P. 1
Eksperimenatalna fizicka hemija

Eksperimenatalna fizicka hemija

|Views: 2,924|Likes:
Published by ale944

More info:

Published by: ale944 on May 06, 2011
Copyright:Attribution Non-commercial

Availability:

Read on Scribd mobile: iPhone, iPad and Android.
download as PDF, TXT or read online from Scribd
See more
See less

06/28/2013

pdf

text

original

Dr Mirjana Medenica Dr Du{an Male{ev

Eksperimentalna Wzi~ka hemija

Beograd, 2002.

EKSPERIMENTALNA FIZI^KA HEMIJA Dr Mirjana Medenica, red. prof. Dr Du{an Male{ev, red. prof. Drugo izdanje Recenzenti Dr Dragan Veselinovi}, red. prof. u penziji Fakultet za fizi~ku hemiju u Beogradu Dr Zorica Radovi}, red. prof. Farmaceutski fakultet u Beogradu
Odlukom dekana Farmaceutskog fakulteta u Beogradu broj 1527/2-BJR od 21. 09. 1998. ova knjiga odobrena je kao univerzitetski ud`benik.

Izdava~ Dr Mirjana Medenica Lektor Mr Pejo Vukeli} Fotografije Branislav Nikoli} Grafi~ko oblikovanje Ilija Kne`evi} Korice Dr Mirjana Medenica

Tira` 1500 [tampa Akademija {tamparija, Narodnog fronta 43, Beograd

Sva prava zadr`ana. Nijedan deo ove knjige ne mo`e biti reprodukovan u bilo kom obliku ili smislu bez pismenog odobrenja izdava~a i/ili autora. ISBN 86-901485-4-X

PREDGOVOR

Ud`benik Eksperimentalna fizi~ka hemija nastao je kao rezultat dugogodi{njeg rada sa studentima u laboratoriji Zavoda za fizi~ku hemiju Farmaceutskog fakulteta Univerziteta u Beogradu. Prvenstveno je namenjen studentima Farmaceutskog fakulteta za predmet Fizi~ka hemija i instrumentalne metode. Ud`benik sadr`i 11 tematskih poglavlja predvi|enih planom i programom studija na Farmaceutskom fakultetu u Beogradu. Svako teorijsko poglavlje (Teorijski princip) pra}eno je i odgovaraju}im eksperimentima (Uradite samostalno...). Pristup svim eksperimentima je isti, {to podrazumeva (Zadatak ve`be), neophodnu aparaturu i hemikalije, opis pripreme eksperimenta (Priprema), neposrednu realizaciju eksperimenta uz detaljan opis aparature (Postupak) i prikaz i obradu dobijenih rezultata merenja (Rezultati). Predvi|eno je da student upisuje rezultate u odgovaraju}e tabele. Na kraju teksta, u Prilogu knjige, date su tablice fizi~kohemijskih veli~ina i Statisti~ka obrada rezultata. Autori se zahvaljuju recenzentima prof. dr Draganu Veselinovi}u i prof. dr Zorici Radovi} na veoma studioznom ~itanju rukopisa knjige i korisnim savetima koje su doprinele pobolj{anju kvaliteta rukopisa. Branislav Nikoli} je svojim visoko profesionalnim fotografijama doprineo kvalitetnoj ilustraciji instrumenata sa kojima se studenti sre}u u laboratoriji. Ilija Kne`evi} je svojim prefinjenim umetni~kim izrazom doprineo grafi~kom oblikovanju ove knjige. Zahvaljujemo se sponzorima koji su omogu}ili {tampanje drugog izdanja ovog ud`benika. Autori }e sa zahvalno{}u prihvatiti sve kriti~ke primedbe i sugestije ~italaca radi pobolj{anja kvaliteta ovog ud`benika u slede}im izdanjima.

Beograd, 2002.

Autori

SADR@AJ
1. Osobine rastvora
VISKOZNOST /3/ – Odre|ivanje viskoznosti metodom po Ostvaldu (12) POVR[INSKI NAPON /15/ – Odre|ivanje povr{inskog napona te~nosti stalagmometrom (21)

1

2. Koligativne osobine rastvora
KRIOSKOPIJA /27/ – Odre|ivanje molarne mase (32)

25

3. Termi~ke osobine rastvora
KALORIMETRIJA /39/ – Odre|ivanje toplote rastvaranja (44)

37

4. Osobine molekula
REFRAKTOMETRIJA /49/ – Odre|ivanje molarne refrakcije rastvora (55) POLARIMETRIJA /61/ – Odre|ivanje koncentracije rastvora saharoze (69)

47

5. Apsorpciona fotometrija
KOLORIMETRIJA /75/ – Odre|ivanje koncentracije obojenog rastvora (81) FOTOMETRIJA /85/ – Odre|ivanje koncentracije obojenog rastvora (89) SPEKTROFOTOMETRIJA /93/ – Odre|ivanje koncentracije rastvora metodom kalibracione krive (100)

73

6. Elektroliza
ELEKTROLIZA /109/ – Provera Faradejevog zakona (113) KULOMETRIJSKA TITRACIJA /115/ – Odre|ivanje koncentracije natrijum-tiosulfata (119)

107

Procesi na granici faza ADSORPCIJA /227/ – Gibzova adsorpciona izoterma (231) – Frojndlihova adsorpciona izoterma (234) 237 11. Brzina hemijskih reakcija RED REAKCIJA /217/ – Odre|ivanje konstante brzine hidrolize saharoze (223) 225 10. Metode razdvajanja HROMATOGRAFIJA /239/ – Adsorpciona hromatografija u koloni (253) – Podeona hromatografija na tankom sloju (254) – Jonoizmenjiva~ka hromatografija (255) ELEKTROFOREZA /259/ – Elektroforetsko razdvajanje sme{e Fe(II)– i Fe(III)– jona (264) .123 7. Potenciometrija POTENCIOMETRIJSKA MERENJA /125/ – Odre|ivanje elektromotorne sile (131) – Potenciometrijsko odre|ivanje pH (137) – Merenje pH rastvora pH-metrom (143) – Jon-selektivne elektrode (151) POTENCIOMETRIJSKA TITRACIJA /159/ – Reakcija neutralizacije (163) – Reakcija talo`enja (169) – Potenciometrijska titracija po Pogendorfovoj metodi kompenzacije (175) – Reakcija oksidoredukcije (181) 187 8. Provodljivost MERENJE PROVODLJIVOSTI (KONDUKTOMETRIJA) /189/ – Odre|ivanje specifi~ne i molarne provodljivosti jakih elektrolita (196) KONDUKTOMETRIJSKA TITRACIJA /205/ – Odre|ivanje koncentracije natrijum-hidroksida (209) – Odre|ivanje koncentracije sir}etne kiseline (212) 215 9.

Prilog TABLICE /267/ STATISTI^KA OBRADA REZULTATA /277) 265 Literatura Indeks 285 289 .

(1) Osobine rastvora VISKOZNOST Odre|ivanje viskoznosti metodom po Ostvaldu POVR[INSKI NAPON Odre|ivanje povr{inskog napona te~nosti stalagmometrom .

Kretanje te~nosti izme|u dve paralelne plo~e od kojih je jedna pokretna a druga nepokretna. tzv. tj koeficijent viskoznosti. a ka zidovima cevi sve manju. ima razli~ite brzine kretanja slojeva. Prema tome. ve} od povr{ine slojeva i njihove relativne brzine. a onaj uz nepokretnu osta}e nepokretan. npr. Ono ne zavisi od pritiska. reologija je nauka koja prou~ava proticanje i deformaciju materije. kao posledica trenja izme|u slojeva. tegljivost) Viskoznost je karakteristi~na osobina te~nosti koja se javlja pri laminarnom (slojevitom) kretanju te~nosti. Sloj te~nosti uz pokretnu plo~u kreta}e se istom brzinom kao i plo~a. Laminarno kretanje te~nosti kroz cev gde je: η – konstanta srazmere.A. mo`e se slikovito prikazati {pilom karata (slika 1). (dv/dx). unutra{nje trenje F. Eksperimentalna fizi~ka hemija 3 . dv dx (1) Slika 2. da bi u grani~nom sloju uz sam zid cevi brzina bila jednaka nuli (slika 2). Mo`e se definisati i otporom kojim se te~nost suprotstavlja te~enju. koji zavisi od prirode te~nosti i temperature A – povr{ina slojeva te~nosti na koju deluje sila unutra{njeg trenja dv/dx = V – gradijent brzine. Usled ovoga javlja se trenje izme|u susednih slojeva te~nosti. obrazova}e se gradijent brzine proticanja susednih slojeva na rastojanju x. Prou~avanjem viskoznosti bavi se nauka o proticanju te~nosti – reologija. [to je ve}a otpornost ve}a je i viskoznost. Ova nauka bavi se i svim pojavama koje nastaju kao posledica pomeranja unutra{njih slojeva pod dejstvom spolja{njih sila. Slojevi u sredini cevi imaju najve}u brzinu. odnosno protivi pomeranju susednih slojeva te~nosti. Ime poti~e od gr~kih re~i rheo (proticati) i logos (nauka). Ako se pokretna plo~a kre}e nekom brzinom v (koja zavisi od primenjene sile F’). F=η. kapilaru. Te~nost koja se kre}e kroz cev malog pre~nika.VISKOZNOST (latinski viscositas – lepljivost. Njutn (Newton) je dao matemati~ki izraz za silu unutra{njeg trenja: Teorijski princip Slika1.

Recipro~na vrednost dinami~ke viskoznosti je fluiditet φ. a defini{e dinami~ku viskoznost homogenog fluida koji laminarno struji i u kome.005×10-3 0.59×10-3 6. Ova viskoznost naziva se apsolutna ili dinami~ka viskoznost.V (2) Ako su povr{ina A i gradijent brzine V jedini~ne vrednosti. To je merilo lako}e kojom te~nost mo`e da te~e. sledi da je: F=η (3) {to zna~i da je koeficijent viskoznosti ili. U tablici 1 date su vrednosti za dinami~ku viskoznost nekih te~nosti na 20°C. Dinami~ka viskoznost nekih te~nosti na 20°C Te~nost Ricinusovo ulje Maslinovo ulje Sulfatna kiselina Salicilna kiselina Glicerol Etanol Voda Ksilol Toluol Benzen Hloroform Etar η (Pa s) 0. Tablica 1.71×10-3 1. kra}e. m–2s (=) Pa .Tako se Njutnova jedna~ina (1) mo`e jednostavnije prikazati: F=η.V N N (=) (=) N . m s Paskal-sekund (Pa.81×10-3 0. s m/s 1 m2 .986 0. Jedinice dinami~ke viskoznosti izvode se iz Njutnovog zakona: η (=) F (=) A.49×10-3 1. m2 .084 0.80×10-4 2. viskoznost jednaka sili unutra{njeg trenja.20×10-3 1.025 2. izme|u dva paralelna sloja na rastojanju od 1 m i gradijentom brzine od 1 (m/s)/m.33×10-4 Medenica / Male{ev 4 . nastaje napon smicanja od 1 paskala.s) je izvedena jedinica.A.52×10-4 5.

redukovana i unutra{nja viskoznost. definisana je i kinemati~ka viskoznost ν. prikazanom jedna~inom (1). Kako i relativna i specifi~na viskoznost zavise od koncentracije. Ostale te~nosti. IUPAC* preporu~uje da se ova veli~ina naziva »viskozitetni koli~nik«.Pored dinami~ke. specifi~na. koja se ~e{}e koristi: ν= h r (4) gde je ρ – gustina fluida. Ako se radi o binarnim sistemima. koriste se relativna. prouzrokovan prisustvom rastvorene materije: *International Union of Pure and Applied Chemistry (Internacionalna unija za ~istu i primenjenu hemiju) hsp = h – h0 h0 = hr – 1 (6) Specifi~na viskoznost zavisi od vrste rastvara~a. uveden je pojam redukovane viskoznosti (ηred) koja predstavlja koli~nik specifi~ne viskoznosti i koncentracije: hred = hsp c (7) Redukovana viskoznost predstavlja prira{taj specifi~ne viskoznosti po jedinici koncentracije. Specifi~na viskoznost (ηsp) prikazuje prira{taj viskoznosti rastvora iznad jedinice. grani~ni broj viskoznosti ili unutra{nja viskoznost [η]: [h] = lim c¡0 Eksperimentalna fizi~ka hemija hsp c (8) 5 . tzv. heterogeni disperzni sistemi ne pona{aju se po ovom zakonu i nazivaju se »nenjutnovskim sistemima«. »njutnovskih sistema« koji se pona{aju po Njutnovom zakonu. Dinami~ka viskoznost koristi se za definisanje osobina samo ~istih (jednokomponentnih) te~nosti. Relativna viskoznost (ηr) predstavlja koli~nik viskoznosti rastvora (η) i rastvara~a (η0): hr = h h0 (5) To je mera promene viskoznosti rastvora u odnosu na ~ist rastvara~ i zato je uvek ve}a od jedinice. Za slu~aj da c ¡ 0 definisan je tzv. tzv. rastvorima.

Vrednosti ovih konstanti za odre|eni sistem polimer–rastvara~ mogu se na}i u literaturi. Mn hred (9) [h] Slika 3.h 8 R= ρt + 2ρp 1 (11) 6 Medenica / Male{ev . Grafi~ko odre|ivanje grani~nog broja viskoznosti u kojoj konstanta K zavisi od prirode supstancije i temperature na kojoj se odre|uje [η]. mo`e se prikazati Kun-Mark-Hauvinkovom (Khun-Mark-Houwink) jedna~inom: [h] = K . Odre|ivanjem viskoznosti neke te~nosti mo`e se izra~unati njena va`na aditivna i konstitutivna veli~ina – reohor. a konstanta n od geometrije makromolekula. a konstitutivnost od na~ina vezivanja atoma. mo`e se odrediti njihova molarna masa. Viskoznost te~nosti zavisi od temperature.Ovaj broj odre|uje se ekstrapolacijom. Disperzni sistemi sa sfernim ~esticama pokazuju manju viskoznost. Izraz za reohor glasi: M. Na ovaj na~in. Ako se koloidna ~estica linearnog oblika nalazi u rastvara~u prema kome ima mali afinitet. za vrednost c = 0 (slika 3). tj. a sa linearnim ~esticama znatno ve}u. odre|ivanjem viskoznosti razbla`enih rastvora polimera. sa porastom temperature za 1°C viskoznost vodenih rastvora opada za 2 – 3%. Za polimere velike molarne mase (ve}e od 30 kg mol-1) veza izme|u unutra{nje viskoznosti [η] i molarne mase M. te`i}e da zauzme sferni oblik. Na osnovu eksperimentalnih rezultata do{lo se do slede}e empirijske jedna~ine zavisnosti viskoznosti od temperature: logh= A + B T (10) gde su A i B – konstante za ispitivanu te~nost. {to }e uticati na smanjenje viskoznosti takvog disperznog sistema. Viskoznost koloidnih disperzija zavisi i od oblika ~estica disperzne faze. sa grafika ηred u funkciji c. Aditivnost zna~i da zavisi od vrste i broja atoma ili atomskih grupa u molekulu.

pa se na osnovu aditivnosti mo`e izra~unati reohor slo`enijih jedinjenja. pakovanje granuliranih preparata i mnogi drugi postupci u farmaceutskoj industriji zahtevaju dobro poznavanje zakona reologije.8 36.0 Tablica 2. Merenjem viskoznosti koloidnih rastvora mogu}e je odrediti molarnu masu koloida i objasniti oblik koloidnih ~estica. Proizvodnja medicinskih i kozmeti~kih krema.gde je: M – molarna masa η – dinami~ka viskoznost ρt – gustina te~nosti ρp – gustina pare. supozitorije ili filmovi za oblaganje tableta). dekstraEksperimentalna fizi~ka hemija 7 . kako bi preparat bio pogodan da se primeni na ko`u. Ovo je veoma zna~ajno u proizvodnji rastvora za zamenu krvne plazme (npr. U tablici 2 date su vrednosti reohora za neke atome i atomske grupe. kako pravih rastvora tako i koloidnih disperznih sistema. Prou~avanje viskoznosti.5 10.0 21. pasta i losiona zahteva dobro poznavanje i reolo{kih osobina. Istiskivanje pasta iz tuba.8 5.8 23. pored teorijskog ima i prakti~no zna~enje. ATOM/ATOMSKA GRUPA C H (u C–H) H (u C–OH) O (etarski) Cl Br CH2 COO (kiseline i estri) REOHOR 12.5 10. paste. da bi prilikom primene nesmetano proticali kroz iglu. Ta~no definisani reolo{ki parametri od presudnog su zna~aja prilikom izrade injekcionih hipodermijskih rastvora. Vrednosti reohora nekih atoma i atomskih grupa Za farmaciju je poznavanje viskoznosti od velikog zna~aja prilikom formulacije farmaceutskih preparata i njihovih oblika za adekvatnu primenu (emulzije.3 35.

g.na). poznavanje viskoznosti va`no je i za predvi|anje procesa apsorpcije leka iz gastrointestinalnog trakta. g . Za odre|ivanje viskoznosti koriste se ure|aji koji su zasnovani na: a) Poazejevom (Poiseuille) zakonu za isticanje te~nosti kroz kapilarnu cev – metoda kapilarne cevi. koja spre~ava kretanje slojeva. koja pod uticajem sile Zemljine te`e vr{i smicanje slojeva: F1 = h . izjedna~i sa silom F1. ρ . b) Stoksovom (Stokes) zakonu za brzinu padanja kugle kroz stub te~nosti – metoda padanja tela.ρ (13) gde je: h – visina stuba te~nosti g – ubrzanje Zemljine te`e ρ – gustina te~nosti. Pored ovoga. S Slika 4. to se iz jedna~ina (12) i (13) dobija izraz za silu F1. koja pokre}e slojeve: F = F1 (15) 8 Medenica / Male{ev . onda je pritisak stuba te~nosti p jednak sili F1 koja pod uticajem sile zemljine te`e deluje na povr{inu popre~nog preseka stuba te~nosti S: p= Kako je: F1 S (12) p=h. Metoda kapilarne cevi Ako se koeficijent viskoznosti odre|uje merenjem brzine isticanja te~nosti pod dejstvom Zemljine te`e (slika 4). Metoda kapilarne cevi (14) Te~nost po~inje da isti~e kada se sila trenja F (jedna~ina 2).

koeficijent viskoznosti vode izra~unava se iz: Slika 5.g. to se mo`e zameniti sa 1/t (gde je t – vreme isticanja te~nosti iz viskozimetra).Iz jedna~ina (2). vode) sa brzinom isticanja iste zapremine te~nosti nepoznate viskoznosti na istoj temperaturi. jer se upore|uje brzina isticanja odre|ene zapremine te~nosti poznate viskoznosti. Kapilarni viskozimetar po Ostvaldu A – gornja oznaka B – donja oznaka hH2O = K .r.S A. rH2O . tada su konstante K iste. to se ova jedna~ina mo`e napisati u slede}em obliku: h=K r V (17) Kako gradijent brzine (V = dv/dx) ima dimenzije (1/s). tH2O a koeficijent viskoznosti te~nosti nepoznate viskoznosti: (19) hx = K . (14) i (15) dobija se izraz za koeficijent viskoznosti: h= h.t (18) Za odre|ivanje viskoznosti iz brzine isticanja te~nosti koristi se Ostvaldov (Ostwald) viskozimetar (slika 5). Prema jedna~ini (18). Eksperimentalna fizi~ka hemija 9 .r. a g – konstanta Zemljine te`e.V (16) Po{to su veli~ine h. standarda (npr. rx . S i A – konstante koje zavise od karakteristika viskozimetra. tx (20) Ako se vremena isticanja analizirane te~nosti i vode mere istim viskozimetrom. pa jedna~ina (17) dobija slede}i oblik: h=K. To je relativna metoda.

tx hx = hH2O rH2O . r π g(ρ – ρt) 3 (23) 10 Medenica / Male{ev . (21) Metoda padanja tela Primenjena je kod viskozimetra s kuglom. tH2O gde je: ηx – koeficijent viskoznosti analizirane te~nosti ηH2O – koeficijent viskoznosti vode tx – vreme isticanja analizirane te~nosti tH2O – vreme isticanja vode ρx – gustina analizirane te~nosti ρH2O – gustina vode. a sila koja deluje na kuglu jednaka je: F1 = gde je: g – ubrzanje Zemljine te`e ρ – gustina kugle ρt – gustina te~nosti.Deljenjem jedna~ina (19) i (20) i re{avanjem po ηx dobija se izraz iz koga se izra~unava koeficijent viskoznosti: rx . a t – vreme padanja kugle). gde je l – du`ina stuba te~nosti. 4 3 . Kugla pada pod dejstvom Zemljine te`e. h . r . v (22) gde je: h – koeficijent viskoznosti te~nosti F – sila trenja pri kretanju kugle kroz stub te~nosti r – polupre~nik kugle v – brzina kretanja kugle (v = l/t. a zasniva se na Stoksovom zakonu: F = 6p .

Prethodno je potrebno (u uputstvu za ure|aj) na}i vrednost konstante K za kuglice poznatih gustina i pre~nika. Kuglica. Tada iz jedna~ina (22) i (23) sledi: 2r2g η = 9l (ρ – ρt)t Kako su veli~ine u razlomku konstantne. kugla se kre}e uniformno kroz te~nost brzinom v. Cev je napunjena te~no{}u poznate gustine. pada kroz cev ~iji je pre~nik neznatno ve}i od pre~nika kuglice. Slika 6. Meri se vreme padanja kuglice izme|u ozna~enih linija A i B.Kada se ove dve sile izjedna~e. Ceo postupak izvodi se uz termostatiranje. Heplerov viskozimetar Eksperimentalna fizi~ka hemija 11 . to sledi izraz: (24) η = K(ρ – ρt)t (25) Za odre|ivanje viskoznosti po ovoj metodi koristi se Heplerov (Höppler) viskozimetar (slika 6). poznate gustine.

I Iz srednjih vrednosti vremena isticanja. 12 Medenica / Male{ev .. Odre|ivanje viskoznosti metodom po Ostvaldu Zadatak eksperimenta I Odrediti vreme isticanja odre|ene zapremine standarda (vode) i analizirane te~nosti.URADITE SAMOSTALNO . Aparatura i hemikalije G G Kapilarni viskozimetar po Ostvaldu (slika 5) Termostat sa me{alicom G Hronometar G Analizirana te~nost G Destilovana voda (standard) Kalibracija viskozimetra Kalibracija viskozimetra podrazumeva odre|ivanje konstante K. Pipetom odmeriti odre|enu zapreminu vode. ali da omogu}ava podizanje nivoa vode iznad gornje oznake A.. Zapremina vode zavisi od zapremine ve}e kugle viskozimetra i mora biti tolika da menisk vode bude ni`i od donje oznake B. sipati je u viskozimetar i desetak minuta termostatirati na temperaturi od 20°C ili 25°C. Konstanta K odre|uje se merenjem vremena isticanja vode i izra~unava iz izraza: hH2O = K . tH2O (26) Vrednosti za ηH2O i ρH2O na temperaturi merenja nalaze se u tablici 1 u Prilogu. Viskozimetar postaviti u termostat u vertikalni polo`aj i uklju~iti me{alicu. koja zavisi od karakteristika viskozimetra. tabli~nih podataka za gustinu i viskoznost vode i gustine analizirane te~nosti na radnoj temperaturi izra~unati koeficijent viskoznosti (ηx) ove te~nosti sa ta~no{}u datom za viskoznost vode. rH2O .

zapisati sa ta~no{}u hronometra. izra`eno u sekundama. Eksperimentalna fizi~ka hemija 13 . suvom pipetom odmeriti istu zapreminu analizirane te~nosti i izvr{iti deset merenja vremena isticanja analizirane te~nosti (tx) na istoj temperaturi. Rezultate prikazati tabelarno. Viskozimetar zatim isprati sa malo etanola i osu{iti na vakuumu.Preko gumenog nastavka vodu povu}i iznad gornje oznake na viskozimetru i pustiti da slobodno proti~e kroz kapilaru. Hronometar uklju~iti kada se menisk poklopi sa oznakom A. a isklju~iti kada se menisk poklopi sa oznakom B na viskozimetru. Vreme isticanja. Postupak Kao i kod kalibracije viskozimetra. Iz eksperimentalno dobijenih srednjih vrednosti vremena isticanja i datih vrednosti za gustinu i viskoznost vode (tablica 1 u Prilogu) izra~unati koeficijent viskoznosti (ηx). Merenje vremena isticanja vode (tH2O) ponoviti deset puta.

.. Gustina i koeficijent viskoznosti analizirane teènosti t = . Pa s (tabli~na vrednost) 14 Medenica / Male{ev . kg m-3(tabli~na vrednost) ηH2O = .....REZULTATI Tabela 1.............. mL (odmerena zapremina te~nosti u viskozimetru) Tabela 2... Vreme isticanja 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 srednja vrednost Vreme (s) Broj merenja voda analizirana te~nost t = .°C ρ (kg m-3) η (Pa s) ρH2O= ... °C V = ....

tzv. Rezultanta sila jednaka je nuli. lako isparljive te~nosti imaju male povr{inske napone i niske ta~ke klju~anja (tablica 1). b) na povr{inu kapi koja je na ~vrstoj fazi Eksperimentalna fizi~ka hemija 15 . Takve te~nosti imaju i visoke ta~ke klju~anja. Dejstvo privla~nih me|umolekulskih sila na: a) povr{inu te~nosti. Povr{inski napon te`i da smanji slobodnu povr{insku energiju (slika 1a). Povr{inski napon opada sa povi{enjem temperature. pa se molekuli nalaze u energetskoj ravnote`i. Upore|ivanjem te~nosti prema njihovim povr{inskim naponima dolazi se do zaklju~ka da je povr{inski napon utoliko ve}i ukoliko su ja~e me|umolekulske sile. po povr{ini te~nosti. Ovo dejstvo unutra{njih molekula na povr{inski sloj naziva se povr{inski napon. Rezultanta sila koje deluju na molekule u povr{inskom grani~nom sloju upravljena je ka unutra{njosti te~nosti. Prema tome. Nasuprot njima. Mera povr{inskog napona te~nosti naziva se koeficijent povr{inskog napona ili kapilarna konstanta σ. bilo da je druga faza te~na ili gasovita. odnosno da smanji povr{insku energiju (slika 1b). jedinica za koeficijent povr{inskog napona je N m-1. a manifestuje se kao te`nja slobodne povr{ine da se pona{a kao zategnuta elasti~na opna i da se skupi. Rezultanta sila stoji pod pravim uglom u odnosu na povr{inu te~nosti. Me|utim. jer je broj molekula u jedinici zapremine gasovite faze manji nego u te~noj fazi. tj. Ispoljava se kao sila koja te`i da grani~nu povr{inu svede na najmanju meru. One su u unutra{njosti te~nosti me|usobno zasi}ene. Povr{inski napon mo`e se definisati i energijom koja je potrebna da se povr{ina te~nosti pove}a za 1 m2. Teorijski princip (a) (b) Slika 1. slobodnu povr{insku energiju. Posledica ovoga je i te`nja kapi da zauzme sferni oblik. Tada se naziva slobodna povr{inska energija i ima dimenzije J m-2.POVR[INSKI NAPON Povr{inski napon je pojava koja se javlja na povr{ini te~nosti. molekuli u povr{inskom grani~nom sloju poseduju izvestan vi{ak energije. da postigne {to ni`e energetsko stanje. a posledica je postojanja me|umolekulskih sila. jer je vezana za kapilarne pojave. To je sila zatezanja koja deluje normalno na jedinicu du`ine. Ove sile deluju podjednako sa svih strana na molekul.

0223 0. Povr{inski napon i ta~ka klju~anja pojedinih te~nosti Te~nost Voda Benzol Toluol Hloroform Aceton Metanol Etanol Etar σ (N m-1) na 20°C 0. koje se ne me{aju ili se delimi~no me{aju.1 110.0170 t. jer su adhezione sile u grani~nom sloju izme|u dve te~nosti ve}e od sila koje se javljaju izme|u molekula te~ne i gasovite faze.0226 0. Izraz za parahor dobija jednostavniji oblik: σ4 P=M ρt 1 (2) 16 Medenica / Male{ev . (°C) 100 80. ali u druga~ijem polo`aju u pore|enju sa molekulima u ~istim fazama. pa se mo`e zanemariti. Napon koji se javlja u ovom grani~nom sloju posledica je me|udejstva prisutnih molekula. grani~ni sloj u kome se nalaze molekuli obe faze.0728 0.Tablica 1.6 Na dodiru dve te~ne faze. Na ni`im temperaturama gustina pare je mnogo manja od gustine te~nosti.0237 0.0289 0.5 64.0284 0. javlja se tzv.0271 0. Iz koeficijenta povr{inskog napona mo`e se izra~unati veli~ina koju je Sugden (Sugden) nazvao parahor te~nosti P: σ4 P=M ρt – ρp 1 (1) gde je: M – molarna masa analizirane te~nosti σ – koeficijent povr{inskog napona te~nosti ρt – gustina te~nosti ρp – gustina pare.7 78.6 61.15 34. pa se naziva me|upovr{inski napon ili me|ufazni napon (raniji naziv dodirni napon). Ovaj napon je manji od povr{inskog napona.k.0 56.

jer eventualno prisutne ne~isto}e menjaju vrednost koeficijenta povr{inskog napona. U farmaceutskim istra`ivanjima odre|ivanje povr{inskog napona je od zna~aja za uspostavljanje veze izme|u povr{inske aktivnosti leka i njegovog biohemijskog i farmakolo{kog dejstva. Ukoliko je povr{inski napon ve}i bi}e i masa kapi ve}a. To je aditivna i konstitutivna veli~ina. koja se zavr{ava ravnom povr{inom. broja i na~ina vezivanja atoma u molekulu. Metoda merenja mase kapi podrazumeva odre|ivanje broja kapi koje isteknu iz odre|ene zapremine i merenja njihove mase.ρ m= n (3) gde je: m – masa kapi V – zapremina te~nosti ρ – gustina te~nosti n – broj kapi u zapremini V. Traubeov stalagmometar Eksperimentalna fizi~ka hemija 17 . Tako|e. Mo`e se izra~unati sabiranjem vrednosti parahora atoma i veza u molekulu (tablica 2 u Prilogu). {to zna~i da zavisi od vrste.Parahor ima dimenzije molarne zapremine pomno`ene sa ~etvrtim korenom povr{inskog napona (m3 mol-1 N¼ m-¼ ). Traubeov stalagmometar (slika 2) je staklena cev sa pro{irenjem i kapilarom na donjem kraju. U tu svrhu koristi se Traubeov (Traube) stalagmometar. Za odre|ivanje povr{inskog napona postoje razli~ite metode. Masa kapi data je slede}im izrazom: Metoda merenja mase kapi V. mo`e se odrediti i ~isto}a te~nosti. To je relativna metoda. jer se povr{inski napon analizirane te~nosti upore|uje sa povr{inskim naponom standardnog rastvora. To zna~i da }e se iz iste zapremine obrazovati manji broj kapi. Kap te~nosti koja se obrazuje na donjem delu kapilare (prilikom slobodnog isticanja te~nosti u obliku kapi) otkida se u trenutku kada njena masa savlada povr{inski napon. od koli~ine uzorka sa kojim se raspola`e i od jednostavnosti rada. Slika 2. u zavisnosti od ta~nosti koja se `eli posti}i. vodom). Zato je potrebno prethodno kalibrisati stalagmometar sa standardom (npr.

σ n (4) gde je K – konstanta srazmere.Po{to je masa kapi proporcionalna povr{inskom naponu sledi: V. jer se radi sa istim stalagmometrom i za analiziranu te~nost i za vodu. pa deljenjem ove dve jedna~ine i re{avanjem po σx sledi: ρx . nH2O σx= σH2O ρH2O . koja zavisi od karakteristika stalagmometra. nx (7) gde je: σx – koeficijent povr{inskog napona analizirane te~nosti σH2O – koeficijent povr{inskog napona vode ρx – gustina analizirane te~nosti ρH2O – gustina vode nx – broj kapi analizirane te~nosti u pro{irenom delu stalagmometra nH2O – broj kapi vode u pro{irenom delu stalagmometra. ρx = K .ρ =K. vode). ρH2O = K . to va`e slede}e relacije: V . σx nx (5) (6) Zapremina V i konstanta K imaju zajedni~ku vrednost. 18 Medenica / Male{ev . Kako se povr{inski napon analizirane te~nosti (x) upore|uje sa povr{inskim naponom standarda (npr. σH2O nH2O V .

1 . Te~nost u kapilari zaustavi}e se na nekoj visini h kada se uspostavi ravnote`a izme|u pritisaka P1 i P2: ρ. odnosno adhezionih sila koje slabe pritisak P1 dolazi do podizanja te~nosti u kapilari do izvesne visine. koji je prikazan Laplasovom (Laplace) jedna~inom: Metoda kapilarne cevi P1 = gde je: σ – povr{inski napon te~nosti r – polupre~nik kapilare.h= 2σ r (10) iz koje se mo`e. jednak je: P2 = ρ . g . usled pritiska koji vlada u masi te~nosti zbog povr{inskog napona. u ta~ki B.g. stvara pritisak usled delovanja povr{inskog napona te~nosti. .Metoda kapilarne cevi (kapilarna elevacija) je najpouzdanija metoda za odre|ivanje povr{inskog napona. Vrednost r je poznata za datu kapilaru ili se mo`e odrediti kori{}enjem te~nosti poznatih σ i ρ. h (9) Slika 3. izra~unati povr{inski napon te~nosti: σ= Vrednost ρ je poznata veli~ina za analiziranu te~nost na temperaturi merenja. Hidrostati~ki pritisak stuba te~nosti koji se stvara u kapilarnoj cevi. . Kapilarni efekat P – pritisak usled povr{inskog napona h – visina stuba te~nosti u kapilari izme|u ta~aka A i B gde je: ρ – gustina te~nosti g – ubrzanje Zemljine te`e h – visina stuba te~nosti u kapilarnoj cevi. merenjem visine stuba te~nosti h iznad nivoa te~nosti. Zasniva se na merenju visine podizanja te~nosti u kapilarnoj cevi poznatog pre~nika (slika 3). U kapilari te~nost koja kvasi zidove suda. r ρ g h 2 (11) Eksperimentalna fizi~ka hemija 19 . 2σ r (8) Usled kapilarnih pojava.

Me|upovr{inski napon (koji se javlja na granici dve te~ne faze koje se ne me{aju ili se delimi~no me{aju) odre|uje se istim metodama kao i povr{inski napon. Odre|ivanje me|upovr{inskog napona A – sud sa te~no{}u manje gustine B – sud sa te~no{}u ve}e gustine h – visina stuba te~nosti 20 Medenica / Male{ev . Tada se me|upovr{inski napon izra~unava iz jedna~ine (11) i poznate vrednosti gustine ρA za te~nost A. Kapilara se uranja u te~nost B ve}e gustine. (slika 4) izvodi se tako {to se te~nost A manje gustine sipa u pro{ireni deo suda koji se zavr{ava kapilarom polupre~nika r. Pomeranjem suda A gore-dole podesi se da dodirne povr{ine te~nosti u sudu A i te~nosti u sudu B budu na istom nivou i izmeri visina stuba te~nosti h. Metodom kapilarne cevi. Slika 4.

sa ta~no{}u datom za povr{inski napon vode. Donji deo stalagmometra uroniti u ~a{icu ({tipaljka se podesi tako da otvor gumene cevi bude {to manji). Konstanta K se odre|uje merenjem broja kapi istekle vode (standarda) nH2O iz pro{irenog dela stalagmometra i izra~unava iz izraza: Vrednosti za σH2O i ρH2O na temperaturi merenja nalaze se u tablici 3 u Prilogu. Na donji deo gumene cevi ({to bli`e stalagmometru) staviti metalnu {tipaljku. Odre|ivanje povr{inskog napona te~nosti stalagmometrom Aparatura i hemikalije Traubeov stalagmometar (slika 2) Analizirana te~nost Destilovana voda (standard) Kalibracija stalagmometra Kalibracija stalagmometra podrazumeva odre|ivanje konstante K. tabli~nih podataka za gustinu i koeficijent povr{inskog napona vode i gustine analizirane te~nosti na radnoj temperaturi izra~unati koeficijent povr{inskog napona (σx) za analiziranu te~nost. koja zavisi od karakteristika stalagmometra. a) Priprema Na gornji deo stalagmometra navu}i gumenu cev sa staklenim nastavkom.. kojom se pode{ava isticanje te~nosti u kapima. Zadatak eksperimenta Odrediti broj kapi standardnog rastvora (vode) i analizirane te~nosti u pro{irenom delu stalagmometra. Iz srednjih vrednosti broja kapi za vodu i analiziranu te~nost.URADITE SAMOSTALNO .. povu}i te~nost iznad gornje ρH2O σH2O= K nH2O (12) Eksperimentalna fizi~ka hemija 21 . Izra~unati parahor te~nosti.

Kalibraciju stalagmometra uraditi sa destilovanom vodom prema postupku datom za odre|ivanje zapremine jedne kapi i za odre|ivanje broja kapi u pro{irenom delu stalagmometra. Zbir podeoka iznad i ispod pro{irenja podeliti brojem podeoka koji zauzima jedna kap. graduisani deo stalagmometra. Iz eksperimentalno dobijenih srednjih vrednosti broja kapi. graduisani deo stalagmometra i zapisati broj podeoka. izra~unat sa ta~no{}u jednog decimalnog mesta. Zapisati podeok iznad pro{irenja na kome se nalazi menisk te~nosti. graduisanom delu stalagmometra.oznake stalagmometra i stegnuti {tipaljku da te~nost ne isti~e. oduzeti od ukupnog broja kapi. b) Odre|ivanje zapremine jedne kapi Menisk te~nosti izjedna~iti sa prvom crtom na gornjem. Pa`ljivo ispustiti jednu kap i zapisati koliko podeoka zauzima. Postupak Stalagmometar isprati sa malo etanola i osu{iti na vakuumu. datih vrednosti za gustinu i koeficijent povr{inskog napona vode (tablica 3 u Prilogu) i gustine analizirane te~nosti na radnoj temperaturi. Odrediti broj kapi n za analiziranu te~nost na isti na~in kao za destilovanu vodu. izra~unati koeficijent povr{inskog napona i parahor. Rezultate prikazati tabelarno. odnosno vi{ak kapi. 22 Medenica / Male{ev . a zatim izra~unati srednju vrednost. Obrisati kap sa donjeg dela stalagmometra i podesiti da te~nost isti~e u kapima. a brojanje zavr{iti kada te~nost u|e u donji. Broj kapi n odrediti tri puta za destilovanu vodu. Brojati kapi. Dobijena razlika predstavlja broj kapi n u pro{irenom delu stalagmometra. c) Odre|ivanje broja kapi u pro{irenom delu stalagmometra Povu}i te~nost u gornji. Ovaj koli~nik.

°C M = ...... Povr{inski napon t = . Odre|ivanje broja kapi u stalagmometru Voda a b c d e f REZULTATI Analizirana te~nost A – broj podeoka koje zauzima jedna kap B – broj podeoka iznad pro{irenja C – broj podeoka ispod pro{irenja D – ukupan broj kapi E – broj kapi u vi{ku zapremine [(B + C) / A] F – broj kapi u pro{irenom delu stalagmometra (n) (n = D – E) uzorak voda te~nost broj kapi < n > ρ (kg m-3) σ (N m-1) P Tabela 2.. kg mol-1 Eksperimentalna fizi~ka hemija 23 .Tabela 1.......

(2) Koligativne osobine rastvora KRIOSKOPIJA Odre|ivanje molarne mase .

a sa pove}anjem koncentracije raste i odstupanje od ovog zakona. odnosno koncentracija rastvora ve}a. koji glasi: Relativno sni`enje pritiska pare iznad rastvora jednako je odnosu broja molova rastvorka i ukupnog broja molova rastvara~a i rastvorka. kada je nB.KRIOSKOPIJA (gr~ki krios – mraz i skopein – posmatrati) Pritisak pare rastvara~a iznad ~istog rastvara~a ve}i je od pritiska pare rastvara~a iznad rastvora. Iz jedna~ine (1) vidi se da je pritisak pare iznad rastvora PA manji. Posledica smanjenog pritiska pare iznad rastvora je povi{enje temperature klju~anja i sni`enje temperature mr`njenja rastvora (ta~nije rastvara~a u rastvoru) u odnosu na ~ist rastvara~. Matemati~ka formulacija ovog zakona data je jedna~inom: Teorijski princip P0A – PA P0A = nB nA – nB (1) gde je: 0 PA – pritisak pare iznad rastvara~a PA – pritisak pare iznad rastvora nA – broj molova rastvara~a nB – broj molova rastvorka nB/(nA+ nB) – molski udeo ili molska frakcija rastvorka. {to je prikazano na dijagramu (slika 1). Raulov zakon va`i za razbla`ene rastvore. Eksperimentalna fizi~ka hemija 27 . pod uslovom da su pritisci mereni na istoj temperaturi. koji sadr`i neisparljivu rastvorenu supstanciju (rastvorak). Na osnovu ovih saznanja Raul (Raoult) je dao zakon.

Razlika izme|u temperatura klju~anja vode i rastvora ozna~ena je sa ∆tklj. potrebno je pove}ati temperaturu da bi se pritisak pare izjedna~io sa atmosferskim pritiskom (ta~ka C) kada rastvor po~inje da klju~a. dok se sva voda ne pretvori u led. za koji kriva napona pare (BF) ima strmiji tok od krive napona pare vode (AB) i krive napona pare iznad rastvora (CF). Po{to je pritisak pare vode (P) iznad rastvora na t = 100°C (ta~ka D) manji. jer su promene napona pare sa promenom temperature ve}e iznad leda nego iznad vode i voMedenica / Male{ev 28 . koji iznosi 610. Pritisak pare iznad vode se smanjuje sa sni`enjem temperature i kad se izjedna~i sa pritiskom pare iznad leda (ta~ka B). odnosno vazduhom (ta~ka A).6 Pa na t = 0°C. odnosno 760 mm `ivinog stuba). Na toj temperaturi voda po~inje da klju~a. Time se uspostavlja ravnote`a izme|u ~vrste i te~ne faze. Krive P = f(t°C) za vodu i vodeni rastvor Pritisak pare vode (P0) raste sa pove}anjem temperature.325 Pa (jednu atmosferu. voda po~inje da kristali{e. Vidi se da je odgovaraju}i pritisak pare iznad rastvora (ta~ka E) manji zbog ~ega je rastvor stabilniji od vode. sve dok se na t = 100°C ne izjedna~i sa pritiskom gasne faze. pa ne podle`e kristalizaciji. koji iznosi 101.Slika 1. Na temperaturama ispod 0°C postoji samo led. {to zna~i da je uspostavljena ravnote`a izme|u te~ne i gasovite faze.

1000 (6) b Eksperimentalna fizi~ka hemija 29 . Razlika izme|u temperature mr`njenja vode i rastvora ozna~ena je sa ∆tmr. bi}e: g : 1000 = a : b odnosno: (5) g= a . odnosno broj molova rastvorka na kilogram rastvara~a.000 g rastvara~a M – molarna masa rastvorka.000 g rastvara~a.denih rastvora. c (2) gde je: ∆t – razlika izme|u temperatura mr`njenja rastvara~a i rastvora K – krioskopska konstanta koja zavisi od prirode rastvara~a. koje je srazmerno njegovoj koncentraciji: ∆t = K . kad po~inje kristalizacija vode iz rastvora. Iz jedna~ine (2) izveden je izraz za izra~unavanje molarne mase rastvorka. Defi ni{e se kao sni`enje ta~ke mr`njenja rastvora u odnosu na rastvara~. Krioskopska metoda je bazirana na sni`enju ta~ke mr`njenja rastvora. to se iz jedna~ina (2) i (3) dobija: g ∆t = K (4) M Ako se g grama rastvorka nalazi u 1. pri jedini~noj molalnoj koncentraciji rastvora (1 mol kg-1) c – molalna koncentracija. Po{to je: g c= (3) M gde je: g – broj grama rastvorka u 1. a a grama rastvorka u b grama rastvara~a. Zbog toga dolazi do izjedna~enja napona pare iznad leda i rastvora (ta~ka F). Na ovim osobinama rastvora zasnovane su krioskopska i ebulioskopska metoda za odre|ivanje molarne mase rastvorene supstancije.

dok se rastvorak smatra neisparljivim. i (8) Van Hofov broj i se defini{e kao odnos broja ~estica u rastvoru elektrolita i broja ~estica u rastvoru neelektrolita. ~ija se molarna masa odre|uje. oblika. To se posti`e izborom rastvara~a. dobija se jedna~ina za izra~unavanje broja i: ∆t ’ i= (9) ∆t gde su ∆t’ i ∆t sni`enja ta~ke mr`njenja rastvora elektrolita. kao i za rastvore u kojima kristali{e samo rastvara~. ~ija je ta~ka mr`njenja mnogo ve}a u odnosu na rastvorak. c . njihove veli~ine. 30 Medenica / Male{ev . a ne i rastvorak. a ne zavise od prirode ~estica. pri istim molalnim koncentracijama ovih rastvora. {to se obja{njava pove}anjem broja ~estica rastvorka u rastvorima elektrolita usled disocijacije molekula. Deljenjem jedna~ine (8) sa jedna~inom (2). To su osobine koje zavise od broja ~estica rastvorka prisutnih u odre|enoj zapremini rastvara~a. prema kome para iznad rastvora poti~e samo od rastvara~a. U suprotnom ne}e va`iti Raulov zakon (1). Zbog odstupanja rastvora elektrolita od Raulovog zakona. Van Hof (van’t Hoff) je uveo korekcioni broj i. tako da se jedna~ina (2) mo`e primeniti i na rastvore elektrolita: ∆t’ = k . hemijskog sastava i naelektrisanja. ∆t (7) Jedna~ina (7) va`i za razbla`ene rastvore neelektrolita. odnosno neelektrolita istih molalnih koncentracija.Iz jedna~ina (4) i (6) dobija se izraz za izra~unavanje molarne mase rastvorka krioskopskom metodom: M=K a . Povi{enje ta~ke klju~anja i sni`enje ta~ke mr`njenja spadaju u koligativne osobine te~nih rastvora. Na|eno je da su sni`enja ta~ke mr`njenja i povi{enja ta~ke klju~anja rastvora slabih i jakih elektrolita ve}a u odnosu na rastvore neelektrolita iste molalne koncentracije. 1000 b .

{to se vidi iz jedna~ine (7).86) ve}e su od ebulioskopskih (EH2O = 0. Ebulioskopska metoda se retko koristi za odre|ivanje molarne mase. osim {to se krioskopska zamenjuje ebulioskopskom konstantom E. jer je odre|ivanje sni`enja ta~ke mr`njenja mnogo jednostavnije. 1000 . jer ve}oj vrednosti konstante rastvara~a odgovara ve}a vrednost ∆t. Zbog toga su osetljivost i ta~nost odre|ivanja molarne mase krioskopskom metodom ve}i.i M=K b . Pored toga. ∆t’ razbla`enog rastvora jakog elektrolita NaCl.52). koji disosuje na Na+ i Cl– jone.Na primer. dva puta je ve}e od ∆t rastvora neelektrolita iste koncentracije. pa iz jedna~ine (9) sledi da je iNaCl = 2. vrednosti krioskopskih konstanti rastvara~a (KH2O = 1. Eksperimentalna fizi~ka hemija 31 . Za izra~unavanje molarne mase elektrolita koristi se jedna~ina (7) u slede}em obliku: a . Za odre|ivanje molarne mase ovom metodom primenjuju se sve jedna~ine date kod krioskopske metode. ∆t (10) Ebulioskopska metoda se zasniva na merenju povi{enja ta~ke klju~anja rastvora u odnosu na rastvara~.

