}ava njenu primenu u kvantitativnoj analizi mnogobrojnih aktivnih principa u farmaceutskim preparatima. U slu~aju da se na mernom instrumentu ure|aja prate promene otpora rastvora, titraciona kriva ima obrnuti tok od onog kada se prati provodljivost. Tako }e titraciona kriva u slu~aju titracije jake kiseline jakom bazom imati izgled kao na slici 7, jer su otpor i provodljivost obrnuto proporcionalne veli~ine. Prilikom titracije mora se voditi ra~una o koncentraciji titranta. Naime, koncentracija titranta mora biti najmanje deset puta ve}a od koncentracije analiziranog rastvora. Ako to nije slu~aj, javlja se tzv. efekat razbla`enja, koji mora dovesti do gre{ke u odre|ivanju Z.T.T. To se mo`e izbe}i mno`enjem izmerene vrednosti otpora ili provodljivosti sa faktorom korekcije (f):
Slika 6. Titracija srebro-nitrata sa kalijum-hloridom

Slika 7. Titracija jake kiseline jakom bazom

Eksperimentalna fizi~ka hemija

207

208 Medenica / Male{ev . strana191. Elektri~na shema ure|aja za konduktometrijsku titraciju prikazana je na slici 3.f= V + V1 V (1) gde je: V – po~etna (odmerena) zapremina analiziranog rastvora V1 – ukupna zapremina rastvora u trenutku dodavanja titranta.

Konduktometar MA 5961 Iskra – Kranj 1 – konduktometrijska }elija 2 – analizirani rastvor 3 – magnetna me{alica 4 – preklopnik mernog podru~ja 5 – kru`na skala 6 – indikator instrument – magi~no oko Zadatak eksperimenta I Izvr{iti dve titracije zadate zapremine natrijum-hidroksida sa hloridnom kiselinom. I Vrednosti ta~aka za obe titracije ucrtati u isti koordinatni sistem kao R = f(V).URADITE SAMOSTALNO . Odre|ivanje koncentracije natrijum-hidroksida Slika 8. odrediti broj grama (m) natrijum-hidroksida u rastvoru. 6 5 1 4 2 3 Eksperimentalna fizi~ka hemija 209 . Iz srednje vrednosti zavr{nih ta~aka titracije... odre|enih grafi~kim putem.

odmeriti odre|enu zapreminu natrijum-hidroksida i toliku koli~inu destilovane vode da otvori na konduktometrijskoj }eliji budu ispod nivoa rastvora.2 mL. a u drugoj od 0. Voditi ra~una da staklena konduktometrijska }elija ne dodiruje magnet. Rezultate merenja prikazati tabelarno i grafi~ki. Izvr{iti dve titracije zadate zapremine natrijum-hidroksida. 210 Medenica / Male{ev . Vrednost otpora ~itati pri maksimalnoj {irini tamnog sektora na magi~nom oku. posle maksimalne vrednosti otpora. paze}i da magnet ne o{teti }eliju. Ovu vrednost zapisati u tabelu. Pri o~itavanju voditi ra~una o vrednostima odse~aka na skali pri prelasku sa jednog na drugo merno podru~je otpora. U toku titracije odr`avati brzinu me{alice konstantnom. u kojoj se nalazi magnet. dodati odre|enu zapreminu hloridne kiseline iz birete i pro~itati vrednost otpora na ve} opisani na~in.3 mL. Preklopnik za biranje mernog podru~ja otpora okretati sve dok se ne na|e podru~je pri kome se magi~no oko otvori. Uklju~iti magnetnu me{alicu tako da se obezbedi mirno me{anje rastvora. U prvoj titraciji dodavati hloridnu kiselinu u inkrementima od 0. Titracija Uklju~iti aparat u struju i potenciometar sa oznakom ob~utljivost (osetljivost) okrenuti udesno do maksimalnog polo`aja. Pre po~etka titracije odrediti ta~nu vrednost otpora rastvora pomo}u kru`ne skale.Aparatura i hemikalije G Konduktometar MA 5961 Iskra – Kranj (slika 8) G Konduktometrijska }elija PP1042 G Magnetna me{alica G Natrijum-hidroksid G Hloridna kiselina Priprema U ~a{u za titraciju. ne izmere jo{ najmanje ~etiri vrednosti. Ovaj postupak ponavljati sve dok se.

T. Rezultati V NaOH (mL) V HCl u Z. R = f (V) I titracija V HCl (mL) R (Ω) II titracija V HCl (mL) R (Ω) REZULTATI Tabela 2.T (mL) c HCl (mol L–1) m NaOH (g) 1 2 <V> Eksperimentalna fizi~ka hemija 211 .Tabela 1. Konduktometrijske titracije.

Zatim sa faktorima multiplikacije. podesiti najmanji mogu}i otklon. odre|enih grafi~kim putem. U toku titracije odr`avati brzinu me{alice konstantnom. Aparatura i hemikalije G G Konduktometar MA 5962 Iskra – Kranj (slika 9) Konduktometrijska }elija G Magnetna me{alica G Sir}etna kiselina G Natrijum-hidroksid Priprema U ~a{u za titraciju. odrediti koncentraciju sir}etne kiseline. b) Potra`iti preklopnikom za podru~ja range (podru~je) najmanji otklon kazaljke u smeru strelice na indikator instrumentu. odmeriti odre|enu zapreminu sir}etne kiseline i toliku koli~inu destilovane vode da konduktometrijska }elija bude pravilno postavljena. 212 Medenica / Male{ev . paze}i da magnet ne o{teti }eliju. Pali se signalna lampica i aparat je spreman za merenja. Otpor rastvora elektrolita predstavlja proizvod vrednosti koju pokazuje preklopnik range i range multiplier.. Odre|ivanje koncentracije sir}etne kiseline Zadatak eksperimenta I Izvr{iti dve titracije zadate zapremine sir}etne kiseline sa natrijum-hidroksidom. Voditi ra~una da stakleni deo konduktometrijske }elije ne dodiruje magnet.URADITE SAMOSTALNO . Titracije a) Prebaciti mre`ni prekida~ power u polo`aj on. Uklju~iti magnetnu me{alicu tako da se obezbedi mirno me{anje rastvora. Iz srednje vrednosti zavr{nih ta~aka titracije. u kojoj se nalazi magnet.. range multiplier (multiplikacija podru~ja). I Vrednosti ta~aka za obe titracije ucrtati u isti koordinatni sistem kao R = f(V).

Rezultate merenja prikazati tabelarno i grafi~ki. Eksperimentalna fizi~ka hemija 213 . Izvr{iti dve titracije zadate zapremine sir}etne kiseline.1 2 7 8 5 6 4 3 Slika 9. Konduktometar MA 5962 Iskra – Kranj 1 – konduktometrijska }elija 2 – analizirani rastvor 3 – magnetna me{alica 4 – mre`ni prekida~ 5 – preklopnik podru~ja 6 – faktori multiplikacije 7 – indikator instrument 8 – priklju~ak konduktometrijske }elije c) Posle svakog dodatka titranta odrediti vrednost otpora rastvora.

REZULTATI

Tabela 1. Konduktometrijske titracije, R = f (V) I titracija V NaOH (mL) R (Ω) II titracija V NaOH (mL) R (Ω)

Tabela 2. Rezultati V NaOH V CH3COOH (mL)
u Z.T.T (mL)

1

2

<V>

c NaOH (mol L–1)

c CH3COOH (mol L–1)

214

Medenica / Male{ev

(9)
Brzina hemijskih reakcija
RED REAKCIJA
Odre|ivanje konstante brzine hidrolize saharoze

RED REAKCIJA
U hemiji su definisane dve vrste reakcija, kona~ne i povratne ili ravnote`ne. Kod kona~nih reakcija je, primenom najosetljivijih analiti~kih metoda, mogu}e samo konstatovati prisustvo reaktanata. Naprotiv, kod ravnote`nih reakcija mogu se odrediti koncentracije i reaktanata i proizvoda reakcije, koje imaju konstantne vrednosti na odre|enoj temperaturi. Hemijska kinetika se bavi ispitivanjem brzine kona~nih i ravnote`nih reakcija, a ovde }e biti razmatrane brzine kojim se odigravaju kona~ne reakcije. Neke reakcije se odigravaju trenutno, u roku od milionitog dela sekunde, a neke mogu trajati hiljadama godina. Iz vremena trajanja reakcije odre|uje se brzina reakcije, odnosno koli~ina supstancije koja izreaguje ili nastane u jedinici vremena, a sti~u se i saznanja o mehanizmu reakcije. U farmaciji se hemijska kinetika primenjuje u biofarmaceutskim i farmakokineti~kim ispitivanjima lekova, kao i za prou~avanje stabilnosti farmaceutskih preparata, koja zavisi od brzine razlaganja aktivnih supstancija. Brzina hemijske reakcije defini{e se kao promena koncentracije supstancije, koja reaguje ili nastaje, u jedinici vremena:

Teorijski princip

v=

dc dt

(1)

Koncentracija reaktanata se smanjuje u toku reakcije, a koncentracija proizvoda raste, pa brzina promene koncentracije reaktanata ima negativan, a brzina nastajanja proizvoda reakcije pozitivan predznak. Prema tome, brzina reakcije tipa: A+B¡C+D mo`e se predstaviti na jedan od ~etiri mogu}a na~ina:

v=–

dcA dt

=–

dcB dt

=

dcC dt

=

dcD dt

(2)

Brzina hemijske reakcije zavisi od koncentracije supstancije, prirode supstancije i temperature na kojoj se reakcija odigrava.

Eksperimentalna fizi~ka hemija

217

Prema broju molekula koji u~estvuju u reakciji, postoji podela na mono-, bi-, tri- i polimolekulske reakcije. U monomolekulskoj reakciji u~estvuje samo jedan molekul, ~ije unutra{nje sile privla~enja nisu, pri odre|enim uslovima, u stanju da ga odr`e u celini: A ¡ B + C +... Prema jedna~ini (2), brzina monomolekulske reakcije glasi:

v=–

dcA = kI . cA dt

(3)

gde je: cA – preostala koncentracija komponente A posle vremena t od po~etka reakcije kI – konstanta brzine monomolekulske reakcije, koja zavisi od prirode sistema i temperature. Brzina svake hemijske reakcije izra`ava se konstantom brzine k. Konstanta kI izvodi se iz jedna~ine (3), ~ijim se preure|enjem i integraljenjem dobija:
cA t


c0

dcA cA

= kI

∫ dt

(4)

t=0

gde je c0 koncentracija supstancije A pre po~etka reakcije (t = 0). Re{enjem jedna~ine (4) dobija se:

–ln
Odatle je:

cA c0

= kI . t

(5)

kI =

c0 2,303 1 ln log = cA t t

c0 cA

(6)

U bimolekulskim reakcijama u~estvuju dva molekula iste ili razli~ite vrste: A + B ¡ C + D + ...

218

Medenica / Male{ev

Da bi se ova reakcija odigrala, potrebno je da se sudare dva molekula koji imaju odgovaraju}e energije aktivacije, a to je energija koju molekul mora imati da bi mogao hemijski da reaguje. Prema jedna~ini (2), brzina bimolekulske reakcije mogla bi se prikazati na slede}i na~in:

v=–

dcA dt

= kII . cA . cB

(7)

gde je kII konstanta brzine bimolekulske reakcije. Izraz za konstantu brzine kII mo`e se izvesti ako su po~etne koncentracije reaktanata A i B jednake. Posle vremena t bi}e i cA = cB, pa se jedna~ina (7) mo`e napisati na slede}i na~in:

dcA dt

= kII . c2A

(8)

Preure|enjem i integraljenjem jedna~ine (8) dobija se:
cA t


c0

dcA = kII c2A

∫ dt

(9)

t=0

a re{enjem jedna~ine (9):

– –


Odatle je:

1  1  – – =k .t cA  c0  II 1 1 1 –  t  cA c0 

(10)

kII =

(11)

U trimolekulskim reakcijama mora do}i do istovremenog sudara tri molekula. Verovatno}a odigravanja trimolekulskih reakcija je veoma mala, pa se takve reakcije naj~e{}e de{avaju u vi{e stupnjeva u kojima u~estvuju najvi{e dva molekula. Polimolekulske reakcije odigravaju se u vi{e stupnjeva, jer verovatno}a da }e se istovremeno sudariti ~etiri, pet ili vi{e molekula je prakti~no jednaka nuli. Brzinu polimolekulskih reakcija odre|uje najsporija reakcija, koja mo`e biti mono-, bi- ili trimolekulska.
Eksperimentalna fizi~ka hemija

219

pa se mo`e smatrati konstantnom. Na primer. Postoji poseban tip bimolekulskih reakcija. a red reakcije kao zbir eksponenata (n1 + n2 + . reverzibilnih ili bo~nih reakcija. kao {to su nastajanje intermedijarnih proizvoda. odnosno da se odigrava bez sekundarnih efekata. pa op{ti izraz za brzinu hemijske reakcije ima slede}i oblik: v=– dcA dt = kn . Ako se za n ne dobije ceo broj. Monomolekularnost i red reakcije se poklapaju. brzina reakcije je odre|ena najsporijim procesom. najsporije reakcije sli~nih konstanti brzina. bi-. saharoze) u prisustvu hidrogen jona kao katalizatora. kod slo`enih reakcija. Prema tome. + ni = n) u jedna~ini za brzinu hemijske reakcije (12).i polimolekulskih. zna~i da takva reakcija sadr`i bar dve intermedijarne.Koncentracija reaktanta A stepenovana je jedinicom u jedna~ini za brzinu monomolekulskih reakcija (3).. molekularnost se defini{e kao broj molekula reaktanata koji u~estvuju u reakciji. pod uslovom da je reakcija jednostavna. a v – brzina reakcije n-tog reda. sporiji proces predstavlja reakciju drugog reda (n = 2). mono-. Prvi. za koje va`i jedna~ina za brzinu reakcije prvog reda.. Postoji vi{e metoda za odre|ivanje reda reakcije. Primer ovakve reakcije je hidroliza disaharida (npr. pa se molekularnost i red reakcije mogu razlikovati. c nA (12) Eksponent n naziva se red reakcije. pri ~emu nastaju monosaharidi glukoza i fruktoza: C12H22O11 + H2O saharoza  C6H12O6 + C6H12O6 glukoza fruktoza 220 Medenica / Male{ev . {to zna~i da ova petomolekulska reakcija ima brzinu drugog reda. koje se de{avaju u vi{e stupnjeva. Me|utim. Po{to se jedan od reaktanata nalazi u velikom vi{ku. odigrava se u dva stupnja. zbog ~ega se takve reakcije nazivaju reakcije pseudo-prvog reda. tri. Brzine ovakvih bimolekulskih reakcija ne razlikuju se od brzine reakcija prvog reda.. petomolekulska reakcija dobijanja joda iz vodonik-peroksida i jodidne kiseline. dvojkom u jedna~ini za brzinu bimolekulskih reakcija (8) i trojkom u jedna~ini za brzinu trimolekulskih reakcija. njegova koncentracija ostaje prakti~no nepromenjena po zavr{etku reakcije..

~ija je brzina data izrazom: v=– dc = k’ . izra`ena jedna~inom (6). Hidroliza saharoze Eksperimentalna fizi~ka hemija 221 . c0 – po~etna koncentracija saharoze (t = 0) i cA – preostala koncentracija saharoze posle vremena t od po~etka reakcije. u kome fruktoza skre}e ravan polarizovane svetlosti udesno. zavisi samo od koncentracije saharoze: v=– dc = k . a glukoza mnogo vi{e ulevo. cSH dt (14) gde je k – konstanta brzine reakcije pseudo-prvog reda. Slika 1. glukoza i fruktoza tako|e su opti~ki aktivni. kao reakcije pseudoprvog reda. Pra}enjem promene ugla skretanja ravni polarizovane svetlosti na polarimetru u funkciji vremena mogu}e je odrediti konstantu brzine hemijske reakcije hidrolize saharoze. Time se dobija izraz za brzinu reakcije pseudo-prvog reda koja. Ako se sa α0 (slika 1) ozna~i ugao koji je srazmeran koncentraciji saharoze pre po~etka reakcije (c0). Odre|ivanje brzine hemijske reakcije svodi se na izra~unavanje konstante brzine. onda se u jedna~ini (6) mo`e c0 zameniti sa ukupnom promenom ugla rotacije (α0 – α∞). cH2O dt (13) Koncentracija vode ostaje prakti~no konstantna jer se nalazi u velikom vi{ku. Brzina hidrolize saharoze najjednostavnije se prati na polarimetru. pa se relacija k’×cH O = k mo`e zameniti u jedna~inu 2 (13). Produkti hidrolize. koja je za hidrolizu saharoze.Hidroliza saharoze je bimolekulska reakcija. cSH . tako da je ukupno skretanje invertnog {e}era ulevo. Sme{a glukoze i fruktoze naziva se invertni {e}er. u kojoj je k – konstanta brzine reakcije pseudo-prvog reda. Saharoza je opti~ki aktivna supstancija koja skre}e ravan polarizovane svetlosti udesno. pri konstantnim vrednostima pH i temperature. sa αt ugao koji je srazmeran koncentraciji saharoze (cA) posle vremena t od po~etka reakcije i sa α∞ ugao koji je srazmeran koncentraciji saharoze na kraju reakcije (c0 = 0). a c sa promenom ugla rotacije posle vremena t od po~etka reakcije (αt – α∞).

303log(αt – α∞) = 2. t (16) Konstanta brzine reakcije pseudo-prvog reda (k) mo`e se odrediti kao nagib prave. 222 Medenica / Male{ev .Zamenom ovih vrednosti u jedna~inu (6) sledi: k= odnosno: α0 – α∞ 2.303log(α0 – α∞) – k .303 log αt – α∞ t (15) 2. odnosno koeficijent pravca prikazane linearne logaritamske funkcije.

. jer se za dalji postupak rastvor saharoze razbla`uje u odnosu 1:1 sa hloridnom kiselinom. I Izra~unati konstantu brzine hidrolize saharoze. I Grafi~ki prikazati funkciju: log (αt – α∞) = f(t) i odrediti konstantu brzine hidrolize saharoze kao nagib prave. Ugao α0 iznosi polovinu ugla α. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. Ostatak rastvora zagrevati oko pola sata na 50°C da bi. obra~unate za razli~ite vremenske intervale. to je dokaz da se radi o brzini monomolekulske reakcije. Zatim rastvor ohladiti i izmeriti ugao α∞. Ako se izra~unate vrednosti za konstantu brzine reakcije sla`u. Izmeriti ugao skretanja ovog rastvora (α).. Odmeriti 25 mL rastvora saharoze. ubrzanjem reakcije. strana 69) Hronometar G Saharoza G Hloridna kiselina Postupak Pripremiti 100 mL 20%-tnog rastvora saharoze. Aparatura i hemikalije G G Polarimetar (slika 11. Napuniti polarimetarsku cev ovim rastvorom i meriti promenu ugla skretanja ravni polarizovane svetlosti. Eksperimentalna fizi~ka hemija 223 . Izra~unati vrednost konstante brzine hemijske reakcije hidrolize saharoze pod kataliti~kim dejstvom hloridne kiseline. Rastvor profiltrirati da bude potpuno bistar. Grafi~ki prikazati funkciju: log (αt – α∞) i odrediti konstantu brzine hidrolize saharoze kao nagib prave. Odre|ivanje konstante brzine hidrolize saharoze Zadatak eksperimenta I Pripremiti rastvor saharoze sa hloridnom kiselinom i meriti promenu ugla skretanja ravni polarizovane svetlosti.URADITE SAMOSTALNO . do{lo do potpune hidrolize. po{to reakcija po~inje da te~e. dodati 25 mL 6 mol L–1 rastvora hloridne kiseline i odmah uklju~iti hronometar.

REZULTATI
t (min.) 0 0,5 1 2 3 4 5 6 7 8 11 13 17 22 ... ... ... ... ... ∞ α (°)

Tabela 1. Odre|ivanje konstante brzine hidrolize saharoze αt – α∞ (°) k (min.–1) ∆k = k – < k > (min.–1) < k > ± ∆k (min.–1)

t = .......°C αt – α∞ = ...... ° Tabela 2. Rezultati odre|ivanja konstante k (min.–1) Ra~unski < K > Grafi~ki

224

Medenica / Male{ev

(10)
Procesi na granici faza
ADSORPCIJA
Gibzova adsorpciona izoterma Frojndlihova adsorpciona izoterma

ADSORPCIJA
(latinski adsorptio – zgu{njavanje)

Na grani~nim povr{inama ~vrste i te~ne faze postoje nekompenzovane molekulske, atomske ili jonske sile privla~enja. U unutra{njosti te~ne faze molekul je sa svih strana okru`en drugim molekulima, pa je rezultanta privla~nih sila, koje deluju na taj molekul, jednaka nuli. Me|utim, kod molekula na povr{ini te~nosti rezultanta privla~nih sila usmerena je ka unutra{njosti te~nosti, jer je broj molekula u jedinici zapremine u te~noj fazi ve}i nego u gasnoj. Posledica postojanja asimetri~nih sila privla~enja je te`nja te~nosti da zauzme {to manju povr{inu, koja se zbog toga naziva povr{inski napon. To je razlog {to kapi te~nosti imaju sferni oblik, jer u tom slu~aju telo date zapremine zauzima najmanju povr{inu. Rastvorena supstancija mo`e smanjiti ili pove}ati povr{inski napon rastvara~a, {to zavisi od interakcije izme|u molekula rastvara~a i molekula ili jona rastvorka. Kad su privla~ne sile izme|u molekula rastvorka manje od privla~nih sila izme|u molekula rastvara~a, {to zna~i da rastvorak ima manji povr{inski napon od rastvara~a, molekuli rastvorka }e se ugra|ivati u grani~ni sloj i smanjivati povr{inski napon rastvara~a. Po{to je unutra{nji pritisak rastvara~a ve}i od povr{inskog, koncentracija rastvorka bi}e ve}a u grani~nom sloju nego u unutra{njosti rastvara~a, jer svaki sistem te`i ravnote`nom stanju, u kome posti`e minimum energije. U suprotnom, kad su me|umolekulske privla~ne sile rastvorka ve}e, povr{inski napon rastvara~a je manji, a koncentracija rastvorka ve}a u unutra{njosti rastvara~a. Pojava razli~ite koncentracije rastvorka u grani~nom sloju i u unutra{njosti rastvora naziva se adsorpcija. Prema tome da li je koncentracija rastvorka u povr{inskom sloju pove}ana ili smanjena, razlikuju se pozitivna i negativna adsorpcija. Supstancije koje smanjuju povr{inski napon rastvara~a i nagomilavaju se na povr{ini zovu se povr{inski ili kapilarno aktivne, a one koje pove}avaju povr{inski napon rastvara~a i ~ija je koncentracija u povr{inskom sloju manja, nazivaju se povr{inski inaktivne. Supstancija koja ima osobinu da adsorbuje na svojoj povr{ini zove se adsorbens, a adsorbovana supstancija adsorbat. Adsorpcija zavisi od fizi~kih i hemijskih osobina adsorbensa i adsorbata, spolja{njeg pritiska i temperature. Pri ovim uslovima, koli~ina adsorbovane supstancije proporcionalna je povr{ini adsorbensa i koncentraciji adsorbata.

Teorijski princip

Eksperimentalna fizi~ka hemija

227

Gibz (Gibbs) je izveo odnos izme|u adsorpcije i povr{inskog napona, koji je poznat kao Gibzova adsorpciona izoterma (slika 1), a primenjuje se na rastvore ~vrstih, te~nih i gasovitih supstancija u te~nom rastvara~u:

Γ=–

c . dσ RT dc

(1)

gde je: Γ – broj molova rastvorene supstancije koji u jedinici povr{ine nedostaju ili preovla|uju u odnosu na srednju koncentraciju c u unutra{njosti te~nosti R – gasna konstanta T – apsolutna temperatura dσ/dc – promena povr{inskog napona sa promenom molarne koncentracije supstancije.
Slika 1. Gibzova adsorpciona izoterma

Ukoliko se sa pove}anjem koncentracije rastvorene supstancije sni`ava povr{inski napon, bi}e dσ/dc < 0, odnosno Γ > 0, {to zna~i da }e koncentracija supstancije biti ve}a u grani~noj povr{ini nego u unutra{njosti rastvora, i obrnuto. Saznanja o procesu adsorpcije veoma su va`na u proizvodnji povr{inski aktivnih supstancija, kao {to su sapuni i detergenti. Sapuni sadr`e hidrofilnu polarnu –COO– grupu koju jako privla~e molekuli vode, za razliku od parafinskog dela molekula. U toku rastvaranja sapuna u vodi dolazi do orijentacije delova molekula prema fazama voda-vazduh tako {to se hidrofilni deo molekula orijenti{e ka vodenoj fazi, a parafinski hidrofobni prema vazduhu. Povr{inski napon na granici faza se smanjuje i rastvori sapuna lako obrazuju penu. Ovaj proces de{ava se i pri rastvaranju detergenata u vodi. Povr{ine ~vrstih supstancija sadr`e molekule, atome ili jone, koji svojim nezasi}enim (nekompenzovanim) privla~nim silama vezuju molekule i jone iz gasova i te~nih rastvora. Po{to se adsorpcija odigrava samo na povr{ini, ~vrst adsorbens mora imati veliku dodirnu povr{inu, kako bi koli~ina adsorbovane supstancije bila {to ve}a. Najpoznatiji adsorbensi su silikagel i aktivni ugalj, koji su veoma porozni, odnosno imaju veliku aktivnu povr{inu. Osim toga, na veli~inu adsorpcije uti~u priroda adsorbensa i adsorbata, temperatura sistema i pritisak gasa, odnosno koncentracija rastvora.

228

Medenica / Male{ev

Ispitivanja pokazuju da koli~ina adsorbovanog gasa na ~vrstoj povr{ini raste sa smanjenjem temperature sistema. Na osnovu Le [atelije-Braunovog (Le Chatelier-Braun) principa mo`e se zaklju~iti da je adsorpcija gasova egzoterman proces. Adsorpcija te~nih rastvora na ~vrstom adsorbensu mo`e biti egzoterman ili endoterman proces. Pri adsorpciji gasova na ~vrstim povr{inama razlikuju se fizi~ka i hemijska adsorpcija (hemisorpcija). Fizi~ka adsorpcija se zasniva na Van der Valsovim (van der Waals) silama, pa se usled toga mo`e stvoriti vi{emolekulski sloj adsorbata na povr{ini adsorbensa. Kod hemisorpcije dolazi do stvaranja hemijskih veza, zbog ~ega se na povr{ini adsorbensa obrazuje monomolekulski sloj adsorbata. U mnogim slu~ajevima adsorpcija je delimi~no i fizi~ka i hemijska. Takav primer je adsorpcija kiseonika na aktivnom uglju. Od ukupne koli~ine adsorbovanog kiseonika, samo onaj deo koji je vezan fizi~kim silama mo`e se desorbovati pomo}u vakuuma. Preostali deo je hemijski vezan kao ugljen-monoksid i ugljen-dioksid i mo`e se samo delimi~no desorbovati. Zavisnost adsorbovane koli~ine gasa od pritiska gasa data je Frojndlihovom (Freundlich) adsorpcionom izotermom:

x = K . P1/n m

(2)

gde je: x – koli~ina adsorbovanog gasa u molovima m – masa adsorbensa P – ravnote`ni pritisak gasa K, n – karakteristi~ne konstante koje zavise od sistema adsorbens/adsorbat i temperature. Jedna~ina (2) mo`e se primeniti i na adsorpciju supstancije iz vrlo razbla`enih rastvora, s tim {to se pritisak zamenjuje ravnote`nom koncentracijom adsorbuju}e supstancije. Na dijagramu (slika 2) vidi se da adsorbovana koli~ina gasa u po~etku, pri malim pritiscima, brzo raste, a zatim se polako pribli`ava nekoj grani~noj maksimalnoj vrednosti, {to se obja{njava time da je povr{ina adsorbensa zasi}ena molekulima gasa.

Slika 2. Frojndlihova adsorpciona izoterma

Eksperimentalna fizi~ka hemija

229

Iz odse~ka prave na ordinati (log K) izra~unava se konstanta K. a iz nagiba (1/n) konstanta n.Logaritmovanjem jedna~ine (2) dobija se izraz: log 1 x = logK + logP n m (3) koji predstavlja pravu prikazanu dijagramom (slika 3). Logaritamski oblik Frojndlihove adsorpcione izoterme 230 Medenica / Male{ev . Slika 3.

Aparatura i hemikalije G Traubeov stalagmometar (slika 2. Gibzova adsorpciona izoterma Zadatak eksperimenta I Napraviti {est rastvora etanola u vodi zadatih koncentracija. I Konstruisati Gibzovu adsorpcionu izotermu. mo`e se smatrati da je gustina etanola pribli`na gustini vode.. strana 17) G Etanol 96%-tni G Destilovana voda Postupak Pripremiti {est rastvora etanola u vodi koncentracije od 0.6 mol L–1 i odrediti povr{inski napon (strana 21)..1 do 0. Kako se radi o razbla`enim rastvorima etanola. za svaki rastvor po dva puta. pa se povr{inski napon mo`e izra~unati iz skra}enog izraza: σx = σH2O nH2O nx (4) Izra~unati promenu povr{inskog napona sa promenom koncentracije (∆σ/∆c). Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. a zatim iz srednje vrednosti izra~unati vrednost Γ i konstruisati Gibzovu adsorpcionu izotermu: Γ = f(c) (slika 1). I Odrediti povr{inski napon pripremljenih rastvora i konstruisati krivu σ = f(c).URADITE SAMOSTALNO . Eksperimentalna fizi~ka hemija 231 .

REZULTATI Tabela 1. Odre|ivanje broja kapi u stalagmometru A B C D E F (n) <n> c (mol L–1) voda A – broj podeoka koje zauzima jedna kap B – broj podeoka iznad pro{irenja C – broj podeoka ispod pro{irenja D – ukupan broj kapi E – broj kapi u vi{ku zapremine [(B + C) / A] F – broj kapi u pro{irenom delu stalagmometra (n) (n = D – E) 232 Medenica / Male{ev .

.Tabela 2....... Gibzova adsorpciona izoterma c (mol L–1) σ (N m–1) ∆σ / ∆c <∆σ / ∆c> Γ (mol m–2) R = 8.314 J K–1 mol–1 T = ..... m–1 (tablica 3 u Prilogu) 2 Eksperimentalna fizi~ka hemija 233 ...N ....K σH O = ..

.1 mol L–1 standardnim rastvorom natrijum-hidroksida. Postupak U erlenmajere od 250 mL odmeriti pribli`no 1 g aktivnog uglja sa ta~no{}u 1 × 10–4 g. Odrediti ta~nu koncentraciju pripremljenih rastvora sir}etne kiseline titracijom 10 mL kiseline sa 0. Od ovog rastvora napraviti po 250 mL rastvora sir}etne kiseline zadatih koncentracija (najmanje pet rastvora). kao i koli~ine adsorbovane sir}etne kiseline. Prema logaritamskom obliku Frojndlihove adsorpcione izoterme konstruisati pravu log x/m = f(log c) i odrediti konstante K i n. Izra~unati vrednosti x. kao i x/m.URADITE SAMOSTALNO . kako bi uslovi i vremensko trajanje mu}kanja bili isti) i ostaviti 2 sata da se izvr{i adsorpcija i aktivni ugalj sedimentacijom izdvoji. Hemikalije G Sir}etna kiselina G Aktivni ugalj Priprema Napraviti 250 mL 2 mol L–1 osnovnog rastvora sir}etne kiseline. Frojndlihova adsorpciona izoterma Zadatak eksperimenta I Za najmanje pet rastvora odrediti koncentracije pre i posle adsorpcije na aktivnom uglju. Zatim u svaki erlenmajer preneti po 100 mL rastvora sir}etne kiseline prethodno odre|ene koncentracije. I Prema logaritamskom izrazu za Frojndlihovu adsorpcionu izotermu konstruisati pravu log x/m = f(log c) i odrediti konstante K i n. Sve rastvore dobro promu}kati (najbolje u elektri~noj mu}kalici. Posle isteka odre|enog vremena otpipetirati po 10 mL rastvora sir}etne kiseline i ponovo odrediti koncentraciju titracijom sa natrijum-hidroksidom.. 234 Medenica / Male{ev .

50 mL 0.1 mol L–1 sir}etne kiseline pre adsorpcije utro{eno je 10. za titraciju 10 mL sir}etne kiseline. Posle adsorpcije.085 mol L–1. utro{eno je 8.1015 2 × 10 mL mol L–1 b) Za adsorpciju 100 mL 0. {to zna~i da bi adsorbovana koli~ina kiseline iznosila 0. adsorbovana koli~ina x iznosi 0. To zna~i da je koncentracija sir}etne kiseline posle adsorpcije c = 0.00165 molova : 1. Odnos x/m je: 0.61 mol kg–1 a log x/m: log x/m = 0.15 mL = c c2 = 0.025×10-3 kg).207 Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki.00165 molova.1 mol L–1 rastvora natrijum-hidroksida.1015 mol L–1 sir}etne kiseline odmereno je 1.0250 g aktivnog uglja (m = 1. Razlika u koncentracijama sir}etne kiseline pre i posle adsorpcije iznosi 0.0165 mol L–1. Koncentracija ove kiseline je: c1 × V1 = c2 × V2 0.0165 molova.025 g = 1. S obzirom na to da je adsorpcija izvr{ena sa 100 mL kiseline.15 mL 0.1 mol L–1 rastvora natrijum-hidroksida.1 mol L–1 × 10. Eksperimentalna fizi~ka hemija 235 .Primer za izra~unavanje x/m a) Za titraciju 10 mL pripremljene 0. da je za adsorpciju uzet 1 L kiseline.

.. (mol L–1) Vkis. Konstante Frojndlihove adsorpcione izoterme log x/m = log K + 1/n log c K n t = .. Frojndlihova adsorpciona izoterma Proba m (kg) c (mol L–1) log c x(mol) x/m (mol kg–1) log x/m t = ........1 mol L–1 NaOH Pre adsorpcije Posle adsorpcije V NaOH (mL) ckis.... =....mL Tabela 2..°C 236 Medenica / Male{ev ..REZULTATI Tabela 1.. Titracija acetatne kiseline sa 0........ (mol L–1) Broj probe V NaOH (mL) ckis..°C Tabela 3..

(11) Metode razdvajanja HROMATOGRAFIJA Adsorpciona hromatografija u koloni Podeona (particiona) hromatografija Jonoizmenjiva~ka hromatografija ELEKTROFOREZA Elektroforetsko razdvajanje sme{e Fe(II)– i Fe(III)– jona .

HROMATOGRAFIJA (gr~ki chroma – boja i graphein – pisati) Hromatografija je postupak koji omogu}ava razdvajanje. afiniteta komponente prema fazama i temperature. izolovanje. koja se naziva koeficijent raspodele a izra`en je Nernstovim (Nernst) zakonom raspodele: Teorijski princip K= cs cm (1) Koeficijent raspodele zavisi od osobina faza. Podela hromatografskih metoda mo`e se izvr{iti i na druge na~ine koji zavise od postavljenih kriterijuma: agregatnog stanja mobilne i stacionarne faze. Prema ovim procesima hromatografija se deli na: J adsorpcionu. te~nost. pri ~emu dolazi do raspodele komponenata sme{e izme|u mobilne i stacionarne faze. tanak sloj te~nosti adsorbovan na ~vrstom telu i jonoizmenjiva~. Druga faza je mobilna i mo`e biti gas ili te~nost. Eksperimentalna fizi~ka hemija 239 . Ovaj prelazak komponente iz jedne u drugu fazu de{ava}e se sve dok odnos koncentracija komponente u stacionarnoj (cs) i mobilnoj fazi (cm) ne dostigne konstantnu vrednost. Hromatografski proces sastoji se u tome {to se rastvor sme{e u mobilnoj fazi propu{ta kroz stacionarnu fazu. Razdvajanje supstancija uzrokovano je fizi~kohemijskim procesima kao {to su adsorpcija. J podeonu (particionu) i J jonoizmenjiva~ku. na~ina pomeranja faza i tehnike izvo|enja hromatografije. Jedna faza je stacionarna i mo`e biti porozno ili granulisano ~vrsto telo. identifikaciju i odre|ivanje sastojaka sme{e na osnovu procesa koji se de{avaju na granici dve faze koje se ne me{aju. razli~ita raspodela (rastvorljivost) sastojaka sme{e izme|u dve te~ne faze i jonska izmena.

Time se adsorbens izdvaja iz suspenzije i sle`e u koloni. Zatim se kroz kolonu kontinuirano propu{ta rastvor komponente D.Adsorpciona hromatografija u koloni Slika 1. komponente sme{e se ne mogu potpuno razdvojiti. {to zna~i da imaju veliku aktivnu povr{inu. Zatim izlazi sme{a komponenata B i C i na kraju eluat koji sadr`i komponente A. magnezijum-oksid. Punjenje kolone vr{i se tako {to se adsorbens u granulama. Slavina na koloni se delimi~no otvori tako da rastvara~ isti~e u kapima. B i C. pa ova metoda nema ve}i analiti~ki zna~aj. koja se mnogo ja~e vezuje za adsorbens od komponenata analizirane sme{e. {to je detaljnije obja{njeno u poglavlju »Procesi na granici faza«. Ako sme{a sadr`i komponente A. Naj~e{}e se koriste aluminijum-oksid. Izvodi se tako {to se mala koli~ina sme{e. jer se najslabije adsorbuje. koje predstavljaju dobar adsorbens za komponente analizirane sme{e (slika 1). odnosno ona koja se prva izdvaja iz kolone. nanese na vrh kolone. koje moraju biti pribli`no istog pre~nika. iz kolone prvo izlazi ~ista komponenta C. a re|e aktivni ugalj. Adsorpciona hromatografija u koloni Zasniva se na procesima adsorpcije rastvorene supstancije na granici faza ~vrsto/te~no. ve} se zone me|usobno dodiruju. sve tri zone se kre}u istom brzinom. Metoda frontalne analize Metoda istiskivanja 240 Medenica / Male{ev . koja sadr`i komponente A. Do izlaska iz kolone. Mehanizam adsorpcije se zasniva na fizi~kim i hemijskim vezama izme|u adsorbensa i adsorbata. Zbog stalnog dejstva komponente D. Prema na~inu razdvajanja komponenti iz sme{e razlikuju se slede}e metode: J frontalne analize J istiskivanja J eluiranja Sastoji se u tome da se ispitivana sme{a kontinuirano propu{ta kroz kolonu. Ovom metodom mo`e se dobiti samo deo ~iste komponente C. metoda se ne mo`e pouzdano koristiti za razdvajanje u analiti~ke svrhe. koje obrazuju zone. Komponenta D potiskuje komponente sme{e. Suspenzija se polako sipa u kolonu koja je prethodno do jedne tre}ine napunjena istim rastvara~em. magnezijum-silikat. B i C sa redosledom koeficijenata raspodele KA > KB > KC. Dobrim adsorbensima smatraju se supstancije koje su porozne. silikagel. B i C u istom odnosu u kome su unete u kolonu. oslobodi od sopstvenog praha i suspenduje u rastvara~u koji se kasnije koristi kao mobilna faza. Kao stacionarna faza koriste se ~vrste supstancije. a po{to izme|u njih nema razmaka.

Hromatografska traka komponente se izdvaja u gornjem delu kolone (slika 2a).Ovo je prakti~no jedina metoda koja se koristi za razdvajanje u analiti~ke svrhe. eluenta. ~ija maksimalna koncentracija na krivoj eluiranja iznosi c2 (slika 2b). Sa odgovaraju}eg hromatograma. B i C sa redosledom koeficijenata raspodele KA > KB > KC . a potom analiziraju fizi~kohemijskim ili hemijskim metodama. protok mobilne faze mora biti sporiji. Pod koncentracijom se podrazumeva koli~ina komponente po jedinici zapremine stacionarne faze. odnosno krive eluiranja (slika 2b). koja se najslabije vezuje za adsorbens. Komponente se ekstrahuju iz adsorbensa pogodnim rastvara~em. Mala koli~ina analizirane sme{e. eluata. tzv. Kada su radni uslovi dobro izabrani. zbog ~ega je odgovaraju}a koncentracija komponente najve}a. traka se pomera nani`e i {iri (slika 2a) dobijaju}i oblik Gausove (Gauss) raspodele. pri ~emu iz kolone prvo izlazi komponenta C. tzv. koja sadr`i komponente A. Me|utim. jer se pomo}u nje komponente sme{e potpuno razdvajaju. razdvajanje komponenata naj~e{}e se vr{i tako {to se eluiranje nastavi do izlaska rastvora iz kolone. Ako su razlike u vrednostima koeficijenata raspodele dovoljno velike. Metoda eluiranja Slika 2. Da bi se dobile o{trije trake. dobija se traka s razvu~enim frontom i o{trim krajem. Traka je uzana. U toku eluiranja mobilnom fazom. kao {to se vidi na slici 2c. Hromatografska kolona pri procesu eluiranja Eksperimentalna fizi~ka hemija 241 . a ~estice adsorbensa manje. odnosno kontinuirano propu{tanje mobilne faze. Pona{anje razdvojenih komponenata u hromatografskoj koloni pri procesu eluiranja prikazano je slici 2. koju prethodno treba pa`ljivo izvu}i iz cevi. nanese se na vrh kolone. Pre kvalitativne i kvantitativne analize razdvojenih komponenata. Zatim se kroz kolonu vr{i eluiranje. a potom analiziraju. Me|utim. Istovremeno se smanjuje i koncentracija komponente. vidi se da koncentracija komponente ima maksimalnu vrednost c1 u sredini trake. Pomo}u frakcionog kolektora komponente se sakupljaju u niz frakcija istih zapremina. posti`u se potpuna razdvajanja. njihove zone se moraju odvojiti jedna od druge rezanjem delova kolone. ako je koncentracija komponente ve}a od optimalne. hromatografske trake imaju simetri~an oblik.

Deli se na: J podeonu hromatografiju u koloni i J podeonu hromatografiju na hartiji i na tankom sloju. kao i u adsorpcionoj hromatografiji. Pored procesa koji se zasniva na razli~itoj rastvorljivosti. uglavnom se koristi metoda eluiranja. 242 Medenica / Male{ev . t)1/2 (2) gde je: k – konstanta koja zavisi od prirode sistema (povr{inski napon i vis koznost) i temperature t – vreme za koje rastvara~ pre|e put z. pre svega. Razdvajanje komponenata vr{i se na hartiji ili plo~ici preko koje je nanet tanak sloj ~vrstog adsorbensa. Protok mobilne faze kroz hartiju ili tanak sloj ostvaruje se kapilarnim prodiranjem kroz poroznu sredinu. tj. Naziva se i hromatografija u »otvorenoj koloni«. Brzine kretanja tzv. Pri horizontalnom protoku rastvara~a (mobilne faze). Jedna te~nost je stacionarna faza vezana za ~vrst nosa~. Na primer. pri konstantnim vrednostima pritiska i temperature. s tim {to je vezana stacionarna faza naj~e{}e voda. jer od njih zavisi razdvajanje komponenata. de{ava se delimi~no i proces adsorpcije na ~vrstom nosa~u. a ne i sila gravitacije. Karakteristi~an je za sistem u kome postoji koncentraciona ravnote`a nekog jedinjenja izme|u dva odre|ena rastvara~a.Podeona (particiona) hromatografija Zasniva se na raspodeli (razli~itoj rastvorljivosti) supstancija izme|u dve te~ne faze koje se me|usobno ne me{aju. Brzina mobilne faze zavisi. veoma su va`ne za hromatografski proces. zona ili mrlja. Koeficijent raspodele u podeonoj hromatografiji naziva se podeoni koeficijent α. front rastvara~a pre}i }e rastojanje z: Podeona hromatografija u koloni Podeona hromatografija na hartiji i na tankom sloju z = (k . a druga je mobilna faza. a mobilnu fazu ~ini neki organski rastvara~. sme{a aminokiselina mo`e se analizirati u koloni sa silikagelom koji je nosa~ stacionarne faze – vode. a mobilna su organski rastvara~i koji se ne me{aju sa vodom. odnosno pre~nika ~estica ~vrstog adsorbensa. od kojih svaka predstavlja jednu izdvojenu komponentu. od veli~ine pora u hartiji. kada na molekule rastvara~a deluju samo kapilarne sile. Kolona se priprema na sli~an na~in kao kod adsorpcione hromatografije. Za kvalitativnu i kvantitativnu analizu sme{e.

