Dr Mirjana Medenica Dr Du{an Male{ev

Eksperimentalna Wzi~ka hemija

Beograd, 2002.

EKSPERIMENTALNA FIZI^KA HEMIJA Dr Mirjana Medenica, red. prof. Dr Du{an Male{ev, red. prof. Drugo izdanje Recenzenti Dr Dragan Veselinovi}, red. prof. u penziji Fakultet za fizi~ku hemiju u Beogradu Dr Zorica Radovi}, red. prof. Farmaceutski fakultet u Beogradu
Odlukom dekana Farmaceutskog fakulteta u Beogradu broj 1527/2-BJR od 21. 09. 1998. ova knjiga odobrena je kao univerzitetski ud`benik.

Izdava~ Dr Mirjana Medenica Lektor Mr Pejo Vukeli} Fotografije Branislav Nikoli} Grafi~ko oblikovanje Ilija Kne`evi} Korice Dr Mirjana Medenica

Tira` 1500 [tampa Akademija {tamparija, Narodnog fronta 43, Beograd

Sva prava zadr`ana. Nijedan deo ove knjige ne mo`e biti reprodukovan u bilo kom obliku ili smislu bez pismenog odobrenja izdava~a i/ili autora. ISBN 86-901485-4-X

PREDGOVOR

Ud`benik Eksperimentalna fizi~ka hemija nastao je kao rezultat dugogodi{njeg rada sa studentima u laboratoriji Zavoda za fizi~ku hemiju Farmaceutskog fakulteta Univerziteta u Beogradu. Prvenstveno je namenjen studentima Farmaceutskog fakulteta za predmet Fizi~ka hemija i instrumentalne metode. Ud`benik sadr`i 11 tematskih poglavlja predvi|enih planom i programom studija na Farmaceutskom fakultetu u Beogradu. Svako teorijsko poglavlje (Teorijski princip) pra}eno je i odgovaraju}im eksperimentima (Uradite samostalno...). Pristup svim eksperimentima je isti, {to podrazumeva (Zadatak ve`be), neophodnu aparaturu i hemikalije, opis pripreme eksperimenta (Priprema), neposrednu realizaciju eksperimenta uz detaljan opis aparature (Postupak) i prikaz i obradu dobijenih rezultata merenja (Rezultati). Predvi|eno je da student upisuje rezultate u odgovaraju}e tabele. Na kraju teksta, u Prilogu knjige, date su tablice fizi~kohemijskih veli~ina i Statisti~ka obrada rezultata. Autori se zahvaljuju recenzentima prof. dr Draganu Veselinovi}u i prof. dr Zorici Radovi} na veoma studioznom ~itanju rukopisa knjige i korisnim savetima koje su doprinele pobolj{anju kvaliteta rukopisa. Branislav Nikoli} je svojim visoko profesionalnim fotografijama doprineo kvalitetnoj ilustraciji instrumenata sa kojima se studenti sre}u u laboratoriji. Ilija Kne`evi} je svojim prefinjenim umetni~kim izrazom doprineo grafi~kom oblikovanju ove knjige. Zahvaljujemo se sponzorima koji su omogu}ili {tampanje drugog izdanja ovog ud`benika. Autori }e sa zahvalno{}u prihvatiti sve kriti~ke primedbe i sugestije ~italaca radi pobolj{anja kvaliteta ovog ud`benika u slede}im izdanjima.

Beograd, 2002.

Autori

SADR@AJ
1. Osobine rastvora
VISKOZNOST /3/ – Odre|ivanje viskoznosti metodom po Ostvaldu (12) POVR[INSKI NAPON /15/ – Odre|ivanje povr{inskog napona te~nosti stalagmometrom (21)

1

2. Koligativne osobine rastvora
KRIOSKOPIJA /27/ – Odre|ivanje molarne mase (32)

25

3. Termi~ke osobine rastvora
KALORIMETRIJA /39/ – Odre|ivanje toplote rastvaranja (44)

37

4. Osobine molekula
REFRAKTOMETRIJA /49/ – Odre|ivanje molarne refrakcije rastvora (55) POLARIMETRIJA /61/ – Odre|ivanje koncentracije rastvora saharoze (69)

47

5. Apsorpciona fotometrija
KOLORIMETRIJA /75/ – Odre|ivanje koncentracije obojenog rastvora (81) FOTOMETRIJA /85/ – Odre|ivanje koncentracije obojenog rastvora (89) SPEKTROFOTOMETRIJA /93/ – Odre|ivanje koncentracije rastvora metodom kalibracione krive (100)

73

6. Elektroliza
ELEKTROLIZA /109/ – Provera Faradejevog zakona (113) KULOMETRIJSKA TITRACIJA /115/ – Odre|ivanje koncentracije natrijum-tiosulfata (119)

107

Potenciometrija POTENCIOMETRIJSKA MERENJA /125/ – Odre|ivanje elektromotorne sile (131) – Potenciometrijsko odre|ivanje pH (137) – Merenje pH rastvora pH-metrom (143) – Jon-selektivne elektrode (151) POTENCIOMETRIJSKA TITRACIJA /159/ – Reakcija neutralizacije (163) – Reakcija talo`enja (169) – Potenciometrijska titracija po Pogendorfovoj metodi kompenzacije (175) – Reakcija oksidoredukcije (181) 187 8. Procesi na granici faza ADSORPCIJA /227/ – Gibzova adsorpciona izoterma (231) – Frojndlihova adsorpciona izoterma (234) 237 11. Metode razdvajanja HROMATOGRAFIJA /239/ – Adsorpciona hromatografija u koloni (253) – Podeona hromatografija na tankom sloju (254) – Jonoizmenjiva~ka hromatografija (255) ELEKTROFOREZA /259/ – Elektroforetsko razdvajanje sme{e Fe(II)– i Fe(III)– jona (264) .123 7. Provodljivost MERENJE PROVODLJIVOSTI (KONDUKTOMETRIJA) /189/ – Odre|ivanje specifi~ne i molarne provodljivosti jakih elektrolita (196) KONDUKTOMETRIJSKA TITRACIJA /205/ – Odre|ivanje koncentracije natrijum-hidroksida (209) – Odre|ivanje koncentracije sir}etne kiseline (212) 215 9. Brzina hemijskih reakcija RED REAKCIJA /217/ – Odre|ivanje konstante brzine hidrolize saharoze (223) 225 10.

Prilog TABLICE /267/ STATISTI^KA OBRADA REZULTATA /277) 265 Literatura Indeks 285 289 .

(1) Osobine rastvora VISKOZNOST Odre|ivanje viskoznosti metodom po Ostvaldu POVR[INSKI NAPON Odre|ivanje povr{inskog napona te~nosti stalagmometrom .

obrazova}e se gradijent brzine proticanja susednih slojeva na rastojanju x. ima razli~ite brzine kretanja slojeva. [to je ve}a otpornost ve}a je i viskoznost.A. Usled ovoga javlja se trenje izme|u susednih slojeva te~nosti. Slojevi u sredini cevi imaju najve}u brzinu. F=η. Te~nost koja se kre}e kroz cev malog pre~nika. mo`e se slikovito prikazati {pilom karata (slika 1). ve} od povr{ine slojeva i njihove relativne brzine. Kretanje te~nosti izme|u dve paralelne plo~e od kojih je jedna pokretna a druga nepokretna. kao posledica trenja izme|u slojeva. a onaj uz nepokretnu osta}e nepokretan. Laminarno kretanje te~nosti kroz cev gde je: η – konstanta srazmere. Ime poti~e od gr~kih re~i rheo (proticati) i logos (nauka). (dv/dx). tj koeficijent viskoznosti. Mo`e se definisati i otporom kojim se te~nost suprotstavlja te~enju. tzv. Njutn (Newton) je dao matemati~ki izraz za silu unutra{njeg trenja: Teorijski princip Slika1. kapilaru. tegljivost) Viskoznost je karakteristi~na osobina te~nosti koja se javlja pri laminarnom (slojevitom) kretanju te~nosti. koji zavisi od prirode te~nosti i temperature A – povr{ina slojeva te~nosti na koju deluje sila unutra{njeg trenja dv/dx = V – gradijent brzine. reologija je nauka koja prou~ava proticanje i deformaciju materije. da bi u grani~nom sloju uz sam zid cevi brzina bila jednaka nuli (slika 2). Ono ne zavisi od pritiska. Eksperimentalna fizi~ka hemija 3 . unutra{nje trenje F. Prema tome. Prou~avanjem viskoznosti bavi se nauka o proticanju te~nosti – reologija. Ova nauka bavi se i svim pojavama koje nastaju kao posledica pomeranja unutra{njih slojeva pod dejstvom spolja{njih sila. dv dx (1) Slika 2. Ako se pokretna plo~a kre}e nekom brzinom v (koja zavisi od primenjene sile F’). npr. Sloj te~nosti uz pokretnu plo~u kreta}e se istom brzinom kao i plo~a.VISKOZNOST (latinski viscositas – lepljivost. odnosno protivi pomeranju susednih slojeva te~nosti. a ka zidovima cevi sve manju.

nastaje napon smicanja od 1 paskala.s) je izvedena jedinica. m2 .025 2.33×10-4 Medenica / Male{ev 4 . U tablici 1 date su vrednosti za dinami~ku viskoznost nekih te~nosti na 20°C. Recipro~na vrednost dinami~ke viskoznosti je fluiditet φ. Jedinice dinami~ke viskoznosti izvode se iz Njutnovog zakona: η (=) F (=) A. m–2s (=) Pa .52×10-4 5. To je merilo lako}e kojom te~nost mo`e da te~e. Dinami~ka viskoznost nekih te~nosti na 20°C Te~nost Ricinusovo ulje Maslinovo ulje Sulfatna kiselina Salicilna kiselina Glicerol Etanol Voda Ksilol Toluol Benzen Hloroform Etar η (Pa s) 0. Ova viskoznost naziva se apsolutna ili dinami~ka viskoznost.V N N (=) (=) N .084 0. kra}e. Tablica 1. m s Paskal-sekund (Pa.A.V (2) Ako su povr{ina A i gradijent brzine V jedini~ne vrednosti. viskoznost jednaka sili unutra{njeg trenja.Tako se Njutnova jedna~ina (1) mo`e jednostavnije prikazati: F=η.80×10-4 2.59×10-3 6. a defini{e dinami~ku viskoznost homogenog fluida koji laminarno struji i u kome.71×10-3 1.005×10-3 0.20×10-3 1.49×10-3 1. s m/s 1 m2 .81×10-3 0. sledi da je: F=η (3) {to zna~i da je koeficijent viskoznosti ili.986 0. izme|u dva paralelna sloja na rastojanju od 1 m i gradijentom brzine od 1 (m/s)/m.

definisana je i kinemati~ka viskoznost ν.Pored dinami~ke. Kako i relativna i specifi~na viskoznost zavise od koncentracije. prikazanom jedna~inom (1). koja se ~e{}e koristi: ν= h r (4) gde je ρ – gustina fluida. Za slu~aj da c ¡ 0 definisan je tzv. »njutnovskih sistema« koji se pona{aju po Njutnovom zakonu. Specifi~na viskoznost (ηsp) prikazuje prira{taj viskoznosti rastvora iznad jedinice. tzv. koriste se relativna. Relativna viskoznost (ηr) predstavlja koli~nik viskoznosti rastvora (η) i rastvara~a (η0): hr = h h0 (5) To je mera promene viskoznosti rastvora u odnosu na ~ist rastvara~ i zato je uvek ve}a od jedinice. IUPAC* preporu~uje da se ova veli~ina naziva »viskozitetni koli~nik«. specifi~na. uveden je pojam redukovane viskoznosti (ηred) koja predstavlja koli~nik specifi~ne viskoznosti i koncentracije: hred = hsp c (7) Redukovana viskoznost predstavlja prira{taj specifi~ne viskoznosti po jedinici koncentracije. Ostale te~nosti. prouzrokovan prisustvom rastvorene materije: *International Union of Pure and Applied Chemistry (Internacionalna unija za ~istu i primenjenu hemiju) hsp = h – h0 h0 = hr – 1 (6) Specifi~na viskoznost zavisi od vrste rastvara~a. grani~ni broj viskoznosti ili unutra{nja viskoznost [η]: [h] = lim c¡0 Eksperimentalna fizi~ka hemija hsp c (8) 5 . Dinami~ka viskoznost koristi se za definisanje osobina samo ~istih (jednokomponentnih) te~nosti. heterogeni disperzni sistemi ne pona{aju se po ovom zakonu i nazivaju se »nenjutnovskim sistemima«. rastvorima. redukovana i unutra{nja viskoznost. tzv. Ako se radi o binarnim sistemima.

sa grafika ηred u funkciji c. Odre|ivanjem viskoznosti neke te~nosti mo`e se izra~unati njena va`na aditivna i konstitutivna veli~ina – reohor. Na osnovu eksperimentalnih rezultata do{lo se do slede}e empirijske jedna~ine zavisnosti viskoznosti od temperature: logh= A + B T (10) gde su A i B – konstante za ispitivanu te~nost. mo`e se odrediti njihova molarna masa. odre|ivanjem viskoznosti razbla`enih rastvora polimera. tj. Vrednosti ovih konstanti za odre|eni sistem polimer–rastvara~ mogu se na}i u literaturi. Za polimere velike molarne mase (ve}e od 30 kg mol-1) veza izme|u unutra{nje viskoznosti [η] i molarne mase M. a konstanta n od geometrije makromolekula. Viskoznost koloidnih disperzija zavisi i od oblika ~estica disperzne faze. Grafi~ko odre|ivanje grani~nog broja viskoznosti u kojoj konstanta K zavisi od prirode supstancije i temperature na kojoj se odre|uje [η]. Aditivnost zna~i da zavisi od vrste i broja atoma ili atomskih grupa u molekulu. Izraz za reohor glasi: M. te`i}e da zauzme sferni oblik. Ako se koloidna ~estica linearnog oblika nalazi u rastvara~u prema kome ima mali afinitet. a konstitutivnost od na~ina vezivanja atoma. {to }e uticati na smanjenje viskoznosti takvog disperznog sistema.Ovaj broj odre|uje se ekstrapolacijom. Mn hred (9) [h] Slika 3. Na ovaj na~in. Viskoznost te~nosti zavisi od temperature. mo`e se prikazati Kun-Mark-Hauvinkovom (Khun-Mark-Houwink) jedna~inom: [h] = K .h 8 R= ρt + 2ρp 1 (11) 6 Medenica / Male{ev . a sa linearnim ~esticama znatno ve}u. za vrednost c = 0 (slika 3). sa porastom temperature za 1°C viskoznost vodenih rastvora opada za 2 – 3%. Disperzni sistemi sa sfernim ~esticama pokazuju manju viskoznost.

5 10. da bi prilikom primene nesmetano proticali kroz iglu. Ovo je veoma zna~ajno u proizvodnji rastvora za zamenu krvne plazme (npr. Ta~no definisani reolo{ki parametri od presudnog su zna~aja prilikom izrade injekcionih hipodermijskih rastvora. kako bi preparat bio pogodan da se primeni na ko`u. supozitorije ili filmovi za oblaganje tableta).0 Tablica 2. pakovanje granuliranih preparata i mnogi drugi postupci u farmaceutskoj industriji zahtevaju dobro poznavanje zakona reologije.0 21. U tablici 2 date su vrednosti reohora za neke atome i atomske grupe.5 10. Proizvodnja medicinskih i kozmeti~kih krema. Prou~avanje viskoznosti. kako pravih rastvora tako i koloidnih disperznih sistema. dekstraEksperimentalna fizi~ka hemija 7 . Istiskivanje pasta iz tuba. pasta i losiona zahteva dobro poznavanje i reolo{kih osobina.8 5. Vrednosti reohora nekih atoma i atomskih grupa Za farmaciju je poznavanje viskoznosti od velikog zna~aja prilikom formulacije farmaceutskih preparata i njihovih oblika za adekvatnu primenu (emulzije. pa se na osnovu aditivnosti mo`e izra~unati reohor slo`enijih jedinjenja. paste.8 23.8 36. Merenjem viskoznosti koloidnih rastvora mogu}e je odrediti molarnu masu koloida i objasniti oblik koloidnih ~estica. ATOM/ATOMSKA GRUPA C H (u C–H) H (u C–OH) O (etarski) Cl Br CH2 COO (kiseline i estri) REOHOR 12. pored teorijskog ima i prakti~no zna~enje.3 35.gde je: M – molarna masa η – dinami~ka viskoznost ρt – gustina te~nosti ρp – gustina pare.

b) Stoksovom (Stokes) zakonu za brzinu padanja kugle kroz stub te~nosti – metoda padanja tela. ρ . koja pod uticajem sile Zemljine te`e vr{i smicanje slojeva: F1 = h . koja pokre}e slojeve: F = F1 (15) 8 Medenica / Male{ev . poznavanje viskoznosti va`no je i za predvi|anje procesa apsorpcije leka iz gastrointestinalnog trakta. onda je pritisak stuba te~nosti p jednak sili F1 koja pod uticajem sile zemljine te`e deluje na povr{inu popre~nog preseka stuba te~nosti S: p= Kako je: F1 S (12) p=h. g .na). izjedna~i sa silom F1. Pored ovoga. S Slika 4.ρ (13) gde je: h – visina stuba te~nosti g – ubrzanje Zemljine te`e ρ – gustina te~nosti.g. Metoda kapilarne cevi Ako se koeficijent viskoznosti odre|uje merenjem brzine isticanja te~nosti pod dejstvom Zemljine te`e (slika 4). to se iz jedna~ina (12) i (13) dobija izraz za silu F1. Za odre|ivanje viskoznosti koriste se ure|aji koji su zasnovani na: a) Poazejevom (Poiseuille) zakonu za isticanje te~nosti kroz kapilarnu cev – metoda kapilarne cevi. Metoda kapilarne cevi (14) Te~nost po~inje da isti~e kada se sila trenja F (jedna~ina 2). koja spre~ava kretanje slojeva.

S i A – konstante koje zavise od karakteristika viskozimetra. tx (20) Ako se vremena isticanja analizirane te~nosti i vode mere istim viskozimetrom. Prema jedna~ini (18). koeficijent viskoznosti vode izra~unava se iz: Slika 5. rH2O . tH2O a koeficijent viskoznosti te~nosti nepoznate viskoznosti: (19) hx = K . pa jedna~ina (17) dobija slede}i oblik: h=K.r. vode) sa brzinom isticanja iste zapremine te~nosti nepoznate viskoznosti na istoj temperaturi. Eksperimentalna fizi~ka hemija 9 . rx .S A.Iz jedna~ina (2).g. standarda (npr. (14) i (15) dobija se izraz za koeficijent viskoznosti: h= h. jer se upore|uje brzina isticanja odre|ene zapremine te~nosti poznate viskoznosti. to se ova jedna~ina mo`e napisati u slede}em obliku: h=K r V (17) Kako gradijent brzine (V = dv/dx) ima dimenzije (1/s). a g – konstanta Zemljine te`e.r. to se mo`e zameniti sa 1/t (gde je t – vreme isticanja te~nosti iz viskozimetra).t (18) Za odre|ivanje viskoznosti iz brzine isticanja te~nosti koristi se Ostvaldov (Ostwald) viskozimetar (slika 5). Kapilarni viskozimetar po Ostvaldu A – gornja oznaka B – donja oznaka hH2O = K .V (16) Po{to su veli~ine h. tada su konstante K iste. To je relativna metoda.

a zasniva se na Stoksovom zakonu: F = 6p . (21) Metoda padanja tela Primenjena je kod viskozimetra s kuglom. tH2O gde je: ηx – koeficijent viskoznosti analizirane te~nosti ηH2O – koeficijent viskoznosti vode tx – vreme isticanja analizirane te~nosti tH2O – vreme isticanja vode ρx – gustina analizirane te~nosti ρH2O – gustina vode. h . r . a sila koja deluje na kuglu jednaka je: F1 = gde je: g – ubrzanje Zemljine te`e ρ – gustina kugle ρt – gustina te~nosti. Kugla pada pod dejstvom Zemljine te`e. 4 3 . v (22) gde je: h – koeficijent viskoznosti te~nosti F – sila trenja pri kretanju kugle kroz stub te~nosti r – polupre~nik kugle v – brzina kretanja kugle (v = l/t.Deljenjem jedna~ina (19) i (20) i re{avanjem po ηx dobija se izraz iz koga se izra~unava koeficijent viskoznosti: rx . tx hx = hH2O rH2O . gde je l – du`ina stuba te~nosti. a t – vreme padanja kugle). r π g(ρ – ρt) 3 (23) 10 Medenica / Male{ev .

Meri se vreme padanja kuglice izme|u ozna~enih linija A i B. Ceo postupak izvodi se uz termostatiranje. poznate gustine.Kada se ove dve sile izjedna~e. kugla se kre}e uniformno kroz te~nost brzinom v. Prethodno je potrebno (u uputstvu za ure|aj) na}i vrednost konstante K za kuglice poznatih gustina i pre~nika. Tada iz jedna~ina (22) i (23) sledi: 2r2g η = 9l (ρ – ρt)t Kako su veli~ine u razlomku konstantne. Kuglica. Cev je napunjena te~no{}u poznate gustine. Slika 6. pada kroz cev ~iji je pre~nik neznatno ve}i od pre~nika kuglice. to sledi izraz: (24) η = K(ρ – ρt)t (25) Za odre|ivanje viskoznosti po ovoj metodi koristi se Heplerov (Höppler) viskozimetar (slika 6). Heplerov viskozimetar Eksperimentalna fizi~ka hemija 11 .

tabli~nih podataka za gustinu i viskoznost vode i gustine analizirane te~nosti na radnoj temperaturi izra~unati koeficijent viskoznosti (ηx) ove te~nosti sa ta~no{}u datom za viskoznost vode. tH2O (26) Vrednosti za ηH2O i ρH2O na temperaturi merenja nalaze se u tablici 1 u Prilogu. ali da omogu}ava podizanje nivoa vode iznad gornje oznake A. Viskozimetar postaviti u termostat u vertikalni polo`aj i uklju~iti me{alicu.URADITE SAMOSTALNO . sipati je u viskozimetar i desetak minuta termostatirati na temperaturi od 20°C ili 25°C. koja zavisi od karakteristika viskozimetra. rH2O .. Pipetom odmeriti odre|enu zapreminu vode. Aparatura i hemikalije G G Kapilarni viskozimetar po Ostvaldu (slika 5) Termostat sa me{alicom G Hronometar G Analizirana te~nost G Destilovana voda (standard) Kalibracija viskozimetra Kalibracija viskozimetra podrazumeva odre|ivanje konstante K. 12 Medenica / Male{ev .. Odre|ivanje viskoznosti metodom po Ostvaldu Zadatak eksperimenta I Odrediti vreme isticanja odre|ene zapremine standarda (vode) i analizirane te~nosti. Konstanta K odre|uje se merenjem vremena isticanja vode i izra~unava iz izraza: hH2O = K . I Iz srednjih vrednosti vremena isticanja. Zapremina vode zavisi od zapremine ve}e kugle viskozimetra i mora biti tolika da menisk vode bude ni`i od donje oznake B.

izra`eno u sekundama. Vreme isticanja. Rezultate prikazati tabelarno. suvom pipetom odmeriti istu zapreminu analizirane te~nosti i izvr{iti deset merenja vremena isticanja analizirane te~nosti (tx) na istoj temperaturi.Preko gumenog nastavka vodu povu}i iznad gornje oznake na viskozimetru i pustiti da slobodno proti~e kroz kapilaru. Postupak Kao i kod kalibracije viskozimetra. a isklju~iti kada se menisk poklopi sa oznakom B na viskozimetru. Merenje vremena isticanja vode (tH2O) ponoviti deset puta. Iz eksperimentalno dobijenih srednjih vrednosti vremena isticanja i datih vrednosti za gustinu i viskoznost vode (tablica 1 u Prilogu) izra~unati koeficijent viskoznosti (ηx). Eksperimentalna fizi~ka hemija 13 . Hronometar uklju~iti kada se menisk poklopi sa oznakom A. zapisati sa ta~no{}u hronometra. Viskozimetar zatim isprati sa malo etanola i osu{iti na vakuumu.

..°C ρ (kg m-3) η (Pa s) ρH2O= ..... mL (odmerena zapremina te~nosti u viskozimetru) Tabela 2. Gustina i koeficijent viskoznosti analizirane teènosti t = ........REZULTATI Tabela 1. Vreme isticanja 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 srednja vrednost Vreme (s) Broj merenja voda analizirana te~nost t = ........... Pa s (tabli~na vrednost) 14 Medenica / Male{ev ... kg m-3(tabli~na vrednost) ηH2O = .. °C V = .

Prema tome. jer je vezana za kapilarne pojave. tj. Nasuprot njima. Ovo dejstvo unutra{njih molekula na povr{inski sloj naziva se povr{inski napon. Povr{inski napon mo`e se definisati i energijom koja je potrebna da se povr{ina te~nosti pove}a za 1 m2. Upore|ivanjem te~nosti prema njihovim povr{inskim naponima dolazi se do zaklju~ka da je povr{inski napon utoliko ve}i ukoliko su ja~e me|umolekulske sile. a manifestuje se kao te`nja slobodne povr{ine da se pona{a kao zategnuta elasti~na opna i da se skupi. Posledica ovoga je i te`nja kapi da zauzme sferni oblik. Teorijski princip (a) (b) Slika 1. Povr{inski napon te`i da smanji slobodnu povr{insku energiju (slika 1a). To je sila zatezanja koja deluje normalno na jedinicu du`ine. Takve te~nosti imaju i visoke ta~ke klju~anja. Povr{inski napon opada sa povi{enjem temperature. pa se molekuli nalaze u energetskoj ravnote`i. Ove sile deluju podjednako sa svih strana na molekul. Rezultanta sila koje deluju na molekule u povr{inskom grani~nom sloju upravljena je ka unutra{njosti te~nosti. po povr{ini te~nosti. molekuli u povr{inskom grani~nom sloju poseduju izvestan vi{ak energije. bilo da je druga faza te~na ili gasovita. Dejstvo privla~nih me|umolekulskih sila na: a) povr{inu te~nosti. One su u unutra{njosti te~nosti me|usobno zasi}ene. jedinica za koeficijent povr{inskog napona je N m-1. Rezultanta sila jednaka je nuli. b) na povr{inu kapi koja je na ~vrstoj fazi Eksperimentalna fizi~ka hemija 15 . a posledica je postojanja me|umolekulskih sila. Me|utim. Tada se naziva slobodna povr{inska energija i ima dimenzije J m-2. slobodnu povr{insku energiju. lako isparljive te~nosti imaju male povr{inske napone i niske ta~ke klju~anja (tablica 1). Rezultanta sila stoji pod pravim uglom u odnosu na povr{inu te~nosti. Mera povr{inskog napona te~nosti naziva se koeficijent povr{inskog napona ili kapilarna konstanta σ. tzv. da postigne {to ni`e energetsko stanje. odnosno da smanji povr{insku energiju (slika 1b). Ispoljava se kao sila koja te`i da grani~nu povr{inu svede na najmanju meru.POVR[INSKI NAPON Povr{inski napon je pojava koja se javlja na povr{ini te~nosti. jer je broj molekula u jedinici zapremine gasovite faze manji nego u te~noj fazi.

(°C) 100 80. Ovaj napon je manji od povr{inskog napona.0223 0.0271 0.0284 0. javlja se tzv. koje se ne me{aju ili se delimi~no me{aju.6 61.0170 t.Tablica 1.0 56. pa se naziva me|upovr{inski napon ili me|ufazni napon (raniji naziv dodirni napon).0728 0.0289 0.15 34. ali u druga~ijem polo`aju u pore|enju sa molekulima u ~istim fazama. Izraz za parahor dobija jednostavniji oblik: σ4 P=M ρt 1 (2) 16 Medenica / Male{ev . Iz koeficijenta povr{inskog napona mo`e se izra~unati veli~ina koju je Sugden (Sugden) nazvao parahor te~nosti P: σ4 P=M ρt – ρp 1 (1) gde je: M – molarna masa analizirane te~nosti σ – koeficijent povr{inskog napona te~nosti ρt – gustina te~nosti ρp – gustina pare. Napon koji se javlja u ovom grani~nom sloju posledica je me|udejstva prisutnih molekula.7 78.6 Na dodiru dve te~ne faze.5 64.1 110. grani~ni sloj u kome se nalaze molekuli obe faze.0237 0.k.0226 0. Na ni`im temperaturama gustina pare je mnogo manja od gustine te~nosti. jer su adhezione sile u grani~nom sloju izme|u dve te~nosti ve}e od sila koje se javljaju izme|u molekula te~ne i gasovite faze. pa se mo`e zanemariti. Povr{inski napon i ta~ka klju~anja pojedinih te~nosti Te~nost Voda Benzol Toluol Hloroform Aceton Metanol Etanol Etar σ (N m-1) na 20°C 0.

Parahor ima dimenzije molarne zapremine pomno`ene sa ~etvrtim korenom povr{inskog napona (m3 mol-1 N¼ m-¼ ).ρ m= n (3) gde je: m – masa kapi V – zapremina te~nosti ρ – gustina te~nosti n – broj kapi u zapremini V. Slika 2. broja i na~ina vezivanja atoma u molekulu. U tu svrhu koristi se Traubeov (Traube) stalagmometar. Mo`e se izra~unati sabiranjem vrednosti parahora atoma i veza u molekulu (tablica 2 u Prilogu). vodom). koja se zavr{ava ravnom povr{inom. U farmaceutskim istra`ivanjima odre|ivanje povr{inskog napona je od zna~aja za uspostavljanje veze izme|u povr{inske aktivnosti leka i njegovog biohemijskog i farmakolo{kog dejstva. Zato je potrebno prethodno kalibrisati stalagmometar sa standardom (npr. Traubeov stalagmometar Eksperimentalna fizi~ka hemija 17 . Metoda merenja mase kapi podrazumeva odre|ivanje broja kapi koje isteknu iz odre|ene zapremine i merenja njihove mase. jer se povr{inski napon analizirane te~nosti upore|uje sa povr{inskim naponom standardnog rastvora. mo`e se odrediti i ~isto}a te~nosti. Traubeov stalagmometar (slika 2) je staklena cev sa pro{irenjem i kapilarom na donjem kraju. To je aditivna i konstitutivna veli~ina. {to zna~i da zavisi od vrste. jer eventualno prisutne ne~isto}e menjaju vrednost koeficijenta povr{inskog napona. Kap te~nosti koja se obrazuje na donjem delu kapilare (prilikom slobodnog isticanja te~nosti u obliku kapi) otkida se u trenutku kada njena masa savlada povr{inski napon. To zna~i da }e se iz iste zapremine obrazovati manji broj kapi. Masa kapi data je slede}im izrazom: Metoda merenja mase kapi V. To je relativna metoda. Tako|e. u zavisnosti od ta~nosti koja se `eli posti}i. Ukoliko je povr{inski napon ve}i bi}e i masa kapi ve}a. Za odre|ivanje povr{inskog napona postoje razli~ite metode. od koli~ine uzorka sa kojim se raspola`e i od jednostavnosti rada.

nH2O σx= σH2O ρH2O . nx (7) gde je: σx – koeficijent povr{inskog napona analizirane te~nosti σH2O – koeficijent povr{inskog napona vode ρx – gustina analizirane te~nosti ρH2O – gustina vode nx – broj kapi analizirane te~nosti u pro{irenom delu stalagmometra nH2O – broj kapi vode u pro{irenom delu stalagmometra.σ n (4) gde je K – konstanta srazmere. to va`e slede}e relacije: V . σx nx (5) (6) Zapremina V i konstanta K imaju zajedni~ku vrednost. pa deljenjem ove dve jedna~ine i re{avanjem po σx sledi: ρx . 18 Medenica / Male{ev . σH2O nH2O V . Kako se povr{inski napon analizirane te~nosti (x) upore|uje sa povr{inskim naponom standarda (npr. ρH2O = K . ρx = K . vode). jer se radi sa istim stalagmometrom i za analiziranu te~nost i za vodu.ρ =K. koja zavisi od karakteristika stalagmometra.Po{to je masa kapi proporcionalna povr{inskom naponu sledi: V.

stvara pritisak usled delovanja povr{inskog napona te~nosti. Te~nost u kapilari zaustavi}e se na nekoj visini h kada se uspostavi ravnote`a izme|u pritisaka P1 i P2: ρ. 1 .h= 2σ r (10) iz koje se mo`e. u ta~ki B. usled pritiska koji vlada u masi te~nosti zbog povr{inskog napona. merenjem visine stuba te~nosti h iznad nivoa te~nosti. jednak je: P2 = ρ . g . h (9) Slika 3. Zasniva se na merenju visine podizanja te~nosti u kapilarnoj cevi poznatog pre~nika (slika 3). . Kapilarni efekat P – pritisak usled povr{inskog napona h – visina stuba te~nosti u kapilari izme|u ta~aka A i B gde je: ρ – gustina te~nosti g – ubrzanje Zemljine te`e h – visina stuba te~nosti u kapilarnoj cevi. izra~unati povr{inski napon te~nosti: σ= Vrednost ρ je poznata veli~ina za analiziranu te~nost na temperaturi merenja.g. koji je prikazan Laplasovom (Laplace) jedna~inom: Metoda kapilarne cevi P1 = gde je: σ – povr{inski napon te~nosti r – polupre~nik kapilare. odnosno adhezionih sila koje slabe pritisak P1 dolazi do podizanja te~nosti u kapilari do izvesne visine. . r ρ g h 2 (11) Eksperimentalna fizi~ka hemija 19 . Vrednost r je poznata za datu kapilaru ili se mo`e odrediti kori{}enjem te~nosti poznatih σ i ρ. 2σ r (8) Usled kapilarnih pojava.Metoda kapilarne cevi (kapilarna elevacija) je najpouzdanija metoda za odre|ivanje povr{inskog napona. Hidrostati~ki pritisak stuba te~nosti koji se stvara u kapilarnoj cevi. U kapilari te~nost koja kvasi zidove suda.

Kapilara se uranja u te~nost B ve}e gustine. Tada se me|upovr{inski napon izra~unava iz jedna~ine (11) i poznate vrednosti gustine ρA za te~nost A. Odre|ivanje me|upovr{inskog napona A – sud sa te~no{}u manje gustine B – sud sa te~no{}u ve}e gustine h – visina stuba te~nosti 20 Medenica / Male{ev . (slika 4) izvodi se tako {to se te~nost A manje gustine sipa u pro{ireni deo suda koji se zavr{ava kapilarom polupre~nika r. Metodom kapilarne cevi. Pomeranjem suda A gore-dole podesi se da dodirne povr{ine te~nosti u sudu A i te~nosti u sudu B budu na istom nivou i izmeri visina stuba te~nosti h. Slika 4.Me|upovr{inski napon (koji se javlja na granici dve te~ne faze koje se ne me{aju ili se delimi~no me{aju) odre|uje se istim metodama kao i povr{inski napon.

URADITE SAMOSTALNO . Konstanta K se odre|uje merenjem broja kapi istekle vode (standarda) nH2O iz pro{irenog dela stalagmometra i izra~unava iz izraza: Vrednosti za σH2O i ρH2O na temperaturi merenja nalaze se u tablici 3 u Prilogu. Donji deo stalagmometra uroniti u ~a{icu ({tipaljka se podesi tako da otvor gumene cevi bude {to manji). a) Priprema Na gornji deo stalagmometra navu}i gumenu cev sa staklenim nastavkom. sa ta~no{}u datom za povr{inski napon vode. Na donji deo gumene cevi ({to bli`e stalagmometru) staviti metalnu {tipaljku. Odre|ivanje povr{inskog napona te~nosti stalagmometrom Aparatura i hemikalije Traubeov stalagmometar (slika 2) Analizirana te~nost Destilovana voda (standard) Kalibracija stalagmometra Kalibracija stalagmometra podrazumeva odre|ivanje konstante K. Izra~unati parahor te~nosti. povu}i te~nost iznad gornje ρH2O σH2O= K nH2O (12) Eksperimentalna fizi~ka hemija 21 ... tabli~nih podataka za gustinu i koeficijent povr{inskog napona vode i gustine analizirane te~nosti na radnoj temperaturi izra~unati koeficijent povr{inskog napona (σx) za analiziranu te~nost. kojom se pode{ava isticanje te~nosti u kapima. Zadatak eksperimenta Odrediti broj kapi standardnog rastvora (vode) i analizirane te~nosti u pro{irenom delu stalagmometra. Iz srednjih vrednosti broja kapi za vodu i analiziranu te~nost. koja zavisi od karakteristika stalagmometra.

Brojati kapi. a brojanje zavr{iti kada te~nost u|e u donji. Dobijena razlika predstavlja broj kapi n u pro{irenom delu stalagmometra. Odrediti broj kapi n za analiziranu te~nost na isti na~in kao za destilovanu vodu. Kalibraciju stalagmometra uraditi sa destilovanom vodom prema postupku datom za odre|ivanje zapremine jedne kapi i za odre|ivanje broja kapi u pro{irenom delu stalagmometra. b) Odre|ivanje zapremine jedne kapi Menisk te~nosti izjedna~iti sa prvom crtom na gornjem. graduisani deo stalagmometra i zapisati broj podeoka. oduzeti od ukupnog broja kapi. datih vrednosti za gustinu i koeficijent povr{inskog napona vode (tablica 3 u Prilogu) i gustine analizirane te~nosti na radnoj temperaturi. Ovaj koli~nik. a zatim izra~unati srednju vrednost. 22 Medenica / Male{ev . Postupak Stalagmometar isprati sa malo etanola i osu{iti na vakuumu. Zapisati podeok iznad pro{irenja na kome se nalazi menisk te~nosti. odnosno vi{ak kapi. c) Odre|ivanje broja kapi u pro{irenom delu stalagmometra Povu}i te~nost u gornji. Obrisati kap sa donjeg dela stalagmometra i podesiti da te~nost isti~e u kapima. izra~unati koeficijent povr{inskog napona i parahor. graduisani deo stalagmometra. Iz eksperimentalno dobijenih srednjih vrednosti broja kapi. izra~unat sa ta~no{}u jednog decimalnog mesta. Zbir podeoka iznad i ispod pro{irenja podeliti brojem podeoka koji zauzima jedna kap. Pa`ljivo ispustiti jednu kap i zapisati koliko podeoka zauzima. graduisanom delu stalagmometra. Broj kapi n odrediti tri puta za destilovanu vodu.oznake stalagmometra i stegnuti {tipaljku da te~nost ne isti~e. Rezultate prikazati tabelarno.

Tabela 1....... Povr{inski napon t = ... Odre|ivanje broja kapi u stalagmometru Voda a b c d e f REZULTATI Analizirana te~nost A – broj podeoka koje zauzima jedna kap B – broj podeoka iznad pro{irenja C – broj podeoka ispod pro{irenja D – ukupan broj kapi E – broj kapi u vi{ku zapremine [(B + C) / A] F – broj kapi u pro{irenom delu stalagmometra (n) (n = D – E) uzorak voda te~nost broj kapi < n > ρ (kg m-3) σ (N m-1) P Tabela 2. kg mol-1 Eksperimentalna fizi~ka hemija 23 ..... °C M = .

(2) Koligativne osobine rastvora KRIOSKOPIJA Odre|ivanje molarne mase .

Na osnovu ovih saznanja Raul (Raoult) je dao zakon. kada je nB. a sa pove}anjem koncentracije raste i odstupanje od ovog zakona. koji sadr`i neisparljivu rastvorenu supstanciju (rastvorak).KRIOSKOPIJA (gr~ki krios – mraz i skopein – posmatrati) Pritisak pare rastvara~a iznad ~istog rastvara~a ve}i je od pritiska pare rastvara~a iznad rastvora. Posledica smanjenog pritiska pare iznad rastvora je povi{enje temperature klju~anja i sni`enje temperature mr`njenja rastvora (ta~nije rastvara~a u rastvoru) u odnosu na ~ist rastvara~. Iz jedna~ine (1) vidi se da je pritisak pare iznad rastvora PA manji. Matemati~ka formulacija ovog zakona data je jedna~inom: Teorijski princip P0A – PA P0A = nB nA – nB (1) gde je: 0 PA – pritisak pare iznad rastvara~a PA – pritisak pare iznad rastvora nA – broj molova rastvara~a nB – broj molova rastvorka nB/(nA+ nB) – molski udeo ili molska frakcija rastvorka. odnosno koncentracija rastvora ve}a. {to je prikazano na dijagramu (slika 1). Eksperimentalna fizi~ka hemija 27 . koji glasi: Relativno sni`enje pritiska pare iznad rastvora jednako je odnosu broja molova rastvorka i ukupnog broja molova rastvara~a i rastvorka. pod uslovom da su pritisci mereni na istoj temperaturi. Raulov zakon va`i za razbla`ene rastvore.

Pritisak pare iznad vode se smanjuje sa sni`enjem temperature i kad se izjedna~i sa pritiskom pare iznad leda (ta~ka B). sve dok se na t = 100°C ne izjedna~i sa pritiskom gasne faze. potrebno je pove}ati temperaturu da bi se pritisak pare izjedna~io sa atmosferskim pritiskom (ta~ka C) kada rastvor po~inje da klju~a.Slika 1. Krive P = f(t°C) za vodu i vodeni rastvor Pritisak pare vode (P0) raste sa pove}anjem temperature.325 Pa (jednu atmosferu. jer su promene napona pare sa promenom temperature ve}e iznad leda nego iznad vode i voMedenica / Male{ev 28 . voda po~inje da kristali{e. odnosno vazduhom (ta~ka A). Na toj temperaturi voda po~inje da klju~a. Na temperaturama ispod 0°C postoji samo led. koji iznosi 610. za koji kriva napona pare (BF) ima strmiji tok od krive napona pare vode (AB) i krive napona pare iznad rastvora (CF). Po{to je pritisak pare vode (P) iznad rastvora na t = 100°C (ta~ka D) manji. Time se uspostavlja ravnote`a izme|u ~vrste i te~ne faze. Vidi se da je odgovaraju}i pritisak pare iznad rastvora (ta~ka E) manji zbog ~ega je rastvor stabilniji od vode. {to zna~i da je uspostavljena ravnote`a izme|u te~ne i gasovite faze. pa ne podle`e kristalizaciji. Razlika izme|u temperatura klju~anja vode i rastvora ozna~ena je sa ∆tklj. dok se sva voda ne pretvori u led. koji iznosi 101. odnosno 760 mm `ivinog stuba).6 Pa na t = 0°C.

kad po~inje kristalizacija vode iz rastvora. c (2) gde je: ∆t – razlika izme|u temperatura mr`njenja rastvara~a i rastvora K – krioskopska konstanta koja zavisi od prirode rastvara~a. pri jedini~noj molalnoj koncentraciji rastvora (1 mol kg-1) c – molalna koncentracija. Iz jedna~ine (2) izveden je izraz za izra~unavanje molarne mase rastvorka. koje je srazmerno njegovoj koncentraciji: ∆t = K . 1000 (6) b Eksperimentalna fizi~ka hemija 29 .denih rastvora. Po{to je: g c= (3) M gde je: g – broj grama rastvorka u 1. a a grama rastvorka u b grama rastvara~a. bi}e: g : 1000 = a : b odnosno: (5) g= a . odnosno broj molova rastvorka na kilogram rastvara~a.000 g rastvara~a. Razlika izme|u temperature mr`njenja vode i rastvora ozna~ena je sa ∆tmr. Krioskopska metoda je bazirana na sni`enju ta~ke mr`njenja rastvora. Zbog toga dolazi do izjedna~enja napona pare iznad leda i rastvora (ta~ka F). Na ovim osobinama rastvora zasnovane su krioskopska i ebulioskopska metoda za odre|ivanje molarne mase rastvorene supstancije.000 g rastvara~a M – molarna masa rastvorka. to se iz jedna~ina (2) i (3) dobija: g ∆t = K (4) M Ako se g grama rastvorka nalazi u 1. Defi ni{e se kao sni`enje ta~ke mr`njenja rastvora u odnosu na rastvara~.

{to se obja{njava pove}anjem broja ~estica rastvorka u rastvorima elektrolita usled disocijacije molekula. dok se rastvorak smatra neisparljivim. c . Van Hof (van’t Hoff) je uveo korekcioni broj i. 1000 b . Deljenjem jedna~ine (8) sa jedna~inom (2). prema kome para iznad rastvora poti~e samo od rastvara~a.Iz jedna~ina (4) i (6) dobija se izraz za izra~unavanje molarne mase rastvorka krioskopskom metodom: M=K a . ~ija je ta~ka mr`njenja mnogo ve}a u odnosu na rastvorak. a ne i rastvorak. njihove veli~ine. tako da se jedna~ina (2) mo`e primeniti i na rastvore elektrolita: ∆t’ = k . pri istim molalnim koncentracijama ovih rastvora. kao i za rastvore u kojima kristali{e samo rastvara~. ~ija se molarna masa odre|uje. Zbog odstupanja rastvora elektrolita od Raulovog zakona. Povi{enje ta~ke klju~anja i sni`enje ta~ke mr`njenja spadaju u koligativne osobine te~nih rastvora. To se posti`e izborom rastvara~a. i (8) Van Hofov broj i se defini{e kao odnos broja ~estica u rastvoru elektrolita i broja ~estica u rastvoru neelektrolita. oblika. Na|eno je da su sni`enja ta~ke mr`njenja i povi{enja ta~ke klju~anja rastvora slabih i jakih elektrolita ve}a u odnosu na rastvore neelektrolita iste molalne koncentracije. U suprotnom ne}e va`iti Raulov zakon (1). 30 Medenica / Male{ev . hemijskog sastava i naelektrisanja. To su osobine koje zavise od broja ~estica rastvorka prisutnih u odre|enoj zapremini rastvara~a. ∆t (7) Jedna~ina (7) va`i za razbla`ene rastvore neelektrolita. odnosno neelektrolita istih molalnih koncentracija. a ne zavise od prirode ~estica. dobija se jedna~ina za izra~unavanje broja i: ∆t ’ i= (9) ∆t gde su ∆t’ i ∆t sni`enja ta~ke mr`njenja rastvora elektrolita.

osim {to se krioskopska zamenjuje ebulioskopskom konstantom E. jer je odre|ivanje sni`enja ta~ke mr`njenja mnogo jednostavnije. 1000 . pa iz jedna~ine (9) sledi da je iNaCl = 2. vrednosti krioskopskih konstanti rastvara~a (KH2O = 1. ∆t’ razbla`enog rastvora jakog elektrolita NaCl. jer ve}oj vrednosti konstante rastvara~a odgovara ve}a vrednost ∆t. Ebulioskopska metoda se retko koristi za odre|ivanje molarne mase. Zbog toga su osetljivost i ta~nost odre|ivanja molarne mase krioskopskom metodom ve}i. koji disosuje na Na+ i Cl– jone. Eksperimentalna fizi~ka hemija 31 . ∆t (10) Ebulioskopska metoda se zasniva na merenju povi{enja ta~ke klju~anja rastvora u odnosu na rastvara~.Na primer.86) ve}e su od ebulioskopskih (EH2O = 0.i M=K b . {to se vidi iz jedna~ine (7). Za odre|ivanje molarne mase ovom metodom primenjuju se sve jedna~ine date kod krioskopske metode.52). dva puta je ve}e od ∆t rastvora neelektrolita iste koncentracije. Za izra~unavanje molarne mase elektrolita koristi se jedna~ina (7) u slede}em obliku: a . Pored toga.

URADITE SAMOSTALNO . Aparat za merenje sni`enja ta~ke mr`njenja po Bekmanu A – krioskopska epruveta B – unutra{nja za{titna epruveta C – posuda za hla|enje D – me{alica sme{e za hla|enje E – termometar F – Bekmanov termometar G – me{alica 32 Medenica / Male{ev . Slika 2... Odre|ivanje molarne mase Zadatak eksperimenta I Odrediti temperaturu kristalizacije vode i razbla`enog vodenog rastvora i izra~unati molarnu masu rastvorene supstancije.

Spustiti Bekmanov termometar i me{alicu tako da termometar skoro dodiruje dno epruvete. termometar }e pokazivati konstantnu vrednost sve dok sva koli~ina rastvora ne Eksperimentalna fizi~ka hemija 33 . ve} samo temperaturska razlika. Promene temperature pratiti na Bekmanovom termometru. {to zna~i da se ne mo`e odrediti temperatura. Ovim termometrom vr{e se relativna merenja. Pipetom odmeriti 20 mL destilovane vode i preneti je u epruvetu A. Pripremiti aparaturu za merenje sni`enja ta~ke mr`njenja prema slici 2. Skala je graduisana u opsegu od 5 do 6 stepeni. Zatim dodati prethodno odmerenu masu supstancije.4 g supstancije. da se temperatura mr`njenja rastvora na|e na donjoj polovini skale.Aparatura i hemikalije G Aparat za merenje sni`enja ta~ke mr`njenja po Bekmanu (Beckmann) (slika 2) G Termometar G Lupa G Hronometar G Uzorak za odre|ivanje molarne mase G Natrijum-hlorid G Led Postupak Odmeriti na analiti~koj vagi oko 0. Temperatura sme{e treba da se kre}e u intervalu od –3 do –5°C. U posudu za hla|enje sipati sme{u za hla|enje koju ~ine isitnjen led i natrijum-hlorid. koja je obi~no pri~vr{}ena za termometar. ~ija se molarna masa odre|uje. Za o~itavanje desetih i stotih delova stepena koristiti malu lupu. koja se posti`e odre|enom koli~inom natrijum-hlorida u sme{i. Time je omogu}eno pra}enje promene temperature u odre|enim vremenskim intervalima i grafi~ko prikazivanje krivih hla|enja. U sme{u uroniti termometar. Pre svakog merenja potrebno je doterati Bekmanov termometar. Vodu me{ati ravnomerno pomeranjem me{alice gore-dole i pratiti promenu temperature na termometru. vode}i ra~una da se sva koli~ina rastvori i da nema ostataka supstancije na zidu epruvete. Temperatura }e stalno opadati i od momenta kada rastvor po~ne da kristali{e. Hronometar uklju~iti kada `ivin konac padne na skalu i o~itavati temperaturu svakih pola minuta. To zna~i da `ivu treba tako rasporediti izme|u dva rezervoara. To je `ivin termometar koji ima dva rezervoara povezana kapilarom. sa ta~no{}u 1×10-4 g.

temperatura se naglo popne do temperature mr`njenja i ostaje na toj temperaturi sve dok sva koli~ina ne iskristali{e. U istom koordinativnom sistemu prikazati krive hla|enja za rastvara~ i rastvor i odrediti vrednost ∆t (∆t = t1 – t2). Postupak merenja temperature mr`njenja rastvora ponoviti jo{ jednom. Ova pojava naziva se prehla|enje. Na ovaj na~in odre|ena je temperatura mr`njenja rastvora (t2). ^esto se de{ava da se temperatura rastvara~a. Kada prehla|ena te~nost po~ne da kristali{e. odnosno rastvora spusti ispod temperature mr`njenja neposredno pre mr`njenja. pa zatim destilovanom vodom i sipati pribli`no 20 mL destilovane vode. Ponovo spustiti termometar i me{alicu i odrediti temperaturu mr`njenja vode (t1) dva puta. dok se svi kristali ne istope. 34 Medenica / Male{ev . Epruvetu A.iskristali{e. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. a zatim izra~unati molarnu masu. Vrednost za krioskopsku konstantu uzeti iz tablice 4 u Prilogu. uronjene delove termometra i me{alice oprati od rastvora obi~nom. Epruvetu A izvaditi zajedno sa Bekmanovim termometrom i me{alicom i zagrevati u ruci.

...) t°C REZULTATI a (g) b (g) ∆T M (kg mol-1) Tabela 2. Odre|ivanje molarne mase uzorka K = . Temperatura kristalizacije rastvara~a i rastvora Rastvara~ I merenje τ (min.) t°C II merenje τ (min.K kg mol-1 Eksperimentalna fizi~ka hemija 35 ..) t°C II merenje τ (min.Tabela 1.) t°C Rastvor I merenje τ (min.

(3) Termi~ke osobine rastvora KALORIMETRIJA Odre|ivanje toplote rastvaranja .

promena agregatnog stanja. Metoda za odre|ivanje toplotnog efekta fizi~kih i hemijskih procesa naziva se kalorimetrija. zna~i da sistem prima toplotu od okoline. sagorevanje) pra}ena je energetskim promenama sistema. temperaturska promena. pa je proces endoterman. koji ne razmenjuje toplotu sa okolinom. prelaz jedne kristalne modifikacije u drugu) ili hemijska reakcija (sjedinjavanje. pa je potrebno da se proces brzo zavr{i. Takav proces je egzoterman. neutralizacija. u kojima se ovi procesi de{avaju. Kad raste temperatura sistema. Kalorimetar sa vodom A – spolja{nja metalna posuda B – za{titna posuda C – staklena ~a{a D – Bekmanov termometar E – lupa F – me{alica G – termometar termostata Eksperimentalna fizi~ka hemija 39 . Savr{eno izolovan. naziva se toplotni efekat. ~ime se posti`e ta~no merenje toplotnog efekta.KALORIMETRIJA (latinski calor – toplota i gr~ki metron – mera) Svaka fizi~ka promena (rastvaranje. u kome se proces odvija. Naprotiv. Koli~ina toplote Q koju neki sistem primi ili otpusti pri nekom procesu. kad temperatura u toku procesa opada. Pored toga. To je izolovan sistem. zna~i da sistem odaje deo toplote okolini. Teorijski princip Slika 1. a ure|aj za merenje toplotnog efekta kalorimetar. odnosno adijabatski sistem ne mo`e se napraviti.

∆tcor Q= n (1) gde je: C – ukupni toplotni kapacitet kalorimetra ∆tcor – temperaturska promena korigovana grafi~kom metodom n – broj molova rastvorene supstancije. Unutra{nja posuda C je staklena ~a{a zapremine 500 – 600 mL. Koristi se Bekmanov (Beckmann) termometar koji meri samo temperaturske razlike (strana 33). Molarna toplota rastvaranja data je jedna~inom: C . kod koga se kalorimetar i njegova okolina odr`avaju na istoj temperaturi. Ovde }e biti prikazano odre|ivanje integralne toplote rastvaranja pri beskona~nom razbla`enju.koja se meri kalorimetrom. odnosno termos-boca. odre|uje se grafi~kom metodom. Defini{e se kao koli~ina toplote. da dalje razbla`ivanje rastvora ne izaziva nikakav toplotni efekat. za ovo su potrebni skupi i slo`eni instrumenti. Drugo re{enje predstavlja adijabatski kalorimetar. ~ime se koriguju gre{ke nastale zbog razmene toplote. koje su postavljene jedna u drugu i me|usobno su izolovane vazduhom. Razmena toplote mo`e se prakti~no ukloniti ako se kao kalorimetar upotrebi Djuerov (Dewar) sud. U kalorimetru se nalaze jo{ dve posude B i C. Po{to je: n= gde je: m – odmerena masa supstancije M – molarna masa supstancije. Me|utim. m M (2) 40 Medenica / Male{ev . koja se apsorbuje ili oslobodi pri rastvaranju jednog mola supstancije u tolikoj koli~ini rastvara~a. koja se naziva i molarna toplota rastvaranja. Ovo se najbolje posti`e rastvaranjem jednog mola supstancije u 200 – 400 molova rastvara~a. Kalorimetar je pokriven poklopcem sa otvorima koji slu`e za prolaz termometra i me{alice. Na slici 1 prikazan je kalorimetar sa vodom ~iji su dupli zidovi A ispunjeni vodom koja ima veliki toplotni kapacitet.

na kojoj sistem prima toplotu.5°C. M Q= m (3) Toplotni kapacitet defini{e se kao koli~ina toplote. Ck se izra~unava iz izraza: (6) Ck = Σ mi . Ona iznosi: cv = 1 cal = 4. To je koli~ina toplote potrebna da se jedan gram vode zagreje od 14.186 KJ kg-1K-1 (4) Toplotni kapacitet sistema koji sadr`i m grama supstancije.c (5) Ukupni toplotni kapacitet kalorimetra C predstavlja zbir toplotnog kapaciteta ~vrstih delova kalorimetra. cv gde je: mv – masa vode cv – specifi~na toplota vode.5°C do 15. ci (7) gde se pod mi podrazumevaju mase ~a{e i uronjenih delova termometra i me{alice. ∆tcor . postoji vi{e definicija toplotnog kapaciteta. i toplotnog kapaciteta vode Cv: C = Ck + Cv Prema jedna~ini (5). Za Cv va`i: Cv = mv . koju je potrebno dovesti jednom sistemu. Specifi~ni toplotni kapacitet ili specifi~na toplota c odnosi se na jedan gram supstancije. (8) Eksperimentalna fizi~ka hemija 41 . U zavisnosti od koli~ine sistema kome se dovodi toplota. a ci odgovaraju}e specifi~ne toplote.to iz jedna~ina (1) i (2) sledi izraz za izra~unavanje molarne toplote rastvaranja: C . posebno je definisana specifi~na toplota vode cv. da mu se temperatura povisi za jedan stepen. dat je jedna~inom: C=m. koji su primili toplotu Ck. Po{to toplotni kapacitet zavisi od temperature.

pored drugih metoda. metoda me{anja. cv(t2 – t) gde je: m2 – masa tople vode t2 – temperatura tople vode t – temperatura sme{e. Toplota koju neko telo primi ili preda jednaka je proizvodu toplotnog kapaciteta tela i temperaturske razlike: Q = C . Odre|ivanje toplotnog kapaciteta ~vrstih delova kalorimetra Za odre|ivanje toplotnog kapaciteta ~vrstih delova kalorimetra Ck. cv(t – t1) + Ck(t – t1) gde je: m1 – masa hladne vode t1 – temperatura hladne vode. to je za izra~unavanje molarne toplote rastvaranja potrebno znati toplotni kapacitet ~vrstih delova kalorimetra Ck. ∆t (9) Koli~ina toplote koju je topla voda predala hladnoj vodi i ~vrstim delovima kalorimetra bi}e: Q2 = m2 .Po{to je mv poznato. a podaci za cv. koristi se i tzv. u zavisnosti od temperature. nalaze se u termodinami~kim tablicama (tablica 5 u Prilogu). Mo`e se napisati da je: Q2 = Q1 (12) 42 Medenica / Male{ev . (10) Koli~ina toplote koju su primili hladna voda i ~vrsti delovi kalorimetra iznosi: Q1 = m1 . (11) Na temperaturi sme{e t izvr{ena je potpuna razmena toplote.

cv t – t1 (14) Eksperimentalna fizi~ka hemija 43 .Kombinacijom jedna~ina (10). cv(t2 – t1) – m1 . dobija se kona~ni izraz za izra~unavanje toplotnog kapaciteta ~vrstih delova kalorimetra: Ck = m2 . cv(t – t1) + Ck(t – t1) (13) Re{enjem jedna~ine (13) po Ck . cv(t2 – t) = m1 . (11) i (12) dobija se: m2 .

Pratiti porast temperature i odrediti najvi{u temperaturu sme{e hladne i tople vode. 44 Medenica / Male{ev . Ovo je glavna perioda i zbog nagle promene temperature prva ~itanja se ne mogu izvesti sa ta~no{}u kao kod po~etne periode. rastvaranje mora biti brzo. Kontrolisati temperaturu svakih pola minuta. naglo sipati 100 g vode sa ta~no izmerenom temperaturom u intervalu 50–60°C. sa ta~no izmerenom vredno{}u i prenese u kalorimetar. zavr{ena je po~etna perioda. brzo ubaciti odmerenu masu analizirane supstancije u ~a{u. Posle 10–15 ~itanja. Zatim uroniti termometar sa opsegom od 50°C i uklju~iti me{alicu. Odmah po~eti sa ~itanjem temperature svakih pola minuta. Podi}i poklopac. Odmeriti 4–6 g supstancije sa ta~no{}u ± 1×10-3 g (m). I Odrediti molarnu toplotu rastvaranja analizirane supstancije. Kad se temperatura ustali.URADITE SAMOSTALNO . staviti poklopac i dalje ~itati temperaturu svakih pola minuta u kontinuitetu sa po~etnom periodom. U kalorimetarsku ~a{u sipati 300 mL destilovane vode (mv). Nagla promena temperature je posledica toplotnog efekta rastvaranja. tj. koja zatim polako opada zbog izmene toplote sa okolinom.. bele`e}i vrednosti prema ta~nosti skale. strana 39) G Analizirana supstancija G Destilovana voda Postupak Odre|ivanje toplotnog kapaciteta kalorimetra vr{i se tako {to se menzurom odmeri 100 g vode na sobnoj temperaturi. Da ne bi do{lo do ve}e izmene toplote sa okolinom. Odre|ivanje toplote rastvaranja Zadatak eksperimenta I Metodom me{anja odrediti toplotni kapacitet ~vrstih delova kalorimetra.. kada razlike izme|u dva uzastopna ~itanja postanu nemerljive. Aparatura i hemikalije G Kalorimetar (slika 1. kad se temperatura ustali. uroniti Bekmanov termometar i uklju~iti me{alicu.

Grafi~ki prikazati promenu temperature u funkciji vremena i odrediti ∆tcor na slede}i na~in: povu}i prave kroz najve}i broj ta~aka po~etne periode. Ukupni toplotni kapacitet C izra~unati iz jedna~ina (6). Paralelno ordinati povu}i pravu koja se~e glavnu periodu. Slika 2. (8) i (14). a zatim molarnu toplotu rastvaranja Q iz jedna~ine (3). Rastojanje izme|u ta~aka A i B predstavlja korigovanu temperatursku razliku. ^itanja temperature treba zavr{iti kao i kod po~etne periode. tako da dve povr{ine P1 i P2 budu pribli`no jednake. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki.U zavr{noj periodi temperatura se postepeno menja (zbog izmene toplote sa okolinom). kao {to pokazuje slika 2. Promena temperature sa vremenom 1 – po~etna 2 – glavna 3 – zavr{na perioda Eksperimentalna fizi~ka hemija 45 . a zatim kroz najve}i broj ta~aka zavr{ne periode.

) t°C Glavna perioda τ (min.REZULTATI Tabela 1. Odre|ivanje molarne toplote rastvaranja mv (kg) Ck (KJ K-1) m (kg) M (kg mol-1) ∆tcor Q (KJ mol-1) 46 Medenica / Male{ev . Promena temperature sa vremenom. t = f (τ) Po~etna perioda τ (min.) t°C Tabela 2.) t°C Zavr{na perioda τ (min.

(4) Osobine molekula REFRAKTOMETRIJA Odre|ivanje molarne refrakcije rastvora POLARIMETRIJA Odre|ivanje koncentracije rastvora saharoze .

Zbog toga je potrebno naglasiti uslove pod kojima je izmeren indeks prelamanja. zrak se prelama ka normali. Slika 1.REFRAKTOMETRIJA (latinski refractus – prelomljen) Brzina svetlosti je najve}a u vakuumu. Odnos izme|u brzine svetlosti u vakuumu cv i nekoj sredini cs je konstanta za datu sredinu i naziva se apsolutni indeks prelamanja: Teorijski princip naps = cv cs (1) Odnos izme|u brzina svetlosti u bilo kojim dvema sredinama naziva se relativni indeks prelamanja: nrel = c1 c2 (2) i predstavlja konstantu za obe sredine. sin i1 = n2 .1 predstavlja relativni indeks prelamanja ili. Prelamanje svetlosnog zraka Eksperimentalna fizi~ka hemija 49 .3 nm i na sobnoj temperaturi od 20°C ili 25°C. tako da je ugao i1 uvek ve}i od ugla i2. ~ija talasna du`ina λD iznosi 589. Indeks prelamanja zavisi od prirode i jedne i druge sredine. manifestuje se promenom pravca kretanja (slika 1). Ako je sredina (2) gu{}a od sredine (1). kra}e. talasne du`ine svetlosti (va`i samo za monohromatsku svetlost) i temperature. sin i2 Odatle je: (3) sin i1 sin i2 = n2 n1 = n2. Tako odre|en indeks prelamanja ozna~ava se simbolima nD20 ili nD25. a menja se u zavisnosti od gustine i prirode sredine kroz koju prolazi. Odnos indeksa prelamanja za ove dve sredine dat je izrazom: n1 . pri njegovom prelazu iz jedne u drugu sredinu. Promena brzine svetlosnog zraka.1 (4) Veli~ina n2. indeks prelamanja ili indeks refrakcije i odgovara veli~ini datoj u jedna~ini (2). Naj~e{}e su merenja vr{ena koriste}i `utu natrijumovu D liniju.

Lorentz) i Lorenc (L. koji ~ine taj sistem. ρ n2 + 2 (6) Molarna refrakcija ima dimenzije molarne zapremine i.Indeks prelamanja je zna~ajna konstanta jer predstavlja osobinu te~nosti. kao oficinalnu. kao i alkohola. ~ije vrednosti za pojedine elemente zavise od rasporeda atoma u molekulu (npr. Lorenz) su. Zbog toga se molarna refrakcija izra~unava iz zbira atomskih refrakcija. kao {to je karakteri{u gustina i temperature kristalizacije i klju~anja. etarski i hidroksilni kiseonik imaju razli~ite atomske refrakcije) i refrakcija veza (dvostrukih i trostrukih 50 Medenica / Male{ev . Lorenc (H. parahor). Zavisi samo od talasne du`ine svetlosti. pa se koristi i za odre|ivanje sadr`aja rastvorenih supstancija. Proizvod specifi~ne refrakcije i molarne mase naziva se molarna refrakcija jedinjenja: Rm = n2 – 1 M . indeks prelamanja se koristi za kontrolu proizvoda destilacije mineralnih ulja. Aditivna osobina nekog sistema predstavlja zbir odgovaraju}ih osobina konstituenata. Me|utim. s tim {to se molarna masa zamenjuje atomskom. Kada bi imala strogo aditivne osobine kao masa. A. Na primer. koja predstavlja konstantu za datu supstanciju na svim temperaturama. molarna refrakcija ima i konstitutivne osobine. pomo}u talasne teorije svetlosti. ρ n2 + 2 (5) gde je r – specifi~na refrakcija. {to zna~i da zavisi od na~ina vezivanja i rasporeda atoma u molekulu. kao i drugi oblici molarne zapremine (npr. U farmaceutsko-tehnolo{kim i bromatolo{kim istra`ivanjima zna~ajno je ispitivanje ~isto}e masti i ulja. kao i za odre|ivanje sastava sme{e dve te~nosti. Farmakopeje propisuju refraktometrijsku metodu. Indeks prelamanja se menja u zavisnosti od koncentracije rastvora. za ispitivanje ~isto}e etarskih ulja. Pomo}u indeksa prelamanja mogu}e je izvr{iti identifikaciju supstancije i utvrditi procenat njene ~isto}e. izveli izraz koji daje vezu izme|u gustine i indeksa prelamanja te~nosti: r= n2 – 1 1 . V. {e}era. koje su tako|e date jedna~inom (6). vo}nih sokova i mleka. poseduje delimi~no aditivne i delimi~no konstitutivne osobine. molarna refrakcija bi se mogla izra~unati iz zbira atomskih refrakcija.

a izra~unata 26. eksperimentalna Rm vrednost za benzol iznosi 26. Na primer. Na primer. u homologom nizu alkohola svaka CH2 grupa pove}ava vrednost Rm za oko 4. naziva se specifi~na 1 2 disperzija. Aditivne i konstitutivne osobine molarne refrakcije mogu se koristiti za odre|ivanje sastava sme{e.2 gde je: R1. Zahvaljuju}i ovim osobinama. Molarna refrakcija sme{e dve te~nosti data je izrazom: x M +x M n2 – 1 . 1 1 2 2 R1. pod uslovom da su merenja indeksa prelamanja izvr{ena koriste}i natrijumovu D liniju (nD). specifi~na i molarna refrakcija tako|e zavise od talasne du`ine. molarna dis1 2 perzija. Obe disperzije imaju svojstvo aditivnosti i koriste se pri odre|ivanju tipa veze atoma u molekulu.2 – molarna refrakcija sme{e n – indeks prelamanja sme{e x1 i x2 – molski udeo komponente 1 i 2 M1 i M2 – molarna masa komponente 1 i 2.634.2 = x1R1 + x2R2 gde su R1 i R2 molarne refrakcije komponenata 1 i 2. Pomo}u molarne refrakcije mogu se identifikovati izomerni oblici nekog jedinjenja ili odrediti koji tautomerni oblik dominira u jedinjenju.31.2 = 2 n +2 ρ1. (7) Utvr|eno je da veli~ina R1.15.2 predstavlja zbir doprinosa pojedina~nih konstituenata: R1. rλ – rλ . Rλ – Rλ . (8) Eksperimentalna fizi~ka hemija 51 . molarna refrakcija se koristi za odre|ivanje strukture organskih jedinjenja. Aditivnost i konstitutivnost molarne refrakcije ogledaju se u dobrom slaganju izra~unate Rm vrednosti iz izmerenih indeksa refrakcije (jedna~ina 6) i izra~unate vrednosti iz atomskih refrakcija. Razlika specifi~nih refrakcija na dve talasne du`ine. a razlika molarnih refrakcija.veza koje postoje u molekulu). Po{to indeks prelamanja zavisi od talasne du`ine propu{tene svetlosti i veli~ine koje su izvedene iz indeksa prelamanja.

odnosno prelazila iz prizme u te~nost. Ako bi se svetlost kretala suprotnim smerom. {to je poznato pod imenom totalna refleksija. sin 90° = N . odnosno pod uglom od 90° u odnosu na normalu. bi}e: (10) n = N . Indeks prelamanja odre|uje se pomo}u opti~kog instrumenta koji se naziva refraktometar. indeksa prelamanja pojedina~nih komponenata. Da bi se to postiglo. a potom i molski udeli komponenata. Grani~ni ugao igr je najve}i ugao pod kojim se mo`e prelomiti zrak kad prelazi iz jedne sredine u drugu. Ove jedna~ine va`e pod uslovom da zapremina sme{e predstavlja aditivnu vrednost zapremina komponenata. gustine pojedina~nih komponenata i molarnih masa komponenata. zraci koji padaju pod uglom ve}im od grani~nog ne bi mogli pre}i u te~nost. za indeks prelamanja sme{e va`i izraz: n= n1V1 + n2V2 V1 + V2 (9) gde su: n1 i n2 – indeksi prelamanja te~nosti 1 i 2 V1 i V2 – zapremine te~nosti 1 i 2. Pulfrihov (Pulfrich) i imerzioni refraktometar. U tom slu~aju. Odre|ivanje indeksa prelamanja n neke te~nosti zasniva se na merenju grani~nog ugla igr pri prelasku svetlosti iz ispitivane te~nosti u staklenu prizmu poznatog indeksa prelamanja N (slika 2). Put grani~nog zraka n .Iz izmerenih vrednosti indeksa prelamanja sme{e. Kada se jedna~ina (3) za prelamanje svetlosti primeni na sliku 2. Najprostiji tipovi refraktometara su Abeov (Abbe). prvo se mogu izra~unati molarne refrakcije komponenata iz jedna~ine (6). [rafirani deo predstavlja neosvetljeni deo prizme. ve} bi se odbijali od povr{ine prizme i ponovo u nju vratili. odnosno sastav sme{e. sin igr (11) 52 Medenica / Male{ev . sin igr Po{to je sin 90° = 1. svetlost mora padati na dodirnu povr{inu dve sredine skoro paralelno. gustine sme{e. pomo}u jedna~ina (7) i (8). va`i: Slika 2.

kao i podataka da je indeks prelamanja vazduha jednak jedinici. pa se zato meri ugao iv. (12) Slika 3. za indeks prelamanja te~nosti dobija se: n =√ N 2 – sin2 iv Princip rada Abeovog refraktometra prikazan je na slici 3.Grani~ni ugao u prizmi ne mo`e se direktno meriti. pod kojim grani~ni zrak izlazi iz prizme u vazduh. Shema Abeovog refraktometra W – izvor svetlosti O – ogledalo Q – donja prizma P – gornja prizma A1 i A2 – Ami}ijeve prizme T – teleskop L – vidno polje okulara K1 i K2 – kon~anice S – skala Eksperimentalna fizi~ka hemija 53 . Iz odnosa uglova igr. i i iv.

54 Medenica / Male{ev . koji stvara granicu izme|u levog tamnog dela.3 nm. Po prolasku kroz prizme. ova granica nije o{tra i sadr`i spektar boja. Ova povr{ina slu`i kao izvor svetlosnih zraka koji prolaze kroz sloj te~nosti debljine 0. Odre|ivanje indeksa prelamanja te~nosti vr{i se tako {to se prizme Q i P obr}u do pojave grani~nog ugla. koje propu{taju monohromatsku svetlost. Maksimalan ugao pod kojim se zrak prelama u prizmi P predstavlja grani~ni ugao. grani~na linija se ponovo pomeri. zraci se ponovo prelamaju i prolaze kroz teleskop T u kome se nalaze rotiraju}e Ami}ijeve (Amici) prizme A1 i A2. koje pod izvesnim uglom propu{taju samo natrijumovu D liniju od 589. tako da se dovede u ta~ku preseka kon~anica. svetlost pada na vidno polje L sa ukr{tenim kon~anicama K1 i K2. sun~eva ili obi~na volframova sijalica. i desnog svetlog dela vidnog polja L. a zatim se na skali S direktno pro~ita indeks prelamanja te~nosti. Ako svetlost nije monohromatska. Pomo}u rotiraju}ih prizmi Q i P. Na granici prizma P – vazduh.1 mm i prelamaju se na poliranoj povr{ini prizme P. ~ija je gornja povr{ina grubo izbru{ena. Zbog toga se vr{i obrtanje Ami}ijevih prizmi. Propu{tanje monohromatske svetlosti manifestuje se pojavom o{tre granice izme|u tamnog i svetlog dela vidnog polja. odnosno granice izme|u tamnog i svetlog polja na vidnom polju L.Izvor svetlosti W mo`e biti bela svetlost. Svetlosni zraci reflektovani sa ogledala O prolaze kroz prizmu Q.

Ponovo zavrtnjem sa leve strane prizme podesiti granicu {to je mogu}e preciznije na presek kon~anica (dveju unakrsnih crnih linija).). Eksperimentalna fizi~ka hemija 55 .). Podi}i donju prizmu i pri~vrstiti je zavrtnjem za gornju. Pipetom naneti analiziranu te~nost na celu povr{inu donje prizme Q. Iz poznate vrednosti molarne mase i gustine izra~unati molarnu refrakciju Rm (eksp. Merenje indeksa prelamanja Zavrtanj na levoj strani refraktometra okretati sve dok se na vidnom polju desnog okulara ne pojavi granica tamno-svetlo. sa ta~no{}u koja karakteri{e instrument (1×10-4).URADITE SAMOSTALNO . Sa~ekati da se prizme osu{e isparavanjem etanola. Odre|ivanje molarne refrakcije rastvora Zadatak eksperimenta I Izmeriti deset puta vrednosti indeksa prelamanja analiziranog uzorka na sobnoj temperaturi. ne dodiruju}i prizmu pipetom. I Odbaciti one vrednosti indeksa prelamanja koje najvi{e odstupaju i izra~unati srednju vrednost <n> (poglavlje Statisti~ka obrada rezultata u Prilogu).. odvojiti donju prizmu Q od gornje P i »lenz« papirom (papir za brisanje opti~kih povr{ina) ili vatom natopljenom etanolom.. Aparatura i hemikalije G Abeov refraktometar (slika 4) G Analizirani rastvor Priprema Abeovog refraktometra Odvrnuti zavrtanj koji spaja prizme. Indeks prelamanja o~itava se na levom okularu (leva skala). Zavrtnjem na desnoj strani instrumenta izo{triti granicu. I Statisti~kom obradom dobijenih rezultata. I Na osnovu strukturne formule ispitivanog jedinjenja izra~unati molarnu refakciju Rm (izra~. izra~unati ta~nost odre|ivanja indeksa prelamanja. metodom »Studentove t-raspodele«. obrisati obe prizme.

Iz srednjih vrednosti indeksa prelamanja. 56 Medenica / Male{ev . Na ovaj na~in pro~itati deset puta vrednosti indeksa prelamanja. Abeov refraktometar O – ogledalo P – gornja prizma Q – donja prizma S. T – zavrtanj V – okular sa kon~anicom Z – okular sa skalom V Z S P Q O T Levi zavrtanj pomeriti do kraja skale u smeru najve}eg indeksa prelamanja i ponovo granicu tamnog polja doterati na presek kon~anica. eksperimentalno odre|enih.Slika 4. poznatih vrednosti za gustinu i molarnu masu analizirane te~nosti izra~unati molarnu refrakciju Rme (eksperimentalno).

Eksperimentalna fizi~ka hemija 57 . Na osnovu razlike ∆Rm = Rme – Rmi i tabli~nih vrednosti molarnih refrakcija veza.Na osnovu poznate strukturne formule i tabli~nih vrednosti refrakcija atoma i veza (tablica 6 u Prilogu) izra~unati molarnu refrakciju Rmi (izra~unato). odrediti broj dvostrukih veza. Rezultate prikazati tabelarno.

REZULTATI 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Tabela 1. Rezultati za molarnu refrakciju Rm (m3 mol-1) <n> M (kg mol-1) ρ (kg m-3) eksperimentalno izra~unato ∆Rm (m3 mol-1) BROJ (=)VEZA Jedinjenje____________________ 58 Medenica / Male{ev . Rezultati merenja Merenje Indeks prelamanja (n) ∆n ∆2n <n> Tabela 2.

Eksperimentalna fizi~ka hemija 59 .Naziv Indeks refrakcije Broj merenja Parcijalna disperzija Standardna devijacija Standardna devijacija srednje vrednosti Faktor Studentove raspodele Ta~nost odre|ivanja Koeficijent varijacije Verovatni interval (interval pouzdanosti) Simbol <x> n S2 S S< x > t E K <x>±E Vrednost Tabela 3. Statisti~ka obrada rezultata NAPOMENA: Kod statisti~ke obrade rezultata indeks prelamanja ozna~en je sa x.

u daljem tekstu bi}e prikazan samo elektri~ni talas u obliku vektora. kao elektri~ni oscilator. Orijentacija elektri~nih oscilacija jednog svetlosnog talasa Eksperimentalna fizi~ka hemija 61 . Osobine talasnog kretanja u mehanici mogu se preneti na svetlost. Orijentacija svetlosnog talasa Slika 3. elektri~ne i magnetske oscilacije jednog svetlosnog talasa normalne su jedna u odnosu na drugu (slika 2). Na slici 1 prikazan je jedan svetlosni talas. elektri~nog i magnetskog. Svetlosni talas λ – talasna du`ina svetlosti E – amplituda elektri~ne oscilacije H – amplituda magnetske oscilacije U ravni koja je normalna na put prostiranja svetlosti. Svetlosni talas se sastoji od dva spregnuta talasa. pojednostavljena orijentacija svetlosnog talasa prikazana je na slici 3. Radi jednostavnijeg izlaganja. Po{to su elektri~ne i magnetske oscilacije normalne na pravac prostiranja svetlosti. koji emituje jedan atom. koji se prostiru u ravnima koje su me|usobno normalne. Teorijski princip Slika 1. koja predstavlja talasno kretanje elektromagnetske prirode. Slika 2. pri ~emu treba uzeti u obzir da je magnetski talas uvek spregnut sa elektri~nim. U tom smislu. mo`e se smatrati da i svetlost ima osobine transverzalnog talasa. kao i da mu je pravac oscilovanja normalan na pravac oscilovanja elektri~nog talasa.POLARIMETRIJA (latinski polaris – polarizacija i gr~ki metria – merenje) Transverzalni talas nastaje kad ~estice osciluju u pravcu koji je normalan na pravac prostiranja talasa.

mnogo ve}i deo svetlosti. Prizma je. Ravan oscilovanja S0 i ravan polarizacije Sp Ako se uzme u obzir ogroman broj atoma koji su razli~ito orijentisani u momentu emisije talasa. koji se zove polaroid. a drugi. a zatim apsorbuje u crnom omota~u prizme. Polaroid se sastoji od vi{e plo~a od stakla ili nekog drugog prozra~nog materijala. zatim. Kad svetlosni zrak padne pod uglom na povr{inu prve plo~e. kao na slici 5. Kad se monohromatska svetlost. njihove ravni polarizacije su me|usobno upravne. liskun i turmalin. Me|utim. pa je za dobijanje linearno polarizovane svetlosti potrebno jedan zrak ukloniti. Proces kojim se obi~na svetlost prevodi u polarizovanu naziva se polarizacija. a njihove ravni oscilacije su me|usobno normalne. dok drugi ima razli~ite brzine. a to je veliki broj talasa iste talasne du`ine. pri prolasku kroz Nikolovu prizmu. ~iji su vektori ravnomerno orijentisani u svim pravcima. Pri prolasku kroz islandski kalcit. Nepolarizovan zrak se. od kojih prvi ima iste brzine u svim pravcima kristala i zove se redovan. tako da se pona{aju kao jedan talas (slika 3). Mnogi kristali imaju osobinu da polarizuju svetlost. Oba zraka se delimi~no polarizuju. To je postigao Nikol (Nicol) koji je kristal islandskog kalcita prvo izrezao tako da dve suprotne ravni stoje pod uglom od 68° prema prirodnim ravnima kristala. Drugim re~ima. Neredovan zrak prolazi Medenica / Male{ev 62 . svetlost se razla`e u dva zraka. mo`e se zaklju~iti da se svetlost sastoji od velikog broja talasa. {to zna~i da su elektri~ne i magnetske oscilacije usmerene u jednom pravcu. dok se ravan koja stoji normalno na ravan S0 zove ravan polarizacije Sp. jedan deo zraka se odbije. Takva svetlost naziva se linearno polarizovana. kvarc. prerezana po dijagonali. kao na slici 4. tako da se pri izlasku iz polaroida dobija pribli`no linearno polarizovana svetlost. propusti kroz jednu vrstu filtera. pa slepljene prozra~nim kanada-balzamom (slika 6). a osobinu da se polarizuje ima samo transverzalni talas. Prerezane povr{ine su ugla~ane.Slika 4. pri ~emu se redovan zrak totalno reflektuje na grani~noj povr{ini izme|u kalcita i kanada-balzama. svetlosni vektor (slika 3) ne menja svoj pravac u slu~aju kad je svetlost linearno polarizovana. Ravan u kojoj osciluje linearno polarizovan zrak naziva se ravan oscilovanja S0. du` celog puta prostiranja svetlosti. tako da zahvata ugao od 90° prema spolja{njim ravnima. pro|e kroz plo~u. Ravnomerne orijentacije svetlosnih talasa u svetlosnom zraku Slika 5. tada se svi razli~ito orijentisani svetlosni talasi (prikazani na slici 4) orijenti{u u istom pravcu. u zavisnosti od pravca kretanja kroz kristal i zove se neredovan zrak. Pri prolazu kroz drugu plo~u polarizacija propu{tenog zraka je jo{ bolja. Oba zraka su linearno polarizovana i po izlasku iz kristala se sjedinjuju. razla`e na redovan i neredovan zrak.

Slika 7. pod uslovom da je polarizator propustio potpuno linearno polarizovanu svetlost. kao na slici 8. Prola`enje polarizovane svetlosti kroz analizator P – polarizator A – analizator O – opti~ka osa Eksperimentalna fizi~ka hemija 63 . Kad ose zaklapaju ugao od 90°. Ljudsko oko ne mo`e primetiti razliku izme|u obi~ne i polarizovane svetlosti. Po prolasku kroz polarizator obi~na svetlost prelazi u polarizovanu. pa se za dokazivanje i analizu polarizovane svetlosti koristi telo sli~no polarizatoru.kroz prizmu. s tim {to je najve}i kad ose zaklapaju uglove od 0° i 180°. Ako su opti~ke ose polarizatora i analizatora paralelne. Pri obrtanju analizatora intenzitet svetlosti se stalno menja. koje se zove analizator A. ~ija je ravan oscilacije vertikalna. polarizovana svetlost prolazi kroz analizator bez promene intenziteta. kao na slici 7. polarizovana svetlost ne mo`e pro}i kroz analizator. Slika 6. daju}i najbolje linearno polarizovan zrak za sve talasne du`ine vidljive svetlosti. a ga{enje se de{ava na 90° i 270°. Nikolova prizma Telo koje obi~nu svetlost prevodi u polarizovanu naziva se polarizator P (slika 7).

Ova pojava naziva se opti~ka rotacija. neki kristali kvarca mogu imati levu. zbog ~ega }e intenzitet polarizovane svetlosti po prolasku kroz analizator biti smanjen. S. Te. tj. onog koji je vezan za ~etiri razli~ita atoma ili grupe.Slika 8. tj. cinober. odnosno da imaju levu ili negativnu rotaciju. Ga{enje polarizovane svetlosti u analizatoru Neke supstancije pokazuju osobinu da za izvestan ugao okre}u ravan oscilacije propu{tene polarizovane svetlosti. To je shematski prikazano na slici 9. ako se gleda u pravcu prostiranja zraka. Co. P. kvarc. rastvor {e}era. a neke udesno. To su npr. Kada se rastvor opti~ki aktivne supstancije stavi izme|u polarizatora i analizatora. Za prve se ka`e da su levogire. Postoje supstancije koje su iste po sastavu. U mnogim organskim jedinjenjima opti~ka aktivnost poti~e od asimetri~nog ugljenikovog atoma. a neki desnu rotaciju. da imaju desnu ili pozitivnu rotaciju. strihnin-sulfat i dr. Pored ugljenika i atomi drugih elemenata (N. a mogu imati suprotne smerove rotacije. terpentin. a za druge da su desnogire. ravan oscilacije polarizovanog zraka bi}e pomerena za izvestan ugao. Neke od ovih supstancija okre}u ravan polarizovane svetlosti ulevo. a supstancije opti~ke aktivne. Na primer. Opti~ku aktivnost pokazuju jedinjenja sa asimetri~nom strukturom molekula. kristalni {e}er. Pt) mogu stvoriti jedan ili vi{e asimetri~nih ili hiralnih centara u molekulu. 64 Medenica / Male{ev . natrijum-hlorat.

Slika 9. Eksperimentalna fizi~ka hemija 65 . ugla rotacije (obrtanja. Standardni izvori monohromatske svetlosti su `ivina lampa sa zelenom linijom (λ = 546. skretanja). talasne du`ine monohromatske svetlosti polarizovane pre prolaska kroz rastvor. koji izazove rastvor opti~ki aktivne supstancije. c (1) gde je: l – du`ina stuba rastvora u [dm] c – koncentracija opti~ki aktivne supstancije u [gr cm-3] [α] – konstanta srazmere. kao i temperature rastvora. tada je veli~ina tzv. Naziva se specifi~na rotacija ili specifi~ni ugao rotacije (obrtanja. onda se specifi~na rotacija obele`ava [α]D20. Prema jedna~ini (1). Skretanje ravni oscilacije polarizovane svetlosti pri prolasku kroz opti~ki aktivnu supstanciju NZ – nepolarizovan zrak P – polarizator LPZ1 – linearno polarizovan zrak PC – polarimetarska cev sa opti~ki aktivnom supstancijom A – analizator LPZ2 – skretanje ravni linearno polarizovanog zraka za ugao α Ako se opti~ki aktivna supstancija (npr. broj kubnih centimetara u kubne metre.3 nm). l . {e}er) nalazi u rastvoru. a broj decimetara u metre. koja se izra`ava u radijanima.1 nm) i natrijumova lampa sa `utom D linijom (λsrednje = 589. tako da [α] ima dimenzije: rad m2 kg-1. Po{to se veli~ina [α] izra`ava u SI jedinicama. prera~unavanje se vr{i tako {to se broj grama pretvori u kilograme. Ako se za merenje ugla rotacije α koristi natrijumova lampa. specifi~na rotacija defini{e se kao ugao rotacije polarizovane svetlosti α. a koncentracija rastvora iznosi 1 gr cm-3. data jedna~inom: α = [α] . skretanja) ravni oscilacije polarizovane svetlosti α. a temperatura rastvora iznosi 20°C. Zavisi od prirode supstancije. ako je du`ina stuba rastvora kroz koji svetlost prolazi 1 dm. Specifi~na rotacija zavisi od talasne du`ine svetlosti i ova pojava naziva se rotaciona disperzija.

Za rastvore polarnih supstancija u polarnim rastvara~ima dokazano je da [α] opada sa porastom dipolnog momenta molekula rastvara~a. koja se obja{njava istovremenim prisustvom dva izomerna oblika u rastvoru.Sa promenom temperature menja se i vrednost specifi~ne rotacije. jer jedan izomer prelazi u drugi. 100 l . prikazana je na slici 10. onda se iz jedna~ine (1) dobija: c% = α . 66 Medenica / Male{ev . koja je data izrazom: [α]M = [α] . ~esto je u upotrebi i molarna rotacija. Specifi~na rotacija mo`e se menjati vremenom. [α] dobija konstantnu vrednost. Veli~ina ugla rotacije α meri se polarimetrom. a kad se uspostavi ravnote`no stanje izme|u koncentracija jednog i drugog oblika izomera. Pomo}u molarne rotacije i jedna~ine (2) mo`e se izra~unati koncentracija opti~ki aktivnog rastvora u mol L-1. Metoda za odre|ivanje koncentracije opti~ki aktivnog rastvora pomo}u ugla rotacije α. Shema jednog polarimetra. Ako se koncentracija izrazi brojem grama rastvorene supstancije u 100 g rastvora. M (3) Slika 10. U po~etku se [α] menja. U literaturi se naj~e{}e mogu na}i podaci za [α] na temperaturi od 20°C. {to predstavlja te`insku procentnu koncentraciju. [α] (2) Pored specifi~ne. Shema polarimetra sa polusenkom L – izvor monohromatske svetlosti K – kolimatorsko so~ivo P’ – mala prizma P – polarizator C – polarimetarska cev A – analizator S – kru`na skala O – okular gde je M – molarna masa opti~ki aktivne supstancije. {to zna~i da je do{lo do pojave mutarotacije. Pri ve}im koncentracijama opti~ki aktivne supstancije javlja se i zavisnost [α] od koncentracije. Priroda rastvara~a uti~e na vrednost specifi~ne rotacije. naziva se polarimetrija. a ima ih vi{e tipova.

ravan oscilacije polarizovanog zraka skrenu}e za izvestan ugao u odnosu na opti~ku osu analizatora. Pokretni analizator se pomo}u kru`ne skale S dovede u polo`aj da obe polovine vidnog polja okulara budu podjednako osvetljene. koja nije opti~ki aktivna. Ovaj polo`aj je obele`en nulom instrumenta na pokretnoj kru`noj skali S. Ako se analizator postavi u ukr{ten polo`aj sa prizmom P’. odnosno kad je u cevi voda. za koji su obe polovine vidnog polja okulara podjednako osvetljene. analizator bi se pomo}u kru`ne skale mogao okrenuti za izvestan ugao α. koje svetlost u paralelnim zracima usmerava ka polarizatoru P. Ako se analizator postavi u ukr{ten polo`aj sa polarizatorom (opti~ke ose im se nalaze pod uglom od 90°). koja je povezana sa analizatorom. Pri prolasku polarizovane svetlosti kroz opti~ki aktivan rastvor. koja pokriva polovinu vidnog polja okulara. Me|utim. jedna polovina vidnog polja bi}e tamnija od druge. To se posti`e tako {to se pokretna kru`na skala S. ~ime je ravan oscilacije polarizovane svetlosti ponovo postavljena pod isti ugao u odnosu na opti~ku osu analizatora. Pri ovim uslovima. Zato je uz polarizator postavljena mala prizma P’. kao kad je homogena osvetljenost vidnog polja pode{ena u odnosu na vodu. Opti~ka osa prizme P’ zaklapa ugao od 2° do 3° sa opti~kom osom polarizatora. a ugao koji se pro~ita na kru`noj skali bio bi jednak uglu rotacije α opti~ki aktivne supstancije. bi}e tamnija polovina vidnog polja koju ona pokriva. Kada bi ljudsko oko imalo mo} pam}enja intenziteta svetlosti. polarizovana svetlost neometano prolazi kroz vodu i analizator i maksimalno osvetljava vidno polje okulara O. Ako polarizovana svetlost prolazi kroz polarimetarsku cev C sa vodom. ljudsko oko je u stanju da uo~ava samo razlike intenziteta svetlosti. podesi da pokazuje nulu (α = 0°). tako da im se opti~ke ose poklapaju. Kad se u cev sipa rastvor opti~ki aktivne supstancije. pod uslovom da se u polarimetarskoj cevi ne nalazi opti~ki aktivna supstancija. To bi zna~ilo da je ponovo do{lo do poklapanja ravni oscilacije polarizovane svetlosti sa opti~kom osom analizatora. Eksperimentalna fizi~ka hemija 67 . Izme|u ova dva polo`aja postoji srednji. zbog ~ega }e do okulara sti}i polarizovana svetlost manjeg intenziteta od maksimalnog. iz koga se pomo}u jedna~ine (2) izra~unava procentna koncentracija opti~ki aktivnog rastvora. tamnija }e biti ona polovina vidnog polja koju ne pokriva prizma P’.Monohromatski zrak svetlosnog izvora L (naj~e{}e natrijumova lampa) prolazi kroz kolimatorsko so~ivo K. tako da okular ponovo bude osvetljen kao kad je u cevi bila voda. Ovaj ugao na kru`noj skali predstavlja ugao rotacije α. polarizator P i analizator A postave se u paralelan polo`aj (slika 7).

Veoma je zna~ajna u farmaceutskim istra`ivanjima. vo}nih sokova i {e}era koristi se za kvantitativnu analizu. tako da farmakopeje propisuju ovu metoda za ispitivanje i kontrolu opti~ki aktivnih jedinjenja. kao {to su {e}eri. na skali neposredno pokazuju sadr`aj {e}era u uzorku koji se ispituje. Postoje polarimetri koji su specijalno namenjeni za odre|ivanje koncentracije {e}era. etarska ulja i dr. a skala im je tako kalibrisana da. 68 Medenica / Male{ev . kamfor. U industriji hrane. pri odre|enim uslovima merenja. Zovu se saharimetri.Polarimetrija se koristi za kvalitativnu i kvantitativnu analizu opti~ki aktivnih jedinjenja. a naro~ito je zna~ajna u obja{njenju stereohemijske strukture opti~kih izomera.

URADITE SAMOSTALNO . Aparatura i hemikalije G Polarimetar (slika 11) G Natrijumova lampa G Rastvor saharoze Slika 11. srednju vrednost koncentracije. standardnu devijaciju i gre{ku merenja. I Za pet vrednosti ugla α izra~unati procentne koncentracije rastvora saharoze. Odre|ivanje koncentracije rastvora saharoze Zadatak eksperimenta I Izvr{iti deset merenja ugla skretanja ravni polarizovane svetlosti za opti~ki aktivnu supstanciju (saharozu)... Polarimetar 1 – izvor svetlosti. natrijumova lampa 2 – polarizator 3 – prizma za stvaranje polusenke 4 – polarimetarska cev 5 – analizator 6 – kru`na skala s nonijusom 7 – okular 1 2 3 4 6 5 7 Eksperimentalna fizi~ka hemija 69 .

tj.Postupak Uklju~iti natrijumovu lampu preko prekida~a na transformatoru. Merenja otpo~eti tek kada se dobije intenzivno `uta svetlost lampe. Cev staviti u aparat. podesiti maksimalnu o{trinu granice tamnog i svetlog polja. isprati sa malo analizirane te~nosti. napuniti je i zatvoriti tako da ne ostane nimalo vazduha. a specifi~na rotacija saharoze iznosi [α] = 66. Izra~unati standardnu devijaciju srednje vrednosti.5°. a zatim nulu nonijusa poklopiti sa nulom skale. Rezultate prikazati tabelarno. a zatim standardnu devijaciju (poglavlje Statisti~ka obrada rezultata u Prilogu): n Σ (ci – <c>)2 S=± i=1 n–1 gde je: ci – koncentracija pojedina~nih merenja < c > – srednja vrednost izra~unatih koncentracija n – broj merenja. 70 Medenica / Male{ev . Pomo}u okulara. posebno plo~ice koje moraju biti potpuno ~iste. gre{ku odre|ivanja koncentracije: S<c> = S n Podatak za du`inu cevi dat je na samoj cevi (l = 200 mm). Pomeranjem poluge pokretne skale udesno. Polarimetarsku cev otvoriti sa jedne strane (paziti da se ne polomi staklena plo~ica). pomeraju}i ga napred-nazad. Cev oprati destilovanom vodom i obrisati je. izjedna~iti osvetljenost oba polja i na skali pomo}u nonijusa pro~itati ugao skretanja ravni polarizovane svetlosti α. Izra~unavanje Za pet vrednosti ugla α sa najmanjom apsolutnom gre{kom izra~unati koncentracije. Postupak ponoviti deset puta.

5°×10-2 m2kg-1 Eksperimentalna fizi~ka hemija 71 . Rezultati merenja MERENJE 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 REZULTATI ci (%) ci – < c > (%) S (%) < c > ± S (%) S< c > (%) α (°)* < > – * (°) = π rad/180 l = 200 mm [α] = 66.Tabela 1.

(5) Apsorpciona fotometrija KOLORIMETRIJA Odre|ivanje koncentracije obojenog rastvora FOTOMETRIJA Odre|ivanje koncentracije obojenog rastvora SPEKTROFOTOMETRIJA Odre|ivanje koncentracije rastvora metodom kalibracione krive .

Naprotiv. jednim delom apsorbovan (IA). a javlja se kao posledica selektivne apsorpcije svetlosti odgovaraju}ih talasnih du`ina upadne svetlosti (slika 1). Ako snop monohromatskog zra~enja (ta~no definisane talasne du`ine) intenziteta I0 pada na neko providno telo. ako je predmet crn. ova metoda ne mo`e se smatrati dovoljno ta~nom.boja i gr~ki metria . Boja je vizuelni utisak koji se stvara u oku. ostavlja utisak `ute boje zna~i da je propustio `uti deo. Po{to se kao indikator koristi ljudsko oko. a ostali deo propu{ten (IP) (slika 2): Eksperimentalna fizi~ka hemija 75 . jednim delom bi}e reflektovan (IR). Boja kao posledica selektivne apsorpcije svetlosti Ako predmet.KOLORIMETRIJA (latinski color . osvetljen belom svetlo{}u (vidljivi deo spektra). Teorijski princip apsorbuje plavo apsorbuje crveno Taraxacum officinale.merenje) 4 bela svetlost hν Kolorimetrija je vizuelna metoda kojom se na osnovu intenziteta boje rastvora mo`e odrediti njegova koncentracija. masla~ak Slika 1. zna~i da je upadna svetlost svih talasnih du`ina podjednako propu{tena ili reflektovana. Ako predmet izgleda beo. U tu svrhu koriste se instrumenti – kolorimetri pomo}u kojih se vr{i pore|enje intenziteta boje ispitivanog rastvora i rastvora standarda. zna~i da je apsorbovao upadnu svetlost svih talasnih du`ina. Danas su ovi instrumenti potisnuti iz laboratorija savremenim fotometrima i spektrofotometrima. odnosno apsorbovao je plavi deo vidljivog spektra.

tzv.b (6) Medenica / Male{ev . Preure|enjem i integraljenjem jedna~ine (3) u granicama od I0 do Ip i b od 0 do b dobija se: Ip b – Slika 3. pa se izraz IR/I0 mo`e zanemariti.303log 76 =k. odnosno: – ln Ip I0 I0 Ip =k. Smanjenje intenziteta zra~enja. pri prolasku kroz sloj providnog tela odre|ene debljine (slika 3). prirode supstancije i temperature I – intenzitet propu{tene svetlosti dI – deo intenziteta upadne svetlosti koji je apsorbovan db – debljina sloja kroz koji prolazi svetlost.I0 = IR + IA + IP Deljenjem ovog izraza sa I0 sledi: (1) IR I + A+ I0 I0 IP =1 I0 (2) Prvi ~lan predstavlja refleksionu. Smanjenje intenziteta zra~enja I+dI – intenzitet upadne svetlosti ∫ I0 dI =k I ∫ db 0 (4) pri ~emu je I0 intenzitet upadne. a tre}i transparentnu mo} providnog tela (slika 2). Koeficijent apsorpcije dI/db ima negativan predznak jer je obrnuto srazmeran intenzitetu propu{tene svetlosti I. Intenzitet reflektovane svetlosti IR je relativno mali. definisano je Lamberovim (Lambert) zakonom: – dI =k. a Ip intenzitet propu{tene svetlosti. Raspodela upadne svetlosti pri prolasku svetlosnog zraka kroz providnu sredinu gde je: k – konstanta srazmere koja zavisi od talasne du`ine upadne svet losti. du`ina opti~kog puta. drugi apsorpcionu.b (5) Prelaskom na dekadne logaritme dobija se: 2.I db (3) Slika 2.

Eksperimentalna fizi~ka hemija 77 . Apsorbancija A mo`e se predstaviti i kao negativan logaritam transparencije T: A = log I0 Ip = – log T (8) Lamberov zakon (7) mo`e se prikazati i u obliku eksponencijalne jedna~ine: Ip = I0 . b (9) {to pokazuje da intenzitet propu{tene svetlosti eksponencijalno opada sa debljinom sloja kroz koju svetlost prolazi.c (10) c A = log = a. Ovaj zakon je univerzalan i va`i za gasove.c (11) gde je: I0 – intenzitet upadne svetlosti Ip – intenzitet propu{tene svetlosti a – apsorpcioni koeficijent ili apsorptivnost (a = k’/c).303 – apsorptivnost providnog tela.b. 10 –k’ . te~nosti i transparentna ~vrsta tela. Ber (Beer) je skoro ceo vek kasnije prou~avao apsorpciju svetlosti u rastvorima i pokazao da je apsorbovana svetlost srazmerna koncentraciji rastvorene supstancije c.a odatle linearni oblik jedna~ine Lamberovog zakona: A = log I0 Ip = k’ . b (7) gde je: A – apsorbancija k’ = k/2. Zbog toga je u Lamberov zakon uveo koncentraciju rastvora: A = log Odatle je: I0 Ip I0 Ip k’ = b.

Veli~ine Lamber-Berovog zakona i defini{e se kao apsorbancija pri prolazu svetlosti kroz sloj jedini~ne debljine i jedini~ne koncentracije rastvora. Data je jedna~inom: a= A b.c Du`ina opti~kog puta b b 78 Medenica / Male{ev . Apsorbancija pokazuje linearnu zavisnost od koncentracije odre|ene molekulske vrste. pri prolasku monohromatske svetlosti (ta~no definisane talasne du`ine). pri stalnoj debljini sloja i temperature.Apsorpcioni koeficijent ili apsorptivnost a je karakteristi~na veli~ina za svaku molekulsku vrstu i zavisi od prirode rastvorene supstancije. odnosno koncentraciji rastvora. talasne du`ine svetlosti i temperature. Smanjenje intenziteta propu{tene svetlosti srazmerno je broju ~estica u jedinici zapremine rastvora. Jedna~ina (11) predstavlja matemati~ku formulaciju LamberBerovog zakona. Ako se koncentracija izra`ava u mol L–1. U tabeli 1 date su definicije parametara Lamber-Berovog zakona. a debljina Ekstinkcioni koeficijent (ε) sloja 1 cm na definisanoj talasnoj du`ini Debljina sloja Debljina kivete Du`ina puta kojim prolazi svetlost kroz odre|enu sredinu A= A b. Matemati~ka definicija Naziv Propustljivost Simbol T Sinonim Transparencija Providnost – Definicija Deo upadne svetlosti koji je propu{ten Recipro~na vrednost transparencije T= Ip I0 I0 Ip Opacitet O O= Apsorpcija Aps% – Deo upadne svetlosti koji je apsorbovan Dekadni logaritam odnosa upadne i propu{tene svetlosti I0 – Ip I0 A = log I0 Ip Apsorbancija A Ekstinkcija (E) Opti~ka gustina (OD) Molarna apsorptivnost a Molarni apsorpcioni Apsorbancija rastvora ~ija je koeficijent koncentracija 1 mol L–1. naziva se molarni apsorpcioni koeficijent.c (12) Tabela 1.

koja se zasniva na izjedna~avanju intenziteta propu{tene svetlosti kroz uzorak i standard. Shema Diboskovog kolorimetra Eksperimentalna fizi~ka hemija 79 .Grafi~ki prikaz Lamber-Berovog zakona predstavljen je na slici 4. ne pona{a po Lamber-Berovom zakonu. Punom linijom prikazana je linearna zavisnost apsorbancije od koncentracije i predstavlja tzv. polimerizacije ili stvaranja kompleksa. u toj oblasti koncentracija. U tu svrhu naj~e{}e se koristi Diboskov (Dubosq) kolorimetar (slika 5). Svako odstupanje od prave linije pokazuje da se ispitivana supstancija. Isprekidani delovi krive pokazuju odstupanje od Lamber-Berovog zakona. disocijacije molekula kod malih koncentracija rastvora ili pak kod ve}ih koncentracija usled asocijacije. koje mo`e nastati usled hemijskih promena npr. Promena apsorbancije sa koncentracijom rastvora Slika 5. Slika 4. Koristi se metoda standarda. Kolorimetrijska metoda se zasniva na Lamber-Berovom zakonu. kalibracionu pravu za odre|enu talasnu du`inu.

Izvor bele svetlosti (sun~eva svetlost ili volframova lampa) emituje polihromatsko zra~enje I0. mogu}e je odrediti nepoznatu koncentraciju analiziranog rastvora cx. Pode{avanjem debljine sloja treba izjedna~iti intenzitete propu{tene svetlosti u okularu za oba rastvora. cs a za analizirani rastvor nepoznate koncentracije: (13) A = a . koje se ogledalima usmerava na dve kivete. sa standardim rastvorom S i analiziranim rastvorom A. Intenzitet upadne svetlosti za oba rastvora je isti. Pomi~ne staklene prizme uronjene su u rastvore standarda i u analizirani rastvor. Propu{tena svetlost Ip usmerava se preko reflektuju}e prizme u okular. pa za rastvor standarda va`i: A = a . 80 Medenica / Male{ev . bs . U tom slu~aju apsorbancije za oba rastvora su jednake. cx (14) Deljenjem jedna~ina dobija se izraz za izra~unavanje nepoznate koncentracije: cx = cs bs bx (15) O~itavanjem debljine sloja bx na skali instrumenta. a intenzitet propu{tene svetlosti zavisi od koncentracije i debljine sloja rastvora. bx .

I Iz jedne od dve serije po deset izmerenih vrednosti za bx izdvojiti pet najpribli`nijih i izra~unati standardnu devijaciju S. 4 Slika 6... Diboskov kolorimetar 1 – ogledalo 2 – kiveta 3 – cilindri~na prizma 4 – okular 3 2 1 Eksperimentalna fizi~ka hemija 81 .URADITE SAMOSTALNO . izra~unati procentne koncentracije analiziranog rastvora cx. za odgovaraju}e debljine slojeva bs = 10 i bs = 15. Odre|ivanje koncentracije obojenog rastvora Zadatak eksperimenta I Pri debljinama sloja standardnog rastvora od bs = 10 i bs = 15 po deset puta izmeriti odgovaraju}e debljine slojeva bx analiziranog rastvora. Iz srednjih vrednosti < bx >.

82 Medenica / Male{ev . na ve} opisan na~in. koje se mogu pro~itati na skalama.Aparatura i hemikalije G Diboskov kolorimetar (slike 5 i 6) G Obojen rastvor poznate i nepoznate koncentracije Kalibracija kolorimetra Prizme i kivete pa`ljivo oprati destilovanom vodom. Debljinu sloja bx pro~itati na nonijusu. a zatim pomo}u levog i desnog zavrtnja spustiti prizme tako da debljine slojeva (rastojanje od dna kivete do donje povr{ine prizme uronjene u rastvor). a zatim prizmu pomerati dok se intenziteti oba polja ne izjedna~e. U obe kivete sipati standardni rastvor. Rezultate prikazati tabelarno. Nagib ogledala ne sme se menjati do kraja eksperimenta. da ne bi do{lo do o{te}ivanja prizmi. pomeriti prizmu u krajnji gornji polo`aj. Kalibracija se vr{i tako {to se specijalnim zavrtnjem podesi desna skala kako bi debljina sloja ponovo pokazivala vrednost bs = 15. Ogledalo podesiti tako da levo i desno polje u okularu budu maksimalno osvetljeni. budu jednake: bs = 15. Levu kivetu sa standardnim rastvorom postaviti tako da debljina sloja kroz koju svetlost prolazi bude bs = 10 i. a zatim rastvorom poznate koncentracije (standardom). Ova merenja ponoviti deset puta. Merenje Desnu kivetu isprati i napuniti rastvorom nepoznate koncentracije. NAPOMENA: Prizme postaviti u krajnji gornji polo`aj prilikom postavljanja i menjanja kiveta. pomerati desnu prizmu sve dok se polja ne izjedna~e. izvr{iti deset merenja za bx. ponovo izjedna~iti intenzitete polja u okularu i pro~itati vrednost bx. Ako polja u okularu nisu podjednako osvetljena.

... Statisti~ka obrada rezultata 2 3 4 5 6 7 8 9 10 REZULTATI bs (mm) < bx > cx (%) Merenje 1 2 3 4 5 <n> cS = ..% bS = .. mm bx (mm) cx (%) ∆c (%) = cx – < c > S (%) < c > ± S (%) – Eksperimentalna fizi~ka hemija 83 ... Rezultati merenja debljine sloja rastvora bx (mm) 1 10 15 Tabela 2......Tabela 1...

b.FOTOMETRIJA (gr~ki fotos – svetlost i metria – merenje) Fotometrija je metoda za odre|ivanje koncentracije obojenih rastvora.b (2) Vrednost apsorpcionog koeficijenta a odre|uje se. Jedan od na~ina odre|ivanja koncentracije analiziranog rastvora sastoji se u tome da se izmeri intenzitet propu{tene svetlosti Ip. b . cs (3) Eksperimentalna fizi~ka hemija 85 . Naj~e{}e primenjivana metoda za odre|ivanje koncentracije rastvora je metoda standarda. Pomo}u jedna~ine (1) izra~unava se koncentracija c: c= I0 1 log Ip a. iz koga se izra~unava koncentracija pomo}u Lamber-Berovog zakona: Teorijski princip A = log I0 Ip =a. tako|e. Prema Lamber-Berovom zakonu za rastvor poznate koncentracije va`i: As = a . pri ~emu je intenzitet upadne svetlosti pode{en na 100%. merenjem intenziteta svetlosti propu{tene kroz isti rastvor poznate koncentracije. Kod ove metode nije potrebno znati vrednost apsorpcionog koeficijenta. Zasniva se na neposrednom merenju intenziteta propu{tene svetlosti Ip kroz analizirani rastvor. iz jedna~ine (2).c (1) gde je: a – apsorpcioni koeficijent koji predstavlja apsorpcionu mo} supstancije na datoj talasnoj du`ini b – du`ina svetlosnog puta kroz rastvor c – koncentracija analiziranog rastvora I0 – intenzitet upadne svetlosti Ip – intenzitet propu{tene svetlosti.

Opti~ka shema fotoelektri~nog kolorimetra W – volframova sijalica S – kolimatorsko so~ivo F – filtar K – odeljak za kivete (A – analizirani rastvor. Izvor polihromatske svetlosti (volframova sijalica) emituje belu svetlost koja se. prolaskom kroz kolimatorsko so~ivo.a za isti rastvor nepoznate koncentracije: Ax = a . usmerava u paralelnim snopovima na monohromator. tako da linearna zavisnost A = f(c) va`i u intervalu ovih koncentracija (str 95). Deljenjem prethodnih jedna~ina dobija se izraz za izra~unavanje nepoznate koncentracije: cx = cs Ax As (5) Slika 1. cx (4) gde je proizvod ab isti za oba rastvora. Pored ovih postoje i fotometri sa dve foto}elije. odnosno sa dva odvojena svetlosna snopa. nazivaju se fotometri ili fotoelektri~ni kolorimetri. propu{tenog kroz analizirani rastvor. ~ime se elimini{u gre{ke koje bi mogle nastati usled promene intenziteta svetlosnog izvora. monohromatori su selektivni apsorpcioni filtri koji propu{taju spektralne trake talasnih du`ina u opsegu od 30 do 50 nm. To su obi~no poli- 86 Medenica / Male{ev . Instrumenti kojima se meri intenzitet zra~enja. Na slici 1 prikazana je opti~ka shema fotoelektri~nog kolorimetra s jednom foto}elijom. S – slepa proba) D – detektor P – potenciometar A – miliampermetar Kod primene metode standarda treba voditi ra~una da koncentracije standardnog i analiziranog rastvora budu dovoljno bliske. b . Kod fotometara.

proporcionalna je intenzitetu propu{tene svetlosti. koja je pribli`no monohromatska.rane plo~ice od obojenog stakla ta~no definisanih spektralnih karakteristika. Komplementarnost filtara i boje rastvora ) Izdvojena svetlost uske oblasti talasnih du`ina. Rastvor apsorbuje deo svetlosti. koja se o~itava na miliampermetru. a propu{tena svetlost pada na detektor (kod fotometra se koristi foto}elija). Izbor filtra zavisi od boje rastvora koji se analizira. tako {to rastvor i filtar moraju biti komplementarnih boja (tablica 1). Apsorpcioni spektri rastvora ( i filtra ( ) Tablica 1. Skala mernog instrumenta (miliampermetra) obi~no ima dve podele. jednu u vrednostima transparencije u procentima (T%). koji svetlosnu energiju pretvara u elektri~nu. To zna~i da filtar mora imati maksimalnu sposobnost propu{tanja onih talasnih du`ina svetlosti koje rastvor maksimalno apsorbuje (slika 2). Boja rastvora `uto-zelena `uta oran` crvena purpurna ljubi~asta plava plavo-zelena zeleno-plava Boja filtra ljubi~asta plava plavo-zelena zeleno-plava zelena `uto-zelena `uta oran` crvena Talasna du`ina (nm) 400–435 435–480 480–490 490–500 500–560 560–580 580–595 595–650 650–750 Slika 2. prolazi kroz kivetu sa rastvorom. a drugu u vrednostima apsor- Eksperimentalna fizi~ka hemija 87 . Nastala ja~ina struje.

koji se naziva slepa proba. (7) 88 Medenica / Male{ev . Fotometrija je na{la {iroku primenu u svim analiti~kim laboratorijama. igla }e se zaustaviti na vrednosti apsorbancije. 100 (6) Cela skala u T% mo`e se podesiti tako da bude jednaka intenzitetu upadne svetlosti I0.bancije (A). ~ime se kompenzuje apsorpcija koja poti~e od kivete i rastvara~a. dobija se da je T% = Ip. prema jedna~ini (5) izra~unava se koncentracija rastvora cx. tako {to se 100% T poklapa sa A = 0. Propu{tanjem svetlosti kroz kivetu sa analiziranim rastvorom. va`i jednakost I0 = 100. za transparenciju u procentima va`i: Ip T% = I0 . koje imaju veliki broj oficinalnih postupaka kvantitativne apsorpcione fotometrije pri odre|ivanju mnogih parametara va`nih u biohemiji. Pomo}u odgovaraju}eg potenciometra podesi se igla na 100% T. Po{to je skala podeljena na 100 jednakih delova. Iz izmerenih vrednosti apsorbancija standardnog i analiziranog rastvora As i Ax i poznate koncentracije standardnog rastvora cs. Zamenom u jedna~inu (6). Igla instrumenta zauze}e neki polo`aj na skali. Prema tome. odnosno na A = 0. odnosno Ip i odgovaraju}a apsorbancija. Po{to je T = Ip/I0. na skali se mo`e istovremeno pro~itati vrednost T%. koja se izra~unava iz izraza: 100 A = log Ip Merenja se vr{e tako {to se svetlost prvo propu{ta kroz kivetu sa rastvara~em. naro~ito biohemijskim. koja je srazmerna koncentraciji rastvorka.

str 87) i postaviti u opti~ki sistem.. Aparatura i hemikalije G Fotometar MA 9507 ISKRA – Kranj (slika 3) G Obojeni rastvor poznate i nepoznate koncentracije Slika 3. posebno preko pro~itane i izra~unate vrednosti apsorbancija. Eksperimentalna fizi~ka hemija 89 .URADITE SAMOSTALNO .. Odre|ivanje koncentracije obojenog rastvora Zadatak eksperimenta I Izvr{iti po pet merenja apsorbancija A i intenziteta propu{tene svetlosti I za rastvore poznate i nepoznate koncentracije. Iz srednjih vrednosti izra~unati procentnu koncentraciju rastvora. Fotometar MA 9507 ISKRA – Kranj 1 – zavrtanj za korekciju mehani~kog nultog polo`aja kazaljke 2 – mre`ni prekida~ 3 – preklopnik PRIPRAVA-MERITEV (priprema-merenje) 4 – indikatorsko svetlo 5 – filtar u opti~kom sistemu 6 – kiveta u opti~kom sistemu 7 – potenciometar grube regulacije A = 0 8 – potenciometar fine regulacije A = 0 9 – filtri u spremi{tu 10 – stalak za kivete 2 4 3 7 10 1 8 9 6 5 Priprema Prema boji analiziranog rastvora izabrati odgovaraju}i filtar komplementarne boje (tablica 1.

90 Medenica / Male{ev . Kivetu sa vodom brzo zameniti kivetom sa rastvorom poznate koncentracije i pro~itati skretanje na obema skalama (na gornjoj skali As. Merenje Preklopnik sa polo`aja priprava prebaciti na meritev. Za to vreme pripremiti kivete. Tako se elimini{e apsorbancija koja poti~e od slepe probe (rastvara~ i kiveta). Rezultate prikazati tabelarno. U otvor staviti kivetu sa destilovanom vodom i pomo}u potenciometara grobo i fino podesiti iglu galvanometra na »0« ekstinkcije (apsorbancije). ~itaju}i skalu jednim okom.Pre uklju~ivanja aparata proveriti da li su potenciometri grobo (grubo) i fino (fino) okrenuti do kraja ulevo. U toku merenja deo kivete ispod oznake ne sme se dodirivati prstima. Postupak sa vodom i rastvorom ponoviti pet puta. Na zadnjoj strani aparata uklju~iti mre`ni prekida~ i ostaviti nekoliko minuta da se lampa zagreje. Te~nost u kivete sipati iznad oznake. Preklopnik priprava-meritev (priprema–merenje) postaviti u polo`aj priprava. a intenzitet propu{tene svetlosti I sa ta~no{}u od 1×10-1 (ta~nost instrumenta). a drugu isprati rastvorom poznate koncentracije i sipati rastvor. Izra~unavanje Izra~unavanje cx treba izvr{iti posebno preko gornje skale iz srednjih vrednosti As i Ax i posebno preko donje skale iz izra~unatih vrednosti As i Ax (iz srednje vrednosti Is izra~unati As. U jednu sipati destilovanu vodu. Apsorbanciju A ~itati sa ta~no{}u od 1×10-3. tako da se igla i njen lik u ogledalu poklope. a iz srednje vrednosti Ix izra~unati Ax): As = log 100 <Is> Ax = log 100 <Ix> (8) NAPOMENA: ^itanje apsorbancije A i intenziteta propu{tene svetlosti I obaviti pri maksimalnom otklonu igle galvanometra. Zatim na isti na~in izvr{iti merenje apsorbancije rastvora nepoznate koncentracije (Ax) i intenziteta propu{tene svetlosti (Ix). a na donjoj vrednost Is). Obe kivete dobro oprati i isprati destilovanom vodom. a zatim kivete obrisati filtar-hartijom.

Tabela 1. %) MERENJE As 1 2 3 4 5 <n> Tabela 2. Rezultati merenja apsorbancije i transparencije STANDARD (c = .. Rezultati izra~unavanja koncentracije MERENJEM APSORBANCIJE < As > < Ax> cx (%) < Is > Is (%) Ax REZULTATI ANALIZIRANI RASTVOR cx (%) Ix (%) MERENJEM TRANSPARENCIJE < Ix > < As > < Ax > cx (%) Eksperimentalna fizi~ka hemija 91 ....

odnosno onu energiju zra~enja koja mo`e izazvati energetske promene stanja u atomu ili molekulu date supstancije. U tabeli 2 prikazane su neke hromofore i odgovaraju}e vrednosti talasnih du`ina pri kojima se de{avaju elektronski prelazi. Elektromagnetsko zra~enje Apsorpcija zra~enja u ultraljubi~astoj (UV) i vidljivoj (VIS) oblasti izaziva pobu|ivanje (ekscitaciju) elektrona. tzv. odnosno frekvencija. π ¡ π*). Tip zra~enja Talasna du`ina γ zraci χ zraci UV VIS IR mikrotalasi radiotalasi 100 fm – 100 pm 6 pm – 100 nm 100 – 390 nm 390 – 800 nm 800 nm – 200 µm 200 µm – 10 cm > 10 cm Dejstvo zra~enja jonizacija jonizacija pobu|ivanje elektrona pobu|ivanje elektrona pobu|ivanje oscilacija pobu|ivanje rotacija pobu|ivanje rotacija Teorijski princip Tabela 1. Apsorbovano zra~enje prouzrokuje energetske promene u molekulu. Od ukupne koli~ine zra~enja supstancija apsorbuje samo one frekvencije. hromofore. Podela elektromagnetskog zra~enja Eksperimentalna fizi~ka hemija 93 . Slika 1.SPEKTROFOTOMETRIJA Spektrofotometrija je metoda koja izu~ava apsorpciju ta~no definisanog monohromatskog zra~enja dobijenog specijalnim prizmama ili re{etkama. a u tabeli 1 i dejstvo zra~enja na molekul. Nosioci apsorpcije u molekulu su male atomske grupe. uz prikaz talasnih du`ina. pa se na osnovu analize spektra mogu protuma~iti i strukture molekula. n ¡ π*. Ovom metodom prou~avaju se spektri supstancija u molekulskom stanju. Apsorpcija hromofora poti~e od elektronskih prelaza sa osnovnog na vi{i nivo (n ¡ σ*. Na slici 1 prikazana je podela elektromagnetskog zra~enja. koji se de{avaju zbog apsorpcije odre|enih frekvencija zra~enja. pa se UV/VIS apsorpciona spektroskopija naziva jo{ i elektronska spektroskopija.

odnosno identifikacija analizirane supstancije. Apsorpciona traka Amax b. odnosno talasna du`ina na kojoj rastvor maksimalno apsorbuje (λmax). polu{irina trake (∆λ) i molarni apsorpcioni koeficijent (amax) koji se izra~unava iz Lamber-Berovog zakona: amax = gde je: Amax – apsorbancija na λmax b – du`ina svetlosnog puta c – koncentracija rastvora. tada se i spektar sastoji iz vi{e traka i naziva se apsorpcioni spektar ili kriva spektralne raspodele.Tabela 2. Apsorpcionu traku karakteri{e polo`aj trake.c (1) 94 Medenica / Male{ev . Kako apsorpcioni spektar zavisi od sastava i strukture molekula. Hromofora >C = C< >C = O >C = N – >C = S< –N=O λmax (nm) 170 180 190 500 600 Elektronski prelaz π ¡ π* π ¡ π* π ¡ π* n ¡ π* n ¡ π* Svakom elektronskom prelazu odgovara pojava jedne apsorpcione trake u spektru (slika 2). Ukoliko molekul sadr`i vi{e hromofora. to se njegovim tuma~enjem mo`e izvr{iti kvalitativna analiza. Slika 2.

koja je data koeficijentom ∆A/∆c. Merenje apsorbancije vr{i se na talasnoj du`ini na kojoj analizirani rastvor najvi{e apsorbuje (ili nekoj drugoj optimalnoj talasnoj du`ini). Iz izmerene apsorbancije Ax za rastvor nepoznate koncentracije. kako je ozna~eno na slici 3. Za izra~unavanje koncentracije analiziranog rastvora naj~e{}e se koristi metoda kalibracione krive. sa kalibracione krive se grafi~kim putem odredi cx. Za niz rastvora poznatih koncentracija izmere se apsorbancije na talasnoj du`ini λmax i konstrui{e dijagram A = f(c) (slika 3). Slika 4. Shema jednokanalnog spektrofotometra L – izvor kontinualnog zra~enja S – kolimatorsko so~ivo UR – ulazni razrez M – monohromator IR – izlazni razrez K – kiveta sa rastvorom F – fotodetektor R – ure|aj za merenje i registrovanje fotostruje Eksperimentalna fizi~ka hemija 95 . Kalibraciona kriva Ax – apsorbancija rastvora nepoznate koncentracije cx – nepoznata koncentracija Kvantitativna analiza se zasniva na Lamber-Berovom zakonu. Za merenje apsorpcionih spektara koriste se opti~ki instrumenti – spektrofotometri (slika 4).Slika 3. ~ime se posti`e najve}a osetljivost metode.

odnosno u oblasti talasnih du`ina od 350 do 1000 nm. termi~ki 2. Kao monohromatori naj~e{}e se koriste opti~ke prizme i difrakcione re{etke. blisku ultraljubi~astu i blisku infracrvenu oblast spektra. odnosno zagrevnom niti ili spiralom od nekog te{ko topivog metala. Svetlosni zrak se prelama na grani~nim povr{inama prizme i prolaze}i kroz prizmu menja svoj pravac. odnosno svetlost odre|ene. Postoje dva tipa ovih izvora zra~enja: 1. Ovi izvori koriste se za vidljivu. Kako se volframovo vlakno vremenom oksidi{e. izvori sa elektri~nim pra`njenjem. u kojima se vr{i elektri~no pra`njenje. U vidljivoj oblasti mogu se koristiti prizme od opti~kog stakla. o ~emu se mora voditi ra~una tokom spektrofotometrijskih merenja. To su kvarcne cevi napunjene vodonikom ili deuterijumom. Zraci ve}e talasne du`ine imaju ve}i ugao skretanja. jer prizme od opti~kog stakla apsorbuju UV zra~enje. to mo`e do}i do promene spektralne raspodele emitovane svetlosti. volframa ili njegove legure. Nedostatak difrakcionih re{etki je u tome {to daju spektre vi{eg reda. U UV oblasti se koriste samo prizme od kvarca. odnosno monohromatski zrak sadr`i i strane talasne du`ine. Termi~ke izvore zra~enja predstavljaju lampe sa vlaknom. Monohromatori su opti~ki delovi spektrofotometra koji izdvajaju monohromatsku svetlost. jer ne apsorbuju vidljivu oblast spektra. Difrakcione re{etke su staklene plo~ice na kojima su urezane linije (otvori) na podjednakom rastojanju jedna od druge. 96 Medenica / Male{ev .Osnovni delovi spektrofotometra su: K Izvor svetlosti K Monohromator K Fotodetektor Kod apsorpcione spektrofotometrije koriste se izvori sa kontinualnim zra~enjem. npr. Izlazni ugao svetlosnog zraka ima razli~ite vrednosti za razli~ite talasne du`ine. Na mestima ureza dolazi do difrakcije svetlosnog snopa. ta~no definisane talasne du`ine. Kod savremenijih instrumenata danas se sve vi{e koristi kvarc-jodna lampa u oblasti od 300 do 1000 nm. Izvore sa elektri~nim pra`njenjem predstavljaju vodoni~na i deuterijumova lampa. Primenjuju se u opsegu talasnih du`ina od 160 do 380 nm.

Cezijumova katoda je osetljiva u {irokoj spektralnoj oblasti od 250 do 1200 nm. Ova fotostruja je dovoljno velika (10 – 100 µA) i mo`e se meriti mikroampermetrom. Gasna ili vakuumska foto}elija (elektronska fotocev) je zatvorena kvarcna cev (ili staklena cev sa kvarcnim prozorom) koja sadr`i neki inertan gas pod malim pritiskom ili je pod vakuumom (slika 6). pa je pogodna za rad na terenu. te`e}i da se integri{u sa svojom {upljinom. tzv. odnosno fotostruje. fotostruju. stvaraju}i tzv. a katoda od natrijuma u UV Slika 5. koja se mo`e meriti na osetljivom instrumentu. Zavisnost intenziteta fotostruje i od intenziteta propu{tene svetlosti Ip prikazana je jedna~inom: i = k . Drugi sloj je od poluprovodnog materijala. Fotodetektori sa zapre~nim slojem (fotoelementi) (slika 5) koriste se u vidljivoj oblasti spektra. Tre}i sloj je od gvo`|a ili bakra. Ovoj foto}eliji nije potreban spolja{nji izvor struje. par slobodan elektron – {upljina. Zbog velikog otpora koji vlada u selenu kao poluprovodniku. Svetlost pada na povr{inu katode i izbija elektrone sa povr{ine metala. elektroni se usmeravaju preko tankog filma i spolja{njeg elektri~nog kola do tre}eg sloja. Fotocev je povezana sa osetljivim galvanometrom i jednosmernim izvorom struje. stvaraju}i fotostruju. Elektroni padaju na anodu i prolaze kroz galvanometar pod uticajem pozitivnog pola izvora struje. Ip (7) Fotodetektori se mogu podeliti u tri grupe: fotodetektori sa zapre~nim slojem. Prvi sloj je preko elektri~nog provodnika i osetljivog mikroampermetra ili galvanometra povezan sa tre}im slojem. tanak film od platine. Anoda je u obliku `ice. zlata. Ovi elementi pretvaraju propu{tenu svetlost u elektri~nu. Selenska foto}elija Eksperimentalna fizi~ka hemija 97 . {to zna~i da intenzitet fotostruje opada pri du`em kontinualnom osvetljavanju.Fotodetektori su ure|aji koji slu`e za merenje intenziteta propu{tene svetlosti. ~iji je intenzitet srazmeran intenzitetu svetlosti. Katoda je tanak sloj alkalnog ili zemnoalkalnog metala koji ima fotoelektri~na svojstva. naj~e{}e selena. Posledica razlike potencijala izme|u prvog i tre}eg sloja je pojava struje. Ovaj fotodetektor se sastoji iz tri sloja: prvi je za svetlost polupropustljiv. gasne ili vakuumske foto}elije i fotomultiplikatori. srebra ili olova. koji ima mali potencijal jonizacije. zbog ~ega se ova foto}elija naziva i selenska foto}elija. Svetlosni fotoni dovoljno velike energije prolaze kroz tanak film i izbijaju elektrone iz selena. Nedostatak ove foto}elije je {to se brzo »zamara«. sa najve}om osetljivo{}u na 550 nm.

koji se usmeravaju ka anodi. Fotomultiplikator je ure|aj za merenje malih intenziteta svetlosti. U spektrofotometru se nalaze dve foto}elije (crvena i plava). koja predstavlja talasnu du`inu na ko- 98 Medenica / Male{ev . a time i mala osetljivost metode za odre|ivanje koncentracije. Ova foto}elija nije pogodna za rad sa malim intenzitetima svetlosti. Na ovaj na~in primarna fotostruja mo`e se uve}ati i sto hiljada puta. a izbor zavisi od dela spektra u kome se vr{e merenja. pa iz susedne elektrode (dinode) izbijaju vi{e novih elektrona. Vakuumska foto}elija oblasti. odnosno intenzitet primarne fotostruje (slika 7). Koristi se da bi se poja~ao signal. Karakteristi~na veli~ina je tzv. Zbog postojanja elektri~nog polja. elektroni dobijaju veliku kineti~ku energiju. ta~ka prelaza. Pomenuti proces ponavlja se u zavisnosti od broja postavljenih dinoda i ja~ine elektri~nog polja. jer se dobija mali intenzitet fotostruje. Slika 7. Fotomultiplikator A – anoda K – katoda D – dinoda Fotoni upadne svetlosti koji padaju na katodu izbijaju elektrone.Slika 6.

Staklene kivete se koriste samo u vidljivom delu spektra. Osim jednokanalnih. koja se pri prolasku kroz ulazni razrez prostire na sve strane. Opti~ki deo spektrofotometra ~ine kolimatorsko so~ivo. [irinom izlaznog razreza odre|uje se interval talasnih du`ina svetlosti u kome se nalazi svetlosni talas koji izlazi iz monohromatora. jer apsorbuju UV zra~enje. Ulazni razrez ima ulogu da bude predmet. Kolimatorsko so~ivo slu`i da svetlost. razrez. ~ime se izbegava promena intenziteta upadnog zra~enja. odnosno istu apsorbanciju. postoje i dvokanalni spektrofotometri ~ija je prednost u istovremenom merenju slepe probe i analiziranog rastvora. Ona se obi~no nalazi na oko 625 nm i povremeno se mora kontrolisati. ogledala i kivete. usmeri u paralelnom snopu ka monohromatoru. Opti~ki sistem slu`i da usmeri svetlosne zrake kroz spektrofotometar. a kvarcne mogu i u vidljivoj i UV oblasti spektra. Eksperimentalna fizi~ka hemija 99 . koja mo`e nastati izme|u pojedina~nog merenja slepe probe i uzorka.joj obe foto}elije pokazuju istu osetljivost. ~iji se monohromatski lik formira u ravni izlaznog razreza. kao i da smanji gubitak (rasejanje) svetlosnog zraka.

I U odre|enom opsegu talasnih du`ina izmeriti apsorbancije (sa ta~no{}u 1×10-3) rastvora najve}e koncentracije i nacrtati apsorpcioni spektar: A = f(λ). I Na λmax izmeriti apsorbanciju rastvora nepoznate koncentracije i grafi~kim putem odrediti koncentraciju cx. koriste}i izraz c1V1 = c2V2.. izra~unati zapremine (V1) osnovnog rastvora c1. I Izmeriti apsorbancije svih {est rastvora na λmax i nacrtati kalibracionu krivu: A = f(c). Odmerni sud isprati destilovanom vodom i na isti na~in pripremiti ostale rastvore. promu}kati rastvor i preneti u.URADITE SAMOSTALNO . Za zadate vrednosti koncentracija c2. Aparatura i hemikalije G Spektrofotometar Unicam SP 600 (slike 8 i 9. Koriste}i maksimalnu ta~nost birete. ~ist i suv erlenmajer. koji se iz birete odmerava u odmerni sud (V2 = 25 mL). 100 Medenica / Male{ev . dodati destilovanu vodu do oznake.. Odrediti λmax. str 103 i 104) (Uputstvo za rad dato je na strani 103) G Staklene kivete 1 cm G Analizirani rastvor Priprema rastvora Od osnovnog rastvora poznate koncentracije (c1) napraviti {est rastvora razli~itih koncentracija (c2). Odre|ivanje koncentracije rastvora metodom kalibracione krive Zadatak eksperimenta I Napraviti {est vodenih rastvora poznatih procentnih koncentracija ispitivane supstancije. u sud sipati zapreminu V1 osnovnog rastvora. ve} pripremljen.

Konstruisati dijagram funkcije A = f(c) (slika 3). kao {to je prikazano na slici 3. Ova kalibraciona kriva slu`i za odre|ivanje koncentracije rastvora grafi~kim putem. rastvora najve}e koncentracije) i nacrtati apsorpcioni spektar (slika 2). u kome sve ta~ke treba da le`e na pravoj koja je definisana Lamber-Berovim zakonom. NAPOMENA: Pri konstruisanju kalibracione krive voditi ra~una da numeri~ku podelu apsorbancije i koncentracije treba po~eti od »nule«. Odre|ivanje nepoznate koncentracije Za rastvor nepoznate koncentracije cx izmeriti apsorbanciju na λmax. Koncentraciju odrediti grafi~kim putem. kao {to je predstavljeno na slici 3. Kivetu prethodno isprati rastvorom ~ija se apsorbancija meri. Talasna du`ina na kojoj rastvor najvi{e apsorbuje obele`ava se sa λmax. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. Eksperimentalna fizi~ka hemija 101 . da ne bi do{lo do promene koncentracije. Merenjem apsorbancija na ovoj talasnoj du`ini posti`e se najve}a osetljivost metode. Merenja vr{iti na polo`aju blue (plava foto}elija) sa pomakom od 10 nm.Apsorpcioni spektar (spektrofotogram) U odre|enom opsegu talasnih du`ina izmeriti apsorbancije jednog od pripremljenih rastvora (npr. Konstruisanje kalibracione krive Izmeriti apsorbancije svih {est pripremljenih rastvora poznatih koncentracija na λmax.

..% V2 = 25 mL Tabela 3...REZULTATI Tabela 1. Grafi~ko odre|ivanje nepoznate koncentracije Ax cx (%) λmax = ... Kalibraciona kriva c (%) A Tabela 4....... nm Medenica / Male{ev 102 ... Priprema rastvora c2 (%) V1 (mL) Tabela 2.. nm λmax = . Apsorpcioni spektar λ (nm) A c1 = ..

Ovako dobijena monohromatska svetlost usmerava se ka kiveti (5).Opis UNICAM SP 600 je spektrofotometar kompenzacionog tipa koji meri intenzitete propu{tene svetlosti u oblasti talasnih du`ina od 350 do 1000 nm. {irina otvora mo`e se menjati da bi foto}elija uvek reagovala sa istom osetljivo{}u. [irina otvora mo`e se menjati i od nje zavisi i {irina svetlosne trake. odnosno prizme (4) koja vr{i razlaganje svetlosti. na otvor (3) usmerava se svetlost odre|ene talasne du`ine. UPUTSTVO ZA RAD NA SPEKTROFOTOMETRU UNICAM SP 600 Slika 8. Opti~ka shema aparata prikazana je na slici 9. a zatim ka foto}eliji (7 ili 8) koje se biraju prema oblasti radnih talasnih du`ina. Izvor svetlosti (1) emituje polihromatsku svetlost koja se sistemom ogledala (2) usmerava do monohromatora. Za razli~ite talasne du`ine. Spektrofotometar Unicam SP 600 1 – izvor svetlosti 2 – filtar 3 – nosa~ kiveta 4 – bira~ foto}elija 5 – glavni preklopnik 6 – bira~ talasne du`ine 7 – regulator elektri~ne nule 8 – regulator nule instrumenta 9 – potenciometar za pode{avanje apsorbancije 10 – merni instrument 11 – skala talasnih du`ina 12 – skala A/T 4 6 2 3 9 1 11 7 10 12 5 8 Eksperimentalna fizi~ka hemija 103 . Pomeranjem polo`aja prizme pomo}u bira~a talasnih du`ina.

Okrenuti glavni preklopnik (5) sa leve strane mernog instrumenta sa polo`aja of (isklju~eno) na zero (nula) i pri~ekati 10 minuta da se lampa zagreje i stabilizuje. Opti~ka shema spektrofotometra Unicam SP 600 1 – izvor svetlosti (volframova lampa) 2 – ogledalo 3 – otvor (slit) 4 – monohromator (staklena prizma) 5 – kivete 6 – zastor foto}elija 7 – plava foto}elija 8 – crvena foto}elija 104 Medenica / Male{ev . a u polo`aj »2« kivetu sa rastvorom. Slika 9. Nosa~ vratiti tako da se bela strelica poklopi sa brojem »1« na poklopcu nosa~a (svetlosni snop tada prolazi kroz rastvara~). Priprema za merenje Izvaditi nosa~ kiveta (3) i u polo`aj »1« staviti kivetu sa rastvara~em – slepa proba (destilovana voda).Uklju~ivanje aparata Uklju~iti aparat u struju preko stabilizatora napona. Postaviti radnu talasnu du`inu (6) i izabrati odgovaraju}u talasnu du`inu (4).

b) Pode{avanje nule instrumenta: pri unapred izabranoj talasnoj du`ini vawelength. glavni preklopnik okrenuti sa zero na »100%« i regulatorom (8) sa oznakom slit width ({irina otvora) podesiti {irinu otvora kroz koji prolazi svetlost. 3. 2. PA@NJA: 1. a koja nije posledica osvetljenosti foto}elije. a za λ > 625 nm crvenu foto}eliju. c) O~itavanje apsorbancije: poklopac nosa~a kiveta pomeriti u polo`aj »2« (svetlost prolazi kroz ispitivani rastvor). a za λ > 400 nm filtar br. Na ovaj na~in elimini{e se apsorbancija slepe probe. tako da se igla mernog instrumenta ponovo vrati na nulu. propu{tenu svetlost. Za talasne du`ine λ < 400 nm koristiti filtar br. Za talasne du`ine λ < 625 nm koristiti plavu. »lutaju}ih elektrona« u foto}eliji.Merenje a) Pode{avanje elektri~ne nule: pri polo`aju glavnog preklopnika na zero. Operacije pod a). 1. b) i c) ponavljati za svaku narednu talasnu du`inu. Vrednosti na gornjoj skali predstavljaju transparentnost. potenciometrom (7) sa oznakom zero podesiti iglu mernog instrumenta (10) na sredinu skale (nula skale). Proveriti da li je glavni preklopnik vra}en sa polo`aja test na polo`aj zero u toku o~itavanja vrednosti apsorbancija. odnosno rastvara~a i kivete na talasnoj du`ini merenja apsorbancije rastvora. 2. s tim {to se pode{avanje elektri~ne nule ne mora vr{iti ako je napon napajanja stabilan. Eksperimentalna fizi~ka hemija 105 . tj. a glavni preklopnik postaviti na test (uzorak). Potenciometrom iznad skale sa oznakom absorbance (apsorbancija) (9) ponovo podesiti iglu mernog instrumenta na nulu. Ovim se elimini{e tamna struja koja poti~e od tzv. Preklopnik vratiti na zero i pro~itati vrednost apsorbancije na donjoj skali.

(6) Elektroliza ELEKTROLIZA Provera Faradejevog zakona KULOMETRIJSKA TITRACIJA Odre|ivanje koncentracije natrijum-tiosulfata .

ELEKTROLIZA
Elektroliza je proces razlaganja elektrolita pod uticajem jednosmerne struje. Propu{tanjem jednosmerne struje kroz elektrolit dolazi do ure|enog kretanja jona (slika 1). Katjoni se kre}u ka katodi K na kojoj se redukuju:

Teorijski princip

Kn+ + ne– ¡ K
Anjoni se na anodi A oksidi{u predaju}i svoje elektrone anodi:

An– ¡ A + ne–
Prou~avanjem procesa elektrolize bavio se Faradej (Faraday), koji je definisao dva osnovna zakona. Prvi Faradejev zakon. Masa izdvojene supstancije na elektrodama srazmerna je koli~ini propu{tenog elektriciteta:

m∝Q

(1)

gde propu{tena koli~ina struje predstavlja proizvod ja~ine struje I (A) i vremena prolaska struje kroz rastvor t (s):

Q=I.t

Q (=) A . s

(2)

Izdvojena masa ne zavisi od temperature, gustine struje na elektrodama, oblika elektroda i suda u kome se izvodi elektroliza. Drugi Faradejev zakon. Pri prolasku iste koli~ine struje kroz razli~ite rastvore elektrolita, na elektrodama se izdvajaju ekvivalentne mase supstancija, odnosno one stoje u odnosu svojih hemijskih ekvivalenata. Jedinice koli~ine elektriciteta su: kulon (C) i faradej (F = 9,65×104 C mol-1). Kulon u jedinici vremena prenese ja~inu struje od 1A.

Slika 1. Kretanje jona pod dejstvom jednosmerne struje (G – katjoni, G – anjoni)

Eksperimentalna fizi~ka hemija

109

Faradej je koli~ina elektriciteta koja na elektrodama izvr{i hemijsku izmenu jednog mola nekog jednovalentnog elementa, ili u slu~aju vi{evalentnih, jednog ekvivalenta. Ovde je neophodno definisati hemijski ekvivalent nekog elementa (iako SI ne prikazuje ovu veli~inu), odnosno ekvivalentnu masu, koja predstavlja koli~nik atomske mase i broja elektrona izmenjenih u toku elektrolize. To zna~i da }e se pri prolasku struje od 1F uvek izdvojiti 108 g Ag, a bakra dva puta manje od atomske mase bakra, jer je ekvivalentna masa Cu = atomska masa Cu / 2. Prema definiciji, ako koli~ina elektriciteta od jednog faradeja izdvoji jedan ekvivalent supstancije, onda }e koli~ina elektriciteta Q izdvojiti m kilograma tog elementa:

1F : 1eq = Q : m
Iz definicije za ekvivalentnu masu mo`e se napisati:

(3)

M eq = z

(4)

Zamenom jedna~ine (4) u jedna~inu (3) i re{avanjem po m, dobija se matemati~ki izraz drugog Faradejevog zakona:

m=

Q M . z F

(5)

gde je: M – molarna masa (kg mol-1) z – broj elektrona izmenjenih elektrolizom. Koli~nik M/z F naziva se elektrohemijski ekvivalent e. Predstavlja konstantu proporcionalnosti izme|u mase i koli~ine elektriciteta, a zavisi od prirode supstancije koja reaguje na elektrodama. To je masa supstancije u kg, koju izdvaja 1C. Uvo|enjem elektrohemijskog ekvivalenta e u jedna~inu (5) dobija se izraz za izra~unavanje mase izdvojene supstancije u toku elektrolize:

m=e.Q

(6)

110

Medenica / Male{ev

odnosno:

m=e.I.t

(7)

Na procesima elektrolize zasnivaju se elektrogravimetrijska metoda, kulometrijska titracija i polarografija. Za odre|ivanje koli~ine elektriciteta ili proveru Faradejevih zakona elektrolize koristi se elektrogravimetrijska metoda, koja se naj~e{}e izvodi u hemijskim kulometrima. Kada se kulometar uklju~i u kolo jednosmerne struje, do}i }e do izdvajanja onog elementa na kome je kulometar zasnovan. Masa elementa se meri, a koli~ina elektriciteta izra~unava iz Faradejevog zakona. Primer hemijskog kulometra je bakrov kulometar (slika 2), koji se sastoji od 3 bakarne elektrode (dve anode i jedne katode). Merenjem mase katode pre i posle elektrolize, tj. mase izdvojenog bakra odre|uje se koli~ina elektriciteta.
Slika 2. Bakrov kulometar A – anode C – katoda D – staklena posuda E – dovodi struje F – nosa~ katode

Eksperimentalna fizi~ka hemija

111

Elektrode su uronjene u elektrolit koji se sastoji od vodenog rastvora bakar(II)-sulfata kome je dodata mala koli~ina sulfatne kiseline i izvesna koli~ina etanola. Sulfatna kiselina suzbija hidroliti~ko dejstvo vode na bakar(II)-sulfat i pojavu bakar(I)-jona, nastalih nepotpunom redukcijom bakar(II)-jona na katodi. Etanol spre~ava oksidaciju ve} nastalog bakra. Maksimalna ja~ina struje koja prolazi kroz elektrolit u toku elektrolize izra~unava se iz izraza:

I = 2P . j

(8)

gde je: P – povr{ina uronjenog dela elektrode j – gustina struje (j = I/P). Povr{ina elektrode mno`i se sa 2, jer se bakar talo`i na obe strane elektrode. Optimalna gustina struje za bakrov kulometar je j = 0,01 – 0,02 A cm-2, jer se pri tim uslovima dobija najkompaktniji sloj istalo`enog bakra. Postoje razli~ite vrste kulometara (bakrov, srebrov, jodni, gasni), prema elementima koji se u kulometrima elektrolizom izdvajaju – talo`e ili osloba|aju. Elektri~na shema za izvo|enje elektrolize prikazana je na slici 3. Propu{tanjem jednosmerne struje kroz bakrov kulometar, na elektrodama se de{avaju slede}e elektrohemijske reakcije: Anoda:
Slika 3. Elektri~na shema za izvo|enje elektrolize S – izvor jednosmerne struje R – promenljivi otpor K – kulometar P – prekida~ A – ampermetar

Cu ¡ Cu2+ + 2e– Cu2+ + 2e– ¡ Cu

Katoda:

Zna~i da se anoda rastvara, a na katodi dolazi do talo`enja elementarnog bakra. Prema tome, na osnovu mase istalo`enog bakra pri ta~no definisanim uslovima elektrolize (I, j, t) mo`e se proveriti Faradejev zakon elektrolize.

112

Medenica / Male{ev

URADITE SAMOSTALNO ... Provera Faradejevog zakona

Zadatak eksperimenta
I Istalo`iti zadatu masu bakra i proveriti Faradejev zakon elektrolize.

Aparatura
G G

Bakrov kulometar (slika 2) Akumulator G Ampermetar G Promenljivi otpornik G Prekida~ G Hronometar G Etanol Priprema Izmeriti povr{inu uronjenog dela bakarne plo~e (katode). Izra~unati ja~inu struje (I) i vreme (t), koji su potrebni da se istalo`i zadata masa bakra (m), kada je gustina struje j = 0,01 A cm-2 (e = 0,3294 mg C-1). Bakarnu katodu o~istiti {mirgl-papirom ili razbla`enom nitratnom kiselinom, oprati destilovanom vodom, zatim etanolom i osu{iti. Izmeriti masu katode na analiti~koj vagi sa ta~no{}u ~etiri decimalna mesta (masa m1). Postupak Prema shemi za elektrolizu (slika 3), spojiti sve elemente aparature. U momentu uklju~ivanja kola struje uklju~iti hronometar i otpornikom podesiti ja~inu struje na izra~unatu vrednost I. U toku elektrolize odr`avati konstantnu ja~inu struje pomo}u otpornika. Nakon izvr{ene elektrolize (po isteku vremena t) izvaditi katodu iz kulometra, preliti je destilovanom vodom, zatim etanolom, osu{iti i izmeriti (masa m2). Na}i razliku m2 – m1. Radne uslove i rezultate merenja prikazati tabelarno.
Eksperimentalna fizi~ka hemija

113

Rezultati provere Faradejevog zakona m2 – m1 (g) Apsolutna gre{ka (g) ∆m = m – (m2 – m1) Relativna gre{ka ∆m / m 114 Medenica / Male{ev .) Masa m1 (g) Masa m2 (g) Tabela 2. Eksperimentalni uslovi merenja Ja~ina struje I (A) Vreme t (min.REZULTATI Zadata masa m (g) Povr{ina (cm2) Tabela 1.

e –k . uz 100%-tno iskori{}enje struje. konkurentne reakcije koje bi ometale 100%-tno iskori{}enje struje. vrednosti potencijala E radne elektrode. unapred odabranoj. Izbor potencijala radne elektrode vr{i se na osnovu krive ja~ina struje – vreme za ispitivanu supstanciju (slika 1). dt 0 (2) Kulometrija pri konstantnoj ja~ini struje izvodi se uz odr`avanje konstantne ja~ine struje. Kulometrija pri konstantnom potencijalu zasniva se na elektrolizi rastvora pri konstantnoj. bez paralelnih sekundarnih reakcija. Osnovni zahtev za sva kulometrijska odre|ivanja je kvantitativna reakcija na elektrodama. To zna~i da se elektrodna reakcija odigrava kvantitativno u saglasnosti sa Faradejevim zakonima elektrolize. Kriva ja~ina struje–vreme pri E = const. Kulometrijska merenja mogu se izvoditi ili pri konstantnom potencijalu ili pri konstantnoj ja~ini struje. Pri konstantnoj vrednosti potencijala struja eksponencijalno opada sa smanjenjem koncentracije supstancije: Teorijski princip It = I0 . Struja elektrolize ne sme se tro{iti na nekontrolisane. Koli~ina elektriciteta proporcionalna je povr{ini ispod krive: t Slika 1. tj. Koli~ina elektriciteta jednaka je proizvodu ja~ine struje i vremena (slika 2): Q=I. Q= ∫ It .t Ova metoda koristi se kod kulometrijskih titracija. t (1) gde je: It – ja~ina struje u vremenu t I0 – po~etna ja~ina struje k – konstanta koja zavisi od prirode analizirane supstancije i eksperimentalnih uslova. Eksperimentalna fizi~ka hemija (3) 115 .KULOMETRIJSKA TITRACIJA Kulometrijske metode se zasnivaju na merenju koli~ine elektriciteta koja je protekla u toku elektrolize.

116 Medenica / Male{ev . odvija elektrohemijski proces uz 100%-tno iskori{}enje struje. Grafi~ki prikaz funkcije Q = f(t) kod kulometrije pri konstantnoj ja~ini struje Kulometrijska titracija doslovce zna~i »titracija kulonima«. te{ko je na}i na~in odre|ivanja zavr{ne ta~ke titracije (Z. »titracija strujom«. {to se mo`e prikazati na slede}i na~in: A + ne– ¡ B B + C ¡ proizvod reakcije gde je: A – titrant prekursor (primarni titrant) B – elektrogenerisani titrant C – analizirani rastvor. odnosno protekle konstantne ja~ine struje u toku vremena t trajanja elektrolize. Na toj elektrodi se elektroliti~kim putem stvara titrant koji zatim kvantitativno reaguje sa analiziranom supstancijom. Posredna kulometrijska titracija izvodi se tako {to se na jednoj od elektroda. To zna~i da se iz izmerene koli~ine elektriciteta. kulometrijske titracije mogu biti neposredne i posredne. na ta~no poznat na~in. mo`e odrediti koncentracija analiziranog rastvora.Slika 2. Prema na~inu izvo|enja.T.). tj. Kod ovih titracija. koje se izvode pri konstantnom potencijalu. Kod neposredne kulometrijske titracije ispitivani elektrolit neposredno reaguje na odgovaraju}oj elektrodi na ta~no definisani na~in.T. pa se retko koristi.

Konduktometrijsko odre|ivanje zavr{ne ta~ke titracije mo`e se uspe{no koristiti kod reakcija neutralizacije. kao i potenciometar u indikatorskom kolu. ampermetra A i posude u kojoj se izvodi kulometrijska titracija. platinska ili zlatna kod redoks titracija. Ove elektrode su naj~e{}e od nekog plemenitog metala. posuda sa poroznim dnom prevu~enim agar-agarom M – magnet Eksperimentalna fizi~ka hemija 117 . ili kada se ne mo`e koristiti indikator. platine ili zlata.Elektrogenerisani titrant je obi~no neko neorgansko jedinjenje. Indikatorska elektroda mo`e biti pH-elektroda kod titracija neutralizacije. npr. Kolorimetrijska metoda je najbr`a i najjednostavnija. Koncentracija analiziranog rastvora odre|uje se merenjem vremena prolaska konstantne ja~ine struje do zavr{ne ta~ke titracije.I. mora se primeniti neka druga metoda za odre|ivanje zavr{ne ta~ke titracije. a izra~unava se iz Faradejevog zakona elektrolize: m=e. merkuro-sulfatna ili srebro/srebro-hloridna elektroda. ali se vizuelnim odre|ivanjem zavr{ne ta~ke titracije mogu napraviti gre{ke. tzv. potenciometrijski. amperometrijski ili konduktometrijski. Ure|aj za izvo|enje kulometrijske titracije (slika 3) sastoji se iz izvora jednosmerne struje E. Potenciometrijska metoda se naj~e{}e koristi. Zbog toga su fotometrijsko i spektrofotometrijsko odre|ivanje ta~niji i preporu~ljiviji.t (4) Zavr{na ta~ka titracije mo`e se odrediti kolorimetrijski. Kod alkalimetrijskih i acidimetrijskih odre|ivanja koriste se brojni indikatori. Amperometrijska metoda odre|ivanja zavr{ne ta~ke titracije ostvaruje se merenjem ja~ine struje. Referentna elektroda mo`e biti kalomelova. Elektrode se mogu odvojiti i zasebnim elektrodnim prostorima povezanim elektroliti~kim mostom od agar-agara uz dodatak kalijum- Slika 3. promenljivog otpornika R kojim se pode{ava odre|ena ja~ina struje. Shema ure|aja za kulometrijsku titraciju E – izvor jednosmerne struje R – promenljivi otpor P – prekida~ mA – miliampermetar A – anoda K – katoda. U slu~aju obojenih i mutnih rastvora. a koja sadr`i katodu i anodu. Potrebno je da katoda i anoda budu razdvojene nekom polupropustljivom membranom. kroz koju mogu pro}i samo elektroni. kao kod volumetrijskih titracija. Ona zahteva dodatnu indikatorsku i referentnu elektrodu. pH-indikatori. Zna~i da se odre|ivanjem broja kulona do zavr{ne ta~ke titracije odre|uje koncentracija analita. srebrna kod kompleksometrijskih ili reakcija precipitacije ili pak specifi~na jon-selektivna elektroda.

naro~ito u ispitivanju i kontroli lekova. kao i u toksikolo{koj hemiji i biohemiji. Gre{ke u toku kulometrijskih merenja mogu nastati usled varijacija u struji ili ako se ne mogu precizno meriti ja~ina struje ili vreme. oksidoredukcije i stvaranja kompleksa. Karakteristi~an primer posredne titracije je odre|ivanje koncentracije natrijum-tiosulfata sa jodom. U toku elektrolize se na anodi elektrogeneri{e elementarni jod oksidacijom iz kalijum-jodida: 2J– ¡ J2 + 2e– koji zatim reaguje sa natrijum-tiosulfatom: 2Na2S2O3 + J2 ¡ Na2S4O6 + 2NaJ Zavr{nu ta~ku titracije predstavlja pojava stabilne plave boje rastvora nastale reakcijom skroba i joda koji se pojavio u vi{ku. Kako je jod veoma nestabilan i ne mo`e se ta~no izvr{iti njegova standardizacija. talo`enja. sipa se kalijum-hlorid kao elektrolit. kalijum-jodida i skroba. Posebno je zna~ajno to {to se titrant elektrogeneri{e. a to je veoma zna~ajno kod titranata koje je te{ko pripremiti. Na taj na~in se spre~avaju reakcije izme|u proizvoda nastalih elektrohemijskim procesima na elektrodama. U katodni prostor. To zna~i da se na ovaj na~in mogu koristiti za titraciju i veoma nestabilni titranti. to je kulometrijska titracija idealna metoda za ovakve titracije. Prednost kulometrijske titracije le`i u jednostavnosti aparature. kao i u velikoj preciznosti metode. hemijski standardizovati i ~uvati zbog njihove nestabilnosti. Kulometrijska titracija mo`e se koristiti pri svim procesima neutralizacije.hlorida ili kalijum-nitrata. Zbog toga je ova elektrohemijska metoda na{la {iroku primenu u mnogim farmaceutskim istra`ivanjima. 118 Medenica / Male{ev . jer je sav natrijum-tiosulfat pre{ao u natrijum-tetrationat. jod ili brom. koji je odvojen elektroliti~kim mostom od agar-agara. U anodni prostor sipa se odre|ena zapremina natrijum-tiosulfata. npr.

a zatim u obe staviti odgovaraju}e elektrode. Iz vremena potrebnog za titraciju i ja~inu struje izra~unati broj grama natrijum-tiosulfata za svaku titraciju posebno. Anodu predstavlja platinska plo~ica. Postaviti me{alicu u rastvor i pomo}u otpornika podesiti brzinu okretanja me{alice tako da se ostvari mirno me{anje rastvora. 2 mL skroba i zadatu zapreminu analiziranog rastvora natrijum-tiosulfata. Titraciju ponoviti tri puta.URADITE SAMOSTALNO . Iz srednje vrednosti broja grama < m > izra~unati molarnu koncentraciju natrijum-tiosulfata. a zatim ja~inu struje odr`avati konstantnom pomo}u promenljivog otpora. Postupak Istovremeno uklju~iti kolo struje preko prekida~a i hronometar. U katodni prostor (manja posuda) sipati kalijum-hlorid. Aparatura i hemikalije G Ure|aj za kulometrijsku titraciju (slika 3) G Mehani~ka me{alica G Hronometar G Natrijum-tiosulfat G Kalijum-jodid G Skrob Priprema Povezati aparaturu po shemi za izvo|enje kulometrijske titracije. Donji deo manje posude sa poroznim (sinterovanim) dnom prevu~enim agar-agarom uroniti u rastvor ve}e posude. Odre|ivanje koncentracije natrijum-tiosulfata Zadatak eksperimenta I Zadatu zapreminu natrijum-tiosulfata titrovati sa elektrogenerisanim jodom pri odabranoj ja~ini struje.. Hronometar isklju~iti u trenutku kad se ceo rastvor oboji Eksperimentalna fizi~ka hemija 119 . Anodu treba uroniti tako da dr`a~ elektrode bude van rastvora. U anodni prostor (ve}a posuda) odmeriti 50 mL kalijum-jodida.. a katoda mo`e biti i od bakra.

Tada je celokupna koli~ina natrijum-tiosulfata prevedena u natrijum-tetrationat. Koli~ina natrijumtiosulfata izra~unava se iz Faradejevog zakona. a vi{ak joda sa skrobom stvara jedinjenje plave boje. koje ozna~ava zavr{nu ta~ku titracije. jer se elektroliti~ki stvoren jod tro{i u reakciji sa natrijum-tiosulfatom. Titraciju zavr{iti kada se ceo rastvor oboji najsvetlijom plavom bojom koja se mo`e uo~iti u celom rastvoru. 120 Medenica / Male{ev . PA@NJA: Plava boja javlja se oko anode odmah po uklju~ivanju kola struje. Titraciju ponoviti tri puta pri razli~itim ja~inama struje. jedna~ina (4).najsvetlijom plavom bojom koja se mo`e zapaziti (ispod posude staviti belu hartiju). Rezultate prikazati tabelarno. ali odmah i i{~ezava.

.. Eksperimentalni uslovi i rezultati titracije TITRACIJA 1 2 3 V = ....mL Na2S2O3 eNa S O = 0.....Tabela 1.001638 g C-1 2 2 3 I (A) t (s) m (g) < m > (g) REZULTATI c (mol L–1) Eksperimentalna fizi~ka hemija 121 .

(7) Potenciometrija POTENCIOMETRIJSKA MERENJA Odre|ivanje elektromotorne sile Potenciometarsko odre|ivanje pH Merenje pH rastvora pH-metrom Jon-selektivne elektrode POTENCIOMETRIJSKA TITRACIJA Reakcija neutralizacije Reakcija talo`enja Potenciometrijska titracija po Pogendorfovoj metodi kompenzacije Reakcija oksidoredukcije .

Iako su elektrode galvanske }elije nepolarizovane (nisu vezane za spolja{nji izvor struje. na ovaj na~in prikazuju se i svi ostali galvanski spregovi. odnosno oksidi{e se: Zn ¡ Zn2+ + 2e– Tako dolazi do hemijske polarizacije sistema Zn/ZnSO4. Denijelov spreg se sastoji iz dve polu}elije razdvojene polupropustljivom (semipermeabilnom) membranom ili elektroliti~kim mostom. Eksperimentalna fizi~ka hemija Teorijski princip Slika 1.). Posledica ovih hemijskih reakcija je pojava elektri~ne struje u spoljnom kolu koji ~ini elektronski provodnik. a u drugoj cinkana. Cink kao elektropozitivniji lak{e otpu{ta valentne elektrone i prelazi u jonsko stanje. gde se pod EMS podrazumeva napon }elije pod uslovom da u elektri~nom kolu. Denijelov spreg 125 . a dve vertikalne crte granicu dva rastvora. Koriste}i ovu simboliku. baterije. Primer galvanske }elije je Denijelov (Daniell) spreg (slika 1). nema protoka struje (I = 0). uronjena u rastvor cink(II)-sulfata. Ova elektri~na energija mo`e se iskoristiti za izvo|enje korisnog rada (akumulatori. pri ~emu se plo~a cinka naelektri{e negativno. a sloj rastvora u neposrednoj blizini elektrode pozitivno. kao kod elektroliti~ke }elije). na njima se spontano odigravaju redoks procesi.POTENCIOMETRIJSKA MERENJA (latinski potentialis – mo}an i gr~ki metria – merenje) Potenciometrija je kvantitativna elektrohemijska metoda koja se zasniva na merenju elektromotorne sile (EMS) galvanske }elije. u kome se }elija nalazi. motori itd. koji se prikazuje na slede}i na~in: Zn  ZnSO4 (mol dm-3)  CuSO4 (mol dm-3)  Cu elektroda rastvor rastvor elektroda Jedna vertikalna crta predstavlja granicu faza elektroda/rastvor. U jednoj polu}eliji nalazi se bakarna plo~a uronjena u rastvor bakar(II)-sulfata. Na bakarnoj elektrodi dolazi do redukcije: Cu2+ + 2e ¡ Cu zbog ~ega se elektroda polarizuje pozitivno.

ravnote`ni napon. Na dodiru faza metal/rastvor. dvostrukog elektri~nog sloja na granici faza. elektromotorna sila. tj. igla instrumenta }e skrenuti. javi}e se tzv. bakarna {ipka uroni u rastvor bakar(II)-sulfata. Ako se iz sistema ne odvodi struja. Osnovna jedna~ina teorije stvaranja elektrodnog potencijala je Nernstova (Nernst) jedna~ina za ravnote`ni potencijal elektrode: a 0 + RT ln ox E=E ared nF gde je: E0– standardni potencijal elektrode R – gasna konstanta T – temperatura F – koli~ina struje od jednog faradeja (96. odnosno na granici faza metal/rastvor. Nastanak potencijala elektrode je posledica stvaranja tzv. kristalna re{etka metala sastoji se od odgovaraju}ih jona i elektrona koji se haoti~no kre}u oko jona ~ine}i tzv. uspostavlja se razlika potencijala izme|u negativno naelektrisanog metala i pozitivno naelektrisanog rastvora. desne elektrode (na kojoj se vr{i redukcija) i potencijala negativnije. a rastvor pozitivan. Naime. kao posledica stvorenog dvostrukog elektri~nog sloja. Kada se npr. Posledica ovoga je da na metalu ostaju neneutralisani elektroni. EMS galvanske }elije prikazuje se kao razlika potencijala pozitivnije. a zavisi od prirode metala i koncentracije jona metala u rastvoru. postoji te`nja da Cu2+ joni sa bakarne {ipke pre|u u rastvor. koja predstavlja razliku potencijala elektroda: EMS = E1 – E2 (1) Konvencijom Internacionalne unije za ~istu i primenjenu hemiju (IUPAC).Ako se cinkana i bakarna elektroda pove`u miliampermetrom. {to zna~i da je u }eliji do{lo do pojave elektri~ne struje kao posledice oksidoredukcije. pa elektroda postaje u izvesnoj meri negativna. leve elektrode (na kojoj se vr{i oksidacija). »elektronski gas«. EMS = E(+) – E(–) (2) Potencijal elektrode nastaje kao posledica stvaranja razlike naelektrisanja izme|u metala i rastvora. Naziva se ravnote`ni potencijal elektrode.485 C mol–1) n – broj elektrona po jonu koji se razmeni u redoks reakciji aox – aktivnost oksidovanog oblika metala ared – aktivnost redukovanog oblika metala (3) 126 Medenica / Male{ev .

0591 V.Prvi sabirak predstavlja standardni potencijal E0. U tu svrhu se indikatorska (merna) elektroda. U izrazu za potencijal koristi se aktivnost jona a. Samo u slu~aju jako razbla`enih rastvora mo`e se aktivnost izjedna~iti sa koncentracijom.0591 loga E = E0 + Mn+ n (5) jer je me|unarodnom konvencijom aktivnost metala definisana kao jedinica. koji se izra~unava iz jonske ja~ine rastvora. pri jedini~noj aktivnosti vodonikovih jona i parcijalnom pritisku gasa vodonika od 1atm.0000 V) na svim temperaturama. za koju je konvencijom uzeto da ima potencijal jednak nuli (E0 = 0. Potencijal indikatorske elektrode (Eind) izra~unava se iz izraza za elektromotornu silu sprega: EMS = Eind – Eref (7) Slika 2. Standardni potencijali svih elektroda definisani su u odnosu na standardni potencijal vodoni~ne elektrode. odnosno ravnote`ni potencijal pri odnosu aox/ared = 1 i zavisi od prirode sistema. ared = 1. tj. jedna~ina (4) ima oblik: 0. koju ~ini metal u rastvoru svojih jona. Po{to je 2.0591 log E = E0 + ared n (4) Jedna~ina (4) predstavlja Nernstov izraz za potencijal elektrode bilo kog sistema. Galvanska }elija za odre|ivanje potencijala elektrode Eksperimentalna fizi~ka hemija 127 . ~iji je potencijal poznat i konstantan i ne zavisi od aktivnosti analiziranih jona (slika 2). Za elektrodu I vrste. ~iji potencijal zavisi od aktivnosti analiziranih jona.303 RT/F = 0.15 K (25°C). Aktivnost analiziranih jona u rastvoru izra~unava se iz vrednosti potencijala elektrode. Na taj na~in formirana je tablica standardnih potencijala elektroda u kojoj se vodoni~na elektroda nalazi oko sredine (tablica 7 u Prilogu). data izrazom: a=γ×c (6) gde je γ – faktor aktivnosti. spre`e sa referentnom (standardnom) elektrodom. iz jedna~ine (3) sledi: aox 0. za T = 298.

Hg2Cl2  KCl (aCl–) Kao i kod elektroda I vrste. Za razliku od elektroda I vrste. potencijal `ive zavisi od koncentracije Hg22+ jona. MA  An– Potencijal ovih elektroda odre|en je koncentracijom. M – RT lnaAn– nF (8) Kalomelova elektroda sadr`i `ivu. Platina se koristi kao provodnik za kontakt `ive i spolja{njeg provodnika. odnosno koncentracija ispitivane jonske vrste izra~unava se iz Eind. a time i same elektrode. bio suvi{e veliki zbog male koncentracije Hg22+ i Cl– jona. Prema tome. rastvoru se dodaje kalijum-hlorid. Kao referentna elektroda naj~e{}e se koristi kalomelova elektroda. kada u rastvoru ne bi bilo kalijum-hlorida. odnosno aktivno{}u anjona elektrolita (aAn–). s obzirom na zanemarljivo malu koncentraciju Cl– jona iz kalomela. pri ~emu koncentracija Hg22+ u ovom slu~aju zavisi od koncentracije Cl– jona iz kalijum-hlorida. Kalomelova elektroda se prikazuje slede}om shemom: (Pt)  Hg. te{ko rastvorni kalomel (`iva(I)-hlorid) i kalijum-hlorid (slika 3). tako da je pod tim uslovima koncentracija jona te{ko rastvorne soli prakti~no mala i konstantna ({to je definisano proizvodom rastvorljivosti). Op{ti oblik izraza za potencijal ovih elektroda je: E = E0An–  MA. elektrode II vrste sastoje se od metala (M). koja spada u elektrode II vrste. Zbog toga se uspostavlja ravnote`a izme|u ~vrstog kalomela i Hg22+ i Cl– jona u rastvoru. njegove te{ko rastvorne soli (MA) i elektrolita koji ima zajedni~ki anjon sa te{ko rastvornom soli (An–). Tako se elektrode II vrste prikazuju na slede}i na~in: M.Aktivnost ax. Koncentracija elektrolita je relativno visoka. Slika 3. Po{to bi otpor rastvora. i potencijal kalomelove elektrode zavisi od koncentracije Cl– jona. a koja bi bila uslovljena samo proizvodom rastvorljivosti te{ko rastvornog `iva(I)-hlorida. koje predstavljaju metal (M) uronjen u rastvor svojih jona (Mn+). Zato ove elektrode imaju konstantan potencijal i koriste se kao referentne. Kalomelova elektroda 128 Medenica / Male{ev .

a2Cl – to se zamenom u jedna~inu (9) dobija: (10) EHg22+/Hg odnosno: = E0 PHg2Cl2 RT Hg22+/Hg + 2F ln a2 – Cl (11) EHg22+/Hg = E0Hg22+/Hg + RT RT lnPHg2Cl2 – lnaCl – 2F F (12) gde zbir prva dva ~lana predstavlja standardni potencijal kalomelove elektrode (E0kal). definisan je i potencijal kalomelove elektrode koji je konstantan i reverzibilan.0591 logaCl – (14) U zavisnosti od koncentracije upotrebljenog kalijum-hlorida. jednaka je jedinici. Kona~an izraz za potencijal kalomelove elektrode glasi: Ekal = E0kal – odnosno: RT lnaCl – F (13) Ekal = E0kal – 0.2848 V) i 0. na 20°C) kalomelova elektroda. odnosno koncentracija elementarne `ive i drugih ~vrstih supstancija. pa prema op{tem Nernstovom izrazu (4) sledi izraz za potencijal kalomelove elektrode: EHg22+/Hg = E0Hg22+/Hg+ RT lnaHg22+ 2F (9) Po{to je proizvod rastvorljivosti kalomela: PHg2Cl2 = aHg22+ .Na `ivinoj elektrodi dolazi do reverzibilne reakcije: Hg22+ + 2e– 2Hg Prema konvenciji.3356 V. pa se ova elektroda koristi kao referentna.1 molarna (E = 0. Eksperimentalna fizi~ka hemija 129 . molarna (E = 0. Naj~e{}e se koriste zasi}ena (E = 0. koncentracija redukovanog oblika metala.2444 V).

a pritisak gasa vodonika jednak 1 atm. Vodoni~na elektroda EH+/H2 odnosno: = E0 a2H+ RT H+/H2 + 2F ln a H2 aH+ RT H+/H2 + F ln a H2 (15) EH+/H2 = E0 (16) Kada je aktivnost vodoni~nih jona aH+ jednaka jedinici (1 mol L-1 H2SO4). Zato ova elektroda spada u elektrode prve vrste. U odnosu na standardni potencijal vodoni~ne elektrode dati su standardni potencijali drugih elemenata i elektrodnih reakcija i prikazani u »naponskom nizu elemenata«. Op{ta formula ove elektrode jeste: Pt H2 (g) H+ (aq) Mehanizam uspostavljanja potencijala na platinskom provodniku sastoji se u uspostavljanju ravnote`e izme|u jona vodonika u rastvoru i atomskog vodonika adsorbovanog na platini koja se pona{a kao »metalni« vodonik. standardni potencijal vodoni~ne elektrode iznosi: E0 = 0.Potencijali svih elektroda definisani su u odnosu na standardnu vodoni~nu elektrodu.0000 V. Vodoni~na elektroda se sastoji od platinske plo~ice uronjene u rastvor koji sadr`i vodonikove jone i oko kojih se kroz rastvor uvodi ~ist gas vodonik pod odre|enim pritiskom. Standardna vodoni~na elektroda prikazana je slede}om shemom: Pt H2 (1atm) H+ (aH+ = 1. Na njoj se de{ava slede}a polureakcija: H2 ¡ 2H+ + 2e– Potencijal elektrode dat je Nernstovim izrazom: Slika 4.00) 130 Medenica / Male{ev . drugi sabirak u jedna~ini (16) jednak je nuli. Pod ovim uslovima vodoni~na elektroda je uzeta kao standardna: EH+/H2 = E0H+/H2 (17) Prema me|unarodnoj konvenciji.

Shema ure|aja prikazana je na slici 1. Du` `ice AB postoji pad potencijala. {to zna~i da kroz sporedno kolo ne proti~e struja. U toku pomeranja kontakta C. Na taj na~in se posti`e da kroz galvanski spreg ne proti~e struja. a u sporednom (A–Sx–C–A) galvanski spreg vezan u opoziciji. Po{to je smer elektromotorne sile izvora suprotan smeru elektromotorne sile galvanskog sprega. Pomeranjem kliznog kontakta C du` `ice AB. Kako je suprotnog smera od elektromotorne sile izvora. mo`e do}i do njegove polarizacije. Su{tina ove metode je u tome da se elektromotorna sila galvanskog sprega poredi sa delom napona izvora struje vezanog u opoziciji. jer zbog uzimanja struje iz galvanskog sprega. da ne bi do{lo do polarizacije galvanskog sprega. Razlika potencijala izme|u ta~aka A i B (du`ina l) odgovara elektromotornoj sili izvora. Shema za odre|ivanje elektromotorne sile metodom kompenzacije po Pogendorfu Sa – izvor jednosmerne struje elektromotorne sile EMSa AB – `ica konstantnog preseka Sx – galvanski spreg elektromotorne sile koja se odre|uje T – taster G – galvanometar C – klizni kontakt lx U glavnom kolu (Sa–A–B–Sa) nalazi se izvor struje. Elektromotorna sila izvora EMSa mora biti ve}a od elektromotorne sile galvanskog sprega. Kompenzacija je postignuta kad igla na galvanometru miruje pri uklju~ivanju tastera T. U ta~ki A vezani su isti polovi izvora struje i galvanskog sprega. to se pomeranjem kliznog kontakta C mo`e izvr{iti kompenzacija EMSx.ODRE\IVANJE ELEKTROMOTORNE SILE Elektromotorna sila elektrohemijskog sprega (}elije) odre|uje se metodom kompenzacije po Pogendorfu (Poggendorf). ~ija se elektromotorna sila EMSx odre|uje. Eksperimentalna fizi~ka hemija 131 . taster treba kratkotrajno uklju~ivati. jednog momenta uspostavlja se razlika potencijala izme|u ta~aka A i C (odse~ak lx) koji odgovara elektromotornoj sili galvanskog sprega (EMSx). ona biva kompenzovana. Teorijski princip l Slika 1.

(3) iz koga se izra~unava elektromotorna sila galvanskog sprega EMSx.0183 V na 20°C) i mali temperaturni koeficijent elektromotorne sile. iz poznate vrednosti elektromotorne sile Vistonovog elementa. Vistonov standardni element Vistonov galvanski element (slika 2) koristi se kao standardni. va`i}e slede}i odnos: EMSa EMSs = l ls lx ls (2) Deljenjem jedna~ine (2) sa jedna~inom (1) dobija se izraz: EMSx = EMSs . mo`e se napisati da je odnos sila EMSa i EMSx jednak odnosu njihovih otpora.Kada se izvr{i kompenzacija elektromotorne sile galvanskog sprega EMSx. koji su srazmerni du`inama `ica l i lx: EMSa l = EMSx lx (1) Umesto galvanskog sprega u sporedno kolo se uklju~i standardni Vistonov (Weaston) element koji ima poznatu i konstantnu elektromotornu silu EMSs. jer ima u toku du`eg vremena konstantnu EMS (EMS = 1. 132 Medenica / Male{ev . Kada se kompenzacijom odredi odse~ak ls. Slika 2. Koristi se kao etalon za odre|ivanje EMS drugih galvanskih spregova.

Na njoj se de{ava oksidacija. Na njoj se de{ava redukcija. odnosno slede}a polureakcija: Hg22+ + 2e– ¡ 2Hg Negativnu elektrodu ~ini kadmijum-amalgam u zasi}enom rastvoru kadmijum-sulfata. odnosno slede}a polureakcija: Cd ¡ Cd2+ + 2e– Nastajanje elektromotorne sile u Vistonovom galvanskom spregu posledica je slede}e elektrohemijske reakcije: Cd + Hg22+ + SO42– ¡ Cd2+ + 2Hg + SO42– sa elektromotornom silom koja je data jedna~inom: gde je: E = EHg22+/2Hg – ECd2+/Cd EHg 2+/2Hg – potencijal pozitivne `ivine elektrode 2 ECd2+/Cd – potencijal negativne kadmijumove elektrode. Hg Pozitivnu elektrodu ~ini `iva iznad koje se nalazi pasta `ive i `iva(I)sulfata u zasi}enom rastvoru kadmijum-sulfata. (4) Eksperimentalna fizi~ka hemija 133 .Op{ta shema ovog sprega je: Cd (Hg)  CdSO4 (zasi}en)  Hg2SO4.

Odre|ivanje elektromotorne sile Zadatak eksperimenta I Metodom kompenzacije odrediti vrednost elektromotorne sile galvanskog sprega. Aparatura Ure|aj za merenje elektromotorne sile Pogendorfovom metodom kompenzacije (slika 1. Umesto EMSx priklju~iti standardni element EMSs i na isti na~in odrediti odse~ak ls. strana 131) G Galvanski spreg nepoznate elektromotorne sile G Vistonov standardni element (slika 2. strana 132) Postupak Po shemi sa slike 1 pripremiti aparaturu za odre|ivanje EMSx.. Kratkim uklju~ivanjem strujnog kola odrediti odse~ak lx na otporniku tako da igla na galvanometru ne pokazuje protok struje (igla instrumenta miruje) pri uklju~enju tastera prekida~a. Rezultate prikazati tabelarno..URADITE SAMOSTALNO . Iz izmerenih vrednosti za lx i ls i poznate vrednosti EMSs izra~unati EMSx iz jedna~ine (6). G 134 Medenica / Male{ev .

Tabela 1. Odre|ivanje EMSx lx (mm) ls (mm) EMSs (V) EMSx (V) REZULTATI Eksperimentalna fizi~ka hemija 135 .

koji predstavlja ekvimolarnu sme{u hinona i hidrohinona. koji ~ine hinhidronska i kalomelova elektroda. Kao merna elektroda naj~e{}e se koristi vodoni~na. Galvanski spreg. hinhidronska ili staklena elektroda. strana 131). predstavlja se slede}om usvojenom shemom: kalomelova elektroda elektroliti~ki most hinhidronska elektroda sa ispitivanim rastvorom Hinhidronska elektroda je primer oksidoredukcione elektrode. U rastvoru se de{ava reverzibilna reakcija izme|u hinona (Q) i njegovog redukovanog oblika hidrohinona (H2Q): hidrohinon 2e–– hinon H2Q ¡ Q + 2H+ Kako potencijal elektrode zavisi od aktivnosti jona u rastvoru (u ovom slu~aju vodoni~nih jona).POTENCIOMETRIJSKO ODRE\IVANJE pH pH vrednost se defini{e kao negativan logaritam aktivnosti vodoni~nih jona u rastvoru: Teorijski princip pH = – logaH+ (1) Potenciometrijsko odre|ivanje pH zasniva se na merenju elektromotorne sile galvanskog sprega metodom kompenzacije (slika 1. Sastoji se od platine uronjene u zasi}en rastvor hinhidrona. nezavisan od aktivnosti H+ jona. Galvanski spreg ~ine merna elektroda (reverzibilna na aktivnost H+ jona) i referentna elektroda koja ima poznat i konstantan potencijal. izraz za potencijal hinhidronske elektrode glasi: Eksperimentalna fizi~ka hemija 137 .

0591logaH+ Prema definiciji za pH.0591pH (6) Izraz za elektromotornu silu galvanskog sprega izme|u hinhidronske i kalomelove elektrode glasi: EMS = Ehin – Ekal (7) Zamenom izraza (6) za potencijal hinhidronske elektrode u jedna~inu (7) sledi: EMS = E 0hin – 0.303 RT logaH+ F (4) i mno`enjem sa vredno{}u za koli~nik RT/F: Ehin = E 0hin + 0. sledi: (5) Ehin = E 0hin – 0.0591 (9) 138 Medenica / Male{ev .Ehin = E 0hin + odnosno: RT lna2H+ 2F RT lnaH+ F (2) Ehin = E 0hin + (3) Prelaskom na dekadne logaritme dobija se: Ehin = E 0hin + 2.0591pH – Ekal (8) Re{avanjem ove jedna~ine dobija se izraz za izra~unavanje pH analiziranog rastvora: pH = E0hin – Ekal – EMS 0.

pa u alkalnim rastvorima primetno raste protoliza. To je zbog toga {to je hidrohinon slaba kiselina. Zato se ovaj na~in potenciometrijskog odre|ivanja pH mo`e koristiti samo kod spregova sa vodoni~nom ili hinhidronskom elektrodom. da se merenjem elektromotorne sile galvanskog sprega hinhidronske i kalomelove elektrode mo`e izra~unati pH analiziranog rastvora. tj.0. do pH 8. To uslovljava odstupanje od linearne zavisnosti: Ehin = f(pH) Pogendorfova metoda kompenzacije koristi se za merenje elektromotorne sile galvanskog sprega ~iji otpor nije veliki. Eksperimentalna fizi~ka hemija 139 . Hinhidronska elektroda je pogodna za upotrebu samo u jako kiselim i neutralnim rastvorima.Iz izlo`enog sledi. odnosno dolazi do promene odnosa koncentracija hinona i hidrohinona.

Aparatura i hemikalije G Ure|aj za izvo|enje Pogendorfove metode kompenzacije (slika 1.. Rastvor dobro prome{ati staklenim {tapi}em i uroniti platinsku elektrodu. Rezultate prikazati tabelarno. 140 Medenica / Male{ev . {to se zapa`a plivanjem kristali}a hinhidrona po povr{ini rastvora. Postupak Izmeriti odse~ak kompenzacije ls za Vistonov standardni element i lx za pripremljeni galvanski spreg. Potenciometrijsko odre|ivanje pH Zadatak eksperimenta I Metodom kompenzacije odrediti elektromotornu silu pripremljenog galvanskog sprega i izra~unati pH rastvora. Elektroliti~kim mostom od agar-agara povezati hinhidronsku i kalomelovu elektrodu. Odrediti elektromotornu silu EMSx na na~in opisan na strani 134 i izra~unati pH rastvora.. Tako je stvoren galvanski spreg ~iju vrednost elektromotorne sile treba odrediti. strana 131) G Galvanski spreg nepoznate EMS G Vistonov standardni element G Platinska elektroda G Kalomelova elektroda G Hinhidron G Elektroliti~ki most od agar-agara Priprema U ~a{u sipati rastvor ~ija se pH vrednost odre|uje i dodati toliko hinhidrona da rastvor bude zasi}en.URADITE SAMOSTALNO . vode}i ra~una da klema koja dr`i platinu ne do|e u kontakt sa rastvorom. Potrebna je mala koli~ina hinhidrona da bi se dobio zasi}en rastvor.

V (kalomelova elektroda) Eksperimentalna fizi~ka hemija 141 ......Tabela 1.....V (hinhidronska elektroda) E = ........ Potenciometrijsko odre|ivanje pH lx (mm) ls (mm) EMSs (V) EMSx (V) REZULTATI pH E0 = .

Staklena elektroda E = EUR + EMU + Easim + EMS (1) Kako su za datu elektrodu prve tri vrste potencijala konstantne. pH-metar je milivoltmetar sa veoma velikom unutra{njom otporno{}u tako da pri merenju uzima iz sprega zanemarljivo male koli~ine struje. Staklena elektroda. pri promeni koncentracije hidronijum jona u rastvoru. Na dodirnoj povr{ini faza staklo/rastvor joni natrijuma zamenjuju se hidronijum jonima. {to zna~i da je omogu}eno prodiranje hidronijum jona u kristalnu strukturu membrane (slika 1).1 mol L–1). potencijal koji se javlja kao posledica neidenti~nosti spoljne i unutra{nje povr{ine staklene membrane. AgCl  0. zbog velikog otpora. sastoji se od staklene i kalomelove elektrode uronjene u analizirani rastvor. Me|utim. Potencijal staklene elektrode ~ini zbir potencijala unutra{nje referentne elektrode (EUR). ne mo`e se koristiti kod Pogendorfove metode kompenzacije. {to ima za posledicu promenu potencijala unutra{nje referentne elektrode. Prema tome je: Teorijski princip Slika 1. srebro/srebro-hloridna koja je uronjena u rastvor hloridne kiseline odre|ene aktivnosti hidronijum jona (0. tj. Ovom zbiru treba dodati i potencijal asimetrije (Easim). unutra{nja referentna elektroda. Galvanski spreg. »retkih zemalja« i dr.MERENJE pH RASTVORA pH-METROM pH-metar je instrument za neposredno merenje pH rastvora.1 mol L–1 HCl  staklena membrana  rastvor Staklenu membranu ~ini posebno staklo u ~iji sastav pored Si+4 ulaze i joni Na+. Ca2+. K+. Tako nastaje membranski potencijal. Staklena elektroda je staklena cev na ~ijem se jednom kraju nalazi staklena polulopta koja se pona{a kao jon-selektivna membrana za hidronijum jone. U unutra{njosti se nalazi tzv. To je elektroda druge vrste. Staklena elektroda predstavlja se slede}om shemom: Ag. ~ija se elektromotorna sila meri (a pH vrednosti o~itavaju na skali instrumenta). a EMS zavisi od koncentracije hidronijum jona u rastvoru. izraz za potencijal elektrode je: Eksperimentalna fizi~ka hemija 143 . potencijala unutra{nje povr{ine staklene membrane (EMU) i potencijala spoljne povr{ine staklene membrane (EMS).

. Do gre{aka u toku rada mo`e do}i i usled »dehidratacije« elektrode koja nastaje posle dugotrajnog rada u nevodenim sredinama ili ako se elektroda dr`i na suvom. za datu pojedina~nu elektrodu. Efekat asimetri~nog potencijala na merenja pH otklanja se povremenom kalibracijom elektrode sa jednim ili vi{e standardnih pufera poznatih pH vrednosti. Nedostaci staklenih elektroda ogledaju se u visokoj otpornosti. Alkalna gre{ka mo`e se izbe}i primenom staklene elektrode koja umesto Na+ ili Ca2+ jona sadr`i Li+ ili Ba2+ jon. Membranski potencijal na staklenoj elektrodi uspostavlja se procesom »potiskivanja«. Gre{ke mogu nastati i pri merenju pH koloidnih rastvora. a pri radu u nevodenim sredinama preporu~uje se povremeno dr`anje elektrode u vodi. pa je zato elektrodu pre upotrebe potrebno aktivirati dr`anjem u rastvoru hloridne kiseline. starenju membrane i pojavi potencijala asimetrije. U tom slu~aju potrebno je elektrodu ponovo aktivirati. Posle upotrebe elektroda se dr`i u destilovanoj vodi ili ve} kako proizvo|a~ savetuje u uputstvu. zatim emulzija i suspenzija zbog indukovanog potencijala ovih naelektrisanih ~estica. a tako|e i pri vrednostima pH>9. odnosno »alkalnu« gre{ku. Asimetri~ni potencijal nije konstantna vrednost za sve pojedina~ne elektrode i nije isti za sve vrste staklenih elektroda. 144 Medenica / Male{ev . Mehani~ka i hemijska o{te}enja. usled nesavr{enosti silikatne strukture.0591pH (3) gde je EK = EUR + EMU+ Easim = konst. »kiselu«. kao i kontaminacija u toku du`e upotrebe. tako|e uti~u na vrednost asimetri~nog potencijala. {to predstavlja tzv. Uzroci nastajanja nisu u potpunosti razja{njeni.E = EK + odnosno: RT lnaH+ F (2) E = EK – 0. Tada se i na spolja{njoj dodirnoj povr{ini faza staklo/rastvor izvr{i odgovaraju}a izmena jona natrijuma iz stakla sa hidronijum jonima iz rastvora. Ova supstitucija pove}ava opseg merenja elektrode. Staklena elektroda mo`e pokazivati odstupanje membranskog potencijala od pH vrednosti pri jako niskim vrednostima pH. Predstavlja merilo asimetrije staklene membrane u pogledu razli~itih osobina dveju povr{ina membrane nastale u toku proizvodnje.

potrebno je prvo izmeriti elektromotornu silu sprega sa standardnim rastvorom poznatog pH. Hg Elektromotorna sila sprega zavisi od pH analiziranog rastvora: EMS = EK – 0. koji se prikazuje na slede}i na~in: Slika 3. Spreg staklene i kalomelove elektrode za merenje pH Prednost staklenih elektroda je u tome {to se mogu koristiti u vodenim i nevodenim sredinama. Staklena i kalomelova elektroda mogu biti napravljene kao celina. Eksperimentalna fizi~ka hemija 145 . izvr{iti kalibraciju elektrode.Slika 2. kombinovanu elektrodu (slika 3). a zatim uklju~iti elektromotornu silu sprega sa rastvorom nepoznatog pH i na skali instrumenta pro~itati vrednost elektromotorne sile sprega ili pH rastvora. AgCl HCl (aH+) staklena membrana rastvor KCl (aCl –) Hg2Cl2. Staklena elektroda je poseban tip jon-selektivne elektrode koja reaguje na H3O+ jone. tj. kao i inertnost na prisustvo velikog broja jona. kada ~ine jednu tzv.0591pH – Ekal (4) Po{to se vrednost EK ne mo`e unapred odrediti. Kombinovana elektroda Ag. Za merenje pH na pH-metru potrebno je formirati spreg staklene i kalomelove elektrode (slika 2).

potrebno je objasniti princip rada. do}i }e do ko~enja elektrona. Cevni potenciometar se sastoji od triode. koja zavisi od potencijala indikatorske elektrode. To }e dovesti do smanjenja anodne struje. zavisi od napona koji je saop{ten katodi i anodi sa izvora jednosmerne struje B. Na savremenim digitalnim aparatima ova vrednost se o~itava na elektronskom prikaziva~u – displeju. kod koje katoda k ima sopstveno napajanje Bk. Me|utim. koja se meri na ampermetru A. Ovo smanjenje srazmerno je elektromotornoj sili galvanskog sprega EMSx. Shema pH-metra B – izvor jednosmerne struje Bk – izvor struje za katodu EMSx – galvanski spreg k – katoda a – anoda M – mre`ica A – ampermetar pH-metri su ure|aji koji se zasnivaju na radu cevnog milivoltmetra koji su danas u potpunosti zamenjeni tranzistorskim milivoltmetrima. 146 Medenica / Male{ev . emituje elektrone koji se kre}u ka anodi a. {to zna~i da se direktno mogu pro~itati i elektromotorna sila galvanskog sprega i pH vrednost analiziranog rastvora. Izme|u katode i anode postavljena je mre`ica M kroz koju elektroni mogu nesmetano prolaziti ukoliko nije vezana za neki galvanski spreg. Skala mernog instrumenta izra`ena je posebno u mV i pH jedinicama. ako se za mre`icu ve`e galvanski spreg (za odre|ivanje pH rastvora) i mre`ica pove`e tako da joj se saop{ti negativan potencijal. jer se primenjuje i na na~in rada savremenih digitalnih instrumenata.Slika 4. Ja~ina anodne struje. odnosno od pH rastvora. Iako opis cevnog milivoltmetra (slika 4) gubi na aktuelnosti. Kada se katoda zagreje.

pH-metar MA 5740 ISKRA – Kranj Eksperimentalna fizi~ka hemija 147 .. Merenje pH rastvora pH-metrom Aparatura i hemikalije G G pH-metar MA 5740 ISKRA – Kranj (slike 5 i 6) Kombinovana elektroda G Pufer GAnalizirani rastvor Slika 5.URADITE SAMOSTALNO .. Zadatak eksperimenta I Izmeriti pH rastvora pH-metrom.

koji se nalazi sa leve strane na zadnjoj plo~i aparata. Gasi se dioda temp. 148 Medenica / Male{ev . Kalibracija u jednoj ta~ki vr{i se pomo}u pufera pribli`ne pH vrednosti analiziranom rastvoru na slede}i na~in: Kombinovanu elektrodu ili par staklena elektroda – referentna elektroda spustiti u rastvor pufera poznatog pH. Na prikaziva~u se javlja vrednost temperature od 25°C. Kalibracija pH-metra Da bi se otklonio uticaj potencijala asimetrije staklene elektrode. potrebno je izvr{iti kalibraciju u jednoj ili u dve ta~ke. Pale se diode tipki cal1 (kalibracija u prvoj ta~ki i temp (temperatura). ispisati novu vrednost pomo}u numeri~ke tastature i pritisnuti tipku enter (uneti). Ako je potrebno promeniti vrednost temperature prema temperaturi rastvora. kerami~ke {ifte.Slika 6. Pritisnuti funkcijsku tipku cal (kalibracija). Opis prednje plo~e 1 – prikaziva~ 2 – numeri~ka tastatura 3 do 12 – funkcijske tipke 13 – svetlosni indikatori 14 – glavni prekida~ Postupak Uklju~iti instrument preko glavnog prekida~a power. vode}i ra~una da elektroda bude pravilno uronjena. tako da i kalomelova elektroda ima kontakt preko elektroliti~kog mosta tzv.

Gre{ke se otklanjaju prema uputstvu proizvo|a~a koje sadr`i spisak kodnih brojeva gre{aka. Merenje pH rastvora Elektrodu izvaditi iz pufera. Na prikaziva~u se javlja pribli`na vrednost pufera. Na prikaziva~u se javlja vrednost temperature od 25°C. Kada se broj stabilizuje.000. PA@NJA: Pri radu sa staklenom ili kombinovanom elektrodom treba biti veoma pa`ljiv. Kada se broj stabilizuje. isprati destilovanom vodom. Ispisati novu vrednost pufera kojim se vr{i kalibracija u drugoj ta~ki. U protivnom pojavljuje se natpis Err i kodni broj gre{ke. pojavljuje se natpis Err i kodni broj gre{ke. koja se ubrzo stabilizuje. Ako je kalibracija zavr{ena.Pritiskom na tipku pH na prikaziva~u se javlja vrednost 0. Gase se diode cal1 i pH. a zatim osu{iti upijanjem filtar-hartijom. U protivnom. ponovo pritisnuti enter. Kalibracija u drugoj ta~ki mo`e se izvr{iti samo nakon izvr{ene kalibracije u prvoj ta~ki. ~uje se zvu~ni signal kao dug i kratak pisak. a drugi ve}u od o~ekivane pH vrednosti analiziranog rastvora. ispisati novu vrednost temperature prema temperaturi pufera i pritisnuti tipku enter. Gasi se dioda temp. bez pritiskanja staklene membrane. jer je staklena membrana u kru{kastom delu lako lomljiva. Radi otklanjanja gre{ke postupa se prema uputstvu proizvo|a~a koje sadr`i spisak kodnih brojeva gre{aka. Kombinovanu elektrodu spustiti u rastvor drugog pufera poznatog pH i pritisnuti cal2 (kalibracija u drugoj ta~ki) i temp. Na prikaziva~u se javlja pribli`na vrednost pufera. ~uje se zvu~ni signal kao dug i kratak pisak. Pritiskom na tipku pH na prikaziva~u se javlja vrednost prethodnog pufera kojim je vr{ena kalibracija u jednoj ta~ki. Na prikaziva~u se javlja vrednost pH rastvora. a zatim pritisnuti tipku ENTER. ponovo pritisnuti enter. Gase se diode cal1 i pH. Ako je potrebno. a izbor pufera je takav da jedan pufer treba da ima manju pH vrednost. Eksperimentalna fizi~ka hemija 149 . ~ime se otklanja uticaj potencijala asimetrije i pritisnuti tipku enter. Ako je kalibracija zavr{ena. Elektrodu potopiti u rastvor ~iji se pH odre|uje i pritisnuti funkcijsku tipku pH. Kalibracija u dve ta~ke vr{i se pomo}u dva pufera. Ispisati vrednost pufera kojim se vr{i kalibracija.

Rezultati merenja na pH metru pH PUFERA pH ANALIZIRANOG RASTVORA 150 Medenica / Male{ev .REZULTATI Tabela 1.

J–. Ag+). Jon-selektivne elektrode sa kristalnom membranom ^vrste membrane mogu se sastojati od mono– ili polikristala te{ko rastvornih soli. elektrolita i membrane. tako da se i Ag2S pona{a kao halogenska membrana. jon-selektivne elektrode se dele na elektrode sa ~vrstom i te~nom membranom. Osnovne osobine ovih elektroda su selektivnost i osetljivost. ne postoji elektroda koja ne}e reagovati i na neke druge vrste jona. osetljivost jon-selektivnih elektroda je u ve}ini slu~ajeva mnogo manja prema interferuju}im jonima. Ove elektrode su osetljive na prisustvo korespondentnih jona (Cl–. Membrana je obi~no pre~nika oko 10 mm. Br–. kao {to je teflon ili polivinil-hlorid. Prema vrsti membrane. uronjene u analizirani rastvor. Nalazi se na kraju cevi izra|ene od inertne plastike. Odre|ivanje potencijala jon-selektivne elektrode izvodi se pomo}u sprega (slika 1) koji ~ine jon-selektivna i referentna elektroda (npr. Teorijski princip Slika 1. sa donjom granicom detekcije od 10-5 do 10-7 mol L-1. ali se njima mogu odre|ivati i S2– joni. {to se defini{e koeficijentom selektivnosti. OH–). Razlika potencijala uspostavlja se na membrani koja razdvaja analizirani rastvor od unutra{njeg referentnog rastvora jon-selektivne elektrode. nije fotoosetljiva. Kako je koncentracija jona u unutra{njem referentnom rastvoru konstantna. Br ili J. SCN–. kalomelova). AgX). Shema galvanskog sprega sa jon-selektivnom elektrodom A – jon-selektivna elektroda B – referentna elektroda C – analizirani rastvor 1 – unutra{nja referentna elektroda 2 – unutra{nji elektrolit 3 – membrana Eksperimentalna fizi~ka hemija 151 . Me|utim. Mada su jon-selektivne elektrode osetljive na jednu jonsku vrstu. Jon-selektivna elektroda (slika 1) sastoji se od unutra{nje referentne elektrode. koja ima dobru provodljivost. On pokazuje u kojoj meri jedna jonska vrsta ometa odre|ivanje primarne jonske vrste na koju je elektroda selektivna. koje se kratko ozna~avaju kao »pX-elektrode«. Radi pobolj{anja osobina membrane. kao i anjoni koji sa Ag+ jonom grade stabilne komplekse (CN–. a debljine 1–2 mm. Primer monokristalne membrane je srebro-halogenid. talo`enjem AgX u prisustvu Ag2S dobija se homogena sme{a (Ag2S.JON-SELEKTIVNE ELEKTRODE Jon-selektivne elektrode pripadaju grupi membranskih indikatorskih elektroda. to potencijal jon-selektivne elektrode zavisi od koncentracije ispitivanog. gde je X = Cl. Pripremaju se od monokristala ili od spra{enog kristala pod visokim pritiskom. AgX. primarnog jona u analiziranom rastvoru.

J– (aJ–) AgJ Izraz za potencijal jodidne jon-selektivne elektrode izvodi se na isti na~in kao i izraz za potencijal kalomelove elektrode (str 128). Danas je razvijen veliki broj jon-selektivnih membrana za odre|ivanje niza katjona i anjona. F– (aF–) LaF3 Kako je aktivnost F. Na primer. Membrane od te{ko rastvornih soli mogu se primeniti kada u kristalu soli postoji neka mobilna jonska vrsta koja mo`e da prenosi naelektrisanje. unutra{nji elektrolit bromidne elektrode sadr`i Cl– i Br – jone. Ag AgCl. Ag+ jon je mobilan u solima Ag2S i AgX. merenom rastvoru: E = EK – RT lnaF – F (1) Jodidna jon-selektivna elektroda prikazuje se na slede}i na~in: Ag AgCl. Na primer. Kao unutra{nja referentna elektroda naj~e{}e se koristi elektroda druge vrste. Cl– (aCl–). potencijal fluoridne elektrode zavisi samo od aktivnosti fluoridnih jona u spolja{njem. a za odre|ivanje S2– jona membrana od presovanog Ag2S. a LaF2+ jon je ~vrsto vezan u re{etki. Cl– (aCl–). dok ostali joni ne mogu uticati na provodljivost membrane. dok je kod LaF3 mobilan F– jon. Provo|enje omogu}ava postojanje defekata u kristalnoj strukturi i pojavu »upra`njenih mesta«.jona u unutra{njem elektrolitu poznata i konstantna. Cl–.Za odre|ivanje F– jona koristi se membrana od monokristala LaF3. a kod fluoridne elektrode to su Cl– i F– joni. tako da kona~ni izraz glasi: E = EK – RT lnaJ– F (2) 152 Medenica / Male{ev . Fluoridna monokristalna jon-selektivna elektroda prikazuje se na slede}i na~in: Ag AgCl. kroz koja se mogu kretati samo joni odre|enih karakteristika. i u tom slu~aju unutra{nji elektrolit treba da sadr`i korespondentne jone unutra{nje referentne elektrode i jonske vrste u membrani.

Eksperimentalna fizi~ka hemija 153 . pripada grupi jon-selektivnih elektroda sa ~vrstom membranom. sinterovanog stakla ili nekog drugog inertnog poroznog materijala natopljenog rastvara~em ili te~no{}u koja je nerastvorna u vodi. U farmaceutskim laboratorijama koristi se u kontroli kvaliteta lekova i `ivotnih namirnica. Ekspanzija primene jon-selektivnih elektroda. Za gra|enje te~nih membrana naj~e{}e se koriste jonski izmenjiva~i. u farmaceutsko-tehnolo{kim istra`ivanjima. velika osetljivost i preciznost ovih elektroda doprinela je njihovoj sve ~e{}oj i {iroj upotrebi. pove}ava mogu}nost kori{}enja potenciometrije u farmaceutskim istra`ivanjima. a u novije vreme i potenciometrijskih biosenzora. Detaljniji opisi ovih elektroda mogu se na}i u specijalizovanoj literaturi o jon-selektivnim elektrodama. toksikolo{koj hemiji.Staklena elektroda. koja je opisana u poglavlju »Merenje pH rastvora pH-metrom« str 143. Jednostavnost rukovanja. kvaternerne amonijum soli i dr. Danas se ne mo`e zamisliti instrumentalna laboratorija bez jon-selektivnih elektroda. elektroneutralna makrocikli~na jedinjenja. Jon-selektivne elektrode sa nekristalnom membranom Membrane ovih elektroda napravljene su obi~no od porozne plasti~ne mase. a u novije vreme i u biohemiji.

I Izmeriti elektromotornu silu sprega za rastvor nepoznate koncentracije kalijum-jodida i grafi~kim putem odrediti koncentraciju.URADITE SAMOSTALNO .. Aparatura i hemikalije G pH-metar Radiometer 28 – Copenhagen (slika 2) G Jodidna jon-selektivna elektroda G Kalomelova elektroda G Kalijum-jodid G Kalijum-nitrat 154 Medenica / Male{ev . I Izmeriti elektromotornu silu sprega za standardne rastvore i nacrtati kalibracionu krivu EMS = f(log c). Odre|ivanje koncentracije jona jon-selektivnom elektrodom Zadatak eksperimenta I Napraviti standardne rastvore kalijum-jodida istih jonskih ja~ina. Uporediti teorijsku vrednost koeficijenta pravca sa vredno{}u dobijenom sa dijagrama. I Odrediti konstantni potencijal EK i koeficijent pravca..

Od ovog rastvora (c1) napraviti tri rastvora zadatih koncentracija (c2).0 mol L-1) da jonska ja~ina (I) u svim rastvorima bude 0. pH-metar Radiometer 28 – Copenhagen 1 – glavni prekida~ 2 – potenciometar za kalibraciju skale instrumenta 3 – preklopnik za podru~ja pH/mV 4 – potenciometar za pode{avanje temperature 5 – skala 6 – jon-selektivna elektroda 7 – kalomelova elektroda c1 V1 = c2 V2 (3) izra~unati zapremine V1 osnovnog rastvora.5. koji se odmerava u odmerne sudove od 50 mL da bi se napravili rastvori zadatih koncentracija.0 mol L-1 osnovnog rastvora kalijum-jodida. Odmerne sudove dopuniti destilovanom vodom do oznake.5 1 2 3 4 6 7 Priprema rastvora Napraviti 25 mL 1. Eksperimentalna fizi~ka hemija 155 . Koriste}i izraz: Slika 2. U ove rastvore kalijum-jodida dodati toliku zapreminu kalijum-nitrata (1.

.... Merenje na pH-metru Na pH-metru izabrati odgovaraju}u skalu u mV... z2 + c ..) 2 K K A A (4) gde je: I – jonska ja~ina c – koncentracija (katjona K ili anjona A) z – naelektrisanje (katjona ili anjona).. mL 1.5) dopuniti do 50 mL destilovanom vodom ........5) dopuniti do 50 mL destilovanom vodom 1.... mL 1. z2i = 1 (c .....0 mol L-1 KNO3 (I = 0.. 3.0 mol L-1 KJ . Elektromotorna sila dobijenog sprega predstavlja razliku potencijala jodidne jon-selektivne i kalomelove elektrode: EMS = EAg/AgJ.. J– – Ekal gde je: EAg/AgJ....0 mol L-1 KNO3 (I = 0. mL 1.Br. mL 1. c KCl (mol L-1) Odmeriti . J– – potencijal jodidne elektrode: (5) 156 Medenica / Male{ev .0 mol L-1 KJ ... mL 1. Jonsku ja~inu izra~unati iz slede}eg izraza: I= 1 2 Σci ..0 mol L-1 KJ .... Sipati ispitivani rastvor u ~a{u i u rastvor uroniti referentnu kalomelovu i jodidnu jon-selektivnu elektrodu.... mL 1.5) dopuniti do 50 mL destilovanom vodom ... z2 . 2.0 mol L-1 KNO3 (I = 0.

Odrediti vrednost potencijala EK kao odse~ak na ordinati. J– – RT lnaJ– F (6) pH-metar uklju~iti na read (~itati) i pro~itati elektromotornu silu u mV. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. J– = E 0Ag/AgJ. Izra~unati potencijale jodidne elektrode za standardne rastvore i konstruisati dijagram funkcije E = f(log c). Kalibraciona kriva E = f(log c) Eksperimentalna fizi~ka hemija 157 . i grafi~kim putem odrediti koncentraciju.EAg/AgJ. Slika 3. Za svaki rastvor ponoviti merenja tri puta i izra~unati srednje vrednosti EMS. Za rastvor kalijum-jodida nepoznate koncentracije izmeriti EMS sprega. Koeficijent pravca RT/F odrediti sa dijagrama i izra~unati teorijsku vrednost. Konstruisati grafik funkcije EMS = f(log c).

Rezultati EMSx (mV) 1 2 3 <> Ex (mV) cx (mol L-1) EK (mV) RT/F Grafi~ka vrednost RT/F Teorijska vrednost 158 Medenica / Male{ev .REZULTATI Tabela 1. Kalibraciona kriva E = f(log c) EMS (mV) c KJ (mol L-1) log c 1 2 3 <> E (mV) Ekal = 245 mV Tabela 2.

Izbor indikatorske elektrode zavisi od vrste hemijske reakcije (neutralizacija. poznata hemijska reakcija koja nastaje izme|u analiziranog rastvora i titranta. Drugi je fizi~kohemijski proces. koja ima ulogu indikatora. a iz toga izra~unati koncentraciju analiziranog rastvora. odnosno promena potencijala elektrode kao posledica hemijske reakcije. odrediti zapreminu titranta poznate koncentracije po zavr{etku stehiometrijske reakcije izme|u analiziranog rastvora i titranta. O izboru odgovaraju}e indikatorske elektrode bi}e re~i na narednim stranicama ovog ud`benika. Upravo zbog toga je i elektroda. Prvi je hemijski. Teorijski princip Eksperimentalna fizi~ka hemija 159 . a mo`e se koristiti i kod titracija veoma razbla`enih rastvora. kao {to su konstante protolize kiselina i baza. potenciometrijska titracija se koristi i za odre|ivanje nekih karakteristi~nih veli~ina. Pored analiti~ke primene. Na osnovu ove povezanosti mo`e se pratiti odvijanje hemijske reakcije nekog titracionog sistema zahvaljuju}i promeni potencijala indikatorske elektrode. Kako je potencijal referentne elektrode konstantan.POTENCIOMETRIJSKA TITRACIJA Potenciometrijska titracija je kvantitativna elektrohemijska metoda za odre|ivanje koncentracije rastvora. U osnovi potenciometrijske titracije le`e dva procesa uslovljena jedan drugim. referentne i odgovaraju}e indikatorske elektrode. ili u slu~aju kada ne postoji odgovaraju}i indikator. mutnih i obojenih. jer menja svoj potencijal u zavisnosti od aktiviteta karakteristi~nih jona u rastvoru. tj. Kraj titracije se odre|uje na osnovu promene potencijala indikatorske elektrode u zavr{noj ta~ki titracije. nazvana indikatorska. merenjem promene elektromotorne sile u toku titracije. Potenciometrijska titracija dobila je ime po tome {to potencijal elektrode predstavlja indikator zavr{ne ta~ke titracije. U po~etku titracije elektromotorna sila se neznatno menja. dok je u blizini zavr{ne ta~ke titracije ta promena najve}a. koji se sastoji od analiziranog rastvora (titranda). kod konkretnih primera. stvaranje kompleksa i oksidoredukcija) u titracionom sistemu. talo`enje ili precipitacija. Na ovaj na~in mogu}e je. proizvod rastvorljivosti i standardni oksidoredukcioni potencijali. konstante stabilnosti kompleksa. to elektromotorna sila zavisi samo od potencijala indikatorske elektrode. Ova metoda daje ta~nije rezultate od volumetrijske. Potenciometrijska titracija mo`e se izvoditi tako {to se milivoltmetrom sa velikom otporno{}u meri promena elektromotorne sile galvanskog sprega.

kada se na osnovu promene odse~ka pri kompenzaciji odre|uje zavr{na ta~ka titracije.t. a kod krive drugog izvoda zavr{na ta~ka bi predstavljala prese~nu ta~ku krive sa apscisom. koja predstavlja najve}u promenu potencijala elektrode. Za preciznije i jednostavnije odre|ivanje zavr{ne ta~ke titracije (z. pri kojoj koli~nik ∆E/∆V ima maksimalnu vrednost. 160 Medenica / Male{ev . Rastvoru se u odre|enim zapreminama (inkrementima) dodaje titrant poznate koncentracije. Slika 1.t) mo`e se koristiti kriva prvog ili drugog izvoda (slika 1).Pored toga. meri promena potencijala indikatorske elektrode i crta integralna kriva E = f(V). Potenciometrijske krive a – Integralna kriva b – Kriva prvog izvoda c – Kriva drugog izvoda Primer izra~unavanja prvog izvoda pokazan je u tabeli 1. Zavr{nu ta~ku titracije kod prvog izvoda predstavlja zapremina titranta. titracije se mogu izvoditi kori{}enjem ure|aja za Pogendorfovu metodu kompenzacije. a naro~ito ukoliko integralna kriva nema jasno izra`enu ta~ku infleksije.

4 0. zatim (88-86)/(0. {to podrazumeva odre|ene matemati~ke postupke.8 2.2 0.4 1. (86-84)/(0. drugi i ostali izvodi ta~no se izra~unavaju interpolacijom polinoma.2-0). Upotreba potenciometrijskih titracija je veoma {iroka u laboratorijskim istra`ivanjima pri razli~itim hemijskim reakcijama.8 1. Primer izra~unavanja prvog izvoda krive * prira{taj zapremine titranta ** izra~unava se kao koli~nik razlike potencijala dva susedna merenja (∆E) i razlike odgovaraju}ih zapremina (∆V) [npr.] Drugi izvod se izra~unava na isti na~in kao prvi izvod.4 1.2 1.6 0.0 1.4-0. Prvi.8 1.2) itd.6 0.6 1.0 E(mV) 84 86 88 90 98 142 342 360 376 388 398 Prvi izvod V(mL)* 0.Integralna kriva V (mL) 0 0. odnosno kao »prvi izvod prvog izvoda«.0 1. a koji su danas sastavni deo mnogih programa za obradu rezultata.6 1.2 0.2 1. a neke potenciometrijske titracije su oficinalne u pojedinim farmakopejama. Eksperimentalna fizi~ka hemija 161 .4 0. Koriste se u svim oblastima farmaceutskih nauka.8 2.0 ∆E/∆V** 10 10 10 40 220 1000 90 80 60 50 Tabela 1.

Teorijski princip Eksperimentalna fizi~ka hemija 163 . Promena pH titrovanog rastvora ili elektromotorne sile galvanskog sprega u toku titracije prati se na milivoltmetru ili pH-metru. U tom slu~aju dobija se potenciometrijska titraciona kriva sa jasno definisanim ta~kama infleksije.Reakcija neutralizacije Potenciometrijska titracija pri reakciji neutralizacije (pH-metrijska titracija) zasniva se na pra}enju promene potencijala elektrode osetljive na promenu pH rastvora u toku titracije. Kao referentna elektroda. Kao indikatorska elektroda koristi se bilo koja elektroda osetljiva na promenu pH. odnosno merenju elektromotorne sile sprega pH indikatorske i referentne elektrode. a njen potencijal dat je izrazom (14) na str 129. a najjednostavnija za rad je staklena. ali samo pod uslovom da je razlika njihovih konstanti protoliza dovoljno velika. uronjene u rastvor koji se titruje. pa je mogu}e precizno odrediti zavr{nu ta~ku titracije svake pojedina~ne kiseline ili baze. ~iji je potencijal prikazan izrazom (3) na str 144. Mogu}e je titrovati i sme{u kiselina ili baza. naj~e{}e se koristi kalomelova.

Integralna kriva: E = f(V) 2. tako da nivo te~nosti bude iznad donjeg kru{kastog dela staklene elektrode. Potenciometrijska titracija reakcije neutralizacije Zadatak eksperimenta I Izvr{iti titraciju zadate zapremine rastvora natrijum-hidroksida sa hloridnom kiselinom. Preklopnik sa temperaturskom skalom podesiti na 25°C (sobna temperatura). strana 155) Staklena elektroda G202B G Kalomelova elektroda K401 G Magnetna me{alica G Rastvor natrijum-hidroksida G Hloridna kiselina Priprema Pre titracije analiziranog rastvora potrebno je izvr{iti kalibraciju pH-metra pomo}u rastvora pufera ta~no poznatog pH.. Aparatura i hemikalije G G pH-metar Radiometer 28 (slika 2. I Grafi~ki prikazati funkciju E = f(pH) koja je definisana Nernstovom jedna~inom za potencijal staklene elektrode: E = EK – 0.0591 pH.URADITE SAMOSTALNO . Vrednost konstantnog potencijala EK odrediti kao odse~ak na ordinati. U ~a{u sipati pufer poznatog pH i uroniti staklenu i kalomelovu elektrodu. Prvi izvod titracione krive: ∆E/∆V = f(V) I Grafi~kim putem odrediti zavr{nu ta~ku titracije i izra~unati molarnu koncentraciju titrovanog rastvora natrijum-hidroksida. Pritisnuti prekida~ sa oznakom read (~itati) i potenciometrom buffer (pufer) dovesti kazalj- 164 Medenica / Male{ev . I Rezultate merenja prikazati grafi~ki: 1. a preklopnikom sa oznakom range (opseg) izabrati odgovaraju}e podru~je pH vrednosti. a izra~unati nagib prave uporediti sa teorijskom vredno{}u..

Pritiskom na prekida~ sa oznakom read pro~itati vrednost pH na skali. Nagla promena pH. Grafi~ki prikazati Nernstovu jedna~inu za potencijal staklene elektrode E = EK – 0. Odrediti zavr{nu ta~ku titracije i izra~unati koncentraciju rastvora titranda. kada se igla mernog instrumenta ustali. da se omogu}i rad magnetne me{alice i pravilno uranjanje elektroda. Postupak U biretu sipati rastvor titranta (hloridna kiselina).ku mernog instrumenta ta~no na vrednost pH pufera (polo`aj ovog potenciometra ne menjati u toku rada). Ovim postupkom posti`e se kompenzacija potencijala asimetrije staklene elektrode.2 mL i o~itavati vrednosti pH i elektromotorne sile (EMS). Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. Posle nagle promene izvr{iti jo{ desetak merenja. Preklopnik sa oznakom range postaviti na odgovaraju}e podru~je pH vrednosti. U rastvor pa`ljivo uroniti staklenu i kalomelovu elektrodu. Iz dobijenih vrednosti EMS izra~unati potencijal staklene elektrode E i konstruisati grafike funkcija E = f(V) i ∆E/∆V = f(V). Eksperimentalna fizi~ka hemija 165 . Preklopnikom range izabrati odgovaraju}e podru~je za merenje elektromotorne sile i pro~itati vrednost EMS u mV. pritiskom na prekida~ sa oznakom std by (sa~ekati) kazaljku mernog instrumenta vratiti u nulti polo`aj. odrediti konstantni potencijal EK i dobijeni nagib prave uporediti sa teorijskim. odnosno EMS ukazuje na postignutu zavr{nu ta~ku titracije. Posle zavr{ene kalibracije. U ~a{u sipati pipetom ta~no odmerenu zadatu zapreminu rastvora natrijum-hidroksida i toliku koli~inu vode.0591 pH. Uklju~iti magnetnu me{alicu i podesiti rad na 800 obrtaja u minuti. Titrant dodavati u inkrementima od 0. a zatim kazaljku instrumenta vratiti na nulu skale pritiskom na prekida~ std by.

4 mV (zasi}ena kalomelova elektroda) na t = 20°C 166 Medenica / Male{ev . Potenciometrijska titracija natrijum-hidroksida sa hloridnom kiselinom pH EMS (mV) E (mV) Prvi izvod V (mL) ∆E /∆V V HCl (mL) E = 244.REZULTATI Tabela 1.

T (mL) c NaOH (mol L–1) E = EK – 0.Tabela 2.0591 pH EK (mV) nagib (eksp. Rezultati V NaOH (mL) c HCl (mol L–1) V HCl u Z.) Eksperimentalna fizi~ka hemija 167 .T.

Reakcija talo`enja Potenciometrijskim titracijama mogu se pratiti i talo`ne reakcije u kojima je proizvod reakcije te{ko rastvorljivo jedinjenje. Tada se koristi most od agaragara uz dodatak kalijum-nitrata ili umesto klasi~ne kalomelove elektrode koja sadr`i merkuro-hlorid i kalijum-hlorid. sulfida. elektroda koja sadr`i merkuro-sulfat i elektrolit kalijum-sulfat. arsenata. fosfata i oksalata. merkaptana. odnosno promena potencijala indikatorske elektrode. odnosno merkuro-sulfatna elektroda. Referentna kalomelova elektroda mora biti elektroliti~ki odvojena od indikatorske elektrode zbog prisutnog Cl– jona u elektrolitu same elektrode. U tom slu~aju kao indikatorska elektroda koristi se ili srebrova ili jon-selektivna srebro-sulfidna elektroda. Posledica toga je smanjenje koncentracije karakteristi~nih jona u rastvoru na koje indikatorska elektroda reaguje. Srebro-nitrat se naj~e{}e koristi kao titrant za odre|ivanje halogenida. Potencijal indikatorske srebrove elektrode dat je slede}im Nernstovim izrazom: Teorijski princip EAg+/Ag = E 0Ag+/Ag + RT lnaAg+ F (1) Eksperimentalna fizi~ka hemija 169 .

URADITE SAMOSTALNO . U analizirani rastvor spustiti me{alicu i pomo}u promenljivog otpornika podesiti optimalan rad me{alice. Anodni prostor (srebrova elektroda / srebro-nitrat) i katodni (kalomelova elektroda / kalijum-hlorid) povezati mostom od agaragara. I Vrednosti dobijene drugom titracijom prikazati grafi~ki kao funkciju EMS = f(V). Tako je pripremljen galvanski spreg. Aparatura i hemikalije G G pH-metar MA 5703 Iskra – Kranj (slika 1) Srebrova elektroda P4011 G Kalomelova elektroda K401 G Mehani~ka me{alica G Elektroliti~ki most od agar-agara sa dodatkom amonijum-nitrata G Srebro-nitrat G Kalijum-hlorid Priprema Pripremiti biretu sa rastvorom kalijum-hlorida.. ~ija se elektromotorna sila mo`e meriti. U ~a{u sipati destilovanu vodu i ta~no odmerenu zapreminu rastvora srebro-nitrata. tako da se ostvari mirno me{anje rastvora.. Potenciometrijska titracija talo`ne reakcije pomo}u pH-metra Zadatak eksperimenta I Izvr{iti dve titracije zadate zapremine rastvora srebro-nitrata sa kalijum-hloridom. 170 Medenica / Male{ev . I Odrediti zavr{nu ta~ku titracije grafi~kim putem i izra~unati broj grama srebra (m) u zadatoj zapremini srebro-nitrata. Uroniti elektrodu od srebra i me{alicu. napravljenog sa amonijum-nitratom.

5 4 1 2 Postupak 2 3 6 7 Slika 1. Pre po~etka titracije izabrati opseg mernog podru~ja EMS. Preko mre`nog prekida~a uklju~iti aparat.1 mL. Eksperimentalna fizi~ka hemija 171 . u zavisnosti od vrednosti EMS i na skali pro~itati vrednost EMS. uz dodavanje titranta u inkrementima od 0. sve do pojave naglog pada EMS. pH-metar MA 5703 Iskra – Kranj 1 – glavni prekida~ 2 – potenciometar za kalibraciju skale instrumenta 3 – preklopnik podru~ja pH/mV 4 – potenciometar za pode{avanje temperature 5 – skala mV/pH 6 – srebrova elektroda 7 – kalomelova elektroda Merenje elektromotorne sile vr{i se pomo}u pH-metra. Pomo}u preklopnika pH-mV izabrati polo`aj za merenje elektromotorne sile u mV. U toku titracije dolazi do smanjenja koncentracije slobodnih jona srebra u rastvoru i promene potencijala srebrove elektrode. (×1) ili (×4). Titraciju vr{iti dodavanjem istih inkremenata od 0. Vrednosti EMS o~itavati kada se igla mernog instrumenta ustali. Titraciju ponoviti jo{ jednom sa istom zapreminom analiziranog rastvora. a tako i smanjenja elektromotorne sile.2 mL titranta. Posle nagle promene EMS izvr{iti jo{ toliko merenja da se dobije pogodna integralna kriva za odre|ivanje zavr{ne ta~ke titracije.

Primer za izra~unavanje prvog izvoda dat je na strani 161.Grafi~ki prikazati funkciju EMS = f(V) i ∆EMS/∆V = f(V) za drugu titraciju. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. 172 Medenica / Male{ev . odrediti zavr{nu ta~ku titracije iz prvog izvoda i izra~unati broj grama srebra (m) u zadatoj zapremini srebro-nitrata.

Potenciometrijske titracije EMS = f(V) I titracija V KCl (mL) EMS (mV) II titracija V KCl (mL) EMS (mV) REZULTATI Prvi izvod V KCl (mL) ∆EMS /∆V Tabela 2. Rezultati V AgNO3 (mL) c KCl (mol L-1) V KCl u Z.Tabela 1.T.T. (mL) m Ag (g) Eksperimentalna fizi~ka hemija 173 .

manji odse~ak na mostu. strana 131). srebrove i kalomelove elektrode. Svakom smanjenju EMS odgovara novi. a na taj na~in i odse~ak lx (a) na otporniku sa kojim se kompenzuje nastala EMS sprega. Nagli pad vrednosti odse~ka ukazuje da su svi joni srebra pre{li u te{ko rastvoran srebro-hlorid. Elektromotorna sila sprega opada. Elektromotorna sila galvanskog sprega predstavlja razliku potencijala srebrove i kalomelove elektrode: Teorijski princip EMS = E 0Ag/Ag+ + RT lnaAg+ – Ekal F (1) Kako se titracijom sa kalijum-hloridom smanjuje koncentracija slobodnih jona srebra. odnosno posti`e bestrujnost u kolu. Eksperimentalna fizi~ka hemija 175 .Potenciometrijska titracija po Pogendorfovoj metodi kompenzacije Potenciometrijska titracija izvodi se kori{}enjem ure|aja za merenje elektromotorne sile Pogendorfovom metodom kompenzacije (slika 1. kojim se EMS sprega izjedna~ava sa EMS akumulatora. odnosno odgovara zavr{noj ta~ki titracije. to opada i potencijal srebrove elektrode. U slu~aju potenciometrijske titracije srebro-nitrata talo`enjem sa kalijum-hloridom potrebno je pripremiti galvanski spreg koji se sastoji od rastvora koji se titruje i elektrodnog para.

tako da se ostvari mirno me{anje rastvora. Aparatura i hemikalije G G Ure|aj za izvo|enje Pogendorfove metode (slika 1. I Vrednosti dobijene drugom titracijom prikazati grafi~ki kao funkciju a = f(V). U ~a{u sipati destilovanu vodu i zadatu zapreminu srebro-nitrata odmerenu pipetom. izra`en u milimetrima. Uroniti srebrovu i kalomelovu elektrodu i uklju~iti me{alicu. obrazovati strujno kolo za odre|ivanje elektromotorne sile.2 mL i posle svakog dodatka odrediti odse~ak kojim se vr{i kompenzacija. Biretu pripremiti sa standardnim rastvorom kalijum-hlorida. Potenciometrijska titracija talo`ne reakcije po Pogendorfovoj metodi kompenzacije Zadatak eksperimenta I Izvr{iti dve titracije zadate zapremine rastvora srebro-nitrata sa kalijum-hloridom. Posle nagle promene vrednosti odse~ka izvr{iti jo{ toliko merenja da se dobije pogodna integralna kriva za odre|ivanje zavr{ne ta~ke ti- 176 Medenica / Male{ev .URADITE SAMOSTALNO . Odrediti zavr{nu ta~ku titracije grafi~kim putem i izra~unati masu srebra (m) u zadatoj zapremini srebro-nitrata.. Dodavati kalijum-hlorid u inkrementima od 0. prikazanoj na slici 1 (strana 131).. odrediti prvo za ~ist rastvor srebro-nitrata. strana 131) Srebrova i kalomelova elektroda G Mehani~ka me{alica G Elektroliti~ki most od agar-agara G Srebro-nitrat G Kalijum-hlorid Priprema Prema shemi za Pogendorfovu metodu kompenzacije. na mostu. Ovaj odse~ak. Postupak Kratkim uklju~ivanjem tastera i pomeranjem kliznog kontakta na}i polo`aj na otporniku kada igla na galvanometru miruje (I = 0).

Izvesna mala vrednost EMS sprega. Titraciju ponoviti jo{ jednom sa istom zapreminom rastvora srebro-nitrata uz dodatak manjih inkremenata titranta. uslovljena proizvodom rastvorljivosti srebro-hlorida. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. ukazuje da u rastvoru postoji mala koncentracija jona srebra.tracije. Primer za izra~unavanje prvog izvoda dat je na strani 161. Iz druge titracije konstruisati grafike funkcija: a = f(V). odnosno vrednost odse~ka. Eksperimentalna fizi~ka hemija 177 . i ∆a/∆V = f(V) Odrediti zavr{nu ta~ku titracije iz prvog izvoda i izra~unati masu srebra u odmerenoj zapremini srebro-nitrata.

REZULTATI I titracija V KCl (mL) a (mm) Tabela 1. Potenciometrijske titracije a = f (V) II titracija V KCl (mL) a (mm) Prvi izvod V (mL) ∆a /∆V 178 Medenica / Male{ev .

Rezultati V AgNO3 (mL) c KCl (mol L-1) V KCl u Z. (mL) m Ag (g) Eksperimentalna fizi~ka hemija 179 .Tabela 2.T.T.

a druga posle nje. Ox + ne – ¡ Red U toku titracije stvaraju se dva redoks sistema. jer hemijski ne reaguje u redoks sistemu i brzo uspostavljaju ravnote`ni potencijal u zavisnosti od odnosa oksidovanog i redukovanog oblika jona. Prva postoji do postizanja ta~ke ekvivalencije. redoks sistem. supstancije koja se titruje (titrand) i supstancije kojom se titruje (titrant). kra}e. Do zavr{ne ta~ke titracije potencijal indikatorske elektrode defini{e redoks sistem rastvora koji se titruje. Eksperimentalna fizi~ka hemija 181 . Potencijal indikatorske elektrode u rastvoru definisan je prisutnim redoks sistemom i prikazan op{tim Nernstovim izrazom: Teorijski princip E = E0 + aox RT ln ared nF (1) Kao indikatorska elektroda koristi se elektroda od zlata ili platine. Oksidovani i redukovani oblik nekog jona ~ine oksidoredukcioni sistem ili. Posle zavr{ne ta~ke titracije. Odre|ivanje zavr{ne ta~ke titracije utoliko je ta~nije ukoliko se potencijali ova dva redoks sistema vi{e razlikuju. potencijal indikatorske elektrode definisan je redoks sistemom koji poti~e od titranta.Reakcija oksidoredukcije Potenciometrijskim titracijama se odre|uju koncentracije supstancija u rastvorima u kojima se odigravaju i oksidoredukcioni hemijski procesi sa titrantom.

I Vrednosti iz tabele. a posle svakog dodatog inkrementa titranta sa~e- 182 Medenica / Male{ev .. Iz iste tabele izra~unati prvi izvod titracione krive i grafi~ki prikazati kao ∆EMS/∆V = f(V). dobijene drugom titracijom. ~ija se elektromotorna sila meri. I Odrediti zavr{nu ta~ku titracije i izra~unati molarnu koncentraciju gvo`|e(II)-sulfata. uklju~iti pH-metar prebacivanjem preklopnika sa polo`aja off (isklju~eno) na on (uklju~eno). U analizirani rastvor spustiti me{alicu i pomo}u promenljivog otpornika podesiti optimalnu brzinu. U ~a{u (anodni prostor) sipati destilovanu vodu. prikazati grafi~ki kao funkciju EMS = f(V). Na taj na~in je pripremljen galvanski spreg (platinska elektroda/analizirani rastvor/kalomelova elektroda). Potenciometrijska titracija reakcije oksidoredukcije Zadatak eksperimenta I Izvr{iti dve titracije zadate zapremine rastvora gvo`|e(II)-sulfata sa kalijum-permanganatom. ta~no odmerenu zapreminu rastvora gvo`|e(II)-sulfata i uroniti platinsku elektrodu. Biretu napuniti rastvorom kalijum-permanganata poznate koncentracije. vode}i ra~una da ne bude uronjen i dr`a~ elektrode.. U toku titracije me{alicu ne treba isklju~ivati. Aparatura i hemikalije G G pH-metar Radiometer 22 – Copenhagen (slika 1) Platinska i kalomelova elektroda K1301 G Mehani~ka me{alica G Elektroliti~ki most od agar-agara G Gvo`|e(II)-sulfat G Kalijum-permanganat Priprema Pre pripreme rastvora za titraciju.URADITE SAMOSTALNO . Ovaj rastvor povezati agar-agar mostom sa rastvorom kalijum-hlorida u koji je uronjena kalomelova elektroda.

771 V E0 =1. odnosno da se izvr{i hemijska reakcija: 10 FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 ¡ 5Fe(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O U toku ove oksidoredukcione titracije stvaraju se dva redoks sistema koji defini{u potencijal elektrode: Fe2+ ¡ Fe3+ + e– MnO4– + 5e– + 8H+ ¡ Mn2+ + 4H2O Eksperimentalna fizi~ka hemija E0 = 0.510 V 183 .Slika 1. pH-meter Radiometer 22 – Copenhagen 1 – glavni prekida~ 2 – preklopnik »1« 3 – preklopnik »2« (pH/mV) 4 – potenciometar za pode{avanje temperature 5 – skala 6 – priklju~ak indikatorske elektrode 7 – kalomelova elektroda 5 1 7 2 4 3 6 kati da se rastvor dobro izme{a.

da bi se dobila integralna potenciometrijska kriva sa jasno definisanom ta~kom infleksije. Preklopnik »1« vratiti na po~etnu poziciju. tj. a pro~itana vrednost EMS u mV se sabere sa 500 mV i unese u tabelu. ~ime je titracija zavr{ena. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. Primer za izra~unavanje prvog izvoda dat je na strani 161. dodati 0.5 mL rastvora kalijum-permanganata iz birete. Merenja vr{iti dodavanjem istih zapremina od 0. 184 Medenica / Male{ev . Kad kazaljka iza|e van opsega skale. dodaju}i manje inkremente titranta. Drugu titraciju uraditi preciznije. da se reakcija stehiometrijski izvr{i i ponovo pro~itati vrednost EMS na skali. sa~ekati da se rastvor izme{a. a posle zavr{ne ta~ke odnos koncentracija Mn7+ / Mn2+ (MnO4– / Mn2+). Preklopnik »1« okrenuti udesno na »+ mV«. Iz tabele za drugu titraciju izra~unati prvi izvod i grafi~kim putem prikazati integralnu krivu EMS = f(V) i krivu prvog izvoda ∆EMS/∆V = f(V).5 mL titranta sve dok se ne javi nagli skok EMS. Posle naglog skoka izvr{iti jo{ 4–5 merenja. Postupak Proveriti da li se preklopnik »2« nalazi na polo`aju »×1«. Tada se kazaljka vrati na skalu. kako bi se dobila kriva pogodna za ta~no odre|ivanje zavr{ne ta~ke titracije. sa~ekati da se kazaljka umiri i na skali pro~itati vrednost EMS u mV.Pri izboru titranta vodi se ra~una da se standardni potencijali oba sistema dovoljno razlikuju. Odrediti zavr{nu ta~ku titracije i izra~unati koncentraciju rastvora gvo`|e(II)-sulfata. Do zavr{ne ta~ke titracije potencijal elektrode defini{e odnos koncentracija Fe3+ / Fe2+. preklopnik »2« prebaciti na oznaku »+ 500 mV« (na taj na~in se skala ekspandira za 500 mV).

Tabela 1. Potenciometrijske titracije EMS = f(V) I titracija V KMnO4 (mL) EMS (mV) II titracija V KMnO4 (mL) EMS (mV) REZULTATI Prvi izvod V (mL) ∆EMS /∆V Eksperimentalna fizi~ka hemija 185 .

T. Rezultati V FeSO4 (mL) c KMnO4 (mol L-1) V KMnO4 u Z. (mL) c FeSO4 (mol L-1) 186 Medenica / Male{ev .Tabela 2.T.

(8) Provodljivost MERENJE PROVODLJIVOSTI (KONDUKTOMETRIJA) Odre|ivanje specifi~ne i molarne provodljivosti jakih elektrolita KONDUKTOMETRIJSKA TITRACIJA Odre|ivanje koncentracije natrijum-hidroksida Odre|ivanje koncentracije sir}etne kiseline .

ρ=R A l ρ (=) Ω . Prema Omovom (Ohm) zakonu. Osnovne elektri~ne veli~ine su ja~ina struje (I). oblika i dimenzija provodnika. a obrnuto srazmeran popre~nom preseku (A): R=ρ l A (2) gde je ρ – specifi~na otpornost koja zavisi od prirode provodnika i predstavlja otpor provodnika du`ine 1 m. Otpor je srazmeran du`ini provodnika (l). volt (V) i om (Ω). m m (3) Kod elektrolita. m2 (=) Ω .MERENJE PROVODLJIVOSTI (KONDUKTOMETRIJA) (latinski conductibilis – provodljiv i gr~ki metria – merenje) Merenje provodljivosti (konduktometrija) je elektrohemijska metoda zasnovana na merenju otpora provodnika u kome joni prenose naelektrisanje. odnosno razlici elektri~nih potencijala izme|u dva kraja provodnika. ja~ina struje (I) koja prolazi kroz neki provodnik prve vrste srazmerna je naponu (U). koja je jednaka recipro~noj vrednosti specifi~ne otpornosti: κ= 1 ρ (5) Eksperimentalna fizi~ka hemija 189 . Merenja se odnose na elektrolite. a popre~nog preseka 1 m2. koja je jednaka recipro~noj vrednosti otpora: G= 1 R G (=) Ω–1 (=) S(simens) (4) Sposobnost elektrolita da provodi elektri~nu struju definisana je veli~inom specifi~ne provodljivosti (κ). koristi se provodljivost (G). ~ije su odgovaraju}e jedinice amper (A). gde se provo|enje struje ostvaruje kretanjem jona. a obrnuto srazmerna otporu (R): Teorijski princip I= U ∆V = R R (1) Koliki }e biti otpor zavisi od vrste. koji predstavljaju provodnike druge vrste. napon (U) i otpor (R).

m–1. Vrednost konstante k bi}e nepromenjena sve dok me|usobno rastojanje i fizi~ko stanje elektroda ostanu nepromenjeni. jer se dodatkom Medenica / Male{ev 190 . J temperature. a A – povr{ina elektrode) defini{e tzv. Iz jedna~ina (3) i (5) sledi: κ= 1 . Eksperimentalno je utvr|eno da sa porastom temperature za 1°C provodljivost raste prose~no za 2%. npr. pa se elektrode moraju nalaziti na stalnom rastojanju. odnosno S . Jedinice za specifi~nu provodljivost su Ω–1m–1. l R A (6) Odnos l/A (gde je l – rastojanje izme|u elektroda. Ovako definisana konstanta konduktometrijske }elije va`ila bi samo u slu~aju kada bi elektrode bile zidovi suda. pa rastojanje i povr{ina elektroda nisu ta~no definisani. Me|utim. pa je usled toga neophodno konduktometrijska merenja vr{iti u termostatu pri konstantnoj temperaturi. Specifi~na provodljivost zavisi od: J prirode elektrolita i polarnosti rastvara~a. Linije sila elektri~nog polja izme|u elektroda Ova veli~ina mora ostati nepromenjena u toku merenja. tako {to se meri otpornost rastvora. Sa porastom koncentracije. Elektrode su od platine ili platinirane platine. na ~ijim se suprotnim stranama nalaze elektrode na rastojanju od 1 m. ~ime se pove}ava efektivna povr{ina elektrode. ~ija se vrednost specifi~ne provodljivosti na radnoj temperaturi mo`e na}i tabelarno (tablica 8 u Prilogu).Specifi~na provodljivost predstavlja provodljivost rastvora elektrolita u posudi oblika kocke stranica 1 m. Zato je neophodno konstantu }elije k odrediti eksperimentalno pri prvoj upotrebi. kako to nije slu~aj. a rastu brzina kretanja jona i provodljivost. KCl poznate koncentracije. pri konstantnoj temperaturi. J koncentracije. Ovaj postupak naziva se kalibracija konduktometrijske }elije. provodljivost u po~etku raste do odre|ene granice. konstantu konduktometrijske }elije k (raniji naziv kapacitet posudice): k= l A (7) Slika 1. linije sila elektri~nog polja se razilaze (slika 1). Sa pove}anjem temperature opada viskoznost rastvora.

Kao indikator instrument mo`e se koristiti telefonska slu{alica. kada je pomeranjem kliznog kontakta D izvr{eno uravnote`enje mosta. U suprotnom. pove}anje me|ujonskih sila i stvaranje jonskih asocijata. Specifi~na provodljivost. R1 : R2 = a : b (9) Eksperimentalna fizi~ka hemija 191 . On slu`i kao detektor bestrujnosti u delu kola D – C. Shema Vitstonovog mosta S – izvor naizmeni~ne struje AB – otpornik C – trojna ta~ka D – klizni kontakt T – indikator instrument Rx – nepoznati otpor (elektrolit) R – otporna dekada Za odre|ivanje provodljivosti elektrolita koristi se niskonapon ski (desetak volti) izvor naizmeni~ne struje velike frekvencije (~ak i nekoliko hiljada Hz). mosta. odnosno do promene ne samo koncentracije. odnosno b. Tada je: Rx : R = R1 : R2 (8) R1 i R2 su nepoznati otpori i mogu se izraziti du`inama `ica a. odnosno otpor elektrolita meri se metodom Vitstonovog (Wheatston). Shema ure|aja prikazana je na slici 3. tj.elektrolita pove}ava broj jona u rastvoru (slika 2). provodljivost po~inje da opada. Slika 2. {to ima za posledica smanjenje stepena disocijacije (protolize). Zavisnost specifi~ne provodljivosti od koncentracije Slika 3. ve} i sastava elektrolita. To se obja{njava smanjenjem koncentracije rastvara~a u odnosu na elektrolit. magi~no oko ili osetljiv galvanometar za merenje naizmeni~ne struje. Za dobijanje naizmeni~ne struje koristi se elektronski oscilator koji je vezan za krajeve otpornika AB. Pri ve}im koncentracijama elektrolita. pri prolasku jednosmerne struje kroz elektrolit do{lo bi do elektrohemijske promene elektrolita.

kada su elektrode na rastojanju od 1 m. k R a (12) κ= (13) Da bi se izbegao uticaj koncentracije na provodljivost prilikom upore|ivanja provodljivosti razli~itih elektrolita. l R a A 1 . izraz za molarnu provodljivost glasi: Λc = κ gde je ϕ – razbla`enje.Iz jedna~ina (8) i (9) sledi: Rx = R a b (10) Re{avanjem jedna~ine (6) dobija se izraz za izra~unavanje Rx: Rx = 1 . To je provodljivost rastvora elektrolita koji u zapremini V sadr`i 1 mol ispitivanog elektrolita. uvedena je veli~ina molarna provodljivost (Λ). c =κ j (15) Jedinice za molarnu provodljivost Λ su: Λ (=) Ω–1m–1 (=) Ω–1m2mol–1(=) S . sledi: κ= a prema jedna~ini (7): 1 . b . Zato se molarna provodljivost predstavlja kao proizvod specifi~ne provodljivosti i zapremine V u kojoj je rastvoren 1 mol elektrolita: Λ=κ. b . m2mol–1 mol . 1 . l κ A (11) Izjedna~avanjem desne strane jedna~ina (10) i (11) i re{avanjem po κ. m–3 Medenica / Male{ev 192 .V (14) Kada se u jedna~inu (14) uvede koncentracija c.

molarna provodljivost pri beskona~nom razbla`enju jednaka je zbiru molarnih jonskih provodljivosti pri beskona~nom razbla`enju: Λ0 = λ0K+ + λ0A– (18) Molarne jonske provodljivosti pri beskona~nom razbla`enju su karakteristi~ne vrednosti na datoj temperaturi (tablica 9 u Prilogu). Ova grani~na vrednost naziva se molarna provodljivost pri beskona~nom razbla`enju. odnosno kada je razbla`enje ϕ jako veliko. a sa pove}anjem razbla`enja naglo raste i dosti`e konstantnu vrednost. jer sa razbla`enjem raste i stepen protolize. Kod jakih elektrolita (HCl) molarna provodljivost pri malim razbla`enjima je relativno mala. pa je i provodljivost ve}a. J razbla`enja. a jaki elektroliti su potpuno disosovani na jone (α = 1). Slika 4.Molarna provodljivost zavisi od: J prirode elektrolita i rastvara~a. To je konstantna veli~ina za svaki elektrolit na datoj temperaturi i predstavlja provodljivost rastvora kada koncentracija te`i nuli. Zavisnost molarne provodljivosti od razbla`enja Λ0 = limΛ c¡0 (17) Prema jedna~ini (16). Molarna provodljivost nekog binarnog elektrolita predstavlja funkciju stepena protolize ili disocijacije (α) i molarnih jonskih provodljivosti katjona (λK+) i anjona (λA–): Λ = α(λK+ + λA–) (16) Kako se molarna provodljivost menja sa razbla`enjem prikazano je na slici 4. Slabi elektroliti nisu u potpunosti disosovani (α < 1). Kod slabih elektrolita (CH3COOH) provodljivost linearno raste. J temperature. koja se daljim razbla`enjem ne menja. Ukoliko je stepen protolize ve}i u rastvoru je prisutno vi{e jona. Eksperimentalna fizi~ka hemija 193 . Λ0 ili Λ∞.

Molarna provodljivost pri beskona~nom razbla`enju jakih elektrolita mo`e se odrediti grafi~kim putem iz Kolrau{ovog (Kohlrausch) empirijskog zakona kvadratnog korena: Λc = a – b√c gde su a i b empirijske konstante za svaki elektrolit. Grafi~ki prikaz Kolrau{ovog zakona kvadratnog korena Λc1 – Λc2 (21) √c2 – √c1 odnosno: b= ∆Λ = tgα ∆√c (22) Za slabe elektrolite Λ0 ne mo`e se grafi~kim putem odrediti . pa sledi da je a = Λ0. KA K + + A– (24) 194 Medenica / Male{ev . kao i va`ni fizi~kohemijski parametri – stepen protolize. Prema jedna~inama (16) i (18) stepen protolize dat je izrazom: α= Λ (23) Λ0 Iz molarne provodljivosti i stepena protolize mo`e se izra~unati i konstanta protolize. Slabi elektroliti u rastvorima ne disosuju potpuno (α<1). ve} postoji ravnote`a izme|u molekula i jona. Konstanta b mo`e se odrediti kao tangens ugla prave: b= Slika 5. onda i b√c ¡ 0. konstanta protolize i proizvod rastvorljivosti te{ko rastvorne soli. odnosno: (19) Λ Λ0 Λc = Λ0 – b√c Λ2 Λ1 (20) Ovo zna~i da Kolrau{ov zakon kvadratnog korena predstavlja jedna~inu prave koja se grafi~ki prikazuje kao na slici 5. Iz molarne provodljivosti mogu se odrediti prenosni brojevi katjona i anjona. Ako c ¡ 0.

ako se izraz za stepen protolize (23) zameni u prethodnu jedna~inu: Kp = c Λ2 Λ0(Λ0 – Λ) (31) Konduktometrija se koristi kao oficinalna metoda za odre|ivanje saliniteta morske vode. Eksperimentalna fizi~ka hemija 195 . α c 2 α2 (29) = K = p c(1 – α) c(1 – α) odnosno: Kp = c α2 1–α (30) Konstanta protolize mo`e se prikazati i preko molarne provodljivosti. za konstantu protolize se dobija: c . U oblasti farmaceutskih nauka veoma je zna~ajna kod ispitivanja preparata u farmaceutskoj tehnologiji. izraz za konstantu protolize dobija se primenom zakona o dejstvu masa: Kp = Kako je: cK+ . npr. α Koncentracija nedisosovanih molekula u rastvoru je: (27) cKA = c – c . α×c . α = c (1 – α) (28) Kombinacijom jedna~ina (25). kao i stepena ~isto}e vode za pi}e i kvaliteta destilovane i dejonizovane vode. cA– cKA (25) cj = c . emulzija.Za ovaj binarni elektrolit. za prikazani binarni elektrolit va`i: (26) cK+ = cA– = c . α to. (27) i (28).

Pored toga. kako se konstanta elektrode ne bi promenila (slika 7). nalazi u tablici 8 u Prilogu.URADITE SAMOSTALNO . Odre|ivanje specifi~ne i molarne provodljivosti jakih elektrolita ( I ) Zadatak eksperimenta I Izmeriti otpore dobijenih rastvora elektrolita i izra~unati specifi~nu i molarnu provodljivost. Kalibracija konduktometrijske }elije Ovaj postupak podrazumeva odre|ivanje konstante k. a zatim sipati rastvor i staviti posudu u termostat. Priprema U posudu za konduktometriju sipati malo rastvora elektrolita ~ija se provodljivost odre|uje i isprati elektrode. Aparatura i hemikalije G Konduktometar MA 5962 Iskra – Kranj (slika 6) G Konduktometrijska }elija G Termostat G Rastvor kalijum-hlorida Na prikazanom konduktometru skala je ba`darena u jedinicama otpora. za koji se vrednost specifi~ne provodljivosti κ. Elektrode celom povr{inom spustiti u rastvor. indikator instrument mo`e biti i magi~no oko. Doterati temperaturu termostata ta~no na 20°C i rastvor termostatirati najmanje 10 minuta pre merenja. a indikator instrument je osetljiv instrument sa kazaljkom. na radnoj temperaturi. 196 Medenica / Male{ev . Odre|ivanje se vr{i merenjem otpornosti rastvora KCl poznate koncentracije.. Isprazniti posudu. Grafi~kom metodom i ra~unskim putem odrediti parametre Kolrau{ove jedna~ine. koja predstavlja odnos rastojanja l izme|u elektroda i povr{ine elektrode A..

range multiplier (multiplikacija podru~ja). Za svaki rastvor merenje otpora ponoviti po tri puta. podesiti najmanji mogu}i otklon. Pali se signalna lampica i aparat je spreman za merenje. Konduktometar MA 5962 Iskra – Kranj 1 – glavni prekida~ 2 – priklju~ak konduktometrijske }elije 3 – preklopnik podru~ja 4 – faktori multiplikacije 5 – indikator instrument 6 – konduktometrijska }elija 7 – termometar 8 – analizirani rastvor 9 – termostat 7 6 8 9 5 2 Postupak a) Prebaciti mre`ni prekida~ power u polo`aj on (uklju~eno). Konduktometrijska }elija 3 4 1 Eksperimentalna fizi~ka hemija 197 .Slika 6. Slika 7. najmanji otklon kazaljke u smeru strelice na indikator instrumentu. Izra~unati srednju vrednost. Otpor merenog rastvora elektrolita predstavlja proizvod vrednosti koju pokazuju preklopnici range i range multiplier. Zatim sa faktorima multiplikacije podru~ja. range (podru~je). b) Potra`iti preklopnikom za podru~ja.

198 Medenica / Male{ev . b) Za date koncentracije elektrolita izra~unati molarne provodljivosti Λ: Λ= c) Nacrtati Kolrau{ov grafik: κ c (33) Λ = Λ0 – b√c (34) Sa grafika odrediti molarnu provodljivost pri beskona~nom razbla`enju Λ0 (odse~ak na ordinati) i konstantu b (nagib prave): b = tgα = ∆Λ ∆√c (35) Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki.Izra~unavanje a) Iz izmerenih vrednosti otpora izra~unati specifi~nu provodljivost κ pomo}u jedna~ine: κ= k R (32) gde je: R – o~itana vrednost elektri~nog otpora rastvora k – konstanta konduktometrijske }elije.

Parametri Kolrau{ove jedna~ine Λ = Λ0 – b √c Λ0 (Ω–1m2mol–1) b Eksperimentalna fizi~ka hemija 199 .....001834 m–1 Ω–1 = S (simens) Tabela 2...°C k = 0. Rezultati merenja REZULTATI Rastvor R1 (Ω) R2 (Ω) R3 (Ω) < R > (Ω) κ (Ω–1m–1) c (mol L-1) c (mol m-3) Λ (Ω–1m2mol–1) 1 2 3 t = .Tabela 1.

. Podesiti potenciometar za temperaturni koeficijent na 0% (nema kompenzacije). sipati rastvor i staviti posudu u vodeni termostat. I Grafi~kom metodom i ra~unskim putem odrediti parametre Kolrau{ove jedna~ine. (Izabrati odgovaraju}i opseg merenja u µS. Temperaturni koeficijent β izra~unava se po slede}oj formuli: β = 100 (κt – κ25) (t – 25) . κ (36) 25 Medenica / Male{ev 200 . κ25. Odre|ivanje specifi~ne i molarne provodljivosti jakih elektrolita ( II ) Zadatak eksperimenta I Odrediti temperaturski koeficijent provodljivosti rastvora. Aparatura i hemikalije G G Konduktometar HI8820N Hanna instruments (slika 8) Konduktometrijska }elija G Termostat G Rastvor za kalibraciju Odre|ivanje temperaturnog koeficijenta provodljivosti U konduktometrijsku }eliju sipati malo rastvora elektrolita ~ija se provodljivost odre|uje i isprati je. Prebaciti mre`ni prekida~ u polo`aj on.URADITE SAMOSTALNO . t = 35°C i izmeriti provodljivost rastvora κt. Konduktometrijsku }eliju uroniti u rastvor najvi{e do 1 cm ispod oznake. Doterati temperaturu rastvora na 25°C i izmeriti provodljivost rastvora. Ukoliko se na prikaziva~u pojavi »1«. provodljivost uzorka nalazi se izvan odabranog mernog podru~ja. Isprazniti posudu. I Izmeriti specifi~ne provodljivosti dobijenih rastvora elektrolita i izra~unati molarne provodljivosti..) Doterati temperaturu rastvora na npr.

(Tablica vrednosti za originalne rastvore za kalibraciju data je uz uputstvo proizvo|a~a za instrument.5 4 6 7 2 1 3 Kalibracija Instrument se obavezno kalibri{e kada se menja konduktometrijska }elija ili kada je to potrebno. Za kalibraciju se koriste originalni rastvori proizvo|a~a sa definisanim vrednostima provodljivosti ili ta~no pripremljeni rastvori za koje su provodljivosti poznate (tablica 8 u Prilogu). Sipati rastvor za kalibraciju u ~a{u i uroniti konduktometrijsku }eliju. Konduktometar HI8820N Hanna instruments 1 – prekida~ off/on 2 – preklopnik za izbor mernog podru~ja 3 – potenciometar za pode{avanje temperaturnog koeficijenta 4 – konduktometrijska }elija sa ugra|enim temperaturnim senzorom 5 – termometar 6 – analizirani rastvor 7 – termostat Eksperimentalna fizi~ka hemija 201 . Izabrati odgovaraju}e merno podru~je prema primenjenom rastvoru za kalibraciju. Slika 8. koji se nalazi na pole|ini aparata. podesiti na prikaziva~u vrednost provodljivosti na radnoj temperaturi. Pomo}u zavrtnja.) Na ovaj na~in izvr{ena je kalibracija i aparat je spreman za merenja. Postaviti dugme za temperaturnu kompenzaciju na 0%.

Merenje provodljivosti a) Postaviti potenciometar za pode{avanje temperaturnog koeficijenta na prethodno odre|enu vrednost. b) Izmeriti vrednosti specifi~ne provodljivosti za dobijene rastvore. (Vrednost provodljivosti bi}e automatski kompenzovana za varijacije temperature.) Za svaki rastvor ponoviti merenja tri puta. Izra~unavanje a) Za date koncentracije elektrolita izra~unati molarne provodljivosti Λ:

Λ=

κ c

(37)

b) Nacrtati Kolrau{ov grafik i odrediti parametre jedna~ine:

Λ = Λ0 – b√c

(38)

Sa grafika odrediti molarnu provodljivost pri beskona~nom razbla`enju Λ0 (odse~ak na ordinati) i konstantu b (nagib prave):

b = tgα =

∆Λ ∆√c

(39)

Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki.

202

Medenica / Male{ev

Tabela 1. Rezultati merenja

REZULTATI

Rastvor κ1 (S m–1) κ2 ( S m–1) κ3 (S m–1) < κ > (S m–1) c (mol L-1) c (mol m-3) Λ (S m2mol–1) 1 2 3 t = .......°C β = ..........°C–1

Tabela 2. Parametri Kolrau{ove jedna~ine Λ = Λ0 – √c Λ0 (S m2mol–1) b

Eksperimentalna fizi~ka hemija

203

KONDUKTOMETRIJSKA TITRACIJA
Konduktometrijska titracija se zasniva na pra}enju promena provodljivosti u toku hemijske reakcije u kojoj se vr{i izmena jona razli~itih pokretljivosti. Hemijska izmena mo`e nastati kao posledica reakcije talo`enja, neutralizacije ili kompleksiranja jona. Pri konduktometrijskim titracijama treba voditi ra~una o svim faktorima koji uti~u na provodljivost, u smislu dobijanja titracionih krivih sa {to o{trijim uglom. To naro~ito podrazumeva izbor rastvara~a i titranta, kao i stabilnost temperature u toku titracije. Titracija jake kiseline jakom bazom (slika 1) H+ + Cl– + Na+ + OH–  H2O + Na+ + Cl– U toku titracije, npr. HCl sa NaOH, hidrogen jon koji ima veliku jonsku provodljivost zamenjuje se natrijumovim jonom koji ima znatno manju jonsku provodljivost. Usled toga provodljivost opada. U zavr{noj ta~ki titracije (Z.T.T.) provodljivost je najmanja i poti~e samo od nastalog natrijum-hlorida. Posle Z.T.T. u~estvovanje nastalog natrijum-hlorida u ukupnoj provodljivosti je konstantno, a nosioci provodljivosti su samo joni titranta, odnosno hidroksilni joni i nova koli~ina natrijumovih jona. Provodljivost naglo raste usled velike jonske provodljivosti hidroksilnih jona. Ovo je tipi~an primer sa jasno uo~ljivim promenama provodljivosti rastvora. Na slici 1 isprekidanom linijom prikazano je u~estvovanje pojedina~nih jona u provodljivosti rastvora. Titracija jake kiseline slabom bazom (slika 2) H+ + Cl– + NH4OH H2O + NH4+ + Cl– U toku titracije, npr. HCl sa NH4OH, opadaju}i tok krive (do Z.T.T.) odgovara zameni hidrogen jona sa amonijum jonima koji imaju znatno manju jonsku provodljivost. Posle Z.T.T. tok krive je skoro horizontalan, jer slaba baza malo disosuje, pa ne uti~e bitno na promenu provodljivosti.

Teorijski princip

Slika 1. Titracija jake kiseline jakom bazom

Slika 2. Titracija jake kiseline slabom bazom

Eksperimentalna fizi~ka hemija

205

Titracija slabe kiseline jakom bazom (slika 3) CH3COOH + Na+ + OH–  H2O + Na+ + CH3COO– U toku titracije, npr. CH3COOH sa NaOH, na samom po~etku provodljivost je mala zbog slabe disocijacije sir}etne kiseline. Do Z.T.T. provodljivost postepeno raste jer je proizvod hemijske reakcije CH3COONa, ja~i elektrolit od onog po~etnog. Posle Z.T.T. provodljivost naglo raste usled dodatka jake baze, kada su nosioci provodljivosti hidroksilni joni. Nagib krive zavisi od koncentracije titranta i ugao koji zaklapaju grane konduktometrijske krive utoliko je manji, ukoliko je ve}a koncentracija titranta. Na taj na~in mo`e se preciznije odrediti Z.T.T. Zakrivljenost krive u blizini Z.T.T poti~e od hidrolize nastalog natrijum-acetata. Titracija slabe kiseline slabom bazom (slika 4) CH3COOH + NH4OH  H2O + NH4+ + CH3COO– Titracijom npr. CH3COOH sa NH4OH, u po~etku titracije, i sve do Z.T.T, provodljivost raste usled nastajanja soli amonijum-acetata koja u izvesnoj meri disosuje. Posle Z.T.T. provodljivost se prakti~no ne menja jer je disocijacija amonijum-hidroksida suzbijena nastalim amonijum-acetatom. Zakrivljenost krive u blizini Z.T.T. posledica je hidrolize nastale soli, pa se Z.T.T. odre|uje ekstrapolacijom grana konduktometrijske krive.
Slika 4. Titracija slabe kiseline slabom bazom

Slika 3. Titracija slabe kiseline jakom bazom

Titracija sme{e jake i slabe kiseline jakom bazom (slika 5)

H+ + Cl– + CH3COOH + Na+ + OH–  H2O + Na+ + Cl– + CH3COO– Titracijom sme{e, npr. HCl i CH3COOH sa NaOH, nastaje prvo neutralizacija jake (ta~ka A), a zatim slabe kiseline (ta~ka B). Do ta~ke A provodljivost opada zbog smanjenja koncentracije brzih hidrogen jona jake kiseline. Posle Z.T.T (A) po~inje disocijacija slabe kiseline i titracijom nastaje elektrolit natrijum-acetat, koji je ja~i od same sir}etne kiseline, pa provodljivost blago raste. Posle Z.T.T. i druge kiseline (B), provodljivost naglo raste i poti~e od prisutnih hidroksilnih jona titranta u vi{ku, koji imaju veliku jonsku provodljivost.

Slika 5. Titracija sme{e jake i slabe kiseline jakom bazom

206

Medenica / Male{ev

Mogu}e je titrovati i dve slabe kiseline u sme{i, ali jedino pod uslovom da im se pKa vrednosti razlikuju najmanje za jednu jedinicu. Pored reakcija neutralizacije, konduktometrijskom titracijom mogu se pratiti i reakcije talo`enja (precipitacije) (slika 6). Pri titraciji, npr. AgNO3 sa KCl, deo krive (1) pokazuje neznatnu promenu u provodljivosti koja nastaje usled zamene srebro jona sa kalijum jonima, a koji imaju malo ve}u jonsku provodljivost. Ag+ + NO3– + K+ + Cl–  AgCl + K+ + NO3– Posle Z.T.T. provodljivost se znatnije menja zbog prisustva hloridnih jona titranta koji imaju jo{ ve}u jonsku provodljivost. ^e{}e se, umesto kalijum-hlorida, koristi litijum-hlorid kao titrant, zbog ve}e razlike u jonskim provodljivostima Li+ i Ag+ jona. Kompleksometrijske titracije mogu se konduktometrijski pratiti jedino u slu~aju stabilnih kompleksa. Ovom metodom ne mogu se pratiti oksido-redukcione reakcije, jer se promenom valentnog stanja jona neznatno menja i njegova provodljivost. Konduktometrijska titracija koristi se u onim slu~ajevima kada se ne mo`e upotrebiti indikator (mutni i obojeni rastvori) ili da bi se izbegla upotreba indikatora i time otklonila subjektivna gre{ka. Tako|e se koristi kod titracija veoma razbla`enih rastvora. Jednostavnost i osetljivost ove metode omogu}ava njenu primenu u kvantitativnoj analizi mnogobrojnih aktivnih principa u farmaceutskim preparatima. U slu~aju da se na mernom instrumentu ure|aja prate promene otpora rastvora, titraciona kriva ima obrnuti tok od onog kada se prati provodljivost. Tako }e titraciona kriva u slu~aju titracije jake kiseline jakom bazom imati izgled kao na slici 7, jer su otpor i provodljivost obrnuto proporcionalne veli~ine. Prilikom titracije mora se voditi ra~una o koncentraciji titranta. Naime, koncentracija titranta mora biti najmanje deset puta ve}a od koncentracije analiziranog rastvora. Ako to nije slu~aj, javlja se tzv. efekat razbla`enja, koji mora dovesti do gre{ke u odre|ivanju Z.T.T. To se mo`e izbe}i mno`enjem izmerene vrednosti otpora ili provodljivosti sa faktorom korekcije (f):
Slika 6. Titracija srebro-nitrata sa kalijum-hloridom

Slika 7. Titracija jake kiseline jakom bazom

Eksperimentalna fizi~ka hemija

207

Elektri~na shema ure|aja za konduktometrijsku titraciju prikazana je na slici 3. 208 Medenica / Male{ev . strana191.f= V + V1 V (1) gde je: V – po~etna (odmerena) zapremina analiziranog rastvora V1 – ukupna zapremina rastvora u trenutku dodavanja titranta.

odrediti broj grama (m) natrijum-hidroksida u rastvoru.. Konduktometar MA 5961 Iskra – Kranj 1 – konduktometrijska }elija 2 – analizirani rastvor 3 – magnetna me{alica 4 – preklopnik mernog podru~ja 5 – kru`na skala 6 – indikator instrument – magi~no oko Zadatak eksperimenta I Izvr{iti dve titracije zadate zapremine natrijum-hidroksida sa hloridnom kiselinom.URADITE SAMOSTALNO . Iz srednje vrednosti zavr{nih ta~aka titracije. 6 5 1 4 2 3 Eksperimentalna fizi~ka hemija 209 . odre|enih grafi~kim putem. I Vrednosti ta~aka za obe titracije ucrtati u isti koordinatni sistem kao R = f(V). Odre|ivanje koncentracije natrijum-hidroksida Slika 8..

Ovu vrednost zapisati u tabelu. odmeriti odre|enu zapreminu natrijum-hidroksida i toliku koli~inu destilovane vode da otvori na konduktometrijskoj }eliji budu ispod nivoa rastvora. u kojoj se nalazi magnet. Rezultate merenja prikazati tabelarno i grafi~ki. U prvoj titraciji dodavati hloridnu kiselinu u inkrementima od 0. Izvr{iti dve titracije zadate zapremine natrijum-hidroksida. Preklopnik za biranje mernog podru~ja otpora okretati sve dok se ne na|e podru~je pri kome se magi~no oko otvori.2 mL. U toku titracije odr`avati brzinu me{alice konstantnom. paze}i da magnet ne o{teti }eliju. Pri o~itavanju voditi ra~una o vrednostima odse~aka na skali pri prelasku sa jednog na drugo merno podru~je otpora.3 mL. Pre po~etka titracije odrediti ta~nu vrednost otpora rastvora pomo}u kru`ne skale.Aparatura i hemikalije G Konduktometar MA 5961 Iskra – Kranj (slika 8) G Konduktometrijska }elija PP1042 G Magnetna me{alica G Natrijum-hidroksid G Hloridna kiselina Priprema U ~a{u za titraciju. Ovaj postupak ponavljati sve dok se. dodati odre|enu zapreminu hloridne kiseline iz birete i pro~itati vrednost otpora na ve} opisani na~in. Voditi ra~una da staklena konduktometrijska }elija ne dodiruje magnet. 210 Medenica / Male{ev . Uklju~iti magnetnu me{alicu tako da se obezbedi mirno me{anje rastvora. Vrednost otpora ~itati pri maksimalnoj {irini tamnog sektora na magi~nom oku. posle maksimalne vrednosti otpora. a u drugoj od 0. Titracija Uklju~iti aparat u struju i potenciometar sa oznakom ob~utljivost (osetljivost) okrenuti udesno do maksimalnog polo`aja. ne izmere jo{ najmanje ~etiri vrednosti.

R = f (V) I titracija V HCl (mL) R (Ω) II titracija V HCl (mL) R (Ω) REZULTATI Tabela 2.T (mL) c HCl (mol L–1) m NaOH (g) 1 2 <V> Eksperimentalna fizi~ka hemija 211 . Rezultati V NaOH (mL) V HCl u Z.Tabela 1.T. Konduktometrijske titracije.

podesiti najmanji mogu}i otklon. paze}i da magnet ne o{teti }eliju. range multiplier (multiplikacija podru~ja).URADITE SAMOSTALNO . U toku titracije odr`avati brzinu me{alice konstantnom.. Otpor rastvora elektrolita predstavlja proizvod vrednosti koju pokazuje preklopnik range i range multiplier. Pali se signalna lampica i aparat je spreman za merenja. Odre|ivanje koncentracije sir}etne kiseline Zadatak eksperimenta I Izvr{iti dve titracije zadate zapremine sir}etne kiseline sa natrijum-hidroksidom. I Vrednosti ta~aka za obe titracije ucrtati u isti koordinatni sistem kao R = f(V). odre|enih grafi~kim putem. odrediti koncentraciju sir}etne kiseline. Zatim sa faktorima multiplikacije. Iz srednje vrednosti zavr{nih ta~aka titracije. Uklju~iti magnetnu me{alicu tako da se obezbedi mirno me{anje rastvora. u kojoj se nalazi magnet. b) Potra`iti preklopnikom za podru~ja range (podru~je) najmanji otklon kazaljke u smeru strelice na indikator instrumentu.. 212 Medenica / Male{ev . Voditi ra~una da stakleni deo konduktometrijske }elije ne dodiruje magnet. Titracije a) Prebaciti mre`ni prekida~ power u polo`aj on. Aparatura i hemikalije G G Konduktometar MA 5962 Iskra – Kranj (slika 9) Konduktometrijska }elija G Magnetna me{alica G Sir}etna kiselina G Natrijum-hidroksid Priprema U ~a{u za titraciju. odmeriti odre|enu zapreminu sir}etne kiseline i toliku koli~inu destilovane vode da konduktometrijska }elija bude pravilno postavljena.

Izvr{iti dve titracije zadate zapremine sir}etne kiseline. Rezultate merenja prikazati tabelarno i grafi~ki.1 2 7 8 5 6 4 3 Slika 9. Eksperimentalna fizi~ka hemija 213 . Konduktometar MA 5962 Iskra – Kranj 1 – konduktometrijska }elija 2 – analizirani rastvor 3 – magnetna me{alica 4 – mre`ni prekida~ 5 – preklopnik podru~ja 6 – faktori multiplikacije 7 – indikator instrument 8 – priklju~ak konduktometrijske }elije c) Posle svakog dodatka titranta odrediti vrednost otpora rastvora.

REZULTATI

Tabela 1. Konduktometrijske titracije, R = f (V) I titracija V NaOH (mL) R (Ω) II titracija V NaOH (mL) R (Ω)

Tabela 2. Rezultati V NaOH V CH3COOH (mL)
u Z.T.T (mL)

1

2

<V>

c NaOH (mol L–1)

c CH3COOH (mol L–1)

214

Medenica / Male{ev

(9)
Brzina hemijskih reakcija
RED REAKCIJA
Odre|ivanje konstante brzine hidrolize saharoze

RED REAKCIJA
U hemiji su definisane dve vrste reakcija, kona~ne i povratne ili ravnote`ne. Kod kona~nih reakcija je, primenom najosetljivijih analiti~kih metoda, mogu}e samo konstatovati prisustvo reaktanata. Naprotiv, kod ravnote`nih reakcija mogu se odrediti koncentracije i reaktanata i proizvoda reakcije, koje imaju konstantne vrednosti na odre|enoj temperaturi. Hemijska kinetika se bavi ispitivanjem brzine kona~nih i ravnote`nih reakcija, a ovde }e biti razmatrane brzine kojim se odigravaju kona~ne reakcije. Neke reakcije se odigravaju trenutno, u roku od milionitog dela sekunde, a neke mogu trajati hiljadama godina. Iz vremena trajanja reakcije odre|uje se brzina reakcije, odnosno koli~ina supstancije koja izreaguje ili nastane u jedinici vremena, a sti~u se i saznanja o mehanizmu reakcije. U farmaciji se hemijska kinetika primenjuje u biofarmaceutskim i farmakokineti~kim ispitivanjima lekova, kao i za prou~avanje stabilnosti farmaceutskih preparata, koja zavisi od brzine razlaganja aktivnih supstancija. Brzina hemijske reakcije defini{e se kao promena koncentracije supstancije, koja reaguje ili nastaje, u jedinici vremena:

Teorijski princip

v=

dc dt

(1)

Koncentracija reaktanata se smanjuje u toku reakcije, a koncentracija proizvoda raste, pa brzina promene koncentracije reaktanata ima negativan, a brzina nastajanja proizvoda reakcije pozitivan predznak. Prema tome, brzina reakcije tipa: A+B¡C+D mo`e se predstaviti na jedan od ~etiri mogu}a na~ina:

v=–

dcA dt

=–

dcB dt

=

dcC dt

=

dcD dt

(2)

Brzina hemijske reakcije zavisi od koncentracije supstancije, prirode supstancije i temperature na kojoj se reakcija odigrava.

Eksperimentalna fizi~ka hemija

217

Prema broju molekula koji u~estvuju u reakciji, postoji podela na mono-, bi-, tri- i polimolekulske reakcije. U monomolekulskoj reakciji u~estvuje samo jedan molekul, ~ije unutra{nje sile privla~enja nisu, pri odre|enim uslovima, u stanju da ga odr`e u celini: A ¡ B + C +... Prema jedna~ini (2), brzina monomolekulske reakcije glasi:

v=–

dcA = kI . cA dt

(3)

gde je: cA – preostala koncentracija komponente A posle vremena t od po~etka reakcije kI – konstanta brzine monomolekulske reakcije, koja zavisi od prirode sistema i temperature. Brzina svake hemijske reakcije izra`ava se konstantom brzine k. Konstanta kI izvodi se iz jedna~ine (3), ~ijim se preure|enjem i integraljenjem dobija:
cA t


c0

dcA cA

= kI

∫ dt

(4)

t=0

gde je c0 koncentracija supstancije A pre po~etka reakcije (t = 0). Re{enjem jedna~ine (4) dobija se:

–ln
Odatle je:

cA c0

= kI . t

(5)

kI =

c0 2,303 1 ln log = cA t t

c0 cA

(6)

U bimolekulskim reakcijama u~estvuju dva molekula iste ili razli~ite vrste: A + B ¡ C + D + ...

218

Medenica / Male{ev

Da bi se ova reakcija odigrala, potrebno je da se sudare dva molekula koji imaju odgovaraju}e energije aktivacije, a to je energija koju molekul mora imati da bi mogao hemijski da reaguje. Prema jedna~ini (2), brzina bimolekulske reakcije mogla bi se prikazati na slede}i na~in:

v=–

dcA dt

= kII . cA . cB

(7)

gde je kII konstanta brzine bimolekulske reakcije. Izraz za konstantu brzine kII mo`e se izvesti ako su po~etne koncentracije reaktanata A i B jednake. Posle vremena t bi}e i cA = cB, pa se jedna~ina (7) mo`e napisati na slede}i na~in:

dcA dt

= kII . c2A

(8)

Preure|enjem i integraljenjem jedna~ine (8) dobija se:
cA t


c0

dcA = kII c2A

∫ dt

(9)

t=0

a re{enjem jedna~ine (9):

– –


Odatle je:

1  1  – – =k .t cA  c0  II 1 1 1 –  t  cA c0 

(10)

kII =

(11)

U trimolekulskim reakcijama mora do}i do istovremenog sudara tri molekula. Verovatno}a odigravanja trimolekulskih reakcija je veoma mala, pa se takve reakcije naj~e{}e de{avaju u vi{e stupnjeva u kojima u~estvuju najvi{e dva molekula. Polimolekulske reakcije odigravaju se u vi{e stupnjeva, jer verovatno}a da }e se istovremeno sudariti ~etiri, pet ili vi{e molekula je prakti~no jednaka nuli. Brzinu polimolekulskih reakcija odre|uje najsporija reakcija, koja mo`e biti mono-, bi- ili trimolekulska.
Eksperimentalna fizi~ka hemija

219

petomolekulska reakcija dobijanja joda iz vodonik-peroksida i jodidne kiseline. Primer ovakve reakcije je hidroliza disaharida (npr. odigrava se u dva stupnja. pri ~emu nastaju monosaharidi glukoza i fruktoza: C12H22O11 + H2O saharoza  C6H12O6 + C6H12O6 glukoza fruktoza 220 Medenica / Male{ev . pa op{ti izraz za brzinu hemijske reakcije ima slede}i oblik: v=– dcA dt = kn .. Postoji poseban tip bimolekulskih reakcija. Ako se za n ne dobije ceo broj. za koje va`i jedna~ina za brzinu reakcije prvog reda. koje se de{avaju u vi{e stupnjeva. zna~i da takva reakcija sadr`i bar dve intermedijarne. Prema tome. kao {to su nastajanje intermedijarnih proizvoda. Na primer.Koncentracija reaktanta A stepenovana je jedinicom u jedna~ini za brzinu monomolekulskih reakcija (3). odnosno da se odigrava bez sekundarnih efekata. njegova koncentracija ostaje prakti~no nepromenjena po zavr{etku reakcije. saharoze) u prisustvu hidrogen jona kao katalizatora. sporiji proces predstavlja reakciju drugog reda (n = 2). Brzine ovakvih bimolekulskih reakcija ne razlikuju se od brzine reakcija prvog reda. bi-. brzina reakcije je odre|ena najsporijim procesom. Prvi. pa se mo`e smatrati konstantnom. Monomolekularnost i red reakcije se poklapaju. mono-.. c nA (12) Eksponent n naziva se red reakcije.. pod uslovom da je reakcija jednostavna.. dvojkom u jedna~ini za brzinu bimolekulskih reakcija (8) i trojkom u jedna~ini za brzinu trimolekulskih reakcija. najsporije reakcije sli~nih konstanti brzina. a red reakcije kao zbir eksponenata (n1 + n2 + . Po{to se jedan od reaktanata nalazi u velikom vi{ku. tri. Postoji vi{e metoda za odre|ivanje reda reakcije. + ni = n) u jedna~ini za brzinu hemijske reakcije (12). a v – brzina reakcije n-tog reda. reverzibilnih ili bo~nih reakcija. Me|utim. {to zna~i da ova petomolekulska reakcija ima brzinu drugog reda. molekularnost se defini{e kao broj molekula reaktanata koji u~estvuju u reakciji.i polimolekulskih. kod slo`enih reakcija. zbog ~ega se takve reakcije nazivaju reakcije pseudo-prvog reda. pa se molekularnost i red reakcije mogu razlikovati.

cSH dt (14) gde je k – konstanta brzine reakcije pseudo-prvog reda. Produkti hidrolize. Brzina hidrolize saharoze najjednostavnije se prati na polarimetru. cH2O dt (13) Koncentracija vode ostaje prakti~no konstantna jer se nalazi u velikom vi{ku. a c sa promenom ugla rotacije posle vremena t od po~etka reakcije (αt – α∞). onda se u jedna~ini (6) mo`e c0 zameniti sa ukupnom promenom ugla rotacije (α0 – α∞).Hidroliza saharoze je bimolekulska reakcija. zavisi samo od koncentracije saharoze: v=– dc = k . Pra}enjem promene ugla skretanja ravni polarizovane svetlosti na polarimetru u funkciji vremena mogu}e je odrediti konstantu brzine hemijske reakcije hidrolize saharoze. c0 – po~etna koncentracija saharoze (t = 0) i cA – preostala koncentracija saharoze posle vremena t od po~etka reakcije. Odre|ivanje brzine hemijske reakcije svodi se na izra~unavanje konstante brzine. cSH . koja je za hidrolizu saharoze. u kome fruktoza skre}e ravan polarizovane svetlosti udesno. Slika 1. Time se dobija izraz za brzinu reakcije pseudo-prvog reda koja. tako da je ukupno skretanje invertnog {e}era ulevo. ~ija je brzina data izrazom: v=– dc = k’ . izra`ena jedna~inom (6). u kojoj je k – konstanta brzine reakcije pseudo-prvog reda. Sme{a glukoze i fruktoze naziva se invertni {e}er. pri konstantnim vrednostima pH i temperature. Saharoza je opti~ki aktivna supstancija koja skre}e ravan polarizovane svetlosti udesno. sa αt ugao koji je srazmeran koncentraciji saharoze (cA) posle vremena t od po~etka reakcije i sa α∞ ugao koji je srazmeran koncentraciji saharoze na kraju reakcije (c0 = 0). glukoza i fruktoza tako|e su opti~ki aktivni. Ako se sa α0 (slika 1) ozna~i ugao koji je srazmeran koncentraciji saharoze pre po~etka reakcije (c0). kao reakcije pseudoprvog reda. pa se relacija k’×cH O = k mo`e zameniti u jedna~inu 2 (13). a glukoza mnogo vi{e ulevo. Hidroliza saharoze Eksperimentalna fizi~ka hemija 221 .

222 Medenica / Male{ev . t (16) Konstanta brzine reakcije pseudo-prvog reda (k) mo`e se odrediti kao nagib prave.303log(αt – α∞) = 2.303 log αt – α∞ t (15) 2.303log(α0 – α∞) – k .Zamenom ovih vrednosti u jedna~inu (6) sledi: k= odnosno: α0 – α∞ 2. odnosno koeficijent pravca prikazane linearne logaritamske funkcije.

Ako se izra~unate vrednosti za konstantu brzine reakcije sla`u... Izra~unati vrednost konstante brzine hemijske reakcije hidrolize saharoze pod kataliti~kim dejstvom hloridne kiseline. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. Zatim rastvor ohladiti i izmeriti ugao α∞. jer se za dalji postupak rastvor saharoze razbla`uje u odnosu 1:1 sa hloridnom kiselinom. Ugao α0 iznosi polovinu ugla α. do{lo do potpune hidrolize. I Izra~unati konstantu brzine hidrolize saharoze. Rastvor profiltrirati da bude potpuno bistar. po{to reakcija po~inje da te~e. Ostatak rastvora zagrevati oko pola sata na 50°C da bi. strana 69) Hronometar G Saharoza G Hloridna kiselina Postupak Pripremiti 100 mL 20%-tnog rastvora saharoze. Izmeriti ugao skretanja ovog rastvora (α). Eksperimentalna fizi~ka hemija 223 . obra~unate za razli~ite vremenske intervale. dodati 25 mL 6 mol L–1 rastvora hloridne kiseline i odmah uklju~iti hronometar. to je dokaz da se radi o brzini monomolekulske reakcije. Napuniti polarimetarsku cev ovim rastvorom i meriti promenu ugla skretanja ravni polarizovane svetlosti. Grafi~ki prikazati funkciju: log (αt – α∞) i odrediti konstantu brzine hidrolize saharoze kao nagib prave.URADITE SAMOSTALNO . I Grafi~ki prikazati funkciju: log (αt – α∞) = f(t) i odrediti konstantu brzine hidrolize saharoze kao nagib prave. ubrzanjem reakcije. Aparatura i hemikalije G G Polarimetar (slika 11. Odre|ivanje konstante brzine hidrolize saharoze Zadatak eksperimenta I Pripremiti rastvor saharoze sa hloridnom kiselinom i meriti promenu ugla skretanja ravni polarizovane svetlosti. Odmeriti 25 mL rastvora saharoze.

REZULTATI
t (min.) 0 0,5 1 2 3 4 5 6 7 8 11 13 17 22 ... ... ... ... ... ∞ α (°)

Tabela 1. Odre|ivanje konstante brzine hidrolize saharoze αt – α∞ (°) k (min.–1) ∆k = k – < k > (min.–1) < k > ± ∆k (min.–1)

t = .......°C αt – α∞ = ...... ° Tabela 2. Rezultati odre|ivanja konstante k (min.–1) Ra~unski < K > Grafi~ki

224

Medenica / Male{ev

(10)
Procesi na granici faza
ADSORPCIJA
Gibzova adsorpciona izoterma Frojndlihova adsorpciona izoterma

ADSORPCIJA
(latinski adsorptio – zgu{njavanje)

Na grani~nim povr{inama ~vrste i te~ne faze postoje nekompenzovane molekulske, atomske ili jonske sile privla~enja. U unutra{njosti te~ne faze molekul je sa svih strana okru`en drugim molekulima, pa je rezultanta privla~nih sila, koje deluju na taj molekul, jednaka nuli. Me|utim, kod molekula na povr{ini te~nosti rezultanta privla~nih sila usmerena je ka unutra{njosti te~nosti, jer je broj molekula u jedinici zapremine u te~noj fazi ve}i nego u gasnoj. Posledica postojanja asimetri~nih sila privla~enja je te`nja te~nosti da zauzme {to manju povr{inu, koja se zbog toga naziva povr{inski napon. To je razlog {to kapi te~nosti imaju sferni oblik, jer u tom slu~aju telo date zapremine zauzima najmanju povr{inu. Rastvorena supstancija mo`e smanjiti ili pove}ati povr{inski napon rastvara~a, {to zavisi od interakcije izme|u molekula rastvara~a i molekula ili jona rastvorka. Kad su privla~ne sile izme|u molekula rastvorka manje od privla~nih sila izme|u molekula rastvara~a, {to zna~i da rastvorak ima manji povr{inski napon od rastvara~a, molekuli rastvorka }e se ugra|ivati u grani~ni sloj i smanjivati povr{inski napon rastvara~a. Po{to je unutra{nji pritisak rastvara~a ve}i od povr{inskog, koncentracija rastvorka bi}e ve}a u grani~nom sloju nego u unutra{njosti rastvara~a, jer svaki sistem te`i ravnote`nom stanju, u kome posti`e minimum energije. U suprotnom, kad su me|umolekulske privla~ne sile rastvorka ve}e, povr{inski napon rastvara~a je manji, a koncentracija rastvorka ve}a u unutra{njosti rastvara~a. Pojava razli~ite koncentracije rastvorka u grani~nom sloju i u unutra{njosti rastvora naziva se adsorpcija. Prema tome da li je koncentracija rastvorka u povr{inskom sloju pove}ana ili smanjena, razlikuju se pozitivna i negativna adsorpcija. Supstancije koje smanjuju povr{inski napon rastvara~a i nagomilavaju se na povr{ini zovu se povr{inski ili kapilarno aktivne, a one koje pove}avaju povr{inski napon rastvara~a i ~ija je koncentracija u povr{inskom sloju manja, nazivaju se povr{inski inaktivne. Supstancija koja ima osobinu da adsorbuje na svojoj povr{ini zove se adsorbens, a adsorbovana supstancija adsorbat. Adsorpcija zavisi od fizi~kih i hemijskih osobina adsorbensa i adsorbata, spolja{njeg pritiska i temperature. Pri ovim uslovima, koli~ina adsorbovane supstancije proporcionalna je povr{ini adsorbensa i koncentraciji adsorbata.

Teorijski princip

Eksperimentalna fizi~ka hemija

227

Gibz (Gibbs) je izveo odnos izme|u adsorpcije i povr{inskog napona, koji je poznat kao Gibzova adsorpciona izoterma (slika 1), a primenjuje se na rastvore ~vrstih, te~nih i gasovitih supstancija u te~nom rastvara~u:

Γ=–

c . dσ RT dc

(1)

gde je: Γ – broj molova rastvorene supstancije koji u jedinici povr{ine nedostaju ili preovla|uju u odnosu na srednju koncentraciju c u unutra{njosti te~nosti R – gasna konstanta T – apsolutna temperatura dσ/dc – promena povr{inskog napona sa promenom molarne koncentracije supstancije.
Slika 1. Gibzova adsorpciona izoterma

Ukoliko se sa pove}anjem koncentracije rastvorene supstancije sni`ava povr{inski napon, bi}e dσ/dc < 0, odnosno Γ > 0, {to zna~i da }e koncentracija supstancije biti ve}a u grani~noj povr{ini nego u unutra{njosti rastvora, i obrnuto. Saznanja o procesu adsorpcije veoma su va`na u proizvodnji povr{inski aktivnih supstancija, kao {to su sapuni i detergenti. Sapuni sadr`e hidrofilnu polarnu –COO– grupu koju jako privla~e molekuli vode, za razliku od parafinskog dela molekula. U toku rastvaranja sapuna u vodi dolazi do orijentacije delova molekula prema fazama voda-vazduh tako {to se hidrofilni deo molekula orijenti{e ka vodenoj fazi, a parafinski hidrofobni prema vazduhu. Povr{inski napon na granici faza se smanjuje i rastvori sapuna lako obrazuju penu. Ovaj proces de{ava se i pri rastvaranju detergenata u vodi. Povr{ine ~vrstih supstancija sadr`e molekule, atome ili jone, koji svojim nezasi}enim (nekompenzovanim) privla~nim silama vezuju molekule i jone iz gasova i te~nih rastvora. Po{to se adsorpcija odigrava samo na povr{ini, ~vrst adsorbens mora imati veliku dodirnu povr{inu, kako bi koli~ina adsorbovane supstancije bila {to ve}a. Najpoznatiji adsorbensi su silikagel i aktivni ugalj, koji su veoma porozni, odnosno imaju veliku aktivnu povr{inu. Osim toga, na veli~inu adsorpcije uti~u priroda adsorbensa i adsorbata, temperatura sistema i pritisak gasa, odnosno koncentracija rastvora.

228

Medenica / Male{ev

Ispitivanja pokazuju da koli~ina adsorbovanog gasa na ~vrstoj povr{ini raste sa smanjenjem temperature sistema. Na osnovu Le [atelije-Braunovog (Le Chatelier-Braun) principa mo`e se zaklju~iti da je adsorpcija gasova egzoterman proces. Adsorpcija te~nih rastvora na ~vrstom adsorbensu mo`e biti egzoterman ili endoterman proces. Pri adsorpciji gasova na ~vrstim povr{inama razlikuju se fizi~ka i hemijska adsorpcija (hemisorpcija). Fizi~ka adsorpcija se zasniva na Van der Valsovim (van der Waals) silama, pa se usled toga mo`e stvoriti vi{emolekulski sloj adsorbata na povr{ini adsorbensa. Kod hemisorpcije dolazi do stvaranja hemijskih veza, zbog ~ega se na povr{ini adsorbensa obrazuje monomolekulski sloj adsorbata. U mnogim slu~ajevima adsorpcija je delimi~no i fizi~ka i hemijska. Takav primer je adsorpcija kiseonika na aktivnom uglju. Od ukupne koli~ine adsorbovanog kiseonika, samo onaj deo koji je vezan fizi~kim silama mo`e se desorbovati pomo}u vakuuma. Preostali deo je hemijski vezan kao ugljen-monoksid i ugljen-dioksid i mo`e se samo delimi~no desorbovati. Zavisnost adsorbovane koli~ine gasa od pritiska gasa data je Frojndlihovom (Freundlich) adsorpcionom izotermom:

x = K . P1/n m

(2)

gde je: x – koli~ina adsorbovanog gasa u molovima m – masa adsorbensa P – ravnote`ni pritisak gasa K, n – karakteristi~ne konstante koje zavise od sistema adsorbens/adsorbat i temperature. Jedna~ina (2) mo`e se primeniti i na adsorpciju supstancije iz vrlo razbla`enih rastvora, s tim {to se pritisak zamenjuje ravnote`nom koncentracijom adsorbuju}e supstancije. Na dijagramu (slika 2) vidi se da adsorbovana koli~ina gasa u po~etku, pri malim pritiscima, brzo raste, a zatim se polako pribli`ava nekoj grani~noj maksimalnoj vrednosti, {to se obja{njava time da je povr{ina adsorbensa zasi}ena molekulima gasa.

Slika 2. Frojndlihova adsorpciona izoterma

Eksperimentalna fizi~ka hemija

229

a iz nagiba (1/n) konstanta n. Slika 3.Logaritmovanjem jedna~ine (2) dobija se izraz: log 1 x = logK + logP n m (3) koji predstavlja pravu prikazanu dijagramom (slika 3). Logaritamski oblik Frojndlihove adsorpcione izoterme 230 Medenica / Male{ev . Iz odse~ka prave na ordinati (log K) izra~unava se konstanta K.

Aparatura i hemikalije G Traubeov stalagmometar (slika 2.6 mol L–1 i odrediti povr{inski napon (strana 21). Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. Kako se radi o razbla`enim rastvorima etanola.. Gibzova adsorpciona izoterma Zadatak eksperimenta I Napraviti {est rastvora etanola u vodi zadatih koncentracija. mo`e se smatrati da je gustina etanola pribli`na gustini vode.URADITE SAMOSTALNO . pa se povr{inski napon mo`e izra~unati iz skra}enog izraza: σx = σH2O nH2O nx (4) Izra~unati promenu povr{inskog napona sa promenom koncentracije (∆σ/∆c).. I Konstruisati Gibzovu adsorpcionu izotermu. a zatim iz srednje vrednosti izra~unati vrednost Γ i konstruisati Gibzovu adsorpcionu izotermu: Γ = f(c) (slika 1). Eksperimentalna fizi~ka hemija 231 . strana 17) G Etanol 96%-tni G Destilovana voda Postupak Pripremiti {est rastvora etanola u vodi koncentracije od 0.1 do 0. I Odrediti povr{inski napon pripremljenih rastvora i konstruisati krivu σ = f(c). za svaki rastvor po dva puta.

REZULTATI Tabela 1. Odre|ivanje broja kapi u stalagmometru A B C D E F (n) <n> c (mol L–1) voda A – broj podeoka koje zauzima jedna kap B – broj podeoka iznad pro{irenja C – broj podeoka ispod pro{irenja D – ukupan broj kapi E – broj kapi u vi{ku zapremine [(B + C) / A] F – broj kapi u pro{irenom delu stalagmometra (n) (n = D – E) 232 Medenica / Male{ev .

....K σH O = ...... Gibzova adsorpciona izoterma c (mol L–1) σ (N m–1) ∆σ / ∆c <∆σ / ∆c> Γ (mol m–2) R = 8.. m–1 (tablica 3 u Prilogu) 2 Eksperimentalna fizi~ka hemija 233 .Tabela 2.N ..314 J K–1 mol–1 T = .......

Izra~unati vrednosti x.. kao i x/m. Odrediti ta~nu koncentraciju pripremljenih rastvora sir}etne kiseline titracijom 10 mL kiseline sa 0.. Postupak U erlenmajere od 250 mL odmeriti pribli`no 1 g aktivnog uglja sa ta~no{}u 1 × 10–4 g. kao i koli~ine adsorbovane sir}etne kiseline. kako bi uslovi i vremensko trajanje mu}kanja bili isti) i ostaviti 2 sata da se izvr{i adsorpcija i aktivni ugalj sedimentacijom izdvoji. Posle isteka odre|enog vremena otpipetirati po 10 mL rastvora sir}etne kiseline i ponovo odrediti koncentraciju titracijom sa natrijum-hidroksidom.URADITE SAMOSTALNO . Frojndlihova adsorpciona izoterma Zadatak eksperimenta I Za najmanje pet rastvora odrediti koncentracije pre i posle adsorpcije na aktivnom uglju. Od ovog rastvora napraviti po 250 mL rastvora sir}etne kiseline zadatih koncentracija (najmanje pet rastvora). Prema logaritamskom obliku Frojndlihove adsorpcione izoterme konstruisati pravu log x/m = f(log c) i odrediti konstante K i n. I Prema logaritamskom izrazu za Frojndlihovu adsorpcionu izotermu konstruisati pravu log x/m = f(log c) i odrediti konstante K i n. Sve rastvore dobro promu}kati (najbolje u elektri~noj mu}kalici. Hemikalije G Sir}etna kiselina G Aktivni ugalj Priprema Napraviti 250 mL 2 mol L–1 osnovnog rastvora sir}etne kiseline. Zatim u svaki erlenmajer preneti po 100 mL rastvora sir}etne kiseline prethodno odre|ene koncentracije. 234 Medenica / Male{ev .1 mol L–1 standardnim rastvorom natrijum-hidroksida.

61 mol kg–1 a log x/m: log x/m = 0. Odnos x/m je: 0. {to zna~i da bi adsorbovana koli~ina kiseline iznosila 0. za titraciju 10 mL sir}etne kiseline.207 Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. Posle adsorpcije. Razlika u koncentracijama sir}etne kiseline pre i posle adsorpcije iznosi 0. Eksperimentalna fizi~ka hemija 235 .085 mol L–1.Primer za izra~unavanje x/m a) Za titraciju 10 mL pripremljene 0.1015 mol L–1 sir}etne kiseline odmereno je 1.1 mol L–1 sir}etne kiseline pre adsorpcije utro{eno je 10.0165 mol L–1.025 g = 1. S obzirom na to da je adsorpcija izvr{ena sa 100 mL kiseline.00165 molova.025×10-3 kg).00165 molova : 1.50 mL 0.0165 molova. To zna~i da je koncentracija sir}etne kiseline posle adsorpcije c = 0.1 mol L–1 rastvora natrijum-hidroksida.1 mol L–1 × 10.1015 2 × 10 mL mol L–1 b) Za adsorpciju 100 mL 0.15 mL = c c2 = 0.0250 g aktivnog uglja (m = 1.15 mL 0. adsorbovana koli~ina x iznosi 0. utro{eno je 8.1 mol L–1 rastvora natrijum-hidroksida. da je za adsorpciju uzet 1 L kiseline. Koncentracija ove kiseline je: c1 × V1 = c2 × V2 0.

.........REZULTATI Tabela 1...°C 236 Medenica / Male{ev .. (mol L–1) Broj probe V NaOH (mL) ckis. Frojndlihova adsorpciona izoterma Proba m (kg) c (mol L–1) log c x(mol) x/m (mol kg–1) log x/m t = .... (mol L–1) Vkis.1 mol L–1 NaOH Pre adsorpcije Posle adsorpcije V NaOH (mL) ckis.. Titracija acetatne kiseline sa 0..........°C Tabela 3..mL Tabela 2. Konstante Frojndlihove adsorpcione izoterme log x/m = log K + 1/n log c K n t = ... =.

(11) Metode razdvajanja HROMATOGRAFIJA Adsorpciona hromatografija u koloni Podeona (particiona) hromatografija Jonoizmenjiva~ka hromatografija ELEKTROFOREZA Elektroforetsko razdvajanje sme{e Fe(II)– i Fe(III)– jona .

Hromatografski proces sastoji se u tome {to se rastvor sme{e u mobilnoj fazi propu{ta kroz stacionarnu fazu. Jedna faza je stacionarna i mo`e biti porozno ili granulisano ~vrsto telo. Podela hromatografskih metoda mo`e se izvr{iti i na druge na~ine koji zavise od postavljenih kriterijuma: agregatnog stanja mobilne i stacionarne faze. razli~ita raspodela (rastvorljivost) sastojaka sme{e izme|u dve te~ne faze i jonska izmena. afiniteta komponente prema fazama i temperature. identifikaciju i odre|ivanje sastojaka sme{e na osnovu procesa koji se de{avaju na granici dve faze koje se ne me{aju. Druga faza je mobilna i mo`e biti gas ili te~nost. koja se naziva koeficijent raspodele a izra`en je Nernstovim (Nernst) zakonom raspodele: Teorijski princip K= cs cm (1) Koeficijent raspodele zavisi od osobina faza. pri ~emu dolazi do raspodele komponenata sme{e izme|u mobilne i stacionarne faze. J podeonu (particionu) i J jonoizmenjiva~ku. Ovaj prelazak komponente iz jedne u drugu fazu de{ava}e se sve dok odnos koncentracija komponente u stacionarnoj (cs) i mobilnoj fazi (cm) ne dostigne konstantnu vrednost. te~nost. Prema ovim procesima hromatografija se deli na: J adsorpcionu. na~ina pomeranja faza i tehnike izvo|enja hromatografije.HROMATOGRAFIJA (gr~ki chroma – boja i graphein – pisati) Hromatografija je postupak koji omogu}ava razdvajanje. Eksperimentalna fizi~ka hemija 239 . tanak sloj te~nosti adsorbovan na ~vrstom telu i jonoizmenjiva~. izolovanje. Razdvajanje supstancija uzrokovano je fizi~kohemijskim procesima kao {to su adsorpcija.

silikagel. a re|e aktivni ugalj. {to je detaljnije obja{njeno u poglavlju »Procesi na granici faza«. Ako sme{a sadr`i komponente A. Komponenta D potiskuje komponente sme{e. koja se mnogo ja~e vezuje za adsorbens od komponenata analizirane sme{e. Adsorpciona hromatografija u koloni Zasniva se na procesima adsorpcije rastvorene supstancije na granici faza ~vrsto/te~no. Punjenje kolone vr{i se tako {to se adsorbens u granulama. Izvodi se tako {to se mala koli~ina sme{e. Ovom metodom mo`e se dobiti samo deo ~iste komponente C. B i C. odnosno ona koja se prva izdvaja iz kolone. Zbog stalnog dejstva komponente D. ve} se zone me|usobno dodiruju. Do izlaska iz kolone. Suspenzija se polako sipa u kolonu koja je prethodno do jedne tre}ine napunjena istim rastvara~em. Mehanizam adsorpcije se zasniva na fizi~kim i hemijskim vezama izme|u adsorbensa i adsorbata.Adsorpciona hromatografija u koloni Slika 1. pa ova metoda nema ve}i analiti~ki zna~aj. metoda se ne mo`e pouzdano koristiti za razdvajanje u analiti~ke svrhe. magnezijum-silikat. a po{to izme|u njih nema razmaka. koje obrazuju zone. Zatim se kroz kolonu kontinuirano propu{ta rastvor komponente D. magnezijum-oksid. jer se najslabije adsorbuje. koje moraju biti pribli`no istog pre~nika. Metoda frontalne analize Metoda istiskivanja 240 Medenica / Male{ev . koja sadr`i komponente A. sve tri zone se kre}u istom brzinom. Slavina na koloni se delimi~no otvori tako da rastvara~ isti~e u kapima. Kao stacionarna faza koriste se ~vrste supstancije. Naj~e{}e se koriste aluminijum-oksid. Time se adsorbens izdvaja iz suspenzije i sle`e u koloni. B i C u istom odnosu u kome su unete u kolonu. iz kolone prvo izlazi ~ista komponenta C. komponente sme{e se ne mogu potpuno razdvojiti. koje predstavljaju dobar adsorbens za komponente analizirane sme{e (slika 1). Zatim izlazi sme{a komponenata B i C i na kraju eluat koji sadr`i komponente A. oslobodi od sopstvenog praha i suspenduje u rastvara~u koji se kasnije koristi kao mobilna faza. Prema na~inu razdvajanja komponenti iz sme{e razlikuju se slede}e metode: J frontalne analize J istiskivanja J eluiranja Sastoji se u tome da se ispitivana sme{a kontinuirano propu{ta kroz kolonu. Dobrim adsorbensima smatraju se supstancije koje su porozne. nanese na vrh kolone. {to zna~i da imaju veliku aktivnu povr{inu. B i C sa redosledom koeficijenata raspodele KA > KB > KC.

Mala koli~ina analizirane sme{e. pri ~emu iz kolone prvo izlazi komponenta C. B i C sa redosledom koeficijenata raspodele KA > KB > KC . Pomo}u frakcionog kolektora komponente se sakupljaju u niz frakcija istih zapremina. eluenta. Kada su radni uslovi dobro izabrani. nanese se na vrh kolone. vidi se da koncentracija komponente ima maksimalnu vrednost c1 u sredini trake. protok mobilne faze mora biti sporiji. njihove zone se moraju odvojiti jedna od druge rezanjem delova kolone. Da bi se dobile o{trije trake. Komponente se ekstrahuju iz adsorbensa pogodnim rastvara~em. Traka je uzana. tzv. koju prethodno treba pa`ljivo izvu}i iz cevi. ~ija maksimalna koncentracija na krivoj eluiranja iznosi c2 (slika 2b).Ovo je prakti~no jedina metoda koja se koristi za razdvajanje u analiti~ke svrhe. Hromatografska traka komponente se izdvaja u gornjem delu kolone (slika 2a). U toku eluiranja mobilnom fazom. zbog ~ega je odgovaraju}a koncentracija komponente najve}a. kao {to se vidi na slici 2c. Me|utim. Ako su razlike u vrednostima koeficijenata raspodele dovoljno velike. Pona{anje razdvojenih komponenata u hromatografskoj koloni pri procesu eluiranja prikazano je slici 2. tzv. a ~estice adsorbensa manje. odnosno krive eluiranja (slika 2b). a potom analiziraju. a potom analiziraju fizi~kohemijskim ili hemijskim metodama. odnosno kontinuirano propu{tanje mobilne faze. razdvajanje komponenata naj~e{}e se vr{i tako {to se eluiranje nastavi do izlaska rastvora iz kolone. traka se pomera nani`e i {iri (slika 2a) dobijaju}i oblik Gausove (Gauss) raspodele. koja se najslabije vezuje za adsorbens. Metoda eluiranja Slika 2. dobija se traka s razvu~enim frontom i o{trim krajem. Me|utim. hromatografske trake imaju simetri~an oblik. Pod koncentracijom se podrazumeva koli~ina komponente po jedinici zapremine stacionarne faze. Hromatografska kolona pri procesu eluiranja Eksperimentalna fizi~ka hemija 241 . posti`u se potpuna razdvajanja. Pre kvalitativne i kvantitativne analize razdvojenih komponenata. Istovremeno se smanjuje i koncentracija komponente. jer se pomo}u nje komponente sme{e potpuno razdvajaju. eluata. koja sadr`i komponente A. ako je koncentracija komponente ve}a od optimalne. Sa odgovaraju}eg hromatograma. Zatim se kroz kolonu vr{i eluiranje.

Na primer. Brzina mobilne faze zavisi. de{ava se delimi~no i proces adsorpcije na ~vrstom nosa~u. od kojih svaka predstavlja jednu izdvojenu komponentu. t)1/2 (2) gde je: k – konstanta koja zavisi od prirode sistema (povr{inski napon i vis koznost) i temperature t – vreme za koje rastvara~ pre|e put z. Jedna te~nost je stacionarna faza vezana za ~vrst nosa~. a mobilnu fazu ~ini neki organski rastvara~. Kolona se priprema na sli~an na~in kao kod adsorpcione hromatografije. a druga je mobilna faza. Deli se na: J podeonu hromatografiju u koloni i J podeonu hromatografiju na hartiji i na tankom sloju. jer od njih zavisi razdvajanje komponenata. tj. zona ili mrlja. veoma su va`ne za hromatografski proces. sme{a aminokiselina mo`e se analizirati u koloni sa silikagelom koji je nosa~ stacionarne faze – vode. s tim {to je vezana stacionarna faza naj~e{}e voda. Za kvalitativnu i kvantitativnu analizu sme{e. Brzine kretanja tzv. Pored procesa koji se zasniva na razli~itoj rastvorljivosti. a ne i sila gravitacije. Karakteristi~an je za sistem u kome postoji koncentraciona ravnote`a nekog jedinjenja izme|u dva odre|ena rastvara~a. od veli~ine pora u hartiji. Protok mobilne faze kroz hartiju ili tanak sloj ostvaruje se kapilarnim prodiranjem kroz poroznu sredinu. 242 Medenica / Male{ev . Pri horizontalnom protoku rastvara~a (mobilne faze). front rastvara~a pre}i }e rastojanje z: Podeona hromatografija u koloni Podeona hromatografija na hartiji i na tankom sloju z = (k . pre svega. uglavnom se koristi metoda eluiranja. a mobilna su organski rastvara~i koji se ne me{aju sa vodom. Koeficijent raspodele u podeonoj hromatografiji naziva se podeoni koeficijent α. kao i u adsorpcionoj hromatografiji. pri konstantnim vrednostima pritiska i temperature. Naziva se i hromatografija u »otvorenoj koloni«. Razdvajanje komponenata vr{i se na hartiji ili plo~ici preko koje je nanet tanak sloj ~vrstog adsorbensa.Podeona (particiona) hromatografija Zasniva se na raspodeli (razli~itoj rastvorljivosti) supstancija izme|u dve te~ne faze koje se me|usobno ne me{aju. kada na molekule rastvara~a deluju samo kapilarne sile. odnosno pre~nika ~estica ~vrstog adsorbensa.

Ako je koncentracija uzorka velika. do sredi{ta zone komponente. Smatra se da su komponente dobro razdvojene ako je ∆Rf > 0. vrstu hartije ili tankog sloja. nadole ili nagore. razlikuju se: J horizontalna (kru`na). [irina zone izdvojene komponente zavisi od {irine po~etne zone uzorka i koncentracije uzorka. pa tako uti~e i na pre|eni put fronta z. s tim {to se pre svakog nano{enja. Najve}u Rf vrednost ima}e komponenta koja se najbolje rastvara u organskom rastvara~u (mobilnoj fazi). J silazna i J uzlazna tehnika. B i C d – pre|eni put rastvara~a Merenje puteva vr{i se od sredi{ta zone nanetog uzorka (analizirane sme{e). potrebno je uskladiti vrstu tehnike. du`inu trake od hartije. koja se nalazi u horizontalnom polo`aju. Podeona hromatografija na hartiji 243 . Defini{e se kao odnos pre|enog puta komponente (a) i pre|enog puta rastvara~a (b): Rf = a b (3) Slika 3. uzorak se nanosi vi{e puta na isto mesto. koja je karakteristi~na za svaku komponentu u definisanom hromatografskom sistemu i slu`i za identifikaciju komponente u analiziranoj sme{i. Da bi se dobilo dobro razdvajanje. odnosno do fronta rastvara~a. jer se br`e kre}e od komponente koja se bolje rastvara u stacionarnoj fazi. Pomo}u kalibrisane kapilare ili mikropipete nanese se rastvor uzorka na nekoliko centimetara od kraja trake od hartije. ~ime se spre~ava njegovo isparavanje sa hartije. ili u obliku {to tanje crte. Va`na veli~ina u podeonoj hromatografiji je Rf vrednost (retencioni faktor ili faktor zadr`avanja). Prema tome. prethodno naneta zona mora osu{iti na vazduhu ili u struji ne suvi{e toplog vazduha. a ako je mala.05. b. kao {to je prikazano na slici 3. uzorak se pre nano{enja razbla`i. c – pre|eni putevi komponenata A. Odre|ivanje Rf vrednosti S – start R – front rastvara~a a. odnosno pove}ava brzinu kretanja rastvara~a. odnosno kadi sa poklopcem koji se dobro zatvara. sastav mobilne faze.Kod uzlazne ili silazne tehnike razdvajanja. koja ne treba da ima pre~nik ve}i od 5 mm. gravitaciona sila smanjuje. Eksperimentalna fizi~ka hemija A. koje se zove startna linija. Uzorak se nanosi u obliku zone. Hartija sa nanetom zonom uzorka mo`e se postaviti u sud tako da rastvara~ kroz hartiju prolazi horizontalno. Time se atmosfera posude odr`ava zasi}enom parama rastvara~a. du`inu plo~ice sa tankim slojem i drugo. Izvodi se u staklenoj posudi.

Na taj na~in formiraju se odvojene zone komponenti sme{e u obliku koncentri~nih krugova (slika 4). Po{to rastvara~ kod ove tehnike prodire kroz hartiju pod dejstvom kapilarnih sila. Pre toga se od ivice ka centru kruga ise~e uzana traka i savije normalno na ravan hartije. potopljen u rastvara~ (slika 6). Silazna tehnika (shematski prikaz) Silazna tehnika izvodi se tako {to se kraj trake na koji je naneta sme{a pri~vrsti staklenim {tapi}em za dno rezervoara sa rastvara~em. Slika 4. u kome bi se ina~e uzorak rastvorio. u du`ini od 0.5 do 1 cm. a hartija postavi tako da donji deo hartije bude. Rastojanje koje prelazi front rastvara~a reguli{e se du`inom hartije i visinom posude. Protok rastvara~a kroz hartiju ostvaruje se pomo}u kapilarnog pritiska. koji je nanet izvan rezervoara. dok front rastvara~a ne pre|e zid rezervoara. pomeraju}i zonu uzorka. Mesto nano{enja uzorka mora biti dovoljno udaljeno (nekoliko cm) od donjeg kraja i mora biti iznad nivoa rastvara~a. koji kroz traku dospeva do centra hartije i radijalno se {iri. zbog suprotnog dejstva gravitacije dolazi do zaustavljanja protoka rastvara~a na odre|enoj visini. Kraj trake se uroni u rastvara~. nani`e. Dalje se rastvara~ kre}e i pod uticajem sile gravitacije. Uzlazna tehnika (shematski prikaz) 244 Medenica / Male{ev . a izbegava se samo kad su Rf vrednosti komponenata suvi{e bliske. Uzlazna tehnika se najvi{e koristi.Horizontalna ili kru`na tehnika izvodi se tako {to se hartija kru`nog oblika stavi u komoru zasi}enu parama mobilne faze i uzorak nanese u centar kru`ne hartije. Kru`na tehnika Slika 5. Slika 6. Ova tehnika se koristi za razdvajanje komponenata koje imaju male ili vrlo bliske Rf vrednosti. Ovde se rastvara~ sipa na dno suda. koji se nalazi na vrhu posude (slika 5).

okrene za 90° i protok rastvara~a. U drugim slu~ajevima se. Odre|ivanje polo`aja zona podrazumeva primenu hemijskih ili fizi~kih procesa da bi se zone hromatograma u~inile vidljivim. Fluorescentne supstancije otkrivaju se pomo}u UV lampe. Na taj na~in razdvajaju se komponente koje se nisu prvobitno razdvojile. usmeri normalno na pravac kretanja prvog rastvara~a (slika 7). daju}i obojena jedinjenja. Proces je zavr{en kad front rastvara~a do|e do unapred odre|ene du`ine ili kad pro|e prethodno izmereno vreme razdvajanja komponenata. naj~e{}e koristi hemijska metoda koja se sastoji u tome da se osu{ena traka prska odgovaraju}im rastvorom koji hemijski reaguje sa zonama. traka se osu{i. Razvijanje hromatograma podrazumeva proces razdvajanja komponenata na hromatografskoj hartiji. Slika 7. a polo`aj zona radioaktivnih supstancija odre|uje se ure|ajem za merenje radioaktivnosti. potrebno je da prethodni rastvara~ potpuno ispari ili da bude hemijski inertan u odnosu na drugi rastvara~. Olovkom se zabele`i front rastvara~a. koja se propu{ta paralelno sa pravcem prostiranja trake. a zatim se hartija osu{i na vazduhu ili u struji toplog vazduha. Kad se zavr{i razdvajanje silaznom tehnikom. naj~e{}e nekog drugog. za detekciju zona. Da bi dvodimenzionalno razdvajanje uspelo.Dvodimenzionalna tehnika je poseban vid tehnike i koristi se kod supstancija sa bliskim Rf vrednostima. Dvodimenzionalna tehnika Eksperimentalna fizi~ka hemija 245 .

Komore za razvijanje hromatografskih plo~a (shematski prikaz) (a – silazna. Drugi na~in se odnosi na hemijsko i fizi~kohemijsko odre|ivanje koli~ine supstancije u rastvoru dobijenog ekstrakta. Aparatura za razvijanje hromatografskih plo~a prikazana je na slici 8. fizi~kohemijskim metodama ili hromatografski. c – horizontalna tehnika) Da bi se dobila ravnomerna zasi}enost parom u svim delovima komore. Supstancije se odre|uju u izdvojenim zonama direktno na hartiji (in situ) spektrofotometrijskim metodama.Kvalitativna analiza komponenata izvodi se odre|ivanjem Rf vrednosti i njihovim pore|enjem sa tabli~nim. koji slu`i kao mobilna faza. B. unutra{nji zidovi se obla`u filtar-hartijom natopljenom rastvara~em. Zato se pri publikovanju Rf vrednosti moraju definisati i uslovi pod kojima su one odre|ene. Pouzdaniji na~in identifikacije sastoji se u tome da se ise~e deo hartije sa zonom nepoznate supstancije i izvr{i ekstrakcija zone pogodnim rastvara~em. sastav mobilne faze. jer Rf vrednost zavisi od vi{e faktora. temperatura. Slika 8. kao {to su priroda komponenti. uglavnom na osnovu reflektovane svetlosti. Ovaj na~in nije dovoljno pouzdan. Kvantitativna analiza komponenata mo`e se izvr{iti na dva na~ina: direktnim odre|ivanjem koli~ine supstancije u zoni ili ekstrakcijom supstancije iz zone pogodnim rastvara~em. vrsta hartije i dr. Podeona hromatografija na tankom sloju Izvodi se istim tehnikama kao i hromatografija na hartiji: horizontalnom. 246 Medenica / Male{ev . Dobijeni rastvor mo`e se ispitati hemijskim. b – uzlazna. pore|enjem sa hromatogramima referentnih supstancija. silaznom i uzlaznom.

steroida. Odre|ivanje polo`aja zona vr{i se istim metodama kao kod hromatografije na hartiji. nukleotida. alkaloida. tako da formirana kap dodirne sloj i pre|e na njega. {to bi izazvalo deformisanje zona i onemogu}ilo pravilno razdvajanje supstancija bliskih Rf vrednosti. plo~ica se su{i oko 10 minuta na vazduhu. bez kontakta pipete sa tankim slojem. Da bi se pove}ala efikasnost razdvajanja supstancija. naneta zona uzorka mora biti suva. a zatim oko 30 minuta u su{nici na temperaturi od 100°C. a magnezijum-oksid kod ugljovodonika. c) uz stalnu promenu rastvara~a. Aluminijum-oksid se koristi kod razdvajanja aminokiselina. U nedostatku ovog ure|aja. Eksperimentalna fizi~ka hemija 247 . Celulozni prah se koristi kod aminokiselina. alkaloida. tako da obrazuje vla`nu zonu pre~nika 2–5 mm.5–2 cm od kraja plo~e. Silikagel se koristi u analizi aminokiselina. neorganskih katjona i anjona. Ako se za pripremu suspenzije ne koristi voda ve} organski rastvara~. lipida. Ovaj poslednji postupak primenjuje se za razdvajanje jedinjenja koja se znatno razlikuju po svojim osobinama. boja u `ivotnim namirnicama. masnih kiselina.Izbor adsorbensa zavisi od prirode supstancija koje se razdvajaju. Posle nano{enja sloja. U slu~aju o{te}enja sloja pipetom do{lo bi do poreme}aja protoka rastvara~a. Vrh pipete se primakne povr{ini sloja. Nano{enje uzorka izvodi se na taj na~in {to se mala koli~ina analizirane sme{e nanese na 1. Samo u tom slu~aju dobijaju se reproduktivne Rf vrednosti za kvalitativnu analizu. Rastvor se nanosi mikropipetom ili kalibrisanom kapilarom. {e}era. boja u `ivotnim namirnicama. Nano{enje tankog sloja adsorbensa vr{i se pomo}u specijalnog ure|aja po [talu (Stahl). b) sa dva rastvara~a u istom ili u dva pravca (dvodimenzionalna hromatografska tehnika). plo~e se su{e na temperaturi manjoj od 100°C. a izvodi se u komorama koje su prikazane na slici 7. koriste se i komercijalne plo~e sa tankim slojem koje sadr`e specifi~ne aditive. mora biti odre|ene i ujedna~ene debljine. fenola. Priprema tankog sloja. Sloj adsorbensa na plo~i. plo~a se mo`e razvijati: a) vi{e puta u istom pravcu sa istim rastvara~em. Pre razvijanja hromatograma. Pored ovih. alkaloida. Razvijanje hromatograma na tankom sloju sli~no je opisanom postupku razvijanja na hartiji. tanak sloj se mo`e naneti i ru~no. koja je naj~e{}e od stakla.

ali je ova metoda jo{ manje pouzdana od one kod hromatografije na hartiji. Ovde su pomenuti samo neki karakteristi~ni primeri primene tankoslojne hromatografije u farmaciji. U toksikolo{kim analizama koristi se za odre|ivanje npr. U biohemijskim i farmakolo{kim ispitivanjima primenjuje se za odre|ivanje metabolita lekova u telesnim te~nostima. Tako|e se koristi i u pra}enju stabilnosti lekova. U analizi `ivotnih namirnica koristi se za odre|ivanje npr. uglavnom na osnovu merenja intenziteta reflektovane svetlosti. pod uslovom da su zone obojene. zatim za odvajanje i odre|ivanje aktivnih principa lekova i njihovih degradacionih proizvoda. smanjena je primena hromatografije na hartiji. 248 Medenica / Male{ev . Ako se zona skida zajedno sa slojem adsorbensa. Sa razvojem hromatografije na tankom sloju. Tankoslojna hromatografija na{la je {iroku primenu u farmaciji.Kvalitativna analiza razdvojenih komponenti. Uzrok le`i u dodatnim faktorima koji uti~u na kretanje zona. kao i zasi}enost atmosfere komore parama rastvara~a. kao {to su priroda. za odvajanje i identifikaciju aminokiselina ili za odre|ivanje boja koje se koriste kao aditivi. kao i gasne. tako i me|uproizvoda i finalnih proizvoda. onda se analiza vr{i nekom klasi~nom kvantitativnom metodom. odnosno identifikacija. ostataka pesticida. insekticida u razli~itim materijalima. Ova metoda se mo`e primeniti i na lek i na biolo{ki materijal. sloj adsorbensa sa zonom supstancije pa`ljivo se skine sa plo~e. odnosno te~ne hromatografije. daju}i obojeno jedinjenje. mo`e se izvr{iti odre|ivanjem Rf vrednosti. Kvantitativna analiza se mo`e vr{iti direktno na plo~i spektrofotometrijskim metodama. zona se ekstrahuje pogodnim rastvara~em i odre|uje nekom od fizi~kohemijskih metoda. Ako se supstancija ne mo`e sa sigurno{}u identifikovati pomo}u Rf vrednosti ili bojenim reakcijama. U ispitivanju i kontroli lekova primenjuje se kako u analizi polaznih sirovina. aktivnost i debljina sloja adsorbensa. da fluoresciraju ili reaguju sa pogodnim reagensom. Hromatografija na hartiji i na tankom sloju ima veliku primenu u istra`iva~kim i rutinskim odre|ivanjima.

a kad se `eli Na–oblik. koriste visokopolimerne smole koje sadr`e aktivne kiselinske ili bazne grupe. zasniva se na ravnote`noj reakciji: R–SO3H + NaCl  R–SO3Na + HCl a mehanizam izmene anjona izme|u anjonskog izmenjiva~a i rastvora NaCl: R–OH + NaCl  R–Cl + NaOH Jonoizmenjiva~ka hromatografija se naj~e{}e izvodi u koloni. odvajanje jonskih od nejonskih vrsta. razdvajanje jona. poslednji se propu{ta NaCl. Mehanizam izmene katjona izme|u katjonskog izmenjiva~a i analiziranog rastvora. Kolona sa smolom Eksperimentalna fizi~ka hemija 249 . Katjonski izmenjiva~i se vi{e puta naizmeni~no ispiraju sa: 2 mol L–1 HCl. ~iji se joni izmenjuju sa jonima iz rastvora. a anjonski izmenjiva~i sadr`e bazne grupe. destilovanom vodom. lantanida i aktinida). kao {to su –OH ili amino grupe –NH2. destilovanom vodom. dele se na katjonske i anjonske izmenjiva~e. NaCl.Zasniva se na razlikama u afinitetu jonskih vrsta u rastvoru prema izmeni sa jonima aktivnih grupa koje poseduju neki adsorbensi. razdvajanje katjona od anjona. Ako je potreban izmenjiva~ u H–obliku. poslednje ispiranje se vr{i kiselinom. Prema tome da li u aktivnim grupama sadr`e mobilne katjone ili anjone. U praksi se. ali tako da iznad smole uvek mora postojati sloj te~nosti. Takvi adsorbensi mogu biti neorganskog i organskog porekla. Pri prvom kori{}enju izmenjiva~i nisu dovoljno ~isti za analiti~ke svrhe. Na kraju se ispusti vi{ak vode. koncentrisanje jona metala iz vrlo razbla`enih rastvora i odre|ivanje koncentracije. pri ~emu treba paziti da u kolonu ne u|e vazduh. koja se mo`e puniti raznim vrstama organskih katjonskih i anjonskih izmenjiva~kih smola (slika 9). bez obzira da li je kolona u pripremi ili je u toku jonska izmena. Primena jonskih izmenjiva~a u analiti~ke svrhe je razli~ita: razdvajanje elemenata sli~nog hemijskog pona{anja (npr. Katjonski izmenjiva~i sadr`e kiselinske grupe. sinteti~ki i prirodni. npr. Suspenzija izmenjiva~a u vodi sipa se u kolonu koja je delimi~no napunjena vodom. pa ih je potrebno pre~istiti. kao {to su –SO3H i –COOH. –NHR i –NR2. 2 mol L–1 NaOH i ponovo Jonoizmenjiva~ka hromatografija Slika 9. Anjonski izmenjiva~i se naizmeni~no ispiraju sa: 2 mol L–1 NaCl. Na kraju se izmenjiva~ ispira destilovanom vodom do negativne reakcije na odgovaraju}i jon (H+ ili Na+). uglavnom. 2 mol L–1 NaCl i ponovo destilovanom vodom.

Na kraju se izmenjiva~ ispira destilovanom vodom do negativne reakcije na OH– ili Cl– jon. ~ija koli~ina prevazilazi kapacitet odmerene smole. hloridne. Doda se 50 mL vode i 3 g natrijum-hlorida. Sme{a se mu}ka nekoliko minuta da se kvantitativno izvr{i izmena jona. katjonske) smole odre|uje se na slede}i na~in: odmeri se 0. Time je postignuto da svi aktivni joni u smoli u~estvuju u izmeni. Jonskom izmenjiva~u se.1 mol L–1 rastvorom NaOH. rezultat za koncentraciju ispitivanih jona. jedan deo analiziranih jona ne}e biti izmenjen i pre}i }e u eluat. jer se mora voditi ra~una o odnosu izme|u broja molova propu{tenog analiziranog jona i broja grama smole u koloni.5 g katjonske smole i prenese u erlenmajer od 250 mL. mora odrediti kapacitet. bi}e smanjen.c m (4) Kvalitativna analiza jonskih vrsta u sme{i bi}e uspe{na ako se eluent izabere tako da razlika izme|u koeficijenata raspodele jona koji se razdvajaju bude dovoljno velika. poslednje ispiranje vr{i se sa NaOH. preko koncentracije jona koji su iz smole putem izmene dospeli u eluat. Kapacitet ve}ine katjonskih i anjonskih izmenjiva~a koji se danas koriste iznosi oko 4 mmol g–1 H+ jona. Jake kiseline i jake baze sadr`e veliku koncentraciju H+ i OH– jona. odnosno 4 mmol g–1 OH– jona. a time i mogu}nost izmene jona. I kod kvalitativne i kvantitativne analize mora se voditi ra~una da uzorak ne sme biti jako kiseo kada se analizira u katjonskom izmenjiva~u niti jako bazan kad se tretira anjonskim izmenjiva~em. Ako je izmenjiva~ potreban u OH–obliku. doda 2–3 kapi fenolftaleina i titruje sa 0. Poznavanje kapaciteta je neophodno u kvantitativnoj jonoizmenjiva~koj hromatografiji. Ako je ovaj odnos ve}i od kapaciteta smole. V. u ovom slu~aju. Kapacitet (npr. npr. 250 Medenica / Male{ev . pre upotrebe. koji smanjuju kapacitet smole. a kad se `eli u obliku soli. koji se defini{e kao koli~ina jednovalentnog jona u milimolovima koju mo`e da razmeni jedan gram suvog izmenjiva~a.destilovanom vodom. Po{to se koncentracija ispitivanih jona odre|uje posredno. poslednji se propu{ta NaCl. Kapacitet C jonskog izmenjiva~a izra~unava se iz izraza: C= gde je: V – zapremina utro{enog titranta c – molarna koncentracija titranta m – odmerena masa smole.

u eluatu }e biti NaOH. da bi se aktivne grupe ponovo zasitile aktivnim jonima. Iz utro{ene zapremine NaOH i poznate zapremine analiziranog NaCl. Kvalitativna analiza se naj~e{}e vr{i metodom eluiranja. Ako razli~ite jonske vrste imaju jednaka naelektrisanja. ~ija razlika u pK vrednostima mo`e biti manja od 0. u eluatu }e se. sakupljen u erlenmajeru. Eluiranje pomo}u kiseline. {to se proverava lakmus-trakom.Razdvajanje jona u koloni vr{i se na osnovu afiniteta odre|enih jona prema smoli. a zatim vr{i eluiranje vodom. MNaOH .05 jedinica. Ako se u katjonskom izmenjiva~u odre|uje koncentracija rastvora NaCl. Ako se na vrh kolone sa anjonskom smolom sipa odre|ena zapremina analizirane sme{e kiselina. a da ne do|e do smanjenja kapaciteta. prema kojoj smola ima najve}i afinitet. Afinitet zavisi od vi{e faktora. Eluat sa HCl. Kvantitativna analiza se vr{i tako {to se odre|ena zapremina analiziranog rastvora sipa na vrh kolone. prema prikazanoj reakciji izmene katjona. odnosno baze izvodi se vi{e puta. a anjonskih sa 2 mol L–1 natrijum-hidroksidom. Zatim }e se izmeniti slabija kiselina. a zatim se ispira destilovanom vodom do neutralne reakcije. a zatim vr{i sporo eluiranje vodom da bi se izvr{ila kvantitativna izmena jona. prema izrazu: MNaCl = gde je: M – koncentracija u mol L–1 V – zapremina rastvora. Eksperimentalna fizi~ka hemija 251 . pa ostale.VNaOH VNaCl (5) U slu~aju da se rastvor NaCl propu{ta kroz anjonski izmenjiva~. a kao titrant koristi}e se rastvor HCl poznate koncentracije. na}i ekvivalentna koli~ina HCl. Upotrebljene smole mogu se regenerisati i vi{e stotina puta. izra~unava se koncentracija NaCl. U vodenim rastvorima afinitet prema smoli raste sa pove}anjem naelektrisanja jona. Regenerisanje katjonskih smola vr{i se sa 2 mol L–1 hloridnom kiselinom. ve}i afinitet prema smoli ima jon manjeg radijusa. Eluiranje vodom vr{i se do neutralne reakcije. Na ovaj na~in posti`e se razdvajanje kiselina u anjonskim i baza u katjonskim izmenjiva~ima. titruje se rastvorom NaOH poznate koncentracije uz metiloran` kao indikatorom. u gornjem delu kolone do}i }e do izmene anjona smole sa anjonom ja~e kiseline.

kiseline od baza. 252 Medenica / Male{ev . Tako se dobija dejonizovana voda koja je ~esto boljeg kvaliteta nego ona dobijena klasi~nom destilacijom. ketona. »hladnim postupkom« bez destilacije. Postupak se sastoji u propu{tanju vode prvo kroz jak katjonski. Jonski izmenjiva~i se veoma uspe{no koriste i za pre~i{}avanje radioaktivnih voda. koje su rastvorne u vodi. hemoglobina. Anjonski izmenjiva~i se koriste za razdvajanje alkaloida. Pomo}u katjonskih izmenjiva~a razdvajaju se aminokiseline. aldehida. masne kiseline. organskih kiselina male molarne mase i drugo.Jedna od najva`nijih primena smola za izmenu jona je pre~i{}avanje vode tzv. zatim kroz jak anjonski izmenjiva~ i na kraju kroz kolonu sa sme{om anjonskog i katjonskog izmenjiva~a. hlorofenola.

Uporediti boje slojeva sa datim uzorcima na hromatogramu. preko staklenog levka sipati aluminijum-oksid do oko 1 cm od otvora cevi. i na osnovu toga pretpostaviti prisustvo odre|enih katjona u sme{i. Zatim u jednu cev ukapati rastvor natrijum-hidroksida. a u drugu kalijum-heksacijanoferata. prethodno zatvorene na jednom kraju vatom... Eksperimentalna fizi~ka hemija 253 . Adsorpciona hromatografija u koloni Zadatak eksperimenta I Kvalitativna analiza katjona u sme{i. Pribor i hemikalije G G Staklene cev~ice Aluminijum-oksid G Stakleni levak G Analizirana sme{a katjona Postupak U dve staklene cev~ice. sa datim uzorcima na hromatogramu. Pipetom ukapati po desetak kapi analiziranog rastvora u obe cev~ice.URADITE SAMOSTALNO . Pore|enjem boja slojeva nastalih reakcijom katjona i dodatih reagenasa. tako da se uo~avaju dva sloja adsorbovane dvokomponentne analizirane sme{e. dokazati prisutne katjone i napisati reakcije identifikacije.

U komoru zatim sipati rastvara~ (mobilna faza) tako da pokrije dno i poklopiti komoru.. Grafi~ki prikazati dobijeni hromatogram na tankom sloju. Podeona hromatografija na tankom sloju Zadatak eksperimenta I Podeonom hromatografijom razdvojiti komponente iz analizirane sme{e i izra~unati njihove Rf vrednosti. Pribor i hemikalije G G Komora za hromatografiju (slika 8) Plo~ica sa tankim slojem od silikagela G Sme{a organskih rastvara~a (mobilna faza) G Analizirana sme{a za razdvajanje Priprema Komoru za hromatografiju pripremiti kao {to je prikazano na slici 8. Zidove komore oblo`iti filtar-hartijom natopljenom mobilnom fazom. izvaditi plo~icu iz komore i obele`iti front rastvara~a. Postupak Na jedan kraj plo~ice sa tankim slojem od silikagela naneti jednu kap sme{e i centar dobijene mrlje ozna~iti kao start.URADITE SAMOSTALNO. Na osu{enoj plo~ici obele`iti centre mrlja koje su se razdvojile i izra~unati njihove Rf vrednosti. da bi atmosfera komore bila ravnomerno zasi}ena parama rastvara~a. Grafi~ki prikazati dobijeni hromatogram. Plo~icu postaviti u komoru tako da se mrlja nalazi nekoliko milimetara iznad nivoa rastvara~a. 254 Medenica / Male{ev .. Kada rastvara~ do|e skoro do kraja plo~ice.

Dno kolone zatvoriti sinterovanom plo~icom ili staklenom vunom. a zatim napuniti kolonu smolom. Kolona se priprema tako {to se vodena suspenzija smole uliva u kolonu.. Aparatura i hemikalije G Kolona sa katjonskom smolom Dowex-50 (slika 9) G Hloridna kiselina G Natrijum-hlorid G Natrijum-hidroksid G Destilovana voda G Metiloran` Priprema a) Punjenje kolone Kolonu sa smolom pripremiti kao {to je prikazano na slici 9. I Odrediti koncentraciju rastvora natrijum-hlorida. Smolu treba prethodno ostaviti neko vreme da bubri u vodi. Vrh kolone u~vrstiti sa malo staklene vune.. Jonoizmenjiva~ka hromatografija Zadatak eksperimenta I Regenerisati smolu. I Odrediti kapacitet smole. pri ~emu treba voditi ra~una da u koloni ne ostanu mehuri}i vazduha. koja se proverava lakmus-trakom. Eksperimentalna fizi~ka hemija 255 . Iznad smole uvek mora postojati sloj te~nosti. b) Regenerisanje smole Kroz kolonu sa katjonskim izmenjiva~em propustiti rastvor hloridne kiseline. a zatim ispirati destilovanom vodom do neutralne reakcije.URADITE SAMOSTALNO .

titrovati rastvorom natrijumhidroksida poznate koncentracije uz indikator metiloran`. Dodati 2–3 kapi fenolftaleina i titrovati sa 0.Postupak a) Odre|ivanje kapaciteta smole Kapacitet smole odre|uje se na slede}i na~in: odmeriti 0. Kapacitet jonskog izmenjiva~a (C) izra~unava se iz izraza (4). a zatim ispirati destilovanom vodom do neutralne reakcije.1 mol L–1 rastvorom natrijum-hidroksida. Eluat. a zatim sme{u mu}kati nekoliko minuta. Dodati 50 mL vode. Iz utro{ene zapremine titranta izra~unati koncentraciju hloridne kiseline u eluatu. 3 g natrijum-hlorida.5 g katjonske smole Dowex-50 u H+ obliku i preneti u erlenmajer od 250 mL. b) Odre|ivanje koncentracije rastvora natrijum-hlorida Odre|enu zapreminu analiziranog rastvora natrijum-hlorida (o kojoj se mora voditi ra~una zbog kapaciteta smole) propustiti kroz jonsku smolu. sakupljen u erlenmajeru. 256 Medenica / Male{ev . odnosno koncentraciju analiziranog natrijum-hlorida.

Odre|ivanje kapaciteta smole (C) i koncentracije (c) rastvora natrijum-hlorida C smole (mmol g–1) V NaCl (mL) c NaOH (mol L–1) V NaOH (mL) REZULTATI c NaCl (mol L–1) Eksperimentalna fizi~ka hemija 257 .Tabela 1.

koja zavisi od koli~ine naelektrisanja i veli~ine ~estica.ELEKTROFOREZA Pojava usmerenog kretanja koloidnih i drugih naelektrisanih ~estica u polju jednosmernog elektri~nog napona naziva se elektroforeza. koja izaziva kretanje ~estice. To je elektromigraciona metoda koja spada u grupu osetljivih metoda separacije. a zatim sve br`e. Koristi se za kvalitativnu i kvantitativnu analizu pravih (jonoforeza) ili koloidnih rastvora (elektroforeza). polupre~nika ~estice r i brzine kretanja ~estice v: F2 = 6π . Elektri~na sila F1. Ako ~estice komponenata imaju isti predznak naelektrisanja. koje su povezane sa izvorom jednosmerne struje. Ona zavisi od viskoznosti sredine η. pri ~emu raste F2 prema jedna~ini (2). r (4) Eksperimentalna fizi~ka hemija 259 . Na jon ili naelektrisanu koloidnu ~esticu u kretanju deluje i sila trenja F2. koja se suprotstavlja kretanju ~estica. koja se izra~unava iz jedna~ina (1). jednaka je proizvodu koli~ine naelektrisanja ~estice Q i ja~ine elektri~nog polja E: Teorijski princip F1 = Q .E 6π . ali je usvojen jedinstven naziv elektroforeza. E (1) Ja~ina elektri~nog polja defini{e se kao odnos razlike potencijala i rastojanja izme|u elektroda. η . Razdvajanje komponenata iz analizirane sme{e izvodi se na osnovu razli~itog predznaka naelektrisanja ~estica. r . v (2) Kad se ~estica na|e u elektri~nom polju. (2) i (3): v= Q. Kad se sile izjedna~e: F1 = F2 (3) ~estica se dalje kre}e nekom konstantnom brzinom v. η . onda se razdvajanje vr{i na osnovu razli~ite pokretljivosti. u po~etku se kre}e sporo. Jonska pokretljivost ~estica zavisi i od elektri~nog polja izme|u dve elektrode.

Jonska pokretljivost ~estica u defini{e se kao odnos brzine i ja~ine elektri~nog polja. {to zahteva specijalnu aparaturu. Shema ure|aja za izvo|enje zonske elektroforeze prikazana je na slici 1. pa se ova elektroforeza mora obavljati uz hla|enje. a najpoznatije su slobodna i zonska elektroforeza. kao i isparavanje rastvara~a. 260 Medenica / Male{ev . postupci razdvajanja se dele na niskonaponsku (do 10 V cm–1) i visokonaponsku elektroforezu (10 – 100 V cm–1). Postupak je lak za izvo|enje. Me|utim. Slobodna elektroforeza se izvodi u tzv. a odli~ni rezultati dobijaju se i sa malim koli~inama uzoraka. zavisi od viskoznosti sredine. Postoji vi{e metoda za elektroforetsko razdvajanje. zbog ve}e gustine struje dolazi do zagrevanja papirne trake na kojoj se vr{i razdvajanje komponenata. joni se potpuno razdvajaju. Postupak je komplikovan i razdvajanje komponenata nije potpuno. a dobija se iz jedna~ine (4): u= v Q = .r E 6π (5) Prema ja~ini elektri~nog polja. koje se izra`ava u voltima po centimetru (V cm–1). jer se smanjuju efekti difuzije. Zonska elektroforeza se izvodi na ~vrstoj podlozi. veli~ine ~estice i koli~ine naelektrisanja. U–cevi.Iz jedna~ine (4) vidi se da brzina kretanja jedne jonske vrste. Zbog toga se malo primenjuje i ima uglavnom teorijski zna~aj. Prednost ove elektroforeze je u tome {to se skra}uje vreme razdvajanja i posti`e o{trija separacija pojedinih zona. koja se jo{ naziva papirna i elektroforeza na podlozi.η. Visokonaponska elektroforeza se koristi za razdvajanje ~estica izuzetno male pokretljivosti. pri konstantnoj ja~ini elektri~nog polja.

Po zavr{etku elektroforeze. Elektroforetsko pomeranje ~estica. U upotrebi su i druge vrste podloga. jonske izmenjiva~ke smole. pa se dobijaju br`a i bolja razdvajanja. Katodni i anodni prostor ure|aja za elektroforezu ispunjeni su rastvorom elektrolita. a razdvojene zone mogu se otkriti posmatranjem pod UV lampom ili kva{enjem odgovaraju}im reagensima koji daju bojene reakcije. Eksperimentalna fizi~ka hemija 261 . mo`e se izra~unati ili odrediti eksperimentalnim putem. ~ija vrednost pH i jonska ja~ina zavise od prirode analizirane sme{e. a dobijeni rastvori odre|uju fotometrijski. a posebno gelovi poliakrilamida i amidona zbog njihove velike mo}i razdvajanja. Krajevi trake su uronjeni u rastvor pufera.Slika 1. a u poslednje vreme celuloza-acetat. kao {to su agar-gel. koja je prethodno naneta na podlogu. ~ija je struktura homogenija. koji putem kapilarnog kretanja kvasi celu traku i omogu}ava protok struje izme|u elektroda. kao i vremena trajanja elektroforeze. Razdvajanje sme{e. Koncentracije pojedinih komponenti odre|uju se tako {to se ise~ene zone rastvore u pogodnom rastvara~u. Ure|aj za elektroforezu S – izvor naizmeni~ne struje T – ispravlja~ R – otpornik A – ampermetar V – voltmetar E – kada za elektroforezu k – katodni prostor a – anodni prostor Kao podloga za analiziranu sme{u koristi se filtar-hartija. silikagel. podloga se su{i. odnosno pufera. koje zavisi od ovih karakteristika. izvodi se pri unapred utvr|enim vrednostima ja~ine struje i napona.

pa je elektroforeza produ`ena. Na primer. mo`e se zapaziti kretanje te~nosti prema katodi. koji treba tako podesiti da joni postignu maksimalnu pokretljivost. pri ~emu nastaju molekulski anjoni. ~ije se razdvajanje vr{i. [to je ve}a polarnost rastvara~a. koje mogu biti pozitivno ili negativno naelektrisane u zavisnosti od pH rastvora. Velika koncentracija jona smanjuje ja~inu elektri~nog polja i pokretljivost ~estica. dok slabe baze disosuju u kiseloj sredini. Jonska sredina podrazumeva odgovaraju}u prirodu rastvara~a i elektrolita. tako da je ukupno naelektrisanje molekula jednako nuli. komplekse FeCl2+. odsustvo jona pove}ava mogu}nost koagulacije koloidnih ~estica i talo`enja makromolekula ili njihovo spajanje u aglomerate. Jonska ja~ina i jonska sredina rastvora pufera uti~u na ja~inu elektri~nog polja i pokretljivost analiziranih ~estica. Ova pojava obja{njava se ~injenicom da se te~nost u kontaktu sa povr{inom ~vrste podloge 262 Medenica / Male{ev . FeCl2+ i FeCl4–. Posmatranjem rastvora pufera u katodnom i anodnom prostoru. koji su premo{}eni podlogom natopljenom elektrolitom. Pri odre|enoj pH vrednosti mo`e do}i do izjedna~enja broja pozitivnih i negativnih naelektrisanja u makromolekulu. manja je sila uzajamnog privla~enja suprotno naelektrisanih ~estica. Slabe kiseline disosuju u baznoj sredini. kao {to su belan~evine. poseduju aktivne bo~ne grupe. daju}i molekulske katjone.05 do 0. Zbog toga su elektri~ne osobine koloidnih i drugih ~estica. [to se ti~e prirode elektrolita oni mogu obrazovati komplekse sa ~esticama koje se elektroforetski razdvajaju. Neki amfoterni makromolekuli. jer je neophodna izvesna koncentracija elektrolita radi odr`avanja elektri~ne provodljivosti rastvora. Ta pH vrednost naziva se izoelektri~na ta~ka. Zbog toga se radi sa puferima. Neke podloge poseduju na svojoj povr{ini funkcionalne grupe sposobne da adsorbuju naelektrisane ~estice. Razdvajanje pri jonskoj ja~ini jednakoj nuli nije mogu}e. Na elektroforetsko kretanje ~estica uti~e i pojava elektroosmoze. ja~e izra`ene u vodi. pa im je pokretljivost jednaka nuli (u = 0). S druge strane. ostvaruju}i sa njima fizi~ke ili hemijske veze.Elektri~ne osobine koloidnih i drugih ~estica zavise od pH rastvora. gvo`|e(III)-jon u prisustvu hloridnih jona stvara. u zavisnosti od pH. Pojava adsorpcije usporava kretanje ~estica i izaziva {irenje zona. pri kojoj se molekuli ne kre}u u elektri~nom polju.1 mol L–1. ~ija se jonska ja~ina nalazi u intervalu 0. ~ija je elektri~na permitivnost ve}a od etanola i drugih organskih rastvara~a. zbog ~ega mo`e do}i do njihovog preklapanja. I vrsta podloge mo`e uticati na elektroforetsko kretanje ~estica.

~ija je atmosfera zasi}ena parama. pozitivno naelektrisani slojevi te~nosti kre}u se prema katodi. vremena kretanja ~estica i otpora podloge. D`ulov (Joul) efekat. Efekat elektroosmoze je zanemarljiv kod podloge od gela poliakrilamida. Isparavanje elektrolita sa podloge. ali je znatan kad se kao podloga koristi filtar-hartija. celuloza-acetat i agar-gel. po prelasku ~estice na drugu polovinu podloge. Da bi se nadoknadio gubitak te~nosti. katodna struja potpoma`e njeno kretanje ka anodi.naelektri{e pozitivno. pa se poni{tavaju u centru podloge. Zbog toga dolazi do ubrzanja pozitivno naelektrisanih ~estica i usporavanja negativnih. a povr{ina podloge negativno. koja zaustavlja kretanje ~estice i pored postojanja suprotnog uticaja elektri~nog polja. dolazi do kapilarnog kretanja pufera iz pravca anodnog i katodnog prostora. Zagrevanje podloge onemogu}ava se smanjenjem ja~ine struje. bitno uti~e na elektroforetsko kretanje ~estica. Ako ~estica ima negativno naelektrisanje. Eksperimentalna fizi~ka hemija 263 . koje nastaje kao posledica zagrevanja trake zbog prolaska struje. tzv. Isparavanje se izbegava i kori{}enjem hermeti~ki zatvorene kade male zapremine. Sa pribli`avanjem ~estice sredini podloge opada uticaj katodne struje da bi. Pod uticajem elektri~nog polja. po~eo da raste uticaj anodne struje. Brzine kretanja rastvora iz smera katode i anode su jednake i suprotnog smera.

5 cm i du`ine 30 cm. str 261) G G Filtar-hartija Watman M4 Acetatni pufer pH 4. U sve ~etiri pregrade kade za elektroforezu sipati acetatni pufer pH 4. Elektroforetsko razdvajanje ove test-sme{e traje 2 sata. Elektroforetsko razdvajanje sme{e Fe(II)– i Fe(III)– jona Zadatak eksperimenta I Elektroforezom na papiru razdvojiti Fe(II)– i Fe(III)– jone iz sme{e.. Aparatura i hemikalije Ure|aj za izvo|enje elektroforeze (slika 1. Krajevi trake. Izme{ati rastvor staklenim {tapi}em i kapilarom naneti ispitivanu sme{u u obliku {to tanje crte du` startne linije. 264 Medenica / Male{ev . a zatim provu}i kroz rastvor kalijum-heksacijanoferata. U sahatnom staklu pome{ati po 1 mL osnovnih rastvora Fe(II)– i Fe(III)–jona i dodati 2 mL acetatnog pufera pH 2. kao i grafitne elektrode.6 G Analizirana sme{a Fe(II)– i Fe(III)– jona Postupak Ise}i trake filtar-hartije Watman M4 {irine 1. Kada je sve postavljeno. moraju biti uronjeni u rastvor acetatnog pufera.URADITE SAMOSTALNO.5.6. I Prikazati dobijeni elektroforezogram i napisati reakcije identifikacije. Ostaviti trake da se osu{e. Nakvasiti traku destilovanom vodom i polo`iti je na ~istu filtar-hartiju. Po zavr{etku razdvajanja isklju~iti aparat i izvaditi nosa~ sa trakama. Postaviti traku na nosa~ tako da ne dodiruje dno kadice i da bude dovoljno zategnuta. uklju~iti aparat i odgovaraju}im potenciometrom doterati napon struje na 250 V.. Na rastojanju od 10 cm sa jedne strane trake obele`iti grafitnom olovkom liniju koja ozna~ava start. Dobijaju se dve obojene trake koje treba identifikovati i napisati reakcije identifikacije.

0100 mol L–1 rastvora kalijum-hlorida Molarna jonska provodljivost λ u vodi na 25°C Molarne mase hemijskih elemenata Simboli fizi~kih veli~ina Simboli fizi~kih veli~ina koji se pi{u gr~kim slovima Gr~ki alfabet STATISTI^KA OBRADA REZULTATA .Prilog TABLICE Gustine i koeficijenti viskoznosti za vodu na razli~itim temperaturama Atomski i strukturni parahori Gustine i koeficijenti povr{inskog napona za vodu na razli~itim temperaturama Krioskopske konstante rastvara~a Specifi~na toplota vode Refrakcije atoma i veza na λ = 589 nm Standardni potencijali elektroda Specifi~na provodljivost 0.

000958 0.30 997.94 998.51 996.5 12.0 48.54 997.04 996. Atomski i strukturni parahori (u CGS jedinicama) Eksperimentalna fizi~ka hemija 267 .65 η (Pa s) 0.41 998.001140 0.000818 0.000981 0.90 997.001030 0.001083 0.2 46.001056 0.000874 0.60 998.0 60.10 998.000836 0.94 995.23 995.77 997.000894 0.77 998.6 6.000914 0.20 997.8 17.78 996.5 23.000854 0.t°C 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 ρ (kg m–3) 999.000801 Tablica 1. Gustine i koeficijenti viskoznosti za vodu na razli~itim temperaturama ATOM/VEZA Ugljenik Vodonik Kiseonik Kiseonik (estarski) Sumpor Azot Dvostruka veza Trostruka veza [esto~lani prsten PARAHOR 4.1 20.001111 0.000936 0.1 Tablica 2.001005 0.

51 996.Tablica 3.65 σ (N m-1) 0.07275 0.07212 0.77 998.41 998.94 998.94 5.07164 0.04 996.10 998.07320 0.80 1.07260 0.00 7.20 997.07305 0.07289 0.77 997.30 997. Gustine i koeficijenti povr{inskog napona za vodu na razli~itim temperaturama t°C 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 ρ (kg m-3) 999.12 3. Krioskopske konstante rastvara~a Rastvara~ Kamfor Ugljen-tetrahlorid Fenol Naftalen Benzen Sir}etna kiselina Ugljen-disulfid Voda K (K kg mol–1) 40.07196 0.07334 0.86 268 Medenica / Male{ev .07244 0.00 30.78 996.07348 0.07131 0.54 997.90 3.07180 0.94 995.07228 0.27 6.90 997.60 998.23 995.07115 Tablica 4.07147 0.

643 1. Specifi~na toplota vode Atom/veza C H O (karbonilni) O (etarski) O (hidroksilni) N (prim.1796 4.2177 4.1922 4. amin) N (sec.525 2.2160 Tabela.1844 4.212 1.865 13.1964 4.1896 4.t°C 0 10 15 20 25 30 40 50 60 70 80 90 100 cv (KJ kg–1 K–1) 4. Refrakcije atoma i veza (u CGS jedinicama) na λ = 589 nm Eksperimentalna fizi~ka hemija 269 .322 2.100 2.2051 4.967 8.1786 4.499 2.840 5.5.733 2.1785 4.418 1.1819 4.1858 4. amin) N (terc.398 Tablica 6. amin) Cl Br J –C=C– –C≡C– Refrakcija [R]D 2.1807 4.900 1.

Specifi~na provodljivost 0.763 Tablica 8.771 0.0 25.0 30.682 – 0.0 29.229 + 0.0 PROVODLJIVOST κ (µS) 1278 1305 1332 1359 1386 1413 1440 1467 1494 1522 1549 270 Medenica / Male{ev .808 – 0.408 + 0.Tablica 7.0 22.662 – 2.866 – 0.0100 mol L–1 rastvora kalijum-hlorida TEMPERATURA (°C) 20.0 28.0 21.154 – 0.0 26.510 + 1.0 27. Standardni potencijali elektroda Reakcija Al3+ + 3e ¡ Al Ca2+ + 2e ¡ Ca Co2+ + 2e ¡ Co Co3+ + e ¡ Co2+ Cr3+ e ¡ Cr2+ Cu2+ + e ¡ Cu+ Fe3+ + e ¡ Fe2+ 2H+ + 2e ¡ H2 H2O2 + 2H+ + 2e ¡ 2H2O MnO4– + 8H+ + 5e ¡ Mn2+ + 4H2O O2 + 4H+ + 4e ¡ 2H2O O2 + 2H+ + 2e ¡ H2O2 Pb2+ + 2e ¡ Pb Sn4+ + 2e ¡ Sn2+ Zn2+ + 2e ¡ Zn E0 (V) – 1.000 + 1.277 + 1.126 + 0.0 23.153 + 0.776 + 1.0 24.

6 107.5 Br– CH3COO– Cl– SO42+ ClO4– F– J– CO32– NO3– OH– λ (Ω–1cm2mol–1) 78.7 349.0 67.4 76.9 76. Molarna jonska provodljivost λ u vodi na 25°C Eksperimentalna fizi~ka hemija 271 .2 73.5 199.1 Tablica 9.6 106.3 55.3 160.0 73.6 71.2 105.Katjon Ba2+ Ca2+ Cs2+ Zn2+ Cu2+ K+ Li+ H+ Mg2+ NH4+ λ (Ω–1cm2mol–1) Anjon 127.2 119.8 138.5 38.0 77.1 40.

02430 0.19509 0.04008 Element Kalijum Kiseonik Kobalt Magnezijum Mangan Natrijum Nikl Olovo Paladijum Platina Srebro Sumpor Ugljenik Vodonik @iva Simbol K O Co Mg Mn Na Ni Pb Pd Pt Ag S C H Hg kg mol–1 0.01400 0.Tablica 10.05199 0.01600 0.02299 0.06537 0.01269 0.01899 0.05893 0.20059 Tablica 11.10787 0.11240 0.06354 0. Simboli fizi~kih veli~ina Simbol a a A A Ar b c c Fizi~ka veli~ina molarna apsorptivnost aktivnost povr{ina apsorbancija relativna atomska masa debljina sloja.10640 0. Molarne mase hemijskih elemenata Element Aluminijum Antimon Arsen Azot Bakar Bizmut Brom Cink Fluor Gvo`|e Hlor Hrom Jod Kadmijum Kalcijum Simbol Al Sb As N Cu Bi Br Zn F Fe Cl Cr J Cd Ca kg mol–1 0. {irina masena koncentracija molarna koncentracija SI jedinica m2 mol–1 1 m2 1 1 m kg m-3 mol m-3 272 Medenica / Male{ev .03910 0.05494 0.01201 0.07990 0.03206 0.03545 0.20898 0.12175 0.05871 0.05585 0.20720 0.07492 0.02698 0.00100 0.

997×108 kulon (koli~ina elektriciteta) ukupni toplotni kapacitet kapacitet jonoizmenjiva~ke smole elektrohemijski ekvivalent ebulioskopska konstanta ja~ina elektri~nog polja relativni potencijal elektrode standardni potencijal asimetri~ni potencijal konstantni potencijal elektromotorna sila faktor korekcije sila Faradejeva konstanta F = 96. razlika nivoa ja~ina magnetnog polja Van Hofov broj upadni ugao svetlosti grani~ni ugao ja~ina struje jonska ja~ina (osnova: koncentracija c) jonska ja~ina (osnova: molalitet m) intenzitet apsorbovane svetlosti intenzitet upadne svetlosti intenzitet propu{tene svetlosti intenzitet reflektovane svetlosti gustina elektri~ne struje konstanta konduktometrijske }elije konstanta brzine reakcije prvog reda konstanta Kunove jedna~ine krioskopska konstanta J kg–1 K–1 m s–1 As J K–1 mol kg–1 kg C–1 K kg mol–1 V m–1 V V V V V 1 N C mol–1 kg m s–2 S m A m–1 1 rad rad A mol m–3 mol kg–1 % % % % A m–2 m–1 s–1 m3 kg–1 K kg mol–1 Eksperimentalna fizi~ka hemija 273 .c cv C C C e E E E E0 Ea Ek EMS f F F g g G h H i i igr I I I IA I0 IP IR j k k K K specifi~ni toplotni kapacitet brzina svetlosti u vakuumu 2.806 provodljivost visina.485 masa ubrzanje Zemljine te`e g = 9.

15 K K m2 s–1 V–1 V m s–1 mol m–3 s–1 m3 s–1 1 1 1 274 Medenica / Male{ev .B Kp l m m M Mr n n n n N p P Q Q Q r R R R1. polupre~nik gasna konstanta R = 8.K KA.2 Rm Rf t t T u U v v V V x z z koeficijent raspodele koeficijent selektivnosti jon-selektivne elektrode konstanta protolize du`ina masa molalna koncentracija molarna masa relativna molekularna masa koli~ina supstancije indeks prelamanja broj kapi broj elektrona indeks prelamanja staklene prizme pritisak proizvod rastvorljivosti koli~ina elektriciteta koli~ina toplote molarna toplota rastvaranja radijus.314 elektri~ni otpor molarna refrakcija sme{e molarna refrakcija konstanta podeone hromatografije vreme Celziusova temperatura termodinami~ka temperatura jonska pokretljivost napon brzina brzina reakcije zapremina gradijent brzine molski udeo supstancije broj elektrona koli~ina naelektrisanja 1 1 1 m kg mol kg–1 kg mol–1 1 mol 1 1 1 1 Pa = N m–2 mol2 dm–6 C J J mol–1 m J K–1 mol–1 Ω m3 mol–1 m3 mol–1 1 s t°C = T – 273.

Tablica 12. Simboli fizi~kih veli~ina koji se pi{u gr~kim slovima SIMBOL α α α [α] [α]M γ Γ η η0 ηsp ηred [η] ϕ κ λ λA– λK+ Λ Λ0 ρ ρ σ Σ τ FIZI~KA VELI~INA stepen protolize podeoni (particioni) koeficijent opti~ka rotacija specifi~na rotacija molarna rotacija faktor aktivnosti Gibzova povr{inska koncentracija koeficijent viskoznosti viskoznost rastvara~a specifi~na viskoznost redukovana viskoznost unutra{nja viskoznost fluidnost specifi~na provodljivost elektrolita talasna du`ina provodljivost anjona provodljivost katjona molarna provodljivost elektrolita molarna provodljivost pri beskona~nom razbla`enju specifi~na otpornost gustina koeficijent povr{inskog napona stehiometrijska suma vreme SI JEDINICA 1 1 rad rad m2 kg–1 rad m2 mol–1 1 mol m–2 Pa s Pa s 1 dm3 kg–1 dm3 kg–1 kg–1 m s S m–1 m S m2 mol–1 S m2 mol–1 S m2 mol–1 S m2 mol–1 Ωm kg m–3 N m–1 1 s Eksperimentalna fizi~ka hemija 275 .

Gr~ki alfabet α β γ δ ε ζ η θ ι κ λ µ Α Β Γ ∆ Ε Ζ Ε Θ Ι Κ Λ Μ Alfa Beta Gama Delta Epsilon Ceta Eta Teta Jota Kapa Lambda Mi ν ξ ο π ρ σ τ υ ϕ χ ψ ω Ν Ξ Ο Π Ρ Σ Τ Υ Φ Χ Ψ Ω Ni Ksi Omikron Pi Ro Sigma Tau Ipsilon Fi Hi Psi Omega 276 Medenica / Male{ev .

standardnom devijacijom srednje vrednosti S< x > i amplitudom variranja ω. koeficijentom varijacije K.STATISTI^KA OBRADA REZULTATA Podrazumeva niz matemati~kih postupaka kojima se tuma~e rezultati merenja u pogledu njihove preciznosti i ta~nosti Razlika izme|u preciznosti i ta~nosti prikazana je na slici. Definisana je standardnom devijacijom S. Preciznost ukazuje na slaganje rezultata dva ili vi{e merenja sprovedena pod istim uslovima. Precizni su oni rezultati koji su reproduktivni. Srednja vrednost < x > dobija se kao koli~nik sume svih rezultata merenja i broja merenja: n ta~no i neprecizno Σ <x> = i=1 n xi n (2) Varijansa ili parcijalna disperzija (S2) neta~no i precizno Σ (xi – <x>)2 S2 = i=1 (3) n–1 ta~no i precizno Eksperimentalna fizi~ka hemija 277 . relativnom standardnom devijacijom RSD. neta~no i neprecizno Standardna devijacija (S) n Σ (xi – <x>)2 S= i=1 (1) n–1 gde je: (xi – < x >) – odstupanje i-tog merenja od srednje vrednosti < x > (n – 1) – broj stepeni slobode n – broj merenja. varijansom ili parcijalnom disperzijom S2.

Mo`e imati (+) i (–) predznak. 100% <x> (5) Standardna devijacija srednje vrednosti (S< x >) S<x> = S √n (6) Amplituda variranja (ω) predstavlja razliku izme|u najve}e i najmanje vrednosti merenja. To je mera sigurnosti neke metode.Relativna standardna devijacija (RSD) RSD = Koeficijent varijacije (K) S . Smatra se da je ta~an onaj rezultat koji ne odstupa mnogo od prave vrednosti. apsolutna gre{ka se izra~unava iz srednje vrednosti i tada se naziva prividna gre{ka ili apsolutna gre{ka pojedina~nog merenja: ∆x = xi – <x> (8) 278 . Kako se apsolutna vrednost ne mo`e odrediti. Definisana je apsolutnom gre{kom A i relativnom gre{kom R. 1000‰ x (4) K= S . Ta~nost ukazuje na ispravnost merenja. za razliku od matemati~ke apsolutne vrednosti. Apsolutna gre{ka (A) A = xi – x (7) gde je: xi – pojedina~na vrednost merenja x – prava vrednost.

jer bi oni koji zna~ajno odstupaju doveli do grubih gre{aka u pogledu ocene ta~nosti i preciznosti. rezultat treba odbaciti iz dalje statisti~ke obrade. Zato je neophodno. 100% (10) Za statisti~ku obradu rezultata ne mogu se upotrebiti svi rezultati merenja. Potrebno je izra~unati koli~nik Q na osnovu eksperimentalnih rezultata merenja (Qexp): x –x Qexp = p s ω gde je: xp – rezultat koji se proverava u pogledu odstupanja xs – susedni rezultat ω – amplituda variranja. (11) Ako je vrednost Qexp ve}a od kriti~ne vrednosti Qcrit za odabranu pouzdanost (tablica 1). Q testa. na osnovu npr.Relativna gre{ka (R) R= xi – <x> <x> (9) Kada se izra`ava u % izra~unava se iz izraza: R= Statisti~ki Q test xi – <x> <x> . zna~i da se 95% vrednosti nalazi u granicama o~ekivane ta~nosti. Ako se uzme da je pouzdanost 95%. proceniti koji rezultati odstupaju. Eksperimentalna fizi~ka hemija 279 .

prema broju stepeni slobode K i pouzdanosti.821 0.560 0.568 Studentova t raspodela Za definisanje granice intervala pouzdanosti neke metode koristi se Studentov t test.710 0.970 0.765 0.412 95% 0. koji omogu}ava odre|ivanje verovatnog intervala u kome se nalazi pravi rezultat: <x> ± E (12) gde je E – ta~nost odre|ivanja.493 0.926 0.568 0.634 0.Tablica 1.829 0.466 99% 0. a izra~unava se kao proizvod faktora Studentove raspodele t i standardne devijacije srednje vrednosti S< x >: E = t × S<x> (13) Vrednosti faktora Studentove raspodele t.994 0.625 0.507 0.598 0.680 0.740 0. nalaze se u tablici 2.642 0. 280 Medenica / Male{ev . Kriti~ne vrednosti koli~nika Q BROJ MERENJA n 3 4 5 6 7 8 9 10 POUZDANOST 90% 0.468 0.437 0.941 0.526 0.

11 3.83 1.25 3.35 2.64 1.37 1.9% 637 31.7 4.4834 x10 = 1.60 6.04 4.26 2.03 3.44 4.89 1.4830 x3 = 1.13 2.31 2.18 2.92 5.34 90% 6.90 1.35 1.22 4.31 2.45 2. Faktori Studentove raspodele Stepen slobode K = (n – 1) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Pouzdanost 95% 12.32 4.7 9.01 2.4830 x4 = 1.14 Primer Izvr{eno je deset merenja indeksa refrakcije i rezultati su pore|ani po rastu}em nizu: x1 = 1.50 3.40 1.96 5.76 99% 63.Tablica 2.20 2.86 5.78 2.14 80% 3.48 1.36 2.78 1.17 3.94 1.4840 Eksperimentalna fizi~ka hemija 281 .44 1.30 3.4815 x2 = 1.86 1.77 1.36 3.08 1.42 1.80 1.92 2.59 4.23 2.40 5.4832 x6 = 1.78 4.02 1.60 4.4832 x8 = 1.36 1.84 4.36 1.53 1.9 8.38 1.4832 x7 = 1.57 2.81 1.18 2.6 12.4833 x9 = 1.4831 x5 = 1.16 2.06 3.98 99.71 3.

za n = 10.4840 – 1.4833 Parcijalna disperzija.4815 U tablici 1. vrednost za Q1 je ve}a od svih ponu|enih procenata pouzdanosti. Srednja vrednost indeksa refrakcije.4834 Q10 = 10 9 = = 0. prema izrazu (6). 95% iznosi 2. iznosi: K = 0. jer je Q10 manja. pa ih je potrebno ispitati preko Q testa prema izrazu (11): Q1 = x2 – x1 x10 – x1 1.0195% Standardna devijacija srednje vrednosti. prema izrazu (5).7×10–5 Faktor Studentove raspodele (tablica 2) za K = 8 (K = n –1) i za pouzdanost npr. a vrednost za x10 prihvatiti.9×10–4 Relativna standardna devijacija. iznosi: RSD = 0. iznosi: S< x > = 9.6 x –x 1. prema izrazu (4).4840 – 1.31.4815 = 1.4830 – 1. prema izrazu (2) za n = 9.24 x10 – x1 1. Zna~i.Vrednosti za x1 i x10 se znatno razlikuju. prema izrazu (3).4815 = 0. za dalju statisti~ku obradu bi}e kori{}eno devet rezultata indeksa refrakcije (n = 9). iznosi: < x > = 1. iznosi: S2 = 8. ta~nost odre|ivanja iznosi: E = 2.25×10–8 Standardna devijacija. pa indeks refrakcije x1 treba odbaciti iz dalje statisti~ke obrade. iznosi: S = 2.4840 – 1. prema izrazu (1).195‰ Koeficijent varijacije.24×10–4 282 Medenica / Male{ev . Prema izrazu (13).

prema izrazu (12).Kona~no. Za dobijenu pravu parametri a i b izra~unavaju se iz slede}ih izraza: Σ xi yi – n <x> . u podru~ju npr. potrebno je konstruisati ovu krivu metodom najmanjih kvadrata. iznosi: < x > ± E = 1. verovatni interval u kome se nalazi pravi rezultat. Da bi se ocenila ispravnost eksperimentalno dobijene kalibracione krive. tzv. linearne zavisnosti apsorbancije od koncentracije rastvora. teorijsku krivu. (14) (15) Eksperimentalna fizi~ka hemija 283 . <y> a= Σ xi 2 – n <x>2 b = <y> – a<x> gde je: xi – koncentracija i-tog rastvora < x > – srednja vrednost koncentracije yi – apsorbancija i-tog rastvora < y > – srednja vrednost apsorbancije n – broj merenja.4833 ± 3 ×10–4 Metoda najmanjih kvadrata Kalibraciona kriva je. definisana jedna~inom prave: y = ax + b gde je: a – nagib prave b – odse~ak na ordinati.

...Za izra~unavanje parametara teorijske krive potrebno je izra~unati vrednosti date u tabeli 1. Tako se mo`e videti odstupanje teorijskih od eksperimentalnih vrednosti... Tabela 2. b = . 284 Medenica / Male{ev . Prikazati tabelarno (tabela 2) i na osnovu tabele teorijsku krivu prikazati grafi~kim putem.. Metoda najmanjih kvadrata Simbol Σ xi <x> < x >2 Σ xi2 n Vrednost Simbol Σ yi <y> Σ xi yi a b Vrednost Na osnovu izra~unatih vrednosti parametara a i b izra~unati teorijske vrednosti apsorbancija (y) za rastvore poznatih koncentracija (x).. a vrednosti dobijene eksperimentalnim putem uneti samo kao ta~ke.. Tabela 1........ Teorijska kriva x y a = ..

Literatura .

Saunders College Publishing... D. Fizi~ke veli~ine i jedinice me|unarodnog sustava. 29. 16. New York 1965.. Handbook of Chemistry and Physics.. Arhiv za farmaciju.. Dra`i} V. Lea & Febiger. Fizi~ka hemija.. Nau~na knjiga. Loofbourow J. 26. Van Nostrand Company. 11. 19.1. 10. Lord R. Gleston S. inc. Ud`benik fizi~ke hemije. Skoog A. Saunders College Publishing.... 4-5 (1992) 141. Tehnolo{ko-metalur{ki fakultet. Ast T.. West M. Freeman and Company... 2. D. Beograd 1989. Ud`benik fizi~ke hemije. Dover Publications. Principles of Instrumental Analysis. i saradnici. Cammarata A. Praktikum instrumentalne analize. Beograd 1981. 17. Koloidna hemija. \akovi} Lj... Atkins P.. Experimental Chemistry. Jovanovi} M. Zavod za izdavanje ud`benika. London 1988. Hok I. Hemijski i fizi~ki podaci i veli~ine. 5. 6. Beograd-Zagreb 1989. Hemijsko tehnolo{ki priru~nik. Vu~i} V.. Rajkovi} M. Egert J... 15.. Attwood D. Physical Pharmacy. Hrvatsko hemijsko dru{tvo. The MacMillan Press Ltd.. Rad. Instrumentalne metode hemijske analize. Beograd 1962. [kolska knjiga. Beograd.. Instrumentalne metode hemijske analize. 9. Beograd 1978. Fizika II Nau~na knjiga.. D. dr Mirjana Medenica. 27. 25. Cleveland. New York 1961. Filipovi} I. Beograd 1967. Rad. Nikoli} D. Principles of Physical Chemistry for Biology and Pharmacy. Medicinska knjiga. McGraw-Hill Book Company. 28. Instrumental Methods of Chemical Analysis.. 1975. Beograd 1980. Harrison G.. Nikoli} K. Ohio 1962. McGraw-Hill Kogakusha.. Edward Arnold Ltd... Physical Chemistry. Philadelphia 1969. \or|evi} S. Teorijski osnovi analiti~ke hemije.. H. The Principles of Electrochemistry.. 4. Vela{evi} K. London 1971. 14. \or|evi} S. Swarbrick J. Elektroanaliti~ka hemija.. London 1972. Macinnes D. Fizi~kohemijske metode.. Ewing G. forty-third edition. Saunders L. Tehnolo{ko-metalur{ki fakultet. Zagreb 1970. 23. Eksperimentalna fizi~ka hemija i instrumentalne metode.. Beograd 1985. 30. Sabion~elo P. 22.. Nau~na knjiga.... 3. An Introduction to Electrochemistry. Eksperimentalna fizi~ka hemija 287 . Martin A. New York 1990. Tehnolo{ki fakultet.. 8. Cvita{ T.... Tehnolo{ko-metalur{ki fakultet. Beograd 1971.. Novi Sad 1990. Purdy W. [vab G.... Holler J. inc... Methods in Biochemistry. Davis P. i saradnici Hemijsko tehnolo{ki priru~nik. Beograd 1990. Fort Worth 1992. Tehni~ka knjiga. Beograd 1987. W... Zagreb 1975. 21. Beograd 1994. Tehnolo{ko-metalur{ki fakultet.. Janji} T.. D. Nau~na knjiga. Skoog A. Florence A.. Vokins M. 24. Clugston M. Na~ela fizikalne kemije. Koeficijent selektivnosti jon-selektivne elektrode. 7.. Glasstone S. Male{ev D... New York 1985. F. Physicochemical Principles of Pharmacy. The Chemical Rubber Publishing Co. New York 1954. Obradovi} M. Nau~na knjiga. Ivanovi} D. Laboratorijski priru~nik. Rendle P. 18.. Foti} Lj. Atkins P. Fundamentals of Analytical Chemistry. Ltd. 12. Vu~urovi} B. 20. Beograd 1966. Zagreb 1989. Prakti~na spektroskopija. Mi{ovi} J. Oxford University Press. 13. Kallay N. Medenica M.

i saradnici. Veselinovi} S.. 34. 33. 288 Medenica / Male{ev . Beograd 1986. Elektrohemija. Opti~ke metode instrumentalne analize. Vela{evi}-@ivkovi} K. Jon-selektivne elektrode.. Eksperimentalna fizi~ka hemija. Beograd 1990. Hemijski fakultet Unuverziteta u Beogradu. Tehnolo{ko-metalur{ki fakultet.. D.. [u{i} M. Nau~na knjiga. Vra~ar Lj. Osnovi spektroskopskih metoda. Glasnik Hemijskog dru{tva. \ur|evi} P. Nikoli} K. Beograd.31. Antonijevi} V... Beograd 1997. 43 (1978) 817. Todorovi} M. Zavod za ud`benike i nastavna sredstva. Beograd 1970.. 35. 32.

Indeks .

98 fotocev 97 fotodetektor 96. 95. 163 standardna vodoni~na 130 vodoni~na 127. 254 silazna 244. 88 apsorpcija 75 apsorpciona mo} 76 apsorpcioni koeficijent 78. 85 apsorpcioni spektar 87. 246 jonoizmenjiva~ka 239. 97 fotoelektri~ni kolorimetar 86 fotoelement 97 fotometar 75. 253 dvodimenzionalna 245 horizontalna 244. 54 grani~ni viskozitetni broj 5 H hemisorpcija 229 Heplerov viskozimetar 11 hidroliza saharoze 221. 242 podeona 239. 131 elektronski gas 126 elektroosmoza 262 eluat 240 eluent 240. 94. 223 hiralni centar 64 hromatografija 239 adsorpciona 240. 86. 130 zlatna 181 elektroforeza 259 niskonaponska 260 slobodna 260 visokonaponska 260 zonska 260 elektrohemijski ekvivalent 110 elektroliti~ki most 125 elektroliza 109 elektromagnetsko zra~enje 93 elektromotorna sila 125.A aditivne osobine 50 adsorbat 227 adsorbens 227. 247 hromofore 93 I indeks prelamanja apsolutni 49 relativni 49 istiskivanje 240 F faktor aktivnosti 127 faktor korekcije 207 faradej 109 Faradejev zakon 109 fluiditet 4 foto}elija 87 gasna 97 selenska 97 vakuumska 97. 240. 241 eluiranje 240 endoterman proces 39 fotometrija 85 fotomultiplikator 98 fotostruja 97 frontalna analiza 240 G galvanska }elija 125 grani~ni ugao 52. 249. 81 difrakciona re{etka 96 disperzija molarna 51 rotaciona 65 specifi~na 51 Djuarov sud 40 dodirni napon 16 dvostruki elektri~ni sloj 126 indikatorska 127 jodna 152 jon-selektivna 151 kadmijumova 133 kalomelova 128 kombinovana 145 merkuro-sulfatna 169 platinska 140. 247 adsorpcija 227 adsorpciona izoterma Frojndlihova 229 Gibzova 228 alkalna gre{ka 144 Ami}ijeve prizme 53. 246 hromatogram 241. 89 J jonska ja~ina 156 K kalibracija kolorimetra 82 pH-metra 148 pH-metra u dve ta~ke 148 pH-metra u jednoj ta~ki 148 stalagmometra 21 viskozimetra 12 kalibraciona kriva 79. 39 Berov zakon 77 bimolekulska reakcija 218 boja 75 C cevni potenciometar 146 D Denijelov spreg 125 Diboskov kolorimetar 79. 67 apsorbancija 77. 246 uzlazna 244. 101 apsorptivnost 77 B Bekmanov termometar 32. 242. 101 kalorimetar 39 adijabatski 40 sa vodom 40 E egzoterman proces 39 ekscitacija 93 elektroda `ivina 133 bakarna 126 cinkana 126 druge vrste 128 fluoridna 152 hinhidronska 137 Eksperimentalna fizi~ka hemija 291 . 175 srebro-sulfidna 169 staklena 137. 78. 181 prve vrste 127 pX 151 referentna 127 srebrova 169. 54 analizator 63. 255 kru`na 244 particiona 239.

104 red reakcije 217. 55. 157 raspodele 239 selektivnosti jon-selektivne elektrode 151 viskoznosti 9 koligativne osobine 30 kolimatorsko so~ivo 86. 69 vodoni~na 96 volframova 80. 69. 104 Laplasova jedna~ina 19 Lorenc-Lorencova jedna~ina 50 lutaju}i elektroni 105 M me|ufazni napon 16 me|upovr{inski napon 16. 53.kalorimetrija 39 kapacitet smole 250. 56 imerzioni 52 Pulfrihov 52 refraktometrija 49 regenerisanje smole 251 reohor 6 reologija 3 P parahor 16. 50 paskal 4 pH 137 pH-metar 143. 94 Lamberov zakon 76 lampa deuterijumova 96 kvarc-jodna 96 natrijumova 67. 95. 68 292 Medenica / Male{ev . 104 monomolekulska reakcija 218 mutarotacija 66 N neredovan zrak 62 Nernstova jedna~ina 126 Nikolova prizma 62 NJ Njutnov zakon 3 polarizacija 62 polarizator 63. 67 polarizovana svetlost 62. 86. 146 Poazejev zakon 8 Pogendorfova metoda 131. 99 kolorimetar 75 kolorimetrija 75 Kolrau{ov zakon 194 komplementarna boja 87. 65 polaroid 62 polihromatska svetlost 86 polimolekulska reakcija 219 potencijal asimetrije 143 elektrode 126 membranski 143 ravnote`ni 126 standardni 126 potenciometrija 125 potenciometrijska kriva integralna 160 prvog izvoda 160 drugog izvoda 160 povr{inski napon 15. 195 stabilnosti kompleksa 159 konstitutivne osobine 50 krioskopija 27 kulometar 111. 89 konduktometar 209 konduktometrija 189 konduktometrijska }elija 197 konstanta brzine hemijske reakcije 218 ebulioskopska 29 kapilarna 15 konduktometrijske }elije 190 krioskopska 29 Kunove jedna~ine 6 protolize 159. 104 koeficijent apsorpcioni 78. 112 bakrov 111 gasni 112 jodni 112 srebrov 112 kulometrija pri konstantnoj ja~ini struje 115 pri konstantnom potencijalu 115 kulometrijska titracija 115 neposredna 116 posredna 116 kulon 109 Kun-Mark-Hauvinkova jedna~ina 6 L Lamber-Berov zakon 78. 62 Ostvaldov viskozimetar 9 Raulov zakon 27 razrez (slit) 99. 175 polarimetar 66. 66. 96. 256 kapilarna elevacija 19 kisela gre{ka 144 kiveta 99. 85. 62 magnetne 61. 85 molarni apsorpcioni 78 podeoni 242 povr{inskog napona 15 pravca 154. 231 koeficijent 18 odre|ivanje 17 prehla|enje 34 proizvod rastvorljivosti 129 provodljivost 189 molarna 192 molarna jonska 193 pri beskona~nom razbla`enju 193 specifi~na 189 pseudo-prvog reda reakcija 220 R O Omov zakon 189 opacitet 78 opti~ka aktivnost 64 opti~ka prizma 96 opti~ka rotacija 64 oscilacije elektri~ne 61. 20 molarna rotacija 66 molarni apsorpcioni koeficijent 78 monohromator 86. 220 redovan zrak 62 Rf vrednost 243 refleksiona mo} 76 refrakcija atoma 50 molarna 50 sme{e 51 specifi~na 50 veze 50 refraktometar 52 Abeov 52. 223 polarimetrija 61.

78 transparentna mo} 76 transverzalni talas 61 Traubeov stalagmometar 17. 194 Stoksov zakon 8 svetlosni talas 61 Z U unutra{nje trenje 3 zavr{na ta~ka titracije 117. 95. 231 stepen disocijacije 191. 118. 160. 181. 184 Eksperimentalna fizi~ka hemija 293 .rotacija molarna 66 specifi~na 65 T ta~ka infleksije 160 ta~ka prelaza 98 tamna struja 105 termi~ki izvor zra~enja 96 titracija konduktometrijska 205 kulometrijska 115 potenciometrijska 159 titrand 181 titrant 181 toplotni kapacitet 41 totalna refleksija 52 transparencija 77. 231 trimolekulska reakcija 219 V Van Hofov broj 30 viskozimetar Heplerov Ostvaldov viskoznost apsolutna 4 dinami~ka 4 kinemati~ka 5 koeficijent 3 odre|ivanje 8 redukovana 5 relativna 5 specifi~na 5 unutra{nja 5 Vistonov element 132 Vitstonov most 191 S saharimetar 68 simens 189 slepa proba 88 specifi~na otpornost 189 specifi~na rotacija 65 specifi~na toplota 41 spektralna raspodela 94 spektrofotometar 75. 103 spektrofotometrija 93 spektroskopija apsorpciona 93 elektronska 93 stalagmometar 17.

293 str. Medenica. . : ilustr.Instrumentalni metodi COBISS-ID 101594124 .8) MEDENICA. − [2.Bibliografija: str.Registar. − Beograd : M. izd.08(075. Beograd 544(075. 24 cm Tira` 1500. 2002 (Beograd : Akademija) . 287-288. Du{an Male{ev . ISBN 86-901485-4-X 1.CIP . . Male{ev. Du{an a) Fizi~ka hemija . [fotografije Branislav Nikoli}] .8) 543.Katalogizacija u publikaciji Narodna biblioteka Srbije. .] . Mirjana Eksperimentalna fizi~ka hemija / Mirjana Medenica.