URADITE SAMOSTALNO . Odre|ivanje molarne mase Zadatak eksperimenta I Odrediti temperaturu kristalizacije vode i razbla`enog vodenog rastvora i izra~unati molarnu masu rastvorene supstancije. Slika 2... Aparat za merenje sni`enja ta~ke mr`njenja po Bekmanu A – krioskopska epruveta B – unutra{nja za{titna epruveta C – posuda za hla|enje D – me{alica sme{e za hla|enje E – termometar F – Bekmanov termometar G – me{alica 32 Medenica / Male{ev .

Aparatura i hemikalije G Aparat za merenje sni`enja ta~ke mr`njenja po Bekmanu (Beckmann) (slika 2) G Termometar G Lupa G Hronometar G Uzorak za odre|ivanje molarne mase G Natrijum-hlorid G Led Postupak Odmeriti na analiti~koj vagi oko 0. da se temperatura mr`njenja rastvora na|e na donjoj polovini skale.4 g supstancije. Skala je graduisana u opsegu od 5 do 6 stepeni. Ovim termometrom vr{e se relativna merenja. Spustiti Bekmanov termometar i me{alicu tako da termometar skoro dodiruje dno epruvete. Pre svakog merenja potrebno je doterati Bekmanov termometar. ~ija se molarna masa odre|uje. Hronometar uklju~iti kada `ivin konac padne na skalu i o~itavati temperaturu svakih pola minuta. koja je obi~no pri~vr{}ena za termometar. Zatim dodati prethodno odmerenu masu supstancije. Vodu me{ati ravnomerno pomeranjem me{alice gore-dole i pratiti promenu temperature na termometru. To je `ivin termometar koji ima dva rezervoara povezana kapilarom. To zna~i da `ivu treba tako rasporediti izme|u dva rezervoara. Pripremiti aparaturu za merenje sni`enja ta~ke mr`njenja prema slici 2. {to zna~i da se ne mo`e odrediti temperatura. ve} samo temperaturska razlika. Temperatura }e stalno opadati i od momenta kada rastvor po~ne da kristali{e. termometar }e pokazivati konstantnu vrednost sve dok sva koli~ina rastvora ne Eksperimentalna fizi~ka hemija 33 . Temperatura sme{e treba da se kre}e u intervalu od –3 do –5°C. vode}i ra~una da se sva koli~ina rastvori i da nema ostataka supstancije na zidu epruvete. koja se posti`e odre|enom koli~inom natrijum-hlorida u sme{i. Promene temperature pratiti na Bekmanovom termometru. U sme{u uroniti termometar. Time je omogu}eno pra}enje promene temperature u odre|enim vremenskim intervalima i grafi~ko prikazivanje krivih hla|enja. Pipetom odmeriti 20 mL destilovane vode i preneti je u epruvetu A. U posudu za hla|enje sipati sme{u za hla|enje koju ~ine isitnjen led i natrijum-hlorid. Za o~itavanje desetih i stotih delova stepena koristiti malu lupu. sa ta~no{}u 1×10-4 g.

temperatura se naglo popne do temperature mr`njenja i ostaje na toj temperaturi sve dok sva koli~ina ne iskristali{e. Ponovo spustiti termometar i me{alicu i odrediti temperaturu mr`njenja vode (t1) dva puta. U istom koordinativnom sistemu prikazati krive hla|enja za rastvara~ i rastvor i odrediti vrednost ∆t (∆t = t1 – t2). pa zatim destilovanom vodom i sipati pribli`no 20 mL destilovane vode. dok se svi kristali ne istope. Epruvetu A. Na ovaj na~in odre|ena je temperatura mr`njenja rastvora (t2). Postupak merenja temperature mr`njenja rastvora ponoviti jo{ jednom. ^esto se de{ava da se temperatura rastvara~a. Kada prehla|ena te~nost po~ne da kristali{e. Epruvetu A izvaditi zajedno sa Bekmanovim termometrom i me{alicom i zagrevati u ruci.iskristali{e. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. Vrednost za krioskopsku konstantu uzeti iz tablice 4 u Prilogu. odnosno rastvora spusti ispod temperature mr`njenja neposredno pre mr`njenja. 34 Medenica / Male{ev . uronjene delove termometra i me{alice oprati od rastvora obi~nom. Ova pojava naziva se prehla|enje. a zatim izra~unati molarnu masu.

.) t°C REZULTATI a (g) b (g) ∆T M (kg mol-1) Tabela 2..K kg mol-1 Eksperimentalna fizi~ka hemija 35 . Odre|ivanje molarne mase uzorka K = ..) t°C Rastvor I merenje τ (min. Temperatura kristalizacije rastvara~a i rastvora Rastvara~ I merenje τ (min..) t°C II merenje τ (min.Tabela 1.) t°C II merenje τ (min.

(3) Termi~ke osobine rastvora KALORIMETRIJA Odre|ivanje toplote rastvaranja .

Koli~ina toplote Q koju neki sistem primi ili otpusti pri nekom procesu. temperaturska promena. u kome se proces odvija. ~ime se posti`e ta~no merenje toplotnog efekta. Kad raste temperatura sistema. koji ne razmenjuje toplotu sa okolinom. zna~i da sistem odaje deo toplote okolini. naziva se toplotni efekat. prelaz jedne kristalne modifikacije u drugu) ili hemijska reakcija (sjedinjavanje. Takav proces je egzoterman. Metoda za odre|ivanje toplotnog efekta fizi~kih i hemijskih procesa naziva se kalorimetrija. u kojima se ovi procesi de{avaju. kad temperatura u toku procesa opada. a ure|aj za merenje toplotnog efekta kalorimetar. To je izolovan sistem. promena agregatnog stanja. Savr{eno izolovan. Pored toga. neutralizacija. Kalorimetar sa vodom A – spolja{nja metalna posuda B – za{titna posuda C – staklena ~a{a D – Bekmanov termometar E – lupa F – me{alica G – termometar termostata Eksperimentalna fizi~ka hemija 39 . pa je potrebno da se proces brzo zavr{i. pa je proces endoterman. odnosno adijabatski sistem ne mo`e se napraviti. Teorijski princip Slika 1. sagorevanje) pra}ena je energetskim promenama sistema. Naprotiv. zna~i da sistem prima toplotu od okoline.KALORIMETRIJA (latinski calor – toplota i gr~ki metron – mera) Svaka fizi~ka promena (rastvaranje.

Koristi se Bekmanov (Beckmann) termometar koji meri samo temperaturske razlike (strana 33). ~ime se koriguju gre{ke nastale zbog razmene toplote. Drugo re{enje predstavlja adijabatski kalorimetar. Kalorimetar je pokriven poklopcem sa otvorima koji slu`e za prolaz termometra i me{alice. Ovo se najbolje posti`e rastvaranjem jednog mola supstancije u 200 – 400 molova rastvara~a. Po{to je: n= gde je: m – odmerena masa supstancije M – molarna masa supstancije. U kalorimetru se nalaze jo{ dve posude B i C.koja se meri kalorimetrom. da dalje razbla`ivanje rastvora ne izaziva nikakav toplotni efekat. Ovde }e biti prikazano odre|ivanje integralne toplote rastvaranja pri beskona~nom razbla`enju. koja se apsorbuje ili oslobodi pri rastvaranju jednog mola supstancije u tolikoj koli~ini rastvara~a. Molarna toplota rastvaranja data je jedna~inom: C . Defini{e se kao koli~ina toplote. odre|uje se grafi~kom metodom. Unutra{nja posuda C je staklena ~a{a zapremine 500 – 600 mL. kod koga se kalorimetar i njegova okolina odr`avaju na istoj temperaturi. m M (2) 40 Medenica / Male{ev . Na slici 1 prikazan je kalorimetar sa vodom ~iji su dupli zidovi A ispunjeni vodom koja ima veliki toplotni kapacitet. Razmena toplote mo`e se prakti~no ukloniti ako se kao kalorimetar upotrebi Djuerov (Dewar) sud. odnosno termos-boca. Me|utim. ∆tcor Q= n (1) gde je: C – ukupni toplotni kapacitet kalorimetra ∆tcor – temperaturska promena korigovana grafi~kom metodom n – broj molova rastvorene supstancije. koje su postavljene jedna u drugu i me|usobno su izolovane vazduhom. koja se naziva i molarna toplota rastvaranja. za ovo su potrebni skupi i slo`eni instrumenti.

5°C do 15. posebno je definisana specifi~na toplota vode cv. Za Cv va`i: Cv = mv . Ona iznosi: cv = 1 cal = 4. Specifi~ni toplotni kapacitet ili specifi~na toplota c odnosi se na jedan gram supstancije.186 KJ kg-1K-1 (4) Toplotni kapacitet sistema koji sadr`i m grama supstancije. M Q= m (3) Toplotni kapacitet defini{e se kao koli~ina toplote. Ck se izra~unava iz izraza: (6) Ck = Σ mi . a ci odgovaraju}e specifi~ne toplote. ci (7) gde se pod mi podrazumevaju mase ~a{e i uronjenih delova termometra i me{alice. i toplotnog kapaciteta vode Cv: C = Ck + Cv Prema jedna~ini (5). To je koli~ina toplote potrebna da se jedan gram vode zagreje od 14. U zavisnosti od koli~ine sistema kome se dovodi toplota. postoji vi{e definicija toplotnog kapaciteta. da mu se temperatura povisi za jedan stepen.5°C. cv gde je: mv – masa vode cv – specifi~na toplota vode. Po{to toplotni kapacitet zavisi od temperature.to iz jedna~ina (1) i (2) sledi izraz za izra~unavanje molarne toplote rastvaranja: C . koji su primili toplotu Ck. na kojoj sistem prima toplotu. ∆tcor . dat je jedna~inom: C=m. koju je potrebno dovesti jednom sistemu.c (5) Ukupni toplotni kapacitet kalorimetra C predstavlja zbir toplotnog kapaciteta ~vrstih delova kalorimetra. (8) Eksperimentalna fizi~ka hemija 41 .

to je za izra~unavanje molarne toplote rastvaranja potrebno znati toplotni kapacitet ~vrstih delova kalorimetra Ck.Po{to je mv poznato. cv(t – t1) + Ck(t – t1) gde je: m1 – masa hladne vode t1 – temperatura hladne vode. cv(t2 – t) gde je: m2 – masa tople vode t2 – temperatura tople vode t – temperatura sme{e. koristi se i tzv. Odre|ivanje toplotnog kapaciteta ~vrstih delova kalorimetra Za odre|ivanje toplotnog kapaciteta ~vrstih delova kalorimetra Ck. u zavisnosti od temperature. Mo`e se napisati da je: Q2 = Q1 (12) 42 Medenica / Male{ev . Toplota koju neko telo primi ili preda jednaka je proizvodu toplotnog kapaciteta tela i temperaturske razlike: Q = C . ∆t (9) Koli~ina toplote koju je topla voda predala hladnoj vodi i ~vrstim delovima kalorimetra bi}e: Q2 = m2 . a podaci za cv. (10) Koli~ina toplote koju su primili hladna voda i ~vrsti delovi kalorimetra iznosi: Q1 = m1 . pored drugih metoda. metoda me{anja. nalaze se u termodinami~kim tablicama (tablica 5 u Prilogu). (11) Na temperaturi sme{e t izvr{ena je potpuna razmena toplote.

(11) i (12) dobija se: m2 . cv t – t1 (14) Eksperimentalna fizi~ka hemija 43 . cv(t2 – t) = m1 . cv(t – t1) + Ck(t – t1) (13) Re{enjem jedna~ine (13) po Ck .Kombinacijom jedna~ina (10). cv(t2 – t1) – m1 . dobija se kona~ni izraz za izra~unavanje toplotnog kapaciteta ~vrstih delova kalorimetra: Ck = m2 .

Pratiti porast temperature i odrediti najvi{u temperaturu sme{e hladne i tople vode. sa ta~no izmerenom vredno{}u i prenese u kalorimetar. rastvaranje mora biti brzo.. tj. I Odrediti molarnu toplotu rastvaranja analizirane supstancije. U kalorimetarsku ~a{u sipati 300 mL destilovane vode (mv). brzo ubaciti odmerenu masu analizirane supstancije u ~a{u. koja zatim polako opada zbog izmene toplote sa okolinom. Odmeriti 4–6 g supstancije sa ta~no{}u ± 1×10-3 g (m). Odre|ivanje toplote rastvaranja Zadatak eksperimenta I Metodom me{anja odrediti toplotni kapacitet ~vrstih delova kalorimetra. Aparatura i hemikalije G Kalorimetar (slika 1. 44 Medenica / Male{ev . strana 39) G Analizirana supstancija G Destilovana voda Postupak Odre|ivanje toplotnog kapaciteta kalorimetra vr{i se tako {to se menzurom odmeri 100 g vode na sobnoj temperaturi.. Ovo je glavna perioda i zbog nagle promene temperature prva ~itanja se ne mogu izvesti sa ta~no{}u kao kod po~etne periode. bele`e}i vrednosti prema ta~nosti skale.URADITE SAMOSTALNO . Posle 10–15 ~itanja. Kad se temperatura ustali. Odmah po~eti sa ~itanjem temperature svakih pola minuta. Nagla promena temperature je posledica toplotnog efekta rastvaranja. Kontrolisati temperaturu svakih pola minuta. kad se temperatura ustali. zavr{ena je po~etna perioda. Da ne bi do{lo do ve}e izmene toplote sa okolinom. uroniti Bekmanov termometar i uklju~iti me{alicu. Podi}i poklopac. kada razlike izme|u dva uzastopna ~itanja postanu nemerljive. staviti poklopac i dalje ~itati temperaturu svakih pola minuta u kontinuitetu sa po~etnom periodom. naglo sipati 100 g vode sa ta~no izmerenom temperaturom u intervalu 50–60°C. Zatim uroniti termometar sa opsegom od 50°C i uklju~iti me{alicu.

a zatim kroz najve}i broj ta~aka zavr{ne periode. Grafi~ki prikazati promenu temperature u funkciji vremena i odrediti ∆tcor na slede}i na~in: povu}i prave kroz najve}i broj ta~aka po~etne periode. (8) i (14). Ukupni toplotni kapacitet C izra~unati iz jedna~ina (6). Slika 2.U zavr{noj periodi temperatura se postepeno menja (zbog izmene toplote sa okolinom). tako da dve povr{ine P1 i P2 budu pribli`no jednake. kao {to pokazuje slika 2. ^itanja temperature treba zavr{iti kao i kod po~etne periode. Paralelno ordinati povu}i pravu koja se~e glavnu periodu. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. Promena temperature sa vremenom 1 – po~etna 2 – glavna 3 – zavr{na perioda Eksperimentalna fizi~ka hemija 45 . a zatim molarnu toplotu rastvaranja Q iz jedna~ine (3). Rastojanje izme|u ta~aka A i B predstavlja korigovanu temperatursku razliku.

t = f (τ) Po~etna perioda τ (min. Promena temperature sa vremenom.) t°C Glavna perioda τ (min. Odre|ivanje molarne toplote rastvaranja mv (kg) Ck (KJ K-1) m (kg) M (kg mol-1) ∆tcor Q (KJ mol-1) 46 Medenica / Male{ev .) t°C Zavr{na perioda τ (min.) t°C Tabela 2.REZULTATI Tabela 1.

(4) Osobine molekula REFRAKTOMETRIJA Odre|ivanje molarne refrakcije rastvora POLARIMETRIJA Odre|ivanje koncentracije rastvora saharoze .

REFRAKTOMETRIJA (latinski refractus – prelomljen) Brzina svetlosti je najve}a u vakuumu. manifestuje se promenom pravca kretanja (slika 1). Prelamanje svetlosnog zraka Eksperimentalna fizi~ka hemija 49 .1 (4) Veli~ina n2. pri njegovom prelazu iz jedne u drugu sredinu. Odnos indeksa prelamanja za ove dve sredine dat je izrazom: n1 .3 nm i na sobnoj temperaturi od 20°C ili 25°C. Promena brzine svetlosnog zraka. Naj~e{}e su merenja vr{ena koriste}i `utu natrijumovu D liniju. Slika 1. sin i2 Odatle je: (3) sin i1 sin i2 = n2 n1 = n2. indeks prelamanja ili indeks refrakcije i odgovara veli~ini datoj u jedna~ini (2). kra}e. sin i1 = n2 . Indeks prelamanja zavisi od prirode i jedne i druge sredine. a menja se u zavisnosti od gustine i prirode sredine kroz koju prolazi. tako da je ugao i1 uvek ve}i od ugla i2. Zbog toga je potrebno naglasiti uslove pod kojima je izmeren indeks prelamanja. Tako odre|en indeks prelamanja ozna~ava se simbolima nD20 ili nD25. Odnos izme|u brzine svetlosti u vakuumu cv i nekoj sredini cs je konstanta za datu sredinu i naziva se apsolutni indeks prelamanja: Teorijski princip naps = cv cs (1) Odnos izme|u brzina svetlosti u bilo kojim dvema sredinama naziva se relativni indeks prelamanja: nrel = c1 c2 (2) i predstavlja konstantu za obe sredine. ~ija talasna du`ina λD iznosi 589. Ako je sredina (2) gu{}a od sredine (1).1 predstavlja relativni indeks prelamanja ili. zrak se prelama ka normali. talasne du`ine svetlosti (va`i samo za monohromatsku svetlost) i temperature.

Lorenz) su. kao i drugi oblici molarne zapremine (npr. Farmakopeje propisuju refraktometrijsku metodu. parahor). etarski i hidroksilni kiseonik imaju razli~ite atomske refrakcije) i refrakcija veza (dvostrukih i trostrukih 50 Medenica / Male{ev . vo}nih sokova i mleka. ρ n2 + 2 (5) gde je r – specifi~na refrakcija. s tim {to se molarna masa zamenjuje atomskom. {e}era. Pomo}u indeksa prelamanja mogu}e je izvr{iti identifikaciju supstancije i utvrditi procenat njene ~isto}e. U farmaceutsko-tehnolo{kim i bromatolo{kim istra`ivanjima zna~ajno je ispitivanje ~isto}e masti i ulja. pomo}u talasne teorije svetlosti. Lorentz) i Lorenc (L. Proizvod specifi~ne refrakcije i molarne mase naziva se molarna refrakcija jedinjenja: Rm = n2 – 1 M . indeks prelamanja se koristi za kontrolu proizvoda destilacije mineralnih ulja. kao i alkohola. ~ije vrednosti za pojedine elemente zavise od rasporeda atoma u molekulu (npr. Aditivna osobina nekog sistema predstavlja zbir odgovaraju}ih osobina konstituenata. izveli izraz koji daje vezu izme|u gustine i indeksa prelamanja te~nosti: r= n2 – 1 1 . Indeks prelamanja se menja u zavisnosti od koncentracije rastvora. koje su tako|e date jedna~inom (6). Zavisi samo od talasne du`ine svetlosti. molarna refrakcija bi se mogla izra~unati iz zbira atomskih refrakcija. Me|utim. Na primer. Zbog toga se molarna refrakcija izra~unava iz zbira atomskih refrakcija. za ispitivanje ~isto}e etarskih ulja. Kada bi imala strogo aditivne osobine kao masa. ρ n2 + 2 (6) Molarna refrakcija ima dimenzije molarne zapremine i. kao oficinalnu. Lorenc (H. koja predstavlja konstantu za datu supstanciju na svim temperaturama. {to zna~i da zavisi od na~ina vezivanja i rasporeda atoma u molekulu. V. kao i za odre|ivanje sastava sme{e dve te~nosti. koji ~ine taj sistem. pa se koristi i za odre|ivanje sadr`aja rastvorenih supstancija. A. kao {to je karakteri{u gustina i temperature kristalizacije i klju~anja. molarna refrakcija ima i konstitutivne osobine.Indeks prelamanja je zna~ajna konstanta jer predstavlja osobinu te~nosti. poseduje delimi~no aditivne i delimi~no konstitutivne osobine.

Na primer. Na primer. eksperimentalna Rm vrednost za benzol iznosi 26. (7) Utvr|eno je da veli~ina R1. Pomo}u molarne refrakcije mogu se identifikovati izomerni oblici nekog jedinjenja ili odrediti koji tautomerni oblik dominira u jedinjenju.2 = x1R1 + x2R2 gde su R1 i R2 molarne refrakcije komponenata 1 i 2. 1 1 2 2 R1. u homologom nizu alkohola svaka CH2 grupa pove}ava vrednost Rm za oko 4. pod uslovom da su merenja indeksa prelamanja izvr{ena koriste}i natrijumovu D liniju (nD).2 – molarna refrakcija sme{e n – indeks prelamanja sme{e x1 i x2 – molski udeo komponente 1 i 2 M1 i M2 – molarna masa komponente 1 i 2. Rλ – Rλ . Po{to indeks prelamanja zavisi od talasne du`ine propu{tene svetlosti i veli~ine koje su izvedene iz indeksa prelamanja. rλ – rλ .veza koje postoje u molekulu). (8) Eksperimentalna fizi~ka hemija 51 . Zahvaljuju}i ovim osobinama. Aditivne i konstitutivne osobine molarne refrakcije mogu se koristiti za odre|ivanje sastava sme{e. a razlika molarnih refrakcija.634. molarna dis1 2 perzija. a izra~unata 26. specifi~na i molarna refrakcija tako|e zavise od talasne du`ine. Aditivnost i konstitutivnost molarne refrakcije ogledaju se u dobrom slaganju izra~unate Rm vrednosti iz izmerenih indeksa refrakcije (jedna~ina 6) i izra~unate vrednosti iz atomskih refrakcija.15.31. Razlika specifi~nih refrakcija na dve talasne du`ine. molarna refrakcija se koristi za odre|ivanje strukture organskih jedinjenja.2 = 2 n +2 ρ1.2 predstavlja zbir doprinosa pojedina~nih konstituenata: R1. Molarna refrakcija sme{e dve te~nosti data je izrazom: x M +x M n2 – 1 . naziva se specifi~na 1 2 disperzija. Obe disperzije imaju svojstvo aditivnosti i koriste se pri odre|ivanju tipa veze atoma u molekulu.2 gde je: R1.

Iz izmerenih vrednosti indeksa prelamanja sme{e. odnosno prelazila iz prizme u te~nost. Najprostiji tipovi refraktometara su Abeov (Abbe). a potom i molski udeli komponenata. Grani~ni ugao igr je najve}i ugao pod kojim se mo`e prelomiti zrak kad prelazi iz jedne sredine u drugu. odnosno pod uglom od 90° u odnosu na normalu. va`i: Slika 2. gustine sme{e. Ako bi se svetlost kretala suprotnim smerom. pomo}u jedna~ina (7) i (8). odnosno sastav sme{e. gustine pojedina~nih komponenata i molarnih masa komponenata. [rafirani deo predstavlja neosvetljeni deo prizme. Kada se jedna~ina (3) za prelamanje svetlosti primeni na sliku 2. sin igr Po{to je sin 90° = 1. {to je poznato pod imenom totalna refleksija. ve} bi se odbijali od povr{ine prizme i ponovo u nju vratili. Odre|ivanje indeksa prelamanja n neke te~nosti zasniva se na merenju grani~nog ugla igr pri prelasku svetlosti iz ispitivane te~nosti u staklenu prizmu poznatog indeksa prelamanja N (slika 2). Pulfrihov (Pulfrich) i imerzioni refraktometar. svetlost mora padati na dodirnu povr{inu dve sredine skoro paralelno. bi}e: (10) n = N . sin igr (11) 52 Medenica / Male{ev . sin 90° = N . U tom slu~aju. indeksa prelamanja pojedina~nih komponenata. Put grani~nog zraka n . zraci koji padaju pod uglom ve}im od grani~nog ne bi mogli pre}i u te~nost. prvo se mogu izra~unati molarne refrakcije komponenata iz jedna~ine (6). za indeks prelamanja sme{e va`i izraz: n= n1V1 + n2V2 V1 + V2 (9) gde su: n1 i n2 – indeksi prelamanja te~nosti 1 i 2 V1 i V2 – zapremine te~nosti 1 i 2. Indeks prelamanja odre|uje se pomo}u opti~kog instrumenta koji se naziva refraktometar. Da bi se to postiglo. Ove jedna~ine va`e pod uslovom da zapremina sme{e predstavlja aditivnu vrednost zapremina komponenata.

i i iv. (12) Slika 3. kao i podataka da je indeks prelamanja vazduha jednak jedinici. pod kojim grani~ni zrak izlazi iz prizme u vazduh.Grani~ni ugao u prizmi ne mo`e se direktno meriti. Iz odnosa uglova igr. za indeks prelamanja te~nosti dobija se: n =√ N 2 – sin2 iv Princip rada Abeovog refraktometra prikazan je na slici 3. Shema Abeovog refraktometra W – izvor svetlosti O – ogledalo Q – donja prizma P – gornja prizma A1 i A2 – Ami}ijeve prizme T – teleskop L – vidno polje okulara K1 i K2 – kon~anice S – skala Eksperimentalna fizi~ka hemija 53 . pa se zato meri ugao iv.

~ija je gornja povr{ina grubo izbru{ena. Pomo}u rotiraju}ih prizmi Q i P. tako da se dovede u ta~ku preseka kon~anica. koje propu{taju monohromatsku svetlost. Ako svetlost nije monohromatska. Zbog toga se vr{i obrtanje Ami}ijevih prizmi. Propu{tanje monohromatske svetlosti manifestuje se pojavom o{tre granice izme|u tamnog i svetlog dela vidnog polja. grani~na linija se ponovo pomeri. svetlost pada na vidno polje L sa ukr{tenim kon~anicama K1 i K2. 54 Medenica / Male{ev .Izvor svetlosti W mo`e biti bela svetlost.1 mm i prelamaju se na poliranoj povr{ini prizme P. a zatim se na skali S direktno pro~ita indeks prelamanja te~nosti. koji stvara granicu izme|u levog tamnog dela. Maksimalan ugao pod kojim se zrak prelama u prizmi P predstavlja grani~ni ugao. zraci se ponovo prelamaju i prolaze kroz teleskop T u kome se nalaze rotiraju}e Ami}ijeve (Amici) prizme A1 i A2. sun~eva ili obi~na volframova sijalica. odnosno granice izme|u tamnog i svetlog polja na vidnom polju L. ova granica nije o{tra i sadr`i spektar boja. koje pod izvesnim uglom propu{taju samo natrijumovu D liniju od 589.3 nm. Ova povr{ina slu`i kao izvor svetlosnih zraka koji prolaze kroz sloj te~nosti debljine 0. Odre|ivanje indeksa prelamanja te~nosti vr{i se tako {to se prizme Q i P obr}u do pojave grani~nog ugla. Na granici prizma P – vazduh. Po prolasku kroz prizme. i desnog svetlog dela vidnog polja L. Svetlosni zraci reflektovani sa ogledala O prolaze kroz prizmu Q.

Aparatura i hemikalije G Abeov refraktometar (slika 4) G Analizirani rastvor Priprema Abeovog refraktometra Odvrnuti zavrtanj koji spaja prizme. izra~unati ta~nost odre|ivanja indeksa prelamanja. I Statisti~kom obradom dobijenih rezultata. Sa~ekati da se prizme osu{e isparavanjem etanola. Odre|ivanje molarne refrakcije rastvora Zadatak eksperimenta I Izmeriti deset puta vrednosti indeksa prelamanja analiziranog uzorka na sobnoj temperaturi.). I Na osnovu strukturne formule ispitivanog jedinjenja izra~unati molarnu refakciju Rm (izra~. Indeks prelamanja o~itava se na levom okularu (leva skala)..). ne dodiruju}i prizmu pipetom. odvojiti donju prizmu Q od gornje P i »lenz« papirom (papir za brisanje opti~kih povr{ina) ili vatom natopljenom etanolom. sa ta~no{}u koja karakteri{e instrument (1×10-4).URADITE SAMOSTALNO . Podi}i donju prizmu i pri~vrstiti je zavrtnjem za gornju. Merenje indeksa prelamanja Zavrtanj na levoj strani refraktometra okretati sve dok se na vidnom polju desnog okulara ne pojavi granica tamno-svetlo.. metodom »Studentove t-raspodele«. I Odbaciti one vrednosti indeksa prelamanja koje najvi{e odstupaju i izra~unati srednju vrednost <n> (poglavlje Statisti~ka obrada rezultata u Prilogu). Pipetom naneti analiziranu te~nost na celu povr{inu donje prizme Q. Ponovo zavrtnjem sa leve strane prizme podesiti granicu {to je mogu}e preciznije na presek kon~anica (dveju unakrsnih crnih linija). obrisati obe prizme. Zavrtnjem na desnoj strani instrumenta izo{triti granicu. Iz poznate vrednosti molarne mase i gustine izra~unati molarnu refrakciju Rm (eksp. Eksperimentalna fizi~ka hemija 55 .

eksperimentalno odre|enih.Slika 4. T – zavrtanj V – okular sa kon~anicom Z – okular sa skalom V Z S P Q O T Levi zavrtanj pomeriti do kraja skale u smeru najve}eg indeksa prelamanja i ponovo granicu tamnog polja doterati na presek kon~anica. Abeov refraktometar O – ogledalo P – gornja prizma Q – donja prizma S. Na ovaj na~in pro~itati deset puta vrednosti indeksa prelamanja. 56 Medenica / Male{ev . poznatih vrednosti za gustinu i molarnu masu analizirane te~nosti izra~unati molarnu refrakciju Rme (eksperimentalno). Iz srednjih vrednosti indeksa prelamanja.

Na osnovu poznate strukturne formule i tabli~nih vrednosti refrakcija atoma i veza (tablica 6 u Prilogu) izra~unati molarnu refrakciju Rmi (izra~unato). Rezultate prikazati tabelarno. Na osnovu razlike ∆Rm = Rme – Rmi i tabli~nih vrednosti molarnih refrakcija veza. odrediti broj dvostrukih veza. Eksperimentalna fizi~ka hemija 57 .

REZULTATI 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Tabela 1. Rezultati merenja Merenje Indeks prelamanja (n) ∆n ∆2n <n> Tabela 2. Rezultati za molarnu refrakciju Rm (m3 mol-1) <n> M (kg mol-1) ρ (kg m-3) eksperimentalno izra~unato ∆Rm (m3 mol-1) BROJ (=)VEZA Jedinjenje____________________ 58 Medenica / Male{ev .

Eksperimentalna fizi~ka hemija 59 .Naziv Indeks refrakcije Broj merenja Parcijalna disperzija Standardna devijacija Standardna devijacija srednje vrednosti Faktor Studentove raspodele Ta~nost odre|ivanja Koeficijent varijacije Verovatni interval (interval pouzdanosti) Simbol <x> n S2 S S< x > t E K <x>±E Vrednost Tabela 3. Statisti~ka obrada rezultata NAPOMENA: Kod statisti~ke obrade rezultata indeks prelamanja ozna~en je sa x.

mo`e se smatrati da i svetlost ima osobine transverzalnog talasa. koji emituje jedan atom. kao i da mu je pravac oscilovanja normalan na pravac oscilovanja elektri~nog talasa. Orijentacija elektri~nih oscilacija jednog svetlosnog talasa Eksperimentalna fizi~ka hemija 61 . koji se prostiru u ravnima koje su me|usobno normalne. Po{to su elektri~ne i magnetske oscilacije normalne na pravac prostiranja svetlosti. U tom smislu. Svetlosni talas λ – talasna du`ina svetlosti E – amplituda elektri~ne oscilacije H – amplituda magnetske oscilacije U ravni koja je normalna na put prostiranja svetlosti. koja predstavlja talasno kretanje elektromagnetske prirode. Slika 2. Osobine talasnog kretanja u mehanici mogu se preneti na svetlost. pojednostavljena orijentacija svetlosnog talasa prikazana je na slici 3.POLARIMETRIJA (latinski polaris – polarizacija i gr~ki metria – merenje) Transverzalni talas nastaje kad ~estice osciluju u pravcu koji je normalan na pravac prostiranja talasa. kao elektri~ni oscilator. Na slici 1 prikazan je jedan svetlosni talas. pri ~emu treba uzeti u obzir da je magnetski talas uvek spregnut sa elektri~nim. Orijentacija svetlosnog talasa Slika 3. Svetlosni talas se sastoji od dva spregnuta talasa. Teorijski princip Slika 1. Radi jednostavnijeg izlaganja. elektri~nog i magnetskog. elektri~ne i magnetske oscilacije jednog svetlosnog talasa normalne su jedna u odnosu na drugu (slika 2). u daljem tekstu bi}e prikazan samo elektri~ni talas u obliku vektora.

Proces kojim se obi~na svetlost prevodi u polarizovanu naziva se polarizacija. To je postigao Nikol (Nicol) koji je kristal islandskog kalcita prvo izrezao tako da dve suprotne ravni stoje pod uglom od 68° prema prirodnim ravnima kristala. tako da se pona{aju kao jedan talas (slika 3). mo`e se zaklju~iti da se svetlost sastoji od velikog broja talasa. a to je veliki broj talasa iste talasne du`ine. Drugim re~ima. Neredovan zrak prolazi Medenica / Male{ev 62 . koji se zove polaroid. jedan deo zraka se odbije. propusti kroz jednu vrstu filtera. a osobinu da se polarizuje ima samo transverzalni talas. Oba zraka su linearno polarizovana i po izlasku iz kristala se sjedinjuju. Ravan u kojoj osciluje linearno polarizovan zrak naziva se ravan oscilovanja S0. dok drugi ima razli~ite brzine. Prerezane povr{ine su ugla~ane. pro|e kroz plo~u. tada se svi razli~ito orijentisani svetlosni talasi (prikazani na slici 4) orijenti{u u istom pravcu. kao na slici 5. svetlosni vektor (slika 3) ne menja svoj pravac u slu~aju kad je svetlost linearno polarizovana. zatim. Oba zraka se delimi~no polarizuju. Pri prolazu kroz drugu plo~u polarizacija propu{tenog zraka je jo{ bolja. a njihove ravni oscilacije su me|usobno normalne. Nepolarizovan zrak se. Pri prolasku kroz islandski kalcit. du` celog puta prostiranja svetlosti. Takva svetlost naziva se linearno polarizovana. Kad svetlosni zrak padne pod uglom na povr{inu prve plo~e. kvarc. kao na slici 4. mnogo ve}i deo svetlosti. pa je za dobijanje linearno polarizovane svetlosti potrebno jedan zrak ukloniti. svetlost se razla`e u dva zraka. pa slepljene prozra~nim kanada-balzamom (slika 6). {to zna~i da su elektri~ne i magnetske oscilacije usmerene u jednom pravcu. u zavisnosti od pravca kretanja kroz kristal i zove se neredovan zrak. a drugi. a zatim apsorbuje u crnom omota~u prizme. prerezana po dijagonali. liskun i turmalin. Me|utim. razla`e na redovan i neredovan zrak. Mnogi kristali imaju osobinu da polarizuju svetlost. od kojih prvi ima iste brzine u svim pravcima kristala i zove se redovan. tako da se pri izlasku iz polaroida dobija pribli`no linearno polarizovana svetlost. Ravnomerne orijentacije svetlosnih talasa u svetlosnom zraku Slika 5. Ravan oscilovanja S0 i ravan polarizacije Sp Ako se uzme u obzir ogroman broj atoma koji su razli~ito orijentisani u momentu emisije talasa. dok se ravan koja stoji normalno na ravan S0 zove ravan polarizacije Sp. njihove ravni polarizacije su me|usobno upravne. pri ~emu se redovan zrak totalno reflektuje na grani~noj povr{ini izme|u kalcita i kanada-balzama. Polaroid se sastoji od vi{e plo~a od stakla ili nekog drugog prozra~nog materijala. Kad se monohromatska svetlost. pri prolasku kroz Nikolovu prizmu.Slika 4. ~iji su vektori ravnomerno orijentisani u svim pravcima. tako da zahvata ugao od 90° prema spolja{njim ravnima. Prizma je.

Slika 6. Po prolasku kroz polarizator obi~na svetlost prelazi u polarizovanu. Ljudsko oko ne mo`e primetiti razliku izme|u obi~ne i polarizovane svetlosti. s tim {to je najve}i kad ose zaklapaju uglove od 0° i 180°. a ga{enje se de{ava na 90° i 270°. polarizovana svetlost ne mo`e pro}i kroz analizator. kao na slici 7. daju}i najbolje linearno polarizovan zrak za sve talasne du`ine vidljive svetlosti. Ako su opti~ke ose polarizatora i analizatora paralelne. kao na slici 8. polarizovana svetlost prolazi kroz analizator bez promene intenziteta. Kad ose zaklapaju ugao od 90°. pod uslovom da je polarizator propustio potpuno linearno polarizovanu svetlost. Nikolova prizma Telo koje obi~nu svetlost prevodi u polarizovanu naziva se polarizator P (slika 7). Pri obrtanju analizatora intenzitet svetlosti se stalno menja. koje se zove analizator A. ~ija je ravan oscilacije vertikalna. Slika 7. pa se za dokazivanje i analizu polarizovane svetlosti koristi telo sli~no polarizatoru. Prola`enje polarizovane svetlosti kroz analizator P – polarizator A – analizator O – opti~ka osa Eksperimentalna fizi~ka hemija 63 .kroz prizmu.

odnosno da imaju levu ili negativnu rotaciju. ako se gleda u pravcu prostiranja zraka. Te. Na primer. onog koji je vezan za ~etiri razli~ita atoma ili grupe. a supstancije opti~ke aktivne. a mogu imati suprotne smerove rotacije. tj. strihnin-sulfat i dr. terpentin. rastvor {e}era. zbog ~ega }e intenzitet polarizovane svetlosti po prolasku kroz analizator biti smanjen.Slika 8. P. a neke udesno. Co. S. U mnogim organskim jedinjenjima opti~ka aktivnost poti~e od asimetri~nog ugljenikovog atoma. Za prve se ka`e da su levogire. neki kristali kvarca mogu imati levu. Opti~ku aktivnost pokazuju jedinjenja sa asimetri~nom strukturom molekula. da imaju desnu ili pozitivnu rotaciju. kvarc. Pt) mogu stvoriti jedan ili vi{e asimetri~nih ili hiralnih centara u molekulu. To je shematski prikazano na slici 9. Ova pojava naziva se opti~ka rotacija. Pored ugljenika i atomi drugih elemenata (N. ravan oscilacije polarizovanog zraka bi}e pomerena za izvestan ugao. natrijum-hlorat. a za druge da su desnogire. cinober. 64 Medenica / Male{ev . a neki desnu rotaciju. Kada se rastvor opti~ki aktivne supstancije stavi izme|u polarizatora i analizatora. kristalni {e}er. To su npr. Ga{enje polarizovane svetlosti u analizatoru Neke supstancije pokazuju osobinu da za izvestan ugao okre}u ravan oscilacije propu{tene polarizovane svetlosti. tj. Postoje supstancije koje su iste po sastavu. Neke od ovih supstancija okre}u ravan polarizovane svetlosti ulevo.

a temperatura rastvora iznosi 20°C. data jedna~inom: α = [α] . broj kubnih centimetara u kubne metre. Specifi~na rotacija zavisi od talasne du`ine svetlosti i ova pojava naziva se rotaciona disperzija. Naziva se specifi~na rotacija ili specifi~ni ugao rotacije (obrtanja. Standardni izvori monohromatske svetlosti su `ivina lampa sa zelenom linijom (λ = 546. skretanja) ravni oscilacije polarizovane svetlosti α. prera~unavanje se vr{i tako {to se broj grama pretvori u kilograme. Skretanje ravni oscilacije polarizovane svetlosti pri prolasku kroz opti~ki aktivnu supstanciju NZ – nepolarizovan zrak P – polarizator LPZ1 – linearno polarizovan zrak PC – polarimetarska cev sa opti~ki aktivnom supstancijom A – analizator LPZ2 – skretanje ravni linearno polarizovanog zraka za ugao α Ako se opti~ki aktivna supstancija (npr. Ako se za merenje ugla rotacije α koristi natrijumova lampa. onda se specifi~na rotacija obele`ava [α]D20. kao i temperature rastvora. Zavisi od prirode supstancije.1 nm) i natrijumova lampa sa `utom D linijom (λsrednje = 589. {e}er) nalazi u rastvoru.3 nm). tako da [α] ima dimenzije: rad m2 kg-1. c (1) gde je: l – du`ina stuba rastvora u [dm] c – koncentracija opti~ki aktivne supstancije u [gr cm-3] [α] – konstanta srazmere. a broj decimetara u metre. skretanja). tada je veli~ina tzv. ako je du`ina stuba rastvora kroz koji svetlost prolazi 1 dm. Prema jedna~ini (1). specifi~na rotacija defini{e se kao ugao rotacije polarizovane svetlosti α. ugla rotacije (obrtanja. koji izazove rastvor opti~ki aktivne supstancije. talasne du`ine monohromatske svetlosti polarizovane pre prolaska kroz rastvor.Slika 9. a koncentracija rastvora iznosi 1 gr cm-3. l . koja se izra`ava u radijanima. Eksperimentalna fizi~ka hemija 65 . Po{to se veli~ina [α] izra`ava u SI jedinicama.

[α] (2) Pored specifi~ne. 100 l . Pomo}u molarne rotacije i jedna~ine (2) mo`e se izra~unati koncentracija opti~ki aktivnog rastvora u mol L-1. jer jedan izomer prelazi u drugi. ~esto je u upotrebi i molarna rotacija. prikazana je na slici 10. naziva se polarimetrija. Veli~ina ugla rotacije α meri se polarimetrom. Pri ve}im koncentracijama opti~ki aktivne supstancije javlja se i zavisnost [α] od koncentracije.Sa promenom temperature menja se i vrednost specifi~ne rotacije. [α] dobija konstantnu vrednost. U po~etku se [α] menja. Shema polarimetra sa polusenkom L – izvor monohromatske svetlosti K – kolimatorsko so~ivo P’ – mala prizma P – polarizator C – polarimetarska cev A – analizator S – kru`na skala O – okular gde je M – molarna masa opti~ki aktivne supstancije. koja je data izrazom: [α]M = [α] . koja se obja{njava istovremenim prisustvom dva izomerna oblika u rastvoru. a kad se uspostavi ravnote`no stanje izme|u koncentracija jednog i drugog oblika izomera. Metoda za odre|ivanje koncentracije opti~ki aktivnog rastvora pomo}u ugla rotacije α. Ako se koncentracija izrazi brojem grama rastvorene supstancije u 100 g rastvora. M (3) Slika 10. {to zna~i da je do{lo do pojave mutarotacije. {to predstavlja te`insku procentnu koncentraciju. Shema jednog polarimetra. Za rastvore polarnih supstancija u polarnim rastvara~ima dokazano je da [α] opada sa porastom dipolnog momenta molekula rastvara~a. a ima ih vi{e tipova. Priroda rastvara~a uti~e na vrednost specifi~ne rotacije. Specifi~na rotacija mo`e se menjati vremenom. onda se iz jedna~ine (1) dobija: c% = α . U literaturi se naj~e{}e mogu na}i podaci za [α] na temperaturi od 20°C. 66 Medenica / Male{ev .

Ovaj polo`aj je obele`en nulom instrumenta na pokretnoj kru`noj skali S. Ako se analizator postavi u ukr{ten polo`aj sa prizmom P’. za koji su obe polovine vidnog polja okulara podjednako osvetljene. iz koga se pomo}u jedna~ine (2) izra~unava procentna koncentracija opti~ki aktivnog rastvora. tako da im se opti~ke ose poklapaju. Me|utim. kao kad je homogena osvetljenost vidnog polja pode{ena u odnosu na vodu. analizator bi se pomo}u kru`ne skale mogao okrenuti za izvestan ugao α. Ovaj ugao na kru`noj skali predstavlja ugao rotacije α. Pokretni analizator se pomo}u kru`ne skale S dovede u polo`aj da obe polovine vidnog polja okulara budu podjednako osvetljene. Eksperimentalna fizi~ka hemija 67 . Zato je uz polarizator postavljena mala prizma P’. jedna polovina vidnog polja bi}e tamnija od druge. koja nije opti~ki aktivna.Monohromatski zrak svetlosnog izvora L (naj~e{}e natrijumova lampa) prolazi kroz kolimatorsko so~ivo K. polarizator P i analizator A postave se u paralelan polo`aj (slika 7). tamnija }e biti ona polovina vidnog polja koju ne pokriva prizma P’. odnosno kad je u cevi voda. Pri ovim uslovima. pod uslovom da se u polarimetarskoj cevi ne nalazi opti~ki aktivna supstancija. Kada bi ljudsko oko imalo mo} pam}enja intenziteta svetlosti. Ako se analizator postavi u ukr{ten polo`aj sa polarizatorom (opti~ke ose im se nalaze pod uglom od 90°). ljudsko oko je u stanju da uo~ava samo razlike intenziteta svetlosti. Ako polarizovana svetlost prolazi kroz polarimetarsku cev C sa vodom. Opti~ka osa prizme P’ zaklapa ugao od 2° do 3° sa opti~kom osom polarizatora. ravan oscilacije polarizovanog zraka skrenu}e za izvestan ugao u odnosu na opti~ku osu analizatora. Izme|u ova dva polo`aja postoji srednji. Pri prolasku polarizovane svetlosti kroz opti~ki aktivan rastvor. tako da okular ponovo bude osvetljen kao kad je u cevi bila voda. a ugao koji se pro~ita na kru`noj skali bio bi jednak uglu rotacije α opti~ki aktivne supstancije. Kad se u cev sipa rastvor opti~ki aktivne supstancije. polarizovana svetlost neometano prolazi kroz vodu i analizator i maksimalno osvetljava vidno polje okulara O. bi}e tamnija polovina vidnog polja koju ona pokriva. To se posti`e tako {to se pokretna kru`na skala S. koja pokriva polovinu vidnog polja okulara. podesi da pokazuje nulu (α = 0°). ~ime je ravan oscilacije polarizovane svetlosti ponovo postavljena pod isti ugao u odnosu na opti~ku osu analizatora. To bi zna~ilo da je ponovo do{lo do poklapanja ravni oscilacije polarizovane svetlosti sa opti~kom osom analizatora. koje svetlost u paralelnim zracima usmerava ka polarizatoru P. koja je povezana sa analizatorom. zbog ~ega }e do okulara sti}i polarizovana svetlost manjeg intenziteta od maksimalnog.

68 Medenica / Male{ev . vo}nih sokova i {e}era koristi se za kvantitativnu analizu.Polarimetrija se koristi za kvalitativnu i kvantitativnu analizu opti~ki aktivnih jedinjenja. U industriji hrane. Postoje polarimetri koji su specijalno namenjeni za odre|ivanje koncentracije {e}era. etarska ulja i dr. pri odre|enim uslovima merenja. Zovu se saharimetri. a naro~ito je zna~ajna u obja{njenju stereohemijske strukture opti~kih izomera. kao {to su {e}eri. a skala im je tako kalibrisana da. na skali neposredno pokazuju sadr`aj {e}era u uzorku koji se ispituje. Veoma je zna~ajna u farmaceutskim istra`ivanjima. tako da farmakopeje propisuju ovu metoda za ispitivanje i kontrolu opti~ki aktivnih jedinjenja. kamfor.

I Za pet vrednosti ugla α izra~unati procentne koncentracije rastvora saharoze. Polarimetar 1 – izvor svetlosti. standardnu devijaciju i gre{ku merenja... srednju vrednost koncentracije. Aparatura i hemikalije G Polarimetar (slika 11) G Natrijumova lampa G Rastvor saharoze Slika 11. natrijumova lampa 2 – polarizator 3 – prizma za stvaranje polusenke 4 – polarimetarska cev 5 – analizator 6 – kru`na skala s nonijusom 7 – okular 1 2 3 4 6 5 7 Eksperimentalna fizi~ka hemija 69 .URADITE SAMOSTALNO . Odre|ivanje koncentracije rastvora saharoze Zadatak eksperimenta I Izvr{iti deset merenja ugla skretanja ravni polarizovane svetlosti za opti~ki aktivnu supstanciju (saharozu).

Pomeranjem poluge pokretne skale udesno. Postupak ponoviti deset puta. posebno plo~ice koje moraju biti potpuno ~iste. Merenja otpo~eti tek kada se dobije intenzivno `uta svetlost lampe.5°. izjedna~iti osvetljenost oba polja i na skali pomo}u nonijusa pro~itati ugao skretanja ravni polarizovane svetlosti α. a specifi~na rotacija saharoze iznosi [α] = 66. podesiti maksimalnu o{trinu granice tamnog i svetlog polja. isprati sa malo analizirane te~nosti. tj. pomeraju}i ga napred-nazad. Rezultate prikazati tabelarno. Izra~unavanje Za pet vrednosti ugla α sa najmanjom apsolutnom gre{kom izra~unati koncentracije. a zatim standardnu devijaciju (poglavlje Statisti~ka obrada rezultata u Prilogu): n Σ (ci – <c>)2 S=± i=1 n–1 gde je: ci – koncentracija pojedina~nih merenja < c > – srednja vrednost izra~unatih koncentracija n – broj merenja. gre{ku odre|ivanja koncentracije: S<c> = S n Podatak za du`inu cevi dat je na samoj cevi (l = 200 mm).Postupak Uklju~iti natrijumovu lampu preko prekida~a na transformatoru. napuniti je i zatvoriti tako da ne ostane nimalo vazduha. Pomo}u okulara. Cev staviti u aparat. Izra~unati standardnu devijaciju srednje vrednosti. Cev oprati destilovanom vodom i obrisati je. a zatim nulu nonijusa poklopiti sa nulom skale. 70 Medenica / Male{ev . Polarimetarsku cev otvoriti sa jedne strane (paziti da se ne polomi staklena plo~ica).

5°×10-2 m2kg-1 Eksperimentalna fizi~ka hemija 71 .Tabela 1. Rezultati merenja MERENJE 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 REZULTATI ci (%) ci – < c > (%) S (%) < c > ± S (%) S< c > (%) α (°)* < > – * (°) = π rad/180 l = 200 mm [α] = 66.

(5) Apsorpciona fotometrija KOLORIMETRIJA Odre|ivanje koncentracije obojenog rastvora FOTOMETRIJA Odre|ivanje koncentracije obojenog rastvora SPEKTROFOTOMETRIJA Odre|ivanje koncentracije rastvora metodom kalibracione krive .

ova metoda ne mo`e se smatrati dovoljno ta~nom. odnosno apsorbovao je plavi deo vidljivog spektra.KOLORIMETRIJA (latinski color . Boja je vizuelni utisak koji se stvara u oku. jednim delom bi}e reflektovan (IR). a javlja se kao posledica selektivne apsorpcije svetlosti odgovaraju}ih talasnih du`ina upadne svetlosti (slika 1). Ako predmet izgleda beo. osvetljen belom svetlo{}u (vidljivi deo spektra). zna~i da je apsorbovao upadnu svetlost svih talasnih du`ina. Po{to se kao indikator koristi ljudsko oko. jednim delom apsorbovan (IA). Naprotiv. zna~i da je upadna svetlost svih talasnih du`ina podjednako propu{tena ili reflektovana. Ako snop monohromatskog zra~enja (ta~no definisane talasne du`ine) intenziteta I0 pada na neko providno telo. a ostali deo propu{ten (IP) (slika 2): Eksperimentalna fizi~ka hemija 75 . ako je predmet crn. ostavlja utisak `ute boje zna~i da je propustio `uti deo. Danas su ovi instrumenti potisnuti iz laboratorija savremenim fotometrima i spektrofotometrima. Teorijski princip apsorbuje plavo apsorbuje crveno Taraxacum officinale. U tu svrhu koriste se instrumenti – kolorimetri pomo}u kojih se vr{i pore|enje intenziteta boje ispitivanog rastvora i rastvora standarda.boja i gr~ki metria . masla~ak Slika 1. Boja kao posledica selektivne apsorpcije svetlosti Ako predmet.merenje) 4 bela svetlost hν Kolorimetrija je vizuelna metoda kojom se na osnovu intenziteta boje rastvora mo`e odrediti njegova koncentracija.

prirode supstancije i temperature I – intenzitet propu{tene svetlosti dI – deo intenziteta upadne svetlosti koji je apsorbovan db – debljina sloja kroz koji prolazi svetlost. a Ip intenzitet propu{tene svetlosti. Smanjenje intenziteta zra~enja. drugi apsorpcionu. a tre}i transparentnu mo} providnog tela (slika 2). pri prolasku kroz sloj providnog tela odre|ene debljine (slika 3). pa se izraz IR/I0 mo`e zanemariti. du`ina opti~kog puta. Raspodela upadne svetlosti pri prolasku svetlosnog zraka kroz providnu sredinu gde je: k – konstanta srazmere koja zavisi od talasne du`ine upadne svet losti. Intenzitet reflektovane svetlosti IR je relativno mali. definisano je Lamberovim (Lambert) zakonom: – dI =k. Koeficijent apsorpcije dI/db ima negativan predznak jer je obrnuto srazmeran intenzitetu propu{tene svetlosti I.I db (3) Slika 2.I0 = IR + IA + IP Deljenjem ovog izraza sa I0 sledi: (1) IR I + A+ I0 I0 IP =1 I0 (2) Prvi ~lan predstavlja refleksionu.b (5) Prelaskom na dekadne logaritme dobija se: 2.b (6) Medenica / Male{ev . odnosno: – ln Ip I0 I0 Ip =k. Smanjenje intenziteta zra~enja I+dI – intenzitet upadne svetlosti ∫ I0 dI =k I ∫ db 0 (4) pri ~emu je I0 intenzitet upadne. Preure|enjem i integraljenjem jedna~ine (3) u granicama od I0 do Ip i b od 0 do b dobija se: Ip b – Slika 3. tzv.303log 76 =k.

b (7) gde je: A – apsorbancija k’ = k/2. Eksperimentalna fizi~ka hemija 77 . Ovaj zakon je univerzalan i va`i za gasove.303 – apsorptivnost providnog tela.b. Ber (Beer) je skoro ceo vek kasnije prou~avao apsorpciju svetlosti u rastvorima i pokazao da je apsorbovana svetlost srazmerna koncentraciji rastvorene supstancije c. 10 –k’ .a odatle linearni oblik jedna~ine Lamberovog zakona: A = log I0 Ip = k’ .c (10) c A = log = a. te~nosti i transparentna ~vrsta tela. Apsorbancija A mo`e se predstaviti i kao negativan logaritam transparencije T: A = log I0 Ip = – log T (8) Lamberov zakon (7) mo`e se prikazati i u obliku eksponencijalne jedna~ine: Ip = I0 . Zbog toga je u Lamberov zakon uveo koncentraciju rastvora: A = log Odatle je: I0 Ip I0 Ip k’ = b. b (9) {to pokazuje da intenzitet propu{tene svetlosti eksponencijalno opada sa debljinom sloja kroz koju svetlost prolazi.c (11) gde je: I0 – intenzitet upadne svetlosti Ip – intenzitet propu{tene svetlosti a – apsorpcioni koeficijent ili apsorptivnost (a = k’/c).

c Du`ina opti~kog puta b b 78 Medenica / Male{ev . Smanjenje intenziteta propu{tene svetlosti srazmerno je broju ~estica u jedinici zapremine rastvora. naziva se molarni apsorpcioni koeficijent. Veli~ine Lamber-Berovog zakona i defini{e se kao apsorbancija pri prolazu svetlosti kroz sloj jedini~ne debljine i jedini~ne koncentracije rastvora. Apsorbancija pokazuje linearnu zavisnost od koncentracije odre|ene molekulske vrste. pri prolasku monohromatske svetlosti (ta~no definisane talasne du`ine).c (12) Tabela 1. Data je jedna~inom: a= A b. U tabeli 1 date su definicije parametara Lamber-Berovog zakona. pri stalnoj debljini sloja i temperature. Ako se koncentracija izra`ava u mol L–1. a debljina Ekstinkcioni koeficijent (ε) sloja 1 cm na definisanoj talasnoj du`ini Debljina sloja Debljina kivete Du`ina puta kojim prolazi svetlost kroz odre|enu sredinu A= A b. talasne du`ine svetlosti i temperature. Jedna~ina (11) predstavlja matemati~ku formulaciju LamberBerovog zakona. odnosno koncentraciji rastvora. Matemati~ka definicija Naziv Propustljivost Simbol T Sinonim Transparencija Providnost – Definicija Deo upadne svetlosti koji je propu{ten Recipro~na vrednost transparencije T= Ip I0 I0 Ip Opacitet O O= Apsorpcija Aps% – Deo upadne svetlosti koji je apsorbovan Dekadni logaritam odnosa upadne i propu{tene svetlosti I0 – Ip I0 A = log I0 Ip Apsorbancija A Ekstinkcija (E) Opti~ka gustina (OD) Molarna apsorptivnost a Molarni apsorpcioni Apsorbancija rastvora ~ija je koeficijent koncentracija 1 mol L–1.Apsorpcioni koeficijent ili apsorptivnost a je karakteristi~na veli~ina za svaku molekulsku vrstu i zavisi od prirode rastvorene supstancije.

Svako odstupanje od prave linije pokazuje da se ispitivana supstancija. Shema Diboskovog kolorimetra Eksperimentalna fizi~ka hemija 79 . ne pona{a po Lamber-Berovom zakonu. Koristi se metoda standarda.Grafi~ki prikaz Lamber-Berovog zakona predstavljen je na slici 4. kalibracionu pravu za odre|enu talasnu du`inu. disocijacije molekula kod malih koncentracija rastvora ili pak kod ve}ih koncentracija usled asocijacije. U tu svrhu naj~e{}e se koristi Diboskov (Dubosq) kolorimetar (slika 5). Punom linijom prikazana je linearna zavisnost apsorbancije od koncentracije i predstavlja tzv. Isprekidani delovi krive pokazuju odstupanje od Lamber-Berovog zakona. Slika 4. polimerizacije ili stvaranja kompleksa. Promena apsorbancije sa koncentracijom rastvora Slika 5. u toj oblasti koncentracija. koje mo`e nastati usled hemijskih promena npr. koja se zasniva na izjedna~avanju intenziteta propu{tene svetlosti kroz uzorak i standard. Kolorimetrijska metoda se zasniva na Lamber-Berovom zakonu.

a intenzitet propu{tene svetlosti zavisi od koncentracije i debljine sloja rastvora. cs a za analizirani rastvor nepoznate koncentracije: (13) A = a .Izvor bele svetlosti (sun~eva svetlost ili volframova lampa) emituje polihromatsko zra~enje I0. Pomi~ne staklene prizme uronjene su u rastvore standarda i u analizirani rastvor. bx . mogu}e je odrediti nepoznatu koncentraciju analiziranog rastvora cx. koje se ogledalima usmerava na dve kivete. 80 Medenica / Male{ev . bs . cx (14) Deljenjem jedna~ina dobija se izraz za izra~unavanje nepoznate koncentracije: cx = cs bs bx (15) O~itavanjem debljine sloja bx na skali instrumenta. Propu{tena svetlost Ip usmerava se preko reflektuju}e prizme u okular. Pode{avanjem debljine sloja treba izjedna~iti intenzitete propu{tene svetlosti u okularu za oba rastvora. U tom slu~aju apsorbancije za oba rastvora su jednake. pa za rastvor standarda va`i: A = a . Intenzitet upadne svetlosti za oba rastvora je isti. sa standardim rastvorom S i analiziranim rastvorom A.

. 4 Slika 6. Diboskov kolorimetar 1 – ogledalo 2 – kiveta 3 – cilindri~na prizma 4 – okular 3 2 1 Eksperimentalna fizi~ka hemija 81 . izra~unati procentne koncentracije analiziranog rastvora cx.URADITE SAMOSTALNO . Iz srednjih vrednosti < bx >.. I Iz jedne od dve serije po deset izmerenih vrednosti za bx izdvojiti pet najpribli`nijih i izra~unati standardnu devijaciju S. Odre|ivanje koncentracije obojenog rastvora Zadatak eksperimenta I Pri debljinama sloja standardnog rastvora od bs = 10 i bs = 15 po deset puta izmeriti odgovaraju}e debljine slojeva bx analiziranog rastvora. za odgovaraju}e debljine slojeva bs = 10 i bs = 15.

Rezultate prikazati tabelarno. izvr{iti deset merenja za bx. a zatim pomo}u levog i desnog zavrtnja spustiti prizme tako da debljine slojeva (rastojanje od dna kivete do donje povr{ine prizme uronjene u rastvor). Nagib ogledala ne sme se menjati do kraja eksperimenta. 82 Medenica / Male{ev .Aparatura i hemikalije G Diboskov kolorimetar (slike 5 i 6) G Obojen rastvor poznate i nepoznate koncentracije Kalibracija kolorimetra Prizme i kivete pa`ljivo oprati destilovanom vodom. Ogledalo podesiti tako da levo i desno polje u okularu budu maksimalno osvetljeni. a zatim prizmu pomerati dok se intenziteti oba polja ne izjedna~e. Ako polja u okularu nisu podjednako osvetljena. Ova merenja ponoviti deset puta. a zatim rastvorom poznate koncentracije (standardom). budu jednake: bs = 15. Merenje Desnu kivetu isprati i napuniti rastvorom nepoznate koncentracije. NAPOMENA: Prizme postaviti u krajnji gornji polo`aj prilikom postavljanja i menjanja kiveta. da ne bi do{lo do o{te}ivanja prizmi. na ve} opisan na~in. koje se mogu pro~itati na skalama. U obe kivete sipati standardni rastvor. pomerati desnu prizmu sve dok se polja ne izjedna~e. pomeriti prizmu u krajnji gornji polo`aj. Kalibracija se vr{i tako {to se specijalnim zavrtnjem podesi desna skala kako bi debljina sloja ponovo pokazivala vrednost bs = 15. Debljinu sloja bx pro~itati na nonijusu. ponovo izjedna~iti intenzitete polja u okularu i pro~itati vrednost bx. Levu kivetu sa standardnim rastvorom postaviti tako da debljina sloja kroz koju svetlost prolazi bude bs = 10 i.

... Rezultati merenja debljine sloja rastvora bx (mm) 1 10 15 Tabela 2.Tabela 1...... mm bx (mm) cx (%) ∆c (%) = cx – < c > S (%) < c > ± S (%) – Eksperimentalna fizi~ka hemija 83 ...% bS = ... Statisti~ka obrada rezultata 2 3 4 5 6 7 8 9 10 REZULTATI bs (mm) < bx > cx (%) Merenje 1 2 3 4 5 <n> cS = ...

c (1) gde je: a – apsorpcioni koeficijent koji predstavlja apsorpcionu mo} supstancije na datoj talasnoj du`ini b – du`ina svetlosnog puta kroz rastvor c – koncentracija analiziranog rastvora I0 – intenzitet upadne svetlosti Ip – intenzitet propu{tene svetlosti.b. Jedan od na~ina odre|ivanja koncentracije analiziranog rastvora sastoji se u tome da se izmeri intenzitet propu{tene svetlosti Ip. Kod ove metode nije potrebno znati vrednost apsorpcionog koeficijenta.b (2) Vrednost apsorpcionog koeficijenta a odre|uje se. pri ~emu je intenzitet upadne svetlosti pode{en na 100%. Prema Lamber-Berovom zakonu za rastvor poznate koncentracije va`i: As = a . b . merenjem intenziteta svetlosti propu{tene kroz isti rastvor poznate koncentracije. tako|e. Naj~e{}e primenjivana metoda za odre|ivanje koncentracije rastvora je metoda standarda. Zasniva se na neposrednom merenju intenziteta propu{tene svetlosti Ip kroz analizirani rastvor. iz jedna~ine (2). cs (3) Eksperimentalna fizi~ka hemija 85 . iz koga se izra~unava koncentracija pomo}u Lamber-Berovog zakona: Teorijski princip A = log I0 Ip =a. Pomo}u jedna~ine (1) izra~unava se koncentracija c: c= I0 1 log Ip a.FOTOMETRIJA (gr~ki fotos – svetlost i metria – merenje) Fotometrija je metoda za odre|ivanje koncentracije obojenih rastvora.

S – slepa proba) D – detektor P – potenciometar A – miliampermetar Kod primene metode standarda treba voditi ra~una da koncentracije standardnog i analiziranog rastvora budu dovoljno bliske. b . Instrumenti kojima se meri intenzitet zra~enja. Kod fotometara. cx (4) gde je proizvod ab isti za oba rastvora. propu{tenog kroz analizirani rastvor.a za isti rastvor nepoznate koncentracije: Ax = a . monohromatori su selektivni apsorpcioni filtri koji propu{taju spektralne trake talasnih du`ina u opsegu od 30 do 50 nm. usmerava u paralelnim snopovima na monohromator. prolaskom kroz kolimatorsko so~ivo. odnosno sa dva odvojena svetlosna snopa. nazivaju se fotometri ili fotoelektri~ni kolorimetri. Na slici 1 prikazana je opti~ka shema fotoelektri~nog kolorimetra s jednom foto}elijom. ~ime se elimini{u gre{ke koje bi mogle nastati usled promene intenziteta svetlosnog izvora. To su obi~no poli- 86 Medenica / Male{ev . Opti~ka shema fotoelektri~nog kolorimetra W – volframova sijalica S – kolimatorsko so~ivo F – filtar K – odeljak za kivete (A – analizirani rastvor. tako da linearna zavisnost A = f(c) va`i u intervalu ovih koncentracija (str 95). Pored ovih postoje i fotometri sa dve foto}elije. Deljenjem prethodnih jedna~ina dobija se izraz za izra~unavanje nepoznate koncentracije: cx = cs Ax As (5) Slika 1. Izvor polihromatske svetlosti (volframova sijalica) emituje belu svetlost koja se.

Skala mernog instrumenta (miliampermetra) obi~no ima dve podele. prolazi kroz kivetu sa rastvorom. a drugu u vrednostima apsor- Eksperimentalna fizi~ka hemija 87 . tako {to rastvor i filtar moraju biti komplementarnih boja (tablica 1). koja se o~itava na miliampermetru. koji svetlosnu energiju pretvara u elektri~nu. Rastvor apsorbuje deo svetlosti. Apsorpcioni spektri rastvora ( i filtra ( ) Tablica 1. Izbor filtra zavisi od boje rastvora koji se analizira. Nastala ja~ina struje. To zna~i da filtar mora imati maksimalnu sposobnost propu{tanja onih talasnih du`ina svetlosti koje rastvor maksimalno apsorbuje (slika 2). koja je pribli`no monohromatska.rane plo~ice od obojenog stakla ta~no definisanih spektralnih karakteristika. Komplementarnost filtara i boje rastvora ) Izdvojena svetlost uske oblasti talasnih du`ina. Boja rastvora `uto-zelena `uta oran` crvena purpurna ljubi~asta plava plavo-zelena zeleno-plava Boja filtra ljubi~asta plava plavo-zelena zeleno-plava zelena `uto-zelena `uta oran` crvena Talasna du`ina (nm) 400–435 435–480 480–490 490–500 500–560 560–580 580–595 595–650 650–750 Slika 2. a propu{tena svetlost pada na detektor (kod fotometra se koristi foto}elija). proporcionalna je intenzitetu propu{tene svetlosti. jednu u vrednostima transparencije u procentima (T%).

Prema tome. Po{to je skala podeljena na 100 jednakih delova. Propu{tanjem svetlosti kroz kivetu sa analiziranim rastvorom. (7) 88 Medenica / Male{ev . koja je srazmerna koncentraciji rastvorka. 100 (6) Cela skala u T% mo`e se podesiti tako da bude jednaka intenzitetu upadne svetlosti I0. na skali se mo`e istovremeno pro~itati vrednost T%. odnosno na A = 0. Fotometrija je na{la {iroku primenu u svim analiti~kim laboratorijama. za transparenciju u procentima va`i: Ip T% = I0 . tako {to se 100% T poklapa sa A = 0. va`i jednakost I0 = 100. naro~ito biohemijskim. dobija se da je T% = Ip. prema jedna~ini (5) izra~unava se koncentracija rastvora cx. ~ime se kompenzuje apsorpcija koja poti~e od kivete i rastvara~a. koje imaju veliki broj oficinalnih postupaka kvantitativne apsorpcione fotometrije pri odre|ivanju mnogih parametara va`nih u biohemiji.bancije (A). koji se naziva slepa proba. koja se izra~unava iz izraza: 100 A = log Ip Merenja se vr{e tako {to se svetlost prvo propu{ta kroz kivetu sa rastvara~em. Po{to je T = Ip/I0. Igla instrumenta zauze}e neki polo`aj na skali. Pomo}u odgovaraju}eg potenciometra podesi se igla na 100% T. Zamenom u jedna~inu (6). Iz izmerenih vrednosti apsorbancija standardnog i analiziranog rastvora As i Ax i poznate koncentracije standardnog rastvora cs. igla }e se zaustaviti na vrednosti apsorbancije. odnosno Ip i odgovaraju}a apsorbancija.

URADITE SAMOSTALNO . Odre|ivanje koncentracije obojenog rastvora Zadatak eksperimenta I Izvr{iti po pet merenja apsorbancija A i intenziteta propu{tene svetlosti I za rastvore poznate i nepoznate koncentracije. Eksperimentalna fizi~ka hemija 89 . Iz srednjih vrednosti izra~unati procentnu koncentraciju rastvora. Fotometar MA 9507 ISKRA – Kranj 1 – zavrtanj za korekciju mehani~kog nultog polo`aja kazaljke 2 – mre`ni prekida~ 3 – preklopnik PRIPRAVA-MERITEV (priprema-merenje) 4 – indikatorsko svetlo 5 – filtar u opti~kom sistemu 6 – kiveta u opti~kom sistemu 7 – potenciometar grube regulacije A = 0 8 – potenciometar fine regulacije A = 0 9 – filtri u spremi{tu 10 – stalak za kivete 2 4 3 7 10 1 8 9 6 5 Priprema Prema boji analiziranog rastvora izabrati odgovaraju}i filtar komplementarne boje (tablica 1.. Aparatura i hemikalije G Fotometar MA 9507 ISKRA – Kranj (slika 3) G Obojeni rastvor poznate i nepoznate koncentracije Slika 3. posebno preko pro~itane i izra~unate vrednosti apsorbancija. str 87) i postaviti u opti~ki sistem..

Apsorbanciju A ~itati sa ta~no{}u od 1×10-3. Merenje Preklopnik sa polo`aja priprava prebaciti na meritev. 90 Medenica / Male{ev . ~itaju}i skalu jednim okom. U toku merenja deo kivete ispod oznake ne sme se dodirivati prstima. U jednu sipati destilovanu vodu. U otvor staviti kivetu sa destilovanom vodom i pomo}u potenciometara grobo i fino podesiti iglu galvanometra na »0« ekstinkcije (apsorbancije). Za to vreme pripremiti kivete. Kivetu sa vodom brzo zameniti kivetom sa rastvorom poznate koncentracije i pro~itati skretanje na obema skalama (na gornjoj skali As. a na donjoj vrednost Is). Te~nost u kivete sipati iznad oznake. Izra~unavanje Izra~unavanje cx treba izvr{iti posebno preko gornje skale iz srednjih vrednosti As i Ax i posebno preko donje skale iz izra~unatih vrednosti As i Ax (iz srednje vrednosti Is izra~unati As. a intenzitet propu{tene svetlosti I sa ta~no{}u od 1×10-1 (ta~nost instrumenta).Pre uklju~ivanja aparata proveriti da li su potenciometri grobo (grubo) i fino (fino) okrenuti do kraja ulevo. a iz srednje vrednosti Ix izra~unati Ax): As = log 100 <Is> Ax = log 100 <Ix> (8) NAPOMENA: ^itanje apsorbancije A i intenziteta propu{tene svetlosti I obaviti pri maksimalnom otklonu igle galvanometra. Na zadnjoj strani aparata uklju~iti mre`ni prekida~ i ostaviti nekoliko minuta da se lampa zagreje. Preklopnik priprava-meritev (priprema–merenje) postaviti u polo`aj priprava. Postupak sa vodom i rastvorom ponoviti pet puta. a drugu isprati rastvorom poznate koncentracije i sipati rastvor. Zatim na isti na~in izvr{iti merenje apsorbancije rastvora nepoznate koncentracije (Ax) i intenziteta propu{tene svetlosti (Ix). tako da se igla i njen lik u ogledalu poklope. Tako se elimini{e apsorbancija koja poti~e od slepe probe (rastvara~ i kiveta). Rezultate prikazati tabelarno. Obe kivete dobro oprati i isprati destilovanom vodom. a zatim kivete obrisati filtar-hartijom.

.. %) MERENJE As 1 2 3 4 5 <n> Tabela 2.. Rezultati izra~unavanja koncentracije MERENJEM APSORBANCIJE < As > < Ax> cx (%) < Is > Is (%) Ax REZULTATI ANALIZIRANI RASTVOR cx (%) Ix (%) MERENJEM TRANSPARENCIJE < Ix > < As > < Ax > cx (%) Eksperimentalna fizi~ka hemija 91 ..Tabela 1. Rezultati merenja apsorbancije i transparencije STANDARD (c = .

pa se UV/VIS apsorpciona spektroskopija naziva jo{ i elektronska spektroskopija. Tip zra~enja Talasna du`ina γ zraci χ zraci UV VIS IR mikrotalasi radiotalasi 100 fm – 100 pm 6 pm – 100 nm 100 – 390 nm 390 – 800 nm 800 nm – 200 µm 200 µm – 10 cm > 10 cm Dejstvo zra~enja jonizacija jonizacija pobu|ivanje elektrona pobu|ivanje elektrona pobu|ivanje oscilacija pobu|ivanje rotacija pobu|ivanje rotacija Teorijski princip Tabela 1.SPEKTROFOTOMETRIJA Spektrofotometrija je metoda koja izu~ava apsorpciju ta~no definisanog monohromatskog zra~enja dobijenog specijalnim prizmama ili re{etkama. Podela elektromagnetskog zra~enja Eksperimentalna fizi~ka hemija 93 . Od ukupne koli~ine zra~enja supstancija apsorbuje samo one frekvencije. Nosioci apsorpcije u molekulu su male atomske grupe. Apsorbovano zra~enje prouzrokuje energetske promene u molekulu. hromofore. Ovom metodom prou~avaju se spektri supstancija u molekulskom stanju. n ¡ π*. uz prikaz talasnih du`ina. a u tabeli 1 i dejstvo zra~enja na molekul. tzv. U tabeli 2 prikazane su neke hromofore i odgovaraju}e vrednosti talasnih du`ina pri kojima se de{avaju elektronski prelazi. π ¡ π*). Slika 1. odnosno frekvencija. Na slici 1 prikazana je podela elektromagnetskog zra~enja. Elektromagnetsko zra~enje Apsorpcija zra~enja u ultraljubi~astoj (UV) i vidljivoj (VIS) oblasti izaziva pobu|ivanje (ekscitaciju) elektrona. odnosno onu energiju zra~enja koja mo`e izazvati energetske promene stanja u atomu ili molekulu date supstancije. pa se na osnovu analize spektra mogu protuma~iti i strukture molekula. Apsorpcija hromofora poti~e od elektronskih prelaza sa osnovnog na vi{i nivo (n ¡ σ*. koji se de{avaju zbog apsorpcije odre|enih frekvencija zra~enja.

Slika 2. Apsorpcionu traku karakteri{e polo`aj trake. odnosno talasna du`ina na kojoj rastvor maksimalno apsorbuje (λmax). odnosno identifikacija analizirane supstancije. Hromofora >C = C< >C = O >C = N – >C = S< –N=O λmax (nm) 170 180 190 500 600 Elektronski prelaz π ¡ π* π ¡ π* π ¡ π* n ¡ π* n ¡ π* Svakom elektronskom prelazu odgovara pojava jedne apsorpcione trake u spektru (slika 2). tada se i spektar sastoji iz vi{e traka i naziva se apsorpcioni spektar ili kriva spektralne raspodele. to se njegovim tuma~enjem mo`e izvr{iti kvalitativna analiza. Apsorpciona traka Amax b.Tabela 2. Ukoliko molekul sadr`i vi{e hromofora. Kako apsorpcioni spektar zavisi od sastava i strukture molekula. polu{irina trake (∆λ) i molarni apsorpcioni koeficijent (amax) koji se izra~unava iz Lamber-Berovog zakona: amax = gde je: Amax – apsorbancija na λmax b – du`ina svetlosnog puta c – koncentracija rastvora.c (1) 94 Medenica / Male{ev .

Kalibraciona kriva Ax – apsorbancija rastvora nepoznate koncentracije cx – nepoznata koncentracija Kvantitativna analiza se zasniva na Lamber-Berovom zakonu. ~ime se posti`e najve}a osetljivost metode. kako je ozna~eno na slici 3. koja je data koeficijentom ∆A/∆c. Za merenje apsorpcionih spektara koriste se opti~ki instrumenti – spektrofotometri (slika 4). Slika 4. Merenje apsorbancije vr{i se na talasnoj du`ini na kojoj analizirani rastvor najvi{e apsorbuje (ili nekoj drugoj optimalnoj talasnoj du`ini). Za niz rastvora poznatih koncentracija izmere se apsorbancije na talasnoj du`ini λmax i konstrui{e dijagram A = f(c) (slika 3). Za izra~unavanje koncentracije analiziranog rastvora naj~e{}e se koristi metoda kalibracione krive.Slika 3. Shema jednokanalnog spektrofotometra L – izvor kontinualnog zra~enja S – kolimatorsko so~ivo UR – ulazni razrez M – monohromator IR – izlazni razrez K – kiveta sa rastvorom F – fotodetektor R – ure|aj za merenje i registrovanje fotostruje Eksperimentalna fizi~ka hemija 95 . Iz izmerene apsorbancije Ax za rastvor nepoznate koncentracije. sa kalibracione krive se grafi~kim putem odredi cx.

izvori sa elektri~nim pra`njenjem. Monohromatori su opti~ki delovi spektrofotometra koji izdvajaju monohromatsku svetlost. To su kvarcne cevi napunjene vodonikom ili deuterijumom. Ovi izvori koriste se za vidljivu. jer ne apsorbuju vidljivu oblast spektra. to mo`e do}i do promene spektralne raspodele emitovane svetlosti. U UV oblasti se koriste samo prizme od kvarca. Na mestima ureza dolazi do difrakcije svetlosnog snopa. U vidljivoj oblasti mogu se koristiti prizme od opti~kog stakla. Kao monohromatori naj~e{}e se koriste opti~ke prizme i difrakcione re{etke. odnosno svetlost odre|ene. Zraci ve}e talasne du`ine imaju ve}i ugao skretanja. u kojima se vr{i elektri~no pra`njenje. o ~emu se mora voditi ra~una tokom spektrofotometrijskih merenja. odnosno u oblasti talasnih du`ina od 350 do 1000 nm. Termi~ke izvore zra~enja predstavljaju lampe sa vlaknom. odnosno zagrevnom niti ili spiralom od nekog te{ko topivog metala. Svetlosni zrak se prelama na grani~nim povr{inama prizme i prolaze}i kroz prizmu menja svoj pravac. npr. blisku ultraljubi~astu i blisku infracrvenu oblast spektra. odnosno monohromatski zrak sadr`i i strane talasne du`ine. Nedostatak difrakcionih re{etki je u tome {to daju spektre vi{eg reda.Osnovni delovi spektrofotometra su: K Izvor svetlosti K Monohromator K Fotodetektor Kod apsorpcione spektrofotometrije koriste se izvori sa kontinualnim zra~enjem. Postoje dva tipa ovih izvora zra~enja: 1. termi~ki 2. Izvore sa elektri~nim pra`njenjem predstavljaju vodoni~na i deuterijumova lampa. Kod savremenijih instrumenata danas se sve vi{e koristi kvarc-jodna lampa u oblasti od 300 do 1000 nm. volframa ili njegove legure. jer prizme od opti~kog stakla apsorbuju UV zra~enje. 96 Medenica / Male{ev . Kako se volframovo vlakno vremenom oksidi{e. Difrakcione re{etke su staklene plo~ice na kojima su urezane linije (otvori) na podjednakom rastojanju jedna od druge. Primenjuju se u opsegu talasnih du`ina od 160 do 380 nm. ta~no definisane talasne du`ine. Izlazni ugao svetlosnog zraka ima razli~ite vrednosti za razli~ite talasne du`ine.

Anoda je u obliku `ice. Ovoj foto}eliji nije potreban spolja{nji izvor struje. stvaraju}i tzv. stvaraju}i fotostruju. a katoda od natrijuma u UV Slika 5. odnosno fotostruje. srebra ili olova. Fotocev je povezana sa osetljivim galvanometrom i jednosmernim izvorom struje. Gasna ili vakuumska foto}elija (elektronska fotocev) je zatvorena kvarcna cev (ili staklena cev sa kvarcnim prozorom) koja sadr`i neki inertan gas pod malim pritiskom ili je pod vakuumom (slika 6). Zavisnost intenziteta fotostruje i od intenziteta propu{tene svetlosti Ip prikazana je jedna~inom: i = k . Tre}i sloj je od gvo`|a ili bakra. fotostruju. Ovi elementi pretvaraju propu{tenu svetlost u elektri~nu. Svetlosni fotoni dovoljno velike energije prolaze kroz tanak film i izbijaju elektrone iz selena. {to zna~i da intenzitet fotostruje opada pri du`em kontinualnom osvetljavanju. Ip (7) Fotodetektori se mogu podeliti u tri grupe: fotodetektori sa zapre~nim slojem. tanak film od platine. sa najve}om osetljivo{}u na 550 nm. zbog ~ega se ova foto}elija naziva i selenska foto}elija. Posledica razlike potencijala izme|u prvog i tre}eg sloja je pojava struje. Katoda je tanak sloj alkalnog ili zemnoalkalnog metala koji ima fotoelektri~na svojstva. zlata.Fotodetektori su ure|aji koji slu`e za merenje intenziteta propu{tene svetlosti. koja se mo`e meriti na osetljivom instrumentu. Svetlost pada na povr{inu katode i izbija elektrone sa povr{ine metala. Cezijumova katoda je osetljiva u {irokoj spektralnoj oblasti od 250 do 1200 nm. Fotodetektori sa zapre~nim slojem (fotoelementi) (slika 5) koriste se u vidljivoj oblasti spektra. elektroni se usmeravaju preko tankog filma i spolja{njeg elektri~nog kola do tre}eg sloja. Zbog velikog otpora koji vlada u selenu kao poluprovodniku. Elektroni padaju na anodu i prolaze kroz galvanometar pod uticajem pozitivnog pola izvora struje. Nedostatak ove foto}elije je {to se brzo »zamara«. Selenska foto}elija Eksperimentalna fizi~ka hemija 97 . gasne ili vakuumske foto}elije i fotomultiplikatori. par slobodan elektron – {upljina. tzv. koji ima mali potencijal jonizacije. Drugi sloj je od poluprovodnog materijala. pa je pogodna za rad na terenu. te`e}i da se integri{u sa svojom {upljinom. Ovaj fotodetektor se sastoji iz tri sloja: prvi je za svetlost polupropustljiv. ~iji je intenzitet srazmeran intenzitetu svetlosti. Ova fotostruja je dovoljno velika (10 – 100 µA) i mo`e se meriti mikroampermetrom. Prvi sloj je preko elektri~nog provodnika i osetljivog mikroampermetra ili galvanometra povezan sa tre}im slojem. naj~e{}e selena.

Ova foto}elija nije pogodna za rad sa malim intenzitetima svetlosti. Pomenuti proces ponavlja se u zavisnosti od broja postavljenih dinoda i ja~ine elektri~nog polja. odnosno intenzitet primarne fotostruje (slika 7). Slika 7. Koristi se da bi se poja~ao signal. koji se usmeravaju ka anodi. a izbor zavisi od dela spektra u kome se vr{e merenja. ta~ka prelaza. koja predstavlja talasnu du`inu na ko- 98 Medenica / Male{ev . pa iz susedne elektrode (dinode) izbijaju vi{e novih elektrona. U spektrofotometru se nalaze dve foto}elije (crvena i plava). Zbog postojanja elektri~nog polja. Na ovaj na~in primarna fotostruja mo`e se uve}ati i sto hiljada puta. elektroni dobijaju veliku kineti~ku energiju. Vakuumska foto}elija oblasti. Karakteristi~na veli~ina je tzv. a time i mala osetljivost metode za odre|ivanje koncentracije. jer se dobija mali intenzitet fotostruje. Fotomultiplikator A – anoda K – katoda D – dinoda Fotoni upadne svetlosti koji padaju na katodu izbijaju elektrone. Fotomultiplikator je ure|aj za merenje malih intenziteta svetlosti.Slika 6.

odnosno istu apsorbanciju. [irinom izlaznog razreza odre|uje se interval talasnih du`ina svetlosti u kome se nalazi svetlosni talas koji izlazi iz monohromatora. Ulazni razrez ima ulogu da bude predmet. koja se pri prolasku kroz ulazni razrez prostire na sve strane. Eksperimentalna fizi~ka hemija 99 . kao i da smanji gubitak (rasejanje) svetlosnog zraka. ~iji se monohromatski lik formira u ravni izlaznog razreza. Kolimatorsko so~ivo slu`i da svetlost. Ona se obi~no nalazi na oko 625 nm i povremeno se mora kontrolisati. Staklene kivete se koriste samo u vidljivom delu spektra. a kvarcne mogu i u vidljivoj i UV oblasti spektra. postoje i dvokanalni spektrofotometri ~ija je prednost u istovremenom merenju slepe probe i analiziranog rastvora. Osim jednokanalnih. Opti~ki sistem slu`i da usmeri svetlosne zrake kroz spektrofotometar. ~ime se izbegava promena intenziteta upadnog zra~enja. jer apsorbuju UV zra~enje. Opti~ki deo spektrofotometra ~ine kolimatorsko so~ivo. razrez. ogledala i kivete.joj obe foto}elije pokazuju istu osetljivost. koja mo`e nastati izme|u pojedina~nog merenja slepe probe i uzorka. usmeri u paralelnom snopu ka monohromatoru.

koriste}i izraz c1V1 = c2V2. koji se iz birete odmerava u odmerni sud (V2 = 25 mL). izra~unati zapremine (V1) osnovnog rastvora c1.URADITE SAMOSTALNO . I Na λmax izmeriti apsorbanciju rastvora nepoznate koncentracije i grafi~kim putem odrediti koncentraciju cx. dodati destilovanu vodu do oznake. Odre|ivanje koncentracije rastvora metodom kalibracione krive Zadatak eksperimenta I Napraviti {est vodenih rastvora poznatih procentnih koncentracija ispitivane supstancije.. promu}kati rastvor i preneti u. ~ist i suv erlenmajer. Aparatura i hemikalije G Spektrofotometar Unicam SP 600 (slike 8 i 9. 100 Medenica / Male{ev . Odmerni sud isprati destilovanom vodom i na isti na~in pripremiti ostale rastvore. Odrediti λmax. u sud sipati zapreminu V1 osnovnog rastvora. str 103 i 104) (Uputstvo za rad dato je na strani 103) G Staklene kivete 1 cm G Analizirani rastvor Priprema rastvora Od osnovnog rastvora poznate koncentracije (c1) napraviti {est rastvora razli~itih koncentracija (c2). ve} pripremljen. I U odre|enom opsegu talasnih du`ina izmeriti apsorbancije (sa ta~no{}u 1×10-3) rastvora najve}e koncentracije i nacrtati apsorpcioni spektar: A = f(λ). Za zadate vrednosti koncentracija c2. I Izmeriti apsorbancije svih {est rastvora na λmax i nacrtati kalibracionu krivu: A = f(c).. Koriste}i maksimalnu ta~nost birete.

Konstruisati dijagram funkcije A = f(c) (slika 3). Merenja vr{iti na polo`aju blue (plava foto}elija) sa pomakom od 10 nm. Odre|ivanje nepoznate koncentracije Za rastvor nepoznate koncentracije cx izmeriti apsorbanciju na λmax.Apsorpcioni spektar (spektrofotogram) U odre|enom opsegu talasnih du`ina izmeriti apsorbancije jednog od pripremljenih rastvora (npr. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. NAPOMENA: Pri konstruisanju kalibracione krive voditi ra~una da numeri~ku podelu apsorbancije i koncentracije treba po~eti od »nule«. Talasna du`ina na kojoj rastvor najvi{e apsorbuje obele`ava se sa λmax. Konstruisanje kalibracione krive Izmeriti apsorbancije svih {est pripremljenih rastvora poznatih koncentracija na λmax. Koncentraciju odrediti grafi~kim putem. rastvora najve}e koncentracije) i nacrtati apsorpcioni spektar (slika 2). kao {to je predstavljeno na slici 3. Eksperimentalna fizi~ka hemija 101 . da ne bi do{lo do promene koncentracije. kao {to je prikazano na slici 3. u kome sve ta~ke treba da le`e na pravoj koja je definisana Lamber-Berovim zakonom. Merenjem apsorbancija na ovoj talasnoj du`ini posti`e se najve}a osetljivost metode. Ova kalibraciona kriva slu`i za odre|ivanje koncentracije rastvora grafi~kim putem. Kivetu prethodno isprati rastvorom ~ija se apsorbancija meri.

...REZULTATI Tabela 1. Priprema rastvora c2 (%) V1 (mL) Tabela 2. Kalibraciona kriva c (%) A Tabela 4....... nm λmax = . Grafi~ko odre|ivanje nepoznate koncentracije Ax cx (%) λmax = . nm Medenica / Male{ev 102 . Apsorpcioni spektar λ (nm) A c1 = .......% V2 = 25 mL Tabela 3..

{irina otvora mo`e se menjati da bi foto}elija uvek reagovala sa istom osetljivo{}u. na otvor (3) usmerava se svetlost odre|ene talasne du`ine. Pomeranjem polo`aja prizme pomo}u bira~a talasnih du`ina. Ovako dobijena monohromatska svetlost usmerava se ka kiveti (5). UPUTSTVO ZA RAD NA SPEKTROFOTOMETRU UNICAM SP 600 Slika 8.Opis UNICAM SP 600 je spektrofotometar kompenzacionog tipa koji meri intenzitete propu{tene svetlosti u oblasti talasnih du`ina od 350 do 1000 nm. Izvor svetlosti (1) emituje polihromatsku svetlost koja se sistemom ogledala (2) usmerava do monohromatora. odnosno prizme (4) koja vr{i razlaganje svetlosti. Spektrofotometar Unicam SP 600 1 – izvor svetlosti 2 – filtar 3 – nosa~ kiveta 4 – bira~ foto}elija 5 – glavni preklopnik 6 – bira~ talasne du`ine 7 – regulator elektri~ne nule 8 – regulator nule instrumenta 9 – potenciometar za pode{avanje apsorbancije 10 – merni instrument 11 – skala talasnih du`ina 12 – skala A/T 4 6 2 3 9 1 11 7 10 12 5 8 Eksperimentalna fizi~ka hemija 103 . a zatim ka foto}eliji (7 ili 8) koje se biraju prema oblasti radnih talasnih du`ina. [irina otvora mo`e se menjati i od nje zavisi i {irina svetlosne trake. Opti~ka shema aparata prikazana je na slici 9. Za razli~ite talasne du`ine.

Postaviti radnu talasnu du`inu (6) i izabrati odgovaraju}u talasnu du`inu (4). Slika 9. Nosa~ vratiti tako da se bela strelica poklopi sa brojem »1« na poklopcu nosa~a (svetlosni snop tada prolazi kroz rastvara~).Uklju~ivanje aparata Uklju~iti aparat u struju preko stabilizatora napona. Priprema za merenje Izvaditi nosa~ kiveta (3) i u polo`aj »1« staviti kivetu sa rastvara~em – slepa proba (destilovana voda). Opti~ka shema spektrofotometra Unicam SP 600 1 – izvor svetlosti (volframova lampa) 2 – ogledalo 3 – otvor (slit) 4 – monohromator (staklena prizma) 5 – kivete 6 – zastor foto}elija 7 – plava foto}elija 8 – crvena foto}elija 104 Medenica / Male{ev . Okrenuti glavni preklopnik (5) sa leve strane mernog instrumenta sa polo`aja of (isklju~eno) na zero (nula) i pri~ekati 10 minuta da se lampa zagreje i stabilizuje. a u polo`aj »2« kivetu sa rastvorom.

b) Pode{avanje nule instrumenta: pri unapred izabranoj talasnoj du`ini vawelength. »lutaju}ih elektrona« u foto}eliji. Preklopnik vratiti na zero i pro~itati vrednost apsorbancije na donjoj skali. Za talasne du`ine λ < 400 nm koristiti filtar br. tj. Operacije pod a). s tim {to se pode{avanje elektri~ne nule ne mora vr{iti ako je napon napajanja stabilan. propu{tenu svetlost.Merenje a) Pode{avanje elektri~ne nule: pri polo`aju glavnog preklopnika na zero. PA@NJA: 1. tako da se igla mernog instrumenta ponovo vrati na nulu. Vrednosti na gornjoj skali predstavljaju transparentnost. potenciometrom (7) sa oznakom zero podesiti iglu mernog instrumenta (10) na sredinu skale (nula skale). Eksperimentalna fizi~ka hemija 105 . odnosno rastvara~a i kivete na talasnoj du`ini merenja apsorbancije rastvora. a glavni preklopnik postaviti na test (uzorak). 3. 2. Na ovaj na~in elimini{e se apsorbancija slepe probe. Proveriti da li je glavni preklopnik vra}en sa polo`aja test na polo`aj zero u toku o~itavanja vrednosti apsorbancija. b) i c) ponavljati za svaku narednu talasnu du`inu. glavni preklopnik okrenuti sa zero na »100%« i regulatorom (8) sa oznakom slit width ({irina otvora) podesiti {irinu otvora kroz koji prolazi svetlost. c) O~itavanje apsorbancije: poklopac nosa~a kiveta pomeriti u polo`aj »2« (svetlost prolazi kroz ispitivani rastvor). a za λ > 400 nm filtar br. 1. a koja nije posledica osvetljenosti foto}elije. Potenciometrom iznad skale sa oznakom absorbance (apsorbancija) (9) ponovo podesiti iglu mernog instrumenta na nulu. Za talasne du`ine λ < 625 nm koristiti plavu. a za λ > 625 nm crvenu foto}eliju. Ovim se elimini{e tamna struja koja poti~e od tzv. 2.

(6) Elektroliza ELEKTROLIZA Provera Faradejevog zakona KULOMETRIJSKA TITRACIJA Odre|ivanje koncentracije natrijum-tiosulfata .

ELEKTROLIZA
Elektroliza je proces razlaganja elektrolita pod uticajem jednosmerne struje. Propu{tanjem jednosmerne struje kroz elektrolit dolazi do ure|enog kretanja jona (slika 1). Katjoni se kre}u ka katodi K na kojoj se redukuju:

Teorijski princip

Kn+ + ne– ¡ K
Anjoni se na anodi A oksidi{u predaju}i svoje elektrone anodi:

An– ¡ A + ne–
Prou~avanjem procesa elektrolize bavio se Faradej (Faraday), koji je definisao dva osnovna zakona. Prvi Faradejev zakon. Masa izdvojene supstancije na elektrodama srazmerna je koli~ini propu{tenog elektriciteta:

m∝Q

(1)

gde propu{tena koli~ina struje predstavlja proizvod ja~ine struje I (A) i vremena prolaska struje kroz rastvor t (s):

Q=I.t

Q (=) A . s

(2)

Izdvojena masa ne zavisi od temperature, gustine struje na elektrodama, oblika elektroda i suda u kome se izvodi elektroliza. Drugi Faradejev zakon. Pri prolasku iste koli~ine struje kroz razli~ite rastvore elektrolita, na elektrodama se izdvajaju ekvivalentne mase supstancija, odnosno one stoje u odnosu svojih hemijskih ekvivalenata. Jedinice koli~ine elektriciteta su: kulon (C) i faradej (F = 9,65×104 C mol-1). Kulon u jedinici vremena prenese ja~inu struje od 1A.

Slika 1. Kretanje jona pod dejstvom jednosmerne struje (G – katjoni, G – anjoni)

Eksperimentalna fizi~ka hemija

109

Faradej je koli~ina elektriciteta koja na elektrodama izvr{i hemijsku izmenu jednog mola nekog jednovalentnog elementa, ili u slu~aju vi{evalentnih, jednog ekvivalenta. Ovde je neophodno definisati hemijski ekvivalent nekog elementa (iako SI ne prikazuje ovu veli~inu), odnosno ekvivalentnu masu, koja predstavlja koli~nik atomske mase i broja elektrona izmenjenih u toku elektrolize. To zna~i da }e se pri prolasku struje od 1F uvek izdvojiti 108 g Ag, a bakra dva puta manje od atomske mase bakra, jer je ekvivalentna masa Cu = atomska masa Cu / 2. Prema definiciji, ako koli~ina elektriciteta od jednog faradeja izdvoji jedan ekvivalent supstancije, onda }e koli~ina elektriciteta Q izdvojiti m kilograma tog elementa:

1F : 1eq = Q : m
Iz definicije za ekvivalentnu masu mo`e se napisati:

(3)

M eq = z

(4)

Zamenom jedna~ine (4) u jedna~inu (3) i re{avanjem po m, dobija se matemati~ki izraz drugog Faradejevog zakona:

m=

Q M . z F

(5)

gde je: M – molarna masa (kg mol-1) z – broj elektrona izmenjenih elektrolizom. Koli~nik M/z F naziva se elektrohemijski ekvivalent e. Predstavlja konstantu proporcionalnosti izme|u mase i koli~ine elektriciteta, a zavisi od prirode supstancije koja reaguje na elektrodama. To je masa supstancije u kg, koju izdvaja 1C. Uvo|enjem elektrohemijskog ekvivalenta e u jedna~inu (5) dobija se izraz za izra~unavanje mase izdvojene supstancije u toku elektrolize:

m=e.Q

(6)

110

Medenica / Male{ev

odnosno:

m=e.I.t

(7)

Na procesima elektrolize zasnivaju se elektrogravimetrijska metoda, kulometrijska titracija i polarografija. Za odre|ivanje koli~ine elektriciteta ili proveru Faradejevih zakona elektrolize koristi se elektrogravimetrijska metoda, koja se naj~e{}e izvodi u hemijskim kulometrima. Kada se kulometar uklju~i u kolo jednosmerne struje, do}i }e do izdvajanja onog elementa na kome je kulometar zasnovan. Masa elementa se meri, a koli~ina elektriciteta izra~unava iz Faradejevog zakona. Primer hemijskog kulometra je bakrov kulometar (slika 2), koji se sastoji od 3 bakarne elektrode (dve anode i jedne katode). Merenjem mase katode pre i posle elektrolize, tj. mase izdvojenog bakra odre|uje se koli~ina elektriciteta.
Slika 2. Bakrov kulometar A – anode C – katoda D – staklena posuda E – dovodi struje F – nosa~ katode

Eksperimentalna fizi~ka hemija

111

Elektrode su uronjene u elektrolit koji se sastoji od vodenog rastvora bakar(II)-sulfata kome je dodata mala koli~ina sulfatne kiseline i izvesna koli~ina etanola. Sulfatna kiselina suzbija hidroliti~ko dejstvo vode na bakar(II)-sulfat i pojavu bakar(I)-jona, nastalih nepotpunom redukcijom bakar(II)-jona na katodi. Etanol spre~ava oksidaciju ve} nastalog bakra. Maksimalna ja~ina struje koja prolazi kroz elektrolit u toku elektrolize izra~unava se iz izraza:

I = 2P . j

(8)

gde je: P – povr{ina uronjenog dela elektrode j – gustina struje (j = I/P). Povr{ina elektrode mno`i se sa 2, jer se bakar talo`i na obe strane elektrode. Optimalna gustina struje za bakrov kulometar je j = 0,01 – 0,02 A cm-2, jer se pri tim uslovima dobija najkompaktniji sloj istalo`enog bakra. Postoje razli~ite vrste kulometara (bakrov, srebrov, jodni, gasni), prema elementima koji se u kulometrima elektrolizom izdvajaju – talo`e ili osloba|aju. Elektri~na shema za izvo|enje elektrolize prikazana je na slici 3. Propu{tanjem jednosmerne struje kroz bakrov kulometar, na elektrodama se de{avaju slede}e elektrohemijske reakcije: Anoda:
Slika 3. Elektri~na shema za izvo|enje elektrolize S – izvor jednosmerne struje R – promenljivi otpor K – kulometar P – prekida~ A – ampermetar

Cu ¡ Cu2+ + 2e– Cu2+ + 2e– ¡ Cu

Katoda:

Zna~i da se anoda rastvara, a na katodi dolazi do talo`enja elementarnog bakra. Prema tome, na osnovu mase istalo`enog bakra pri ta~no definisanim uslovima elektrolize (I, j, t) mo`e se proveriti Faradejev zakon elektrolize.

112

Medenica / Male{ev

URADITE SAMOSTALNO ... Provera Faradejevog zakona

Zadatak eksperimenta
I Istalo`iti zadatu masu bakra i proveriti Faradejev zakon elektrolize.

Aparatura
G G

Bakrov kulometar (slika 2) Akumulator G Ampermetar G Promenljivi otpornik G Prekida~ G Hronometar G Etanol Priprema Izmeriti povr{inu uronjenog dela bakarne plo~e (katode). Izra~unati ja~inu struje (I) i vreme (t), koji su potrebni da se istalo`i zadata masa bakra (m), kada je gustina struje j = 0,01 A cm-2 (e = 0,3294 mg C-1). Bakarnu katodu o~istiti {mirgl-papirom ili razbla`enom nitratnom kiselinom, oprati destilovanom vodom, zatim etanolom i osu{iti. Izmeriti masu katode na analiti~koj vagi sa ta~no{}u ~etiri decimalna mesta (masa m1). Postupak Prema shemi za elektrolizu (slika 3), spojiti sve elemente aparature. U momentu uklju~ivanja kola struje uklju~iti hronometar i otpornikom podesiti ja~inu struje na izra~unatu vrednost I. U toku elektrolize odr`avati konstantnu ja~inu struje pomo}u otpornika. Nakon izvr{ene elektrolize (po isteku vremena t) izvaditi katodu iz kulometra, preliti je destilovanom vodom, zatim etanolom, osu{iti i izmeriti (masa m2). Na}i razliku m2 – m1. Radne uslove i rezultate merenja prikazati tabelarno.
Eksperimentalna fizi~ka hemija

113

) Masa m1 (g) Masa m2 (g) Tabela 2. Rezultati provere Faradejevog zakona m2 – m1 (g) Apsolutna gre{ka (g) ∆m = m – (m2 – m1) Relativna gre{ka ∆m / m 114 Medenica / Male{ev . Eksperimentalni uslovi merenja Ja~ina struje I (A) Vreme t (min.REZULTATI Zadata masa m (g) Povr{ina (cm2) Tabela 1.

Eksperimentalna fizi~ka hemija (3) 115 .t Ova metoda koristi se kod kulometrijskih titracija. Q= ∫ It . t (1) gde je: It – ja~ina struje u vremenu t I0 – po~etna ja~ina struje k – konstanta koja zavisi od prirode analizirane supstancije i eksperimentalnih uslova. To zna~i da se elektrodna reakcija odigrava kvantitativno u saglasnosti sa Faradejevim zakonima elektrolize. unapred odabranoj. konkurentne reakcije koje bi ometale 100%-tno iskori{}enje struje. vrednosti potencijala E radne elektrode. Kulometrijska merenja mogu se izvoditi ili pri konstantnom potencijalu ili pri konstantnoj ja~ini struje. dt 0 (2) Kulometrija pri konstantnoj ja~ini struje izvodi se uz odr`avanje konstantne ja~ine struje. bez paralelnih sekundarnih reakcija. Osnovni zahtev za sva kulometrijska odre|ivanja je kvantitativna reakcija na elektrodama. Pri konstantnoj vrednosti potencijala struja eksponencijalno opada sa smanjenjem koncentracije supstancije: Teorijski princip It = I0 .KULOMETRIJSKA TITRACIJA Kulometrijske metode se zasnivaju na merenju koli~ine elektriciteta koja je protekla u toku elektrolize. uz 100%-tno iskori{}enje struje. Kriva ja~ina struje–vreme pri E = const. Struja elektrolize ne sme se tro{iti na nekontrolisane. Koli~ina elektriciteta proporcionalna je povr{ini ispod krive: t Slika 1. tj. Koli~ina elektriciteta jednaka je proizvodu ja~ine struje i vremena (slika 2): Q=I. e –k . Kulometrija pri konstantnom potencijalu zasniva se na elektrolizi rastvora pri konstantnoj. Izbor potencijala radne elektrode vr{i se na osnovu krive ja~ina struje – vreme za ispitivanu supstanciju (slika 1).

).Slika 2. mo`e odrediti koncentracija analiziranog rastvora. Grafi~ki prikaz funkcije Q = f(t) kod kulometrije pri konstantnoj ja~ini struje Kulometrijska titracija doslovce zna~i »titracija kulonima«. odvija elektrohemijski proces uz 100%-tno iskori{}enje struje. na ta~no poznat na~in. »titracija strujom«. tj.T. pa se retko koristi. Prema na~inu izvo|enja. {to se mo`e prikazati na slede}i na~in: A + ne– ¡ B B + C ¡ proizvod reakcije gde je: A – titrant prekursor (primarni titrant) B – elektrogenerisani titrant C – analizirani rastvor. Kod neposredne kulometrijske titracije ispitivani elektrolit neposredno reaguje na odgovaraju}oj elektrodi na ta~no definisani na~in. Na toj elektrodi se elektroliti~kim putem stvara titrant koji zatim kvantitativno reaguje sa analiziranom supstancijom. koje se izvode pri konstantnom potencijalu. Kod ovih titracija. 116 Medenica / Male{ev . te{ko je na}i na~in odre|ivanja zavr{ne ta~ke titracije (Z. kulometrijske titracije mogu biti neposredne i posredne.T. Posredna kulometrijska titracija izvodi se tako {to se na jednoj od elektroda. To zna~i da se iz izmerene koli~ine elektriciteta. odnosno protekle konstantne ja~ine struje u toku vremena t trajanja elektrolize.

Ona zahteva dodatnu indikatorsku i referentnu elektrodu. Elektrode se mogu odvojiti i zasebnim elektrodnim prostorima povezanim elektroliti~kim mostom od agar-agara uz dodatak kalijum- Slika 3. potenciometrijski. Konduktometrijsko odre|ivanje zavr{ne ta~ke titracije mo`e se uspe{no koristiti kod reakcija neutralizacije. Kolorimetrijska metoda je najbr`a i najjednostavnija. ili kada se ne mo`e koristiti indikator. posuda sa poroznim dnom prevu~enim agar-agarom M – magnet Eksperimentalna fizi~ka hemija 117 . npr. Zbog toga su fotometrijsko i spektrofotometrijsko odre|ivanje ta~niji i preporu~ljiviji.t (4) Zavr{na ta~ka titracije mo`e se odrediti kolorimetrijski. Referentna elektroda mo`e biti kalomelova.I. Zna~i da se odre|ivanjem broja kulona do zavr{ne ta~ke titracije odre|uje koncentracija analita. platinska ili zlatna kod redoks titracija. promenljivog otpornika R kojim se pode{ava odre|ena ja~ina struje. a koja sadr`i katodu i anodu. Kod alkalimetrijskih i acidimetrijskih odre|ivanja koriste se brojni indikatori. srebrna kod kompleksometrijskih ili reakcija precipitacije ili pak specifi~na jon-selektivna elektroda. Potenciometrijska metoda se naj~e{}e koristi. amperometrijski ili konduktometrijski. Amperometrijska metoda odre|ivanja zavr{ne ta~ke titracije ostvaruje se merenjem ja~ine struje. a izra~unava se iz Faradejevog zakona elektrolize: m=e. U slu~aju obojenih i mutnih rastvora. kroz koju mogu pro}i samo elektroni. pH-indikatori.Elektrogenerisani titrant je obi~no neko neorgansko jedinjenje. Indikatorska elektroda mo`e biti pH-elektroda kod titracija neutralizacije. ampermetra A i posude u kojoj se izvodi kulometrijska titracija. kao i potenciometar u indikatorskom kolu. platine ili zlata. merkuro-sulfatna ili srebro/srebro-hloridna elektroda. Ure|aj za izvo|enje kulometrijske titracije (slika 3) sastoji se iz izvora jednosmerne struje E. Shema ure|aja za kulometrijsku titraciju E – izvor jednosmerne struje R – promenljivi otpor P – prekida~ mA – miliampermetar A – anoda K – katoda. Potrebno je da katoda i anoda budu razdvojene nekom polupropustljivom membranom. mora se primeniti neka druga metoda za odre|ivanje zavr{ne ta~ke titracije. Ove elektrode su naj~e{}e od nekog plemenitog metala. kao kod volumetrijskih titracija. ali se vizuelnim odre|ivanjem zavr{ne ta~ke titracije mogu napraviti gre{ke. tzv. Koncentracija analiziranog rastvora odre|uje se merenjem vremena prolaska konstantne ja~ine struje do zavr{ne ta~ke titracije.

oksidoredukcije i stvaranja kompleksa. talo`enja. U katodni prostor. jod ili brom. U toku elektrolize se na anodi elektrogeneri{e elementarni jod oksidacijom iz kalijum-jodida: 2J– ¡ J2 + 2e– koji zatim reaguje sa natrijum-tiosulfatom: 2Na2S2O3 + J2 ¡ Na2S4O6 + 2NaJ Zavr{nu ta~ku titracije predstavlja pojava stabilne plave boje rastvora nastale reakcijom skroba i joda koji se pojavio u vi{ku. U anodni prostor sipa se odre|ena zapremina natrijum-tiosulfata. npr. To zna~i da se na ovaj na~in mogu koristiti za titraciju i veoma nestabilni titranti. kalijum-jodida i skroba. naro~ito u ispitivanju i kontroli lekova. Kulometrijska titracija mo`e se koristiti pri svim procesima neutralizacije. 118 Medenica / Male{ev . Na taj na~in se spre~avaju reakcije izme|u proizvoda nastalih elektrohemijskim procesima na elektrodama. Prednost kulometrijske titracije le`i u jednostavnosti aparature. Karakteristi~an primer posredne titracije je odre|ivanje koncentracije natrijum-tiosulfata sa jodom. Gre{ke u toku kulometrijskih merenja mogu nastati usled varijacija u struji ili ako se ne mogu precizno meriti ja~ina struje ili vreme. to je kulometrijska titracija idealna metoda za ovakve titracije. Kako je jod veoma nestabilan i ne mo`e se ta~no izvr{iti njegova standardizacija. sipa se kalijum-hlorid kao elektrolit.hlorida ili kalijum-nitrata. Zbog toga je ova elektrohemijska metoda na{la {iroku primenu u mnogim farmaceutskim istra`ivanjima. kao i u toksikolo{koj hemiji i biohemiji. Posebno je zna~ajno to {to se titrant elektrogeneri{e. hemijski standardizovati i ~uvati zbog njihove nestabilnosti. jer je sav natrijum-tiosulfat pre{ao u natrijum-tetrationat. kao i u velikoj preciznosti metode. a to je veoma zna~ajno kod titranata koje je te{ko pripremiti. koji je odvojen elektroliti~kim mostom od agar-agara.

. Donji deo manje posude sa poroznim (sinterovanim) dnom prevu~enim agar-agarom uroniti u rastvor ve}e posude. Postupak Istovremeno uklju~iti kolo struje preko prekida~a i hronometar. U anodni prostor (ve}a posuda) odmeriti 50 mL kalijum-jodida. Aparatura i hemikalije G Ure|aj za kulometrijsku titraciju (slika 3) G Mehani~ka me{alica G Hronometar G Natrijum-tiosulfat G Kalijum-jodid G Skrob Priprema Povezati aparaturu po shemi za izvo|enje kulometrijske titracije. Titraciju ponoviti tri puta. U katodni prostor (manja posuda) sipati kalijum-hlorid. Postaviti me{alicu u rastvor i pomo}u otpornika podesiti brzinu okretanja me{alice tako da se ostvari mirno me{anje rastvora. Iz vremena potrebnog za titraciju i ja~inu struje izra~unati broj grama natrijum-tiosulfata za svaku titraciju posebno. Hronometar isklju~iti u trenutku kad se ceo rastvor oboji Eksperimentalna fizi~ka hemija 119 .. a zatim ja~inu struje odr`avati konstantnom pomo}u promenljivog otpora. Odre|ivanje koncentracije natrijum-tiosulfata Zadatak eksperimenta I Zadatu zapreminu natrijum-tiosulfata titrovati sa elektrogenerisanim jodom pri odabranoj ja~ini struje. Iz srednje vrednosti broja grama < m > izra~unati molarnu koncentraciju natrijum-tiosulfata. a zatim u obe staviti odgovaraju}e elektrode. Anodu treba uroniti tako da dr`a~ elektrode bude van rastvora. Anodu predstavlja platinska plo~ica. a katoda mo`e biti i od bakra.URADITE SAMOSTALNO . 2 mL skroba i zadatu zapreminu analiziranog rastvora natrijum-tiosulfata.

Rezultate prikazati tabelarno. ali odmah i i{~ezava. Titraciju ponoviti tri puta pri razli~itim ja~inama struje. Koli~ina natrijumtiosulfata izra~unava se iz Faradejevog zakona. a vi{ak joda sa skrobom stvara jedinjenje plave boje. jer se elektroliti~ki stvoren jod tro{i u reakciji sa natrijum-tiosulfatom. PA@NJA: Plava boja javlja se oko anode odmah po uklju~ivanju kola struje.najsvetlijom plavom bojom koja se mo`e zapaziti (ispod posude staviti belu hartiju). Titraciju zavr{iti kada se ceo rastvor oboji najsvetlijom plavom bojom koja se mo`e uo~iti u celom rastvoru. Tada je celokupna koli~ina natrijum-tiosulfata prevedena u natrijum-tetrationat. koje ozna~ava zavr{nu ta~ku titracije. 120 Medenica / Male{ev . jedna~ina (4).

001638 g C-1 2 2 3 I (A) t (s) m (g) < m > (g) REZULTATI c (mol L–1) Eksperimentalna fizi~ka hemija 121 ......mL Na2S2O3 eNa S O = 0. Eksperimentalni uslovi i rezultati titracije TITRACIJA 1 2 3 V = ...Tabela 1...

(7) Potenciometrija POTENCIOMETRIJSKA MERENJA Odre|ivanje elektromotorne sile Potenciometarsko odre|ivanje pH Merenje pH rastvora pH-metrom Jon-selektivne elektrode POTENCIOMETRIJSKA TITRACIJA Reakcija neutralizacije Reakcija talo`enja Potenciometrijska titracija po Pogendorfovoj metodi kompenzacije Reakcija oksidoredukcije .

Iako su elektrode galvanske }elije nepolarizovane (nisu vezane za spolja{nji izvor struje. nema protoka struje (I = 0). Na bakarnoj elektrodi dolazi do redukcije: Cu2+ + 2e ¡ Cu zbog ~ega se elektroda polarizuje pozitivno. kao kod elektroliti~ke }elije). Cink kao elektropozitivniji lak{e otpu{ta valentne elektrone i prelazi u jonsko stanje. na njima se spontano odigravaju redoks procesi. U jednoj polu}eliji nalazi se bakarna plo~a uronjena u rastvor bakar(II)-sulfata. baterije. Denijelov spreg se sastoji iz dve polu}elije razdvojene polupropustljivom (semipermeabilnom) membranom ili elektroliti~kim mostom. Eksperimentalna fizi~ka hemija Teorijski princip Slika 1.POTENCIOMETRIJSKA MERENJA (latinski potentialis – mo}an i gr~ki metria – merenje) Potenciometrija je kvantitativna elektrohemijska metoda koja se zasniva na merenju elektromotorne sile (EMS) galvanske }elije. a u drugoj cinkana. uronjena u rastvor cink(II)-sulfata. a dve vertikalne crte granicu dva rastvora. Primer galvanske }elije je Denijelov (Daniell) spreg (slika 1). na ovaj na~in prikazuju se i svi ostali galvanski spregovi.). pri ~emu se plo~a cinka naelektri{e negativno. gde se pod EMS podrazumeva napon }elije pod uslovom da u elektri~nom kolu. u kome se }elija nalazi. motori itd. koji se prikazuje na slede}i na~in: Zn  ZnSO4 (mol dm-3)  CuSO4 (mol dm-3)  Cu elektroda rastvor rastvor elektroda Jedna vertikalna crta predstavlja granicu faza elektroda/rastvor. odnosno oksidi{e se: Zn ¡ Zn2+ + 2e– Tako dolazi do hemijske polarizacije sistema Zn/ZnSO4. Koriste}i ovu simboliku. a sloj rastvora u neposrednoj blizini elektrode pozitivno. Posledica ovih hemijskih reakcija je pojava elektri~ne struje u spoljnom kolu koji ~ini elektronski provodnik. Denijelov spreg 125 . Ova elektri~na energija mo`e se iskoristiti za izvo|enje korisnog rada (akumulatori.

pa elektroda postaje u izvesnoj meri negativna. igla instrumenta }e skrenuti. Naime. Na dodiru faza metal/rastvor. dvostrukog elektri~nog sloja na granici faza. leve elektrode (na kojoj se vr{i oksidacija). uspostavlja se razlika potencijala izme|u negativno naelektrisanog metala i pozitivno naelektrisanog rastvora.Ako se cinkana i bakarna elektroda pove`u miliampermetrom.485 C mol–1) n – broj elektrona po jonu koji se razmeni u redoks reakciji aox – aktivnost oksidovanog oblika metala ared – aktivnost redukovanog oblika metala (3) 126 Medenica / Male{ev . postoji te`nja da Cu2+ joni sa bakarne {ipke pre|u u rastvor. elektromotorna sila. koja predstavlja razliku potencijala elektroda: EMS = E1 – E2 (1) Konvencijom Internacionalne unije za ~istu i primenjenu hemiju (IUPAC). ravnote`ni napon. kao posledica stvorenog dvostrukog elektri~nog sloja. desne elektrode (na kojoj se vr{i redukcija) i potencijala negativnije. {to zna~i da je u }eliji do{lo do pojave elektri~ne struje kao posledice oksidoredukcije. a rastvor pozitivan. Osnovna jedna~ina teorije stvaranja elektrodnog potencijala je Nernstova (Nernst) jedna~ina za ravnote`ni potencijal elektrode: a 0 + RT ln ox E=E ared nF gde je: E0– standardni potencijal elektrode R – gasna konstanta T – temperatura F – koli~ina struje od jednog faradeja (96. EMS galvanske }elije prikazuje se kao razlika potencijala pozitivnije. tj. Posledica ovoga je da na metalu ostaju neneutralisani elektroni. kristalna re{etka metala sastoji se od odgovaraju}ih jona i elektrona koji se haoti~no kre}u oko jona ~ine}i tzv. Naziva se ravnote`ni potencijal elektrode. bakarna {ipka uroni u rastvor bakar(II)-sulfata. »elektronski gas«. odnosno na granici faza metal/rastvor. Ako se iz sistema ne odvodi struja. javi}e se tzv. EMS = E(+) – E(–) (2) Potencijal elektrode nastaje kao posledica stvaranja razlike naelektrisanja izme|u metala i rastvora. Nastanak potencijala elektrode je posledica stvaranja tzv. Kada se npr. a zavisi od prirode metala i koncentracije jona metala u rastvoru.

koji se izra~unava iz jonske ja~ine rastvora. iz jedna~ine (3) sledi: aox 0. U izrazu za potencijal koristi se aktivnost jona a. Galvanska }elija za odre|ivanje potencijala elektrode Eksperimentalna fizi~ka hemija 127 . Potencijal indikatorske elektrode (Eind) izra~unava se iz izraza za elektromotornu silu sprega: EMS = Eind – Eref (7) Slika 2. Samo u slu~aju jako razbla`enih rastvora mo`e se aktivnost izjedna~iti sa koncentracijom. Standardni potencijali svih elektroda definisani su u odnosu na standardni potencijal vodoni~ne elektrode. Po{to je 2.0591 V. Aktivnost analiziranih jona u rastvoru izra~unava se iz vrednosti potencijala elektrode.Prvi sabirak predstavlja standardni potencijal E0.0591 log E = E0 + ared n (4) Jedna~ina (4) predstavlja Nernstov izraz za potencijal elektrode bilo kog sistema. tj.0000 V) na svim temperaturama. koju ~ini metal u rastvoru svojih jona. Za elektrodu I vrste. data izrazom: a=γ×c (6) gde je γ – faktor aktivnosti. U tu svrhu se indikatorska (merna) elektroda. ~iji je potencijal poznat i konstantan i ne zavisi od aktivnosti analiziranih jona (slika 2).15 K (25°C). za koju je konvencijom uzeto da ima potencijal jednak nuli (E0 = 0. spre`e sa referentnom (standardnom) elektrodom.0591 loga E = E0 + Mn+ n (5) jer je me|unarodnom konvencijom aktivnost metala definisana kao jedinica. ~iji potencijal zavisi od aktivnosti analiziranih jona. pri jedini~noj aktivnosti vodonikovih jona i parcijalnom pritisku gasa vodonika od 1atm. za T = 298. jedna~ina (4) ima oblik: 0. odnosno ravnote`ni potencijal pri odnosu aox/ared = 1 i zavisi od prirode sistema. ared = 1. Na taj na~in formirana je tablica standardnih potencijala elektroda u kojoj se vodoni~na elektroda nalazi oko sredine (tablica 7 u Prilogu).303 RT/F = 0.

koje predstavljaju metal (M) uronjen u rastvor svojih jona (Mn+). Po{to bi otpor rastvora. bio suvi{e veliki zbog male koncentracije Hg22+ i Cl– jona. njegove te{ko rastvorne soli (MA) i elektrolita koji ima zajedni~ki anjon sa te{ko rastvornom soli (An–). M – RT lnaAn– nF (8) Kalomelova elektroda sadr`i `ivu. Kalomelova elektroda se prikazuje slede}om shemom: (Pt)  Hg. Zato ove elektrode imaju konstantan potencijal i koriste se kao referentne. Kao referentna elektroda naj~e{}e se koristi kalomelova elektroda. s obzirom na zanemarljivo malu koncentraciju Cl– jona iz kalomela. Zbog toga se uspostavlja ravnote`a izme|u ~vrstog kalomela i Hg22+ i Cl– jona u rastvoru. Hg2Cl2  KCl (aCl–) Kao i kod elektroda I vrste. Za razliku od elektroda I vrste. MA  An– Potencijal ovih elektroda odre|en je koncentracijom. i potencijal kalomelove elektrode zavisi od koncentracije Cl– jona. Prema tome. kada u rastvoru ne bi bilo kalijum-hlorida. te{ko rastvorni kalomel (`iva(I)-hlorid) i kalijum-hlorid (slika 3).Aktivnost ax. Platina se koristi kao provodnik za kontakt `ive i spolja{njeg provodnika. a time i same elektrode. Op{ti oblik izraza za potencijal ovih elektroda je: E = E0An–  MA. pri ~emu koncentracija Hg22+ u ovom slu~aju zavisi od koncentracije Cl– jona iz kalijum-hlorida. koja spada u elektrode II vrste. a koja bi bila uslovljena samo proizvodom rastvorljivosti te{ko rastvornog `iva(I)-hlorida. Kalomelova elektroda 128 Medenica / Male{ev . Slika 3. potencijal `ive zavisi od koncentracije Hg22+ jona. Koncentracija elektrolita je relativno visoka. elektrode II vrste sastoje se od metala (M). rastvoru se dodaje kalijum-hlorid. tako da je pod tim uslovima koncentracija jona te{ko rastvorne soli prakti~no mala i konstantna ({to je definisano proizvodom rastvorljivosti). odnosno aktivno{}u anjona elektrolita (aAn–). odnosno koncentracija ispitivane jonske vrste izra~unava se iz Eind. Tako se elektrode II vrste prikazuju na slede}i na~in: M.

molarna (E = 0. a2Cl – to se zamenom u jedna~inu (9) dobija: (10) EHg22+/Hg odnosno: = E0 PHg2Cl2 RT Hg22+/Hg + 2F ln a2 – Cl (11) EHg22+/Hg = E0Hg22+/Hg + RT RT lnPHg2Cl2 – lnaCl – 2F F (12) gde zbir prva dva ~lana predstavlja standardni potencijal kalomelove elektrode (E0kal). Kona~an izraz za potencijal kalomelove elektrode glasi: Ekal = E0kal – odnosno: RT lnaCl – F (13) Ekal = E0kal – 0.1 molarna (E = 0. Eksperimentalna fizi~ka hemija 129 . Naj~e{}e se koriste zasi}ena (E = 0.2848 V) i 0. pa prema op{tem Nernstovom izrazu (4) sledi izraz za potencijal kalomelove elektrode: EHg22+/Hg = E0Hg22+/Hg+ RT lnaHg22+ 2F (9) Po{to je proizvod rastvorljivosti kalomela: PHg2Cl2 = aHg22+ . na 20°C) kalomelova elektroda.0591 logaCl – (14) U zavisnosti od koncentracije upotrebljenog kalijum-hlorida.Na `ivinoj elektrodi dolazi do reverzibilne reakcije: Hg22+ + 2e– 2Hg Prema konvenciji. definisan je i potencijal kalomelove elektrode koji je konstantan i reverzibilan.2444 V). odnosno koncentracija elementarne `ive i drugih ~vrstih supstancija.3356 V. koncentracija redukovanog oblika metala. pa se ova elektroda koristi kao referentna. jednaka je jedinici.

U odnosu na standardni potencijal vodoni~ne elektrode dati su standardni potencijali drugih elemenata i elektrodnih reakcija i prikazani u »naponskom nizu elemenata«. Vodoni~na elektroda se sastoji od platinske plo~ice uronjene u rastvor koji sadr`i vodonikove jone i oko kojih se kroz rastvor uvodi ~ist gas vodonik pod odre|enim pritiskom. standardni potencijal vodoni~ne elektrode iznosi: E0 = 0. Na njoj se de{ava slede}a polureakcija: H2 ¡ 2H+ + 2e– Potencijal elektrode dat je Nernstovim izrazom: Slika 4.00) 130 Medenica / Male{ev . Op{ta formula ove elektrode jeste: Pt H2 (g) H+ (aq) Mehanizam uspostavljanja potencijala na platinskom provodniku sastoji se u uspostavljanju ravnote`e izme|u jona vodonika u rastvoru i atomskog vodonika adsorbovanog na platini koja se pona{a kao »metalni« vodonik. Zato ova elektroda spada u elektrode prve vrste. Pod ovim uslovima vodoni~na elektroda je uzeta kao standardna: EH+/H2 = E0H+/H2 (17) Prema me|unarodnoj konvenciji. a pritisak gasa vodonika jednak 1 atm.Potencijali svih elektroda definisani su u odnosu na standardnu vodoni~nu elektrodu. Vodoni~na elektroda EH+/H2 odnosno: = E0 a2H+ RT H+/H2 + 2F ln a H2 aH+ RT H+/H2 + F ln a H2 (15) EH+/H2 = E0 (16) Kada je aktivnost vodoni~nih jona aH+ jednaka jedinici (1 mol L-1 H2SO4). Standardna vodoni~na elektroda prikazana je slede}om shemom: Pt H2 (1atm) H+ (aH+ = 1. drugi sabirak u jedna~ini (16) jednak je nuli.0000 V.

Razlika potencijala izme|u ta~aka A i B (du`ina l) odgovara elektromotornoj sili izvora. Kako je suprotnog smera od elektromotorne sile izvora.ODRE\IVANJE ELEKTROMOTORNE SILE Elektromotorna sila elektrohemijskog sprega (}elije) odre|uje se metodom kompenzacije po Pogendorfu (Poggendorf). Elektromotorna sila izvora EMSa mora biti ve}a od elektromotorne sile galvanskog sprega. Du` `ice AB postoji pad potencijala. Po{to je smer elektromotorne sile izvora suprotan smeru elektromotorne sile galvanskog sprega. da ne bi do{lo do polarizacije galvanskog sprega. Kompenzacija je postignuta kad igla na galvanometru miruje pri uklju~ivanju tastera T. ~ija se elektromotorna sila EMSx odre|uje. {to zna~i da kroz sporedno kolo ne proti~e struja. Shema za odre|ivanje elektromotorne sile metodom kompenzacije po Pogendorfu Sa – izvor jednosmerne struje elektromotorne sile EMSa AB – `ica konstantnog preseka Sx – galvanski spreg elektromotorne sile koja se odre|uje T – taster G – galvanometar C – klizni kontakt lx U glavnom kolu (Sa–A–B–Sa) nalazi se izvor struje. a u sporednom (A–Sx–C–A) galvanski spreg vezan u opoziciji. Shema ure|aja prikazana je na slici 1. Teorijski princip l Slika 1. Eksperimentalna fizi~ka hemija 131 . taster treba kratkotrajno uklju~ivati. ona biva kompenzovana. jednog momenta uspostavlja se razlika potencijala izme|u ta~aka A i C (odse~ak lx) koji odgovara elektromotornoj sili galvanskog sprega (EMSx). Na taj na~in se posti`e da kroz galvanski spreg ne proti~e struja. mo`e do}i do njegove polarizacije. to se pomeranjem kliznog kontakta C mo`e izvr{iti kompenzacija EMSx. Pomeranjem kliznog kontakta C du` `ice AB. U ta~ki A vezani su isti polovi izvora struje i galvanskog sprega. jer zbog uzimanja struje iz galvanskog sprega. U toku pomeranja kontakta C. Su{tina ove metode je u tome da se elektromotorna sila galvanskog sprega poredi sa delom napona izvora struje vezanog u opoziciji.

Koristi se kao etalon za odre|ivanje EMS drugih galvanskih spregova. koji su srazmerni du`inama `ica l i lx: EMSa l = EMSx lx (1) Umesto galvanskog sprega u sporedno kolo se uklju~i standardni Vistonov (Weaston) element koji ima poznatu i konstantnu elektromotornu silu EMSs.0183 V na 20°C) i mali temperaturni koeficijent elektromotorne sile. jer ima u toku du`eg vremena konstantnu EMS (EMS = 1. mo`e se napisati da je odnos sila EMSa i EMSx jednak odnosu njihovih otpora. 132 Medenica / Male{ev . iz poznate vrednosti elektromotorne sile Vistonovog elementa. Kada se kompenzacijom odredi odse~ak ls. (3) iz koga se izra~unava elektromotorna sila galvanskog sprega EMSx. va`i}e slede}i odnos: EMSa EMSs = l ls lx ls (2) Deljenjem jedna~ine (2) sa jedna~inom (1) dobija se izraz: EMSx = EMSs .Kada se izvr{i kompenzacija elektromotorne sile galvanskog sprega EMSx. Vistonov standardni element Vistonov galvanski element (slika 2) koristi se kao standardni. Slika 2.

(4) Eksperimentalna fizi~ka hemija 133 . Hg Pozitivnu elektrodu ~ini `iva iznad koje se nalazi pasta `ive i `iva(I)sulfata u zasi}enom rastvoru kadmijum-sulfata. Na njoj se de{ava oksidacija. odnosno slede}a polureakcija: Hg22+ + 2e– ¡ 2Hg Negativnu elektrodu ~ini kadmijum-amalgam u zasi}enom rastvoru kadmijum-sulfata. odnosno slede}a polureakcija: Cd ¡ Cd2+ + 2e– Nastajanje elektromotorne sile u Vistonovom galvanskom spregu posledica je slede}e elektrohemijske reakcije: Cd + Hg22+ + SO42– ¡ Cd2+ + 2Hg + SO42– sa elektromotornom silom koja je data jedna~inom: gde je: E = EHg22+/2Hg – ECd2+/Cd EHg 2+/2Hg – potencijal pozitivne `ivine elektrode 2 ECd2+/Cd – potencijal negativne kadmijumove elektrode. Na njoj se de{ava redukcija.Op{ta shema ovog sprega je: Cd (Hg)  CdSO4 (zasi}en)  Hg2SO4.

G 134 Medenica / Male{ev . Odre|ivanje elektromotorne sile Zadatak eksperimenta I Metodom kompenzacije odrediti vrednost elektromotorne sile galvanskog sprega. Iz izmerenih vrednosti za lx i ls i poznate vrednosti EMSs izra~unati EMSx iz jedna~ine (6).. Aparatura Ure|aj za merenje elektromotorne sile Pogendorfovom metodom kompenzacije (slika 1..URADITE SAMOSTALNO . Umesto EMSx priklju~iti standardni element EMSs i na isti na~in odrediti odse~ak ls. Kratkim uklju~ivanjem strujnog kola odrediti odse~ak lx na otporniku tako da igla na galvanometru ne pokazuje protok struje (igla instrumenta miruje) pri uklju~enju tastera prekida~a. Rezultate prikazati tabelarno. strana 132) Postupak Po shemi sa slike 1 pripremiti aparaturu za odre|ivanje EMSx. strana 131) G Galvanski spreg nepoznate elektromotorne sile G Vistonov standardni element (slika 2.

Tabela 1. Odre|ivanje EMSx lx (mm) ls (mm) EMSs (V) EMSx (V) REZULTATI Eksperimentalna fizi~ka hemija 135 .

POTENCIOMETRIJSKO ODRE\IVANJE pH pH vrednost se defini{e kao negativan logaritam aktivnosti vodoni~nih jona u rastvoru: Teorijski princip pH = – logaH+ (1) Potenciometrijsko odre|ivanje pH zasniva se na merenju elektromotorne sile galvanskog sprega metodom kompenzacije (slika 1. predstavlja se slede}om usvojenom shemom: kalomelova elektroda elektroliti~ki most hinhidronska elektroda sa ispitivanim rastvorom Hinhidronska elektroda je primer oksidoredukcione elektrode. Galvanski spreg. Sastoji se od platine uronjene u zasi}en rastvor hinhidrona. koji predstavlja ekvimolarnu sme{u hinona i hidrohinona. koji ~ine hinhidronska i kalomelova elektroda. strana 131). Kao merna elektroda naj~e{}e se koristi vodoni~na. Galvanski spreg ~ine merna elektroda (reverzibilna na aktivnost H+ jona) i referentna elektroda koja ima poznat i konstantan potencijal. U rastvoru se de{ava reverzibilna reakcija izme|u hinona (Q) i njegovog redukovanog oblika hidrohinona (H2Q): hidrohinon 2e–– hinon H2Q ¡ Q + 2H+ Kako potencijal elektrode zavisi od aktivnosti jona u rastvoru (u ovom slu~aju vodoni~nih jona). nezavisan od aktivnosti H+ jona. izraz za potencijal hinhidronske elektrode glasi: Eksperimentalna fizi~ka hemija 137 . hinhidronska ili staklena elektroda.

Ehin = E 0hin + odnosno: RT lna2H+ 2F RT lnaH+ F (2) Ehin = E 0hin + (3) Prelaskom na dekadne logaritme dobija se: Ehin = E 0hin + 2.303 RT logaH+ F (4) i mno`enjem sa vredno{}u za koli~nik RT/F: Ehin = E 0hin + 0.0591 (9) 138 Medenica / Male{ev .0591pH (6) Izraz za elektromotornu silu galvanskog sprega izme|u hinhidronske i kalomelove elektrode glasi: EMS = Ehin – Ekal (7) Zamenom izraza (6) za potencijal hinhidronske elektrode u jedna~inu (7) sledi: EMS = E 0hin – 0.0591logaH+ Prema definiciji za pH. sledi: (5) Ehin = E 0hin – 0.0591pH – Ekal (8) Re{avanjem ove jedna~ine dobija se izraz za izra~unavanje pH analiziranog rastvora: pH = E0hin – Ekal – EMS 0.

0. tj.Iz izlo`enog sledi. odnosno dolazi do promene odnosa koncentracija hinona i hidrohinona. da se merenjem elektromotorne sile galvanskog sprega hinhidronske i kalomelove elektrode mo`e izra~unati pH analiziranog rastvora. Hinhidronska elektroda je pogodna za upotrebu samo u jako kiselim i neutralnim rastvorima. To je zbog toga {to je hidrohinon slaba kiselina. pa u alkalnim rastvorima primetno raste protoliza. Eksperimentalna fizi~ka hemija 139 . Zato se ovaj na~in potenciometrijskog odre|ivanja pH mo`e koristiti samo kod spregova sa vodoni~nom ili hinhidronskom elektrodom. To uslovljava odstupanje od linearne zavisnosti: Ehin = f(pH) Pogendorfova metoda kompenzacije koristi se za merenje elektromotorne sile galvanskog sprega ~iji otpor nije veliki. do pH 8.

Potenciometrijsko odre|ivanje pH Zadatak eksperimenta I Metodom kompenzacije odrediti elektromotornu silu pripremljenog galvanskog sprega i izra~unati pH rastvora. Aparatura i hemikalije G Ure|aj za izvo|enje Pogendorfove metode kompenzacije (slika 1. Potrebna je mala koli~ina hinhidrona da bi se dobio zasi}en rastvor.. Postupak Izmeriti odse~ak kompenzacije ls za Vistonov standardni element i lx za pripremljeni galvanski spreg.URADITE SAMOSTALNO . Elektroliti~kim mostom od agar-agara povezati hinhidronsku i kalomelovu elektrodu. Odrediti elektromotornu silu EMSx na na~in opisan na strani 134 i izra~unati pH rastvora.. {to se zapa`a plivanjem kristali}a hinhidrona po povr{ini rastvora. Tako je stvoren galvanski spreg ~iju vrednost elektromotorne sile treba odrediti. Rezultate prikazati tabelarno. 140 Medenica / Male{ev . Rastvor dobro prome{ati staklenim {tapi}em i uroniti platinsku elektrodu. vode}i ra~una da klema koja dr`i platinu ne do|e u kontakt sa rastvorom. strana 131) G Galvanski spreg nepoznate EMS G Vistonov standardni element G Platinska elektroda G Kalomelova elektroda G Hinhidron G Elektroliti~ki most od agar-agara Priprema U ~a{u sipati rastvor ~ija se pH vrednost odre|uje i dodati toliko hinhidrona da rastvor bude zasi}en.

.. Potenciometrijsko odre|ivanje pH lx (mm) ls (mm) EMSs (V) EMSx (V) REZULTATI pH E0 = .V (kalomelova elektroda) Eksperimentalna fizi~ka hemija 141 .............V (hinhidronska elektroda) E = ...Tabela 1.

ne mo`e se koristiti kod Pogendorfove metode kompenzacije. Na dodirnoj povr{ini faza staklo/rastvor joni natrijuma zamenjuju se hidronijum jonima. {to ima za posledicu promenu potencijala unutra{nje referentne elektrode. AgCl  0. To je elektroda druge vrste. Staklena elektroda E = EUR + EMU + Easim + EMS (1) Kako su za datu elektrodu prve tri vrste potencijala konstantne.1 mol L–1). a EMS zavisi od koncentracije hidronijum jona u rastvoru. potencijala unutra{nje povr{ine staklene membrane (EMU) i potencijala spoljne povr{ine staklene membrane (EMS). K+. unutra{nja referentna elektroda. ~ija se elektromotorna sila meri (a pH vrednosti o~itavaju na skali instrumenta). Staklena elektroda. Staklena elektroda je staklena cev na ~ijem se jednom kraju nalazi staklena polulopta koja se pona{a kao jon-selektivna membrana za hidronijum jone. »retkih zemalja« i dr.1 mol L–1 HCl  staklena membrana  rastvor Staklenu membranu ~ini posebno staklo u ~iji sastav pored Si+4 ulaze i joni Na+. pri promeni koncentracije hidronijum jona u rastvoru. Me|utim.MERENJE pH RASTVORA pH-METROM pH-metar je instrument za neposredno merenje pH rastvora. Potencijal staklene elektrode ~ini zbir potencijala unutra{nje referentne elektrode (EUR). sastoji se od staklene i kalomelove elektrode uronjene u analizirani rastvor. {to zna~i da je omogu}eno prodiranje hidronijum jona u kristalnu strukturu membrane (slika 1). Staklena elektroda predstavlja se slede}om shemom: Ag. izraz za potencijal elektrode je: Eksperimentalna fizi~ka hemija 143 . Galvanski spreg. U unutra{njosti se nalazi tzv. Ovom zbiru treba dodati i potencijal asimetrije (Easim). zbog velikog otpora. Prema tome je: Teorijski princip Slika 1. pH-metar je milivoltmetar sa veoma velikom unutra{njom otporno{}u tako da pri merenju uzima iz sprega zanemarljivo male koli~ine struje. potencijal koji se javlja kao posledica neidenti~nosti spoljne i unutra{nje povr{ine staklene membrane. Tako nastaje membranski potencijal. srebro/srebro-hloridna koja je uronjena u rastvor hloridne kiseline odre|ene aktivnosti hidronijum jona (0. Ca2+. tj.

starenju membrane i pojavi potencijala asimetrije. Predstavlja merilo asimetrije staklene membrane u pogledu razli~itih osobina dveju povr{ina membrane nastale u toku proizvodnje. Alkalna gre{ka mo`e se izbe}i primenom staklene elektrode koja umesto Na+ ili Ca2+ jona sadr`i Li+ ili Ba2+ jon. Tada se i na spolja{njoj dodirnoj povr{ini faza staklo/rastvor izvr{i odgovaraju}a izmena jona natrijuma iz stakla sa hidronijum jonima iz rastvora. Nedostaci staklenih elektroda ogledaju se u visokoj otpornosti. odnosno »alkalnu« gre{ku. Asimetri~ni potencijal nije konstantna vrednost za sve pojedina~ne elektrode i nije isti za sve vrste staklenih elektroda. a tako|e i pri vrednostima pH>9. za datu pojedina~nu elektrodu. a pri radu u nevodenim sredinama preporu~uje se povremeno dr`anje elektrode u vodi.0591pH (3) gde je EK = EUR + EMU+ Easim = konst. Staklena elektroda mo`e pokazivati odstupanje membranskog potencijala od pH vrednosti pri jako niskim vrednostima pH. usled nesavr{enosti silikatne strukture. Membranski potencijal na staklenoj elektrodi uspostavlja se procesom »potiskivanja«.E = EK + odnosno: RT lnaH+ F (2) E = EK – 0. »kiselu«. Uzroci nastajanja nisu u potpunosti razja{njeni. kao i kontaminacija u toku du`e upotrebe. 144 Medenica / Male{ev . Mehani~ka i hemijska o{te}enja.. zatim emulzija i suspenzija zbog indukovanog potencijala ovih naelektrisanih ~estica. Do gre{aka u toku rada mo`e do}i i usled »dehidratacije« elektrode koja nastaje posle dugotrajnog rada u nevodenim sredinama ili ako se elektroda dr`i na suvom. Ova supstitucija pove}ava opseg merenja elektrode. Posle upotrebe elektroda se dr`i u destilovanoj vodi ili ve} kako proizvo|a~ savetuje u uputstvu. tako|e uti~u na vrednost asimetri~nog potencijala. {to predstavlja tzv. U tom slu~aju potrebno je elektrodu ponovo aktivirati. Efekat asimetri~nog potencijala na merenja pH otklanja se povremenom kalibracijom elektrode sa jednim ili vi{e standardnih pufera poznatih pH vrednosti. Gre{ke mogu nastati i pri merenju pH koloidnih rastvora. pa je zato elektrodu pre upotrebe potrebno aktivirati dr`anjem u rastvoru hloridne kiseline.

0591pH – Ekal (4) Po{to se vrednost EK ne mo`e unapred odrediti. kada ~ine jednu tzv. a zatim uklju~iti elektromotornu silu sprega sa rastvorom nepoznatog pH i na skali instrumenta pro~itati vrednost elektromotorne sile sprega ili pH rastvora.Slika 2. Hg Elektromotorna sila sprega zavisi od pH analiziranog rastvora: EMS = EK – 0. Staklena i kalomelova elektroda mogu biti napravljene kao celina. koji se prikazuje na slede}i na~in: Slika 3. Spreg staklene i kalomelove elektrode za merenje pH Prednost staklenih elektroda je u tome {to se mogu koristiti u vodenim i nevodenim sredinama. Staklena elektroda je poseban tip jon-selektivne elektrode koja reaguje na H3O+ jone. kao i inertnost na prisustvo velikog broja jona. tj. kombinovanu elektrodu (slika 3). Kombinovana elektroda Ag. AgCl HCl (aH+) staklena membrana rastvor KCl (aCl –) Hg2Cl2. potrebno je prvo izmeriti elektromotornu silu sprega sa standardnim rastvorom poznatog pH. izvr{iti kalibraciju elektrode. Za merenje pH na pH-metru potrebno je formirati spreg staklene i kalomelove elektrode (slika 2). Eksperimentalna fizi~ka hemija 145 .

Na savremenim digitalnim aparatima ova vrednost se o~itava na elektronskom prikaziva~u – displeju. do}i }e do ko~enja elektrona. Shema pH-metra B – izvor jednosmerne struje Bk – izvor struje za katodu EMSx – galvanski spreg k – katoda a – anoda M – mre`ica A – ampermetar pH-metri su ure|aji koji se zasnivaju na radu cevnog milivoltmetra koji su danas u potpunosti zamenjeni tranzistorskim milivoltmetrima. 146 Medenica / Male{ev . Ja~ina anodne struje. Skala mernog instrumenta izra`ena je posebno u mV i pH jedinicama. koja se meri na ampermetru A. zavisi od napona koji je saop{ten katodi i anodi sa izvora jednosmerne struje B. kod koje katoda k ima sopstveno napajanje Bk. ako se za mre`icu ve`e galvanski spreg (za odre|ivanje pH rastvora) i mre`ica pove`e tako da joj se saop{ti negativan potencijal. Izme|u katode i anode postavljena je mre`ica M kroz koju elektroni mogu nesmetano prolaziti ukoliko nije vezana za neki galvanski spreg. Ovo smanjenje srazmerno je elektromotornoj sili galvanskog sprega EMSx. emituje elektrone koji se kre}u ka anodi a. koja zavisi od potencijala indikatorske elektrode. odnosno od pH rastvora. Me|utim. {to zna~i da se direktno mogu pro~itati i elektromotorna sila galvanskog sprega i pH vrednost analiziranog rastvora. jer se primenjuje i na na~in rada savremenih digitalnih instrumenata. potrebno je objasniti princip rada. To }e dovesti do smanjenja anodne struje. Kada se katoda zagreje.Slika 4. Iako opis cevnog milivoltmetra (slika 4) gubi na aktuelnosti. Cevni potenciometar se sastoji od triode.

.URADITE SAMOSTALNO . Zadatak eksperimenta I Izmeriti pH rastvora pH-metrom.. Merenje pH rastvora pH-metrom Aparatura i hemikalije G G pH-metar MA 5740 ISKRA – Kranj (slike 5 i 6) Kombinovana elektroda G Pufer GAnalizirani rastvor Slika 5. pH-metar MA 5740 ISKRA – Kranj Eksperimentalna fizi~ka hemija 147 .

koji se nalazi sa leve strane na zadnjoj plo~i aparata. Ako je potrebno promeniti vrednost temperature prema temperaturi rastvora. potrebno je izvr{iti kalibraciju u jednoj ili u dve ta~ke. Opis prednje plo~e 1 – prikaziva~ 2 – numeri~ka tastatura 3 do 12 – funkcijske tipke 13 – svetlosni indikatori 14 – glavni prekida~ Postupak Uklju~iti instrument preko glavnog prekida~a power. Gasi se dioda temp. Kalibracija u jednoj ta~ki vr{i se pomo}u pufera pribli`ne pH vrednosti analiziranom rastvoru na slede}i na~in: Kombinovanu elektrodu ili par staklena elektroda – referentna elektroda spustiti u rastvor pufera poznatog pH. Pale se diode tipki cal1 (kalibracija u prvoj ta~ki i temp (temperatura). Kalibracija pH-metra Da bi se otklonio uticaj potencijala asimetrije staklene elektrode. Pritisnuti funkcijsku tipku cal (kalibracija). Na prikaziva~u se javlja vrednost temperature od 25°C. 148 Medenica / Male{ev . tako da i kalomelova elektroda ima kontakt preko elektroliti~kog mosta tzv. vode}i ra~una da elektroda bude pravilno uronjena.Slika 6. ispisati novu vrednost pomo}u numeri~ke tastature i pritisnuti tipku enter (uneti). kerami~ke {ifte.

Kada se broj stabilizuje. Na prikaziva~u se javlja pribli`na vrednost pufera. a izbor pufera je takav da jedan pufer treba da ima manju pH vrednost. Gre{ke se otklanjaju prema uputstvu proizvo|a~a koje sadr`i spisak kodnih brojeva gre{aka. Ako je potrebno. Gasi se dioda temp. U protivnom. Ispisati novu vrednost pufera kojim se vr{i kalibracija u drugoj ta~ki. Na prikaziva~u se javlja pribli`na vrednost pufera. Na prikaziva~u se javlja vrednost temperature od 25°C. Kalibracija u drugoj ta~ki mo`e se izvr{iti samo nakon izvr{ene kalibracije u prvoj ta~ki. Merenje pH rastvora Elektrodu izvaditi iz pufera. pojavljuje se natpis Err i kodni broj gre{ke. Eksperimentalna fizi~ka hemija 149 . isprati destilovanom vodom. Gase se diode cal1 i pH. ~uje se zvu~ni signal kao dug i kratak pisak.000. a zatim pritisnuti tipku ENTER. ponovo pritisnuti enter. koja se ubrzo stabilizuje. ispisati novu vrednost temperature prema temperaturi pufera i pritisnuti tipku enter. ~ime se otklanja uticaj potencijala asimetrije i pritisnuti tipku enter. Kalibracija u dve ta~ke vr{i se pomo}u dva pufera. Kombinovanu elektrodu spustiti u rastvor drugog pufera poznatog pH i pritisnuti cal2 (kalibracija u drugoj ta~ki) i temp. Elektrodu potopiti u rastvor ~iji se pH odre|uje i pritisnuti funkcijsku tipku pH. Pritiskom na tipku pH na prikaziva~u se javlja vrednost prethodnog pufera kojim je vr{ena kalibracija u jednoj ta~ki. a drugi ve}u od o~ekivane pH vrednosti analiziranog rastvora. ponovo pritisnuti enter. Gase se diode cal1 i pH. Ako je kalibracija zavr{ena. U protivnom pojavljuje se natpis Err i kodni broj gre{ke. PA@NJA: Pri radu sa staklenom ili kombinovanom elektrodom treba biti veoma pa`ljiv. Na prikaziva~u se javlja vrednost pH rastvora. Kada se broj stabilizuje. ~uje se zvu~ni signal kao dug i kratak pisak. jer je staklena membrana u kru{kastom delu lako lomljiva.Pritiskom na tipku pH na prikaziva~u se javlja vrednost 0. Radi otklanjanja gre{ke postupa se prema uputstvu proizvo|a~a koje sadr`i spisak kodnih brojeva gre{aka. bez pritiskanja staklene membrane. Ispisati vrednost pufera kojim se vr{i kalibracija. a zatim osu{iti upijanjem filtar-hartijom. Ako je kalibracija zavr{ena.

Rezultati merenja na pH metru pH PUFERA pH ANALIZIRANOG RASTVORA 150 Medenica / Male{ev .REZULTATI Tabela 1.

sa donjom granicom detekcije od 10-5 do 10-7 mol L-1. jon-selektivne elektrode se dele na elektrode sa ~vrstom i te~nom membranom. Br–. Odre|ivanje potencijala jon-selektivne elektrode izvodi se pomo}u sprega (slika 1) koji ~ine jon-selektivna i referentna elektroda (npr. ne postoji elektroda koja ne}e reagovati i na neke druge vrste jona. SCN–. nije fotoosetljiva. kalomelova). Membrana je obi~no pre~nika oko 10 mm. Osnovne osobine ovih elektroda su selektivnost i osetljivost. On pokazuje u kojoj meri jedna jonska vrsta ometa odre|ivanje primarne jonske vrste na koju je elektroda selektivna. Mada su jon-selektivne elektrode osetljive na jednu jonsku vrstu. AgX). Jon-selektivna elektroda (slika 1) sastoji se od unutra{nje referentne elektrode. Shema galvanskog sprega sa jon-selektivnom elektrodom A – jon-selektivna elektroda B – referentna elektroda C – analizirani rastvor 1 – unutra{nja referentna elektroda 2 – unutra{nji elektrolit 3 – membrana Eksperimentalna fizi~ka hemija 151 . Me|utim. uronjene u analizirani rastvor. gde je X = Cl. koje se kratko ozna~avaju kao »pX-elektrode«. Prema vrsti membrane. {to se defini{e koeficijentom selektivnosti. Teorijski princip Slika 1. talo`enjem AgX u prisustvu Ag2S dobija se homogena sme{a (Ag2S. OH–). a debljine 1–2 mm. Jon-selektivne elektrode sa kristalnom membranom ^vrste membrane mogu se sastojati od mono– ili polikristala te{ko rastvornih soli. elektrolita i membrane. tako da se i Ag2S pona{a kao halogenska membrana.JON-SELEKTIVNE ELEKTRODE Jon-selektivne elektrode pripadaju grupi membranskih indikatorskih elektroda. to potencijal jon-selektivne elektrode zavisi od koncentracije ispitivanog. ali se njima mogu odre|ivati i S2– joni. osetljivost jon-selektivnih elektroda je u ve}ini slu~ajeva mnogo manja prema interferuju}im jonima. Radi pobolj{anja osobina membrane. koja ima dobru provodljivost. Nalazi se na kraju cevi izra|ene od inertne plastike. AgX. Ag+). Pripremaju se od monokristala ili od spra{enog kristala pod visokim pritiskom. kao {to je teflon ili polivinil-hlorid. Ove elektrode su osetljive na prisustvo korespondentnih jona (Cl–. kao i anjoni koji sa Ag+ jonom grade stabilne komplekse (CN–. Kako je koncentracija jona u unutra{njem referentnom rastvoru konstantna. Br ili J. J–. Razlika potencijala uspostavlja se na membrani koja razdvaja analizirani rastvor od unutra{njeg referentnog rastvora jon-selektivne elektrode. primarnog jona u analiziranom rastvoru. Primer monokristalne membrane je srebro-halogenid.

Cl– (aCl–).jona u unutra{njem elektrolitu poznata i konstantna. F– (aF–) LaF3 Kako je aktivnost F. Ag AgCl. Danas je razvijen veliki broj jon-selektivnih membrana za odre|ivanje niza katjona i anjona. Cl– (aCl–). Ag+ jon je mobilan u solima Ag2S i AgX. a LaF2+ jon je ~vrsto vezan u re{etki. unutra{nji elektrolit bromidne elektrode sadr`i Cl– i Br – jone. J– (aJ–) AgJ Izraz za potencijal jodidne jon-selektivne elektrode izvodi se na isti na~in kao i izraz za potencijal kalomelove elektrode (str 128). tako da kona~ni izraz glasi: E = EK – RT lnaJ– F (2) 152 Medenica / Male{ev . kroz koja se mogu kretati samo joni odre|enih karakteristika. dok ostali joni ne mogu uticati na provodljivost membrane. Membrane od te{ko rastvornih soli mogu se primeniti kada u kristalu soli postoji neka mobilna jonska vrsta koja mo`e da prenosi naelektrisanje. potencijal fluoridne elektrode zavisi samo od aktivnosti fluoridnih jona u spolja{njem. Provo|enje omogu}ava postojanje defekata u kristalnoj strukturi i pojavu »upra`njenih mesta«. dok je kod LaF3 mobilan F– jon. a za odre|ivanje S2– jona membrana od presovanog Ag2S. i u tom slu~aju unutra{nji elektrolit treba da sadr`i korespondentne jone unutra{nje referentne elektrode i jonske vrste u membrani. Kao unutra{nja referentna elektroda naj~e{}e se koristi elektroda druge vrste. Fluoridna monokristalna jon-selektivna elektroda prikazuje se na slede}i na~in: Ag AgCl. Cl–. merenom rastvoru: E = EK – RT lnaF – F (1) Jodidna jon-selektivna elektroda prikazuje se na slede}i na~in: Ag AgCl.Za odre|ivanje F– jona koristi se membrana od monokristala LaF3. Na primer. a kod fluoridne elektrode to su Cl– i F– joni. Na primer.

Staklena elektroda. Jednostavnost rukovanja. Jon-selektivne elektrode sa nekristalnom membranom Membrane ovih elektroda napravljene su obi~no od porozne plasti~ne mase. toksikolo{koj hemiji. Eksperimentalna fizi~ka hemija 153 . Danas se ne mo`e zamisliti instrumentalna laboratorija bez jon-selektivnih elektroda. Za gra|enje te~nih membrana naj~e{}e se koriste jonski izmenjiva~i. pripada grupi jon-selektivnih elektroda sa ~vrstom membranom. elektroneutralna makrocikli~na jedinjenja. koja je opisana u poglavlju »Merenje pH rastvora pH-metrom« str 143. u farmaceutsko-tehnolo{kim istra`ivanjima. U farmaceutskim laboratorijama koristi se u kontroli kvaliteta lekova i `ivotnih namirnica. Detaljniji opisi ovih elektroda mogu se na}i u specijalizovanoj literaturi o jon-selektivnim elektrodama. a u novije vreme i u biohemiji. Ekspanzija primene jon-selektivnih elektroda. sinterovanog stakla ili nekog drugog inertnog poroznog materijala natopljenog rastvara~em ili te~no{}u koja je nerastvorna u vodi. kvaternerne amonijum soli i dr. a u novije vreme i potenciometrijskih biosenzora. velika osetljivost i preciznost ovih elektroda doprinela je njihovoj sve ~e{}oj i {iroj upotrebi. pove}ava mogu}nost kori{}enja potenciometrije u farmaceutskim istra`ivanjima.

.URADITE SAMOSTALNO . I Odrediti konstantni potencijal EK i koeficijent pravca. Uporediti teorijsku vrednost koeficijenta pravca sa vredno{}u dobijenom sa dijagrama.. Aparatura i hemikalije G pH-metar Radiometer 28 – Copenhagen (slika 2) G Jodidna jon-selektivna elektroda G Kalomelova elektroda G Kalijum-jodid G Kalijum-nitrat 154 Medenica / Male{ev . I Izmeriti elektromotornu silu sprega za standardne rastvore i nacrtati kalibracionu krivu EMS = f(log c). Odre|ivanje koncentracije jona jon-selektivnom elektrodom Zadatak eksperimenta I Napraviti standardne rastvore kalijum-jodida istih jonskih ja~ina. I Izmeriti elektromotornu silu sprega za rastvor nepoznate koncentracije kalijum-jodida i grafi~kim putem odrediti koncentraciju.

pH-metar Radiometer 28 – Copenhagen 1 – glavni prekida~ 2 – potenciometar za kalibraciju skale instrumenta 3 – preklopnik za podru~ja pH/mV 4 – potenciometar za pode{avanje temperature 5 – skala 6 – jon-selektivna elektroda 7 – kalomelova elektroda c1 V1 = c2 V2 (3) izra~unati zapremine V1 osnovnog rastvora. Koriste}i izraz: Slika 2. Eksperimentalna fizi~ka hemija 155 .0 mol L-1) da jonska ja~ina (I) u svim rastvorima bude 0. Odmerne sudove dopuniti destilovanom vodom do oznake.0 mol L-1 osnovnog rastvora kalijum-jodida. Od ovog rastvora (c1) napraviti tri rastvora zadatih koncentracija (c2). U ove rastvore kalijum-jodida dodati toliku zapreminu kalijum-nitrata (1.5. koji se odmerava u odmerne sudove od 50 mL da bi se napravili rastvori zadatih koncentracija.5 1 2 3 4 6 7 Priprema rastvora Napraviti 25 mL 1.

..Br.. mL 1. mL 1.5) dopuniti do 50 mL destilovanom vodom .. Merenje na pH-metru Na pH-metru izabrati odgovaraju}u skalu u mV........... mL 1... J– – potencijal jodidne elektrode: (5) 156 Medenica / Male{ev . Sipati ispitivani rastvor u ~a{u i u rastvor uroniti referentnu kalomelovu i jodidnu jon-selektivnu elektrodu. 2..0 mol L-1 KJ .. mL 1..0 mol L-1 KNO3 (I = 0. J– – Ekal gde je: EAg/AgJ.) 2 K K A A (4) gde je: I – jonska ja~ina c – koncentracija (katjona K ili anjona A) z – naelektrisanje (katjona ili anjona). 3. c KCl (mol L-1) Odmeriti ... z2 + c .....5) dopuniti do 50 mL destilovanom vodom ... z2i = 1 (c ...0 mol L-1 KNO3 (I = 0. Elektromotorna sila dobijenog sprega predstavlja razliku potencijala jodidne jon-selektivne i kalomelove elektrode: EMS = EAg/AgJ...5) dopuniti do 50 mL destilovanom vodom 1.0 mol L-1 KJ .0 mol L-1 KJ .. mL 1.0 mol L-1 KNO3 (I = 0.. z2 .. Jonsku ja~inu izra~unati iz slede}eg izraza: I= 1 2 Σci .. mL 1....

J– = E 0Ag/AgJ. Odrediti vrednost potencijala EK kao odse~ak na ordinati. Za svaki rastvor ponoviti merenja tri puta i izra~unati srednje vrednosti EMS. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. Slika 3. i grafi~kim putem odrediti koncentraciju. Izra~unati potencijale jodidne elektrode za standardne rastvore i konstruisati dijagram funkcije E = f(log c). Kalibraciona kriva E = f(log c) Eksperimentalna fizi~ka hemija 157 . Konstruisati grafik funkcije EMS = f(log c). J– – RT lnaJ– F (6) pH-metar uklju~iti na read (~itati) i pro~itati elektromotornu silu u mV. Za rastvor kalijum-jodida nepoznate koncentracije izmeriti EMS sprega.EAg/AgJ. Koeficijent pravca RT/F odrediti sa dijagrama i izra~unati teorijsku vrednost.

REZULTATI Tabela 1. Kalibraciona kriva E = f(log c) EMS (mV) c KJ (mol L-1) log c 1 2 3 <> E (mV) Ekal = 245 mV Tabela 2. Rezultati EMSx (mV) 1 2 3 <> Ex (mV) cx (mol L-1) EK (mV) RT/F Grafi~ka vrednost RT/F Teorijska vrednost 158 Medenica / Male{ev .

Drugi je fizi~kohemijski proces. nazvana indikatorska. to elektromotorna sila zavisi samo od potencijala indikatorske elektrode. tj. a mo`e se koristiti i kod titracija veoma razbla`enih rastvora. merenjem promene elektromotorne sile u toku titracije. Upravo zbog toga je i elektroda. U po~etku titracije elektromotorna sila se neznatno menja. konstante stabilnosti kompleksa. referentne i odgovaraju}e indikatorske elektrode. koji se sastoji od analiziranog rastvora (titranda). Na ovaj na~in mogu}e je. odrediti zapreminu titranta poznate koncentracije po zavr{etku stehiometrijske reakcije izme|u analiziranog rastvora i titranta. poznata hemijska reakcija koja nastaje izme|u analiziranog rastvora i titranta. Na osnovu ove povezanosti mo`e se pratiti odvijanje hemijske reakcije nekog titracionog sistema zahvaljuju}i promeni potencijala indikatorske elektrode. O izboru odgovaraju}e indikatorske elektrode bi}e re~i na narednim stranicama ovog ud`benika. talo`enje ili precipitacija. koja ima ulogu indikatora. Potenciometrijska titracija dobila je ime po tome {to potencijal elektrode predstavlja indikator zavr{ne ta~ke titracije. U osnovi potenciometrijske titracije le`e dva procesa uslovljena jedan drugim. mutnih i obojenih. dok je u blizini zavr{ne ta~ke titracije ta promena najve}a. Kraj titracije se odre|uje na osnovu promene potencijala indikatorske elektrode u zavr{noj ta~ki titracije. Ova metoda daje ta~nije rezultate od volumetrijske. odnosno promena potencijala elektrode kao posledica hemijske reakcije. Kako je potencijal referentne elektrode konstantan. proizvod rastvorljivosti i standardni oksidoredukcioni potencijali. Potenciometrijska titracija mo`e se izvoditi tako {to se milivoltmetrom sa velikom otporno{}u meri promena elektromotorne sile galvanskog sprega. potenciometrijska titracija se koristi i za odre|ivanje nekih karakteristi~nih veli~ina. Teorijski princip Eksperimentalna fizi~ka hemija 159 . jer menja svoj potencijal u zavisnosti od aktiviteta karakteristi~nih jona u rastvoru. a iz toga izra~unati koncentraciju analiziranog rastvora. Pored analiti~ke primene. Prvi je hemijski. ili u slu~aju kada ne postoji odgovaraju}i indikator. kao {to su konstante protolize kiselina i baza. kod konkretnih primera. stvaranje kompleksa i oksidoredukcija) u titracionom sistemu. Izbor indikatorske elektrode zavisi od vrste hemijske reakcije (neutralizacija.POTENCIOMETRIJSKA TITRACIJA Potenciometrijska titracija je kvantitativna elektrohemijska metoda za odre|ivanje koncentracije rastvora.

160 Medenica / Male{ev . Slika 1.t. kada se na osnovu promene odse~ka pri kompenzaciji odre|uje zavr{na ta~ka titracije. titracije se mogu izvoditi kori{}enjem ure|aja za Pogendorfovu metodu kompenzacije. Rastvoru se u odre|enim zapreminama (inkrementima) dodaje titrant poznate koncentracije. pri kojoj koli~nik ∆E/∆V ima maksimalnu vrednost.Pored toga. a naro~ito ukoliko integralna kriva nema jasno izra`enu ta~ku infleksije. meri promena potencijala indikatorske elektrode i crta integralna kriva E = f(V). Za preciznije i jednostavnije odre|ivanje zavr{ne ta~ke titracije (z. Potenciometrijske krive a – Integralna kriva b – Kriva prvog izvoda c – Kriva drugog izvoda Primer izra~unavanja prvog izvoda pokazan je u tabeli 1.t) mo`e se koristiti kriva prvog ili drugog izvoda (slika 1). Zavr{nu ta~ku titracije kod prvog izvoda predstavlja zapremina titranta. koja predstavlja najve}u promenu potencijala elektrode. a kod krive drugog izvoda zavr{na ta~ka bi predstavljala prese~nu ta~ku krive sa apscisom.

8 2.2 0. a neke potenciometrijske titracije su oficinalne u pojedinim farmakopejama.6 0. Prvi.8 1.4 0.4 1.0 1. Upotreba potenciometrijskih titracija je veoma {iroka u laboratorijskim istra`ivanjima pri razli~itim hemijskim reakcijama. Primer izra~unavanja prvog izvoda krive * prira{taj zapremine titranta ** izra~unava se kao koli~nik razlike potencijala dva susedna merenja (∆E) i razlike odgovaraju}ih zapremina (∆V) [npr.2 0.0 E(mV) 84 86 88 90 98 142 342 360 376 388 398 Prvi izvod V(mL)* 0.2-0).Integralna kriva V (mL) 0 0. odnosno kao »prvi izvod prvog izvoda«.0 1.2) itd. drugi i ostali izvodi ta~no se izra~unavaju interpolacijom polinoma. (86-84)/(0.] Drugi izvod se izra~unava na isti na~in kao prvi izvod.6 0. {to podrazumeva odre|ene matemati~ke postupke.4-0.4 1.4 0. zatim (88-86)/(0.6 1.8 1. a koji su danas sastavni deo mnogih programa za obradu rezultata.2 1.2 1. Koriste se u svim oblastima farmaceutskih nauka.0 ∆E/∆V** 10 10 10 40 220 1000 90 80 60 50 Tabela 1. Eksperimentalna fizi~ka hemija 161 .6 1.8 2.

naj~e{}e se koristi kalomelova.Reakcija neutralizacije Potenciometrijska titracija pri reakciji neutralizacije (pH-metrijska titracija) zasniva se na pra}enju promene potencijala elektrode osetljive na promenu pH rastvora u toku titracije. Mogu}e je titrovati i sme{u kiselina ili baza. Promena pH titrovanog rastvora ili elektromotorne sile galvanskog sprega u toku titracije prati se na milivoltmetru ili pH-metru. Kao indikatorska elektroda koristi se bilo koja elektroda osetljiva na promenu pH. U tom slu~aju dobija se potenciometrijska titraciona kriva sa jasno definisanim ta~kama infleksije. Kao referentna elektroda. pa je mogu}e precizno odrediti zavr{nu ta~ku titracije svake pojedina~ne kiseline ili baze. ali samo pod uslovom da je razlika njihovih konstanti protoliza dovoljno velika. a najjednostavnija za rad je staklena. uronjene u rastvor koji se titruje. odnosno merenju elektromotorne sile sprega pH indikatorske i referentne elektrode. ~iji je potencijal prikazan izrazom (3) na str 144. a njen potencijal dat je izrazom (14) na str 129. Teorijski princip Eksperimentalna fizi~ka hemija 163 .

Prvi izvod titracione krive: ∆E/∆V = f(V) I Grafi~kim putem odrediti zavr{nu ta~ku titracije i izra~unati molarnu koncentraciju titrovanog rastvora natrijum-hidroksida. Preklopnik sa temperaturskom skalom podesiti na 25°C (sobna temperatura). I Rezultate merenja prikazati grafi~ki: 1. Vrednost konstantnog potencijala EK odrediti kao odse~ak na ordinati..0591 pH. Pritisnuti prekida~ sa oznakom read (~itati) i potenciometrom buffer (pufer) dovesti kazalj- 164 Medenica / Male{ev . I Grafi~ki prikazati funkciju E = f(pH) koja je definisana Nernstovom jedna~inom za potencijal staklene elektrode: E = EK – 0. U ~a{u sipati pufer poznatog pH i uroniti staklenu i kalomelovu elektrodu.URADITE SAMOSTALNO . Aparatura i hemikalije G G pH-metar Radiometer 28 (slika 2. tako da nivo te~nosti bude iznad donjeg kru{kastog dela staklene elektrode. a izra~unati nagib prave uporediti sa teorijskom vredno{}u.. strana 155) Staklena elektroda G202B G Kalomelova elektroda K401 G Magnetna me{alica G Rastvor natrijum-hidroksida G Hloridna kiselina Priprema Pre titracije analiziranog rastvora potrebno je izvr{iti kalibraciju pH-metra pomo}u rastvora pufera ta~no poznatog pH. Potenciometrijska titracija reakcije neutralizacije Zadatak eksperimenta I Izvr{iti titraciju zadate zapremine rastvora natrijum-hidroksida sa hloridnom kiselinom. a preklopnikom sa oznakom range (opseg) izabrati odgovaraju}e podru~je pH vrednosti. Integralna kriva: E = f(V) 2.

Preklopnikom range izabrati odgovaraju}e podru~je za merenje elektromotorne sile i pro~itati vrednost EMS u mV. Titrant dodavati u inkrementima od 0.2 mL i o~itavati vrednosti pH i elektromotorne sile (EMS). odrediti konstantni potencijal EK i dobijeni nagib prave uporediti sa teorijskim. Eksperimentalna fizi~ka hemija 165 .ku mernog instrumenta ta~no na vrednost pH pufera (polo`aj ovog potenciometra ne menjati u toku rada). Nagla promena pH. Ovim postupkom posti`e se kompenzacija potencijala asimetrije staklene elektrode. Posle zavr{ene kalibracije.0591 pH. odnosno EMS ukazuje na postignutu zavr{nu ta~ku titracije. Pritiskom na prekida~ sa oznakom read pro~itati vrednost pH na skali. Posle nagle promene izvr{iti jo{ desetak merenja. Preklopnik sa oznakom range postaviti na odgovaraju}e podru~je pH vrednosti. Grafi~ki prikazati Nernstovu jedna~inu za potencijal staklene elektrode E = EK – 0. U ~a{u sipati pipetom ta~no odmerenu zadatu zapreminu rastvora natrijum-hidroksida i toliku koli~inu vode. Odrediti zavr{nu ta~ku titracije i izra~unati koncentraciju rastvora titranda. pritiskom na prekida~ sa oznakom std by (sa~ekati) kazaljku mernog instrumenta vratiti u nulti polo`aj. U rastvor pa`ljivo uroniti staklenu i kalomelovu elektrodu. da se omogu}i rad magnetne me{alice i pravilno uranjanje elektroda. Postupak U biretu sipati rastvor titranta (hloridna kiselina). Uklju~iti magnetnu me{alicu i podesiti rad na 800 obrtaja u minuti. kada se igla mernog instrumenta ustali. a zatim kazaljku instrumenta vratiti na nulu skale pritiskom na prekida~ std by. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. Iz dobijenih vrednosti EMS izra~unati potencijal staklene elektrode E i konstruisati grafike funkcija E = f(V) i ∆E/∆V = f(V).

REZULTATI Tabela 1.4 mV (zasi}ena kalomelova elektroda) na t = 20°C 166 Medenica / Male{ev . Potenciometrijska titracija natrijum-hidroksida sa hloridnom kiselinom pH EMS (mV) E (mV) Prvi izvod V (mL) ∆E /∆V V HCl (mL) E = 244.

0591 pH EK (mV) nagib (eksp. Rezultati V NaOH (mL) c HCl (mol L–1) V HCl u Z.) Eksperimentalna fizi~ka hemija 167 .Tabela 2.T.T (mL) c NaOH (mol L–1) E = EK – 0.

Srebro-nitrat se naj~e{}e koristi kao titrant za odre|ivanje halogenida. odnosno promena potencijala indikatorske elektrode.Reakcija talo`enja Potenciometrijskim titracijama mogu se pratiti i talo`ne reakcije u kojima je proizvod reakcije te{ko rastvorljivo jedinjenje. Tada se koristi most od agaragara uz dodatak kalijum-nitrata ili umesto klasi~ne kalomelove elektrode koja sadr`i merkuro-hlorid i kalijum-hlorid. Posledica toga je smanjenje koncentracije karakteristi~nih jona u rastvoru na koje indikatorska elektroda reaguje. U tom slu~aju kao indikatorska elektroda koristi se ili srebrova ili jon-selektivna srebro-sulfidna elektroda. merkaptana. Potencijal indikatorske srebrove elektrode dat je slede}im Nernstovim izrazom: Teorijski princip EAg+/Ag = E 0Ag+/Ag + RT lnaAg+ F (1) Eksperimentalna fizi~ka hemija 169 . arsenata. elektroda koja sadr`i merkuro-sulfat i elektrolit kalijum-sulfat. odnosno merkuro-sulfatna elektroda. sulfida. fosfata i oksalata. Referentna kalomelova elektroda mora biti elektroliti~ki odvojena od indikatorske elektrode zbog prisutnog Cl– jona u elektrolitu same elektrode.

Potenciometrijska titracija talo`ne reakcije pomo}u pH-metra Zadatak eksperimenta I Izvr{iti dve titracije zadate zapremine rastvora srebro-nitrata sa kalijum-hloridom. I Odrediti zavr{nu ta~ku titracije grafi~kim putem i izra~unati broj grama srebra (m) u zadatoj zapremini srebro-nitrata. Tako je pripremljen galvanski spreg. Aparatura i hemikalije G G pH-metar MA 5703 Iskra – Kranj (slika 1) Srebrova elektroda P4011 G Kalomelova elektroda K401 G Mehani~ka me{alica G Elektroliti~ki most od agar-agara sa dodatkom amonijum-nitrata G Srebro-nitrat G Kalijum-hlorid Priprema Pripremiti biretu sa rastvorom kalijum-hlorida. U analizirani rastvor spustiti me{alicu i pomo}u promenljivog otpornika podesiti optimalan rad me{alice. napravljenog sa amonijum-nitratom. 170 Medenica / Male{ev . U ~a{u sipati destilovanu vodu i ta~no odmerenu zapreminu rastvora srebro-nitrata. tako da se ostvari mirno me{anje rastvora. Uroniti elektrodu od srebra i me{alicu. I Vrednosti dobijene drugom titracijom prikazati grafi~ki kao funkciju EMS = f(V). Anodni prostor (srebrova elektroda / srebro-nitrat) i katodni (kalomelova elektroda / kalijum-hlorid) povezati mostom od agaragara.URADITE SAMOSTALNO .. ~ija se elektromotorna sila mo`e meriti..

Titraciju ponoviti jo{ jednom sa istom zapreminom analiziranog rastvora. U toku titracije dolazi do smanjenja koncentracije slobodnih jona srebra u rastvoru i promene potencijala srebrove elektrode. Eksperimentalna fizi~ka hemija 171 . sve do pojave naglog pada EMS.1 mL. (×1) ili (×4).2 mL titranta. Pre po~etka titracije izabrati opseg mernog podru~ja EMS.5 4 1 2 Postupak 2 3 6 7 Slika 1. Vrednosti EMS o~itavati kada se igla mernog instrumenta ustali. u zavisnosti od vrednosti EMS i na skali pro~itati vrednost EMS. a tako i smanjenja elektromotorne sile. Titraciju vr{iti dodavanjem istih inkremenata od 0. pH-metar MA 5703 Iskra – Kranj 1 – glavni prekida~ 2 – potenciometar za kalibraciju skale instrumenta 3 – preklopnik podru~ja pH/mV 4 – potenciometar za pode{avanje temperature 5 – skala mV/pH 6 – srebrova elektroda 7 – kalomelova elektroda Merenje elektromotorne sile vr{i se pomo}u pH-metra. Pomo}u preklopnika pH-mV izabrati polo`aj za merenje elektromotorne sile u mV. Posle nagle promene EMS izvr{iti jo{ toliko merenja da se dobije pogodna integralna kriva za odre|ivanje zavr{ne ta~ke titracije. uz dodavanje titranta u inkrementima od 0. Preko mre`nog prekida~a uklju~iti aparat.

Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki.Grafi~ki prikazati funkciju EMS = f(V) i ∆EMS/∆V = f(V) za drugu titraciju. odrediti zavr{nu ta~ku titracije iz prvog izvoda i izra~unati broj grama srebra (m) u zadatoj zapremini srebro-nitrata. 172 Medenica / Male{ev . Primer za izra~unavanje prvog izvoda dat je na strani 161.

T.Tabela 1. (mL) m Ag (g) Eksperimentalna fizi~ka hemija 173 .T. Potenciometrijske titracije EMS = f(V) I titracija V KCl (mL) EMS (mV) II titracija V KCl (mL) EMS (mV) REZULTATI Prvi izvod V KCl (mL) ∆EMS /∆V Tabela 2. Rezultati V AgNO3 (mL) c KCl (mol L-1) V KCl u Z.

Elektromotorna sila galvanskog sprega predstavlja razliku potencijala srebrove i kalomelove elektrode: Teorijski princip EMS = E 0Ag/Ag+ + RT lnaAg+ – Ekal F (1) Kako se titracijom sa kalijum-hloridom smanjuje koncentracija slobodnih jona srebra. Nagli pad vrednosti odse~ka ukazuje da su svi joni srebra pre{li u te{ko rastvoran srebro-hlorid. srebrove i kalomelove elektrode. odnosno posti`e bestrujnost u kolu. Svakom smanjenju EMS odgovara novi. to opada i potencijal srebrove elektrode.Potenciometrijska titracija po Pogendorfovoj metodi kompenzacije Potenciometrijska titracija izvodi se kori{}enjem ure|aja za merenje elektromotorne sile Pogendorfovom metodom kompenzacije (slika 1. Elektromotorna sila sprega opada. odnosno odgovara zavr{noj ta~ki titracije. a na taj na~in i odse~ak lx (a) na otporniku sa kojim se kompenzuje nastala EMS sprega. kojim se EMS sprega izjedna~ava sa EMS akumulatora. strana 131). U slu~aju potenciometrijske titracije srebro-nitrata talo`enjem sa kalijum-hloridom potrebno je pripremiti galvanski spreg koji se sastoji od rastvora koji se titruje i elektrodnog para. Eksperimentalna fizi~ka hemija 175 . manji odse~ak na mostu.

prikazanoj na slici 1 (strana 131). izra`en u milimetrima. Odrediti zavr{nu ta~ku titracije grafi~kim putem i izra~unati masu srebra (m) u zadatoj zapremini srebro-nitrata. na mostu. Potenciometrijska titracija talo`ne reakcije po Pogendorfovoj metodi kompenzacije Zadatak eksperimenta I Izvr{iti dve titracije zadate zapremine rastvora srebro-nitrata sa kalijum-hloridom.2 mL i posle svakog dodatka odrediti odse~ak kojim se vr{i kompenzacija. I Vrednosti dobijene drugom titracijom prikazati grafi~ki kao funkciju a = f(V). odrediti prvo za ~ist rastvor srebro-nitrata. obrazovati strujno kolo za odre|ivanje elektromotorne sile. Ovaj odse~ak. Uroniti srebrovu i kalomelovu elektrodu i uklju~iti me{alicu. strana 131) Srebrova i kalomelova elektroda G Mehani~ka me{alica G Elektroliti~ki most od agar-agara G Srebro-nitrat G Kalijum-hlorid Priprema Prema shemi za Pogendorfovu metodu kompenzacije. U ~a{u sipati destilovanu vodu i zadatu zapreminu srebro-nitrata odmerenu pipetom. Aparatura i hemikalije G G Ure|aj za izvo|enje Pogendorfove metode (slika 1. Posle nagle promene vrednosti odse~ka izvr{iti jo{ toliko merenja da se dobije pogodna integralna kriva za odre|ivanje zavr{ne ta~ke ti- 176 Medenica / Male{ev . Biretu pripremiti sa standardnim rastvorom kalijum-hlorida.. Postupak Kratkim uklju~ivanjem tastera i pomeranjem kliznog kontakta na}i polo`aj na otporniku kada igla na galvanometru miruje (I = 0). Dodavati kalijum-hlorid u inkrementima od 0. tako da se ostvari mirno me{anje rastvora.URADITE SAMOSTALNO ..

Eksperimentalna fizi~ka hemija 177 . ukazuje da u rastvoru postoji mala koncentracija jona srebra. Izvesna mala vrednost EMS sprega. uslovljena proizvodom rastvorljivosti srebro-hlorida. Primer za izra~unavanje prvog izvoda dat je na strani 161. Iz druge titracije konstruisati grafike funkcija: a = f(V). Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. Titraciju ponoviti jo{ jednom sa istom zapreminom rastvora srebro-nitrata uz dodatak manjih inkremenata titranta.tracije. i ∆a/∆V = f(V) Odrediti zavr{nu ta~ku titracije iz prvog izvoda i izra~unati masu srebra u odmerenoj zapremini srebro-nitrata. odnosno vrednost odse~ka.

REZULTATI I titracija V KCl (mL) a (mm) Tabela 1. Potenciometrijske titracije a = f (V) II titracija V KCl (mL) a (mm) Prvi izvod V (mL) ∆a /∆V 178 Medenica / Male{ev .

T.Tabela 2. (mL) m Ag (g) Eksperimentalna fizi~ka hemija 179 .T. Rezultati V AgNO3 (mL) c KCl (mol L-1) V KCl u Z.

supstancije koja se titruje (titrand) i supstancije kojom se titruje (titrant). Posle zavr{ne ta~ke titracije. redoks sistem. Prva postoji do postizanja ta~ke ekvivalencije. jer hemijski ne reaguje u redoks sistemu i brzo uspostavljaju ravnote`ni potencijal u zavisnosti od odnosa oksidovanog i redukovanog oblika jona. Ox + ne – ¡ Red U toku titracije stvaraju se dva redoks sistema. Do zavr{ne ta~ke titracije potencijal indikatorske elektrode defini{e redoks sistem rastvora koji se titruje. kra}e. Eksperimentalna fizi~ka hemija 181 . Odre|ivanje zavr{ne ta~ke titracije utoliko je ta~nije ukoliko se potencijali ova dva redoks sistema vi{e razlikuju.Reakcija oksidoredukcije Potenciometrijskim titracijama se odre|uju koncentracije supstancija u rastvorima u kojima se odigravaju i oksidoredukcioni hemijski procesi sa titrantom. Oksidovani i redukovani oblik nekog jona ~ine oksidoredukcioni sistem ili. a druga posle nje. potencijal indikatorske elektrode definisan je redoks sistemom koji poti~e od titranta. Potencijal indikatorske elektrode u rastvoru definisan je prisutnim redoks sistemom i prikazan op{tim Nernstovim izrazom: Teorijski princip E = E0 + aox RT ln ared nF (1) Kao indikatorska elektroda koristi se elektroda od zlata ili platine.

Potenciometrijska titracija reakcije oksidoredukcije Zadatak eksperimenta I Izvr{iti dve titracije zadate zapremine rastvora gvo`|e(II)-sulfata sa kalijum-permanganatom. U analizirani rastvor spustiti me{alicu i pomo}u promenljivog otpornika podesiti optimalnu brzinu. U toku titracije me{alicu ne treba isklju~ivati. ~ija se elektromotorna sila meri. Iz iste tabele izra~unati prvi izvod titracione krive i grafi~ki prikazati kao ∆EMS/∆V = f(V). uklju~iti pH-metar prebacivanjem preklopnika sa polo`aja off (isklju~eno) na on (uklju~eno).. Na taj na~in je pripremljen galvanski spreg (platinska elektroda/analizirani rastvor/kalomelova elektroda). vode}i ra~una da ne bude uronjen i dr`a~ elektrode. a posle svakog dodatog inkrementa titranta sa~e- 182 Medenica / Male{ev . U ~a{u (anodni prostor) sipati destilovanu vodu. I Odrediti zavr{nu ta~ku titracije i izra~unati molarnu koncentraciju gvo`|e(II)-sulfata. Biretu napuniti rastvorom kalijum-permanganata poznate koncentracije. Aparatura i hemikalije G G pH-metar Radiometer 22 – Copenhagen (slika 1) Platinska i kalomelova elektroda K1301 G Mehani~ka me{alica G Elektroliti~ki most od agar-agara G Gvo`|e(II)-sulfat G Kalijum-permanganat Priprema Pre pripreme rastvora za titraciju. Ovaj rastvor povezati agar-agar mostom sa rastvorom kalijum-hlorida u koji je uronjena kalomelova elektroda.URADITE SAMOSTALNO .. ta~no odmerenu zapreminu rastvora gvo`|e(II)-sulfata i uroniti platinsku elektrodu. I Vrednosti iz tabele. prikazati grafi~ki kao funkciju EMS = f(V). dobijene drugom titracijom.

Slika 1.510 V 183 . odnosno da se izvr{i hemijska reakcija: 10 FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 ¡ 5Fe(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O U toku ove oksidoredukcione titracije stvaraju se dva redoks sistema koji defini{u potencijal elektrode: Fe2+ ¡ Fe3+ + e– MnO4– + 5e– + 8H+ ¡ Mn2+ + 4H2O Eksperimentalna fizi~ka hemija E0 = 0.771 V E0 =1. pH-meter Radiometer 22 – Copenhagen 1 – glavni prekida~ 2 – preklopnik »1« 3 – preklopnik »2« (pH/mV) 4 – potenciometar za pode{avanje temperature 5 – skala 6 – priklju~ak indikatorske elektrode 7 – kalomelova elektroda 5 1 7 2 4 3 6 kati da se rastvor dobro izme{a.

Kad kazaljka iza|e van opsega skale. Postupak Proveriti da li se preklopnik »2« nalazi na polo`aju »×1«. Odrediti zavr{nu ta~ku titracije i izra~unati koncentraciju rastvora gvo`|e(II)-sulfata. Primer za izra~unavanje prvog izvoda dat je na strani 161. da bi se dobila integralna potenciometrijska kriva sa jasno definisanom ta~kom infleksije.Pri izboru titranta vodi se ra~una da se standardni potencijali oba sistema dovoljno razlikuju. a pro~itana vrednost EMS u mV se sabere sa 500 mV i unese u tabelu. sa~ekati da se kazaljka umiri i na skali pro~itati vrednost EMS u mV. Iz tabele za drugu titraciju izra~unati prvi izvod i grafi~kim putem prikazati integralnu krivu EMS = f(V) i krivu prvog izvoda ∆EMS/∆V = f(V). da se reakcija stehiometrijski izvr{i i ponovo pro~itati vrednost EMS na skali. kako bi se dobila kriva pogodna za ta~no odre|ivanje zavr{ne ta~ke titracije. Do zavr{ne ta~ke titracije potencijal elektrode defini{e odnos koncentracija Fe3+ / Fe2+. Posle naglog skoka izvr{iti jo{ 4–5 merenja. dodaju}i manje inkremente titranta. dodati 0.5 mL rastvora kalijum-permanganata iz birete. tj. Preklopnik »1« okrenuti udesno na »+ mV«.5 mL titranta sve dok se ne javi nagli skok EMS. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. ~ime je titracija zavr{ena. sa~ekati da se rastvor izme{a. Drugu titraciju uraditi preciznije. Merenja vr{iti dodavanjem istih zapremina od 0. Preklopnik »1« vratiti na po~etnu poziciju. a posle zavr{ne ta~ke odnos koncentracija Mn7+ / Mn2+ (MnO4– / Mn2+). Tada se kazaljka vrati na skalu. preklopnik »2« prebaciti na oznaku »+ 500 mV« (na taj na~in se skala ekspandira za 500 mV). 184 Medenica / Male{ev .

Tabela 1. Potenciometrijske titracije EMS = f(V) I titracija V KMnO4 (mL) EMS (mV) II titracija V KMnO4 (mL) EMS (mV) REZULTATI Prvi izvod V (mL) ∆EMS /∆V Eksperimentalna fizi~ka hemija 185 .

T. Rezultati V FeSO4 (mL) c KMnO4 (mol L-1) V KMnO4 u Z.T. (mL) c FeSO4 (mol L-1) 186 Medenica / Male{ev .Tabela 2.

(8) Provodljivost MERENJE PROVODLJIVOSTI (KONDUKTOMETRIJA) Odre|ivanje specifi~ne i molarne provodljivosti jakih elektrolita KONDUKTOMETRIJSKA TITRACIJA Odre|ivanje koncentracije natrijum-hidroksida Odre|ivanje koncentracije sir}etne kiseline .

odnosno razlici elektri~nih potencijala izme|u dva kraja provodnika. gde se provo|enje struje ostvaruje kretanjem jona. oblika i dimenzija provodnika. m m (3) Kod elektrolita. napon (U) i otpor (R). Prema Omovom (Ohm) zakonu. volt (V) i om (Ω). a obrnuto srazmeran popre~nom preseku (A): R=ρ l A (2) gde je ρ – specifi~na otpornost koja zavisi od prirode provodnika i predstavlja otpor provodnika du`ine 1 m. koja je jednaka recipro~noj vrednosti otpora: G= 1 R G (=) Ω–1 (=) S(simens) (4) Sposobnost elektrolita da provodi elektri~nu struju definisana je veli~inom specifi~ne provodljivosti (κ). a popre~nog preseka 1 m2. m2 (=) Ω . ρ=R A l ρ (=) Ω . ~ije su odgovaraju}e jedinice amper (A). a obrnuto srazmerna otporu (R): Teorijski princip I= U ∆V = R R (1) Koliki }e biti otpor zavisi od vrste. koristi se provodljivost (G). koji predstavljaju provodnike druge vrste. Merenja se odnose na elektrolite.MERENJE PROVODLJIVOSTI (KONDUKTOMETRIJA) (latinski conductibilis – provodljiv i gr~ki metria – merenje) Merenje provodljivosti (konduktometrija) je elektrohemijska metoda zasnovana na merenju otpora provodnika u kome joni prenose naelektrisanje. koja je jednaka recipro~noj vrednosti specifi~ne otpornosti: κ= 1 ρ (5) Eksperimentalna fizi~ka hemija 189 . Osnovne elektri~ne veli~ine su ja~ina struje (I). Otpor je srazmeran du`ini provodnika (l). ja~ina struje (I) koja prolazi kroz neki provodnik prve vrste srazmerna je naponu (U).

Linije sila elektri~nog polja izme|u elektroda Ova veli~ina mora ostati nepromenjena u toku merenja. Sa pove}anjem temperature opada viskoznost rastvora. pri konstantnoj temperaturi. a rastu brzina kretanja jona i provodljivost.Specifi~na provodljivost predstavlja provodljivost rastvora elektrolita u posudi oblika kocke stranica 1 m. pa rastojanje i povr{ina elektroda nisu ta~no definisani. na ~ijim se suprotnim stranama nalaze elektrode na rastojanju od 1 m. J koncentracije. Sa porastom koncentracije. Specifi~na provodljivost zavisi od: J prirode elektrolita i polarnosti rastvara~a. ~ime se pove}ava efektivna povr{ina elektrode. ~ija se vrednost specifi~ne provodljivosti na radnoj temperaturi mo`e na}i tabelarno (tablica 8 u Prilogu). jer se dodatkom Medenica / Male{ev 190 . npr. KCl poznate koncentracije. Iz jedna~ina (3) i (5) sledi: κ= 1 . l R A (6) Odnos l/A (gde je l – rastojanje izme|u elektroda. Vrednost konstante k bi}e nepromenjena sve dok me|usobno rastojanje i fizi~ko stanje elektroda ostanu nepromenjeni. a A – povr{ina elektrode) defini{e tzv. Me|utim. J temperature. provodljivost u po~etku raste do odre|ene granice. Ovako definisana konstanta konduktometrijske }elije va`ila bi samo u slu~aju kada bi elektrode bile zidovi suda. Ovaj postupak naziva se kalibracija konduktometrijske }elije. tako {to se meri otpornost rastvora. kako to nije slu~aj. pa se elektrode moraju nalaziti na stalnom rastojanju. linije sila elektri~nog polja se razilaze (slika 1). Elektrode su od platine ili platinirane platine. pa je usled toga neophodno konduktometrijska merenja vr{iti u termostatu pri konstantnoj temperaturi. konstantu konduktometrijske }elije k (raniji naziv kapacitet posudice): k= l A (7) Slika 1. Jedinice za specifi~nu provodljivost su Ω–1m–1. Zato je neophodno konstantu }elije k odrediti eksperimentalno pri prvoj upotrebi. odnosno S . m–1. Eksperimentalno je utvr|eno da sa porastom temperature za 1°C provodljivost raste prose~no za 2%.

tj. provodljivost po~inje da opada. mosta. U suprotnom. Pri ve}im koncentracijama elektrolita. Tada je: Rx : R = R1 : R2 (8) R1 i R2 su nepoznati otpori i mogu se izraziti du`inama `ica a. R1 : R2 = a : b (9) Eksperimentalna fizi~ka hemija 191 . Shema Vitstonovog mosta S – izvor naizmeni~ne struje AB – otpornik C – trojna ta~ka D – klizni kontakt T – indikator instrument Rx – nepoznati otpor (elektrolit) R – otporna dekada Za odre|ivanje provodljivosti elektrolita koristi se niskonapon ski (desetak volti) izvor naizmeni~ne struje velike frekvencije (~ak i nekoliko hiljada Hz).elektrolita pove}ava broj jona u rastvoru (slika 2). pri prolasku jednosmerne struje kroz elektrolit do{lo bi do elektrohemijske promene elektrolita. magi~no oko ili osetljiv galvanometar za merenje naizmeni~ne struje. Kao indikator instrument mo`e se koristiti telefonska slu{alica. odnosno do promene ne samo koncentracije. To se obja{njava smanjenjem koncentracije rastvara~a u odnosu na elektrolit. pove}anje me|ujonskih sila i stvaranje jonskih asocijata. odnosno otpor elektrolita meri se metodom Vitstonovog (Wheatston). Shema ure|aja prikazana je na slici 3. Slika 2. On slu`i kao detektor bestrujnosti u delu kola D – C. {to ima za posledica smanjenje stepena disocijacije (protolize). Za dobijanje naizmeni~ne struje koristi se elektronski oscilator koji je vezan za krajeve otpornika AB. Zavisnost specifi~ne provodljivosti od koncentracije Slika 3. Specifi~na provodljivost. kada je pomeranjem kliznog kontakta D izvr{eno uravnote`enje mosta. odnosno b. ve} i sastava elektrolita.

Iz jedna~ina (8) i (9) sledi: Rx = R a b (10) Re{avanjem jedna~ine (6) dobija se izraz za izra~unavanje Rx: Rx = 1 . Zato se molarna provodljivost predstavlja kao proizvod specifi~ne provodljivosti i zapremine V u kojoj je rastvoren 1 mol elektrolita: Λ=κ. c =κ j (15) Jedinice za molarnu provodljivost Λ su: Λ (=) Ω–1m–1 (=) Ω–1m2mol–1(=) S . k R a (12) κ= (13) Da bi se izbegao uticaj koncentracije na provodljivost prilikom upore|ivanja provodljivosti razli~itih elektrolita. To je provodljivost rastvora elektrolita koji u zapremini V sadr`i 1 mol ispitivanog elektrolita. 1 . sledi: κ= a prema jedna~ini (7): 1 . l κ A (11) Izjedna~avanjem desne strane jedna~ina (10) i (11) i re{avanjem po κ. b . l R a A 1 . m2mol–1 mol . uvedena je veli~ina molarna provodljivost (Λ).V (14) Kada se u jedna~inu (14) uvede koncentracija c. m–3 Medenica / Male{ev 192 . kada su elektrode na rastojanju od 1 m. b . izraz za molarnu provodljivost glasi: Λc = κ gde je ϕ – razbla`enje.

molarna provodljivost pri beskona~nom razbla`enju jednaka je zbiru molarnih jonskih provodljivosti pri beskona~nom razbla`enju: Λ0 = λ0K+ + λ0A– (18) Molarne jonske provodljivosti pri beskona~nom razbla`enju su karakteristi~ne vrednosti na datoj temperaturi (tablica 9 u Prilogu). odnosno kada je razbla`enje ϕ jako veliko. Kod slabih elektrolita (CH3COOH) provodljivost linearno raste. pa je i provodljivost ve}a. To je konstantna veli~ina za svaki elektrolit na datoj temperaturi i predstavlja provodljivost rastvora kada koncentracija te`i nuli. Ova grani~na vrednost naziva se molarna provodljivost pri beskona~nom razbla`enju. Zavisnost molarne provodljivosti od razbla`enja Λ0 = limΛ c¡0 (17) Prema jedna~ini (16). Molarna provodljivost nekog binarnog elektrolita predstavlja funkciju stepena protolize ili disocijacije (α) i molarnih jonskih provodljivosti katjona (λK+) i anjona (λA–): Λ = α(λK+ + λA–) (16) Kako se molarna provodljivost menja sa razbla`enjem prikazano je na slici 4. koja se daljim razbla`enjem ne menja. a sa pove}anjem razbla`enja naglo raste i dosti`e konstantnu vrednost.Molarna provodljivost zavisi od: J prirode elektrolita i rastvara~a. jer sa razbla`enjem raste i stepen protolize. Λ0 ili Λ∞. Kod jakih elektrolita (HCl) molarna provodljivost pri malim razbla`enjima je relativno mala. Slabi elektroliti nisu u potpunosti disosovani (α < 1). Eksperimentalna fizi~ka hemija 193 . Ukoliko je stepen protolize ve}i u rastvoru je prisutno vi{e jona. a jaki elektroliti su potpuno disosovani na jone (α = 1). J razbla`enja. Slika 4. J temperature.

Konstanta b mo`e se odrediti kao tangens ugla prave: b= Slika 5. Iz molarne provodljivosti mogu se odrediti prenosni brojevi katjona i anjona. Grafi~ki prikaz Kolrau{ovog zakona kvadratnog korena Λc1 – Λc2 (21) √c2 – √c1 odnosno: b= ∆Λ = tgα ∆√c (22) Za slabe elektrolite Λ0 ne mo`e se grafi~kim putem odrediti . Prema jedna~inama (16) i (18) stepen protolize dat je izrazom: α= Λ (23) Λ0 Iz molarne provodljivosti i stepena protolize mo`e se izra~unati i konstanta protolize. odnosno: (19) Λ Λ0 Λc = Λ0 – b√c Λ2 Λ1 (20) Ovo zna~i da Kolrau{ov zakon kvadratnog korena predstavlja jedna~inu prave koja se grafi~ki prikazuje kao na slici 5. KA K + + A– (24) 194 Medenica / Male{ev . Slabi elektroliti u rastvorima ne disosuju potpuno (α<1). ve} postoji ravnote`a izme|u molekula i jona. pa sledi da je a = Λ0.Molarna provodljivost pri beskona~nom razbla`enju jakih elektrolita mo`e se odrediti grafi~kim putem iz Kolrau{ovog (Kohlrausch) empirijskog zakona kvadratnog korena: Λc = a – b√c gde su a i b empirijske konstante za svaki elektrolit. Ako c ¡ 0. kao i va`ni fizi~kohemijski parametri – stepen protolize. onda i b√c ¡ 0. konstanta protolize i proizvod rastvorljivosti te{ko rastvorne soli.

cA– cKA (25) cj = c . npr. α Koncentracija nedisosovanih molekula u rastvoru je: (27) cKA = c – c . za konstantu protolize se dobija: c . α = c (1 – α) (28) Kombinacijom jedna~ina (25). α to. izraz za konstantu protolize dobija se primenom zakona o dejstvu masa: Kp = Kako je: cK+ . U oblasti farmaceutskih nauka veoma je zna~ajna kod ispitivanja preparata u farmaceutskoj tehnologiji. kao i stepena ~isto}e vode za pi}e i kvaliteta destilovane i dejonizovane vode. za prikazani binarni elektrolit va`i: (26) cK+ = cA– = c . emulzija. α×c . Eksperimentalna fizi~ka hemija 195 .Za ovaj binarni elektrolit. α c 2 α2 (29) = K = p c(1 – α) c(1 – α) odnosno: Kp = c α2 1–α (30) Konstanta protolize mo`e se prikazati i preko molarne provodljivosti. ako se izraz za stepen protolize (23) zameni u prethodnu jedna~inu: Kp = c Λ2 Λ0(Λ0 – Λ) (31) Konduktometrija se koristi kao oficinalna metoda za odre|ivanje saliniteta morske vode. (27) i (28).

Grafi~kom metodom i ra~unskim putem odrediti parametre Kolrau{ove jedna~ine. Odre|ivanje specifi~ne i molarne provodljivosti jakih elektrolita ( I ) Zadatak eksperimenta I Izmeriti otpore dobijenih rastvora elektrolita i izra~unati specifi~nu i molarnu provodljivost. a indikator instrument je osetljiv instrument sa kazaljkom.URADITE SAMOSTALNO .. na radnoj temperaturi. nalazi u tablici 8 u Prilogu. za koji se vrednost specifi~ne provodljivosti κ.. Aparatura i hemikalije G Konduktometar MA 5962 Iskra – Kranj (slika 6) G Konduktometrijska }elija G Termostat G Rastvor kalijum-hlorida Na prikazanom konduktometru skala je ba`darena u jedinicama otpora. Isprazniti posudu. a zatim sipati rastvor i staviti posudu u termostat. 196 Medenica / Male{ev . Priprema U posudu za konduktometriju sipati malo rastvora elektrolita ~ija se provodljivost odre|uje i isprati elektrode. Kalibracija konduktometrijske }elije Ovaj postupak podrazumeva odre|ivanje konstante k. Elektrode celom povr{inom spustiti u rastvor. Pored toga. kako se konstanta elektrode ne bi promenila (slika 7). Odre|ivanje se vr{i merenjem otpornosti rastvora KCl poznate koncentracije. indikator instrument mo`e biti i magi~no oko. koja predstavlja odnos rastojanja l izme|u elektroda i povr{ine elektrode A. Doterati temperaturu termostata ta~no na 20°C i rastvor termostatirati najmanje 10 minuta pre merenja.

Za svaki rastvor merenje otpora ponoviti po tri puta. range multiplier (multiplikacija podru~ja). Zatim sa faktorima multiplikacije podru~ja. b) Potra`iti preklopnikom za podru~ja. range (podru~je). najmanji otklon kazaljke u smeru strelice na indikator instrumentu. Pali se signalna lampica i aparat je spreman za merenje. Slika 7. Konduktometrijska }elija 3 4 1 Eksperimentalna fizi~ka hemija 197 . Otpor merenog rastvora elektrolita predstavlja proizvod vrednosti koju pokazuju preklopnici range i range multiplier. podesiti najmanji mogu}i otklon. Izra~unati srednju vrednost. Konduktometar MA 5962 Iskra – Kranj 1 – glavni prekida~ 2 – priklju~ak konduktometrijske }elije 3 – preklopnik podru~ja 4 – faktori multiplikacije 5 – indikator instrument 6 – konduktometrijska }elija 7 – termometar 8 – analizirani rastvor 9 – termostat 7 6 8 9 5 2 Postupak a) Prebaciti mre`ni prekida~ power u polo`aj on (uklju~eno).Slika 6.

198 Medenica / Male{ev . b) Za date koncentracije elektrolita izra~unati molarne provodljivosti Λ: Λ= c) Nacrtati Kolrau{ov grafik: κ c (33) Λ = Λ0 – b√c (34) Sa grafika odrediti molarnu provodljivost pri beskona~nom razbla`enju Λ0 (odse~ak na ordinati) i konstantu b (nagib prave): b = tgα = ∆Λ ∆√c (35) Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki.Izra~unavanje a) Iz izmerenih vrednosti otpora izra~unati specifi~nu provodljivost κ pomo}u jedna~ine: κ= k R (32) gde je: R – o~itana vrednost elektri~nog otpora rastvora k – konstanta konduktometrijske }elije.

.Tabela 1. Parametri Kolrau{ove jedna~ine Λ = Λ0 – b √c Λ0 (Ω–1m2mol–1) b Eksperimentalna fizi~ka hemija 199 ..001834 m–1 Ω–1 = S (simens) Tabela 2.°C k = 0... Rezultati merenja REZULTATI Rastvor R1 (Ω) R2 (Ω) R3 (Ω) < R > (Ω) κ (Ω–1m–1) c (mol L-1) c (mol m-3) Λ (Ω–1m2mol–1) 1 2 3 t = ...

sipati rastvor i staviti posudu u vodeni termostat. Doterati temperaturu rastvora na 25°C i izmeriti provodljivost rastvora. κ (36) 25 Medenica / Male{ev 200 . Temperaturni koeficijent β izra~unava se po slede}oj formuli: β = 100 (κt – κ25) (t – 25) . provodljivost uzorka nalazi se izvan odabranog mernog podru~ja.) Doterati temperaturu rastvora na npr.. (Izabrati odgovaraju}i opseg merenja u µS. I Izmeriti specifi~ne provodljivosti dobijenih rastvora elektrolita i izra~unati molarne provodljivosti. t = 35°C i izmeriti provodljivost rastvora κt. Aparatura i hemikalije G G Konduktometar HI8820N Hanna instruments (slika 8) Konduktometrijska }elija G Termostat G Rastvor za kalibraciju Odre|ivanje temperaturnog koeficijenta provodljivosti U konduktometrijsku }eliju sipati malo rastvora elektrolita ~ija se provodljivost odre|uje i isprati je.URADITE SAMOSTALNO . κ25. Podesiti potenciometar za temperaturni koeficijent na 0% (nema kompenzacije).. Isprazniti posudu. I Grafi~kom metodom i ra~unskim putem odrediti parametre Kolrau{ove jedna~ine. Ukoliko se na prikaziva~u pojavi »1«. Odre|ivanje specifi~ne i molarne provodljivosti jakih elektrolita ( II ) Zadatak eksperimenta I Odrediti temperaturski koeficijent provodljivosti rastvora. Prebaciti mre`ni prekida~ u polo`aj on. Konduktometrijsku }eliju uroniti u rastvor najvi{e do 1 cm ispod oznake.

Slika 8. Postaviti dugme za temperaturnu kompenzaciju na 0%. koji se nalazi na pole|ini aparata. Pomo}u zavrtnja. (Tablica vrednosti za originalne rastvore za kalibraciju data je uz uputstvo proizvo|a~a za instrument. Konduktometar HI8820N Hanna instruments 1 – prekida~ off/on 2 – preklopnik za izbor mernog podru~ja 3 – potenciometar za pode{avanje temperaturnog koeficijenta 4 – konduktometrijska }elija sa ugra|enim temperaturnim senzorom 5 – termometar 6 – analizirani rastvor 7 – termostat Eksperimentalna fizi~ka hemija 201 .) Na ovaj na~in izvr{ena je kalibracija i aparat je spreman za merenja.5 4 6 7 2 1 3 Kalibracija Instrument se obavezno kalibri{e kada se menja konduktometrijska }elija ili kada je to potrebno. Za kalibraciju se koriste originalni rastvori proizvo|a~a sa definisanim vrednostima provodljivosti ili ta~no pripremljeni rastvori za koje su provodljivosti poznate (tablica 8 u Prilogu). podesiti na prikaziva~u vrednost provodljivosti na radnoj temperaturi. Sipati rastvor za kalibraciju u ~a{u i uroniti konduktometrijsku }eliju. Izabrati odgovaraju}e merno podru~je prema primenjenom rastvoru za kalibraciju.

Merenje provodljivosti a) Postaviti potenciometar za pode{avanje temperaturnog koeficijenta na prethodno odre|enu vrednost. b) Izmeriti vrednosti specifi~ne provodljivosti za dobijene rastvore. (Vrednost provodljivosti bi}e automatski kompenzovana za varijacije temperature.) Za svaki rastvor ponoviti merenja tri puta. Izra~unavanje a) Za date koncentracije elektrolita izra~unati molarne provodljivosti Λ:

Λ=

κ c

(37)

b) Nacrtati Kolrau{ov grafik i odrediti parametre jedna~ine:

Λ = Λ0 – b√c

(38)

Sa grafika odrediti molarnu provodljivost pri beskona~nom razbla`enju Λ0 (odse~ak na ordinati) i konstantu b (nagib prave):

b = tgα =

∆Λ ∆√c

(39)

Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki.

202

Medenica / Male{ev

Tabela 1. Rezultati merenja

REZULTATI

Rastvor κ1 (S m–1) κ2 ( S m–1) κ3 (S m–1) < κ > (S m–1) c (mol L-1) c (mol m-3) Λ (S m2mol–1) 1 2 3 t = .......°C β = ..........°C–1

Tabela 2. Parametri Kolrau{ove jedna~ine Λ = Λ0 – √c Λ0 (S m2mol–1) b

Eksperimentalna fizi~ka hemija

203

KONDUKTOMETRIJSKA TITRACIJA
Konduktometrijska titracija se zasniva na pra}enju promena provodljivosti u toku hemijske reakcije u kojoj se vr{i izmena jona razli~itih pokretljivosti. Hemijska izmena mo`e nastati kao posledica reakcije talo`enja, neutralizacije ili kompleksiranja jona. Pri konduktometrijskim titracijama treba voditi ra~una o svim faktorima koji uti~u na provodljivost, u smislu dobijanja titracionih krivih sa {to o{trijim uglom. To naro~ito podrazumeva izbor rastvara~a i titranta, kao i stabilnost temperature u toku titracije. Titracija jake kiseline jakom bazom (slika 1) H+ + Cl– + Na+ + OH–  H2O + Na+ + Cl– U toku titracije, npr. HCl sa NaOH, hidrogen jon koji ima veliku jonsku provodljivost zamenjuje se natrijumovim jonom koji ima znatno manju jonsku provodljivost. Usled toga provodljivost opada. U zavr{noj ta~ki titracije (Z.T.T.) provodljivost je najmanja i poti~e samo od nastalog natrijum-hlorida. Posle Z.T.T. u~estvovanje nastalog natrijum-hlorida u ukupnoj provodljivosti je konstantno, a nosioci provodljivosti su samo joni titranta, odnosno hidroksilni joni i nova koli~ina natrijumovih jona. Provodljivost naglo raste usled velike jonske provodljivosti hidroksilnih jona. Ovo je tipi~an primer sa jasno uo~ljivim promenama provodljivosti rastvora. Na slici 1 isprekidanom linijom prikazano je u~estvovanje pojedina~nih jona u provodljivosti rastvora. Titracija jake kiseline slabom bazom (slika 2) H+ + Cl– + NH4OH H2O + NH4+ + Cl– U toku titracije, npr. HCl sa NH4OH, opadaju}i tok krive (do Z.T.T.) odgovara zameni hidrogen jona sa amonijum jonima koji imaju znatno manju jonsku provodljivost. Posle Z.T.T. tok krive je skoro horizontalan, jer slaba baza malo disosuje, pa ne uti~e bitno na promenu provodljivosti.

Teorijski princip

Slika 1. Titracija jake kiseline jakom bazom

Slika 2. Titracija jake kiseline slabom bazom

Eksperimentalna fizi~ka hemija

205

Titracija slabe kiseline jakom bazom (slika 3) CH3COOH + Na+ + OH–  H2O + Na+ + CH3COO– U toku titracije, npr. CH3COOH sa NaOH, na samom po~etku provodljivost je mala zbog slabe disocijacije sir}etne kiseline. Do Z.T.T. provodljivost postepeno raste jer je proizvod hemijske reakcije CH3COONa, ja~i elektrolit od onog po~etnog. Posle Z.T.T. provodljivost naglo raste usled dodatka jake baze, kada su nosioci provodljivosti hidroksilni joni. Nagib krive zavisi od koncentracije titranta i ugao koji zaklapaju grane konduktometrijske krive utoliko je manji, ukoliko je ve}a koncentracija titranta. Na taj na~in mo`e se preciznije odrediti Z.T.T. Zakrivljenost krive u blizini Z.T.T poti~e od hidrolize nastalog natrijum-acetata. Titracija slabe kiseline slabom bazom (slika 4) CH3COOH + NH4OH  H2O + NH4+ + CH3COO– Titracijom npr. CH3COOH sa NH4OH, u po~etku titracije, i sve do Z.T.T, provodljivost raste usled nastajanja soli amonijum-acetata koja u izvesnoj meri disosuje. Posle Z.T.T. provodljivost se prakti~no ne menja jer je disocijacija amonijum-hidroksida suzbijena nastalim amonijum-acetatom. Zakrivljenost krive u blizini Z.T.T. posledica je hidrolize nastale soli, pa se Z.T.T. odre|uje ekstrapolacijom grana konduktometrijske krive.
Slika 4. Titracija slabe kiseline slabom bazom

Slika 3. Titracija slabe kiseline jakom bazom

Titracija sme{e jake i slabe kiseline jakom bazom (slika 5)

H+ + Cl– + CH3COOH + Na+ + OH–  H2O + Na+ + Cl– + CH3COO– Titracijom sme{e, npr. HCl i CH3COOH sa NaOH, nastaje prvo neutralizacija jake (ta~ka A), a zatim slabe kiseline (ta~ka B). Do ta~ke A provodljivost opada zbog smanjenja koncentracije brzih hidrogen jona jake kiseline. Posle Z.T.T (A) po~inje disocijacija slabe kiseline i titracijom nastaje elektrolit natrijum-acetat, koji je ja~i od same sir}etne kiseline, pa provodljivost blago raste. Posle Z.T.T. i druge kiseline (B), provodljivost naglo raste i poti~e od prisutnih hidroksilnih jona titranta u vi{ku, koji imaju veliku jonsku provodljivost.

Slika 5. Titracija sme{e jake i slabe kiseline jakom bazom

206

Medenica / Male{ev

Mogu}e je titrovati i dve slabe kiseline u sme{i, ali jedino pod uslovom da im se pKa vrednosti razlikuju najmanje za jednu jedinicu. Pored reakcija neutralizacije, konduktometrijskom titracijom mogu se pratiti i reakcije talo`enja (precipitacije) (slika 6). Pri titraciji, npr. AgNO3 sa KCl, deo krive (1) pokazuje neznatnu promenu u provodljivosti koja nastaje usled zamene srebro jona sa kalijum jonima, a koji imaju malo ve}u jonsku provodljivost. Ag+ + NO3– + K+ + Cl–  AgCl + K+ + NO3– Posle Z.T.T. provodljivost se znatnije menja zbog prisustva hloridnih jona titranta koji imaju jo{ ve}u jonsku provodljivost. ^e{}e se, umesto kalijum-hlorida, koristi litijum-hlorid kao titrant, zbog ve}e razlike u jonskim provodljivostima Li+ i Ag+ jona. Kompleksometrijske titracije mogu se konduktometrijski pratiti jedino u slu~aju stabilnih kompleksa. Ovom metodom ne mogu se pratiti oksido-redukcione reakcije, jer se promenom valentnog stanja jona neznatno menja i njegova provodljivost. Konduktometrijska titracija koristi se u onim slu~ajevima kada se ne mo`e upotrebiti indikator (mutni i obojeni rastvori) ili da bi se izbegla upotreba indikatora i time otklonila subjektivna gre{ka. Tako|e se koristi kod titracija veoma razbla`enih rastvora. Jednostavnost i osetljivost ove metode omogu}ava njenu primenu u kvantitativnoj analizi mnogobrojnih aktivnih principa u farmaceutskim preparatima. U slu~aju da se na mernom instrumentu ure|aja prate promene otpora rastvora, titraciona kriva ima obrnuti tok od onog kada se prati provodljivost. Tako }e titraciona kriva u slu~aju titracije jake kiseline jakom bazom imati izgled kao na slici 7, jer su otpor i provodljivost obrnuto proporcionalne veli~ine. Prilikom titracije mora se voditi ra~una o koncentraciji titranta. Naime, koncentracija titranta mora biti najmanje deset puta ve}a od koncentracije analiziranog rastvora. Ako to nije slu~aj, javlja se tzv. efekat razbla`enja, koji mora dovesti do gre{ke u odre|ivanju Z.T.T. To se mo`e izbe}i mno`enjem izmerene vrednosti otpora ili provodljivosti sa faktorom korekcije (f):
Slika 6. Titracija srebro-nitrata sa kalijum-hloridom

Slika 7. Titracija jake kiseline jakom bazom

Eksperimentalna fizi~ka hemija

207

f= V + V1 V (1) gde je: V – po~etna (odmerena) zapremina analiziranog rastvora V1 – ukupna zapremina rastvora u trenutku dodavanja titranta. 208 Medenica / Male{ev . Elektri~na shema ure|aja za konduktometrijsku titraciju prikazana je na slici 3. strana191.

Iz srednje vrednosti zavr{nih ta~aka titracije... odrediti broj grama (m) natrijum-hidroksida u rastvoru. 6 5 1 4 2 3 Eksperimentalna fizi~ka hemija 209 . Odre|ivanje koncentracije natrijum-hidroksida Slika 8. Konduktometar MA 5961 Iskra – Kranj 1 – konduktometrijska }elija 2 – analizirani rastvor 3 – magnetna me{alica 4 – preklopnik mernog podru~ja 5 – kru`na skala 6 – indikator instrument – magi~no oko Zadatak eksperimenta I Izvr{iti dve titracije zadate zapremine natrijum-hidroksida sa hloridnom kiselinom. I Vrednosti ta~aka za obe titracije ucrtati u isti koordinatni sistem kao R = f(V). odre|enih grafi~kim putem.URADITE SAMOSTALNO .

Titracija Uklju~iti aparat u struju i potenciometar sa oznakom ob~utljivost (osetljivost) okrenuti udesno do maksimalnog polo`aja. odmeriti odre|enu zapreminu natrijum-hidroksida i toliku koli~inu destilovane vode da otvori na konduktometrijskoj }eliji budu ispod nivoa rastvora. U toku titracije odr`avati brzinu me{alice konstantnom. ne izmere jo{ najmanje ~etiri vrednosti. a u drugoj od 0. Ovu vrednost zapisati u tabelu. Uklju~iti magnetnu me{alicu tako da se obezbedi mirno me{anje rastvora. Voditi ra~una da staklena konduktometrijska }elija ne dodiruje magnet.2 mL. Ovaj postupak ponavljati sve dok se. u kojoj se nalazi magnet. Izvr{iti dve titracije zadate zapremine natrijum-hidroksida. U prvoj titraciji dodavati hloridnu kiselinu u inkrementima od 0. Pri o~itavanju voditi ra~una o vrednostima odse~aka na skali pri prelasku sa jednog na drugo merno podru~je otpora. paze}i da magnet ne o{teti }eliju.3 mL. Pre po~etka titracije odrediti ta~nu vrednost otpora rastvora pomo}u kru`ne skale.Aparatura i hemikalije G Konduktometar MA 5961 Iskra – Kranj (slika 8) G Konduktometrijska }elija PP1042 G Magnetna me{alica G Natrijum-hidroksid G Hloridna kiselina Priprema U ~a{u za titraciju. 210 Medenica / Male{ev . Vrednost otpora ~itati pri maksimalnoj {irini tamnog sektora na magi~nom oku. dodati odre|enu zapreminu hloridne kiseline iz birete i pro~itati vrednost otpora na ve} opisani na~in. Preklopnik za biranje mernog podru~ja otpora okretati sve dok se ne na|e podru~je pri kome se magi~no oko otvori. posle maksimalne vrednosti otpora. Rezultate merenja prikazati tabelarno i grafi~ki.

Rezultati V NaOH (mL) V HCl u Z. Konduktometrijske titracije. R = f (V) I titracija V HCl (mL) R (Ω) II titracija V HCl (mL) R (Ω) REZULTATI Tabela 2.T (mL) c HCl (mol L–1) m NaOH (g) 1 2 <V> Eksperimentalna fizi~ka hemija 211 .Tabela 1.T.

b) Potra`iti preklopnikom za podru~ja range (podru~je) najmanji otklon kazaljke u smeru strelice na indikator instrumentu. odre|enih grafi~kim putem. paze}i da magnet ne o{teti }eliju. Odre|ivanje koncentracije sir}etne kiseline Zadatak eksperimenta I Izvr{iti dve titracije zadate zapremine sir}etne kiseline sa natrijum-hidroksidom. Iz srednje vrednosti zavr{nih ta~aka titracije. 212 Medenica / Male{ev . Titracije a) Prebaciti mre`ni prekida~ power u polo`aj on.. Voditi ra~una da stakleni deo konduktometrijske }elije ne dodiruje magnet. odrediti koncentraciju sir}etne kiseline.URADITE SAMOSTALNO . Aparatura i hemikalije G G Konduktometar MA 5962 Iskra – Kranj (slika 9) Konduktometrijska }elija G Magnetna me{alica G Sir}etna kiselina G Natrijum-hidroksid Priprema U ~a{u za titraciju. I Vrednosti ta~aka za obe titracije ucrtati u isti koordinatni sistem kao R = f(V). Pali se signalna lampica i aparat je spreman za merenja. U toku titracije odr`avati brzinu me{alice konstantnom. u kojoj se nalazi magnet. Uklju~iti magnetnu me{alicu tako da se obezbedi mirno me{anje rastvora. range multiplier (multiplikacija podru~ja).. Zatim sa faktorima multiplikacije. Otpor rastvora elektrolita predstavlja proizvod vrednosti koju pokazuje preklopnik range i range multiplier. odmeriti odre|enu zapreminu sir}etne kiseline i toliku koli~inu destilovane vode da konduktometrijska }elija bude pravilno postavljena. podesiti najmanji mogu}i otklon.

Izvr{iti dve titracije zadate zapremine sir}etne kiseline. Eksperimentalna fizi~ka hemija 213 .1 2 7 8 5 6 4 3 Slika 9. Konduktometar MA 5962 Iskra – Kranj 1 – konduktometrijska }elija 2 – analizirani rastvor 3 – magnetna me{alica 4 – mre`ni prekida~ 5 – preklopnik podru~ja 6 – faktori multiplikacije 7 – indikator instrument 8 – priklju~ak konduktometrijske }elije c) Posle svakog dodatka titranta odrediti vrednost otpora rastvora. Rezultate merenja prikazati tabelarno i grafi~ki.

REZULTATI

Tabela 1. Konduktometrijske titracije, R = f (V) I titracija V NaOH (mL) R (Ω) II titracija V NaOH (mL) R (Ω)

Tabela 2. Rezultati V NaOH V CH3COOH (mL)
u Z.T.T (mL)

1

2

<V>

c NaOH (mol L–1)

c CH3COOH (mol L–1)

214

Medenica / Male{ev

(9)
Brzina hemijskih reakcija
RED REAKCIJA
Odre|ivanje konstante brzine hidrolize saharoze

RED REAKCIJA
U hemiji su definisane dve vrste reakcija, kona~ne i povratne ili ravnote`ne. Kod kona~nih reakcija je, primenom najosetljivijih analiti~kih metoda, mogu}e samo konstatovati prisustvo reaktanata. Naprotiv, kod ravnote`nih reakcija mogu se odrediti koncentracije i reaktanata i proizvoda reakcije, koje imaju konstantne vrednosti na odre|enoj temperaturi. Hemijska kinetika se bavi ispitivanjem brzine kona~nih i ravnote`nih reakcija, a ovde }e biti razmatrane brzine kojim se odigravaju kona~ne reakcije. Neke reakcije se odigravaju trenutno, u roku od milionitog dela sekunde, a neke mogu trajati hiljadama godina. Iz vremena trajanja reakcije odre|uje se brzina reakcije, odnosno koli~ina supstancije koja izreaguje ili nastane u jedinici vremena, a sti~u se i saznanja o mehanizmu reakcije. U farmaciji se hemijska kinetika primenjuje u biofarmaceutskim i farmakokineti~kim ispitivanjima lekova, kao i za prou~avanje stabilnosti farmaceutskih preparata, koja zavisi od brzine razlaganja aktivnih supstancija. Brzina hemijske reakcije defini{e se kao promena koncentracije supstancije, koja reaguje ili nastaje, u jedinici vremena:

Teorijski princip

v=

dc dt

(1)

Koncentracija reaktanata se smanjuje u toku reakcije, a koncentracija proizvoda raste, pa brzina promene koncentracije reaktanata ima negativan, a brzina nastajanja proizvoda reakcije pozitivan predznak. Prema tome, brzina reakcije tipa: A+B¡C+D mo`e se predstaviti na jedan od ~etiri mogu}a na~ina:

v=–

dcA dt

=–

dcB dt

=

dcC dt

=

dcD dt

(2)

Brzina hemijske reakcije zavisi od koncentracije supstancije, prirode supstancije i temperature na kojoj se reakcija odigrava.

Eksperimentalna fizi~ka hemija

217

Prema broju molekula koji u~estvuju u reakciji, postoji podela na mono-, bi-, tri- i polimolekulske reakcije. U monomolekulskoj reakciji u~estvuje samo jedan molekul, ~ije unutra{nje sile privla~enja nisu, pri odre|enim uslovima, u stanju da ga odr`e u celini: A ¡ B + C +... Prema jedna~ini (2), brzina monomolekulske reakcije glasi:

v=–

dcA = kI . cA dt

(3)

gde je: cA – preostala koncentracija komponente A posle vremena t od po~etka reakcije kI – konstanta brzine monomolekulske reakcije, koja zavisi od prirode sistema i temperature. Brzina svake hemijske reakcije izra`ava se konstantom brzine k. Konstanta kI izvodi se iz jedna~ine (3), ~ijim se preure|enjem i integraljenjem dobija:
cA t


c0

dcA cA

= kI

∫ dt

(4)

t=0

gde je c0 koncentracija supstancije A pre po~etka reakcije (t = 0). Re{enjem jedna~ine (4) dobija se:

–ln
Odatle je:

cA c0

= kI . t

(5)

kI =

c0 2,303 1 ln log = cA t t

c0 cA

(6)

U bimolekulskim reakcijama u~estvuju dva molekula iste ili razli~ite vrste: A + B ¡ C + D + ...

218

Medenica / Male{ev

Da bi se ova reakcija odigrala, potrebno je da se sudare dva molekula koji imaju odgovaraju}e energije aktivacije, a to je energija koju molekul mora imati da bi mogao hemijski da reaguje. Prema jedna~ini (2), brzina bimolekulske reakcije mogla bi se prikazati na slede}i na~in:

v=–

dcA dt

= kII . cA . cB

(7)

gde je kII konstanta brzine bimolekulske reakcije. Izraz za konstantu brzine kII mo`e se izvesti ako su po~etne koncentracije reaktanata A i B jednake. Posle vremena t bi}e i cA = cB, pa se jedna~ina (7) mo`e napisati na slede}i na~in:

dcA dt

= kII . c2A

(8)

Preure|enjem i integraljenjem jedna~ine (8) dobija se:
cA t


c0

dcA = kII c2A

∫ dt

(9)

t=0

a re{enjem jedna~ine (9):

– –


Odatle je:

1  1  – – =k .t cA  c0  II 1 1 1 –  t  cA c0 

(10)

kII =

(11)

U trimolekulskim reakcijama mora do}i do istovremenog sudara tri molekula. Verovatno}a odigravanja trimolekulskih reakcija je veoma mala, pa se takve reakcije naj~e{}e de{avaju u vi{e stupnjeva u kojima u~estvuju najvi{e dva molekula. Polimolekulske reakcije odigravaju se u vi{e stupnjeva, jer verovatno}a da }e se istovremeno sudariti ~etiri, pet ili vi{e molekula je prakti~no jednaka nuli. Brzinu polimolekulskih reakcija odre|uje najsporija reakcija, koja mo`e biti mono-, bi- ili trimolekulska.
Eksperimentalna fizi~ka hemija

219

najsporije reakcije sli~nih konstanti brzina. odnosno da se odigrava bez sekundarnih efekata.. tri. kod slo`enih reakcija. Primer ovakve reakcije je hidroliza disaharida (npr. Me|utim. pa se molekularnost i red reakcije mogu razlikovati. Monomolekularnost i red reakcije se poklapaju. pri ~emu nastaju monosaharidi glukoza i fruktoza: C12H22O11 + H2O saharoza  C6H12O6 + C6H12O6 glukoza fruktoza 220 Medenica / Male{ev . dvojkom u jedna~ini za brzinu bimolekulskih reakcija (8) i trojkom u jedna~ini za brzinu trimolekulskih reakcija. {to zna~i da ova petomolekulska reakcija ima brzinu drugog reda. pod uslovom da je reakcija jednostavna. petomolekulska reakcija dobijanja joda iz vodonik-peroksida i jodidne kiseline.. Brzine ovakvih bimolekulskih reakcija ne razlikuju se od brzine reakcija prvog reda. + ni = n) u jedna~ini za brzinu hemijske reakcije (12). Postoji vi{e metoda za odre|ivanje reda reakcije. Po{to se jedan od reaktanata nalazi u velikom vi{ku. njegova koncentracija ostaje prakti~no nepromenjena po zavr{etku reakcije. Prvi. za koje va`i jedna~ina za brzinu reakcije prvog reda. odigrava se u dva stupnja. Ako se za n ne dobije ceo broj.Koncentracija reaktanta A stepenovana je jedinicom u jedna~ini za brzinu monomolekulskih reakcija (3). mono-. brzina reakcije je odre|ena najsporijim procesom.i polimolekulskih. molekularnost se defini{e kao broj molekula reaktanata koji u~estvuju u reakciji. reverzibilnih ili bo~nih reakcija. bi-. Prema tome. saharoze) u prisustvu hidrogen jona kao katalizatora. koje se de{avaju u vi{e stupnjeva. a red reakcije kao zbir eksponenata (n1 + n2 + . c nA (12) Eksponent n naziva se red reakcije.. Na primer. pa se mo`e smatrati konstantnom. Postoji poseban tip bimolekulskih reakcija.. kao {to su nastajanje intermedijarnih proizvoda. sporiji proces predstavlja reakciju drugog reda (n = 2). zna~i da takva reakcija sadr`i bar dve intermedijarne. a v – brzina reakcije n-tog reda. zbog ~ega se takve reakcije nazivaju reakcije pseudo-prvog reda. pa op{ti izraz za brzinu hemijske reakcije ima slede}i oblik: v=– dcA dt = kn .

Saharoza je opti~ki aktivna supstancija koja skre}e ravan polarizovane svetlosti udesno. ~ija je brzina data izrazom: v=– dc = k’ . u kojoj je k – konstanta brzine reakcije pseudo-prvog reda. Produkti hidrolize. cSH . cH2O dt (13) Koncentracija vode ostaje prakti~no konstantna jer se nalazi u velikom vi{ku. kao reakcije pseudoprvog reda. Brzina hidrolize saharoze najjednostavnije se prati na polarimetru.Hidroliza saharoze je bimolekulska reakcija. glukoza i fruktoza tako|e su opti~ki aktivni. Hidroliza saharoze Eksperimentalna fizi~ka hemija 221 . Ako se sa α0 (slika 1) ozna~i ugao koji je srazmeran koncentraciji saharoze pre po~etka reakcije (c0). sa αt ugao koji je srazmeran koncentraciji saharoze (cA) posle vremena t od po~etka reakcije i sa α∞ ugao koji je srazmeran koncentraciji saharoze na kraju reakcije (c0 = 0). izra`ena jedna~inom (6). koja je za hidrolizu saharoze. Sme{a glukoze i fruktoze naziva se invertni {e}er. Pra}enjem promene ugla skretanja ravni polarizovane svetlosti na polarimetru u funkciji vremena mogu}e je odrediti konstantu brzine hemijske reakcije hidrolize saharoze. a c sa promenom ugla rotacije posle vremena t od po~etka reakcije (αt – α∞). Time se dobija izraz za brzinu reakcije pseudo-prvog reda koja. tako da je ukupno skretanje invertnog {e}era ulevo. u kome fruktoza skre}e ravan polarizovane svetlosti udesno. c0 – po~etna koncentracija saharoze (t = 0) i cA – preostala koncentracija saharoze posle vremena t od po~etka reakcije. a glukoza mnogo vi{e ulevo. zavisi samo od koncentracije saharoze: v=– dc = k . cSH dt (14) gde je k – konstanta brzine reakcije pseudo-prvog reda. pa se relacija k’×cH O = k mo`e zameniti u jedna~inu 2 (13). Odre|ivanje brzine hemijske reakcije svodi se na izra~unavanje konstante brzine. onda se u jedna~ini (6) mo`e c0 zameniti sa ukupnom promenom ugla rotacije (α0 – α∞). pri konstantnim vrednostima pH i temperature. Slika 1.

303 log αt – α∞ t (15) 2.303log(αt – α∞) = 2. t (16) Konstanta brzine reakcije pseudo-prvog reda (k) mo`e se odrediti kao nagib prave. 222 Medenica / Male{ev .303log(α0 – α∞) – k . odnosno koeficijent pravca prikazane linearne logaritamske funkcije.Zamenom ovih vrednosti u jedna~inu (6) sledi: k= odnosno: α0 – α∞ 2.

. Grafi~ki prikazati funkciju: log (αt – α∞) i odrediti konstantu brzine hidrolize saharoze kao nagib prave. Aparatura i hemikalije G G Polarimetar (slika 11. obra~unate za razli~ite vremenske intervale. Eksperimentalna fizi~ka hemija 223 .URADITE SAMOSTALNO . to je dokaz da se radi o brzini monomolekulske reakcije.. Odre|ivanje konstante brzine hidrolize saharoze Zadatak eksperimenta I Pripremiti rastvor saharoze sa hloridnom kiselinom i meriti promenu ugla skretanja ravni polarizovane svetlosti. jer se za dalji postupak rastvor saharoze razbla`uje u odnosu 1:1 sa hloridnom kiselinom. I Izra~unati konstantu brzine hidrolize saharoze. Izmeriti ugao skretanja ovog rastvora (α). dodati 25 mL 6 mol L–1 rastvora hloridne kiseline i odmah uklju~iti hronometar. Ugao α0 iznosi polovinu ugla α. Napuniti polarimetarsku cev ovim rastvorom i meriti promenu ugla skretanja ravni polarizovane svetlosti. Izra~unati vrednost konstante brzine hemijske reakcije hidrolize saharoze pod kataliti~kim dejstvom hloridne kiseline. po{to reakcija po~inje da te~e. Rastvor profiltrirati da bude potpuno bistar. do{lo do potpune hidrolize. Ostatak rastvora zagrevati oko pola sata na 50°C da bi. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. Odmeriti 25 mL rastvora saharoze. strana 69) Hronometar G Saharoza G Hloridna kiselina Postupak Pripremiti 100 mL 20%-tnog rastvora saharoze. Ako se izra~unate vrednosti za konstantu brzine reakcije sla`u. I Grafi~ki prikazati funkciju: log (αt – α∞) = f(t) i odrediti konstantu brzine hidrolize saharoze kao nagib prave. ubrzanjem reakcije. Zatim rastvor ohladiti i izmeriti ugao α∞.

REZULTATI
t (min.) 0 0,5 1 2 3 4 5 6 7 8 11 13 17 22 ... ... ... ... ... ∞ α (°)

Tabela 1. Odre|ivanje konstante brzine hidrolize saharoze αt – α∞ (°) k (min.–1) ∆k = k – < k > (min.–1) < k > ± ∆k (min.–1)

t = .......°C αt – α∞ = ...... ° Tabela 2. Rezultati odre|ivanja konstante k (min.–1) Ra~unski < K > Grafi~ki

224

Medenica / Male{ev

(10)
Procesi na granici faza
ADSORPCIJA
Gibzova adsorpciona izoterma Frojndlihova adsorpciona izoterma

ADSORPCIJA
(latinski adsorptio – zgu{njavanje)

Na grani~nim povr{inama ~vrste i te~ne faze postoje nekompenzovane molekulske, atomske ili jonske sile privla~enja. U unutra{njosti te~ne faze molekul je sa svih strana okru`en drugim molekulima, pa je rezultanta privla~nih sila, koje deluju na taj molekul, jednaka nuli. Me|utim, kod molekula na povr{ini te~nosti rezultanta privla~nih sila usmerena je ka unutra{njosti te~nosti, jer je broj molekula u jedinici zapremine u te~noj fazi ve}i nego u gasnoj. Posledica postojanja asimetri~nih sila privla~enja je te`nja te~nosti da zauzme {to manju povr{inu, koja se zbog toga naziva povr{inski napon. To je razlog {to kapi te~nosti imaju sferni oblik, jer u tom slu~aju telo date zapremine zauzima najmanju povr{inu. Rastvorena supstancija mo`e smanjiti ili pove}ati povr{inski napon rastvara~a, {to zavisi od interakcije izme|u molekula rastvara~a i molekula ili jona rastvorka. Kad su privla~ne sile izme|u molekula rastvorka manje od privla~nih sila izme|u molekula rastvara~a, {to zna~i da rastvorak ima manji povr{inski napon od rastvara~a, molekuli rastvorka }e se ugra|ivati u grani~ni sloj i smanjivati povr{inski napon rastvara~a. Po{to je unutra{nji pritisak rastvara~a ve}i od povr{inskog, koncentracija rastvorka bi}e ve}a u grani~nom sloju nego u unutra{njosti rastvara~a, jer svaki sistem te`i ravnote`nom stanju, u kome posti`e minimum energije. U suprotnom, kad su me|umolekulske privla~ne sile rastvorka ve}e, povr{inski napon rastvara~a je manji, a koncentracija rastvorka ve}a u unutra{njosti rastvara~a. Pojava razli~ite koncentracije rastvorka u grani~nom sloju i u unutra{njosti rastvora naziva se adsorpcija. Prema tome da li je koncentracija rastvorka u povr{inskom sloju pove}ana ili smanjena, razlikuju se pozitivna i negativna adsorpcija. Supstancije koje smanjuju povr{inski napon rastvara~a i nagomilavaju se na povr{ini zovu se povr{inski ili kapilarno aktivne, a one koje pove}avaju povr{inski napon rastvara~a i ~ija je koncentracija u povr{inskom sloju manja, nazivaju se povr{inski inaktivne. Supstancija koja ima osobinu da adsorbuje na svojoj povr{ini zove se adsorbens, a adsorbovana supstancija adsorbat. Adsorpcija zavisi od fizi~kih i hemijskih osobina adsorbensa i adsorbata, spolja{njeg pritiska i temperature. Pri ovim uslovima, koli~ina adsorbovane supstancije proporcionalna je povr{ini adsorbensa i koncentraciji adsorbata.

Teorijski princip

Eksperimentalna fizi~ka hemija

227

Gibz (Gibbs) je izveo odnos izme|u adsorpcije i povr{inskog napona, koji je poznat kao Gibzova adsorpciona izoterma (slika 1), a primenjuje se na rastvore ~vrstih, te~nih i gasovitih supstancija u te~nom rastvara~u:

Γ=–

c . dσ RT dc

(1)

gde je: Γ – broj molova rastvorene supstancije koji u jedinici povr{ine nedostaju ili preovla|uju u odnosu na srednju koncentraciju c u unutra{njosti te~nosti R – gasna konstanta T – apsolutna temperatura dσ/dc – promena povr{inskog napona sa promenom molarne koncentracije supstancije.
Slika 1. Gibzova adsorpciona izoterma

Ukoliko se sa pove}anjem koncentracije rastvorene supstancije sni`ava povr{inski napon, bi}e dσ/dc < 0, odnosno Γ > 0, {to zna~i da }e koncentracija supstancije biti ve}a u grani~noj povr{ini nego u unutra{njosti rastvora, i obrnuto. Saznanja o procesu adsorpcije veoma su va`na u proizvodnji povr{inski aktivnih supstancija, kao {to su sapuni i detergenti. Sapuni sadr`e hidrofilnu polarnu –COO– grupu koju jako privla~e molekuli vode, za razliku od parafinskog dela molekula. U toku rastvaranja sapuna u vodi dolazi do orijentacije delova molekula prema fazama voda-vazduh tako {to se hidrofilni deo molekula orijenti{e ka vodenoj fazi, a parafinski hidrofobni prema vazduhu. Povr{inski napon na granici faza se smanjuje i rastvori sapuna lako obrazuju penu. Ovaj proces de{ava se i pri rastvaranju detergenata u vodi. Povr{ine ~vrstih supstancija sadr`e molekule, atome ili jone, koji svojim nezasi}enim (nekompenzovanim) privla~nim silama vezuju molekule i jone iz gasova i te~nih rastvora. Po{to se adsorpcija odigrava samo na povr{ini, ~vrst adsorbens mora imati veliku dodirnu povr{inu, kako bi koli~ina adsorbovane supstancije bila {to ve}a. Najpoznatiji adsorbensi su silikagel i aktivni ugalj, koji su veoma porozni, odnosno imaju veliku aktivnu povr{inu. Osim toga, na veli~inu adsorpcije uti~u priroda adsorbensa i adsorbata, temperatura sistema i pritisak gasa, odnosno koncentracija rastvora.

228

Medenica / Male{ev

Ispitivanja pokazuju da koli~ina adsorbovanog gasa na ~vrstoj povr{ini raste sa smanjenjem temperature sistema. Na osnovu Le [atelije-Braunovog (Le Chatelier-Braun) principa mo`e se zaklju~iti da je adsorpcija gasova egzoterman proces. Adsorpcija te~nih rastvora na ~vrstom adsorbensu mo`e biti egzoterman ili endoterman proces. Pri adsorpciji gasova na ~vrstim povr{inama razlikuju se fizi~ka i hemijska adsorpcija (hemisorpcija). Fizi~ka adsorpcija se zasniva na Van der Valsovim (van der Waals) silama, pa se usled toga mo`e stvoriti vi{emolekulski sloj adsorbata na povr{ini adsorbensa. Kod hemisorpcije dolazi do stvaranja hemijskih veza, zbog ~ega se na povr{ini adsorbensa obrazuje monomolekulski sloj adsorbata. U mnogim slu~ajevima adsorpcija je delimi~no i fizi~ka i hemijska. Takav primer je adsorpcija kiseonika na aktivnom uglju. Od ukupne koli~ine adsorbovanog kiseonika, samo onaj deo koji je vezan fizi~kim silama mo`e se desorbovati pomo}u vakuuma. Preostali deo je hemijski vezan kao ugljen-monoksid i ugljen-dioksid i mo`e se samo delimi~no desorbovati. Zavisnost adsorbovane koli~ine gasa od pritiska gasa data je Frojndlihovom (Freundlich) adsorpcionom izotermom:

x = K . P1/n m

(2)

gde je: x – koli~ina adsorbovanog gasa u molovima m – masa adsorbensa P – ravnote`ni pritisak gasa K, n – karakteristi~ne konstante koje zavise od sistema adsorbens/adsorbat i temperature. Jedna~ina (2) mo`e se primeniti i na adsorpciju supstancije iz vrlo razbla`enih rastvora, s tim {to se pritisak zamenjuje ravnote`nom koncentracijom adsorbuju}e supstancije. Na dijagramu (slika 2) vidi se da adsorbovana koli~ina gasa u po~etku, pri malim pritiscima, brzo raste, a zatim se polako pribli`ava nekoj grani~noj maksimalnoj vrednosti, {to se obja{njava time da je povr{ina adsorbensa zasi}ena molekulima gasa.

Slika 2. Frojndlihova adsorpciona izoterma

Eksperimentalna fizi~ka hemija

229

a iz nagiba (1/n) konstanta n.Logaritmovanjem jedna~ine (2) dobija se izraz: log 1 x = logK + logP n m (3) koji predstavlja pravu prikazanu dijagramom (slika 3). Logaritamski oblik Frojndlihove adsorpcione izoterme 230 Medenica / Male{ev . Slika 3. Iz odse~ka prave na ordinati (log K) izra~unava se konstanta K.

. Kako se radi o razbla`enim rastvorima etanola. I Odrediti povr{inski napon pripremljenih rastvora i konstruisati krivu σ = f(c). a zatim iz srednje vrednosti izra~unati vrednost Γ i konstruisati Gibzovu adsorpcionu izotermu: Γ = f(c) (slika 1).URADITE SAMOSTALNO . Eksperimentalna fizi~ka hemija 231 . strana 17) G Etanol 96%-tni G Destilovana voda Postupak Pripremiti {est rastvora etanola u vodi koncentracije od 0.. Aparatura i hemikalije G Traubeov stalagmometar (slika 2. za svaki rastvor po dva puta. mo`e se smatrati da je gustina etanola pribli`na gustini vode. Gibzova adsorpciona izoterma Zadatak eksperimenta I Napraviti {est rastvora etanola u vodi zadatih koncentracija.1 do 0. pa se povr{inski napon mo`e izra~unati iz skra}enog izraza: σx = σH2O nH2O nx (4) Izra~unati promenu povr{inskog napona sa promenom koncentracije (∆σ/∆c).6 mol L–1 i odrediti povr{inski napon (strana 21). I Konstruisati Gibzovu adsorpcionu izotermu. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki.

REZULTATI Tabela 1. Odre|ivanje broja kapi u stalagmometru A B C D E F (n) <n> c (mol L–1) voda A – broj podeoka koje zauzima jedna kap B – broj podeoka iznad pro{irenja C – broj podeoka ispod pro{irenja D – ukupan broj kapi E – broj kapi u vi{ku zapremine [(B + C) / A] F – broj kapi u pro{irenom delu stalagmometra (n) (n = D – E) 232 Medenica / Male{ev .

m–1 (tablica 3 u Prilogu) 2 Eksperimentalna fizi~ka hemija 233 .Tabela 2......N ...314 J K–1 mol–1 T = ..K σH O = ...... Gibzova adsorpciona izoterma c (mol L–1) σ (N m–1) ∆σ / ∆c <∆σ / ∆c> Γ (mol m–2) R = 8.....

234 Medenica / Male{ev . kao i x/m.URADITE SAMOSTALNO .. Postupak U erlenmajere od 250 mL odmeriti pribli`no 1 g aktivnog uglja sa ta~no{}u 1 × 10–4 g. Sve rastvore dobro promu}kati (najbolje u elektri~noj mu}kalici. kao i koli~ine adsorbovane sir}etne kiseline. I Prema logaritamskom izrazu za Frojndlihovu adsorpcionu izotermu konstruisati pravu log x/m = f(log c) i odrediti konstante K i n. Hemikalije G Sir}etna kiselina G Aktivni ugalj Priprema Napraviti 250 mL 2 mol L–1 osnovnog rastvora sir}etne kiseline. Frojndlihova adsorpciona izoterma Zadatak eksperimenta I Za najmanje pet rastvora odrediti koncentracije pre i posle adsorpcije na aktivnom uglju.1 mol L–1 standardnim rastvorom natrijum-hidroksida. Odrediti ta~nu koncentraciju pripremljenih rastvora sir}etne kiseline titracijom 10 mL kiseline sa 0. Izra~unati vrednosti x.. kako bi uslovi i vremensko trajanje mu}kanja bili isti) i ostaviti 2 sata da se izvr{i adsorpcija i aktivni ugalj sedimentacijom izdvoji. Od ovog rastvora napraviti po 250 mL rastvora sir}etne kiseline zadatih koncentracija (najmanje pet rastvora). Posle isteka odre|enog vremena otpipetirati po 10 mL rastvora sir}etne kiseline i ponovo odrediti koncentraciju titracijom sa natrijum-hidroksidom. Prema logaritamskom obliku Frojndlihove adsorpcione izoterme konstruisati pravu log x/m = f(log c) i odrediti konstante K i n. Zatim u svaki erlenmajer preneti po 100 mL rastvora sir}etne kiseline prethodno odre|ene koncentracije.

207 Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki.0165 molova.50 mL 0. {to zna~i da bi adsorbovana koli~ina kiseline iznosila 0.0250 g aktivnog uglja (m = 1. za titraciju 10 mL sir}etne kiseline.15 mL = c c2 = 0. Posle adsorpcije.15 mL 0. S obzirom na to da je adsorpcija izvr{ena sa 100 mL kiseline.0165 mol L–1.Primer za izra~unavanje x/m a) Za titraciju 10 mL pripremljene 0.025×10-3 kg).00165 molova : 1. adsorbovana koli~ina x iznosi 0. Eksperimentalna fizi~ka hemija 235 . Odnos x/m je: 0.1015 mol L–1 sir}etne kiseline odmereno je 1. Razlika u koncentracijama sir}etne kiseline pre i posle adsorpcije iznosi 0.1 mol L–1 rastvora natrijum-hidroksida.1 mol L–1 sir}etne kiseline pre adsorpcije utro{eno je 10.1015 2 × 10 mL mol L–1 b) Za adsorpciju 100 mL 0. Koncentracija ove kiseline je: c1 × V1 = c2 × V2 0.61 mol kg–1 a log x/m: log x/m = 0.00165 molova. utro{eno je 8.025 g = 1. da je za adsorpciju uzet 1 L kiseline. To zna~i da je koncentracija sir}etne kiseline posle adsorpcije c = 0.1 mol L–1 × 10.1 mol L–1 rastvora natrijum-hidroksida.085 mol L–1.

......°C Tabela 3.. Titracija acetatne kiseline sa 0.mL Tabela 2.. Frojndlihova adsorpciona izoterma Proba m (kg) c (mol L–1) log c x(mol) x/m (mol kg–1) log x/m t = . Konstante Frojndlihove adsorpcione izoterme log x/m = log K + 1/n log c K n t = . (mol L–1) Broj probe V NaOH (mL) ckis..... (mol L–1) Vkis.°C 236 Medenica / Male{ev .......1 mol L–1 NaOH Pre adsorpcije Posle adsorpcije V NaOH (mL) ckis. =..REZULTATI Tabela 1..........

(11) Metode razdvajanja HROMATOGRAFIJA Adsorpciona hromatografija u koloni Podeona (particiona) hromatografija Jonoizmenjiva~ka hromatografija ELEKTROFOREZA Elektroforetsko razdvajanje sme{e Fe(II)– i Fe(III)– jona .

Jedna faza je stacionarna i mo`e biti porozno ili granulisano ~vrsto telo. Ovaj prelazak komponente iz jedne u drugu fazu de{ava}e se sve dok odnos koncentracija komponente u stacionarnoj (cs) i mobilnoj fazi (cm) ne dostigne konstantnu vrednost. Eksperimentalna fizi~ka hemija 239 . J podeonu (particionu) i J jonoizmenjiva~ku. te~nost. tanak sloj te~nosti adsorbovan na ~vrstom telu i jonoizmenjiva~. Druga faza je mobilna i mo`e biti gas ili te~nost. identifikaciju i odre|ivanje sastojaka sme{e na osnovu procesa koji se de{avaju na granici dve faze koje se ne me{aju. Hromatografski proces sastoji se u tome {to se rastvor sme{e u mobilnoj fazi propu{ta kroz stacionarnu fazu.HROMATOGRAFIJA (gr~ki chroma – boja i graphein – pisati) Hromatografija je postupak koji omogu}ava razdvajanje. izolovanje. Razdvajanje supstancija uzrokovano je fizi~kohemijskim procesima kao {to su adsorpcija. na~ina pomeranja faza i tehnike izvo|enja hromatografije. razli~ita raspodela (rastvorljivost) sastojaka sme{e izme|u dve te~ne faze i jonska izmena. afiniteta komponente prema fazama i temperature. Podela hromatografskih metoda mo`e se izvr{iti i na druge na~ine koji zavise od postavljenih kriterijuma: agregatnog stanja mobilne i stacionarne faze. pri ~emu dolazi do raspodele komponenata sme{e izme|u mobilne i stacionarne faze. Prema ovim procesima hromatografija se deli na: J adsorpcionu. koja se naziva koeficijent raspodele a izra`en je Nernstovim (Nernst) zakonom raspodele: Teorijski princip K= cs cm (1) Koeficijent raspodele zavisi od osobina faza.

Slavina na koloni se delimi~no otvori tako da rastvara~ isti~e u kapima. magnezijum-silikat. pa ova metoda nema ve}i analiti~ki zna~aj. Zatim izlazi sme{a komponenata B i C i na kraju eluat koji sadr`i komponente A. B i C. koja sadr`i komponente A. Prema na~inu razdvajanja komponenti iz sme{e razlikuju se slede}e metode: J frontalne analize J istiskivanja J eluiranja Sastoji se u tome da se ispitivana sme{a kontinuirano propu{ta kroz kolonu. a re|e aktivni ugalj. iz kolone prvo izlazi ~ista komponenta C. koje obrazuju zone. koje moraju biti pribli`no istog pre~nika. sve tri zone se kre}u istom brzinom. {to je detaljnije obja{njeno u poglavlju »Procesi na granici faza«. Zatim se kroz kolonu kontinuirano propu{ta rastvor komponente D. Naj~e{}e se koriste aluminijum-oksid. jer se najslabije adsorbuje. nanese na vrh kolone. Zbog stalnog dejstva komponente D. Ovom metodom mo`e se dobiti samo deo ~iste komponente C. Dobrim adsorbensima smatraju se supstancije koje su porozne. koje predstavljaju dobar adsorbens za komponente analizirane sme{e (slika 1). metoda se ne mo`e pouzdano koristiti za razdvajanje u analiti~ke svrhe. Komponenta D potiskuje komponente sme{e. Adsorpciona hromatografija u koloni Zasniva se na procesima adsorpcije rastvorene supstancije na granici faza ~vrsto/te~no.Adsorpciona hromatografija u koloni Slika 1. ve} se zone me|usobno dodiruju. Kao stacionarna faza koriste se ~vrste supstancije. Suspenzija se polako sipa u kolonu koja je prethodno do jedne tre}ine napunjena istim rastvara~em. Mehanizam adsorpcije se zasniva na fizi~kim i hemijskim vezama izme|u adsorbensa i adsorbata. silikagel. Punjenje kolone vr{i se tako {to se adsorbens u granulama. Do izlaska iz kolone. a po{to izme|u njih nema razmaka. B i C u istom odnosu u kome su unete u kolonu. oslobodi od sopstvenog praha i suspenduje u rastvara~u koji se kasnije koristi kao mobilna faza. Time se adsorbens izdvaja iz suspenzije i sle`e u koloni. komponente sme{e se ne mogu potpuno razdvojiti. odnosno ona koja se prva izdvaja iz kolone. Metoda frontalne analize Metoda istiskivanja 240 Medenica / Male{ev . {to zna~i da imaju veliku aktivnu povr{inu. B i C sa redosledom koeficijenata raspodele KA > KB > KC. koja se mnogo ja~e vezuje za adsorbens od komponenata analizirane sme{e. magnezijum-oksid. Izvodi se tako {to se mala koli~ina sme{e. Ako sme{a sadr`i komponente A.

Mala koli~ina analizirane sme{e. Pona{anje razdvojenih komponenata u hromatografskoj koloni pri procesu eluiranja prikazano je slici 2. ~ija maksimalna koncentracija na krivoj eluiranja iznosi c2 (slika 2b). razdvajanje komponenata naj~e{}e se vr{i tako {to se eluiranje nastavi do izlaska rastvora iz kolone. Me|utim. a potom analiziraju. nanese se na vrh kolone. tzv. pri ~emu iz kolone prvo izlazi komponenta C. jer se pomo}u nje komponente sme{e potpuno razdvajaju. Kada su radni uslovi dobro izabrani. Zatim se kroz kolonu vr{i eluiranje. odnosno kontinuirano propu{tanje mobilne faze. Metoda eluiranja Slika 2. eluata. Komponente se ekstrahuju iz adsorbensa pogodnim rastvara~em. hromatografske trake imaju simetri~an oblik. B i C sa redosledom koeficijenata raspodele KA > KB > KC . Me|utim. Ako su razlike u vrednostima koeficijenata raspodele dovoljno velike. Sa odgovaraju}eg hromatograma. vidi se da koncentracija komponente ima maksimalnu vrednost c1 u sredini trake. koja se najslabije vezuje za adsorbens. njihove zone se moraju odvojiti jedna od druge rezanjem delova kolone. posti`u se potpuna razdvajanja. zbog ~ega je odgovaraju}a koncentracija komponente najve}a. a potom analiziraju fizi~kohemijskim ili hemijskim metodama. Da bi se dobile o{trije trake. traka se pomera nani`e i {iri (slika 2a) dobijaju}i oblik Gausove (Gauss) raspodele. Pre kvalitativne i kvantitativne analize razdvojenih komponenata. odnosno krive eluiranja (slika 2b). Hromatografska kolona pri procesu eluiranja Eksperimentalna fizi~ka hemija 241 . eluenta. dobija se traka s razvu~enim frontom i o{trim krajem. a ~estice adsorbensa manje. protok mobilne faze mora biti sporiji. kao {to se vidi na slici 2c. tzv. ako je koncentracija komponente ve}a od optimalne. Istovremeno se smanjuje i koncentracija komponente. Pomo}u frakcionog kolektora komponente se sakupljaju u niz frakcija istih zapremina. Pod koncentracijom se podrazumeva koli~ina komponente po jedinici zapremine stacionarne faze. Traka je uzana.Ovo je prakti~no jedina metoda koja se koristi za razdvajanje u analiti~ke svrhe. koju prethodno treba pa`ljivo izvu}i iz cevi. Hromatografska traka komponente se izdvaja u gornjem delu kolone (slika 2a). koja sadr`i komponente A. U toku eluiranja mobilnom fazom.

Brzine kretanja tzv. veoma su va`ne za hromatografski proces. t)1/2 (2) gde je: k – konstanta koja zavisi od prirode sistema (povr{inski napon i vis koznost) i temperature t – vreme za koje rastvara~ pre|e put z. Na primer. s tim {to je vezana stacionarna faza naj~e{}e voda. Kolona se priprema na sli~an na~in kao kod adsorpcione hromatografije. pri konstantnim vrednostima pritiska i temperature. uglavnom se koristi metoda eluiranja. Deli se na: J podeonu hromatografiju u koloni i J podeonu hromatografiju na hartiji i na tankom sloju. zona ili mrlja.Podeona (particiona) hromatografija Zasniva se na raspodeli (razli~itoj rastvorljivosti) supstancija izme|u dve te~ne faze koje se me|usobno ne me{aju. od kojih svaka predstavlja jednu izdvojenu komponentu. a ne i sila gravitacije. Pri horizontalnom protoku rastvara~a (mobilne faze). kada na molekule rastvara~a deluju samo kapilarne sile. Koeficijent raspodele u podeonoj hromatografiji naziva se podeoni koeficijent α. Naziva se i hromatografija u »otvorenoj koloni«. Jedna te~nost je stacionarna faza vezana za ~vrst nosa~. Za kvalitativnu i kvantitativnu analizu sme{e. a mobilna su organski rastvara~i koji se ne me{aju sa vodom. Pored procesa koji se zasniva na razli~itoj rastvorljivosti. Brzina mobilne faze zavisi. kao i u adsorpcionoj hromatografiji. Protok mobilne faze kroz hartiju ili tanak sloj ostvaruje se kapilarnim prodiranjem kroz poroznu sredinu. tj. odnosno pre~nika ~estica ~vrstog adsorbensa. front rastvara~a pre}i }e rastojanje z: Podeona hromatografija u koloni Podeona hromatografija na hartiji i na tankom sloju z = (k . Karakteristi~an je za sistem u kome postoji koncentraciona ravnote`a nekog jedinjenja izme|u dva odre|ena rastvara~a. pre svega. a mobilnu fazu ~ini neki organski rastvara~. 242 Medenica / Male{ev . od veli~ine pora u hartiji. Razdvajanje komponenata vr{i se na hartiji ili plo~ici preko koje je nanet tanak sloj ~vrstog adsorbensa. de{ava se delimi~no i proces adsorpcije na ~vrstom nosa~u. jer od njih zavisi razdvajanje komponenata. a druga je mobilna faza. sme{a aminokiselina mo`e se analizirati u koloni sa silikagelom koji je nosa~ stacionarne faze – vode.

c – pre|eni putevi komponenata A. razlikuju se: J horizontalna (kru`na). do sredi{ta zone komponente. Defini{e se kao odnos pre|enog puta komponente (a) i pre|enog puta rastvara~a (b): Rf = a b (3) Slika 3. odnosno kadi sa poklopcem koji se dobro zatvara. Odre|ivanje Rf vrednosti S – start R – front rastvara~a a. vrstu hartije ili tankog sloja. b. uzorak se nanosi vi{e puta na isto mesto. Ako je koncentracija uzorka velika. ~ime se spre~ava njegovo isparavanje sa hartije. du`inu plo~ice sa tankim slojem i drugo. potrebno je uskladiti vrstu tehnike. nadole ili nagore. Eksperimentalna fizi~ka hemija A. odnosno do fronta rastvara~a. gravitaciona sila smanjuje. Hartija sa nanetom zonom uzorka mo`e se postaviti u sud tako da rastvara~ kroz hartiju prolazi horizontalno. J silazna i J uzlazna tehnika. s tim {to se pre svakog nano{enja. Time se atmosfera posude odr`ava zasi}enom parama rastvara~a. Smatra se da su komponente dobro razdvojene ako je ∆Rf > 0. jer se br`e kre}e od komponente koja se bolje rastvara u stacionarnoj fazi. ili u obliku {to tanje crte. odnosno pove}ava brzinu kretanja rastvara~a. Najve}u Rf vrednost ima}e komponenta koja se najbolje rastvara u organskom rastvara~u (mobilnoj fazi). koja se nalazi u horizontalnom polo`aju. B i C d – pre|eni put rastvara~a Merenje puteva vr{i se od sredi{ta zone nanetog uzorka (analizirane sme{e). Prema tome. Da bi se dobilo dobro razdvajanje. Pomo}u kalibrisane kapilare ili mikropipete nanese se rastvor uzorka na nekoliko centimetara od kraja trake od hartije. sastav mobilne faze. koja je karakteristi~na za svaku komponentu u definisanom hromatografskom sistemu i slu`i za identifikaciju komponente u analiziranoj sme{i. Izvodi se u staklenoj posudi. koja ne treba da ima pre~nik ve}i od 5 mm. Podeona hromatografija na hartiji 243 . kao {to je prikazano na slici 3. a ako je mala. uzorak se pre nano{enja razbla`i. pa tako uti~e i na pre|eni put fronta z. koje se zove startna linija.Kod uzlazne ili silazne tehnike razdvajanja. [irina zone izdvojene komponente zavisi od {irine po~etne zone uzorka i koncentracije uzorka. prethodno naneta zona mora osu{iti na vazduhu ili u struji ne suvi{e toplog vazduha.05. Uzorak se nanosi u obliku zone. Va`na veli~ina u podeonoj hromatografiji je Rf vrednost (retencioni faktor ili faktor zadr`avanja). du`inu trake od hartije.

pomeraju}i zonu uzorka. a hartija postavi tako da donji deo hartije bude. Ova tehnika se koristi za razdvajanje komponenata koje imaju male ili vrlo bliske Rf vrednosti. nani`e. Uzlazna tehnika se najvi{e koristi. koji se nalazi na vrhu posude (slika 5). Uzlazna tehnika (shematski prikaz) 244 Medenica / Male{ev . Slika 4. Protok rastvara~a kroz hartiju ostvaruje se pomo}u kapilarnog pritiska. Kraj trake se uroni u rastvara~. Po{to rastvara~ kod ove tehnike prodire kroz hartiju pod dejstvom kapilarnih sila. Kru`na tehnika Slika 5. u kome bi se ina~e uzorak rastvorio.5 do 1 cm. potopljen u rastvara~ (slika 6). Na taj na~in formiraju se odvojene zone komponenti sme{e u obliku koncentri~nih krugova (slika 4). koji je nanet izvan rezervoara. Slika 6. Ovde se rastvara~ sipa na dno suda. Dalje se rastvara~ kre}e i pod uticajem sile gravitacije.Horizontalna ili kru`na tehnika izvodi se tako {to se hartija kru`nog oblika stavi u komoru zasi}enu parama mobilne faze i uzorak nanese u centar kru`ne hartije. u du`ini od 0. koji kroz traku dospeva do centra hartije i radijalno se {iri. Silazna tehnika (shematski prikaz) Silazna tehnika izvodi se tako {to se kraj trake na koji je naneta sme{a pri~vrsti staklenim {tapi}em za dno rezervoara sa rastvara~em. Rastojanje koje prelazi front rastvara~a reguli{e se du`inom hartije i visinom posude. Pre toga se od ivice ka centru kruga ise~e uzana traka i savije normalno na ravan hartije. a izbegava se samo kad su Rf vrednosti komponenata suvi{e bliske. zbog suprotnog dejstva gravitacije dolazi do zaustavljanja protoka rastvara~a na odre|enoj visini. Mesto nano{enja uzorka mora biti dovoljno udaljeno (nekoliko cm) od donjeg kraja i mora biti iznad nivoa rastvara~a. dok front rastvara~a ne pre|e zid rezervoara.

Olovkom se zabele`i front rastvara~a. Na taj na~in razdvajaju se komponente koje se nisu prvobitno razdvojile. a polo`aj zona radioaktivnih supstancija odre|uje se ure|ajem za merenje radioaktivnosti.Dvodimenzionalna tehnika je poseban vid tehnike i koristi se kod supstancija sa bliskim Rf vrednostima. Dvodimenzionalna tehnika Eksperimentalna fizi~ka hemija 245 . Odre|ivanje polo`aja zona podrazumeva primenu hemijskih ili fizi~kih procesa da bi se zone hromatograma u~inile vidljivim. okrene za 90° i protok rastvara~a. potrebno je da prethodni rastvara~ potpuno ispari ili da bude hemijski inertan u odnosu na drugi rastvara~. Kad se zavr{i razdvajanje silaznom tehnikom. za detekciju zona. Da bi dvodimenzionalno razdvajanje uspelo. Proces je zavr{en kad front rastvara~a do|e do unapred odre|ene du`ine ili kad pro|e prethodno izmereno vreme razdvajanja komponenata. Slika 7. a zatim se hartija osu{i na vazduhu ili u struji toplog vazduha. Fluorescentne supstancije otkrivaju se pomo}u UV lampe. usmeri normalno na pravac kretanja prvog rastvara~a (slika 7). Razvijanje hromatograma podrazumeva proces razdvajanja komponenata na hromatografskoj hartiji. daju}i obojena jedinjenja. naj~e{}e nekog drugog. naj~e{}e koristi hemijska metoda koja se sastoji u tome da se osu{ena traka prska odgovaraju}im rastvorom koji hemijski reaguje sa zonama. koja se propu{ta paralelno sa pravcem prostiranja trake. traka se osu{i. U drugim slu~ajevima se.

Aparatura za razvijanje hromatografskih plo~a prikazana je na slici 8. b – uzlazna. Zato se pri publikovanju Rf vrednosti moraju definisati i uslovi pod kojima su one odre|ene. Pouzdaniji na~in identifikacije sastoji se u tome da se ise~e deo hartije sa zonom nepoznate supstancije i izvr{i ekstrakcija zone pogodnim rastvara~em. koji slu`i kao mobilna faza. uglavnom na osnovu reflektovane svetlosti. unutra{nji zidovi se obla`u filtar-hartijom natopljenom rastvara~em. Komore za razvijanje hromatografskih plo~a (shematski prikaz) (a – silazna. Drugi na~in se odnosi na hemijsko i fizi~kohemijsko odre|ivanje koli~ine supstancije u rastvoru dobijenog ekstrakta. Podeona hromatografija na tankom sloju Izvodi se istim tehnikama kao i hromatografija na hartiji: horizontalnom. fizi~kohemijskim metodama ili hromatografski. 246 Medenica / Male{ev . Ovaj na~in nije dovoljno pouzdan. temperatura. Supstancije se odre|uju u izdvojenim zonama direktno na hartiji (in situ) spektrofotometrijskim metodama. Dobijeni rastvor mo`e se ispitati hemijskim. pore|enjem sa hromatogramima referentnih supstancija. Kvantitativna analiza komponenata mo`e se izvr{iti na dva na~ina: direktnim odre|ivanjem koli~ine supstancije u zoni ili ekstrakcijom supstancije iz zone pogodnim rastvara~em. B. jer Rf vrednost zavisi od vi{e faktora. kao {to su priroda komponenti. silaznom i uzlaznom. sastav mobilne faze. vrsta hartije i dr. Slika 8.Kvalitativna analiza komponenata izvodi se odre|ivanjem Rf vrednosti i njihovim pore|enjem sa tabli~nim. c – horizontalna tehnika) Da bi se dobila ravnomerna zasi}enost parom u svim delovima komore.

bez kontakta pipete sa tankim slojem.5–2 cm od kraja plo~e. U nedostatku ovog ure|aja. lipida.Izbor adsorbensa zavisi od prirode supstancija koje se razdvajaju. Posle nano{enja sloja. Priprema tankog sloja. Samo u tom slu~aju dobijaju se reproduktivne Rf vrednosti za kvalitativnu analizu. c) uz stalnu promenu rastvara~a. nukleotida. masnih kiselina. a magnezijum-oksid kod ugljovodonika. Ovaj poslednji postupak primenjuje se za razdvajanje jedinjenja koja se znatno razlikuju po svojim osobinama. U slu~aju o{te}enja sloja pipetom do{lo bi do poreme}aja protoka rastvara~a. tanak sloj se mo`e naneti i ru~no. Nano{enje uzorka izvodi se na taj na~in {to se mala koli~ina analizirane sme{e nanese na 1. neorganskih katjona i anjona. Ako se za pripremu suspenzije ne koristi voda ve} organski rastvara~. tako da obrazuje vla`nu zonu pre~nika 2–5 mm. Rastvor se nanosi mikropipetom ili kalibrisanom kapilarom. a izvodi se u komorama koje su prikazane na slici 7. alkaloida. Pre razvijanja hromatograma. a zatim oko 30 minuta u su{nici na temperaturi od 100°C. {e}era. koja je naj~e{}e od stakla. plo~a se mo`e razvijati: a) vi{e puta u istom pravcu sa istim rastvara~em. alkaloida. {to bi izazvalo deformisanje zona i onemogu}ilo pravilno razdvajanje supstancija bliskih Rf vrednosti. alkaloida. naneta zona uzorka mora biti suva. Nano{enje tankog sloja adsorbensa vr{i se pomo}u specijalnog ure|aja po [talu (Stahl). plo~e se su{e na temperaturi manjoj od 100°C. boja u `ivotnim namirnicama. Vrh pipete se primakne povr{ini sloja. Odre|ivanje polo`aja zona vr{i se istim metodama kao kod hromatografije na hartiji. mora biti odre|ene i ujedna~ene debljine. Eksperimentalna fizi~ka hemija 247 . tako da formirana kap dodirne sloj i pre|e na njega. steroida. fenola. Silikagel se koristi u analizi aminokiselina. Razvijanje hromatograma na tankom sloju sli~no je opisanom postupku razvijanja na hartiji. Sloj adsorbensa na plo~i. Pored ovih. Aluminijum-oksid se koristi kod razdvajanja aminokiselina. Celulozni prah se koristi kod aminokiselina. koriste se i komercijalne plo~e sa tankim slojem koje sadr`e specifi~ne aditive. Da bi se pove}ala efikasnost razdvajanja supstancija. b) sa dva rastvara~a u istom ili u dva pravca (dvodimenzionalna hromatografska tehnika). boja u `ivotnim namirnicama. plo~ica se su{i oko 10 minuta na vazduhu.

U biohemijskim i farmakolo{kim ispitivanjima primenjuje se za odre|ivanje metabolita lekova u telesnim te~nostima. mo`e se izvr{iti odre|ivanjem Rf vrednosti. da fluoresciraju ili reaguju sa pogodnim reagensom. U toksikolo{kim analizama koristi se za odre|ivanje npr. kao i gasne. uglavnom na osnovu merenja intenziteta reflektovane svetlosti. U analizi `ivotnih namirnica koristi se za odre|ivanje npr. Tankoslojna hromatografija na{la je {iroku primenu u farmaciji. smanjena je primena hromatografije na hartiji. zatim za odvajanje i odre|ivanje aktivnih principa lekova i njihovih degradacionih proizvoda. Ovde su pomenuti samo neki karakteristi~ni primeri primene tankoslojne hromatografije u farmaciji. Ova metoda se mo`e primeniti i na lek i na biolo{ki materijal. Ako se zona skida zajedno sa slojem adsorbensa. kao {to su priroda. U ispitivanju i kontroli lekova primenjuje se kako u analizi polaznih sirovina. daju}i obojeno jedinjenje. zona se ekstrahuje pogodnim rastvara~em i odre|uje nekom od fizi~kohemijskih metoda. Kvantitativna analiza se mo`e vr{iti direktno na plo~i spektrofotometrijskim metodama. sloj adsorbensa sa zonom supstancije pa`ljivo se skine sa plo~e. kao i zasi}enost atmosfere komore parama rastvara~a. 248 Medenica / Male{ev . Sa razvojem hromatografije na tankom sloju. odnosno identifikacija. onda se analiza vr{i nekom klasi~nom kvantitativnom metodom. tako i me|uproizvoda i finalnih proizvoda. Tako|e se koristi i u pra}enju stabilnosti lekova. Uzrok le`i u dodatnim faktorima koji uti~u na kretanje zona. odnosno te~ne hromatografije. ostataka pesticida. insekticida u razli~itim materijalima.Kvalitativna analiza razdvojenih komponenti. Hromatografija na hartiji i na tankom sloju ima veliku primenu u istra`iva~kim i rutinskim odre|ivanjima. aktivnost i debljina sloja adsorbensa. za odvajanje i identifikaciju aminokiselina ili za odre|ivanje boja koje se koriste kao aditivi. ali je ova metoda jo{ manje pouzdana od one kod hromatografije na hartiji. pod uslovom da su zone obojene. Ako se supstancija ne mo`e sa sigurno{}u identifikovati pomo}u Rf vrednosti ili bojenim reakcijama.

razdvajanje jona. Mehanizam izmene katjona izme|u katjonskog izmenjiva~a i analiziranog rastvora. Na kraju se izmenjiva~ ispira destilovanom vodom do negativne reakcije na odgovaraju}i jon (H+ ili Na+). kao {to su –SO3H i –COOH. lantanida i aktinida).Zasniva se na razlikama u afinitetu jonskih vrsta u rastvoru prema izmeni sa jonima aktivnih grupa koje poseduju neki adsorbensi. Suspenzija izmenjiva~a u vodi sipa se u kolonu koja je delimi~no napunjena vodom. Primena jonskih izmenjiva~a u analiti~ke svrhe je razli~ita: razdvajanje elemenata sli~nog hemijskog pona{anja (npr. koncentrisanje jona metala iz vrlo razbla`enih rastvora i odre|ivanje koncentracije. poslednje ispiranje se vr{i kiselinom. Ako je potreban izmenjiva~ u H–obliku. bez obzira da li je kolona u pripremi ili je u toku jonska izmena. Katjonski izmenjiva~i se vi{e puta naizmeni~no ispiraju sa: 2 mol L–1 HCl. npr. ~iji se joni izmenjuju sa jonima iz rastvora. U praksi se. Katjonski izmenjiva~i sadr`e kiselinske grupe. ali tako da iznad smole uvek mora postojati sloj te~nosti. a anjonski izmenjiva~i sadr`e bazne grupe. razdvajanje katjona od anjona. –NHR i –NR2. odvajanje jonskih od nejonskih vrsta. 2 mol L–1 NaOH i ponovo Jonoizmenjiva~ka hromatografija Slika 9. Na kraju se ispusti vi{ak vode. koja se mo`e puniti raznim vrstama organskih katjonskih i anjonskih izmenjiva~kih smola (slika 9). NaCl. koriste visokopolimerne smole koje sadr`e aktivne kiselinske ili bazne grupe. Takvi adsorbensi mogu biti neorganskog i organskog porekla. destilovanom vodom. uglavnom. pa ih je potrebno pre~istiti. Anjonski izmenjiva~i se naizmeni~no ispiraju sa: 2 mol L–1 NaCl. Pri prvom kori{}enju izmenjiva~i nisu dovoljno ~isti za analiti~ke svrhe. Prema tome da li u aktivnim grupama sadr`e mobilne katjone ili anjone. zasniva se na ravnote`noj reakciji: R–SO3H + NaCl  R–SO3Na + HCl a mehanizam izmene anjona izme|u anjonskog izmenjiva~a i rastvora NaCl: R–OH + NaCl  R–Cl + NaOH Jonoizmenjiva~ka hromatografija se naj~e{}e izvodi u koloni. kao {to su –OH ili amino grupe –NH2. destilovanom vodom. sinteti~ki i prirodni. pri ~emu treba paziti da u kolonu ne u|e vazduh. a kad se `eli Na–oblik. poslednji se propu{ta NaCl. Kolona sa smolom Eksperimentalna fizi~ka hemija 249 . dele se na katjonske i anjonske izmenjiva~e. 2 mol L–1 NaCl i ponovo destilovanom vodom.

a kad se `eli u obliku soli. preko koncentracije jona koji su iz smole putem izmene dospeli u eluat. pre upotrebe. jedan deo analiziranih jona ne}e biti izmenjen i pre}i }e u eluat. Ako je izmenjiva~ potreban u OH–obliku. 250 Medenica / Male{ev . Kapacitet (npr. Po{to se koncentracija ispitivanih jona odre|uje posredno. poslednji se propu{ta NaCl. katjonske) smole odre|uje se na slede}i na~in: odmeri se 0. koji smanjuju kapacitet smole. Sme{a se mu}ka nekoliko minuta da se kvantitativno izvr{i izmena jona. Na kraju se izmenjiva~ ispira destilovanom vodom do negativne reakcije na OH– ili Cl– jon. odnosno 4 mmol g–1 OH– jona.5 g katjonske smole i prenese u erlenmajer od 250 mL. I kod kvalitativne i kvantitativne analize mora se voditi ra~una da uzorak ne sme biti jako kiseo kada se analizira u katjonskom izmenjiva~u niti jako bazan kad se tretira anjonskim izmenjiva~em. Jonskom izmenjiva~u se. rezultat za koncentraciju ispitivanih jona.1 mol L–1 rastvorom NaOH. a time i mogu}nost izmene jona. koji se defini{e kao koli~ina jednovalentnog jona u milimolovima koju mo`e da razmeni jedan gram suvog izmenjiva~a. u ovom slu~aju. ~ija koli~ina prevazilazi kapacitet odmerene smole. jer se mora voditi ra~una o odnosu izme|u broja molova propu{tenog analiziranog jona i broja grama smole u koloni. poslednje ispiranje vr{i se sa NaOH. Kapacitet ve}ine katjonskih i anjonskih izmenjiva~a koji se danas koriste iznosi oko 4 mmol g–1 H+ jona. Time je postignuto da svi aktivni joni u smoli u~estvuju u izmeni. Doda se 50 mL vode i 3 g natrijum-hlorida. Poznavanje kapaciteta je neophodno u kvantitativnoj jonoizmenjiva~koj hromatografiji. Kapacitet C jonskog izmenjiva~a izra~unava se iz izraza: C= gde je: V – zapremina utro{enog titranta c – molarna koncentracija titranta m – odmerena masa smole. hloridne. bi}e smanjen. Jake kiseline i jake baze sadr`e veliku koncentraciju H+ i OH– jona. doda 2–3 kapi fenolftaleina i titruje sa 0. mora odrediti kapacitet.destilovanom vodom. npr.c m (4) Kvalitativna analiza jonskih vrsta u sme{i bi}e uspe{na ako se eluent izabere tako da razlika izme|u koeficijenata raspodele jona koji se razdvajaju bude dovoljno velika. V. Ako je ovaj odnos ve}i od kapaciteta smole.

VNaOH VNaCl (5) U slu~aju da se rastvor NaCl propu{ta kroz anjonski izmenjiva~. prema prikazanoj reakciji izmene katjona. Eksperimentalna fizi~ka hemija 251 . u eluatu }e biti NaOH. u gornjem delu kolone do}i }e do izmene anjona smole sa anjonom ja~e kiseline. na}i ekvivalentna koli~ina HCl. Ako se na vrh kolone sa anjonskom smolom sipa odre|ena zapremina analizirane sme{e kiselina. a anjonskih sa 2 mol L–1 natrijum-hidroksidom. ve}i afinitet prema smoli ima jon manjeg radijusa. pa ostale. a zatim se ispira destilovanom vodom do neutralne reakcije. Eluat sa HCl. Ako razli~ite jonske vrste imaju jednaka naelektrisanja. izra~unava se koncentracija NaCl. titruje se rastvorom NaOH poznate koncentracije uz metiloran` kao indikatorom. Ako se u katjonskom izmenjiva~u odre|uje koncentracija rastvora NaCl. {to se proverava lakmus-trakom. prema izrazu: MNaCl = gde je: M – koncentracija u mol L–1 V – zapremina rastvora. da bi se aktivne grupe ponovo zasitile aktivnim jonima.Razdvajanje jona u koloni vr{i se na osnovu afiniteta odre|enih jona prema smoli. a zatim vr{i sporo eluiranje vodom da bi se izvr{ila kvantitativna izmena jona. Regenerisanje katjonskih smola vr{i se sa 2 mol L–1 hloridnom kiselinom. Kvalitativna analiza se naj~e{}e vr{i metodom eluiranja. Upotrebljene smole mogu se regenerisati i vi{e stotina puta. odnosno baze izvodi se vi{e puta. u eluatu }e se. Eluiranje pomo}u kiseline. Afinitet zavisi od vi{e faktora.05 jedinica. MNaOH . Iz utro{ene zapremine NaOH i poznate zapremine analiziranog NaCl. a zatim vr{i eluiranje vodom. ~ija razlika u pK vrednostima mo`e biti manja od 0. Na ovaj na~in posti`e se razdvajanje kiselina u anjonskim i baza u katjonskim izmenjiva~ima. Eluiranje vodom vr{i se do neutralne reakcije. U vodenim rastvorima afinitet prema smoli raste sa pove}anjem naelektrisanja jona. a kao titrant koristi}e se rastvor HCl poznate koncentracije. sakupljen u erlenmajeru. prema kojoj smola ima najve}i afinitet. Kvantitativna analiza se vr{i tako {to se odre|ena zapremina analiziranog rastvora sipa na vrh kolone. a da ne do|e do smanjenja kapaciteta. Zatim }e se izmeniti slabija kiselina.

Jonski izmenjiva~i se veoma uspe{no koriste i za pre~i{}avanje radioaktivnih voda. hlorofenola. zatim kroz jak anjonski izmenjiva~ i na kraju kroz kolonu sa sme{om anjonskog i katjonskog izmenjiva~a.Jedna od najva`nijih primena smola za izmenu jona je pre~i{}avanje vode tzv. Postupak se sastoji u propu{tanju vode prvo kroz jak katjonski. Pomo}u katjonskih izmenjiva~a razdvajaju se aminokiseline. organskih kiselina male molarne mase i drugo. kiseline od baza. ketona. »hladnim postupkom« bez destilacije. Anjonski izmenjiva~i se koriste za razdvajanje alkaloida. aldehida. masne kiseline. hemoglobina. Tako se dobija dejonizovana voda koja je ~esto boljeg kvaliteta nego ona dobijena klasi~nom destilacijom. 252 Medenica / Male{ev . koje su rastvorne u vodi.

Pipetom ukapati po desetak kapi analiziranog rastvora u obe cev~ice. Adsorpciona hromatografija u koloni Zadatak eksperimenta I Kvalitativna analiza katjona u sme{i. tako da se uo~avaju dva sloja adsorbovane dvokomponentne analizirane sme{e. dokazati prisutne katjone i napisati reakcije identifikacije. i na osnovu toga pretpostaviti prisustvo odre|enih katjona u sme{i. sa datim uzorcima na hromatogramu. Zatim u jednu cev ukapati rastvor natrijum-hidroksida.URADITE SAMOSTALNO .. prethodno zatvorene na jednom kraju vatom.. preko staklenog levka sipati aluminijum-oksid do oko 1 cm od otvora cevi. Pore|enjem boja slojeva nastalih reakcijom katjona i dodatih reagenasa. Uporediti boje slojeva sa datim uzorcima na hromatogramu. Pribor i hemikalije G G Staklene cev~ice Aluminijum-oksid G Stakleni levak G Analizirana sme{a katjona Postupak U dve staklene cev~ice. Eksperimentalna fizi~ka hemija 253 . a u drugu kalijum-heksacijanoferata.

U komoru zatim sipati rastvara~ (mobilna faza) tako da pokrije dno i poklopiti komoru. Kada rastvara~ do|e skoro do kraja plo~ice. da bi atmosfera komore bila ravnomerno zasi}ena parama rastvara~a. Postupak Na jedan kraj plo~ice sa tankim slojem od silikagela naneti jednu kap sme{e i centar dobijene mrlje ozna~iti kao start. 254 Medenica / Male{ev .. Podeona hromatografija na tankom sloju Zadatak eksperimenta I Podeonom hromatografijom razdvojiti komponente iz analizirane sme{e i izra~unati njihove Rf vrednosti. izvaditi plo~icu iz komore i obele`iti front rastvara~a. Na osu{enoj plo~ici obele`iti centre mrlja koje su se razdvojile i izra~unati njihove Rf vrednosti. Grafi~ki prikazati dobijeni hromatogram na tankom sloju. Plo~icu postaviti u komoru tako da se mrlja nalazi nekoliko milimetara iznad nivoa rastvara~a. Zidove komore oblo`iti filtar-hartijom natopljenom mobilnom fazom.URADITE SAMOSTALNO. Grafi~ki prikazati dobijeni hromatogram. Pribor i hemikalije G G Komora za hromatografiju (slika 8) Plo~ica sa tankim slojem od silikagela G Sme{a organskih rastvara~a (mobilna faza) G Analizirana sme{a za razdvajanje Priprema Komoru za hromatografiju pripremiti kao {to je prikazano na slici 8..

Smolu treba prethodno ostaviti neko vreme da bubri u vodi. pri ~emu treba voditi ra~una da u koloni ne ostanu mehuri}i vazduha. Iznad smole uvek mora postojati sloj te~nosti. a zatim ispirati destilovanom vodom do neutralne reakcije. I Odrediti kapacitet smole. Jonoizmenjiva~ka hromatografija Zadatak eksperimenta I Regenerisati smolu. Vrh kolone u~vrstiti sa malo staklene vune. b) Regenerisanje smole Kroz kolonu sa katjonskim izmenjiva~em propustiti rastvor hloridne kiseline.. I Odrediti koncentraciju rastvora natrijum-hlorida. Kolona se priprema tako {to se vodena suspenzija smole uliva u kolonu. koja se proverava lakmus-trakom.URADITE SAMOSTALNO . Eksperimentalna fizi~ka hemija 255 . Dno kolone zatvoriti sinterovanom plo~icom ili staklenom vunom. Aparatura i hemikalije G Kolona sa katjonskom smolom Dowex-50 (slika 9) G Hloridna kiselina G Natrijum-hlorid G Natrijum-hidroksid G Destilovana voda G Metiloran` Priprema a) Punjenje kolone Kolonu sa smolom pripremiti kao {to je prikazano na slici 9.. a zatim napuniti kolonu smolom.

Dodati 50 mL vode. Eluat. 3 g natrijum-hlorida. titrovati rastvorom natrijumhidroksida poznate koncentracije uz indikator metiloran`. 256 Medenica / Male{ev .Postupak a) Odre|ivanje kapaciteta smole Kapacitet smole odre|uje se na slede}i na~in: odmeriti 0. a zatim sme{u mu}kati nekoliko minuta. odnosno koncentraciju analiziranog natrijum-hlorida. sakupljen u erlenmajeru. Dodati 2–3 kapi fenolftaleina i titrovati sa 0.5 g katjonske smole Dowex-50 u H+ obliku i preneti u erlenmajer od 250 mL. Kapacitet jonskog izmenjiva~a (C) izra~unava se iz izraza (4).1 mol L–1 rastvorom natrijum-hidroksida. b) Odre|ivanje koncentracije rastvora natrijum-hlorida Odre|enu zapreminu analiziranog rastvora natrijum-hlorida (o kojoj se mora voditi ra~una zbog kapaciteta smole) propustiti kroz jonsku smolu. Iz utro{ene zapremine titranta izra~unati koncentraciju hloridne kiseline u eluatu. a zatim ispirati destilovanom vodom do neutralne reakcije.

Tabela 1. Odre|ivanje kapaciteta smole (C) i koncentracije (c) rastvora natrijum-hlorida C smole (mmol g–1) V NaCl (mL) c NaOH (mol L–1) V NaOH (mL) REZULTATI c NaCl (mol L–1) Eksperimentalna fizi~ka hemija 257 .

koja se suprotstavlja kretanju ~estica. Jonska pokretljivost ~estica zavisi i od elektri~nog polja izme|u dve elektrode. pri ~emu raste F2 prema jedna~ini (2). jednaka je proizvodu koli~ine naelektrisanja ~estice Q i ja~ine elektri~nog polja E: Teorijski princip F1 = Q . koja izaziva kretanje ~estice. koja se izra~unava iz jedna~ina (1). koje su povezane sa izvorom jednosmerne struje. ali je usvojen jedinstven naziv elektroforeza. koja zavisi od koli~ine naelektrisanja i veli~ine ~estica. η .E 6π . (2) i (3): v= Q. r . onda se razdvajanje vr{i na osnovu razli~ite pokretljivosti. polupre~nika ~estice r i brzine kretanja ~estice v: F2 = 6π . To je elektromigraciona metoda koja spada u grupu osetljivih metoda separacije. Na jon ili naelektrisanu koloidnu ~esticu u kretanju deluje i sila trenja F2. r (4) Eksperimentalna fizi~ka hemija 259 . Razdvajanje komponenata iz analizirane sme{e izvodi se na osnovu razli~itog predznaka naelektrisanja ~estica. Ona zavisi od viskoznosti sredine η. Elektri~na sila F1. a zatim sve br`e. Koristi se za kvalitativnu i kvantitativnu analizu pravih (jonoforeza) ili koloidnih rastvora (elektroforeza). Ako ~estice komponenata imaju isti predznak naelektrisanja. η . E (1) Ja~ina elektri~nog polja defini{e se kao odnos razlike potencijala i rastojanja izme|u elektroda. v (2) Kad se ~estica na|e u elektri~nom polju. Kad se sile izjedna~e: F1 = F2 (3) ~estica se dalje kre}e nekom konstantnom brzinom v. u po~etku se kre}e sporo.ELEKTROFOREZA Pojava usmerenog kretanja koloidnih i drugih naelektrisanih ~estica u polju jednosmernog elektri~nog napona naziva se elektroforeza.

koje se izra`ava u voltima po centimetru (V cm–1).Iz jedna~ine (4) vidi se da brzina kretanja jedne jonske vrste. Visokonaponska elektroforeza se koristi za razdvajanje ~estica izuzetno male pokretljivosti. Postupak je lak za izvo|enje. koja se jo{ naziva papirna i elektroforeza na podlozi. joni se potpuno razdvajaju. Slobodna elektroforeza se izvodi u tzv. postupci razdvajanja se dele na niskonaponsku (do 10 V cm–1) i visokonaponsku elektroforezu (10 – 100 V cm–1). Zonska elektroforeza se izvodi na ~vrstoj podlozi. {to zahteva specijalnu aparaturu. Shema ure|aja za izvo|enje zonske elektroforeze prikazana je na slici 1. Postupak je komplikovan i razdvajanje komponenata nije potpuno. a dobija se iz jedna~ine (4): u= v Q = . kao i isparavanje rastvara~a.η. Me|utim. pri konstantnoj ja~ini elektri~nog polja. a odli~ni rezultati dobijaju se i sa malim koli~inama uzoraka. Postoji vi{e metoda za elektroforetsko razdvajanje. Prednost ove elektroforeze je u tome {to se skra}uje vreme razdvajanja i posti`e o{trija separacija pojedinih zona. U–cevi. Zbog toga se malo primenjuje i ima uglavnom teorijski zna~aj. zavisi od viskoznosti sredine. pa se ova elektroforeza mora obavljati uz hla|enje. Jonska pokretljivost ~estica u defini{e se kao odnos brzine i ja~ine elektri~nog polja. jer se smanjuju efekti difuzije. a najpoznatije su slobodna i zonska elektroforeza. veli~ine ~estice i koli~ine naelektrisanja. zbog ve}e gustine struje dolazi do zagrevanja papirne trake na kojoj se vr{i razdvajanje komponenata.r E 6π (5) Prema ja~ini elektri~nog polja. 260 Medenica / Male{ev .

jonske izmenjiva~ke smole. pa se dobijaju br`a i bolja razdvajanja. koji putem kapilarnog kretanja kvasi celu traku i omogu}ava protok struje izme|u elektroda.Slika 1. U upotrebi su i druge vrste podloga. koje zavisi od ovih karakteristika. Katodni i anodni prostor ure|aja za elektroforezu ispunjeni su rastvorom elektrolita. mo`e se izra~unati ili odrediti eksperimentalnim putem. Po zavr{etku elektroforeze. Ure|aj za elektroforezu S – izvor naizmeni~ne struje T – ispravlja~ R – otpornik A – ampermetar V – voltmetar E – kada za elektroforezu k – katodni prostor a – anodni prostor Kao podloga za analiziranu sme{u koristi se filtar-hartija. odnosno pufera. kao {to su agar-gel. Krajevi trake su uronjeni u rastvor pufera. silikagel. a dobijeni rastvori odre|uju fotometrijski. a u poslednje vreme celuloza-acetat. Koncentracije pojedinih komponenti odre|uju se tako {to se ise~ene zone rastvore u pogodnom rastvara~u. Elektroforetsko pomeranje ~estica. kao i vremena trajanja elektroforeze. podloga se su{i. ~ija vrednost pH i jonska ja~ina zavise od prirode analizirane sme{e. ~ija je struktura homogenija. a posebno gelovi poliakrilamida i amidona zbog njihove velike mo}i razdvajanja. koja je prethodno naneta na podlogu. a razdvojene zone mogu se otkriti posmatranjem pod UV lampom ili kva{enjem odgovaraju}im reagensima koji daju bojene reakcije. Eksperimentalna fizi~ka hemija 261 . Razdvajanje sme{e. izvodi se pri unapred utvr|enim vrednostima ja~ine struje i napona.

~ije se razdvajanje vr{i. daju}i molekulske katjone. koji su premo{}eni podlogom natopljenom elektrolitom. Na elektroforetsko kretanje ~estica uti~e i pojava elektroosmoze. Velika koncentracija jona smanjuje ja~inu elektri~nog polja i pokretljivost ~estica. pa im je pokretljivost jednaka nuli (u = 0). u zavisnosti od pH. Pri odre|enoj pH vrednosti mo`e do}i do izjedna~enja broja pozitivnih i negativnih naelektrisanja u makromolekulu. Zbog toga su elektri~ne osobine koloidnih i drugih ~estica. Ova pojava obja{njava se ~injenicom da se te~nost u kontaktu sa povr{inom ~vrste podloge 262 Medenica / Male{ev . ostvaruju}i sa njima fizi~ke ili hemijske veze. jer je neophodna izvesna koncentracija elektrolita radi odr`avanja elektri~ne provodljivosti rastvora. Jonska ja~ina i jonska sredina rastvora pufera uti~u na ja~inu elektri~nog polja i pokretljivost analiziranih ~estica. koji treba tako podesiti da joni postignu maksimalnu pokretljivost. poseduju aktivne bo~ne grupe. manja je sila uzajamnog privla~enja suprotno naelektrisanih ~estica. gvo`|e(III)-jon u prisustvu hloridnih jona stvara. Pojava adsorpcije usporava kretanje ~estica i izaziva {irenje zona. pri kojoj se molekuli ne kre}u u elektri~nom polju. Neke podloge poseduju na svojoj povr{ini funkcionalne grupe sposobne da adsorbuju naelektrisane ~estice. Jonska sredina podrazumeva odgovaraju}u prirodu rastvara~a i elektrolita. ~ija je elektri~na permitivnost ve}a od etanola i drugih organskih rastvara~a. Posmatranjem rastvora pufera u katodnom i anodnom prostoru. ja~e izra`ene u vodi. pa je elektroforeza produ`ena. ~ija se jonska ja~ina nalazi u intervalu 0. [to je ve}a polarnost rastvara~a. mo`e se zapaziti kretanje te~nosti prema katodi. [to se ti~e prirode elektrolita oni mogu obrazovati komplekse sa ~esticama koje se elektroforetski razdvajaju. Ta pH vrednost naziva se izoelektri~na ta~ka.1 mol L–1. pri ~emu nastaju molekulski anjoni. komplekse FeCl2+. odsustvo jona pove}ava mogu}nost koagulacije koloidnih ~estica i talo`enja makromolekula ili njihovo spajanje u aglomerate. FeCl2+ i FeCl4–. Slabe kiseline disosuju u baznoj sredini. S druge strane.05 do 0. Na primer. kao {to su belan~evine. zbog ~ega mo`e do}i do njihovog preklapanja. koje mogu biti pozitivno ili negativno naelektrisane u zavisnosti od pH rastvora. Zbog toga se radi sa puferima.Elektri~ne osobine koloidnih i drugih ~estica zavise od pH rastvora. Razdvajanje pri jonskoj ja~ini jednakoj nuli nije mogu}e. tako da je ukupno naelektrisanje molekula jednako nuli. I vrsta podloge mo`e uticati na elektroforetsko kretanje ~estica. dok slabe baze disosuju u kiseloj sredini. Neki amfoterni makromolekuli.

Brzine kretanja rastvora iz smera katode i anode su jednake i suprotnog smera. po prelasku ~estice na drugu polovinu podloge. D`ulov (Joul) efekat. Ako ~estica ima negativno naelektrisanje. koja zaustavlja kretanje ~estice i pored postojanja suprotnog uticaja elektri~nog polja. ali je znatan kad se kao podloga koristi filtar-hartija. pozitivno naelektrisani slojevi te~nosti kre}u se prema katodi. Zagrevanje podloge onemogu}ava se smanjenjem ja~ine struje. Efekat elektroosmoze je zanemarljiv kod podloge od gela poliakrilamida. Isparavanje elektrolita sa podloge. dolazi do kapilarnog kretanja pufera iz pravca anodnog i katodnog prostora. bitno uti~e na elektroforetsko kretanje ~estica.naelektri{e pozitivno. Pod uticajem elektri~nog polja. Zbog toga dolazi do ubrzanja pozitivno naelektrisanih ~estica i usporavanja negativnih. Da bi se nadoknadio gubitak te~nosti. Eksperimentalna fizi~ka hemija 263 . po~eo da raste uticaj anodne struje. tzv. Isparavanje se izbegava i kori{}enjem hermeti~ki zatvorene kade male zapremine. katodna struja potpoma`e njeno kretanje ka anodi. celuloza-acetat i agar-gel. pa se poni{tavaju u centru podloge. vremena kretanja ~estica i otpora podloge. a povr{ina podloge negativno. Sa pribli`avanjem ~estice sredini podloge opada uticaj katodne struje da bi. ~ija je atmosfera zasi}ena parama. koje nastaje kao posledica zagrevanja trake zbog prolaska struje.

Po zavr{etku razdvajanja isklju~iti aparat i izvaditi nosa~ sa trakama.URADITE SAMOSTALNO. Na rastojanju od 10 cm sa jedne strane trake obele`iti grafitnom olovkom liniju koja ozna~ava start.. Nakvasiti traku destilovanom vodom i polo`iti je na ~istu filtar-hartiju. Elektroforetsko razdvajanje ove test-sme{e traje 2 sata. 264 Medenica / Male{ev .5 cm i du`ine 30 cm. Ostaviti trake da se osu{e. moraju biti uronjeni u rastvor acetatnog pufera. Aparatura i hemikalije Ure|aj za izvo|enje elektroforeze (slika 1. Krajevi trake. U sve ~etiri pregrade kade za elektroforezu sipati acetatni pufer pH 4. a zatim provu}i kroz rastvor kalijum-heksacijanoferata. Dobijaju se dve obojene trake koje treba identifikovati i napisati reakcije identifikacije.5. str 261) G G Filtar-hartija Watman M4 Acetatni pufer pH 4. Elektroforetsko razdvajanje sme{e Fe(II)– i Fe(III)– jona Zadatak eksperimenta I Elektroforezom na papiru razdvojiti Fe(II)– i Fe(III)– jone iz sme{e. uklju~iti aparat i odgovaraju}im potenciometrom doterati napon struje na 250 V.6 G Analizirana sme{a Fe(II)– i Fe(III)– jona Postupak Ise}i trake filtar-hartije Watman M4 {irine 1. I Prikazati dobijeni elektroforezogram i napisati reakcije identifikacije. U sahatnom staklu pome{ati po 1 mL osnovnih rastvora Fe(II)– i Fe(III)–jona i dodati 2 mL acetatnog pufera pH 2. Postaviti traku na nosa~ tako da ne dodiruje dno kadice i da bude dovoljno zategnuta. Izme{ati rastvor staklenim {tapi}em i kapilarom naneti ispitivanu sme{u u obliku {to tanje crte du` startne linije. kao i grafitne elektrode.. Kada je sve postavljeno.6.

0100 mol L–1 rastvora kalijum-hlorida Molarna jonska provodljivost λ u vodi na 25°C Molarne mase hemijskih elemenata Simboli fizi~kih veli~ina Simboli fizi~kih veli~ina koji se pi{u gr~kim slovima Gr~ki alfabet STATISTI^KA OBRADA REZULTATA .Prilog TABLICE Gustine i koeficijenti viskoznosti za vodu na razli~itim temperaturama Atomski i strukturni parahori Gustine i koeficijenti povr{inskog napona za vodu na razli~itim temperaturama Krioskopske konstante rastvara~a Specifi~na toplota vode Refrakcije atoma i veza na λ = 589 nm Standardni potencijali elektroda Specifi~na provodljivost 0.

t°C 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 ρ (kg m–3) 999.5 12.001056 0.001005 0.000981 0.000936 0.8 17.41 998.30 997.001111 0.94 998.77 998.23 995.000874 0.94 995.90 997.51 996.60 998.20 997.0 60.78 996.2 46.1 Tablica 2.5 23.000914 0.6 6. Atomski i strukturni parahori (u CGS jedinicama) Eksperimentalna fizi~ka hemija 267 .65 η (Pa s) 0.54 997.1 20. Gustine i koeficijenti viskoznosti za vodu na razli~itim temperaturama ATOM/VEZA Ugljenik Vodonik Kiseonik Kiseonik (estarski) Sumpor Azot Dvostruka veza Trostruka veza [esto~lani prsten PARAHOR 4.10 998.04 996.000958 0.77 997.0 48.001140 0.000894 0.001083 0.000854 0.000801 Tablica 1.000836 0.000818 0.001030 0.

80 1.20 997.78 996.00 7.86 268 Medenica / Male{ev .90 3.07244 0.30 997.07320 0.07147 0.77 997. Gustine i koeficijenti povr{inskog napona za vodu na razli~itim temperaturama t°C 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 ρ (kg m-3) 999.07334 0.51 996.07115 Tablica 4.94 998.07196 0.54 997.12 3.07348 0.90 997.10 998.Tablica 3.07260 0.07131 0.27 6.00 30.07305 0.07212 0.65 σ (N m-1) 0.23 995.04 996.07180 0.60 998.07228 0.94 995.41 998.77 998.94 5. Krioskopske konstante rastvara~a Rastvara~ Kamfor Ugljen-tetrahlorid Fenol Naftalen Benzen Sir}etna kiselina Ugljen-disulfid Voda K (K kg mol–1) 40.07164 0.07275 0.07289 0.

1819 4.1922 4.1807 4.1785 4. amin) N (sec.967 8.1858 4.2177 4. amin) N (terc.525 2.643 1. amin) Cl Br J –C=C– –C≡C– Refrakcija [R]D 2.418 1.5.398 Tablica 6.1796 4.2051 4.212 1. Refrakcije atoma i veza (u CGS jedinicama) na λ = 589 nm Eksperimentalna fizi~ka hemija 269 .1964 4.733 2.1786 4.1896 4.499 2.t°C 0 10 15 20 25 30 40 50 60 70 80 90 100 cv (KJ kg–1 K–1) 4.2160 Tabela.840 5.900 1.1844 4.100 2.322 2.865 13. Specifi~na toplota vode Atom/veza C H O (karbonilni) O (etarski) O (hidroksilni) N (prim.

866 – 0.510 + 1.229 + 0.0100 mol L–1 rastvora kalijum-hlorida TEMPERATURA (°C) 20.771 0.277 + 1.0 22.0 25.153 + 0.682 – 0.0 29.808 – 0.126 + 0.154 – 0.408 + 0.0 27.0 PROVODLJIVOST κ (µS) 1278 1305 1332 1359 1386 1413 1440 1467 1494 1522 1549 270 Medenica / Male{ev . Standardni potencijali elektroda Reakcija Al3+ + 3e ¡ Al Ca2+ + 2e ¡ Ca Co2+ + 2e ¡ Co Co3+ + e ¡ Co2+ Cr3+ e ¡ Cr2+ Cu2+ + e ¡ Cu+ Fe3+ + e ¡ Fe2+ 2H+ + 2e ¡ H2 H2O2 + 2H+ + 2e ¡ 2H2O MnO4– + 8H+ + 5e ¡ Mn2+ + 4H2O O2 + 4H+ + 4e ¡ 2H2O O2 + 2H+ + 2e ¡ H2O2 Pb2+ + 2e ¡ Pb Sn4+ + 2e ¡ Sn2+ Zn2+ + 2e ¡ Zn E0 (V) – 1.0 24.000 + 1.763 Tablica 8.0 30.0 28.776 + 1.662 – 2.0 23.Tablica 7.0 21. Specifi~na provodljivost 0.0 26.

3 160.5 199.5 38.2 105.0 77.0 73.2 73.0 67.1 40.2 119.6 71.9 76.6 106.Katjon Ba2+ Ca2+ Cs2+ Zn2+ Cu2+ K+ Li+ H+ Mg2+ NH4+ λ (Ω–1cm2mol–1) Anjon 127.1 Tablica 9. Molarna jonska provodljivost λ u vodi na 25°C Eksperimentalna fizi~ka hemija 271 .3 55.8 138.5 Br– CH3COO– Cl– SO42+ ClO4– F– J– CO32– NO3– OH– λ (Ω–1cm2mol–1) 78.6 107.4 76.7 349.

10787 0.02698 0.01899 0.11240 0.05494 0.01600 0.03545 0.01400 0.03910 0.06354 0.03206 0. {irina masena koncentracija molarna koncentracija SI jedinica m2 mol–1 1 m2 1 1 m kg m-3 mol m-3 272 Medenica / Male{ev .01201 0.01269 0.20059 Tablica 11.00100 0. Molarne mase hemijskih elemenata Element Aluminijum Antimon Arsen Azot Bakar Bizmut Brom Cink Fluor Gvo`|e Hlor Hrom Jod Kadmijum Kalcijum Simbol Al Sb As N Cu Bi Br Zn F Fe Cl Cr J Cd Ca kg mol–1 0.19509 0.05585 0.07492 0.06537 0.04008 Element Kalijum Kiseonik Kobalt Magnezijum Mangan Natrijum Nikl Olovo Paladijum Platina Srebro Sumpor Ugljenik Vodonik @iva Simbol K O Co Mg Mn Na Ni Pb Pd Pt Ag S C H Hg kg mol–1 0.20720 0.12175 0.05893 0. Simboli fizi~kih veli~ina Simbol a a A A Ar b c c Fizi~ka veli~ina molarna apsorptivnost aktivnost povr{ina apsorbancija relativna atomska masa debljina sloja.Tablica 10.20898 0.10640 0.05199 0.02299 0.07990 0.05871 0.02430 0.

razlika nivoa ja~ina magnetnog polja Van Hofov broj upadni ugao svetlosti grani~ni ugao ja~ina struje jonska ja~ina (osnova: koncentracija c) jonska ja~ina (osnova: molalitet m) intenzitet apsorbovane svetlosti intenzitet upadne svetlosti intenzitet propu{tene svetlosti intenzitet reflektovane svetlosti gustina elektri~ne struje konstanta konduktometrijske }elije konstanta brzine reakcije prvog reda konstanta Kunove jedna~ine krioskopska konstanta J kg–1 K–1 m s–1 As J K–1 mol kg–1 kg C–1 K kg mol–1 V m–1 V V V V V 1 N C mol–1 kg m s–2 S m A m–1 1 rad rad A mol m–3 mol kg–1 % % % % A m–2 m–1 s–1 m3 kg–1 K kg mol–1 Eksperimentalna fizi~ka hemija 273 .806 provodljivost visina.485 masa ubrzanje Zemljine te`e g = 9.c cv C C C e E E E E0 Ea Ek EMS f F F g g G h H i i igr I I I IA I0 IP IR j k k K K specifi~ni toplotni kapacitet brzina svetlosti u vakuumu 2.997×108 kulon (koli~ina elektriciteta) ukupni toplotni kapacitet kapacitet jonoizmenjiva~ke smole elektrohemijski ekvivalent ebulioskopska konstanta ja~ina elektri~nog polja relativni potencijal elektrode standardni potencijal asimetri~ni potencijal konstantni potencijal elektromotorna sila faktor korekcije sila Faradejeva konstanta F = 96.

2 Rm Rf t t T u U v v V V x z z koeficijent raspodele koeficijent selektivnosti jon-selektivne elektrode konstanta protolize du`ina masa molalna koncentracija molarna masa relativna molekularna masa koli~ina supstancije indeks prelamanja broj kapi broj elektrona indeks prelamanja staklene prizme pritisak proizvod rastvorljivosti koli~ina elektriciteta koli~ina toplote molarna toplota rastvaranja radijus.K KA.B Kp l m m M Mr n n n n N p P Q Q Q r R R R1.314 elektri~ni otpor molarna refrakcija sme{e molarna refrakcija konstanta podeone hromatografije vreme Celziusova temperatura termodinami~ka temperatura jonska pokretljivost napon brzina brzina reakcije zapremina gradijent brzine molski udeo supstancije broj elektrona koli~ina naelektrisanja 1 1 1 m kg mol kg–1 kg mol–1 1 mol 1 1 1 1 Pa = N m–2 mol2 dm–6 C J J mol–1 m J K–1 mol–1 Ω m3 mol–1 m3 mol–1 1 s t°C = T – 273.15 K K m2 s–1 V–1 V m s–1 mol m–3 s–1 m3 s–1 1 1 1 274 Medenica / Male{ev . polupre~nik gasna konstanta R = 8.

Tablica 12. Simboli fizi~kih veli~ina koji se pi{u gr~kim slovima SIMBOL α α α [α] [α]M γ Γ η η0 ηsp ηred [η] ϕ κ λ λA– λK+ Λ Λ0 ρ ρ σ Σ τ FIZI~KA VELI~INA stepen protolize podeoni (particioni) koeficijent opti~ka rotacija specifi~na rotacija molarna rotacija faktor aktivnosti Gibzova povr{inska koncentracija koeficijent viskoznosti viskoznost rastvara~a specifi~na viskoznost redukovana viskoznost unutra{nja viskoznost fluidnost specifi~na provodljivost elektrolita talasna du`ina provodljivost anjona provodljivost katjona molarna provodljivost elektrolita molarna provodljivost pri beskona~nom razbla`enju specifi~na otpornost gustina koeficijent povr{inskog napona stehiometrijska suma vreme SI JEDINICA 1 1 rad rad m2 kg–1 rad m2 mol–1 1 mol m–2 Pa s Pa s 1 dm3 kg–1 dm3 kg–1 kg–1 m s S m–1 m S m2 mol–1 S m2 mol–1 S m2 mol–1 S m2 mol–1 Ωm kg m–3 N m–1 1 s Eksperimentalna fizi~ka hemija 275 .

Gr~ki alfabet α β γ δ ε ζ η θ ι κ λ µ Α Β Γ ∆ Ε Ζ Ε Θ Ι Κ Λ Μ Alfa Beta Gama Delta Epsilon Ceta Eta Teta Jota Kapa Lambda Mi ν ξ ο π ρ σ τ υ ϕ χ ψ ω Ν Ξ Ο Π Ρ Σ Τ Υ Φ Χ Ψ Ω Ni Ksi Omikron Pi Ro Sigma Tau Ipsilon Fi Hi Psi Omega 276 Medenica / Male{ev .

standardnom devijacijom srednje vrednosti S< x > i amplitudom variranja ω. neta~no i neprecizno Standardna devijacija (S) n Σ (xi – <x>)2 S= i=1 (1) n–1 gde je: (xi – < x >) – odstupanje i-tog merenja od srednje vrednosti < x > (n – 1) – broj stepeni slobode n – broj merenja. Preciznost ukazuje na slaganje rezultata dva ili vi{e merenja sprovedena pod istim uslovima. koeficijentom varijacije K. relativnom standardnom devijacijom RSD. varijansom ili parcijalnom disperzijom S2.STATISTI^KA OBRADA REZULTATA Podrazumeva niz matemati~kih postupaka kojima se tuma~e rezultati merenja u pogledu njihove preciznosti i ta~nosti Razlika izme|u preciznosti i ta~nosti prikazana je na slici. Definisana je standardnom devijacijom S. Precizni su oni rezultati koji su reproduktivni. Srednja vrednost < x > dobija se kao koli~nik sume svih rezultata merenja i broja merenja: n ta~no i neprecizno Σ <x> = i=1 n xi n (2) Varijansa ili parcijalna disperzija (S2) neta~no i precizno Σ (xi – <x>)2 S2 = i=1 (3) n–1 ta~no i precizno Eksperimentalna fizi~ka hemija 277 .

100% <x> (5) Standardna devijacija srednje vrednosti (S< x >) S<x> = S √n (6) Amplituda variranja (ω) predstavlja razliku izme|u najve}e i najmanje vrednosti merenja. Definisana je apsolutnom gre{kom A i relativnom gre{kom R. Mo`e imati (+) i (–) predznak. Smatra se da je ta~an onaj rezultat koji ne odstupa mnogo od prave vrednosti. Apsolutna gre{ka (A) A = xi – x (7) gde je: xi – pojedina~na vrednost merenja x – prava vrednost. Kako se apsolutna vrednost ne mo`e odrediti. apsolutna gre{ka se izra~unava iz srednje vrednosti i tada se naziva prividna gre{ka ili apsolutna gre{ka pojedina~nog merenja: ∆x = xi – <x> (8) 278 . Ta~nost ukazuje na ispravnost merenja.Relativna standardna devijacija (RSD) RSD = Koeficijent varijacije (K) S . za razliku od matemati~ke apsolutne vrednosti. 1000‰ x (4) K= S . To je mera sigurnosti neke metode.

Ako se uzme da je pouzdanost 95%. Eksperimentalna fizi~ka hemija 279 . rezultat treba odbaciti iz dalje statisti~ke obrade. Potrebno je izra~unati koli~nik Q na osnovu eksperimentalnih rezultata merenja (Qexp): x –x Qexp = p s ω gde je: xp – rezultat koji se proverava u pogledu odstupanja xs – susedni rezultat ω – amplituda variranja. 100% (10) Za statisti~ku obradu rezultata ne mogu se upotrebiti svi rezultati merenja. Q testa. proceniti koji rezultati odstupaju. (11) Ako je vrednost Qexp ve}a od kriti~ne vrednosti Qcrit za odabranu pouzdanost (tablica 1). Zato je neophodno. zna~i da se 95% vrednosti nalazi u granicama o~ekivane ta~nosti. na osnovu npr.Relativna gre{ka (R) R= xi – <x> <x> (9) Kada se izra`ava u % izra~unava se iz izraza: R= Statisti~ki Q test xi – <x> <x> . jer bi oni koji zna~ajno odstupaju doveli do grubih gre{aka u pogledu ocene ta~nosti i preciznosti.

560 0.680 0. Kriti~ne vrednosti koli~nika Q BROJ MERENJA n 3 4 5 6 7 8 9 10 POUZDANOST 90% 0.437 0.740 0.466 99% 0.970 0.412 95% 0.526 0.507 0.634 0.926 0.829 0.994 0.941 0.642 0.Tablica 1.493 0.710 0.625 0.568 Studentova t raspodela Za definisanje granice intervala pouzdanosti neke metode koristi se Studentov t test. koji omogu}ava odre|ivanje verovatnog intervala u kome se nalazi pravi rezultat: <x> ± E (12) gde je E – ta~nost odre|ivanja.821 0.765 0. a izra~unava se kao proizvod faktora Studentove raspodele t i standardne devijacije srednje vrednosti S< x >: E = t × S<x> (13) Vrednosti faktora Studentove raspodele t.598 0.468 0.568 0. prema broju stepeni slobode K i pouzdanosti. 280 Medenica / Male{ev . nalaze se u tablici 2.

92 5.45 2.11 3.16 2.71 3.23 2.35 2.92 2.78 4.42 1.90 1.26 2.80 1.Tablica 2.31 2.9 8.44 4.40 5.17 3.32 4.14 Primer Izvr{eno je deset merenja indeksa refrakcije i rezultati su pore|ani po rastu}em nizu: x1 = 1.4832 x6 = 1.60 6.78 1.4815 x2 = 1.35 1.36 1.4830 x4 = 1.14 80% 3.57 2.13 2.20 2.59 4.6 12.96 5.04 4.08 1.77 1.76 99% 63.7 9.4831 x5 = 1.84 4.18 2.86 5.36 1.50 3.86 1.31 2.18 2.81 1.53 1.83 1.4830 x3 = 1.64 1.38 1.25 3.22 4.4832 x7 = 1.34 90% 6.30 3.01 2.78 2.98 99.4832 x8 = 1.4833 x9 = 1.40 1.94 1.4840 Eksperimentalna fizi~ka hemija 281 .89 1.36 2.48 1.60 4.03 3. Faktori Studentove raspodele Stepen slobode K = (n – 1) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Pouzdanost 95% 12.02 1.9% 637 31.37 1.44 1.06 3.4834 x10 = 1.36 3.7 4.

prema izrazu (2) za n = 9.24×10–4 282 Medenica / Male{ev . Zna~i.4815 U tablici 1. za dalju statisti~ku obradu bi}e kori{}eno devet rezultata indeksa refrakcije (n = 9).25×10–8 Standardna devijacija.0195% Standardna devijacija srednje vrednosti. prema izrazu (6). iznosi: S2 = 8.4840 – 1. iznosi: K = 0. ta~nost odre|ivanja iznosi: E = 2. pa ih je potrebno ispitati preko Q testa prema izrazu (11): Q1 = x2 – x1 x10 – x1 1. jer je Q10 manja.6 x –x 1. 95% iznosi 2.Vrednosti za x1 i x10 se znatno razlikuju. prema izrazu (1).4840 – 1.9×10–4 Relativna standardna devijacija.4815 = 1. za n = 10.195‰ Koeficijent varijacije. pa indeks refrakcije x1 treba odbaciti iz dalje statisti~ke obrade. vrednost za Q1 je ve}a od svih ponu|enih procenata pouzdanosti.4834 Q10 = 10 9 = = 0. a vrednost za x10 prihvatiti. iznosi: < x > = 1.4815 = 0.4830 – 1. iznosi: S = 2.4833 Parcijalna disperzija. Srednja vrednost indeksa refrakcije.4840 – 1. iznosi: RSD = 0.7×10–5 Faktor Studentove raspodele (tablica 2) za K = 8 (K = n –1) i za pouzdanost npr.31. iznosi: S< x > = 9. prema izrazu (5). prema izrazu (4). prema izrazu (3).24 x10 – x1 1. Prema izrazu (13).

tzv. <y> a= Σ xi 2 – n <x>2 b = <y> – a<x> gde je: xi – koncentracija i-tog rastvora < x > – srednja vrednost koncentracije yi – apsorbancija i-tog rastvora < y > – srednja vrednost apsorbancije n – broj merenja. u podru~ju npr. linearne zavisnosti apsorbancije od koncentracije rastvora. prema izrazu (12).4833 ± 3 ×10–4 Metoda najmanjih kvadrata Kalibraciona kriva je. Za dobijenu pravu parametri a i b izra~unavaju se iz slede}ih izraza: Σ xi yi – n <x> . definisana jedna~inom prave: y = ax + b gde je: a – nagib prave b – odse~ak na ordinati. iznosi: < x > ± E = 1. Da bi se ocenila ispravnost eksperimentalno dobijene kalibracione krive. teorijsku krivu. potrebno je konstruisati ovu krivu metodom najmanjih kvadrata.Kona~no. verovatni interval u kome se nalazi pravi rezultat. (14) (15) Eksperimentalna fizi~ka hemija 283 .

Za izra~unavanje parametara teorijske krive potrebno je izra~unati vrednosti date u tabeli 1. Metoda najmanjih kvadrata Simbol Σ xi <x> < x >2 Σ xi2 n Vrednost Simbol Σ yi <y> Σ xi yi a b Vrednost Na osnovu izra~unatih vrednosti parametara a i b izra~unati teorijske vrednosti apsorbancija (y) za rastvore poznatih koncentracija (x).. Teorijska kriva x y a = ... a vrednosti dobijene eksperimentalnim putem uneti samo kao ta~ke. 284 Medenica / Male{ev ......... Tako se mo`e videti odstupanje teorijskih od eksperimentalnih vrednosti. Tabela 2.. Tabela 1.... Prikazati tabelarno (tabela 2) i na osnovu tabele teorijsku krivu prikazati grafi~kim putem.. b = .

Literatura .

. Eksperimentalna fizi~ka hemija i instrumentalne metode. H. Beograd 1967. West M.. 11. Saunders L.. Hrvatsko hemijsko dru{tvo. Janji} T.. Mi{ovi} J.. New York 1965. McGraw-Hill Book Company. 28. Arhiv za farmaciju. Dover Publications. Oxford University Press. Skoog A.. D. Beograd 1990. Ltd.. Sabion~elo P.. 19. Eksperimentalna fizi~ka hemija 287 . Ast T. 14... Novi Sad 1990.. Nau~na knjiga.. Vu~urovi} B.. Beograd 1978. Medicinska knjiga. Obradovi} M.. 22. Lea & Febiger. Nau~na knjiga. W.. Holler J.. Instrumental Methods of Chemical Analysis. 12. Male{ev D.. An Introduction to Electrochemistry. \akovi} Lj. Beograd 1980. Vela{evi} K. Davis P. \or|evi} S. Zagreb 1970.. Medenica M.. Rajkovi} M. 7. Rad. 30. Ewing G... inc.. 6. 17. \or|evi} S. The MacMillan Press Ltd. 8.. 4.. [vab G. Freeman and Company. Saunders College Publishing. Tehnolo{ko-metalur{ki fakultet.. Cammarata A. Rendle P. Fizi~ke veli~ine i jedinice me|unarodnog sustava.. Physicochemical Principles of Pharmacy. Koeficijent selektivnosti jon-selektivne elektrode. Nau~na knjiga.. Atkins P. Harrison G. Filipovi} I. Laboratorijski priru~nik. 21. Fizi~kohemijske metode. Beograd 1981. i saradnici.. Tehnolo{ki fakultet. Vokins M. Beograd 1985. Vu~i} V. Dra`i} V. Ohio 1962. New York 1985. inc. New York 1954. Atkins P. Loofbourow J. Kallay N. Fort Worth 1992. 29. Instrumentalne metode hemijske analize. 15. Beograd 1987. Florence A.. Zagreb 1975. 20. Philadelphia 1969. Rad. Physical Chemistry. 24. London 1971. Foti} Lj. Experimental Chemistry. Clugston M. i saradnici Hemijsko tehnolo{ki priru~nik. London 1988. Tehnolo{ko-metalur{ki fakultet. The Chemical Rubber Publishing Co. Principles of Instrumental Analysis. 25. New York 1990.. 23. Physical Pharmacy. Zagreb 1989.. Tehnolo{ko-metalur{ki fakultet... 9.... Van Nostrand Company.1. D. Gleston S.. Elektroanaliti~ka hemija.. Instrumentalne metode hemijske analize. London 1972. Cleveland.. 26. Ud`benik fizi~ke hemije. Beograd 1989. Edward Arnold Ltd. [kolska knjiga. 4-5 (1992) 141. 3. Swarbrick J.. Beograd-Zagreb 1989. McGraw-Hill Kogakusha.. New York 1961. Ivanovi} D. Glasstone S. forty-third edition. Egert J. Nau~na knjiga. Skoog A.. 10. Methods in Biochemistry... Cvita{ T. Nikoli} D. 18... 13.. 5. dr Mirjana Medenica. Handbook of Chemistry and Physics. Beograd 1966. Hok I. Beograd. Koloidna hemija. The Principles of Electrochemistry. Lord R. Fizi~ka hemija. Teorijski osnovi analiti~ke hemije.. Jovanovi} M. 2. 16. Beograd 1971. Hemijski i fizi~ki podaci i veli~ine... Saunders College Publishing. Principles of Physical Chemistry for Biology and Pharmacy.. Hemijsko tehnolo{ki priru~nik.. Tehnolo{ko-metalur{ki fakultet. Beograd 1962. F. Nikoli} K.. Fundamentals of Analytical Chemistry. D. Tehni~ka knjiga.. Zavod za izdavanje ud`benika. Purdy W. Fizika II Nau~na knjiga. D. 1975. Ud`benik fizi~ke hemije. Martin A. Prakti~na spektroskopija. 27. Na~ela fizikalne kemije. Beograd 1994. Macinnes D. Praktikum instrumentalne analize. Attwood D..

Glasnik Hemijskog dru{tva. Elektrohemija. Beograd 1997.. D.31. \ur|evi} P. 34. Vra~ar Lj. Beograd 1990. 32. Nau~na knjiga. Beograd 1986... i saradnici. Jon-selektivne elektrode.. Hemijski fakultet Unuverziteta u Beogradu.. Osnovi spektroskopskih metoda. 35. Vela{evi}-@ivkovi} K. Zavod za ud`benike i nastavna sredstva. 43 (1978) 817. Eksperimentalna fizi~ka hemija. Beograd. Beograd 1970. Todorovi} M. Tehnolo{ko-metalur{ki fakultet. 33.. Nikoli} K. Opti~ke metode instrumentalne analize.. 288 Medenica / Male{ev . [u{i} M. Antonijevi} V. Veselinovi} S.

Indeks .

223 hiralni centar 64 hromatografija 239 adsorpciona 240. 163 standardna vodoni~na 130 vodoni~na 127. 241 eluiranje 240 endoterman proces 39 fotometrija 85 fotomultiplikator 98 fotostruja 97 frontalna analiza 240 G galvanska }elija 125 grani~ni ugao 52. 94. 89 J jonska ja~ina 156 K kalibracija kolorimetra 82 pH-metra 148 pH-metra u dve ta~ke 148 pH-metra u jednoj ta~ki 148 stalagmometra 21 viskozimetra 12 kalibraciona kriva 79. 95. 242.A aditivne osobine 50 adsorbat 227 adsorbens 227. 101 apsorptivnost 77 B Bekmanov termometar 32. 246 jonoizmenjiva~ka 239. 54 grani~ni viskozitetni broj 5 H hemisorpcija 229 Heplerov viskozimetar 11 hidroliza saharoze 221. 39 Berov zakon 77 bimolekulska reakcija 218 boja 75 C cevni potenciometar 146 D Denijelov spreg 125 Diboskov kolorimetar 79. 247 hromofore 93 I indeks prelamanja apsolutni 49 relativni 49 istiskivanje 240 F faktor aktivnosti 127 faktor korekcije 207 faradej 109 Faradejev zakon 109 fluiditet 4 foto}elija 87 gasna 97 selenska 97 vakuumska 97. 249. 181 prve vrste 127 pX 151 referentna 127 srebrova 169. 247 adsorpcija 227 adsorpciona izoterma Frojndlihova 229 Gibzova 228 alkalna gre{ka 144 Ami}ijeve prizme 53. 81 difrakciona re{etka 96 disperzija molarna 51 rotaciona 65 specifi~na 51 Djuarov sud 40 dodirni napon 16 dvostruki elektri~ni sloj 126 indikatorska 127 jodna 152 jon-selektivna 151 kadmijumova 133 kalomelova 128 kombinovana 145 merkuro-sulfatna 169 platinska 140. 240. 98 fotocev 97 fotodetektor 96. 253 dvodimenzionalna 245 horizontalna 244. 246 uzlazna 244. 242 podeona 239. 130 zlatna 181 elektroforeza 259 niskonaponska 260 slobodna 260 visokonaponska 260 zonska 260 elektrohemijski ekvivalent 110 elektroliti~ki most 125 elektroliza 109 elektromagnetsko zra~enje 93 elektromotorna sila 125. 175 srebro-sulfidna 169 staklena 137. 254 silazna 244. 67 apsorbancija 77. 78. 101 kalorimetar 39 adijabatski 40 sa vodom 40 E egzoterman proces 39 ekscitacija 93 elektroda `ivina 133 bakarna 126 cinkana 126 druge vrste 128 fluoridna 152 hinhidronska 137 Eksperimentalna fizi~ka hemija 291 . 86. 131 elektronski gas 126 elektroosmoza 262 eluat 240 eluent 240. 246 hromatogram 241. 54 analizator 63. 88 apsorpcija 75 apsorpciona mo} 76 apsorpcioni koeficijent 78. 255 kru`na 244 particiona 239. 97 fotoelektri~ni kolorimetar 86 fotoelement 97 fotometar 75. 85 apsorpcioni spektar 87.

256 kapilarna elevacija 19 kisela gre{ka 144 kiveta 99. 104 monomolekulska reakcija 218 mutarotacija 66 N neredovan zrak 62 Nernstova jedna~ina 126 Nikolova prizma 62 NJ Njutnov zakon 3 polarizacija 62 polarizator 63. 104 red reakcije 217. 99 kolorimetar 75 kolorimetrija 75 Kolrau{ov zakon 194 komplementarna boja 87. 104 koeficijent apsorpcioni 78. 104 Laplasova jedna~ina 19 Lorenc-Lorencova jedna~ina 50 lutaju}i elektroni 105 M me|ufazni napon 16 me|upovr{inski napon 16. 95. 96. 86. 55. 175 polarimetar 66. 66. 65 polaroid 62 polihromatska svetlost 86 polimolekulska reakcija 219 potencijal asimetrije 143 elektrode 126 membranski 143 ravnote`ni 126 standardni 126 potenciometrija 125 potenciometrijska kriva integralna 160 prvog izvoda 160 drugog izvoda 160 povr{inski napon 15. 53. 85 molarni apsorpcioni 78 podeoni 242 povr{inskog napona 15 pravca 154. 223 polarimetrija 61. 68 292 Medenica / Male{ev .kalorimetrija 39 kapacitet smole 250. 69. 195 stabilnosti kompleksa 159 konstitutivne osobine 50 krioskopija 27 kulometar 111. 69 vodoni~na 96 volframova 80. 146 Poazejev zakon 8 Pogendorfova metoda 131. 62 Ostvaldov viskozimetar 9 Raulov zakon 27 razrez (slit) 99. 50 paskal 4 pH 137 pH-metar 143. 112 bakrov 111 gasni 112 jodni 112 srebrov 112 kulometrija pri konstantnoj ja~ini struje 115 pri konstantnom potencijalu 115 kulometrijska titracija 115 neposredna 116 posredna 116 kulon 109 Kun-Mark-Hauvinkova jedna~ina 6 L Lamber-Berov zakon 78. 157 raspodele 239 selektivnosti jon-selektivne elektrode 151 viskoznosti 9 koligativne osobine 30 kolimatorsko so~ivo 86. 85. 56 imerzioni 52 Pulfrihov 52 refraktometrija 49 regenerisanje smole 251 reohor 6 reologija 3 P parahor 16. 62 magnetne 61. 220 redovan zrak 62 Rf vrednost 243 refleksiona mo} 76 refrakcija atoma 50 molarna 50 sme{e 51 specifi~na 50 veze 50 refraktometar 52 Abeov 52. 231 koeficijent 18 odre|ivanje 17 prehla|enje 34 proizvod rastvorljivosti 129 provodljivost 189 molarna 192 molarna jonska 193 pri beskona~nom razbla`enju 193 specifi~na 189 pseudo-prvog reda reakcija 220 R O Omov zakon 189 opacitet 78 opti~ka aktivnost 64 opti~ka prizma 96 opti~ka rotacija 64 oscilacije elektri~ne 61. 20 molarna rotacija 66 molarni apsorpcioni koeficijent 78 monohromator 86. 94 Lamberov zakon 76 lampa deuterijumova 96 kvarc-jodna 96 natrijumova 67. 89 konduktometar 209 konduktometrija 189 konduktometrijska }elija 197 konstanta brzine hemijske reakcije 218 ebulioskopska 29 kapilarna 15 konduktometrijske }elije 190 krioskopska 29 Kunove jedna~ine 6 protolize 159. 67 polarizovana svetlost 62.

118. 231 stepen disocijacije 191. 181.rotacija molarna 66 specifi~na 65 T ta~ka infleksije 160 ta~ka prelaza 98 tamna struja 105 termi~ki izvor zra~enja 96 titracija konduktometrijska 205 kulometrijska 115 potenciometrijska 159 titrand 181 titrant 181 toplotni kapacitet 41 totalna refleksija 52 transparencija 77. 95. 194 Stoksov zakon 8 svetlosni talas 61 Z U unutra{nje trenje 3 zavr{na ta~ka titracije 117. 103 spektrofotometrija 93 spektroskopija apsorpciona 93 elektronska 93 stalagmometar 17. 160. 231 trimolekulska reakcija 219 V Van Hofov broj 30 viskozimetar Heplerov Ostvaldov viskoznost apsolutna 4 dinami~ka 4 kinemati~ka 5 koeficijent 3 odre|ivanje 8 redukovana 5 relativna 5 specifi~na 5 unutra{nja 5 Vistonov element 132 Vitstonov most 191 S saharimetar 68 simens 189 slepa proba 88 specifi~na otpornost 189 specifi~na rotacija 65 specifi~na toplota 41 spektralna raspodela 94 spektrofotometar 75. 78 transparentna mo} 76 transverzalni talas 61 Traubeov stalagmometar 17. 184 Eksperimentalna fizi~ka hemija 293 .

izd.Bibliografija: str. 24 cm Tira` 1500. ISBN 86-901485-4-X 1. . Du{an Male{ev . − Beograd : M. − [2.8) MEDENICA. Male{ev. . .8) 543. Du{an a) Fizi~ka hemija .] .Katalogizacija u publikaciji Narodna biblioteka Srbije. 2002 (Beograd : Akademija) . Mirjana Eksperimentalna fizi~ka hemija / Mirjana Medenica.Instrumentalni metodi COBISS-ID 101594124 .08(075. [fotografije Branislav Nikoli}] . 287-288. Beograd 544(075. 293 str.Registar. Medenica.CIP . : ilustr.

You're Reading a Free Preview

Download
scribd
/*********** DO NOT ALTER ANYTHING BELOW THIS LINE ! ************/ var s_code=s.t();if(s_code)document.write(s_code)//-->