sastav mobilne faze. odnosno do fronta rastvara~a. ~ime se spre~ava njegovo isparavanje sa hartije. s tim {to se pre svakog nano{enja. B i C d – pre|eni put rastvara~a Merenje puteva vr{i se od sredi{ta zone nanetog uzorka (analizirane sme{e). odnosno pove}ava brzinu kretanja rastvara~a. vrstu hartije ili tankog sloja. Odre|ivanje Rf vrednosti S – start R – front rastvara~a a. b. nadole ili nagore. Smatra se da su komponente dobro razdvojene ako je ∆Rf > 0. du`inu plo~ice sa tankim slojem i drugo. uzorak se pre nano{enja razbla`i. koja ne treba da ima pre~nik ve}i od 5 mm. prethodno naneta zona mora osu{iti na vazduhu ili u struji ne suvi{e toplog vazduha. a ako je mala. [irina zone izdvojene komponente zavisi od {irine po~etne zone uzorka i koncentracije uzorka. Izvodi se u staklenoj posudi. Pomo}u kalibrisane kapilare ili mikropipete nanese se rastvor uzorka na nekoliko centimetara od kraja trake od hartije. koje se zove startna linija. Defini{e se kao odnos pre|enog puta komponente (a) i pre|enog puta rastvara~a (b): Rf = a b (3) Slika 3. koja je karakteristi~na za svaku komponentu u definisanom hromatografskom sistemu i slu`i za identifikaciju komponente u analiziranoj sme{i. Hartija sa nanetom zonom uzorka mo`e se postaviti u sud tako da rastvara~ kroz hartiju prolazi horizontalno. kao {to je prikazano na slici 3. uzorak se nanosi vi{e puta na isto mesto. gravitaciona sila smanjuje. razlikuju se: J horizontalna (kru`na). du`inu trake od hartije. Eksperimentalna fizi~ka hemija A.Kod uzlazne ili silazne tehnike razdvajanja. J silazna i J uzlazna tehnika. Najve}u Rf vrednost ima}e komponenta koja se najbolje rastvara u organskom rastvara~u (mobilnoj fazi). jer se br`e kre}e od komponente koja se bolje rastvara u stacionarnoj fazi. Va`na veli~ina u podeonoj hromatografiji je Rf vrednost (retencioni faktor ili faktor zadr`avanja). pa tako uti~e i na pre|eni put fronta z. do sredi{ta zone komponente. Time se atmosfera posude odr`ava zasi}enom parama rastvara~a. Prema tome. Podeona hromatografija na hartiji 243 . c – pre|eni putevi komponenata A. Ako je koncentracija uzorka velika.05. odnosno kadi sa poklopcem koji se dobro zatvara. Uzorak se nanosi u obliku zone. Da bi se dobilo dobro razdvajanje. potrebno je uskladiti vrstu tehnike. ili u obliku {to tanje crte. koja se nalazi u horizontalnom polo`aju.

potopljen u rastvara~ (slika 6). Dalje se rastvara~ kre}e i pod uticajem sile gravitacije.Horizontalna ili kru`na tehnika izvodi se tako {to se hartija kru`nog oblika stavi u komoru zasi}enu parama mobilne faze i uzorak nanese u centar kru`ne hartije. Na taj na~in formiraju se odvojene zone komponenti sme{e u obliku koncentri~nih krugova (slika 4). koji je nanet izvan rezervoara. Kru`na tehnika Slika 5. Uzlazna tehnika se najvi{e koristi. Ova tehnika se koristi za razdvajanje komponenata koje imaju male ili vrlo bliske Rf vrednosti. Uzlazna tehnika (shematski prikaz) 244 Medenica / Male{ev . Ovde se rastvara~ sipa na dno suda. Rastojanje koje prelazi front rastvara~a reguli{e se du`inom hartije i visinom posude. koji se nalazi na vrhu posude (slika 5). Mesto nano{enja uzorka mora biti dovoljno udaljeno (nekoliko cm) od donjeg kraja i mora biti iznad nivoa rastvara~a. Pre toga se od ivice ka centru kruga ise~e uzana traka i savije normalno na ravan hartije. pomeraju}i zonu uzorka. a hartija postavi tako da donji deo hartije bude. a izbegava se samo kad su Rf vrednosti komponenata suvi{e bliske. zbog suprotnog dejstva gravitacije dolazi do zaustavljanja protoka rastvara~a na odre|enoj visini. Slika 6. Silazna tehnika (shematski prikaz) Silazna tehnika izvodi se tako {to se kraj trake na koji je naneta sme{a pri~vrsti staklenim {tapi}em za dno rezervoara sa rastvara~em. u kome bi se ina~e uzorak rastvorio. koji kroz traku dospeva do centra hartije i radijalno se {iri. Po{to rastvara~ kod ove tehnike prodire kroz hartiju pod dejstvom kapilarnih sila. Protok rastvara~a kroz hartiju ostvaruje se pomo}u kapilarnog pritiska.5 do 1 cm. nani`e. u du`ini od 0. Slika 4. Kraj trake se uroni u rastvara~. dok front rastvara~a ne pre|e zid rezervoara.

Dvodimenzionalna tehnika je poseban vid tehnike i koristi se kod supstancija sa bliskim Rf vrednostima. daju}i obojena jedinjenja. Na taj na~in razdvajaju se komponente koje se nisu prvobitno razdvojile. a polo`aj zona radioaktivnih supstancija odre|uje se ure|ajem za merenje radioaktivnosti. a zatim se hartija osu{i na vazduhu ili u struji toplog vazduha. Proces je zavr{en kad front rastvara~a do|e do unapred odre|ene du`ine ili kad pro|e prethodno izmereno vreme razdvajanja komponenata. Odre|ivanje polo`aja zona podrazumeva primenu hemijskih ili fizi~kih procesa da bi se zone hromatograma u~inile vidljivim. usmeri normalno na pravac kretanja prvog rastvara~a (slika 7). U drugim slu~ajevima se. Slika 7. naj~e{}e nekog drugog. Fluorescentne supstancije otkrivaju se pomo}u UV lampe. okrene za 90° i protok rastvara~a. Da bi dvodimenzionalno razdvajanje uspelo. Dvodimenzionalna tehnika Eksperimentalna fizi~ka hemija 245 . potrebno je da prethodni rastvara~ potpuno ispari ili da bude hemijski inertan u odnosu na drugi rastvara~. Olovkom se zabele`i front rastvara~a. Kad se zavr{i razdvajanje silaznom tehnikom. Razvijanje hromatograma podrazumeva proces razdvajanja komponenata na hromatografskoj hartiji. naj~e{}e koristi hemijska metoda koja se sastoji u tome da se osu{ena traka prska odgovaraju}im rastvorom koji hemijski reaguje sa zonama. za detekciju zona. koja se propu{ta paralelno sa pravcem prostiranja trake. traka se osu{i.

uglavnom na osnovu reflektovane svetlosti. Ovaj na~in nije dovoljno pouzdan. Supstancije se odre|uju u izdvojenim zonama direktno na hartiji (in situ) spektrofotometrijskim metodama. pore|enjem sa hromatogramima referentnih supstancija. unutra{nji zidovi se obla`u filtar-hartijom natopljenom rastvara~em. Podeona hromatografija na tankom sloju Izvodi se istim tehnikama kao i hromatografija na hartiji: horizontalnom. c – horizontalna tehnika) Da bi se dobila ravnomerna zasi}enost parom u svim delovima komore. silaznom i uzlaznom. Dobijeni rastvor mo`e se ispitati hemijskim. Slika 8. b – uzlazna. jer Rf vrednost zavisi od vi{e faktora. Komore za razvijanje hromatografskih plo~a (shematski prikaz) (a – silazna. Drugi na~in se odnosi na hemijsko i fizi~kohemijsko odre|ivanje koli~ine supstancije u rastvoru dobijenog ekstrakta. fizi~kohemijskim metodama ili hromatografski. kao {to su priroda komponenti. Kvantitativna analiza komponenata mo`e se izvr{iti na dva na~ina: direktnim odre|ivanjem koli~ine supstancije u zoni ili ekstrakcijom supstancije iz zone pogodnim rastvara~em. Zato se pri publikovanju Rf vrednosti moraju definisati i uslovi pod kojima su one odre|ene. B. sastav mobilne faze. vrsta hartije i dr. Aparatura za razvijanje hromatografskih plo~a prikazana je na slici 8. temperatura. 246 Medenica / Male{ev . koji slu`i kao mobilna faza. Pouzdaniji na~in identifikacije sastoji se u tome da se ise~e deo hartije sa zonom nepoznate supstancije i izvr{i ekstrakcija zone pogodnim rastvara~em.Kvalitativna analiza komponenata izvodi se odre|ivanjem Rf vrednosti i njihovim pore|enjem sa tabli~nim.

plo~e se su{e na temperaturi manjoj od 100°C. U nedostatku ovog ure|aja. tako da formirana kap dodirne sloj i pre|e na njega. Samo u tom slu~aju dobijaju se reproduktivne Rf vrednosti za kvalitativnu analizu. Da bi se pove}ala efikasnost razdvajanja supstancija. Vrh pipete se primakne povr{ini sloja. a magnezijum-oksid kod ugljovodonika. Aluminijum-oksid se koristi kod razdvajanja aminokiselina. Ovaj poslednji postupak primenjuje se za razdvajanje jedinjenja koja se znatno razlikuju po svojim osobinama. bez kontakta pipete sa tankim slojem. lipida. Pored ovih. plo~a se mo`e razvijati: a) vi{e puta u istom pravcu sa istim rastvara~em. a zatim oko 30 minuta u su{nici na temperaturi od 100°C. alkaloida. Ako se za pripremu suspenzije ne koristi voda ve} organski rastvara~. {to bi izazvalo deformisanje zona i onemogu}ilo pravilno razdvajanje supstancija bliskih Rf vrednosti. naneta zona uzorka mora biti suva. masnih kiselina. nukleotida. steroida. a izvodi se u komorama koje su prikazane na slici 7. b) sa dva rastvara~a u istom ili u dva pravca (dvodimenzionalna hromatografska tehnika). Priprema tankog sloja.Izbor adsorbensa zavisi od prirode supstancija koje se razdvajaju. Sloj adsorbensa na plo~i. fenola. Pre razvijanja hromatograma. Silikagel se koristi u analizi aminokiselina. tanak sloj se mo`e naneti i ru~no. Nano{enje tankog sloja adsorbensa vr{i se pomo}u specijalnog ure|aja po [talu (Stahl). Celulozni prah se koristi kod aminokiselina. mora biti odre|ene i ujedna~ene debljine. Odre|ivanje polo`aja zona vr{i se istim metodama kao kod hromatografije na hartiji. boja u `ivotnim namirnicama. c) uz stalnu promenu rastvara~a. Nano{enje uzorka izvodi se na taj na~in {to se mala koli~ina analizirane sme{e nanese na 1. Posle nano{enja sloja.5–2 cm od kraja plo~e. koja je naj~e{}e od stakla. Eksperimentalna fizi~ka hemija 247 . U slu~aju o{te}enja sloja pipetom do{lo bi do poreme}aja protoka rastvara~a. tako da obrazuje vla`nu zonu pre~nika 2–5 mm. koriste se i komercijalne plo~e sa tankim slojem koje sadr`e specifi~ne aditive. Rastvor se nanosi mikropipetom ili kalibrisanom kapilarom. neorganskih katjona i anjona. alkaloida. boja u `ivotnim namirnicama. alkaloida. Razvijanje hromatograma na tankom sloju sli~no je opisanom postupku razvijanja na hartiji. {e}era. plo~ica se su{i oko 10 minuta na vazduhu.

kao i gasne. U ispitivanju i kontroli lekova primenjuje se kako u analizi polaznih sirovina. tako i me|uproizvoda i finalnih proizvoda. smanjena je primena hromatografije na hartiji. U toksikolo{kim analizama koristi se za odre|ivanje npr. U biohemijskim i farmakolo{kim ispitivanjima primenjuje se za odre|ivanje metabolita lekova u telesnim te~nostima.Kvalitativna analiza razdvojenih komponenti. Tankoslojna hromatografija na{la je {iroku primenu u farmaciji. Kvantitativna analiza se mo`e vr{iti direktno na plo~i spektrofotometrijskim metodama. insekticida u razli~itim materijalima. odnosno identifikacija. onda se analiza vr{i nekom klasi~nom kvantitativnom metodom. ali je ova metoda jo{ manje pouzdana od one kod hromatografije na hartiji. zatim za odvajanje i odre|ivanje aktivnih principa lekova i njihovih degradacionih proizvoda. Ova metoda se mo`e primeniti i na lek i na biolo{ki materijal. kao i zasi}enost atmosfere komore parama rastvara~a. da fluoresciraju ili reaguju sa pogodnim reagensom. aktivnost i debljina sloja adsorbensa. Ako se supstancija ne mo`e sa sigurno{}u identifikovati pomo}u Rf vrednosti ili bojenim reakcijama. Hromatografija na hartiji i na tankom sloju ima veliku primenu u istra`iva~kim i rutinskim odre|ivanjima. Tako|e se koristi i u pra}enju stabilnosti lekova. Sa razvojem hromatografije na tankom sloju. U analizi `ivotnih namirnica koristi se za odre|ivanje npr. Ako se zona skida zajedno sa slojem adsorbensa. zona se ekstrahuje pogodnim rastvara~em i odre|uje nekom od fizi~kohemijskih metoda. Uzrok le`i u dodatnim faktorima koji uti~u na kretanje zona. 248 Medenica / Male{ev . odnosno te~ne hromatografije. kao {to su priroda. pod uslovom da su zone obojene. Ovde su pomenuti samo neki karakteristi~ni primeri primene tankoslojne hromatografije u farmaciji. sloj adsorbensa sa zonom supstancije pa`ljivo se skine sa plo~e. za odvajanje i identifikaciju aminokiselina ili za odre|ivanje boja koje se koriste kao aditivi. mo`e se izvr{iti odre|ivanjem Rf vrednosti. uglavnom na osnovu merenja intenziteta reflektovane svetlosti. ostataka pesticida. daju}i obojeno jedinjenje.

Katjonski izmenjiva~i se vi{e puta naizmeni~no ispiraju sa: 2 mol L–1 HCl. Katjonski izmenjiva~i sadr`e kiselinske grupe. Suspenzija izmenjiva~a u vodi sipa se u kolonu koja je delimi~no napunjena vodom. npr. koriste visokopolimerne smole koje sadr`e aktivne kiselinske ili bazne grupe. pa ih je potrebno pre~istiti. a kad se `eli Na–oblik. 2 mol L–1 NaCl i ponovo destilovanom vodom. Prema tome da li u aktivnim grupama sadr`e mobilne katjone ili anjone. Primena jonskih izmenjiva~a u analiti~ke svrhe je razli~ita: razdvajanje elemenata sli~nog hemijskog pona{anja (npr. pri ~emu treba paziti da u kolonu ne u|e vazduh. U praksi se. Takvi adsorbensi mogu biti neorganskog i organskog porekla. razdvajanje jona. destilovanom vodom. Na kraju se ispusti vi{ak vode. ~iji se joni izmenjuju sa jonima iz rastvora. NaCl. uglavnom. zasniva se na ravnote`noj reakciji: R–SO3H + NaCl  R–SO3Na + HCl a mehanizam izmene anjona izme|u anjonskog izmenjiva~a i rastvora NaCl: R–OH + NaCl  R–Cl + NaOH Jonoizmenjiva~ka hromatografija se naj~e{}e izvodi u koloni. Na kraju se izmenjiva~ ispira destilovanom vodom do negativne reakcije na odgovaraju}i jon (H+ ili Na+). koja se mo`e puniti raznim vrstama organskih katjonskih i anjonskih izmenjiva~kih smola (slika 9). poslednje ispiranje se vr{i kiselinom. koncentrisanje jona metala iz vrlo razbla`enih rastvora i odre|ivanje koncentracije. ali tako da iznad smole uvek mora postojati sloj te~nosti. bez obzira da li je kolona u pripremi ili je u toku jonska izmena. odvajanje jonskih od nejonskih vrsta. sinteti~ki i prirodni. Pri prvom kori{}enju izmenjiva~i nisu dovoljno ~isti za analiti~ke svrhe. poslednji se propu{ta NaCl. 2 mol L–1 NaOH i ponovo Jonoizmenjiva~ka hromatografija Slika 9. a anjonski izmenjiva~i sadr`e bazne grupe. kao {to su –SO3H i –COOH. Mehanizam izmene katjona izme|u katjonskog izmenjiva~a i analiziranog rastvora. Anjonski izmenjiva~i se naizmeni~no ispiraju sa: 2 mol L–1 NaCl. Ako je potreban izmenjiva~ u H–obliku. dele se na katjonske i anjonske izmenjiva~e. –NHR i –NR2.Zasniva se na razlikama u afinitetu jonskih vrsta u rastvoru prema izmeni sa jonima aktivnih grupa koje poseduju neki adsorbensi. razdvajanje katjona od anjona. Kolona sa smolom Eksperimentalna fizi~ka hemija 249 . lantanida i aktinida). kao {to su –OH ili amino grupe –NH2. destilovanom vodom.

pre upotrebe. Ako je ovaj odnos ve}i od kapaciteta smole. doda 2–3 kapi fenolftaleina i titruje sa 0.5 g katjonske smole i prenese u erlenmajer od 250 mL. hloridne. jedan deo analiziranih jona ne}e biti izmenjen i pre}i }e u eluat. I kod kvalitativne i kvantitativne analize mora se voditi ra~una da uzorak ne sme biti jako kiseo kada se analizira u katjonskom izmenjiva~u niti jako bazan kad se tretira anjonskim izmenjiva~em. Jonskom izmenjiva~u se. Jake kiseline i jake baze sadr`e veliku koncentraciju H+ i OH– jona. Sme{a se mu}ka nekoliko minuta da se kvantitativno izvr{i izmena jona. odnosno 4 mmol g–1 OH– jona. Time je postignuto da svi aktivni joni u smoli u~estvuju u izmeni. Poznavanje kapaciteta je neophodno u kvantitativnoj jonoizmenjiva~koj hromatografiji. a time i mogu}nost izmene jona. mora odrediti kapacitet. Na kraju se izmenjiva~ ispira destilovanom vodom do negativne reakcije na OH– ili Cl– jon. bi}e smanjen. Kapacitet ve}ine katjonskih i anjonskih izmenjiva~a koji se danas koriste iznosi oko 4 mmol g–1 H+ jona. jer se mora voditi ra~una o odnosu izme|u broja molova propu{tenog analiziranog jona i broja grama smole u koloni. Doda se 50 mL vode i 3 g natrijum-hlorida. ~ija koli~ina prevazilazi kapacitet odmerene smole. Kapacitet (npr. npr.c m (4) Kvalitativna analiza jonskih vrsta u sme{i bi}e uspe{na ako se eluent izabere tako da razlika izme|u koeficijenata raspodele jona koji se razdvajaju bude dovoljno velika. V. rezultat za koncentraciju ispitivanih jona.destilovanom vodom. Po{to se koncentracija ispitivanih jona odre|uje posredno.1 mol L–1 rastvorom NaOH. poslednje ispiranje vr{i se sa NaOH. u ovom slu~aju. koji smanjuju kapacitet smole. katjonske) smole odre|uje se na slede}i na~in: odmeri se 0. Ako je izmenjiva~ potreban u OH–obliku. 250 Medenica / Male{ev . Kapacitet C jonskog izmenjiva~a izra~unava se iz izraza: C= gde je: V – zapremina utro{enog titranta c – molarna koncentracija titranta m – odmerena masa smole. koji se defini{e kao koli~ina jednovalentnog jona u milimolovima koju mo`e da razmeni jedan gram suvog izmenjiva~a. preko koncentracije jona koji su iz smole putem izmene dospeli u eluat. poslednji se propu{ta NaCl. a kad se `eli u obliku soli.

Ako se u katjonskom izmenjiva~u odre|uje koncentracija rastvora NaCl. Eksperimentalna fizi~ka hemija 251 . {to se proverava lakmus-trakom. Kvalitativna analiza se naj~e{}e vr{i metodom eluiranja. prema kojoj smola ima najve}i afinitet. na}i ekvivalentna koli~ina HCl.Razdvajanje jona u koloni vr{i se na osnovu afiniteta odre|enih jona prema smoli. u gornjem delu kolone do}i }e do izmene anjona smole sa anjonom ja~e kiseline. pa ostale. odnosno baze izvodi se vi{e puta. a anjonskih sa 2 mol L–1 natrijum-hidroksidom. Upotrebljene smole mogu se regenerisati i vi{e stotina puta. U vodenim rastvorima afinitet prema smoli raste sa pove}anjem naelektrisanja jona. u eluatu }e biti NaOH. prema izrazu: MNaCl = gde je: M – koncentracija u mol L–1 V – zapremina rastvora. a zatim se ispira destilovanom vodom do neutralne reakcije. Regenerisanje katjonskih smola vr{i se sa 2 mol L–1 hloridnom kiselinom. u eluatu }e se. Na ovaj na~in posti`e se razdvajanje kiselina u anjonskim i baza u katjonskim izmenjiva~ima. da bi se aktivne grupe ponovo zasitile aktivnim jonima. sakupljen u erlenmajeru.05 jedinica. izra~unava se koncentracija NaCl. titruje se rastvorom NaOH poznate koncentracije uz metiloran` kao indikatorom. a zatim vr{i eluiranje vodom. Zatim }e se izmeniti slabija kiselina. a zatim vr{i sporo eluiranje vodom da bi se izvr{ila kvantitativna izmena jona. Kvantitativna analiza se vr{i tako {to se odre|ena zapremina analiziranog rastvora sipa na vrh kolone. Eluiranje pomo}u kiseline. Ako razli~ite jonske vrste imaju jednaka naelektrisanja. MNaOH . Eluiranje vodom vr{i se do neutralne reakcije.VNaOH VNaCl (5) U slu~aju da se rastvor NaCl propu{ta kroz anjonski izmenjiva~. Afinitet zavisi od vi{e faktora. ve}i afinitet prema smoli ima jon manjeg radijusa. ~ija razlika u pK vrednostima mo`e biti manja od 0. a da ne do|e do smanjenja kapaciteta. Iz utro{ene zapremine NaOH i poznate zapremine analiziranog NaCl. prema prikazanoj reakciji izmene katjona. Ako se na vrh kolone sa anjonskom smolom sipa odre|ena zapremina analizirane sme{e kiselina. Eluat sa HCl. a kao titrant koristi}e se rastvor HCl poznate koncentracije.

Tako se dobija dejonizovana voda koja je ~esto boljeg kvaliteta nego ona dobijena klasi~nom destilacijom. masne kiseline. Jonski izmenjiva~i se veoma uspe{no koriste i za pre~i{}avanje radioaktivnih voda. kiseline od baza. Anjonski izmenjiva~i se koriste za razdvajanje alkaloida. organskih kiselina male molarne mase i drugo. Postupak se sastoji u propu{tanju vode prvo kroz jak katjonski.Jedna od najva`nijih primena smola za izmenu jona je pre~i{}avanje vode tzv. aldehida. hemoglobina. zatim kroz jak anjonski izmenjiva~ i na kraju kroz kolonu sa sme{om anjonskog i katjonskog izmenjiva~a. koje su rastvorne u vodi. ketona. hlorofenola. »hladnim postupkom« bez destilacije. 252 Medenica / Male{ev . Pomo}u katjonskih izmenjiva~a razdvajaju se aminokiseline.

prethodno zatvorene na jednom kraju vatom. tako da se uo~avaju dva sloja adsorbovane dvokomponentne analizirane sme{e. i na osnovu toga pretpostaviti prisustvo odre|enih katjona u sme{i. Zatim u jednu cev ukapati rastvor natrijum-hidroksida. a u drugu kalijum-heksacijanoferata. sa datim uzorcima na hromatogramu. dokazati prisutne katjone i napisati reakcije identifikacije.. Pore|enjem boja slojeva nastalih reakcijom katjona i dodatih reagenasa.URADITE SAMOSTALNO . preko staklenog levka sipati aluminijum-oksid do oko 1 cm od otvora cevi. Pipetom ukapati po desetak kapi analiziranog rastvora u obe cev~ice. Pribor i hemikalije G G Staklene cev~ice Aluminijum-oksid G Stakleni levak G Analizirana sme{a katjona Postupak U dve staklene cev~ice. Uporediti boje slojeva sa datim uzorcima na hromatogramu.. Eksperimentalna fizi~ka hemija 253 . Adsorpciona hromatografija u koloni Zadatak eksperimenta I Kvalitativna analiza katjona u sme{i.

izvaditi plo~icu iz komore i obele`iti front rastvara~a. Kada rastvara~ do|e skoro do kraja plo~ice. Grafi~ki prikazati dobijeni hromatogram na tankom sloju. Grafi~ki prikazati dobijeni hromatogram.. Pribor i hemikalije G G Komora za hromatografiju (slika 8) Plo~ica sa tankim slojem od silikagela G Sme{a organskih rastvara~a (mobilna faza) G Analizirana sme{a za razdvajanje Priprema Komoru za hromatografiju pripremiti kao {to je prikazano na slici 8.URADITE SAMOSTALNO. da bi atmosfera komore bila ravnomerno zasi}ena parama rastvara~a.. U komoru zatim sipati rastvara~ (mobilna faza) tako da pokrije dno i poklopiti komoru. Plo~icu postaviti u komoru tako da se mrlja nalazi nekoliko milimetara iznad nivoa rastvara~a. Na osu{enoj plo~ici obele`iti centre mrlja koje su se razdvojile i izra~unati njihove Rf vrednosti. Podeona hromatografija na tankom sloju Zadatak eksperimenta I Podeonom hromatografijom razdvojiti komponente iz analizirane sme{e i izra~unati njihove Rf vrednosti. Postupak Na jedan kraj plo~ice sa tankim slojem od silikagela naneti jednu kap sme{e i centar dobijene mrlje ozna~iti kao start. Zidove komore oblo`iti filtar-hartijom natopljenom mobilnom fazom. 254 Medenica / Male{ev .

Jonoizmenjiva~ka hromatografija Zadatak eksperimenta I Regenerisati smolu. Dno kolone zatvoriti sinterovanom plo~icom ili staklenom vunom. a zatim ispirati destilovanom vodom do neutralne reakcije.. Smolu treba prethodno ostaviti neko vreme da bubri u vodi. Eksperimentalna fizi~ka hemija 255 . Iznad smole uvek mora postojati sloj te~nosti. pri ~emu treba voditi ra~una da u koloni ne ostanu mehuri}i vazduha.URADITE SAMOSTALNO . Vrh kolone u~vrstiti sa malo staklene vune. b) Regenerisanje smole Kroz kolonu sa katjonskim izmenjiva~em propustiti rastvor hloridne kiseline. I Odrediti kapacitet smole.. I Odrediti koncentraciju rastvora natrijum-hlorida. Aparatura i hemikalije G Kolona sa katjonskom smolom Dowex-50 (slika 9) G Hloridna kiselina G Natrijum-hlorid G Natrijum-hidroksid G Destilovana voda G Metiloran` Priprema a) Punjenje kolone Kolonu sa smolom pripremiti kao {to je prikazano na slici 9. a zatim napuniti kolonu smolom. Kolona se priprema tako {to se vodena suspenzija smole uliva u kolonu. koja se proverava lakmus-trakom.

Dodati 2–3 kapi fenolftaleina i titrovati sa 0.5 g katjonske smole Dowex-50 u H+ obliku i preneti u erlenmajer od 250 mL.1 mol L–1 rastvorom natrijum-hidroksida. Dodati 50 mL vode. 256 Medenica / Male{ev . Iz utro{ene zapremine titranta izra~unati koncentraciju hloridne kiseline u eluatu. a zatim ispirati destilovanom vodom do neutralne reakcije. titrovati rastvorom natrijumhidroksida poznate koncentracije uz indikator metiloran`.Postupak a) Odre|ivanje kapaciteta smole Kapacitet smole odre|uje se na slede}i na~in: odmeriti 0. 3 g natrijum-hlorida. odnosno koncentraciju analiziranog natrijum-hlorida. Eluat. b) Odre|ivanje koncentracije rastvora natrijum-hlorida Odre|enu zapreminu analiziranog rastvora natrijum-hlorida (o kojoj se mora voditi ra~una zbog kapaciteta smole) propustiti kroz jonsku smolu. Kapacitet jonskog izmenjiva~a (C) izra~unava se iz izraza (4). a zatim sme{u mu}kati nekoliko minuta. sakupljen u erlenmajeru.

Odre|ivanje kapaciteta smole (C) i koncentracije (c) rastvora natrijum-hlorida C smole (mmol g–1) V NaCl (mL) c NaOH (mol L–1) V NaOH (mL) REZULTATI c NaCl (mol L–1) Eksperimentalna fizi~ka hemija 257 .Tabela 1.

(2) i (3): v= Q. Na jon ili naelektrisanu koloidnu ~esticu u kretanju deluje i sila trenja F2. pri ~emu raste F2 prema jedna~ini (2). r (4) Eksperimentalna fizi~ka hemija 259 . E (1) Ja~ina elektri~nog polja defini{e se kao odnos razlike potencijala i rastojanja izme|u elektroda. r . Ako ~estice komponenata imaju isti predznak naelektrisanja. onda se razdvajanje vr{i na osnovu razli~ite pokretljivosti. Elektri~na sila F1. koja zavisi od koli~ine naelektrisanja i veli~ine ~estica. η . v (2) Kad se ~estica na|e u elektri~nom polju. Jonska pokretljivost ~estica zavisi i od elektri~nog polja izme|u dve elektrode. To je elektromigraciona metoda koja spada u grupu osetljivih metoda separacije. koje su povezane sa izvorom jednosmerne struje. η . a zatim sve br`e. Razdvajanje komponenata iz analizirane sme{e izvodi se na osnovu razli~itog predznaka naelektrisanja ~estica. Kad se sile izjedna~e: F1 = F2 (3) ~estica se dalje kre}e nekom konstantnom brzinom v. Ona zavisi od viskoznosti sredine η. ali je usvojen jedinstven naziv elektroforeza. jednaka je proizvodu koli~ine naelektrisanja ~estice Q i ja~ine elektri~nog polja E: Teorijski princip F1 = Q . u po~etku se kre}e sporo. Koristi se za kvalitativnu i kvantitativnu analizu pravih (jonoforeza) ili koloidnih rastvora (elektroforeza). polupre~nika ~estice r i brzine kretanja ~estice v: F2 = 6π . koja se izra~unava iz jedna~ina (1). koja se suprotstavlja kretanju ~estica.E 6π . koja izaziva kretanje ~estice.ELEKTROFOREZA Pojava usmerenog kretanja koloidnih i drugih naelektrisanih ~estica u polju jednosmernog elektri~nog napona naziva se elektroforeza.

koja se jo{ naziva papirna i elektroforeza na podlozi. Shema ure|aja za izvo|enje zonske elektroforeze prikazana je na slici 1. zavisi od viskoznosti sredine.r E 6π (5) Prema ja~ini elektri~nog polja. Slobodna elektroforeza se izvodi u tzv. Me|utim. {to zahteva specijalnu aparaturu. koje se izra`ava u voltima po centimetru (V cm–1). pa se ova elektroforeza mora obavljati uz hla|enje. Jonska pokretljivost ~estica u defini{e se kao odnos brzine i ja~ine elektri~nog polja. jer se smanjuju efekti difuzije. U–cevi. zbog ve}e gustine struje dolazi do zagrevanja papirne trake na kojoj se vr{i razdvajanje komponenata. Zbog toga se malo primenjuje i ima uglavnom teorijski zna~aj.Iz jedna~ine (4) vidi se da brzina kretanja jedne jonske vrste. veli~ine ~estice i koli~ine naelektrisanja. kao i isparavanje rastvara~a. Zonska elektroforeza se izvodi na ~vrstoj podlozi. joni se potpuno razdvajaju. Postupak je lak za izvo|enje. postupci razdvajanja se dele na niskonaponsku (do 10 V cm–1) i visokonaponsku elektroforezu (10 – 100 V cm–1).η. 260 Medenica / Male{ev . a dobija se iz jedna~ine (4): u= v Q = . Visokonaponska elektroforeza se koristi za razdvajanje ~estica izuzetno male pokretljivosti. Prednost ove elektroforeze je u tome {to se skra}uje vreme razdvajanja i posti`e o{trija separacija pojedinih zona. a odli~ni rezultati dobijaju se i sa malim koli~inama uzoraka. Postupak je komplikovan i razdvajanje komponenata nije potpuno. Postoji vi{e metoda za elektroforetsko razdvajanje. a najpoznatije su slobodna i zonska elektroforeza. pri konstantnoj ja~ini elektri~nog polja.

a razdvojene zone mogu se otkriti posmatranjem pod UV lampom ili kva{enjem odgovaraju}im reagensima koji daju bojene reakcije. ~ija je struktura homogenija. koja je prethodno naneta na podlogu. odnosno pufera. pa se dobijaju br`a i bolja razdvajanja. Koncentracije pojedinih komponenti odre|uju se tako {to se ise~ene zone rastvore u pogodnom rastvara~u. mo`e se izra~unati ili odrediti eksperimentalnim putem. Krajevi trake su uronjeni u rastvor pufera. koji putem kapilarnog kretanja kvasi celu traku i omogu}ava protok struje izme|u elektroda. izvodi se pri unapred utvr|enim vrednostima ja~ine struje i napona. kao {to su agar-gel. Elektroforetsko pomeranje ~estica. silikagel.Slika 1. Razdvajanje sme{e. a posebno gelovi poliakrilamida i amidona zbog njihove velike mo}i razdvajanja. kao i vremena trajanja elektroforeze. Ure|aj za elektroforezu S – izvor naizmeni~ne struje T – ispravlja~ R – otpornik A – ampermetar V – voltmetar E – kada za elektroforezu k – katodni prostor a – anodni prostor Kao podloga za analiziranu sme{u koristi se filtar-hartija. a dobijeni rastvori odre|uju fotometrijski. Po zavr{etku elektroforeze. podloga se su{i. jonske izmenjiva~ke smole. Katodni i anodni prostor ure|aja za elektroforezu ispunjeni su rastvorom elektrolita. U upotrebi su i druge vrste podloga. ~ija vrednost pH i jonska ja~ina zavise od prirode analizirane sme{e. Eksperimentalna fizi~ka hemija 261 . a u poslednje vreme celuloza-acetat. koje zavisi od ovih karakteristika.

05 do 0. Razdvajanje pri jonskoj ja~ini jednakoj nuli nije mogu}e. Ova pojava obja{njava se ~injenicom da se te~nost u kontaktu sa povr{inom ~vrste podloge 262 Medenica / Male{ev . koji treba tako podesiti da joni postignu maksimalnu pokretljivost. Jonska ja~ina i jonska sredina rastvora pufera uti~u na ja~inu elektri~nog polja i pokretljivost analiziranih ~estica. komplekse FeCl2+. pa je elektroforeza produ`ena. pri kojoj se molekuli ne kre}u u elektri~nom polju. u zavisnosti od pH. Jonska sredina podrazumeva odgovaraju}u prirodu rastvara~a i elektrolita. I vrsta podloge mo`e uticati na elektroforetsko kretanje ~estica. mo`e se zapaziti kretanje te~nosti prema katodi. Na primer. ~ija se jonska ja~ina nalazi u intervalu 0. daju}i molekulske katjone. Na elektroforetsko kretanje ~estica uti~e i pojava elektroosmoze. Neki amfoterni makromolekuli. Velika koncentracija jona smanjuje ja~inu elektri~nog polja i pokretljivost ~estica. Neke podloge poseduju na svojoj povr{ini funkcionalne grupe sposobne da adsorbuju naelektrisane ~estice. gvo`|e(III)-jon u prisustvu hloridnih jona stvara.1 mol L–1. Zbog toga se radi sa puferima. koje mogu biti pozitivno ili negativno naelektrisane u zavisnosti od pH rastvora. tako da je ukupno naelektrisanje molekula jednako nuli.Elektri~ne osobine koloidnih i drugih ~estica zavise od pH rastvora. S druge strane. ~ija je elektri~na permitivnost ve}a od etanola i drugih organskih rastvara~a. dok slabe baze disosuju u kiseloj sredini. FeCl2+ i FeCl4–. pri ~emu nastaju molekulski anjoni. koji su premo{}eni podlogom natopljenom elektrolitom. ja~e izra`ene u vodi. odsustvo jona pove}ava mogu}nost koagulacije koloidnih ~estica i talo`enja makromolekula ili njihovo spajanje u aglomerate. Pojava adsorpcije usporava kretanje ~estica i izaziva {irenje zona. zbog ~ega mo`e do}i do njihovog preklapanja. Slabe kiseline disosuju u baznoj sredini. pa im je pokretljivost jednaka nuli (u = 0). Zbog toga su elektri~ne osobine koloidnih i drugih ~estica. [to se ti~e prirode elektrolita oni mogu obrazovati komplekse sa ~esticama koje se elektroforetski razdvajaju. ~ije se razdvajanje vr{i. ostvaruju}i sa njima fizi~ke ili hemijske veze. poseduju aktivne bo~ne grupe. kao {to su belan~evine. Pri odre|enoj pH vrednosti mo`e do}i do izjedna~enja broja pozitivnih i negativnih naelektrisanja u makromolekulu. [to je ve}a polarnost rastvara~a. jer je neophodna izvesna koncentracija elektrolita radi odr`avanja elektri~ne provodljivosti rastvora. Posmatranjem rastvora pufera u katodnom i anodnom prostoru. Ta pH vrednost naziva se izoelektri~na ta~ka. manja je sila uzajamnog privla~enja suprotno naelektrisanih ~estica.

~ija je atmosfera zasi}ena parama. po~eo da raste uticaj anodne struje. Brzine kretanja rastvora iz smera katode i anode su jednake i suprotnog smera. koja zaustavlja kretanje ~estice i pored postojanja suprotnog uticaja elektri~nog polja. Isparavanje elektrolita sa podloge. bitno uti~e na elektroforetsko kretanje ~estica. Isparavanje se izbegava i kori{}enjem hermeti~ki zatvorene kade male zapremine. a povr{ina podloge negativno. dolazi do kapilarnog kretanja pufera iz pravca anodnog i katodnog prostora. pa se poni{tavaju u centru podloge. koje nastaje kao posledica zagrevanja trake zbog prolaska struje. Sa pribli`avanjem ~estice sredini podloge opada uticaj katodne struje da bi. D`ulov (Joul) efekat. pozitivno naelektrisani slojevi te~nosti kre}u se prema katodi. celuloza-acetat i agar-gel. Ako ~estica ima negativno naelektrisanje. Eksperimentalna fizi~ka hemija 263 . po prelasku ~estice na drugu polovinu podloge. Zagrevanje podloge onemogu}ava se smanjenjem ja~ine struje. Da bi se nadoknadio gubitak te~nosti. Zbog toga dolazi do ubrzanja pozitivno naelektrisanih ~estica i usporavanja negativnih. tzv. ali je znatan kad se kao podloga koristi filtar-hartija. Efekat elektroosmoze je zanemarljiv kod podloge od gela poliakrilamida.naelektri{e pozitivno. vremena kretanja ~estica i otpora podloge. Pod uticajem elektri~nog polja. katodna struja potpoma`e njeno kretanje ka anodi.

kao i grafitne elektrode. Ostaviti trake da se osu{e. moraju biti uronjeni u rastvor acetatnog pufera.. Krajevi trake.URADITE SAMOSTALNO. uklju~iti aparat i odgovaraju}im potenciometrom doterati napon struje na 250 V. Na rastojanju od 10 cm sa jedne strane trake obele`iti grafitnom olovkom liniju koja ozna~ava start.. Elektroforetsko razdvajanje ove test-sme{e traje 2 sata. Izme{ati rastvor staklenim {tapi}em i kapilarom naneti ispitivanu sme{u u obliku {to tanje crte du` startne linije. str 261) G G Filtar-hartija Watman M4 Acetatni pufer pH 4. U sve ~etiri pregrade kade za elektroforezu sipati acetatni pufer pH 4. Po zavr{etku razdvajanja isklju~iti aparat i izvaditi nosa~ sa trakama.5. Aparatura i hemikalije Ure|aj za izvo|enje elektroforeze (slika 1.5 cm i du`ine 30 cm. a zatim provu}i kroz rastvor kalijum-heksacijanoferata. I Prikazati dobijeni elektroforezogram i napisati reakcije identifikacije. Postaviti traku na nosa~ tako da ne dodiruje dno kadice i da bude dovoljno zategnuta. Nakvasiti traku destilovanom vodom i polo`iti je na ~istu filtar-hartiju. Kada je sve postavljeno.6 G Analizirana sme{a Fe(II)– i Fe(III)– jona Postupak Ise}i trake filtar-hartije Watman M4 {irine 1. Elektroforetsko razdvajanje sme{e Fe(II)– i Fe(III)– jona Zadatak eksperimenta I Elektroforezom na papiru razdvojiti Fe(II)– i Fe(III)– jone iz sme{e. 264 Medenica / Male{ev .6. U sahatnom staklu pome{ati po 1 mL osnovnih rastvora Fe(II)– i Fe(III)–jona i dodati 2 mL acetatnog pufera pH 2. Dobijaju se dve obojene trake koje treba identifikovati i napisati reakcije identifikacije.

0100 mol L–1 rastvora kalijum-hlorida Molarna jonska provodljivost λ u vodi na 25°C Molarne mase hemijskih elemenata Simboli fizi~kih veli~ina Simboli fizi~kih veli~ina koji se pi{u gr~kim slovima Gr~ki alfabet STATISTI^KA OBRADA REZULTATA .Prilog TABLICE Gustine i koeficijenti viskoznosti za vodu na razli~itim temperaturama Atomski i strukturni parahori Gustine i koeficijenti povr{inskog napona za vodu na razli~itim temperaturama Krioskopske konstante rastvara~a Specifi~na toplota vode Refrakcije atoma i veza na λ = 589 nm Standardni potencijali elektroda Specifi~na provodljivost 0.

77 998.000854 0.6 6.04 996.000958 0.2 46.94 995.10 998.001030 0.001005 0.5 23.94 998.001111 0.000914 0.30 997. Gustine i koeficijenti viskoznosti za vodu na razli~itim temperaturama ATOM/VEZA Ugljenik Vodonik Kiseonik Kiseonik (estarski) Sumpor Azot Dvostruka veza Trostruka veza [esto~lani prsten PARAHOR 4.000818 0.000936 0.1 20.8 17.20 997.78 996.000894 0.001056 0.60 998.001083 0.51 996.000981 0.000836 0.000874 0.001140 0.t°C 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 ρ (kg m–3) 999.0 48.5 12.000801 Tablica 1.54 997.1 Tablica 2. Atomski i strukturni parahori (u CGS jedinicama) Eksperimentalna fizi~ka hemija 267 .0 60.77 997.65 η (Pa s) 0.23 995.90 997.41 998.

65 σ (N m-1) 0. Gustine i koeficijenti povr{inskog napona za vodu na razli~itim temperaturama t°C 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 ρ (kg m-3) 999.27 6.04 996.00 30.07275 0.07196 0.07147 0.77 998.90 3.94 5.78 996.07260 0.07228 0.07320 0.07212 0.07348 0.00 7.41 998.07334 0.07131 0.30 997.07305 0.23 995.94 998.Tablica 3.80 1.07244 0.10 998.07180 0.54 997.90 997. Krioskopske konstante rastvara~a Rastvara~ Kamfor Ugljen-tetrahlorid Fenol Naftalen Benzen Sir}etna kiselina Ugljen-disulfid Voda K (K kg mol–1) 40.94 995.07164 0.07289 0.07115 Tablica 4.60 998.20 997.86 268 Medenica / Male{ev .51 996.77 997.12 3.

1785 4.1796 4.900 1.525 2.967 8.2051 4.733 2.1896 4.865 13. Refrakcije atoma i veza (u CGS jedinicama) na λ = 589 nm Eksperimentalna fizi~ka hemija 269 .1807 4.2177 4.499 2.1964 4.100 2.1819 4.5. Specifi~na toplota vode Atom/veza C H O (karbonilni) O (etarski) O (hidroksilni) N (prim.322 2. amin) N (sec.2160 Tabela.212 1. amin) N (terc.1922 4.418 1. amin) Cl Br J –C=C– –C≡C– Refrakcija [R]D 2.840 5.643 1.1844 4.t°C 0 10 15 20 25 30 40 50 60 70 80 90 100 cv (KJ kg–1 K–1) 4.1858 4.398 Tablica 6.1786 4.

0 21.0 25.866 – 0.763 Tablica 8.682 – 0.662 – 2.Tablica 7.000 + 1.154 – 0.0 22.510 + 1. Specifi~na provodljivost 0.0 29.0 26.808 – 0.408 + 0.277 + 1.229 + 0.0 28.0 27.0 PROVODLJIVOST κ (µS) 1278 1305 1332 1359 1386 1413 1440 1467 1494 1522 1549 270 Medenica / Male{ev .776 + 1.153 + 0.126 + 0.0 23.0100 mol L–1 rastvora kalijum-hlorida TEMPERATURA (°C) 20.0 30.771 0. Standardni potencijali elektroda Reakcija Al3+ + 3e ¡ Al Ca2+ + 2e ¡ Ca Co2+ + 2e ¡ Co Co3+ + e ¡ Co2+ Cr3+ e ¡ Cr2+ Cu2+ + e ¡ Cu+ Fe3+ + e ¡ Fe2+ 2H+ + 2e ¡ H2 H2O2 + 2H+ + 2e ¡ 2H2O MnO4– + 8H+ + 5e ¡ Mn2+ + 4H2O O2 + 4H+ + 4e ¡ 2H2O O2 + 2H+ + 2e ¡ H2O2 Pb2+ + 2e ¡ Pb Sn4+ + 2e ¡ Sn2+ Zn2+ + 2e ¡ Zn E0 (V) – 1.0 24.

4 76.5 199. Molarna jonska provodljivost λ u vodi na 25°C Eksperimentalna fizi~ka hemija 271 .0 77.3 55.Katjon Ba2+ Ca2+ Cs2+ Zn2+ Cu2+ K+ Li+ H+ Mg2+ NH4+ λ (Ω–1cm2mol–1) Anjon 127.5 38.2 105.6 107.7 349.0 73.3 160.9 76.0 67.1 40.5 Br– CH3COO– Cl– SO42+ ClO4– F– J– CO32– NO3– OH– λ (Ω–1cm2mol–1) 78.6 71.6 106.8 138.1 Tablica 9.2 119.2 73.

05585 0.07492 0.12175 0.02698 0.01899 0.04008 Element Kalijum Kiseonik Kobalt Magnezijum Mangan Natrijum Nikl Olovo Paladijum Platina Srebro Sumpor Ugljenik Vodonik @iva Simbol K O Co Mg Mn Na Ni Pb Pd Pt Ag S C H Hg kg mol–1 0.19509 0. Molarne mase hemijskih elemenata Element Aluminijum Antimon Arsen Azot Bakar Bizmut Brom Cink Fluor Gvo`|e Hlor Hrom Jod Kadmijum Kalcijum Simbol Al Sb As N Cu Bi Br Zn F Fe Cl Cr J Cd Ca kg mol–1 0.06537 0.05871 0.03910 0.02299 0.02430 0.01600 0.01400 0.20898 0.20059 Tablica 11.10787 0.01269 0.07990 0.05494 0.03545 0.01201 0.Tablica 10. {irina masena koncentracija molarna koncentracija SI jedinica m2 mol–1 1 m2 1 1 m kg m-3 mol m-3 272 Medenica / Male{ev .00100 0. Simboli fizi~kih veli~ina Simbol a a A A Ar b c c Fizi~ka veli~ina molarna apsorptivnost aktivnost povr{ina apsorbancija relativna atomska masa debljina sloja.20720 0.06354 0.05893 0.11240 0.10640 0.05199 0.03206 0.

c cv C C C e E E E E0 Ea Ek EMS f F F g g G h H i i igr I I I IA I0 IP IR j k k K K specifi~ni toplotni kapacitet brzina svetlosti u vakuumu 2. razlika nivoa ja~ina magnetnog polja Van Hofov broj upadni ugao svetlosti grani~ni ugao ja~ina struje jonska ja~ina (osnova: koncentracija c) jonska ja~ina (osnova: molalitet m) intenzitet apsorbovane svetlosti intenzitet upadne svetlosti intenzitet propu{tene svetlosti intenzitet reflektovane svetlosti gustina elektri~ne struje konstanta konduktometrijske }elije konstanta brzine reakcije prvog reda konstanta Kunove jedna~ine krioskopska konstanta J kg–1 K–1 m s–1 As J K–1 mol kg–1 kg C–1 K kg mol–1 V m–1 V V V V V 1 N C mol–1 kg m s–2 S m A m–1 1 rad rad A mol m–3 mol kg–1 % % % % A m–2 m–1 s–1 m3 kg–1 K kg mol–1 Eksperimentalna fizi~ka hemija 273 .997×108 kulon (koli~ina elektriciteta) ukupni toplotni kapacitet kapacitet jonoizmenjiva~ke smole elektrohemijski ekvivalent ebulioskopska konstanta ja~ina elektri~nog polja relativni potencijal elektrode standardni potencijal asimetri~ni potencijal konstantni potencijal elektromotorna sila faktor korekcije sila Faradejeva konstanta F = 96.806 provodljivost visina.485 masa ubrzanje Zemljine te`e g = 9.

2 Rm Rf t t T u U v v V V x z z koeficijent raspodele koeficijent selektivnosti jon-selektivne elektrode konstanta protolize du`ina masa molalna koncentracija molarna masa relativna molekularna masa koli~ina supstancije indeks prelamanja broj kapi broj elektrona indeks prelamanja staklene prizme pritisak proizvod rastvorljivosti koli~ina elektriciteta koli~ina toplote molarna toplota rastvaranja radijus. polupre~nik gasna konstanta R = 8.314 elektri~ni otpor molarna refrakcija sme{e molarna refrakcija konstanta podeone hromatografije vreme Celziusova temperatura termodinami~ka temperatura jonska pokretljivost napon brzina brzina reakcije zapremina gradijent brzine molski udeo supstancije broj elektrona koli~ina naelektrisanja 1 1 1 m kg mol kg–1 kg mol–1 1 mol 1 1 1 1 Pa = N m–2 mol2 dm–6 C J J mol–1 m J K–1 mol–1 Ω m3 mol–1 m3 mol–1 1 s t°C = T – 273.B Kp l m m M Mr n n n n N p P Q Q Q r R R R1.15 K K m2 s–1 V–1 V m s–1 mol m–3 s–1 m3 s–1 1 1 1 274 Medenica / Male{ev .K KA.

Simboli fizi~kih veli~ina koji se pi{u gr~kim slovima SIMBOL α α α [α] [α]M γ Γ η η0 ηsp ηred [η] ϕ κ λ λA– λK+ Λ Λ0 ρ ρ σ Σ τ FIZI~KA VELI~INA stepen protolize podeoni (particioni) koeficijent opti~ka rotacija specifi~na rotacija molarna rotacija faktor aktivnosti Gibzova povr{inska koncentracija koeficijent viskoznosti viskoznost rastvara~a specifi~na viskoznost redukovana viskoznost unutra{nja viskoznost fluidnost specifi~na provodljivost elektrolita talasna du`ina provodljivost anjona provodljivost katjona molarna provodljivost elektrolita molarna provodljivost pri beskona~nom razbla`enju specifi~na otpornost gustina koeficijent povr{inskog napona stehiometrijska suma vreme SI JEDINICA 1 1 rad rad m2 kg–1 rad m2 mol–1 1 mol m–2 Pa s Pa s 1 dm3 kg–1 dm3 kg–1 kg–1 m s S m–1 m S m2 mol–1 S m2 mol–1 S m2 mol–1 S m2 mol–1 Ωm kg m–3 N m–1 1 s Eksperimentalna fizi~ka hemija 275 .Tablica 12.

Gr~ki alfabet α β γ δ ε ζ η θ ι κ λ µ Α Β Γ ∆ Ε Ζ Ε Θ Ι Κ Λ Μ Alfa Beta Gama Delta Epsilon Ceta Eta Teta Jota Kapa Lambda Mi ν ξ ο π ρ σ τ υ ϕ χ ψ ω Ν Ξ Ο Π Ρ Σ Τ Υ Φ Χ Ψ Ω Ni Ksi Omikron Pi Ro Sigma Tau Ipsilon Fi Hi Psi Omega 276 Medenica / Male{ev .

standardnom devijacijom srednje vrednosti S< x > i amplitudom variranja ω. Precizni su oni rezultati koji su reproduktivni. koeficijentom varijacije K. neta~no i neprecizno Standardna devijacija (S) n Σ (xi – <x>)2 S= i=1 (1) n–1 gde je: (xi – < x >) – odstupanje i-tog merenja od srednje vrednosti < x > (n – 1) – broj stepeni slobode n – broj merenja. relativnom standardnom devijacijom RSD. varijansom ili parcijalnom disperzijom S2.STATISTI^KA OBRADA REZULTATA Podrazumeva niz matemati~kih postupaka kojima se tuma~e rezultati merenja u pogledu njihove preciznosti i ta~nosti Razlika izme|u preciznosti i ta~nosti prikazana je na slici. Preciznost ukazuje na slaganje rezultata dva ili vi{e merenja sprovedena pod istim uslovima. Srednja vrednost < x > dobija se kao koli~nik sume svih rezultata merenja i broja merenja: n ta~no i neprecizno Σ <x> = i=1 n xi n (2) Varijansa ili parcijalna disperzija (S2) neta~no i precizno Σ (xi – <x>)2 S2 = i=1 (3) n–1 ta~no i precizno Eksperimentalna fizi~ka hemija 277 . Definisana je standardnom devijacijom S.

Relativna standardna devijacija (RSD) RSD = Koeficijent varijacije (K) S . Definisana je apsolutnom gre{kom A i relativnom gre{kom R. 1000‰ x (4) K= S . Mo`e imati (+) i (–) predznak. Smatra se da je ta~an onaj rezultat koji ne odstupa mnogo od prave vrednosti. To je mera sigurnosti neke metode. za razliku od matemati~ke apsolutne vrednosti. Ta~nost ukazuje na ispravnost merenja. apsolutna gre{ka se izra~unava iz srednje vrednosti i tada se naziva prividna gre{ka ili apsolutna gre{ka pojedina~nog merenja: ∆x = xi – <x> (8) 278 . 100% <x> (5) Standardna devijacija srednje vrednosti (S< x >) S<x> = S √n (6) Amplituda variranja (ω) predstavlja razliku izme|u najve}e i najmanje vrednosti merenja. Apsolutna gre{ka (A) A = xi – x (7) gde je: xi – pojedina~na vrednost merenja x – prava vrednost. Kako se apsolutna vrednost ne mo`e odrediti.

na osnovu npr. jer bi oni koji zna~ajno odstupaju doveli do grubih gre{aka u pogledu ocene ta~nosti i preciznosti. 100% (10) Za statisti~ku obradu rezultata ne mogu se upotrebiti svi rezultati merenja. zna~i da se 95% vrednosti nalazi u granicama o~ekivane ta~nosti. Potrebno je izra~unati koli~nik Q na osnovu eksperimentalnih rezultata merenja (Qexp): x –x Qexp = p s ω gde je: xp – rezultat koji se proverava u pogledu odstupanja xs – susedni rezultat ω – amplituda variranja. Q testa. Eksperimentalna fizi~ka hemija 279 . proceniti koji rezultati odstupaju. (11) Ako je vrednost Qexp ve}a od kriti~ne vrednosti Qcrit za odabranu pouzdanost (tablica 1). rezultat treba odbaciti iz dalje statisti~ke obrade. Ako se uzme da je pouzdanost 95%. Zato je neophodno.Relativna gre{ka (R) R= xi – <x> <x> (9) Kada se izra`ava u % izra~unava se iz izraza: R= Statisti~ki Q test xi – <x> <x> .

koji omogu}ava odre|ivanje verovatnog intervala u kome se nalazi pravi rezultat: <x> ± E (12) gde je E – ta~nost odre|ivanja. Kriti~ne vrednosti koli~nika Q BROJ MERENJA n 3 4 5 6 7 8 9 10 POUZDANOST 90% 0. a izra~unava se kao proizvod faktora Studentove raspodele t i standardne devijacije srednje vrednosti S< x >: E = t × S<x> (13) Vrednosti faktora Studentove raspodele t.568 0.412 95% 0.507 0.765 0.821 0.642 0.710 0.466 99% 0.598 0.941 0. prema broju stepeni slobode K i pouzdanosti.560 0.493 0.740 0.926 0. nalaze se u tablici 2.Tablica 1.625 0.437 0.634 0.994 0.468 0.680 0.568 Studentova t raspodela Za definisanje granice intervala pouzdanosti neke metode koristi se Studentov t test.526 0.829 0. 280 Medenica / Male{ev .970 0.

96 5.34 90% 6.4832 x7 = 1.35 1.38 1.90 1.78 1.26 2.14 80% 3.4830 x3 = 1.31 2.18 2.59 4.53 1.14 Primer Izvr{eno je deset merenja indeksa refrakcije i rezultati su pore|ani po rastu}em nizu: x1 = 1.11 3.4830 x4 = 1.4815 x2 = 1.45 2.18 2.4832 x6 = 1.04 4.32 4.36 1.31 2.6 12.42 1.86 5.9% 637 31.40 1.92 5.4840 Eksperimentalna fizi~ka hemija 281 .44 1.23 2.4834 x10 = 1.13 2.01 2.92 2. Faktori Studentove raspodele Stepen slobode K = (n – 1) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Pouzdanost 95% 12.89 1.50 3.86 1.02 1.7 4.60 6.06 3.7 9.60 4.64 1.Tablica 2.36 3.94 1.71 3.17 3.48 1.20 2.81 1.76 99% 63.25 3.78 4.22 4.4831 x5 = 1.03 3.08 1.78 2.80 1.83 1.4832 x8 = 1.98 99.44 4.35 2.84 4.36 1.40 5.30 3.77 1.57 2.36 2.16 2.37 1.9 8.4833 x9 = 1.

iznosi: S< x > = 9.4830 – 1. za dalju statisti~ku obradu bi}e kori{}eno devet rezultata indeksa refrakcije (n = 9). prema izrazu (4). Srednja vrednost indeksa refrakcije. vrednost za Q1 je ve}a od svih ponu|enih procenata pouzdanosti.4840 – 1. prema izrazu (1). jer je Q10 manja. prema izrazu (5).Vrednosti za x1 i x10 se znatno razlikuju.24 x10 – x1 1. pa ih je potrebno ispitati preko Q testa prema izrazu (11): Q1 = x2 – x1 x10 – x1 1. iznosi: < x > = 1.4815 = 0.24×10–4 282 Medenica / Male{ev . iznosi: RSD = 0.4815 U tablici 1. prema izrazu (6). prema izrazu (2) za n = 9. a vrednost za x10 prihvatiti. za n = 10.31. ta~nost odre|ivanja iznosi: E = 2.7×10–5 Faktor Studentove raspodele (tablica 2) za K = 8 (K = n –1) i za pouzdanost npr. pa indeks refrakcije x1 treba odbaciti iz dalje statisti~ke obrade.4840 – 1. iznosi: S2 = 8. Prema izrazu (13).195‰ Koeficijent varijacije. prema izrazu (3).6 x –x 1.4833 Parcijalna disperzija.4840 – 1.0195% Standardna devijacija srednje vrednosti.9×10–4 Relativna standardna devijacija. iznosi: K = 0.25×10–8 Standardna devijacija. 95% iznosi 2. iznosi: S = 2.4834 Q10 = 10 9 = = 0. Zna~i.4815 = 1.

<y> a= Σ xi 2 – n <x>2 b = <y> – a<x> gde je: xi – koncentracija i-tog rastvora < x > – srednja vrednost koncentracije yi – apsorbancija i-tog rastvora < y > – srednja vrednost apsorbancije n – broj merenja.Kona~no. iznosi: < x > ± E = 1. verovatni interval u kome se nalazi pravi rezultat. potrebno je konstruisati ovu krivu metodom najmanjih kvadrata. tzv. Za dobijenu pravu parametri a i b izra~unavaju se iz slede}ih izraza: Σ xi yi – n <x> . (14) (15) Eksperimentalna fizi~ka hemija 283 . u podru~ju npr. linearne zavisnosti apsorbancije od koncentracije rastvora. prema izrazu (12). definisana jedna~inom prave: y = ax + b gde je: a – nagib prave b – odse~ak na ordinati. teorijsku krivu. Da bi se ocenila ispravnost eksperimentalno dobijene kalibracione krive.4833 ± 3 ×10–4 Metoda najmanjih kvadrata Kalibraciona kriva je.

. Prikazati tabelarno (tabela 2) i na osnovu tabele teorijsku krivu prikazati grafi~kim putem.. Tabela 2....... 284 Medenica / Male{ev . Metoda najmanjih kvadrata Simbol Σ xi <x> < x >2 Σ xi2 n Vrednost Simbol Σ yi <y> Σ xi yi a b Vrednost Na osnovu izra~unatih vrednosti parametara a i b izra~unati teorijske vrednosti apsorbancija (y) za rastvore poznatih koncentracija (x). b = .. a vrednosti dobijene eksperimentalnim putem uneti samo kao ta~ke. Tako se mo`e videti odstupanje teorijskih od eksperimentalnih vrednosti. Tabela 1.. Teorijska kriva x y a = .Za izra~unavanje parametara teorijske krive potrebno je izra~unati vrednosti date u tabeli 1.......

Literatura .

Instrumentalne metode hemijske analize.. 1975... Rajkovi} M. Hemijsko tehnolo{ki priru~nik. Physicochemical Principles of Pharmacy. Clugston M. D... Physical Chemistry. inc.. West M.. Dra`i} V. Foti} Lj. Tehnolo{ko-metalur{ki fakultet. Ud`benik fizi~ke hemije.. Beograd. Philadelphia 1969. Martin A. Fort Worth 1992. Ewing G.. Tehnolo{ko-metalur{ki fakultet. Nau~na knjiga. Medenica M. Filipovi} I. Elektroanaliti~ka hemija.. Tehnolo{ko-metalur{ki fakultet... 20. 11... 16. 9. Fundamentals of Analytical Chemistry. H. Instrumentalne metode hemijske analize.... Loofbourow J. 25. Beograd 1987. 19. Cammarata A. Beograd 1994. Beograd 1989. Fizika II Nau~na knjiga. Rad.. 17. W.. Prakti~na spektroskopija. Ast T. \or|evi} S. Zavod za izdavanje ud`benika. New York 1985. Arhiv za farmaciju. Experimental Chemistry. 5. New York 1965.. \akovi} Lj. 6. [vab G. Fizi~ke veli~ine i jedinice me|unarodnog sustava.. Cleveland. Methods in Biochemistry.. Nau~na knjiga. Zagreb 1970. McGraw-Hill Kogakusha. Saunders College Publishing. Praktikum instrumentalne analize. 13. Vu~urovi} B. London 1972. dr Mirjana Medenica. 10. Vela{evi} K. D.. \or|evi} S. Freeman and Company. Ud`benik fizi~ke hemije. Physical Pharmacy. 4-5 (1992) 141. Zagreb 1989. Zagreb 1975. The Principles of Electrochemistry.. Kallay N. 22.. 14. Beograd 1971. Principles of Physical Chemistry for Biology and Pharmacy. Sabion~elo P. Na~ela fizikalne kemije. Beograd-Zagreb 1989. i saradnici. Nau~na knjiga. [kolska knjiga. Rendle P... Skoog A. Principles of Instrumental Analysis.. D.. 28. Edward Arnold Ltd. Dover Publications. The MacMillan Press Ltd. 30. Lea & Febiger. Nau~na knjiga. Obradovi} M. 15. Davis P. Egert J.... Ivanovi} D. 18. i saradnici Hemijsko tehnolo{ki priru~nik. Saunders College Publishing. 29. Ltd. Beograd 1990. Glasstone S... Purdy W.. Skoog A.. Male{ev D.. Beograd 1978. 8. 7.. Laboratorijski priru~nik.. Beograd 1967. Koeficijent selektivnosti jon-selektivne elektrode. Lord R. Jovanovi} M. Atkins P. Janji} T. Tehnolo{ki fakultet.. Beograd 1980. Saunders L... Beograd 1985. Hemijski i fizi~ki podaci i veli~ine. An Introduction to Electrochemistry.. Harrison G. Novi Sad 1990. Vu~i} V. Instrumental Methods of Chemical Analysis. Holler J. D.. Medicinska knjiga. New York 1990. McGraw-Hill Book Company. Attwood D. Tehni~ka knjiga. London 1988. Cvita{ T. 23. London 1971. 4. inc. Fizi~ka hemija. Koloidna hemija. 3.. Tehnolo{ko-metalur{ki fakultet.. Ohio 1962. Oxford University Press. 12. New York 1954. Fizi~kohemijske metode.. Mi{ovi} J. Van Nostrand Company. Nikoli} D. forty-third edition. Atkins P. Eksperimentalna fizi~ka hemija 287 .. Teorijski osnovi analiti~ke hemije. Handbook of Chemistry and Physics.. Beograd 1962.1. Gleston S. New York 1961. 2. Macinnes D.. Vokins M. The Chemical Rubber Publishing Co.... Beograd 1966. Nikoli} K. Hrvatsko hemijsko dru{tvo. Hok I. Beograd 1981. 27. Rad.. F. 26. Florence A. Swarbrick J. 24. Eksperimentalna fizi~ka hemija i instrumentalne metode. 21..

33. Nau~na knjiga. 288 Medenica / Male{ev . Nikoli} K. Osnovi spektroskopskih metoda.31. Hemijski fakultet Unuverziteta u Beogradu. Beograd 1997... Elektrohemija. Veselinovi} S. 34. Zavod za ud`benike i nastavna sredstva... Jon-selektivne elektrode. Beograd 1990. Todorovi} M. Eksperimentalna fizi~ka hemija. Vela{evi}-@ivkovi} K. D. Beograd 1986. Vra~ar Lj. Glasnik Hemijskog dru{tva... \ur|evi} P. 43 (1978) 817. 32. Opti~ke metode instrumentalne analize. Antonijevi} V. Beograd. [u{i} M. i saradnici. Beograd 1970.. Tehnolo{ko-metalur{ki fakultet. 35.

Indeks .

78. 98 fotocev 97 fotodetektor 96. 242. 89 J jonska ja~ina 156 K kalibracija kolorimetra 82 pH-metra 148 pH-metra u dve ta~ke 148 pH-metra u jednoj ta~ki 148 stalagmometra 21 viskozimetra 12 kalibraciona kriva 79. 246 hromatogram 241. 101 kalorimetar 39 adijabatski 40 sa vodom 40 E egzoterman proces 39 ekscitacija 93 elektroda `ivina 133 bakarna 126 cinkana 126 druge vrste 128 fluoridna 152 hinhidronska 137 Eksperimentalna fizi~ka hemija 291 . 240. 163 standardna vodoni~na 130 vodoni~na 127. 246 jonoizmenjiva~ka 239. 54 grani~ni viskozitetni broj 5 H hemisorpcija 229 Heplerov viskozimetar 11 hidroliza saharoze 221. 39 Berov zakon 77 bimolekulska reakcija 218 boja 75 C cevni potenciometar 146 D Denijelov spreg 125 Diboskov kolorimetar 79. 223 hiralni centar 64 hromatografija 239 adsorpciona 240. 94. 130 zlatna 181 elektroforeza 259 niskonaponska 260 slobodna 260 visokonaponska 260 zonska 260 elektrohemijski ekvivalent 110 elektroliti~ki most 125 elektroliza 109 elektromagnetsko zra~enje 93 elektromotorna sila 125. 249. 95. 241 eluiranje 240 endoterman proces 39 fotometrija 85 fotomultiplikator 98 fotostruja 97 frontalna analiza 240 G galvanska }elija 125 grani~ni ugao 52. 255 kru`na 244 particiona 239. 254 silazna 244. 131 elektronski gas 126 elektroosmoza 262 eluat 240 eluent 240. 101 apsorptivnost 77 B Bekmanov termometar 32. 81 difrakciona re{etka 96 disperzija molarna 51 rotaciona 65 specifi~na 51 Djuarov sud 40 dodirni napon 16 dvostruki elektri~ni sloj 126 indikatorska 127 jodna 152 jon-selektivna 151 kadmijumova 133 kalomelova 128 kombinovana 145 merkuro-sulfatna 169 platinska 140. 85 apsorpcioni spektar 87. 97 fotoelektri~ni kolorimetar 86 fotoelement 97 fotometar 75. 67 apsorbancija 77. 247 hromofore 93 I indeks prelamanja apsolutni 49 relativni 49 istiskivanje 240 F faktor aktivnosti 127 faktor korekcije 207 faradej 109 Faradejev zakon 109 fluiditet 4 foto}elija 87 gasna 97 selenska 97 vakuumska 97.A aditivne osobine 50 adsorbat 227 adsorbens 227. 86. 246 uzlazna 244. 247 adsorpcija 227 adsorpciona izoterma Frojndlihova 229 Gibzova 228 alkalna gre{ka 144 Ami}ijeve prizme 53. 88 apsorpcija 75 apsorpciona mo} 76 apsorpcioni koeficijent 78. 175 srebro-sulfidna 169 staklena 137. 242 podeona 239. 181 prve vrste 127 pX 151 referentna 127 srebrova 169. 253 dvodimenzionalna 245 horizontalna 244. 54 analizator 63.

99 kolorimetar 75 kolorimetrija 75 Kolrau{ov zakon 194 komplementarna boja 87. 256 kapilarna elevacija 19 kisela gre{ka 144 kiveta 99. 231 koeficijent 18 odre|ivanje 17 prehla|enje 34 proizvod rastvorljivosti 129 provodljivost 189 molarna 192 molarna jonska 193 pri beskona~nom razbla`enju 193 specifi~na 189 pseudo-prvog reda reakcija 220 R O Omov zakon 189 opacitet 78 opti~ka aktivnost 64 opti~ka prizma 96 opti~ka rotacija 64 oscilacije elektri~ne 61. 62 Ostvaldov viskozimetar 9 Raulov zakon 27 razrez (slit) 99. 104 Laplasova jedna~ina 19 Lorenc-Lorencova jedna~ina 50 lutaju}i elektroni 105 M me|ufazni napon 16 me|upovr{inski napon 16. 53. 95. 20 molarna rotacija 66 molarni apsorpcioni koeficijent 78 monohromator 86. 62 magnetne 61.kalorimetrija 39 kapacitet smole 250. 67 polarizovana svetlost 62. 112 bakrov 111 gasni 112 jodni 112 srebrov 112 kulometrija pri konstantnoj ja~ini struje 115 pri konstantnom potencijalu 115 kulometrijska titracija 115 neposredna 116 posredna 116 kulon 109 Kun-Mark-Hauvinkova jedna~ina 6 L Lamber-Berov zakon 78. 94 Lamberov zakon 76 lampa deuterijumova 96 kvarc-jodna 96 natrijumova 67. 85 molarni apsorpcioni 78 podeoni 242 povr{inskog napona 15 pravca 154. 146 Poazejev zakon 8 Pogendorfova metoda 131. 89 konduktometar 209 konduktometrija 189 konduktometrijska }elija 197 konstanta brzine hemijske reakcije 218 ebulioskopska 29 kapilarna 15 konduktometrijske }elije 190 krioskopska 29 Kunove jedna~ine 6 protolize 159. 66. 157 raspodele 239 selektivnosti jon-selektivne elektrode 151 viskoznosti 9 koligativne osobine 30 kolimatorsko so~ivo 86. 96. 104 red reakcije 217. 104 monomolekulska reakcija 218 mutarotacija 66 N neredovan zrak 62 Nernstova jedna~ina 126 Nikolova prizma 62 NJ Njutnov zakon 3 polarizacija 62 polarizator 63. 86. 69 vodoni~na 96 volframova 80. 68 292 Medenica / Male{ev . 195 stabilnosti kompleksa 159 konstitutivne osobine 50 krioskopija 27 kulometar 111. 220 redovan zrak 62 Rf vrednost 243 refleksiona mo} 76 refrakcija atoma 50 molarna 50 sme{e 51 specifi~na 50 veze 50 refraktometar 52 Abeov 52. 65 polaroid 62 polihromatska svetlost 86 polimolekulska reakcija 219 potencijal asimetrije 143 elektrode 126 membranski 143 ravnote`ni 126 standardni 126 potenciometrija 125 potenciometrijska kriva integralna 160 prvog izvoda 160 drugog izvoda 160 povr{inski napon 15. 50 paskal 4 pH 137 pH-metar 143. 55. 56 imerzioni 52 Pulfrihov 52 refraktometrija 49 regenerisanje smole 251 reohor 6 reologija 3 P parahor 16. 223 polarimetrija 61. 69. 104 koeficijent apsorpcioni 78. 85. 175 polarimetar 66.

118. 231 stepen disocijacije 191. 95. 194 Stoksov zakon 8 svetlosni talas 61 Z U unutra{nje trenje 3 zavr{na ta~ka titracije 117. 103 spektrofotometrija 93 spektroskopija apsorpciona 93 elektronska 93 stalagmometar 17. 181.rotacija molarna 66 specifi~na 65 T ta~ka infleksije 160 ta~ka prelaza 98 tamna struja 105 termi~ki izvor zra~enja 96 titracija konduktometrijska 205 kulometrijska 115 potenciometrijska 159 titrand 181 titrant 181 toplotni kapacitet 41 totalna refleksija 52 transparencija 77. 231 trimolekulska reakcija 219 V Van Hofov broj 30 viskozimetar Heplerov Ostvaldov viskoznost apsolutna 4 dinami~ka 4 kinemati~ka 5 koeficijent 3 odre|ivanje 8 redukovana 5 relativna 5 specifi~na 5 unutra{nja 5 Vistonov element 132 Vitstonov most 191 S saharimetar 68 simens 189 slepa proba 88 specifi~na otpornost 189 specifi~na rotacija 65 specifi~na toplota 41 spektralna raspodela 94 spektrofotometar 75. 78 transparentna mo} 76 transverzalni talas 61 Traubeov stalagmometar 17. 160. 184 Eksperimentalna fizi~ka hemija 293 .

Registar.] . : ilustr. − Beograd : M.Bibliografija: str. Du{an Male{ev . 2002 (Beograd : Akademija) . − [2. Du{an a) Fizi~ka hemija . Beograd 544(075. .Katalogizacija u publikaciji Narodna biblioteka Srbije. .8) 543. . 287-288.CIP .08(075.8) MEDENICA. 293 str. ISBN 86-901485-4-X 1. Medenica. Mirjana Eksperimentalna fizi~ka hemija / Mirjana Medenica. 24 cm Tira` 1500.Instrumentalni metodi COBISS-ID 101594124 . Male{ev. izd. [fotografije Branislav Nikoli}] .

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful