Dr Mirjana Medenica Dr Du{an Male{ev

Eksperimentalna Wzi~ka hemija

Beograd, 2002.

EKSPERIMENTALNA FIZI^KA HEMIJA Dr Mirjana Medenica, red. prof. Dr Du{an Male{ev, red. prof. Drugo izdanje Recenzenti Dr Dragan Veselinovi}, red. prof. u penziji Fakultet za fizi~ku hemiju u Beogradu Dr Zorica Radovi}, red. prof. Farmaceutski fakultet u Beogradu
Odlukom dekana Farmaceutskog fakulteta u Beogradu broj 1527/2-BJR od 21. 09. 1998. ova knjiga odobrena je kao univerzitetski ud`benik.

Izdava~ Dr Mirjana Medenica Lektor Mr Pejo Vukeli} Fotografije Branislav Nikoli} Grafi~ko oblikovanje Ilija Kne`evi} Korice Dr Mirjana Medenica

Tira` 1500 [tampa Akademija {tamparija, Narodnog fronta 43, Beograd

Sva prava zadr`ana. Nijedan deo ove knjige ne mo`e biti reprodukovan u bilo kom obliku ili smislu bez pismenog odobrenja izdava~a i/ili autora. ISBN 86-901485-4-X

PREDGOVOR

Ud`benik Eksperimentalna fizi~ka hemija nastao je kao rezultat dugogodi{njeg rada sa studentima u laboratoriji Zavoda za fizi~ku hemiju Farmaceutskog fakulteta Univerziteta u Beogradu. Prvenstveno je namenjen studentima Farmaceutskog fakulteta za predmet Fizi~ka hemija i instrumentalne metode. Ud`benik sadr`i 11 tematskih poglavlja predvi|enih planom i programom studija na Farmaceutskom fakultetu u Beogradu. Svako teorijsko poglavlje (Teorijski princip) pra}eno je i odgovaraju}im eksperimentima (Uradite samostalno...). Pristup svim eksperimentima je isti, {to podrazumeva (Zadatak ve`be), neophodnu aparaturu i hemikalije, opis pripreme eksperimenta (Priprema), neposrednu realizaciju eksperimenta uz detaljan opis aparature (Postupak) i prikaz i obradu dobijenih rezultata merenja (Rezultati). Predvi|eno je da student upisuje rezultate u odgovaraju}e tabele. Na kraju teksta, u Prilogu knjige, date su tablice fizi~kohemijskih veli~ina i Statisti~ka obrada rezultata. Autori se zahvaljuju recenzentima prof. dr Draganu Veselinovi}u i prof. dr Zorici Radovi} na veoma studioznom ~itanju rukopisa knjige i korisnim savetima koje su doprinele pobolj{anju kvaliteta rukopisa. Branislav Nikoli} je svojim visoko profesionalnim fotografijama doprineo kvalitetnoj ilustraciji instrumenata sa kojima se studenti sre}u u laboratoriji. Ilija Kne`evi} je svojim prefinjenim umetni~kim izrazom doprineo grafi~kom oblikovanju ove knjige. Zahvaljujemo se sponzorima koji su omogu}ili {tampanje drugog izdanja ovog ud`benika. Autori }e sa zahvalno{}u prihvatiti sve kriti~ke primedbe i sugestije ~italaca radi pobolj{anja kvaliteta ovog ud`benika u slede}im izdanjima.

Beograd, 2002.

Autori

SADR@AJ
1. Osobine rastvora
VISKOZNOST /3/ – Odre|ivanje viskoznosti metodom po Ostvaldu (12) POVR[INSKI NAPON /15/ – Odre|ivanje povr{inskog napona te~nosti stalagmometrom (21)

1

2. Koligativne osobine rastvora
KRIOSKOPIJA /27/ – Odre|ivanje molarne mase (32)

25

3. Termi~ke osobine rastvora
KALORIMETRIJA /39/ – Odre|ivanje toplote rastvaranja (44)

37

4. Osobine molekula
REFRAKTOMETRIJA /49/ – Odre|ivanje molarne refrakcije rastvora (55) POLARIMETRIJA /61/ – Odre|ivanje koncentracije rastvora saharoze (69)

47

5. Apsorpciona fotometrija
KOLORIMETRIJA /75/ – Odre|ivanje koncentracije obojenog rastvora (81) FOTOMETRIJA /85/ – Odre|ivanje koncentracije obojenog rastvora (89) SPEKTROFOTOMETRIJA /93/ – Odre|ivanje koncentracije rastvora metodom kalibracione krive (100)

73

6. Elektroliza
ELEKTROLIZA /109/ – Provera Faradejevog zakona (113) KULOMETRIJSKA TITRACIJA /115/ – Odre|ivanje koncentracije natrijum-tiosulfata (119)

107

Brzina hemijskih reakcija RED REAKCIJA /217/ – Odre|ivanje konstante brzine hidrolize saharoze (223) 225 10. Procesi na granici faza ADSORPCIJA /227/ – Gibzova adsorpciona izoterma (231) – Frojndlihova adsorpciona izoterma (234) 237 11. Potenciometrija POTENCIOMETRIJSKA MERENJA /125/ – Odre|ivanje elektromotorne sile (131) – Potenciometrijsko odre|ivanje pH (137) – Merenje pH rastvora pH-metrom (143) – Jon-selektivne elektrode (151) POTENCIOMETRIJSKA TITRACIJA /159/ – Reakcija neutralizacije (163) – Reakcija talo`enja (169) – Potenciometrijska titracija po Pogendorfovoj metodi kompenzacije (175) – Reakcija oksidoredukcije (181) 187 8.123 7. Metode razdvajanja HROMATOGRAFIJA /239/ – Adsorpciona hromatografija u koloni (253) – Podeona hromatografija na tankom sloju (254) – Jonoizmenjiva~ka hromatografija (255) ELEKTROFOREZA /259/ – Elektroforetsko razdvajanje sme{e Fe(II)– i Fe(III)– jona (264) . Provodljivost MERENJE PROVODLJIVOSTI (KONDUKTOMETRIJA) /189/ – Odre|ivanje specifi~ne i molarne provodljivosti jakih elektrolita (196) KONDUKTOMETRIJSKA TITRACIJA /205/ – Odre|ivanje koncentracije natrijum-hidroksida (209) – Odre|ivanje koncentracije sir}etne kiseline (212) 215 9.

Prilog TABLICE /267/ STATISTI^KA OBRADA REZULTATA /277) 265 Literatura Indeks 285 289 .

(1) Osobine rastvora VISKOZNOST Odre|ivanje viskoznosti metodom po Ostvaldu POVR[INSKI NAPON Odre|ivanje povr{inskog napona te~nosti stalagmometrom .

reologija je nauka koja prou~ava proticanje i deformaciju materije. a ka zidovima cevi sve manju. tj koeficijent viskoznosti. da bi u grani~nom sloju uz sam zid cevi brzina bila jednaka nuli (slika 2). mo`e se slikovito prikazati {pilom karata (slika 1). (dv/dx).A. Laminarno kretanje te~nosti kroz cev gde je: η – konstanta srazmere. Njutn (Newton) je dao matemati~ki izraz za silu unutra{njeg trenja: Teorijski princip Slika1. tzv. dv dx (1) Slika 2. Usled ovoga javlja se trenje izme|u susednih slojeva te~nosti. Ime poti~e od gr~kih re~i rheo (proticati) i logos (nauka). Kretanje te~nosti izme|u dve paralelne plo~e od kojih je jedna pokretna a druga nepokretna. unutra{nje trenje F. odnosno protivi pomeranju susednih slojeva te~nosti. npr. Te~nost koja se kre}e kroz cev malog pre~nika.VISKOZNOST (latinski viscositas – lepljivost. ve} od povr{ine slojeva i njihove relativne brzine. obrazova}e se gradijent brzine proticanja susednih slojeva na rastojanju x. kapilaru. Slojevi u sredini cevi imaju najve}u brzinu. Ako se pokretna plo~a kre}e nekom brzinom v (koja zavisi od primenjene sile F’). F=η. tegljivost) Viskoznost je karakteristi~na osobina te~nosti koja se javlja pri laminarnom (slojevitom) kretanju te~nosti. koji zavisi od prirode te~nosti i temperature A – povr{ina slojeva te~nosti na koju deluje sila unutra{njeg trenja dv/dx = V – gradijent brzine. a onaj uz nepokretnu osta}e nepokretan. ima razli~ite brzine kretanja slojeva. kao posledica trenja izme|u slojeva. Mo`e se definisati i otporom kojim se te~nost suprotstavlja te~enju. Eksperimentalna fizi~ka hemija 3 . Ono ne zavisi od pritiska. [to je ve}a otpornost ve}a je i viskoznost. Prou~avanjem viskoznosti bavi se nauka o proticanju te~nosti – reologija. Prema tome. Sloj te~nosti uz pokretnu plo~u kreta}e se istom brzinom kao i plo~a. Ova nauka bavi se i svim pojavama koje nastaju kao posledica pomeranja unutra{njih slojeva pod dejstvom spolja{njih sila.

U tablici 1 date su vrednosti za dinami~ku viskoznost nekih te~nosti na 20°C.20×10-3 1.Tako se Njutnova jedna~ina (1) mo`e jednostavnije prikazati: F=η.005×10-3 0. izme|u dva paralelna sloja na rastojanju od 1 m i gradijentom brzine od 1 (m/s)/m.71×10-3 1.V (2) Ako su povr{ina A i gradijent brzine V jedini~ne vrednosti. Ova viskoznost naziva se apsolutna ili dinami~ka viskoznost.025 2. sledi da je: F=η (3) {to zna~i da je koeficijent viskoznosti ili. m s Paskal-sekund (Pa. viskoznost jednaka sili unutra{njeg trenja.084 0. kra}e. Jedinice dinami~ke viskoznosti izvode se iz Njutnovog zakona: η (=) F (=) A.80×10-4 2.81×10-3 0.A. nastaje napon smicanja od 1 paskala. m2 .s) je izvedena jedinica. Dinami~ka viskoznost nekih te~nosti na 20°C Te~nost Ricinusovo ulje Maslinovo ulje Sulfatna kiselina Salicilna kiselina Glicerol Etanol Voda Ksilol Toluol Benzen Hloroform Etar η (Pa s) 0. m–2s (=) Pa . To je merilo lako}e kojom te~nost mo`e da te~e. a defini{e dinami~ku viskoznost homogenog fluida koji laminarno struji i u kome.986 0.V N N (=) (=) N .33×10-4 Medenica / Male{ev 4 . Tablica 1.52×10-4 5. Recipro~na vrednost dinami~ke viskoznosti je fluiditet φ.49×10-3 1.59×10-3 6. s m/s 1 m2 .

heterogeni disperzni sistemi ne pona{aju se po ovom zakonu i nazivaju se »nenjutnovskim sistemima«.Pored dinami~ke. prouzrokovan prisustvom rastvorene materije: *International Union of Pure and Applied Chemistry (Internacionalna unija za ~istu i primenjenu hemiju) hsp = h – h0 h0 = hr – 1 (6) Specifi~na viskoznost zavisi od vrste rastvara~a. Za slu~aj da c ¡ 0 definisan je tzv. tzv. specifi~na. Ostale te~nosti. rastvorima. Specifi~na viskoznost (ηsp) prikazuje prira{taj viskoznosti rastvora iznad jedinice. redukovana i unutra{nja viskoznost. »njutnovskih sistema« koji se pona{aju po Njutnovom zakonu. definisana je i kinemati~ka viskoznost ν. IUPAC* preporu~uje da se ova veli~ina naziva »viskozitetni koli~nik«. tzv. uveden je pojam redukovane viskoznosti (ηred) koja predstavlja koli~nik specifi~ne viskoznosti i koncentracije: hred = hsp c (7) Redukovana viskoznost predstavlja prira{taj specifi~ne viskoznosti po jedinici koncentracije. grani~ni broj viskoznosti ili unutra{nja viskoznost [η]: [h] = lim c¡0 Eksperimentalna fizi~ka hemija hsp c (8) 5 . koja se ~e{}e koristi: ν= h r (4) gde je ρ – gustina fluida. Ako se radi o binarnim sistemima. Relativna viskoznost (ηr) predstavlja koli~nik viskoznosti rastvora (η) i rastvara~a (η0): hr = h h0 (5) To je mera promene viskoznosti rastvora u odnosu na ~ist rastvara~ i zato je uvek ve}a od jedinice. prikazanom jedna~inom (1). Dinami~ka viskoznost koristi se za definisanje osobina samo ~istih (jednokomponentnih) te~nosti. Kako i relativna i specifi~na viskoznost zavise od koncentracije. koriste se relativna.

Izraz za reohor glasi: M. Ako se koloidna ~estica linearnog oblika nalazi u rastvara~u prema kome ima mali afinitet. Na osnovu eksperimentalnih rezultata do{lo se do slede}e empirijske jedna~ine zavisnosti viskoznosti od temperature: logh= A + B T (10) gde su A i B – konstante za ispitivanu te~nost. te`i}e da zauzme sferni oblik. a sa linearnim ~esticama znatno ve}u. {to }e uticati na smanjenje viskoznosti takvog disperznog sistema. Viskoznost koloidnih disperzija zavisi i od oblika ~estica disperzne faze. a konstanta n od geometrije makromolekula. Na ovaj na~in. sa grafika ηred u funkciji c. tj. Vrednosti ovih konstanti za odre|eni sistem polimer–rastvara~ mogu se na}i u literaturi. Viskoznost te~nosti zavisi od temperature. Mn hred (9) [h] Slika 3. sa porastom temperature za 1°C viskoznost vodenih rastvora opada za 2 – 3%. za vrednost c = 0 (slika 3). odre|ivanjem viskoznosti razbla`enih rastvora polimera. Disperzni sistemi sa sfernim ~esticama pokazuju manju viskoznost. a konstitutivnost od na~ina vezivanja atoma. Odre|ivanjem viskoznosti neke te~nosti mo`e se izra~unati njena va`na aditivna i konstitutivna veli~ina – reohor. Aditivnost zna~i da zavisi od vrste i broja atoma ili atomskih grupa u molekulu.Ovaj broj odre|uje se ekstrapolacijom. Grafi~ko odre|ivanje grani~nog broja viskoznosti u kojoj konstanta K zavisi od prirode supstancije i temperature na kojoj se odre|uje [η]. mo`e se odrediti njihova molarna masa. mo`e se prikazati Kun-Mark-Hauvinkovom (Khun-Mark-Houwink) jedna~inom: [h] = K .h 8 R= ρt + 2ρp 1 (11) 6 Medenica / Male{ev . Za polimere velike molarne mase (ve}e od 30 kg mol-1) veza izme|u unutra{nje viskoznosti [η] i molarne mase M.

U tablici 2 date su vrednosti reohora za neke atome i atomske grupe.8 5. Proizvodnja medicinskih i kozmeti~kih krema. Istiskivanje pasta iz tuba. pored teorijskog ima i prakti~no zna~enje. pasta i losiona zahteva dobro poznavanje i reolo{kih osobina. da bi prilikom primene nesmetano proticali kroz iglu.0 Tablica 2. ATOM/ATOMSKA GRUPA C H (u C–H) H (u C–OH) O (etarski) Cl Br CH2 COO (kiseline i estri) REOHOR 12.0 21.5 10. paste.8 36. kako bi preparat bio pogodan da se primeni na ko`u. dekstraEksperimentalna fizi~ka hemija 7 . Ovo je veoma zna~ajno u proizvodnji rastvora za zamenu krvne plazme (npr. pakovanje granuliranih preparata i mnogi drugi postupci u farmaceutskoj industriji zahtevaju dobro poznavanje zakona reologije. Ta~no definisani reolo{ki parametri od presudnog su zna~aja prilikom izrade injekcionih hipodermijskih rastvora.gde je: M – molarna masa η – dinami~ka viskoznost ρt – gustina te~nosti ρp – gustina pare. supozitorije ili filmovi za oblaganje tableta). pa se na osnovu aditivnosti mo`e izra~unati reohor slo`enijih jedinjenja. Vrednosti reohora nekih atoma i atomskih grupa Za farmaciju je poznavanje viskoznosti od velikog zna~aja prilikom formulacije farmaceutskih preparata i njihovih oblika za adekvatnu primenu (emulzije. Merenjem viskoznosti koloidnih rastvora mogu}e je odrediti molarnu masu koloida i objasniti oblik koloidnih ~estica. Prou~avanje viskoznosti. kako pravih rastvora tako i koloidnih disperznih sistema.8 23.5 10.3 35.

koja spre~ava kretanje slojeva. ρ . poznavanje viskoznosti va`no je i za predvi|anje procesa apsorpcije leka iz gastrointestinalnog trakta. koja pokre}e slojeve: F = F1 (15) 8 Medenica / Male{ev .ρ (13) gde je: h – visina stuba te~nosti g – ubrzanje Zemljine te`e ρ – gustina te~nosti. koja pod uticajem sile Zemljine te`e vr{i smicanje slojeva: F1 = h . to se iz jedna~ina (12) i (13) dobija izraz za silu F1. Za odre|ivanje viskoznosti koriste se ure|aji koji su zasnovani na: a) Poazejevom (Poiseuille) zakonu za isticanje te~nosti kroz kapilarnu cev – metoda kapilarne cevi. onda je pritisak stuba te~nosti p jednak sili F1 koja pod uticajem sile zemljine te`e deluje na povr{inu popre~nog preseka stuba te~nosti S: p= Kako je: F1 S (12) p=h. g . b) Stoksovom (Stokes) zakonu za brzinu padanja kugle kroz stub te~nosti – metoda padanja tela. izjedna~i sa silom F1. Metoda kapilarne cevi Ako se koeficijent viskoznosti odre|uje merenjem brzine isticanja te~nosti pod dejstvom Zemljine te`e (slika 4). S Slika 4.na).g. Metoda kapilarne cevi (14) Te~nost po~inje da isti~e kada se sila trenja F (jedna~ina 2). Pored ovoga.

To je relativna metoda. a g – konstanta Zemljine te`e.r. tH2O a koeficijent viskoznosti te~nosti nepoznate viskoznosti: (19) hx = K . koeficijent viskoznosti vode izra~unava se iz: Slika 5. Eksperimentalna fizi~ka hemija 9 .S A. standarda (npr. vode) sa brzinom isticanja iste zapremine te~nosti nepoznate viskoznosti na istoj temperaturi. rH2O .g.t (18) Za odre|ivanje viskoznosti iz brzine isticanja te~nosti koristi se Ostvaldov (Ostwald) viskozimetar (slika 5). rx .V (16) Po{to su veli~ine h. tx (20) Ako se vremena isticanja analizirane te~nosti i vode mere istim viskozimetrom. (14) i (15) dobija se izraz za koeficijent viskoznosti: h= h. S i A – konstante koje zavise od karakteristika viskozimetra. tada su konstante K iste. to se ova jedna~ina mo`e napisati u slede}em obliku: h=K r V (17) Kako gradijent brzine (V = dv/dx) ima dimenzije (1/s). to se mo`e zameniti sa 1/t (gde je t – vreme isticanja te~nosti iz viskozimetra). jer se upore|uje brzina isticanja odre|ene zapremine te~nosti poznate viskoznosti. Kapilarni viskozimetar po Ostvaldu A – gornja oznaka B – donja oznaka hH2O = K . pa jedna~ina (17) dobija slede}i oblik: h=K. Prema jedna~ini (18).r.Iz jedna~ina (2).

4 3 . a zasniva se na Stoksovom zakonu: F = 6p . gde je l – du`ina stuba te~nosti.Deljenjem jedna~ina (19) i (20) i re{avanjem po ηx dobija se izraz iz koga se izra~unava koeficijent viskoznosti: rx . Kugla pada pod dejstvom Zemljine te`e. r . tH2O gde je: ηx – koeficijent viskoznosti analizirane te~nosti ηH2O – koeficijent viskoznosti vode tx – vreme isticanja analizirane te~nosti tH2O – vreme isticanja vode ρx – gustina analizirane te~nosti ρH2O – gustina vode. r π g(ρ – ρt) 3 (23) 10 Medenica / Male{ev . tx hx = hH2O rH2O . a t – vreme padanja kugle). (21) Metoda padanja tela Primenjena je kod viskozimetra s kuglom. h . a sila koja deluje na kuglu jednaka je: F1 = gde je: g – ubrzanje Zemljine te`e ρ – gustina kugle ρt – gustina te~nosti. v (22) gde je: h – koeficijent viskoznosti te~nosti F – sila trenja pri kretanju kugle kroz stub te~nosti r – polupre~nik kugle v – brzina kretanja kugle (v = l/t.

Prethodno je potrebno (u uputstvu za ure|aj) na}i vrednost konstante K za kuglice poznatih gustina i pre~nika. Tada iz jedna~ina (22) i (23) sledi: 2r2g η = 9l (ρ – ρt)t Kako su veli~ine u razlomku konstantne. poznate gustine. to sledi izraz: (24) η = K(ρ – ρt)t (25) Za odre|ivanje viskoznosti po ovoj metodi koristi se Heplerov (Höppler) viskozimetar (slika 6). Meri se vreme padanja kuglice izme|u ozna~enih linija A i B. pada kroz cev ~iji je pre~nik neznatno ve}i od pre~nika kuglice. Ceo postupak izvodi se uz termostatiranje.Kada se ove dve sile izjedna~e. Slika 6. Cev je napunjena te~no{}u poznate gustine. Kuglica. kugla se kre}e uniformno kroz te~nost brzinom v. Heplerov viskozimetar Eksperimentalna fizi~ka hemija 11 .

ali da omogu}ava podizanje nivoa vode iznad gornje oznake A. 12 Medenica / Male{ev . Odre|ivanje viskoznosti metodom po Ostvaldu Zadatak eksperimenta I Odrediti vreme isticanja odre|ene zapremine standarda (vode) i analizirane te~nosti. tH2O (26) Vrednosti za ηH2O i ρH2O na temperaturi merenja nalaze se u tablici 1 u Prilogu.. sipati je u viskozimetar i desetak minuta termostatirati na temperaturi od 20°C ili 25°C. Zapremina vode zavisi od zapremine ve}e kugle viskozimetra i mora biti tolika da menisk vode bude ni`i od donje oznake B. koja zavisi od karakteristika viskozimetra. Konstanta K odre|uje se merenjem vremena isticanja vode i izra~unava iz izraza: hH2O = K . tabli~nih podataka za gustinu i viskoznost vode i gustine analizirane te~nosti na radnoj temperaturi izra~unati koeficijent viskoznosti (ηx) ove te~nosti sa ta~no{}u datom za viskoznost vode. rH2O . Viskozimetar postaviti u termostat u vertikalni polo`aj i uklju~iti me{alicu..URADITE SAMOSTALNO . Aparatura i hemikalije G G Kapilarni viskozimetar po Ostvaldu (slika 5) Termostat sa me{alicom G Hronometar G Analizirana te~nost G Destilovana voda (standard) Kalibracija viskozimetra Kalibracija viskozimetra podrazumeva odre|ivanje konstante K. I Iz srednjih vrednosti vremena isticanja. Pipetom odmeriti odre|enu zapreminu vode.

a isklju~iti kada se menisk poklopi sa oznakom B na viskozimetru. Eksperimentalna fizi~ka hemija 13 . zapisati sa ta~no{}u hronometra. Postupak Kao i kod kalibracije viskozimetra. suvom pipetom odmeriti istu zapreminu analizirane te~nosti i izvr{iti deset merenja vremena isticanja analizirane te~nosti (tx) na istoj temperaturi. izra`eno u sekundama. Viskozimetar zatim isprati sa malo etanola i osu{iti na vakuumu. Iz eksperimentalno dobijenih srednjih vrednosti vremena isticanja i datih vrednosti za gustinu i viskoznost vode (tablica 1 u Prilogu) izra~unati koeficijent viskoznosti (ηx). Rezultate prikazati tabelarno. Vreme isticanja.Preko gumenog nastavka vodu povu}i iznad gornje oznake na viskozimetru i pustiti da slobodno proti~e kroz kapilaru. Merenje vremena isticanja vode (tH2O) ponoviti deset puta. Hronometar uklju~iti kada se menisk poklopi sa oznakom A.

. Vreme isticanja 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 srednja vrednost Vreme (s) Broj merenja voda analizirana te~nost t = . Pa s (tabli~na vrednost) 14 Medenica / Male{ev ............. °C V = .....REZULTATI Tabela 1.... mL (odmerena zapremina te~nosti u viskozimetru) Tabela 2.... kg m-3(tabli~na vrednost) ηH2O = .. Gustina i koeficijent viskoznosti analizirane teènosti t = .°C ρ (kg m-3) η (Pa s) ρH2O= ...

Nasuprot njima. Ispoljava se kao sila koja te`i da grani~nu povr{inu svede na najmanju meru. molekuli u povr{inskom grani~nom sloju poseduju izvestan vi{ak energije. lako isparljive te~nosti imaju male povr{inske napone i niske ta~ke klju~anja (tablica 1). jer je vezana za kapilarne pojave. jer je broj molekula u jedinici zapremine gasovite faze manji nego u te~noj fazi. a manifestuje se kao te`nja slobodne povr{ine da se pona{a kao zategnuta elasti~na opna i da se skupi.POVR[INSKI NAPON Povr{inski napon je pojava koja se javlja na povr{ini te~nosti. Rezultanta sila jednaka je nuli. odnosno da smanji povr{insku energiju (slika 1b). a posledica je postojanja me|umolekulskih sila. pa se molekuli nalaze u energetskoj ravnote`i. Ovo dejstvo unutra{njih molekula na povr{inski sloj naziva se povr{inski napon. To je sila zatezanja koja deluje normalno na jedinicu du`ine. Upore|ivanjem te~nosti prema njihovim povr{inskim naponima dolazi se do zaklju~ka da je povr{inski napon utoliko ve}i ukoliko su ja~e me|umolekulske sile. Povr{inski napon te`i da smanji slobodnu povr{insku energiju (slika 1a). Tada se naziva slobodna povr{inska energija i ima dimenzije J m-2. bilo da je druga faza te~na ili gasovita. Dejstvo privla~nih me|umolekulskih sila na: a) povr{inu te~nosti. Ove sile deluju podjednako sa svih strana na molekul. Prema tome. slobodnu povr{insku energiju. jedinica za koeficijent povr{inskog napona je N m-1. One su u unutra{njosti te~nosti me|usobno zasi}ene. po povr{ini te~nosti. Povr{inski napon opada sa povi{enjem temperature. Takve te~nosti imaju i visoke ta~ke klju~anja. Me|utim. da postigne {to ni`e energetsko stanje. b) na povr{inu kapi koja je na ~vrstoj fazi Eksperimentalna fizi~ka hemija 15 . Posledica ovoga je i te`nja kapi da zauzme sferni oblik. Povr{inski napon mo`e se definisati i energijom koja je potrebna da se povr{ina te~nosti pove}a za 1 m2. Mera povr{inskog napona te~nosti naziva se koeficijent povr{inskog napona ili kapilarna konstanta σ. Teorijski princip (a) (b) Slika 1. tj. Rezultanta sila stoji pod pravim uglom u odnosu na povr{inu te~nosti. Rezultanta sila koje deluju na molekule u povr{inskom grani~nom sloju upravljena je ka unutra{njosti te~nosti. tzv.

0289 0.Tablica 1.0237 0. javlja se tzv. (°C) 100 80. Ovaj napon je manji od povr{inskog napona. Povr{inski napon i ta~ka klju~anja pojedinih te~nosti Te~nost Voda Benzol Toluol Hloroform Aceton Metanol Etanol Etar σ (N m-1) na 20°C 0. grani~ni sloj u kome se nalaze molekuli obe faze.5 64.1 110. Iz koeficijenta povr{inskog napona mo`e se izra~unati veli~ina koju je Sugden (Sugden) nazvao parahor te~nosti P: σ4 P=M ρt – ρp 1 (1) gde je: M – molarna masa analizirane te~nosti σ – koeficijent povr{inskog napona te~nosti ρt – gustina te~nosti ρp – gustina pare.7 78. Izraz za parahor dobija jednostavniji oblik: σ4 P=M ρt 1 (2) 16 Medenica / Male{ev . koje se ne me{aju ili se delimi~no me{aju.0170 t. Napon koji se javlja u ovom grani~nom sloju posledica je me|udejstva prisutnih molekula.6 Na dodiru dve te~ne faze. Na ni`im temperaturama gustina pare je mnogo manja od gustine te~nosti.0223 0.0 56. pa se mo`e zanemariti.15 34. ali u druga~ijem polo`aju u pore|enju sa molekulima u ~istim fazama. pa se naziva me|upovr{inski napon ili me|ufazni napon (raniji naziv dodirni napon).0284 0.0226 0.6 61.k.0728 0.0271 0. jer su adhezione sile u grani~nom sloju izme|u dve te~nosti ve}e od sila koje se javljaju izme|u molekula te~ne i gasovite faze.

U farmaceutskim istra`ivanjima odre|ivanje povr{inskog napona je od zna~aja za uspostavljanje veze izme|u povr{inske aktivnosti leka i njegovog biohemijskog i farmakolo{kog dejstva. Zato je potrebno prethodno kalibrisati stalagmometar sa standardom (npr. To je aditivna i konstitutivna veli~ina. mo`e se odrediti i ~isto}a te~nosti. broja i na~ina vezivanja atoma u molekulu. Metoda merenja mase kapi podrazumeva odre|ivanje broja kapi koje isteknu iz odre|ene zapremine i merenja njihove mase. koja se zavr{ava ravnom povr{inom. Traubeov stalagmometar Eksperimentalna fizi~ka hemija 17 . Slika 2. Masa kapi data je slede}im izrazom: Metoda merenja mase kapi V. To zna~i da }e se iz iste zapremine obrazovati manji broj kapi. jer eventualno prisutne ne~isto}e menjaju vrednost koeficijenta povr{inskog napona. vodom). Za odre|ivanje povr{inskog napona postoje razli~ite metode. Ukoliko je povr{inski napon ve}i bi}e i masa kapi ve}a. jer se povr{inski napon analizirane te~nosti upore|uje sa povr{inskim naponom standardnog rastvora. Mo`e se izra~unati sabiranjem vrednosti parahora atoma i veza u molekulu (tablica 2 u Prilogu). u zavisnosti od ta~nosti koja se `eli posti}i.ρ m= n (3) gde je: m – masa kapi V – zapremina te~nosti ρ – gustina te~nosti n – broj kapi u zapremini V. Traubeov stalagmometar (slika 2) je staklena cev sa pro{irenjem i kapilarom na donjem kraju. Kap te~nosti koja se obrazuje na donjem delu kapilare (prilikom slobodnog isticanja te~nosti u obliku kapi) otkida se u trenutku kada njena masa savlada povr{inski napon. U tu svrhu koristi se Traubeov (Traube) stalagmometar. To je relativna metoda. {to zna~i da zavisi od vrste. Tako|e. od koli~ine uzorka sa kojim se raspola`e i od jednostavnosti rada.Parahor ima dimenzije molarne zapremine pomno`ene sa ~etvrtim korenom povr{inskog napona (m3 mol-1 N¼ m-¼ ).

nH2O σx= σH2O ρH2O .ρ =K. σx nx (5) (6) Zapremina V i konstanta K imaju zajedni~ku vrednost. koja zavisi od karakteristika stalagmometra. vode). ρH2O = K . to va`e slede}e relacije: V . σH2O nH2O V . Kako se povr{inski napon analizirane te~nosti (x) upore|uje sa povr{inskim naponom standarda (npr. 18 Medenica / Male{ev .σ n (4) gde je K – konstanta srazmere. nx (7) gde je: σx – koeficijent povr{inskog napona analizirane te~nosti σH2O – koeficijent povr{inskog napona vode ρx – gustina analizirane te~nosti ρH2O – gustina vode nx – broj kapi analizirane te~nosti u pro{irenom delu stalagmometra nH2O – broj kapi vode u pro{irenom delu stalagmometra. jer se radi sa istim stalagmometrom i za analiziranu te~nost i za vodu. pa deljenjem ove dve jedna~ine i re{avanjem po σx sledi: ρx .Po{to je masa kapi proporcionalna povr{inskom naponu sledi: V. ρx = K .

g . jednak je: P2 = ρ . h (9) Slika 3. Te~nost u kapilari zaustavi}e se na nekoj visini h kada se uspostavi ravnote`a izme|u pritisaka P1 i P2: ρ.h= 2σ r (10) iz koje se mo`e. merenjem visine stuba te~nosti h iznad nivoa te~nosti. koji je prikazan Laplasovom (Laplace) jedna~inom: Metoda kapilarne cevi P1 = gde je: σ – povr{inski napon te~nosti r – polupre~nik kapilare. .g. u ta~ki B. stvara pritisak usled delovanja povr{inskog napona te~nosti. 2σ r (8) Usled kapilarnih pojava. odnosno adhezionih sila koje slabe pritisak P1 dolazi do podizanja te~nosti u kapilari do izvesne visine. Vrednost r je poznata za datu kapilaru ili se mo`e odrediti kori{}enjem te~nosti poznatih σ i ρ. 1 . usled pritiska koji vlada u masi te~nosti zbog povr{inskog napona. U kapilari te~nost koja kvasi zidove suda. izra~unati povr{inski napon te~nosti: σ= Vrednost ρ je poznata veli~ina za analiziranu te~nost na temperaturi merenja. Hidrostati~ki pritisak stuba te~nosti koji se stvara u kapilarnoj cevi. . Zasniva se na merenju visine podizanja te~nosti u kapilarnoj cevi poznatog pre~nika (slika 3).Metoda kapilarne cevi (kapilarna elevacija) je najpouzdanija metoda za odre|ivanje povr{inskog napona. Kapilarni efekat P – pritisak usled povr{inskog napona h – visina stuba te~nosti u kapilari izme|u ta~aka A i B gde je: ρ – gustina te~nosti g – ubrzanje Zemljine te`e h – visina stuba te~nosti u kapilarnoj cevi. r ρ g h 2 (11) Eksperimentalna fizi~ka hemija 19 .

Slika 4. Metodom kapilarne cevi.Me|upovr{inski napon (koji se javlja na granici dve te~ne faze koje se ne me{aju ili se delimi~no me{aju) odre|uje se istim metodama kao i povr{inski napon. Pomeranjem suda A gore-dole podesi se da dodirne povr{ine te~nosti u sudu A i te~nosti u sudu B budu na istom nivou i izmeri visina stuba te~nosti h. (slika 4) izvodi se tako {to se te~nost A manje gustine sipa u pro{ireni deo suda koji se zavr{ava kapilarom polupre~nika r. Odre|ivanje me|upovr{inskog napona A – sud sa te~no{}u manje gustine B – sud sa te~no{}u ve}e gustine h – visina stuba te~nosti 20 Medenica / Male{ev . Kapilara se uranja u te~nost B ve}e gustine. Tada se me|upovr{inski napon izra~unava iz jedna~ine (11) i poznate vrednosti gustine ρA za te~nost A.

a) Priprema Na gornji deo stalagmometra navu}i gumenu cev sa staklenim nastavkom. Donji deo stalagmometra uroniti u ~a{icu ({tipaljka se podesi tako da otvor gumene cevi bude {to manji). tabli~nih podataka za gustinu i koeficijent povr{inskog napona vode i gustine analizirane te~nosti na radnoj temperaturi izra~unati koeficijent povr{inskog napona (σx) za analiziranu te~nost.URADITE SAMOSTALNO . sa ta~no{}u datom za povr{inski napon vode. Konstanta K se odre|uje merenjem broja kapi istekle vode (standarda) nH2O iz pro{irenog dela stalagmometra i izra~unava iz izraza: Vrednosti za σH2O i ρH2O na temperaturi merenja nalaze se u tablici 3 u Prilogu. kojom se pode{ava isticanje te~nosti u kapima. koja zavisi od karakteristika stalagmometra... povu}i te~nost iznad gornje ρH2O σH2O= K nH2O (12) Eksperimentalna fizi~ka hemija 21 . Iz srednjih vrednosti broja kapi za vodu i analiziranu te~nost. Na donji deo gumene cevi ({to bli`e stalagmometru) staviti metalnu {tipaljku. Odre|ivanje povr{inskog napona te~nosti stalagmometrom Aparatura i hemikalije Traubeov stalagmometar (slika 2) Analizirana te~nost Destilovana voda (standard) Kalibracija stalagmometra Kalibracija stalagmometra podrazumeva odre|ivanje konstante K. Zadatak eksperimenta Odrediti broj kapi standardnog rastvora (vode) i analizirane te~nosti u pro{irenom delu stalagmometra. Izra~unati parahor te~nosti.

Brojati kapi. Dobijena razlika predstavlja broj kapi n u pro{irenom delu stalagmometra. Zbir podeoka iznad i ispod pro{irenja podeliti brojem podeoka koji zauzima jedna kap. Odrediti broj kapi n za analiziranu te~nost na isti na~in kao za destilovanu vodu. izra~unati koeficijent povr{inskog napona i parahor. 22 Medenica / Male{ev . Rezultate prikazati tabelarno. datih vrednosti za gustinu i koeficijent povr{inskog napona vode (tablica 3 u Prilogu) i gustine analizirane te~nosti na radnoj temperaturi. b) Odre|ivanje zapremine jedne kapi Menisk te~nosti izjedna~iti sa prvom crtom na gornjem. oduzeti od ukupnog broja kapi. graduisani deo stalagmometra i zapisati broj podeoka. Obrisati kap sa donjeg dela stalagmometra i podesiti da te~nost isti~e u kapima. Postupak Stalagmometar isprati sa malo etanola i osu{iti na vakuumu. Kalibraciju stalagmometra uraditi sa destilovanom vodom prema postupku datom za odre|ivanje zapremine jedne kapi i za odre|ivanje broja kapi u pro{irenom delu stalagmometra. odnosno vi{ak kapi. graduisani deo stalagmometra. graduisanom delu stalagmometra.oznake stalagmometra i stegnuti {tipaljku da te~nost ne isti~e. Zapisati podeok iznad pro{irenja na kome se nalazi menisk te~nosti. Broj kapi n odrediti tri puta za destilovanu vodu. c) Odre|ivanje broja kapi u pro{irenom delu stalagmometra Povu}i te~nost u gornji. Iz eksperimentalno dobijenih srednjih vrednosti broja kapi. izra~unat sa ta~no{}u jednog decimalnog mesta. a zatim izra~unati srednju vrednost. Pa`ljivo ispustiti jednu kap i zapisati koliko podeoka zauzima. a brojanje zavr{iti kada te~nost u|e u donji. Ovaj koli~nik.

.Tabela 1. kg mol-1 Eksperimentalna fizi~ka hemija 23 ..... Povr{inski napon t = .. °C M = ...... Odre|ivanje broja kapi u stalagmometru Voda a b c d e f REZULTATI Analizirana te~nost A – broj podeoka koje zauzima jedna kap B – broj podeoka iznad pro{irenja C – broj podeoka ispod pro{irenja D – ukupan broj kapi E – broj kapi u vi{ku zapremine [(B + C) / A] F – broj kapi u pro{irenom delu stalagmometra (n) (n = D – E) uzorak voda te~nost broj kapi < n > ρ (kg m-3) σ (N m-1) P Tabela 2..

(2) Koligativne osobine rastvora KRIOSKOPIJA Odre|ivanje molarne mase .

a sa pove}anjem koncentracije raste i odstupanje od ovog zakona. {to je prikazano na dijagramu (slika 1). kada je nB.KRIOSKOPIJA (gr~ki krios – mraz i skopein – posmatrati) Pritisak pare rastvara~a iznad ~istog rastvara~a ve}i je od pritiska pare rastvara~a iznad rastvora. Raulov zakon va`i za razbla`ene rastvore. pod uslovom da su pritisci mereni na istoj temperaturi. Na osnovu ovih saznanja Raul (Raoult) je dao zakon. Matemati~ka formulacija ovog zakona data je jedna~inom: Teorijski princip P0A – PA P0A = nB nA – nB (1) gde je: 0 PA – pritisak pare iznad rastvara~a PA – pritisak pare iznad rastvora nA – broj molova rastvara~a nB – broj molova rastvorka nB/(nA+ nB) – molski udeo ili molska frakcija rastvorka. koji sadr`i neisparljivu rastvorenu supstanciju (rastvorak). Eksperimentalna fizi~ka hemija 27 . koji glasi: Relativno sni`enje pritiska pare iznad rastvora jednako je odnosu broja molova rastvorka i ukupnog broja molova rastvara~a i rastvorka. odnosno koncentracija rastvora ve}a. Posledica smanjenog pritiska pare iznad rastvora je povi{enje temperature klju~anja i sni`enje temperature mr`njenja rastvora (ta~nije rastvara~a u rastvoru) u odnosu na ~ist rastvara~. Iz jedna~ine (1) vidi se da je pritisak pare iznad rastvora PA manji.

Krive P = f(t°C) za vodu i vodeni rastvor Pritisak pare vode (P0) raste sa pove}anjem temperature. za koji kriva napona pare (BF) ima strmiji tok od krive napona pare vode (AB) i krive napona pare iznad rastvora (CF). voda po~inje da kristali{e. Time se uspostavlja ravnote`a izme|u ~vrste i te~ne faze. dok se sva voda ne pretvori u led. Vidi se da je odgovaraju}i pritisak pare iznad rastvora (ta~ka E) manji zbog ~ega je rastvor stabilniji od vode. potrebno je pove}ati temperaturu da bi se pritisak pare izjedna~io sa atmosferskim pritiskom (ta~ka C) kada rastvor po~inje da klju~a. Razlika izme|u temperatura klju~anja vode i rastvora ozna~ena je sa ∆tklj. pa ne podle`e kristalizaciji.6 Pa na t = 0°C. jer su promene napona pare sa promenom temperature ve}e iznad leda nego iznad vode i voMedenica / Male{ev 28 . koji iznosi 101. koji iznosi 610. sve dok se na t = 100°C ne izjedna~i sa pritiskom gasne faze. odnosno vazduhom (ta~ka A). Po{to je pritisak pare vode (P) iznad rastvora na t = 100°C (ta~ka D) manji. Na temperaturama ispod 0°C postoji samo led.325 Pa (jednu atmosferu. Na toj temperaturi voda po~inje da klju~a. Pritisak pare iznad vode se smanjuje sa sni`enjem temperature i kad se izjedna~i sa pritiskom pare iznad leda (ta~ka B).Slika 1. odnosno 760 mm `ivinog stuba). {to zna~i da je uspostavljena ravnote`a izme|u te~ne i gasovite faze.

Po{to je: g c= (3) M gde je: g – broj grama rastvorka u 1.000 g rastvara~a. pri jedini~noj molalnoj koncentraciji rastvora (1 mol kg-1) c – molalna koncentracija. 1000 (6) b Eksperimentalna fizi~ka hemija 29 . Na ovim osobinama rastvora zasnovane su krioskopska i ebulioskopska metoda za odre|ivanje molarne mase rastvorene supstancije. c (2) gde je: ∆t – razlika izme|u temperatura mr`njenja rastvara~a i rastvora K – krioskopska konstanta koja zavisi od prirode rastvara~a. odnosno broj molova rastvorka na kilogram rastvara~a. to se iz jedna~ina (2) i (3) dobija: g ∆t = K (4) M Ako se g grama rastvorka nalazi u 1. Zbog toga dolazi do izjedna~enja napona pare iznad leda i rastvora (ta~ka F). Krioskopska metoda je bazirana na sni`enju ta~ke mr`njenja rastvora. Iz jedna~ine (2) izveden je izraz za izra~unavanje molarne mase rastvorka.denih rastvora. Defi ni{e se kao sni`enje ta~ke mr`njenja rastvora u odnosu na rastvara~.000 g rastvara~a M – molarna masa rastvorka. a a grama rastvorka u b grama rastvara~a. kad po~inje kristalizacija vode iz rastvora. Razlika izme|u temperature mr`njenja vode i rastvora ozna~ena je sa ∆tmr. bi}e: g : 1000 = a : b odnosno: (5) g= a . koje je srazmerno njegovoj koncentraciji: ∆t = K .

~ija je ta~ka mr`njenja mnogo ve}a u odnosu na rastvorak. tako da se jedna~ina (2) mo`e primeniti i na rastvore elektrolita: ∆t’ = k . pri istim molalnim koncentracijama ovih rastvora. Deljenjem jedna~ine (8) sa jedna~inom (2). c . ~ija se molarna masa odre|uje. To se posti`e izborom rastvara~a. To su osobine koje zavise od broja ~estica rastvorka prisutnih u odre|enoj zapremini rastvara~a. Zbog odstupanja rastvora elektrolita od Raulovog zakona. {to se obja{njava pove}anjem broja ~estica rastvorka u rastvorima elektrolita usled disocijacije molekula. Van Hof (van’t Hoff) je uveo korekcioni broj i.Iz jedna~ina (4) i (6) dobija se izraz za izra~unavanje molarne mase rastvorka krioskopskom metodom: M=K a . Povi{enje ta~ke klju~anja i sni`enje ta~ke mr`njenja spadaju u koligativne osobine te~nih rastvora. ∆t (7) Jedna~ina (7) va`i za razbla`ene rastvore neelektrolita. i (8) Van Hofov broj i se defini{e kao odnos broja ~estica u rastvoru elektrolita i broja ~estica u rastvoru neelektrolita. 30 Medenica / Male{ev . kao i za rastvore u kojima kristali{e samo rastvara~. Na|eno je da su sni`enja ta~ke mr`njenja i povi{enja ta~ke klju~anja rastvora slabih i jakih elektrolita ve}a u odnosu na rastvore neelektrolita iste molalne koncentracije. odnosno neelektrolita istih molalnih koncentracija. a ne zavise od prirode ~estica. prema kome para iznad rastvora poti~e samo od rastvara~a. U suprotnom ne}e va`iti Raulov zakon (1). hemijskog sastava i naelektrisanja. dobija se jedna~ina za izra~unavanje broja i: ∆t ’ i= (9) ∆t gde su ∆t’ i ∆t sni`enja ta~ke mr`njenja rastvora elektrolita. 1000 b . oblika. dok se rastvorak smatra neisparljivim. a ne i rastvorak. njihove veli~ine.

Za izra~unavanje molarne mase elektrolita koristi se jedna~ina (7) u slede}em obliku: a . osim {to se krioskopska zamenjuje ebulioskopskom konstantom E.86) ve}e su od ebulioskopskih (EH2O = 0. koji disosuje na Na+ i Cl– jone. Ebulioskopska metoda se retko koristi za odre|ivanje molarne mase. jer ve}oj vrednosti konstante rastvara~a odgovara ve}a vrednost ∆t. Eksperimentalna fizi~ka hemija 31 . jer je odre|ivanje sni`enja ta~ke mr`njenja mnogo jednostavnije. {to se vidi iz jedna~ine (7). 1000 . vrednosti krioskopskih konstanti rastvara~a (KH2O = 1. ∆t (10) Ebulioskopska metoda se zasniva na merenju povi{enja ta~ke klju~anja rastvora u odnosu na rastvara~.i M=K b . pa iz jedna~ine (9) sledi da je iNaCl = 2.52). dva puta je ve}e od ∆t rastvora neelektrolita iste koncentracije. Za odre|ivanje molarne mase ovom metodom primenjuju se sve jedna~ine date kod krioskopske metode.Na primer. ∆t’ razbla`enog rastvora jakog elektrolita NaCl. Pored toga. Zbog toga su osetljivost i ta~nost odre|ivanja molarne mase krioskopskom metodom ve}i.

Aparat za merenje sni`enja ta~ke mr`njenja po Bekmanu A – krioskopska epruveta B – unutra{nja za{titna epruveta C – posuda za hla|enje D – me{alica sme{e za hla|enje E – termometar F – Bekmanov termometar G – me{alica 32 Medenica / Male{ev .. Slika 2.. Odre|ivanje molarne mase Zadatak eksperimenta I Odrediti temperaturu kristalizacije vode i razbla`enog vodenog rastvora i izra~unati molarnu masu rastvorene supstancije.URADITE SAMOSTALNO .

da se temperatura mr`njenja rastvora na|e na donjoj polovini skale. Pipetom odmeriti 20 mL destilovane vode i preneti je u epruvetu A. {to zna~i da se ne mo`e odrediti temperatura. ~ija se molarna masa odre|uje. Skala je graduisana u opsegu od 5 do 6 stepeni. sa ta~no{}u 1×10-4 g. U posudu za hla|enje sipati sme{u za hla|enje koju ~ine isitnjen led i natrijum-hlorid. termometar }e pokazivati konstantnu vrednost sve dok sva koli~ina rastvora ne Eksperimentalna fizi~ka hemija 33 .Aparatura i hemikalije G Aparat za merenje sni`enja ta~ke mr`njenja po Bekmanu (Beckmann) (slika 2) G Termometar G Lupa G Hronometar G Uzorak za odre|ivanje molarne mase G Natrijum-hlorid G Led Postupak Odmeriti na analiti~koj vagi oko 0.4 g supstancije. ve} samo temperaturska razlika. Hronometar uklju~iti kada `ivin konac padne na skalu i o~itavati temperaturu svakih pola minuta. U sme{u uroniti termometar. koja je obi~no pri~vr{}ena za termometar. Temperatura }e stalno opadati i od momenta kada rastvor po~ne da kristali{e. Za o~itavanje desetih i stotih delova stepena koristiti malu lupu. Temperatura sme{e treba da se kre}e u intervalu od –3 do –5°C. Zatim dodati prethodno odmerenu masu supstancije. Pripremiti aparaturu za merenje sni`enja ta~ke mr`njenja prema slici 2. Time je omogu}eno pra}enje promene temperature u odre|enim vremenskim intervalima i grafi~ko prikazivanje krivih hla|enja. Promene temperature pratiti na Bekmanovom termometru. koja se posti`e odre|enom koli~inom natrijum-hlorida u sme{i. vode}i ra~una da se sva koli~ina rastvori i da nema ostataka supstancije na zidu epruvete. Ovim termometrom vr{e se relativna merenja. To zna~i da `ivu treba tako rasporediti izme|u dva rezervoara. Pre svakog merenja potrebno je doterati Bekmanov termometar. To je `ivin termometar koji ima dva rezervoara povezana kapilarom. Vodu me{ati ravnomerno pomeranjem me{alice gore-dole i pratiti promenu temperature na termometru. Spustiti Bekmanov termometar i me{alicu tako da termometar skoro dodiruje dno epruvete.

a zatim izra~unati molarnu masu. uronjene delove termometra i me{alice oprati od rastvora obi~nom. U istom koordinativnom sistemu prikazati krive hla|enja za rastvara~ i rastvor i odrediti vrednost ∆t (∆t = t1 – t2). 34 Medenica / Male{ev . Ponovo spustiti termometar i me{alicu i odrediti temperaturu mr`njenja vode (t1) dva puta. Vrednost za krioskopsku konstantu uzeti iz tablice 4 u Prilogu. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. temperatura se naglo popne do temperature mr`njenja i ostaje na toj temperaturi sve dok sva koli~ina ne iskristali{e. Postupak merenja temperature mr`njenja rastvora ponoviti jo{ jednom.iskristali{e. Epruvetu A. Na ovaj na~in odre|ena je temperatura mr`njenja rastvora (t2). Kada prehla|ena te~nost po~ne da kristali{e. Epruvetu A izvaditi zajedno sa Bekmanovim termometrom i me{alicom i zagrevati u ruci. odnosno rastvora spusti ispod temperature mr`njenja neposredno pre mr`njenja. ^esto se de{ava da se temperatura rastvara~a. Ova pojava naziva se prehla|enje. dok se svi kristali ne istope. pa zatim destilovanom vodom i sipati pribli`no 20 mL destilovane vode.

Temperatura kristalizacije rastvara~a i rastvora Rastvara~ I merenje τ (min.) t°C II merenje τ (min..K kg mol-1 Eksperimentalna fizi~ka hemija 35 ..) t°C II merenje τ (min..) t°C Rastvor I merenje τ (min..Tabela 1. Odre|ivanje molarne mase uzorka K = .) t°C REZULTATI a (g) b (g) ∆T M (kg mol-1) Tabela 2.

(3) Termi~ke osobine rastvora KALORIMETRIJA Odre|ivanje toplote rastvaranja .

Metoda za odre|ivanje toplotnog efekta fizi~kih i hemijskih procesa naziva se kalorimetrija. Savr{eno izolovan. temperaturska promena. zna~i da sistem odaje deo toplote okolini. Pored toga. Takav proces je egzoterman. odnosno adijabatski sistem ne mo`e se napraviti. prelaz jedne kristalne modifikacije u drugu) ili hemijska reakcija (sjedinjavanje. sagorevanje) pra}ena je energetskim promenama sistema. u kome se proces odvija. Kalorimetar sa vodom A – spolja{nja metalna posuda B – za{titna posuda C – staklena ~a{a D – Bekmanov termometar E – lupa F – me{alica G – termometar termostata Eksperimentalna fizi~ka hemija 39 . a ure|aj za merenje toplotnog efekta kalorimetar. Teorijski princip Slika 1. kad temperatura u toku procesa opada. u kojima se ovi procesi de{avaju. naziva se toplotni efekat. promena agregatnog stanja. Kad raste temperatura sistema. ~ime se posti`e ta~no merenje toplotnog efekta. zna~i da sistem prima toplotu od okoline. pa je potrebno da se proces brzo zavr{i. To je izolovan sistem. pa je proces endoterman. koji ne razmenjuje toplotu sa okolinom. Naprotiv.KALORIMETRIJA (latinski calor – toplota i gr~ki metron – mera) Svaka fizi~ka promena (rastvaranje. neutralizacija. Koli~ina toplote Q koju neki sistem primi ili otpusti pri nekom procesu.

m M (2) 40 Medenica / Male{ev . koja se apsorbuje ili oslobodi pri rastvaranju jednog mola supstancije u tolikoj koli~ini rastvara~a. Po{to je: n= gde je: m – odmerena masa supstancije M – molarna masa supstancije. Kalorimetar je pokriven poklopcem sa otvorima koji slu`e za prolaz termometra i me{alice. Na slici 1 prikazan je kalorimetar sa vodom ~iji su dupli zidovi A ispunjeni vodom koja ima veliki toplotni kapacitet. koja se naziva i molarna toplota rastvaranja. koje su postavljene jedna u drugu i me|usobno su izolovane vazduhom. Ovde }e biti prikazano odre|ivanje integralne toplote rastvaranja pri beskona~nom razbla`enju. Me|utim. Drugo re{enje predstavlja adijabatski kalorimetar. Defini{e se kao koli~ina toplote. da dalje razbla`ivanje rastvora ne izaziva nikakav toplotni efekat. U kalorimetru se nalaze jo{ dve posude B i C.koja se meri kalorimetrom. za ovo su potrebni skupi i slo`eni instrumenti. odre|uje se grafi~kom metodom. Ovo se najbolje posti`e rastvaranjem jednog mola supstancije u 200 – 400 molova rastvara~a. Unutra{nja posuda C je staklena ~a{a zapremine 500 – 600 mL. ~ime se koriguju gre{ke nastale zbog razmene toplote. Koristi se Bekmanov (Beckmann) termometar koji meri samo temperaturske razlike (strana 33). odnosno termos-boca. Molarna toplota rastvaranja data je jedna~inom: C . ∆tcor Q= n (1) gde je: C – ukupni toplotni kapacitet kalorimetra ∆tcor – temperaturska promena korigovana grafi~kom metodom n – broj molova rastvorene supstancije. Razmena toplote mo`e se prakti~no ukloniti ako se kao kalorimetar upotrebi Djuerov (Dewar) sud. kod koga se kalorimetar i njegova okolina odr`avaju na istoj temperaturi.

to iz jedna~ina (1) i (2) sledi izraz za izra~unavanje molarne toplote rastvaranja: C .186 KJ kg-1K-1 (4) Toplotni kapacitet sistema koji sadr`i m grama supstancije. na kojoj sistem prima toplotu. cv gde je: mv – masa vode cv – specifi~na toplota vode. (8) Eksperimentalna fizi~ka hemija 41 . Za Cv va`i: Cv = mv . ci (7) gde se pod mi podrazumevaju mase ~a{e i uronjenih delova termometra i me{alice.5°C. Ona iznosi: cv = 1 cal = 4. da mu se temperatura povisi za jedan stepen. dat je jedna~inom: C=m.c (5) Ukupni toplotni kapacitet kalorimetra C predstavlja zbir toplotnog kapaciteta ~vrstih delova kalorimetra. koju je potrebno dovesti jednom sistemu. ∆tcor . posebno je definisana specifi~na toplota vode cv. koji su primili toplotu Ck. M Q= m (3) Toplotni kapacitet defini{e se kao koli~ina toplote. Specifi~ni toplotni kapacitet ili specifi~na toplota c odnosi se na jedan gram supstancije. postoji vi{e definicija toplotnog kapaciteta. Po{to toplotni kapacitet zavisi od temperature.5°C do 15. Ck se izra~unava iz izraza: (6) Ck = Σ mi . U zavisnosti od koli~ine sistema kome se dovodi toplota. i toplotnog kapaciteta vode Cv: C = Ck + Cv Prema jedna~ini (5). To je koli~ina toplote potrebna da se jedan gram vode zagreje od 14. a ci odgovaraju}e specifi~ne toplote.

u zavisnosti od temperature. (10) Koli~ina toplote koju su primili hladna voda i ~vrsti delovi kalorimetra iznosi: Q1 = m1 . Toplota koju neko telo primi ili preda jednaka je proizvodu toplotnog kapaciteta tela i temperaturske razlike: Q = C .Po{to je mv poznato. cv(t2 – t) gde je: m2 – masa tople vode t2 – temperatura tople vode t – temperatura sme{e. Mo`e se napisati da je: Q2 = Q1 (12) 42 Medenica / Male{ev . to je za izra~unavanje molarne toplote rastvaranja potrebno znati toplotni kapacitet ~vrstih delova kalorimetra Ck. cv(t – t1) + Ck(t – t1) gde je: m1 – masa hladne vode t1 – temperatura hladne vode. koristi se i tzv. pored drugih metoda. ∆t (9) Koli~ina toplote koju je topla voda predala hladnoj vodi i ~vrstim delovima kalorimetra bi}e: Q2 = m2 . a podaci za cv. metoda me{anja. Odre|ivanje toplotnog kapaciteta ~vrstih delova kalorimetra Za odre|ivanje toplotnog kapaciteta ~vrstih delova kalorimetra Ck. (11) Na temperaturi sme{e t izvr{ena je potpuna razmena toplote. nalaze se u termodinami~kim tablicama (tablica 5 u Prilogu).

cv(t2 – t) = m1 . (11) i (12) dobija se: m2 . cv(t – t1) + Ck(t – t1) (13) Re{enjem jedna~ine (13) po Ck . cv(t2 – t1) – m1 .Kombinacijom jedna~ina (10). cv t – t1 (14) Eksperimentalna fizi~ka hemija 43 . dobija se kona~ni izraz za izra~unavanje toplotnog kapaciteta ~vrstih delova kalorimetra: Ck = m2 .

zavr{ena je po~etna perioda. strana 39) G Analizirana supstancija G Destilovana voda Postupak Odre|ivanje toplotnog kapaciteta kalorimetra vr{i se tako {to se menzurom odmeri 100 g vode na sobnoj temperaturi. Aparatura i hemikalije G Kalorimetar (slika 1. I Odrediti molarnu toplotu rastvaranja analizirane supstancije. Ovo je glavna perioda i zbog nagle promene temperature prva ~itanja se ne mogu izvesti sa ta~no{}u kao kod po~etne periode. tj. Odmah po~eti sa ~itanjem temperature svakih pola minuta. kada razlike izme|u dva uzastopna ~itanja postanu nemerljive.URADITE SAMOSTALNO . Pratiti porast temperature i odrediti najvi{u temperaturu sme{e hladne i tople vode. Kad se temperatura ustali. bele`e}i vrednosti prema ta~nosti skale. Posle 10–15 ~itanja. naglo sipati 100 g vode sa ta~no izmerenom temperaturom u intervalu 50–60°C. Da ne bi do{lo do ve}e izmene toplote sa okolinom. Odre|ivanje toplote rastvaranja Zadatak eksperimenta I Metodom me{anja odrediti toplotni kapacitet ~vrstih delova kalorimetra. U kalorimetarsku ~a{u sipati 300 mL destilovane vode (mv). Podi}i poklopac. Odmeriti 4–6 g supstancije sa ta~no{}u ± 1×10-3 g (m). sa ta~no izmerenom vredno{}u i prenese u kalorimetar. Zatim uroniti termometar sa opsegom od 50°C i uklju~iti me{alicu. brzo ubaciti odmerenu masu analizirane supstancije u ~a{u. Nagla promena temperature je posledica toplotnog efekta rastvaranja. koja zatim polako opada zbog izmene toplote sa okolinom.. uroniti Bekmanov termometar i uklju~iti me{alicu. rastvaranje mora biti brzo. Kontrolisati temperaturu svakih pola minuta. staviti poklopac i dalje ~itati temperaturu svakih pola minuta u kontinuitetu sa po~etnom periodom. 44 Medenica / Male{ev . kad se temperatura ustali..

a zatim molarnu toplotu rastvaranja Q iz jedna~ine (3).U zavr{noj periodi temperatura se postepeno menja (zbog izmene toplote sa okolinom). Slika 2. Paralelno ordinati povu}i pravu koja se~e glavnu periodu. ^itanja temperature treba zavr{iti kao i kod po~etne periode. Rastojanje izme|u ta~aka A i B predstavlja korigovanu temperatursku razliku. Grafi~ki prikazati promenu temperature u funkciji vremena i odrediti ∆tcor na slede}i na~in: povu}i prave kroz najve}i broj ta~aka po~etne periode. Ukupni toplotni kapacitet C izra~unati iz jedna~ina (6). kao {to pokazuje slika 2. a zatim kroz najve}i broj ta~aka zavr{ne periode. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. Promena temperature sa vremenom 1 – po~etna 2 – glavna 3 – zavr{na perioda Eksperimentalna fizi~ka hemija 45 . tako da dve povr{ine P1 i P2 budu pribli`no jednake. (8) i (14).

REZULTATI Tabela 1.) t°C Tabela 2. t = f (τ) Po~etna perioda τ (min.) t°C Zavr{na perioda τ (min. Promena temperature sa vremenom. Odre|ivanje molarne toplote rastvaranja mv (kg) Ck (KJ K-1) m (kg) M (kg mol-1) ∆tcor Q (KJ mol-1) 46 Medenica / Male{ev .) t°C Glavna perioda τ (min.

(4) Osobine molekula REFRAKTOMETRIJA Odre|ivanje molarne refrakcije rastvora POLARIMETRIJA Odre|ivanje koncentracije rastvora saharoze .

manifestuje se promenom pravca kretanja (slika 1). a menja se u zavisnosti od gustine i prirode sredine kroz koju prolazi. Zbog toga je potrebno naglasiti uslove pod kojima je izmeren indeks prelamanja.REFRAKTOMETRIJA (latinski refractus – prelomljen) Brzina svetlosti je najve}a u vakuumu. Slika 1. Naj~e{}e su merenja vr{ena koriste}i `utu natrijumovu D liniju.3 nm i na sobnoj temperaturi od 20°C ili 25°C. sin i2 Odatle je: (3) sin i1 sin i2 = n2 n1 = n2. zrak se prelama ka normali. Odnos izme|u brzine svetlosti u vakuumu cv i nekoj sredini cs je konstanta za datu sredinu i naziva se apsolutni indeks prelamanja: Teorijski princip naps = cv cs (1) Odnos izme|u brzina svetlosti u bilo kojim dvema sredinama naziva se relativni indeks prelamanja: nrel = c1 c2 (2) i predstavlja konstantu za obe sredine. ~ija talasna du`ina λD iznosi 589. Indeks prelamanja zavisi od prirode i jedne i druge sredine.1 predstavlja relativni indeks prelamanja ili. sin i1 = n2 . Tako odre|en indeks prelamanja ozna~ava se simbolima nD20 ili nD25. Ako je sredina (2) gu{}a od sredine (1). Prelamanje svetlosnog zraka Eksperimentalna fizi~ka hemija 49 . talasne du`ine svetlosti (va`i samo za monohromatsku svetlost) i temperature. indeks prelamanja ili indeks refrakcije i odgovara veli~ini datoj u jedna~ini (2). kra}e. Odnos indeksa prelamanja za ove dve sredine dat je izrazom: n1 . tako da je ugao i1 uvek ve}i od ugla i2. Promena brzine svetlosnog zraka. pri njegovom prelazu iz jedne u drugu sredinu.1 (4) Veli~ina n2.

Pomo}u indeksa prelamanja mogu}e je izvr{iti identifikaciju supstancije i utvrditi procenat njene ~isto}e. za ispitivanje ~isto}e etarskih ulja. indeks prelamanja se koristi za kontrolu proizvoda destilacije mineralnih ulja. Proizvod specifi~ne refrakcije i molarne mase naziva se molarna refrakcija jedinjenja: Rm = n2 – 1 M . Lorenc (H. pa se koristi i za odre|ivanje sadr`aja rastvorenih supstancija. poseduje delimi~no aditivne i delimi~no konstitutivne osobine. A. kao oficinalnu. Na primer. Zavisi samo od talasne du`ine svetlosti. Indeks prelamanja se menja u zavisnosti od koncentracije rastvora. kao i drugi oblici molarne zapremine (npr. Me|utim. parahor). ~ije vrednosti za pojedine elemente zavise od rasporeda atoma u molekulu (npr. ρ n2 + 2 (5) gde je r – specifi~na refrakcija. kao i za odre|ivanje sastava sme{e dve te~nosti. Kada bi imala strogo aditivne osobine kao masa. Farmakopeje propisuju refraktometrijsku metodu. pomo}u talasne teorije svetlosti.Indeks prelamanja je zna~ajna konstanta jer predstavlja osobinu te~nosti. ρ n2 + 2 (6) Molarna refrakcija ima dimenzije molarne zapremine i. koja predstavlja konstantu za datu supstanciju na svim temperaturama. s tim {to se molarna masa zamenjuje atomskom. Aditivna osobina nekog sistema predstavlja zbir odgovaraju}ih osobina konstituenata. molarna refrakcija ima i konstitutivne osobine. V. koje su tako|e date jedna~inom (6). Lorentz) i Lorenc (L. kao {to je karakteri{u gustina i temperature kristalizacije i klju~anja. vo}nih sokova i mleka. koji ~ine taj sistem. kao i alkohola. Zbog toga se molarna refrakcija izra~unava iz zbira atomskih refrakcija. etarski i hidroksilni kiseonik imaju razli~ite atomske refrakcije) i refrakcija veza (dvostrukih i trostrukih 50 Medenica / Male{ev . izveli izraz koji daje vezu izme|u gustine i indeksa prelamanja te~nosti: r= n2 – 1 1 . molarna refrakcija bi se mogla izra~unati iz zbira atomskih refrakcija. Lorenz) su. {to zna~i da zavisi od na~ina vezivanja i rasporeda atoma u molekulu. U farmaceutsko-tehnolo{kim i bromatolo{kim istra`ivanjima zna~ajno je ispitivanje ~isto}e masti i ulja. {e}era.

2 = x1R1 + x2R2 gde su R1 i R2 molarne refrakcije komponenata 1 i 2.2 – molarna refrakcija sme{e n – indeks prelamanja sme{e x1 i x2 – molski udeo komponente 1 i 2 M1 i M2 – molarna masa komponente 1 i 2.2 gde je: R1. Na primer.15.2 predstavlja zbir doprinosa pojedina~nih konstituenata: R1. Rλ – Rλ . Na primer. u homologom nizu alkohola svaka CH2 grupa pove}ava vrednost Rm za oko 4. Molarna refrakcija sme{e dve te~nosti data je izrazom: x M +x M n2 – 1 . Aditivnost i konstitutivnost molarne refrakcije ogledaju se u dobrom slaganju izra~unate Rm vrednosti iz izmerenih indeksa refrakcije (jedna~ina 6) i izra~unate vrednosti iz atomskih refrakcija. (7) Utvr|eno je da veli~ina R1. Obe disperzije imaju svojstvo aditivnosti i koriste se pri odre|ivanju tipa veze atoma u molekulu. molarna refrakcija se koristi za odre|ivanje strukture organskih jedinjenja.31. Zahvaljuju}i ovim osobinama. 1 1 2 2 R1. Razlika specifi~nih refrakcija na dve talasne du`ine. Po{to indeks prelamanja zavisi od talasne du`ine propu{tene svetlosti i veli~ine koje su izvedene iz indeksa prelamanja. molarna dis1 2 perzija. pod uslovom da su merenja indeksa prelamanja izvr{ena koriste}i natrijumovu D liniju (nD).634. Pomo}u molarne refrakcije mogu se identifikovati izomerni oblici nekog jedinjenja ili odrediti koji tautomerni oblik dominira u jedinjenju. specifi~na i molarna refrakcija tako|e zavise od talasne du`ine. Aditivne i konstitutivne osobine molarne refrakcije mogu se koristiti za odre|ivanje sastava sme{e. a razlika molarnih refrakcija. eksperimentalna Rm vrednost za benzol iznosi 26. rλ – rλ . (8) Eksperimentalna fizi~ka hemija 51 . naziva se specifi~na 1 2 disperzija.2 = 2 n +2 ρ1. a izra~unata 26.veza koje postoje u molekulu).

prvo se mogu izra~unati molarne refrakcije komponenata iz jedna~ine (6). Ove jedna~ine va`e pod uslovom da zapremina sme{e predstavlja aditivnu vrednost zapremina komponenata. ve} bi se odbijali od povr{ine prizme i ponovo u nju vratili. odnosno pod uglom od 90° u odnosu na normalu. Grani~ni ugao igr je najve}i ugao pod kojim se mo`e prelomiti zrak kad prelazi iz jedne sredine u drugu.Iz izmerenih vrednosti indeksa prelamanja sme{e. Pulfrihov (Pulfrich) i imerzioni refraktometar. sin 90° = N . Ako bi se svetlost kretala suprotnim smerom. sin igr (11) 52 Medenica / Male{ev . Odre|ivanje indeksa prelamanja n neke te~nosti zasniva se na merenju grani~nog ugla igr pri prelasku svetlosti iz ispitivane te~nosti u staklenu prizmu poznatog indeksa prelamanja N (slika 2). gustine sme{e. U tom slu~aju. Put grani~nog zraka n . svetlost mora padati na dodirnu povr{inu dve sredine skoro paralelno. a potom i molski udeli komponenata. gustine pojedina~nih komponenata i molarnih masa komponenata. indeksa prelamanja pojedina~nih komponenata. va`i: Slika 2. [rafirani deo predstavlja neosvetljeni deo prizme. {to je poznato pod imenom totalna refleksija. pomo}u jedna~ina (7) i (8). odnosno prelazila iz prizme u te~nost. sin igr Po{to je sin 90° = 1. Indeks prelamanja odre|uje se pomo}u opti~kog instrumenta koji se naziva refraktometar. Da bi se to postiglo. za indeks prelamanja sme{e va`i izraz: n= n1V1 + n2V2 V1 + V2 (9) gde su: n1 i n2 – indeksi prelamanja te~nosti 1 i 2 V1 i V2 – zapremine te~nosti 1 i 2. Kada se jedna~ina (3) za prelamanje svetlosti primeni na sliku 2. bi}e: (10) n = N . odnosno sastav sme{e. Najprostiji tipovi refraktometara su Abeov (Abbe). zraci koji padaju pod uglom ve}im od grani~nog ne bi mogli pre}i u te~nost.

kao i podataka da je indeks prelamanja vazduha jednak jedinici. za indeks prelamanja te~nosti dobija se: n =√ N 2 – sin2 iv Princip rada Abeovog refraktometra prikazan je na slici 3. i i iv. (12) Slika 3. Shema Abeovog refraktometra W – izvor svetlosti O – ogledalo Q – donja prizma P – gornja prizma A1 i A2 – Ami}ijeve prizme T – teleskop L – vidno polje okulara K1 i K2 – kon~anice S – skala Eksperimentalna fizi~ka hemija 53 .Grani~ni ugao u prizmi ne mo`e se direktno meriti. pod kojim grani~ni zrak izlazi iz prizme u vazduh. Iz odnosa uglova igr. pa se zato meri ugao iv.

Na granici prizma P – vazduh. koje propu{taju monohromatsku svetlost. Ako svetlost nije monohromatska. Po prolasku kroz prizme. grani~na linija se ponovo pomeri. ~ija je gornja povr{ina grubo izbru{ena. koje pod izvesnim uglom propu{taju samo natrijumovu D liniju od 589. zraci se ponovo prelamaju i prolaze kroz teleskop T u kome se nalaze rotiraju}e Ami}ijeve (Amici) prizme A1 i A2. Odre|ivanje indeksa prelamanja te~nosti vr{i se tako {to se prizme Q i P obr}u do pojave grani~nog ugla. odnosno granice izme|u tamnog i svetlog polja na vidnom polju L. Propu{tanje monohromatske svetlosti manifestuje se pojavom o{tre granice izme|u tamnog i svetlog dela vidnog polja. tako da se dovede u ta~ku preseka kon~anica. Maksimalan ugao pod kojim se zrak prelama u prizmi P predstavlja grani~ni ugao. 54 Medenica / Male{ev . Zbog toga se vr{i obrtanje Ami}ijevih prizmi. Pomo}u rotiraju}ih prizmi Q i P.1 mm i prelamaju se na poliranoj povr{ini prizme P. sun~eva ili obi~na volframova sijalica. Svetlosni zraci reflektovani sa ogledala O prolaze kroz prizmu Q. Ova povr{ina slu`i kao izvor svetlosnih zraka koji prolaze kroz sloj te~nosti debljine 0. svetlost pada na vidno polje L sa ukr{tenim kon~anicama K1 i K2.3 nm. ova granica nije o{tra i sadr`i spektar boja. a zatim se na skali S direktno pro~ita indeks prelamanja te~nosti. koji stvara granicu izme|u levog tamnog dela. i desnog svetlog dela vidnog polja L.Izvor svetlosti W mo`e biti bela svetlost.

metodom »Studentove t-raspodele«. Ponovo zavrtnjem sa leve strane prizme podesiti granicu {to je mogu}e preciznije na presek kon~anica (dveju unakrsnih crnih linija). Zavrtnjem na desnoj strani instrumenta izo{triti granicu.). Odre|ivanje molarne refrakcije rastvora Zadatak eksperimenta I Izmeriti deset puta vrednosti indeksa prelamanja analiziranog uzorka na sobnoj temperaturi. Pipetom naneti analiziranu te~nost na celu povr{inu donje prizme Q.. izra~unati ta~nost odre|ivanja indeksa prelamanja. Eksperimentalna fizi~ka hemija 55 . I Odbaciti one vrednosti indeksa prelamanja koje najvi{e odstupaju i izra~unati srednju vrednost <n> (poglavlje Statisti~ka obrada rezultata u Prilogu). sa ta~no{}u koja karakteri{e instrument (1×10-4). I Na osnovu strukturne formule ispitivanog jedinjenja izra~unati molarnu refakciju Rm (izra~. Sa~ekati da se prizme osu{e isparavanjem etanola.). Merenje indeksa prelamanja Zavrtanj na levoj strani refraktometra okretati sve dok se na vidnom polju desnog okulara ne pojavi granica tamno-svetlo. Podi}i donju prizmu i pri~vrstiti je zavrtnjem za gornju. ne dodiruju}i prizmu pipetom. I Statisti~kom obradom dobijenih rezultata.URADITE SAMOSTALNO . Indeks prelamanja o~itava se na levom okularu (leva skala).. odvojiti donju prizmu Q od gornje P i »lenz« papirom (papir za brisanje opti~kih povr{ina) ili vatom natopljenom etanolom. Aparatura i hemikalije G Abeov refraktometar (slika 4) G Analizirani rastvor Priprema Abeovog refraktometra Odvrnuti zavrtanj koji spaja prizme. Iz poznate vrednosti molarne mase i gustine izra~unati molarnu refrakciju Rm (eksp. obrisati obe prizme.

T – zavrtanj V – okular sa kon~anicom Z – okular sa skalom V Z S P Q O T Levi zavrtanj pomeriti do kraja skale u smeru najve}eg indeksa prelamanja i ponovo granicu tamnog polja doterati na presek kon~anica.Slika 4. eksperimentalno odre|enih. Iz srednjih vrednosti indeksa prelamanja. poznatih vrednosti za gustinu i molarnu masu analizirane te~nosti izra~unati molarnu refrakciju Rme (eksperimentalno). 56 Medenica / Male{ev . Na ovaj na~in pro~itati deset puta vrednosti indeksa prelamanja. Abeov refraktometar O – ogledalo P – gornja prizma Q – donja prizma S.

Na osnovu poznate strukturne formule i tabli~nih vrednosti refrakcija atoma i veza (tablica 6 u Prilogu) izra~unati molarnu refrakciju Rmi (izra~unato). Eksperimentalna fizi~ka hemija 57 . Na osnovu razlike ∆Rm = Rme – Rmi i tabli~nih vrednosti molarnih refrakcija veza. Rezultate prikazati tabelarno. odrediti broj dvostrukih veza.

Rezultati merenja Merenje Indeks prelamanja (n) ∆n ∆2n <n> Tabela 2.REZULTATI 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Tabela 1. Rezultati za molarnu refrakciju Rm (m3 mol-1) <n> M (kg mol-1) ρ (kg m-3) eksperimentalno izra~unato ∆Rm (m3 mol-1) BROJ (=)VEZA Jedinjenje____________________ 58 Medenica / Male{ev .

Eksperimentalna fizi~ka hemija 59 . Statisti~ka obrada rezultata NAPOMENA: Kod statisti~ke obrade rezultata indeks prelamanja ozna~en je sa x.Naziv Indeks refrakcije Broj merenja Parcijalna disperzija Standardna devijacija Standardna devijacija srednje vrednosti Faktor Studentove raspodele Ta~nost odre|ivanja Koeficijent varijacije Verovatni interval (interval pouzdanosti) Simbol <x> n S2 S S< x > t E K <x>±E Vrednost Tabela 3.

koji se prostiru u ravnima koje su me|usobno normalne. Orijentacija svetlosnog talasa Slika 3. mo`e se smatrati da i svetlost ima osobine transverzalnog talasa. Po{to su elektri~ne i magnetske oscilacije normalne na pravac prostiranja svetlosti. u daljem tekstu bi}e prikazan samo elektri~ni talas u obliku vektora. kao i da mu je pravac oscilovanja normalan na pravac oscilovanja elektri~nog talasa. Radi jednostavnijeg izlaganja. Osobine talasnog kretanja u mehanici mogu se preneti na svetlost. Teorijski princip Slika 1. kao elektri~ni oscilator. Svetlosni talas se sastoji od dva spregnuta talasa. koja predstavlja talasno kretanje elektromagnetske prirode. koji emituje jedan atom. Na slici 1 prikazan je jedan svetlosni talas. elektri~nog i magnetskog.POLARIMETRIJA (latinski polaris – polarizacija i gr~ki metria – merenje) Transverzalni talas nastaje kad ~estice osciluju u pravcu koji je normalan na pravac prostiranja talasa. Slika 2. elektri~ne i magnetske oscilacije jednog svetlosnog talasa normalne su jedna u odnosu na drugu (slika 2). pojednostavljena orijentacija svetlosnog talasa prikazana je na slici 3. Svetlosni talas λ – talasna du`ina svetlosti E – amplituda elektri~ne oscilacije H – amplituda magnetske oscilacije U ravni koja je normalna na put prostiranja svetlosti. U tom smislu. pri ~emu treba uzeti u obzir da je magnetski talas uvek spregnut sa elektri~nim. Orijentacija elektri~nih oscilacija jednog svetlosnog talasa Eksperimentalna fizi~ka hemija 61 .

od kojih prvi ima iste brzine u svim pravcima kristala i zove se redovan. Polaroid se sastoji od vi{e plo~a od stakla ili nekog drugog prozra~nog materijala. koji se zove polaroid. dok se ravan koja stoji normalno na ravan S0 zove ravan polarizacije Sp. pro|e kroz plo~u. To je postigao Nikol (Nicol) koji je kristal islandskog kalcita prvo izrezao tako da dve suprotne ravni stoje pod uglom od 68° prema prirodnim ravnima kristala. Ravan u kojoj osciluje linearno polarizovan zrak naziva se ravan oscilovanja S0. Prizma je. kao na slici 4. mnogo ve}i deo svetlosti. prerezana po dijagonali. tako da zahvata ugao od 90° prema spolja{njim ravnima. kao na slici 5. pri ~emu se redovan zrak totalno reflektuje na grani~noj povr{ini izme|u kalcita i kanada-balzama. pri prolasku kroz Nikolovu prizmu. Ravan oscilovanja S0 i ravan polarizacije Sp Ako se uzme u obzir ogroman broj atoma koji su razli~ito orijentisani u momentu emisije talasa. Nepolarizovan zrak se. du` celog puta prostiranja svetlosti. ~iji su vektori ravnomerno orijentisani u svim pravcima. dok drugi ima razli~ite brzine. jedan deo zraka se odbije. propusti kroz jednu vrstu filtera. a to je veliki broj talasa iste talasne du`ine. Pri prolazu kroz drugu plo~u polarizacija propu{tenog zraka je jo{ bolja. a njihove ravni oscilacije su me|usobno normalne. Me|utim. {to zna~i da su elektri~ne i magnetske oscilacije usmerene u jednom pravcu. zatim. u zavisnosti od pravca kretanja kroz kristal i zove se neredovan zrak. njihove ravni polarizacije su me|usobno upravne. Ravnomerne orijentacije svetlosnih talasa u svetlosnom zraku Slika 5. svetlosni vektor (slika 3) ne menja svoj pravac u slu~aju kad je svetlost linearno polarizovana. a osobinu da se polarizuje ima samo transverzalni talas. Proces kojim se obi~na svetlost prevodi u polarizovanu naziva se polarizacija. Mnogi kristali imaju osobinu da polarizuju svetlost. Takva svetlost naziva se linearno polarizovana. tako da se pri izlasku iz polaroida dobija pribli`no linearno polarizovana svetlost. mo`e se zaklju~iti da se svetlost sastoji od velikog broja talasa. Kad se monohromatska svetlost. Drugim re~ima. Neredovan zrak prolazi Medenica / Male{ev 62 . tako da se pona{aju kao jedan talas (slika 3).Slika 4. tada se svi razli~ito orijentisani svetlosni talasi (prikazani na slici 4) orijenti{u u istom pravcu. Pri prolasku kroz islandski kalcit. Oba zraka su linearno polarizovana i po izlasku iz kristala se sjedinjuju. Prerezane povr{ine su ugla~ane. pa slepljene prozra~nim kanada-balzamom (slika 6). Kad svetlosni zrak padne pod uglom na povr{inu prve plo~e. svetlost se razla`e u dva zraka. razla`e na redovan i neredovan zrak. pa je za dobijanje linearno polarizovane svetlosti potrebno jedan zrak ukloniti. kvarc. Oba zraka se delimi~no polarizuju. a drugi. a zatim apsorbuje u crnom omota~u prizme. liskun i turmalin.

s tim {to je najve}i kad ose zaklapaju uglove od 0° i 180°. Slika 7. daju}i najbolje linearno polarizovan zrak za sve talasne du`ine vidljive svetlosti. kao na slici 8. ~ija je ravan oscilacije vertikalna. Ljudsko oko ne mo`e primetiti razliku izme|u obi~ne i polarizovane svetlosti. Po prolasku kroz polarizator obi~na svetlost prelazi u polarizovanu. Nikolova prizma Telo koje obi~nu svetlost prevodi u polarizovanu naziva se polarizator P (slika 7). koje se zove analizator A. a ga{enje se de{ava na 90° i 270°. pa se za dokazivanje i analizu polarizovane svetlosti koristi telo sli~no polarizatoru. Pri obrtanju analizatora intenzitet svetlosti se stalno menja. Prola`enje polarizovane svetlosti kroz analizator P – polarizator A – analizator O – opti~ka osa Eksperimentalna fizi~ka hemija 63 . Kad ose zaklapaju ugao od 90°. kao na slici 7. polarizovana svetlost ne mo`e pro}i kroz analizator. pod uslovom da je polarizator propustio potpuno linearno polarizovanu svetlost. Ako su opti~ke ose polarizatora i analizatora paralelne.kroz prizmu. Slika 6. polarizovana svetlost prolazi kroz analizator bez promene intenziteta.

P. tj. Ga{enje polarizovane svetlosti u analizatoru Neke supstancije pokazuju osobinu da za izvestan ugao okre}u ravan oscilacije propu{tene polarizovane svetlosti. rastvor {e}era. kvarc. Za prve se ka`e da su levogire. zbog ~ega }e intenzitet polarizovane svetlosti po prolasku kroz analizator biti smanjen. ravan oscilacije polarizovanog zraka bi}e pomerena za izvestan ugao. Ova pojava naziva se opti~ka rotacija. ako se gleda u pravcu prostiranja zraka. a neke udesno. 64 Medenica / Male{ev . To su npr. Neke od ovih supstancija okre}u ravan polarizovane svetlosti ulevo. Te. a neki desnu rotaciju. kristalni {e}er. Postoje supstancije koje su iste po sastavu. onog koji je vezan za ~etiri razli~ita atoma ili grupe. S. Pt) mogu stvoriti jedan ili vi{e asimetri~nih ili hiralnih centara u molekulu. U mnogim organskim jedinjenjima opti~ka aktivnost poti~e od asimetri~nog ugljenikovog atoma. tj.Slika 8. Opti~ku aktivnost pokazuju jedinjenja sa asimetri~nom strukturom molekula. terpentin. Co. a supstancije opti~ke aktivne. natrijum-hlorat. To je shematski prikazano na slici 9. strihnin-sulfat i dr. a za druge da su desnogire. Kada se rastvor opti~ki aktivne supstancije stavi izme|u polarizatora i analizatora. Na primer. neki kristali kvarca mogu imati levu. Pored ugljenika i atomi drugih elemenata (N. odnosno da imaju levu ili negativnu rotaciju. cinober. a mogu imati suprotne smerove rotacije. da imaju desnu ili pozitivnu rotaciju.

l . c (1) gde je: l – du`ina stuba rastvora u [dm] c – koncentracija opti~ki aktivne supstancije u [gr cm-3] [α] – konstanta srazmere. koja se izra`ava u radijanima. ugla rotacije (obrtanja. Zavisi od prirode supstancije. data jedna~inom: α = [α] . tako da [α] ima dimenzije: rad m2 kg-1.3 nm). broj kubnih centimetara u kubne metre. kao i temperature rastvora. koji izazove rastvor opti~ki aktivne supstancije. Skretanje ravni oscilacije polarizovane svetlosti pri prolasku kroz opti~ki aktivnu supstanciju NZ – nepolarizovan zrak P – polarizator LPZ1 – linearno polarizovan zrak PC – polarimetarska cev sa opti~ki aktivnom supstancijom A – analizator LPZ2 – skretanje ravni linearno polarizovanog zraka za ugao α Ako se opti~ki aktivna supstancija (npr. Standardni izvori monohromatske svetlosti su `ivina lampa sa zelenom linijom (λ = 546. tada je veli~ina tzv. {e}er) nalazi u rastvoru. talasne du`ine monohromatske svetlosti polarizovane pre prolaska kroz rastvor. onda se specifi~na rotacija obele`ava [α]D20. specifi~na rotacija defini{e se kao ugao rotacije polarizovane svetlosti α. ako je du`ina stuba rastvora kroz koji svetlost prolazi 1 dm. skretanja) ravni oscilacije polarizovane svetlosti α. Specifi~na rotacija zavisi od talasne du`ine svetlosti i ova pojava naziva se rotaciona disperzija. Po{to se veli~ina [α] izra`ava u SI jedinicama. a koncentracija rastvora iznosi 1 gr cm-3. Ako se za merenje ugla rotacije α koristi natrijumova lampa. Naziva se specifi~na rotacija ili specifi~ni ugao rotacije (obrtanja. Prema jedna~ini (1).Slika 9. a temperatura rastvora iznosi 20°C. a broj decimetara u metre. skretanja).1 nm) i natrijumova lampa sa `utom D linijom (λsrednje = 589. prera~unavanje se vr{i tako {to se broj grama pretvori u kilograme. Eksperimentalna fizi~ka hemija 65 .

Za rastvore polarnih supstancija u polarnim rastvara~ima dokazano je da [α] opada sa porastom dipolnog momenta molekula rastvara~a. a ima ih vi{e tipova. M (3) Slika 10. U literaturi se naj~e{}e mogu na}i podaci za [α] na temperaturi od 20°C. Ako se koncentracija izrazi brojem grama rastvorene supstancije u 100 g rastvora. jer jedan izomer prelazi u drugi. 100 l . naziva se polarimetrija. a kad se uspostavi ravnote`no stanje izme|u koncentracija jednog i drugog oblika izomera. Pri ve}im koncentracijama opti~ki aktivne supstancije javlja se i zavisnost [α] od koncentracije. [α] dobija konstantnu vrednost. koja je data izrazom: [α]M = [α] . U po~etku se [α] menja. [α] (2) Pored specifi~ne. {to predstavlja te`insku procentnu koncentraciju. Specifi~na rotacija mo`e se menjati vremenom. Shema polarimetra sa polusenkom L – izvor monohromatske svetlosti K – kolimatorsko so~ivo P’ – mala prizma P – polarizator C – polarimetarska cev A – analizator S – kru`na skala O – okular gde je M – molarna masa opti~ki aktivne supstancije. Shema jednog polarimetra. Veli~ina ugla rotacije α meri se polarimetrom. 66 Medenica / Male{ev . ~esto je u upotrebi i molarna rotacija. prikazana je na slici 10.Sa promenom temperature menja se i vrednost specifi~ne rotacije. Metoda za odre|ivanje koncentracije opti~ki aktivnog rastvora pomo}u ugla rotacije α. Pomo}u molarne rotacije i jedna~ine (2) mo`e se izra~unati koncentracija opti~ki aktivnog rastvora u mol L-1. onda se iz jedna~ine (1) dobija: c% = α . {to zna~i da je do{lo do pojave mutarotacije. Priroda rastvara~a uti~e na vrednost specifi~ne rotacije. koja se obja{njava istovremenim prisustvom dva izomerna oblika u rastvoru.

tamnija }e biti ona polovina vidnog polja koju ne pokriva prizma P’. polarizovana svetlost neometano prolazi kroz vodu i analizator i maksimalno osvetljava vidno polje okulara O. Eksperimentalna fizi~ka hemija 67 . koja nije opti~ki aktivna. podesi da pokazuje nulu (α = 0°). analizator bi se pomo}u kru`ne skale mogao okrenuti za izvestan ugao α. Pri ovim uslovima. ravan oscilacije polarizovanog zraka skrenu}e za izvestan ugao u odnosu na opti~ku osu analizatora. zbog ~ega }e do okulara sti}i polarizovana svetlost manjeg intenziteta od maksimalnog. tako da im se opti~ke ose poklapaju. iz koga se pomo}u jedna~ine (2) izra~unava procentna koncentracija opti~ki aktivnog rastvora. Zato je uz polarizator postavljena mala prizma P’. Ako se analizator postavi u ukr{ten polo`aj sa prizmom P’. koja je povezana sa analizatorom. koje svetlost u paralelnim zracima usmerava ka polarizatoru P. To se posti`e tako {to se pokretna kru`na skala S. tako da okular ponovo bude osvetljen kao kad je u cevi bila voda. Ako se analizator postavi u ukr{ten polo`aj sa polarizatorom (opti~ke ose im se nalaze pod uglom od 90°). odnosno kad je u cevi voda.Monohromatski zrak svetlosnog izvora L (naj~e{}e natrijumova lampa) prolazi kroz kolimatorsko so~ivo K. Ako polarizovana svetlost prolazi kroz polarimetarsku cev C sa vodom. To bi zna~ilo da je ponovo do{lo do poklapanja ravni oscilacije polarizovane svetlosti sa opti~kom osom analizatora. Kad se u cev sipa rastvor opti~ki aktivne supstancije. Ovaj ugao na kru`noj skali predstavlja ugao rotacije α. koja pokriva polovinu vidnog polja okulara. Kada bi ljudsko oko imalo mo} pam}enja intenziteta svetlosti. Opti~ka osa prizme P’ zaklapa ugao od 2° do 3° sa opti~kom osom polarizatora. jedna polovina vidnog polja bi}e tamnija od druge. polarizator P i analizator A postave se u paralelan polo`aj (slika 7). Izme|u ova dva polo`aja postoji srednji. kao kad je homogena osvetljenost vidnog polja pode{ena u odnosu na vodu. ~ime je ravan oscilacije polarizovane svetlosti ponovo postavljena pod isti ugao u odnosu na opti~ku osu analizatora. za koji su obe polovine vidnog polja okulara podjednako osvetljene. bi}e tamnija polovina vidnog polja koju ona pokriva. pod uslovom da se u polarimetarskoj cevi ne nalazi opti~ki aktivna supstancija. Pokretni analizator se pomo}u kru`ne skale S dovede u polo`aj da obe polovine vidnog polja okulara budu podjednako osvetljene. ljudsko oko je u stanju da uo~ava samo razlike intenziteta svetlosti. Me|utim. Pri prolasku polarizovane svetlosti kroz opti~ki aktivan rastvor. a ugao koji se pro~ita na kru`noj skali bio bi jednak uglu rotacije α opti~ki aktivne supstancije. Ovaj polo`aj je obele`en nulom instrumenta na pokretnoj kru`noj skali S.

a naro~ito je zna~ajna u obja{njenju stereohemijske strukture opti~kih izomera. Postoje polarimetri koji su specijalno namenjeni za odre|ivanje koncentracije {e}era. etarska ulja i dr. kao {to su {e}eri. Veoma je zna~ajna u farmaceutskim istra`ivanjima. pri odre|enim uslovima merenja. a skala im je tako kalibrisana da. kamfor. 68 Medenica / Male{ev . tako da farmakopeje propisuju ovu metoda za ispitivanje i kontrolu opti~ki aktivnih jedinjenja. vo}nih sokova i {e}era koristi se za kvantitativnu analizu. na skali neposredno pokazuju sadr`aj {e}era u uzorku koji se ispituje.Polarimetrija se koristi za kvalitativnu i kvantitativnu analizu opti~ki aktivnih jedinjenja. Zovu se saharimetri. U industriji hrane.

Aparatura i hemikalije G Polarimetar (slika 11) G Natrijumova lampa G Rastvor saharoze Slika 11. Odre|ivanje koncentracije rastvora saharoze Zadatak eksperimenta I Izvr{iti deset merenja ugla skretanja ravni polarizovane svetlosti za opti~ki aktivnu supstanciju (saharozu).URADITE SAMOSTALNO . Polarimetar 1 – izvor svetlosti. srednju vrednost koncentracije. I Za pet vrednosti ugla α izra~unati procentne koncentracije rastvora saharoze... standardnu devijaciju i gre{ku merenja. natrijumova lampa 2 – polarizator 3 – prizma za stvaranje polusenke 4 – polarimetarska cev 5 – analizator 6 – kru`na skala s nonijusom 7 – okular 1 2 3 4 6 5 7 Eksperimentalna fizi~ka hemija 69 .

posebno plo~ice koje moraju biti potpuno ~iste. tj. a specifi~na rotacija saharoze iznosi [α] = 66. napuniti je i zatvoriti tako da ne ostane nimalo vazduha. Polarimetarsku cev otvoriti sa jedne strane (paziti da se ne polomi staklena plo~ica). gre{ku odre|ivanja koncentracije: S<c> = S n Podatak za du`inu cevi dat je na samoj cevi (l = 200 mm).Postupak Uklju~iti natrijumovu lampu preko prekida~a na transformatoru. Pomeranjem poluge pokretne skale udesno. podesiti maksimalnu o{trinu granice tamnog i svetlog polja. Merenja otpo~eti tek kada se dobije intenzivno `uta svetlost lampe.5°. Cev oprati destilovanom vodom i obrisati je. a zatim nulu nonijusa poklopiti sa nulom skale. Pomo}u okulara. a zatim standardnu devijaciju (poglavlje Statisti~ka obrada rezultata u Prilogu): n Σ (ci – <c>)2 S=± i=1 n–1 gde je: ci – koncentracija pojedina~nih merenja < c > – srednja vrednost izra~unatih koncentracija n – broj merenja. isprati sa malo analizirane te~nosti. Izra~unavanje Za pet vrednosti ugla α sa najmanjom apsolutnom gre{kom izra~unati koncentracije. izjedna~iti osvetljenost oba polja i na skali pomo}u nonijusa pro~itati ugao skretanja ravni polarizovane svetlosti α. 70 Medenica / Male{ev . Cev staviti u aparat. pomeraju}i ga napred-nazad. Rezultate prikazati tabelarno. Postupak ponoviti deset puta. Izra~unati standardnu devijaciju srednje vrednosti.

Tabela 1.5°×10-2 m2kg-1 Eksperimentalna fizi~ka hemija 71 . Rezultati merenja MERENJE 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 REZULTATI ci (%) ci – < c > (%) S (%) < c > ± S (%) S< c > (%) α (°)* < > – * (°) = π rad/180 l = 200 mm [α] = 66.

(5) Apsorpciona fotometrija KOLORIMETRIJA Odre|ivanje koncentracije obojenog rastvora FOTOMETRIJA Odre|ivanje koncentracije obojenog rastvora SPEKTROFOTOMETRIJA Odre|ivanje koncentracije rastvora metodom kalibracione krive .

masla~ak Slika 1. zna~i da je upadna svetlost svih talasnih du`ina podjednako propu{tena ili reflektovana. Po{to se kao indikator koristi ljudsko oko. ako je predmet crn. a javlja se kao posledica selektivne apsorpcije svetlosti odgovaraju}ih talasnih du`ina upadne svetlosti (slika 1).boja i gr~ki metria . Boja kao posledica selektivne apsorpcije svetlosti Ako predmet. odnosno apsorbovao je plavi deo vidljivog spektra. Teorijski princip apsorbuje plavo apsorbuje crveno Taraxacum officinale. U tu svrhu koriste se instrumenti – kolorimetri pomo}u kojih se vr{i pore|enje intenziteta boje ispitivanog rastvora i rastvora standarda. ostavlja utisak `ute boje zna~i da je propustio `uti deo. jednim delom apsorbovan (IA).merenje) 4 bela svetlost hν Kolorimetrija je vizuelna metoda kojom se na osnovu intenziteta boje rastvora mo`e odrediti njegova koncentracija. Naprotiv. Ako snop monohromatskog zra~enja (ta~no definisane talasne du`ine) intenziteta I0 pada na neko providno telo. a ostali deo propu{ten (IP) (slika 2): Eksperimentalna fizi~ka hemija 75 .KOLORIMETRIJA (latinski color . zna~i da je apsorbovao upadnu svetlost svih talasnih du`ina. ova metoda ne mo`e se smatrati dovoljno ta~nom. Danas su ovi instrumenti potisnuti iz laboratorija savremenim fotometrima i spektrofotometrima. osvetljen belom svetlo{}u (vidljivi deo spektra). Ako predmet izgleda beo. Boja je vizuelni utisak koji se stvara u oku. jednim delom bi}e reflektovan (IR).

303log 76 =k.I0 = IR + IA + IP Deljenjem ovog izraza sa I0 sledi: (1) IR I + A+ I0 I0 IP =1 I0 (2) Prvi ~lan predstavlja refleksionu. Smanjenje intenziteta zra~enja. Raspodela upadne svetlosti pri prolasku svetlosnog zraka kroz providnu sredinu gde je: k – konstanta srazmere koja zavisi od talasne du`ine upadne svet losti. Koeficijent apsorpcije dI/db ima negativan predznak jer je obrnuto srazmeran intenzitetu propu{tene svetlosti I. tzv. prirode supstancije i temperature I – intenzitet propu{tene svetlosti dI – deo intenziteta upadne svetlosti koji je apsorbovan db – debljina sloja kroz koji prolazi svetlost. odnosno: – ln Ip I0 I0 Ip =k. definisano je Lamberovim (Lambert) zakonom: – dI =k.I db (3) Slika 2. Intenzitet reflektovane svetlosti IR je relativno mali. drugi apsorpcionu. du`ina opti~kog puta. pri prolasku kroz sloj providnog tela odre|ene debljine (slika 3).b (5) Prelaskom na dekadne logaritme dobija se: 2. Smanjenje intenziteta zra~enja I+dI – intenzitet upadne svetlosti ∫ I0 dI =k I ∫ db 0 (4) pri ~emu je I0 intenzitet upadne. a Ip intenzitet propu{tene svetlosti. pa se izraz IR/I0 mo`e zanemariti. Preure|enjem i integraljenjem jedna~ine (3) u granicama od I0 do Ip i b od 0 do b dobija se: Ip b – Slika 3. a tre}i transparentnu mo} providnog tela (slika 2).b (6) Medenica / Male{ev .

a odatle linearni oblik jedna~ine Lamberovog zakona: A = log I0 Ip = k’ .c (11) gde je: I0 – intenzitet upadne svetlosti Ip – intenzitet propu{tene svetlosti a – apsorpcioni koeficijent ili apsorptivnost (a = k’/c). Zbog toga je u Lamberov zakon uveo koncentraciju rastvora: A = log Odatle je: I0 Ip I0 Ip k’ = b. Ber (Beer) je skoro ceo vek kasnije prou~avao apsorpciju svetlosti u rastvorima i pokazao da je apsorbovana svetlost srazmerna koncentraciji rastvorene supstancije c.b.c (10) c A = log = a. b (9) {to pokazuje da intenzitet propu{tene svetlosti eksponencijalno opada sa debljinom sloja kroz koju svetlost prolazi. Apsorbancija A mo`e se predstaviti i kao negativan logaritam transparencije T: A = log I0 Ip = – log T (8) Lamberov zakon (7) mo`e se prikazati i u obliku eksponencijalne jedna~ine: Ip = I0 . b (7) gde je: A – apsorbancija k’ = k/2. 10 –k’ .303 – apsorptivnost providnog tela. te~nosti i transparentna ~vrsta tela. Ovaj zakon je univerzalan i va`i za gasove. Eksperimentalna fizi~ka hemija 77 .

odnosno koncentraciji rastvora. Apsorbancija pokazuje linearnu zavisnost od koncentracije odre|ene molekulske vrste.c Du`ina opti~kog puta b b 78 Medenica / Male{ev . Data je jedna~inom: a= A b. U tabeli 1 date su definicije parametara Lamber-Berovog zakona. pri prolasku monohromatske svetlosti (ta~no definisane talasne du`ine).c (12) Tabela 1. talasne du`ine svetlosti i temperature. Veli~ine Lamber-Berovog zakona i defini{e se kao apsorbancija pri prolazu svetlosti kroz sloj jedini~ne debljine i jedini~ne koncentracije rastvora. pri stalnoj debljini sloja i temperature. Matemati~ka definicija Naziv Propustljivost Simbol T Sinonim Transparencija Providnost – Definicija Deo upadne svetlosti koji je propu{ten Recipro~na vrednost transparencije T= Ip I0 I0 Ip Opacitet O O= Apsorpcija Aps% – Deo upadne svetlosti koji je apsorbovan Dekadni logaritam odnosa upadne i propu{tene svetlosti I0 – Ip I0 A = log I0 Ip Apsorbancija A Ekstinkcija (E) Opti~ka gustina (OD) Molarna apsorptivnost a Molarni apsorpcioni Apsorbancija rastvora ~ija je koeficijent koncentracija 1 mol L–1. naziva se molarni apsorpcioni koeficijent.Apsorpcioni koeficijent ili apsorptivnost a je karakteristi~na veli~ina za svaku molekulsku vrstu i zavisi od prirode rastvorene supstancije. Ako se koncentracija izra`ava u mol L–1. a debljina Ekstinkcioni koeficijent (ε) sloja 1 cm na definisanoj talasnoj du`ini Debljina sloja Debljina kivete Du`ina puta kojim prolazi svetlost kroz odre|enu sredinu A= A b. Jedna~ina (11) predstavlja matemati~ku formulaciju LamberBerovog zakona. Smanjenje intenziteta propu{tene svetlosti srazmerno je broju ~estica u jedinici zapremine rastvora.

ne pona{a po Lamber-Berovom zakonu. Svako odstupanje od prave linije pokazuje da se ispitivana supstancija. kalibracionu pravu za odre|enu talasnu du`inu. koje mo`e nastati usled hemijskih promena npr. Promena apsorbancije sa koncentracijom rastvora Slika 5. Koristi se metoda standarda. Shema Diboskovog kolorimetra Eksperimentalna fizi~ka hemija 79 . Kolorimetrijska metoda se zasniva na Lamber-Berovom zakonu. Punom linijom prikazana je linearna zavisnost apsorbancije od koncentracije i predstavlja tzv. koja se zasniva na izjedna~avanju intenziteta propu{tene svetlosti kroz uzorak i standard. polimerizacije ili stvaranja kompleksa. U tu svrhu naj~e{}e se koristi Diboskov (Dubosq) kolorimetar (slika 5).Grafi~ki prikaz Lamber-Berovog zakona predstavljen je na slici 4. u toj oblasti koncentracija. Isprekidani delovi krive pokazuju odstupanje od Lamber-Berovog zakona. Slika 4. disocijacije molekula kod malih koncentracija rastvora ili pak kod ve}ih koncentracija usled asocijacije.

pa za rastvor standarda va`i: A = a . cs a za analizirani rastvor nepoznate koncentracije: (13) A = a . mogu}e je odrediti nepoznatu koncentraciju analiziranog rastvora cx.Izvor bele svetlosti (sun~eva svetlost ili volframova lampa) emituje polihromatsko zra~enje I0. bs . bx . Propu{tena svetlost Ip usmerava se preko reflektuju}e prizme u okular. a intenzitet propu{tene svetlosti zavisi od koncentracije i debljine sloja rastvora. Pomi~ne staklene prizme uronjene su u rastvore standarda i u analizirani rastvor. Intenzitet upadne svetlosti za oba rastvora je isti. U tom slu~aju apsorbancije za oba rastvora su jednake. koje se ogledalima usmerava na dve kivete. Pode{avanjem debljine sloja treba izjedna~iti intenzitete propu{tene svetlosti u okularu za oba rastvora. sa standardim rastvorom S i analiziranim rastvorom A. 80 Medenica / Male{ev . cx (14) Deljenjem jedna~ina dobija se izraz za izra~unavanje nepoznate koncentracije: cx = cs bs bx (15) O~itavanjem debljine sloja bx na skali instrumenta.

Odre|ivanje koncentracije obojenog rastvora Zadatak eksperimenta I Pri debljinama sloja standardnog rastvora od bs = 10 i bs = 15 po deset puta izmeriti odgovaraju}e debljine slojeva bx analiziranog rastvora.URADITE SAMOSTALNO . I Iz jedne od dve serije po deset izmerenih vrednosti za bx izdvojiti pet najpribli`nijih i izra~unati standardnu devijaciju S. Diboskov kolorimetar 1 – ogledalo 2 – kiveta 3 – cilindri~na prizma 4 – okular 3 2 1 Eksperimentalna fizi~ka hemija 81 . izra~unati procentne koncentracije analiziranog rastvora cx.. za odgovaraju}e debljine slojeva bs = 10 i bs = 15. Iz srednjih vrednosti < bx >.. 4 Slika 6.

pomerati desnu prizmu sve dok se polja ne izjedna~e.Aparatura i hemikalije G Diboskov kolorimetar (slike 5 i 6) G Obojen rastvor poznate i nepoznate koncentracije Kalibracija kolorimetra Prizme i kivete pa`ljivo oprati destilovanom vodom. a zatim prizmu pomerati dok se intenziteti oba polja ne izjedna~e. Debljinu sloja bx pro~itati na nonijusu. da ne bi do{lo do o{te}ivanja prizmi. ponovo izjedna~iti intenzitete polja u okularu i pro~itati vrednost bx. Ako polja u okularu nisu podjednako osvetljena. koje se mogu pro~itati na skalama. Ova merenja ponoviti deset puta. Nagib ogledala ne sme se menjati do kraja eksperimenta. a zatim pomo}u levog i desnog zavrtnja spustiti prizme tako da debljine slojeva (rastojanje od dna kivete do donje povr{ine prizme uronjene u rastvor). Rezultate prikazati tabelarno. Kalibracija se vr{i tako {to se specijalnim zavrtnjem podesi desna skala kako bi debljina sloja ponovo pokazivala vrednost bs = 15. 82 Medenica / Male{ev . pomeriti prizmu u krajnji gornji polo`aj. Merenje Desnu kivetu isprati i napuniti rastvorom nepoznate koncentracije. a zatim rastvorom poznate koncentracije (standardom). NAPOMENA: Prizme postaviti u krajnji gornji polo`aj prilikom postavljanja i menjanja kiveta. budu jednake: bs = 15. Ogledalo podesiti tako da levo i desno polje u okularu budu maksimalno osvetljeni. U obe kivete sipati standardni rastvor. Levu kivetu sa standardnim rastvorom postaviti tako da debljina sloja kroz koju svetlost prolazi bude bs = 10 i. izvr{iti deset merenja za bx. na ve} opisan na~in.

mm bx (mm) cx (%) ∆c (%) = cx – < c > S (%) < c > ± S (%) – Eksperimentalna fizi~ka hemija 83 ........% bS = ..... Rezultati merenja debljine sloja rastvora bx (mm) 1 10 15 Tabela 2... Statisti~ka obrada rezultata 2 3 4 5 6 7 8 9 10 REZULTATI bs (mm) < bx > cx (%) Merenje 1 2 3 4 5 <n> cS = ..Tabela 1.

Zasniva se na neposrednom merenju intenziteta propu{tene svetlosti Ip kroz analizirani rastvor. pri ~emu je intenzitet upadne svetlosti pode{en na 100%. Jedan od na~ina odre|ivanja koncentracije analiziranog rastvora sastoji se u tome da se izmeri intenzitet propu{tene svetlosti Ip. tako|e. cs (3) Eksperimentalna fizi~ka hemija 85 . Pomo}u jedna~ine (1) izra~unava se koncentracija c: c= I0 1 log Ip a.FOTOMETRIJA (gr~ki fotos – svetlost i metria – merenje) Fotometrija je metoda za odre|ivanje koncentracije obojenih rastvora. iz jedna~ine (2). Kod ove metode nije potrebno znati vrednost apsorpcionog koeficijenta. iz koga se izra~unava koncentracija pomo}u Lamber-Berovog zakona: Teorijski princip A = log I0 Ip =a.b. b .b (2) Vrednost apsorpcionog koeficijenta a odre|uje se. merenjem intenziteta svetlosti propu{tene kroz isti rastvor poznate koncentracije.c (1) gde je: a – apsorpcioni koeficijent koji predstavlja apsorpcionu mo} supstancije na datoj talasnoj du`ini b – du`ina svetlosnog puta kroz rastvor c – koncentracija analiziranog rastvora I0 – intenzitet upadne svetlosti Ip – intenzitet propu{tene svetlosti. Prema Lamber-Berovom zakonu za rastvor poznate koncentracije va`i: As = a . Naj~e{}e primenjivana metoda za odre|ivanje koncentracije rastvora je metoda standarda.

propu{tenog kroz analizirani rastvor. Instrumenti kojima se meri intenzitet zra~enja. monohromatori su selektivni apsorpcioni filtri koji propu{taju spektralne trake talasnih du`ina u opsegu od 30 do 50 nm. Kod fotometara. S – slepa proba) D – detektor P – potenciometar A – miliampermetar Kod primene metode standarda treba voditi ra~una da koncentracije standardnog i analiziranog rastvora budu dovoljno bliske. nazivaju se fotometri ili fotoelektri~ni kolorimetri.a za isti rastvor nepoznate koncentracije: Ax = a . usmerava u paralelnim snopovima na monohromator. b . Opti~ka shema fotoelektri~nog kolorimetra W – volframova sijalica S – kolimatorsko so~ivo F – filtar K – odeljak za kivete (A – analizirani rastvor. cx (4) gde je proizvod ab isti za oba rastvora. odnosno sa dva odvojena svetlosna snopa. Pored ovih postoje i fotometri sa dve foto}elije. Deljenjem prethodnih jedna~ina dobija se izraz za izra~unavanje nepoznate koncentracije: cx = cs Ax As (5) Slika 1. To su obi~no poli- 86 Medenica / Male{ev . tako da linearna zavisnost A = f(c) va`i u intervalu ovih koncentracija (str 95). Izvor polihromatske svetlosti (volframova sijalica) emituje belu svetlost koja se. ~ime se elimini{u gre{ke koje bi mogle nastati usled promene intenziteta svetlosnog izvora. Na slici 1 prikazana je opti~ka shema fotoelektri~nog kolorimetra s jednom foto}elijom. prolaskom kroz kolimatorsko so~ivo.

koji svetlosnu energiju pretvara u elektri~nu. proporcionalna je intenzitetu propu{tene svetlosti. tako {to rastvor i filtar moraju biti komplementarnih boja (tablica 1).rane plo~ice od obojenog stakla ta~no definisanih spektralnih karakteristika. koja je pribli`no monohromatska. prolazi kroz kivetu sa rastvorom. jednu u vrednostima transparencije u procentima (T%). Nastala ja~ina struje. Apsorpcioni spektri rastvora ( i filtra ( ) Tablica 1. a propu{tena svetlost pada na detektor (kod fotometra se koristi foto}elija). To zna~i da filtar mora imati maksimalnu sposobnost propu{tanja onih talasnih du`ina svetlosti koje rastvor maksimalno apsorbuje (slika 2). Skala mernog instrumenta (miliampermetra) obi~no ima dve podele. a drugu u vrednostima apsor- Eksperimentalna fizi~ka hemija 87 . Komplementarnost filtara i boje rastvora ) Izdvojena svetlost uske oblasti talasnih du`ina. Izbor filtra zavisi od boje rastvora koji se analizira. koja se o~itava na miliampermetru. Boja rastvora `uto-zelena `uta oran` crvena purpurna ljubi~asta plava plavo-zelena zeleno-plava Boja filtra ljubi~asta plava plavo-zelena zeleno-plava zelena `uto-zelena `uta oran` crvena Talasna du`ina (nm) 400–435 435–480 480–490 490–500 500–560 560–580 580–595 595–650 650–750 Slika 2. Rastvor apsorbuje deo svetlosti.

Po{to je T = Ip/I0. igla }e se zaustaviti na vrednosti apsorbancije. prema jedna~ini (5) izra~unava se koncentracija rastvora cx. 100 (6) Cela skala u T% mo`e se podesiti tako da bude jednaka intenzitetu upadne svetlosti I0. Po{to je skala podeljena na 100 jednakih delova. koja se izra~unava iz izraza: 100 A = log Ip Merenja se vr{e tako {to se svetlost prvo propu{ta kroz kivetu sa rastvara~em. Iz izmerenih vrednosti apsorbancija standardnog i analiziranog rastvora As i Ax i poznate koncentracije standardnog rastvora cs. va`i jednakost I0 = 100. tako {to se 100% T poklapa sa A = 0. Zamenom u jedna~inu (6). (7) 88 Medenica / Male{ev . Igla instrumenta zauze}e neki polo`aj na skali. ~ime se kompenzuje apsorpcija koja poti~e od kivete i rastvara~a. koje imaju veliki broj oficinalnih postupaka kvantitativne apsorpcione fotometrije pri odre|ivanju mnogih parametara va`nih u biohemiji. za transparenciju u procentima va`i: Ip T% = I0 . odnosno Ip i odgovaraju}a apsorbancija. Pomo}u odgovaraju}eg potenciometra podesi se igla na 100% T. na skali se mo`e istovremeno pro~itati vrednost T%. Propu{tanjem svetlosti kroz kivetu sa analiziranim rastvorom. odnosno na A = 0. dobija se da je T% = Ip. Fotometrija je na{la {iroku primenu u svim analiti~kim laboratorijama. Prema tome. koja je srazmerna koncentraciji rastvorka. koji se naziva slepa proba.bancije (A). naro~ito biohemijskim.

. str 87) i postaviti u opti~ki sistem. Odre|ivanje koncentracije obojenog rastvora Zadatak eksperimenta I Izvr{iti po pet merenja apsorbancija A i intenziteta propu{tene svetlosti I za rastvore poznate i nepoznate koncentracije. Fotometar MA 9507 ISKRA – Kranj 1 – zavrtanj za korekciju mehani~kog nultog polo`aja kazaljke 2 – mre`ni prekida~ 3 – preklopnik PRIPRAVA-MERITEV (priprema-merenje) 4 – indikatorsko svetlo 5 – filtar u opti~kom sistemu 6 – kiveta u opti~kom sistemu 7 – potenciometar grube regulacije A = 0 8 – potenciometar fine regulacije A = 0 9 – filtri u spremi{tu 10 – stalak za kivete 2 4 3 7 10 1 8 9 6 5 Priprema Prema boji analiziranog rastvora izabrati odgovaraju}i filtar komplementarne boje (tablica 1. Iz srednjih vrednosti izra~unati procentnu koncentraciju rastvora. Eksperimentalna fizi~ka hemija 89 .URADITE SAMOSTALNO . Aparatura i hemikalije G Fotometar MA 9507 ISKRA – Kranj (slika 3) G Obojeni rastvor poznate i nepoznate koncentracije Slika 3.. posebno preko pro~itane i izra~unate vrednosti apsorbancija.

a iz srednje vrednosti Ix izra~unati Ax): As = log 100 <Is> Ax = log 100 <Ix> (8) NAPOMENA: ^itanje apsorbancije A i intenziteta propu{tene svetlosti I obaviti pri maksimalnom otklonu igle galvanometra. Postupak sa vodom i rastvorom ponoviti pet puta. a zatim kivete obrisati filtar-hartijom. Kivetu sa vodom brzo zameniti kivetom sa rastvorom poznate koncentracije i pro~itati skretanje na obema skalama (na gornjoj skali As. ~itaju}i skalu jednim okom. Zatim na isti na~in izvr{iti merenje apsorbancije rastvora nepoznate koncentracije (Ax) i intenziteta propu{tene svetlosti (Ix). tako da se igla i njen lik u ogledalu poklope.Pre uklju~ivanja aparata proveriti da li su potenciometri grobo (grubo) i fino (fino) okrenuti do kraja ulevo. a drugu isprati rastvorom poznate koncentracije i sipati rastvor. a intenzitet propu{tene svetlosti I sa ta~no{}u od 1×10-1 (ta~nost instrumenta). a na donjoj vrednost Is). Preklopnik priprava-meritev (priprema–merenje) postaviti u polo`aj priprava. Obe kivete dobro oprati i isprati destilovanom vodom. Izra~unavanje Izra~unavanje cx treba izvr{iti posebno preko gornje skale iz srednjih vrednosti As i Ax i posebno preko donje skale iz izra~unatih vrednosti As i Ax (iz srednje vrednosti Is izra~unati As. Apsorbanciju A ~itati sa ta~no{}u od 1×10-3. U jednu sipati destilovanu vodu. U otvor staviti kivetu sa destilovanom vodom i pomo}u potenciometara grobo i fino podesiti iglu galvanometra na »0« ekstinkcije (apsorbancije). Merenje Preklopnik sa polo`aja priprava prebaciti na meritev. Rezultate prikazati tabelarno. Za to vreme pripremiti kivete. U toku merenja deo kivete ispod oznake ne sme se dodirivati prstima. Na zadnjoj strani aparata uklju~iti mre`ni prekida~ i ostaviti nekoliko minuta da se lampa zagreje. Te~nost u kivete sipati iznad oznake. 90 Medenica / Male{ev . Tako se elimini{e apsorbancija koja poti~e od slepe probe (rastvara~ i kiveta).

. Rezultati izra~unavanja koncentracije MERENJEM APSORBANCIJE < As > < Ax> cx (%) < Is > Is (%) Ax REZULTATI ANALIZIRANI RASTVOR cx (%) Ix (%) MERENJEM TRANSPARENCIJE < Ix > < As > < Ax > cx (%) Eksperimentalna fizi~ka hemija 91 ... %) MERENJE As 1 2 3 4 5 <n> Tabela 2.Tabela 1.. Rezultati merenja apsorbancije i transparencije STANDARD (c = .

Slika 1. Tip zra~enja Talasna du`ina γ zraci χ zraci UV VIS IR mikrotalasi radiotalasi 100 fm – 100 pm 6 pm – 100 nm 100 – 390 nm 390 – 800 nm 800 nm – 200 µm 200 µm – 10 cm > 10 cm Dejstvo zra~enja jonizacija jonizacija pobu|ivanje elektrona pobu|ivanje elektrona pobu|ivanje oscilacija pobu|ivanje rotacija pobu|ivanje rotacija Teorijski princip Tabela 1. odnosno frekvencija. U tabeli 2 prikazane su neke hromofore i odgovaraju}e vrednosti talasnih du`ina pri kojima se de{avaju elektronski prelazi. Ovom metodom prou~avaju se spektri supstancija u molekulskom stanju.SPEKTROFOTOMETRIJA Spektrofotometrija je metoda koja izu~ava apsorpciju ta~no definisanog monohromatskog zra~enja dobijenog specijalnim prizmama ili re{etkama. pa se UV/VIS apsorpciona spektroskopija naziva jo{ i elektronska spektroskopija. n ¡ π*. Od ukupne koli~ine zra~enja supstancija apsorbuje samo one frekvencije. Na slici 1 prikazana je podela elektromagnetskog zra~enja. Apsorbovano zra~enje prouzrokuje energetske promene u molekulu. pa se na osnovu analize spektra mogu protuma~iti i strukture molekula. Nosioci apsorpcije u molekulu su male atomske grupe. Podela elektromagnetskog zra~enja Eksperimentalna fizi~ka hemija 93 . tzv. a u tabeli 1 i dejstvo zra~enja na molekul. odnosno onu energiju zra~enja koja mo`e izazvati energetske promene stanja u atomu ili molekulu date supstancije. π ¡ π*). koji se de{avaju zbog apsorpcije odre|enih frekvencija zra~enja. Apsorpcija hromofora poti~e od elektronskih prelaza sa osnovnog na vi{i nivo (n ¡ σ*. hromofore. Elektromagnetsko zra~enje Apsorpcija zra~enja u ultraljubi~astoj (UV) i vidljivoj (VIS) oblasti izaziva pobu|ivanje (ekscitaciju) elektrona. uz prikaz talasnih du`ina.

Hromofora >C = C< >C = O >C = N – >C = S< –N=O λmax (nm) 170 180 190 500 600 Elektronski prelaz π ¡ π* π ¡ π* π ¡ π* n ¡ π* n ¡ π* Svakom elektronskom prelazu odgovara pojava jedne apsorpcione trake u spektru (slika 2). tada se i spektar sastoji iz vi{e traka i naziva se apsorpcioni spektar ili kriva spektralne raspodele.c (1) 94 Medenica / Male{ev . polu{irina trake (∆λ) i molarni apsorpcioni koeficijent (amax) koji se izra~unava iz Lamber-Berovog zakona: amax = gde je: Amax – apsorbancija na λmax b – du`ina svetlosnog puta c – koncentracija rastvora. to se njegovim tuma~enjem mo`e izvr{iti kvalitativna analiza. Slika 2. Kako apsorpcioni spektar zavisi od sastava i strukture molekula. Apsorpcionu traku karakteri{e polo`aj trake. Ukoliko molekul sadr`i vi{e hromofora. odnosno talasna du`ina na kojoj rastvor maksimalno apsorbuje (λmax). Apsorpciona traka Amax b.Tabela 2. odnosno identifikacija analizirane supstancije.

~ime se posti`e najve}a osetljivost metode. Za niz rastvora poznatih koncentracija izmere se apsorbancije na talasnoj du`ini λmax i konstrui{e dijagram A = f(c) (slika 3). Iz izmerene apsorbancije Ax za rastvor nepoznate koncentracije. Merenje apsorbancije vr{i se na talasnoj du`ini na kojoj analizirani rastvor najvi{e apsorbuje (ili nekoj drugoj optimalnoj talasnoj du`ini). Za izra~unavanje koncentracije analiziranog rastvora naj~e{}e se koristi metoda kalibracione krive. Kalibraciona kriva Ax – apsorbancija rastvora nepoznate koncentracije cx – nepoznata koncentracija Kvantitativna analiza se zasniva na Lamber-Berovom zakonu. sa kalibracione krive se grafi~kim putem odredi cx. Za merenje apsorpcionih spektara koriste se opti~ki instrumenti – spektrofotometri (slika 4). Slika 4. koja je data koeficijentom ∆A/∆c. kako je ozna~eno na slici 3. Shema jednokanalnog spektrofotometra L – izvor kontinualnog zra~enja S – kolimatorsko so~ivo UR – ulazni razrez M – monohromator IR – izlazni razrez K – kiveta sa rastvorom F – fotodetektor R – ure|aj za merenje i registrovanje fotostruje Eksperimentalna fizi~ka hemija 95 .Slika 3.

npr. termi~ki 2. Kako se volframovo vlakno vremenom oksidi{e. To su kvarcne cevi napunjene vodonikom ili deuterijumom. o ~emu se mora voditi ra~una tokom spektrofotometrijskih merenja. U UV oblasti se koriste samo prizme od kvarca. Termi~ke izvore zra~enja predstavljaju lampe sa vlaknom. Primenjuju se u opsegu talasnih du`ina od 160 do 380 nm. ta~no definisane talasne du`ine. jer ne apsorbuju vidljivu oblast spektra. Na mestima ureza dolazi do difrakcije svetlosnog snopa. Kod savremenijih instrumenata danas se sve vi{e koristi kvarc-jodna lampa u oblasti od 300 do 1000 nm. 96 Medenica / Male{ev . Ovi izvori koriste se za vidljivu. Izlazni ugao svetlosnog zraka ima razli~ite vrednosti za razli~ite talasne du`ine. jer prizme od opti~kog stakla apsorbuju UV zra~enje. u kojima se vr{i elektri~no pra`njenje. Izvore sa elektri~nim pra`njenjem predstavljaju vodoni~na i deuterijumova lampa. to mo`e do}i do promene spektralne raspodele emitovane svetlosti. odnosno u oblasti talasnih du`ina od 350 do 1000 nm.Osnovni delovi spektrofotometra su: K Izvor svetlosti K Monohromator K Fotodetektor Kod apsorpcione spektrofotometrije koriste se izvori sa kontinualnim zra~enjem. Difrakcione re{etke su staklene plo~ice na kojima su urezane linije (otvori) na podjednakom rastojanju jedna od druge. Nedostatak difrakcionih re{etki je u tome {to daju spektre vi{eg reda. Svetlosni zrak se prelama na grani~nim povr{inama prizme i prolaze}i kroz prizmu menja svoj pravac. izvori sa elektri~nim pra`njenjem. odnosno monohromatski zrak sadr`i i strane talasne du`ine. odnosno zagrevnom niti ili spiralom od nekog te{ko topivog metala. blisku ultraljubi~astu i blisku infracrvenu oblast spektra. U vidljivoj oblasti mogu se koristiti prizme od opti~kog stakla. Monohromatori su opti~ki delovi spektrofotometra koji izdvajaju monohromatsku svetlost. Postoje dva tipa ovih izvora zra~enja: 1. volframa ili njegove legure. Kao monohromatori naj~e{}e se koriste opti~ke prizme i difrakcione re{etke. Zraci ve}e talasne du`ine imaju ve}i ugao skretanja. odnosno svetlost odre|ene.

Elektroni padaju na anodu i prolaze kroz galvanometar pod uticajem pozitivnog pola izvora struje. naj~e{}e selena. Fotodetektori sa zapre~nim slojem (fotoelementi) (slika 5) koriste se u vidljivoj oblasti spektra. tanak film od platine. koji ima mali potencijal jonizacije. {to zna~i da intenzitet fotostruje opada pri du`em kontinualnom osvetljavanju. Nedostatak ove foto}elije je {to se brzo »zamara«. Ip (7) Fotodetektori se mogu podeliti u tri grupe: fotodetektori sa zapre~nim slojem. Svetlost pada na povr{inu katode i izbija elektrone sa povr{ine metala.Fotodetektori su ure|aji koji slu`e za merenje intenziteta propu{tene svetlosti. te`e}i da se integri{u sa svojom {upljinom. koja se mo`e meriti na osetljivom instrumentu. Svetlosni fotoni dovoljno velike energije prolaze kroz tanak film i izbijaju elektrone iz selena. zbog ~ega se ova foto}elija naziva i selenska foto}elija. Anoda je u obliku `ice. par slobodan elektron – {upljina. a katoda od natrijuma u UV Slika 5. Tre}i sloj je od gvo`|a ili bakra. stvaraju}i fotostruju. Drugi sloj je od poluprovodnog materijala. Posledica razlike potencijala izme|u prvog i tre}eg sloja je pojava struje. Zavisnost intenziteta fotostruje i od intenziteta propu{tene svetlosti Ip prikazana je jedna~inom: i = k . Ovoj foto}eliji nije potreban spolja{nji izvor struje. Ovi elementi pretvaraju propu{tenu svetlost u elektri~nu. Selenska foto}elija Eksperimentalna fizi~ka hemija 97 . sa najve}om osetljivo{}u na 550 nm. Ova fotostruja je dovoljno velika (10 – 100 µA) i mo`e se meriti mikroampermetrom. odnosno fotostruje. gasne ili vakuumske foto}elije i fotomultiplikatori. Fotocev je povezana sa osetljivim galvanometrom i jednosmernim izvorom struje. stvaraju}i tzv. fotostruju. tzv. elektroni se usmeravaju preko tankog filma i spolja{njeg elektri~nog kola do tre}eg sloja. ~iji je intenzitet srazmeran intenzitetu svetlosti. srebra ili olova. Katoda je tanak sloj alkalnog ili zemnoalkalnog metala koji ima fotoelektri~na svojstva. Prvi sloj je preko elektri~nog provodnika i osetljivog mikroampermetra ili galvanometra povezan sa tre}im slojem. Ovaj fotodetektor se sastoji iz tri sloja: prvi je za svetlost polupropustljiv. pa je pogodna za rad na terenu. Zbog velikog otpora koji vlada u selenu kao poluprovodniku. Cezijumova katoda je osetljiva u {irokoj spektralnoj oblasti od 250 do 1200 nm. Gasna ili vakuumska foto}elija (elektronska fotocev) je zatvorena kvarcna cev (ili staklena cev sa kvarcnim prozorom) koja sadr`i neki inertan gas pod malim pritiskom ili je pod vakuumom (slika 6). zlata.

Zbog postojanja elektri~nog polja.Slika 6. Koristi se da bi se poja~ao signal. a izbor zavisi od dela spektra u kome se vr{e merenja. jer se dobija mali intenzitet fotostruje. Ova foto}elija nije pogodna za rad sa malim intenzitetima svetlosti. Fotomultiplikator A – anoda K – katoda D – dinoda Fotoni upadne svetlosti koji padaju na katodu izbijaju elektrone. Slika 7. U spektrofotometru se nalaze dve foto}elije (crvena i plava). elektroni dobijaju veliku kineti~ku energiju. koji se usmeravaju ka anodi. Karakteristi~na veli~ina je tzv. Fotomultiplikator je ure|aj za merenje malih intenziteta svetlosti. pa iz susedne elektrode (dinode) izbijaju vi{e novih elektrona. Pomenuti proces ponavlja se u zavisnosti od broja postavljenih dinoda i ja~ine elektri~nog polja. koja predstavlja talasnu du`inu na ko- 98 Medenica / Male{ev . Vakuumska foto}elija oblasti. a time i mala osetljivost metode za odre|ivanje koncentracije. Na ovaj na~in primarna fotostruja mo`e se uve}ati i sto hiljada puta. odnosno intenzitet primarne fotostruje (slika 7). ta~ka prelaza.

kao i da smanji gubitak (rasejanje) svetlosnog zraka. koja mo`e nastati izme|u pojedina~nog merenja slepe probe i uzorka. odnosno istu apsorbanciju. ogledala i kivete. Staklene kivete se koriste samo u vidljivom delu spektra. [irinom izlaznog razreza odre|uje se interval talasnih du`ina svetlosti u kome se nalazi svetlosni talas koji izlazi iz monohromatora. Ulazni razrez ima ulogu da bude predmet. Ona se obi~no nalazi na oko 625 nm i povremeno se mora kontrolisati. ~ime se izbegava promena intenziteta upadnog zra~enja. Eksperimentalna fizi~ka hemija 99 . razrez. koja se pri prolasku kroz ulazni razrez prostire na sve strane. Opti~ki deo spektrofotometra ~ine kolimatorsko so~ivo. usmeri u paralelnom snopu ka monohromatoru. jer apsorbuju UV zra~enje. Kolimatorsko so~ivo slu`i da svetlost. postoje i dvokanalni spektrofotometri ~ija je prednost u istovremenom merenju slepe probe i analiziranog rastvora. ~iji se monohromatski lik formira u ravni izlaznog razreza. Osim jednokanalnih. a kvarcne mogu i u vidljivoj i UV oblasti spektra. Opti~ki sistem slu`i da usmeri svetlosne zrake kroz spektrofotometar.joj obe foto}elije pokazuju istu osetljivost.

100 Medenica / Male{ev . ~ist i suv erlenmajer. Koriste}i maksimalnu ta~nost birete. I U odre|enom opsegu talasnih du`ina izmeriti apsorbancije (sa ta~no{}u 1×10-3) rastvora najve}e koncentracije i nacrtati apsorpcioni spektar: A = f(λ). izra~unati zapremine (V1) osnovnog rastvora c1. Odmerni sud isprati destilovanom vodom i na isti na~in pripremiti ostale rastvore. dodati destilovanu vodu do oznake. str 103 i 104) (Uputstvo za rad dato je na strani 103) G Staklene kivete 1 cm G Analizirani rastvor Priprema rastvora Od osnovnog rastvora poznate koncentracije (c1) napraviti {est rastvora razli~itih koncentracija (c2). I Izmeriti apsorbancije svih {est rastvora na λmax i nacrtati kalibracionu krivu: A = f(c). koji se iz birete odmerava u odmerni sud (V2 = 25 mL).URADITE SAMOSTALNO .. Odrediti λmax. u sud sipati zapreminu V1 osnovnog rastvora. Za zadate vrednosti koncentracija c2. koriste}i izraz c1V1 = c2V2. Aparatura i hemikalije G Spektrofotometar Unicam SP 600 (slike 8 i 9. I Na λmax izmeriti apsorbanciju rastvora nepoznate koncentracije i grafi~kim putem odrediti koncentraciju cx. promu}kati rastvor i preneti u. ve} pripremljen.. Odre|ivanje koncentracije rastvora metodom kalibracione krive Zadatak eksperimenta I Napraviti {est vodenih rastvora poznatih procentnih koncentracija ispitivane supstancije.

rastvora najve}e koncentracije) i nacrtati apsorpcioni spektar (slika 2). Merenjem apsorbancija na ovoj talasnoj du`ini posti`e se najve}a osetljivost metode. NAPOMENA: Pri konstruisanju kalibracione krive voditi ra~una da numeri~ku podelu apsorbancije i koncentracije treba po~eti od »nule«. Merenja vr{iti na polo`aju blue (plava foto}elija) sa pomakom od 10 nm. Koncentraciju odrediti grafi~kim putem. kao {to je prikazano na slici 3. Odre|ivanje nepoznate koncentracije Za rastvor nepoznate koncentracije cx izmeriti apsorbanciju na λmax. Kivetu prethodno isprati rastvorom ~ija se apsorbancija meri. Konstruisati dijagram funkcije A = f(c) (slika 3). kao {to je predstavljeno na slici 3. Eksperimentalna fizi~ka hemija 101 . Konstruisanje kalibracione krive Izmeriti apsorbancije svih {est pripremljenih rastvora poznatih koncentracija na λmax. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. da ne bi do{lo do promene koncentracije. u kome sve ta~ke treba da le`e na pravoj koja je definisana Lamber-Berovim zakonom. Talasna du`ina na kojoj rastvor najvi{e apsorbuje obele`ava se sa λmax.Apsorpcioni spektar (spektrofotogram) U odre|enom opsegu talasnih du`ina izmeriti apsorbancije jednog od pripremljenih rastvora (npr. Ova kalibraciona kriva slu`i za odre|ivanje koncentracije rastvora grafi~kim putem.

... Priprema rastvora c2 (%) V1 (mL) Tabela 2..REZULTATI Tabela 1...... Kalibraciona kriva c (%) A Tabela 4.. Apsorpcioni spektar λ (nm) A c1 = ... nm Medenica / Male{ev 102 ... Grafi~ko odre|ivanje nepoznate koncentracije Ax cx (%) λmax = .. nm λmax = .% V2 = 25 mL Tabela 3..

Za razli~ite talasne du`ine. na otvor (3) usmerava se svetlost odre|ene talasne du`ine.Opis UNICAM SP 600 je spektrofotometar kompenzacionog tipa koji meri intenzitete propu{tene svetlosti u oblasti talasnih du`ina od 350 do 1000 nm. Opti~ka shema aparata prikazana je na slici 9. Izvor svetlosti (1) emituje polihromatsku svetlost koja se sistemom ogledala (2) usmerava do monohromatora. UPUTSTVO ZA RAD NA SPEKTROFOTOMETRU UNICAM SP 600 Slika 8. [irina otvora mo`e se menjati i od nje zavisi i {irina svetlosne trake. {irina otvora mo`e se menjati da bi foto}elija uvek reagovala sa istom osetljivo{}u. odnosno prizme (4) koja vr{i razlaganje svetlosti. Spektrofotometar Unicam SP 600 1 – izvor svetlosti 2 – filtar 3 – nosa~ kiveta 4 – bira~ foto}elija 5 – glavni preklopnik 6 – bira~ talasne du`ine 7 – regulator elektri~ne nule 8 – regulator nule instrumenta 9 – potenciometar za pode{avanje apsorbancije 10 – merni instrument 11 – skala talasnih du`ina 12 – skala A/T 4 6 2 3 9 1 11 7 10 12 5 8 Eksperimentalna fizi~ka hemija 103 . a zatim ka foto}eliji (7 ili 8) koje se biraju prema oblasti radnih talasnih du`ina. Ovako dobijena monohromatska svetlost usmerava se ka kiveti (5). Pomeranjem polo`aja prizme pomo}u bira~a talasnih du`ina.

Nosa~ vratiti tako da se bela strelica poklopi sa brojem »1« na poklopcu nosa~a (svetlosni snop tada prolazi kroz rastvara~). Slika 9. Postaviti radnu talasnu du`inu (6) i izabrati odgovaraju}u talasnu du`inu (4).Uklju~ivanje aparata Uklju~iti aparat u struju preko stabilizatora napona. a u polo`aj »2« kivetu sa rastvorom. Okrenuti glavni preklopnik (5) sa leve strane mernog instrumenta sa polo`aja of (isklju~eno) na zero (nula) i pri~ekati 10 minuta da se lampa zagreje i stabilizuje. Opti~ka shema spektrofotometra Unicam SP 600 1 – izvor svetlosti (volframova lampa) 2 – ogledalo 3 – otvor (slit) 4 – monohromator (staklena prizma) 5 – kivete 6 – zastor foto}elija 7 – plava foto}elija 8 – crvena foto}elija 104 Medenica / Male{ev . Priprema za merenje Izvaditi nosa~ kiveta (3) i u polo`aj »1« staviti kivetu sa rastvara~em – slepa proba (destilovana voda).

b) Pode{avanje nule instrumenta: pri unapred izabranoj talasnoj du`ini vawelength. a za λ > 400 nm filtar br. Eksperimentalna fizi~ka hemija 105 . 2. s tim {to se pode{avanje elektri~ne nule ne mora vr{iti ako je napon napajanja stabilan. a za λ > 625 nm crvenu foto}eliju. Preklopnik vratiti na zero i pro~itati vrednost apsorbancije na donjoj skali.Merenje a) Pode{avanje elektri~ne nule: pri polo`aju glavnog preklopnika na zero. Operacije pod a). glavni preklopnik okrenuti sa zero na »100%« i regulatorom (8) sa oznakom slit width ({irina otvora) podesiti {irinu otvora kroz koji prolazi svetlost. PA@NJA: 1. Za talasne du`ine λ < 625 nm koristiti plavu. propu{tenu svetlost. »lutaju}ih elektrona« u foto}eliji. potenciometrom (7) sa oznakom zero podesiti iglu mernog instrumenta (10) na sredinu skale (nula skale). a glavni preklopnik postaviti na test (uzorak). Za talasne du`ine λ < 400 nm koristiti filtar br. Ovim se elimini{e tamna struja koja poti~e od tzv. Proveriti da li je glavni preklopnik vra}en sa polo`aja test na polo`aj zero u toku o~itavanja vrednosti apsorbancija. Vrednosti na gornjoj skali predstavljaju transparentnost. a koja nije posledica osvetljenosti foto}elije. c) O~itavanje apsorbancije: poklopac nosa~a kiveta pomeriti u polo`aj »2« (svetlost prolazi kroz ispitivani rastvor). b) i c) ponavljati za svaku narednu talasnu du`inu. tj. 3. Na ovaj na~in elimini{e se apsorbancija slepe probe. 1. Potenciometrom iznad skale sa oznakom absorbance (apsorbancija) (9) ponovo podesiti iglu mernog instrumenta na nulu. odnosno rastvara~a i kivete na talasnoj du`ini merenja apsorbancije rastvora. tako da se igla mernog instrumenta ponovo vrati na nulu. 2.

(6) Elektroliza ELEKTROLIZA Provera Faradejevog zakona KULOMETRIJSKA TITRACIJA Odre|ivanje koncentracije natrijum-tiosulfata .

ELEKTROLIZA
Elektroliza je proces razlaganja elektrolita pod uticajem jednosmerne struje. Propu{tanjem jednosmerne struje kroz elektrolit dolazi do ure|enog kretanja jona (slika 1). Katjoni se kre}u ka katodi K na kojoj se redukuju:

Teorijski princip

Kn+ + ne– ¡ K
Anjoni se na anodi A oksidi{u predaju}i svoje elektrone anodi:

An– ¡ A + ne–
Prou~avanjem procesa elektrolize bavio se Faradej (Faraday), koji je definisao dva osnovna zakona. Prvi Faradejev zakon. Masa izdvojene supstancije na elektrodama srazmerna je koli~ini propu{tenog elektriciteta:

m∝Q

(1)

gde propu{tena koli~ina struje predstavlja proizvod ja~ine struje I (A) i vremena prolaska struje kroz rastvor t (s):

Q=I.t

Q (=) A . s

(2)

Izdvojena masa ne zavisi od temperature, gustine struje na elektrodama, oblika elektroda i suda u kome se izvodi elektroliza. Drugi Faradejev zakon. Pri prolasku iste koli~ine struje kroz razli~ite rastvore elektrolita, na elektrodama se izdvajaju ekvivalentne mase supstancija, odnosno one stoje u odnosu svojih hemijskih ekvivalenata. Jedinice koli~ine elektriciteta su: kulon (C) i faradej (F = 9,65×104 C mol-1). Kulon u jedinici vremena prenese ja~inu struje od 1A.

Slika 1. Kretanje jona pod dejstvom jednosmerne struje (G – katjoni, G – anjoni)

Eksperimentalna fizi~ka hemija

109

Faradej je koli~ina elektriciteta koja na elektrodama izvr{i hemijsku izmenu jednog mola nekog jednovalentnog elementa, ili u slu~aju vi{evalentnih, jednog ekvivalenta. Ovde je neophodno definisati hemijski ekvivalent nekog elementa (iako SI ne prikazuje ovu veli~inu), odnosno ekvivalentnu masu, koja predstavlja koli~nik atomske mase i broja elektrona izmenjenih u toku elektrolize. To zna~i da }e se pri prolasku struje od 1F uvek izdvojiti 108 g Ag, a bakra dva puta manje od atomske mase bakra, jer je ekvivalentna masa Cu = atomska masa Cu / 2. Prema definiciji, ako koli~ina elektriciteta od jednog faradeja izdvoji jedan ekvivalent supstancije, onda }e koli~ina elektriciteta Q izdvojiti m kilograma tog elementa:

1F : 1eq = Q : m
Iz definicije za ekvivalentnu masu mo`e se napisati:

(3)

M eq = z

(4)

Zamenom jedna~ine (4) u jedna~inu (3) i re{avanjem po m, dobija se matemati~ki izraz drugog Faradejevog zakona:

m=

Q M . z F

(5)

gde je: M – molarna masa (kg mol-1) z – broj elektrona izmenjenih elektrolizom. Koli~nik M/z F naziva se elektrohemijski ekvivalent e. Predstavlja konstantu proporcionalnosti izme|u mase i koli~ine elektriciteta, a zavisi od prirode supstancije koja reaguje na elektrodama. To je masa supstancije u kg, koju izdvaja 1C. Uvo|enjem elektrohemijskog ekvivalenta e u jedna~inu (5) dobija se izraz za izra~unavanje mase izdvojene supstancije u toku elektrolize:

m=e.Q

(6)

110

Medenica / Male{ev

odnosno:

m=e.I.t

(7)

Na procesima elektrolize zasnivaju se elektrogravimetrijska metoda, kulometrijska titracija i polarografija. Za odre|ivanje koli~ine elektriciteta ili proveru Faradejevih zakona elektrolize koristi se elektrogravimetrijska metoda, koja se naj~e{}e izvodi u hemijskim kulometrima. Kada se kulometar uklju~i u kolo jednosmerne struje, do}i }e do izdvajanja onog elementa na kome je kulometar zasnovan. Masa elementa se meri, a koli~ina elektriciteta izra~unava iz Faradejevog zakona. Primer hemijskog kulometra je bakrov kulometar (slika 2), koji se sastoji od 3 bakarne elektrode (dve anode i jedne katode). Merenjem mase katode pre i posle elektrolize, tj. mase izdvojenog bakra odre|uje se koli~ina elektriciteta.
Slika 2. Bakrov kulometar A – anode C – katoda D – staklena posuda E – dovodi struje F – nosa~ katode

Eksperimentalna fizi~ka hemija

111

Elektrode su uronjene u elektrolit koji se sastoji od vodenog rastvora bakar(II)-sulfata kome je dodata mala koli~ina sulfatne kiseline i izvesna koli~ina etanola. Sulfatna kiselina suzbija hidroliti~ko dejstvo vode na bakar(II)-sulfat i pojavu bakar(I)-jona, nastalih nepotpunom redukcijom bakar(II)-jona na katodi. Etanol spre~ava oksidaciju ve} nastalog bakra. Maksimalna ja~ina struje koja prolazi kroz elektrolit u toku elektrolize izra~unava se iz izraza:

I = 2P . j

(8)

gde je: P – povr{ina uronjenog dela elektrode j – gustina struje (j = I/P). Povr{ina elektrode mno`i se sa 2, jer se bakar talo`i na obe strane elektrode. Optimalna gustina struje za bakrov kulometar je j = 0,01 – 0,02 A cm-2, jer se pri tim uslovima dobija najkompaktniji sloj istalo`enog bakra. Postoje razli~ite vrste kulometara (bakrov, srebrov, jodni, gasni), prema elementima koji se u kulometrima elektrolizom izdvajaju – talo`e ili osloba|aju. Elektri~na shema za izvo|enje elektrolize prikazana je na slici 3. Propu{tanjem jednosmerne struje kroz bakrov kulometar, na elektrodama se de{avaju slede}e elektrohemijske reakcije: Anoda:
Slika 3. Elektri~na shema za izvo|enje elektrolize S – izvor jednosmerne struje R – promenljivi otpor K – kulometar P – prekida~ A – ampermetar

Cu ¡ Cu2+ + 2e– Cu2+ + 2e– ¡ Cu

Katoda:

Zna~i da se anoda rastvara, a na katodi dolazi do talo`enja elementarnog bakra. Prema tome, na osnovu mase istalo`enog bakra pri ta~no definisanim uslovima elektrolize (I, j, t) mo`e se proveriti Faradejev zakon elektrolize.

112

Medenica / Male{ev

URADITE SAMOSTALNO ... Provera Faradejevog zakona

Zadatak eksperimenta
I Istalo`iti zadatu masu bakra i proveriti Faradejev zakon elektrolize.

Aparatura
G G

Bakrov kulometar (slika 2) Akumulator G Ampermetar G Promenljivi otpornik G Prekida~ G Hronometar G Etanol Priprema Izmeriti povr{inu uronjenog dela bakarne plo~e (katode). Izra~unati ja~inu struje (I) i vreme (t), koji su potrebni da se istalo`i zadata masa bakra (m), kada je gustina struje j = 0,01 A cm-2 (e = 0,3294 mg C-1). Bakarnu katodu o~istiti {mirgl-papirom ili razbla`enom nitratnom kiselinom, oprati destilovanom vodom, zatim etanolom i osu{iti. Izmeriti masu katode na analiti~koj vagi sa ta~no{}u ~etiri decimalna mesta (masa m1). Postupak Prema shemi za elektrolizu (slika 3), spojiti sve elemente aparature. U momentu uklju~ivanja kola struje uklju~iti hronometar i otpornikom podesiti ja~inu struje na izra~unatu vrednost I. U toku elektrolize odr`avati konstantnu ja~inu struje pomo}u otpornika. Nakon izvr{ene elektrolize (po isteku vremena t) izvaditi katodu iz kulometra, preliti je destilovanom vodom, zatim etanolom, osu{iti i izmeriti (masa m2). Na}i razliku m2 – m1. Radne uslove i rezultate merenja prikazati tabelarno.
Eksperimentalna fizi~ka hemija

113

) Masa m1 (g) Masa m2 (g) Tabela 2.REZULTATI Zadata masa m (g) Povr{ina (cm2) Tabela 1. Eksperimentalni uslovi merenja Ja~ina struje I (A) Vreme t (min. Rezultati provere Faradejevog zakona m2 – m1 (g) Apsolutna gre{ka (g) ∆m = m – (m2 – m1) Relativna gre{ka ∆m / m 114 Medenica / Male{ev .

tj. Pri konstantnoj vrednosti potencijala struja eksponencijalno opada sa smanjenjem koncentracije supstancije: Teorijski princip It = I0 . Eksperimentalna fizi~ka hemija (3) 115 . dt 0 (2) Kulometrija pri konstantnoj ja~ini struje izvodi se uz odr`avanje konstantne ja~ine struje. e –k . Struja elektrolize ne sme se tro{iti na nekontrolisane. Kriva ja~ina struje–vreme pri E = const. Kulometrijska merenja mogu se izvoditi ili pri konstantnom potencijalu ili pri konstantnoj ja~ini struje. Q= ∫ It . Kulometrija pri konstantnom potencijalu zasniva se na elektrolizi rastvora pri konstantnoj. unapred odabranoj. konkurentne reakcije koje bi ometale 100%-tno iskori{}enje struje. t (1) gde je: It – ja~ina struje u vremenu t I0 – po~etna ja~ina struje k – konstanta koja zavisi od prirode analizirane supstancije i eksperimentalnih uslova. To zna~i da se elektrodna reakcija odigrava kvantitativno u saglasnosti sa Faradejevim zakonima elektrolize. Izbor potencijala radne elektrode vr{i se na osnovu krive ja~ina struje – vreme za ispitivanu supstanciju (slika 1). uz 100%-tno iskori{}enje struje. Koli~ina elektriciteta proporcionalna je povr{ini ispod krive: t Slika 1. Koli~ina elektriciteta jednaka je proizvodu ja~ine struje i vremena (slika 2): Q=I.t Ova metoda koristi se kod kulometrijskih titracija. vrednosti potencijala E radne elektrode. bez paralelnih sekundarnih reakcija. Osnovni zahtev za sva kulometrijska odre|ivanja je kvantitativna reakcija na elektrodama.KULOMETRIJSKA TITRACIJA Kulometrijske metode se zasnivaju na merenju koli~ine elektriciteta koja je protekla u toku elektrolize.

To zna~i da se iz izmerene koli~ine elektriciteta. Na toj elektrodi se elektroliti~kim putem stvara titrant koji zatim kvantitativno reaguje sa analiziranom supstancijom. tj. Posredna kulometrijska titracija izvodi se tako {to se na jednoj od elektroda. kulometrijske titracije mogu biti neposredne i posredne. Grafi~ki prikaz funkcije Q = f(t) kod kulometrije pri konstantnoj ja~ini struje Kulometrijska titracija doslovce zna~i »titracija kulonima«. koje se izvode pri konstantnom potencijalu. na ta~no poznat na~in. Prema na~inu izvo|enja. Kod neposredne kulometrijske titracije ispitivani elektrolit neposredno reaguje na odgovaraju}oj elektrodi na ta~no definisani na~in. »titracija strujom«.T. 116 Medenica / Male{ev . te{ko je na}i na~in odre|ivanja zavr{ne ta~ke titracije (Z. {to se mo`e prikazati na slede}i na~in: A + ne– ¡ B B + C ¡ proizvod reakcije gde je: A – titrant prekursor (primarni titrant) B – elektrogenerisani titrant C – analizirani rastvor. odnosno protekle konstantne ja~ine struje u toku vremena t trajanja elektrolize.).Slika 2. mo`e odrediti koncentracija analiziranog rastvora.T. Kod ovih titracija. odvija elektrohemijski proces uz 100%-tno iskori{}enje struje. pa se retko koristi.

t (4) Zavr{na ta~ka titracije mo`e se odrediti kolorimetrijski. Ure|aj za izvo|enje kulometrijske titracije (slika 3) sastoji se iz izvora jednosmerne struje E. kao kod volumetrijskih titracija. potenciometrijski. Ona zahteva dodatnu indikatorsku i referentnu elektrodu. U slu~aju obojenih i mutnih rastvora. a izra~unava se iz Faradejevog zakona elektrolize: m=e. merkuro-sulfatna ili srebro/srebro-hloridna elektroda. a koja sadr`i katodu i anodu. Zna~i da se odre|ivanjem broja kulona do zavr{ne ta~ke titracije odre|uje koncentracija analita. Zbog toga su fotometrijsko i spektrofotometrijsko odre|ivanje ta~niji i preporu~ljiviji. kao i potenciometar u indikatorskom kolu. promenljivog otpornika R kojim se pode{ava odre|ena ja~ina struje.Elektrogenerisani titrant je obi~no neko neorgansko jedinjenje. Amperometrijska metoda odre|ivanja zavr{ne ta~ke titracije ostvaruje se merenjem ja~ine struje. Koncentracija analiziranog rastvora odre|uje se merenjem vremena prolaska konstantne ja~ine struje do zavr{ne ta~ke titracije. mora se primeniti neka druga metoda za odre|ivanje zavr{ne ta~ke titracije. Potrebno je da katoda i anoda budu razdvojene nekom polupropustljivom membranom. Referentna elektroda mo`e biti kalomelova. kroz koju mogu pro}i samo elektroni. tzv. srebrna kod kompleksometrijskih ili reakcija precipitacije ili pak specifi~na jon-selektivna elektroda. platinska ili zlatna kod redoks titracija. Elektrode se mogu odvojiti i zasebnim elektrodnim prostorima povezanim elektroliti~kim mostom od agar-agara uz dodatak kalijum- Slika 3. ampermetra A i posude u kojoj se izvodi kulometrijska titracija. npr. ali se vizuelnim odre|ivanjem zavr{ne ta~ke titracije mogu napraviti gre{ke. Ove elektrode su naj~e{}e od nekog plemenitog metala. posuda sa poroznim dnom prevu~enim agar-agarom M – magnet Eksperimentalna fizi~ka hemija 117 . amperometrijski ili konduktometrijski. Kod alkalimetrijskih i acidimetrijskih odre|ivanja koriste se brojni indikatori. pH-indikatori. Konduktometrijsko odre|ivanje zavr{ne ta~ke titracije mo`e se uspe{no koristiti kod reakcija neutralizacije. ili kada se ne mo`e koristiti indikator. Shema ure|aja za kulometrijsku titraciju E – izvor jednosmerne struje R – promenljivi otpor P – prekida~ mA – miliampermetar A – anoda K – katoda. Indikatorska elektroda mo`e biti pH-elektroda kod titracija neutralizacije. platine ili zlata. Potenciometrijska metoda se naj~e{}e koristi. Kolorimetrijska metoda je najbr`a i najjednostavnija.I.

a to je veoma zna~ajno kod titranata koje je te{ko pripremiti. kao i u velikoj preciznosti metode. Prednost kulometrijske titracije le`i u jednostavnosti aparature. jod ili brom. oksidoredukcije i stvaranja kompleksa. U katodni prostor. U anodni prostor sipa se odre|ena zapremina natrijum-tiosulfata. U toku elektrolize se na anodi elektrogeneri{e elementarni jod oksidacijom iz kalijum-jodida: 2J– ¡ J2 + 2e– koji zatim reaguje sa natrijum-tiosulfatom: 2Na2S2O3 + J2 ¡ Na2S4O6 + 2NaJ Zavr{nu ta~ku titracije predstavlja pojava stabilne plave boje rastvora nastale reakcijom skroba i joda koji se pojavio u vi{ku. kao i u toksikolo{koj hemiji i biohemiji.hlorida ili kalijum-nitrata. Na taj na~in se spre~avaju reakcije izme|u proizvoda nastalih elektrohemijskim procesima na elektrodama. Karakteristi~an primer posredne titracije je odre|ivanje koncentracije natrijum-tiosulfata sa jodom. Kako je jod veoma nestabilan i ne mo`e se ta~no izvr{iti njegova standardizacija. Kulometrijska titracija mo`e se koristiti pri svim procesima neutralizacije. Zbog toga je ova elektrohemijska metoda na{la {iroku primenu u mnogim farmaceutskim istra`ivanjima. hemijski standardizovati i ~uvati zbog njihove nestabilnosti. To zna~i da se na ovaj na~in mogu koristiti za titraciju i veoma nestabilni titranti. 118 Medenica / Male{ev . jer je sav natrijum-tiosulfat pre{ao u natrijum-tetrationat. sipa se kalijum-hlorid kao elektrolit. koji je odvojen elektroliti~kim mostom od agar-agara. talo`enja. to je kulometrijska titracija idealna metoda za ovakve titracije. Gre{ke u toku kulometrijskih merenja mogu nastati usled varijacija u struji ili ako se ne mogu precizno meriti ja~ina struje ili vreme. npr. naro~ito u ispitivanju i kontroli lekova. kalijum-jodida i skroba. Posebno je zna~ajno to {to se titrant elektrogeneri{e.

U katodni prostor (manja posuda) sipati kalijum-hlorid. Iz srednje vrednosti broja grama < m > izra~unati molarnu koncentraciju natrijum-tiosulfata. a zatim u obe staviti odgovaraju}e elektrode. a katoda mo`e biti i od bakra. Postaviti me{alicu u rastvor i pomo}u otpornika podesiti brzinu okretanja me{alice tako da se ostvari mirno me{anje rastvora. Odre|ivanje koncentracije natrijum-tiosulfata Zadatak eksperimenta I Zadatu zapreminu natrijum-tiosulfata titrovati sa elektrogenerisanim jodom pri odabranoj ja~ini struje. 2 mL skroba i zadatu zapreminu analiziranog rastvora natrijum-tiosulfata.. Iz vremena potrebnog za titraciju i ja~inu struje izra~unati broj grama natrijum-tiosulfata za svaku titraciju posebno. Titraciju ponoviti tri puta. Anodu predstavlja platinska plo~ica. Anodu treba uroniti tako da dr`a~ elektrode bude van rastvora. U anodni prostor (ve}a posuda) odmeriti 50 mL kalijum-jodida. Aparatura i hemikalije G Ure|aj za kulometrijsku titraciju (slika 3) G Mehani~ka me{alica G Hronometar G Natrijum-tiosulfat G Kalijum-jodid G Skrob Priprema Povezati aparaturu po shemi za izvo|enje kulometrijske titracije. a zatim ja~inu struje odr`avati konstantnom pomo}u promenljivog otpora. Hronometar isklju~iti u trenutku kad se ceo rastvor oboji Eksperimentalna fizi~ka hemija 119 .. Donji deo manje posude sa poroznim (sinterovanim) dnom prevu~enim agar-agarom uroniti u rastvor ve}e posude. Postupak Istovremeno uklju~iti kolo struje preko prekida~a i hronometar.URADITE SAMOSTALNO .

PA@NJA: Plava boja javlja se oko anode odmah po uklju~ivanju kola struje. Tada je celokupna koli~ina natrijum-tiosulfata prevedena u natrijum-tetrationat. 120 Medenica / Male{ev . jedna~ina (4). ali odmah i i{~ezava.najsvetlijom plavom bojom koja se mo`e zapaziti (ispod posude staviti belu hartiju). koje ozna~ava zavr{nu ta~ku titracije. Titraciju ponoviti tri puta pri razli~itim ja~inama struje. Rezultate prikazati tabelarno. a vi{ak joda sa skrobom stvara jedinjenje plave boje. jer se elektroliti~ki stvoren jod tro{i u reakciji sa natrijum-tiosulfatom. Titraciju zavr{iti kada se ceo rastvor oboji najsvetlijom plavom bojom koja se mo`e uo~iti u celom rastvoru. Koli~ina natrijumtiosulfata izra~unava se iz Faradejevog zakona.

.001638 g C-1 2 2 3 I (A) t (s) m (g) < m > (g) REZULTATI c (mol L–1) Eksperimentalna fizi~ka hemija 121 .....mL Na2S2O3 eNa S O = 0...Tabela 1... Eksperimentalni uslovi i rezultati titracije TITRACIJA 1 2 3 V = .

(7) Potenciometrija POTENCIOMETRIJSKA MERENJA Odre|ivanje elektromotorne sile Potenciometarsko odre|ivanje pH Merenje pH rastvora pH-metrom Jon-selektivne elektrode POTENCIOMETRIJSKA TITRACIJA Reakcija neutralizacije Reakcija talo`enja Potenciometrijska titracija po Pogendorfovoj metodi kompenzacije Reakcija oksidoredukcije .

). U jednoj polu}eliji nalazi se bakarna plo~a uronjena u rastvor bakar(II)-sulfata. Denijelov spreg 125 . baterije. a dve vertikalne crte granicu dva rastvora. Eksperimentalna fizi~ka hemija Teorijski princip Slika 1. gde se pod EMS podrazumeva napon }elije pod uslovom da u elektri~nom kolu. uronjena u rastvor cink(II)-sulfata. koji se prikazuje na slede}i na~in: Zn  ZnSO4 (mol dm-3)  CuSO4 (mol dm-3)  Cu elektroda rastvor rastvor elektroda Jedna vertikalna crta predstavlja granicu faza elektroda/rastvor. Cink kao elektropozitivniji lak{e otpu{ta valentne elektrone i prelazi u jonsko stanje. na njima se spontano odigravaju redoks procesi. nema protoka struje (I = 0). Denijelov spreg se sastoji iz dve polu}elije razdvojene polupropustljivom (semipermeabilnom) membranom ili elektroliti~kim mostom. Iako su elektrode galvanske }elije nepolarizovane (nisu vezane za spolja{nji izvor struje. Na bakarnoj elektrodi dolazi do redukcije: Cu2+ + 2e ¡ Cu zbog ~ega se elektroda polarizuje pozitivno. motori itd. Ova elektri~na energija mo`e se iskoristiti za izvo|enje korisnog rada (akumulatori. odnosno oksidi{e se: Zn ¡ Zn2+ + 2e– Tako dolazi do hemijske polarizacije sistema Zn/ZnSO4. na ovaj na~in prikazuju se i svi ostali galvanski spregovi. Posledica ovih hemijskih reakcija je pojava elektri~ne struje u spoljnom kolu koji ~ini elektronski provodnik. Koriste}i ovu simboliku. a u drugoj cinkana. u kome se }elija nalazi.POTENCIOMETRIJSKA MERENJA (latinski potentialis – mo}an i gr~ki metria – merenje) Potenciometrija je kvantitativna elektrohemijska metoda koja se zasniva na merenju elektromotorne sile (EMS) galvanske }elije. a sloj rastvora u neposrednoj blizini elektrode pozitivno. Primer galvanske }elije je Denijelov (Daniell) spreg (slika 1). pri ~emu se plo~a cinka naelektri{e negativno. kao kod elektroliti~ke }elije).

Naime. igla instrumenta }e skrenuti. Osnovna jedna~ina teorije stvaranja elektrodnog potencijala je Nernstova (Nernst) jedna~ina za ravnote`ni potencijal elektrode: a 0 + RT ln ox E=E ared nF gde je: E0– standardni potencijal elektrode R – gasna konstanta T – temperatura F – koli~ina struje od jednog faradeja (96. desne elektrode (na kojoj se vr{i redukcija) i potencijala negativnije. a zavisi od prirode metala i koncentracije jona metala u rastvoru. bakarna {ipka uroni u rastvor bakar(II)-sulfata. Ako se iz sistema ne odvodi struja. EMS galvanske }elije prikazuje se kao razlika potencijala pozitivnije. kao posledica stvorenog dvostrukog elektri~nog sloja. Na dodiru faza metal/rastvor. ravnote`ni napon. elektromotorna sila. javi}e se tzv. koja predstavlja razliku potencijala elektroda: EMS = E1 – E2 (1) Konvencijom Internacionalne unije za ~istu i primenjenu hemiju (IUPAC). kristalna re{etka metala sastoji se od odgovaraju}ih jona i elektrona koji se haoti~no kre}u oko jona ~ine}i tzv. Naziva se ravnote`ni potencijal elektrode. tj. uspostavlja se razlika potencijala izme|u negativno naelektrisanog metala i pozitivno naelektrisanog rastvora. EMS = E(+) – E(–) (2) Potencijal elektrode nastaje kao posledica stvaranja razlike naelektrisanja izme|u metala i rastvora. Kada se npr.485 C mol–1) n – broj elektrona po jonu koji se razmeni u redoks reakciji aox – aktivnost oksidovanog oblika metala ared – aktivnost redukovanog oblika metala (3) 126 Medenica / Male{ev . a rastvor pozitivan. postoji te`nja da Cu2+ joni sa bakarne {ipke pre|u u rastvor. Posledica ovoga je da na metalu ostaju neneutralisani elektroni. »elektronski gas«. leve elektrode (na kojoj se vr{i oksidacija). Nastanak potencijala elektrode je posledica stvaranja tzv. pa elektroda postaje u izvesnoj meri negativna. odnosno na granici faza metal/rastvor. dvostrukog elektri~nog sloja na granici faza.Ako se cinkana i bakarna elektroda pove`u miliampermetrom. {to zna~i da je u }eliji do{lo do pojave elektri~ne struje kao posledice oksidoredukcije.

Na taj na~in formirana je tablica standardnih potencijala elektroda u kojoj se vodoni~na elektroda nalazi oko sredine (tablica 7 u Prilogu). jedna~ina (4) ima oblik: 0. Za elektrodu I vrste.0591 log E = E0 + ared n (4) Jedna~ina (4) predstavlja Nernstov izraz za potencijal elektrode bilo kog sistema. spre`e sa referentnom (standardnom) elektrodom. Po{to je 2. Samo u slu~aju jako razbla`enih rastvora mo`e se aktivnost izjedna~iti sa koncentracijom. pri jedini~noj aktivnosti vodonikovih jona i parcijalnom pritisku gasa vodonika od 1atm.303 RT/F = 0. koji se izra~unava iz jonske ja~ine rastvora. Aktivnost analiziranih jona u rastvoru izra~unava se iz vrednosti potencijala elektrode. za T = 298. koju ~ini metal u rastvoru svojih jona. Galvanska }elija za odre|ivanje potencijala elektrode Eksperimentalna fizi~ka hemija 127 . ared = 1.0591 loga E = E0 + Mn+ n (5) jer je me|unarodnom konvencijom aktivnost metala definisana kao jedinica.Prvi sabirak predstavlja standardni potencijal E0. za koju je konvencijom uzeto da ima potencijal jednak nuli (E0 = 0. Standardni potencijali svih elektroda definisani su u odnosu na standardni potencijal vodoni~ne elektrode. U tu svrhu se indikatorska (merna) elektroda. Potencijal indikatorske elektrode (Eind) izra~unava se iz izraza za elektromotornu silu sprega: EMS = Eind – Eref (7) Slika 2. tj.15 K (25°C). ~iji je potencijal poznat i konstantan i ne zavisi od aktivnosti analiziranih jona (slika 2). ~iji potencijal zavisi od aktivnosti analiziranih jona.0000 V) na svim temperaturama.0591 V. iz jedna~ine (3) sledi: aox 0. odnosno ravnote`ni potencijal pri odnosu aox/ared = 1 i zavisi od prirode sistema. U izrazu za potencijal koristi se aktivnost jona a. data izrazom: a=γ×c (6) gde je γ – faktor aktivnosti.

kada u rastvoru ne bi bilo kalijum-hlorida. rastvoru se dodaje kalijum-hlorid. s obzirom na zanemarljivo malu koncentraciju Cl– jona iz kalomela. a koja bi bila uslovljena samo proizvodom rastvorljivosti te{ko rastvornog `iva(I)-hlorida. Koncentracija elektrolita je relativno visoka. Tako se elektrode II vrste prikazuju na slede}i na~in: M. pri ~emu koncentracija Hg22+ u ovom slu~aju zavisi od koncentracije Cl– jona iz kalijum-hlorida. Kalomelova elektroda se prikazuje slede}om shemom: (Pt)  Hg. Prema tome. a time i same elektrode. Op{ti oblik izraza za potencijal ovih elektroda je: E = E0An–  MA. MA  An– Potencijal ovih elektroda odre|en je koncentracijom. i potencijal kalomelove elektrode zavisi od koncentracije Cl– jona. Po{to bi otpor rastvora. bio suvi{e veliki zbog male koncentracije Hg22+ i Cl– jona. Kalomelova elektroda 128 Medenica / Male{ev . tako da je pod tim uslovima koncentracija jona te{ko rastvorne soli prakti~no mala i konstantna ({to je definisano proizvodom rastvorljivosti).Aktivnost ax. Platina se koristi kao provodnik za kontakt `ive i spolja{njeg provodnika. koje predstavljaju metal (M) uronjen u rastvor svojih jona (Mn+). Zbog toga se uspostavlja ravnote`a izme|u ~vrstog kalomela i Hg22+ i Cl– jona u rastvoru. Zato ove elektrode imaju konstantan potencijal i koriste se kao referentne. Za razliku od elektroda I vrste. M – RT lnaAn– nF (8) Kalomelova elektroda sadr`i `ivu. Kao referentna elektroda naj~e{}e se koristi kalomelova elektroda. koja spada u elektrode II vrste. potencijal `ive zavisi od koncentracije Hg22+ jona. odnosno aktivno{}u anjona elektrolita (aAn–). njegove te{ko rastvorne soli (MA) i elektrolita koji ima zajedni~ki anjon sa te{ko rastvornom soli (An–). elektrode II vrste sastoje se od metala (M). Slika 3. Hg2Cl2  KCl (aCl–) Kao i kod elektroda I vrste. odnosno koncentracija ispitivane jonske vrste izra~unava se iz Eind. te{ko rastvorni kalomel (`iva(I)-hlorid) i kalijum-hlorid (slika 3).

na 20°C) kalomelova elektroda. Naj~e{}e se koriste zasi}ena (E = 0. pa prema op{tem Nernstovom izrazu (4) sledi izraz za potencijal kalomelove elektrode: EHg22+/Hg = E0Hg22+/Hg+ RT lnaHg22+ 2F (9) Po{to je proizvod rastvorljivosti kalomela: PHg2Cl2 = aHg22+ .0591 logaCl – (14) U zavisnosti od koncentracije upotrebljenog kalijum-hlorida. Eksperimentalna fizi~ka hemija 129 .Na `ivinoj elektrodi dolazi do reverzibilne reakcije: Hg22+ + 2e– 2Hg Prema konvenciji. koncentracija redukovanog oblika metala. pa se ova elektroda koristi kao referentna. Kona~an izraz za potencijal kalomelove elektrode glasi: Ekal = E0kal – odnosno: RT lnaCl – F (13) Ekal = E0kal – 0.2444 V). jednaka je jedinici. a2Cl – to se zamenom u jedna~inu (9) dobija: (10) EHg22+/Hg odnosno: = E0 PHg2Cl2 RT Hg22+/Hg + 2F ln a2 – Cl (11) EHg22+/Hg = E0Hg22+/Hg + RT RT lnPHg2Cl2 – lnaCl – 2F F (12) gde zbir prva dva ~lana predstavlja standardni potencijal kalomelove elektrode (E0kal). definisan je i potencijal kalomelove elektrode koji je konstantan i reverzibilan.1 molarna (E = 0. molarna (E = 0. odnosno koncentracija elementarne `ive i drugih ~vrstih supstancija.2848 V) i 0.3356 V.

Vodoni~na elektroda EH+/H2 odnosno: = E0 a2H+ RT H+/H2 + 2F ln a H2 aH+ RT H+/H2 + F ln a H2 (15) EH+/H2 = E0 (16) Kada je aktivnost vodoni~nih jona aH+ jednaka jedinici (1 mol L-1 H2SO4).Potencijali svih elektroda definisani su u odnosu na standardnu vodoni~nu elektrodu. U odnosu na standardni potencijal vodoni~ne elektrode dati su standardni potencijali drugih elemenata i elektrodnih reakcija i prikazani u »naponskom nizu elemenata«. Na njoj se de{ava slede}a polureakcija: H2 ¡ 2H+ + 2e– Potencijal elektrode dat je Nernstovim izrazom: Slika 4. standardni potencijal vodoni~ne elektrode iznosi: E0 = 0. Vodoni~na elektroda se sastoji od platinske plo~ice uronjene u rastvor koji sadr`i vodonikove jone i oko kojih se kroz rastvor uvodi ~ist gas vodonik pod odre|enim pritiskom. Standardna vodoni~na elektroda prikazana je slede}om shemom: Pt H2 (1atm) H+ (aH+ = 1.0000 V. a pritisak gasa vodonika jednak 1 atm. drugi sabirak u jedna~ini (16) jednak je nuli. Op{ta formula ove elektrode jeste: Pt H2 (g) H+ (aq) Mehanizam uspostavljanja potencijala na platinskom provodniku sastoji se u uspostavljanju ravnote`e izme|u jona vodonika u rastvoru i atomskog vodonika adsorbovanog na platini koja se pona{a kao »metalni« vodonik.00) 130 Medenica / Male{ev . Pod ovim uslovima vodoni~na elektroda je uzeta kao standardna: EH+/H2 = E0H+/H2 (17) Prema me|unarodnoj konvenciji. Zato ova elektroda spada u elektrode prve vrste.

Kako je suprotnog smera od elektromotorne sile izvora. da ne bi do{lo do polarizacije galvanskog sprega. taster treba kratkotrajno uklju~ivati. Eksperimentalna fizi~ka hemija 131 . Po{to je smer elektromotorne sile izvora suprotan smeru elektromotorne sile galvanskog sprega. jer zbog uzimanja struje iz galvanskog sprega. to se pomeranjem kliznog kontakta C mo`e izvr{iti kompenzacija EMSx. Su{tina ove metode je u tome da se elektromotorna sila galvanskog sprega poredi sa delom napona izvora struje vezanog u opoziciji. ona biva kompenzovana. Razlika potencijala izme|u ta~aka A i B (du`ina l) odgovara elektromotornoj sili izvora. Kompenzacija je postignuta kad igla na galvanometru miruje pri uklju~ivanju tastera T. mo`e do}i do njegove polarizacije. Pomeranjem kliznog kontakta C du` `ice AB. jednog momenta uspostavlja se razlika potencijala izme|u ta~aka A i C (odse~ak lx) koji odgovara elektromotornoj sili galvanskog sprega (EMSx). Shema za odre|ivanje elektromotorne sile metodom kompenzacije po Pogendorfu Sa – izvor jednosmerne struje elektromotorne sile EMSa AB – `ica konstantnog preseka Sx – galvanski spreg elektromotorne sile koja se odre|uje T – taster G – galvanometar C – klizni kontakt lx U glavnom kolu (Sa–A–B–Sa) nalazi se izvor struje. {to zna~i da kroz sporedno kolo ne proti~e struja. Du` `ice AB postoji pad potencijala. Elektromotorna sila izvora EMSa mora biti ve}a od elektromotorne sile galvanskog sprega. Na taj na~in se posti`e da kroz galvanski spreg ne proti~e struja. Teorijski princip l Slika 1. a u sporednom (A–Sx–C–A) galvanski spreg vezan u opoziciji. U ta~ki A vezani su isti polovi izvora struje i galvanskog sprega.ODRE\IVANJE ELEKTROMOTORNE SILE Elektromotorna sila elektrohemijskog sprega (}elije) odre|uje se metodom kompenzacije po Pogendorfu (Poggendorf). ~ija se elektromotorna sila EMSx odre|uje. Shema ure|aja prikazana je na slici 1. U toku pomeranja kontakta C.

koji su srazmerni du`inama `ica l i lx: EMSa l = EMSx lx (1) Umesto galvanskog sprega u sporedno kolo se uklju~i standardni Vistonov (Weaston) element koji ima poznatu i konstantnu elektromotornu silu EMSs.0183 V na 20°C) i mali temperaturni koeficijent elektromotorne sile. (3) iz koga se izra~unava elektromotorna sila galvanskog sprega EMSx. Kada se kompenzacijom odredi odse~ak ls. jer ima u toku du`eg vremena konstantnu EMS (EMS = 1.Kada se izvr{i kompenzacija elektromotorne sile galvanskog sprega EMSx. iz poznate vrednosti elektromotorne sile Vistonovog elementa. Koristi se kao etalon za odre|ivanje EMS drugih galvanskih spregova. Slika 2. mo`e se napisati da je odnos sila EMSa i EMSx jednak odnosu njihovih otpora. va`i}e slede}i odnos: EMSa EMSs = l ls lx ls (2) Deljenjem jedna~ine (2) sa jedna~inom (1) dobija se izraz: EMSx = EMSs . 132 Medenica / Male{ev . Vistonov standardni element Vistonov galvanski element (slika 2) koristi se kao standardni.

odnosno slede}a polureakcija: Hg22+ + 2e– ¡ 2Hg Negativnu elektrodu ~ini kadmijum-amalgam u zasi}enom rastvoru kadmijum-sulfata. Na njoj se de{ava oksidacija. Na njoj se de{ava redukcija. Hg Pozitivnu elektrodu ~ini `iva iznad koje se nalazi pasta `ive i `iva(I)sulfata u zasi}enom rastvoru kadmijum-sulfata.Op{ta shema ovog sprega je: Cd (Hg)  CdSO4 (zasi}en)  Hg2SO4. (4) Eksperimentalna fizi~ka hemija 133 . odnosno slede}a polureakcija: Cd ¡ Cd2+ + 2e– Nastajanje elektromotorne sile u Vistonovom galvanskom spregu posledica je slede}e elektrohemijske reakcije: Cd + Hg22+ + SO42– ¡ Cd2+ + 2Hg + SO42– sa elektromotornom silom koja je data jedna~inom: gde je: E = EHg22+/2Hg – ECd2+/Cd EHg 2+/2Hg – potencijal pozitivne `ivine elektrode 2 ECd2+/Cd – potencijal negativne kadmijumove elektrode.

. Aparatura Ure|aj za merenje elektromotorne sile Pogendorfovom metodom kompenzacije (slika 1. Odre|ivanje elektromotorne sile Zadatak eksperimenta I Metodom kompenzacije odrediti vrednost elektromotorne sile galvanskog sprega. strana 132) Postupak Po shemi sa slike 1 pripremiti aparaturu za odre|ivanje EMSx. Rezultate prikazati tabelarno. strana 131) G Galvanski spreg nepoznate elektromotorne sile G Vistonov standardni element (slika 2. Kratkim uklju~ivanjem strujnog kola odrediti odse~ak lx na otporniku tako da igla na galvanometru ne pokazuje protok struje (igla instrumenta miruje) pri uklju~enju tastera prekida~a. Umesto EMSx priklju~iti standardni element EMSs i na isti na~in odrediti odse~ak ls.URADITE SAMOSTALNO . Iz izmerenih vrednosti za lx i ls i poznate vrednosti EMSs izra~unati EMSx iz jedna~ine (6).. G 134 Medenica / Male{ev .

Tabela 1. Odre|ivanje EMSx lx (mm) ls (mm) EMSs (V) EMSx (V) REZULTATI Eksperimentalna fizi~ka hemija 135 .

koji predstavlja ekvimolarnu sme{u hinona i hidrohinona. Kao merna elektroda naj~e{}e se koristi vodoni~na. Sastoji se od platine uronjene u zasi}en rastvor hinhidrona. Galvanski spreg ~ine merna elektroda (reverzibilna na aktivnost H+ jona) i referentna elektroda koja ima poznat i konstantan potencijal. U rastvoru se de{ava reverzibilna reakcija izme|u hinona (Q) i njegovog redukovanog oblika hidrohinona (H2Q): hidrohinon 2e–– hinon H2Q ¡ Q + 2H+ Kako potencijal elektrode zavisi od aktivnosti jona u rastvoru (u ovom slu~aju vodoni~nih jona). predstavlja se slede}om usvojenom shemom: kalomelova elektroda elektroliti~ki most hinhidronska elektroda sa ispitivanim rastvorom Hinhidronska elektroda je primer oksidoredukcione elektrode. Galvanski spreg.POTENCIOMETRIJSKO ODRE\IVANJE pH pH vrednost se defini{e kao negativan logaritam aktivnosti vodoni~nih jona u rastvoru: Teorijski princip pH = – logaH+ (1) Potenciometrijsko odre|ivanje pH zasniva se na merenju elektromotorne sile galvanskog sprega metodom kompenzacije (slika 1. strana 131). izraz za potencijal hinhidronske elektrode glasi: Eksperimentalna fizi~ka hemija 137 . nezavisan od aktivnosti H+ jona. koji ~ine hinhidronska i kalomelova elektroda. hinhidronska ili staklena elektroda.

0591pH – Ekal (8) Re{avanjem ove jedna~ine dobija se izraz za izra~unavanje pH analiziranog rastvora: pH = E0hin – Ekal – EMS 0.303 RT logaH+ F (4) i mno`enjem sa vredno{}u za koli~nik RT/F: Ehin = E 0hin + 0.0591logaH+ Prema definiciji za pH. sledi: (5) Ehin = E 0hin – 0.0591 (9) 138 Medenica / Male{ev .0591pH (6) Izraz za elektromotornu silu galvanskog sprega izme|u hinhidronske i kalomelove elektrode glasi: EMS = Ehin – Ekal (7) Zamenom izraza (6) za potencijal hinhidronske elektrode u jedna~inu (7) sledi: EMS = E 0hin – 0.Ehin = E 0hin + odnosno: RT lna2H+ 2F RT lnaH+ F (2) Ehin = E 0hin + (3) Prelaskom na dekadne logaritme dobija se: Ehin = E 0hin + 2.

To je zbog toga {to je hidrohinon slaba kiselina. do pH 8. Zato se ovaj na~in potenciometrijskog odre|ivanja pH mo`e koristiti samo kod spregova sa vodoni~nom ili hinhidronskom elektrodom. pa u alkalnim rastvorima primetno raste protoliza. Hinhidronska elektroda je pogodna za upotrebu samo u jako kiselim i neutralnim rastvorima. da se merenjem elektromotorne sile galvanskog sprega hinhidronske i kalomelove elektrode mo`e izra~unati pH analiziranog rastvora.0. To uslovljava odstupanje od linearne zavisnosti: Ehin = f(pH) Pogendorfova metoda kompenzacije koristi se za merenje elektromotorne sile galvanskog sprega ~iji otpor nije veliki. odnosno dolazi do promene odnosa koncentracija hinona i hidrohinona. tj.Iz izlo`enog sledi. Eksperimentalna fizi~ka hemija 139 .

. Elektroliti~kim mostom od agar-agara povezati hinhidronsku i kalomelovu elektrodu. Odrediti elektromotornu silu EMSx na na~in opisan na strani 134 i izra~unati pH rastvora.URADITE SAMOSTALNO . Tako je stvoren galvanski spreg ~iju vrednost elektromotorne sile treba odrediti. vode}i ra~una da klema koja dr`i platinu ne do|e u kontakt sa rastvorom. {to se zapa`a plivanjem kristali}a hinhidrona po povr{ini rastvora. 140 Medenica / Male{ev . Potrebna je mala koli~ina hinhidrona da bi se dobio zasi}en rastvor. Potenciometrijsko odre|ivanje pH Zadatak eksperimenta I Metodom kompenzacije odrediti elektromotornu silu pripremljenog galvanskog sprega i izra~unati pH rastvora. Postupak Izmeriti odse~ak kompenzacije ls za Vistonov standardni element i lx za pripremljeni galvanski spreg. Rezultate prikazati tabelarno.. strana 131) G Galvanski spreg nepoznate EMS G Vistonov standardni element G Platinska elektroda G Kalomelova elektroda G Hinhidron G Elektroliti~ki most od agar-agara Priprema U ~a{u sipati rastvor ~ija se pH vrednost odre|uje i dodati toliko hinhidrona da rastvor bude zasi}en. Aparatura i hemikalije G Ure|aj za izvo|enje Pogendorfove metode kompenzacije (slika 1. Rastvor dobro prome{ati staklenim {tapi}em i uroniti platinsku elektrodu.

. Potenciometrijsko odre|ivanje pH lx (mm) ls (mm) EMSs (V) EMSx (V) REZULTATI pH E0 = ...V (hinhidronska elektroda) E = ...V (kalomelova elektroda) Eksperimentalna fizi~ka hemija 141 ..Tabela 1...........

sastoji se od staklene i kalomelove elektrode uronjene u analizirani rastvor. tj. Staklena elektroda E = EUR + EMU + Easim + EMS (1) Kako su za datu elektrodu prve tri vrste potencijala konstantne. Galvanski spreg. K+. Potencijal staklene elektrode ~ini zbir potencijala unutra{nje referentne elektrode (EUR). Staklena elektroda predstavlja se slede}om shemom: Ag. Prema tome je: Teorijski princip Slika 1. Staklena elektroda je staklena cev na ~ijem se jednom kraju nalazi staklena polulopta koja se pona{a kao jon-selektivna membrana za hidronijum jone. zbog velikog otpora. potencijala unutra{nje povr{ine staklene membrane (EMU) i potencijala spoljne povr{ine staklene membrane (EMS).1 mol L–1). izraz za potencijal elektrode je: Eksperimentalna fizi~ka hemija 143 . Ovom zbiru treba dodati i potencijal asimetrije (Easim). »retkih zemalja« i dr.MERENJE pH RASTVORA pH-METROM pH-metar je instrument za neposredno merenje pH rastvora. pri promeni koncentracije hidronijum jona u rastvoru.1 mol L–1 HCl  staklena membrana  rastvor Staklenu membranu ~ini posebno staklo u ~iji sastav pored Si+4 ulaze i joni Na+. U unutra{njosti se nalazi tzv. AgCl  0. unutra{nja referentna elektroda. ne mo`e se koristiti kod Pogendorfove metode kompenzacije. ~ija se elektromotorna sila meri (a pH vrednosti o~itavaju na skali instrumenta). To je elektroda druge vrste. Ca2+. Me|utim. Staklena elektroda. potencijal koji se javlja kao posledica neidenti~nosti spoljne i unutra{nje povr{ine staklene membrane. srebro/srebro-hloridna koja je uronjena u rastvor hloridne kiseline odre|ene aktivnosti hidronijum jona (0. {to ima za posledicu promenu potencijala unutra{nje referentne elektrode. a EMS zavisi od koncentracije hidronijum jona u rastvoru. Na dodirnoj povr{ini faza staklo/rastvor joni natrijuma zamenjuju se hidronijum jonima. Tako nastaje membranski potencijal. {to zna~i da je omogu}eno prodiranje hidronijum jona u kristalnu strukturu membrane (slika 1). pH-metar je milivoltmetar sa veoma velikom unutra{njom otporno{}u tako da pri merenju uzima iz sprega zanemarljivo male koli~ine struje.

pa je zato elektrodu pre upotrebe potrebno aktivirati dr`anjem u rastvoru hloridne kiseline. starenju membrane i pojavi potencijala asimetrije. Nedostaci staklenih elektroda ogledaju se u visokoj otpornosti. Ova supstitucija pove}ava opseg merenja elektrode. kao i kontaminacija u toku du`e upotrebe. Gre{ke mogu nastati i pri merenju pH koloidnih rastvora.. Asimetri~ni potencijal nije konstantna vrednost za sve pojedina~ne elektrode i nije isti za sve vrste staklenih elektroda. {to predstavlja tzv. a tako|e i pri vrednostima pH>9. Alkalna gre{ka mo`e se izbe}i primenom staklene elektrode koja umesto Na+ ili Ca2+ jona sadr`i Li+ ili Ba2+ jon. »kiselu«. Predstavlja merilo asimetrije staklene membrane u pogledu razli~itih osobina dveju povr{ina membrane nastale u toku proizvodnje. zatim emulzija i suspenzija zbog indukovanog potencijala ovih naelektrisanih ~estica. Posle upotrebe elektroda se dr`i u destilovanoj vodi ili ve} kako proizvo|a~ savetuje u uputstvu. tako|e uti~u na vrednost asimetri~nog potencijala. Uzroci nastajanja nisu u potpunosti razja{njeni. U tom slu~aju potrebno je elektrodu ponovo aktivirati. Efekat asimetri~nog potencijala na merenja pH otklanja se povremenom kalibracijom elektrode sa jednim ili vi{e standardnih pufera poznatih pH vrednosti. Mehani~ka i hemijska o{te}enja. Do gre{aka u toku rada mo`e do}i i usled »dehidratacije« elektrode koja nastaje posle dugotrajnog rada u nevodenim sredinama ili ako se elektroda dr`i na suvom.0591pH (3) gde je EK = EUR + EMU+ Easim = konst.E = EK + odnosno: RT lnaH+ F (2) E = EK – 0. 144 Medenica / Male{ev . Tada se i na spolja{njoj dodirnoj povr{ini faza staklo/rastvor izvr{i odgovaraju}a izmena jona natrijuma iz stakla sa hidronijum jonima iz rastvora. usled nesavr{enosti silikatne strukture. a pri radu u nevodenim sredinama preporu~uje se povremeno dr`anje elektrode u vodi. odnosno »alkalnu« gre{ku. Staklena elektroda mo`e pokazivati odstupanje membranskog potencijala od pH vrednosti pri jako niskim vrednostima pH. za datu pojedina~nu elektrodu. Membranski potencijal na staklenoj elektrodi uspostavlja se procesom »potiskivanja«.

kombinovanu elektrodu (slika 3). kao i inertnost na prisustvo velikog broja jona. tj. a zatim uklju~iti elektromotornu silu sprega sa rastvorom nepoznatog pH i na skali instrumenta pro~itati vrednost elektromotorne sile sprega ili pH rastvora. Staklena i kalomelova elektroda mogu biti napravljene kao celina. Kombinovana elektroda Ag. izvr{iti kalibraciju elektrode. AgCl HCl (aH+) staklena membrana rastvor KCl (aCl –) Hg2Cl2. Spreg staklene i kalomelove elektrode za merenje pH Prednost staklenih elektroda je u tome {to se mogu koristiti u vodenim i nevodenim sredinama. Eksperimentalna fizi~ka hemija 145 . kada ~ine jednu tzv.0591pH – Ekal (4) Po{to se vrednost EK ne mo`e unapred odrediti. Hg Elektromotorna sila sprega zavisi od pH analiziranog rastvora: EMS = EK – 0. koji se prikazuje na slede}i na~in: Slika 3.Slika 2. potrebno je prvo izmeriti elektromotornu silu sprega sa standardnim rastvorom poznatog pH. Za merenje pH na pH-metru potrebno je formirati spreg staklene i kalomelove elektrode (slika 2). Staklena elektroda je poseban tip jon-selektivne elektrode koja reaguje na H3O+ jone.

Izme|u katode i anode postavljena je mre`ica M kroz koju elektroni mogu nesmetano prolaziti ukoliko nije vezana za neki galvanski spreg.Slika 4. Skala mernog instrumenta izra`ena je posebno u mV i pH jedinicama. ako se za mre`icu ve`e galvanski spreg (za odre|ivanje pH rastvora) i mre`ica pove`e tako da joj se saop{ti negativan potencijal. Ovo smanjenje srazmerno je elektromotornoj sili galvanskog sprega EMSx. Ja~ina anodne struje. potrebno je objasniti princip rada. odnosno od pH rastvora. Iako opis cevnog milivoltmetra (slika 4) gubi na aktuelnosti. Shema pH-metra B – izvor jednosmerne struje Bk – izvor struje za katodu EMSx – galvanski spreg k – katoda a – anoda M – mre`ica A – ampermetar pH-metri su ure|aji koji se zasnivaju na radu cevnog milivoltmetra koji su danas u potpunosti zamenjeni tranzistorskim milivoltmetrima. 146 Medenica / Male{ev . jer se primenjuje i na na~in rada savremenih digitalnih instrumenata. do}i }e do ko~enja elektrona. koja se meri na ampermetru A. {to zna~i da se direktno mogu pro~itati i elektromotorna sila galvanskog sprega i pH vrednost analiziranog rastvora. zavisi od napona koji je saop{ten katodi i anodi sa izvora jednosmerne struje B. Me|utim. emituje elektrone koji se kre}u ka anodi a. Na savremenim digitalnim aparatima ova vrednost se o~itava na elektronskom prikaziva~u – displeju. koja zavisi od potencijala indikatorske elektrode. kod koje katoda k ima sopstveno napajanje Bk. To }e dovesti do smanjenja anodne struje. Cevni potenciometar se sastoji od triode. Kada se katoda zagreje.

Merenje pH rastvora pH-metrom Aparatura i hemikalije G G pH-metar MA 5740 ISKRA – Kranj (slike 5 i 6) Kombinovana elektroda G Pufer GAnalizirani rastvor Slika 5.. pH-metar MA 5740 ISKRA – Kranj Eksperimentalna fizi~ka hemija 147 .. Zadatak eksperimenta I Izmeriti pH rastvora pH-metrom.URADITE SAMOSTALNO .

Pale se diode tipki cal1 (kalibracija u prvoj ta~ki i temp (temperatura). Ako je potrebno promeniti vrednost temperature prema temperaturi rastvora. 148 Medenica / Male{ev . tako da i kalomelova elektroda ima kontakt preko elektroliti~kog mosta tzv. Kalibracija pH-metra Da bi se otklonio uticaj potencijala asimetrije staklene elektrode. Gasi se dioda temp. vode}i ra~una da elektroda bude pravilno uronjena. kerami~ke {ifte. Pritisnuti funkcijsku tipku cal (kalibracija). ispisati novu vrednost pomo}u numeri~ke tastature i pritisnuti tipku enter (uneti). Kalibracija u jednoj ta~ki vr{i se pomo}u pufera pribli`ne pH vrednosti analiziranom rastvoru na slede}i na~in: Kombinovanu elektrodu ili par staklena elektroda – referentna elektroda spustiti u rastvor pufera poznatog pH. potrebno je izvr{iti kalibraciju u jednoj ili u dve ta~ke.Slika 6. koji se nalazi sa leve strane na zadnjoj plo~i aparata. Opis prednje plo~e 1 – prikaziva~ 2 – numeri~ka tastatura 3 do 12 – funkcijske tipke 13 – svetlosni indikatori 14 – glavni prekida~ Postupak Uklju~iti instrument preko glavnog prekida~a power. Na prikaziva~u se javlja vrednost temperature od 25°C.

bez pritiskanja staklene membrane. Gasi se dioda temp. Gase se diode cal1 i pH. isprati destilovanom vodom. Ako je potrebno. ispisati novu vrednost temperature prema temperaturi pufera i pritisnuti tipku enter. Ako je kalibracija zavr{ena. a drugi ve}u od o~ekivane pH vrednosti analiziranog rastvora. Kalibracija u drugoj ta~ki mo`e se izvr{iti samo nakon izvr{ene kalibracije u prvoj ta~ki. ~uje se zvu~ni signal kao dug i kratak pisak. ~uje se zvu~ni signal kao dug i kratak pisak. Na prikaziva~u se javlja vrednost pH rastvora. a zatim pritisnuti tipku ENTER. Gase se diode cal1 i pH. koja se ubrzo stabilizuje. ponovo pritisnuti enter. Ako je kalibracija zavr{ena. pojavljuje se natpis Err i kodni broj gre{ke. Gre{ke se otklanjaju prema uputstvu proizvo|a~a koje sadr`i spisak kodnih brojeva gre{aka. a zatim osu{iti upijanjem filtar-hartijom. Kada se broj stabilizuje.Pritiskom na tipku pH na prikaziva~u se javlja vrednost 0. Na prikaziva~u se javlja pribli`na vrednost pufera. Ispisati vrednost pufera kojim se vr{i kalibracija.000. PA@NJA: Pri radu sa staklenom ili kombinovanom elektrodom treba biti veoma pa`ljiv. Kombinovanu elektrodu spustiti u rastvor drugog pufera poznatog pH i pritisnuti cal2 (kalibracija u drugoj ta~ki) i temp. ~ime se otklanja uticaj potencijala asimetrije i pritisnuti tipku enter. Elektrodu potopiti u rastvor ~iji se pH odre|uje i pritisnuti funkcijsku tipku pH. U protivnom pojavljuje se natpis Err i kodni broj gre{ke. Ispisati novu vrednost pufera kojim se vr{i kalibracija u drugoj ta~ki. Kalibracija u dve ta~ke vr{i se pomo}u dva pufera. Na prikaziva~u se javlja pribli`na vrednost pufera. Kada se broj stabilizuje. Radi otklanjanja gre{ke postupa se prema uputstvu proizvo|a~a koje sadr`i spisak kodnih brojeva gre{aka. a izbor pufera je takav da jedan pufer treba da ima manju pH vrednost. Pritiskom na tipku pH na prikaziva~u se javlja vrednost prethodnog pufera kojim je vr{ena kalibracija u jednoj ta~ki. Merenje pH rastvora Elektrodu izvaditi iz pufera. ponovo pritisnuti enter. U protivnom. Eksperimentalna fizi~ka hemija 149 . jer je staklena membrana u kru{kastom delu lako lomljiva. Na prikaziva~u se javlja vrednost temperature od 25°C.

REZULTATI Tabela 1. Rezultati merenja na pH metru pH PUFERA pH ANALIZIRANOG RASTVORA 150 Medenica / Male{ev .

AgX). Pripremaju se od monokristala ili od spra{enog kristala pod visokim pritiskom. Razlika potencijala uspostavlja se na membrani koja razdvaja analizirani rastvor od unutra{njeg referentnog rastvora jon-selektivne elektrode. Odre|ivanje potencijala jon-selektivne elektrode izvodi se pomo}u sprega (slika 1) koji ~ine jon-selektivna i referentna elektroda (npr. kao i anjoni koji sa Ag+ jonom grade stabilne komplekse (CN–. Primer monokristalne membrane je srebro-halogenid. a debljine 1–2 mm. kalomelova). sa donjom granicom detekcije od 10-5 do 10-7 mol L-1. kao {to je teflon ili polivinil-hlorid. Radi pobolj{anja osobina membrane. Nalazi se na kraju cevi izra|ene od inertne plastike. Teorijski princip Slika 1. Ove elektrode su osetljive na prisustvo korespondentnih jona (Cl–. Br–. nije fotoosetljiva. Prema vrsti membrane. to potencijal jon-selektivne elektrode zavisi od koncentracije ispitivanog. ali se njima mogu odre|ivati i S2– joni. Shema galvanskog sprega sa jon-selektivnom elektrodom A – jon-selektivna elektroda B – referentna elektroda C – analizirani rastvor 1 – unutra{nja referentna elektroda 2 – unutra{nji elektrolit 3 – membrana Eksperimentalna fizi~ka hemija 151 . Jon-selektivna elektroda (slika 1) sastoji se od unutra{nje referentne elektrode. osetljivost jon-selektivnih elektroda je u ve}ini slu~ajeva mnogo manja prema interferuju}im jonima. elektrolita i membrane. tako da se i Ag2S pona{a kao halogenska membrana. On pokazuje u kojoj meri jedna jonska vrsta ometa odre|ivanje primarne jonske vrste na koju je elektroda selektivna.JON-SELEKTIVNE ELEKTRODE Jon-selektivne elektrode pripadaju grupi membranskih indikatorskih elektroda. OH–). J–. Br ili J. Mada su jon-selektivne elektrode osetljive na jednu jonsku vrstu. Kako je koncentracija jona u unutra{njem referentnom rastvoru konstantna. Membrana je obi~no pre~nika oko 10 mm. koje se kratko ozna~avaju kao »pX-elektrode«. SCN–. Ag+). talo`enjem AgX u prisustvu Ag2S dobija se homogena sme{a (Ag2S. uronjene u analizirani rastvor. {to se defini{e koeficijentom selektivnosti. Jon-selektivne elektrode sa kristalnom membranom ^vrste membrane mogu se sastojati od mono– ili polikristala te{ko rastvornih soli. koja ima dobru provodljivost. jon-selektivne elektrode se dele na elektrode sa ~vrstom i te~nom membranom. ne postoji elektroda koja ne}e reagovati i na neke druge vrste jona. AgX. gde je X = Cl. primarnog jona u analiziranom rastvoru. Me|utim. Osnovne osobine ovih elektroda su selektivnost i osetljivost.

Membrane od te{ko rastvornih soli mogu se primeniti kada u kristalu soli postoji neka mobilna jonska vrsta koja mo`e da prenosi naelektrisanje. Ag+ jon je mobilan u solima Ag2S i AgX. Fluoridna monokristalna jon-selektivna elektroda prikazuje se na slede}i na~in: Ag AgCl. a za odre|ivanje S2– jona membrana od presovanog Ag2S. Na primer. J– (aJ–) AgJ Izraz za potencijal jodidne jon-selektivne elektrode izvodi se na isti na~in kao i izraz za potencijal kalomelove elektrode (str 128). Ag AgCl. kroz koja se mogu kretati samo joni odre|enih karakteristika. tako da kona~ni izraz glasi: E = EK – RT lnaJ– F (2) 152 Medenica / Male{ev . dok je kod LaF3 mobilan F– jon. dok ostali joni ne mogu uticati na provodljivost membrane.jona u unutra{njem elektrolitu poznata i konstantna. Kao unutra{nja referentna elektroda naj~e{}e se koristi elektroda druge vrste. i u tom slu~aju unutra{nji elektrolit treba da sadr`i korespondentne jone unutra{nje referentne elektrode i jonske vrste u membrani. a LaF2+ jon je ~vrsto vezan u re{etki. Na primer. Provo|enje omogu}ava postojanje defekata u kristalnoj strukturi i pojavu »upra`njenih mesta«. a kod fluoridne elektrode to su Cl– i F– joni. potencijal fluoridne elektrode zavisi samo od aktivnosti fluoridnih jona u spolja{njem. unutra{nji elektrolit bromidne elektrode sadr`i Cl– i Br – jone. Danas je razvijen veliki broj jon-selektivnih membrana za odre|ivanje niza katjona i anjona. Cl–. Cl– (aCl–). F– (aF–) LaF3 Kako je aktivnost F. merenom rastvoru: E = EK – RT lnaF – F (1) Jodidna jon-selektivna elektroda prikazuje se na slede}i na~in: Ag AgCl. Cl– (aCl–).Za odre|ivanje F– jona koristi se membrana od monokristala LaF3.

elektroneutralna makrocikli~na jedinjenja. U farmaceutskim laboratorijama koristi se u kontroli kvaliteta lekova i `ivotnih namirnica. Za gra|enje te~nih membrana naj~e{}e se koriste jonski izmenjiva~i. a u novije vreme i potenciometrijskih biosenzora. Jon-selektivne elektrode sa nekristalnom membranom Membrane ovih elektroda napravljene su obi~no od porozne plasti~ne mase. Detaljniji opisi ovih elektroda mogu se na}i u specijalizovanoj literaturi o jon-selektivnim elektrodama. Danas se ne mo`e zamisliti instrumentalna laboratorija bez jon-selektivnih elektroda.Staklena elektroda. Jednostavnost rukovanja. koja je opisana u poglavlju »Merenje pH rastvora pH-metrom« str 143. velika osetljivost i preciznost ovih elektroda doprinela je njihovoj sve ~e{}oj i {iroj upotrebi. toksikolo{koj hemiji. a u novije vreme i u biohemiji. pove}ava mogu}nost kori{}enja potenciometrije u farmaceutskim istra`ivanjima. kvaternerne amonijum soli i dr. sinterovanog stakla ili nekog drugog inertnog poroznog materijala natopljenog rastvara~em ili te~no{}u koja je nerastvorna u vodi. Eksperimentalna fizi~ka hemija 153 . u farmaceutsko-tehnolo{kim istra`ivanjima. Ekspanzija primene jon-selektivnih elektroda. pripada grupi jon-selektivnih elektroda sa ~vrstom membranom.

I Izmeriti elektromotornu silu sprega za standardne rastvore i nacrtati kalibracionu krivu EMS = f(log c). Aparatura i hemikalije G pH-metar Radiometer 28 – Copenhagen (slika 2) G Jodidna jon-selektivna elektroda G Kalomelova elektroda G Kalijum-jodid G Kalijum-nitrat 154 Medenica / Male{ev . I Odrediti konstantni potencijal EK i koeficijent pravca. I Izmeriti elektromotornu silu sprega za rastvor nepoznate koncentracije kalijum-jodida i grafi~kim putem odrediti koncentraciju.. Odre|ivanje koncentracije jona jon-selektivnom elektrodom Zadatak eksperimenta I Napraviti standardne rastvore kalijum-jodida istih jonskih ja~ina.. Uporediti teorijsku vrednost koeficijenta pravca sa vredno{}u dobijenom sa dijagrama.URADITE SAMOSTALNO .

5.0 mol L-1) da jonska ja~ina (I) u svim rastvorima bude 0.0 mol L-1 osnovnog rastvora kalijum-jodida. Eksperimentalna fizi~ka hemija 155 . U ove rastvore kalijum-jodida dodati toliku zapreminu kalijum-nitrata (1. koji se odmerava u odmerne sudove od 50 mL da bi se napravili rastvori zadatih koncentracija. pH-metar Radiometer 28 – Copenhagen 1 – glavni prekida~ 2 – potenciometar za kalibraciju skale instrumenta 3 – preklopnik za podru~ja pH/mV 4 – potenciometar za pode{avanje temperature 5 – skala 6 – jon-selektivna elektroda 7 – kalomelova elektroda c1 V1 = c2 V2 (3) izra~unati zapremine V1 osnovnog rastvora. Koriste}i izraz: Slika 2. Od ovog rastvora (c1) napraviti tri rastvora zadatih koncentracija (c2).5 1 2 3 4 6 7 Priprema rastvora Napraviti 25 mL 1. Odmerne sudove dopuniti destilovanom vodom do oznake.

.. 3.0 mol L-1 KJ .... mL 1...... Jonsku ja~inu izra~unati iz slede}eg izraza: I= 1 2 Σci .Br. c KCl (mol L-1) Odmeriti ..0 mol L-1 KJ ..5) dopuniti do 50 mL destilovanom vodom ..5) dopuniti do 50 mL destilovanom vodom ..5) dopuniti do 50 mL destilovanom vodom 1... Elektromotorna sila dobijenog sprega predstavlja razliku potencijala jodidne jon-selektivne i kalomelove elektrode: EMS = EAg/AgJ. Merenje na pH-metru Na pH-metru izabrati odgovaraju}u skalu u mV....0 mol L-1 KNO3 (I = 0..0 mol L-1 KJ . z2 .... J– – potencijal jodidne elektrode: (5) 156 Medenica / Male{ev ... mL 1. mL 1. mL 1..... mL 1.0 mol L-1 KNO3 (I = 0.. z2 + c . 2.. mL 1.. Sipati ispitivani rastvor u ~a{u i u rastvor uroniti referentnu kalomelovu i jodidnu jon-selektivnu elektrodu...0 mol L-1 KNO3 (I = 0.) 2 K K A A (4) gde je: I – jonska ja~ina c – koncentracija (katjona K ili anjona A) z – naelektrisanje (katjona ili anjona). J– – Ekal gde je: EAg/AgJ. z2i = 1 (c .....

Izra~unati potencijale jodidne elektrode za standardne rastvore i konstruisati dijagram funkcije E = f(log c). Slika 3. Kalibraciona kriva E = f(log c) Eksperimentalna fizi~ka hemija 157 . J– = E 0Ag/AgJ. Koeficijent pravca RT/F odrediti sa dijagrama i izra~unati teorijsku vrednost. Konstruisati grafik funkcije EMS = f(log c). Za svaki rastvor ponoviti merenja tri puta i izra~unati srednje vrednosti EMS.EAg/AgJ. Za rastvor kalijum-jodida nepoznate koncentracije izmeriti EMS sprega. Odrediti vrednost potencijala EK kao odse~ak na ordinati. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. i grafi~kim putem odrediti koncentraciju. J– – RT lnaJ– F (6) pH-metar uklju~iti na read (~itati) i pro~itati elektromotornu silu u mV.

REZULTATI Tabela 1. Kalibraciona kriva E = f(log c) EMS (mV) c KJ (mol L-1) log c 1 2 3 <> E (mV) Ekal = 245 mV Tabela 2. Rezultati EMSx (mV) 1 2 3 <> Ex (mV) cx (mol L-1) EK (mV) RT/F Grafi~ka vrednost RT/F Teorijska vrednost 158 Medenica / Male{ev .

stvaranje kompleksa i oksidoredukcija) u titracionom sistemu. potenciometrijska titracija se koristi i za odre|ivanje nekih karakteristi~nih veli~ina. dok je u blizini zavr{ne ta~ke titracije ta promena najve}a. koji se sastoji od analiziranog rastvora (titranda). odnosno promena potencijala elektrode kao posledica hemijske reakcije. nazvana indikatorska.POTENCIOMETRIJSKA TITRACIJA Potenciometrijska titracija je kvantitativna elektrohemijska metoda za odre|ivanje koncentracije rastvora. U osnovi potenciometrijske titracije le`e dva procesa uslovljena jedan drugim. konstante stabilnosti kompleksa. Potenciometrijska titracija mo`e se izvoditi tako {to se milivoltmetrom sa velikom otporno{}u meri promena elektromotorne sile galvanskog sprega. referentne i odgovaraju}e indikatorske elektrode. koja ima ulogu indikatora. Na ovaj na~in mogu}e je. ili u slu~aju kada ne postoji odgovaraju}i indikator. U po~etku titracije elektromotorna sila se neznatno menja. a iz toga izra~unati koncentraciju analiziranog rastvora. talo`enje ili precipitacija. Drugi je fizi~kohemijski proces. to elektromotorna sila zavisi samo od potencijala indikatorske elektrode. Upravo zbog toga je i elektroda. kod konkretnih primera. Izbor indikatorske elektrode zavisi od vrste hemijske reakcije (neutralizacija. poznata hemijska reakcija koja nastaje izme|u analiziranog rastvora i titranta. mutnih i obojenih. Kraj titracije se odre|uje na osnovu promene potencijala indikatorske elektrode u zavr{noj ta~ki titracije. Na osnovu ove povezanosti mo`e se pratiti odvijanje hemijske reakcije nekog titracionog sistema zahvaljuju}i promeni potencijala indikatorske elektrode. a mo`e se koristiti i kod titracija veoma razbla`enih rastvora. odrediti zapreminu titranta poznate koncentracije po zavr{etku stehiometrijske reakcije izme|u analiziranog rastvora i titranta. Teorijski princip Eksperimentalna fizi~ka hemija 159 . tj. Pored analiti~ke primene. proizvod rastvorljivosti i standardni oksidoredukcioni potencijali. Kako je potencijal referentne elektrode konstantan. O izboru odgovaraju}e indikatorske elektrode bi}e re~i na narednim stranicama ovog ud`benika. kao {to su konstante protolize kiselina i baza. Ova metoda daje ta~nije rezultate od volumetrijske. jer menja svoj potencijal u zavisnosti od aktiviteta karakteristi~nih jona u rastvoru. Prvi je hemijski. merenjem promene elektromotorne sile u toku titracije. Potenciometrijska titracija dobila je ime po tome {to potencijal elektrode predstavlja indikator zavr{ne ta~ke titracije.

a naro~ito ukoliko integralna kriva nema jasno izra`enu ta~ku infleksije. pri kojoj koli~nik ∆E/∆V ima maksimalnu vrednost. Potenciometrijske krive a – Integralna kriva b – Kriva prvog izvoda c – Kriva drugog izvoda Primer izra~unavanja prvog izvoda pokazan je u tabeli 1. Za preciznije i jednostavnije odre|ivanje zavr{ne ta~ke titracije (z. meri promena potencijala indikatorske elektrode i crta integralna kriva E = f(V). titracije se mogu izvoditi kori{}enjem ure|aja za Pogendorfovu metodu kompenzacije.Pored toga. a kod krive drugog izvoda zavr{na ta~ka bi predstavljala prese~nu ta~ku krive sa apscisom. kada se na osnovu promene odse~ka pri kompenzaciji odre|uje zavr{na ta~ka titracije. Rastvoru se u odre|enim zapreminama (inkrementima) dodaje titrant poznate koncentracije. Slika 1. koja predstavlja najve}u promenu potencijala elektrode. Zavr{nu ta~ku titracije kod prvog izvoda predstavlja zapremina titranta.t.t) mo`e se koristiti kriva prvog ili drugog izvoda (slika 1). 160 Medenica / Male{ev .

Koriste se u svim oblastima farmaceutskih nauka.0 1.4-0.6 0.8 1. Eksperimentalna fizi~ka hemija 161 . Prvi.8 2.6 0. Primer izra~unavanja prvog izvoda krive * prira{taj zapremine titranta ** izra~unava se kao koli~nik razlike potencijala dva susedna merenja (∆E) i razlike odgovaraju}ih zapremina (∆V) [npr.0 1. (86-84)/(0.Integralna kriva V (mL) 0 0. {to podrazumeva odre|ene matemati~ke postupke.4 0. Upotreba potenciometrijskih titracija je veoma {iroka u laboratorijskim istra`ivanjima pri razli~itim hemijskim reakcijama.0 ∆E/∆V** 10 10 10 40 220 1000 90 80 60 50 Tabela 1.6 1.2) itd. odnosno kao »prvi izvod prvog izvoda«.8 2.2 0.] Drugi izvod se izra~unava na isti na~in kao prvi izvod.2 1. zatim (88-86)/(0.8 1.2-0). a koji su danas sastavni deo mnogih programa za obradu rezultata.0 E(mV) 84 86 88 90 98 142 342 360 376 388 398 Prvi izvod V(mL)* 0.4 1.4 1.2 1.6 1. a neke potenciometrijske titracije su oficinalne u pojedinim farmakopejama. drugi i ostali izvodi ta~no se izra~unavaju interpolacijom polinoma.2 0.4 0.

Promena pH titrovanog rastvora ili elektromotorne sile galvanskog sprega u toku titracije prati se na milivoltmetru ili pH-metru. uronjene u rastvor koji se titruje. U tom slu~aju dobija se potenciometrijska titraciona kriva sa jasno definisanim ta~kama infleksije. naj~e{}e se koristi kalomelova. ~iji je potencijal prikazan izrazom (3) na str 144. Kao referentna elektroda. Kao indikatorska elektroda koristi se bilo koja elektroda osetljiva na promenu pH. pa je mogu}e precizno odrediti zavr{nu ta~ku titracije svake pojedina~ne kiseline ili baze. a njen potencijal dat je izrazom (14) na str 129. ali samo pod uslovom da je razlika njihovih konstanti protoliza dovoljno velika. odnosno merenju elektromotorne sile sprega pH indikatorske i referentne elektrode.Reakcija neutralizacije Potenciometrijska titracija pri reakciji neutralizacije (pH-metrijska titracija) zasniva se na pra}enju promene potencijala elektrode osetljive na promenu pH rastvora u toku titracije. Teorijski princip Eksperimentalna fizi~ka hemija 163 . Mogu}e je titrovati i sme{u kiselina ili baza. a najjednostavnija za rad je staklena.

I Rezultate merenja prikazati grafi~ki: 1.URADITE SAMOSTALNO . Potenciometrijska titracija reakcije neutralizacije Zadatak eksperimenta I Izvr{iti titraciju zadate zapremine rastvora natrijum-hidroksida sa hloridnom kiselinom. Prvi izvod titracione krive: ∆E/∆V = f(V) I Grafi~kim putem odrediti zavr{nu ta~ku titracije i izra~unati molarnu koncentraciju titrovanog rastvora natrijum-hidroksida. strana 155) Staklena elektroda G202B G Kalomelova elektroda K401 G Magnetna me{alica G Rastvor natrijum-hidroksida G Hloridna kiselina Priprema Pre titracije analiziranog rastvora potrebno je izvr{iti kalibraciju pH-metra pomo}u rastvora pufera ta~no poznatog pH. Aparatura i hemikalije G G pH-metar Radiometer 28 (slika 2. Vrednost konstantnog potencijala EK odrediti kao odse~ak na ordinati. I Grafi~ki prikazati funkciju E = f(pH) koja je definisana Nernstovom jedna~inom za potencijal staklene elektrode: E = EK – 0. Integralna kriva: E = f(V) 2. a preklopnikom sa oznakom range (opseg) izabrati odgovaraju}e podru~je pH vrednosti. U ~a{u sipati pufer poznatog pH i uroniti staklenu i kalomelovu elektrodu.0591 pH. Preklopnik sa temperaturskom skalom podesiti na 25°C (sobna temperatura).. Pritisnuti prekida~ sa oznakom read (~itati) i potenciometrom buffer (pufer) dovesti kazalj- 164 Medenica / Male{ev . tako da nivo te~nosti bude iznad donjeg kru{kastog dela staklene elektrode.. a izra~unati nagib prave uporediti sa teorijskom vredno{}u.

Preklopnikom range izabrati odgovaraju}e podru~je za merenje elektromotorne sile i pro~itati vrednost EMS u mV. Nagla promena pH. Ovim postupkom posti`e se kompenzacija potencijala asimetrije staklene elektrode. odrediti konstantni potencijal EK i dobijeni nagib prave uporediti sa teorijskim.2 mL i o~itavati vrednosti pH i elektromotorne sile (EMS). Eksperimentalna fizi~ka hemija 165 . a zatim kazaljku instrumenta vratiti na nulu skale pritiskom na prekida~ std by. Posle zavr{ene kalibracije.0591 pH.ku mernog instrumenta ta~no na vrednost pH pufera (polo`aj ovog potenciometra ne menjati u toku rada). Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. U ~a{u sipati pipetom ta~no odmerenu zadatu zapreminu rastvora natrijum-hidroksida i toliku koli~inu vode. kada se igla mernog instrumenta ustali. U rastvor pa`ljivo uroniti staklenu i kalomelovu elektrodu. Grafi~ki prikazati Nernstovu jedna~inu za potencijal staklene elektrode E = EK – 0. da se omogu}i rad magnetne me{alice i pravilno uranjanje elektroda. Preklopnik sa oznakom range postaviti na odgovaraju}e podru~je pH vrednosti. odnosno EMS ukazuje na postignutu zavr{nu ta~ku titracije. pritiskom na prekida~ sa oznakom std by (sa~ekati) kazaljku mernog instrumenta vratiti u nulti polo`aj. Uklju~iti magnetnu me{alicu i podesiti rad na 800 obrtaja u minuti. Posle nagle promene izvr{iti jo{ desetak merenja. Iz dobijenih vrednosti EMS izra~unati potencijal staklene elektrode E i konstruisati grafike funkcija E = f(V) i ∆E/∆V = f(V). Postupak U biretu sipati rastvor titranta (hloridna kiselina). Odrediti zavr{nu ta~ku titracije i izra~unati koncentraciju rastvora titranda. Titrant dodavati u inkrementima od 0. Pritiskom na prekida~ sa oznakom read pro~itati vrednost pH na skali.

4 mV (zasi}ena kalomelova elektroda) na t = 20°C 166 Medenica / Male{ev .REZULTATI Tabela 1. Potenciometrijska titracija natrijum-hidroksida sa hloridnom kiselinom pH EMS (mV) E (mV) Prvi izvod V (mL) ∆E /∆V V HCl (mL) E = 244.

Rezultati V NaOH (mL) c HCl (mol L–1) V HCl u Z.T (mL) c NaOH (mol L–1) E = EK – 0.Tabela 2.) Eksperimentalna fizi~ka hemija 167 .0591 pH EK (mV) nagib (eksp.T.

elektroda koja sadr`i merkuro-sulfat i elektrolit kalijum-sulfat. arsenata.Reakcija talo`enja Potenciometrijskim titracijama mogu se pratiti i talo`ne reakcije u kojima je proizvod reakcije te{ko rastvorljivo jedinjenje. merkaptana. odnosno promena potencijala indikatorske elektrode. sulfida. Referentna kalomelova elektroda mora biti elektroliti~ki odvojena od indikatorske elektrode zbog prisutnog Cl– jona u elektrolitu same elektrode. U tom slu~aju kao indikatorska elektroda koristi se ili srebrova ili jon-selektivna srebro-sulfidna elektroda. Potencijal indikatorske srebrove elektrode dat je slede}im Nernstovim izrazom: Teorijski princip EAg+/Ag = E 0Ag+/Ag + RT lnaAg+ F (1) Eksperimentalna fizi~ka hemija 169 . odnosno merkuro-sulfatna elektroda. fosfata i oksalata. Srebro-nitrat se naj~e{}e koristi kao titrant za odre|ivanje halogenida. Posledica toga je smanjenje koncentracije karakteristi~nih jona u rastvoru na koje indikatorska elektroda reaguje. Tada se koristi most od agaragara uz dodatak kalijum-nitrata ili umesto klasi~ne kalomelove elektrode koja sadr`i merkuro-hlorid i kalijum-hlorid.

Anodni prostor (srebrova elektroda / srebro-nitrat) i katodni (kalomelova elektroda / kalijum-hlorid) povezati mostom od agaragara. napravljenog sa amonijum-nitratom.. U ~a{u sipati destilovanu vodu i ta~no odmerenu zapreminu rastvora srebro-nitrata. U analizirani rastvor spustiti me{alicu i pomo}u promenljivog otpornika podesiti optimalan rad me{alice. tako da se ostvari mirno me{anje rastvora.URADITE SAMOSTALNO . 170 Medenica / Male{ev . I Vrednosti dobijene drugom titracijom prikazati grafi~ki kao funkciju EMS = f(V).. Potenciometrijska titracija talo`ne reakcije pomo}u pH-metra Zadatak eksperimenta I Izvr{iti dve titracije zadate zapremine rastvora srebro-nitrata sa kalijum-hloridom. Aparatura i hemikalije G G pH-metar MA 5703 Iskra – Kranj (slika 1) Srebrova elektroda P4011 G Kalomelova elektroda K401 G Mehani~ka me{alica G Elektroliti~ki most od agar-agara sa dodatkom amonijum-nitrata G Srebro-nitrat G Kalijum-hlorid Priprema Pripremiti biretu sa rastvorom kalijum-hlorida. I Odrediti zavr{nu ta~ku titracije grafi~kim putem i izra~unati broj grama srebra (m) u zadatoj zapremini srebro-nitrata. Tako je pripremljen galvanski spreg. Uroniti elektrodu od srebra i me{alicu. ~ija se elektromotorna sila mo`e meriti.

2 mL titranta. Pomo}u preklopnika pH-mV izabrati polo`aj za merenje elektromotorne sile u mV. Posle nagle promene EMS izvr{iti jo{ toliko merenja da se dobije pogodna integralna kriva za odre|ivanje zavr{ne ta~ke titracije.1 mL. Pre po~etka titracije izabrati opseg mernog podru~ja EMS. sve do pojave naglog pada EMS. uz dodavanje titranta u inkrementima od 0. u zavisnosti od vrednosti EMS i na skali pro~itati vrednost EMS. Titraciju ponoviti jo{ jednom sa istom zapreminom analiziranog rastvora.5 4 1 2 Postupak 2 3 6 7 Slika 1. pH-metar MA 5703 Iskra – Kranj 1 – glavni prekida~ 2 – potenciometar za kalibraciju skale instrumenta 3 – preklopnik podru~ja pH/mV 4 – potenciometar za pode{avanje temperature 5 – skala mV/pH 6 – srebrova elektroda 7 – kalomelova elektroda Merenje elektromotorne sile vr{i se pomo}u pH-metra. (×1) ili (×4). Preko mre`nog prekida~a uklju~iti aparat. Eksperimentalna fizi~ka hemija 171 . Vrednosti EMS o~itavati kada se igla mernog instrumenta ustali. Titraciju vr{iti dodavanjem istih inkremenata od 0. U toku titracije dolazi do smanjenja koncentracije slobodnih jona srebra u rastvoru i promene potencijala srebrove elektrode. a tako i smanjenja elektromotorne sile.

Primer za izra~unavanje prvog izvoda dat je na strani 161. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. 172 Medenica / Male{ev . odrediti zavr{nu ta~ku titracije iz prvog izvoda i izra~unati broj grama srebra (m) u zadatoj zapremini srebro-nitrata.Grafi~ki prikazati funkciju EMS = f(V) i ∆EMS/∆V = f(V) za drugu titraciju.

Tabela 1. (mL) m Ag (g) Eksperimentalna fizi~ka hemija 173 . Rezultati V AgNO3 (mL) c KCl (mol L-1) V KCl u Z.T. Potenciometrijske titracije EMS = f(V) I titracija V KCl (mL) EMS (mV) II titracija V KCl (mL) EMS (mV) REZULTATI Prvi izvod V KCl (mL) ∆EMS /∆V Tabela 2.T.

Svakom smanjenju EMS odgovara novi. srebrove i kalomelove elektrode. odnosno posti`e bestrujnost u kolu. to opada i potencijal srebrove elektrode. kojim se EMS sprega izjedna~ava sa EMS akumulatora. strana 131).Potenciometrijska titracija po Pogendorfovoj metodi kompenzacije Potenciometrijska titracija izvodi se kori{}enjem ure|aja za merenje elektromotorne sile Pogendorfovom metodom kompenzacije (slika 1. U slu~aju potenciometrijske titracije srebro-nitrata talo`enjem sa kalijum-hloridom potrebno je pripremiti galvanski spreg koji se sastoji od rastvora koji se titruje i elektrodnog para. manji odse~ak na mostu. odnosno odgovara zavr{noj ta~ki titracije. a na taj na~in i odse~ak lx (a) na otporniku sa kojim se kompenzuje nastala EMS sprega. Eksperimentalna fizi~ka hemija 175 . Elektromotorna sila sprega opada. Nagli pad vrednosti odse~ka ukazuje da su svi joni srebra pre{li u te{ko rastvoran srebro-hlorid. Elektromotorna sila galvanskog sprega predstavlja razliku potencijala srebrove i kalomelove elektrode: Teorijski princip EMS = E 0Ag/Ag+ + RT lnaAg+ – Ekal F (1) Kako se titracijom sa kalijum-hloridom smanjuje koncentracija slobodnih jona srebra.

. Aparatura i hemikalije G G Ure|aj za izvo|enje Pogendorfove metode (slika 1. odrediti prvo za ~ist rastvor srebro-nitrata. Potenciometrijska titracija talo`ne reakcije po Pogendorfovoj metodi kompenzacije Zadatak eksperimenta I Izvr{iti dve titracije zadate zapremine rastvora srebro-nitrata sa kalijum-hloridom.2 mL i posle svakog dodatka odrediti odse~ak kojim se vr{i kompenzacija. I Vrednosti dobijene drugom titracijom prikazati grafi~ki kao funkciju a = f(V). izra`en u milimetrima. tako da se ostvari mirno me{anje rastvora. Postupak Kratkim uklju~ivanjem tastera i pomeranjem kliznog kontakta na}i polo`aj na otporniku kada igla na galvanometru miruje (I = 0). Uroniti srebrovu i kalomelovu elektrodu i uklju~iti me{alicu.URADITE SAMOSTALNO . Posle nagle promene vrednosti odse~ka izvr{iti jo{ toliko merenja da se dobije pogodna integralna kriva za odre|ivanje zavr{ne ta~ke ti- 176 Medenica / Male{ev . Dodavati kalijum-hlorid u inkrementima od 0. Biretu pripremiti sa standardnim rastvorom kalijum-hlorida. U ~a{u sipati destilovanu vodu i zadatu zapreminu srebro-nitrata odmerenu pipetom. strana 131) Srebrova i kalomelova elektroda G Mehani~ka me{alica G Elektroliti~ki most od agar-agara G Srebro-nitrat G Kalijum-hlorid Priprema Prema shemi za Pogendorfovu metodu kompenzacije. obrazovati strujno kolo za odre|ivanje elektromotorne sile. Odrediti zavr{nu ta~ku titracije grafi~kim putem i izra~unati masu srebra (m) u zadatoj zapremini srebro-nitrata.. Ovaj odse~ak. prikazanoj na slici 1 (strana 131). na mostu.

Izvesna mala vrednost EMS sprega. Primer za izra~unavanje prvog izvoda dat je na strani 161. i ∆a/∆V = f(V) Odrediti zavr{nu ta~ku titracije iz prvog izvoda i izra~unati masu srebra u odmerenoj zapremini srebro-nitrata. odnosno vrednost odse~ka. uslovljena proizvodom rastvorljivosti srebro-hlorida. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. ukazuje da u rastvoru postoji mala koncentracija jona srebra. Eksperimentalna fizi~ka hemija 177 . Titraciju ponoviti jo{ jednom sa istom zapreminom rastvora srebro-nitrata uz dodatak manjih inkremenata titranta. Iz druge titracije konstruisati grafike funkcija: a = f(V).tracije.

REZULTATI I titracija V KCl (mL) a (mm) Tabela 1. Potenciometrijske titracije a = f (V) II titracija V KCl (mL) a (mm) Prvi izvod V (mL) ∆a /∆V 178 Medenica / Male{ev .

T.T. Rezultati V AgNO3 (mL) c KCl (mol L-1) V KCl u Z.Tabela 2. (mL) m Ag (g) Eksperimentalna fizi~ka hemija 179 .

kra}e. Oksidovani i redukovani oblik nekog jona ~ine oksidoredukcioni sistem ili. Odre|ivanje zavr{ne ta~ke titracije utoliko je ta~nije ukoliko se potencijali ova dva redoks sistema vi{e razlikuju. Ox + ne – ¡ Red U toku titracije stvaraju se dva redoks sistema. Eksperimentalna fizi~ka hemija 181 .Reakcija oksidoredukcije Potenciometrijskim titracijama se odre|uju koncentracije supstancija u rastvorima u kojima se odigravaju i oksidoredukcioni hemijski procesi sa titrantom. a druga posle nje. Posle zavr{ne ta~ke titracije. supstancije koja se titruje (titrand) i supstancije kojom se titruje (titrant). jer hemijski ne reaguje u redoks sistemu i brzo uspostavljaju ravnote`ni potencijal u zavisnosti od odnosa oksidovanog i redukovanog oblika jona. potencijal indikatorske elektrode definisan je redoks sistemom koji poti~e od titranta. redoks sistem. Potencijal indikatorske elektrode u rastvoru definisan je prisutnim redoks sistemom i prikazan op{tim Nernstovim izrazom: Teorijski princip E = E0 + aox RT ln ared nF (1) Kao indikatorska elektroda koristi se elektroda od zlata ili platine. Do zavr{ne ta~ke titracije potencijal indikatorske elektrode defini{e redoks sistem rastvora koji se titruje. Prva postoji do postizanja ta~ke ekvivalencije.

Ovaj rastvor povezati agar-agar mostom sa rastvorom kalijum-hlorida u koji je uronjena kalomelova elektroda. Aparatura i hemikalije G G pH-metar Radiometer 22 – Copenhagen (slika 1) Platinska i kalomelova elektroda K1301 G Mehani~ka me{alica G Elektroliti~ki most od agar-agara G Gvo`|e(II)-sulfat G Kalijum-permanganat Priprema Pre pripreme rastvora za titraciju. Iz iste tabele izra~unati prvi izvod titracione krive i grafi~ki prikazati kao ∆EMS/∆V = f(V). Na taj na~in je pripremljen galvanski spreg (platinska elektroda/analizirani rastvor/kalomelova elektroda). Biretu napuniti rastvorom kalijum-permanganata poznate koncentracije.URADITE SAMOSTALNO . prikazati grafi~ki kao funkciju EMS = f(V). U ~a{u (anodni prostor) sipati destilovanu vodu.. I Odrediti zavr{nu ta~ku titracije i izra~unati molarnu koncentraciju gvo`|e(II)-sulfata. a posle svakog dodatog inkrementa titranta sa~e- 182 Medenica / Male{ev . Potenciometrijska titracija reakcije oksidoredukcije Zadatak eksperimenta I Izvr{iti dve titracije zadate zapremine rastvora gvo`|e(II)-sulfata sa kalijum-permanganatom. ta~no odmerenu zapreminu rastvora gvo`|e(II)-sulfata i uroniti platinsku elektrodu. I Vrednosti iz tabele. dobijene drugom titracijom. U analizirani rastvor spustiti me{alicu i pomo}u promenljivog otpornika podesiti optimalnu brzinu. uklju~iti pH-metar prebacivanjem preklopnika sa polo`aja off (isklju~eno) na on (uklju~eno). vode}i ra~una da ne bude uronjen i dr`a~ elektrode. ~ija se elektromotorna sila meri. U toku titracije me{alicu ne treba isklju~ivati..

771 V E0 =1. odnosno da se izvr{i hemijska reakcija: 10 FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 ¡ 5Fe(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O U toku ove oksidoredukcione titracije stvaraju se dva redoks sistema koji defini{u potencijal elektrode: Fe2+ ¡ Fe3+ + e– MnO4– + 5e– + 8H+ ¡ Mn2+ + 4H2O Eksperimentalna fizi~ka hemija E0 = 0.510 V 183 .Slika 1. pH-meter Radiometer 22 – Copenhagen 1 – glavni prekida~ 2 – preklopnik »1« 3 – preklopnik »2« (pH/mV) 4 – potenciometar za pode{avanje temperature 5 – skala 6 – priklju~ak indikatorske elektrode 7 – kalomelova elektroda 5 1 7 2 4 3 6 kati da se rastvor dobro izme{a.

tj. Preklopnik »1« vratiti na po~etnu poziciju. Primer za izra~unavanje prvog izvoda dat je na strani 161. 184 Medenica / Male{ev . kako bi se dobila kriva pogodna za ta~no odre|ivanje zavr{ne ta~ke titracije. Do zavr{ne ta~ke titracije potencijal elektrode defini{e odnos koncentracija Fe3+ / Fe2+.Pri izboru titranta vodi se ra~una da se standardni potencijali oba sistema dovoljno razlikuju. Postupak Proveriti da li se preklopnik »2« nalazi na polo`aju »×1«. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. dodati 0.5 mL titranta sve dok se ne javi nagli skok EMS. Drugu titraciju uraditi preciznije. preklopnik »2« prebaciti na oznaku »+ 500 mV« (na taj na~in se skala ekspandira za 500 mV). da bi se dobila integralna potenciometrijska kriva sa jasno definisanom ta~kom infleksije. Kad kazaljka iza|e van opsega skale. dodaju}i manje inkremente titranta. sa~ekati da se rastvor izme{a. Tada se kazaljka vrati na skalu. Odrediti zavr{nu ta~ku titracije i izra~unati koncentraciju rastvora gvo`|e(II)-sulfata. ~ime je titracija zavr{ena. da se reakcija stehiometrijski izvr{i i ponovo pro~itati vrednost EMS na skali. sa~ekati da se kazaljka umiri i na skali pro~itati vrednost EMS u mV. Iz tabele za drugu titraciju izra~unati prvi izvod i grafi~kim putem prikazati integralnu krivu EMS = f(V) i krivu prvog izvoda ∆EMS/∆V = f(V). Preklopnik »1« okrenuti udesno na »+ mV«. a posle zavr{ne ta~ke odnos koncentracija Mn7+ / Mn2+ (MnO4– / Mn2+). Posle naglog skoka izvr{iti jo{ 4–5 merenja. Merenja vr{iti dodavanjem istih zapremina od 0.5 mL rastvora kalijum-permanganata iz birete. a pro~itana vrednost EMS u mV se sabere sa 500 mV i unese u tabelu.

Tabela 1. Potenciometrijske titracije EMS = f(V) I titracija V KMnO4 (mL) EMS (mV) II titracija V KMnO4 (mL) EMS (mV) REZULTATI Prvi izvod V (mL) ∆EMS /∆V Eksperimentalna fizi~ka hemija 185 .

Rezultati V FeSO4 (mL) c KMnO4 (mol L-1) V KMnO4 u Z. (mL) c FeSO4 (mol L-1) 186 Medenica / Male{ev .T.T.Tabela 2.

(8) Provodljivost MERENJE PROVODLJIVOSTI (KONDUKTOMETRIJA) Odre|ivanje specifi~ne i molarne provodljivosti jakih elektrolita KONDUKTOMETRIJSKA TITRACIJA Odre|ivanje koncentracije natrijum-hidroksida Odre|ivanje koncentracije sir}etne kiseline .

a obrnuto srazmeran popre~nom preseku (A): R=ρ l A (2) gde je ρ – specifi~na otpornost koja zavisi od prirode provodnika i predstavlja otpor provodnika du`ine 1 m. m2 (=) Ω . oblika i dimenzija provodnika. ja~ina struje (I) koja prolazi kroz neki provodnik prve vrste srazmerna je naponu (U). napon (U) i otpor (R). Osnovne elektri~ne veli~ine su ja~ina struje (I). ~ije su odgovaraju}e jedinice amper (A). koja je jednaka recipro~noj vrednosti otpora: G= 1 R G (=) Ω–1 (=) S(simens) (4) Sposobnost elektrolita da provodi elektri~nu struju definisana je veli~inom specifi~ne provodljivosti (κ). a popre~nog preseka 1 m2. volt (V) i om (Ω). Otpor je srazmeran du`ini provodnika (l). a obrnuto srazmerna otporu (R): Teorijski princip I= U ∆V = R R (1) Koliki }e biti otpor zavisi od vrste. Merenja se odnose na elektrolite. Prema Omovom (Ohm) zakonu. koja je jednaka recipro~noj vrednosti specifi~ne otpornosti: κ= 1 ρ (5) Eksperimentalna fizi~ka hemija 189 .MERENJE PROVODLJIVOSTI (KONDUKTOMETRIJA) (latinski conductibilis – provodljiv i gr~ki metria – merenje) Merenje provodljivosti (konduktometrija) je elektrohemijska metoda zasnovana na merenju otpora provodnika u kome joni prenose naelektrisanje. odnosno razlici elektri~nih potencijala izme|u dva kraja provodnika. koristi se provodljivost (G). ρ=R A l ρ (=) Ω . koji predstavljaju provodnike druge vrste. gde se provo|enje struje ostvaruje kretanjem jona. m m (3) Kod elektrolita.

pa rastojanje i povr{ina elektroda nisu ta~no definisani. ~ime se pove}ava efektivna povr{ina elektrode. KCl poznate koncentracije. Ovaj postupak naziva se kalibracija konduktometrijske }elije. ~ija se vrednost specifi~ne provodljivosti na radnoj temperaturi mo`e na}i tabelarno (tablica 8 u Prilogu). Specifi~na provodljivost zavisi od: J prirode elektrolita i polarnosti rastvara~a. J temperature. m–1. Me|utim. Zato je neophodno konstantu }elije k odrediti eksperimentalno pri prvoj upotrebi. l R A (6) Odnos l/A (gde je l – rastojanje izme|u elektroda. kako to nije slu~aj. Jedinice za specifi~nu provodljivost su Ω–1m–1. provodljivost u po~etku raste do odre|ene granice. a rastu brzina kretanja jona i provodljivost. Sa porastom koncentracije. na ~ijim se suprotnim stranama nalaze elektrode na rastojanju od 1 m. konstantu konduktometrijske }elije k (raniji naziv kapacitet posudice): k= l A (7) Slika 1. pa je usled toga neophodno konduktometrijska merenja vr{iti u termostatu pri konstantnoj temperaturi. Iz jedna~ina (3) i (5) sledi: κ= 1 . odnosno S . tako {to se meri otpornost rastvora. a A – povr{ina elektrode) defini{e tzv. jer se dodatkom Medenica / Male{ev 190 .Specifi~na provodljivost predstavlja provodljivost rastvora elektrolita u posudi oblika kocke stranica 1 m. Sa pove}anjem temperature opada viskoznost rastvora. pa se elektrode moraju nalaziti na stalnom rastojanju. linije sila elektri~nog polja se razilaze (slika 1). Vrednost konstante k bi}e nepromenjena sve dok me|usobno rastojanje i fizi~ko stanje elektroda ostanu nepromenjeni. Elektrode su od platine ili platinirane platine. pri konstantnoj temperaturi. Ovako definisana konstanta konduktometrijske }elije va`ila bi samo u slu~aju kada bi elektrode bile zidovi suda. Linije sila elektri~nog polja izme|u elektroda Ova veli~ina mora ostati nepromenjena u toku merenja. Eksperimentalno je utvr|eno da sa porastom temperature za 1°C provodljivost raste prose~no za 2%. J koncentracije. npr.

R1 : R2 = a : b (9) Eksperimentalna fizi~ka hemija 191 . mosta. Za dobijanje naizmeni~ne struje koristi se elektronski oscilator koji je vezan za krajeve otpornika AB. To se obja{njava smanjenjem koncentracije rastvara~a u odnosu na elektrolit. kada je pomeranjem kliznog kontakta D izvr{eno uravnote`enje mosta. tj. odnosno b. On slu`i kao detektor bestrujnosti u delu kola D – C. Tada je: Rx : R = R1 : R2 (8) R1 i R2 su nepoznati otpori i mogu se izraziti du`inama `ica a. Zavisnost specifi~ne provodljivosti od koncentracije Slika 3. magi~no oko ili osetljiv galvanometar za merenje naizmeni~ne struje. pri prolasku jednosmerne struje kroz elektrolit do{lo bi do elektrohemijske promene elektrolita.elektrolita pove}ava broj jona u rastvoru (slika 2). Shema ure|aja prikazana je na slici 3. odnosno do promene ne samo koncentracije. Slika 2. {to ima za posledica smanjenje stepena disocijacije (protolize). U suprotnom. pove}anje me|ujonskih sila i stvaranje jonskih asocijata. ve} i sastava elektrolita. provodljivost po~inje da opada. Shema Vitstonovog mosta S – izvor naizmeni~ne struje AB – otpornik C – trojna ta~ka D – klizni kontakt T – indikator instrument Rx – nepoznati otpor (elektrolit) R – otporna dekada Za odre|ivanje provodljivosti elektrolita koristi se niskonapon ski (desetak volti) izvor naizmeni~ne struje velike frekvencije (~ak i nekoliko hiljada Hz). Kao indikator instrument mo`e se koristiti telefonska slu{alica. Specifi~na provodljivost. odnosno otpor elektrolita meri se metodom Vitstonovog (Wheatston). Pri ve}im koncentracijama elektrolita.

b . izraz za molarnu provodljivost glasi: Λc = κ gde je ϕ – razbla`enje. b . c =κ j (15) Jedinice za molarnu provodljivost Λ su: Λ (=) Ω–1m–1 (=) Ω–1m2mol–1(=) S . To je provodljivost rastvora elektrolita koji u zapremini V sadr`i 1 mol ispitivanog elektrolita. 1 . kada su elektrode na rastojanju od 1 m. l R a A 1 . l κ A (11) Izjedna~avanjem desne strane jedna~ina (10) i (11) i re{avanjem po κ.Iz jedna~ina (8) i (9) sledi: Rx = R a b (10) Re{avanjem jedna~ine (6) dobija se izraz za izra~unavanje Rx: Rx = 1 . uvedena je veli~ina molarna provodljivost (Λ). sledi: κ= a prema jedna~ini (7): 1 . k R a (12) κ= (13) Da bi se izbegao uticaj koncentracije na provodljivost prilikom upore|ivanja provodljivosti razli~itih elektrolita. Zato se molarna provodljivost predstavlja kao proizvod specifi~ne provodljivosti i zapremine V u kojoj je rastvoren 1 mol elektrolita: Λ=κ.V (14) Kada se u jedna~inu (14) uvede koncentracija c. m2mol–1 mol . m–3 Medenica / Male{ev 192 .

odnosno kada je razbla`enje ϕ jako veliko. Kod slabih elektrolita (CH3COOH) provodljivost linearno raste. Kod jakih elektrolita (HCl) molarna provodljivost pri malim razbla`enjima je relativno mala. Ova grani~na vrednost naziva se molarna provodljivost pri beskona~nom razbla`enju. jer sa razbla`enjem raste i stepen protolize. Eksperimentalna fizi~ka hemija 193 .Molarna provodljivost zavisi od: J prirode elektrolita i rastvara~a. a jaki elektroliti su potpuno disosovani na jone (α = 1). Λ0 ili Λ∞. koja se daljim razbla`enjem ne menja. Zavisnost molarne provodljivosti od razbla`enja Λ0 = limΛ c¡0 (17) Prema jedna~ini (16). To je konstantna veli~ina za svaki elektrolit na datoj temperaturi i predstavlja provodljivost rastvora kada koncentracija te`i nuli. pa je i provodljivost ve}a. molarna provodljivost pri beskona~nom razbla`enju jednaka je zbiru molarnih jonskih provodljivosti pri beskona~nom razbla`enju: Λ0 = λ0K+ + λ0A– (18) Molarne jonske provodljivosti pri beskona~nom razbla`enju su karakteristi~ne vrednosti na datoj temperaturi (tablica 9 u Prilogu). J razbla`enja. Slika 4. Ukoliko je stepen protolize ve}i u rastvoru je prisutno vi{e jona. a sa pove}anjem razbla`enja naglo raste i dosti`e konstantnu vrednost. J temperature. Slabi elektroliti nisu u potpunosti disosovani (α < 1). Molarna provodljivost nekog binarnog elektrolita predstavlja funkciju stepena protolize ili disocijacije (α) i molarnih jonskih provodljivosti katjona (λK+) i anjona (λA–): Λ = α(λK+ + λA–) (16) Kako se molarna provodljivost menja sa razbla`enjem prikazano je na slici 4.

ve} postoji ravnote`a izme|u molekula i jona. onda i b√c ¡ 0. Prema jedna~inama (16) i (18) stepen protolize dat je izrazom: α= Λ (23) Λ0 Iz molarne provodljivosti i stepena protolize mo`e se izra~unati i konstanta protolize. Grafi~ki prikaz Kolrau{ovog zakona kvadratnog korena Λc1 – Λc2 (21) √c2 – √c1 odnosno: b= ∆Λ = tgα ∆√c (22) Za slabe elektrolite Λ0 ne mo`e se grafi~kim putem odrediti . Konstanta b mo`e se odrediti kao tangens ugla prave: b= Slika 5. kao i va`ni fizi~kohemijski parametri – stepen protolize. KA K + + A– (24) 194 Medenica / Male{ev .Molarna provodljivost pri beskona~nom razbla`enju jakih elektrolita mo`e se odrediti grafi~kim putem iz Kolrau{ovog (Kohlrausch) empirijskog zakona kvadratnog korena: Λc = a – b√c gde su a i b empirijske konstante za svaki elektrolit. Iz molarne provodljivosti mogu se odrediti prenosni brojevi katjona i anjona. pa sledi da je a = Λ0. konstanta protolize i proizvod rastvorljivosti te{ko rastvorne soli. odnosno: (19) Λ Λ0 Λc = Λ0 – b√c Λ2 Λ1 (20) Ovo zna~i da Kolrau{ov zakon kvadratnog korena predstavlja jedna~inu prave koja se grafi~ki prikazuje kao na slici 5. Ako c ¡ 0. Slabi elektroliti u rastvorima ne disosuju potpuno (α<1).

α = c (1 – α) (28) Kombinacijom jedna~ina (25). U oblasti farmaceutskih nauka veoma je zna~ajna kod ispitivanja preparata u farmaceutskoj tehnologiji. izraz za konstantu protolize dobija se primenom zakona o dejstvu masa: Kp = Kako je: cK+ . za konstantu protolize se dobija: c . α Koncentracija nedisosovanih molekula u rastvoru je: (27) cKA = c – c . Eksperimentalna fizi~ka hemija 195 .Za ovaj binarni elektrolit. α×c . npr. α c 2 α2 (29) = K = p c(1 – α) c(1 – α) odnosno: Kp = c α2 1–α (30) Konstanta protolize mo`e se prikazati i preko molarne provodljivosti. ako se izraz za stepen protolize (23) zameni u prethodnu jedna~inu: Kp = c Λ2 Λ0(Λ0 – Λ) (31) Konduktometrija se koristi kao oficinalna metoda za odre|ivanje saliniteta morske vode. (27) i (28). za prikazani binarni elektrolit va`i: (26) cK+ = cA– = c . emulzija. kao i stepena ~isto}e vode za pi}e i kvaliteta destilovane i dejonizovane vode. cA– cKA (25) cj = c . α to.

a indikator instrument je osetljiv instrument sa kazaljkom. 196 Medenica / Male{ev . Aparatura i hemikalije G Konduktometar MA 5962 Iskra – Kranj (slika 6) G Konduktometrijska }elija G Termostat G Rastvor kalijum-hlorida Na prikazanom konduktometru skala je ba`darena u jedinicama otpora.URADITE SAMOSTALNO . koja predstavlja odnos rastojanja l izme|u elektroda i povr{ine elektrode A. Doterati temperaturu termostata ta~no na 20°C i rastvor termostatirati najmanje 10 minuta pre merenja. Odre|ivanje specifi~ne i molarne provodljivosti jakih elektrolita ( I ) Zadatak eksperimenta I Izmeriti otpore dobijenih rastvora elektrolita i izra~unati specifi~nu i molarnu provodljivost. kako se konstanta elektrode ne bi promenila (slika 7). Priprema U posudu za konduktometriju sipati malo rastvora elektrolita ~ija se provodljivost odre|uje i isprati elektrode. Kalibracija konduktometrijske }elije Ovaj postupak podrazumeva odre|ivanje konstante k.. za koji se vrednost specifi~ne provodljivosti κ. Pored toga. Isprazniti posudu. Odre|ivanje se vr{i merenjem otpornosti rastvora KCl poznate koncentracije. Grafi~kom metodom i ra~unskim putem odrediti parametre Kolrau{ove jedna~ine. indikator instrument mo`e biti i magi~no oko. Elektrode celom povr{inom spustiti u rastvor. nalazi u tablici 8 u Prilogu.. a zatim sipati rastvor i staviti posudu u termostat. na radnoj temperaturi.

Slika 7. range multiplier (multiplikacija podru~ja). Konduktometrijska }elija 3 4 1 Eksperimentalna fizi~ka hemija 197 . Otpor merenog rastvora elektrolita predstavlja proizvod vrednosti koju pokazuju preklopnici range i range multiplier. podesiti najmanji mogu}i otklon. b) Potra`iti preklopnikom za podru~ja. Zatim sa faktorima multiplikacije podru~ja. Za svaki rastvor merenje otpora ponoviti po tri puta. najmanji otklon kazaljke u smeru strelice na indikator instrumentu. Pali se signalna lampica i aparat je spreman za merenje. Izra~unati srednju vrednost. range (podru~je).Slika 6. Konduktometar MA 5962 Iskra – Kranj 1 – glavni prekida~ 2 – priklju~ak konduktometrijske }elije 3 – preklopnik podru~ja 4 – faktori multiplikacije 5 – indikator instrument 6 – konduktometrijska }elija 7 – termometar 8 – analizirani rastvor 9 – termostat 7 6 8 9 5 2 Postupak a) Prebaciti mre`ni prekida~ power u polo`aj on (uklju~eno).

Izra~unavanje a) Iz izmerenih vrednosti otpora izra~unati specifi~nu provodljivost κ pomo}u jedna~ine: κ= k R (32) gde je: R – o~itana vrednost elektri~nog otpora rastvora k – konstanta konduktometrijske }elije. 198 Medenica / Male{ev . b) Za date koncentracije elektrolita izra~unati molarne provodljivosti Λ: Λ= c) Nacrtati Kolrau{ov grafik: κ c (33) Λ = Λ0 – b√c (34) Sa grafika odrediti molarnu provodljivost pri beskona~nom razbla`enju Λ0 (odse~ak na ordinati) i konstantu b (nagib prave): b = tgα = ∆Λ ∆√c (35) Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki.

Parametri Kolrau{ove jedna~ine Λ = Λ0 – b √c Λ0 (Ω–1m2mol–1) b Eksperimentalna fizi~ka hemija 199 ....°C k = 0...001834 m–1 Ω–1 = S (simens) Tabela 2. Rezultati merenja REZULTATI Rastvor R1 (Ω) R2 (Ω) R3 (Ω) < R > (Ω) κ (Ω–1m–1) c (mol L-1) c (mol m-3) Λ (Ω–1m2mol–1) 1 2 3 t = .Tabela 1..

t = 35°C i izmeriti provodljivost rastvora κt. Temperaturni koeficijent β izra~unava se po slede}oj formuli: β = 100 (κt – κ25) (t – 25) . sipati rastvor i staviti posudu u vodeni termostat.) Doterati temperaturu rastvora na npr. Odre|ivanje specifi~ne i molarne provodljivosti jakih elektrolita ( II ) Zadatak eksperimenta I Odrediti temperaturski koeficijent provodljivosti rastvora. I Grafi~kom metodom i ra~unskim putem odrediti parametre Kolrau{ove jedna~ine.. Doterati temperaturu rastvora na 25°C i izmeriti provodljivost rastvora. Isprazniti posudu.URADITE SAMOSTALNO . Podesiti potenciometar za temperaturni koeficijent na 0% (nema kompenzacije). κ (36) 25 Medenica / Male{ev 200 . Ukoliko se na prikaziva~u pojavi »1«.. Aparatura i hemikalije G G Konduktometar HI8820N Hanna instruments (slika 8) Konduktometrijska }elija G Termostat G Rastvor za kalibraciju Odre|ivanje temperaturnog koeficijenta provodljivosti U konduktometrijsku }eliju sipati malo rastvora elektrolita ~ija se provodljivost odre|uje i isprati je. Prebaciti mre`ni prekida~ u polo`aj on. (Izabrati odgovaraju}i opseg merenja u µS. κ25. Konduktometrijsku }eliju uroniti u rastvor najvi{e do 1 cm ispod oznake. provodljivost uzorka nalazi se izvan odabranog mernog podru~ja. I Izmeriti specifi~ne provodljivosti dobijenih rastvora elektrolita i izra~unati molarne provodljivosti.

Izabrati odgovaraju}e merno podru~je prema primenjenom rastvoru za kalibraciju. Konduktometar HI8820N Hanna instruments 1 – prekida~ off/on 2 – preklopnik za izbor mernog podru~ja 3 – potenciometar za pode{avanje temperaturnog koeficijenta 4 – konduktometrijska }elija sa ugra|enim temperaturnim senzorom 5 – termometar 6 – analizirani rastvor 7 – termostat Eksperimentalna fizi~ka hemija 201 . Slika 8. koji se nalazi na pole|ini aparata.5 4 6 7 2 1 3 Kalibracija Instrument se obavezno kalibri{e kada se menja konduktometrijska }elija ili kada je to potrebno. Za kalibraciju se koriste originalni rastvori proizvo|a~a sa definisanim vrednostima provodljivosti ili ta~no pripremljeni rastvori za koje su provodljivosti poznate (tablica 8 u Prilogu). Postaviti dugme za temperaturnu kompenzaciju na 0%. (Tablica vrednosti za originalne rastvore za kalibraciju data je uz uputstvo proizvo|a~a za instrument. Sipati rastvor za kalibraciju u ~a{u i uroniti konduktometrijsku }eliju. podesiti na prikaziva~u vrednost provodljivosti na radnoj temperaturi. Pomo}u zavrtnja.) Na ovaj na~in izvr{ena je kalibracija i aparat je spreman za merenja.

Merenje provodljivosti a) Postaviti potenciometar za pode{avanje temperaturnog koeficijenta na prethodno odre|enu vrednost. b) Izmeriti vrednosti specifi~ne provodljivosti za dobijene rastvore. (Vrednost provodljivosti bi}e automatski kompenzovana za varijacije temperature.) Za svaki rastvor ponoviti merenja tri puta. Izra~unavanje a) Za date koncentracije elektrolita izra~unati molarne provodljivosti Λ:

Λ=

κ c

(37)

b) Nacrtati Kolrau{ov grafik i odrediti parametre jedna~ine:

Λ = Λ0 – b√c

(38)

Sa grafika odrediti molarnu provodljivost pri beskona~nom razbla`enju Λ0 (odse~ak na ordinati) i konstantu b (nagib prave):

b = tgα =

∆Λ ∆√c

(39)

Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki.

202

Medenica / Male{ev

Tabela 1. Rezultati merenja

REZULTATI

Rastvor κ1 (S m–1) κ2 ( S m–1) κ3 (S m–1) < κ > (S m–1) c (mol L-1) c (mol m-3) Λ (S m2mol–1) 1 2 3 t = .......°C β = ..........°C–1

Tabela 2. Parametri Kolrau{ove jedna~ine Λ = Λ0 – √c Λ0 (S m2mol–1) b

Eksperimentalna fizi~ka hemija

203

KONDUKTOMETRIJSKA TITRACIJA
Konduktometrijska titracija se zasniva na pra}enju promena provodljivosti u toku hemijske reakcije u kojoj se vr{i izmena jona razli~itih pokretljivosti. Hemijska izmena mo`e nastati kao posledica reakcije talo`enja, neutralizacije ili kompleksiranja jona. Pri konduktometrijskim titracijama treba voditi ra~una o svim faktorima koji uti~u na provodljivost, u smislu dobijanja titracionih krivih sa {to o{trijim uglom. To naro~ito podrazumeva izbor rastvara~a i titranta, kao i stabilnost temperature u toku titracije. Titracija jake kiseline jakom bazom (slika 1) H+ + Cl– + Na+ + OH–  H2O + Na+ + Cl– U toku titracije, npr. HCl sa NaOH, hidrogen jon koji ima veliku jonsku provodljivost zamenjuje se natrijumovim jonom koji ima znatno manju jonsku provodljivost. Usled toga provodljivost opada. U zavr{noj ta~ki titracije (Z.T.T.) provodljivost je najmanja i poti~e samo od nastalog natrijum-hlorida. Posle Z.T.T. u~estvovanje nastalog natrijum-hlorida u ukupnoj provodljivosti je konstantno, a nosioci provodljivosti su samo joni titranta, odnosno hidroksilni joni i nova koli~ina natrijumovih jona. Provodljivost naglo raste usled velike jonske provodljivosti hidroksilnih jona. Ovo je tipi~an primer sa jasno uo~ljivim promenama provodljivosti rastvora. Na slici 1 isprekidanom linijom prikazano je u~estvovanje pojedina~nih jona u provodljivosti rastvora. Titracija jake kiseline slabom bazom (slika 2) H+ + Cl– + NH4OH H2O + NH4+ + Cl– U toku titracije, npr. HCl sa NH4OH, opadaju}i tok krive (do Z.T.T.) odgovara zameni hidrogen jona sa amonijum jonima koji imaju znatno manju jonsku provodljivost. Posle Z.T.T. tok krive je skoro horizontalan, jer slaba baza malo disosuje, pa ne uti~e bitno na promenu provodljivosti.

Teorijski princip

Slika 1. Titracija jake kiseline jakom bazom

Slika 2. Titracija jake kiseline slabom bazom

Eksperimentalna fizi~ka hemija

205

Titracija slabe kiseline jakom bazom (slika 3) CH3COOH + Na+ + OH–  H2O + Na+ + CH3COO– U toku titracije, npr. CH3COOH sa NaOH, na samom po~etku provodljivost je mala zbog slabe disocijacije sir}etne kiseline. Do Z.T.T. provodljivost postepeno raste jer je proizvod hemijske reakcije CH3COONa, ja~i elektrolit od onog po~etnog. Posle Z.T.T. provodljivost naglo raste usled dodatka jake baze, kada su nosioci provodljivosti hidroksilni joni. Nagib krive zavisi od koncentracije titranta i ugao koji zaklapaju grane konduktometrijske krive utoliko je manji, ukoliko je ve}a koncentracija titranta. Na taj na~in mo`e se preciznije odrediti Z.T.T. Zakrivljenost krive u blizini Z.T.T poti~e od hidrolize nastalog natrijum-acetata. Titracija slabe kiseline slabom bazom (slika 4) CH3COOH + NH4OH  H2O + NH4+ + CH3COO– Titracijom npr. CH3COOH sa NH4OH, u po~etku titracije, i sve do Z.T.T, provodljivost raste usled nastajanja soli amonijum-acetata koja u izvesnoj meri disosuje. Posle Z.T.T. provodljivost se prakti~no ne menja jer je disocijacija amonijum-hidroksida suzbijena nastalim amonijum-acetatom. Zakrivljenost krive u blizini Z.T.T. posledica je hidrolize nastale soli, pa se Z.T.T. odre|uje ekstrapolacijom grana konduktometrijske krive.
Slika 4. Titracija slabe kiseline slabom bazom

Slika 3. Titracija slabe kiseline jakom bazom

Titracija sme{e jake i slabe kiseline jakom bazom (slika 5)

H+ + Cl– + CH3COOH + Na+ + OH–  H2O + Na+ + Cl– + CH3COO– Titracijom sme{e, npr. HCl i CH3COOH sa NaOH, nastaje prvo neutralizacija jake (ta~ka A), a zatim slabe kiseline (ta~ka B). Do ta~ke A provodljivost opada zbog smanjenja koncentracije brzih hidrogen jona jake kiseline. Posle Z.T.T (A) po~inje disocijacija slabe kiseline i titracijom nastaje elektrolit natrijum-acetat, koji je ja~i od same sir}etne kiseline, pa provodljivost blago raste. Posle Z.T.T. i druge kiseline (B), provodljivost naglo raste i poti~e od prisutnih hidroksilnih jona titranta u vi{ku, koji imaju veliku jonsku provodljivost.

Slika 5. Titracija sme{e jake i slabe kiseline jakom bazom

206

Medenica / Male{ev

Mogu}e je titrovati i dve slabe kiseline u sme{i, ali jedino pod uslovom da im se pKa vrednosti razlikuju najmanje za jednu jedinicu. Pored reakcija neutralizacije, konduktometrijskom titracijom mogu se pratiti i reakcije talo`enja (precipitacije) (slika 6). Pri titraciji, npr. AgNO3 sa KCl, deo krive (1) pokazuje neznatnu promenu u provodljivosti koja nastaje usled zamene srebro jona sa kalijum jonima, a koji imaju malo ve}u jonsku provodljivost. Ag+ + NO3– + K+ + Cl–  AgCl + K+ + NO3– Posle Z.T.T. provodljivost se znatnije menja zbog prisustva hloridnih jona titranta koji imaju jo{ ve}u jonsku provodljivost. ^e{}e se, umesto kalijum-hlorida, koristi litijum-hlorid kao titrant, zbog ve}e razlike u jonskim provodljivostima Li+ i Ag+ jona. Kompleksometrijske titracije mogu se konduktometrijski pratiti jedino u slu~aju stabilnih kompleksa. Ovom metodom ne mogu se pratiti oksido-redukcione reakcije, jer se promenom valentnog stanja jona neznatno menja i njegova provodljivost. Konduktometrijska titracija koristi se u onim slu~ajevima kada se ne mo`e upotrebiti indikator (mutni i obojeni rastvori) ili da bi se izbegla upotreba indikatora i time otklonila subjektivna gre{ka. Tako|e se koristi kod titracija veoma razbla`enih rastvora. Jednostavnost i osetljivost ove metode omogu}ava njenu primenu u kvantitativnoj analizi mnogobrojnih aktivnih principa u farmaceutskim preparatima. U slu~aju da se na mernom instrumentu ure|aja prate promene otpora rastvora, titraciona kriva ima obrnuti tok od onog kada se prati provodljivost. Tako }e titraciona kriva u slu~aju titracije jake kiseline jakom bazom imati izgled kao na slici 7, jer su otpor i provodljivost obrnuto proporcionalne veli~ine. Prilikom titracije mora se voditi ra~una o koncentraciji titranta. Naime, koncentracija titranta mora biti najmanje deset puta ve}a od koncentracije analiziranog rastvora. Ako to nije slu~aj, javlja se tzv. efekat razbla`enja, koji mora dovesti do gre{ke u odre|ivanju Z.T.T. To se mo`e izbe}i mno`enjem izmerene vrednosti otpora ili provodljivosti sa faktorom korekcije (f):
Slika 6. Titracija srebro-nitrata sa kalijum-hloridom

Slika 7. Titracija jake kiseline jakom bazom

Eksperimentalna fizi~ka hemija

207

Elektri~na shema ure|aja za konduktometrijsku titraciju prikazana je na slici 3. strana191.f= V + V1 V (1) gde je: V – po~etna (odmerena) zapremina analiziranog rastvora V1 – ukupna zapremina rastvora u trenutku dodavanja titranta. 208 Medenica / Male{ev .

. odre|enih grafi~kim putem. Iz srednje vrednosti zavr{nih ta~aka titracije. odrediti broj grama (m) natrijum-hidroksida u rastvoru. Konduktometar MA 5961 Iskra – Kranj 1 – konduktometrijska }elija 2 – analizirani rastvor 3 – magnetna me{alica 4 – preklopnik mernog podru~ja 5 – kru`na skala 6 – indikator instrument – magi~no oko Zadatak eksperimenta I Izvr{iti dve titracije zadate zapremine natrijum-hidroksida sa hloridnom kiselinom. 6 5 1 4 2 3 Eksperimentalna fizi~ka hemija 209 .. I Vrednosti ta~aka za obe titracije ucrtati u isti koordinatni sistem kao R = f(V).URADITE SAMOSTALNO . Odre|ivanje koncentracije natrijum-hidroksida Slika 8.

Pre po~etka titracije odrediti ta~nu vrednost otpora rastvora pomo}u kru`ne skale. odmeriti odre|enu zapreminu natrijum-hidroksida i toliku koli~inu destilovane vode da otvori na konduktometrijskoj }eliji budu ispod nivoa rastvora. Titracija Uklju~iti aparat u struju i potenciometar sa oznakom ob~utljivost (osetljivost) okrenuti udesno do maksimalnog polo`aja. 210 Medenica / Male{ev . Rezultate merenja prikazati tabelarno i grafi~ki. Vrednost otpora ~itati pri maksimalnoj {irini tamnog sektora na magi~nom oku. dodati odre|enu zapreminu hloridne kiseline iz birete i pro~itati vrednost otpora na ve} opisani na~in.3 mL. paze}i da magnet ne o{teti }eliju. Preklopnik za biranje mernog podru~ja otpora okretati sve dok se ne na|e podru~je pri kome se magi~no oko otvori. Ovu vrednost zapisati u tabelu. Uklju~iti magnetnu me{alicu tako da se obezbedi mirno me{anje rastvora. Voditi ra~una da staklena konduktometrijska }elija ne dodiruje magnet. U toku titracije odr`avati brzinu me{alice konstantnom. u kojoj se nalazi magnet. a u drugoj od 0. ne izmere jo{ najmanje ~etiri vrednosti. Ovaj postupak ponavljati sve dok se. posle maksimalne vrednosti otpora. U prvoj titraciji dodavati hloridnu kiselinu u inkrementima od 0.Aparatura i hemikalije G Konduktometar MA 5961 Iskra – Kranj (slika 8) G Konduktometrijska }elija PP1042 G Magnetna me{alica G Natrijum-hidroksid G Hloridna kiselina Priprema U ~a{u za titraciju.2 mL. Izvr{iti dve titracije zadate zapremine natrijum-hidroksida. Pri o~itavanju voditi ra~una o vrednostima odse~aka na skali pri prelasku sa jednog na drugo merno podru~je otpora.

Konduktometrijske titracije.T.T (mL) c HCl (mol L–1) m NaOH (g) 1 2 <V> Eksperimentalna fizi~ka hemija 211 . R = f (V) I titracija V HCl (mL) R (Ω) II titracija V HCl (mL) R (Ω) REZULTATI Tabela 2.Tabela 1. Rezultati V NaOH (mL) V HCl u Z.

podesiti najmanji mogu}i otklon. range multiplier (multiplikacija podru~ja). Titracije a) Prebaciti mre`ni prekida~ power u polo`aj on.. odre|enih grafi~kim putem. Pali se signalna lampica i aparat je spreman za merenja. Zatim sa faktorima multiplikacije. odmeriti odre|enu zapreminu sir}etne kiseline i toliku koli~inu destilovane vode da konduktometrijska }elija bude pravilno postavljena. U toku titracije odr`avati brzinu me{alice konstantnom. b) Potra`iti preklopnikom za podru~ja range (podru~je) najmanji otklon kazaljke u smeru strelice na indikator instrumentu. Odre|ivanje koncentracije sir}etne kiseline Zadatak eksperimenta I Izvr{iti dve titracije zadate zapremine sir}etne kiseline sa natrijum-hidroksidom.URADITE SAMOSTALNO . u kojoj se nalazi magnet. Uklju~iti magnetnu me{alicu tako da se obezbedi mirno me{anje rastvora.. Iz srednje vrednosti zavr{nih ta~aka titracije. 212 Medenica / Male{ev . Aparatura i hemikalije G G Konduktometar MA 5962 Iskra – Kranj (slika 9) Konduktometrijska }elija G Magnetna me{alica G Sir}etna kiselina G Natrijum-hidroksid Priprema U ~a{u za titraciju. paze}i da magnet ne o{teti }eliju. odrediti koncentraciju sir}etne kiseline. Otpor rastvora elektrolita predstavlja proizvod vrednosti koju pokazuje preklopnik range i range multiplier. I Vrednosti ta~aka za obe titracije ucrtati u isti koordinatni sistem kao R = f(V). Voditi ra~una da stakleni deo konduktometrijske }elije ne dodiruje magnet.

Konduktometar MA 5962 Iskra – Kranj 1 – konduktometrijska }elija 2 – analizirani rastvor 3 – magnetna me{alica 4 – mre`ni prekida~ 5 – preklopnik podru~ja 6 – faktori multiplikacije 7 – indikator instrument 8 – priklju~ak konduktometrijske }elije c) Posle svakog dodatka titranta odrediti vrednost otpora rastvora. Eksperimentalna fizi~ka hemija 213 .1 2 7 8 5 6 4 3 Slika 9. Izvr{iti dve titracije zadate zapremine sir}etne kiseline. Rezultate merenja prikazati tabelarno i grafi~ki.

REZULTATI

Tabela 1. Konduktometrijske titracije, R = f (V) I titracija V NaOH (mL) R (Ω) II titracija V NaOH (mL) R (Ω)

Tabela 2. Rezultati V NaOH V CH3COOH (mL)
u Z.T.T (mL)

1

2

<V>

c NaOH (mol L–1)

c CH3COOH (mol L–1)

214

Medenica / Male{ev

(9)
Brzina hemijskih reakcija
RED REAKCIJA
Odre|ivanje konstante brzine hidrolize saharoze

RED REAKCIJA
U hemiji su definisane dve vrste reakcija, kona~ne i povratne ili ravnote`ne. Kod kona~nih reakcija je, primenom najosetljivijih analiti~kih metoda, mogu}e samo konstatovati prisustvo reaktanata. Naprotiv, kod ravnote`nih reakcija mogu se odrediti koncentracije i reaktanata i proizvoda reakcije, koje imaju konstantne vrednosti na odre|enoj temperaturi. Hemijska kinetika se bavi ispitivanjem brzine kona~nih i ravnote`nih reakcija, a ovde }e biti razmatrane brzine kojim se odigravaju kona~ne reakcije. Neke reakcije se odigravaju trenutno, u roku od milionitog dela sekunde, a neke mogu trajati hiljadama godina. Iz vremena trajanja reakcije odre|uje se brzina reakcije, odnosno koli~ina supstancije koja izreaguje ili nastane u jedinici vremena, a sti~u se i saznanja o mehanizmu reakcije. U farmaciji se hemijska kinetika primenjuje u biofarmaceutskim i farmakokineti~kim ispitivanjima lekova, kao i za prou~avanje stabilnosti farmaceutskih preparata, koja zavisi od brzine razlaganja aktivnih supstancija. Brzina hemijske reakcije defini{e se kao promena koncentracije supstancije, koja reaguje ili nastaje, u jedinici vremena:

Teorijski princip

v=

dc dt

(1)

Koncentracija reaktanata se smanjuje u toku reakcije, a koncentracija proizvoda raste, pa brzina promene koncentracije reaktanata ima negativan, a brzina nastajanja proizvoda reakcije pozitivan predznak. Prema tome, brzina reakcije tipa: A+B¡C+D mo`e se predstaviti na jedan od ~etiri mogu}a na~ina:

v=–

dcA dt

=–

dcB dt

=

dcC dt

=

dcD dt

(2)

Brzina hemijske reakcije zavisi od koncentracije supstancije, prirode supstancije i temperature na kojoj se reakcija odigrava.

Eksperimentalna fizi~ka hemija

217

Prema broju molekula koji u~estvuju u reakciji, postoji podela na mono-, bi-, tri- i polimolekulske reakcije. U monomolekulskoj reakciji u~estvuje samo jedan molekul, ~ije unutra{nje sile privla~enja nisu, pri odre|enim uslovima, u stanju da ga odr`e u celini: A ¡ B + C +... Prema jedna~ini (2), brzina monomolekulske reakcije glasi:

v=–

dcA = kI . cA dt

(3)

gde je: cA – preostala koncentracija komponente A posle vremena t od po~etka reakcije kI – konstanta brzine monomolekulske reakcije, koja zavisi od prirode sistema i temperature. Brzina svake hemijske reakcije izra`ava se konstantom brzine k. Konstanta kI izvodi se iz jedna~ine (3), ~ijim se preure|enjem i integraljenjem dobija:
cA t


c0

dcA cA

= kI

∫ dt

(4)

t=0

gde je c0 koncentracija supstancije A pre po~etka reakcije (t = 0). Re{enjem jedna~ine (4) dobija se:

–ln
Odatle je:

cA c0

= kI . t

(5)

kI =

c0 2,303 1 ln log = cA t t

c0 cA

(6)

U bimolekulskim reakcijama u~estvuju dva molekula iste ili razli~ite vrste: A + B ¡ C + D + ...

218

Medenica / Male{ev

Da bi se ova reakcija odigrala, potrebno je da se sudare dva molekula koji imaju odgovaraju}e energije aktivacije, a to je energija koju molekul mora imati da bi mogao hemijski da reaguje. Prema jedna~ini (2), brzina bimolekulske reakcije mogla bi se prikazati na slede}i na~in:

v=–

dcA dt

= kII . cA . cB

(7)

gde je kII konstanta brzine bimolekulske reakcije. Izraz za konstantu brzine kII mo`e se izvesti ako su po~etne koncentracije reaktanata A i B jednake. Posle vremena t bi}e i cA = cB, pa se jedna~ina (7) mo`e napisati na slede}i na~in:

dcA dt

= kII . c2A

(8)

Preure|enjem i integraljenjem jedna~ine (8) dobija se:
cA t


c0

dcA = kII c2A

∫ dt

(9)

t=0

a re{enjem jedna~ine (9):

– –


Odatle je:

1  1  – – =k .t cA  c0  II 1 1 1 –  t  cA c0 

(10)

kII =

(11)

U trimolekulskim reakcijama mora do}i do istovremenog sudara tri molekula. Verovatno}a odigravanja trimolekulskih reakcija je veoma mala, pa se takve reakcije naj~e{}e de{avaju u vi{e stupnjeva u kojima u~estvuju najvi{e dva molekula. Polimolekulske reakcije odigravaju se u vi{e stupnjeva, jer verovatno}a da }e se istovremeno sudariti ~etiri, pet ili vi{e molekula je prakti~no jednaka nuli. Brzinu polimolekulskih reakcija odre|uje najsporija reakcija, koja mo`e biti mono-, bi- ili trimolekulska.
Eksperimentalna fizi~ka hemija

219

Ako se za n ne dobije ceo broj.. a red reakcije kao zbir eksponenata (n1 + n2 + . najsporije reakcije sli~nih konstanti brzina. molekularnost se defini{e kao broj molekula reaktanata koji u~estvuju u reakciji. pri ~emu nastaju monosaharidi glukoza i fruktoza: C12H22O11 + H2O saharoza  C6H12O6 + C6H12O6 glukoza fruktoza 220 Medenica / Male{ev . Postoji vi{e metoda za odre|ivanje reda reakcije. brzina reakcije je odre|ena najsporijim procesom. odigrava se u dva stupnja. Postoji poseban tip bimolekulskih reakcija. a v – brzina reakcije n-tog reda. pa op{ti izraz za brzinu hemijske reakcije ima slede}i oblik: v=– dcA dt = kn .. Na primer. kod slo`enih reakcija. njegova koncentracija ostaje prakti~no nepromenjena po zavr{etku reakcije. petomolekulska reakcija dobijanja joda iz vodonik-peroksida i jodidne kiseline. odnosno da se odigrava bez sekundarnih efekata. zbog ~ega se takve reakcije nazivaju reakcije pseudo-prvog reda. + ni = n) u jedna~ini za brzinu hemijske reakcije (12). Primer ovakve reakcije je hidroliza disaharida (npr. dvojkom u jedna~ini za brzinu bimolekulskih reakcija (8) i trojkom u jedna~ini za brzinu trimolekulskih reakcija.i polimolekulskih. Me|utim. Brzine ovakvih bimolekulskih reakcija ne razlikuju se od brzine reakcija prvog reda. tri. pod uslovom da je reakcija jednostavna. Po{to se jedan od reaktanata nalazi u velikom vi{ku. zna~i da takva reakcija sadr`i bar dve intermedijarne. sporiji proces predstavlja reakciju drugog reda (n = 2). mono-.. kao {to su nastajanje intermedijarnih proizvoda. saharoze) u prisustvu hidrogen jona kao katalizatora. bi-. koje se de{avaju u vi{e stupnjeva.. Prvi. za koje va`i jedna~ina za brzinu reakcije prvog reda. reverzibilnih ili bo~nih reakcija.Koncentracija reaktanta A stepenovana je jedinicom u jedna~ini za brzinu monomolekulskih reakcija (3). pa se molekularnost i red reakcije mogu razlikovati. c nA (12) Eksponent n naziva se red reakcije. Prema tome. {to zna~i da ova petomolekulska reakcija ima brzinu drugog reda. pa se mo`e smatrati konstantnom. Monomolekularnost i red reakcije se poklapaju.

u kome fruktoza skre}e ravan polarizovane svetlosti udesno. Ako se sa α0 (slika 1) ozna~i ugao koji je srazmeran koncentraciji saharoze pre po~etka reakcije (c0). c0 – po~etna koncentracija saharoze (t = 0) i cA – preostala koncentracija saharoze posle vremena t od po~etka reakcije. u kojoj je k – konstanta brzine reakcije pseudo-prvog reda.Hidroliza saharoze je bimolekulska reakcija. ~ija je brzina data izrazom: v=– dc = k’ . pa se relacija k’×cH O = k mo`e zameniti u jedna~inu 2 (13). cH2O dt (13) Koncentracija vode ostaje prakti~no konstantna jer se nalazi u velikom vi{ku. glukoza i fruktoza tako|e su opti~ki aktivni. sa αt ugao koji je srazmeran koncentraciji saharoze (cA) posle vremena t od po~etka reakcije i sa α∞ ugao koji je srazmeran koncentraciji saharoze na kraju reakcije (c0 = 0). Brzina hidrolize saharoze najjednostavnije se prati na polarimetru. a c sa promenom ugla rotacije posle vremena t od po~etka reakcije (αt – α∞). Time se dobija izraz za brzinu reakcije pseudo-prvog reda koja. a glukoza mnogo vi{e ulevo. Sme{a glukoze i fruktoze naziva se invertni {e}er. kao reakcije pseudoprvog reda. pri konstantnim vrednostima pH i temperature. Pra}enjem promene ugla skretanja ravni polarizovane svetlosti na polarimetru u funkciji vremena mogu}e je odrediti konstantu brzine hemijske reakcije hidrolize saharoze. Odre|ivanje brzine hemijske reakcije svodi se na izra~unavanje konstante brzine. cSH dt (14) gde je k – konstanta brzine reakcije pseudo-prvog reda. tako da je ukupno skretanje invertnog {e}era ulevo. izra`ena jedna~inom (6). Saharoza je opti~ki aktivna supstancija koja skre}e ravan polarizovane svetlosti udesno. cSH . Produkti hidrolize. zavisi samo od koncentracije saharoze: v=– dc = k . Hidroliza saharoze Eksperimentalna fizi~ka hemija 221 . Slika 1. koja je za hidrolizu saharoze. onda se u jedna~ini (6) mo`e c0 zameniti sa ukupnom promenom ugla rotacije (α0 – α∞).

Zamenom ovih vrednosti u jedna~inu (6) sledi: k= odnosno: α0 – α∞ 2.303 log αt – α∞ t (15) 2. t (16) Konstanta brzine reakcije pseudo-prvog reda (k) mo`e se odrediti kao nagib prave.303log(α0 – α∞) – k . odnosno koeficijent pravca prikazane linearne logaritamske funkcije.303log(αt – α∞) = 2. 222 Medenica / Male{ev .

Ostatak rastvora zagrevati oko pola sata na 50°C da bi. Ugao α0 iznosi polovinu ugla α. Izra~unati vrednost konstante brzine hemijske reakcije hidrolize saharoze pod kataliti~kim dejstvom hloridne kiseline. Rastvor profiltrirati da bude potpuno bistar. Zatim rastvor ohladiti i izmeriti ugao α∞. Aparatura i hemikalije G G Polarimetar (slika 11. Ako se izra~unate vrednosti za konstantu brzine reakcije sla`u. to je dokaz da se radi o brzini monomolekulske reakcije. Napuniti polarimetarsku cev ovim rastvorom i meriti promenu ugla skretanja ravni polarizovane svetlosti. dodati 25 mL 6 mol L–1 rastvora hloridne kiseline i odmah uklju~iti hronometar. Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. jer se za dalji postupak rastvor saharoze razbla`uje u odnosu 1:1 sa hloridnom kiselinom. Grafi~ki prikazati funkciju: log (αt – α∞) i odrediti konstantu brzine hidrolize saharoze kao nagib prave. Eksperimentalna fizi~ka hemija 223 . ubrzanjem reakcije. obra~unate za razli~ite vremenske intervale. I Grafi~ki prikazati funkciju: log (αt – α∞) = f(t) i odrediti konstantu brzine hidrolize saharoze kao nagib prave. Odre|ivanje konstante brzine hidrolize saharoze Zadatak eksperimenta I Pripremiti rastvor saharoze sa hloridnom kiselinom i meriti promenu ugla skretanja ravni polarizovane svetlosti. do{lo do potpune hidrolize... po{to reakcija po~inje da te~e. Izmeriti ugao skretanja ovog rastvora (α). Odmeriti 25 mL rastvora saharoze. I Izra~unati konstantu brzine hidrolize saharoze.URADITE SAMOSTALNO . strana 69) Hronometar G Saharoza G Hloridna kiselina Postupak Pripremiti 100 mL 20%-tnog rastvora saharoze.

REZULTATI
t (min.) 0 0,5 1 2 3 4 5 6 7 8 11 13 17 22 ... ... ... ... ... ∞ α (°)

Tabela 1. Odre|ivanje konstante brzine hidrolize saharoze αt – α∞ (°) k (min.–1) ∆k = k – < k > (min.–1) < k > ± ∆k (min.–1)

t = .......°C αt – α∞ = ...... ° Tabela 2. Rezultati odre|ivanja konstante k (min.–1) Ra~unski < K > Grafi~ki

224

Medenica / Male{ev

(10)
Procesi na granici faza
ADSORPCIJA
Gibzova adsorpciona izoterma Frojndlihova adsorpciona izoterma

ADSORPCIJA
(latinski adsorptio – zgu{njavanje)

Na grani~nim povr{inama ~vrste i te~ne faze postoje nekompenzovane molekulske, atomske ili jonske sile privla~enja. U unutra{njosti te~ne faze molekul je sa svih strana okru`en drugim molekulima, pa je rezultanta privla~nih sila, koje deluju na taj molekul, jednaka nuli. Me|utim, kod molekula na povr{ini te~nosti rezultanta privla~nih sila usmerena je ka unutra{njosti te~nosti, jer je broj molekula u jedinici zapremine u te~noj fazi ve}i nego u gasnoj. Posledica postojanja asimetri~nih sila privla~enja je te`nja te~nosti da zauzme {to manju povr{inu, koja se zbog toga naziva povr{inski napon. To je razlog {to kapi te~nosti imaju sferni oblik, jer u tom slu~aju telo date zapremine zauzima najmanju povr{inu. Rastvorena supstancija mo`e smanjiti ili pove}ati povr{inski napon rastvara~a, {to zavisi od interakcije izme|u molekula rastvara~a i molekula ili jona rastvorka. Kad su privla~ne sile izme|u molekula rastvorka manje od privla~nih sila izme|u molekula rastvara~a, {to zna~i da rastvorak ima manji povr{inski napon od rastvara~a, molekuli rastvorka }e se ugra|ivati u grani~ni sloj i smanjivati povr{inski napon rastvara~a. Po{to je unutra{nji pritisak rastvara~a ve}i od povr{inskog, koncentracija rastvorka bi}e ve}a u grani~nom sloju nego u unutra{njosti rastvara~a, jer svaki sistem te`i ravnote`nom stanju, u kome posti`e minimum energije. U suprotnom, kad su me|umolekulske privla~ne sile rastvorka ve}e, povr{inski napon rastvara~a je manji, a koncentracija rastvorka ve}a u unutra{njosti rastvara~a. Pojava razli~ite koncentracije rastvorka u grani~nom sloju i u unutra{njosti rastvora naziva se adsorpcija. Prema tome da li je koncentracija rastvorka u povr{inskom sloju pove}ana ili smanjena, razlikuju se pozitivna i negativna adsorpcija. Supstancije koje smanjuju povr{inski napon rastvara~a i nagomilavaju se na povr{ini zovu se povr{inski ili kapilarno aktivne, a one koje pove}avaju povr{inski napon rastvara~a i ~ija je koncentracija u povr{inskom sloju manja, nazivaju se povr{inski inaktivne. Supstancija koja ima osobinu da adsorbuje na svojoj povr{ini zove se adsorbens, a adsorbovana supstancija adsorbat. Adsorpcija zavisi od fizi~kih i hemijskih osobina adsorbensa i adsorbata, spolja{njeg pritiska i temperature. Pri ovim uslovima, koli~ina adsorbovane supstancije proporcionalna je povr{ini adsorbensa i koncentraciji adsorbata.

Teorijski princip

Eksperimentalna fizi~ka hemija

227

Gibz (Gibbs) je izveo odnos izme|u adsorpcije i povr{inskog napona, koji je poznat kao Gibzova adsorpciona izoterma (slika 1), a primenjuje se na rastvore ~vrstih, te~nih i gasovitih supstancija u te~nom rastvara~u:

Γ=–

c . dσ RT dc

(1)

gde je: Γ – broj molova rastvorene supstancije koji u jedinici povr{ine nedostaju ili preovla|uju u odnosu na srednju koncentraciju c u unutra{njosti te~nosti R – gasna konstanta T – apsolutna temperatura dσ/dc – promena povr{inskog napona sa promenom molarne koncentracije supstancije.
Slika 1. Gibzova adsorpciona izoterma

Ukoliko se sa pove}anjem koncentracije rastvorene supstancije sni`ava povr{inski napon, bi}e dσ/dc < 0, odnosno Γ > 0, {to zna~i da }e koncentracija supstancije biti ve}a u grani~noj povr{ini nego u unutra{njosti rastvora, i obrnuto. Saznanja o procesu adsorpcije veoma su va`na u proizvodnji povr{inski aktivnih supstancija, kao {to su sapuni i detergenti. Sapuni sadr`e hidrofilnu polarnu –COO– grupu koju jako privla~e molekuli vode, za razliku od parafinskog dela molekula. U toku rastvaranja sapuna u vodi dolazi do orijentacije delova molekula prema fazama voda-vazduh tako {to se hidrofilni deo molekula orijenti{e ka vodenoj fazi, a parafinski hidrofobni prema vazduhu. Povr{inski napon na granici faza se smanjuje i rastvori sapuna lako obrazuju penu. Ovaj proces de{ava se i pri rastvaranju detergenata u vodi. Povr{ine ~vrstih supstancija sadr`e molekule, atome ili jone, koji svojim nezasi}enim (nekompenzovanim) privla~nim silama vezuju molekule i jone iz gasova i te~nih rastvora. Po{to se adsorpcija odigrava samo na povr{ini, ~vrst adsorbens mora imati veliku dodirnu povr{inu, kako bi koli~ina adsorbovane supstancije bila {to ve}a. Najpoznatiji adsorbensi su silikagel i aktivni ugalj, koji su veoma porozni, odnosno imaju veliku aktivnu povr{inu. Osim toga, na veli~inu adsorpcije uti~u priroda adsorbensa i adsorbata, temperatura sistema i pritisak gasa, odnosno koncentracija rastvora.

228

Medenica / Male{ev

Ispitivanja pokazuju da koli~ina adsorbovanog gasa na ~vrstoj povr{ini raste sa smanjenjem temperature sistema. Na osnovu Le [atelije-Braunovog (Le Chatelier-Braun) principa mo`e se zaklju~iti da je adsorpcija gasova egzoterman proces. Adsorpcija te~nih rastvora na ~vrstom adsorbensu mo`e biti egzoterman ili endoterman proces. Pri adsorpciji gasova na ~vrstim povr{inama razlikuju se fizi~ka i hemijska adsorpcija (hemisorpcija). Fizi~ka adsorpcija se zasniva na Van der Valsovim (van der Waals) silama, pa se usled toga mo`e stvoriti vi{emolekulski sloj adsorbata na povr{ini adsorbensa. Kod hemisorpcije dolazi do stvaranja hemijskih veza, zbog ~ega se na povr{ini adsorbensa obrazuje monomolekulski sloj adsorbata. U mnogim slu~ajevima adsorpcija je delimi~no i fizi~ka i hemijska. Takav primer je adsorpcija kiseonika na aktivnom uglju. Od ukupne koli~ine adsorbovanog kiseonika, samo onaj deo koji je vezan fizi~kim silama mo`e se desorbovati pomo}u vakuuma. Preostali deo je hemijski vezan kao ugljen-monoksid i ugljen-dioksid i mo`e se samo delimi~no desorbovati. Zavisnost adsorbovane koli~ine gasa od pritiska gasa data je Frojndlihovom (Freundlich) adsorpcionom izotermom:

x = K . P1/n m

(2)

gde je: x – koli~ina adsorbovanog gasa u molovima m – masa adsorbensa P – ravnote`ni pritisak gasa K, n – karakteristi~ne konstante koje zavise od sistema adsorbens/adsorbat i temperature. Jedna~ina (2) mo`e se primeniti i na adsorpciju supstancije iz vrlo razbla`enih rastvora, s tim {to se pritisak zamenjuje ravnote`nom koncentracijom adsorbuju}e supstancije. Na dijagramu (slika 2) vidi se da adsorbovana koli~ina gasa u po~etku, pri malim pritiscima, brzo raste, a zatim se polako pribli`ava nekoj grani~noj maksimalnoj vrednosti, {to se obja{njava time da je povr{ina adsorbensa zasi}ena molekulima gasa.

Slika 2. Frojndlihova adsorpciona izoterma

Eksperimentalna fizi~ka hemija

229

a iz nagiba (1/n) konstanta n.Logaritmovanjem jedna~ine (2) dobija se izraz: log 1 x = logK + logP n m (3) koji predstavlja pravu prikazanu dijagramom (slika 3). Slika 3. Logaritamski oblik Frojndlihove adsorpcione izoterme 230 Medenica / Male{ev . Iz odse~ka prave na ordinati (log K) izra~unava se konstanta K.

a zatim iz srednje vrednosti izra~unati vrednost Γ i konstruisati Gibzovu adsorpcionu izotermu: Γ = f(c) (slika 1). Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki. I Odrediti povr{inski napon pripremljenih rastvora i konstruisati krivu σ = f(c). strana 17) G Etanol 96%-tni G Destilovana voda Postupak Pripremiti {est rastvora etanola u vodi koncentracije od 0. I Konstruisati Gibzovu adsorpcionu izotermu. Gibzova adsorpciona izoterma Zadatak eksperimenta I Napraviti {est rastvora etanola u vodi zadatih koncentracija. Aparatura i hemikalije G Traubeov stalagmometar (slika 2. Eksperimentalna fizi~ka hemija 231 .6 mol L–1 i odrediti povr{inski napon (strana 21). pa se povr{inski napon mo`e izra~unati iz skra}enog izraza: σx = σH2O nH2O nx (4) Izra~unati promenu povr{inskog napona sa promenom koncentracije (∆σ/∆c)..URADITE SAMOSTALNO . za svaki rastvor po dva puta. Kako se radi o razbla`enim rastvorima etanola..1 do 0. mo`e se smatrati da je gustina etanola pribli`na gustini vode.

Odre|ivanje broja kapi u stalagmometru A B C D E F (n) <n> c (mol L–1) voda A – broj podeoka koje zauzima jedna kap B – broj podeoka iznad pro{irenja C – broj podeoka ispod pro{irenja D – ukupan broj kapi E – broj kapi u vi{ku zapremine [(B + C) / A] F – broj kapi u pro{irenom delu stalagmometra (n) (n = D – E) 232 Medenica / Male{ev .REZULTATI Tabela 1.

... Gibzova adsorpciona izoterma c (mol L–1) σ (N m–1) ∆σ / ∆c <∆σ / ∆c> Γ (mol m–2) R = 8......314 J K–1 mol–1 T = .. m–1 (tablica 3 u Prilogu) 2 Eksperimentalna fizi~ka hemija 233 ...N .....K σH O = ...Tabela 2.

Frojndlihova adsorpciona izoterma Zadatak eksperimenta I Za najmanje pet rastvora odrediti koncentracije pre i posle adsorpcije na aktivnom uglju. Zatim u svaki erlenmajer preneti po 100 mL rastvora sir}etne kiseline prethodno odre|ene koncentracije.. kao i koli~ine adsorbovane sir}etne kiseline.. Postupak U erlenmajere od 250 mL odmeriti pribli`no 1 g aktivnog uglja sa ta~no{}u 1 × 10–4 g.URADITE SAMOSTALNO . Hemikalije G Sir}etna kiselina G Aktivni ugalj Priprema Napraviti 250 mL 2 mol L–1 osnovnog rastvora sir}etne kiseline. kako bi uslovi i vremensko trajanje mu}kanja bili isti) i ostaviti 2 sata da se izvr{i adsorpcija i aktivni ugalj sedimentacijom izdvoji. Prema logaritamskom obliku Frojndlihove adsorpcione izoterme konstruisati pravu log x/m = f(log c) i odrediti konstante K i n. 234 Medenica / Male{ev . I Prema logaritamskom izrazu za Frojndlihovu adsorpcionu izotermu konstruisati pravu log x/m = f(log c) i odrediti konstante K i n. Sve rastvore dobro promu}kati (najbolje u elektri~noj mu}kalici. Posle isteka odre|enog vremena otpipetirati po 10 mL rastvora sir}etne kiseline i ponovo odrediti koncentraciju titracijom sa natrijum-hidroksidom.1 mol L–1 standardnim rastvorom natrijum-hidroksida. Izra~unati vrednosti x. Od ovog rastvora napraviti po 250 mL rastvora sir}etne kiseline zadatih koncentracija (najmanje pet rastvora). kao i x/m. Odrediti ta~nu koncentraciju pripremljenih rastvora sir}etne kiseline titracijom 10 mL kiseline sa 0.

1 mol L–1 rastvora natrijum-hidroksida.Primer za izra~unavanje x/m a) Za titraciju 10 mL pripremljene 0.61 mol kg–1 a log x/m: log x/m = 0.1 mol L–1 sir}etne kiseline pre adsorpcije utro{eno je 10.00165 molova : 1. Odnos x/m je: 0.15 mL 0. S obzirom na to da je adsorpcija izvr{ena sa 100 mL kiseline.0165 mol L–1.1015 mol L–1 sir}etne kiseline odmereno je 1. za titraciju 10 mL sir}etne kiseline. {to zna~i da bi adsorbovana koli~ina kiseline iznosila 0.00165 molova.15 mL = c c2 = 0.085 mol L–1.207 Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki.1 mol L–1 × 10.025 g = 1.1 mol L–1 rastvora natrijum-hidroksida.025×10-3 kg). Eksperimentalna fizi~ka hemija 235 . Razlika u koncentracijama sir}etne kiseline pre i posle adsorpcije iznosi 0.1015 2 × 10 mL mol L–1 b) Za adsorpciju 100 mL 0. Koncentracija ove kiseline je: c1 × V1 = c2 × V2 0.0165 molova. Posle adsorpcije. adsorbovana koli~ina x iznosi 0.0250 g aktivnog uglja (m = 1. da je za adsorpciju uzet 1 L kiseline. To zna~i da je koncentracija sir}etne kiseline posle adsorpcije c = 0.50 mL 0. utro{eno je 8.

... Titracija acetatne kiseline sa 0.......°C Tabela 3. (mol L–1) Vkis......1 mol L–1 NaOH Pre adsorpcije Posle adsorpcije V NaOH (mL) ckis.....°C 236 Medenica / Male{ev ..... =. Konstante Frojndlihove adsorpcione izoterme log x/m = log K + 1/n log c K n t = .REZULTATI Tabela 1.. Frojndlihova adsorpciona izoterma Proba m (kg) c (mol L–1) log c x(mol) x/m (mol kg–1) log x/m t = . (mol L–1) Broj probe V NaOH (mL) ckis......mL Tabela 2.

(11) Metode razdvajanja HROMATOGRAFIJA Adsorpciona hromatografija u koloni Podeona (particiona) hromatografija Jonoizmenjiva~ka hromatografija ELEKTROFOREZA Elektroforetsko razdvajanje sme{e Fe(II)– i Fe(III)– jona .

Prema ovim procesima hromatografija se deli na: J adsorpcionu. Hromatografski proces sastoji se u tome {to se rastvor sme{e u mobilnoj fazi propu{ta kroz stacionarnu fazu. pri ~emu dolazi do raspodele komponenata sme{e izme|u mobilne i stacionarne faze. izolovanje. te~nost. J podeonu (particionu) i J jonoizmenjiva~ku. Podela hromatografskih metoda mo`e se izvr{iti i na druge na~ine koji zavise od postavljenih kriterijuma: agregatnog stanja mobilne i stacionarne faze. Jedna faza je stacionarna i mo`e biti porozno ili granulisano ~vrsto telo. koja se naziva koeficijent raspodele a izra`en je Nernstovim (Nernst) zakonom raspodele: Teorijski princip K= cs cm (1) Koeficijent raspodele zavisi od osobina faza. Razdvajanje supstancija uzrokovano je fizi~kohemijskim procesima kao {to su adsorpcija. afiniteta komponente prema fazama i temperature. Ovaj prelazak komponente iz jedne u drugu fazu de{ava}e se sve dok odnos koncentracija komponente u stacionarnoj (cs) i mobilnoj fazi (cm) ne dostigne konstantnu vrednost.HROMATOGRAFIJA (gr~ki chroma – boja i graphein – pisati) Hromatografija je postupak koji omogu}ava razdvajanje. identifikaciju i odre|ivanje sastojaka sme{e na osnovu procesa koji se de{avaju na granici dve faze koje se ne me{aju. tanak sloj te~nosti adsorbovan na ~vrstom telu i jonoizmenjiva~. razli~ita raspodela (rastvorljivost) sastojaka sme{e izme|u dve te~ne faze i jonska izmena. Druga faza je mobilna i mo`e biti gas ili te~nost. Eksperimentalna fizi~ka hemija 239 . na~ina pomeranja faza i tehnike izvo|enja hromatografije.

Adsorpciona hromatografija u koloni Slika 1. Naj~e{}e se koriste aluminijum-oksid. a po{to izme|u njih nema razmaka. Mehanizam adsorpcije se zasniva na fizi~kim i hemijskim vezama izme|u adsorbensa i adsorbata. a re|e aktivni ugalj. Izvodi se tako {to se mala koli~ina sme{e. Ovom metodom mo`e se dobiti samo deo ~iste komponente C. {to zna~i da imaju veliku aktivnu povr{inu. oslobodi od sopstvenog praha i suspenduje u rastvara~u koji se kasnije koristi kao mobilna faza. Zatim izlazi sme{a komponenata B i C i na kraju eluat koji sadr`i komponente A. B i C sa redosledom koeficijenata raspodele KA > KB > KC. sve tri zone se kre}u istom brzinom. Zbog stalnog dejstva komponente D. silikagel. Dobrim adsorbensima smatraju se supstancije koje su porozne. Zatim se kroz kolonu kontinuirano propu{ta rastvor komponente D. Suspenzija se polako sipa u kolonu koja je prethodno do jedne tre}ine napunjena istim rastvara~em. odnosno ona koja se prva izdvaja iz kolone. Ako sme{a sadr`i komponente A. iz kolone prvo izlazi ~ista komponenta C. jer se najslabije adsorbuje. Do izlaska iz kolone. koja se mnogo ja~e vezuje za adsorbens od komponenata analizirane sme{e. koja sadr`i komponente A. Prema na~inu razdvajanja komponenti iz sme{e razlikuju se slede}e metode: J frontalne analize J istiskivanja J eluiranja Sastoji se u tome da se ispitivana sme{a kontinuirano propu{ta kroz kolonu. ve} se zone me|usobno dodiruju. magnezijum-oksid. pa ova metoda nema ve}i analiti~ki zna~aj. Adsorpciona hromatografija u koloni Zasniva se na procesima adsorpcije rastvorene supstancije na granici faza ~vrsto/te~no. nanese na vrh kolone. koje moraju biti pribli`no istog pre~nika. metoda se ne mo`e pouzdano koristiti za razdvajanje u analiti~ke svrhe. Kao stacionarna faza koriste se ~vrste supstancije. Metoda frontalne analize Metoda istiskivanja 240 Medenica / Male{ev . Punjenje kolone vr{i se tako {to se adsorbens u granulama. Slavina na koloni se delimi~no otvori tako da rastvara~ isti~e u kapima. koje obrazuju zone. B i C. koje predstavljaju dobar adsorbens za komponente analizirane sme{e (slika 1). Komponenta D potiskuje komponente sme{e. B i C u istom odnosu u kome su unete u kolonu. komponente sme{e se ne mogu potpuno razdvojiti. Time se adsorbens izdvaja iz suspenzije i sle`e u koloni. magnezijum-silikat. {to je detaljnije obja{njeno u poglavlju »Procesi na granici faza«.

Hromatografska traka komponente se izdvaja u gornjem delu kolone (slika 2a). koju prethodno treba pa`ljivo izvu}i iz cevi. jer se pomo}u nje komponente sme{e potpuno razdvajaju. eluata. Pre kvalitativne i kvantitativne analize razdvojenih komponenata. Kada su radni uslovi dobro izabrani. tzv. Mala koli~ina analizirane sme{e. kao {to se vidi na slici 2c. Me|utim. nanese se na vrh kolone. protok mobilne faze mora biti sporiji. Me|utim. a potom analiziraju fizi~kohemijskim ili hemijskim metodama. posti`u se potpuna razdvajanja. Ako su razlike u vrednostima koeficijenata raspodele dovoljno velike. Traka je uzana. Da bi se dobile o{trije trake. U toku eluiranja mobilnom fazom. ~ija maksimalna koncentracija na krivoj eluiranja iznosi c2 (slika 2b). tzv. eluenta. ako je koncentracija komponente ve}a od optimalne. pri ~emu iz kolone prvo izlazi komponenta C. Pona{anje razdvojenih komponenata u hromatografskoj koloni pri procesu eluiranja prikazano je slici 2. Sa odgovaraju}eg hromatograma. odnosno kontinuirano propu{tanje mobilne faze. hromatografske trake imaju simetri~an oblik. Hromatografska kolona pri procesu eluiranja Eksperimentalna fizi~ka hemija 241 . traka se pomera nani`e i {iri (slika 2a) dobijaju}i oblik Gausove (Gauss) raspodele. dobija se traka s razvu~enim frontom i o{trim krajem. razdvajanje komponenata naj~e{}e se vr{i tako {to se eluiranje nastavi do izlaska rastvora iz kolone. a potom analiziraju. Metoda eluiranja Slika 2. B i C sa redosledom koeficijenata raspodele KA > KB > KC . Pomo}u frakcionog kolektora komponente se sakupljaju u niz frakcija istih zapremina. Komponente se ekstrahuju iz adsorbensa pogodnim rastvara~em. vidi se da koncentracija komponente ima maksimalnu vrednost c1 u sredini trake. zbog ~ega je odgovaraju}a koncentracija komponente najve}a. Istovremeno se smanjuje i koncentracija komponente.Ovo je prakti~no jedina metoda koja se koristi za razdvajanje u analiti~ke svrhe. odnosno krive eluiranja (slika 2b). njihove zone se moraju odvojiti jedna od druge rezanjem delova kolone. Zatim se kroz kolonu vr{i eluiranje. koja se najslabije vezuje za adsorbens. a ~estice adsorbensa manje. koja sadr`i komponente A. Pod koncentracijom se podrazumeva koli~ina komponente po jedinici zapremine stacionarne faze.

Pri horizontalnom protoku rastvara~a (mobilne faze).Podeona (particiona) hromatografija Zasniva se na raspodeli (razli~itoj rastvorljivosti) supstancija izme|u dve te~ne faze koje se me|usobno ne me{aju. odnosno pre~nika ~estica ~vrstog adsorbensa. Jedna te~nost je stacionarna faza vezana za ~vrst nosa~. a mobilna su organski rastvara~i koji se ne me{aju sa vodom. jer od njih zavisi razdvajanje komponenata. pre svega. Brzine kretanja tzv. Koeficijent raspodele u podeonoj hromatografiji naziva se podeoni koeficijent α. a druga je mobilna faza. de{ava se delimi~no i proces adsorpcije na ~vrstom nosa~u. Pored procesa koji se zasniva na razli~itoj rastvorljivosti. a mobilnu fazu ~ini neki organski rastvara~. 242 Medenica / Male{ev . Deli se na: J podeonu hromatografiju u koloni i J podeonu hromatografiju na hartiji i na tankom sloju. Za kvalitativnu i kvantitativnu analizu sme{e. t)1/2 (2) gde je: k – konstanta koja zavisi od prirode sistema (povr{inski napon i vis koznost) i temperature t – vreme za koje rastvara~ pre|e put z. Protok mobilne faze kroz hartiju ili tanak sloj ostvaruje se kapilarnim prodiranjem kroz poroznu sredinu. Razdvajanje komponenata vr{i se na hartiji ili plo~ici preko koje je nanet tanak sloj ~vrstog adsorbensa. pri konstantnim vrednostima pritiska i temperature. front rastvara~a pre}i }e rastojanje z: Podeona hromatografija u koloni Podeona hromatografija na hartiji i na tankom sloju z = (k . Karakteristi~an je za sistem u kome postoji koncentraciona ravnote`a nekog jedinjenja izme|u dva odre|ena rastvara~a. s tim {to je vezana stacionarna faza naj~e{}e voda. a ne i sila gravitacije. Kolona se priprema na sli~an na~in kao kod adsorpcione hromatografije. veoma su va`ne za hromatografski proces. Brzina mobilne faze zavisi. zona ili mrlja. Naziva se i hromatografija u »otvorenoj koloni«. kada na molekule rastvara~a deluju samo kapilarne sile. uglavnom se koristi metoda eluiranja. tj. od veli~ine pora u hartiji. kao i u adsorpcionoj hromatografiji. sme{a aminokiselina mo`e se analizirati u koloni sa silikagelom koji je nosa~ stacionarne faze – vode. od kojih svaka predstavlja jednu izdvojenu komponentu. Na primer.

koja se nalazi u horizontalnom polo`aju. koje se zove startna linija. nadole ili nagore. Ako je koncentracija uzorka velika. prethodno naneta zona mora osu{iti na vazduhu ili u struji ne suvi{e toplog vazduha. jer se br`e kre}e od komponente koja se bolje rastvara u stacionarnoj fazi. c – pre|eni putevi komponenata A. du`inu trake od hartije. Podeona hromatografija na hartiji 243 . odnosno kadi sa poklopcem koji se dobro zatvara. gravitaciona sila smanjuje. odnosno pove}ava brzinu kretanja rastvara~a. kao {to je prikazano na slici 3. Izvodi se u staklenoj posudi. uzorak se pre nano{enja razbla`i. sastav mobilne faze. ili u obliku {to tanje crte. [irina zone izdvojene komponente zavisi od {irine po~etne zone uzorka i koncentracije uzorka. Prema tome. Uzorak se nanosi u obliku zone. Pomo}u kalibrisane kapilare ili mikropipete nanese se rastvor uzorka na nekoliko centimetara od kraja trake od hartije. Najve}u Rf vrednost ima}e komponenta koja se najbolje rastvara u organskom rastvara~u (mobilnoj fazi). a ako je mala. Smatra se da su komponente dobro razdvojene ako je ∆Rf > 0. Defini{e se kao odnos pre|enog puta komponente (a) i pre|enog puta rastvara~a (b): Rf = a b (3) Slika 3. uzorak se nanosi vi{e puta na isto mesto. Da bi se dobilo dobro razdvajanje. Eksperimentalna fizi~ka hemija A. b. vrstu hartije ili tankog sloja. razlikuju se: J horizontalna (kru`na). koja ne treba da ima pre~nik ve}i od 5 mm. Odre|ivanje Rf vrednosti S – start R – front rastvara~a a. pa tako uti~e i na pre|eni put fronta z. s tim {to se pre svakog nano{enja. do sredi{ta zone komponente.Kod uzlazne ili silazne tehnike razdvajanja. koja je karakteristi~na za svaku komponentu u definisanom hromatografskom sistemu i slu`i za identifikaciju komponente u analiziranoj sme{i. Va`na veli~ina u podeonoj hromatografiji je Rf vrednost (retencioni faktor ili faktor zadr`avanja). potrebno je uskladiti vrstu tehnike. Hartija sa nanetom zonom uzorka mo`e se postaviti u sud tako da rastvara~ kroz hartiju prolazi horizontalno. odnosno do fronta rastvara~a. du`inu plo~ice sa tankim slojem i drugo. Time se atmosfera posude odr`ava zasi}enom parama rastvara~a. ~ime se spre~ava njegovo isparavanje sa hartije. B i C d – pre|eni put rastvara~a Merenje puteva vr{i se od sredi{ta zone nanetog uzorka (analizirane sme{e). J silazna i J uzlazna tehnika.05.

5 do 1 cm. zbog suprotnog dejstva gravitacije dolazi do zaustavljanja protoka rastvara~a na odre|enoj visini. Na taj na~in formiraju se odvojene zone komponenti sme{e u obliku koncentri~nih krugova (slika 4). koji je nanet izvan rezervoara. Dalje se rastvara~ kre}e i pod uticajem sile gravitacije. Ovde se rastvara~ sipa na dno suda. koji se nalazi na vrhu posude (slika 5). Rastojanje koje prelazi front rastvara~a reguli{e se du`inom hartije i visinom posude. Kraj trake se uroni u rastvara~. Protok rastvara~a kroz hartiju ostvaruje se pomo}u kapilarnog pritiska. koji kroz traku dospeva do centra hartije i radijalno se {iri. Slika 4. dok front rastvara~a ne pre|e zid rezervoara. Pre toga se od ivice ka centru kruga ise~e uzana traka i savije normalno na ravan hartije. a hartija postavi tako da donji deo hartije bude. u du`ini od 0. Ova tehnika se koristi za razdvajanje komponenata koje imaju male ili vrlo bliske Rf vrednosti. a izbegava se samo kad su Rf vrednosti komponenata suvi{e bliske. Kru`na tehnika Slika 5. u kome bi se ina~e uzorak rastvorio. potopljen u rastvara~ (slika 6). Mesto nano{enja uzorka mora biti dovoljno udaljeno (nekoliko cm) od donjeg kraja i mora biti iznad nivoa rastvara~a. pomeraju}i zonu uzorka.Horizontalna ili kru`na tehnika izvodi se tako {to se hartija kru`nog oblika stavi u komoru zasi}enu parama mobilne faze i uzorak nanese u centar kru`ne hartije. Silazna tehnika (shematski prikaz) Silazna tehnika izvodi se tako {to se kraj trake na koji je naneta sme{a pri~vrsti staklenim {tapi}em za dno rezervoara sa rastvara~em. Slika 6. Uzlazna tehnika (shematski prikaz) 244 Medenica / Male{ev . Uzlazna tehnika se najvi{e koristi. nani`e. Po{to rastvara~ kod ove tehnike prodire kroz hartiju pod dejstvom kapilarnih sila.

Kad se zavr{i razdvajanje silaznom tehnikom. za detekciju zona. daju}i obojena jedinjenja. Da bi dvodimenzionalno razdvajanje uspelo. okrene za 90° i protok rastvara~a. naj~e{}e nekog drugog. Olovkom se zabele`i front rastvara~a. U drugim slu~ajevima se. Razvijanje hromatograma podrazumeva proces razdvajanja komponenata na hromatografskoj hartiji. Odre|ivanje polo`aja zona podrazumeva primenu hemijskih ili fizi~kih procesa da bi se zone hromatograma u~inile vidljivim. koja se propu{ta paralelno sa pravcem prostiranja trake. potrebno je da prethodni rastvara~ potpuno ispari ili da bude hemijski inertan u odnosu na drugi rastvara~. Slika 7. Dvodimenzionalna tehnika Eksperimentalna fizi~ka hemija 245 . Fluorescentne supstancije otkrivaju se pomo}u UV lampe. usmeri normalno na pravac kretanja prvog rastvara~a (slika 7). traka se osu{i. Proces je zavr{en kad front rastvara~a do|e do unapred odre|ene du`ine ili kad pro|e prethodno izmereno vreme razdvajanja komponenata.Dvodimenzionalna tehnika je poseban vid tehnike i koristi se kod supstancija sa bliskim Rf vrednostima. a polo`aj zona radioaktivnih supstancija odre|uje se ure|ajem za merenje radioaktivnosti. naj~e{}e koristi hemijska metoda koja se sastoji u tome da se osu{ena traka prska odgovaraju}im rastvorom koji hemijski reaguje sa zonama. Na taj na~in razdvajaju se komponente koje se nisu prvobitno razdvojile. a zatim se hartija osu{i na vazduhu ili u struji toplog vazduha.

fizi~kohemijskim metodama ili hromatografski. uglavnom na osnovu reflektovane svetlosti. unutra{nji zidovi se obla`u filtar-hartijom natopljenom rastvara~em. pore|enjem sa hromatogramima referentnih supstancija. Aparatura za razvijanje hromatografskih plo~a prikazana je na slici 8. Ovaj na~in nije dovoljno pouzdan. Pouzdaniji na~in identifikacije sastoji se u tome da se ise~e deo hartije sa zonom nepoznate supstancije i izvr{i ekstrakcija zone pogodnim rastvara~em. Komore za razvijanje hromatografskih plo~a (shematski prikaz) (a – silazna. Kvantitativna analiza komponenata mo`e se izvr{iti na dva na~ina: direktnim odre|ivanjem koli~ine supstancije u zoni ili ekstrakcijom supstancije iz zone pogodnim rastvara~em. jer Rf vrednost zavisi od vi{e faktora. sastav mobilne faze. silaznom i uzlaznom. vrsta hartije i dr. kao {to su priroda komponenti.Kvalitativna analiza komponenata izvodi se odre|ivanjem Rf vrednosti i njihovim pore|enjem sa tabli~nim. 246 Medenica / Male{ev . temperatura. B. koji slu`i kao mobilna faza. Dobijeni rastvor mo`e se ispitati hemijskim. Drugi na~in se odnosi na hemijsko i fizi~kohemijsko odre|ivanje koli~ine supstancije u rastvoru dobijenog ekstrakta. b – uzlazna. c – horizontalna tehnika) Da bi se dobila ravnomerna zasi}enost parom u svim delovima komore. Slika 8. Supstancije se odre|uju u izdvojenim zonama direktno na hartiji (in situ) spektrofotometrijskim metodama. Podeona hromatografija na tankom sloju Izvodi se istim tehnikama kao i hromatografija na hartiji: horizontalnom. Zato se pri publikovanju Rf vrednosti moraju definisati i uslovi pod kojima su one odre|ene.

mora biti odre|ene i ujedna~ene debljine. alkaloida. boja u `ivotnim namirnicama. koja je naj~e{}e od stakla. koriste se i komercijalne plo~e sa tankim slojem koje sadr`e specifi~ne aditive. {to bi izazvalo deformisanje zona i onemogu}ilo pravilno razdvajanje supstancija bliskih Rf vrednosti. Odre|ivanje polo`aja zona vr{i se istim metodama kao kod hromatografije na hartiji. U slu~aju o{te}enja sloja pipetom do{lo bi do poreme}aja protoka rastvara~a. Priprema tankog sloja. masnih kiselina. boja u `ivotnim namirnicama. Ako se za pripremu suspenzije ne koristi voda ve} organski rastvara~. Ovaj poslednji postupak primenjuje se za razdvajanje jedinjenja koja se znatno razlikuju po svojim osobinama.Izbor adsorbensa zavisi od prirode supstancija koje se razdvajaju. a zatim oko 30 minuta u su{nici na temperaturi od 100°C. steroida. Eksperimentalna fizi~ka hemija 247 . Sloj adsorbensa na plo~i. Silikagel se koristi u analizi aminokiselina. Rastvor se nanosi mikropipetom ili kalibrisanom kapilarom. plo~ica se su{i oko 10 minuta na vazduhu. alkaloida. nukleotida. Aluminijum-oksid se koristi kod razdvajanja aminokiselina. Vrh pipete se primakne povr{ini sloja. Pre razvijanja hromatograma. tako da obrazuje vla`nu zonu pre~nika 2–5 mm. lipida. U nedostatku ovog ure|aja. {e}era. naneta zona uzorka mora biti suva. a izvodi se u komorama koje su prikazane na slici 7. fenola.5–2 cm od kraja plo~e. Razvijanje hromatograma na tankom sloju sli~no je opisanom postupku razvijanja na hartiji. Celulozni prah se koristi kod aminokiselina. bez kontakta pipete sa tankim slojem. neorganskih katjona i anjona. Nano{enje uzorka izvodi se na taj na~in {to se mala koli~ina analizirane sme{e nanese na 1. tako da formirana kap dodirne sloj i pre|e na njega. plo~a se mo`e razvijati: a) vi{e puta u istom pravcu sa istim rastvara~em. plo~e se su{e na temperaturi manjoj od 100°C. c) uz stalnu promenu rastvara~a. Da bi se pove}ala efikasnost razdvajanja supstancija. b) sa dva rastvara~a u istom ili u dva pravca (dvodimenzionalna hromatografska tehnika). Samo u tom slu~aju dobijaju se reproduktivne Rf vrednosti za kvalitativnu analizu. tanak sloj se mo`e naneti i ru~no. a magnezijum-oksid kod ugljovodonika. Pored ovih. Nano{enje tankog sloja adsorbensa vr{i se pomo}u specijalnog ure|aja po [talu (Stahl). Posle nano{enja sloja. alkaloida.

odnosno identifikacija. da fluoresciraju ili reaguju sa pogodnim reagensom. Kvantitativna analiza se mo`e vr{iti direktno na plo~i spektrofotometrijskim metodama. Ako se supstancija ne mo`e sa sigurno{}u identifikovati pomo}u Rf vrednosti ili bojenim reakcijama. U analizi `ivotnih namirnica koristi se za odre|ivanje npr. Tako|e se koristi i u pra}enju stabilnosti lekova. mo`e se izvr{iti odre|ivanjem Rf vrednosti. aktivnost i debljina sloja adsorbensa. kao i zasi}enost atmosfere komore parama rastvara~a. zatim za odvajanje i odre|ivanje aktivnih principa lekova i njihovih degradacionih proizvoda. Hromatografija na hartiji i na tankom sloju ima veliku primenu u istra`iva~kim i rutinskim odre|ivanjima. ali je ova metoda jo{ manje pouzdana od one kod hromatografije na hartiji. ostataka pesticida. 248 Medenica / Male{ev . U toksikolo{kim analizama koristi se za odre|ivanje npr. U biohemijskim i farmakolo{kim ispitivanjima primenjuje se za odre|ivanje metabolita lekova u telesnim te~nostima. Tankoslojna hromatografija na{la je {iroku primenu u farmaciji. U ispitivanju i kontroli lekova primenjuje se kako u analizi polaznih sirovina. Ova metoda se mo`e primeniti i na lek i na biolo{ki materijal.Kvalitativna analiza razdvojenih komponenti. onda se analiza vr{i nekom klasi~nom kvantitativnom metodom. daju}i obojeno jedinjenje. smanjena je primena hromatografije na hartiji. pod uslovom da su zone obojene. Sa razvojem hromatografije na tankom sloju. zona se ekstrahuje pogodnim rastvara~em i odre|uje nekom od fizi~kohemijskih metoda. za odvajanje i identifikaciju aminokiselina ili za odre|ivanje boja koje se koriste kao aditivi. Ako se zona skida zajedno sa slojem adsorbensa. kao i gasne. odnosno te~ne hromatografije. tako i me|uproizvoda i finalnih proizvoda. uglavnom na osnovu merenja intenziteta reflektovane svetlosti. kao {to su priroda. sloj adsorbensa sa zonom supstancije pa`ljivo se skine sa plo~e. insekticida u razli~itim materijalima. Ovde su pomenuti samo neki karakteristi~ni primeri primene tankoslojne hromatografije u farmaciji. Uzrok le`i u dodatnim faktorima koji uti~u na kretanje zona.

dele se na katjonske i anjonske izmenjiva~e. koncentrisanje jona metala iz vrlo razbla`enih rastvora i odre|ivanje koncentracije. a kad se `eli Na–oblik. Na kraju se izmenjiva~ ispira destilovanom vodom do negativne reakcije na odgovaraju}i jon (H+ ili Na+). razdvajanje katjona od anjona. Mehanizam izmene katjona izme|u katjonskog izmenjiva~a i analiziranog rastvora. koriste visokopolimerne smole koje sadr`e aktivne kiselinske ili bazne grupe. poslednji se propu{ta NaCl. ~iji se joni izmenjuju sa jonima iz rastvora. bez obzira da li je kolona u pripremi ili je u toku jonska izmena.Zasniva se na razlikama u afinitetu jonskih vrsta u rastvoru prema izmeni sa jonima aktivnih grupa koje poseduju neki adsorbensi. pri ~emu treba paziti da u kolonu ne u|e vazduh. ali tako da iznad smole uvek mora postojati sloj te~nosti. Na kraju se ispusti vi{ak vode. NaCl. kao {to su –SO3H i –COOH. uglavnom. zasniva se na ravnote`noj reakciji: R–SO3H + NaCl  R–SO3Na + HCl a mehanizam izmene anjona izme|u anjonskog izmenjiva~a i rastvora NaCl: R–OH + NaCl  R–Cl + NaOH Jonoizmenjiva~ka hromatografija se naj~e{}e izvodi u koloni. Katjonski izmenjiva~i sadr`e kiselinske grupe. –NHR i –NR2. 2 mol L–1 NaOH i ponovo Jonoizmenjiva~ka hromatografija Slika 9. lantanida i aktinida). Takvi adsorbensi mogu biti neorganskog i organskog porekla. Anjonski izmenjiva~i se naizmeni~no ispiraju sa: 2 mol L–1 NaCl. Katjonski izmenjiva~i se vi{e puta naizmeni~no ispiraju sa: 2 mol L–1 HCl. razdvajanje jona. destilovanom vodom. Pri prvom kori{}enju izmenjiva~i nisu dovoljno ~isti za analiti~ke svrhe. odvajanje jonskih od nejonskih vrsta. Prema tome da li u aktivnim grupama sadr`e mobilne katjone ili anjone. poslednje ispiranje se vr{i kiselinom. koja se mo`e puniti raznim vrstama organskih katjonskih i anjonskih izmenjiva~kih smola (slika 9). Kolona sa smolom Eksperimentalna fizi~ka hemija 249 . npr. Primena jonskih izmenjiva~a u analiti~ke svrhe je razli~ita: razdvajanje elemenata sli~nog hemijskog pona{anja (npr. Suspenzija izmenjiva~a u vodi sipa se u kolonu koja je delimi~no napunjena vodom. a anjonski izmenjiva~i sadr`e bazne grupe. destilovanom vodom. Ako je potreban izmenjiva~ u H–obliku. U praksi se. kao {to su –OH ili amino grupe –NH2. 2 mol L–1 NaCl i ponovo destilovanom vodom. pa ih je potrebno pre~istiti. sinteti~ki i prirodni.

Ako je ovaj odnos ve}i od kapaciteta smole. hloridne. Jake kiseline i jake baze sadr`e veliku koncentraciju H+ i OH– jona. preko koncentracije jona koji su iz smole putem izmene dospeli u eluat. I kod kvalitativne i kvantitativne analize mora se voditi ra~una da uzorak ne sme biti jako kiseo kada se analizira u katjonskom izmenjiva~u niti jako bazan kad se tretira anjonskim izmenjiva~em. poslednji se propu{ta NaCl. Doda se 50 mL vode i 3 g natrijum-hlorida. Po{to se koncentracija ispitivanih jona odre|uje posredno. mora odrediti kapacitet.c m (4) Kvalitativna analiza jonskih vrsta u sme{i bi}e uspe{na ako se eluent izabere tako da razlika izme|u koeficijenata raspodele jona koji se razdvajaju bude dovoljno velika. pre upotrebe. ~ija koli~ina prevazilazi kapacitet odmerene smole. doda 2–3 kapi fenolftaleina i titruje sa 0. koji smanjuju kapacitet smole. Jonskom izmenjiva~u se. jer se mora voditi ra~una o odnosu izme|u broja molova propu{tenog analiziranog jona i broja grama smole u koloni. Kapacitet C jonskog izmenjiva~a izra~unava se iz izraza: C= gde je: V – zapremina utro{enog titranta c – molarna koncentracija titranta m – odmerena masa smole. bi}e smanjen. Kapacitet ve}ine katjonskih i anjonskih izmenjiva~a koji se danas koriste iznosi oko 4 mmol g–1 H+ jona. Na kraju se izmenjiva~ ispira destilovanom vodom do negativne reakcije na OH– ili Cl– jon. Kapacitet (npr. Sme{a se mu}ka nekoliko minuta da se kvantitativno izvr{i izmena jona. odnosno 4 mmol g–1 OH– jona. katjonske) smole odre|uje se na slede}i na~in: odmeri se 0. Poznavanje kapaciteta je neophodno u kvantitativnoj jonoizmenjiva~koj hromatografiji. koji se defini{e kao koli~ina jednovalentnog jona u milimolovima koju mo`e da razmeni jedan gram suvog izmenjiva~a. V.5 g katjonske smole i prenese u erlenmajer od 250 mL. 250 Medenica / Male{ev . npr.1 mol L–1 rastvorom NaOH. rezultat za koncentraciju ispitivanih jona. jedan deo analiziranih jona ne}e biti izmenjen i pre}i }e u eluat. Ako je izmenjiva~ potreban u OH–obliku. a kad se `eli u obliku soli. Time je postignuto da svi aktivni joni u smoli u~estvuju u izmeni. poslednje ispiranje vr{i se sa NaOH. u ovom slu~aju. a time i mogu}nost izmene jona.destilovanom vodom.

a kao titrant koristi}e se rastvor HCl poznate koncentracije. Eluiranje pomo}u kiseline. da bi se aktivne grupe ponovo zasitile aktivnim jonima. Ako se u katjonskom izmenjiva~u odre|uje koncentracija rastvora NaCl. prema kojoj smola ima najve}i afinitet. Na ovaj na~in posti`e se razdvajanje kiselina u anjonskim i baza u katjonskim izmenjiva~ima. titruje se rastvorom NaOH poznate koncentracije uz metiloran` kao indikatorom.VNaOH VNaCl (5) U slu~aju da se rastvor NaCl propu{ta kroz anjonski izmenjiva~. Kvalitativna analiza se naj~e{}e vr{i metodom eluiranja. u eluatu }e biti NaOH. prema izrazu: MNaCl = gde je: M – koncentracija u mol L–1 V – zapremina rastvora. a zatim vr{i eluiranje vodom. pa ostale. U vodenim rastvorima afinitet prema smoli raste sa pove}anjem naelektrisanja jona.05 jedinica. a anjonskih sa 2 mol L–1 natrijum-hidroksidom.Razdvajanje jona u koloni vr{i se na osnovu afiniteta odre|enih jona prema smoli. Regenerisanje katjonskih smola vr{i se sa 2 mol L–1 hloridnom kiselinom. Eluiranje vodom vr{i se do neutralne reakcije. a zatim se ispira destilovanom vodom do neutralne reakcije. a da ne do|e do smanjenja kapaciteta. prema prikazanoj reakciji izmene katjona. Ako se na vrh kolone sa anjonskom smolom sipa odre|ena zapremina analizirane sme{e kiselina. Afinitet zavisi od vi{e faktora. ve}i afinitet prema smoli ima jon manjeg radijusa. na}i ekvivalentna koli~ina HCl. Ako razli~ite jonske vrste imaju jednaka naelektrisanja. Upotrebljene smole mogu se regenerisati i vi{e stotina puta. Eluat sa HCl. Kvantitativna analiza se vr{i tako {to se odre|ena zapremina analiziranog rastvora sipa na vrh kolone. izra~unava se koncentracija NaCl. Zatim }e se izmeniti slabija kiselina. sakupljen u erlenmajeru. Eksperimentalna fizi~ka hemija 251 . ~ija razlika u pK vrednostima mo`e biti manja od 0. {to se proverava lakmus-trakom. MNaOH . Iz utro{ene zapremine NaOH i poznate zapremine analiziranog NaCl. u gornjem delu kolone do}i }e do izmene anjona smole sa anjonom ja~e kiseline. a zatim vr{i sporo eluiranje vodom da bi se izvr{ila kvantitativna izmena jona. odnosno baze izvodi se vi{e puta. u eluatu }e se.

Postupak se sastoji u propu{tanju vode prvo kroz jak katjonski. hlorofenola. 252 Medenica / Male{ev . koje su rastvorne u vodi.Jedna od najva`nijih primena smola za izmenu jona je pre~i{}avanje vode tzv. Tako se dobija dejonizovana voda koja je ~esto boljeg kvaliteta nego ona dobijena klasi~nom destilacijom. ketona. hemoglobina. Jonski izmenjiva~i se veoma uspe{no koriste i za pre~i{}avanje radioaktivnih voda. organskih kiselina male molarne mase i drugo. kiseline od baza. aldehida. masne kiseline. Anjonski izmenjiva~i se koriste za razdvajanje alkaloida. zatim kroz jak anjonski izmenjiva~ i na kraju kroz kolonu sa sme{om anjonskog i katjonskog izmenjiva~a. »hladnim postupkom« bez destilacije. Pomo}u katjonskih izmenjiva~a razdvajaju se aminokiseline.

sa datim uzorcima na hromatogramu. tako da se uo~avaju dva sloja adsorbovane dvokomponentne analizirane sme{e. Pore|enjem boja slojeva nastalih reakcijom katjona i dodatih reagenasa. Pribor i hemikalije G G Staklene cev~ice Aluminijum-oksid G Stakleni levak G Analizirana sme{a katjona Postupak U dve staklene cev~ice. Uporediti boje slojeva sa datim uzorcima na hromatogramu.. a u drugu kalijum-heksacijanoferata. i na osnovu toga pretpostaviti prisustvo odre|enih katjona u sme{i.. preko staklenog levka sipati aluminijum-oksid do oko 1 cm od otvora cevi. Zatim u jednu cev ukapati rastvor natrijum-hidroksida.URADITE SAMOSTALNO . Adsorpciona hromatografija u koloni Zadatak eksperimenta I Kvalitativna analiza katjona u sme{i. Pipetom ukapati po desetak kapi analiziranog rastvora u obe cev~ice. prethodno zatvorene na jednom kraju vatom. Eksperimentalna fizi~ka hemija 253 . dokazati prisutne katjone i napisati reakcije identifikacije.

URADITE SAMOSTALNO. Pribor i hemikalije G G Komora za hromatografiju (slika 8) Plo~ica sa tankim slojem od silikagela G Sme{a organskih rastvara~a (mobilna faza) G Analizirana sme{a za razdvajanje Priprema Komoru za hromatografiju pripremiti kao {to je prikazano na slici 8. 254 Medenica / Male{ev .. Postupak Na jedan kraj plo~ice sa tankim slojem od silikagela naneti jednu kap sme{e i centar dobijene mrlje ozna~iti kao start. Zidove komore oblo`iti filtar-hartijom natopljenom mobilnom fazom. Na osu{enoj plo~ici obele`iti centre mrlja koje su se razdvojile i izra~unati njihove Rf vrednosti. Grafi~ki prikazati dobijeni hromatogram na tankom sloju. Plo~icu postaviti u komoru tako da se mrlja nalazi nekoliko milimetara iznad nivoa rastvara~a. U komoru zatim sipati rastvara~ (mobilna faza) tako da pokrije dno i poklopiti komoru. izvaditi plo~icu iz komore i obele`iti front rastvara~a. Grafi~ki prikazati dobijeni hromatogram.. da bi atmosfera komore bila ravnomerno zasi}ena parama rastvara~a. Podeona hromatografija na tankom sloju Zadatak eksperimenta I Podeonom hromatografijom razdvojiti komponente iz analizirane sme{e i izra~unati njihove Rf vrednosti. Kada rastvara~ do|e skoro do kraja plo~ice.

pri ~emu treba voditi ra~una da u koloni ne ostanu mehuri}i vazduha.URADITE SAMOSTALNO . a zatim napuniti kolonu smolom. Kolona se priprema tako {to se vodena suspenzija smole uliva u kolonu. Jonoizmenjiva~ka hromatografija Zadatak eksperimenta I Regenerisati smolu. Eksperimentalna fizi~ka hemija 255 . Dno kolone zatvoriti sinterovanom plo~icom ili staklenom vunom. I Odrediti koncentraciju rastvora natrijum-hlorida. Iznad smole uvek mora postojati sloj te~nosti.. Vrh kolone u~vrstiti sa malo staklene vune. koja se proverava lakmus-trakom. I Odrediti kapacitet smole. Aparatura i hemikalije G Kolona sa katjonskom smolom Dowex-50 (slika 9) G Hloridna kiselina G Natrijum-hlorid G Natrijum-hidroksid G Destilovana voda G Metiloran` Priprema a) Punjenje kolone Kolonu sa smolom pripremiti kao {to je prikazano na slici 9. b) Regenerisanje smole Kroz kolonu sa katjonskim izmenjiva~em propustiti rastvor hloridne kiseline.. Smolu treba prethodno ostaviti neko vreme da bubri u vodi. a zatim ispirati destilovanom vodom do neutralne reakcije.

a zatim ispirati destilovanom vodom do neutralne reakcije. b) Odre|ivanje koncentracije rastvora natrijum-hlorida Odre|enu zapreminu analiziranog rastvora natrijum-hlorida (o kojoj se mora voditi ra~una zbog kapaciteta smole) propustiti kroz jonsku smolu. Dodati 2–3 kapi fenolftaleina i titrovati sa 0. titrovati rastvorom natrijumhidroksida poznate koncentracije uz indikator metiloran`. a zatim sme{u mu}kati nekoliko minuta. Dodati 50 mL vode. Iz utro{ene zapremine titranta izra~unati koncentraciju hloridne kiseline u eluatu. Kapacitet jonskog izmenjiva~a (C) izra~unava se iz izraza (4). sakupljen u erlenmajeru. odnosno koncentraciju analiziranog natrijum-hlorida. 256 Medenica / Male{ev . Eluat. 3 g natrijum-hlorida.Postupak a) Odre|ivanje kapaciteta smole Kapacitet smole odre|uje se na slede}i na~in: odmeriti 0.5 g katjonske smole Dowex-50 u H+ obliku i preneti u erlenmajer od 250 mL.1 mol L–1 rastvorom natrijum-hidroksida.

Tabela 1. Odre|ivanje kapaciteta smole (C) i koncentracije (c) rastvora natrijum-hlorida C smole (mmol g–1) V NaCl (mL) c NaOH (mol L–1) V NaOH (mL) REZULTATI c NaCl (mol L–1) Eksperimentalna fizi~ka hemija 257 .

a zatim sve br`e. To je elektromigraciona metoda koja spada u grupu osetljivih metoda separacije. u po~etku se kre}e sporo. koje su povezane sa izvorom jednosmerne struje.ELEKTROFOREZA Pojava usmerenog kretanja koloidnih i drugih naelektrisanih ~estica u polju jednosmernog elektri~nog napona naziva se elektroforeza. koja se suprotstavlja kretanju ~estica. r . Razdvajanje komponenata iz analizirane sme{e izvodi se na osnovu razli~itog predznaka naelektrisanja ~estica. ali je usvojen jedinstven naziv elektroforeza. jednaka je proizvodu koli~ine naelektrisanja ~estice Q i ja~ine elektri~nog polja E: Teorijski princip F1 = Q . Koristi se za kvalitativnu i kvantitativnu analizu pravih (jonoforeza) ili koloidnih rastvora (elektroforeza). E (1) Ja~ina elektri~nog polja defini{e se kao odnos razlike potencijala i rastojanja izme|u elektroda. koja izaziva kretanje ~estice. (2) i (3): v= Q. Elektri~na sila F1. polupre~nika ~estice r i brzine kretanja ~estice v: F2 = 6π . Ako ~estice komponenata imaju isti predznak naelektrisanja. Kad se sile izjedna~e: F1 = F2 (3) ~estica se dalje kre}e nekom konstantnom brzinom v. koja zavisi od koli~ine naelektrisanja i veli~ine ~estica. onda se razdvajanje vr{i na osnovu razli~ite pokretljivosti. Na jon ili naelektrisanu koloidnu ~esticu u kretanju deluje i sila trenja F2. r (4) Eksperimentalna fizi~ka hemija 259 . η . pri ~emu raste F2 prema jedna~ini (2). Ona zavisi od viskoznosti sredine η. η .E 6π . koja se izra~unava iz jedna~ina (1). Jonska pokretljivost ~estica zavisi i od elektri~nog polja izme|u dve elektrode. v (2) Kad se ~estica na|e u elektri~nom polju.

Jonska pokretljivost ~estica u defini{e se kao odnos brzine i ja~ine elektri~nog polja.Iz jedna~ine (4) vidi se da brzina kretanja jedne jonske vrste. a najpoznatije su slobodna i zonska elektroforeza. Postupak je komplikovan i razdvajanje komponenata nije potpuno. Postupak je lak za izvo|enje. Postoji vi{e metoda za elektroforetsko razdvajanje. jer se smanjuju efekti difuzije. koje se izra`ava u voltima po centimetru (V cm–1). pri konstantnoj ja~ini elektri~nog polja. Me|utim. zbog ve}e gustine struje dolazi do zagrevanja papirne trake na kojoj se vr{i razdvajanje komponenata. zavisi od viskoznosti sredine. {to zahteva specijalnu aparaturu. Visokonaponska elektroforeza se koristi za razdvajanje ~estica izuzetno male pokretljivosti. Zbog toga se malo primenjuje i ima uglavnom teorijski zna~aj.η. a odli~ni rezultati dobijaju se i sa malim koli~inama uzoraka. Shema ure|aja za izvo|enje zonske elektroforeze prikazana je na slici 1.r E 6π (5) Prema ja~ini elektri~nog polja. joni se potpuno razdvajaju. veli~ine ~estice i koli~ine naelektrisanja. pa se ova elektroforeza mora obavljati uz hla|enje. koja se jo{ naziva papirna i elektroforeza na podlozi. postupci razdvajanja se dele na niskonaponsku (do 10 V cm–1) i visokonaponsku elektroforezu (10 – 100 V cm–1). kao i isparavanje rastvara~a. Prednost ove elektroforeze je u tome {to se skra}uje vreme razdvajanja i posti`e o{trija separacija pojedinih zona. a dobija se iz jedna~ine (4): u= v Q = . 260 Medenica / Male{ev . Zonska elektroforeza se izvodi na ~vrstoj podlozi. U–cevi. Slobodna elektroforeza se izvodi u tzv.

Krajevi trake su uronjeni u rastvor pufera. U upotrebi su i druge vrste podloga. kao i vremena trajanja elektroforeze.Slika 1. ~ija je struktura homogenija. Razdvajanje sme{e. jonske izmenjiva~ke smole. silikagel. koja je prethodno naneta na podlogu. koji putem kapilarnog kretanja kvasi celu traku i omogu}ava protok struje izme|u elektroda. mo`e se izra~unati ili odrediti eksperimentalnim putem. Ure|aj za elektroforezu S – izvor naizmeni~ne struje T – ispravlja~ R – otpornik A – ampermetar V – voltmetar E – kada za elektroforezu k – katodni prostor a – anodni prostor Kao podloga za analiziranu sme{u koristi se filtar-hartija. odnosno pufera. kao {to su agar-gel. a u poslednje vreme celuloza-acetat. podloga se su{i. ~ija vrednost pH i jonska ja~ina zavise od prirode analizirane sme{e. Koncentracije pojedinih komponenti odre|uju se tako {to se ise~ene zone rastvore u pogodnom rastvara~u. izvodi se pri unapred utvr|enim vrednostima ja~ine struje i napona. Elektroforetsko pomeranje ~estica. a posebno gelovi poliakrilamida i amidona zbog njihove velike mo}i razdvajanja. koje zavisi od ovih karakteristika. pa se dobijaju br`a i bolja razdvajanja. Katodni i anodni prostor ure|aja za elektroforezu ispunjeni su rastvorom elektrolita. a razdvojene zone mogu se otkriti posmatranjem pod UV lampom ili kva{enjem odgovaraju}im reagensima koji daju bojene reakcije. Eksperimentalna fizi~ka hemija 261 . Po zavr{etku elektroforeze. a dobijeni rastvori odre|uju fotometrijski.

mo`e se zapaziti kretanje te~nosti prema katodi. ~ija je elektri~na permitivnost ve}a od etanola i drugih organskih rastvara~a. Zbog toga su elektri~ne osobine koloidnih i drugih ~estica. Velika koncentracija jona smanjuje ja~inu elektri~nog polja i pokretljivost ~estica. [to je ve}a polarnost rastvara~a. ~ija se jonska ja~ina nalazi u intervalu 0. Ova pojava obja{njava se ~injenicom da se te~nost u kontaktu sa povr{inom ~vrste podloge 262 Medenica / Male{ev . poseduju aktivne bo~ne grupe. jer je neophodna izvesna koncentracija elektrolita radi odr`avanja elektri~ne provodljivosti rastvora. Razdvajanje pri jonskoj ja~ini jednakoj nuli nije mogu}e. Posmatranjem rastvora pufera u katodnom i anodnom prostoru. dok slabe baze disosuju u kiseloj sredini. u zavisnosti od pH. tako da je ukupno naelektrisanje molekula jednako nuli. manja je sila uzajamnog privla~enja suprotno naelektrisanih ~estica.1 mol L–1. Slabe kiseline disosuju u baznoj sredini.Elektri~ne osobine koloidnih i drugih ~estica zavise od pH rastvora. Pojava adsorpcije usporava kretanje ~estica i izaziva {irenje zona. Zbog toga se radi sa puferima. Neki amfoterni makromolekuli. FeCl2+ i FeCl4–. Jonska ja~ina i jonska sredina rastvora pufera uti~u na ja~inu elektri~nog polja i pokretljivost analiziranih ~estica.05 do 0. Jonska sredina podrazumeva odgovaraju}u prirodu rastvara~a i elektrolita. ostvaruju}i sa njima fizi~ke ili hemijske veze. Neke podloge poseduju na svojoj povr{ini funkcionalne grupe sposobne da adsorbuju naelektrisane ~estice. pa je elektroforeza produ`ena. daju}i molekulske katjone. kao {to su belan~evine. pri ~emu nastaju molekulski anjoni. odsustvo jona pove}ava mogu}nost koagulacije koloidnih ~estica i talo`enja makromolekula ili njihovo spajanje u aglomerate. koji su premo{}eni podlogom natopljenom elektrolitom. Pri odre|enoj pH vrednosti mo`e do}i do izjedna~enja broja pozitivnih i negativnih naelektrisanja u makromolekulu. S druge strane. pri kojoj se molekuli ne kre}u u elektri~nom polju. Na primer. koji treba tako podesiti da joni postignu maksimalnu pokretljivost. Na elektroforetsko kretanje ~estica uti~e i pojava elektroosmoze. Ta pH vrednost naziva se izoelektri~na ta~ka. koje mogu biti pozitivno ili negativno naelektrisane u zavisnosti od pH rastvora. [to se ti~e prirode elektrolita oni mogu obrazovati komplekse sa ~esticama koje se elektroforetski razdvajaju. komplekse FeCl2+. gvo`|e(III)-jon u prisustvu hloridnih jona stvara. zbog ~ega mo`e do}i do njihovog preklapanja. I vrsta podloge mo`e uticati na elektroforetsko kretanje ~estica. ja~e izra`ene u vodi. pa im je pokretljivost jednaka nuli (u = 0). ~ije se razdvajanje vr{i.

pozitivno naelektrisani slojevi te~nosti kre}u se prema katodi. celuloza-acetat i agar-gel. po prelasku ~estice na drugu polovinu podloge. pa se poni{tavaju u centru podloge. Pod uticajem elektri~nog polja. D`ulov (Joul) efekat. Sa pribli`avanjem ~estice sredini podloge opada uticaj katodne struje da bi. koja zaustavlja kretanje ~estice i pored postojanja suprotnog uticaja elektri~nog polja. ~ija je atmosfera zasi}ena parama. dolazi do kapilarnog kretanja pufera iz pravca anodnog i katodnog prostora. Eksperimentalna fizi~ka hemija 263 . bitno uti~e na elektroforetsko kretanje ~estica. Efekat elektroosmoze je zanemarljiv kod podloge od gela poliakrilamida. vremena kretanja ~estica i otpora podloge.naelektri{e pozitivno. tzv. koje nastaje kao posledica zagrevanja trake zbog prolaska struje. Isparavanje elektrolita sa podloge. po~eo da raste uticaj anodne struje. Zagrevanje podloge onemogu}ava se smanjenjem ja~ine struje. Brzine kretanja rastvora iz smera katode i anode su jednake i suprotnog smera. Zbog toga dolazi do ubrzanja pozitivno naelektrisanih ~estica i usporavanja negativnih. katodna struja potpoma`e njeno kretanje ka anodi. Ako ~estica ima negativno naelektrisanje. a povr{ina podloge negativno. ali je znatan kad se kao podloga koristi filtar-hartija. Isparavanje se izbegava i kori{}enjem hermeti~ki zatvorene kade male zapremine. Da bi se nadoknadio gubitak te~nosti.

str 261) G G Filtar-hartija Watman M4 Acetatni pufer pH 4. moraju biti uronjeni u rastvor acetatnog pufera. a zatim provu}i kroz rastvor kalijum-heksacijanoferata. kao i grafitne elektrode. Nakvasiti traku destilovanom vodom i polo`iti je na ~istu filtar-hartiju. Postaviti traku na nosa~ tako da ne dodiruje dno kadice i da bude dovoljno zategnuta. U sve ~etiri pregrade kade za elektroforezu sipati acetatni pufer pH 4.6 G Analizirana sme{a Fe(II)– i Fe(III)– jona Postupak Ise}i trake filtar-hartije Watman M4 {irine 1.. Na rastojanju od 10 cm sa jedne strane trake obele`iti grafitnom olovkom liniju koja ozna~ava start. uklju~iti aparat i odgovaraju}im potenciometrom doterati napon struje na 250 V. Po zavr{etku razdvajanja isklju~iti aparat i izvaditi nosa~ sa trakama. I Prikazati dobijeni elektroforezogram i napisati reakcije identifikacije.URADITE SAMOSTALNO. Elektroforetsko razdvajanje ove test-sme{e traje 2 sata. Kada je sve postavljeno. Elektroforetsko razdvajanje sme{e Fe(II)– i Fe(III)– jona Zadatak eksperimenta I Elektroforezom na papiru razdvojiti Fe(II)– i Fe(III)– jone iz sme{e.6.5. Krajevi trake. Dobijaju se dve obojene trake koje treba identifikovati i napisati reakcije identifikacije.. Aparatura i hemikalije Ure|aj za izvo|enje elektroforeze (slika 1. Izme{ati rastvor staklenim {tapi}em i kapilarom naneti ispitivanu sme{u u obliku {to tanje crte du` startne linije.5 cm i du`ine 30 cm. Ostaviti trake da se osu{e. 264 Medenica / Male{ev . U sahatnom staklu pome{ati po 1 mL osnovnih rastvora Fe(II)– i Fe(III)–jona i dodati 2 mL acetatnog pufera pH 2.

0100 mol L–1 rastvora kalijum-hlorida Molarna jonska provodljivost λ u vodi na 25°C Molarne mase hemijskih elemenata Simboli fizi~kih veli~ina Simboli fizi~kih veli~ina koji se pi{u gr~kim slovima Gr~ki alfabet STATISTI^KA OBRADA REZULTATA .Prilog TABLICE Gustine i koeficijenti viskoznosti za vodu na razli~itim temperaturama Atomski i strukturni parahori Gustine i koeficijenti povr{inskog napona za vodu na razli~itim temperaturama Krioskopske konstante rastvara~a Specifi~na toplota vode Refrakcije atoma i veza na λ = 589 nm Standardni potencijali elektroda Specifi~na provodljivost 0.

5 12.65 η (Pa s) 0.77 998.001140 0.001005 0.23 995.000914 0.78 996.001111 0.94 995.04 996.001056 0.77 997.000818 0.t°C 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 ρ (kg m–3) 999.41 998.90 997.94 998.51 996.001030 0.000801 Tablica 1.2 46.30 997.000874 0.000836 0.1 Tablica 2.000894 0.000854 0.0 48.54 997.001083 0.6 6. Atomski i strukturni parahori (u CGS jedinicama) Eksperimentalna fizi~ka hemija 267 .20 997. Gustine i koeficijenti viskoznosti za vodu na razli~itim temperaturama ATOM/VEZA Ugljenik Vodonik Kiseonik Kiseonik (estarski) Sumpor Azot Dvostruka veza Trostruka veza [esto~lani prsten PARAHOR 4.000936 0.000958 0.0 60.8 17.1 20.5 23.000981 0.60 998.10 998.

00 30.07275 0. Krioskopske konstante rastvara~a Rastvara~ Kamfor Ugljen-tetrahlorid Fenol Naftalen Benzen Sir}etna kiselina Ugljen-disulfid Voda K (K kg mol–1) 40.12 3.07305 0.94 5.04 996.00 7.78 996.65 σ (N m-1) 0.90 997.10 998.23 995.07289 0.94 998.07131 0.30 997.90 3.94 995.07244 0.07320 0.77 998.77 997.60 998.07334 0.Tablica 3. Gustine i koeficijenti povr{inskog napona za vodu na razli~itim temperaturama t°C 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 ρ (kg m-3) 999.07164 0.07115 Tablica 4.86 268 Medenica / Male{ev .07212 0.07348 0.20 997.07180 0.07147 0.07228 0.51 996.07260 0.41 998.80 1.27 6.07196 0.54 997.

1964 4.2177 4.967 8.100 2.1858 4.t°C 0 10 15 20 25 30 40 50 60 70 80 90 100 cv (KJ kg–1 K–1) 4.1844 4.1819 4.418 1. Specifi~na toplota vode Atom/veza C H O (karbonilni) O (etarski) O (hidroksilni) N (prim. Refrakcije atoma i veza (u CGS jedinicama) na λ = 589 nm Eksperimentalna fizi~ka hemija 269 .1922 4.499 2.865 13.1896 4.733 2. amin) N (terc.2160 Tabela.840 5.322 2.398 Tablica 6.525 2. amin) N (sec.1796 4. amin) Cl Br J –C=C– –C≡C– Refrakcija [R]D 2.212 1.643 1.5.2051 4.900 1.1785 4.1786 4.1807 4.

0 21.0 PROVODLJIVOST κ (µS) 1278 1305 1332 1359 1386 1413 1440 1467 1494 1522 1549 270 Medenica / Male{ev .153 + 0.0 22.0 26.277 + 1.808 – 0.776 + 1.0 30. Standardni potencijali elektroda Reakcija Al3+ + 3e ¡ Al Ca2+ + 2e ¡ Ca Co2+ + 2e ¡ Co Co3+ + e ¡ Co2+ Cr3+ e ¡ Cr2+ Cu2+ + e ¡ Cu+ Fe3+ + e ¡ Fe2+ 2H+ + 2e ¡ H2 H2O2 + 2H+ + 2e ¡ 2H2O MnO4– + 8H+ + 5e ¡ Mn2+ + 4H2O O2 + 4H+ + 4e ¡ 2H2O O2 + 2H+ + 2e ¡ H2O2 Pb2+ + 2e ¡ Pb Sn4+ + 2e ¡ Sn2+ Zn2+ + 2e ¡ Zn E0 (V) – 1.0100 mol L–1 rastvora kalijum-hlorida TEMPERATURA (°C) 20.771 0.662 – 2.0 25.0 24.000 + 1.682 – 0.126 + 0.229 + 0.0 29.0 23.408 + 0. Specifi~na provodljivost 0.Tablica 7.154 – 0.866 – 0.763 Tablica 8.510 + 1.0 27.0 28.

3 160.0 67. Molarna jonska provodljivost λ u vodi na 25°C Eksperimentalna fizi~ka hemija 271 .3 55.7 349.6 107.2 73.0 77.8 138.5 Br– CH3COO– Cl– SO42+ ClO4– F– J– CO32– NO3– OH– λ (Ω–1cm2mol–1) 78.1 40.6 71.2 119.2 105.5 38.1 Tablica 9.Katjon Ba2+ Ca2+ Cs2+ Zn2+ Cu2+ K+ Li+ H+ Mg2+ NH4+ λ (Ω–1cm2mol–1) Anjon 127.9 76.5 199.6 106.4 76.0 73.

01899 0.20720 0.05494 0.03206 0.04008 Element Kalijum Kiseonik Kobalt Magnezijum Mangan Natrijum Nikl Olovo Paladijum Platina Srebro Sumpor Ugljenik Vodonik @iva Simbol K O Co Mg Mn Na Ni Pb Pd Pt Ag S C H Hg kg mol–1 0.10640 0.12175 0.06537 0.03910 0.07492 0.06354 0.10787 0.11240 0.02698 0.05871 0. Simboli fizi~kih veli~ina Simbol a a A A Ar b c c Fizi~ka veli~ina molarna apsorptivnost aktivnost povr{ina apsorbancija relativna atomska masa debljina sloja.03545 0.05893 0.00100 0.05585 0.Tablica 10.01201 0.05199 0.01400 0. Molarne mase hemijskih elemenata Element Aluminijum Antimon Arsen Azot Bakar Bizmut Brom Cink Fluor Gvo`|e Hlor Hrom Jod Kadmijum Kalcijum Simbol Al Sb As N Cu Bi Br Zn F Fe Cl Cr J Cd Ca kg mol–1 0.20898 0.19509 0.02430 0.02299 0.01269 0. {irina masena koncentracija molarna koncentracija SI jedinica m2 mol–1 1 m2 1 1 m kg m-3 mol m-3 272 Medenica / Male{ev .07990 0.20059 Tablica 11.01600 0.

c cv C C C e E E E E0 Ea Ek EMS f F F g g G h H i i igr I I I IA I0 IP IR j k k K K specifi~ni toplotni kapacitet brzina svetlosti u vakuumu 2.997×108 kulon (koli~ina elektriciteta) ukupni toplotni kapacitet kapacitet jonoizmenjiva~ke smole elektrohemijski ekvivalent ebulioskopska konstanta ja~ina elektri~nog polja relativni potencijal elektrode standardni potencijal asimetri~ni potencijal konstantni potencijal elektromotorna sila faktor korekcije sila Faradejeva konstanta F = 96. razlika nivoa ja~ina magnetnog polja Van Hofov broj upadni ugao svetlosti grani~ni ugao ja~ina struje jonska ja~ina (osnova: koncentracija c) jonska ja~ina (osnova: molalitet m) intenzitet apsorbovane svetlosti intenzitet upadne svetlosti intenzitet propu{tene svetlosti intenzitet reflektovane svetlosti gustina elektri~ne struje konstanta konduktometrijske }elije konstanta brzine reakcije prvog reda konstanta Kunove jedna~ine krioskopska konstanta J kg–1 K–1 m s–1 As J K–1 mol kg–1 kg C–1 K kg mol–1 V m–1 V V V V V 1 N C mol–1 kg m s–2 S m A m–1 1 rad rad A mol m–3 mol kg–1 % % % % A m–2 m–1 s–1 m3 kg–1 K kg mol–1 Eksperimentalna fizi~ka hemija 273 .485 masa ubrzanje Zemljine te`e g = 9.806 provodljivost visina.

polupre~nik gasna konstanta R = 8.314 elektri~ni otpor molarna refrakcija sme{e molarna refrakcija konstanta podeone hromatografije vreme Celziusova temperatura termodinami~ka temperatura jonska pokretljivost napon brzina brzina reakcije zapremina gradijent brzine molski udeo supstancije broj elektrona koli~ina naelektrisanja 1 1 1 m kg mol kg–1 kg mol–1 1 mol 1 1 1 1 Pa = N m–2 mol2 dm–6 C J J mol–1 m J K–1 mol–1 Ω m3 mol–1 m3 mol–1 1 s t°C = T – 273.2 Rm Rf t t T u U v v V V x z z koeficijent raspodele koeficijent selektivnosti jon-selektivne elektrode konstanta protolize du`ina masa molalna koncentracija molarna masa relativna molekularna masa koli~ina supstancije indeks prelamanja broj kapi broj elektrona indeks prelamanja staklene prizme pritisak proizvod rastvorljivosti koli~ina elektriciteta koli~ina toplote molarna toplota rastvaranja radijus.15 K K m2 s–1 V–1 V m s–1 mol m–3 s–1 m3 s–1 1 1 1 274 Medenica / Male{ev .K KA.B Kp l m m M Mr n n n n N p P Q Q Q r R R R1.

Simboli fizi~kih veli~ina koji se pi{u gr~kim slovima SIMBOL α α α [α] [α]M γ Γ η η0 ηsp ηred [η] ϕ κ λ λA– λK+ Λ Λ0 ρ ρ σ Σ τ FIZI~KA VELI~INA stepen protolize podeoni (particioni) koeficijent opti~ka rotacija specifi~na rotacija molarna rotacija faktor aktivnosti Gibzova povr{inska koncentracija koeficijent viskoznosti viskoznost rastvara~a specifi~na viskoznost redukovana viskoznost unutra{nja viskoznost fluidnost specifi~na provodljivost elektrolita talasna du`ina provodljivost anjona provodljivost katjona molarna provodljivost elektrolita molarna provodljivost pri beskona~nom razbla`enju specifi~na otpornost gustina koeficijent povr{inskog napona stehiometrijska suma vreme SI JEDINICA 1 1 rad rad m2 kg–1 rad m2 mol–1 1 mol m–2 Pa s Pa s 1 dm3 kg–1 dm3 kg–1 kg–1 m s S m–1 m S m2 mol–1 S m2 mol–1 S m2 mol–1 S m2 mol–1 Ωm kg m–3 N m–1 1 s Eksperimentalna fizi~ka hemija 275 .Tablica 12.

Gr~ki alfabet α β γ δ ε ζ η θ ι κ λ µ Α Β Γ ∆ Ε Ζ Ε Θ Ι Κ Λ Μ Alfa Beta Gama Delta Epsilon Ceta Eta Teta Jota Kapa Lambda Mi ν ξ ο π ρ σ τ υ ϕ χ ψ ω Ν Ξ Ο Π Ρ Σ Τ Υ Φ Χ Ψ Ω Ni Ksi Omikron Pi Ro Sigma Tau Ipsilon Fi Hi Psi Omega 276 Medenica / Male{ev .

koeficijentom varijacije K. standardnom devijacijom srednje vrednosti S< x > i amplitudom variranja ω. Precizni su oni rezultati koji su reproduktivni. relativnom standardnom devijacijom RSD. Preciznost ukazuje na slaganje rezultata dva ili vi{e merenja sprovedena pod istim uslovima. neta~no i neprecizno Standardna devijacija (S) n Σ (xi – <x>)2 S= i=1 (1) n–1 gde je: (xi – < x >) – odstupanje i-tog merenja od srednje vrednosti < x > (n – 1) – broj stepeni slobode n – broj merenja.STATISTI^KA OBRADA REZULTATA Podrazumeva niz matemati~kih postupaka kojima se tuma~e rezultati merenja u pogledu njihove preciznosti i ta~nosti Razlika izme|u preciznosti i ta~nosti prikazana je na slici. varijansom ili parcijalnom disperzijom S2. Definisana je standardnom devijacijom S. Srednja vrednost < x > dobija se kao koli~nik sume svih rezultata merenja i broja merenja: n ta~no i neprecizno Σ <x> = i=1 n xi n (2) Varijansa ili parcijalna disperzija (S2) neta~no i precizno Σ (xi – <x>)2 S2 = i=1 (3) n–1 ta~no i precizno Eksperimentalna fizi~ka hemija 277 .

100% <x> (5) Standardna devijacija srednje vrednosti (S< x >) S<x> = S √n (6) Amplituda variranja (ω) predstavlja razliku izme|u najve}e i najmanje vrednosti merenja. Smatra se da je ta~an onaj rezultat koji ne odstupa mnogo od prave vrednosti. Ta~nost ukazuje na ispravnost merenja. apsolutna gre{ka se izra~unava iz srednje vrednosti i tada se naziva prividna gre{ka ili apsolutna gre{ka pojedina~nog merenja: ∆x = xi – <x> (8) 278 . To je mera sigurnosti neke metode. za razliku od matemati~ke apsolutne vrednosti. 1000‰ x (4) K= S . Kako se apsolutna vrednost ne mo`e odrediti. Definisana je apsolutnom gre{kom A i relativnom gre{kom R. Apsolutna gre{ka (A) A = xi – x (7) gde je: xi – pojedina~na vrednost merenja x – prava vrednost.Relativna standardna devijacija (RSD) RSD = Koeficijent varijacije (K) S . Mo`e imati (+) i (–) predznak.

(11) Ako je vrednost Qexp ve}a od kriti~ne vrednosti Qcrit za odabranu pouzdanost (tablica 1). proceniti koji rezultati odstupaju. jer bi oni koji zna~ajno odstupaju doveli do grubih gre{aka u pogledu ocene ta~nosti i preciznosti. 100% (10) Za statisti~ku obradu rezultata ne mogu se upotrebiti svi rezultati merenja. rezultat treba odbaciti iz dalje statisti~ke obrade. Potrebno je izra~unati koli~nik Q na osnovu eksperimentalnih rezultata merenja (Qexp): x –x Qexp = p s ω gde je: xp – rezultat koji se proverava u pogledu odstupanja xs – susedni rezultat ω – amplituda variranja. Q testa. Eksperimentalna fizi~ka hemija 279 . Ako se uzme da je pouzdanost 95%. na osnovu npr. zna~i da se 95% vrednosti nalazi u granicama o~ekivane ta~nosti.Relativna gre{ka (R) R= xi – <x> <x> (9) Kada se izra`ava u % izra~unava se iz izraza: R= Statisti~ki Q test xi – <x> <x> . Zato je neophodno.

970 0.994 0. nalaze se u tablici 2.680 0.560 0.941 0.526 0.598 0.710 0.821 0.926 0.493 0.568 0.466 99% 0.Tablica 1.829 0.642 0.437 0. 280 Medenica / Male{ev . a izra~unava se kao proizvod faktora Studentove raspodele t i standardne devijacije srednje vrednosti S< x >: E = t × S<x> (13) Vrednosti faktora Studentove raspodele t.634 0. prema broju stepeni slobode K i pouzdanosti.568 Studentova t raspodela Za definisanje granice intervala pouzdanosti neke metode koristi se Studentov t test.412 95% 0. Kriti~ne vrednosti koli~nika Q BROJ MERENJA n 3 4 5 6 7 8 9 10 POUZDANOST 90% 0.468 0.740 0.765 0.507 0.625 0. koji omogu}ava odre|ivanje verovatnog intervala u kome se nalazi pravi rezultat: <x> ± E (12) gde je E – ta~nost odre|ivanja.

7 4.20 2.77 1.4832 x6 = 1.36 3.13 2.7 9.30 3.64 1.Tablica 2.22 4.37 1.02 1.4830 x3 = 1.03 3.48 1.32 4.18 2.53 1.08 1.89 1.34 90% 6.4833 x9 = 1.04 4.71 3.76 99% 63.4832 x7 = 1.6 12.31 2.50 3.92 5.44 1.94 1.35 1.84 4.86 1.4832 x8 = 1.96 5.9% 637 31.23 2.60 4.4830 x4 = 1.17 3.57 2.36 2.60 6.11 3.14 80% 3.98 99.36 1.14 Primer Izvr{eno je deset merenja indeksa refrakcije i rezultati su pore|ani po rastu}em nizu: x1 = 1.4834 x10 = 1. Faktori Studentove raspodele Stepen slobode K = (n – 1) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Pouzdanost 95% 12.25 3.44 4.80 1.4831 x5 = 1.06 3.78 1.45 2.86 5.40 5.16 2.4815 x2 = 1.26 2.35 2.59 4.40 1.31 2.38 1.42 1.01 2.83 1.90 1.78 4.78 2.81 1.92 2.18 2.9 8.36 1.4840 Eksperimentalna fizi~ka hemija 281 .

za n = 10. iznosi: K = 0.4834 Q10 = 10 9 = = 0. prema izrazu (2) za n = 9. pa ih je potrebno ispitati preko Q testa prema izrazu (11): Q1 = x2 – x1 x10 – x1 1. iznosi: RSD = 0.4833 Parcijalna disperzija.4840 – 1. iznosi: S< x > = 9.0195% Standardna devijacija srednje vrednosti. vrednost za Q1 je ve}a od svih ponu|enih procenata pouzdanosti.6 x –x 1. ta~nost odre|ivanja iznosi: E = 2. iznosi: S2 = 8. Zna~i. prema izrazu (5). iznosi: S = 2. prema izrazu (6). a vrednost za x10 prihvatiti. Srednja vrednost indeksa refrakcije. za dalju statisti~ku obradu bi}e kori{}eno devet rezultata indeksa refrakcije (n = 9). prema izrazu (1).Vrednosti za x1 i x10 se znatno razlikuju. Prema izrazu (13).31. jer je Q10 manja. prema izrazu (3).4815 = 0.24 x10 – x1 1.24×10–4 282 Medenica / Male{ev . prema izrazu (4). pa indeks refrakcije x1 treba odbaciti iz dalje statisti~ke obrade.195‰ Koeficijent varijacije.25×10–8 Standardna devijacija. iznosi: < x > = 1.4815 = 1.4815 U tablici 1.4840 – 1.4840 – 1.7×10–5 Faktor Studentove raspodele (tablica 2) za K = 8 (K = n –1) i za pouzdanost npr. 95% iznosi 2.4830 – 1.9×10–4 Relativna standardna devijacija.

definisana jedna~inom prave: y = ax + b gde je: a – nagib prave b – odse~ak na ordinati.4833 ± 3 ×10–4 Metoda najmanjih kvadrata Kalibraciona kriva je. tzv. teorijsku krivu. verovatni interval u kome se nalazi pravi rezultat. potrebno je konstruisati ovu krivu metodom najmanjih kvadrata. iznosi: < x > ± E = 1. (14) (15) Eksperimentalna fizi~ka hemija 283 . <y> a= Σ xi 2 – n <x>2 b = <y> – a<x> gde je: xi – koncentracija i-tog rastvora < x > – srednja vrednost koncentracije yi – apsorbancija i-tog rastvora < y > – srednja vrednost apsorbancije n – broj merenja. Za dobijenu pravu parametri a i b izra~unavaju se iz slede}ih izraza: Σ xi yi – n <x> . Da bi se ocenila ispravnost eksperimentalno dobijene kalibracione krive. prema izrazu (12). u podru~ju npr. linearne zavisnosti apsorbancije od koncentracije rastvora.Kona~no.

b = .... Tako se mo`e videti odstupanje teorijskih od eksperimentalnih vrednosti... Tabela 2.Za izra~unavanje parametara teorijske krive potrebno je izra~unati vrednosti date u tabeli 1. 284 Medenica / Male{ev ... Teorijska kriva x y a = ... a vrednosti dobijene eksperimentalnim putem uneti samo kao ta~ke.... Tabela 1.. Prikazati tabelarno (tabela 2) i na osnovu tabele teorijsku krivu prikazati grafi~kim putem.... Metoda najmanjih kvadrata Simbol Σ xi <x> < x >2 Σ xi2 n Vrednost Simbol Σ yi <y> Σ xi yi a b Vrednost Na osnovu izra~unatih vrednosti parametara a i b izra~unati teorijske vrednosti apsorbancija (y) za rastvore poznatih koncentracija (x).

Literatura .

Jovanovi} M. 10. 14. 18. inc. Nau~na knjiga. 4. \akovi} Lj. Medenica M. London 1972. Beograd 1966.. i saradnici Hemijsko tehnolo{ki priru~nik. The Chemical Rubber Publishing Co. 16. Fizi~ke veli~ine i jedinice me|unarodnog sustava. Beograd 1990. Zagreb 1975. New York 1954. Dra`i} V. Rad. Kallay N. Florence A. Harrison G. New York 1990. Beograd 1962. Novi Sad 1990.. London 1988.. Beograd-Zagreb 1989. Beograd 1967. Freeman and Company. 5.. \or|evi} S... Instrumental Methods of Chemical Analysis. Beograd 1985. Tehnolo{ko-metalur{ki fakultet. Ivanovi} D. 23.. Nau~na knjiga... Martin A. Prakti~na spektroskopija. Vu~urovi} B. Tehnolo{ki fakultet. 15. Lea & Febiger. Medicinska knjiga. Cvita{ T... 11.. Attwood D. F. 17. Cleveland.. Tehni~ka knjiga. \or|evi} S. Rajkovi} M. Mi{ovi} J. New York 1961.. Sabion~elo P. Fizika II Nau~na knjiga. Beograd 1978. The MacMillan Press Ltd.. Lord R. Laboratorijski priru~nik. Instrumentalne metode hemijske analize.. Koloidna hemija. 13. Principles of Physical Chemistry for Biology and Pharmacy. D. inc. Fort Worth 1992. Beograd 1989. Koeficijent selektivnosti jon-selektivne elektrode. 26. Zagreb 1970. Nau~na knjiga. Clugston M. Instrumentalne metode hemijske analize. 8. New York 1965.. West M.. 21. Philadelphia 1969. New York 1985. Elektroanaliti~ka hemija. Fundamentals of Analytical Chemistry. Praktikum instrumentalne analize. D.. Ud`benik fizi~ke hemije. Loofbourow J. Macinnes D. Nikoli} K... Edward Arnold Ltd. 25. Hemijski i fizi~ki podaci i veli~ine.. Beograd 1980. W.. Beograd 1987. Skoog A. Foti} Lj. Dover Publications. Tehnolo{ko-metalur{ki fakultet...... Physical Chemistry. H.. Na~ela fizikalne kemije. Vokins M. Van Nostrand Company. Saunders College Publishing. D... The Principles of Electrochemistry. 7.. Saunders College Publishing. Zavod za izdavanje ud`benika. Physical Pharmacy.. Atkins P. Egert J. Physicochemical Principles of Pharmacy. Arhiv za farmaciju. Hok I. Cammarata A. Rad. Holler J. forty-third edition. Glasstone S. [kolska knjiga. Ast T. 1975. 2. Tehnolo{ko-metalur{ki fakultet. 19.. Eksperimentalna fizi~ka hemija i instrumentalne metode. 4-5 (1992) 141. Swarbrick J.. Gleston S.. London 1971. 20.. Atkins P. Tehnolo{ko-metalur{ki fakultet. Zagreb 1989. Beograd. Methods in Biochemistry... 29. Male{ev D... Hemijsko tehnolo{ki priru~nik.. Experimental Chemistry. Purdy W. 30. Ewing G. Filipovi} I.1. Vu~i} V. 24. Beograd 1971.. Beograd 1981. Ltd.. Handbook of Chemistry and Physics.. D.. Eksperimentalna fizi~ka hemija 287 . Principles of Instrumental Analysis. 6. 22. Ud`benik fizi~ke hemije. 28. Nau~na knjiga.. Nikoli} D.. Obradovi} M. Janji} T. An Introduction to Electrochemistry. i saradnici. 12... Fizi~ka hemija. Oxford University Press... Davis P. Vela{evi} K. McGraw-Hill Book Company. Teorijski osnovi analiti~ke hemije. Beograd 1994.. Hrvatsko hemijsko dru{tvo. 9. Fizi~kohemijske metode. Rendle P. 27. 3.. [vab G. Skoog A. Saunders L.. dr Mirjana Medenica. McGraw-Hill Kogakusha. Ohio 1962.

Nikoli} K. Tehnolo{ko-metalur{ki fakultet. i saradnici.. D.31. Nau~na knjiga. Glasnik Hemijskog dru{tva. [u{i} M. 33. Osnovi spektroskopskih metoda. Beograd. Beograd 1997... Beograd 1990.. 288 Medenica / Male{ev . Antonijevi} V. Vra~ar Lj.. Opti~ke metode instrumentalne analize. \ur|evi} P. Elektrohemija. Beograd 1970. Beograd 1986. 32. Zavod za ud`benike i nastavna sredstva. 43 (1978) 817. 35. Vela{evi}-@ivkovi} K. Todorovi} M. Veselinovi} S.. Eksperimentalna fizi~ka hemija. 34.. Jon-selektivne elektrode. Hemijski fakultet Unuverziteta u Beogradu.

Indeks .

249. 101 apsorptivnost 77 B Bekmanov termometar 32.A aditivne osobine 50 adsorbat 227 adsorbens 227. 247 adsorpcija 227 adsorpciona izoterma Frojndlihova 229 Gibzova 228 alkalna gre{ka 144 Ami}ijeve prizme 53. 181 prve vrste 127 pX 151 referentna 127 srebrova 169. 97 fotoelektri~ni kolorimetar 86 fotoelement 97 fotometar 75. 254 silazna 244. 246 jonoizmenjiva~ka 239. 242. 95. 101 kalorimetar 39 adijabatski 40 sa vodom 40 E egzoterman proces 39 ekscitacija 93 elektroda `ivina 133 bakarna 126 cinkana 126 druge vrste 128 fluoridna 152 hinhidronska 137 Eksperimentalna fizi~ka hemija 291 . 54 analizator 63. 54 grani~ni viskozitetni broj 5 H hemisorpcija 229 Heplerov viskozimetar 11 hidroliza saharoze 221. 130 zlatna 181 elektroforeza 259 niskonaponska 260 slobodna 260 visokonaponska 260 zonska 260 elektrohemijski ekvivalent 110 elektroliti~ki most 125 elektroliza 109 elektromagnetsko zra~enje 93 elektromotorna sila 125. 175 srebro-sulfidna 169 staklena 137. 223 hiralni centar 64 hromatografija 239 adsorpciona 240. 246 hromatogram 241. 98 fotocev 97 fotodetektor 96. 94. 78. 88 apsorpcija 75 apsorpciona mo} 76 apsorpcioni koeficijent 78. 253 dvodimenzionalna 245 horizontalna 244. 131 elektronski gas 126 elektroosmoza 262 eluat 240 eluent 240. 246 uzlazna 244. 89 J jonska ja~ina 156 K kalibracija kolorimetra 82 pH-metra 148 pH-metra u dve ta~ke 148 pH-metra u jednoj ta~ki 148 stalagmometra 21 viskozimetra 12 kalibraciona kriva 79. 67 apsorbancija 77. 241 eluiranje 240 endoterman proces 39 fotometrija 85 fotomultiplikator 98 fotostruja 97 frontalna analiza 240 G galvanska }elija 125 grani~ni ugao 52. 255 kru`na 244 particiona 239. 39 Berov zakon 77 bimolekulska reakcija 218 boja 75 C cevni potenciometar 146 D Denijelov spreg 125 Diboskov kolorimetar 79. 242 podeona 239. 85 apsorpcioni spektar 87. 86. 163 standardna vodoni~na 130 vodoni~na 127. 81 difrakciona re{etka 96 disperzija molarna 51 rotaciona 65 specifi~na 51 Djuarov sud 40 dodirni napon 16 dvostruki elektri~ni sloj 126 indikatorska 127 jodna 152 jon-selektivna 151 kadmijumova 133 kalomelova 128 kombinovana 145 merkuro-sulfatna 169 platinska 140. 240. 247 hromofore 93 I indeks prelamanja apsolutni 49 relativni 49 istiskivanje 240 F faktor aktivnosti 127 faktor korekcije 207 faradej 109 Faradejev zakon 109 fluiditet 4 foto}elija 87 gasna 97 selenska 97 vakuumska 97.

20 molarna rotacija 66 molarni apsorpcioni koeficijent 78 monohromator 86. 55. 62 magnetne 61. 104 monomolekulska reakcija 218 mutarotacija 66 N neredovan zrak 62 Nernstova jedna~ina 126 Nikolova prizma 62 NJ Njutnov zakon 3 polarizacija 62 polarizator 63. 104 koeficijent apsorpcioni 78. 65 polaroid 62 polihromatska svetlost 86 polimolekulska reakcija 219 potencijal asimetrije 143 elektrode 126 membranski 143 ravnote`ni 126 standardni 126 potenciometrija 125 potenciometrijska kriva integralna 160 prvog izvoda 160 drugog izvoda 160 povr{inski napon 15. 112 bakrov 111 gasni 112 jodni 112 srebrov 112 kulometrija pri konstantnoj ja~ini struje 115 pri konstantnom potencijalu 115 kulometrijska titracija 115 neposredna 116 posredna 116 kulon 109 Kun-Mark-Hauvinkova jedna~ina 6 L Lamber-Berov zakon 78. 85 molarni apsorpcioni 78 podeoni 242 povr{inskog napona 15 pravca 154. 104 red reakcije 217. 50 paskal 4 pH 137 pH-metar 143.kalorimetrija 39 kapacitet smole 250. 104 Laplasova jedna~ina 19 Lorenc-Lorencova jedna~ina 50 lutaju}i elektroni 105 M me|ufazni napon 16 me|upovr{inski napon 16. 56 imerzioni 52 Pulfrihov 52 refraktometrija 49 regenerisanje smole 251 reohor 6 reologija 3 P parahor 16. 223 polarimetrija 61. 89 konduktometar 209 konduktometrija 189 konduktometrijska }elija 197 konstanta brzine hemijske reakcije 218 ebulioskopska 29 kapilarna 15 konduktometrijske }elije 190 krioskopska 29 Kunove jedna~ine 6 protolize 159. 220 redovan zrak 62 Rf vrednost 243 refleksiona mo} 76 refrakcija atoma 50 molarna 50 sme{e 51 specifi~na 50 veze 50 refraktometar 52 Abeov 52. 62 Ostvaldov viskozimetar 9 Raulov zakon 27 razrez (slit) 99. 195 stabilnosti kompleksa 159 konstitutivne osobine 50 krioskopija 27 kulometar 111. 146 Poazejev zakon 8 Pogendorfova metoda 131. 157 raspodele 239 selektivnosti jon-selektivne elektrode 151 viskoznosti 9 koligativne osobine 30 kolimatorsko so~ivo 86. 67 polarizovana svetlost 62. 66. 256 kapilarna elevacija 19 kisela gre{ka 144 kiveta 99. 69. 68 292 Medenica / Male{ev . 53. 95. 86. 96. 69 vodoni~na 96 volframova 80. 85. 94 Lamberov zakon 76 lampa deuterijumova 96 kvarc-jodna 96 natrijumova 67. 99 kolorimetar 75 kolorimetrija 75 Kolrau{ov zakon 194 komplementarna boja 87. 175 polarimetar 66. 231 koeficijent 18 odre|ivanje 17 prehla|enje 34 proizvod rastvorljivosti 129 provodljivost 189 molarna 192 molarna jonska 193 pri beskona~nom razbla`enju 193 specifi~na 189 pseudo-prvog reda reakcija 220 R O Omov zakon 189 opacitet 78 opti~ka aktivnost 64 opti~ka prizma 96 opti~ka rotacija 64 oscilacije elektri~ne 61.

118.rotacija molarna 66 specifi~na 65 T ta~ka infleksije 160 ta~ka prelaza 98 tamna struja 105 termi~ki izvor zra~enja 96 titracija konduktometrijska 205 kulometrijska 115 potenciometrijska 159 titrand 181 titrant 181 toplotni kapacitet 41 totalna refleksija 52 transparencija 77. 184 Eksperimentalna fizi~ka hemija 293 . 231 stepen disocijacije 191. 181. 231 trimolekulska reakcija 219 V Van Hofov broj 30 viskozimetar Heplerov Ostvaldov viskoznost apsolutna 4 dinami~ka 4 kinemati~ka 5 koeficijent 3 odre|ivanje 8 redukovana 5 relativna 5 specifi~na 5 unutra{nja 5 Vistonov element 132 Vitstonov most 191 S saharimetar 68 simens 189 slepa proba 88 specifi~na otpornost 189 specifi~na rotacija 65 specifi~na toplota 41 spektralna raspodela 94 spektrofotometar 75. 194 Stoksov zakon 8 svetlosni talas 61 Z U unutra{nje trenje 3 zavr{na ta~ka titracije 117. 78 transparentna mo} 76 transverzalni talas 61 Traubeov stalagmometar 17. 103 spektrofotometrija 93 spektroskopija apsorpciona 93 elektronska 93 stalagmometar 17. 160. 95.

Du{an Male{ev . 2002 (Beograd : Akademija) . ISBN 86-901485-4-X 1.Registar. : ilustr. 24 cm Tira` 1500.8) MEDENICA. Du{an a) Fizi~ka hemija .CIP . [fotografije Branislav Nikoli}] . . Beograd 544(075. Male{ev.8) 543.08(075. 287-288. − Beograd : M. . 293 str. izd. Mirjana Eksperimentalna fizi~ka hemija / Mirjana Medenica.Instrumentalni metodi COBISS-ID 101594124 . Medenica.] .Katalogizacija u publikaciji Narodna biblioteka Srbije. . − [2.Bibliografija: str.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful