Op 263 A I An Organ Ska Hemija 1. Dio Op 263 A Hemija

DUBRAVKA OESENIC
Slru<!-lli slirndnik
prut: dr. TOMISLAV
Rccl.'n7.cnli
prof. Jr. DRAGO GRDENtC
dr. N!KOLA KALLAY
PI"{If. dr. IVAN rlUAC
prnf. dr. nOl.IOAR GRABAn!(
Grafil!ki urednik
BRUNO ABRAMOVIC
Lektor
VLADIMIR STROJNY
Korektorica
SONJA BABlC.l0VQV1C
Crld.c iZf;lctio
KRUNQSLAV SPOUAHIC'
Urcdnik p.rvog izdnnja
I LAO"L'V IVAN@
Odobrili: Odbor zn izdavllekll djclnll1MI Sycuciliilll u Z:lgrcbH odlukom hr.
i II Splill1 odluklll11 hl"nj 013JJ4/2.jlnl.
lJl)K 541(075.N)
54(>(07.Qn
FIUI'OV1C,I\'I.n
0l'';n i nl'lofclInska kcmiji) ! n:lpi,;ili
IVim PiJipnvil:. Stjcpnn ;
!crlc;'c izrndin Spnljalic) .
tJ. iz,L Zllgrch : fikolskll
! <)'J.:'i. - 2 : ihl:'lf. : 25 CllL
(Ud;).bL'Il;<:i II Zagp:bu)
(UllzhL'II'.("i \t Splilll)
Di,l 1 Opt'a h'1111in . (ll.l !2 s11'
sir. dlHJ,:c' par
I ISilN
I !. IIp'Ml(wii:. SljcP:lll I
j 950J1 Hl?:7
_' ________ ___ . __ J
ISHN - 951-(])(l'.105-R
ISON KOMI'LETA 953-0-1(
1
)07-4
Napisllli
Dr. IVAN FIUPOVle
redovni profesor Tehnoloskog fakulteta
SvcuCililla u Zagrebu
I Dr. STJEPAN LlPANOVIC I
redovni profesor fakuheta
Sveucili!ta u Splitu
OPCA I AN'ORGANSI(A
KEMIJA
r. oro
OPCA KEMIJ,A.
IX. izdanje
SKOLSKA KNJIGA
ZAGREB 1995.
I z predgovqra rrvom izdail}u
Qvaj udtbenik cpee i anorganske kemije za studente prve godine
kcmije plod je dugogodi!nje nastave tog predmeta oa Tehoolo!kom fakul
(ctu \l Zagrebu i KemUslw.tehnolokom r .. kultelll U Splitu. Obrndeno je
grndivo. kojc se predaje i !. semestrll (opca kemija) i 11. semestru (anor
ganskn kcmija) tih fakultctn. Knko su nastuvni programi opec i anorganske
kemije na ostaJim ketnijskim fakultctima u zemlji slicni, uvjereni smo
da ce ova knjiga posluziti i studentim<t ostalih kemijskih fakulteta pa i
kemie:arima opcenito' u nastavi i praksi. OpCi dio udibenika napisao je
Ivan Filipovic, a sistematiku anorganske kemijc Stjcpan Lip:lIlo
v
ic.
Opseg grad iva je takav da ol1loguclije nastnvnicimn i studentima
izbor premn kOl1kretnom n!lsttlYnOIl1 prognl!nu. U opccm dijclu (u I. se
mestru studija) upoznRje student kell1ijskc znkone, strukturu tvnl'i, struk
turu i clektronsku konfigurnciju ntomn, vrste kel'l1ijske veze, vrste kemijskih
reakcija, tijck kemijskih renkcijn, kemijsku ravnole2u i cnergctske promjene
pd kcmijskim reakcijfima. Na kraju toga dje!a Slt nuklenrne reakcije.
S!ekavsi tn znfinja student u II. semcstru stlluija 2nalno lakse pd.
stupHi proucavanju syojstava kemijskih e!emenata i njihoy'ih spojeva na
temelju opcih zakonitosti, e1cktronskc konfisurncije i ve!icinc aloma i
vrste Yeze izmedu stoma. Time se znatno smanjuje I!esto kritiziran opisni
karakter studija kemije. Svim poglavljima u kojima se opisuju
elementi sistematizirani premn pcriodnom sistemu prcthodi preglcd njj
hovih zajednickih svojstava i svojstnva njihovih spojeva. Takav ce pristup
omoguciti da udfbenik .poslu:.!i j za studij prema nastavnom programu
U kojem je manje sistematika anorganske kemije. Pojam opea
kcmija U ovorn udzbeniku ima evropsko 'znacenje, za razliku od americkog
gdje se uz elementarni prikaz anorganske kemije daju i elementi organske
i biokemije.
Moramo nng,lnsiti <ltI !"nsporctl i rnina grauiva tI ovoj knjlz! zalllijl'\'<l
prcdzl1anjc mntclTIutikc. fizikc i kcmije l! srednjoj Nastojnlj
SOlO da rnzina ud::1:bcnika nc pn.:!a7.i !llogucnosti s!Udennla prv!! godine.
No, l.bog togn sto nn nascm jcziku neillu dovoljno litenlllll"t! kojn obrndlljc
HI mntcrijll na visoj r(1:zini. knjiga jc prilngotlcnn i potrcbnlll:J naprcdnijih
'studenata i kemicara u praksi: Smatramo da nacin ria koji je iznesena
materija U ovoj knjizi omogucuje studentima i da se preda.
vanja i seminari poveiu u cjelinu, tj. u predavanja seminarskog karaktera,
koja !lktivno uklapaju studenta u nastavni proces, pobudujuci u njemu
in teres za samostaJan rad.
Zagreb. svibnja 1973.
Autori
Predgovor petol1l izdol1jtl
. Premdu 5U i u prcthodnim izdanjim<t bili navedeni brojni primjcri numerickog
rjdavanja problema zn odredeni tekst. U ovom smo izdanju dali znatno
veci broj rijeenih primjera i zadataka s rjdenjima koje je sastavio profcsor Stjepan
Lipanovic. Zbog toga je povec,n i broj stranica pa je bilo potrebno ova izdanje
tiskati u dvije knjige koje tine jednu cjeli!ll1. N:lslojali smo d'l se !sprave pogrcSke
uoc:ene u tekstu iz-danja. Striktno jc provedenu - koHko je bilo moguce
u nepreradenom izdanju - razlika izmedu pojrnova kemijski element i jed no
PrcdgQvor
stavna iIi elementarna tvar. Smatramo da je to bitno ne sarno za oastaV\l kemije na
fakultetirna, vee i za e!ementarnu nastavu kemije u srednjoj skolL
Zagreb, studenog 1984.
Autori
Predgovor sedmom izdanju
Ova izdanje je prosirena dodatkom na kraju 1. dijela udibenika. Uvrstena su
dva nova poglnvlja 0 kompleksnim spojcvima j to krunasti komp!cksi koji su 11
novije vrijeme sintetizirani a teoretski i prakticki su interesantni te porfirinski
kompleksi koji Sll vazni u bioanorganskoj kemijL Nadalje je dopunjeno pogJavJje
o metalnoj vezi odlomkom 0 legurama i intermetalnim spojevima. U poglavlju 0
kemijskoj vezi obradene su uz dijamant i grafit daljnje dvijc alotropskc modifika
cije ugljika. Osim toga izvrScne su neke promjene teksta, pros ire no je kazalo i
ispravljene su uocene pogreske iz prethodnih izdanja.
Zagreb, sviboja 1988.
Autori
Predgovor osmom izdanju
lako je osnovno gradivo udzbenika I u ovom izdanju ostal0 nepromljenjeno,
obavljene Sil promjene teksta u vezi s novim prijedlogom Medull<lrodne unije za
cistu i primijenjenu kemiju (IUPAC) 0 novim oznakama skupina u periodnom
sustavu clemenata (ItJPAC NomencialUre of Inorganic Chemistry,
tions 1990). -Dana je nova tablica periodnog sustaVa na temelju
predJozene nove definicije Ian tan ida i aktinida. Provedena je i rcvizija svih
numerickih podataka za fizickR i kemijska svojstva eJemenata i kemijskih tvari na
temelju najnovije literature: 1. Ems!ey, The Elements, 1989.(atomski i ionski
radiusi, duljina kemijske vcze, energij<l ionizacije i elektronski Rfinitcti, sU1l1dardni
potencijali, taliSta i vreJista); Th. MoeJler i dr., Chemistry, 1984. (Icrmodinamicki
podaci) konstante ionizacije kise1ina i baza, produkti topljivosti); R, C. \Veast
(ed.), CRC Handbook of Chemistry and Physics, 1982. (termodinamicki podaei,
jakost kemijske veze u diatomskim molekulama), U ovom izdanju prosiren je
dodatak na kraju 1. dijc1a udzbenika poglavljem 0 superkiselinama, zatim tablicom
opCih fizickih konstanti i vaznijom literaturom s podrucja opee i anorganske
kemije,
U pripremi osmog izdanja ovog udzbenika nije, nah!ost, sudje!ovao zbog
izncnadne smrti profesor dr. Stjepan Lipanovic.
Zagreb, sijeoanj 1991. Ivan Filipovlc
Saddaj
Predgovor
1. Uvod
::1;1. Prirodne znanosti i kemija
',. 1.2, Medunllrodni jcdinica
1,3. Materija, masa i energija
2. elste tvari
2,1. Vrste tvari
2.2. RastavIJanje tvarJ na ciste tva:i
2.3. Svojstva cistih tvari
2.4. Vrste cistih tvari
2A.1. Etementarne tv<'lri i kcmij:,ld spojevi
2.4.2. Atom i kemijski element
2.4.3. Povijest pojma clementa i kcm:jskog simbu:a
2.5. Zakoni kemijskog spajallja po masi
2.5.1. .lakon 0 odrtanju mast:
2.5.2, Zakon stalnih omjern mnsn
2.5.3. Zakan umnofenih omjera ffiJSil
2.5.4, Zakan spojnih maSfl
2.6; Daltonova teorija aloma
2.7. Zakan kemijskog spajanja po vo\urnenu i Avogadrov zakan
2.7.1. Gsy-Lussacoy zakan spojnih volumena
2.7.2. Avogadrova hipoteza 0 molcktJlama
3. Struktura flstlh tvat!
3.1. Atomska struktl!ra tVfstih tVilri
'3.2. Molekulska slruktura cvrstih tvari
3.3. Priroda plina
3.4. Priroda tekuCit'.e
3.5. Pojam temperat:'lre
3.6. -Struktura aloma
3,6.1. Elektron
3.6.2. Otkrice rendgenskih zraka \ radioaktivnoSli
3.6.3. Atomsbl jezgra
3.6.4. Proton
3,6.5, Rutherfordov model atoma
3.7. Rendgenske zrake i struktura kristala
3.8. Suvremeni pojam kemijskog elemeota
3.9, Izotopi i struktura atomske jezgre
3.10. Formule kemijskih spojeva i formulsb jedinka
3.11. Kemijske reakcije i jednadibe kemijskih reakcija .
3:12. Primjeri i zadaci .
5
17
17
19
22
25
25
26
28
29
29
30
31
33
33
34
3,
35
36
37
37
38
41
41
'" 49
49
52
53
54
59
60
6l
62
62
67
69
70
71
72
8
4. Relativnl .tomskll. i molekulskll rnflsm
4.t. atomska ITlilsa (atomska tennn) e!ernenala
4.2 Re!alivna mold".u!ska masa
4.3. Mol i masa aloma i molekula
4.4. Odnosi ma.sa pri kemijskim reakdjama
4.5. Plinski zakoni i jednadfba stanja ideal nih pUnova
4.5.1. Boylc*Marioncoy zakon
4.5.2. CharlcsGayLussaco xakon
4.5.3. lednadlba sfanja idealnog plioa
4.5A. Var. def Waalsova jednad!ba stanja
4.5.5. Parcijatni tlak komponenata pUnske smjese
-4 "J, volumena plina na standardne ckcinosti
4.6. Odre,jiYanje reJativnih moleblskih masa
4.6.1. Odre(\ivanje relativne moleku!ske GlaSt pji!l2
4.6.2. Odre.:1ivanje relallVne mo!ekuiske mase pare
4.7. Odredivanje relativn.ih atomskih masa
4.7.1. Primjena Dulong-Petitova pravila
4.7.2. Primjtna difrakdje rendgenskih zraka
4.7.3, Odredivanje reilltivnih atomskih masa pcmocu spektrcgraJa masa
4.S SVfstavanje e!emenata i periodni zakon
4.9, Periodni suslaV der.lenala
4.9J, Periodni sus(av dugih perioda
4.9.2. Periodni Sllst:tv kra1.kih periods.
4.10. Primjeri i zadaci
5. E!ektronskl strukturll atomll
5.1. Ernisija i apsorpcija sYjetlosti
5.2. Kvantna leorija
5.3. efe!;,t 1 bam svjetlosti ili foton
5.4. Nastajanje rencigenskih zraka
5.5. Kvantna tcorija strukture aloma. Dollroy model atoma
5.6. Energije pobudivanja i ionizacije
5.7. Spehar rendgenskih zraka
5.8. $ommede!dovo poopeenje Bohrove teorije
5.8.1. Arimutski ih sporedni kvantni broj
5.8.2. Magnetski kvantni broj
5.8.3. K vantni broj spina
5.9. Valov) materije i de BrogEeova hipoteza
5.10. Kvantna mehanika i struktura aloma
5.11. Raspodjela e!ektrona u kvamn!m rUvoima i Paulijev princip
5.12. Struktura atoma i perjodni sustav elemenata
5.t3. Atomsk:a stanja
5.14. Primjeri i zadaci
6. Kemijsb. TeUi J struktura mo!ekulll
6.1. Elektronska tearija valencije
6.2. Ionska veza
6.3. Kova!entna veza
6.3.1. Lewisove strukture
6.3.2 Kvantl10menanicka tecdja valencije
6.11 Teorija valentne veze
6.3.4. Teorija molekulsbh orbitala
6.3.5. Geometdjska struklu.ra molekulc
6.3.6. veza
6.4. Reronandja i ddokaEzirane orbit ale
6,4.1. Reronancija iE IIIcwmcrija
6.4.2. Dc10kalizirane orbitale
6.5. Djdomi':ni ionsk; karakter kovillen!ne vez.e
6.S.1. Dipolne molekule
6.5.2. Elektronegativncst elemenala
6.6. Me<:umo!ekulskc sile
6.6.1. Van def Waals.ove priv!aene sile
6.6.2. Londonove privlatne
Sadr&j
83
83
85
83
8.
.2
92
93
94
95
97
97
100
100
102
!O3
104
105
105
110
113
l!3
114
l!4
121
121
123
125
128
128
13S
137
139
139
142
143
145
149
160
162
170
175
181
181
183
196
197
200
201
204
21S
237
248
248
251
255
25S
259
260
260
262
Sadrl.llj
6.0.3. VodikQva VCUi
6.1, Formalni naboj afoma u moleku!ama i molekulskim ionima
6.8. Veza junedu atoma u kristalnoj rcietki metala
6.8.1. Teorija slobodnog elektrona
6.8.2. Teorija e!ektronske vrpee
6.8.3, '{zoIMon j poluyodlCi
6)5.4, Primjena teorij.e ynlentne veze
6.9, YetiCina atoma i iona
6.10. Vrstt kristalnih struktura
6.1 L Energija kovalentne veze
6.12. Alotropija i iwmorfija
6.12.1. Alottopija
6.122. lzomorfija i evrste otopine
6.13, KornpJeksni spojevi
6,!3.!. Kompleksne wH i lcootdinacijska yeu
{l.13.1.1, Primjent teonje vruentne veze
6.13.1.2. Magnetsl::a svojnya komplebnih spojevR
6.t3.!'3. Teorija figandnog poljlt
6.13.1-4. Rrimjen. teorije molekul!kih orbitala j simetrija orbitala
6.13,1. Koordinacijlki broj j itomerija
6.13,J. Stabilnost Komplekn.
6.13.4. Reaktivnost kompleksa
6.13,$, ].{eta!ni karbonili
6.13.6. Adukti i kiatrati
6.14, Boja anorgaosldh tvari i apsorpcijski spektri
6.15. Oksidacijski broj i stehiometrijska valencija
6.16. Nsziv! anorganskih kernij.,kih spojevs
6.16.1. Nazivi ionskih spojeva
6,16.2, Nazivi kovalentnih spojeva
6.17. Primjeri i zadad
7. Otop!m
1.1. Otoplne j njihova svojstva
7.1.L KV8nlitativno i:zrahvsnje sastavR otopina
7.1.2, OtoIine tvrrun ,tvari u tekuCinama
7.1.3, Otopine tekuCina u tekuonama
7.1.3.1. Teku6ne $t' potpuno mije!'iaju
7.1.3.2. Teku6ne ne mijclaju
7.1.3.3. Telcuane 5e djelomil!no mijclaju
7.1.4. Otopine plinovR \1 tekuCinarna
1,IAI. priiode plina
7.1.4.2. Utjcc"l temperature
7.1.4.3, UtjecaJ tlua plina
7.1.5. TI!!.k pare otApaJa nad otopinom
7.1.6. Difuzija i osmo:t.A .
7.2. Otopine elektrolita
7.2.1. E!ektroUti
7,2,2, Hidratacija i rolvatacija
7 . .2.3. Jaki i slabi e!ektroliti
7.24. Disoqjacija !covalentnih sp,ojeva
7.25. Kiseline j baze
7.16. Aktivitet iona
7.3, Primjt::ri i zadaci
8. KtmIjsh ttakdje
8.1. Yrste kemijskih reakcija
8,2. Redoks-reakcije
S.3. Reakcije kompleksa
lU.1. Reakcije kompJeba u uiem smislu
8J.2. reakdje
8.3.3; Reakcije taloit:nja i otapsnja
8.4, Sloiene reakcije
8.5. Reakdje u otopinnrna - ekvhalentna jedinka
9
264
267
277
278
280
282
285
288
294
297
301
301
303
306
306
306
310
315
325
333
341
346
349
352
353
362
366
367
369
370
387
387
387
390
3%
3%
39S
398
398
398
398
398
400
402
405
405
406
407
411
412
'I' 417
421
421
422
m
427
418
435
436
441
10
8.S.I. protolilicke reakcije
8.5,2. Rc:doks-reakcijc
8.6. Kemijska kinetika
8.6.1. Uljecaj prirodc: rcaktanata
8.6.2. Utjecaj koncentracije reaktanata
8.6.3. Uljecaj temperalure
8.6A povdinc:
8.6.5. Utjecai katalizatora
8.6.6, Uljecaj
8.6.7. Mehanizam reakdje
8.7. Primjeri i z.adaci
9. Kemijska ravllOteb
9.\. Ranole:!e u homogenim i hc:terogenim siO:emlma
9.1.1. Ravnotefe u homogenim sistemima
9.1.1,1. Ravnoteie u sistemima
9.1,1.2, Ravnotef:e U otopinama
9.1.2. Ravnotefe u 'heteroge,nim
9J.2.1. $istcm cvutOoplinovito
9.1.2.2. Sistcm cvr:to-leku6e
9.1.2.3, Sistem teku6e'plinovilo
9.1.2.4, . Sistem tekute-tekute
9.1.3. Uljecaj promjene temperature na ravnote!u
9.2. Ravnoteie U olopina.ma elektrolita
9.2.1. Ravnotde U otopinama kiselina i baza
9.2.2. Ravnotcfe U olopinama kompleksa
9.2.3 Ravnoleia izmtdu otooine i neolopljenog krbtllia
9.2.3.1. Uljecaj ionske jakosti a/opine na lopljiv05!i soli
9,2.3.2. Utjecaj na:stajanja kompleksa soti
9.2.3.3_ Utjecaj istovrsnog iona na topljlVOst wb
9.2.4. Redoks-ravnotde
9.2.4.1. Elektrodni iii redoks-potencijali
9.2.4.2. Elektroliu
9.2.4.3. Faktori koji odreduju dektrodne potendjale
9.3. Primjeri i l.lI.daci
10. Energijske prom}ene kcxl kemijskiti reakdJa
10.1. TopHna kemijskc reakdje
10.2. Slobodna cnergija kcmijske reakcije
to.2. L Spontanost toka kemijske reakcije
10.2.2, Gibbsova cncrgija i komtanta ravnotde
10.3. Primjeri i tadaci
11. Koloidno.dispcnnl Justavl
11.1. Koloidne otopine
11.2. Hidrofobni koloidi
11.3. Hidrofilni koloidi
11.4. Nastajanjc toloida
12. NuklufM reakeije
12.1. Prirodnc nuklearnc reakcije
12.t.1. Prirodna radioaktivMst
12.1.2. Aparati za otkrivanje radioaktivnih zraee:nja
12.1.3. Zakon radioaktivnog pomaka
12.104. BrziR!'I radioaktivnog raspada
12.1.5. Energija radioaktivnog raspada
12.1.6. Fundamenta!nc &sticc i sttuktura atomske jezgre
12.2. Umietne nuldearne reakcije
12.2.1. Akcelcratori
12.2.2. Neutronl
12.2.3. Radioaktivni izotopi
12.2.4. Transuranski clementi
12.3. Nuklearne lanfane reakcije i proizvodnja nllklearne energije
12.3.1. Stabilnost atomskih jezgara
Sll.drhlj
442
445
450
451
451
457
463
464
467
470
471
481
481
'8.
4M
486
486
, 487
488
489
490
490
491
'94
503
50S
$05
507
509
510
512
m
527
529
5S3
553
5S8
559
564
566
571
571
574
576
m
S79
579
579
5&0
S82
584
585
586
589
590
591
592
59'
596
596
Sadr:b.j
11.3.2. Nuldearne lancane reakcije
12.3J< Nuklenrni reaktor
123.4. Atomska bomba
12.3.5. Vodikova bomba
12.3.6. Stvaranje energije u Suneu i zvijezdllma
124. Primjeri i zadlld
Srednje reJativne ntomske m<lse
Oodstak I
Alotropske modifikadje \lgljika
Legure; Cvt'ste otopine i intermClalni spojcvl
Krunastl kompleksi
Porfirinski kornpleksi
SuperkheHnc !.
Dodntak'II .
konstante
DoaatnkIn
Literittura
13, Opee karakterlstike sol p-eJemel1nta
14. Vodik
14.1, Op6a svojstva i rasprostranjcnost
14,2. Dobivanje i $Vojstva vodika
14.3. Spojevi vodika
14.3.1. Spojevi vodika s ncgativnim s(upnjem oksidacije
14.3,1.1. Hidridi solnog karaktera
14.3.1.2. Hidridi meta!nog loU"aktcra
14,3.1.3, Kova!entni hidridi - polimeri
14.3.2, Spojevi vodika $ pozitivnim stupnjem obidacijc
14,4, Izotopi vodika
14.5. Orto--vodik i paravodik
14.6, Zadaci
15. Element! 18. (VIIJm skt1pine
15.1, Plemcniti pUnovi.
15.2. Zadac:l
16, E!ementl17. (VIIB) skup!ne. Hlllogrnl clementi
16,1. O$Objne skupine
16.1,1. ?regled spojeva halogenih elemenata
,16).1.1. Spojevi stupnja oksidacije -1
16.1.1.2 Stupanj oksidacije 0
16.1.1.3, Spojevi !l pozitivnim sllIpnjcvima oksidacije
16.2. Fluor .
16,11. Stupanj oksidacije - J
16,3. Klbr
16,3.1. Stupanj obidacije -1
16.3.2. Stupanj oksidacije + I
163.3. Stupanj oksidacije ..,. J i + 4
16.3.4, Stupanj obida.cije + $
16.3.5, StuplI.nj obida.cije + 7
16.4. Brom
16.4.1. Stupllnj oksidacije -1
16.4.2. Spojevi broma s pozitivnim '\upn.icm oksiJ;I<:IJC
16.5.)00
16.5.1. Stupanj oksldacije -!
!6.5.2. Spojevi .ioda. s flOl.itivnim ()bidOlccijc
16.6. Medusobnl spojevi halogcnih eIemenala
16.7. Zadacl
17. Elementl 16, (VIn) sku pin;:, Halkogcn! dementi
11.1. Orobine &kupine
17.1.1. Ptegled spojeva halkogenih eiemenata
17,1.1.1, Spojevi stupnja oksidacije -2
11
600
WI
W2
.6O)
60S
60j
610
D-)
D-l
D3
D-'
D-5
D-R
01;
D-l1
012
D-12
617
623
623
624
628
628
629
629
630
630
631
632
633
6.15
635
639
641
64J
645
645
649
649
656
657
6J
663
666
667
66lJ
670
672
673
673
675
676
677
679
679
6"
683
6&8
688
12 S.drIoJ
Sl!idrimj
13
17.1.1.2. Spojevi stupnja oksidacije -1 639
J9.U.L Spojevi $ negativnim stupnjem oksidacije
809
17.1.1.1. Stupanj oksidacije 0 6M
19,1.1.2. Spojevi stupnja oksidndje +2
810
17.UA. Spojevi stupnja oksicj.a.c1je +2 6M
19.2, Ugljik
19.1.U. Spojevi $tupnja oksidacije +4
811
17.LU. Spojevi stupnja oksidadje +3 6M
19.2-1. Negativni stupnjevi oksidadje
816
17,l,1.6. Spojevi stupnja oksidacije +4 691 819
17.1.L7. Spojevl stupnja oksidacije +.6 693
19.2.2. S!upanj obidacije +2
821
19.2.3. Stupanj oksidadje +4
824
17.2 Kisik 694 J9.3. Silicij
828
17.2.!. Stupanj oksida.cije -2 697 19.3,1. Negallvn! stupanj oksidw::iJe
830
17.2.2. Stupanj oksidacije -1 705
19.3.2. Stupan; oksJdac\je +4
831
1.1.23. Stupan; oksidacije -1/2 708 19.4, Germanij
84'
17.3. Sumpor 708
19.4.1. Spojevi germanija
843
17.3.1. Stupanj oksidacije -2 711 19.5. Kositar
344
17.3.2. S:upanj oksidacije -! i ostali ntga:lvrU stupnjevj oksidacije 114 195.1. Stupanj oksidacije +2
845
1733. Stupanj oksidac'tje +1 715 19.5.2. Stupllnj oksid.adje +4
847
17.3.4. Stupanj oksidacije +2 1lS 19.6, Oloyo
849
17.3.5. Stupanj oksidadje +3 716 19.6.1. Stupanj oksida.cije + 2
851
17.3.6. Stupanj oksidacije +4 717 19.6,2. Stupanj oksidacije +4
853
17.3.7. Stupanj oksidacije +6 719 19.7. Zadad
855
17.3.8. TIokiseline 728
17.4. Seien 730
29. ElementJ 13. (InB) sku pine. bora
859
17.5. Telur 733 20.1, Owbine skuDine
859
17.6. Polonlj 734 20.U. Pregied spojeva e!emenata 13. skupine
863
17.7. Zadaci 734
20.1.1.1. Stupanj obidacije + I
863
18 Elemenli 15. (VB) sku pine. Skupina dusika 739
:W.I.1.2. Stupanj oksidacije +2
864
20.1.1.3. Stupanj obidacije +3
864
18.1. OSQbine skupine 739 20.2:. Bor
866
18.1.1. Pregled spojev<l e!ememlt<l 15. skupine 744 20.2.1. Negativn! s(upanJ oksldaciJe
866
IS.U.!. Spojevj s negativnim 745 20.1..2. Stupanj oks!dacIJ +3
867
18.U.2. Spojevi s pozitivnim stupnjevima oksidadje 746 20.3. A!umin.ij
875
1&.2. Dum: 753 203.1. StupanJ oksidacije + 3
878
1&.2.1. Stupanj oksidacije -3 754 20.4, Ga!ij
882
j8.2.2. Stupanj oksidacije -2 759 20.5. Indij
883
18.2.3. Stupanj oksidacije -1 760
20.6. Tali]
884
18,2.4. Stupanj oksidacije -1/3 761
20.7. Zadaci
885
18.2.5. Stupanj oksidacije +1 762
21. Elerpenti 2. (IIA) sku pine. ZemnoalkallJskl metalj
887
1&.2.7. Slupanj cksidac.ije + 3 766 2l.J . Osobine skuf,ine
887
18.2.8. SIUpan) oks!daclJe + 4 76. 21. 1.1. Prcg.cd spojevlI c!cmcna[a 2.
892
18.2.9. Stupanj oksJdacljc +5 770 21.2. Berilij
893
18.2.l0.0stali spojevi du.sika 773 21.2.1. Spojevi beritija
893
18.3. Fosfor 775 21.3. Magnezij
894
18.3.1. Stupanj oksidacije -3 777 2!.3.1. Spojevi magnezija
896
18.3.2. Stupanj oksidacije +1 m 21.4. Kllleij
897
18.3.3. Stupanj oksidacije +3 719 21.4.1. Spojtvi kaJcija
897
18.3.4. Stupanj oksidacije +4 781 2l.5. Stroncij
900
18.3.5- Stupanj oksidacije +5 782 21.5.1. Spojcvj stroncija
901
18.4. Au<:n 789 21.6. Barij
901
18.4.1. Stupanj oksidacije -3 79()
21.6.1. Spojt:\ol barija
901
18.4.2. Stupanj oksidacije +3 791 21.7, Radij
9()3
18.4.3. Stupanj nksidacije +5 793 21.8. Zudaci
903
18.5. Amimon
794
lUI. Slupanj otsidacije -3
795 22. Element! 1. VA) skup!ne. A!kalijski metal!
907
18.5.2. Stupanj oksidacije +3
196 22.1, O!obine skupine
907
797
221.1. Ptegled !pcjeva aIkalijskih metrua
911
18.6. Bizmut
798
22.2. Liti)
912
18.6.1. Stupanj cksidacije + 3
799
22.2.1. SpoJevi litija
912
UU.l. S.tupanj oksidaclje + 5
801
22.3. Natrij
913
18.7. Zadaci
801
11.:U. Spojevi natrija
914
80l
21.4. Kalij
916
19. Elementi 14. (lVB) sku pint. Skupinn ugljika
224.1, Spojevi kaUja
916
19.1. Os_obine skupine 801 22.5. Rl.lbidij i cetij
917
19.!.1. Pregled spojeva ekmcnata 14. skupine 809 22.6. Zadact
918
14
23. Opec karakterlstike d- I f,eiemenata
23.1. S, d i f-eleklfoni prijelaz:nih i unutarnje prijclaznih e!emcnata
23.! .1. s-elektroni
23-1.2. d-elektroni
23.1,3.
24. Dobivanje mua!!!
24.1. Metali koji se lako dobivaju
242. Metali koji se teSko dobivaju
24.3. Metali, za dobivarijc kojih "isu potrebni ekst-rerum redukcijski uyieti
24.4. Zadacl _ J
25. Elementi ], (III,\.) skuplne. Skuplnn skandija
25.1. Osobine skupine
25.2. Skandij
253. Itrij
25A Zadaci
26. EJem('nli 3. (lrIA) sku pine. Lanhuiidll akHnid!
26. L Lantanidi
26.1.1. Osobine skupine
26.1.2. Odvajanje lantanida
26.1.3_ Dobiv3nje lantanlda
26.1.4. Spojevi lantanida.
26.1.4.1. Stupanj objdacljc +2
26.1.4.2. Stupanj oksidacije +3
26. 2. AKtinidi
26.2,1. Osobine skupine
26.2.2. Spojeyj aktinida
26.2.2.1, Stupanj oksidacije + 3
26.22.2 Stupanj oksidacije +4
26.22.3. Stupanj oksidacije +5 i +6
26.2.3. Dobivanje i odvajanjc aktinida
26.3. Torij
26.4, Uran
26.4.1. Spojevi urana
26.5. Zadaci
27. Elementi 4. (IVA) slmpine. Skuplna t!lana
27.1. Osobinc skupine
27.1.1. PregJed spojeva elemenata 4. skupine
27.2. Titan
27.2.1. Rasprostranjcnost i dobivanje
27.2.2. S pojcvi titana
27.2,2.3. Stupanj oksidacije +4
27.3. Cirkonij
27.11. Spojevi drkonija
27.4. Hafnij
27.5. Zadaci
28 Elementi S. (VA) skupinc:. Skllp!na vanadija
28.l. Osobine sk upine
28.1.1. Preglcd spojeva vanadija, niohija j tal1tala
28.2. VlInadij
28.2.1. Spojevi vanadija
28.3. Niobij
28.4, TanIa!
28.5. Zadaci
28.2.1.1. Stupanj oksidacije + 2
28.2.1.3. Stupanj okside.cije +4
28.2.104. Stupanj oksidacijc +5
Sadr!aj
921
913
928
93a
93a
."
934
936
9J7
938
939
939
941
942
942
945
945
945
948
949
950
95a
'5a
951
952
952
953
953
95,
954
954
955
956
957
959
961
961
963
964
964
965
966
966
967
969
969
970
'71
97]
97J
975
976
976
976
977
918
979
980
981
982
Salida]
]5
29, Element! 6, {VIA) shplne. Skupinil kroma 985
29.1, Osobine skupine 985
29J.1. Preg1ed spojcva hama, molibdena i volrrama 987
29.1.1.1. Stupanj oksidacije +2 987
29.L1.2. Stupanj oksidacije +3 987
29.1.1.3. Slupanj obidacije +4 987
29.1.1.4. Stupanj ohidacije +5 988
29.U.S. S!upanj oksidaciJe +6 988
29.2. Kr?m 989
29:2.1. Spojevi kroma 990
29 ..1..Ll. SHlpanj oksidacijc +2 990
2;U.1.2. Stupanj oksidacije +) 99a
Stupanj oksidacije +6 993
29.2.1.4. Perokso-spojevj kromB
"5
29.3. MoBbden 996
29.3.1. Spojevi mo'libdena 996
29.4. Volrram 998
29'04.1. Spojcvi volrrama 999
295, Zadaci 1001
3a, E!emenl! 7, (VIIA)' skup!ne, Skupina mangana 100)
3H Osobine skupine 1003
Pregled spCljeVJ i renija 1005
30.2 Mangan 1006
. 3.0.2.1. Spojevi rnangana 1007
30.2.1.1. Stupanj oksidacijc +2 1007
30.2.1.2. Stupanj oksidacije +3 1008
30.2.1.5. Stupanj oksidacije :+7 1010
30.3. Tehnecij 1011
30.4. Rcpjj lOll
30.4.1. Spojevi renija 1012
30.5. Zadacl 1013
31. Element! 8., -9. I 10. (VIUA) sku pIne. Trljll.da fcljezll 1015
31.1. Opee osobine 1015
31.1.1. Pregled spojeva elemenata trijde fe!jeza 1018
31.2. 2eljcro 1024
31.21. Dobivanje sirova teUcza i telika 1025
31.22. Kemijska 5VOjstvB felJeza 1028
31.2.3. Spojcvi uljeza 1029
Spojevi stupnja oksidacije +2 1029
31.2.3.2. Spojevi stupnja oksidacije + 3 1031
31.23.3. Kompieksru spojevi telieza 1033
31.2.3.4. Spojevi stupnja oksidacije +6 1036
31.3. Kobalt 1036
31.3.1. Spojevi kobalta 1037
31.11.1. Spojevi stu;mja oksidacije +2 1037
31.3.1.2. Spojevi stupnja oksidacije +3 1039
31.3.1.3. Kompkksni spojevi kobalta 1040
31.4. Nihl 1041
31.4.1. Spojevi nikla 1043
31.4.1.1. Spojevi stupnja ohidacije +2 1043
31.4.1.2. Spojevi stupnja obidacije +3 1044
31,4.1.3. Kompleksni spojevi rjkla 1045
31.5. Zadaci 1046
n Element! 8'1 9. I 10. (VlIlA) skupine. Platlnskl metali 1049
32.1. OpCc osobim: platimldh mctrua 1049
32.2. OdYfijanje, dobivanje i upotreba platinskih metala 1052
32.3. Spojevi platinskih metala laSS
32.3.1. Skupina rutenijosmij l055
16
32.3.2, Sl:;upina rodij-iridij
32.3.3. Skupina paladij-p!atlna
32.4. Zadaci
33. Element! II. (IE) skuplne. Skup!na bakra
33.1. Osobine skupine
33.1.1. Pregled spojeva elemenata 11. skupine
33.2. Bflkar
33.2.1. Spojevi bakra
33.2J I bakra slupnja oksidacije + I
33.2.1.2. b<ll::.ra stupnja oksidacije +2
33.2.1.3. Spoje'<i bah!!. s\upnja oksidacije +3
33.3. Srebro
3}.).L Spojevi srebra
33.4. Ziato
33.3 I.!. srebra stupnja oksidacije +1
33.3.1.2. Spojevi srebra stupnja oksidacije +2
33.),1.3. Spojevi srebra stupnja obidacije +3
33.4,/. Spojevi ,lata stupnja oksidacije + J
33.4.2. Spojevi ;data stupnja obidacije +3
JlS. Zadaci
34, Elementi l2. (lIB) skupine. Skupln3 dnka
34.L Osobine skupinc
34.1.1, PrcgJed spojeva demenata 12. skupine
34.2. Cink
34.2.1. SpOj!;:Vf cinka
34.3. Kadmij
34.3.1. Spojevj kadmija
34.4, 2iva
34.4. L S pojevi five
)4.4.1.1. $pojeyi tjve st'Jpnja oksidacije +1
34.4.1.2. $pojevj 5tUpnja oksidadje +2
34.5. Zadaci
35. Kombinlrani zadue!
Kszalo
Nab !z.danja
SadrbJ
lOSE
1061
1066
1067
1067
1069
1072
t073
1074
1076
1079
1079
1081
10tll
1084
108'5
108S
1026
1027
1088
111
1091
109)
1096
1098
1101
1101
1104
1105
1106
1107
1110
JI13
1119
J14J
I
UVOD
1.1. PRIRODNE ZNANOSTI I KEMIJA
ZnaI10st koja se bavi proucavanjem prirode tj. prirodnih pojava nazivamo
prirodnom znanoscu. Tri osnovne prirodne znanosti jesu fizika, kemija i biologija.
,'Kemija proucava tvari od kojih je sastavIjen svemir. Ispituje njihov s.astav j
'Svo'jst"va-teo."ujihovu unutrasnju strukturu.,, Kemija istrazuje promjene tvari -
reakcije; kojirna'su tvari podvrgnute u prirddi, laboratorijima iIi u tehnici,
mehanizam tih reakcija. Fizika, medutim, proucava stanja tvari i promj ..ene tih
stanja. tj. proucava energiju j njezine transformacije. Kako se pri kemijskim
reakcijama zbivaju i energijske prornjene, to su podrucja istrazivanja kemije i
fizike toliko povezana da se obje znanosti klasificiraju kao jizicke znanosli.
Na temelju te definicije kemije i fizike mogu se definirati kemijske i fizicke
pojave, od'nosno kemijske i fizicke promjene tvan. ?ri kemijskoj promjeni bitno
se mijenja sastav tvari, tj. produkt ke.mijske promjene nije vise ista tvar kao ana
prije kemijske promjene. Pri fizickoj promjeni mijenja se sarno energijsko stanje
tvari, a sastav tvari 'moze ostati
Za kemij$ku promjenu vezana je i fizicka prornjena, tj. promjenom sastava
tvari mijenja se i njezino energijsko stanje. Dakle, kemijsku promjenu prati
promjena. Isto fizlcka promjena moze izazvati kemijsku promjenu.
Na primjer, zagrijavanjem platinske zice u plinskom plamenu zica se usije i
odamje svjetlost, a da se pri torn fica tvarno ,ne Dakle) usijavanjern
platinske fice nastaje fizicka promjena, fica se ugrije na visoku temperaturu i
isifava a nakon te promjene tvarno se ne mijenja. Medutim, zagrijava-
njem ma'gnezijske tice u piinskom plamenu zica se takoaer usije. ali nakon
.toga izgara u bijeli prah isijavajuci intenzivnusvjetlost.:Ocito je da zagrijavanjem
magnezijske zice u plamenu nastaje fizicka promjena koja izaziva kemijsku
promjenu, tj. pretvaranje metalnog magnezija u bijeli prah rnagnezij-oksida. Ta
kcrnijska promjena vezana je za fizicku promjenu jsijavanja intenzivne svjet.1osti.
Ispitujuci strukturu, sastaY i svojstva tvari, kao i promjene kojima su te tvari
podvrgnute, kernija skuplja i razvrstava nadene cinjenice, Iz. slicnost,i veceg broja
cinjenicaJzvodi se opcenitija cinjenica koja ih obunvaca. Nazivamo je prirodnim
18
Uvea
zakonom. Na primjer, vrlo tocnim ispitivanjima raznih kemijskih spojeva nadeno
je da odredeni kernijski spoj, bila kako dobiven, sadd.l uvijek iste elemente u
sta!nom omjeru masa, Na temelju tih cinjenica otkrio je Proust zakon stalnih
omjera masa.
Za tumaccnje prirodnih ztlkona posta,vlj<1ju se hipote:::e i [eonj/;!, To 511
slikovite prcdodzbc iii jedn<tdzbc. kojlma se nastoji tumaciti prirodne zakonitosti.
Taka Daltonova atomska teorija tumaCi spomenuti zakon stalnih omjera masa:
atomi pojedinih elemenata imaju odredenu masu; spajanjcm ,Homa pojedinih
elemenata nastaju kemijski spojevl; ornjer masa elemenata u kemijskorn spoju
jednak je omjeru rnasa pojedinih atoma u tom spoju; kako je broj spojenih aloma
stalan, to je i omjer masa stalan.
Zadaca kemijske znanos,ti da ispituje tvari i tvarne promjene tonka je opsirna
da se tokom svoga razvitka 'podijelila na uza znanstvena podrucja,
Anorganska kemija bay! se proucavanjem svih kemijskih tVf\ri, a mcdu njima
i mnogih koje sadde ugJjik.
Orgnnska kemijn proucava tvari kojc sad lie ugJjik, a mcdu njimn i tnkve kojc
su sastavni dijelovi organskog svijeta (zivotinja i biljaka}
Fizicka kemija proucava medusobnu zavisnost kemijskih i fizickih promjena.
te nuzno zadire u anorganske i organske kemije. .
Analitilka kernija bavi se proucavanjem onih kemijskih i fizickih procesa
kojima se moze zakljuciti kvalitativni i kvantitativni kemijski sastav ispitivane tvarL
Biokemija se bavi proucavanjem tvari i kemijskih promjena u zivom
zmu pa je tijesno povezana s prva cetiri podrucja kemije.
Kemijska tehnologija proutava metode i naprave koje sluze u tehnici za
dobivanje anorganskih i organskih proizvoda potrebnih za razlicite Jjudske
djelatnosti.
Nuklearna kemija proucava reakdje u kojima sudjeJuju atomske jezgre
(nukleusi).
FIZ'ICKE ZNANaST!
--------------
FIZIKA onorgon.ko kemlja iJA
organska kem!Jo / / )
(Izllka kemijo
analftlcka kem!ja
bfokemlJa
kemlJska tehnoldg!JQ
nukleorno
1.2. Medunlltodni SllstilV jed ink a 19
1.2, MEIlUNARODNI SUSTAV JEDINICA
Svojstva prirodnih pojava (tvorevina i zbivanja) koja se mogu mjeriti jesu
jizicke velicine. Za izrazavanje vrijednosti fizickih veJicina sluie mjerne jedinice.
Medunarodni sustav jedinica nadograden je na sistem metar-kilogram-se-
i kratko se obiljciaV3 sa Sf (System International d'Unitcs). Iako je
prapisan zakonom (Zakon 0 mjernim jedinicama i mjerlJima ad 31. IV 1976), ipak
upotreba SI-jedinica'nije jos potpuno provedena. uvijek se katkada upotreb-
Ijava sistem centimetar-gram-sekunda. Medutim, nas zakon propisuje iskljuCivu
primjenu SI-jedil;1ica pocevsi ad 1981. gadine. Zato cerno se u daJjnjem tekstu ave
knjige .sluflti jepi'no SI-jedinkama i onima kojc su uz njih dopustene.
U'tabHci i-I navedene su osnovne SI-jedinice, zatim najvaznije izvedene
SI-jedinice i dopu.stene jedinice uz SI-jedinice. U tablici su dane oznake iIi simbali
(koji se upotrebljavaju) i dimcnzije fizickih veliCina, kao i aznake i
. definicije njihovih jedinica. U tablici I-II navedeni su ekviva!enti za prijelaz nekih
. drugih jedinica uSI-jedinice.
Osnovne Si-jedinice i njirna pripadne vcliCine jesu:
duljina - metar
masa - kilogram
vrijeme - sekunda
elektricna struja - amper
termodinamicka temperatura - kelvin
intenzitet svjetlosti - kandela
kalicina iii mnoz-ina tvari - mol
Medunarodni sustav (S1) i zakoD dapustaju j upotrebu viSekratnika jedinica.
tj. decimalnih umnoiaka Srjedinica. Takve jedinice zovemo dccimalnim jedinica-
rna. Nazivi decimal nih jedinica tvare se tako da sc ispred naziva SIjedinice stavi
prefiks (predmetak). Oznaka decimalnc jedinice tvori sc tako da se pred oznaku
stavi oznaka prefiksa. Prefiks predstavlja broj, tj, f8 ktor koji pomnoien
jedinicom daje njezin vBekratnik. DakJe SIjedinice (osnovne i izvedene) s
prefiksima takoder se smatraju jedinicmna Medunarodnog Sllstava. SIprefiksi
j.su:
faktor
10"
10
16
10
1
'
10'
10'
ID'
10'
10
prefiks
eksa
. peta
tera
giga
mega
kilo
hekto
deka
oznaka
E
P
T
G
M
k
h
cta
faktor
10-'
10-
2
10-)
10-
6
10-'
10-
12
10-
15

prefiks oznaka
deci
centi
mili
mikro
nano
piko
femto
alo
d
c
m
,1
n
P
f
a
Na primj.r; 10) m = km, 10.-' m = om. 10-" J = p.1, 10' Q = MQ, 10-) m) = (10-'
m)) = (dm)' = dm) itd.
Medutitn decimalna SIGjedinica mase tvari se ad jedinice gram (g), a ne od
asnovne Sr-jedinice lIi10gram (g= 10-) kg). Na primjer: 10-
6
g= itd.
Dimenzija fizicke njezin je
veliein., Prema tome, jectmlce se mogu mljenjatl, ail d,menzljc ne, Jer su
dimenzije utvrdene definicijom fizicke velicine.
duljina
rna>'
vrijeme
dekiricna stmja
Fizicka veliCina
Naziv
temperatura, tennodinamitka
jacina (intenzilet) svjetlosti
mnoZina jedinki iIi ko!icina tvari
eoerg\ja; rad
sila; tenoa
cJeklritni potenciJa! (napon)
elektricni naboj
eielclritni otpor
'elek ulcoa vodljivost
frelcvencija (ucestalost)
temperatura,. Celsiusova
povrSina
volumen (obujam)
gustoCa (obujamska masa)
brzina
tlak. pritisak
ubrzanje; ubrzanje Ide
Fizii%:a ve}iCina
Naziv
snaga
toplina
spedfltni toplinski kapacitet
entalpija
entropija
Gibbsova e!lcrglja jli slobodna enta!pija
unutrtrlnja energija
mo1-ama masa
molarni volumen
koncentracija (molaena)
dektricni hpacitet
magnetski tok
gustoea magnetskog toka
TABLICA I-I
Fizicke veiiCine i jedinice Medunarodnog sustav3 (Sf)
Zn>lk
m
,
I
T
I,
"
E; IV, W
FiG
E,e,V,U
Q,q
R
G
,
,
A
V
0
v, c, U, IV
p
a;g
Znak
p
q,Q
Cv
H
S
G
U
Mm.
M
V.
C
C
H
B
Naziv
Osnovne jedinice
metar
kilogram
sekunda
ampere (am per)
kelvin
candela (kandela)
mol
lzvedene fcdinice
joule (diul)
newton (njutnl
volt
coulomb (kulon)
ohm (am)
siemens (simens,
hertz (herc)
stupani, Celsiusov
. lcvadratni metar
kubiCni metar
kilogram po
kubienommetru
metar u sekundi
1"='1 """hi)
metar u sekundi
na kvadrat
Znak
m
kg
,
A
K
od
mol
J
N
V
C
n
S
H,
'c
m'
m'
Jedinica
Ddioicija
kgm1s-1=Nm
kgms-
1
kgm1s-JA-1'=JA"ls-1 =JC-!
=WA"'I
A,
kg.m1s-3A 1"" VA I
kg-lm-lslAl=t! 1
:> ,_ I
ire = T/K s
kgm-
l
ms-
I
Pa
Nm-
1
= kgm-ts-
1
ms-
l
TABLICA I-I (nastavak)
Naziv
waH (vat)
joule (diul)
joule po Idlogramu
i kelvinu
joule (diul)
joule po kelvinu
joule (dful)
joule (diul)
kilogram po molu
kubiCni rnetar po
molu
mol u jedinici
volumena"
farad
weber (vcher)
tesla
ledinica
Znak
W
J
Jkg-I K-
i
J
JK-
1
J
J
kgmol-
I
m'mo!-!

F
Wb
T
Definicija
kgm1s )=15"1
A
2
s"kg-
1
m-
I
=AsV-
1
kgm1s-1A-
1
= Vs
kgS""lA-
1
=Vsm-
1
= Cy-l
Neke od iznimno dopusrenih jedinrca izvnn SJ

Fizicka vcliCina
volumen
vrijeme
mas::!
llnk
cnergija
Naziv j<:dinice lnak
litril I, L
rninuta min
snt h
Jan d
(t,ieJan)
(mjesec)
a)
IOna t
uniricirana atoms-ka jedinica rnase u
bar bar
elektronvott cV
Odnos prema SI"jedinid
L"", IO-lm
J
min"" 60 s
sal = ]600s
t = 10' kg
1/12 mase aloma
ugljika C12
hnr = 10
5
Pa
eV ::::: J
Dimenzija
(IZitke
velicine
mPt-
1
mit
mJlI-Jr'
I,
mPt-
3
j-l -
m-I/-1t
J
/
l

I'
I'
ml-
3
Il-l
ml-It -1
It _2
Dimenzija
firiCke
velK;ine
mf1t _l
m(lg _1
rr-:Zrl.
m1
1
1-
2
ml
Z
t-
2
r
l
milt _1

mn-
I
/3
n
-l
111-
3
/l
r
"m-
I
/-
1
mI
1
r-
2
1-
1
mt -1/-1
i05
c
i
;..
;s:

3

E!,

;:
...

0-
il

22
TABLICA I-II
Preracuna\lQl1jt ntkih mjernih jedinica u Sl-jedinice
Fizitka ve!jtina ledinica Ekvivalent u 51
dutjina
gusloCa
sila
11ak, pritisak
energija
AngstrOm (angstrem), A
mikron, f.I
milimikron, mtl
gram po kt;bicnom centimetru
dyn (din)
atmosfera (atm) = 760 rnrnHg
1 mmHg.:: 1 Torr
b"
"g
ka!orija (Cal'b). lermokemijska
Iitra-atmosfera (1 21m)
10 -10 m

om
kg
N
101 325 Pa
133,322 387 Pi!
I(}.I Pn
10-
1
]
4,1841
101,328 J
llvod
specif:?:ni topiinski
kapadtet L T,kalorija po i ke!vinu 4,186810"1 J kg-I K-l
1.3_ MATERIJA, MASA I ENERGLJA
Svemir je sastavljen od materije, kOja je neprestano II gihanjlL Mnlerija
postoji u dva oblika:
- kao cestice (elementarne i slozenije) i njihove agregacije, koje nazivamo
tvarima. Taj oblik rnaterije karakterizira fiziCka velicina moso (tj. mnS<1
nja),
- kao polje silo (gravitacijsko, eJektromagllctsko,. jako i slabo nuklearno), koje
karakterizira flzicka velicina energija.
Oba su oblika materije cvrsto povezana medusobnom pretvorbom, Odnos
medu masom i energijom matematicki je izrazen Einsteinoyom /ednadibom
ekvivalencije mase i energije (ALBERT EINSTEIN, 1905):
E=m c' (1-1)
gdje je E ukupna energija (energija mirovanja + kineticka energija), m je masa
i c je brzina svjetlosti jednaka (2,99792458 0,000000012) , 10' m so, (u vakuu-
mu) iIi priblizno 3 ' 10' m sO'.
Drugim rijeCima, sve sto ima masu mirovanja (eiementarna cestica iii slo
zent sustav) ima energiju mirovanja, koja je dana odnosom Kako je
brojcana vrijednost konstante proporcionalnosti U odnosu vrlo velika
(d = 10
17
m
2
S-2), to je cCito da maloj masi mirovanja odgovara vrlo velika
energija mirovanja. Tako masi mirovanja od 1 kg odgovara golema energija
mirovanja od oko sto bilijuna kJ;
E= m c' = 1 kg' (3 - 10' m so')' = 9 ' 10" kg m' ,-2 = 9 . 10"'.1.
Uzmemo Ii da se izgaranjem 1 kg kvalitetnog ugljena oslobodi toplina od
3 . 10
4
kJ, ooda je energija koja odgovara masi mirovanja od 1 kg ekvivaJentna
rnasi ugljena od tri milijuna tona:
9 ' 10" kJ
3 ' 10' kJ kg-'
3,10' kg=3, 10' t.
Kad god se, dakle, oslobodi energija iz nekog fizickog suslava, prijelazom iz
o-dredene mikrostrukture u strukturu manje energije mirovanja, mora se
1.2. MedtiflRrodn( sustll.V j{'dlnica 23
ukupna masa tog sustava u skladu s jednadibom ekvivalencije mase i energije
(I-I), ' ,
Masu tvan mjerimo vagom, a vaganje se temelji oa privlacnoj sili kojom
Zemlja pnvlaci tijelo. Daklc:
F=mg (1-2)
gdje je F= s5.1a priylacenja, m = masa, g = ubrzanje slobodnog pada. Odatle je:
Fj : F
2
= mIg: mlg = ml: m2,
tj. mase tvari odnQse se kao tdine. Drugim rijeCima, na uravnotei.enoj vagi masa
tvari jednaka je sta.ndardnoj masi utega. Prema tome, vaganjcm odredujemo masu
tvarL !
lako se ubrzanje slobodnog pada na povrsini Zemlje mijenja, a time se
mijenja i tezina,tvari, ipak geografski polozaj ne utjece na odredivanje mase tvari
vaganjem, jer promjena sile tdc djclujc 1 na vagallu tv aT ! na uteg, pa se raj utjecaj
ponBtava. .
SUa tefa, a time i apsolutna tezina tvari, mijenja se zbog toga SIO Zemlja nije
pravilna kugla, vee je oa polovima spljostena. Prema Newtonovu opcern zakonu
gravitacije mase se medusobnc privlZlce silom nnzvanom grovilacij(l. Gravilacija je
upravno masama a obrnuto razmjerna kvadratu udaljenos'i.i (I) masa:
m. 'm2
F= G -' P- (1-3)
gdje je G gravitacijska konstanta i ima vrijednost (6,6720O,0041) 1O-
1
! N m
1
kg-2. Kako je tetina sUa kojom Zemlja privlaci tijelo, to je:
. (masa tvari) (masa Zemlje)
tetma - (d ' 'd d Z I')"
u alJenost tvan 0 sre !sta em Je
Drugim rijecima, apsolutna teiina tvari na povrSini Zernljc nije stalna, jer - zbog
spljostenosti Zcmlje na polovima - nije stalna udaljenost tvari ad srcdista Zemlje.
2
2.1. VRSTE TV ARI
Bilo koji stupanj organizacije (sredenosti) materije naziva se tvar iIi supstanci
fa. Vet jednostavnim ispitivanjem lako se mozemo uVjeriti da se tvari u pdro.di
mogu podijeliti u dvije skupine:
,1. flomogene lvmi, koje su u svakom djelicu iste, opr. CiSlO feljezo, bakar,
sumpor, kristal kuhinjske soli, kristal ihodre galice, morska voda, otopina secera,
zrak, zlato za oakH, benzin. itd.
Heterogene tvari, koje su sastavljene od. medusobno odijeljenih djeIica
homogenih tvari (heterogeni sistem). Tako je poznati kamen granit sastavljen od
triju homogeriih tvari: tvrdih kristalica kremena, sjajnih Ijuskica tinjca i bijeIih
glinenca. Ili, siva teljezo sadrii sitne kristalice crnog grafita uklopljene
medu sjajnim srebrnastim kristalima zeljeza. lli, mlijeko se sastoji od tekuCine u
kojoj plivaju mikroskopski sitne kuglice masti i cestice kazeina. Nadalje, dim je
sastavljen od sitnih cestica ugljibi u izgarn.im plinovirna itd.
Pre"rna tome, heterogene tvari jesu heterogene smjese raznih homogenih tvari.
Osnovne su karakteristike svake smjese: sastav smjese je promjenljiv; svaka tvar
smjese zadrlavu svoja karakteristicna svojstva; svojstva smjese ovise 0 kolicini i a
sYojstvima tvari koje ju {vore; pojedine sastojke smjese moierno odijeliti pogod-
nim operacijama.
Homogene tvari mozemo dalje podijeliti u dvije skupine:
a) Ciste tyari ili (!iste supstancije jesu homogene tvari tacno odredeno...ga i
stalnog kemijskog sastava i drugih karakteristicnih konstantnih svojstava. Cisto
zel]ezo ima uviJek gustocu 7,86 glem' i taliste 1535 C. bijelo je poput srebra.
mekano i maiIleticno. !lit kristal kubinjske soH 'ima uvijek kockast (iJi <?ktaedarski)
kristalni oblif.. bezbojan jz:, ima uvijek istu topljivost u vodi pri odredenoj
ternperaturi, po kemijskom sastavu je natrijklorid itd. Isto vrijedi za bakar,
sumpor i modru galicu. Takve ciste tvari nazivamo i kemijskim tvarima ili
supstancijama.
b) Homogene smiese iii otopine jesu homagene tvari sastavljeoe od smjese
cistih tvari. To su otopine, kao morska voda (vodena otoplna natrlj-klorlda I
26
elslC tvar!
mnogih drugih kemijskih tvari). otopinn !ecern (smjesa vade i Accern). otopinil
nlkoholn (smjesn vode i nlkohol.t). benzin (smjc5u nr,mih ug!jtkovodikn) itd,
Homogenim smjcsnmR pripadnju i ttv. flJrSle iii kl'fs/(lillC! ot0p(IJ(!. To su
homogene smjese istih tvari u i!vrstom. odnosno kristalnom stRnju. Npr., imamo
. cvrstu otopinu selena U surnporu. koju za ruzliku cd 1ut08 sumpora ima
smedu boju; zatim kristalnu otopinu daju kalijpermanganat i kalijperklorat te
kalijklorid i rubidijklorid. kao i mnogi karbonati i sulfati; zlnto 7.a nakit tvrsta
je otopina srebnt u Zhllu itd.
su homd'gene smjese j smjese raznih plinovitih cistih tvari, to su
plillskt: sl11jr:se. Najjedno!'itnvniji primjcr imumo u zrnku. koji je uglnvnom smjcsa
dusik" i kisikn.
Homogene smjese iSla .. kaa i heterogene materno posebnim operncijama
rastavili n,l snst:.lvne tvad. tj. oa tiste tvari. Kako se kemija bnvi istra!ivanjem
cistih tvari. to je dabivanje tvari iz njihovih homogenih j htterogenih
smjesa jedl111 ad osnavnih z"daca kernijskog rada.
2.2. RASTAVWANJE TVARI NA CrSTE TVAR!
Za odjeljivanje CiSlih tvari' iz njihovih homogenih iii heterogenih smjesa
sluzi nam jl'dkciol1ir(lIIje. Postupuk fmkcioniranja sastoji se u tome <.in rflznim
postupciffiil odijeJimo od istrufivanc tv;ui jed!!n dio, tzv. /rtlkdju. i lu opcrnciju,
aka je potrebno, uzastopno ponavljamo. Aka je rrakcija uvijek identlena u
osobinama s ostatkam i istrazivanom Ivari. istraiivana je !var cista. Aka je pak
frakcija drugih osobina. istrafivana je tvnr smjesa (ako tijekom frakcioniranja
nisu nastale kemijske promjene u sastavu smjese), U tom slucaju ispitivanll tvar
rastavljnmo u frakcije pogodnim postupcima, ispitujemo osobine poje::dinih frakcija.
aka je potrebno te frakcije dalje rastavljarno u nove frakcije istim iii drugim
postypcima. i' to take ponav!jamo dok dobivena frakcija oems osobine Ciste
tvari. tj, stalna kemijska i fizicka svojstya. .
Za frakcioniranje cvrstih obino slufe malwnitki PMlIIPci:
L Owpallje topljivih tvari u pogodnom otapalu i odjeljivnnje otopljenog od
neotopljenoga liltriranjem, sedimentirnnjem iii centrifugirnnjem.
2. Filtriranjem se odjeljuju suspenzije. tj. suspendirane tvari, tzv. ralog, od
tekucine iIi Dtopine .. Na filtru zaostaje ostatak Hi talag, a kroz filtar proJazi
fllera'. Pore obitnih filtara velike su nekoliko mikrometara (2 do 5 rm), a tzv.
ul,rafllrara nekoliko nanometara. Filtri su ad papinI, porculana i stakla,
a ultrafHtri od pergamenta. Na istj'nacin mogu se filtrirati i plinske heterogene
smjese kroz filtar od vate (plinske maske).
3. Sedimentirtlllje i plivtlllje slufi za odjeljivanje takvih suspenzija kod kojih
je suspendirana tvar znatno specifitki teta. odnosno Jaksa od tekuce tvari, tako
da se sJegne nn dno. odnosno ispliva n. (eku':in . Uzastopni postupak
sedimentiranja i odlijev<lnja tckuCine iz.nad taloga nazivamo dek{mtfranjem.
4, Cemrijugiranje je sedimentiranje pod utjecajem znntne centrifugnlne sile.
time se znatnO poveca moe. "Ii nc i br7.inrl stvnrnnja tnlogn.
Kod rucnih centrifuga ona je do JOO puta veea od sile teie. a kod motornih
centrifuga S Olpril.ike 30000 okrcta/Illinutu do 10000 pula, Kc)d ultraccnlrirllgn
27
ta sila je veta i 600000 puta od sile teze. Zbog toga se centrifugir<lnje upotreb!java
zit odjeljjvllnJe vrlo .finih suspenzijfl.
S . Dtjaltzlranjem so. odjeljuju toptjive lvari od koloidnih. otopina, tj,' od
lO-P do 10-
1
m. Takve koloidnc esticc nc prolaze kroz membrane
yrlo pera., a otopljene tvari prolaz.e. To je zapravo izlufivanje.\odnosno
ispiranje koloida od topljivih tvar; uzastopnim obnavljanjem otapala s druge
strane membrane.
6. F/olilcijom se odjeljuju hidrofobne tvrste tvarl od hidrofilnih pomo':u
.pJene uzr!?kovane strujanjem zraka krez suspenziju kojoj su do
dane pogodnc organske tvari za lakk stvtlrilnje pjene i za povecnnje hidrofobnosti.
Na hidrorobnu '(var. Ij. onu koju nc nillflpa voda. hvntaju se mjehuriti zrilka.
nose je na' povrsinu tekuCine (makar je i specirttno teta od hidrofilne tvuril.
odakle se moze odijelitL Hidrofilna tvar. koju natapa voda, zaostane suspendirana.
7.' Magnetsko odjeljivQllje moguce je primijeniti kad se u smjesi nalazi
magneticna tvar.
Ev{) ,i ostalih vafnih pestupaka frakcioniranja:
8: Destilacfjom se odjeijuju tekuce. hlapljive tvari lz otopina. a zaostanu
hlapljiye tvari. Postupnim hvnwnjcm frakcijn. lZV. jr(lkcij..,kom destifClcfjom,
rnoguce je postl,1pno tvari s vrlo bliskim puta je. potrebno .
destiIaciju obay!jnti kad je link ;;manjen. To je tl.v. VOkllllnHfc.Hi!ncij(/. koja se
provodi kada se tvar raspada destilucijom u uvjctimn normalnog !laka.
9, Kondenzacija slufi, uz desrilaciju. za- odjc!jivMje tekuCih tvnri. a osobito
kao fra}t;clJska kondenzacfja, jer se II smjesi para najprjje kondenziraju pare tvari
koje najte.te- .hlape. .
10. SubUmacfja je izravan prijelaz iz tvrstog u plinovito stanje i obratno,
,te se njome odjeljuju tvari koje. sublimiraju od ostalih tvari (npr. jod. AslO
J

HgCI, itd.).
11. Fr{/kc;ijskom kristalizQcijom odjeljuju se ciste tvari .koje kristaliziraju iz
taljevina. lH otopinn, Kristnli. nairne. imtlju drukciji SI1!iti"lV od preostale otopine i
obieno su vee prvQm kristalizacijom ciste tVllri. Op.er3ciju kojom ih ponovno
otopimo i kristaliziramo nazivamo rekr.isw-lizacijom.
12. FrakciJsko owp(lJlje je kod (vari razlicnih topljivosti. Opreznim
'radom rnogu so. nil tfl.j natin odije!i!i i ciste tvari vrlo s1i!ne topljivosti.
13. Frakcijskom (/ifl-lZl)"om rastavljaju se plinske smjese. Osniva se cna na
razlicitoj brzini diruzije raznih plinovitih cistih tvari kroz stijene. 5 vrlo finim
. porama. Plinovi manje mo!ekulske mase brie djfundiraju ad onih vece molekulske
rnase, jer se molekule posljednjih polaganije gibaju. Nairne. pri- istoj temperaturi
ista je energija i lakih itelkih rnolekula pa je brzin .. lak!ih moJekula
. veca: ..
mol mrvi
E .. =--=--=--
.. 2 2 2
(21)
28 Cble 11'Drl
.14. Termodi[ulijom se i?koder raslavljaju plinske s!)ljese. a osniva se oa tome
da se l<lksi dijefovj smjese skupljaju uz zagrijani dio dvostruke cijevi. u 'kojaj
se nnlati plin, II (ezi dijelovi .limjese hlndeni dio. Nn tnj 'nnein I'kUplifl: !ie
komponentn u gornjem, a u donjeql dijelu cijevj (51. .2.1), Termodifuzijn .
osobilO sluii zn odjeljivanje izolopa (K. CLUSlUS).
I"Jdq kcmponl!llf<l
Ili;tM
h1ad() JI/jonrl
h!a korrp:yw'Jia
!5. Kromatograflja je tehnika razdvajanja 6slih. Iyad U homogenoj smjesi.
Osniva 'se nn razlicitoj maC! adsorpcije (;istih' tvari iz ota.pine i1i plinske smjese
na 'sitnim testicama -tvrstih tvari (adsorbens), kao $10 su gel silikatne kiseline i
aluminijhidroksid. Kada je adsorbens U obliku stupea u. vertikalnoj staklenoj
cijevr(koioni), postupak odjeljivanja iz otopina naziv.a se kromatograj1jom u S(Upcu.
>i1i kolonL Kada se, medutim, adsorbens nalazi kao .ta.nak sloj' na, rayno}
metoda se naZlva tankoslojnom kromatografljom. Adsorbirane i3is,te tyari razeivajaju .
se na adsorbensu pogodnim olapalima. Kada ,e adsorpcija .u koloni proyodi iz
smjose c:istih tvari. u stanju pare, odnosno pllna, metoda se naZiva plinskorn
kromatografljom. 'Tada kao otapa!o za razdyajanje adsorbiranih p<,)jedinih tistih
tvari sluii pogodan plin, npr, he!ij. Kromatografija je dobila ime po grckoj
chroma, sto znaci baja, jer su prv2 razdvajanja izv6dena iz smjese obojenih
tvari. Obavio ih je ruski botanicar M. s. eVET.
2.3. SVo'JSTVA CISTIH TV ARt
Vee smo spomenuJi da su ciste tvari homogene tvdri odredcnog"j stalnog
kemijskog sastava i drugih o.dredenih i sta.lnih svojstava iIi osobina. Ta svojstva"
tistih tvari mofemo' podijeliti u dvije sku pine: "
Fizicka suojs,," cislih Ivari ociluju se pri njihovim fizickim promjenama.
Takva svojstva mogu biti ako ne ovJset 0 odnosno
stanju razdje1jenja ispitivanog u:zorka. svojstvima
pdp.adaju: I
gustoc<I
tvrdoca
i vrelist.e
kristalni 'ob1ik
kaiavost
top!jiv'ost
elektricna i toplinska vcd!jivost, itd,
Na primjer. obiena .sol je kemijskim saslavom nalrij-klorid 1 dolazi .u prak-
titnom iivotu ho fino smrvljena kuhinjska sol, kao krista.ina sol 1,l tehnicke
29
svrhe i kao kamen. sol lijepo izrazenih velikih krislala. Svi Ii uzord soli imaju
istu gU'I?tu od2,163gjcm, lale se pri 803C,:IOpljiyos.r imje 35.86g u l00g
vade prf .IS tiC, kristaIi imaju tvrdocu oko, 2 na Mohsovoj skali tvrdoce, kristaJi
su kOoke (iii oklnedrl) uYijek isle knlaYo,ri uzdut ploha paralelnih plohama
krisla!a, tako da su bravostu dobiyeni krislaliti iSlog oblika kao i yeti kristaI.
Kristal soli slabo vodi toplinu, a vrlo sl.bo slruju.
'Boju tvari maferno sarno djelomU:no smatrati karakteristicnim fizickim
svojstvom jer obieno ovisi 0 stanju razdjeljenja tvari: boja postaje svjetlija s
porastom rnzdjeljenja. Taka J-e krupno kristaliziran iivaoksid crve.ne boje, a sitn.o
kristaUziran iut,
Mectutim, mora se nagJasiti da su karakteristicna fizicka svojstva karakteri-
stlZne konstante cistih tvari uz odredene vanjske uvjete j tacno odredeno
agregatno stanje tvari. rako je, kemijski sastav teda, vode j vodene pare isti ali
su fizicka svojstva
Fizicka svojstva "tvari, koja su neovisna u ko!icirii tvari, jesu intenzivna
svojs1va/ npr. gustoca, i vreliste, itd. Svojstvo, pak koje je upravn.o
koIicini tvari, jest ekscenzivno svojstvo, npr. volumen,' masa, ukup.na
energr]" ltd.
. aistih oCituju se prilikom njihovih kemijskih promjena.
tJ. kada pn kemlJsklm reakclJama prelaze u druge tvari. Obicnu sol moi.emo
stru,iom .pretYorit.i u mekan metalni natrij i zelenoiut plinoviti klor.
lIt, felJezo Ima kermJsko svoJstvo da se otapa u kiselinama i da se na vlainom
zraku slojem rde, tj. pretvara se u Zlato, medutim, tog
nerr;a: pa se na zraku ni u kiselinama (osim zlatotopke), tj.
nJegovo je tIplcno kemljsko SVOjstvo da ne stupa U kemijsku reakciju sa zrakom i
kiselinama.
2.4. VRSTE CISTlH TV ARI
E,Iementnrn . kemljskl spojevl. Vidjeli smo da je sol
tvar lit kemljska tvar, .17f up,a i kemijski sastav i
konstantna 5VoJstva, sp9menu!i sma kao
svojstvo te, tvan da je moterno strujom pretvoriti u
dVIJc druge i stalnim i kemijskim svojstvima
a to su ! plmovllI kl?r. JednoSlavnim pokusom mofemo pokazati da
m
7
talm ?atnJ I pl1nOYltl kl.or (natrij izgara u kloru uz pojavu
d!Ju bJjeh Na analogni nacin moierno Cislu
pretvoriti u dvqe tvari, i to,meta!nu sjajnu tivu
1 bezbo)an plmovlh klSlk. Obratno, zagriJavanjem five u prisutno.sti kisika
materna ponovno dobiti crveni
, Ocito. je, da. SU .. Eiste tvari i rastavljene
SPOffi:.nutlm kemljsk!m oa takve clste tvari koje se drugim kemijskirn
ponovno mogu SPOJltl u i Te kemijske reakcije
moferno krntko ovako:
. nalrij-klorid "" nalrij + klor
iiva-oksid "" iiva + kisik.
)0
elste lvad
Mcdutim, ciste tvari natrij, kIO!-, iiva i kisik ne moga se kernijskom reakcijom
rastaviti na druge_ ciste tvari drugog kemijskog sastava. Prema tome imamo dvije
vrste cistih tvari: I
- jednostavne ciste tvari1 koje se De mogu kemijskim postupcirna rastaviti na
druge ciste tvari dnJgog kemijskog sastava; nazivamo ih i elementarnim lvarima
(natrij, klor, ziva, kisik);
- sloiene cisle (vari, koje se mogu kemijskom reakcijom rastaviti na
elernentarne tvan odnosno mogu nastati kemijskom reakcijom iz tih elementarnih
tvari; ih kemij'skim spojevima (natrij-klorid, ziva-oksid ita.).
Kemijsku reakciju rastavljanja kemijskog spoja oa elementarne tvari nazi-
varna (gre. ana190 = a obratnu reakciju nastajanja
skog spoJa naZlVamo sintezom (grc. synthesis = sastavIj,nje):
analiza. .
ziva-oksid ( 1 ZlVa + klSlk.
sinteza
2.4.2. Atom j kemijskf element. Kazali sma da je tvar organizirani (sredeni)
obIik postojanja materije. Materiju, nairne, tine izvanredno sitne cestice. Do sada
je otkriveno vise od 200 takvih elementarnih festic.a. Smatra se da su najelementar-
nije cestice kvarkovi (v. str. 589) i elektroni. Njihovim udrutivanjem nastaju
slozeni)e vrste cestica, od kojih za kemiju osnovnu vainost ima cestica koju
naZlVamo atom. Atom je slofene strukture (v. str. 128), koja mu omogucuje da se
spaja s drugim atomima i take izgraduje tvari i odreduje njihova kemijska i fizitka
svojstva. Udruzivanjem istovrsnih atoma nastaju jednostavne tiste tvari iii
tame tvari, a spajanjem raznovrsnih atoma nastaju slolene eiste lvari iii kemijski
spojevi.
Skup u prirodi [svemiru) nazivamo kemijskim elemen"
tom. Druglm rI]eClma, kemlJskl element Je vrsta atoma. Dakle u elementarnoj
tvari spojeni su atomi istog kemijskog elementa, dok su u kemijskim spojevima
spojeni atomi razlicitih elemenata u tocno odredenim omjerima. Prema tome,
kemijski dementi pojavljuju se u prirodi u obliku elementarnih tvar1 i kemijskih
spojeva. Dakle, elementarna tvar je jedan od oblika postojanja kemijskog
element a u prirodi. Usprkos tome, elementarna tvar obitno se naziva kemijskim
elementom. Ovisno 0 vrsti veze medu atomima, elementarne su tvari metali
(kovine) i nemetali (nekovi.ne).
BuduCi da su sve tvari izgradene od atoma elemenata, to je zadaca kemijske
znanosti da ispituje kemijske elemente) tj. njihove elementarne tvari i kemijske
spojeve, kao i kemijske prornjene kod kojih nastaju kemijski spojevi elementar"
nih tvari i obratno, te pretvorbe jednih spojeva u druge spojeve.
D0. danas je 109 vrsta odnosno kemijskih elemenata (v. str.
595), od 600 nJlhovlh.e!em.entamlh tva.ri i milijuni njihovih kemfjskih spojeva.
Elemente .svrsstatl u mz po rastuclm rnasama njihovih atoma koji
s elemento:n. vodlkom a zRvrSava. za sada) sa 109. Pri obicnoj
temperatun 1 tlaku elementarne tvari 11 elemenata su plinovi (vodik, kisik,
fluor. kIor, helij, neon, argon, kripton, ksenotl i radon), 2 su tekucine (brom i
zjva), , sve ost,Ie su cvrste tvarL
2.4. Vttte flstlh tyarl
U .prirodi jc dosad nadeno vise
od 90 clerpenata,. a ostali su urnjetno
To, medutim,
ne zna81;d.a:se-:Jednog dana nece pro-
nati ti .elementi i u prirodi. Taka je
element plutonij najprije umjetno do-
biven u laboratoriju, a tek nekoliko
godina kasnije je u uranskom
, smolincu gdje mu je maseni udio (v.
str. 387).'samo okO;:1'O-D %.
,
St. VJroJa:tn':' Zemlje j saSluv
Zemljine (t:.:.:w. Clarke); uz simbole ele-
mlata IU maseni udjeli

ilFei Ni
zemljirtfJ !nYo
:>:lkm
km
31
elemenata u prirodi vrla je razlicita. Taka prema F. W.
mase Zemljine kore i njezine atmosfere otpada na kisik,
a tek tetvrtina na sve ostaJe e!emente. koji se prema opadajucoj
'Obllnostl I.110gu'.'svrstati ovim redom: a!uminij, zeljezo, ka!cij, natrij, kalij,
magnezij, titan, .vodik itd. Ugljik, koji je prisutan u organskim spojevima i
bez kojeg bi- bilo iivota, sudjeluje s udJelom mase manjim od 0,1 %.
. Svi :elementi odnosno njihovi atomi imaju internacionalna latinska imena, no
oni najcestLu prirodi, su elementarne tvari od davnine poznate, imaju u nas
i narodna" uZ latinska imena elemenata ferrum, plumbum,
stannum,:hy.dJatgyrum, argentum, aurum, sulphur, carboneurn itd. imamo i na-
rodna imeria'felje.zD, bakar. clova, kasitar, iiva, srebro, zlato. sumpor, ugljik itd.
Potetkom 19. stoljeca predlozio je svedski kemicar rONS JAKOB BERZE-
LIUS .w. kertJ..i;'s..kt:. simbole elemenata, tj. kratice njihovih imena. Simbol je
slovo, .Bz,. eventualno, jos jedno slovo latinskog irnena eJementa. Tako su
za navedene elemente simbaIi: Fe, Cu, Pb, So, Hg, Ag, Au, SiC. Takav sustav
kemijskih simbola vrlo je vazan u kerniji jer omogucuje ne sarno jednostavno i
skraceno oznacavanje elemenata vee i spojeva i kemijskih reakcija.
2.4.3, PovlJe.st poJma elemtnta I kemUskog slmooln. Pojam elemenla star je vise od 2000 godina.
lako ne u lakvom obHku kako je definiran U ovoj knJizi. je grtki f1lozof Tales \l 7. stoljel!u prije
nsA'e ete ,mislio.da su ,ve tvari $llstllvljene od jedne osnovne (vuri - elementa. Za njcga je osnovni
element voda. Medutlm. njegov Anaksimandar uzimao je da je zrak. osnovni element, koji
rauJedlvanjem daje,vatru . a zguUivanjem tekute i cvrste tvari. Heraklit je tvrdio da je, vatra osnovna
materijs, a njegoV"auvremenik Empedokle u 5. stoljecu pr. o. e, postavio je nauku 0 tetiri elementa
uz; 'o'odu,kao clemente zrak. vatru i zemlju. Mijdanjem t\h celiriju elemenala u raznim omjer'lma
ns&taju rune. wart" prlrodi., Oko siocinu godina kasmje prihvaca Emopedoklovu nauku 0 tetiri
elementa J,c.d.an,.,o. d ;ll.aJve. cib grfklh filozofa Anstete!. 00 je uvee i peti element, tIer. Prema
Arl,to.telu .matcrlJa . .Jm.a. eetiri osnovna. svejslva, ito: suho i topIc I hladno. Slaganjem lih
svojatava,doblj\!.'IO JVC/jstva fetiri elementa: veda Je vlaina ! hladna, zemlja je suha j hladna, zrak je
topao I vlafan. vat,ra je suha i topla. Tako drvo sadrfi dva elemen!3, zemlju i zrnk, jer se zagrijavanjem
32 elste h':!Iri
pretvara u tvrsti pepeo ill ugljer. i u pJinovite tvari. 1'a cetio e!emenla mogu se pretvarati jedan u
drugoga promjenom svojih svojstava. Dovodenjem lopUne hladnoj vodi pretvara se ona u tOPl10 zrak
(vodenu paru) Hi, pustimo Ii da se voda hpari, u zemlJu (soli koje 5U bile otopljene u prirodnoj vow!)
itd. Vidlffio, dakle, dn su za Aristotela vatnija cetiri svojstva tvao koja reprezentiraju,c'IfSto, tekute!
pUnovito stanje i garenje. Drugirn rijetima, Aristatelovj elementi vise se odnost: ns stanje nego na
vrste me.terije, i to prerna ovoj shemi.
suho
1oplo hlodno
nauka 0 e!ementima odria!a se u cije!om vijeku,lako je u to vrijeme
bila otkriveno i po"waW dosta elemenata u smis!u Taka im&mo dokaza da $1,1 2:lato.
srebro, bakar, fe!jezo j clovo bi!i poznati vee 3000 godina pro n. e., dok S\.l, arlen, antimon i !iva
otkrivenioko 1500 godina pr, n. e. Cini se da je glavni naz[og takvom stanju',%nano!ti bio taJ Ito ae
.. tnanstvenici nisu toliko zanimali Z8 kemiju kao znanost koliko za dobivanje metala I pretvatanje manJe
plemenitih metala u :z!ato i alkemieari), bo i za priprernu Hjckoy! (latrQkemlja i
n). .
Tek pojavom engkskog prirodostovca ROBERTA BOYLEA u 17. stoljecu potinje dobs
kemijske U1anosti. U svojoj knjlzi .. Cbymis!8 !cepticus..-, koja je 1661. B,or1e daje prvu toWju
definici)u elemenra kao osnovne tvan koja 5e ne moze rru;tsvlti oa jednostavnfJc tvarl niti 8e moze
_ jzgraditi od jednostavnijih Ivan. Time Boyle udara temelje kemijske znnnosti 1 ru!i .taro
alkemistitko 'utenje pretvaranja neplemenitih kovina u zinto. ZooS: toga se !pravbm Boyle amatra
oeem ke.mijske znanosti. Sredlnom stoijeta. pm je ukazao fia rarliku poJma.eiement i polma
jdnostavn.a Nar ruski kernil!ar DMITRIJ rVANOVIC . "
Pri kraju 18. stoljeea daje francuski kemi1':ar ANTOINE LAURENT LAVOISIER (L;avoazjeJ
prvu tablicu od 33 elements (u kojoj su, na !alost, klto elementi I toptinn i svjetlost) u krijlzl !OTraite
E!05mentaire de Chimie (1789. god.) j definira pojam kemljskog spoJa.
. Oznattvanje elemenata, odnosno met-ala i ra2:nih kemij:kih spojeva (otkrivertih prije i Z8. vrijeme
alkernista) kratkim simbolima datira jo! od petetka srednjeg vijeka. Tako je'sedam poznatih metala
onog vremena identificirano sa sedam onda poznatih nebesklh tijeJa (SuntcvA sistema) 1 omateno
njihovim slmbolima: '.
SUnCI! Mjt:sl!c. . Saturn Mars VMua )Up!tff Mukf./r
zloto srebro otovo fe.ljezo bokar: xcs/tar, !/ya
0 ) ) d
Y
" :,
9
Daljnji su simb.oli tog vremena bili:
yatro zrox urnJja veda !'ump')r sol acot paloso
D. a F7 v w e if< 0
Tck potkraj 18. stoljeca $U kemicari upotrebljllvilti pacetna s!ova imena etemenata I
kemijskih $pojeva. Dana!nji sustav simbola uveo je, kako smo vee spomenull, JONS
JAKOB BERZEUUS, 1813. Berzeliusov slstem nisu odmah prihvatili $vl onog vremena.
Jedan od najve6h prolivnika bio rnl,l je engJeski kemicnf JOHN DALTON. On je ImllO !voju s!mboliku
za elemente i kemijske spojeve, npr,:
2,5. Zakoni kemljskog spaJanJa po mllsl 33
vodlk, xis/x dusik ugtjik sumpor fosfor
0 0 CD

E!)
0
vodo ugljlk. du!lk. karbonotf'lo $ulfitna fosfatno
oksfd .oksld kfsellno klSf'lIno
CO
) .QXXD C*J c::EKl
CQ;()
2.5. ZAKONllcEMIJSKOG.SPAJANJA PO MAS!
Postoje cetiri zakona koji odreduju izgradnju kemijskih spojeva od elemenata,
odnosno prema "kojima se atomi elemenata spajaju u kemijske spojeve. To su;
2.5.1. Zakon 0 odrfanju mase. Otkrio ga je potkraj 18. stoljeca francuski
VOISlER I glasi:
TIe u ukuRQQi..masi svih tvari koll:...
_ sudieiUfu u nekoj kemHskoi reakciH. .
. za vrijeme neke kemijske reakcije ne mijenja se ukuppa
u toj reakcHi. Zbog toga se taj
..-zakonam Qo.ddaniu mase.
" .. Lavoisier je: zakon, jer je uvea u kemiju vagu i druge
,mjerenJa.: Zato se s pravom naziva osnivacem SUYremene kemije.
Njemacki komi"ar H. LANDOLT potvrdio je oka 100 godino nakon Lavoisie-
ra, .pocetkom 20. tog' zakona veoma preciznim mjerenjem mase
reakcijske posude S reakcijskim sistemom prije I posJije kemijskereakcije.
Tocnost tib mjererija bila je 1: 10', tj. u reakcij,koj ,mje,i mase 10 g mogla bi ,e
prorujena mase od svega 10-(; g. Medutim, nikakve promjene u masi
sistema naken kernijske reakcije Landolt nije ustanovio na velikom broju
skih reakcija. Drugim. rijecima, zakon je prema Landoltovirn eksperimentima
i'pravan 1 na 10000000. To .naci da zakon ne mora biti i'pravan pri jo! vecoj
mjerenja mase.
r ,tvarna, prema Einsteinovoj jednadZbi ekvivalencije mase I energije (11)
mora prisvakojkemijskoj reakciji u kojoj doIazl do promjene energije doci i do
odgovatajuce promjene mase prema jednadZbi:
m = EI<'.
Tako se, pd izgaranju 10 g = 10-
2
kg fosEora razvija toplinska energija od
2,4 . 10' 1. Tojenergiji odgovara gubitak ma,e od
m = 204 . 10' kg m' ,-'/(3 . 10' ms-')' = 2,7 . 10-" kg = 2,7 . to-'g.
Kako je, dakle, gubitak mase pri kemijskim reakcijama take malen da ga oe
mozemo ustanoviti vaganjem, to i dalje moterno smatrati da je, zakon 0 odrzanju
maso, definir,an u svom prvotnom obliku, ispravan za kemijske reakcije,
Ake je, rnedutimJ reakcijski sistem potpuno zatvoren, pa se iz njega ne gU,bi
energija, onda je suma mase i energije podijeljene kvadratom brzine svjetlosti u
izoliranom sistemu uvijek staIna. Dakle, ukupna masa i energija u svemiru je
stalna, To je zakon 0 odrfanju materije.
34
2.5.2. Zakon stainih 0 era masa. Othio 'i!;a je 1799. francuski kemicar
JOSEPH ROUST Prust i g as!:
kemiiski s..l29i uviiek sadrfi iste kemijske clemente spojene u
istom stalnom _omjeru masa. _
---IIi, 3tOmi elemenata spajaju' se u kemijske spojeve u stalnirn omjerima masa.
Analiziramo ]i, dakle, razlicite uzorke jednog te istog kemijskog spoja,
pripremljenog na naeine, i odredimo Ii masene udjele (v. str. 387)
elemenata koji cine taj kernijski spoj, rezultat biti uvijek isti.
Pripremamo Ii npr. futi zagrijavanjem rastaljenog clova na ziaku
i1i zarenjem iIi iarenjem olovo-nitrata
J
analizom bilo kojeg
uzorka nati temo da je maseni udio olova uvijek 92,83% a kisika 7,17%, odnosoo
. da se 100 g olova spaja sa 7,721 g kisika u zuti alovo-oksid. Isto tako mozemo
analizorn bilo kojeg uzorka vode naci da je voda sastavljena od kisika i vodika
ida je maseni udio kisika 88,81% avodika 11,19%. Dakle, spajanjem 11,19 g.
vodika s 88,81 g kisika uvijek cemo dobiti 100 g vode: .
11,19 g vodika + 88,81 g kisika -> 100 g vode.
Uzmemo Ii 11,19 g vodika i 100 g kisika, lako se mokmo llVjcrili dn cc ponovno
100 g yodel a preostat te nespojeno 11,19 g kisika:
11,19 g vodika + 100 g kisika_ 100 g vode + 11,19 g kisika,
tj. ponovno sespojllo sa 11,19 g vodika sarnO 88,81 g kisika u 100 g vode.
Sezdeset godina naken objavljiyanja zakona 0 stalnim omjerima rnasa
potvrdio je njegovu ispravDost vrlo preciznim mjerenjima belgijski kemicar J. S.
STAS. On je pripremio oa razna i je da 100 g
srebra daje 132,843 g, 132,848 g, 132,842 g, 132,849 g srebroklorida, tj. ra2;lika
je svega 6 g na 100 000 g srebra sto se mora svesti na eksperimentalne pogre!ke.
Vec smo spomenuli da se cis:tim tYarima smatraju takvc tvari koje imaju Italan kemiJski sastav.
Medutim, usvojeno je da sc tao mstc tvari smatraju J takve kojc pokatuju vrlo malu promJenljivost u
svom sastavu. Tvan stalnoga kemijlkog !&Stava nazivamo da/tontdlma po eng!cskcm kemicahi JOHNU
DALTONU, toji je atkrio jed!ln od ukona kemijskog spajanja 1 dao teoriju 0 atomima. DakJe,
daltonidi su svi kemijski spojevi konstantnog sastav., kao voda, .oli, organski 5pojevi itd. Tvari. pak,
koje pokazuju malu promjenljivost u svom sastavu, koji ovisi ? !lllcinu pr!p:eme,. Ie
bertolidima 'po rrancuskom C. L. BERmOLLETU, kOJI je blo Yehkt protlvmk :takona
sta!nih omjera masa, Bertolidi 5U mnogi spojevi metala metalom (intennetillln! spo)evi),
nemetalima (oksidi. S\llfidi i hidridi) i metaloidimll, Tako y:mjeri inte.rmetalm spo) .J.
kojem maseni udio cinka varira od 59 do 67%. Isto tako kernl}ski sastav lelJezosulfida vanta u t1Jesnun
granicama, vC'c prema tome je II priUkom pripreme bila. u ma!am felje;.o 1Ii sumpor. U
feljeza' nasraje teljez.osulfid 5 masen.im udjelo.m ad a U sU.V1sku sumpora maserum
udjelom sumpora ad 40,79%. NadalJe. masenl UdlO cmka U clOk-oksldu vanra unutar 0,03 YQ.
umnozenlh .pmjerg Olkrio ga je 1802. engleski kemicar .
JOHN D AI tON i glasi'_ .
..,. Kada dva eleIjlenta tvore vis. nogo jedan komij,ki spoj. onda su mase jednog ,
elementa u jednostavnim umnozenim omjerima (1:2:3 ltd.) s masom drugog
elementa.
35
Za flustraciju zakona moze pos!uziti 5 oksida, koji nastaju spaja*
njem atoma. elemenata dusika i kisika. Tako se 100 g dusika spaja sa;
57 g kisika u FJ'L"O
114 g kisika u dusik-oksid /YJ
171 g kisika u didusiktrloksid c.>
228 g kisika u dusik-dioksid /J 0,-
285 g kisika u didu!ik-pentoksid. NL D,
Vidimo'da'semase kisika koji se spaja s dusikom jedne te iste mase (l00 g)
kao . :
1:2:3:4:5,
sto dobivamo dijoljenjem s najmanjom masom (57 g).
Sa!ll DaItQn nije mogao provjeriti ispravnost zakona umnozenih omjera
sredstVima kojfma je raspolagao. No, vee nakon nekoliko godina mogao je
kemicar Benelius potvrditi njegovu ispravnost s toenoscu od 1%. Mnogo vocom
tocnosti je ispravnost zakona 1849. kemicar Stas radovima na
oksidima ugljika. 9n je.mdao da se 1 g ugljika spaja sa:
1,3333 g kisika u ugljik-monoksid,
2,6660 g kisika u ugljikdioksid,
te se mase kisika odnose kao:
1:1,9996,
tj. raziika je do cijelog broja sarno 0,0004.
2.5,,1.Zakon ,pojnlh masa. Otkrio ga je 1789. njematki kemitar JEREMIAS
BENJA,MIWRlCHTIlR, a moiemo ga izraziti ovako:
. ',' ,".
Mase .dviju. elementarnih tvari (iIi jednostavni tih masa) koje
reagiraju s,nekorn tretom ele;nentarnom tvari isre mase reagiraju i medusobno, a
isto tako i 5 nekom l:etvrtom elementarnom tvari jednake i odredene rnase.
Tako:se.1.-g vodika spaja sa 3 g ugJjika u metan, a sa 8 g kisika u vodu. Prema
tome, 30'S .moraju reagirati sa 8 g kisika. I stvarno. na taj natin nastaje
ugljik-dioksid. Jsto' take mora reagirati 3 g ugljika, odnosno 8 g kisika i s nekom
tvari ali jednake rnase, npr. sa 35,5 g klora. pri
1,lsUik-tetraklorid, odnosno dikloroksid, .
".1"' d.:. ,.-.. , .. ,'
< Maseelementainih tvan s kojima one ulaze u medusobne kemijske reakcije
nazivaju SO .spojnim masa,!Ja iii ekvivalentnim masama.
36
CI.,te Ivnrl
2.6. DALTONOVA TEORUA ATOMA
Kvantitativno tumacenje zakona kemijskog spajanja po masi dao je vee
spomenuti engleski kemicar JOHN DALTON svojom teorijom atoma. lznio ju je
1808. u knjizl A New System of Chemical Philosophy,
da se tvarj sas!oje od mndtva vrlo sitrlih i dalje nedjeljivih Cestica, stoma (gre.
alOmo_s:: nedjeljiv), zaslupali su vee stan fl!ozofi 5. stoljeca pt. n. e. Leukip j Nasuprot
njima mozof Arlstote! mislio jt' da je matetija kontinuirana, Sve do 18. stoljetl bila je premalo
na temelju kojih bi se megla ocijeniti ispravnost tin dvaju gledi!ta. Sredlnom 18.
dno Je RUGJER ]. BOSKOV1C teoriju da su prinwrni clementi mntuije nedjc!jive Ib(!ke
hel mase. Razli6tim gruplnlojem tin lo(krI$lih aloma obpsnjnvH postojllnje i
. faz!i>!itih tVllri. Tel:. otkrice zakona kemijskog spnjanja pocetkom I'>. omogucilo je J.' Dnltonu
da pos:avi teoriju Morna bo reaJnih cestica materije.
Daltonovu atomsku leoriju mozema sazer! u ova ccUd postulata:
1. Atomi su realne najsitnije cestice e!ementa koje mogu sudjelovad u
kemijskoj reakciji. .
2. Atomi jednog tc is tog elementa medusobno su sIicni i jednake mase (no
v. str. 60, izotopi),
3. Atomi razlicitih elemenata imaju razliCita svojstva i razHcite su rnase
(medutim v. str. 582, izobari).
4. Kemijski spojevi nastaju spajanjem atoma doticnih elemenata.
Ta cetiri postulata tumace sva cetiri zakona kemijskog spajanja po masi:
Atomi nekog elementa mogu pri kemijskoj reakciji uti u molekule (y, str. 72)
kemijskog spoja iIi iz njih.izacL Dakle, pri kemijskoj reakciji sarno se
duju atomi izmedu reagirajuCih i nastalih tvan, dok je ukupna njihova masa u
sistemu ostala nepromijenjena, $to i trazi zakon 0 odnanju rnase.
Spajaju Ii se atomi elernenata u jednostavnim brojtanirn omjerima, ti su
omjeri ma5a jednaki omjeru masa spojenih atoma. Prema tome su stalni
i ump.ofeni omjeri masa jednaki otnjeru apsoiutnjh masa atoma.
Kako su atomi izvanredno malene cestice, to je i njihova masa izvanredno
malena. Prema tome, atom odredenog elementa ne mozemo vagati i take odrediti
apsolutnu masu atoma. 2ato je Dalton uveo pojam relativne atc:mske mase (At),
koju je nazvao atomskom te1inom. Definirao ju je kao omjer '.:mas):: atoma (m.)
elernenta i mase atoma vodika' (ma(1i)): .
Dalton je, nairne, pretpostavio da je vodikov atom najlaksl i uzeo ga je kao
standard. tj". uzeo .ie relativnu atomsKu masu kao jedinicu. Meoutim.
vodik nije zadovoJjlo kao standard, 0 telm! ce hili htsnije gOliora (V, str.
Kemicari .....:... za razliku od fizicara - iz povijesnih razloga jos i danas cesto IOVU
relativnu atornsku masu atornskom tez-inom.
2.7, Zltkon kemljsk{)g !pajanJa po Yolumenu 37
2.7; ZAKON KEMIJSKOG SPAJANJA PO VOLUMENlJ ! 4VQCWllQV
_ ZAKON . _
2.7.1. Gay.Lussacoy zakon spojnih yolumena. Francuski kemicar JOSEPH
LOUIS GAYLUSSAC [GeU"lk) otkrio je ovaj zakon 1805, odredujuCi volumni
udio kisika u zraku tako da je kisik spojio s vodikom u vodu. Pri tom je
naS30 da postoji vrlo jednostavan odnos volumena obaju plinova koji su stu pili
u kemijsku reakciju: .
1 dm
3
klsika + 2 dm
3
vndika __ 2 dm
J
vodene pare.
lspit,ujuci dalje reakcije izmedu pIinov., nalao je takoder da:
1 dm
3
k:1orovodika + 1 dm
3
amonijaka -,J- tvrsti amonij-klorid
I dm' kisika + 2dm' ugljikmonoksida _ 2dm' ugljikdioksida,
Na temelju tih jednostavnih volunmih odnosa plinova pri reak
cijama objavio je 1808. zakon spojnih voiumella-:
Volumeni pJinova koji medusobno reagiraju iIi nastajukemijskom reaktijom
stoje U omjeru malih cijeIih brojeva kada su mjerenja obavljena pri stalnom llaktl
i
Otkricem 'zakona spojnih volumena, a na temelju vee poznatog postulata
Daltonove atomske teorije da atomi mec"!usobno reagiraju u jednostavnim cjeIo-
brojnim omjerima, mogio se zak1juciti da mora postojati jednostavan odnos
izmedu broja atoma prisutnih u plinovima istog volumena pd jednakim llvjetima:
Sam Dalton a i Berzelius dd.ali su da svi pIinovi jednakog volumena uz jste
uvjete sadde jednak broj atoma. To, medutim. nije bilo u skladu s atomskom
teorijom.
Uzmimo, nairne, kao primjer reakciju spajanja vodika i klora u klorovodik
j
koju motemo prikazati ovako:
vodik + klor ..., klorovodik
1 dm' vodika + I dm' kIora..., 2 dm' kloroyodika,
Sadrie'Ii isti volu!!.1eni jednak broj atoms, vrijedi:
Natoma vodika + Natoma klora _ 2 N cestica klorovodika
iii:
1 atom vodlka + 1 atom klora __ 2 Cestice klorovodika.
Medutim, kako .svaka Qd dviju nastalih cestica klorovodika mora sadrzavati
i yodika i klora. to hi se prema postavci Daltona i Berzeliusa morali atom
vodika i atom klora razdijeliti na dva dijela i zatim spojiti u cesticu klorovodika.
To je pak u suprotnosti s atoma u kemijskoj reilkciji. Taj problem
rije!io je 1811, talij,,?ski fizicar AMEDEO AVOGADRO.
elSie ivnrl
2.7.2. Avogadrova hipoteza 0 molekulama. Da rasturna<:i bit GayLussacova
zakona spojnih volumena, Avogadro je pretpoSiavio d. najmanje cestice n.kog
plina nisu slobodni atomi, vee skupine malog broja atoma, Te skuplne atoma
naZYao je molekulama (lat, mollieulus = sitan), Dakle, molekula je najmanj. cestiea
pUna koja -se krece naokolo u prostoru kao jedna cjelina. Prema zakonu 0
odrtanju mase rnasa molekule mora biti jednaka sumi masa atorna koji se u
molekuli naJaze.
Na temelju te pretpostavke 0 postojanju molekula Avogadro postavlja
hipotezu:
Plinovi jednakog volumena pri istoi temperaturi i tlaku sadr..tL
isti"broj molekula.
Primijenimo Ii Avogadrovu hipotezu naspomenuti prirnjer spajanja vodika
i klora u klorovodik. imamo:
1 dm' vodika + 1 dm' klora - 2dm' klorovodika,
odnosno:
N molekula vodika + N molekula klora _ 2 N molekula klorovodika,
tj, :
1 molekula vodika + 1 molekula klora _ 2 molekule klorovodika,
Sadrzi Ii svaka molekula klorovodika po 1 atom vodika i klora, svaka
molekula vodika i klora mora saddavati po 2 atoma vodika, odnosno klora da
bi dale 2 molekule klorovodika. Prema tome} reakciju spajanja vodika i klora
u klorovodik mozemc shematski prikazati ovako:
1 vol 1 voL 2 vol.
J
+
EJ
-

yodik k(or kJorovodik
Kako nije ni jednom kemijskom reakcijom ulvrdeno da od t volumena
vadika nastaje vise od 2 volumena plinovitoga reakeijskog produkta koji sadri.i
vodika, to logicki moramO zakljuciti da molekula vodika sadrzi 2 atoma vodika,
Isto to ulvrdeno je i za ostale plinovite elementarn. tvari (osim plemenitih pJinova),
za kisik, du!ik, fluor i Idar, Prema tome, mozemo kazati da molekula plinovite
elementarne tvari saddi 2 atoma tog elementa (osim kod plemenitih pli-
nova, kod kojih je molekula istovjetna s atomom), Dakle, spajanje vodika i kisika
u vodenu .pam po volumenu moferno analogno prikazati ovako:
2 voL 1 vot. 2 vol
leOlCD I
+ 11
odik klSlk para
2.7. Z-skon ktmlJskog- .paJllnJa \}O volumenu
)9
a spaj.nje vo.dika i du!ika u arnonijak po volumenu ovako:
lz tih dviju shematskih jednadzbi jasno iz!azi da molekula vode u vodenoj pari
saddi 2 atoma vodikai 1 atom kisika, a molekula amonijaka 3 atom a vodika
i 1 atom ,du!ika, ':
Gay-Lnssae,)v !,:,kon i vrijede i ,on?" bda uz
sudjelu)u pri TealCClJi evrste 1 te u e (kapIJevlte) tvan. Spa)an)e plmovltog klSlka
s cvrstim ugljikolll u plinoviti ugljik-monoksid mozemo pnkazatl ovako:
1 vot. . 2 vol.
1001 + M --lc.lc.l
. k1sih ugfjlk ugljik - monoksid
tj. molekula mora sadrtavati 1. atom kisika i 1 atom ugljika.
Dalje, spaja se 5 kisikom u ugljik-dioksid po voJumenu ovako:
2 VoL 1 vol. 2 vol.
Ic.lc.l
J
1C881CJ1
+
-
ugljlk -"",noksld kisik ugijlk - dloksld
pa mozemo d. moleku'la ugljik-dioksida mora sadriavati 1 atom ugljika
i 2 atoma kiSika.
Na taj mozemo iz i Avo-
gadrov. hipoteze .odrediti broj atoma u nlolekull pIma, Ito )e pflJeko potrebno
da iz ekvivalentnc mase odredimo relativnu atomsku rnaSli, Znamo It sada rela-
tivnu atomsku masu (Ar), mo1emo iz broja atoma (N) u molekuli izracunati i
reTatlvnumolekulsku maSli (M,), odnosno molekulsku to2inu, jer je masa molekule
(md jednaka sumi masa atoma (mJ prisutnih u njoj:
N
m(= Llnu ;,
j .. 1
(2-2)
gdje t pojedini atom, a zbr.ja se preko svih Natoma u molekuli.
To,' naravno. vrijedi i za relativne mase pa je:
M,=IA"i'
(2-3)
40 ClslC t'larl
Na primier, kako ie:
mr(HCI) = m. (H) + m, (Cll,
to je:
M,(HCl) = A,(H) + A,(CI),
odnosno:
M,(HCI) = 1,008 + 35,453 = 36,461.
Iz iznesenog vidimo kako je vaina bila Avogadrova hipoteza za kemiju
devetnaestog stoljeca, Medutim, iako je post3vljena vee 181 I. nisu 'je shyatili
kemicari sve do 1858. Iek oakon srnrti A vogadra IzniQ je ponoyno niegQYU
ideju 1858. ta11lanski kemi"ar STANISLAO CANNIZZARO, primiienivli je na
,odrecflvanje atomskJh tezloa: Je.hipoteza opcenito'
prihvacena 1 potpuno verificirana. Zbog toga Avogadrovu hipotezu danas nazi-
varna j Avogadrovim zakonom.
_Iz Avogadrova lakana magu se ilvesti daljnja dva vaina zakljucka:
). Aka plioo'l >stag volumena sadrie se mase
p.linova jednakog volumena cdnose kao rnase molekuia tlh plmova, odnosno KaO
relativne IDolekut,ske ase tlh lmova" tal zaklJuak moze nam POSIUZltl (laTz
_ gustoce plio a odredirno njegovu relatIVtlU rna e us u masu v. ste, 100),
2, Aka razliciti linovi istog volumena sadrz.e isti broj molekula, onda,
e ma zauzlma u 1 en 1 mm IZI 1m uVJe lffia
isti volumen. Kako se mase isto bro'a mole u a uiova nose kao reiativne
"mo e use mase tih linova, linovi asa izra1.enih 'e Imcom ram ro ano
_ 'edna 11 It proporclOna nl relativnim molekulskim masama zauzlma u 1St! vo-
. lumen. aj volumen plina nazivamo mo!arnfm vo umerlom rn) I on lznOSl uz stan-
dardne uvjete (temperatura ace j tJak 101325 Pa) 22,4dm
J
mol-I (v. su. 95).
Prije nego prijedemo na rnetode odredivanja relativnih atomskih i
skih ,masa, je.?a se . s tri materiie
cvrstlm, tekuClm I phnovltlm - kao 1 njezmom atomskom i molekulskom
turom, sto ce nam omoguCiti da damo suvremenu definiciju elementa, kao .i
tivne atomske i mo!ekulske mase.
3
STRUKTURA (;ISTIH TVARI
3.1. ATOMSKA STRUKTURA CVRSTIH TVARI
Prvobitni razvoj atornske teorije osnivao se na kemijskim cinjenicama. 'Danas
je sigurno utvrdeno da atomi postoje, Glavnu zaslugu za to 'imaju mod erne
fizlcke metode, a .osobito rasipanje rendgenskih zraka i zraka elektrona na
kristalima te elektronska mikroskopija na bazi tunelnog efekta, Te metode
ornogucuju, take reci, fotografiranje rasporeda molekula i atoma, rj. strukture
tvari.
Vecina cistih tvari u cvrstom je stanju kristalicne prirode. KrisraficlIQ
War hna odreden volumen i oblik. koje mijenja sarno pod utjecajem znatnih
sila. Takve kristamine tvari obicno dolaze u obliku sitnih kristalica, npr. kao
. kockice kuhinjske soli. Postoje metode i za pripremu veeih kristala, kao sto je
vrlo polagano isparavanje zasicenih otopina, odnosno vrlo polagano oc.vfsCivanje
rastaljenih tvari. Vise puta mogu biti kristalici tvari tako mali da ih jedva
primjecujemo golirn okorn. Tako se upotreb.om mikroskopa uvjeriti da
su meta!ne ciste tvari sastavljene od veoma sitnih krista1ica koji se drie zajedno.
Ispitivanjem se, nasio da kristal( imaju ave karakteristike:
, Kristal ima odreden geometrijski oblik. KUlOvi medu odgovarajuCim plohama
kristala neke tvari konstantni su i za tu t-var karakteristicni.
Kalanjem kristala nastaJi dijelovi imaju rayne povrsine koiih su kutovi takoder
konstantni j karakteristil3ni za dotil3nu tvar.
Stanovita svojstva krlstala odredene tvari variraju sa smjerom u kristalu, vet
prema tome u kojem je smjeru obavljeno mjerenje.
Dijelovi nastali sitnjenjem kristala opet su kristaliCi istih karakteristika.
Dakle, oeito je da je geometrijski oblik kristaia u vezi s njegovorn geometrijskom
unutarnjom strukturom. Drugim rijecima, vanjski geometrijski oblik kristala u vezi
je S odredenim rasporedom njegovih strukturnih jedinica - atorna iIi molekula.
Svaki kristal.sastoji se, dakle, od trodimenzionalno pravilno rasporedenih struktur
nih jedinica, a njihov raspored daje karakteristitna svojstva i oblik kristala.
Kristalna struktura neke tvari, dakle, jest cjelokupni poredak struktumih
jedinica 11 tzv. prostornoj re!etki. Prestarna resetka ie sustav tocaka kaje
predstavljaju rnjesta s okolinom u istom smjeru u kristalu, Najmanji
42 Struktufa clstih tvar!
'dio prostorne resetke, koji ponavljan u tri dimenzije daje cijelu re!etku,
jest jedinicna iIi elementarna celija iIi stanica. Prema tome, jedinitna celija kristalne
strukture natrij-klorida, koji kristaiizira u obliku kocke, takoder je kockica, ier
../ ./
c
,/1:\"
y", 0
.-/
jednosfavna
kubiCna
..
a=b"c
a: =/.} .. 0.1< 90
prostomo cenfrirana
. kubieno
p{oSno centrirol'lQ
kubrcr;o
jednOSfGYIX1
ortorompska
bozno centrirana prostorno ctn/dram ploSrJO cenfrirana
orrorompska crtorompsko ortorompska
./
./
a",btc
cc",I.3" 4-- 90
-
./ ./
""
./ d-
V
1'\
./
j!!dnostavna p-ostorno centdrana
tetragonska tetragonska
jednostavoo
trikfinska
jednosCavna
monoklinska
romboedarska
ba:rno ClYJtrirano
monokflnska
o"br:c
1.3::0'190" C(lllZO"
heksagonska
Sf. 3,1. Kristaini sistemi i Yf$te jedinicnih celija kristalnih struklllra cvrstih (veri
3.1. Atomska struktun hrstlh tvu! 43
nizanicm jedn,e do druge u sva tri srnje:a u.
celi). kristalne strukture sadr:!1 naJmanJI moguCt broJ strukturmh
jedlniea.
c:etrnaest vrsta jedinicnih celija prostornih resetki kristalnih struktura
cvrstih tvari (8]. 3.1). One spadaju u sedam kristalnih sistema:
",
- kubicni illteseralni: jedinicna ceJija je kocka;
- tetragonSkl:,kocka je izduzena u jednom smjeru;
- rOnlpik!ifIi brtorompski: bridovi jedinicne ceIije takoder su medusobno
bridova U $va tri smjera razlicita;
- trigonsktjji1romboedarski: jednaka je duljina bridova u sva tri smjera, ali
bridoviniedusobnonisu okomiti;
-.monoklinski: raztikuje se od ortorompskog time sto bridovi uzduz- jedne
osi nisu okomiti;s ravninom koju cine druge dvije osi
- triklinsklini jedna od triju osi nije okomita na bila koju drugu os;
- strukturne jedinice Cine Sesterokute koji su naslagani jedan
povrh drugoga:
Prema tome, kristalna strukt'ura odredena je jedinicnom celijom koja je pak
odredena dimenzijama, tj. razmakom pojedinih strukturnih jedinica, kao i
vim rasporedom i brojem u jedinicnoj celiji (v. s!. 3.2).
",,"
. x
(b) vofumtlo ':/Ulltfro!"><1 jldinitna ;!tl,;i:J
.L$J
x

zd
X x
- Yl i
r:M:
x x
(.:) pfcJnc ctrIlr/rwxr ftdinilM: Cl!lija
x.o
y.O
,.0
x_ll2
y.o
0
x.O
y.'12

St. 3.2. Jedinicne ce!ije kubitnog sistema
Strukturll cistlh hart i 3.1. Atomska struktura hrsdh tvan 45
Na primjer, bakar i srebro kristaliziraju u kubicnorn sistemu s plosno
centriranom jedinicnom celijom) tj. jedinicna je teUja kockica na uglavima koje
se nalazi 8 atoma bakra, odnosno srebra, a u sredini svake od 6 ploha kockice
nalaz; se jos po 1 atom (sl. 3.2.e). celija odredena je, dakle, duljinom
brida telije, a, brojem atoma koji pripadaju jeduoj jedinicnoj celiji i medusobnim
polol.ajem atoma, tj. njihovim koordinatama u prostoru. Broj atoma koji pripadaju
celiji dobijemo ovim razmatranjem (sl. 3.2.c): syaki od 8 atom a na
ugloYima celije pripada ujedno jedinicnim celijama kojih je 8, pall8 svakog atoma
na uglu celije pripada 1 celiji, tj. od svih 8 atoma na ugloYima pripada jednoj
I
", 8 ,1 8 1 d I' 6 t' , d" k
ce IJI atoma x 8 = 8 atorna = atom; na a JC a oma u sre Inl sva e
plohe celije svaki ujedno pripada dvjema (elijama, tj. jednoj ceIiji pripada 6 lito-
1 6 3 PI" ., d'
rna X T=2 atorna = atoma. rema t<?me, p O::;no centnranoJ je
nicnoj celij i prjpadaju 4 atorn8. Stavimo Ii jedinicnu ceIiju u koordinatni
sistem, vidimo (s1. 3.2.c) da su u njemu koordinatama odredeni: 1 atom na ug!u i
3 atoma na plohama koje cine taj ugao. Koordinate ta 4 atoma jesu: 0,0,0; 112,
112,0; 1/2, 0, 112; 0, 112, 1/2 od duljine a.
Kao' drugi primjer uzmimo kristalnu strukturu zeljeza s prostorno iii lio[unmo
centriranom jedinicnom celijom (sl. 3.2.b), tj. jedinicna celija kocke ima nn 8
uglova po 1 atom i jos 1 atom u sredini kocke. Eve i broja atoma koji pripadaju
jedinicnoj celiji (sl. 3.2.b): syaki od 8 atoma u uglovima pripada jedinicnim
celijama kojih je 8, tj. jednoj celiji pripada atoma= 1 atom; 1 atom u sredini
celije pripada samO toj celijl. Prema tome, prostorno centriranoj j
noj celiji pripadaju 2 atoma. Stavimolita2atoma,analognokaouprvom
primjeru, u koordinatni sistem) dobijemo ove koordinate: 0,0,0; 112, 112, 112 od
duzine a.
.,/" ,/,
/'
,/
./ ./
V
V
V
V
V V
,../
./
/'
./
V
V
Jednos!avna (primitivna) kubicna jedinicna
cetija ima on 8 uglova 8 atoma. Dakle) jedi-
niena ceIija odredena jes. = 1 atomom oije
su koordinate: 0,0,0 (sl. 3.2.a).
Sf. 3.3. Jcdinicna celija natrij:k1orida
Kubicna jedinicna celija s dvije vrste alOma jest, npr., ona kristala natrij.klo-
rida (sl. 3.3.). Atomi (odnosno ioni, v. str. 183. i 289) natrija iklora nalaze se
naizmjenicno u jedinicnoj celiji. Osam atom a natrija na uglovima celije podijeljena
su na 8 celija, a !est atoma natrija u sredin! ploha pod!jeljeno je na po 2 ceJije,
Dakle, brej atoma natrija povezanih s jedinicnom celijom jest + = 4. Isto
tako je svaki od 12 atoma klora na sredini bridova povezan sa 4 celije, a onaj u
sredini ceJije sarno s tom ceHjom. Dakle) brej atoma klora povezanih s jedinicnom
telijom jest + 1:::: 4. Prema t.ome, jedinicna celija ima 4 atoma natrija i 4
atom a klore.
Razmak strukturnih jedinic. motemo odrediti pokusom, kako cemo Yidjeti,
a odatle izracunati i promjer iii polumjer doticne strukturne jedinice. Takva
mjerenja pqkazala su da su atomi rnetala i drugih tvari atomske strukture u
kristalnim strukturama jedan do drugog, tj. tako da je sto bolje
iskori,ten prostor kojim atomi raspolazu u doticnom kristalnom sistemu. Drugim
rijecima) strukturne jedinice zbijene su jedna do druge, te ovakve kristaine
strukture .nazivamo gus/1m iii zbijenlm slagallnama (eng!. close-packing).
Kod spomenute plosno centrirane strukture imamo kubitnu najguJc.u slagaiinu
(sl. 3.4).Kod najjednostavnijeg slucaja kubicne strukture mozemo &e nizanjem
jedinicnih celija lako uvjeriti da je svaki atom strukture u dodiru sa sest drugih
atoma. Kod plosno centrirane kubicne strukture svaki je atom u dodiru s dvanaesl
drugih atoma, dok je kod prostorna centrirane strukture svaki atom u dodiru s
osam drugih atoma. Broj atoma, koji okru.tuje svaki pojedini atom, naziva se
koordinacijski broj: 6, 8, 12. Dakle. najguscu slagalinu imamo kod plosno
centrirane resetke.
Kod 'jednostavne je kubicne sJagaline. kako vidimo iz sl. 3.4.
d = 2r = If.
p!'ostCl"no
cMtrirana
Sf. 3.4. Guste slags!ine krista,!ne strukture kubicnog 51_sterna
Kod kubicne je piosno centrirane jedlnicne celije
d=alV2.
AnaIogno je kod prostorno centrlrane jedinlcne ceIije
d=V3aI2.
S(ruktllrl'l tvari
Volumen kublcne jedinicne celije jest a
J
, tj. od jednostavne ceme je d
J
, ad
prostorna centrirane je 3-
312
2
3
cP a od pIosno centrirane je 2 .. (P. Masa
jedinlcne celije odredena je brojem njezinih atoma, tj. kod jednostavne celije je
m.(aka je m. masa atoma), ked prestorno centrirane 2m. i kod plosno centrirane
4m . Gustoea = masalvolumen jednostavne strukture jest mid!>, prostorno
rane . 2
3
cP:;;:: 33.'2 mj2
2
d! i plosno centrirane 4m,/23JlcP =: 2
11l
m.ItP,
Prema tome, gustoee tih struktura odnose se kao: 1: 1,3: 1,4 (v. tablicu 3-l).
DakIe. piosno centrlranaStruktura lest najguUa, tj. 40% gusta od
jednostavne strukture.
TABLICA 3!
Omjer gustota slagalina
lednostavna
Prostorno
centrirana centnrllna
volumen -= t? d'
'l!d'
2"'d'
?
masa"'" broj atoma x m. 1m, 2m. 4m.

m. 3)1lm. 2!nm
volumen d' 2iT --r
omjer gustoea I 1.3 1,4
Zbog toga ciste tvarl vrIo rijetko krlstaIiziraju u jednostavnoj kublcnoj
strukturi, kod koje ostaje priHcno praznog prostora izmedu atoma. Kod plosno
centrirane kubicne strukture prostora ispunjeno je atomima (kuglama).
(01
(bl (01
st. 3.5, i kubil!nn gushl
:U. Atomsh lltruktura cmtlh had
47
Vz spomcnut)J kubicnu plosno zbijenu postoji isto tako
heksagonska naJgtlSCa slagCilina, Za lstovrsne strukturne JedInlCe .- atome -
ptikazana je.,tazbijena slagalina no sL 3.5. Svakl atom zbljeno Je okruzen sa
sest drugih. .. aioma u istoj ravninl (sl. 3.5.a). Drugi sloj aloma smje!ten je iznad
. prvog sIoja lakoda su so atomi drugog sIoja priUubiIi u udublno prvog sioja
atoma (sl. 3.5.b). Trod sioj atoma moze so sada analogno smjestitl tako da
svakl atom treeeg sIoja stojl u udubini drllgog sloja iznad atoma prvog sioJa.
Prema tonie li'etvrti sloj utoma len analogno iznad atoma -drugog sloja -ltd.
Drugitri, heksagonske guste sla:galine imamo niz slojeva ab'abab".
Medutim, ako sloj atoma De slaZerno take da se atorni treceg sloja nalaze
u udubinama drugQg sIoja iznad atoma prvog stoja, vee da su smjesteni u
udubinama drugog'.sloja, kako je prikazano na s1. 3.5.c" i ako atomi cetvrtog sloja
dolaze, u udubine ue6eg sloja upravo iznad atom a prvog sloja, imamo niz sIojeva
abeabc .. : koji odgovara kubitnoj plosno cenrriranoj struk/uri (kubicna gusta
sIagalina).
Na s1. 3.6. prikazanaje takva heksagonska, a na s1. 3.7, kubicna gusta slagalina,
gdje su u' prvom sIuCllju'tri atom a sIeja Ila vrhu upravo smjeStena iznad t,ri
atoma sIeja Iia dnu;:dok Sil u drugom slucaju zarotirani za 60" jedni prerna
drugima. .
Sf. i6. gusla s{agalina
SI. 3.7, KubiCna gllsta slagatina
Aka se krlstalna struktura sastoji ad dvije iIi viSe vrsta aloma, kao kod
natrij-k1orida, .mlUlji se atom (odnosno ion) smjesta u meduprostore
iii !upJjine guste slagaline veceg atoma (odnosno lona). Pn tom mozemo razhkovatl
nastale intersticije S obzirom na broj medusobno zbijeno kugala (atoma).
Postoje trigonalne supljine okruzene s tri kugJe (s1. 3,8.a), zatIm cetraedarske sa
cetiri (b), oktaedarske sa i kubiene s osa
lTl
kugaia (jednos.tavna kublcna
siagalina, v. s.I. 3.4). Druglm oko. ator:na, koordlmra,lll su veel
atomi, pa su za navedene sIucajeve koordmacl)skl. brojevl: 3, 4, 6 I 8:.
govorimo 0 trigonaInoi, tetraedarsko), oktaedarskoj 1 kublCnOj koordmaclJl. j(oJa
je ad tih koordinacija moguca U odredenom slucaju, ovisi 0 omjeru radljUSa
manjeg (rA) i veceg atom a (r.). Da bi, nairne, atoml A I B bili pc;vezanl, onl se
moraju dodirivati{c Taj je uslov ispunjen kada su OffiJen ra.d11,usa (rAlrB) za
navedene koordJnacije: 0,15 i vise, 0,22 i vise, 0,41 I vise, 0,73 I vIse (v. sl. 3.8).
Te Su vrijednostfdobivene iz odgovarajucih geometrljskih racuna.
Struktura clstih tvllri
a) b) c)
S/,' 3.8, unulilf guste slnguHne
Iz Cinjenice da su atomi tI kristalnoj strukturi zbijeno slozeni, maierna
zakljuciti da su atomi medusobno cvrsto povel.ani, tj, meduatomske-sile Sll vrlo
jake.
3.2. MOLEKULSKA STRUKTURA CVRSTlH TVARI
Kristali" u kojima su strukturne jedinice rnolekuJe jesu mofekulski kriswli.
Tipiean primjer molekulskog kristala jest kristal jod", kojemu se sastoji
od dva atoma joda. Mjerenjem je nadeno da su atomi joda u molekuh
blize nego atorni joda pojedinih molekula u kristalu. To zna<H da su
unutar molekule joda vezani jakim meauatornskim silama, dok su pnvlacne s11e
medu malekulama mnago m<lnje. Zbog toga je udaljeno.st medu molekulama u
kristalu joda rebtivno velika, te se volumen kristala pod pritiskorn smanjuje i
za nekoliko postotaka. lako se pod pritiskom smanjuje razmak. izmedu molekula,
razmak rnedu atomima u molekuli se ne mijenja. Zbog slabih privlacnih sila
medu molekulama oslobadaju se mo!ekule zagrijavanjem kristala i odlaze U okolicu
kristala kao ijubicaste pare, odnosno plin (isporiV(!llje). Cak :se 'Hi pri tom ne
mijenja razmak izmedu atoma joda u moJekuli jodove pare,
SHe koje vezu molekule moleku!skog kristala u 'kristaln9J nazivaju
se V{lil Ller Wcwlsove priv/(icile .sile. Nairne, nizozemski .fizicar:J. D. VAN. DER
,WAALS bio je prvi kOJi je upozerio na intermolekulske sile po ukapljivanju
plinova. lntermolekulske sile mnogo su siabijeod interatomskih sila. Zbog. t?ga
intermolekulske slle djeluju sarno kada su molekule medusobno .zblJcne, Povlslmo
Ii.. medutim, 'temperaturu, molekule se snaznije gibaju. osciliraju, vecef!1 pro-
storu. Zbog tih termickih oscilacija medusobno se udaljuju. UdalJ" h s.e tohko
dodu izvan utjecaja intcrmolekulskih sila, odlaze od knstala u Nalaz!
Ii se. medutirn, kristal u zatvorenorn prostoru. oslobodene lspune. taJ
pros tar .. KrecuCi se po tom prostoru, dolaze opet u dodir s knstalom.' a tIme
3,4. Priroda 49
ponovno u domak intermolekulskih sila. te ulaze ponovno u kristalnu resetku.
8to ima vie moJekula u prostoru oko kristala, vise ce ih ponovno uti u kristalnu
resetku. Konacno mora nastupiti moment kada iz kristala izlazi isto to1iko
molekula koliko se vraca, tj, stalan je broj molekula.u prostoru oko kristala .
. Kazemo da je nastupiIo raV1JotezllO stClnje, Kako se, medutirn, krista! nije prestao
isparivati i njegove pare kondenzirnti. govorimo 0, dillomfckoj nlVlloldi. Konden-
ziranje para izravno u cvrsto stanje nazivamo sublimacljom.
Molekule kristala, koje se slobedno krecu u prostoru oko kristala, udaraju
u stijenk. po sud. u kojoj se kristal nalazi. Udaranje molekula 0 s!ijenke posude
ocituje se kao tlak, te govorimo 0 flaku para iii 0 flaku plina, koji 6ne molekule.
Prema tome, svaki kristal ima odreden t1ak pare koji ovisi.o intennolekulskim
silama, tj. 0 pdrodi kristala i 0 temperaturi. Tako pri 20C tlak para kristala
joda izndsi 0,027 kPa = 27 Pa, a pri 114"C (tali!te kristala) 12 kPa, Ito znaoi da
se kristal joda brzo isparuje.
33. PRlRODA PUNA
Glavna je karakteristika plina da su njegove molekule slabadne, da se krecu
prostoroni ispunjenim plinom, a volumen tog prostora mnogo je veci od volumena
svih prisutnih molekula. Zbog toga su van der Waalsove sile izmedu molekula
plina vrlo male ili oak prakticki jednake nuli ako se plin nalazi pod smanjenim
tlakom. Stlae; Ii se plin na vrlo mali volumen tako da njegove molekule dodu
medusobno mnogo bliZe, djeluju intermolekulske sile i plin vise nema navedena
svojstva, tj. nema svojstva idealnog pUna kojemu su intermolekuIske sHe jednake
nuli. Kod atmosferskog tlaka volumen svih molekula plina jednak je otprilike
1/1000 volumena koji zauzima plin. Tako 1 g ';vrstog jeda ima volumen otprilike
0,2 em' Ger je gustoea jeda 4,93 g/cm'), dok 1 g plinovitog joda pri tlaku od
O,IMP, i 184"C (vrelilt. joda) ima volumen 148cm', tj. vee; blizu 700 puta.
Medutim, medusobni razmak molekula S obzirom na njezin promjer nije tako
velik. Pri tlaku 0,1 MPa razmak izmedu molekula veCi je 10 puta od premjera
molekula.
Plin nema ni svoj volumen ni svoj oblik, vee poprima oblik i volumen
posude u kojoj se n.lazi, Vee smo spomenuli .da je posljediea udaranja molekula
plina 0 stij.ne posude flak plina. Povisi li se temperatura plina, molekule se brie
ja<:e udaraju 0 stijenke po?ude, .tj. raste
.ako Je volumen ostao stalan. Zeluno h da t pn povl!enoJ temperatun phn Ima
isti tlak, moramo povecati volumen, sto znaci da s porastorn temperature raste
vorumen plirJa. Smanjimo Ii pri stalnoj temperaturi volumen plina, u jedinici
volurnena na]azi se vise molekuIa, znaci da se sm.anjenjem volumena poveeava
tlak plina. .
3.4, PRIRODA TEKUONE
Tekucina ili kapljevina, za razliku od piina, zauzima odreden volumen, ali
isto kao i plin nema odredeni o,hlik, vee poprima oblik posude u kojoj se nalazi.
lake So pod utjecajem !laka smanjuje volumen tekucine, ipak je smanjivanje
50
Strukfllfll I.'lsUh tvarl
mnog
o
matlje nego kod plinova. Povisenjen: raste volumen
ali i opet u manjoj mjeri nego kod plmeva, volume,:" ,teku6me
iltjecanjem tlaka i temperature - za razliku od phnov. - razhkuJe se za
svaku pojectinu tekuCinu,
Tekuce stanje tvari jedno je od njezinih agregatnih stanja. Tvari mogu biti
u: tekucem i plinovitom slanju, CVT!ta t,var
odredenoj temperaturi, tzy, taUStu, u II ,
prelazi pna na odredenoj te'mperatun paru. tj. pn
Para je pHnovito stanje tvari. Promotnmo kao pnmJer Joda ko]t se
zagrijavaju, Zagrijemo Ii kristali6e joda de 114 'C, o!,i se, tale" r;relaze U ,te:
kuCinu, Oddavamo li tu temperaturu, mogu knstahel Je?a I jod posto)atl
jedni uz druge. Snizimo li samo malo temperatum, tekuelna prelOlI U cyrstu
Povisimo Ii pak sarno malo temperaturu iznad 114 'C, r:astale se ,VI krlstahe,
joda. Tu temperaturu kod sll:. u 1 tekuce stanJe tvan,.
nazivamo talistem tvan III led.stem
Isto kao evrsti tako i tekuei jod ima odreden tl.k para, koji takoder raste
s temperalUrom, Kod t.lista, tj, pd 114 'C, i tokuci jod imaju isti tlak
pare od 12 kPa, Medutiln, tlak pare cvrstog joda hne raste s porastom tempera-
ture nego tlakpare teku6eg joda, Dok tlak pare cvrstog joda naraste s porastom
temperature od 10 'C za 2 puta, pare teku6eg joda poraste sarno za 1,4,puta
pri istom porastu !I g:r:afi<;k! a
tlak para kao ordinatu, doblJemo dVIJe krtvuiJe kOJe se sljeku prt 1 4 tJ. u
joda (v. sl. 3.9). Dobiveni dijagram naziva se dijagramom stanja, Jer nam
80
krisl(lli joda
'0
tekvci pi .
porf joda
i
i
i
I,

60 80 /00 120 "'0 160 la}
Il"e
Sf. 3.9. Dijngrnm jod\l - krivulja
tlub p;tre krist;l!nog i tekuteg jodn
prikazuje stanja joda pri odre(\enoj temperaturi i da je
talista tlak para cvrstog joda veei tlaka para, tek,uceg dok je Ispod tahsta
obratno, Drugim rijecima, stabtlm)a faza (stan)e) ,Ispod tahsta Jest cvrstl Jod, a
iznad talista tekuCi> jod, Zagrijemo Ii, dakle, cvrsll )od samo lznad
mora prijeci u tekuei jod, koji nifi ,Para. <?hladl!l;o 11 pakteku )0
samo malo ispod tali!ta, mora prJjecl tvrst, J?d, kOjl sada Ima l!'anjI tlak
Dignemo Ii temperaturu sarno malo lznad paf,e Joda .. moraw se
kondenzirati u tekuti jod dok se ne dostigne ,manjenl tlak para kO)1 odgov,ar.
tekueem jodu, Drugim jod prelazi u t<kuo!. Obratno, smzenjem
3.4. Prlro:iR fekut!ne .51
temper.ture ispod ledi!t. moraju se kondenzirati p.re tekuoeg jada u cvrsti jod
dok So ne dostigne tla'k para jod., Ito zn.ti da tekuoi jod prelazi u
'
Temperaturu pri kojoj tlak pare tekucine dostigne vrijednost tlaka okoline
nazivamo vreliStem tekucine, jer se pare stvaraju unutar tekuCine j izlaze U obliku
S!andilrd?o v,eliSte tekuCine jest temperatura pri kojoj tlak pare
tekucme dostlgne,vn)ednost tlaka okolme od 101325Pa, Take je vrelilte jeda pri
184 'C, Sasvim ..opcenito mozem? kazati da je vreliSte ona tempenltura pei kojoj
II.k ra:a teku6ne'naraste na vd)ednost ukupnog tlaka plinova koji su u doticaju
s povr!lnQm Drugim rijeCima, vreliste ovisi 0 tlaku plina iznad povrline
je'Ual<nlZi, i vreli!te je nite, sto je tlak visi, i vreliste je viSe. Kada
Je tal tIak plina 10t:l25 Pa, imama standardno vreliSte,
sa molekulske strukt!uc materije.
Uzmlmo pnmJer Jod, kOJemu Je knstal sastavljen od zbiJeno slozenih
molekula, plo!no centrirane kubitne strukture, tako da svaku molekulu okruzuje
12 susjed.nih Povisenjem temperature raste kin'etitka energija molekula.
One sve osciliraju, ali ostaju i dalje u sklopu susjednih molekula u kristalu,
Kad temperatura naraste do tamta, oscilacije postanu tako velike da omogucuju
molekulama ve6u promjenu mjesta s obzirom na njihove susjedc. Tako nastaje
prom/ellUiva struktura, u kojoj se rnijenja broj susjednih molekula, On je cas 12,
as 10 i1i jog 'manji, da bi opet porastao ltd. Ta promjenljiva i nepravilna
struktura karaktoristicnaje za tekucine. Zbogtoga su tekucine po strukturi mnogo
kristatimA nego'plinovima kojima su 'molekule potpuno slobodne u gibanju.
Stoga moferno tekucine smatrati kondenziranim Jazama kao i kristale. ali s tom
razIikom da su.atomi, odnosno molekule u krist.lu, pravilno poredani, dok su
u tekucini nepravilno r.sporedenL Zbog nepravilne strukture lekut;ne su obicno
ma.oje gustoce od kristala, tj. volumen tekucine je yeti od voJumena tVfste
tvari ist.e mase.
Kazali smo da su sile medu molekulama plina koji nije stlacen na mali
volumen veoma malene, Medutirn, kod tekucina i;dje su molekule vrlo blizu
(kondenzirana faza) znatne su privlacne sile medu moleKulama, Kako je svaka
molekula u unutrasnjosti tekuCine priblizno obavijena jednakim brojern susjednih
molekula.. to su te sHe u unutrasnjosti tekucine priblizno jednakomjerne
u svim' smjerovima. Taj medutim, nemamO kod moleku!a na povrsini
tekucine. Ovdje 'privlaC5ne site onih molekula koje se nalaze u tckuCini nisll
uravnpteune jer su sile iznad povrsine tekuCine u plinskom stanju
veoma male. Zbog toga na povrsinske molekule tekucine djeluju sile
koje ih nastoje pokrenuti u unutrasnjost, odnosno sredBte tekucine. Zato na
povrsinu tekucine utjete sila koja je nastoji smanjiti, a naziva se povrSinskom
napetoscu. Povrinska napetost je karakteristicna za pojedine tekucine i iznosi
O.oI d_o O,5/}{m 0.0 .do 500 dynjcm): _ Taka je povrsinska etera
1,7,!O 'Nm ugl,l!kdlSulfida 3,4,10 - N m-', vode 7,310 2 N m '. i,ve
O,38Nm-
1
a drugih rastaljenih metala 0,4 i vile Nm-', Povrsinska napetost je
razIog da kapi,tekuCine imaju oblik kuglice, Velika povrlinska napetost rastaljenih
metala razlog je da se rastaljeni metal ocvrsne u kuglice kada ga rasprsimo po
horizontalnoj povrsini; ,
Postoje i takve tvari koje u tekucem stanju - U odredenom tempera turn om
intervalu - rastavljaju svjetlosti u dvije polarizirane zrake (v. str. 899),510
je svojstvo svih kristala (anizotropnih) osim onlli kubienog sistema {Onl su izov
52
Struktura <'istlll Ivnd
tropni). ?bog toga se tekucim kristalima (eng!. liquid
cryst,al), su to a TI7 k,nsta.1.L NaIrne, spomenuto svojstvo anizotrop-
nO?ti tnastaJe nak'?n ta!enJa tvan .. tJ. prlJelazorn CVfstOg u tekuce stanje. Nastala
Je mutna 1 kod odredene vise temperature postaje bistra
tJ. lzotropna. Ovakve tekiloe kristale daju mnoge organske tvari,
ImaJu duge l.ancaste molekule. Zato se nazivaju nematii'nim (grcki: koneu ili
OJt] tekuClm molekule se aktivnom
polarnom grupom kOla un daJe dlpolnr karakler (v. st" 255). Zbog dipolnog
karaktera molekule. i stvaraju rojeve usmjerenih mole-
ku}a .. Medutlm, roJevl. nISU Jednak? usmjereni. Na tim neje.dnako usmjerenirn
se svjetlost i pasljedica je da su tekuci
mutm do tocke blstrenJa. S parastom temperature, naime. raste kinetic:ka
razaraju rojevi lllo1ekula i u tocki bistrenja su taka mali da
vise ne s":Jetlost (arllzotropna tekucina pre!azi u izotropnu), Na
nost dipelmh moze se utjecati i vanjskim elektricnirn peljem, sto
se kOflStI za III pokazne ekrane (eng!. display znaci pokazivanje)
. kod elektroDlcklh mJcrmh Instrvmenata, racunala, satova itd,
3.5. POJAM TEMPERATURE
.. Kaz.ali smo da s porastom temperature raste brzina kretanja molekula plina,
oscIlJran)e moleku1a, odnosno atoma u kristalu i tekucini. Prem:a tome ternti
peratura .. nekog sistema izrazava intenzivnost gibanja atoma
kul,a kO)l s.e nalaze u tom s.isternu, Drugim rijecima, 'aka je
vanJe atom a I ,?olekula u nekom. Slstemu apsolutno, tempera.tura je nula. Tu
TI.azlva?10 Ill. termodinamickom za razliku cd nule
oa CelslUs?voJ ska!!, Je konveoclOnalna veJicina j odgovara leda
vode PrJ 101325 Pa. Isto vrijedi i za lOO"C, sto odgovara' vre-
IJstu pn .101 VrJo.preciznirn i toenim mjerenjima nadena je (vidi
kasnlje. pl:nskIh. zakona dlJagram da apsolutna nula, koja _odgovara
remper(I:!/l'i. T = 0 K (kelvin), odgovara Celsiusof)()j rernperaturi
1= -273,15 C. Engleskl "z""ar LORD KELVfN poslavio je'temperaturnu skalu
s nulon: (s1. 3.10)., Inace, jedinice C i K su jdr;ntii::ne, Obicaja
radl )edlOiCa C rabl se s Celslusovom temperaturorn. Dakle vrijedi odnos:
1= T - 273,15K
(3- I)
J73,15K /OO'c
;'lJ,1S K o'c
OK
Si, 3.10,' Odnos termodinamitke (Kehi!'.ova) i Celsiusove temperature
3.6. Strukturl'l l.!toma 53
Misao da je temperatura tijela mjera kolicine kretanja najmanjih. cestica
materije tj. atoma i molekul., nikla je veC u 18. stolJetu (D. Bernoulill 1738).
U polovic; 19. stoljeC. razviIi su ns temelju te ideje MaxweJl,
Boltzmann i drug; flZicari kineticku teorifu plinova. Prema tOJ teon]l molekule
bilo kojeg plina imaju pri odredenoj tennodinamickoj temperaturi T istu srednju
kineticku energiju po molekuli:
_ mv2
Ek = 2 (T = konst), (3-2)
gdje je m masa molekule. a v srednja brzina kretanja m<:lekule pri ternperaturi
T. Ta je srednja kineticka energija molekula bilo kojeg pIma upravno razmjerna
termodinami<3koj ternperaturi i jednaka je:
- 3kT
Ek =--
2
(3-3)
gdje je k Boltzmannova kons/anta jednak. 1,380 10-
23
J/K. Vidimo, dakle, da je
srednja brzina gibanja rnolekula proporcionalna drugom korijenu terrnodinamicke
temperature, jer je:
(3-4)
No treba ipak naglasiti da brzina izracunata po (3-4) nije identicna ni sa srednjom
brzinom nl s najcescom brzi'nom gibanja molekula, jer pri stvaranju prosjeka
v' veeUn se brzinama daje veCi relativni udio, No razlika je izmedu (U')lI' i Ii
malena (tj. desnu stranu izraza (3-4) treba s 0,92).
Prema tome, temperatura je toplinska stanja koja oznacuje mjeru
srednje kineticke energije kretanja molekula.
Pri stalnoj temperaturi (3 k T = konst) srednJa brzina kretanja moiekula obr
nuto je razmjerna drugom korijenu njihove mase:
konstanta
v =
vm
(3-5)
tj. srednja brzina tetih molekula manja je ad one laksih molekula. Taka je
srednja brzina vodikovill molekula pri G'C 1,84 . 10' mis, a 16 puta tetill molekula
kisika 0,46, 10' mis, tj. upravo je manja za Vi6 = 4 puta. Kako je, dalje, v
proporcionalna Vt to ?:etverostruko poviSenje te.rnperature mora povecati v za
dva puta. Tako je za YOdik: Ii pri 273 K jest 1,84 10' mis, a kod 4 puta vile
temperature, tj. pri ! 093K (820'C) iznosi 3,68,10' m/s.
3.6, STRUKTURA ATOMA
Daltonova atomska teorija i A vogadrova hipoteza 0 molekulama bile su
dovoIjne da tumaEe kemijske zakone i kemijske pojave otkrivene do polovice
19. stoljoe.. Medutim, daUnja otkrie. na polju fizike i kemije, a pogotovo ana
54 Strukturn Inul
potkraj 19. i 20. stoljeca nisu se mog1a zadovoljiti postavkom dn je
atom cvrsta homogena kugla. Eksperimentalne cinjenice govorHe su da je i atom
sastavljen o'd jos sitnijih cestica, tj. da i atom ima svoju strukturu. To je bas
ana struktura koja je nosilac osnovnih osobina atoma 1 koja je uzrok razlicitosti
tvari oko nas. Ona omogucuje medusobna spajanje pojedinih atoma, Poznavanje
strukture atoma omogucilo je da se sistematiziraju i turn ace kemijske clnjenicc,
te je stvO'rilo Osnovu suvremene kemijske z,nanosti.
3.6.1. Elektron. Vee su stad Grci opazili da jan tar privlaci lagane stva'ri
aka se tare vunenom tkaninom ili krznorn, Taj fenamen studirao je u drugoj
polovici 16. stoljeca engleski Iijecnik WILLIAMS GILBERT, i nazvao ga je
eIektricnirn fenomenom po rijeci elektron, sto znaci jantar, Mnogi ui!enjaci
nakon Gilberta ispitivali su elektriC:ne pojave, a osobito je poznat americki
BENJAMIN FRANKJ"lN. Nadeno je d. se mnoge druge smole,
pa i pecatni vosak. vJadaju kao jantar, Stakleni stap mote se takoder naelektrizirati
ako se trlja sviJenom tkaninom. No, dok se naelektriziran stakleni stap i
od pecatnog voska privlace, naelektriz.irani od smole rnedusobno se
bijaju isto kao i dva staklena itapa, Odatle se da postoje dvije vrste
elektricnih naboja: pozitivni i negativnL Suprotni naboji se privlace, a istovrsni
odbijaju. BriZljivim mjerenjima fizitara CHARLES AUGUSTIN
COULOMBA [Kulon] nadeno je da je sila izmedu dva suprotna
elektriC:na nab-oja upravno razmjerna kolicini elektrike pozitivnog naboja + Q1
i negativnog naboja - Q2, a obmute razmjerna kvadratu udaljenosti naboja r, tj:
(3-6)
gdje je So pennitivnost vakuuma (dieJektncna konstanta vakuuma) i jednaka je:
'0 = 8,8542 lO-
li
Fm-
1
= C'N-'l ill -, =
= C
1
m-
1
]-1 = A
1
s
4
kg-
t
m-'\
a e
r
je relativna pennitivnost medija konstanta medija), koja je broj
veGi ad 1 (npr. za vodu je c, '" 80). Za vakuum je c, = 1, pa je:
_1_ = 8,988. 10
9
F-'m = Nm'C-' = JmC-' = kgm' A -, s-<
411: eo
pa je priblizna numeritka vrijednost 9, 10
9
Kako je co' c, = c, permitivnost
(dielektricnost), to je Coulombov zakan dan i izrazom:
F = _1_. Q,. Q, (3-7)
41n: rl .
SI-jedinica elektricnog naboja jest coulomb (kulon), C, Coulomb je ko!ic;na
elektricnog naboja ito u jednoj sekundi prode kroz presjek vodiCa kojim teee
stalna elektritna struja od jednog ampera. Dakle, coulomb je ampersekunda,
1 C = 1 As.
3,6. Struktura atoml
55
12 Coulombova zakona (3-6) proiziaz; da sila izrnedu dv. jedinicn
a
naboja fastezfi 4 puta ako se udaljenost smanji za 2 puta. Druglm
sila vrlo brzo raste sa smallJenJem a Iste 1
vrlo brzo opada s poveeanjem razrnaka. To se dobro vldl IZ grafickog pnkaza
Coulombova zakona (,1. 3.11).
,
$/,3.11. Orafii:ki prikaz Coulombovu zakona
1z Coulombova zakona (3-6) nadalje proizlazi da se mora obaviti rad kada
se dva istoYrsna. naboja (koja so medusobno odbUaju) dovedu s neizmjernog
, razmaka IF = of na razmak r. Obavlieni rad iednak ie,
,
r I
W= .IFdr=--.
oJ 41t. Eo St
Q,.Q,
---. (3-8)
,.
o
Nalaze Ii se, dakle, dva naboja na razmaku r, rnogu zbog odbijanja
obaviti rad kojim se medusobno rastavc. Prema tome, slstem od dva.paboJa
razmaku r energiju koja se moze pretvoriti urad ako se razdvoje.
Taj kapacitet obavlianja rada naziva se potenciialnom ener.Qijom sistema. Prema
tome je potencijalna energija dvaju elektricnih naboja Q I i Ql na razmaku r
iednaka:
1 Q,. Q,
E =-_.
l' .1neof;/ r
(3-9)
Ona je pozitivna aka su oba naboja is-tQv[sna, a negativna ako
Taj odnos izmedu potencijalne cnergije sistema i razmaka naboJa naJbolJe se vldl
u prikazu (sl. 3.12).
Sf. 3.12. Promjena potencijalne energije
s promjenom r07.mllb naboja
56 Sfmkl\Jrn trari
Oko svakog naboja nalazi se elektr!cM pol)e. Jakost elektricnog
polja mjcri se silom kojom ona djeluje na jedinicu elektricnog naboja. Prema
tome, elektricno polje E naboia 0 na razrnaku r od sredita naboja jednako je:
FlO
E=-=-- ,
Q 41t f.o f., r
(310)
Elektricno polje mozemo napraviti izmedu dviju metalnih ploea tako da ih
nabijemo izyorom elektriene energije (npr. elektricnom baterijom), i to jednu
pozitivnom, a drugu negativnom elektrikom (51. 3.13). To je tzv. kondenzator.
Izmeau ploca kondenzatora dobijemo ravnomjerno elektricno pelje,
Omjer rada koji je potrebno obaviti da se pozitivan naboj prevede cd
negativne pIece (kondenzatora) na pozitivilU i tog naboja -naziva se elektricnim
potencijalom, V:
(311)
Prema tome, jediniea elektricnog poteneijala volt (V) je V = J C-' ;.. J A -, s-'.
Odatle je jedinica elektricnog poJja volt po jedinici duljine.
Utjecaj elektricnog polja n. clektrieni nabijenu cesticu analogan je
utjecaju gravitacijskog polja na masu, Sio rezuItira iz s!icnosti Coulombova
i Newtonova zakona privlacenja (12). Drugim rijecirna, elektricni nabijena
horizonta!no u e1ektricno polje krece se u paraboIi prema suprotno
nabijenoj ploci (51. 3.13).
-'+- .. -+'- ... -+'- .. -+"- .. -... 1 B
---e .. ' . . .... .. .. . . ...... . 1"-:':-
""
+i-----.-"' ..... SI. 3.J3. Elektricno pa!je u
kondenzntoru
Engleski prirodoslovac MICHAEL FARADAY [Majkl Feredej) nasao je
kako magnetsko polje utjece na elektricni naboj. Kada naboj miruje, magnetsko
polje ne utjece. Krece Ii se, medutim, elektricni naboj "kroz magnetsko polje.
d,ie!uje na elektricni naboj si!a koja je okomila na smJer nabijene cestice
i smjer magnetskog palja. Drugim rijecima. sila koja dje1uje na nabijenu cesticu
sto se krece u magn.etskorn polju okomita je na ravninu koju cine smjer cestice
i smjer magnetskog polja. Zbog toga nabijena cestica skrece u magnetskom
polju prema smjeru koji je okomit na smjer kretanja cestice i smjer magnetskog
')olja (s1. 3.14). lakost skretanja, tj. otkIon nabijene cestice, razmjeran je sili koja
razmjerna gustoci rnagnetskog taka (B), velicini naboja cestice (Q) i njezinoj
ini (v):
F = BQv (3.12)
3.6. Siruktura aloma
57
y
z
Sf. 3.i4. Skretanje elektricnog naboja u magnetskom poUu
Pocetkom 19, stoljeca pokazaJi su H. Davy, J. 1. Berzelius i M. Faraday da se
kemijski spojevi mogu razloziti na elernente utjeca,iem e1ektricne struje. faraday je
: nUSao i odnos izmedu koliCine izJucene elementarne tvari i kolicine e!ektrike.
Tako je za razvijanje 1,008 g vodika uvijek potrebno 96485 coulomba. Na temelju
toga do!ao je 1874. Englez G. JOHNSTONE STONEY na misao da je i elektrika
sastavljena od sitnih djelica vezanih za atome. Kako. nairne, 1.008 g vodika sadrfi
tocno odreden broi atoma (kako cemo 'kasniie vidieti 6.02210") za koji je
vezana uyijek ista elektrike od 96485, odno.no priblizno 96500 coulomba,
taka je i za svaki pojedini atom' vodika vezana. odredena kolicina elektrike
(tj. %485 coulomb/6,022 10" = 1,6U2 ru-" coulomb). Godine 1891. pred/ozio
Je da se ta elementarna jediniea elektrike nazove elektronom.
Nekako u isto 'vrijeme (1897) otkrio je Englez J. J. THOMSON (dobitnik
Nobelove nagrade za fiziku 1906) da prilikom provodenja elektrike kroz veoma
razdjedene plinove u Crookesovoj cijevi- (tlak pUna manji od 1 Pal nastaju
nevidljive zrake koje so od katode sire u praveu i pod cijim utjecajem mnoge
tvari fluoresciraju. Te zrake nazvane su katodnim zrakama. Francuz JEAN
PERRIN, pokazao je da se katodne zrake sastoje od negatiyno nabijenih cestica.
On je okomito na smjer irenja katodnih zraka postavio jako rnagnetsko polje,
koje ih je skrenulo tako kako odgovara negativno nabijenim cesticama.
Sf. 3./5. Kl'Itodna Hi Braunovn
cijev
1. J. Thomson odredio je brzinu kret.anja katodnih zraka i odnos izmedu
naboja i njihove rnase, elm, tzv. specijlcn{ n.aboj. Z.a to je upotrijebio posebno
konstruirauu Crookesovu cijev, tzv. katodnu Hi Braunovu djev (E. Braun, 1887)
(51. 3.15), koja omogucuje djelovanje elektricn.og i magnet.kog polJa na katodnc
zrake. Dok .nije magnetsko polje (okomito na smjer elektricnog polja)
ni elektricno polje, katodna zraka pada okomito na fluorescentni za,star, gdje
daje svijetlu mrlju (51. 3.15). Ukljucimo Ii magnet.ko polje poznate jakosti.
58 Strllk turo tVIlTi
zraka skrene razmjerno gustoci magnetskog toka B. e1ektric;nom naboju zrake e,
i brzini zrake v. Dakle, sila je zbog utjecaja magnetskog poljo F = Be v, Stavimo
Ii sada zraku i pod utjecaj elektritnog polja taka da ono upravo uravnotdi
djelovanje magnetskog polja, zraka poprima svoj prvobitni okomiti smjer na
fluorescentni zastor. Sila pod utjecajem eiektritnog polja jakosti E jednaka je
F = E e, U ravnotel'i su obje sile jednake, te je:
Bev= Ee.
OdatJe je brzina katodnih zraka:
v = E/B,
Thomson je ustanovio da je brzina_ v ovisna 0 elektricnom naponu u katodnoj
cijevi ida je aka 510' m/s. tj aka' 1/6 brzine svjetlosti. Znajuci sada brzinu
katodnih zraka. Thomson je odredio vrijednost elm. Aka je, nairne, napan u
katodnoj cijevi U, onda elektron naboja e dobije u elektritnom polju energiju
e U ([El = [el [U] = C J C-' = J) koja se prelvar. u kinetitku energiju eleklrona:
mv
'
eU=--
2
Odatle je specificni nabaj elektrona:
e v
'
-=-
m 2 U
'Thomson je ustanovio da elm iznosi lOs Cjg, bez obzira na plin u cijevi i bez
. obzira na materijal katode. Kasnije .le nadena totna vrijednosl od 10' C/g.
Mjerenjem pri eJektrolizi vade utvrdeno Je da Je za 1.008 g vodika potrebno
coulomba, Ij. elm
H
= pa se mase Ceslice kalodne.zrake, Ij. elek
trona i atoma vodika, odnose kao e/mH:e/m, = m,:mH = 95718Cjg: 1,7589,
. 10
8
C/g = 1: 1 837. Dakle, masa elektrona je 1837 puta manja od mase
dikova atoma.
Oko 10 godin'a kasnij'e (1909) odredio je americki liziear R. A. MILLIKAN
(dohitnik Nobelove nagrade za fiziku 1923) poznatim eksperimentom s uljnim
kapljicama naboj elektrona, Izme<1u vodoravnih kondenzatorskih ploea puhaljkom
je raspr!io ne!to ulja u vrIo sitne kapljice pron1iera oko 10-' mm. Zatim je
pornoCu rendgenskih zraka ionizirao zrak izmedu kondenzatorskih ploi!a, Nastali
e1ektricn! nabijen! ioni skupili su se oko uljnih kapljica ; nabili ih elektricnim
nabojem. Millikan je mikroskopom prom.trao kako uljne kapljice padaju pod
utjecajem sile teie. No, kada je na plate kondenzatora stavio napon, e1ektrlcki
nabijene. u!jne kapljice kretale su se sada ne sarno pod utjecajem sile tole vee
i elektricnog polja. Iz premjera i brzine k'pljice te iz jakosti elektricnog poUa
Millikan je izracunao da je elektricn; naboj kapljica cjelobrojni umnozak od
1.6 10-
1
>j coulomba:. Kasnije je nadeno da je tacna vrijednost naboja elektrona
(1,6021892 0,0000046) 1O-
1
coulomba. Iz te vriiednosti i iz toene vrijednosti
za elm. = 1.7589 10' C/g izlazi daje masa .Iektrona m, ., 1,6022 10-
1
C/l,758 9
. 10' C/g = 9,10910-" g = 9,109.10-" kg, odnosno torn. )e vrijednost m, =
= (9,109534 0,000047). 10-' 1 kg.
59
3,6. Struktura atoma
. H da je elektron kugJa radijusa 'e i da mu je ene:gija
mase m, odredena Einsteinovom jednadibom (1-3), = m, c' , 1 d. )e. ta ene,rgl!a
elektropa ppblltno eJektnCna porenCl]alna energl.la aana .Iconadzbom
Ep";' ke.l!r" proizlazi da je:
ke
2
;rc :::;;
gdje je e n.boj elektrona. Odatle je priblil.ni radijus elektrona:
r, '" ke'/m,c
'
. (3-13)
Uvrstavf.lnjem za k, e, m. i _c dobijemo:
ke' 8,98&,IOkgm's-
4
A-
'
(1,602.1O-"As)' 2,82.1O-"m.
9,109 1O-"kg(3 lO'ms-')'
Iz svih tih istrazivanja vidimo da je ele,ktron dio materije. Godine
1925. ustanovljeno je da elektron ima kutm zamah, tj., da se ponasa kao ,da se
oko svoje vl'!-stite C5i. Taj kumi zamah, to svoJstvo eJe.ktro,na nazlva se
spinom e1ekrrona (engl. spin =- brzo. okretanje .. Zbog sptna elektron
osobine malog magneta. tj. posjeduJe magnetskl drpolnz.momen: kO]l Je u:rokom
paramagneticnosti i feromagneticnosti tvarL Paramagnellcn: tvatl zbog
nja stalnoga magnetskog momenta nastoje da se krecll .u Jako magnetskO polJe,
dok dijamagneticne tvari nastoje izaCi jz (v. str. 319), Feromag.
neticne tvari magnetizam i aka ne postO)1 magnetsko polJe.
3.6,2. Otkrice rendgenskih zraka i radioaktivnosti. Potkraj 19, stoljcc. uoinjeno
je joijedno'vdno otkriee. Godine 1895, ob)avio je n)emack! nllOar ':"ILHELM
KONRAD RONTGEN (dobitnik Nobelove nagrade za fillku 190,) da )e u
Crookesovoj cijevi otkrio nove ncvldljive zrake" nuoreSCenCljU,
prolaze kroz materiju, zacrne fotografsku I?loCl!, lzblJaJu e1
7
kt.r?skop, a
magnet ih ne otklanja. Te zrake nazvao Je X.zrakan;a. Kasn.ljlm
ustanovljeno je da su ili rendgenske zrake _ na sVJetlosne zrake, all
imaju mnogo kra6e valne duljine (10-'1 do ]0-' m ,11 0,01 do 1 nm).
Sf; 3.16, Rendgenska dje ..
Rendgenske nastaju u relldgensko) (51. 3.16). Na katodu (kon
kavnog oblika) i stavi se visok elektnen, napon (oko 50000 V). zbog
a elektroni teku s katode. Nasuprot katodi nalazl tzy. (?d bakra,
a'adija Hi kojeg drugog metala). Sudarom elektrona energl]e s anukatodom
rendgensk. zrake .koje se !ire u prostor 5 antlkatode (v, str. 128),
60
" Slrukfurn eistih tVIlr!
Kratko vfijeme nakon otkrica rendgenskih zraka nasao je 1896. francuski
fiz;car HENRI BECQUEREL [Bekerel] da uranove rude i spojevi takoder za-
crnjuju fotografsku plocu umotanu u crni papir, nuoresciraju i izbijaju nabijeni
elektroskop. Poljakinja MA RIE CURIE [Kiri] SK,LODOWSKA sistematski je
!spitala Becquae{ouo isijavaI.lje na uranovu smoltncu i ustanovila da je ta uranova
:uda aktivnija ad cistog Nakon mukotrpnog odjeljjvanja uspjelo joj
Je 1898. zajedno sa suprugom PIERREOM CURIE izolirati iz Uranova smolinea
veoma aktivnu elementarnu tvar koju je nazvala u cast svoje domovine po!onUem.
lste godine uspjeli su supruzi Curie izoJirati kiorid jos aktivnijeg eJementa koji
$U nazva!i )"(1dij. a pojavu isijavanja zraka nazy,da je Maric Curie
Za otkrice i studij radioaktivnosti dobil! su Becquerel i supruzi Curie Nobelovu
nagradu za fiziku 1903, a M. Curie i Nobelovu nagradu -za kemiju 1911.
Sam Becquerel ustvrdio je nakon toga da se radioaktivno zracenje moze
otkloniti jakim magnetom. Istodobno. je novozelandski fizicar ERNEST
RUTHERFORD fRaderfordJ (dobitnik Nobelove nagrade za kemiju 1908) otkrio
da se u radlOakuvnom zraCenJu nalaze naJmanJe dvrje vrste zraka, koje je nazvao
I Francuz P. VILLARD uskoro"je nasao i trecu vrstu zraka,
je za te tri vrste zraka da se u magnetskom poJju razW!i}o
vladaju: cc-zrake otklanjaju se na jednu stranu, fJ-zrake na drugu stranu dok se
y-zrake ne otklanjaju (sl. 3.17). Na temelju otkJona u magnetskorn poiju
n.?v!Jeno je da su o:.zrake pozitivno nabijene, a negativno nabijene, Drugim
fljeClrna, su struJa elektrona koja izlazi iz radioaktivnog element a, Za
rl*zrake nasao Je Rutherford da su pozitivno nabIJem dljeJovi atoma helija.
Nairne. Rutherford je ustanovio da se u posudi hoz ciju su vrlo tanku metalnu
stijenu o;-zrake nakon nekog vremcna nade element helij, Nadalje je
ustanovlJeno da su y-zrake identicne s rendgenskim zrakama, no imaju jos kracu
valnu duljinu (0.001 do 0,1 nrn)
/oIC!}(,;fska
placr)
Si. 3.17. Ot!don C/:-znlkl\ i
,8-zrnb u mllgne!skom porjt!
,
Otkrice eJektrona j radioaktivnosti nedvojbeno je pokazalo 'da ::nom! elemenata
nisu kornpaktne', nedjeljive cestice. vee da se sastoje od jos manjih I!estica. Jedna
je od tih cestica e1ektron, a druga, kako je pokazao Rutherford, jezgra atoma.
3.6.3. Atomska jezgra. Rutherford je 1911. pokazao da je masa atoma
skupljena u cestie; koja je otpriIike 10000 pUla manja od samog atoma. To je
ustanovljeno pokusom (51. 3.18). Na tanak listie tilljea (Rutherford) iii zlata (H.
Geiger i E . .Marsden) usmjeren je snop tj. struja pozitivno nabijenih
dijelova atoma helija. Na fluorescirajucern zastoru promatran je pravac
nakon prolaza kroz listie. Ustanovljeno je da je veCina prusla kroz
listie bez ikakve promjene smjera. a vrlo ih $e malo otklonilo, i to obicno pod
Kutom veeim ad 90' (v. sliku). Na temelju toga zakljuCio je Rutherford avo: Kada
3.6. Strukrurs atom!!.
SI. 3.18. Pokus kojim je ot-
kriventt tl.!Omska jezgra
zoster cillkova 5ulfirJa
prolaMI1 craka
.....,:"s/icC
61
bi atom hio cvrst po ciielom svom volumenu. niiedna r.:r:-cestica De bi pros!a kroz
metalnl listie a da se 'ne bi otklomla zbog sudara s atornom, Kako se to nije
dogodilo, vee obratno. tj. vecjna o:-Cestlca pro!;ta je bez otKlona kroz metailli
listie, Rutherford je zakljui!io da je masa atoma metalnog listiea skupljcna U Hlo
malu cesticu. Nazvao ju je jezgrom atoma. Kako je i masa a-cestice skupljena u
vrlo maloj cesticl, jezgri belijeva atorna, oc-ito je da pri prolazu takve male helijeve
jezgre kroz atom metala postoji vrlo malena vjerojatnost sudara s vrl 0 rnal"Om
jezgrom atoma metala. Jedino se ona koja je dosla u blizinu
atomske jezgre metalnog atoma (sl. 3.19). Kako je kut otkJona vecinom yeti od
90, a IXDcestica je pozitivno nabijena, znaci da je i atomska jezgra metalnog atoma
pozitivno nabijena j e!ektricnim odbijanjem jako skrece smjer
Sf. 3.19. Otk!on pto!azom. bOl
atome metala
+
Rutherford je i priblizno juae-unao promjer atomske jezgre. Kod listica koji
je bio debeo 500 nm, tj. koji je imao oko 1000 slojeva atoma Uer je promjer
atoma zl.ta otprilike 0,3 om), otklonil. Se svega 1 ad njih 100000. Dakle.
od 1 sloja atoma otkloniIa bi se 1 "-test;ea ad njih 100000000. Zbog toga je
Rutherford zakljucio da je povrina presjeka atornske jezgre sarno
1/100000000 povrline presjeka atoma. Odatl. iz1azi d. se promjeri jezgre i atoma
odnose kao drug; korijeni povr!ina presjeka,. to jest 1/(100000000)'12 = 1/10000.
Kako je promjer atoma reda 10-' em, to je pJ'omjer atomske jezgre
reda 1O-
11
em. Prema tome, veei dio prostora atoma je prazan.
3.6.4. Proton. je jedno otkri6e pridonijelo stvaranju predodzbe 0 struk*
turi atoma i same atomske jezgre, a to je otkri6e tzv. kana/nih zraka. Godine
1886. primijetio je fixicar GOLDSTEIN da u Crookesovoj eijevi nastaju
i zrake koje se lire od anode, tj. pozitivnog pola, i prolaze kroz katodu, ako je
62 Stnlklurll. Cls!lh tYHi
+
(moda
Sf. 3.20. Nas!ajanjc kanrllnih zraka
probusena u obliku kanala (51. 3.20). 15pitivanjem tih kanalnih zraka u magnet-
skorn i elektricnom polju, analogno kao i katodnih zraka, ustanovljeno je da Sll
to pozitivno nabijene testice kojima je odnos elm mnogo mnnji, tJ mnsa mnogo
veca ad istog odnosa kad elektrona, i da taj odnos varira vee prema prirodi
plina kojl se u velikom razrjedenju na!azi u cijevi. Nalazi Ii se u cljevl vodlk,
nadena je da cestice kanalnih zraka nose pozitivan naboj koji je jednak, ali
suprotan naboju eJektrona. Masa pak cestice jednaka je masi aloma vodika
(elm = 10
5
Cg-
1
). Moglo se, dakle.-zakljuciti da je posrijcdi atomskn jczgra vodi-
kava atom a koju je Rutherford nazvao protonom. Kako je atom nCl1ir<dna ces-
tica, proizlazi da pozitivno nabijen proton nastaje kada vodikov atom jzgubi
jedinicni negativni naboj, tj. elektron. Drugim rijecima, vodikov atom sastoji se
od protona kao jezgre i jednog eiektrona.
3.6.5. Rutherfordov model atoma. Na temelju svih tih cinjenica dac je
Rutherford model atoma. Atom je sastavljen od pozitivno nabijene jezgre, oko
koje vrlo brza kruze elektroni, poput planeta oka Sunca. Broj elektrona koji
kruze upravo je tolik da syojim negativnim nabojem neutraliziraju pozitivni naboj
jezgre. Jezgra vodikova atorna. tj. proton, ima pozitivni naboj, jednak, ali su-
protan naboju e1ektrona. Jezgre ostalih atorna imaju pozitivan naboj koji je
visekratnik naboja proton a, tj. sadrz.c tolik broj protona.
Medutim, taj jednostavni model nije bio u skladu s noyootkrivcnini cinje-
nicama. Zbog toga vee 1913. postavlja danski fizitar NIELS BOHR kvantnu
teoriju strukture atorna, koja je 1925. zaslugom fizicara WERNERA
HEISENBERGA, austrijskog fizicara ERWINA SCHRODINGERA i engieskog
fizicara PAULA ADRIENA MAURICEA DlRACA prolirena valnomehanickim
nacelirna.
Kakve su dimenzije atoma i njegovih sastavnih dijeJova, najbolje si mozemo
predociti aka te dimenzije poveeamo, npr. za 100000000000 = 10", tj. za sto
milijardi puta, Onda bi atom bio lopta promjera oke 10 m, u cijem bi se
nalazilajezgra velicine glayice pribadace (oke I mm promjera). Prakticki,
cijela masa atorna skupljena je u toj sic:usnoj jezgri. Odatle najboIje vidimo;
kako je atom prazan. Kad bi se atomske jezgre mogle sloziti jcdna do dn:ge,
takva hi tvar imala gustocu koju jed va mazemo predociti, nairne, 10
12

Drugim rijecima, kockica s bridom dUglm 1 ern imala hi masu 10
1
g ili
1000000 tona, dok je masa iste takve kockice od platine Uedne ad najtezih
kovina) sarno otprilike 22 g.
3.7. RENDGENSKE ZRAKE I STRUKTURA KRISTALA
Nakon otkrica rendgen5kih zraka smatralo se da su i one e1ektromagnetski'
valevi poput svjetIosti, sarno mnogo manje valne duljine, Ako je tako, onda i
rendgenske zrake moraju pokazivati pojiwu interferenclje koja svojstvena svjet
a
3.7, Rendgeruke zrake I stmklllrB. krls(aJa
63
losnim zrakama. Padnu Ii, miime, svjetlosne zrake na pravilnu Gnu tzv.
opticku resetku; tj. uske pukotine, dolazi do rasipanjq i.1i difrakcije
(s1. 3,21). Rasipanjem svjetlosti nastali svjetlosni valovl, lste valne duJ)Jne (I.)
kao i prirnarni val, mogu se zbog interferencije medusobno pojacari,. tj nastaje
svijetla mrlja na zastoru (sl. 3.21) kada se vrh vala (I) pokloPl s vrhom
drugoga (2). Amplitude val ova se zbrajaju, odnosno mtenzlvnost sVJetlostl rasle.
No amplituda val a mole se i smanjiti, odnosno ponistlti kada se vrh vala (3)
poklopi s ,dolinom drugog vab (4). U torn slucaju nastaje na zastoru tamna
mrlja (zarnratenje)" (51, 3.21). Sto je manja duljina vala upotrijc?ljenc svjetlosti,
to mora bili finija i da dade do difrakclje i interferenclJc.

IJJRLfl'kJXf", '
1111111111'"
2
1 ..2 {pcjaiol"ljeJ
SI. 3.2L Rasipanje nab svjetlosti na [il!kolinama oplick!! ri!Selke i inlcrfcrencija raslilih uaka
Da se ispita valna priroda rendgenskih zraka moral a se nad izvanredno
fina ier nitl.!dna reSctka- za obJcnu svieIlost nije pokazala dlfrakciiu rend-
genskih zraka. Tadaje dosap 1912. Nijemac MAX VON LAUE na misao da bi se
difrakcija rengenskih zraka mogla izvesti pomocu vrlo fine rdetke kOJu cme atoml
u kristalu - kristalne re!etke. Eksperiment koji su izveli W.
FRIEDRICH i P. KNIPPlNG s kristalom bakar-sulfata i cinksulfida pokazao je
ispraVDost Laueova zakljucivanJa. Na fotografskoJ ploci dobiveno je jako zacrnjenje
od primarnih nerasutih' rendgenskih zraka, a ako ovog slabije mrljice nastale
interfcrencijom rendgenskih zraka na kristalnoJ tzv. laueogram. Na s1. 3.22.
prikazan je laueogram dobiven pomocll kristala TIme ie dokazano
da SU rendgenske zrake valne prirode ida su upotrijebljene rendgenske zrake
64 $truktUflt tVllri
imale valnu duljinu oko 0,1 nm, tj. oka 1/5000 valne duIjine vidljive svjetlosti.
Za otkrice difrakcije rendgenskih zraka oa kristalima dobio je M. von Laue
Nobelovu nagradu za fiziku 1914.
SI. 3.22. Snimak difrakcije rendgenskih zraka nil;
kristalu natrijkJorida
Nakan tog otkrica dosii su eng]eski rizicari WILLIAM BRAGG [BregJ
i njegov sin LAWRENCE BRAGG na misao da pomoou difrakcije rendgenskih
zraka na kristalirna odrede strukturu kristala i valnu duUinu rendgenskih zraka
dobivenih u raznim rendgenskim cijevima. U ttl svrhu pustili SU uski
rendgenskih zraka da paone pod kutom e na pJobu kalavosti kristala i s,u
intenzivnost reflektirane zrake ionizacijskom komorom (danas se to radl Gel
A
gerovim brojacem). Rendgenske zrake, nairne, izazivaju lonizaciju plina u komori,
a time prolaz struje izmedu placa. Jakost slruje, a time i intenzivnost rend
genske zrake mjeri se cijevnim voltmetrom (sl. 3.23).
SI. 3.23. Reneksija zrub na kristaJu
Na temelju takvih mjerenja Braggovi su dan interpretaciju teo.rije
rendgenskih zraka na kristalima. Padne Ii rendgenska zraka .na ravnmu kOJu tme
atomi u krista!noj resetki, dio energije upadnlh reI1dgensklh zraka raspe se na
atomima. Takvih ravnina atorna ima mnogo u kristalnoj i na svakoj
3.7. Rendgenske zrake I struktura kristala 65
dolazi do rasipanja rendgenskih zraka. Neka je atoma
d (to je naliednostavniji slucaj, jer ti razmaci mogu bltl I razhcltl) 1 rend
genska zraka pad a na ravnine atoma pod kutom e (51. 3.24). PromotruTIo sad a
z
"
i
"
'1
As':1;. Be - BD. DC.A'C sir.{J.;dYr,(J on).
Sl. 3.24. mfrakcija rendgenskih zraka na kristalLJ
rasute zrake koje su u istoj vertikalnoj ravnini s upadnom zrakom i cine s
ravninom atoma kut 19. Takva vrsta rasipanja zraka naziva se zrcalnom refleksijom.
Prom<1tramo, dakIe, zrake koje se zrealno odrazuju od povrSina udaljenih
za razmak d. Da bi do interrerencije zraka Z! i 22 nakon renek-
sije, zraka Z1 mora n'aciniti dulji put od zrake ZI' i za duZinu AB. - AE.
Do pojacanja rezultirajuce, rendgenske zrake Z moze dOCI, sm? reklJ,
se vrh jednog vala'(Z,j poklopi 5 vrhom drugog vala (Z,), tJ. kada 1m se dulJlne
putova razIikuju za ciielu valnu duljinu (= izmedu dva vrha vaIa) 111
njezin visekratnik. Prema tome. zrcalno ret1ektIrane zrake mogu se pOJatatl kada
je duljina AB - AE jednaka valnoj duljini rendgenske ZIake iIi njezinu vise-
kratniku. Oznai:':imo Ii valnu duIjinu s ,1 i njezin s nA, gdje je n cijeli broj,
zraka se pojacava kada je (v. 51. 3.24):
AB - AE = BC - BD = DC = AC sin 19 = 2 d sin 19 = nl
Prema tome, pojacanfe zrake nastupa kada je:
n..t = 2dsin e. (3-14)
Ta jednadzba naziva 5e Braggova jednadiba, a kut 19, pri kojem se pojacava
rendgenska" zraka, naziva se Braggovim kutem
lz Braggove jednadzbe vidimo" da mozerno odrediti razmak izmeau
ravnina atoma d u kristaJnoj resetki kada znamo valnu duljinu ). upotrijebljenih
rendgensklh zraka j eksperirnentaln9. odreden Braggov kut 6J. Obratno, jz
Braggove jednadzbe mozemo izra<!unati valnu duljinu ..t ispitivanih rendgenskih
zraka kada znatno d -1 e. Oba su mjerenja vazna za istrazivanje strukture
materije, jer odredivanjem d dobijemo velicinu jedinicne ceJije krista!ne resetke,
a tim razmak i velicinu niez:ine strukturne iedinice. dok narn odredivanje l, kako
cerno vidjeti, sluzi za karakterizlranje eJementa od kojeg se sasto ..ii. antikatoda
u rendgenskoj cijevi. Zato su W. H. Bragg i W. L Bragg doblli Nobelovu
nagradu z. flziku 1915.
Fenomen dffrakcUe rendqenskih zraka. njihova zrcalna refleksija na atom
skim pJohama kristala zapravo je medusobno djelovanje rendgenskih zraka i
66 Slrl1kh!rll Hslih tvtlrl
eJektrona atoma. Rendgenska zraka na svom putu kroz kristal predf1je energlJu
elektronirna' u atomima i atomi regencriraju primljenu energiju i 'Zral:e je u
obliku e!ektromagnetskih valova iste duljine, j .to u svim smjerovim8.. Na taj nacin
interferiraju se ti valovi, tj. pojac;avaju se iii gase.
SI. 3.25. Eksperimentalni podact
difrakcije rendgenskih UlIkn
na Nile\.
Nacelo odredivanja strukture kristala tzv. rendgens"n 5!mklilrlln (Jll(tliz(/
- jest ovakvo: Odrede se Braggovi kutovi za razne plohe 'okrctanjem krista!a
oka njegove i rnjerenjern intenziteta reOektiranih reridgenskih zraka. Dobije
se dijagram kao ovaj prikazan na sl. 3.25. za kristal natrij-klorida. On kristalizira
u sistemu te je poredak atoma uzduz jedne 'plohe kocke prikazan na
sl. 3.26. Prema Braggovoj je jednad:tb, (3-14):
n A = 2d, sin 8,
n). = 2d
z
sin e
2
n), = 2d) sin 8
3
,
Drugirn rije6ma, razmaci izmedu ploha atom a odnose se kao reciprocne
nosti sinusa pripadajucih Braggovih
d, : d,: d, = I/sin 8,': I/sin 8,: I/sin 8"
Prema tome, da se pomocll Braggove jednadZhe odredi poredak atorna u kristal
M
noi reetki iz relativnih vrijednosti od d
l
d
2
d, itd" njie ni potrebno poznavati
vaine duljine rendgenskih zraka'" ','
lz dijagrama Braggova kula (sl. 125) vidi!1iq da 'se rcncksije ponavljaju
kod vrijednosti sin e, koje odgovaraju vrijednosti' 1. 2, 3 za cijeli broj IT., Te se
vrijednosti redom rejleksije. Refleksije' kOje se:'ponavlj'aju, kako se vldi
iz dijagrama, sastoje se od jedne slabe kod manjeg kuta i jedne ja6e kod ve6eg
kuta. Prema Braggovoj (3-14) to zna6 da se rendgenska zraka sastojala
od zraka dvijll valnih duljina. Zrak;! manje valne"duljine imala je' stabiji intenzitet
cd zrake vece valne duljine. Iz vrijednosti za e u dijagramu za rcncksiju 1.
reda (n = 1) valne duljine tih. dviju rendgenskih zr.ka ako
znamo razrnak atomskih ploha u kristalu natrij-ktorida. Njega moiemo izratunati,
kako je prikazano na str. 87 i 105" iz gustoce (q) kristala, njego,v; rna.Jar,ne rnase,
(M) i Avogadrove konstante (Ll. pa imamo dale d = (4 M/gL) I , Je 4 broJ
natrijevih, odnosno atoma koji pripadaju jedinitnoj celiij natri.1,l<lorida.
3.8. Summenl poJnm kemljskog elcmenta 67
st. 3,26. Razmaci izmedu redova atoma
U krista!u .
Kako jc taj razmak 281 pm, Braggov kut zraka haee valne duljine za reOeksiju
1. reda je 5" l(:;',"-to je valna duljina zrake, tzv. Ke1Jn1jt.'- (v. str. 124):
J = 2d sin e = 2281 pm sin 518' = 2,281 pm, 0,0924 = 5;,9 pm,
Analogne jc_ yalna duljina druge zrake, tzv. A = 58,7 pm. Te
nosH odgovarajll-linijama Kj\' i Kp elementa paladija, koji je i bio u rendgenskoj
cijevi kao antikatoda. To je, kako vidimo, princip odrediua!1ja sastaua (vari
pomocu rendgenskih zraka,
3.8, SUVREl'vlEl'<l POJAM KEMlJSKOG ELEMENTA
Otkrica 0 strukturi atoma potkraj 19. i pocetkom 20, sto!jec:1 da!a su i pojmu
kemijskog elementa dublje znacenje nego sto ga je imao dva i pol stoi,jec'.a, pocevsi
od Roberta Boylea. Prema Daltonu kemijski element je vrsta m<lterije koja se
sastoji sarno od jedne odredene vrste atoma. Kemijski spoj je vrsta tvari koja
nastaje spajanjem atoma razlicitih elementata, sto znnCi da se kcmijski spoj sastoji
cd dvije razlicite vrste atoma ili njih viSe.
, Pitanje je sada se razumije pod odrecenom vTs[om MOI11O_ Odgovor daju
rezultati radova fizicara Rutherforda, MoseJeya i Bohra
Engieski H, G, J MOSELEY [MozliJ izmjerio je 1913. ,Braggovom
metodom valne duljine rendgensklh zraka dobiveruh s atltikatodama raznih ele-
mentamih tvari. Time je dobio po dvije valne duljine za svaki element,
i 'K,rliniju. tj. 'snimio je emisijski spekwl' rendgeriskih zraka za pojedine elemente
spektre jedan iznad drugog u redu clemenatR po ras:uClm 210mskim
masama, Mose;Jey je kako se vidi na 51. 3.27, da se valne duljine rendgenskih
zraka pravnno rnijenjaju u elemenata s rastucim atornskirn masama:. Moseley
je zatim llstanovio da vrijednosti drugog valne :end,M
genske zrake (II). ,= va 1m broJ), odnosno drugog kor!Jcna 1Z frekvenclJc Oer Je
frekvencija y = CiA) lete na pravcu kada ih stavimo nasuprot redt] elemenata
poreaanom 'po atoms kim masama koje rastu, kako se .vid! na sL. 3,2K, Dohivem
'dijagraITi naziva se Moseleyepfm d(jagramom. Na temelJu tlh prav.!lnostl
je linearni zakon elemenara i dao svakom 'clementlJ U bro] ko]] Je
nazvao redn(m brojem elementa (2), :\htematicki mozemo izraz:tJ Moseleyev
linearni zakon elemenata ovim odnosom:
z
(v. jedn. 5-16).
I
, , K.'
,
15 P
,
I
;;
c'I

I,
" 18 Ac
19 J<
,,' ,
20 Co
21
" 22 n
" 23 V
"
24 C.
l:'
2S Mn
26 F.
"
27 Co
II
28 NI
" 29 Cu
,',' 30 In
o 0,/ 0.1 0.3 Qi .05 05 at' 0.1) 0.9 1,0
/l/nm
51. 3.27 rendgenskih Ztaka elemen::!!;\ od AI do Zn
]
o
K1 lillija
AI P CI K $<:: \I MnCoCu
S n 0
Z
Sf. 328. Mose:,eyev dijagram
I
- konstanta . (Z - 1)'.
1
(3-15)
Kasnije je pokazano. na temeliu radova Rutherforda 0 naboju atomske
jezgre, kao i Bohrove teorlje strukture atoma (v. 5tr. 128), da ,ie redni broj
elementa jednak broju protona, odnosno pozitivnih naboja jezgre njegovih atoma
pa se redni broj jos zove aromski bra). Kako je pozitivni naboj jezgre jednak
vilekratniku negativnog naboja jednog elcktrona, to je alomski broj laj visekratnik.
Prema tome, jezgra s atomskim brojem Z ima Z gdje )e _ e n<l;b?j elektrona,
Taka najiednostavniji .atom - atom vodika - Ima Z = 1 1 nahoJ Jezgre + 1 e.
Drugim odrect'ena vrsta .atoma in:a o?reden.i
nosno odreaen atolTlski bro]. Odatle !zYodnno defmlclJu elementa: Ke-
mijski element je skup svih atom a s istim jezgre.
e ! e men t jet v arc i j i 5 Y i a tom i i m a j u is tin abo j J e z g r e . Do danas Je
J.Y. lwtop! I .struktura fltornske jezgre 69
poznato 109 elemenata iii vrsta atoma koji SU
t
prema definiciji, okarakterizirani
iltomskim brojevima od I do 109 (v. str. 595).
MaZe se jo! spomenuti da emisijski spektar rendgenskih zraka dobiven
antikatodorn koja je nacinjena od kemijskog spoja" saddi karakteristicne Jinije
svih elemenata prisutnih U kemijskom spoju. Na taj nacin maze se pomocu
rendgenskih zraka ustanoviti sadrzi Ii ispitivana tvar atome sarno jednog atoID-
,kog broja, tj. da Ii je elementarna tvar. iIi sadrii atome dvaju iIi vise atom-
skih brojeva, tj. da Ii je kemijski spoj, odnosno smjesa. Zbog toga je spektar
rendgenskih zraka ispitivane tvari jedan od najboljih do sada pomatih naeina
da se ustanovi je Ii neka tvar elementarna tvar .iii sPQj. odnosno smjesa.
Postoje jo! dva kriterija' da Ii je neka tvar kemijski .spoj. lz definicije ke-
mijskog spoja proiz1azi: "
1. Neka je tvaI- spoj aka se moze kernijskom reakcijorn rastaviti
na dvije razIiCite.tvari Hi vise. 'Na primjer. ziva-oksid je spoj jer se maze rastaviti
grijapjem na zivu i kisik.
2. Ake dvije iii viSe tvari reagiraju take da daju novu tvar, ta je tvar kemijski
spoj. Na primjer, natrij i kIor, ako su U odredenom masenom odnosu, reagiraju
dajuCi ,amo natrij-klorid.
3.9. IZOTOPI I STRUKTURA ATOMSKE JEZGRE
Vee je 1886. engJeski fizicar WILLIAM CROOKES nabacio misao da atomi
jednog teistog element a nemaju istu masu. Tek je 1913. pokazao 1. 1.
THOMSON, ispjtujuci specifieni naboj (elm) kanalnih zraka dobivenih plinom
neonom . da su atomi neana smjesa atoma dvaju razlicifih masa. Nekako
u isto vrijeme naSao je engieski "ziear F. SODDY (dobitnik Nobelove na-
grade za kemiju 1921), da je olovo u radioaktivnim rudama manje atomske
mase od clova U olovnim ructama. Soddy je atome jednog te istog elementa koji
se medusobno razlikuju po masi, ali su' inace icfenticni po kernijskim osobinama.
nazvao izotopima. Kako je prakticki cijela masa atoma koncentrirana u atomskoj
.jezgri. ocito je da se izotopi razlikuju po stru"kturi jezgre.
Kako su Moseleyeva istrazivanja pokazala da je broj protona u jezgri atoma
odredenog elementa tocno odreden (== Z). ocito je da jezgra mora sadriavati jos
jedDu vrstu cestica, koje nisu eJek.tricki nabijene, ali imaju'odredenu masu, RazIicit
broj tih neutralnih cestka u istovrsnim atomima uzroku)e pojavu izotopije. Godine
1932. otkrio je engJeski fiziear JAMES CHADWICK l Cedvik] da se u atomskoj
jezgri cestice kojih je masa neznatno veea ad mase protona, ali te cestice
nemaju elektricnog naboja. Zbog toga .m je nazvao neutronima. Za to svoje
. otkri6e dobio je Chadwick Nobelovu nagradu za fiziku 1935.
. Nakon tih otkrica dobili smo sliku 0 strukturi jezgre: atornska
jezgra .sastoji se od protona i neutrona. Masa atoma jednaka je zbroju masa
protona i neutron a .prisutnih u jezgd, 0 broju protona u jezgri ovisi naboj
jezgre. Prema tome je atomski b,oj broj protoria u jezgd, Broj 'protona i neutrona
u. jezgr'i. naziva se masenim brojem (A),
Kako se 'sistavni dijelovi jezgre nazjvaju l1ukleonima (nukleus = jezgra), to
je prem
4
a onome sto je reeeno maseni broj jezgre jednak njezinih nukleona.
Prema tome, izotopi su atorni kojih jezgra sadrzi isti bror protona, ali razlitH
broj neutrona.
70 Stmktura IvnrJ
Vrsta atoma odredenog sastava jezgre, tj. S odredcnim brojem protona i
odredenim brojem neutrona, odnosno odredenog atomskog broja (2) i oclrec1enog
masenog broja (A), naziva se nukIid. E!em e n t j e, d a k 1 e, s mj cs a n \1 k Ii d a
istoga atomskog broja (Z), tj. smjesa izotopa.
$vi poznati elementi imaju dva iii vge izotopa. U nekirn siucajcvirr.a lnpr.
berilij, fluor, natrij, aluminij) postoji u prirodi sarno jedary lzotop jer su ostali
nestabilni (radioaktivni). Najveci broj stabilnih lzotopa, njih 10, ima kositar.
Element vodik sastoji se ad dva stabilna ,izotopa U odnosu 1: 0;0002, ti. Da
5000 dijelova laklegizotopa dolaz; 1 dio tezeg izotopa. Atomska jczgra lakleg
izotopa. tzv. procija, sastoji se ad 1 protona, a jezgra tcleg izotop3.. nnzvanog deutcrij,
sastoji se ad I protona i 1 neneutrona, a nazlvn se deuteronom. Postojl i treei izotop vodib.
nazvan tricij, kojije neslabilan. Njegovajezgra triton sastoji se ad) rrofona i 2 neutrona,
tc ima mascni broj J.
Kemijske su osobine svih izotopa jednog te istog elementa i;;lC jcr ugl;:wl1om
ovise 0 atomskom broju jezgre, a oe 0 njezinoj masi. Medutim, brzina kemijske
reakcije ovisi i 0 masi, dakle 0 vrsti iz.otapa doticnog elementa, To je tz\' <
izotopski efek!. '
Simbole izotopa piserno taka da broj mase stavljamo kao indeks lijevo
(u starijim djelirna: desno) gore, a atomski braj \ijevo dolje: Na primjer,
i1.otope vodib rrikazujcmo OV<l1<o:
lH, fH, tH.
Stabilni izotopi kislka jesu:
IgO, !JO, 1:0.
lzotopi ugljika jesu:

ad' kojih je ! nestabilan (radloaktivan).
3.10. FOR MULE KEMIJSKIH SPOJEVA I FORMULSKA JEDINKA
Kao sto elemente prikazujemo njihovim kraticama, simbolima, i kemijske
spojeve prikazujerno skupom simbola onih elemenata koji cine doticni kemljski
spoj (tzv. elementarni sastav). Taj skup simbola. koji prikazuje sastav kemijskog
spoja, nazivarno formulom kemijskog spoja. Dok se simbolom ozn;:l\':uje S<1;TlO
jedna vrsta atama, odnosno jedan jedini atom, formulom oznacujemo skup
razliCitih vrsta atoma koji se nalaze spojeni u molekuli doticnog kemijskog spoja,
aka je on molekulske strukture (v. str. 48). Drugim rijecimn, formula nam
prikazuje koji Sll atomi j u kojem brojcanom adnosll spojeni u kemijskom spoju
aka je on -atomske strukture. Zato mazerna opcenito kazati da fonm,lorn
oznacujemo skup atoma koji cine tzv. (formulskuj jedinku. Tako 1 atom Na i 1
atom CI u fonnuli NaCI ne oznacuju molekulu, vee jedinku spoja natrij-klorid,
koji je atomske, a ne molekulske strukture. Medutirn, formula vode H
2
0, koja je
molekulske strukture, predstavlja i malekulu i jedinku vode. No, ponekad sc
jednostavnosti radi j takve formulske jedinke kao sto je NaCl nazivaju mo!ekulama
u sirem smislu. Sku? istovTsnih atoma koji se nalaze u molekuli elcmentilrne tvari,
i koji predocuje molekulu, oznacujemo /ormulom elemenlal'l1c [l'(PI.
3JI. Kem!jsh reakclje ! Jedrmdlbe kcmlJskih 71
Hocemo Ii dakle, napisati formuJu nekog kemijskog spoja i1i elementarne
tvari. moramo znati iz kojih se aloma i koliko' njih sastoji (fonnulska) jedinka.
Evo oekoliko formula e1ementarnih tvari i spojev,,::
Tvar
kisik
ozon
fosfor, bijeli
fosfor, crveni
natrij-klorjd
voda
vodik .. peroksid
kalcij-karbonat
Formula
0,
OJ
P,
Po
NaCI
H,O
H,O,
CaCO
J
. Sastav jedinke
2 atoma kisika
3
4
atoma
atoma
kisika
fosfora
mnostvo atoma rosfora
atom natrija j ! atom klora
2 ntoma vodika i 1 atom kisika
2 atoma vodika i 2 iHoma kisika
1 atom kalcija, 1 atom ugljika i
3 atoma -kisika
Dakle, formulu dobijcmo tako da alomc koji cine (fonnulsku) jedinku, tj.
njihove simboie, napisemo jedan do drugog, a broj istovrsnih aloma oznacimo
liZ simbol u formi indeksa nadesno dolje.
Kasnije Cerno upoinati i druge vrste formula, kilo slO su strukturne,
elektronske itd.
Snd" materna dati i ckfinidju illOll1;--;' Atnm ic n,ljm,lni;<
jedinka elementa odnosno clcmclltarnC'tvilri, koji ;l'JOZ-: postojnti iii
sam Hi kemijski vezan s drugim atomima istog iIi drugih elcmenata.
3.11. KEMIJSKE REAKClJE I JEDNAD:1:BE KEMI.JSKIH REAKCIJA
Kemijskom promjenom ili kemijskom reakcijom nastajll nove tvari koje
imJilju kemijska' svojstva razlicita nego poceme tvarl, Bitno je, dakJe, za ke-
mijsku reakciju promjena kemijskih 5vojsravQ tvad koje medusobno rcagiraju. Nije
dovoljno kazati da je uz kemijsku reakciju vezana promjena svojstava tvui, jer
ta 'mogu biti i fizicke prlrode. Take> isparavanjem tekucc vade nast"je vodena
-para. laka vodena para ima S....-o,islVU Citlkcij3 od tekuce vode. lpak ispanVanje
vade nije kernijska reakcija, vee sarno fizicka promjena. Njime je, nairne, voda
sarno pramijeniIa agregatno stanjc. J tckuca voda i vodena para imajlJ Isla ke-
mijska svojstva koja se ocituju 11 keI).lijskirn reakcijama. Tako j voda i vodena
para reagiraju s metalnim natrijem, pri c.emu u aba slucaja nastaju pJinaviti
vodik i To je i potpuna razumljlvo aka se sjetima dil. su voda
i vodena para iste po svom kemijskorn sastavu, tj. imaju formu!:.J H2 0.
Kao daljnje primjere kemijskir, ::eakcija mazerna spomenuti rUlkcij'J izmedu
metalnog natrija i plinovitog klora, gdje nilstaju Krista1i':i natrij-klorida; ili reakciju
lzmedu plinovitog klora i plinovitog vodika LIZ prisutnost svjctlosnc energije, pri
cernu nastaje plinoviti klorovodlk ltd.
Kemijsku reakciju mozemo ukratko prikazati kenlljskom jednndiool11. Na li-
jevoj strani jednadtbe pBemo formu!e ili simboJe tvari koje stupaju tJ kcmi]sku
reakciju, tzv. reaktante. Na desnoj strani jednadzbe pisemo rorrr.uJe iii simboJe
tvari koje nastaju kemijskom reakcijom, tzv. prodtIK!!? Kako ked. kemijske rc-
akcije ne mogu atom! oi nastatl nl nestati, to mora biti bro] bdo kOJe vrste
atoma na lijevoj strani jednadzbe OJ. reakL:HH1.ta) J:ednak broju isle vrste atomB:
na desnoj strani jcdnadzbe (tj. produbla). Drugirn rijeCima, tDcno odreden bra]
"
Slruk{uru cistih !I'ari
jedinki, odnosno moiekula, odnosno atoma, medusobuo rcagira. Taj cijeli bra],
koj! zovemo koeficijentom, stavljamo ispred formule, odnosno simbola. Za navedene
primjcre kemijskih reakcija irnarno: ,..
2Na + 2H, O 2NaOH + H"
tj. dva atoma natrija i 2 molekule vade reagirajuCi daju 2 jedinke
r ! molekulu vodika:
2Na + CI , 2NaCI,
tj.- 2 alOma rlatrlja i 1 molekula k!ora reaf!rajuci daju 2 jedinke natrij-klorida;
H, + CI , 2HCI,
tj. moJekuia vodika i molek'J.la k!ora reagirajuci daju 2 rnoleku!e klorovodika.
Prema (ome, hocemo Ii prikazati neku kemijsku reakciju kernUskom jed-
nadtbom. moramo matt reaktanlc i produkte te kemijske reakcije. Tada lako
odredimo koeficijente jednadzbe primjenom ukona 0 oddanju mase. To ujedno
znaci da jednadiba ne mora prikazivati mogncu kemijsku real.cciju. Tako
j,:dnadzba
2MgO -+ 2Mg + 0
1
zadoyoijava zakon a odrianju rnase, aii stvarno ne prikazuje mogucu kemijsku
reakciju raspada MgO. Medutim, jednadzba
2HgO 2Hg + 0,
pr1kazuje stV3rnu kemijsku reakciju faspadanja ziva-oksida na iivu i kisik.
Na temelju tib razmatranja materna dati ovu opcenitu definiciJu kemiJske
reakclje. Kemijska rcakcija je kemijski oblik gibanja'materije u kame se atomi u
reagirajutim tvarima prcgrupiraju stvarajuci nove tvari, tj. kod kemijske reakcije
ostaju vrste atoma OdnOSIlO kemijski clementi nepromijenjeni.
3.12. PRIMJERI I ZADACI
Primjer L
Zadana je d\.JJjina orida, a, jedin:cne celije jednostavne kubicne prost orne
rdetke. Ako zamislima njezinih osam alOma kaa kug!e kaje se dodiruju uzduZ"
brida koch. koliki je ud\o praznag prosrora u zad.anoj kocki?
RjdenJe:
Ud;o pralnog prcs1o:a
pra7.ni prasto; votumw locke - vo!umen jednog aloma
vO\umen zacane kocke v(l!urclen kocke
\'Oi'J:nCll locke = a
3
4rJJ'[
VOlumen kugle "" -.
3.12. Primjni i Uldud 73
aloma treba iuaziti pomocu zadane vrijednosti, a to jc brid kockc. Q. BuduCi da sc atomi
dcdiruju brida kocke, to je a ... 2r, odnosno r ... (1/2)0. Uvrstimo lu v rijednost u itraz. 1:a
volume:; kug!e:
Primjcr 2.
4a 3rt a
3
Jt
Votumtn kugle = = -.
24 6
a'.
a
3
--
6 n
Udic praz.nog prostora = ---= 1 - - = 0,476,
a' 6
Elementarni paladij kristalizira u plosno centriranoj kocki s 'du!jinom brida
a = 3,89.10-
10
Hl. a) Kolika je. udaljenast izmeau najbliZih atoma?
b) Koliki jt radijus atoma paladija? oj Kolika je gUsto"a paladija?
Rjdenje:
a) U pldno centriranoj kocki f\tllm\ se do"diruju !..lzdu! p!dne dijagonale kocke. Prema tome, du!jina
dijagonale imQsi ce(verOSHuki radijus aloma Pd. Kako udaljenest izmedu dvaju najbliiih
atom a paladija (d) im(Jsi dva radijusB (r), imame:
a 3,89.10-LO
m
\.\011 pm
2r "" d "" - '" _ 2.75 10 LO' m "" 215 pm.
Vi Vi' m
b) Radijus paladijeva atoma jest polovina udaljenosti izmedu dva atoma:
r "" 275 pm/2 '" 138 pm.
c) Kako je gustoea omjer mase ! volumena, to je 13 racunanje gustoCe p:;trebno najpdje iuaellnat!
rilasu (lz mo!arne rnase, jedtt i volumer'l jedinicne ce!ijt: (kojoj pripadaju 4 atoma) paladija.
Molama masa Pd je M(Pd) ,., 106,42 g mol - L pa je mase jedinicne 6elije; .
m = 4 /vf/L .., 4 106,42S mol-
I
16,022 10
13
mo!-L ",. 7,068. 1O-1l g.
Volumen jedinicne telije je:
V."" a
3
(3,89 .10-
10
m? ... 58,9.10-
30
m
l
C06mCJmJ) _ 5,89 ern
l
Odatle je gus\oca, paladija:

70,68 .1O-
n
g. J
Q=m/V... =12,0 gcm-
5,89--10-
23
em
3
Primjer 3,
Rubidij-jodid im'a kristalnu strukturu cezijklorida. odncsno jedinicnu celiju mu
predstavlja prosterno .centrirana kocka (v. s1. 6.73).
a) Aka je radijus Rb + -iona 1,49 10 -10 m, a I<iona 2,17.10-
10
m, kolika je
najrnanja udaljenost izmedu Rb +. i I - -iona? b) Kolika je najrnanja uda!jenost
izmedu Rb + - i Rb" iona? c) Da Ii se rubidijevi ioni medusobno dodiruju?
d) Koliko Rb + ionana toj udaljenosti okru!uje odredeni Rb' ion? eJ Koliki je
va!umen jedinicne celije RbI?
-k
74
Rjdenje:
II/ Najmanja udaljenosl izmedu Rb 'Iona i 1- .iona .lest udaljenost lit! iona uzdu! praYc!! na kOJem
o.ni do?iruju. U.oyom 7!ueaju to jt presterna dijagonala kode. Pftma tome, r.<lIIT1anja udaijenasl
I1h Ion a Jednaka Je zbroJu njihovih radijusa: ,
1.49.]0-
10
m+ 2,17'10-
10
m",,3,66'1O- lo m,
odnosno 3,66 10- 10 m COl "'" 3,66. 10 -10. 10'': pm "" ),66 ! 02 pm
b) .da se nalaze na. ug.!Ovima koch. Prema tome, udjllyn,-'.<;l
R.b Rb -!ona mora b!11 Jednaka bndu kocke. Da bismo izrabma!i brid koch:, polazi:-no
od da se na prostornoj dijagonali kocke (a V'3) nalaze dya radiJusa R b :ona i d\a
radlJusa 1 -l[')na. Dakle:
"" 4,23\0-10 m.
c) a =4,23.10-
10
m)2r(Rb+)=2,98IO-
10
m
Rb + -iOn; se medusobno nr:: dodiruju.
d} Ako stavimo u koordinatnog sus:",va, na ud,,!jcnosli od
4,23 m naCI Cerno dva Rb 'Iona na OSI ;1;, dva na osi y i dva nil. OSI l. di'lk!c lJkll'1:"!o
6 Rb -Iona. I'
e) Yolumenjedinil:neceliiejeV""ol""i4.23 lO-lOml.l",75.6R In-10.1(l"cm1=
"" 7,571O-
H
cm
J
.
Primjer 4.
Ako duljina vala zeljeza (Z(Fe) = 26) iznosi 180 pm, kolika je duljina
vala Kozrake telura (2(Te) = 52) i duljina vala Kozrake platine (Z(Pt) = 78)'
Rjdenje:
Prcma Moseleyevu zakonu duljina \lata (i.) obrnll!O je f(lzmjc-rna l v,dr.\ '.'" 1"u);1(,g b:OJ3
(2) demenfa umanjenom xa zasjenjenje((, Ij. ! (v. jedn, 3-15 j 5-!6):
t
7 = K(Z - t1'.
,.
. Kada je Z P !. mofe se ! zanemariti u oono5u na Z, pa se dobije ina? 7;1 v;)lnu
dulJinu K.-zrake tdkih elemenata: -
. I
I. "" KZ
1
' odnosno
I 1 1
K=-=-=_=
i 1Zf i'1Zi i.JZS .
pa je:
odnosno:
dakle:
Odatle je:
180 pm26
l
).rfe) "" ". 45 pm
52'
3,12 PrlmJerl! 1.adJld
75
180 pm 26
2
J.(P:) '" = 20 pm
Primjer 5.
Izratunajte valnu duljinu
Moseleyeva zakona Oed. 516):
tdura j pIa tine koristeci se izrazom
1/), (2 - 1)' RI . .2. _.2.)
\ 12 22
gdje je R = 1,09710' m-
1
RieSenje:
Za telm:
Za piatinu;
1/.1. = 1,097 lO1 m' I . 51
2
.3/4
Ill"" 1,09710" m-
I
2601 0,75
11). -= 2853,3.10
7
m-
J
,0,75
l/A ... 2139,910' m-
l
"" 2,1399,10
10
mot
t
A= 10 -J ",,0,467.10-
10
.10
11
pm ==46,7 pm.
2,139910 m
1/). "" 1,097.10' m-
l
n
1
0.75
1/}. = 1,097.10
1
m-
1
59290,75
1/). "'" 4,878. 10
10
m-
1
t
i."" 10'" m-
I
=0,20.10-
10
'10
12
pm "" 20 pm.
4,878
Karakteristiku teseralnog sustava cine tri jednake i mcousobno okomite osi
(a = b = c, a = f3 = y = 900, v. sl. 3.1). Prema tome, svaki geometrijski oblik koji
zadovoljava navedene uvjete pripada tesernlnom sustavLI. Osim kocke, teseralnom
sustavu pripadaju jos dva, za kemiju narocito vaina geomctrijska oblika: a) pra-
vilni oktaedar i' b) pravilni tetraedar.
a) Pravilni aktaedar je potpuni !ik teseralnog sllstava (tzv, holoedar) kao i
kocka Oktaedar je sastavljen od osam plaha, ad kojih svaka predstavlja isto-
stranicni trokut. Moze se dovesti u vezu s kockom aka spojlmo atome koji se
nalaze u sredistu ploha plosno centrirane kocke (sl. 3.29). Jasno je vidljivo da su
udaljenosti sredista atoma na suprotnim plohama kocke jednake i jednake su bridu
kocke. Oktaedar Xe vrlo vaZan za kerniju cvrstag stanja, a istodobno je oblik
SI. 3.29. Pravilan oktaedar
76 Siruklutil had
koji imaju mnogi komp!eksni ioni (v. str. 306)_ U slucaju oktaedarskih kompleksa
metalni ion se nalazi u oktaedra, a ligand! (vidi str. J06) zauzimaju vrhove
oktaedra (v 51. 6.81)

b) Tetraedar je hemiedar teseralnog $ustava (hemiedrija = polovina stranlca),
i nastaje iz oktaedra gubi(kom stanovitih e!emenata simetrije, ali je prikladnije
I preglednije ako 5e tetraedar izvede od hek5aedra (kocke) (51. 3.30). Ako na
suprotnim uglov;Jna kockc zamisllmo cetit'j atoma
j
pa aka te atome pOYeZemo
plosnLrn dijagonalama kocke, dobivamo pravilni tetraedar. Tetraedar ima cetiri
ekvivalentna vrha (ili ugh) j sest bridova.. SV! briuovi su jednaki i jednaki su
plosnoj dijagonali odgovarajuce kocke. Bridovi tetraedra ograduju cetiri plohe
tetraedra. Kako su bridovi tetraedra 1sti, to i plohe tetraedra predstavljaju isto-
stranicne trokute. Sredis.:e tetraedra identicno je sa odgovaraju6e kocke.
SI. 3.30. Pra Yilan tetraedar
Tetraedar ie vrlo znaca,ian geometrijski iik za kemicare jer mnoge molekule a i
mnogi ioni {v. sl. 6.85) imaju tetraedarsku prostornu -stfukturu. Kod tetraedar-
sKlh molekula atomi jednog e!ementa mogu zauzimati sa.'no vrhove tetraedra {P4)'
(v. s1. 6A2) iii se atom jednog element a nalazi u sre<listu letraedra, a atomi
drugog eJemcnta na njegovirn vrhovima (CH.;.) (v. sl. 6.23). Raspored atoma u
tetraedarskoj strukturi najbolje rnozemo shvatiti aka na ravnu plocu stavimo tri
kuglice koje se medusobno dodiruju U obliku trokuta, a cetvrtu kuglicu stavimo
u tako nastalu udubinu lSI. 3.8.b).
Primjer 5.
Zadano je kug!ica koje: cine pravilni okwedar (cetiri kug!ice cine kvadrat,
jedna se na!azi ispod a jedna iznad te ravnine). Svaka od tih kugiica ima radijus
r = 2S mm. Koliki je maksimalni radijus kuglice koja moze smjestiti U oktaedar-
sku supljinu?
Rjdenje:
Slika 3.31. prikazuje presjd.: kroz Kyadralnu oktaedra. lsprekidana linija predstavlja
presjek odgovar kod e. a puna I in ija tetiri brida ok taN ra K ugiice SI! dodirui cl ul'.dut brida ok taed ra.
je a dutjina btida koch. ooda ie udaijenost I srediSla d"lju susjednih kuglica lnpr. k! i kJJ:
I '1j/2
aly1 = 50 mm
a = 70,7 mm.
3.12. Primjeri i zadsd
,
,
'--- ------ --,
1--/2-":
SI. 3.3L Nacrt uz primjer 6
Na toj uda!jenosti nalaze se dva radijusa Yecih kug\\ca '1 dljametar manje kuglice:
Prirnjer 6.
d + 50 mm = 70,7 mm
d = 70,7 rnm - 50 rnm :to 20,7 mm
I" ,.. d(2 "" 10,45 mm.
77
U oktaedarskom kompieksnom ionu (v. sl. 6.81) udaljeno5t izmedu centralnog
iona i bpo kojeg tiganda iznosi 200 pm. Izracunajte udaljenost izmeau dviju
suprotnih i paralelnih ploha oktaedra.
Rje!enje:
udalj.enost lzmedu paralefnih ploha oktaedra jest okornica koja povezuje ploha (T)
prolazeb krOl oktaedra (M),jer oktaedra s bilo kojom plohom I.':ini pravdnu plramidu
(sl. 3.32).
x.
x,
X,
SI. 3.32, Nacrt uz primjer 6
78
SeruktHfa tvari
adana jc udaljenost innedu centralnog tona i ligands fa), Iz sl. 3,32 proiz1n.zi da je;
brid oktaedra, I "'"
pa je IZ 51. 333:
SI. 3.33. Nacrt uz primjer 6
'113 ' 113 oktaedra, !! = -, odnosno 1/3 tI = -
jI2 lV3
Udaijenost sredi!ta o\:taedra i plohe (P) je dakle (s1. 131):
Uda!jenost dviju ploha (2 p) .Ie:
Primjer 7.
,
p:-.
113
2a 2 200 pm
2, : - --,cc'-- = 231
113 113
pm.
MoJekula CH4 irna tetraedarsku prostornu strukturu s ug!jikoYim atomom u
srediStu tetraedra (v. sL 3.34). Ako je udaljenost C-H jedn,lka !09.1 pm. :7rCl-
cunajte udaljenost izmedu sredista dvaju v09ikovih ,noma.
Rjesenje:
Razmak "Izmedu sredi!a :noma ugljika i vodi\;a jednak je polovini dll!jmc pros:ornc
referentne kocke. A\c:(1 brid koch M:1atimo kao n. onda ie knc\::e
aVi Prema lome:
1
"2 ,0 = 109,1 pm,
odnosno:
2, 109,1 pm
,= ---_.-
113
Udaljenost izme<lll dvaju vodikovih atoma jednllka je plo!noj dijagonaii rcicrcntnc k(lCkc.
odnosno 0112
Udaljenost
2.109,1113
H-H = 'Vl = 113 pm = 178,1 pm.
3.12. PrlmJerl I 19d1ld 79
Primjer 8,
CH
4
irna oblik pravHnog tetraedra, lzratunajte kut koji dva aloma yodika
cine s atomom ugJjika (kul HCH, v. sl. 6.23) Zadan je brid (I referenlne kocke.
RjeSenje:
Nacin zadatka prikazan k na slid 134. ,\kc (lG Caloma okomicu ;'.;\
plosnu dijagonalu baze kocke, dobivamo pravof:u!ni trobt kome \1;p01enuza poi0vif'a prostome
dijagonale kocke, a Kaleta nas\lpro! kIJtu a: jednaka jt po\ovim plosne dijagcnale Prema
tome je: .

sin:':l = ... ... 0.8165
(\/2) II! IJ
CI. "" 5444' odnosno 54,73, odnosno 0,958 rad
Trsf.eni kut CHC je 2a "" 109"28', odnosno 109,5", odnosno 1,916 rad W ..: (7':/180) rad 0,017 5 rad),
Zadaci
/1 ""
I' ,
/ ' , , ,
o ctomi H
C:Of;1 C
SI. 3.34. Tetraedllrska st'\lk(ura rnclekulc
3.12.1. Zadan je brid (a) prostorno ccntrirane kubicnc reSetkc. Aka zamislimo
njezinih devet atom a kao kugle koje se dodiruju uzJuz proslOme dljago-
nale kocke, koliki je udio praznog prostora II zadanoj kocki?
3.12,2, Zad.oje brid (a) plalno cenlrirane kubicoe fe!etke. Ako njezinih celmaest
atorna zarnislimo kao kusle koje se dodirllju uzdui dijagonale plohe
koliki je udio praznog prostora u zadanoj kocki? .
3.12.3. Rubidij kristalizlra u prostorno ccntriranej keeki, a duljina brida jedinicne
celije iznosi 5,72.10-
10
m, a) Kolika je najma,'1ja udaljenost iz:-oeO':J
sredista dvaju Rbatoma? b) Koliki je radijus atoma ruhidija? c) Ko!iki
je volumen jedinicne ce!ije? d) Kolika je gustoCa rubidija?
3.12.4. Srebro kristalizira u plosno centriranoj kocki. Najmanji razmak izrnedu
sredista dvaju atoma srebra iznosi 2,89: 10-
10
m. a) Kolika je duljin3
brida jedinicne celije? b) Kolika je gustoca srebra?
80 Sfruk!ura ?:is{ih !yari
3,12.5. Cezij+jodid ima strukturu cezij-klorida (v. sl. 6.73), odnosno kristalizira
u prosterne centriranoj kocki. a) Koliki je brid jeciinitne eeJije ako je
najmanja udaijenost i71nedu sredista iona cezija i joda 3,95.10-
10
m?
b) Kolika je gustoca CsI? ' ,
3.12.6. ,Bkositar kristalizira u jednostavnoj tetragonskoj jedinicnoj eeliji, Dimcn-
zije celije jesu: a = b = 3,02 10 -Ill m J' C = 3,18,10 -10 m. U toj strukturi
postajc dvije najmanje udaljenosti izmedu sredista atoma kositra. a) Koje
su to udaljenosti? b) KoUko najblizih atoma ima odredeni atom kositra
na $Yakoj od tih udaljenosti? c) Koiika je gustoca iJSn?
3.12.7. Utvrdeno je da se snop rendgenskih zraka, va!ne duljine 1,1210 -10 m
reOektira s kristala zatamnjujuci fotografsku plocu kada upadni kutovi e
imaju ave vrijednosti: 11,54", odnosno 0,202 rad, 23,58", odnosno
0,4126 rad i 36,87', odnosno 0,6452 rad. Odredite razmak (d) izmedu
slojeva atoma u kristalnoj
3.12.8. Razmak izmedu slojeva atoma u kristalu {tf} iznosi 3,52'10-
10
m. Pri
kojim se kutovima e mogu reOektirati rendgenske zrake duljine vala
1,54'10'" m aka zelimo da dode do pojacanja reflektiranih zraka
(Braggov kut sj aj a). Racun izveditc za tri najmanje vrijednosti upadnog
kuta e.
3.12_9. Usporcdi[c rnedusobno dobivcne vrijednosti valnih duljina Sc
(2 = 2t) aka duljina vala vodika iznosi 1,216 pm a
platine (2 = ]g) 20 pm. Za vodik je Hzasjenjenje jednako 0
jer atom vodika ima samo I elektron (v. str. U8).
3.12.10. Odredite va.ln'.l d:.;tjLtlU K",-zrake itrija (2 = 39) ako valna duljina
zeljeza (Z 26) iznosi 180 pm a K,'lrake europija (Z 63) 30,6 pm.
3.12.11. AX(, ima oblik pravilnog oktaedra, Udaljenost izmedu atoma A
i alOma X iznosi 190 pm. Nacrtajte strukWru molekule AXt> te lzracunajte
kolike su dvije razlicite udaljenosti izmedu atoma X. .
3.12.12. lzracunajte i vo\umen cktaedra aka je zadan brid oktaedra (n.
3.12.13. Zadan je kristal natrij-klorida u obliku kocke ciji je brid a = 1,00 em,
amasa m = 2,165 g. U zasicenoj otopini natrij.klorida, koja sadrii nesta
uree, taj se krista1 ne otapa nego do!azi do prekrista!lzacije u pravilni
oktaedar. Oktaedarski krista! ima istu masu i gustocu kao i originalni
kristal oblika kocke. Koiika je duljina brida oktaedarskog kristala?
3.12.14. Cetiri atoma, od kojih svaki ima radijus r = 280 pm, slazena su taka
da njihova sredista Cine provilan tetraedar. Koliki moze bit! najveci
radijus Morna koji Se maze smjestiti u tu tetraedarsku sllpljinu'!
Rjesenja:
J.l1.1. 0,32
3.121. 0.16
3.12.3. a) 4,95,10-
10
m, b) in, c) cm
3
, d) 1,52
3.12.4. a) 4,09 10* 10 m, b) ]0.5 g em-
J
3.12.5. a) 4,57.10-10 m, b) 4,52 gcm-
1
3.11.6. a) },021O-
10
m i },1810-
10
m, b) 4 atoma i 2 atoma, e) 6,79
3.12. Primjeri j zadaci 81
3.12.7. 2,300 10 -\i) m
3.12.8, 12,64 "" 1238,4' "" 0,221 rad, 25,94 = 2556,4' = 0,454 rad, 40,99" = 4059.4' "" 0,717 fad
3.12,9. 275,7 pm'; 275;1 pm
3.12.10, 80,0 pm i 79,8 pm
3.11.11. a) X - X "" 269 pm, b) X - X "" 380 pm
3.12.12. P = 21'0. V (1(3)1']/2
3.12.13, 1= 1,28 em
3.12,14. r = 62,9 pm
4
4,1. RELATIVNA ATOMSKA MASA (ATOl\lSKA TEZINA) ELEMENATA
John Dalton, koji je 1803. uveo pojam atomske tefine, odnosno relativne
atomske rnase, uzeo je osnovu atomske tezine vociiko\' atom kao najlaksi,
mti atomsku. teZinu sa L Drugim rijecima, relativna atomska masa {A,) bila
je omjer mase atoma clementa i mase atoma vodika (m,(H)):
m.
A, = m.(H)'
Sve relativne atomske mase elemcnata odredcne u 19. stoljecu odnosile su se na
vodik kao standard. Vecina vrijednosti odredivana je putem spojeva s kisikom,
kojemu je relativna atomska masa odredcna 16. DakJe, re1ativne
atomske mase elemenata odnosile su se na vodik kao 1 ili na kisik kao 16,
Medutitn, 1905. nadeno je mjerenjima da se odnos atomskih masa
vodika i kbka 1: 16 razlikuje za eke 1 %, Kako je vecina relativnih atomskih
masa odredivana prema kisiku kao 16, zak1juceno je da se za relativnu atomsku
masu kisika uzme 16,00000, te da se prema tome ispravi sarno relativoa atomska
masa vodika na 1,CX)7 8, Tako je kao standardna vrijednost relativ:le atomske
mase uzeta relativna atomska masa kisika 16,00000. Time je relativna atomska
rnasa (Ar) elementa defmirana kao ornjer mase atoma (m!) e!ernenta i 1/16 mase
atoma kisik. (m.(O)):
m,
A, = m,(0)/16'
To se kasnije pokazalo korisnim, jei je 1938, ustanovljeno da je odnos atornskih
masa vodika i kisika 1,0080; 16. Da se usvojio vodik kao standard, trebalo bi
provesti kon:kciju svih relativnih atomskih masa za 0,02%.
Otkri6e izotopa donije1e je nove teskoce u vezi sa standardom atomskib
rnasa, tako da su.uvedene dvije skale relativnih atomskih masa: fizicka i kemijska
skala. Kisik se, nairne, sastoji od tri izotopa ovih brojevnih udjela (x) atoma:
xeg,o) = 99,76%, = 0,2%, = 0,04%.
84
Hi'la{ima ato!11ska ! molekulska nU5:.l
Fizicka skala relativnih atomskkh masa uzimalaje kao standard kisikov izotop
!60, oznacujuCi njegovu relativnu atomsku masu sa 16,00000, pa ie rel.ativna
atomska masa eJementa definiraua omjerom prosjecne mase atoma (m.) pnrodne
izotopske smjese elementa i 1/16 mase atoma (m
4
(160)):
Kemijska skala relativnih atnmskih rrlasa uzimala je kao standard prirodnu
izotopsku smjesu kisika oznacujuci njezinu relativnu atomsku masu sa 16,00000,
pa je analoguo:
A,
m.
m.(O)!16
Prema tome, jedinica atomske mase na kemijskoj skali bila je oeSto
iedinice na fizickoj ska!i. Zbog toga su relativne atomske mase na kemlJskoJ
: kali bile manje od relativnih atomskih masa na fizitkoj skali.
Novija istrai:ivanja pok\lzala SU, medutim, da maseni udio tdju izotopa kisika
u prirodnoj ilotopskoj smjesi nije uvijek svuda isti, vee se mijen.ia.
nacin izotopska smjesa kisika nije viSe bila pogodna kao standard za odredwanJc
relativnih atomskih rnasa na kemijskoj skali. Zbog toga su kemicari 1959. !;Iodine
predlaZili da se izabere pogodniji standard. Godinu dana kasnije fizicari su pred-
lazili kao nov standard izowp ugljika mase110g broja 12, 5tO su kernicari usvojiJi
1961. Taka je nastala lwijicirana skala relativnih atomskih masa (atornskih
tezina). Time je nestalo dvostruke skale relativne atomske rnase, ali je ,ostala
raziika u to:ne sto kcmicari j dalje uz taj naziy ponekad tradicije fadl rabe
atomsku tei:inu. Ugljikov izotop t2C uzet je kao standard zato sto se time nove
relativne atoms'Ke mase vrlo malo razlikuju od starih, a zbroj protona i neutrona
u atomskoi jezgri vrlo .ie bhzu toga da bude lednak relatlvnOl atomsKOl mast.
Osim toga; nukUd' llC jednako je prikladan za odredivanje relativnih atomskih
masa spektrografom masa kao i nuklid 160,
Prema tome, relativna atomska mas a (atomska .tezina). elernenta
jest omjer prosjecne mase atom a eJemcnta 1 1/12 mase atoma nuktlc1a
12C (u niihovom nuklearnom i elektronskom osnovnom stanju):
A = m.
, m.("C)/12
(4-1)
Kad su pocetkom 19. stoljeca bile odre1ene prve pribHz.ne vrijednosti
atomskih tezina. koie su vecinom bile blizu cie!obroine. postavio ie 1816.
godine engleski Jijeenik i kemitar WILLIAM PROUT hipotezu da su atomi
sastavljeni cd vodika i da su relatrvne atomske mase relatrvne
atomskemase vodika. Na temelju te pretpostavke on je c;ak zabacio kao netocne
sve relativne atomske mase keje nisu bile cjeiobrojne. Kada je, medutim, J. S.
Stas vrlo toenim rnjerenjima dokazao da su relativne atemske mase tocne, iako
nisu cjelobrojne, odbacena je Proutova hipoteza, Danas, medutim, mofemo kazati
da je Prout ova misao ipak irnala u sebi asnovne isfine, kada znama da je jezgra
svakog atoma elementa izgradena od proton a, tj. jezgre vodikova atoma. Proutova
4.3. Mol i mils:! atoma ! molekula
85
hipoteza nije se odrla!a zbog toga sto su elementi smjese izotopa. te su relativne
atomske mase izraz relativnog odnosa tih izotopa u smjesi, pa mogu i znatno
odstupati od cijelih brojeva.
4.2, RELATIVNA MOLEKULSKA MASA
Komli smo (v. str. 39) da je relat;vna moleku1ska masa neke jedinke (lvar;)
jednaka zbroju relativnih atomskih masa atoma prisutnih u mo1ekuli (jednadzba
(2-3)). Kako so relatIvne mase odnose na ugljikov izotop masenog broja
12 kao standard, to se 1 relatlvne molekulske mase o(fnose na isti standard.
relativna molekulska maSQ (M,) neke jedinke (tvari) jest omjer
prosJecne mase molek ule, ounosno formulske jedinke (ni
r
) i 11 i 2 aloma
nuklida l'C:
(4-2)
Kako se neka tvar opcenito sastoji od formulskih jedinkj (atom a molekula
rona itd.), koristio se prije opcenitiji pojam od relativne atomske i
tivne molekulske rnase, tZY. retatit.Jnajormuiska masa kao zbroj relativnih atomskih
masa atoma koji Cine formu1sku j9'iinku Uednadiba (2-3)).
Tako je relativna mo1eku1ska masa kemijskog spoja kaJcij-karbonata cija
je formula CaCO, Uednadzba (2-3)): '
M,(CaCO,) A,(Ca) + A.(C) + 3 A,(O)
M,(CaCO,) 40,08 + 12,01 + (3 16,00) 100,09.
4.3, MOL I MASA ATOMA I MOLEKULA
Kako se re1ativIle atomske mase odnose kao mase atoma to se u masama
elementa.rnih t.vari rnase, koje su brojano Jednake relativnoj
masl: n.al;3-z1 Istl bro) atorna. tome, rnasa bilo koje elernentarne
tvan )edmtcom gram. koja.ie brojcano jednaka reJativnoj atomskoj mas!.
IStl. broJ atoma I 2,000 ()(X) g ugJjikova iZOtopa masl!!lug D!"oJiJ 12(!JC),
TaJ bro) kOJl se u 12 g .ili 0,012 kg uglJlkova izotopa
masenog se hrojem. Znaci da se npr. u
1 4 g. lzotopske smJese k tSlka, nalazi A vogadrov broj aloma
tnJu stab!lmh hSlkoVlh Izotopa.
.. Kako 0" sadri; 2 atoma kisika, ooito je da 2. 15,9994 g
klslka sa.drb broJ molekula kisika koliko 15,9994 g kisika sadrzi kisikovih
aloma, tJ. sadrzl Avogadrov broj molekula kisika.
Odatl,e da je. koli6na tvari koja sadrZi Avogadrov broi atoma,
molekula 1 drugih Jedmkt (lOna, elektrona, nukleona, kvanta itd.), kao i njihovih
1
dcfiniranih skupina (npr. K;ZCr201' 6K2Cr20", 2Cl
2
itd.) jedinica za fizicku
veliCinu koliCinu ili n1110iinu wari, odnosno' mnotinu jedinki, Zato je 1971. godine
prihvacena kao SI-jedinica za mnozinu (koU{:inu) tvari mol i definiran ovako:
Mol je mnoiina (kolicina) tvari onog sistema koji sadrz; toliko
jedink; ko1iko ima atoma u 0,012 kg ugljika 12.
86
Relatlvna l'Itomskn i moltkHlsb
Prem. tome, mol Avogadrov broi jedinki.
Iz definicije mola slijedi izravno i druga definicija relativn. atomske mase
(atomske te1ine):
Relativna atomska masa (atomska tefina) jest omjer mase
jednog mola atoma elementa i 1/12 mase jednog mol a nuklida "c.
U masi m odredene tvari je mnonna (koliCina) n definir.nih jedinki te
o tvari. Odnos izrnedu mas.e tvari m i mnozine njenih jedinki n je molarna masa
M te tvarl za te jedinke:
m
M=n'
(4-3)
odnosno iz medu jedinicama (dimenzionalna iIi iednadzba):
[m] kg
[M] en] =mol'
tj. SI-jedinica molarne mase je' kgmol-
1
a decimalna je gmot-
1
.
Tako ie molani. mas. kisikovih atom. (atomni kisik, jedinka 0) 15,999 g mol-!
Hi 15.99910- j kg mol-
1
iIi 15,999 kg kmol-
1
Isto je tako molarna masa klS]kovih
molekula (molekulni kisik, jedink. 0 , ) 215,999 gmol-! = 31,998 gmol-! itd.
Vidimo da pri molarne mase tvari moramo strogo
voditi brigu 0 vrsti jed"inki. Na taj,nacin nlje dopusteno upotrebljavati
pojmove gramatom, grammol, gramion, gramekvivalent i slicne koji su vezani za
mol bilo kakvih jedinki.
Masa 1m) tvari je naravno proporcionaln. mnoiini Ikolic;ni) tvari [Ii), sto
proizlazi iz jednadzbe (4-3):
m = M .n:
Prema tome je molarna masa (M) faktor te proporcionalnosti, koji,. rnedutiin,
ovisi 0 vrsti tvari, odnosno 0 vrsti jedinki. Za odredenu vrstu' tvan, odnosno
vrstu jedinki je rnolarna masa (M), izrazena jedinicom g mol -I, konstantna
velieina, brojeano jednaka relativnoj atomskoj masi (A,), odnosno relativnoj
molekulskoj masi (M,):
odnosno:
'" M,.
lz jednadibe 14-31 'Iijedi da'.ie mnolina (ko/icina) tvari n jednaka:
m
n= M'I
odnosno:
Em] kg
en] = -- '" t '" mol.
[M] kgmol-
(4-4)
(4-5)
4.3. Mol I masa .toma ! molekula 87
Na primjer, 69,9 g zeljeza, kojemu je molarna masa M(Fe) = 55,85 g mol -!,
predstavlja mnozinu z.ljeza (Fe): /'
69,9 g /
Ii = 55,85 g mol _! = 1,25 mol.
Odreden. mnouna (kolieina) tvari jest odreden broj jedinki. Drugim rijetima.
broj jedinki (N) proporcionalan je mnoiini (n): N '" konstanta . n. Konstanta
proporcionalnosti zove se Avogadrova konstanta i oznatuje se- sa L (in N A) pa je:
N '" L n. (4-6)
Odatl" je;
odnosno:
N
L=n"
[L] = [N] _1_' .
en] mol'
tj, ,iedinica je Avogadrove konstante mol-I. Znamo lL dakle, vriiednost Avo-
gadrove' konstante mozemo tZ izraza izracunati, broj jedinki odredene
mnozine (kolic::ine) tvari, odnosno 'u molu tvari,- to je AvogadrQu broj.
Iz izraza (4-3) i (4-6) slijedi:
mL
N=nL=-_
M'
(4-7)
tj. AV'bgadroVll konstantu (L) mozema izracunati, aka mjerenjem odredimo broj
jedinki (N) odredene mase (m) tvari cija je molarna masa (M) poznata. Tu nam
moguenost prufa difrakcija rendgenskih zraka na kristalima. Braggovom metod om
odredi so volumen jedinicne 6elije (V). Produkt iz volumena jcdinicne celije
i gustoce kristala (Q) ukupna je masa (m) jedinki koje pripadaju jedinicnoj celiji
(m = V Q). Kako znamo broj jedinki (N) koji pripada jedinicnoj t;eliji i molarnu
masutvari kristala (M), mozemo pomoeu jednadzbe (4-7) izracunati Avogadrovu
konstantu (L). Takvim mjerenjima jc nadeno da je Avagadrova konstanta (L);
L = (6,022045 0:000031)' 10" mol- t,
lz izraza (4-6) proizlazi sada da je broj jedinki u jedoom molu tvari, tj,
Avogadrov bro), jednak:
Avogadrov broi = 1 mol, 9.6,022045.10",
Vidimo, dalde, da je Avogadrov broj .,.-zapzliku) od Avogadrove konstante
- bezdimenzijska velii':ina. Medutim. kako Je brojeana vrijednost
Avogadrove konstante (ILl'" 6,022045 ' 10 '), to se vrlo cesto s njome poisto-
vje6uje i obratno.
Avogadrova konstanta, odnosno Avogadrov broj bio je odreden na razlicite
naane. a dobiveru rezultati slazu se u redu velii!:ine, sto je najbolji dokaz njegove
egzaktnosti. Tako su ga medu prvima odredili, austrljski J, LOSCHMIDT
.i engleski fizic.r LORD RAYLEIGH [RejliJ. Loschmidt je vee 1865. izracunao
00 !.i!ornska i masa
iz kineticke teorije plinova broj mole kula u 1 etl},"1 i dobio vrijednost 27.2' 101<1,
Kako 1 mol plina zaprerna volumen str. );;;))', od 22,4dm'; = 2,24 104 cmJ,
t6 I mol pI ina sadrzi molekula: 27,2 . 10' em -, . 2,24 . 10' em' = 6,09 . 10". Zbog
toga se Avogadrov braj naziva (ictko neispravno) i Loscltmidtovim hro)em. Lord
Rayleigh ga je odredio oa temelju madre boje neba, tj. iz rasprsenja Sunceva
cenja Toc!lije ga je (oka 1 %l) izracunao R. A MILLIKAN 1909, iz naboja elekw
trona, a francuski fizicar 1. PERRIN iste godine iz sedimentacije koJoidnih ces,tica u
gravitacijskom poJju. Nakan toga odreden je mnogo tocnije (O,l%) i drugim
metodama, od kojih najtocnije pomocll difrakcije rendgenskih zraka na kristalima
(kako je vee pokazano).
Millikan je ovako izracunao Avogadrov bra], odnosno Avogadroyu kon-
stantu: Da se dobije elektro!izom mnozina vodikovih atama n = 1 mol, potrebna
je kolicina elektricnog naboja ad 96485 C. Elektricni n.boj jednog elektrona,
tj. naboj koji je potreban prj e1ektrolizi za l.atom vodika iznosi 1,60221O-
19
C.
Ako, dakle, za Natoma vodika treba 96485 C, onda za 1 atom vodika treba
96485 C/N, tj;
96485 C
--- 16022.10-
19
C.
N '
Odatle je N, tj. broj jedinki mnozine jednog moJa ili A vogadrov braj:
96485C "
N = 1.6022.10- 19 C = 6,02210 .
Kako je N = L n, to je Avogadrova konstanta jednaka:
N 602210"
L = - =' = 6,02210"mol-
1
n 1 mol
Ako odredeni broj jedinki N ima masu m, onda je masa jedne jedinke '"r
jednaka: m, = miN Uzmemo Ii sada u obzir jednadibe (4-6) i (4-3) slijo::ii da je
masa jedinke mr dana jednadzbom:
m M
m,==--=-,
nL L
(4-8)
odnosno:
[m] = [MJ = kgmol-' = k
, [L] mol-' &
Take .ie, na primjer, srednja masa atoma kisika:
15,999 IO-'kgmol-
'
_"
6,022. lO" mol-I = 2,65710 kg.
Analogno je, na prirnjer, masa molekule vodika (H
2
):
2,016 10-' kgmol-
1
-27 k
6,022. 10" mol ' = 3,348 10 g.
4.4, 'Odnosi masa pri kcmijskim rcakcijama
89
Kako je relativna atomska masa elementa omjer pr.osjeene mase ato:n
a

elementa i 1/12 mase nuklida "c (v. jo::inadz?u (4-1)), t9Je 1/12 nukhda
12C pogodna jedinica za mjerenje mase 1 tzv. unificlrana
jedinica rnase, U, a Qna pripada Kao ?pca fizlcka
konstanta naziva se unificirana aromska masena konstanta 1 oznacuJe se sa mu'
Dakle:
u = m. = m,(12c)/12.
Prema tome, iz jednadzbe (4-1) odnosno (4-2) proizlazi, da je prosjetna masa
atoma (mJ jednaka:
odnosno prosjei5na masa molekule (m,) je:
mt=M"mu'
Vrijednost ad rn. slijedi iz jednadzbe (4-8):
m,{12C) M(12c)IL
m'=-1-2-= 12
= 1,660565.10-
27
kg,
odnosno preporucena je vrijecinost:
0,012 kgmol-
'
6,022045. 1023 mo1- ,
12
11l. = (1,6605655 0,0000086) 10-" kg.
(4-9)
(4-10)
Tako je, na primjer, prosjeena masa atoma zeljeza S obzirom na jednadzbu
(4-9):
m,(Fe) = A,(Fe) m. = 55,847 nt. =
= 55,847. 1,660610-'7 kg = 9,27410-" kg.
Atornska jedinica mase prije se zvala dalton (d).
4.4. ODNOSI MASA PRI KEMIJSKIM REAKClJAMA
Kemijski simboli, formule i jo::inadzbe nisu samo kratke oza.ke elemenata
i kemijskih spojeva i njihovih medusobnih reakcija, vee ani imaju i kvantitativno
znacenje,
Taka simbol Fe ne oznacuje sarno element kao takav ili u kemijskirn
spojevima, vee on pro::istavlja jed.n atom zeljeza. Simbol bilo kojeg clemenla
Gznaeuje, dakle, ne same taj element vee i njegov jedan atom.
Kako n mnozinu defmir.nih jo::iinki odredene tvari, to npr. n(Fe)
oznacuie mnozinu atoma zeljeza. iluduci da je S obzirorn na .iednadzbu
ll(Fe) ".;, m(Fe)/M (Fe), to je masa uzorka feljeza m{Fe) cijaje mnozina n(Fe) = 1 mot
jo::inaka:
m(Fe) = 1 mol 55,85 gmol-' = 55,85 g = 5,58510-' kg.
Analoguo, formuJom FeSO. 7 H,O prikazan je kemijski spoj
.;"If?' heptahidrat. Njegova jedinka saddi atome 4 dementa pro::ioeene llJihovun
90 Relatlvna atomskn i mokkulska mnsa
simbolima, i to u odnosu N(Fe):N(S):N(O):N(H) = 1:1:11:14. Prema tome
Je molam. masa teljezo(lI}-sultata heptahidrata: .
tj.:
M(FeSO. 7H,O) = M(Fe) + M(S) + llM(O) + 14M(H).
M(Fe) = 55,85gmol-
'
M(S) = 32,06gmol-
1
lJM(O) = 176,00 g mol-I
14M(H) - 14,11 gmol-
1
M(FeSO . 7H,0) = 278,02 g mol-I
Cesto se uz formulu iii simbol oznatuje i agregatno stanje tvari, npr.:
Fe(c) odnosi se na kristalno zeljezo,
Fe(s) odnosi se na i::vrsto (= solidus) zeljezo,
Fe(i) odnos; se na tekuCe (= liquidus) iii rastaljeno ieljezo,
Fe(g) odnosi se na plinovito 'eljezo.
Isto taka, kemijskom jednadzbom nije prikazana samo priroda atoma i mo-
lekula tvari koji medusobno reagiraju, vee i kvantitativan odnos medu njirna,
Tako jednadl':ba
2CO + 0, _2CO,
pokazuje do 2 'molekule ugljik(lI)-oksida i 1 molekula k1sika gorenjem daju 2
molekule ugljik(IV)-oksida, odnosno da odredena mnoiina (nl 0, reagira s dva
puta veCom mnolinom CO i kod toga nastaje dva puta veea mnozina CO,.
Dakle, na primjer, 2mola CO i 1 mol 0, daju 2mola CO" te je S obzirom na
jed nadibu (4- 3):
m(CO) = 2 mol (12,01 gmol-
I
+ 16,00 gmol-
I
) = 56,02 g,
m(O,) = 1 mol 32,00 g mol-I = 32,00 g,
m(CO,) = 2 mol- (12,01 gmol-
I
+ 2 16,00 g mol-I) = 88,02 g.
Dakle, 56,02 g ugljik (IIl-oksida i 32 g kisika deju gorenjem 88,02 g ugljik(lV)-

IIi, jednadzba
CaCO,(s) - CaO(s) + CO,(g)
pnkazuje da iz jedne jedinke CaCO, nast.je jedna jedinka CaO i jedna jedinka
CO" odnosno da odredena mnolina (n)jedinki CaCO, ctaje istu mnozinu jedinki
CaO i jedinki CO,. Ako je, npr. "(CaCO,) = I mol, onda je n(CaO) = I mol
i n(CO,) = 1 mol, pa je s obzirom na jednadzbu (4-3):
m(CaCO,) = 1 mol (40,08gmol-
1
+ 12,01 gmol-
I
+ 3 16,OOgmol-
l
) =
= 100,09 g,
m(CaO) = 1 mol (40,08 gmol -I + 16,00 g mol-I) = 56,08 g,
m(CO,) = 1 mol (12,01 gmol-
I
+ 2 . 16,00 g mol-I) = 44,01 g.
Dakle, iz 100,09 g kalcij-karbonata tarenjem nastaje 56,08 g kalcij-oksida i 44,01 g
ugljik(lV)-oksida.
4.4. Odnosl masa prl kem!Jsklm tcakclJama 91
Kako (v. str. 95) I mol plina pri O'C. i )01325 Pa zauzima volumen od
22,4dm',to tiam navedena jednadiba, koja prikazuje spaljivan)e ugljik(IJ)-oksida,
pokazuje da 2i)!ol . 22,4dm' mol -I = 44,8 dm' ugljik(!I)-oksida i 22,4 dm' kisika
daje 44,8 dm' ugljik(IV}-oksida. Isto tako, tarenjem 100,09 g kalcij-karbonata
nast.j. 22,4 dm'ugljik(IV)-oksida.
Ratuni koji su u vezi s kolicinama i masama tvad Ito sudjeluju u kemijskim
reakcijama nazivaju se stehiometrijskim racunima stoikhe1on = pocelo,
mentarni sastC:jak; metreD = rnjerim). Eva nekoliko primjera:
1. Koliki ie rnaseni udio (w, v, str. 387) bakra u kristaliziranom bakarlII)-
-sulfatu formu!e COSO, . 5H,O? - Vidimo da se u jednoj jedinki CuSO . 5 H,O
nalazi jedna jedinka Cu, pa je II(CU) = n(CuSO, 5H,O). Onda je prema
jronadibi (4-3): .
m(Cu) m(CuSO, 5H,0)
M(Cn) M(CuSO"5H,o)
odnosno maseni udio bakra w(Cu) u CuS04 , 5 H 20 jest (v. jedn. (7-5)):
w(Cu)
m(Cu) M(Cu) A,(Cu)
M(CuSO. SH,O) M,(CuSO,. SH,O)'
m(CuSO.; SH,O)
63,54 2 ' "
w(Cu) = --= 0,2544 =
249,69 .
Prema tome je maseni udio bakra u kristaliziranom 25,44%.
2. Koliko zeljeza dobijemo iz 5 kg hematita u keme je masc"i udio
(w) Fe,O, 80%? - Kaka je:
w(Fe,O,)
m(Fe,O,) _ m(Fe,O,) 0,80,
m (hemalita) 5 kg .
to je:
m(Fe,O,) 0,805 kg = 4 kg.
Kako je nadalje Ger 1 jedinka Fe,O, sadrii 2 jedinke Fe)'.
II(Fe) = 2n(Fe,O,),
to iz jednadzbe (4-3) slUedi:
iii:
odnosno:
m(Fe) = 2. m(Fe,O,)
M(Fe) M(Fe,O,)
2M(Fe) 2A,(fe)
m(Fe) =m(Fe,O,) M(Fe,O,) = m(Fe,O,) M ,iFe,O,l'
. . 255,85
m(Fe) 4kg 159,70 = 2,8 kg.
92 Relativna lItQIl15ka ! mnss
3. Maseni udio (IV) zeljeza U oksidu ze!jeza je 69,90%, Koja je
stavnija formula tog oksida zeljeza? --- Kako je maseni udio zeljeza u analiziranom
oksidu 69,90%, to je rnaseni udio kisika u 10m oksidu 30,10%. Opeenito formula
oksida je Fe.Oy. tj.
n(Fe): n(O) = x: y,
pa je S obzirom na jednadzbu (4.3):
m(Fe) m(O)
M(Fe): = x: y,
iii s obzirom na jednadtbu (7-5):
pa je:
Odatle ie:
ili:
,,(Fe), m(Fe,O,) IY(O) m(Fe,O,)
A,(Fe).gmol-1: A,(O),.gmol 1 =x:y
IY(Fe) w(O)
--:--=x:y
A,(Fe) A,(O)
69,90 33,10
5585: 1600 = x: y
, ,
x:y = 1,25: 1,88 = 1: 1,5 = 2:3,
pa ie formula zeliezooksida Fe,O,.
4.5. PLINSKI ZAKONI I JEDNADZBA STANJA IDEALNIH PLINOVA
UZ zakon spojnih yolumena (v. str. 37) postoje jos dva zakona
prema kojima se vladaju piinovi: zakon i
zakon. Oba navedena zakona odnose se na idealan plin (v. str. 49), tj. onaj
kojemu jedinke (atomi iJj molekule) imaju ukuj:mo zanemarljivo malen vlastiti
volumen, a van der Waalsove site izrnedu njih ne postoje. Prema tome, idealni
plin se ne moze pretvoriti u tekuce i cYrsto stanje. Plin koji nema takve osobine
je realan plin. On se moze pretvoriti u tekuce i cvrsto stanje uz uvjete kod
kojih Sil van der Waalsove sile matna vece nego u plinskom stanju, tj. gdje je
znatno smanjena medusobna udaljenost rnolekula: visok tlak i niska temperatura
(mala energija molekula, v. str. 53).
4.5.1. BoyIe-Mariotteov zakon. Otkrili su ga neoYlsno R. BOYLE (1662) i
francuski prirodoslovac E. MARIOTTE i glasi:
Volumen plina pri stalnoj temperaturi obratno se mijenja s tlakom:
konstanta
V iii p V = konstanta.
(4-11)
p
4,5. PUns!;,1 l.l'Ikon! 93
Vri,lednost konstante u izrazima (4-11) ovisi 0 temperaturi i mnoiin! plina. i ta je
Yrijednost stalna uz kon,tantnu temperaturu i"konstantnu mnozinu plina. Kon
stantnost temperature i mnofine plina uizrazim'a' (4-11) 'oznaciti ovako:
(V)", i (PVlr . Na sl. 4.1. graficki.jeprikazan. BoyleMariol1eov zakon. odno,no
(4-11). . .' .
sf. 4.1, Boyle.Mariotlcov zakon
'1' ---:
,
., 1
-;1':.', /
, , '
:
e
, ,
, ,
,
100
/lok/kPo

,ee
4.5.2. Charles-Gay-Lussacoy zakon. Godine 1787. objavio je[rancuski fi.zicar
JACQUES ALEXANDRE CHARLES (Sari] .d. se pri istom porastu temperature
volumen ramih plinoy. povec. za i,tiiznos.' Godine 1802. J. L. GAYLUSSAC
odredio je porast volumena pri porastu temperature 'za 1 "C. 'Zakon glasi:
Pri sta!nom t1aku i stalnoj mnoZini plina volumen plina raste (iii pada) za
1/273,15 volumena pri O'C, kadatemperatura poraste (iIi, padne) za 1'e:
(4-12)
,,;, .
gdje je V votumen plina prj Celsiusovoj terriperaturi, 'V
o
P"n- o"e. Iz izraza
(4-12) proizl.zi:
(4-13)
K.ko je 273,15'C + t = T j k.ko je to je:
V= konstanta' T r',:' (4-14)
tj. pri stalnom tlaku i stalnoj mnozini plina. volumen plina razmjeran je tenno-
dinamiCkoj temperaturi. Vriiednost konstante u'izrazu (4-14) ovisi 0 mnozini
plina i tlaku, kao I 0 upotrijebljenim jedinicama. "
su izrazi (4-12) i (4-14) prikazani na sl. 4.2 i 4.3,
lz izraza 14-14) izlazi, da volumen idealnog plina teti nuli kada temperatura
teZi nula kelvina. To bi, > medutim, znacilo .da bi gustoCa plina morala imati
beskonaenu vdjednost kod OK, sto je nemoguce. je eksperirnentalno nemo-
guce postic.; temperatum OK.i najni'tli postignuta ternperaturaiznosi oko 10-
3
K.
Stvarno, svi plinovj (rea!ni) prelaze pribli'tavani<;m.teml1eraiure vrijednosti OK
u tekuCe' i stanje i imaju odreden! volumen p.ri odredenoj temperaturi.
94
v
V.
273:iS-c t
SI, . 2, CharJes-Gay.Lussacov
zakon
t/'C
Re!lItivM ll.tomska I mO\cKlIlska mllSlI
/

V"/WfUfanl<l ;,r
Sf. 4.3. ChadcsGay-Lussilcov
:takon
. 4.5.3. Jednadiba, stanja idealno,:! plina. Vidje!i smo (v. stL 38), da je prema
Avogadrovu zakonu volumen plinapri konstantnoj temperaturl I t1aku odreden
mnozinorn plina (n), pa imamo:
v = konstanta . n. (4-15)
Uzev'i, dakle, u obzir Boyle-Mariotteov zakon (4-11), Charles-Gay-Lussacov
zakon (4-14) i Avogadrov zakon (4-15), vidimo da je volumen (Idealnog) plina
odreden tlakom. temperaturom i rnnoiinorn. Zato, ako je volumen idealnog
plina razmjeran trimazasebnim parametrima (lIp, Tin), onda je takoder pro-
porcionalan produktu tih triju parametara: .
iii
n T
V""" konstanta . --,
p
(4-16)
p' V= konstanta n T. 14-1))
Oznacimo Ii konstantu jednadzbe (4-17) s R, dobijemo jednadzbu slall}a idealllog
plina:
pV= RnT, (418)
tj. stanje (idealDog) pliDa odredeno je tlakom, volumenom, mnoZinom I tempe-
raturom. Njihova medusobna zayisnost odredena je jednadzbom i zato je
jednadiba stanja Idealnog plina jedna od osnovnih jednadibi kemijc.
Konstanta R naziva se' op6om plinskom konstanrom, Njezina brojcana vrijed-
nost ovisi, naravno, 0 jedinicama za tlak i volumen. lz jednadzbe (4-18) izlazi
da je plinska konstanta:
. pV
R=-.
nT
(419)
Plinska konstanta R moze se eksperimentalno odrediti tako da se odredl volumen
plina 1 mol (n = 1 mol) u uvjetima idealnog plina (nizak
4'$, Pl!nskl u.konl 95
tlak i relativno visok. temperatura) Ipri normalni!11 iii standardnim oko)nostima,
tj. 273,15 K i 101325 Pa (kg m-
l
,-'), sto se kratko moieoznaciti sa NTP iii STP.
Vrlo toenim mjerenjem gusto':e (9 "'mlV) kisika prl nisklm tlakovlma
(9= 1,427636 gldm') odreden je volumen mnozine klslka (0,) 1 mol (31,9988
glmol) uz STP i taj molami vatumen (V
m
) idea/nog plina uz standardne uvjete
iznosi:
'"'" 31,998 8 g mol-
r
22 383 ' -l 2 -"-l
Vi; - 1,427636 g dm-'- ,41 dm mol = 2,41383'10 m mol .
Uvrstirno Ii tu vrijednost u jednadzbu (4-1?), dobijemo, uz Jtandardne uvjete,
vrijednost za molarnu plinsku konstantu:
R = peV;;; = 101325 kg m-
1
S-l . 22,413 83 '10-' m' mol-
l
T" 273,15 K ....
R = 8,31441 J K-
l
mol-
l
= 8,31441Pa m' K-
'
mol-'.
Jednadzba' stanja idealnog pUna moze se pribliino primijcl1.iti i na realne
plinove, aka se ne nalaze u uvjetima koji se previse razlikuju od stanja idealnog
plina. da je u tom slucaju doyoljno tocno uzetl v;: = 22,4 dm' mol-l.
Uz previsok tlak j- nisku temperatufu mora se'primijenitl jednadlba stanja realnih
plinova, tzv. van der Waals ova jednadiba, koja uzima rU obzir privlacne sile medu
molekulama i volumen molekula. .
4.5.4. Van der 'Vaalsova jcdnadiba stanja. Kako svaka rnoleku!a realnog
pHna ima svoj odredeni volumen, 'to je mjereni volumen veti nego volumen kojim
raspolaiu molekule, Ukupni je vlastiti volumen molekl.!!a (VM) upr2vno raz.mjeran
broju prisutnih molekula, odnosno mnozini (n):
-Vl\1=b,n,
gdje .Ie b konSlanta" Prema tome, volumen kojim sLvarno
raspolazu mo!ekule' plina za kretanje manji je za V
M
i
iznosi:
v- b.n.
Zbog privlatnih sifa medu molekulama djeluju na
odredenu moJekulu kOja udara u stijenku posude (poslje-
dica je tlak plina) susjedne molekule i time smanjuju
njezinu udarnu snagu, sto ima za posljedicu smanjeni
mjerenitlak (sI. 4.4). O,imtoga,4bog medusobnog prlvla-
. " , - ' . '
S/. 4.4. 5iic mcdu :molc:kll!lIma uz rowdc
cenja molekule stvaraju Veee nakupine mole kula (agregate) pa se smanjuje broj
cestica, a time i tlak Privlacna silarazmjerna je broj\1 molekula, i onih koje
udaraju u stijenku posude i onih koje neposredno djeJuju na te molekule. Oba
broja molekula razrpjerna su ,gustoi pHna (/?) :pa je sila djeJuje nasupro(
udarca u stijenk1,l posude ; ".,- 1. )'J.- --
F= aI!,
Znakom e oznseeno je u cijelom standardno stanje.
96
Reluthna atolllskil I molekulska l1laSlI
gdje je a konstanta. Kako je gustoca plina proporcionalna broju molekula, ad-
nosno mnolini u jedinici volumena, tj. nlV, to je sila koja djeluje nasuprot
udarca moJekuJe 0 stijenku posude razmjema (nlV)':
Prema tome, tlak realnog plina trcba povecati za 1m os a(njJ-j2"
u navedene utjecaje, jecinadtba stanja reaInog plina - van der
jednadlba stanja glasi:
(
an')
p + vr (V - bn) = Rn 7: (4-20)
Van der Waalsove konstante a i b mogu se naci u literaturi i karakteristicne
su .velieine za svaki plin. Kada su a i b jednake nuli, jednadzba (4-20) prelazi .
u Jednadzbu ,dealnog plina (4-19), tj. sto su vece konstante a I b, to se plin
manje vlada kao idealan plin (v. tablicu 4-1).
Plin
H,
H,
N,
CH,
CO,
NH,
SO,
TABLlCA 4-1
Van de, Waa/soue konsuU!te a f b
3,44, 10
3
2,4810'
1,4110'
2,2810'
3,65 IDS
4,22.10
5
6,79,10
5
0,0237
0,0266
0,0391
0,0428
0.0428
0,0371
0,Ol6
Na sL 4.5. graficki je prikazano vladanje nekih realnih plinova pri odredenoj
temperaturi: pV/RnT kao funkcija tlaka. Za ideaJan pHn vrijedi (pV)idUl, =; RnT
pa je .(PT-.!,ou,/RnT=1 za bilo k;>ji tlak. N. sI.4.5. vidima d. za realne plinove
to vnJedl sarno PrJ vrio DIsbro tlakovlma 1 da su odstupanja od idealnog
stanja to veta sto je veci tlak. Kako je tiak realnog plina zbog medumolekuIskog
privlacenja manji od tlaka plina, to je (PV)".,JRnT< I. Obratno, kaJio
Je volumen realnog plina ve6t od ideaInog, to je (Pf1mJRnT> 1. 1z s1. 4.5,
dakle, zakljuciti da su kod helija i vodika medurnolekulske privlacne
sile malene 1 da prevladava povecanje volumena molekulama tJ', (PTA > (pg'd
K d d
,., d I )rut 'I eAL
a sve 0 oka 15 MPa
(pV)"., < (pV)"",.J. Kod melana , uglj,k-dlOkSl(ia taJ Je elekt jOS znatno iaei.
Medutim, u sva tri slucaja (N" CH. i CO,) pri znatno visim tlakovima po-
niStavaju se dva navedena suprotna elekta ((pV),..jRnT= 1), a kad los viSih
rJakova prevladava efekt povecanja volumena. Pri niskim tlakovima (za vecmu
plinova manjih od 0,1 MPa) volumen molekula pUna zanemarljiv je prema
ukupnom volmnenu plina Osim toga, molekule su toliko medusobno udaljene
da su van der Waalsove sHe zanemarIjivo male, a p.ogotovo pri visokim
4.$. PJinskl uakoni
97
o 10 20
60 70 80
. ,',. .','-
tcmperaturama kada je kineticka eq.ergija, mo!ekula znatno vec'a i
udruz!vanje u vece nakupine onemoguceno/ Zbog toga plinovi pri niskotl1 tlaku
i visokoj temperaturi poprimajusvojstV' 'i.dealnog plin"" .
4.5.5. Parcijalni tIakkomponenataplinskesmjese, J .. 'Di\,LTON etkrlo je 1801.
da mijeS(lniem dvaiu u7.oraka- pUna pod mijenja volumen.
nastale smjese. Dak!e, svaki od t. dvaplina' vlada 'se ii smiesi kao da drugi
pHn niie peisulan. N. temelju toga postavio i.Dalton zakon tlakova:
U plinskoj smjesi svaka vrst. molekulaplinatla6i kao kad ,b! bIla sarna a
ukupui fiak je zbroj !lakova svakog pojedlnog plina u Taka se. tlak
zraka sastoji ad stvarnog tlaka zraka, pqva,Il,?&,za dale ,:odel;uh.para u. nJcmu.
Isto vrijedi za svaki plin koji .se nalau' iznad h, dakle.
dobiti tlak plina, moramo od. ukupnog tlaka phnske Slll.lcse odb!t! fiak pare,
koji naravno ovisi 0 temperaturi.
4.5.6. Preracunavanje volurnena pUna' na standardne okolnosti. je
dasevol\1meni plinov.da;ukQd273,15K(O'C)'ilOr.325Pa(= 101'325 N m-
t
=
= 1.01325 bar).' Ta tem'peratura' i tIak: nazi'vaju c se . itormiranim -Hi nor'!'a1nin:
(NiP) iii standardnim -okolnostima (STP). -Izracu,navanje, volumena pIma pr.l
STP iIi NTP naziva se i na standardne III normalne okolnostJ.
Ako plin ima na temperaturi T i pri tlaku p' volumen V, vrijedi:
p.V=R.n.T.
,
Ta isla koliein. plina 1m. uz standardneiokolnosti temper.turn T.= 273,15K,
!lak p = 101 325 Pa i volumen va, te je:
101 325Pa, va = R' n' 273,15K.
98
Relailvnlll alomskl< ! molcklllski\
Odatle je:
P' V 101 325Pa va
-=--:=-:--:-::c-
T . 273.15 K
pa je volumen pHna preram.nat na standardne okolnosti:
va = V P
101325 Pa
273,15 K
T
Uzmemo Ii U obzir i tlak vodenih para p", pri temperaturi 1; imamo:
Va = V (p - P.) 273,15K
101325 Pa T (4.21)
Evo nC:k?liko primjene jednad1be stanja idcalnog plina:
I 1. KolikI su parCIJalnt tlakovi dusika, kisika i argona pri 25C i tlaku
1O,lb,3
1
" kPa u suhorn (Pw = O) zraku koji sadrii N
l
, O
2
i Ar ciji su volumni urljeJi
pn lzno Ql(N,) =78%. Ql(O,) = 21% i q>(Ar) = 1%? ' "
Za ukupnj- tlak plinske smjese vrijedi:
gdje je:
RnT
P=Y'
S obzirom na zakon parcijalnib tlakova dalje je:
(a)
RT
PAr = n
Arv

Isto taka vrijedi- za ukupni volumen plinske smjese:
V= RnT
p
odnosno za parcijalne volumene od N
2
O
2
i Ar, uzevsi u obzir i njihove
volumne udjele, vrijedi;
V =n RT= RT
NI N, 0,78 V. V.O = no - = 0" 1 V.
P I P "" I
RT
VA; = "Ao- 0,01 V.
P
(b)
Uvrstimo Ii za nt'l" no, j nA,r iz (b) u (a), dobijemo:
. RT
PH, = 0,78 V: T' --V = oVs' 101.3 kPa = 79,0 kPa
Po, = 21,3 kP.
PA, = 1.0 kPa.
4.5. PUMkl :trtkon!
99
2. Blektralizom rastaljenog natrij-klorida nas;aje rastaljeni natrij 1 plmoviti
klar prema reakcijskoj jednadzbi:
2NaCl(l) - 2Na(l) + CI,(g).
Kaliko m' !dora, mjcrena pri 25'C i 101,3 kPa, nastaje iz 200 kg natrij-kJorida?
12 reakcijske jedn.dzbe proizlazi:
n(CI,)
n(N.CI) 2
1 " 1 m(N.CI)
n (CI,) = - n (N.CI) = - . """',..."""
2 2 M (NaCI)
V(CI,) nR T =..!... m(NaCI) . R T
P 2 M(NaCI) p
V(CL) =..!.. . 200 kg .10' gkg-
I
8,31 Pam' K -I mol-
1
298 K
- 2 58,5 gmol 1 101300Pa'
V(CI,) = 41,8 m'.
3. Otapanjem cinka u kloridnoj kiselini plinoviti vodik. Da bismo
izmjerili volumen nastalog skupili smo ga U odrnjernoj posudi iznad
vode. Neka je volumen vodika'iznad vade 28,65 em', izmjeren prl 22'C I
atmosferskom tlaku 100.6 kPa. Kolika se mnozina vodika (H,) nalazi u posudi
iznad vade? . .
MnoZinu vodika dobijemo iz jednadzbe stanja plina, jer Sll ostale velicine
(volumen, tlak i temperatura) odredene eksperimcntom. Medutim, najprlje je
potrebnoizracunati parcijalni tlak vodika iz ukupnog tlaka plinske smjese. Kako
iznos; pardjalni tlak' vodenc pare pri 22 'C 2.7 kPa, to ]e parei,ialni tlak vodika
PH, = P - P. = (100.6 - 2.7) kPa = 97,9 kPa.
Kako je' 22'C jednako 295 K, to iz' jednadzbe,tanja plina dobijemo mnozinu
vodika: .
p V 97,9 kPa' 0,Q28 65 dm'
n =-= =000114rnol.
H, RT 8,31kPadm'K-
1
mol-
I
295K '
4. Koliki je tlak plina u posudi volumena 1 dm
3
, aka se u njoj nalazi 1 mol
ugljik-dioksida (C;Cl')' odnosno idealnog plina pri 20 'C?
Ugljikadioksid se ne ylada kao idcalan plin (v. s1. 4.5). Primijenimo ji van
der Waalsovu jednadfbu stanja plina- (4-20): :
(p + nb)= RnT
. V
,w Re!ath'na atomska 1 molekulska
i uvrstimo Ii vrijednosti (v> tablicu 4-1);
n=lmol, V=ldm', T=293K, R=8,3IkP.dm'K-'mol-',
a = 3,65 10' kPa dm' i b = 0,043 dm',
mol
2
mol

dobijemo:
(
, kPa dm' , , )
3,65 10 . I" 1 mol ( ')
p + 1'::' 1 dm' - 0,043 . 1 mol =
kPa dm'
= 8,31 .. 1 mol 293 K
mol K .
P, .. ,. = 2,18'10' kPa = 2,18 MPa
Za sluca] idealnog plina imamo analoguo:
tj.
p=
pV=RnT,
kPa dm'
8,3t ---, 1 mol 293 K
molK
ldm
3
Po", = 2,43 MPa
= 2,43, 10' kPa
Prema tome je PreaL < Pideal., odnosno VjRn T= 2,18 MPa!2,43 J,,1Pa ;..:.
= 0,90, sto je u skl.du s dijagramom na sl. 4,5.
4.6. ODREDIYANJE RELAUVNlH MOLEKULSKlH MASA
Za odredivanje relativpih molekulskih masa postoje ugIavnom dvije mogu&
nosti. Jedna je da odredimo relativnu molekulsku masu plinovitih {vari. iii
tvar! koje se mogu pretvciriti u pamo stanje, iz nj,ihove gustoce prirnjenom
stanja plina. Druga je moguenost da odredimo molekulsku masu tvarl
kaje se otapaju u pogodnom otapalu, pri se snizuje tlak para otapala,
Zasad cerno promotriti sarno prvu moguenost, a drugu cerno spomenuti kasnije,
kada budemo govorili 0 osobinama otopina
4.6.1. Odreilivanje relatime molekulske mase plina. Gustoca plina UZ odredene
uvjete temperature i tlaka jest omjer mase i vOlumena pEna tiZ iste uvjete:
m
e=V'
(4-22)
gdje Je Q gustoCa, m masa plina (u gramima, odnosno kg) i V je volumen plina
(u dm
J
, odnosno m
3
). Norrnalna gustoCa plina odnosi se na normalne iIi
standardne okolnost; (SIP) ; oznacuje se QN"
4,6, Odredivanje. re!atjynih
Mnozina mol-ekula n piina odredene mase m plina jednaka je:
odnosno
odn6Sno;
m
pV=.--R I
'M
, m RT
M=-'-
.]lp
. Em] [R][T] g (pa dm' fmol K) K g
[M] = [V] . [P] = dm' . Pa mol
Kako je mlV = Q, odnosno uz STP je !IN, to iz jednadibe(4-23) proizlazi:
,Padm' '
8,31441' 10 -;;;clK' 273,15 K
M"'!lN
'odnosno:
'101325 Pa ' .
dm'
22 41383 -
, mol
101
(4-23)
(4-24)
Buduci da Je brojcana vrijednost mola.rne mase M
jednaka relativnoj molekulskoj masi Mn moferno pomocu Jtfdnadfbe I
doci do vrijednosti za relativnu masu-pli(J't'1 ako su mJerenJa
obavljena u uvjetima u kojima plin vlada pIf?: Zb?g toga se
relativna molekuIska masa odreduJe II tzv. gramtne guslote,.ko)u doblJemo tako
da gustocu plina odredujemo pri sve nitim tlakovimaj konatno .. ekstrapoliramo na
beskonacno mali tlak. Tako je za klorovodik !IN = 1,63915 g1dm', a graniona
gusto';a 1,62698 g1dm',' .
Kako je, dakle, graniona gustoca klorovodika 1,626.98g1dm', to je njegova
molarna masa: '
d' .
M = 1,62698 d
g
, . 22,41383 = 36,46685 '.JL
I
,
m mo mo
pa relativna molekulska masa klorovodika (Hel) odredena eksperimentalno iznosi
36,46685, izracullata iz relativnih atomskih masa 36,461 (= 1,008 + 35,453),
102
Relatlvna- IItomska I mokkulska
Znamo ii. obratno, molarnu masu i granicnu gustotu plina, mozemo na
temelju jednadfbe (424) izracunati molarni volumen, Na taj nacin izracunata je
najtocnija vrijednost molarnog volumena iz molarne mase kisika (31,9988 g/mol)
i njegove granicne gustoce (1,427636 g/dm'):
31,9988 LI
V
m
= rna
g
1,427636 dm'
22,413 83 dm' .
mol
4.6.2. Odreilivanje reJativne molekuIske mase pare. Mnage tekuce, i evrste
tvari mozemo prevesti u paru ako je poviena temperatura Hi snizen tlak pa
zatim primijenimo naveden,! jednadzbu (4-23) za odredivanje njihove relativne
molekulske mase iz gustoCe pare.
. Kako se, medutim, para ne .pokorava zakonu idealnog pJina (relativno niska
temperatura, tj. nesta iznad vreliSta), to je dobivena vrijednost za re!ativnu mo
lekulsku masu sarno pribJima. Zbog toga ta i ne za odrcdivanje
relativnih molekulskih masa izravno iz rezultata mjerenja. Postupa se tako da- se
kvantitativnom kemi,iskom analizom odredi refativan odnos elemen"ta u
noj tvari. Iz poznate re!ativne alomske mase elefj1enatll izrauna sc (v . .:llr. 92) zalim
najjednostavnija formula, a odatle i odgovarajuca molarna masa. Nu pi'imjcr, loa
benzenje nadena najjednostavnija formula CR, te je molarna masa 13,019 g/mo!.
Kako je eksperimentalno iz gustoce benzenove pare, 'nadeno da je molarna masa
benzena priblizno 77 g/moI, to je oeito daje stvarna molarna masa benzena cj cl 0-
brojni umnoak molarne ma!;e izracunate po naliednostavnijoj formuli. Dgkle:
pribliZna molarna masa
izral:unata molarna masa
77-L
mol

g
13,019-
1 mo
- .
paje molarna masa benzena cjelobrojnj
umnozak 6 13,OI9g/mol 78,114
gJrnol. Drugim rijeeima, formula
zena je C.H .
SI. 4.6. Odredivanje gustoce pare po
Victoru Meyeru
4,7. OdredhanJe rdll.thnlh atomskih mllSll. 103
Za 'odredivanje gustoce pare najvlse se metoda VTctora Meyera.
Odredena tvari mase m (izraiene jedinicoin g) ispari se u napravi Victqra
Meyera (s1. 4,6) pri poviScnoj temperaturi'i izmjert.--se. volumen zraka koji je iz
naprave istisnuo isti volumen pare V (drn)).' ,onda je gustoca pare:
m

V
mjerena pri temperaturi T{= 273 K + t) i tlaku p' jednakom otcitanom tJaku
p' smanjenom za tlak vodenih para (pri temperaturi 1) PW. Uvrstimo Ii
vrijednosti za m, V, 1; p u jednadzbu (4-23), dobijemo pdbliznu molarnu masu
(gjmel) ispitivane ivan.
Za lakse hlapljive tvari jednostavna je Hofmannova metoda (sl. 4.7). U baro-
metarsku cijev ugura se odredena kolicina tvari mase n1 zatvorena u cjevcicu vrlo
tankih stijena, s tvari ispliva u zrakoprazni pros tar, razbije se i tvar
ispari. Pri tom se stllpac zive sp'usti za
hmm, tj nastalc pare nalazc se pod tlakorn
od hmmHg, odnosno h 133,3 Pa (s1. 4.7).
Ako je temperatura u barometarskoj cijevi
Tl""" 273 k + r), a volumen para II cijcvi
iznad five V. priblirna molama masa
tvaxi izratuna so jednadibom (4.23).
Sf, 4,7. Odredivanle gU5!OCe pare po
Hofmannu
4.7, ODREDIVANJE RELATIVNIH ATOMSKIH MASA
Sve do dvadesetih godina proslog stoljeea nlje se mogla razlikovati reiativna
ekvivalentna i atomska masa, Uzrok. je bio taj, kako smo vee spornenuji, sto
se ruje znalo u kojem se brojcanom omjeru atomi spajaju u neki kemijski spoj.
U pocetku se drZalo da je u spojevima od dva elementa l.lvijek vezan sarno po
jedan atom od svakog elementa. Taka je Dalton dosao do svog nace!a najvece
jednosravnosti, na temelju kojeg je voda dobila formulu HO, etilen CH, sumpor-
-dioksid SO itd., sto jet kako danas' znamo, posve pogresno. Tek primjenom
Mitscherlichava zakona a izomorflji (1819) i Dulong-Petitova pradla 0 atomskim
toplinama (1819) te konacno Cannizzarove metode (1858) mogao se odredit;
brojeani ornjer spojenih atoma. Pocetkom ovog sto!jeea razvio je J. J. THOMSON
(1907) jednu metodu za odredivanje relativnih atomskih masa, koju je dalje
usavrsio F. W. ASTON (1919) konstrukcijom ,pektrografa masa. Za odredivanje
toane fennule kemijskog spoja. a odatle i za odredivanje
masa primjenjuje 'se u najnov-ije vrijeme' metoda sa rcndgenskun zrakama. OSlm
relativna atomska masa nekog elcrnenta. moze se priblizno odrediti i iz
atomskog brpja dotienog elementa. kojj se dobije iz spektra rendgenskih zraka'
1()4 ntomska 1 molckulska masa
Moseleyevlrn dijagramom. Mi Cerno se upoznati sarno s jednom od klasltnih
metoda i s dvjema modernim metodama odredivanja relativnih atomsklh masa,
4.7.1. Prirnjena praYila. Francuzi P. L. DULONG i A. T.
PETIT postavili su 1819. pravilo koje danas mozerno ovako definirati: Malami
toplinski kapa(:,tct Ie m) neke CVfste element arne tvari (elementa kojemu .ie rclativna
atomska masa veca od 35), tj. omjer topline prema mnoiini eiementarne tva ..i
i temperaturnom prirastu, pri sobnoj tcmperaturi sta!an je i priblizno jednak
26 J K - , mol- , : em = C/n " 26 J K - I mol-I,
gdje je e toplinski kapacitet. Kako je specificni toplinski kapaeitet (e) jednak
c = elm, to jet
0dnosno molarna masa (A1) prib!!7no .ie .iednaka:
26JK-
'
moI-
1
M"----
c
iIi relativna atomska ma$a (Ar) elemcnta priblizno je jednaka (v. jednadzbu (4-4)):
26JK-
1
g-
'
A, " (4-25)
e
Na primjer, specificni toplinski kapacitet cinka je 0,39 J K -1 g - 1, pa je pri
a
bliZna rnolarna. masa cinka:
26 J K - I moI- , I
M(Zn) " = 0070 mol-
0,39 J K - I g -,
odnosno priblizna relativna atomska mas a cinka je:
26JK-
1
g-
1
A,(Zn) '" 39 J K -, -,
, g
66,7.
. Kako reakcijom otapanja cinka u razrijedenoj HZSQ'h 32,69 g razvije
1,008 g vodika (tj. I mo.l atoma vodika), to iz ovog. odnosa ekvivalentnlh masa
cinka i vodika primjenom jednadibe (4-3) dobijemo:
tj. :
odnosno:
m(Zn)
m(H)
n(Zn)' M(Zn)
n(H)M(H) ,
32,69 g. I mol 1,008 g mol-I __ 32,69 "
niZn) M(Zn) =
1,008 g
32,69 g
n(Zn) " 66,7 g mol I = 0,49 mol.
4.7. Odrcdhanjc fc!athnih utomskih masa 105
Dakle, 32,69 g cinka predstavtja tocno 0,5 mol cinka. pa je tocna molama masa
cinka:
32,69 g. /
M(Zn) = --I = 65,38 g mol-I
O,5mo
a tacna relativna atomska masa cinka A,(Zn) = 65,38.
4.7.2 .. Primjena difrakcije rendgenskih zraka. Vidjeli smo da se pomocu
difrakcije rendgenskih zraka mogu dobiti dimenzije jedinicne 'Cellje kristala nekog
kemijskog spoJa Hi elernentarne tvari. lzracunamo Ii iz dobivenih dimenzija volu-
men .iedinicne ceJije i taj volumen pornnozirno s Avogadrovom .
(6,02210" mol-I) i pomatom gustoeom krist.la, dobijemo masu atoma u molu
jediniCnih eeIijo. Nalazi Ii se u jedinicnoj "eIiji sarno 1 atom, predstavlja nam
masa atoma u mo1u jedinicnih celija molarnu rnasu deticnog spoja. odnosno
elementarne tvari. Nalaze Ii se u jedinicnoj eeUji vise atoma, dobijemo cjeJ obrojni
uronoiak molarne rnase. . .
Na prirnjer, celija volframa prosterno je centrirana kocka koja
sadrn 2 atoma i im. duljinu brida 3,160 IO-8. em, Eksperimentalno odredena
gustoea volrrama je 19,35 g/em'. OdatIe je molarna masa volfrarna:
1 .
(3,16, 10-' em)' , 19,35 6,022,10"-1
M= = =
2
g
= 18388-,
.' mol
odnosno relativna atomska masa volframa je 183,88, sto se vrlo dobra slaze s
usvojenom rdativnom atornskom masorn 183,85.
Na analogn! !latin odredena je relativna molekulska masa. litij-nuorida
(LiFt 2.5.'-)335. Kako .ie relativna atom::.ka masa litija 6.941. to .ie relativna
atomska masa fluora jednaka 25,9335 - 6,941 = 18,9925, Ito se vrIo dobra siaze
s usvojenom relativnom atomskom masom 18.9984.
4,7.3, Odredhanje relatiYnih atomskih masa pomocu spektro-grafa masa. Spa-
menuli sma da je potkraj 19. stoljeea njemackifizicar Goldstein otkrio kanalne
zrake, tj. pozitivno nabijene cestice materije, koje su 'nastale iz rnolekula plina
u Crookesovoj djev! utjecajem elektrickog prafnjenjo. Odr?iivanjem njihova spe-
cifil!nog nal?oja, tj. adnosa Q/m, nadeno je kasnije da )u' to pozitivno nabijeni
atomi iii atornske sku pine, tj. vrste cestica koje je vee pedeset godina prije toga
Michael Faraday nazvao ionima.
Kako su atomi sastavljeni od pozit!vno naqijene jezgre, aka koje kruze
negalivno nabijeni elektroni - i to upravo toliko koliko je pozitivan naboj
jezgre - to ioni nastaju tako da atomi iIi izgube jedan iIi viSe elektrona, pa
naslaju pozitivni ioni iIi kationi Oer ih privlacl negativno nabijena elektroda
nazvana po Faradayu katodom), iii pak da prime jedan iii vile elektrona, pa
n.staju negativni ioni iii allioni Ger ih privI.Ci pozitivno nabijena elektroda anodal.
Takvi atomski iii moiekulski iOlli mogu nastati od molekula utjeeajem
praznjenja u plinu pod vrlo niskim tlakom, Naime, pri pral'njenju
106 Relati'lna atomska I mo!ekulska maSB
nastaju vrlo brzi eiektroni i ioni. Sudare Ii se vrlo brze i::estice s molekulama
plina, npr. kisika, dolazi do raspada (disocijacije) molekule na atome (atomi u
molekuli prime energiju od brzih cestica i kidaju se medusobne veze):
0,-0 +0.
Nastali atomi daljnjim sudarima gube eI.ktron Uer ovaj primi energiju i oslobodi
se privlacne sile jezgre) i nastaju kationi:
0-+0+ +e-.
koji mogu daJjnjim sudarima izgubiti jed an elektron. te nastaju dvostruko
pozitivno nabijeni kationi:
Nalaze Ii se u cijevi s prainjenjem molekule nekog kemijskog
spoja, npr. metana (CH.l. nastaje niz molekulskih i atomsklh lona:
CHt. CHt. CHi. CH+, H\ C+, C'" +. c+ + +,
Svi atomi. pa i!:ak i oni plemenitih plinova, tvore takve plinovite katione
pri e1ektrickirn prafujenjima kroz pHnove. Ako su tvari tekuce i cvrste (npr.
metali), onda se prethodno zagrijavanjem pretvore u parno (plinovito) stanje.
Kao izvor e1ektrona za dobivanje iona sluti i volrramova nit, koja jc clcktricnom
strujom usijana na odgovarajucu, temperaturu.
Na tim cinjenicama razvio je 1907. J. J. THOMSON metodu odredivanja
odnosa Q/m takvih ioniziranih atoma ili mole.kula, mjereci njlhov otklon u
i magnetskom polju. Tim istraZivanjima otkriveni su, kako smo vee
spomenuli, izotopi, jer je postupak omogueio da se odrede mase ioniziranih
atoma, odnosno njihove relativne atomske rnase,
Naprava koja sluti za mjerenje mase i0niziranih atoma i rnolekula naziva
se spektrograjom iIi spektrometrom masa jer rastavlja ccstice razlicitih. masa u
njihovoj smjesi (npr. normalna izotopska smjesa elementa) analogno kao
rastavlja prizma spektroskopa bijelu svjetlost na tzv. spektar. tj, pojedine korn
ponente bijeJe svjetlosti (v. str. I2l), Za razvoj te naprave yrlo yazne za fiziku
I kemiju izvanredno su uz J. J. Thomsona zasluini Englez F. W. ASTON
(koji je za to dobio Nobelovu nagradu za kemiju 1922) i Amerikanac A. J.
DEMPSTER.
Spektrometar masa (maseni spektrometar) osniva se na cin.jcnici (v. ;;tr. 56)
da se nabijena estica, kada ude u magnetsko polje kojemu je smjer
okomit na smjer kretanja c!estice, kreee u kruznoj putanji. Pri tom je centri
petalna sila (P,) upravo uravnotefena silom magnetskog polja (F m):
= Fm<
Centripetalna sila je (prema Newtonovu zakonu gibanja) jcdnaka umnosku mase
m cestice i ubrzanja v'/r:
mv'
F
c
=--
r
gdje je r radijus kruzne putanje a v brzina cestice. Sila magnetskog polja dana
je jednadzbom (3-12):
Fm=BQv,
gdje je B gustoCa magnetskog toka i Q je naboj l!estice. Odatle je;
4.7. Odredh'anje relatlvn!h R(omskih masa
Hi, radijus kruZile putanje nabijene test ice u magnetskom polju iznosi:
rnv
r= BQ
107
(4-26)
Prema tome, ako je brzina nabijenc ccstice stalna i ako je stalna jakost
netskog polja, imamo:
m
r = konstanta . -
Q'
(4-27)
tj. radijus krumc putanje nabijene cestice upravno jc razmjeran masi cestice,
a obmuto ra:pnj'eran naboju ccstice. Aka su i cestice istog naboja, izlazi iz
jednadzbe (4-27):
r = konstanta ' m,
(4-28)
tj. radijus krume putanje cestice uprayno je razmjeran nJczmoJ masi. Znai da
se mase istng naboJa odnose kao odgoyaraJuCJ radJ)USI njihovih putanja:
(4-2YJ
Prerna tome, relativne mase cestica is tog naboja mogu se odrediti 1Z radijusa
putanja tih cestica u rnagnetskom Na tome se osniva rela-
tivnih atomskih mas a spektrometrom 111 spektrografom masa.
Da bi se mogao primijeniti jcdnostavan odnos za
tivnih atomskih masa, spektrometar masa (51. 4.8) sastOjl se od oVlh glaynlh
lova: izvora io'na, odabiraca lona iste brzine, konstantnog magnetskoga polp 1
sakupljata iona (kolektora) iii detcktora iona.
loni nastaju u izvoru iona A
iz istrazivane tvari u plinovitorn
stanju (tlak otprilike 10-' Pal del
trienim prafnjenjem iIi bornbardi
ranjem atoma i1i molekula
nima jz utarene volframove niti.
Ioni razlicite rnase. naboja ! brzine
pro laze najprije kroz otvor B. uial.C'
u prostor C. gdje se ubrzaju u elek-
tricnom polju, a zatlm pro!aze kroz
otvor D u brzine O. On
se sastoji od elektricnog
zatora i magneta, tako da je
magnetsko polje okornito na elek
SI.4.8, Shematski prikaz spektrcmetra masa
L
K
108
Relatiyna atomska. l. molekulska masil
l39. 200 201 2C!2 20J 2'Ol 20S
brei mOoSe
51. 4.9. Spektfogram m:\sa prirodne llo!opske smjese five
tricno poJje. Karla je sila eJektricnog polja = E Q. gdje,ie E jakost elektrienog
polja) jednaka sili magnetskog polja i/'m = BQI'):
EQ = BQv,
onda kroz otvor I mogu proci sarno oni ioni koji imaju istu brzinu, i to jednaku:
E
v=13'
Na taj nacin ioni iste brzine, a razlicite mase (i razlicitog naboja)) prolaze kroz
magnetsko polje K krutnim putanjama kojih se radijusi ,odno,e kao njihove
mase - odnos (4-29). Radijusi putanja odrede se pomlCanjem detektora
iIi sakupljaca (kolektora) lana L. Kada ioni iste mase na kolekto;:. nFh?Vl
naboji daju na visokoomskom otporniku napon, kOJI 0
broiu iona. tj. 0 obilnosti iona te mase u sm,lesl lOna, odnosno 0 nJlhovu
moinom udje1u (v. str. 388). Napan se pojacava i registrira na papiru elektrinog
pisala (s1. 4.9). Visina vrha predsravlja relativni braj, odnosno otlllnost JOna.
Da dobijel11o relativne mase S obz:irom na standard, tj. masenc:g
bP0ja 12 (12C), potrebno je u spektrometru masa radlJ:.xse putanJa
izotopa prirodnog ugljika 12C i \,1c. Iz odnosa radlJusa putanJa doblJC se odnos
masa istrazivanih iona prema 12C,
Masa aroma izoropa, m.(AE), Je jednaka (v, sIr, 89) umnolku reladvn. atomske
mase izotopa, Ar(J'!E), i unificirane atomske rna5ene konstante, ml,l:
m,(AE) = A,("E), rn" (4-30)
pa je
A,('E) = m,(AE)lm., (4-31)
4.7, Odredivllnje relathnlh aiomskih masa 109
AkO je element (E) prirodna. smjesa. vise izotopa .(AE) s molnlm udjel.ima
(v, str, 388) x(AE) u smjesl, onda_Je s obmom (4-31)relaflVna
atomska masa elementa, Ar(E), Jednaka: ," .. ,', " " , .
... ''>'
A,(E) c.: A ___ _
(4-32)
,m
u
,
iIi:
A,(E) = I x(AE)' A,(AE),
A ,/
Na primjer, izotopska smjesa prirodnog kisika daje tr.i o?nosom
radijusa 1,00000: 1,06277: 1,12531, pa i ,ma,e InJ"
16
0 110 i '130 stoje u istom odnosu., 'Odnos radlJusa putanJe lzotopa C
i '
16
0 jest 1)3291, pa je s obzirpm najednadzbu (430) masa atoma
izotopa "0 jednaka: . ,.
m,e'O) = m.(I'C), 1,33291 = 12 :m., 1,33291 = 15,9949, /11.
Odatle su mase atoma izotopa '0 i 1.80:
"\ '
m, ('70)':' 1,06277, 15,99.49, m. ;= 16,9991,m".
. 111, ("0) = 1,125 31 ,m..,;" 17,Q99Lm
Kako Sil molni udjeli izotopa ,H,O, l10"i, . .J,80":U smjesi prirodnog
kisika:
x(l'O) = 0,997587; xe'O) = 0,000374; X (180) = 0,002039
to je , obzirom jednadzbu(4-32)relativna atomska masa kisika:
. A,(O) = (0,997587,15,9949)+(0,000374'16,9991) +(0,002039, 17,9992) ""
, . . ,.. ".= 15,9994. , ., ': '
Umjesto kolektora iona L mote.se raditi i ,8 nepomicnim
torom i namjestati jakest polja u'ubrzavanje lona,C, akcelenraJuC!
napen, take da svaka putanja iona odredene mase padne na L
odredenog napona. Kako je akcelerirajuci napon
to se iz. odnosa ubrzavaju6ih napena"za standard 1 lspltlvanu
odnos njihovih masa. Nairne, ako'je akcelerirajuci. napon,:'U, 'onda IOn naboJa
Q dobije energiju' QU. koja se pretvar.a u energiju mo2/2:
QU = mu:/2,
Odatle je brzina ion a u akcelerirajucern polju:
u = (2:Uf " .
Uvrstfmo Ii to u jednadzbu (4-26), dobijemo
QB'r'

(4-33)
.110 RelllllvJla .II(Omsiul. I nlo!ckulska rnasa
tj .. pri stalnoj toka B i stalnom poloZaju kolektora iona, tj.
pn stalnorn radlJusu putanJc Y. mase 10na odredenog naboja Q odnose se obrnuto
kao akcelerirajuCi naponi U.
4.8. SVRSTAVANJE ELEMENATA I PERIODNI ZAKON
,?tkricem sve kemijskih elemenata u prvoj pOlovici 19. stoljcca.
nastoJalo se se om svrstaJu prerna svojstvima njihovih cistih tva""I.
Prvi ,Poku!aj. utinio je vee 1817. njemackl keml':a! '/ W. DbDEREINER
da ekvlvalentna masa stroncija le!i pribllino na sredini izrncdu
relatJ,vnJh masa, kalcija i b(lrija. Kasnlje je to otkrio i kod drugih
skup!na elemenata: Ll, N. 1 K; Cl, Dr i I; S, Se I Te. K.ko se u svakoi
skupml nalaze po tn nazvao Je skupme trijadama, i to objavio 1829,
PETTENKOFER upotpunJuJe 1850. DCibereinerove trijade elementima slicnih
svojstava.
Oaljnji pokusaj svrstavanja elemenata prema njihovim relativnim atomskim
masama ucinio je 1862. franeuski kemic.r A. E. B. de CHANCOVRTOrS
(de Sankurtoa].
Nekako u isto vrijeme radio je na svrstavanju elemenata i engleski kemicar
l A. R. NEWLANDS [Njulends). On je takoder niz.o elemente po rastucoj rela-
tlYn?j atomskoj masi i ustanovio da se testo ponavljaju kemijska svojstva c':stih
tvan kod osmog elementa. Zbog toga je poredao tada poznate elemente,
. po sedam nJlh. u sedam grupa (v. tablieu 4-I!). Zbog slienosti sa sistemom sedam
intervala u glazbenoj Ijestvici j nazvao je taj sustav zakonom oktava i objavio ga
1864.
H
U
G (Be)
Bo(B)
C
N
o
TABLfCA 411
N,'wllllJiI_I-III'I' OklrlCI'
;;--r 1 Nl! K ell \ Rb Cs
Mg Cn Zn Sr Ba, V
AI Cr Y Ce La Ta
Si Ti In , Zr' W
P Mn As Di Mo Nb
S F, Se . (Rh). Ru ! Au
Iste godine d.o je i ODLlNG svoju tablieu clemenata poredanih pO rela-
atomskim masama,' tako da su elementi koji grade ciste tvari slicnih
'svoJstava bili u istom horizontalnorn redu.
.U Dzujku 1869. najavio je (':Ia sastanku Ruskoga kemijskog drustva) ruski
kemlcar DMITRIJ IVANOVrC MENDELJEJEV tab lieu elemenala svrstanih po
rclattvmm atomsklm masama I kemijskim svojstvima cistlh tvari u vertikalnih
grupa (v. i iste je godine objavio. No za -razliku od svih prijasnjih
autora analogOlh tabhca Mendeljeje:v je i sazeto obrazloiio Syoju tablicu',
1. VeJiCina relativne atomske mase (atomske tezine) odreduje svojstva
elemenata a time i svojstva njihovih cistih tvari.
4.8. Svrstsv$ll1je j' pedQdnl zakon III
2. Elementi, poredani po veUtini njihovih atomskih masa,
periodicnost s,vojstava, tj. nakon stanevhog broja elemenata dolaze ponovno
e1ementi koji gra.p.e .ciste tvari slicnih svojstava.
3. Elementi kojimanjkaju u sustavlJ takvog svrstavanja moraju se naknadno jos
naci u prirodi. 4
4.' Relativne ntomske mase elcmenata moraju odgovftrati poloz::ju eJer:1enata 11
sustavu, tj. mogu se isprrlviti iii za nepoznatc clemente proreci.
I IT
H 1
Be 9.4 Mg
B 11 Al
C 12 SI
N 14 P
0 16 S
F 19 Ct
U7 N, 23 K
C,
?
? Ee
?y
? In
TABUCA 4-Ill
Prva (ablica Mr:.ndefjejeva
II! IV
TI 50
V 51
Cr 52
Mn 55
Fe 56'
NJ'Co 59
Cu 63,4
24 Zn
27.4 7 68
28 7 70
31 A, 75
32 So 79.4
35,5 Br 80
39 Rb 85,4
40 Sr 87,6
45 C, 92
56 La 94
60 DI 95
75,6 Th 118?

V VI
Zr 90
,
180
Nb 94 T, 182
Mo 96 W 186
Rh 104,4
p, 197.4
Ru 104,4 lr t98
Pd 106,6 0, t99
Ag !O8 Hg 200
Cd Jl2
Ur !l6
,
Au ]97 ?
Sn 118
Sb t22 BI 210 ?
,Te 128 ?
J 127
C, 133 TI 204
Sa 137 Pb 207
f
I
I
U tim Mendeljejevljcvim postavkama vee se jasno vidi bit periodnog zakona
elemenata
J
tog prlrodnog zakona koji je Mendeljejev prvi uoCio. .
Mendeljejev je svoju prvu tablicu tcmeljio ugJavnom na kemijskim svojstvima
cistih tvari kao funkcijama relativne atomske mase elemenata. Nckako u is to
vrijeme ustanovio je njernacki kemii::ar LOTHAR MEYER da Sll j- fizitke osobine
elementamih tvari (kao atomski. voh.imen = volumen jednog mala atOma pri
vre1itu ili.u kristalnom stanju = 'molarna rnasaJgustoca pri Hi u kristalnom
stanju; taliste, vrelihe, gustoca, 'kovkost itd.) periodicne funkcije relativne
atomske rnase. Stavirno Ii, nairne, relativne atomske mase kao apscisll, a odredenu
fizitku osobinu kao ordinatu, ne dobljemo kontinuiranu, vee isp'rekidanu kriV111ju,
i to s prekidima osobito izrazenirn kod relativnlh atomskih masa alka!ijskih
elemenata (s1. 4.10). Na temelju tih svojih oIkrica i vee publicirane tabiice
Mendeljejeva, objavio je Lothar Meyer s1icnu tablicu u prosincu 1869. Zbog toga
se s pravom i Lethar Meyer smatra suosnivacern periodnog zakona elemenata,
iako prioritet nedvojbeno pripada Mcndeljejevll, koji je prvi uoCie dalekoseZnost
i znal:enje tog zakona.
Dvije go dine kasnije (1871) McndeJjejev je dao novU tablicu periodnog
suslava potanko prikazavsi periodnl zakon. Na temelju toga prorekao je postojanje
elemenata koji onda nisu bili otkriveni, ali su imali s\'oja prazna mjesta u
periodnorn sustavu. Nez-vao ill je: ckaDbor, eka-aJurninij, cb-siciHj, cbH11angan,
112
Rela!ina lltomsk:a I mass
dvi.mangan i ekatantal (u sanskrtu znaci: eka::: prvi i dvi = drugi). Toeno je
opisao fizicka i kemijska svojstva njihovih elementarnih tvarL U roku 14 godi
na
bita su pronadena prva tri od navedenih elemenata i dobili su imena skandij
(pronaden 1879). galij (1874) i germanij (1885). Njihova su se svojstva vrlo
podudarala S onim koje je naveo" Mendeljejev. Naken otkrica prvih dvaJu
e!emenata odtikovani su 1882. Mendeljejev i Lothar Meyer Davyevom medaljom
Engleskoga kraljevskog Od tog su vremen3 periodni zakon) odnosno
periodni sustav c1emenata kemicari petpuno usvojili. Kasnije su nadena jos tri
elementa: tehnecij, renij i protaktinij.

J
,
I
!w
H
'
W "
Os If
lh
'\.u
M m W M g W _
relativna afomska meso
Sf. 4,10. Periodicnos! alQrHskih volumena
Otki'icem no\'\h eJemenara popunjavao se periodni sustnv i
cI:dje razvij;\o, (aka ca je uskoro Sam MendeljejcY wao Sllstavu takav oblik bikav
on ugla\'oom i danas ima pod nazivom Periodni SJi-,>,tov kratkih parioda, No, prijl.!
ncgo pocnemo opisivati sam periodni sustav i njegove koristi za kemijsku zna
O()st moramo jos spomenuti neke cinjenicc koje Sll utjecale na njegov razvoj.
Mendeljejevljeva postavka da osobine kemijskih elemenata ovise 0
re!ativnim atoms kim masama i da su njihove periodicne funk!?ije nije se slagala
s cetiri para elemenata koji nisu poredani po rastucUn relativnim atomskiJ? ma-
sama, vee obramo, a to su: argon (39,948) i kalij 139,0983); kobalt 158,9332) I nikal
158,69): tel ur (127,60) i jod (126,9045): torij (232,038 I) i p rotakt inij (231,0359). Zbog
toga je vee 191 L nlzozemski fiziear A. VAN DEN BROEK ,zakljutio na temelju
RUlherfordove teorijc atomske jezgre du su e!ementi u periodnom sustU\'lI poredalli
ne po rastucoj re!ativnoj atomskoj masi, vee po rastucem naboju jezgre, Dvije godinc
bsnije to je potvrdio Moseley, odredivsi atomske brojeve mnogih elemenata,
Tada se vidjelo da rasporcd navedenih parova elerncnata u periodnom sustavu
ratno odgovara njihovu rasporedu po rastucim atomskim brojevima. Osim toga,
otkrice izotopa rijeSilo je i piulnje zato u navedena cetiri para elernenata pret
hodni element ima vecu re!ativnu atomsku masu od iduceg e!ementa, Ispitivanjima
je, na"ime" nadeno da je u prethodnom elementu, s vecom relativnom atomskom
masorn u izotopskoj smjcsi, veCl udic teieg izotcipa, dok je ked iduceg ele-
4,9. Perlodn! Justay ciemenll.tll 113
menta, s manjam re!ativnom atomskom rnasom u izotopskoj smjesi, veei udio
izotopa. Drugim rijecima, time je potpuno dokazano',"'a relativna atomska
masa nije ana velicina prema kojoj SU' rasporedeni e1ement( u periodnom sust!J.VU,
vee da je to atomski broj, odnosno naboj atomskejezgre, Kak(Y-o naboju atomske
jezgre ovisi i broj i raspared elektrona aka jezgre. koji, kako cerna Yidjeti.
diktiraju svojstva utoma elemenata, acho je da je koja odred'uje po!otaj
nekog elementa u periodnom sustilYP .a.t.op1ski broj tog elementa. To je razumljivo ako
s,;: sjetirno da je atomska !nasa SyojstVQ atomske jezgre, tj. rnasa jezgre jednaka je
mast protona i neutl'ona prisDtnih u jezgri, te malo utjei!e na svojstva atoma
eiementa.
Prema tome) periodni zakon glasi: eiektronska a/time
svajstva i sastav cistih tvari periodicki ovise 0 naboju jezgre atoma
4.9, PERIODNI SUSTAV ELEMENATA
Spomenuli smo da je vee Mendeljejev ,dao tzv. periodni sustav kratkih
rioda. kojim se j danas sluzimo. Medutim. u novije vrijeme sve vise se up'Otrebljava
periodni sUstav dugih perioda, koji je prcgledl}iji. bolje prikazuje slicnih
elernenata, a isto tako i ostrije odje!juje clemente koji graqe ciste tvari nlzlicitih syojstava.
o njegovoj glavnoj prednosti. tj. da svakog elementa u takvom sustavu najbolje
odgovara rasporedu elektrona u atamu,jos ce se govoriti, kada upoznamo kvantnu teoriju
strukture atoma,
4.9.1. Pcriodni sustav dugih perioda. ElcmentLsu svrslani u sedam horizonlal
H
nih redova, koje nazivamo periodama (tablica 4IV), Medu.periodama imaruo vrlo
kratku periodu, od svega dva elementa, s atomskim brojevima, l'j 2,.a to su vodik
i heIijj dvije kratke periode, svaka od osam elemenata, S Rtomskim,hrojevima od
3 do 10, tj, od litija do neona, odnosno s atomskim brojevima od 11 do 18, tj. ad
natrija do argona; dvije duge periode, svaka S osamnaest elemenata, i to s
atomskim brojevima od 19 do 36, tj. od kalija do kriptona, i s atomskim brojevima
od 37 do 54, tj. od rubidija do ksenona; jedna vr10 duga perioda, od 32 e!ementa,
s atomskim brojevima od 55 do 86. tj. od cezija do radona; jedna nepotpuna
period a, od 24 elementa, s atomskim' brojcvima od 87 do 110, tj. od frandja do
ununnilija.
Prema tome, svaka perioda poCinje alkalijskim elementom, a zavrsava cle
H
men tom plemenitog plina.
Periode su razdije!jene vertikalnim ko!onama u skupine iIi grupe kemijskih
elemenara. Elernenti iste skupine grade Ciste tvarl slicnih keinijskih i fizickih
svojstava j nazivaju se srodnicima. Prema noYom pdjedlogu Medunarodne unije
za cistu i primijenjenu kemiju (IUPAC) elementi su svrstani u 18 skupina. koje su
obilje:!ene arapskim brojeYima od 1 do IS CA. OLANDER) (Y. tab lieu 4-IV).
Prema dosadasnjem. tradicionalnom nacinu skupine Sll obiljei.ene rimskim broje-
virna i aZIlakama A i B, tj. od IA do VIllA nalijevo i ad IB do VIIlB nad.sno u
periodnom sustavil (v. tablicu 4-IV). Skupina YlIIB cesto,s' o;macujesa 0 (nula),
a skupina VIIIA sa VIII. Vidimo da zadnja. novog oznacavanj;:t sku pine
(osim skupine 10) odgovara brojcanoj oZl)aci starijeg oznacavanja te skupine.
Elementi u 1 i 2 i u skupinanul 12 do 18 (odnosno IA _i!fA Ie nn
do VIIIB) nazivaju se gi<lvilim eiemelllima. Na,prvi pogJed vidimo (v. tab!;cu 4.IV)
su glavni elementi nali}:vo u period nom sustavu odijcljcmi od glavnih elemenata
n:idesno U sustavu sa 9 skllPina elemenaln u sredini periodnog sustava. tj. skupine
8 tJpla i leniiju 1
114 Rdat!vna lllomska ! mo1dwlska mllSn
3 do 11 (odnosno od IIIA do IE). Tih 9 skupina elemenata u sredinl pcrlodnog
sustava nazivaju se zbog toga prijelaznim e!emen:ima (eng!. transitioll elcmctHs) ,
Oni nalaze u 4, 5, 6. i 7. periodL
Unutar 6. i 7, periode. dakle unutar vrlo duge i nepopunjene pcriode. Ila!n;;:e
se u skupini 3 (odnosno IlIA) tzY. unUlrasnji prijelazni dementi (eng), inner
rransition elements). Oni cine dva nita, Niz od 15 elemenatn 6, periodc naziyil sc
lantanidima (ili lantanoidima), jer pocinje s lantanom (Z= 57) " zavrsava s
lutecijem (Z = 71). Nazivaju se jOg i rijelkim zem/jama. Niz od 15 clemenata 7.
peri ode naziva se aklinidima (iIi aklino/dima) jer pocinje s aktinijcm (Z = 89) "
lnvrS3va s bwrencijcm (2= 103). Medutim, prema trndicionalnoj deflniciji lantanid! :,u
dementi koji slijcdc iza lantana, tj. 14 e!emcnalu od cerij;\ do hlll.:cijil, dok su ak\ini\I',
dementi koji slijedc iza akllnija tj. 14 elemenata od torij" do i,!W!"CIlClj:I
lbog raga su prcma nov om prijedlogu e1ementi sknnducve skupinc sknndij, itrij, lulcci.i J
lawrencij (v. tablicu a ne sknndij, itrij, lantan i aklinij,
Polofaj elementa vodika u 1. periodi nesiguran je S obzirom na to pripada Ii
skupini 1 iii 17 (odnosno IA iii VIIB), po svojim svojstvima vodik moie
pripadati objema skupinama. tj. i alkalijskim elementima i halogcnim elementima.
Na lijevoj su strani i u sredini periadnog sustava e1ementi koji tvore metnfe.
Oni imaju tzv. metalna svojstva: vcliku elektri(:;ku i tcrmicku vodljivGs\, met<ilni
sjnj, kovkost j dukti!nost. Na desnoj su strani periodnog sustnva e!crncnti knji
tvore nemerale Ij. tvari koje nemaju mcta!na svojstva, Prijelaz izn,du mclala i
nemetala cine scmi-metali (poiumetali) ili meta/aidi, koji nemaju izrazi!n mt;l:1lna
svojstva. Kako su melaina svojstva najizrazitija kod elementarnlh (vnri elcmenata
u donjem lijevom kutu periodnog sustavl'l, a nemetalna svojstva su najizrazitija
kod elementarnih tvari elemenata u gornjem desnom kutu, to se moze ocek\vati
da se clementi koji tyore metaloide nalaze na dijagonalnom podrucju od sredine
prema donjem desnom kutu perlodnog sustava. To su clementi: bor, silicij,
germanij, arsen, antimon, teJur i polonij: Opcenito mozemo kazati da slijcva
nadesno kroz periodu pada metalni karakter, a raste nemetalni karakter odgova-
rajucih clementamih tvari.
4,9,2. Pcriodnl sustav kratkih pcrioda. Ovaj je Stlstav takoocr jcdna
od mnogobrojnih varijanti Mendeljcjevljeva periodnog sustava. U pcriodnom stlstaVl\
kratkih perioda unutrasnji prijelazni elementi posebno su izdvojcni od OS!<llih
eJemenat3.
Potrebno je naglasiti da postoji i takvo oznacavanje skupinll (H. G, DE-
MING) da se 'kupine glavnih elemenata oznacavaju slavorn A a prijeIaznih i
unutrasnjih prijelaznih elemenata slovom B.
Puno svoje znacenje dobio je periodni sustav tek kvantnom teorijorn eleklronskc
strukture atoma. Nairne, raspored elektrona oka atomske jezgre odrec1uje svojstva atoma
elemenata, a odatle i strukturu periodnog sustaVa.
4,10, PRIMJERI I ZADACI
Prirnjer 1.
Specificni toplinski zeljeza iznosi 0,448 J K-
l
g-l. Zeljezo s
radi spoj t\ kojemu su mase iel]eza 1 klora: 14,253 g .18,096 g. Odredlte re:atlvoU
atomsku masu zeljeza.
4.10, Ptlrnjerl I zadild
115
Rjdenje:
Prema D1J\ong-Petttovll zakonu priblilna rcJativna atomska masa Jobin se pOmotu po
slavke (v. jedn. (4-25)) da je umnoiak izmedu rcla(ivne atomske masc i toplinsKog kapaci-
leta demenata tija jt rdativna alomska maSii veea ad 35 jcdnak 26J g-l. Dakle'
26JK-!g-1
::::58,0,
Totnu relat!vnu alorr,sku mas\.! fe-Ijcla odrediti na temelju odnosa masa kod ladane
reakdje spajanja ieljeza i klora: 14,253g hljeza spaja se s 18,096g klora.
Prema jednadfhi (4--3) postojl ovaj odnos itmedu mast tvari, mnalinc jcdirlki i njezine molarne
mue za konkretan slucaj:
miFe) "" M(Fe) n(Fe)
m(CI) = ,'II(C]} nrC!),
odnosno za zadani edna! m(Fe)./m(Cl):
m(Fe) M(Fe} , n(Fe)
m(CI) = M(CI) "CI) .
Za n(C)} ... I mol i )\-f(CI) "" 35,453 g mol- 1 je:
14,253 g M(Fe)n(Fe)
18,096 g ""' 35.453 g mol-I. 1 moi'
odnosno:
M(f'e) n(Fe) = 27,924 g.
Kaka je pribH!na rdativna lltomska mllsa '-eljeza A ,iFe) 58. odnosno MtFe) ::. 58 g mol - 1,10)e
da 27, 924 g feUeza predstavija poloyinu mo)arne mase !djeza. odnosno' niFe).'" 0,5 mol, pa je:
27,92<1 g
M(Fe) "'" --... 55,848 g mol-I.
0,5 mol
Prema tome je relalivna gtomska masa fc';aa
A,,'Fe) = ,\1(Fd/g mol j "" 55,848.
Primjer 2.
Elementarni litij je smjesa dvaju prirodnih izotopa: i jLi, ciji su mnozinski
udjeli x(3U) = 0,075 r x(jU) = 0,925. Reiativne atomske mase lZOtopa iznose:
6)015 i A,(jU) = 7,016, Izrac1.lnajte relativnu atomsku masu lillja.
Rjdenje:
AdLi) "" . + A,qU) 6.0150,075 + 7,0160.925 = 6,94\
Primjer 3,
EIementarni klor, cija re!ativna atomska masa iznosi 35,453, smjesa je dvaju
izotopa: gCl(A, = 34,969) i nCl{.-1. = 36,966). Izracunajte mnozinske udjeJe obaju
izotopa u smjesi.
116
Rjdenje:
Primjer 4.
+ xmCI) ". I
x(gCl) = 1 -
Relatima atomska i motekulsklil maSJi
AriOl '"" [1 - xmC)] +
35,453 = 34,969 [I - xmCl + 36,966 xmCI)
1,997'xmC'!) "'" 0,484
J! 0,484
X(l,el) = -- .,. 0,2424
1,997
x(HCI} "'" 1 - xmCI) ... 0,1576
Izracunajte vrijcdnost Avogadrove konstante prema ovim podacima: CsBr ima
strukturu cezij.klorida, odnosno kristalizira u presto rna centdranoj kocH Brid
jedinicne celije ima duljinu a = 4,289 10 10 m. GustoCa CsBr je (} = 4,477 g em-
3
RjeSenje .-
Prema jedn. (47) je:
M,N
L =--.
m
gdje je L Avogadrova konstanta. M Je molarna tv ad, N je broj jedinki jedinicne cel'ije, a m je
ma.sa cdije. Kako je m = V tI "" a
J
e, to JC:
MN
L=--.
a) '1}
Buduci da Jedinicna celija CsBr saddi jedan atom 0 i jed an atom Br. 10 je broj jooinki CsBr
jedinitne celije N = 1 pa je:
M

as, Q'
Kako su i brid jedinitne cdije i gtlS10lSi CsBr z<!dani s cetid znalllenke. zaokrufiywjern cije!i
ratun svodimo na tetiri znacajne znarnenke:
L = ' __ _
(4,289' lO-
l
cm)J, 4,477 gem-
J
L = ___ --'2::,12::::.8,gmol-
1
'" 212,8 gmol-
I
(78,89810 H cm))(4,477gcm-') 35,3231O-
1
)g
L = 6,024,lOl)mo]-I,
Primjer 5.
Jedinicna celiJa mkla Jest centrirana kocka s duljinom brida od
3,52 10- 10 m, Gustoca nlkla je 8,91 gem - 3 Izracunajte relativnu atomsku rnasu
nikla.
Rjesenje "
cenlrirana koda sadrii 4 aloma pa je mularna masa nikla:
(
. {volumen jedtnicne celije) (gus!oa)' (Avogadrova konslanta) V '0' L
MNI)= 4 ""-4-
4.10. PrimjerJ i udnci 117
, 0,52, 10-
1
gcm
W3
)(6,Q2210
2l
_I
M(NI) ... _. 5S,5:g mpl
4 .:,./
M(NI)jg mol-I,.. 58,S,
Zadad
4.10.1. AnaJizom jednog oks ida zeljeza utvrdeno je,.da.maseni udio zeljeza izraien
postocima iznosi 69.94 %. Maseni, udio kisika jest 30,06 %. Ako je
cificni toplinski kapacitet zeljeza c(Fe)-O,448 Jg -1 K -1, kolik),.je rela-
tivna atomska rnasa zeljeza?
4.10.2. Otapanjem 2,306 g galija' U visku kloridne; kiseline razvijase" 0,1000 g
vodika. Ako je specificnitoplinski kapacitetgalija'C(Ga) =' 0,3729 J g- 1 K - 1.
koUka je relativna atomska masa: galija,'/ ,':- ,'.,' ". .
4.10.3. 28,352 g kadmija u izravnoj reakciji s kloromdaje 46,236gkadmij-klorida.
Ako je specifitni toplinski kapacitet kadmija e(Cd) = 0,231 J g-' K -',
kolika je relativna atomska kadmija?
4.10.4. Strollcij se u prirodi pojavljuje kao smjesacetiriju izotopa:
I:Sr: m,i"Sr) = 83,913 m"x(
84
Sr) '=.0,00560/,; .
l!Sr: m.("Sr) = 85,909 m" x("Sr) =0,0986:
lis" m.("5r) =86,909'/11" x("Sr)= 0,0702:
lISe: m,("5r) = 87,906'/11" x("Sr) = 0,825q.
Izracunajte relativnu atomsku masu's-tronc.Ua
4.10.5. Element galij, cija relativna atomska masa iznosi69,n; smJesa Je dva)U
prirodnih izotopa: nOa i HGa. Tome mase a.toma :,tih izotopa jesu
68,93 mlj i 70,93, mil' IzracunaJte mnofinske udjefe obaju izotopa u smjesi.
4.10.6. Elementarno srebro je prirodna ,dvaju jzotop.:'
nI.('o7Ag) = 106,904m.mnofinski udiox(\07Ag):'O,5182:
mnofinski udio X(109Ag) = OA8tS.
Rel.tima je atomska AlAg) = 107,868, kolika je relativna
atomska rnasa izotopa ' ,._. ,..' "
4.10,7. Elementarni natriJ. kristalizira u prostornoc,cen,triranoj .. kocki .. ,Najrnanji
razrnak !zmedu susjednih, -izpq$.i. '3,7tJO-.. .,Re:!ativna
atomska mas. natdja iznosi>j.'(NaL,;,,27.989S.Kolika.je.gustoca.natrija 7
".", .,' ',," ".;. - ' ..<i- "';. '." . '." . ,..
4.10.8. lzracuIlajte Avogadrovu konstantu polazeCi od sJjedeeih podataka:
Zlato kristalizira u plosno cemrininoj kocki > duljinom brida
a = 4,078 .10-
10
m. Gustoea zlata Iznosi e(Au) gcm-', a relativna
.tomska masa A,(Au) = 196,966.
4.10.9. Najmanja udaljenosl izmedu sllsjednih aloma u kristalnoj resetki paladija
iznosi 2,75 .10-
10
m. Paladij krislaIizira U plosno centriranoj koch Iz-
racunajte relativnu atomsku maSll paladija ako mll je' gustoCa Q = 12,0 g
cm-' .' .' !
1
3
ttt.t.ttttct.
.?:!
000 0 0 0 0 0 0 0
"

"
2. ,. ,.
>.-". >. >. ;...
:...
?-.. U ";I-. "':.,..,. ';I....:J-.
8! 2e a Q
--e:e>e.. -.-
QO ....
.....
... 3 ....
\
tv'" 0
-.l3 ... ....
2. \Q >I
! e
0
"-
f>-
-
"" -
""
ri s::::. ;:d
r;r II C
5:
:::!..::::
tI)':"''''''
<5 0 :3.
3
(n 0. &..
,.,. _.
ru
e

3 '"

",W
.... 0"0

g: j:Il g
a.' 0
..:::::c ..,
",cr-"
.-.J 0.: 0

N
::J ::.
o -
"
.. "
It) 2.
""
0
n
?C
W -
<ro

0
3 c-
'c
, ..
o
2.3
:;;:

_. 0.:
o '"
TABLlCA 4-IV
PERIODNI SUSTAV ELEMENATA
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 15 17 18
.
IA IIA IliA IVA VA
VIA VII A YIUA IS liB Ine IVB VB VlB VII B VlIIB
..
.- 'm'
H He

,;,-.;-
,
lU'l
';1.0" "-00' 'I,'"
.. ....
U Be B C H 0 F He :
,

,

, ,.
t-;k
Ai
"sj
:><I..,,.
S
01\.''''
)gAr' ,
Na Mg P CI
" " "
..
"
" " "
_.m
..,..,,,

""
,,-

"M'
. m
""
ow .
."
".m . -
....
K Ca Se T1 V Cr Fe Co NI Cu Zn Ga G. As Se Br Kf
"
ro
"

"
u
"
n
"

" " "

"'

,"W .,
--
"M
'"'
'0' . '
'<a,to ' .... 1
,., .. , 111.<1
"'.1<1
,,",11
'2'."
'U.!4
' .. "

Hb Sf Y Zr Nh Mo Te Hu Hh Pd' Ag Cd In 50 Sh Te I Xe
"

"

"
"

"
"
.,
"
., .,

"

"

''',11
',",,", '"",,", ,.0.,
' .... ,.
'S; 'Eu" 'ad '0; r'Er" 'f; 'vb
'iii '1:

'0; 'j;" 'Pi H9
:!II'.:
a'i Po
0'.
"'0
Cs Ba La C, Pr Nd Pm W He n Ph AI Rn
"

"

"

"
53 S5 IX! 69 10
"
n
" " " "
:
"
ro
"

%
,=,
mo m . >:I, ....
= .
,no ","'j '-.,:;j"" ""1 (1") ;.;;- fl"';i <=J ,=, 1>0'1
Un;,

Fr Ra Ae Th
p,
U Np Pu Cm Bk CI Es fu Md No lr Unq Unh Uns Uno Une
"
00
" " "
M P * 10' 1m
'"
'M
'"
'00
'"
'00

s I d
P
..
Napomena: brojevi u zagradama su maseni brojevi najsfabilnijeg izotopa toga elements. Aelativne alomske mase date su do pet
znacajnih brojeva.
:
I
1

"
il-

.
"
3

3
!<-
E

3
"
,
,
,
5
ELEKTRONSKA STRUKTURA ATOMA
5.1. EMISIJA I APSORPCIJA SV JETLOSTI
Kazali smo da su i rendgenske zrake i y-zrake elektromagnetski vruQvi isto
kao i vidljiva (bijela) svjetlost. No, dok je duljina valava vidl;ive ,"jet/asti
400-800 nm, datle je od rendgenskih zraka 0,01-1 nm a y-zraka 0,001-0.1 nm.
Osim tih vrsta zraka fizitari su j zrake s drugim ctuljinarna valova
Kako je poznato iz .Hzike, vidljivu svjetlost mozerna rastaviti na svjetJa svih
duljina valova od 400 do 800 nrn- staklenom prizrnom ili optickom resetkom.
Taka dobijemo spektar (lat, spectrum = slika) vidljive svjetlosti koji se sastoji
od svjetlosti crvene, narancaste, zute, ielene, madre i ljubicaste boje, koje
kontinuirano prelaze jedna u drugu. Uzmemo Ii prizmu od kremena, mazemo
dobiti i spektar zraka manje valne duljine. sve do 200 nm, Zrake te valne
duIjine nazivamo ultraljubicastim ili ultravioletnim zrakama a njihovo spektralno
podrucje ultraljubicastim iii ultravioletnim podrucjem. S prizmom ad kamene
soli (NaCl) i nebh druglh tvari rnozemo dobiti i spektar zraka vece value
duljine od 8UO nrn, cak preko 10
5
nm. Te zrake nazivamo infracrvenim zrakama,
a njihova spektralno podrucje infracrvenim los veee duljine valova
imaju toplinske zrake (do 0,1 em), a zatim radio-valovi; mikro-valovi (O,I-lOem),
kratki valovi (I-100m), srednji valovi (IOO-1OOOm) i dugi valovi (vise od
1000m). Valne. duljine svih navedenih valova 6ne tzv. elektromagnetski spektar
prikazan na s1. 5.1.
Uiarena cvrsta tijeJa j tekuCine emitiraju zrake koje daju kontinuirani speklar,
poput Sunceva spektra, tj. zrake svih mogucih val nih duJjina. Medutim. uiareni
p!inovi (npr. utjecajem clektricnog luka ili e!ektricne iskre) daju linijski spekrar,
tj. emitiraju sarno zrake odredene valne duljine. Takav odreden emisijski finijski
spektar pJinovitih tvari karakteristican je za doticni kernijski element. taka da
na temelju emisijskih spektara mozernc identificirati i odredi!i elemente u ana-
!iziranom uzorku. Tu vaznu metodu kemije nazivarno spekrrarnom
analizom. Za nju je potrebna spektroskoP! odnosno spektrograf. Glavni
je dio takve naprave prizma iii optick. resetka, koja zraku svjetlosti ispitivanog
llzorka rastavi tl njezin spektar. Spektroskop je pronasao 1859. njernacki fizieaf
G. R. KJ"RCHHOFF, a vee godinu dana nakon toga atkrio je spcktroskopom
$'l 122 nl(;lmll

,
's,
,

,
.
,
"
.
-/"' "
" " " " " " " " "
" '"
"
"
" "

, ,

,

,

'" '"

'"
P>
'"

'" '" '" '" '"

'" '" '" '"
v=
10l 10-
1
10" / /0 /0' /0' /0' 10' 10' 10' 10' 10' 10' fC/' fO'l 10lJ lOll
Aim
JO.ll IOn 10-
0
10-
J
10" ro
t
".
lOJ JO'/ /0" 10" 10'/
/ /0 /0' 10' /0' 10'

]

x-zroh
:S.i;;
",,'"

Hertzt;,vf radio vohwi

" .

Sf. j.J. Elelcrromngnciski speklHi
njema&i R. W. BUNSEN elemente rubidij i cezij. Nairne: linijski speklar
svi kada tvari visokoj na temperaturi cJck
tncnog luka III lskre) pretvonmo u uzareno plmovito stanje.
Kirchhoff i Bunsen na!li su i tzv, ('psorpcij.vke spektre. Pustimo li, nairne,
neku tvar, svjetJost svih boja (npr. Suncevu iii !uenu svjctlost) i
zatlm prolaznu sVJetlost rastavimo u spektar, dobijemo u kontinuiranom spcktru,
u toen? ?dredenim podrutjima uie iii erne crte. Drugim rijeCima, t v!!rr
apsorblraJu (ugase) weno odredenll spcktra!na podrucja, odnosno zr,lkc {oeno
odredene valne duljine. f ovo svojstvo sluzi 'u analitickoJ kerniji za identii1cirunjc
i odredivanje'tvarL a postupak se naziva (fpsorpciisk" spekrrafno al1aliza. Talevi
spektri prema prirodi tvari, postoje u vrla'sirokom spektra!nom
podrucJu. od uitraljublcastog preko vidljivog do infracrvenog, Apsorpcija u ne
vidljivom spektralnom podnu!ju. infracrvenom i ultraljubicastom, osobilo je vain"<\
za bezbojne prozirne tvari. keje su i bezbojne bas zato propustju saY
vidljiv dio spektra.
Kako su emisijski i apsorpcjjski spektri stroge karakterizirani prirodom
tvari koja ih daje, Jogicki morarne zakljucW da im je izvor atom tvari. Drllgim
rijeCima, u atomima postoje strukturni dijelovi koji mcigu emitirati i npsorbirati
elektrornagnetske valove. Dapace. Kirchhoff j Bu nsen su ustanovili da p!inovi
apsorbiraju zrake iste valne duljine koje j emitiraju, Tu pojavu emh;ije i
pcije materna usporediti s emisijom i apsorpcijom zvucnih valova
bene vlljuske. Glazbena viljuska titra i ernitira valove ZVUbl, npr, uljecCljem
udarca. No, ona maze zatitrati j utjecajem samih zvu!!nih va/ova, ako njihovi
titraji adgovaraju mogucim titrajima viJjuske (pojava rezonancije). U tom, dak1e,
slueaju glazbena viIjuska prima, odnosno apsorbira zvucne valove analogno ap-
sorpciji zraka svjetlosti u plinovima. Prema tome, u uzarenirn p!inovima. od-
n05no njihovim atomirna, moraju postojati titrajni mehanizmi (tzv, oscilatorL
rezonatori), koji mogu titrati sarno s :tacno odredenim brojem titraja. Medutim,
u cvrstim i tekuCim [varima. koje daju kontinuirani spektar, morali bi
postojati 'oscilatori sa svim moguCim brojem titraja,
5,2, Kvanlna teorlJa
/23
Otkricem elektrona kao sastavnog dijela atom)lbioje vee potkraj 19. stoljeea
rijeSen problem oscilatora u atomu. Nizozemski fizicar H. A. LORENTZ ustvrdio
je da su elektroni u atomu oni koji emitiraju,- odnosno apsorbiraju svjet!ost.
Post.viv!i svoju.lektronsku teodju, prorekao je utjecaj magnetskog i elektrienog
polja na linije' spektni 'analoguo utjecaju tjh: polja na elektrone u katodnim
zrakama .. I s(varno, 1896, pronasao je njegOv utenik P. ZEEMAN da se spek-
tralna linija utjecajem magnetskog polja rast.vlja u vise !inija, tzv. Zeemana" ejekr
(za to otkrice dobio j. z.jedno s Lorentzorn Nobelovu nagradu 1902),dok Je
1913. l. STARK (dobitnik Nobelove nagrade za 1919) pronasao da se spektralne
lirtije rastavljaju utjecajem elektricnog polja. Time je bilo nedvsjbeno dokazano
da emisijski Hnijski spektar ovisi 0 -atom a, Jer
spektra. Ostalo je, mectut!m, otvoreno pltanje, zasto atoml pOJcdmlh
elemenata emitiraju, odnosno apsorbiraju zrake bas tacna odredenih valnih duljina,
To pitanje su, kako cerno vidje,ti, tri genijalna fizicara Max Planck, Albert
Einstein i Niels Bohr.
5.2. KVANTNA TEOJlJJA
. .
Kazali smo dauZarena, cvrsta tijela emitiraju kontinuirani spektar. Medutim,
intenzite.t svih boja u spcktru nije isti i jntenzitet odr,edene boje ovis! 0 tempera
turi uwenog tijela Znamo, nairne, da tijclo postaje najprije
tamnocrveno nakon toga pa zatml zute 1_ blJelo USljanu. Dakle, s
porastom tijela pomite se intenzitet boja zracenja prema
valnim duljinarna. Njemacki fizicar M, PLANCK objayio je rezultate
bo.lometrom, koji su pokazali kako Je raz
\ dijeljena gustoa energije zracenja p?
\ 191JK intervalu. :valne (juljine (u) k,ontl"
\ nuiranog_ 5pek:tra i kako se mlJenJa ta
\ raspodjela s temperaturom tijela koje
/713 K
2 J
,t/I"lm
zraci, Kada je eksperimentalne podatke
stavio u koordinatni sustav. dobio je
krivulje zracenja "(51. 5.2). S porastom
temperature tijeJa raste gust,oca. energij,e
zracenja i maksirnum zracenJa (t). maksl-
mum krivulje) pornite se prerna kraCim
. valnim duljinama,
SI. 5,2. Planckove krivulje zratenja
Takva raspodjela energije u "bila u
s kinetickom teorijom topline. Nanne, ernlslJa 1- ap$OrpCIJa sVJe,tlostl, uz.arenog
cvrstog: tijela uvjetovana je i aposorpcijom
lekula' iIi atoma u uiarenom tIJeiu;' ledna od osnovnlh postavkl ,te.on)e blla .. Je
da svaka molekula iii atom m02,e I?rimiti iIi dati, bilo. koju, kO.JICInU energlJe,
jer se ova uvijek ravnomjerno podljelJ nJ sve moguce broJeve tJtrnJR. sve
124 aloma
mogucnosti kretanja molekula iIi atorua. rzracuna Ii se iz Maxwcllove jednadzbe
teoretska hiyu/ja zracenja (.$to su prvi ucinili Rayleigh i Jeans), dobjje se (za
odrcdcnu tempe;-alUru) da bi energija zracenja u kontinuiranom spektru morala
stalno fasti (proporcionalno kvadratu broja titraja 0 prcma kracirn valnim
u beskonacnost (sl. 52, crtkana krivu!ja). To je nemoguce, bi
tenja bib neizmjerna. Medutlm, gustoca energlje zracenJa post1i.e pn
valnoj duljini maksimum, a nakon toga naglo opada prema veClm 1 manJnn
valnim duljinama. Znaci, energija se ne podijeli ravnomjerno na sve
brojeve- titraja. Ona iscezava prema niskim, a pogotOYO naglo prema visokun
brojevima titraja.
Postojanje rnaksimuma na kriyuUi zracerija pri odredenoj valnoj duljini
pokazuje, da odredetloj valnoj duIjini odgovara odredena kolicina J:Cak.o
rnaksimumi rastu S opad.anJcm valne duljine ().), odnosno s porastom bro]a lltraj<l
(v = c/).) zracenja, to je kOIiCin.a energije zracenja proporcionalna braju titraja.
Oa rastumaci to neslaganje izmedu teorije i eksperimenta, Planck je 1901.
godine odbacio postavku kineticke teorije topline 0 kontinuiranoj raspodjeli
gije, odnosno odbacio jc postavku 0 kontinuiranoj emisiji i .apsorpciji bilo koje
kOliCine energije od atoma i je kvamnu teorij!l dlskontinuiranosti energije:
Uzareno tijdo ne maze emitirati iIi apsorbirati energiju zracenja odredene valne
duljine u bilo kaka rnalim koiiclnama, vee moze emitirati apsorbirati
sarno visekratnik ad odredenog najmanjeg kvantuma energije
cenja, koji je za svaki broi' titraja u sekundl v razlicit j njem,u
proporcionaJan. Taj najrnanji kvarlt energije - atom eflergije - dat JC
Planckovom jednadzbom:
E = hv. (5-1)
U [oj je jednadzbi E energija kvanta zracenja, s brojem titraja v, koja se
emitira iIi apsarbira, a h je konstanta proporcionalnostL Ta konstanta h nazi va
se PlancK.ovom- konsralltorn (iIi Planckovim kvantom djelovanja) J jedna je od
teme!jnih prirodnih konstanti. Njezina je vrijednosl:
h = (6,626176 0,000036) .10-
34
Js.
Dimenzija konslante h pro;zlazi jz jednadzbc (5-1), jer je [11] = [E]I[v] =
= lIs - I = Js. Dakle, energija koju moze zraCiti iIi apsorbirati neko tijdo
naka je:
E = nh " (5-2)
gdje je IJ cljeli broj (n = 1,2, J. ). Ij, broj aloma, rnolekula i!i tzv. asci/at ora.
Kako je broj titraja obrnulo proporcionalan duljini vala (v = cl),), to jz
Planckove jednadzbe zracenJa (5-1) vidimo da so kratkovalno zracenje sastoji od
velikih kvanta (atomaj energije, dok se zracenje dugih va!ova sastoji od malih
kvanta (})atorna) energlje. Za otkrice energije kvanta Jobio je M. Planck
Nobelovu nagradu za fiziku 1918. godine.
Na primjer, izracunajmo kolika je energija jednog kvanta svjetlosti duljine
vala 650 nm. Iz odnosa.v = cl). dobijemo:
5.3. Fotoelektrlcni efekt
3 10
8
m!s
= 4,62,10 .. " so'.
v = 650. 10- 9 m
Odatle je energija svjetlosnog kvanta:
E = hv = 6,63' 10-
3
Js 4,62 10
14
S-
1
= 3,06 .10-
19
J
5.3. FOTOELEKTRlCNI EFEKT I KVANT SVJETLOSTlILl FOTON
125
Nekoliko godin. prije otkriea Planckove kvantne teorije otkrivena je )os
jedna vazna pojava, tzv, ,f0toelektricni efekt,. koji je da elektrom u
tvarima apsorbiraju energlJu zracenJa u kvantlma sVJetlostl 1 S pnmlJenom
gijom mogu se osloboditi iz zracene tvari. Energl]a oslobodenih elektrona pro
porcionalna je broju titraja svjetlosti, te je opet E = hv.
Godine 1887. otkric je HERTZ a 1888. HALLWACHS da metal na koji padaju
ultraljubicaste zrake emitira sa svoje povi'Sine elektricne naboj7' Godi?e
1898. ustanovio je J. J. THOMSON da su ti negatlvm nabojl elektront. KasnIJe
je pronadeno da se jednako Ylactaju i rendgenske zrake. To emitiranje
s povrsine metala utjecajem ultraljubicastih i rendgenskih zraka nazvanO Je fot?-
eleklriCnim efeklom, a oslobodeni elektroni fotoelektronima, ,ako se ne razltkuJu
od drugih elektrona.
Fotoelektricni erekt motemo pokazati ovim jednostavnim pokusom: Na kugiu
elektroskopa pricvrstimo ploCicu cinka i rasvijetlimo je u!:raljubicastom
(iz zivine svjetiljke). ListiCi eIektroskopa se razmaknu, tJ. elektroskop se nablJe.
Primaknemo Ii kugli eJcktroskopa + elektricitetom nabijeni stakleni stap, JistiCi -
se jace sire. sto je znak da je utjecajem ultraljubicaste svjet(osti elektroskop
nabijen + elektricitetom. Prema tome, utjecajem svjetJosti
je plocica emitirala elektrone i tako je sebe i elektroskop nabtla + elektncnetorn.
Nabijemo Ii sad a elektroskop - nabojem i rasvijetlimo u!traljubicastom svjetloUu,
razmaknuti lis.tici se skupe. sto je znak da je cinkova plocica emitirala -
tricitet, tj, elektrone. Nabijemo li konacno elektroskop + nabojem i zatim rasvi-
Jetlimo ultraljubicastom svjetloscu, razmaknuti listici se jos jace razmaknu. To
je znak da se nc emitira + elektricitet, vee elektroni.
Daljnjrm ispitivanjima nadeno je da je za izazivanje J'otoelektriGnug l;ilekta
na odredenom metalu potrebna syjetlost manje od odredene maksimalne duljine
vala odnosno odredene mini maine frekvencije, v_ Take fotoelektricni efekt kod
cink'a moterno izazvati sarno sYjetloscll duljine vala manje od 350 nrn, tj.
ultraljubicastom svjetloscll. Meautim, kod alkalijskih kovina dobijemo
tricni erekt i vidljivom svjetloseu. Tako natrij em,tira elektrone sa sVJetloscu k010J
je duljina vala 650 nm i kraca. Maksimalna duJjina val a, jo! izaziva foto-
elektricni efekt, naziva se Jotoelektricnim pragom. Svaka tvar Ima odreden
e1ektricni prag iii tzv, radnu funkciju.
126

Sf. $.3. Fotoelcktricni clanak
E!ektronska slruktl.lrl!
Nadalje je nadeno da emitirani foto
elektroni imaju odredenu kineticku cner
giju, koja ovisi 0 valnoj duljini svjetlosti,
odnosno proporcionalna je frekvencijj
svjetlosti koja izaziva efekt,
a neovisna je 0 intenzitetu svjetlostL
Tu kineticku energiju fotoelektrona mo-
zerno mjeriti tzv. Jotoelektricnim Ciankom
prikazanim na s1. 5.3, Osvijetli Ii se foto
katoda emitira fotoelektrone. koji se
skupljaju na pozitivno nabijenoj anodL
o broju oslobodenih eJektrona, tj. 0
struji elektrona ovisi jakost e1ektricne
struje koju mjerimo galvanometrom G,
Braj aslabodenih elektrona ovisi 0 in ten
zitetu svjetlosti. Dama Ii elektrodi koja
skuplja elektrone slabo negativan paten
cijal, . taka da elektroni moraju obayiti
rad da bi dosH od emitirajuce elektrode na elektrodu koja ih skupJja, to Ce
prestati struja elektrona kada je valna duljina upadne svjetlosti blizu
tricnog praga. Medutim ce struja elektrona i dalje trajati ake je valna duljina
upadne svjetJosti kraea ad fotoelektricneg praga. No, povisimo Ii doyoJjno nr>
gativan potencijal skupljajuce elektrode. mozemo zaustaviti struju elcktrona koja je
izazvana bile koje valne duljine. Neka je taj negativni potencijal U.
Produkt ad potencijalne razlike U i naboja elektrona e jest rad koji elektron
mora obaviti protiv elektricnog palja da bi stigao na anodu, Taj rad Ue
jednak je kinetickoj energiji eJektrona mv
2
J2 kada je U toliki di.\ upr<lVO prestaje
struja elektrona:
mv
2
eU = -2-'
(5-3
Da fotoelektricki efekt, A. EINSTEIN je 1905. postavio teorij\l
da se svjetlost, koja pada na metalnu ploeu fotocelijc, sastoji ad kvanta svjctlosti
energije hv. K vante svjetlosti iIi atome svjetlosti nazvao je 1926. .mericki ke
G. N. LEWIS fotonima (oznaka y). Metal apsorbira svjetlost i djela energija
jednog fotona pretv.ra se u energiju fotoelektron . Jedan dio te energije elektror
upotrijebi da izade iz metala. To je energUa izlazenja E
j
(ili izlazni rad elektrona)
Preostali dio energije ostaje kao kineticka energija fotoelektrona 11w2j2. Prema
tome, enerija [otona hv jednaka je zbroju energije izlazenja E
j
i kin"etick'
energije /2, tj.
(s{
To je Einsteinovci Jotoelektricna jednadzba.
. Kako je mv
l
j2 = eU, gdje je U potencijalna razlika potrebna da zaustav'
struju fatoelektrona,' to je u tom slut.ju:
eU = hv - Ej
I:
!
;;3. F():toeiektrtcn! efekt
Ii
hv Ei /"
U=--_
e e
,
127
potreb.na da. se zaustavi struja fotoelektrona upravno
up.dne sVJetlos!J.. Drugim rijecima, izmedu lih dviju veli.
:. postOJl 1m earn I odnos, sto se vldl lZ qijagrama kada u koordinat .
sustav stavlmo frekvenciju kao' ". nl
54) 'F k '. k' apSClSU, a potenclJalnu razhku kao ordinatu (51
a vfO'k OJU vara nula, jest frek vencija rOloelektricnog'

no re VenClja otona kOJcmu Je' ... d 'k ' ...
(tj, hv = E) To' je dakl t ck k'" .. Je na a energlJl lzlazenja
; 1 U 0) I '. e, 0 a u ,.'oJoJ IlnlJa slJece os aps<:Ee (jer je u tom
d' z n,.jglb1a pravca u dlJagramu dobijemo. kako izlazi iz spomenute
! L. 0 nos J e z. tog odnosa moga . M'jj'k 9
it c .. d' . 0 Je I I an 1 12, izrClCl1nali vrlo
nnUabVoX:lJel nka
t
st PlanCTikove .konstante h 12. eksperimenta!no dobivene vrijednosli
i J e e rona e. lmc JC bila ujedno pot d . ,. d .,
'elektricne jed.nadib . E' '. .'. vr ena Vr1JC nost Emstemove fota-
e 1 mstem Je pnmlo Nobe\ovu nagradu za \921. godinu.
. u kkoji je I:?treban da se zaustavi struja elektrona
325 nm, om an us metalmm natnJcm na koji pada svjetlost valne duljine
SI. 5.4. Odnos Izmed\! rrekvencijl: 1ivjcilosti j
energije fOlOclektrona
Duljini vala 325 run odgovara frekvcocija:
(' 3 . 10" m/s

I (rrkYfnClja
a
I
v=-==c-=' -923 10"s"
,\ 325 10-
9
m - " .
8to odgovara energiji fotona:
E = hv = 6,63,10-
34
J s 9,23 ]0
14
.<;-1 = 6.12.10-191.
Od n:oramo odbiti iznos pbtreban da 5C e1ektroni oslo bode rz aloma
k0.1
e
mu .Ie pra,lZ ). "'" 650 nm. Toj valnoj duliini odgovua
3.06,10- J (v. str. 125). Dakle. kineticka energija fotoelektrona
6,12 '.,10 J -.3.,06, 10- J = 3,06 10-
19
1. Hocemo Ii dektrone te kine-
tJ?:ke energlJe zaustaVltl u elektncnom polju, mora biti elcktricna energija polja:
eU = 3,0610-" J.
Elektronska, s!ruktura atunla
Odatle je po[reban potencijaJ:
U= 3,06'1O-
19
J
1,6010 "As 1,91J/As=I,91V,
jer je deri-nieija jedinice elektricnog pOlencijala liAs ili l/e (y, tablicu I-I),
5.4. NASTAJANJE RENDGENSKlH ZRAKA
Kazali smo da rendgenske zrake nnsta'u 'k d'
udare eIektroni $ katode koji su t,!, .: ! (51. 3.16) kada na nju
napona, V. postoji jako papo
l
na, visokog
brzinu, tj. kineticka ener" "I k .2!C oJe aJe e ektron!ma veliku
(jednadzba (S-3)), '"'s: t\ro;a: fr1V k
/2
, energiji, eU
kineticku energiju. mli/2 = eU rZl pe e .. tron) na .antlkatad!, svoju
zracenja: l u enYrgljU zracenJR nv. Tada JC frekvcncija
eU
v=;;-'
(5.5)
rendgenska cijev fadi s naponom od
anda Je frekvencija nastalog zracenja:
50000 volta (= 5 . 10
4
J A - , s - '),
v = 1,60 10- 1 9 As, 5 . 10
4
] A-I S - 1
6.63 10"" ] s
pa je valna duljina zracenja:
c 3, 10
8
rns-
1
X = -=.. = 2,48'10-" m = 2,48, 10-2
nm v 1,21'10J9s-1
Sio najkracoj valnoj duljifl! rendgenske zrake za taj slucaj ,
Energlj8. se vrlo cesto daje u tz ,r k !., , .
ledan J'e elektron-vo!t '1' 1 V v: e e lroll-U()({/nW ill skraceno iii eV
11 e ona energiJ"a koiu ;, 1 kt k d' .
potencijalnom razlikom od I volt: .rna e e rOn a a Je ubrzan
1 eV = 1,60 to-" C . lJ C-' = 1,60. 10-" J.
Lako mozemo izracunat; da toj e ", d
tj. u infracrvenom zracenje valne duljine 1239,6nm
5.5, TEORIJA STRUKTURE ATOMA. BOHROV MODEL
5.3. teQrija strukture llloma
129
elektrona, koja je obieno kruznica, ovisi 0 energiji elektrona, a maze biti bilo
koje veliCine. Elekt!on koji kruzi maraa bi prerna elektr9magnetskoj teoriji
izvesti elektromagnetsko zracenje (analogno nastajanju radio'valova kruzenjem
e1ektrona u krugu antene), tj. sYjetiost one frekvencije kakya je rrekvencija
tanja elektrona oka jezgre u atamu. Medutim, zbog staJnqg zracenja energije brzina
okrelanja elek;tromi morala bi se vremenski srnanjivati, njegova putanja moral a bi
se Sve vise priblizavati jezgri, a zbog toga bi frekvencija njegova okretanja aka
jezgre morala. biti sve veca i veca, To pak znaci da hi atom morao
dati spektar od 'Svih valnih duijina svjetlosti, tj. kontinuirap spektar. StoviSe, na
kraju krajeva elektron 'hi morao pasti u jezgru, bi dovelo do uniStenja
atOma. No, pokusi su pokazali bas obratno, tj. da je vodikov spektar linijski
spektar (sl. 5.5) i da je vodikov atom stabilan. /'
S/. 5.5. Batrrierova serija u spektrlJ
vodika
11111111 I . I
H, H, H. H.
O,R: t;

,
<'

..

0 'I <
Bohr je rijeSio taj problem primjenom Planckove. kvantpe teO'fije, odnosno
Einsteinove teorije fotoelektdcnog efekt-a. Svjetlost frekvencije v moZe neka tvar
ernitirati i1i apsorbirati samo u kvantima energije hv. Daklc, vodikov atom ciji
elektron kruzi. na odredenoj putanji oko jezgre maze emitirati .kvant svjetlosti
ilv sarno kada elektron skoci na odredenu putanju blize jezgri na kojoj ima
manju energiju, i to manju upravo za energiju zracenja hv, Prema tome, Bohr
pretpostavlja da yodikov atom moze postojati U odredenirn stanjirna, tzv. stacio
narnim stalljima, a da ne .emitira energiju - prvi Bohrov pastulat. Drugim
rijeeima, elektron se moze okretati oke jezgre U odredenim. putanjarna, tzv,
dopustenim putanjama, a da ne emitira energiju. Najmanja od tih putanja odgovara
osnOVllOm stanju iIi normalnom stanju atoma, u kojem atoI:ll ima najmanju mogucll
energiju. To, je, dakle, najsrabilnije sta1:1je atoma. Dovederno Ii atornu izvana
energiju, tako da prijede (za 10-
13
5) U stanje 5 viSe energije relativpd prerna
normalp.om stanju, kazemo da se atom nalazi u pobudenom stanju. Elektron U
pobudenom 'stanju atoma mora prijeCi na jednu :od udaljenijih putanja koja
odgovara enetgijskorn stanju atoma, Drugim elektron prelazi na visi
energijski nil.lq. Ako je energija elektrona u nizem energijskom nivou bila E1 a u
visem niyou E
2
) onda je primljena odnosno apsorbirana kolicina
energije odredena ovom jednadzbom:
E,-E,,:,,hv. (56)
Ta se jednadzba naziva Bohrodm pravilomfrekvencije. Medutim, elektron se nalazi
veoma kratko u visem energijskom nivou, sarno otprilike Elektron skaee na
trag iz viSeg energijskog nivoa u nizi i pri tom oslobada, odnosno emItira
,energijc odredcnu jednadtbom Prema tome, apsorpcija i emisija energije od
atoma zbiva, se sarno prilikom skoka elektrona s jedne na drugu
9 i anorgamka kemija 1
.r_ ,
flO
. Elektronskfl nf0nl'1
- dru,gi BohrolJ postulat. prj tom atom " , .
7.raCen.la iii foton kojemu je frekv .. d TSOrblra III emlt!fa kvant energiic
, enCl.la,O re ena Bohrovim pravilom
v = -;--"'::..0.
1
h
Nadeno je da taj odnos Yrijedi za emi" . ...
molekule i oak kompleksnijih f apsorpclJ
u
sVJetlosti bilo kakvog aloma.
Sf. 5.6. Kruienje elektrona aka alomske jezgre
.. Bohr je zatim iZra-cunao radijus puta' b . .
glJU stacionarnih stanja vodikova atom nJa, clcktroi1<l i cne[-
kruinice _ orbite. SiJa koja dj j' a pretpostaVJVSJ da SLl putanje dektron,l
cenrripetalna sila privlacenja F ektron da se okrece oko jezgre, tj.
mase elektrona, m 'j 1'!ewtonovu gibanja
v'lr (s1. 5,6): ' J, oJa Je pn kruznom glbanJu jednaka
F=
rnv'
r
gdje negativni predznak oznacu'e sHu r'vi c' ') .
Coulombovoj sm privlacenj'a izmJeA b
P
: C'nja. Ta Sl;a mor8 biti )Cdn',aKa
. uU na oJa Jezgre . Ze I' nab' I'
te Je prema jednadibi -r oJa e eretrona -e
F=
Ze' e kZe
2
- k--, =
r r'
Dakle, imamo:
rnv'
---=
r
iIi
mv2 :::: kZe
2
r (5-7)
Vidimo da nam fa jednadzba die od ' ct ' " ..
elektrona, jer je moiemo Pisatd nos Izme u kmetlcke I potenclJalne energije
mv
2
==!.. (kZe
2
)
2 2 r '
(5-8)
gdje na Ejevoj, strani jednadzbe kineticka ener j' 2 .'
polovlca potencijalne energije. -kZeljr D kl (2. a .!la desnoJ stram
naka je polovicj njegove potencijalne metJ a energlJ8 elektrona jed-
131
Kvantna teorlJa rtrukture atOmll
Bohr je dalje pretpostavio da je j}djelovanje elektrona na njegovoj krutnoj
putanji _ 'tj. uinnozak ad njcgova impulsa mv) opsega kruzne putanje 2r-:-:-
cjelobrojni visekratnik n(= 1, 2. 3, ... ) Plan.ckova kV8nta djclovanj:::, h:
mvr 2;: = nh.
Naime. po definiciji i dimcnzijaI1)a djelovanje e!ektrona ptanckova konstanta
Sll jednaki, sto proizlazi iz gornjeg izraza:
[m][v][r] =kgms-
I
m =kgm's-'
[h] = J s = kg rn' s -, s = kg m' s - "
Odnosno, kutna je kolicina gibanja iIi kutni zamah m. moment ill
impuls l'utanje (iIi vrtnje) elek trona:
nil
mvr =-.
2 ".
(5-9)
To je tzv. prvi Bohrov k-vantni IH"Jel, a hj277. je Bohrova jedil1ica. Kvadriranjem
dobijemo:
Kako je mv
l
:::: kZe')r, to je;
Iz jednadzbe proizlazi da se elektron moze krctati sarno po put?njRma kojima
je radijus odreden sa:
(5-10)
Broj n nazvan je glovr/lm kvantnim brojem Bohro
ve
'putanjc. Prema tome,
radijusi Bohrovih orbita rastu kao kyadrati kvantnih hrojeYa, tj. postoji odnos:
r, ;r2: r J:, r n = 1
1
:2
1
:3
2
:".n
2
,
Kod vodikova je atoma Z = 1, te sU radijusi orbita odredeni sa:
2 I?,
r = n 4,,' me> k'
Odatle izlazi da je radijtls Bohrove orbile za normal no stanje (n = 1) vodikova
atoma: . "
h'
5,29167' WCllm= 52,9167pm,
ro = 411:2 mel k
kada uvrstimo poznate vrijed.nosti za h, m, e, i k. Zapravo bismo morali
uvrstiti urnjesto m = 9,109.10-31 kg, tzv. reduciranu mgsu elektrona 9,!04 .10-
3
,1
I'.lcKlronska slruktura afonw
kg, sto promazi iz cilljellice da "t d 'k
ako sredista mase. RadiJ'us J'e ,I ova at,oma miruje, vee se okrece
e <tlJnJe moguce orbIte:
r = II', 52,9167pm,
tj, orbite prvog pobuaenog stanja
veel Je 4 yuta, daljnjeg pobudenog stanja
9 puta, Itd.,?dnOS!\O (sl, 5.7):
S!. 5,7, Odnos r<ldijusa Bohrovih orbj!a
[z jednadzbe (59) i vrijednosti d"' " "'
elektrona u Bohrovim orbitam zad.kra IJUS orbhe doblJcmo bl'zil1!1 okretanja
a U vo I ovu atomu: '
_ he' k 2,18 ]0'
v___ I
nh - n m s.
energija elektrona jednakae b . 'k' . ,
oko Jezgre) J potencijalne energiJ'e (udarJe Z traJluk metIcke (okretanJe elektrona
J nos e e trona od Jezgre):
E= ";;" + ( _ Z e
r
' k).
(511)
Uzevsi U obzir jednadzbu (58) izlazi:
Uvrstimo Ii u tu jednadzbu vrfednost _ " '
elektrona na pojedinim BohroJim r lZ 'do,bijemo energiju
u jednoelektronskom atomu (npr H 'H
am
+
a
, pojedinih stanja eJektrona
. , e, 1 ,Be +):
2 r;:2 rnZ
1
e
4

E. = - --c;-c.,.:.....:':'
n' h' (5-12)
Vidirno da se energije po' d' 'h B h . .
nizu. energiju ima atom vodJ: _ .. rovlh Orb
l
!t2 odnose.kao brojevi 1/n
2
. N'aj-
, . - u nonna nom stan]u (n = 1):
2r;:2 me" k
2
E,=- h' =-2,18'lO-"J.
5.5. KYl\t\!nn tc.orlja strukmre atonl!1 133
Znaci da toliki pozitivni rad moramo obaviti da vodikovu atomu njegov
jedini elektron, Kako pri tom preostaje' vodikov ion, odnosno proton, nazivamo
tu eneqWu ellergijom ionizacije ,vodika. Kako -cemo kasnije vidjeti, ta se ener-
gija moze izmjeriti i iznosi:
13,60 eV = 13,60 eV . 1,60 1O
c
" J/eV = 2,18 . 10-" J.
Takvo sa vfseno slaganje, najboiji' je,.dokaz vrijednosti teorije,
Zato je N. Bohr dobioNobeliivii nagradu za flZiku 1922.godine,
Nalazi Ii se elektron jednoelek.tronskog atoma u energijskorn stanju kojernu
odgovara kvantni broj nl i prijede Ii u energijsko stanje kome odgovara' manji
kvantni brej 11" zra6 pri tom energiju prema (56) (dr'!fJI Bohrov
postu{al): '
2 ';1:1 mZ
1
e
4
k
2
270
2
mZ
2
P
h v = E, - E, = - + --...,,,-
nih
2
n?h
2
Frekuencfja je emitirane spektralne_ linije:.
v = (513)
IIi, valnl bra} ernitiranog fotona, 1/1 (= vic) jednak Ie: '
(514)
Za vodikov atom je Z =. I, i uvrstimo Ii numerlcke vrijednosti za m (rea
ducirana masa 9,104 10-
31
kg), e, 1<., C, i h. valni je brej emitiranog fotona:
I ' ' '( 1 1)" .....
,=-1,0967810' ,-, m-'.
.... nl "2
(515)
UVfstirno H, dakle, u tu jednadzbu za 1:1 cjelobrojne vrijednosti, dobijemo valne
brojeve spektralnih linija vodika. lz jednadzbe (5-1S) proizlazi da se vodikoy
linijski spektar mora sastojati od viS' serija linija aka pretp.ostavimo da su
skokovi elektrona u bile koji niva - treci Bohrov postulat,
Tako skokom elektrona iz prvog pobudenag stanja (na = 2) i jz svih visih
pobudenih stanja (n2 = 3, 4j 5, .. ) u normalno stanje en I = I) nastaje serija
linija valnih brojeva:
1 ,(I 1), .
T= 1,0967810 1'-,,1 m-, '" =2;3,+ ...
Analognim skokom elektrona iz svih viSih pobudenih stanja (n, = 3, 4, 5 ... )
u prvo pobudeno stanje (nJ = 2) nastaje serija Jinija:
= 1,09678 ' 10' - :,) m -', n, = 3,4, 5 ...
. 2 ',.
Analogno je za daljnje tri serije linija:
-= 10967810' --_ m-
t 1 ( 1 1 )
l' 9 ,
n, = 4,5.6 ...
1 , ( 1 1 )
T = 1,09678\0 25 - oj m-',n, = 6,7,8 ..
. Ii u te izraze od l/..t 111 odgoyarajucu najmanju vrijcdnosL. k<to
: najvecu VrlJedn,ost (n
2
= 0:;)), doblJemo gran ice serije. Tako za prvc If! :;crijc
lmamo ove gramce:
1 = 121,6 do 91,2 nm
1= 656,47 do 364,7 nm
i. = 1875,5 do 820,6nm.
Vidimo da prva serija linija le.fi u krajnjem ultra!jubicastom dijclu spektra. dnlga
je scoja linija u vidljiv,om dijelu spektra, a treea i daljnje seriie u infmcrvenom
dijdu spektra. ! '
, Navedeni tec:!cts.kL pctpuno su u sa Cinjenic<una.
Naune, druga senJa hmJa hIla j poznata mnogo prlJe nego sto Je Bohr postl'IVio
sveju teoriju. Vee. je BALMER ustanovio da se ta serUa moze prikazati
jednostavnom potpuno analognom navedenoj formu!i
za drugu serljn linija: :
,
11 .(1 1)
) = R7 - n' ' It = 3. 4, 5 .. "
gdje je R lZV. Rydbergova konstanta. za koju je nadeno da je jednaka
1,0967758 . W' m - J. stp se izvrsno podudara s vrijednoscu koja proizlazi iz
Bohrove teorije lJednad1ba Treeu st!dhl !inija vee 1408, PASCH EN,
a 1916. nflsao je prvu scriju linlja u krajnjem ultraljl.lbitastom dije)u
spektta. Kasnije sU' BRJACKETT (1922) i PFUND (1924) naW cetvrtu i petu
seriju linija 5 potpunim' slaganjem s teoretskim predvidanjem Bohra. N'avedenih
pet serija spektralnih li?ija --ll.Odika nazivamo imenima njihovih
Prema tome, Lyma40IJa serija nastaje skokoin elektrona iz viSih energetskih
nivoa u notmalno s kvantniI? n = 1, Balmeroua serija skok?rn
u ene:getskl s' kvantmm bro]em n "'" 2, PMchenava seriJa u OlYO
s kvantmm broJem t1 =j3, Bracketcova serija tl nivo s kvantnim brojcm il = 4
i Pfundoua serija u nivq s kvantnim brojem n;:: 5 itd, Shematski to moi.emo
prikazati kao se vidf na 51. 5.8,
Serije spektra!nih iiqija irnaju i "spektri ostalih elemenata. Naravno da su ti
spektn mnago sloieniji 1'Dog veteg broja e\ektrona koji huze oko jezgre. Po-
stavlja se sada pitanjc je raspored elektrona aka je:zgre, Nalaze li se:
svi elektroni u is.tom l' rgijskom nivou kada je atom u norma!nom stanju'?
1 na to pitanje a jc Bohrova teorija nadopunjena cinjenicama
koje su u :1 ucili 12, godina. ,.
I
m
-
.-,---,.---
n::OJ
nsf)
I I
,'.
I 1
Broekt/ravO'
,
Pos.:frr,wo $tfijo
n::5
<2-
n":
a
1;
a

<

"
,
,
"'
a
"- .
n=2
I
8alrMNW1 lUip
....
I
l111
a

E
,-
0_
<
(ld
Lylt>Ongr" urlft
SI, 5,8. Dijagram nivoa ;, spektralne serije ... odlka
5.6, ENERGIJE POBUDIVANJA r rONlZACIJE
J. FRANCK i G. HERTZ (dobitnici Nobelove.napade za fiziku 1925.
naSH SU u vremcnu od 1914, do 1920. da vflo,brri elektTo,ni magu promtJetlltl
stanje atoma iii molekule od normalnog elektronskog stanJ' u pobudeno ekk-
tronsko, stanje, kada se Kod dovaUno vetike
elektrona mogu oni cak lzbiti iz 'atoma iIi moiekule eJektron 1 tako iOnlZlratl
atom, odnosno moiekulu.
10 :slrupljailjt
.1,klr(NlG
a
SI. 5,9, Napra\la za icni:ta.cij$Ke
Na s1. 5.9. prikazana je naprave za odredi.vanje ,energlje -!o.nizacije,
Usijana metalna nit emitira e1ektrone. sc y:-ema .r:-re21Cl
cijalnom razlikom izmedu negativno nabtJcne uslJane. nIt: J pozl,tt
v
nO
mretice. Mnogi elektroni proiazc kroz. I udaraju. na
plocastu e1cktrodu, koja je nt!&atlvno nabljena S Obz.;fom na mreZl,cu. TaJ
lazak elektrona kraz otvore mrezice, pa cak i asuprot polJu
koje viada izmedu tnreiice i ploce, jC. elektrona.
Pa iako je prostor izmedu usijane nltl 1 mreilce atomlf!la 111 molekulama
piina, elektroni se rnogu ,sudariti s njima a cia prj tom one Izgube mnog
o
na
energiji, jer je sudar eIastlcan. . , ;. .,' ..
P t 11 medutim ubrzavajuci napon tolIko da Je kmetlcka energlja
'od pobudivanja aloma ill mqleku!e, ek',ktron se
atomom Hi molekulom nedasticno, )cr im sada moze preciau kvant energlJe I
l)6 E!ektronskfl struktura ntonll!
pretvara ih iz normalnog u pobudeno stanje. Pri tom elektron smanjuje svoJu
primarnu kineticku energiju za kolicinu energije jednaku energiji pobudivanj::l
Zbog smanjene kineticKe energije elektron vise ne moze svJadati e!ektricno
polje izmedu mrezlce i ploce, sto se oCituje U opadanju struje na galvanometru.
Kada se u cijevi nalazi vodik, struja na gajvanometru raste take
dugo dok ubrzavajuCi napon ne dostigne 10,2 V, Pri tom naponu opada jakosl
struje jer je energija elektrona doyo1jna da prevede normalan vodikov atOm u
prvo pobudeno stanje, tj. iz. sranja kvantnog broja n "'" ! U n = 2. Takvih pro
mjena jakosti struje s daljnjim porastom ubrzavajuceg napona imamo yge, ad
kojih svaki odgovara viSem pobudenom stanju (sl. S.lO), Napon od 10,2 V i

51. 5.10. KritiC:ne i ionizacijska energija
yodika
daljnji napol'li nazivajl..! se kriticnim naponom jli krilicnim potencijcr/om za yodikov
atom. Konac:lo, pri 13,60 V nastupa velika promjena jakosti struje. Taj kriticni
oapon od 13,60 V odgovara energiji koja je potrebna da se elektron yodika pot-
puno izbaci iz atoma i tako nastane proton i osloboden elektron. Zbog toga
se napan od 13,60 V naziva ionizacijskim pOlendja!om yodikova atoma, a energija
od 13,60 eV naziva se energijom ionizacUe vodikova atoma. Prema tome, ioni-
zacijska energija je energija koja je potrebna da se pojedinacnom atomu oduzme
,I,bron Iv, str. 163),
Taka su energije ionizacije (J zu prvt clektron (E,.I) !Z nCl,ltr,illlog atoma
nekih elemenata (lzrazene u e V):
H He
1).60
Li B, B C N 0 F N..:
5.39 9.)2 8.)0 I J.26 14.54 lJ.62 17.4:1 21.57
N, M
5.14 IS.76
K K,
4.34 14.00
,Rb X,
4,13 12,13
C, Ro
3.BY 10,75
Vidimo cia atomi e!ernentarnih tvari s najjac-e izrazenim met'a!nim karakterom
imaju najmanju energiju ionizacije: Cs, Rb, K, Na j Li. Oni najlakse gube jedan ad
svojih elektrona. Osim toga, vidimo da se energija ionizacije smanjuje u istoj sku
pini perio9nog sistema s poraslorn atomskog broja, odnosno s porastom vclumena
atoma. -To znaci da iz.bijeni dektron nije bio u velikom atornu tako jako vezan
za jezgru kao u malom atomu, Ocito je, dakle da se jedan od clcktrona II
5.7. Spektar rl.'ndgensklh zrake
137
alomu alkalijskih koyina nalazi na yisem energijsk?mniv:l" od ostalih
i privlacna je sila jezgre na taj to maIlja ato!?.'vecl, t}: sto Je
elektron dalje od jezgre, Nadalje, vldlmo da energua IOrzaCl)e raste ,,>aka ne
25 HI! I
N.
,'>
:;;, 20 ]'
15 Ar Kr II'
H
loi 0 .. j Jg t
n
I 8 .... r \f
SJ' , K ,RO , ,Cs Tl ,
o 102030 to 50 6070 80
a tomski bra} !
SI. 5.1 L Odnos pr\le ionizacijske energije i broJa .
""vim prayilno) u istoj periodi i najvecaje u atoma Plemenitlh To
kada se uzme u obzlr da s porastom atomskog brpJa caste naboJ
a time i rljezina privlacna sila. No to ujedno da Se pridolazeci elekttohi
skup!jaju u istoj Bohrovoj orbiti sve do atoma prvog plemd,nhog, plina. Tek u:slije-
decem atomu alkalijskog metal. naglo opada energija ionizjtcije, d. jepii
do!li elektron mnogo slabije vezan, tj, mora se nalaziti ul novoj, ,ve.:oj Bohrovoj
orbiti, To se najbolje vidi na grafickom prikazu odnoia energije ionizacije i
atomskog broja, sio je prikazano na sl. 5.11. I ,
5,7, SPEKTAR RENDGENSKIH ZRAKA l
Kazali smO cia rendgenske zrake nastaju (sl 3.16) ka a brze\atodne zrake
padnu na metale (antikatodu). Naglo zakoeeni u metalu, 'tlektroni" izazivaju emi-
Sijll elektromagnctskih va\ovu, i to kontinuirano valnih duljina,
kao i tocne odredenih val nih duljina, Drugim rijeima, u kontinuiranom spektru
nast<ljc i !inijski speklar, koji je karakteristican za metal. antikatode. Vidjcli smo
da je Moseley ustanovio da je valna duljina tih karakteHsticnih linija obrnuto
razmierna kvadralu rednog broja elementa
1 . . I
A
- = konstanta . (2'- 1)', I
Ukupna intenzivnost karakteristicnih linija zraka vr10 je malena
prema energiji kon:tinuiranog spektra. Kontinuirani, spektar mozerna protumaciti
kao posljedicu kocenja elektrona u metalu antikatode, np karakteristicne linije
rendgenskih zraka ne mogu taka nastati. Njih mogu izaZlvati sudari brzih dek
trona s elektronima u atomu. Kako su za izazivanje
i
i
I ... : ...
,(0, ,
",;
skih zraka potrebni izvanredno brzi e!ektroni katodnih zfilka, koji mogli pro
drijeti u dubinu atoma, otilo je da karakterlsticne rendgenske zrake erni!iraju
iz d,ubine Osim toga je nadeno da se spektri rcndgenskih 7.raKi"l
sastoJe od vise vrs1ta zraka, od kojih su one najprodornije, s kraC!rn valnlm
duljinama, nazvnne:K-:rclkama, one s veCim valnim duljin,\mn L::rohmw, <.l one
s jos vecim valnim ,duljinama- M. N-. O<:mkonl(}. ltd. Odm,lh vidimo nni1lou,iill
S obicnim spektralnim serijama.,Zbog je njemac\d nZiC<lf W. KOSSEl \l}{4.
objasnio podrijetlo !inija u spektru rendgenskih ?f<IKa ila temelju
Bohrove teorije.
Valni brej spektralnih linija dan je Bohiovom jednadibom (5-14):
-'- = Z, R (-'- - -'-).
A I1T ni
Odmah vidimo da je IIi.. upravno ri!7.mjcrno 2
2
, sto je pOKusom u!vrdio Moseley,
Taka je Kossel protumacio Bohrovom teorijom Mose!eyev line-ami zakon
menata. Vrijednost Rydbergove konstante R ovisi 0 reduciranoi mas! elek IrOfUI
(v. str. 117). Kako s ;porastom mase atomske jezgre reducirana m8S(l tell vrijed-
nosti mase elektrona (9JQ9 534 10-
31
kg), to S paras/om mase aloma
kOIJSlnl1f(! Ic:>.:i vrijcdnosli l{.. (1,097373 177 ! 0' O,{)O() OOU OS] 1l1,1)
(Ij. odnosi se na masu atomske jezgre),
spektri zraka kaiu nam i mnogo Va!ne -ouljine ren-
dgensklh zraka vrlo iSU malenc, nekoliko tisuCa puta manJe cd zraka vidljiybg
dijcla spektr<i. Znacii da su kvanti energije rendgenskih zraka mnogp veti ,od
onih vidljivih zraka.IOvakve velike energije mogu se u alomu bd
uzmemo U obzir da s)..l naboji atomskih jezgra eJemenata vge desetaka pUla
veci od vodika. te 5U i energije njihovih elektrona tisuce PUI vece, No ti
'elektrohi rnoraju bitj u energijskim nivoima'slicnima vodikovim, .jer i za njlh
vrijcdi Bohrova (earija. Kako su elektroni rasporedeni u tim energijskim nivoima,
takoder nam govore'spektri rendgenskih zraka. Taka je nadcno da za K+zraku
najvete valne bilo kojeg elementa (Z > 10) vrijedi oval odnos.
-=(2-1) R
1 , (1 1 )
.( 1 2"
(5-16)
'-
Dakte, nastaje skokom etektrona iz kvantnog stanja 111 = 2 u n) = 1,
tj. u najniZi energijsk1 nivo. No, osim toga vidimo da cijeli naboj jezgre Ze
pri tome ne utjece, vee da Je srnanjen za jedinicu naboja. Oelto je, daklc,' cia
se u najniiem energijskom niveu nalazi jos jedan elektron, koji djeluje odbijajucc
na elektron koji u taj niva, taka da je djelevanje jezgre lzraieno'
sa Ze - e::;; e(Z - 1).( Kaiemo da je naboj jezgre zasjenjen<{ prisutno5cu dru-
gog elektrona u najnip!m energijskom nivoll. Time je dakazano da sc u prvom
energijskam nivau bilo koje vrste atoma nalaze samo dva elektrona.
:
Analognim istraZiyanjem ustvrdeno je da one nastaju skokom e1ek
D
trona u drugi energijs)d nivo i da je naboj jezgre jate ))zasjenjemc Prema tome,
u drugom cnergljskeni niveu nalazi se elektrona. Analogno M<uake odgo
M
varaju skoku elektro9a u treCi energijski niva itd.
5.8. Sommerfeldoyo 'Rohrovc tcor1je
Prema tomc, spektri zraka
nastaju izbijanjem elektrona raznlh
gijskih nivoa u atomu. S obz1ro?1 na naZl\
odgo
v
araju6ih nastalih rendgensklh zraka te
energijske nivoe
kama ltd.
Na )prazno{( mjesto izbijenog, dektrona
se vratiti sam ta} e1ektron/ "all skoeltl !
elektron iz blip kojeg. enerpJskog mva
a
:
Ii u K-ljusku elektron iz L-ljuske,. em!tll:-a se
K -zraka, iz Krrzra/w. . !Z
K"-zraka ltd. Sko6i Ii u L+tjusku elektron 12
M)'-ljuske, ernitira se N-Ijuske
Lrzraka itd. Shematskl Je to pnKazano na
sl. 5.12.
s/, 5./2. Nas{ajanje rendge\1skih speK{ara
k
h k t skarn broJ'u el"'menata mo-
Iz ovisnosti spektra rendgens I ua a 0 a om.. ' - N .
z mo uoc:iti kod 'kojeg se elementa pocinje izgrac1lvatl nova lJuska, ;
-zraka mOle nastati samo ako postojj L-ljuska, a Lazraka maze nastatl, a 0
P
;stoil Mljuska, itd. .
, k k r e ,'onizaci\e nedvo-
? tome spektri rendgenskih lora a ao 1 ene gIJ
po'kazuju da su e1ektroni raspo,redeni u ato.m
u
u
"' k . e Broj e1ektrona u odredenom nlVOU toeno .Ie odre .. 1"k'
nivo, stvara s.c Nova otkriea dala su podrobnu SIll
rasporeda e\ektrona po PO)CdlO1m n!VOlma.
5.8. SOMMERFELDOVO POOPCENJE BOHROn TEORIJE
. . b . S Ii ,mo cia je 1913. Stark
5.8.1. Azimutski Hi.sporednl tvanjtm u jakom
usta.novio da se v.od:ko:c .. spe 'tr
a
ne a<.1eno da su vodikovc spektralne
polju na vrl0 11r::1Ja. (disperzije) zapravo niz
linije doblvcne spektroskoplma ve 1 e m, . ' duliini za oke 0005 nrn,
vrlo bliskih linija koje se teorija. po kejoj
Te pojave spe tra nl e r' od ovara tocno odrel1enorn skoku
spektrruna . odredene valne u d,rugo. pojava
elektrona 1Z. J,:ct
nog
linija zahtijeva da jednom te
spektralne u mZd v.! 0 Is
k
tnim broJ' em n _ odgovara vise energ1jsklh
kvantnom stanju - 0 reulmom van , .
stan)a' elektrona, koja se vrlo malo fiziar A. SOMMERFELD.ie
Da rastumaCl . vantnu teori'u na opcenitije elipticne
1915. poopcio Bohrovy teonJu oko jezgre ne sarno
putanJe. Sommerfe.td Je t '3 a analogno okretanju plane!a oko
po krufnim vee I po el1pt!cnlffi pu an) m .
14() E!ektronskll s!ruk!urtl lI(Onll\
srediS!a prlv!acenja (51. 5.13). U tom slucaju putanja elektrona odredena Je velikom
(a) i rna/om (b) poluosi elipse. Odmah vidimo da su Bohieve kruzne putanje
sarno jedan pose ban slucaj okretanja elektrona po elipticnoj putanjj kojoj je
a = b.
-,
b
a
Si, 5,13. putanja elektronn
Primijenivsi kvantne uvjete na e!iptlbne putanje, Sommerfeld je pokazao dH
je velika poJuos (1 odredena glavnim kvantnlm brojcm iI, dok jc mala poluos b
dana odnosom:
(517)
gdje je k tzv. sporedni- iii QZimUlSki kuantni broj, koji ima $ve cjelobrojne
jednosti Bohrove jedinice (h/2,), tj.od 1 do n. Dakle, za k = n je b = a, Ij.
elektron se krece po kruznoj putanji; za k < n je b < a, tj. e!ektron se krece
po e!ipticnoj putanji koja je to izduzenija sto je k manji U odnosu prema n.
Dakle, obJik eliptii!ne putanje dan je odnosom sporednog- kvantnog broja k j
glavnog kvantnog broja n,
Kako azimutski kvantni broj k mo7.e imati sve cjelobrojne vrijednosti od
1 do n, Ij, k = 1,2,3" . "n, to jednorn te_ istom kvantnom stanju uvijek odgovara
jedna kruzna putanja (k = n) i n - 1 elipticnih putanja elektrona s istom velikom
poluosi. Prema tome, kod n = 1 moze bid k = I. tj. u prvom energijskom
nivou iii Kljusci postoji sarno kruina putanja. Kod n = 2 je k = 1 i 2, tj. u
drugom energijskom niveu iii Lkljusci postoji jedna eiiptii5na (k =: 1) j jedna
kru1na putanja (k = 2). Kod n = 3 je k == 1, 2, 3 te u postoje dvije
. e1ipticne (k = 1 i 2) i jedna kruzna putanja (k = 3). Kod n =4 je k = 1, 2, 3
i 4, pa u postoje tri elipticne (k "'" 1, 2 j 3) i jedna kruzna putanja
(k = 4) jrd. Na s1. 5.14, shematski su prikazane kruzne 1 elipticne putanje za
prva tri -energijska nivoa. Velika poluos a raste s kvadratom kvantnog broja,
kako zahtijeva._.Bohrova teorija.
Sommerfeld je pokazao da je energija svih putanja odredenog glavnoga
kvantnog broja (tj. za odredenu a) u vodikovu atornlj jednaka, jer je ovdje kon
konstantna jakost polja jezgre na prisutan jedan dektron. Naravno, kinetika i
potencijalna energija elektrona mijenja se na sr2zi, jer prva raste s
porastom brzine (E, = mv'/2), a druga s udaljeno!cu elektrona od jezgre
(Ep = - Ze'jr), tj. prilikom pribIizavanja elektrona jezgri Epopada, a E, raste
i u perihelu je najveca Ger je i brzina najveca), dok je pri udaljavanju od
jezgre obratno. Tako je zbroj kineticke j potencijalne energlje, 'tj. ukupna energija
elektrona, stalna za odredeni glavni kvantni broj. Dakle, energija eJek,trona i u
BohrSommerfeldovu modelu dana Je jednadibom (512), ali isti energijski nivo
moze imati vise orbita. Zbog toga takva stanja elektrona koja- pripadaju istom
glavnom energijskom niuou nazivamo energijskim podniuoima iii podljuskama.
5.8. SomlllcrfcldoYo pOQPccnje Bohrove teorije
141
(:}..-;:
fl"'!)--... "'..
:
f7V n.J\
"I ...
'Sf, 5.14, Bohr.Somn:erfe!dove :t:; ;--.. ;';, .
dutim, kako se prema Einsteinovoj -s- : b.f .. zine
jenja i masa elektrona (kad brzina 1 v.lo
razlike u _ energiji raznih putanja: IT_tog stan.la.
Ta vrlo' mala raz11ka U energljl OOltuJe se u. ... \'
spektru tllko da je 'linya...."
iapravo n:iz vrlo bli:klh f:n:l,h,lmlja: .--.c.
promjena u brzini 1 mas! elektrona -djeluJe na -\"_-/.-
polozaj veUke -poluosi -u prosloru, te
Syojoj putanji oke jezgre nema stalnu ofiJentaclJu
u prostoru i opisuje tzv_ rozetu (sl. 5..I 5),
st. 5.15. Elektronova- putanja -u obliku , ,_;'_.-:
Medutirn drugacija je situacija ked atoma s vie e!ektro;nskih ljuski. "Kod
njih kruzna i elipticne .l?utanje je;1oe te. iste elektro11fke
nivoa) nemaju istu energljU. Razlozl su ovt: SV0t.n _pptu I?O,' _
elektron U unu,trasnje ,ljuske I.ul'enhelll;se pnb!IZi
(sl. 5.14). Jakostpol)a Jezgre. ko)ed)"lu)e na'taJ elektro? H tom J<; velika,
jer naboj jezgre njje zasjenjen
Time je srnanjena potencijalna Je
na takvaj eliptionoj putanji manja nego na krufuor gdJe)" jakost pol)a
jezgre stalna. Drugim rije.cin;a, elektronske
ljuske ovisi 0 izduzenostl nJegove )<vantnom
broju k. Takvo prodiranje eiekrrona po putanjl d unutraOuJe elektronske
Jjuske shematski prikaiuje sl. 5.16. '_,-. ,,>,j;,.-'!"" _', :-' !:
Prema tome, najnizu e?ergiju
tron, koji se hece ellps!,. IJ. l!;kvantm broj k -: L
Energijski podnivo tlh najlZduzelllJlh ehpsa I s. Analogno
tome energijski podnivei, koji odgo,varaju k = oznacwu se 1 slovo:n. p. Om
s k = 3 oznacuju se slovom d, a om s k = 4 slovom f, ltd, Te su awake uzete
142 Ekklrnnsk:, ;, 10 fll;)
;, St, 5.}6. Putanja e!ektrona koji prod ire u Unut rasnje
elektronske ljuske aloma
od vee prije upotrebljavanih oznaka spektralnih sedja i mace: s =:. sharp =
p =- principal = glavna. d = diffuse == rastegnuta, i"", fundamental = osnovna.
Dakle, unutar elektronskih Jjuski odredenih gJavnim b'antnim bojem n po-
stoje enerqijski podnicoi s. P. d, r itd., kojima .Ie broj'7.a odn::(1cnll li\lSku jcdnilk
glavnom kvantnom broju (jer je k == I, 2. 3,.", n). Prcma tome, cncrgijski
podnivo unutar odr.edenoga glavnog energijskog nivoa odrcdcn je glavnim kvan-
tnim brojem n i azimutskim kvantnim brojem k. odnosno oznakom s, p, ct, f.
Taka energijski podnivo 4, elektronske Ijuske en -= 4) sa azimtltskim k vantnim
brojem k = 3 ima oznaku 4d.
Iz teorije izlazi dalje da maksimalnu energiju unutar
pojedine e1ektronske Ijuske imaju podnivol 1 s, 2 p, 3 d, 4 f itd., jer odgovaraju
kruznim eIektrona. Analogno. podnivoi 2s, 3s, 45, 55 itd. imaju
unutar svojih odgovarajucih ljuski najnizu energiju jer odgovaraju nfljizduze-
nijim cliptii5:nim putanjama elektrona. Odatle pak izlazi da elcktron u podnivou 4$
moze imati - a i ima, kako cerna kasnije vidjeti - manju energiju nego 11 3 d pod-
nivQu, iako ovaj posljednji pripada energijski nitoj M-Ijuski. No, vee clcklfon
u 4 p podnivou 1ma vceu energiju nego u 3 d podnivQu, Iz istog razloga ima
elektron u 5p i 6p podnivoima nizu energiju nego U odgovarajucim prethodnim
4f i Sf podnivoima:. Ta je najvaznij., kako cemo kasnije vidjoti, za
gradnju periodnog elernenata. te se i u torn vidi velika znaccnje Bohr
-Sommerfeldove teorije za elektronsku strukturu atoma.
5.8.2. Magnetsk1 kvantni broj. Rekli .sma da je 1896. Zeeman pronasao da se
spektralne Bnije POjU'tjecajcm j.akoga magnetskog polja ras,tavIjaju na VISe linija.
Uzrok je toj paja . u magnetskom palju, odnosno magnetskom momentu koji
nastaje vrtnjom cie trona 'oke jezgre. Pri tej vrtnji elekt,rona, tj. negativl10m
eJektricnom ;naboju.! djeluje elektron kao magnet, analogno: svakom zatvorenom
krugu elektritne stD-tJe .. Nastali magnetski moment mora 'biti prcma kvantnoj
(eoriji cjelobrojan (t, 2, 3;; .. ) umnozak elementarnog magnetskog momenta, t2V.
Bohrovo mognetona :(p., = eh/4 m.), koji iznosi 9,274 078 . 10 -" J T -, (T je je-
dinica gustoce m'agnetskog toka tesia definirana s kg s -l A - j) dl
9,274078 10- 14 A m
2
Eksperimentalno je stvarno utvrdeno da atomi
magnetske momente te .
lz kvantnih uvjeta izJazi da magnetskorn mornentu pripada mognerski kt;anllJi
broj, m. On pokazuje polofaj magnetskih momenata dogovarajuCih orbita
trona u prostoru (kojih je brej jednak k) S obzirom na smjer nekoga vanjskog
magnetskog polja (sE 5.17). Stoga magnetski kvantni braj m moze imati sve
brajne vrijednosti od +k (paraleJna orijentacjja magnetskog momenta) do -k
(antiparalelna orijentacija magnetskog momenta), kao i vrijednost nu)" (okomita
orijen!<Icija): m = -:k, ''', -1,0, + I, ''', + k.
Prema tome orbita elektrona mOle se orijentirati prema vanjsl<:om mag-
netskom polju taka da je moment impulsa (osoyina orbite elektrona) postavfjen
5.8. &mmerfe.!dovo poopktnjt ilohfDVC
SL 5.17. Orijcl1tacija magnetskog n:omenta u
v;!njskom magnetskom polJu
5
N
para/elM
ofljenracrjo
143
okomila
orijeMocfja
Otrtipara/rdfla
orijentacijo
antiparalelno
l
okomlto I paralelno prema smJ.eru rnagnetskog polja. Te tri
gucnosti UVJctuju da se Jed;)a spektra.!na ImlJa raspada u jakorn magnetskom
polju na llnija, kako je Zeeman I pronasao. ..
Dakle, u prisutnosti magnetskog .. elekt.r0ni istoga
nivoa (odredenog sa /1) ! istog energlJskog podnlvoa sa K} .:az.lJku)u
se u energlji. Znaci da uz energijski nivo. i postoJ! I energ!?kl po;.
-podnivo koj] je odred.en magnetskim kvanlmm broJcm 111. Ako .ne 0
magnetsko polje energijski istag n i istog k, all
., d' .' s a razlikuJ'" se sarno U SVOJOJ M1JentaclJI U
su energlJe - egencnranl Ii - U
pro'storu.
. 5.8.3. Kvantni broj spina. Pomnim ispitivanjem .v?dika. !
elemenata narleno jc da su nole njihove o.
parova linija (tzv, dubleta), vrlo malo ra1zltkUJU U
e1ektroni koji ih emitiraju raz1JkuJu se 0 u .
natrijeva spektra sastavljena od dV1JU lmlja valDln dulJma 589,0 I 589,6 nrn.
Sf. 5.18. Stero_GerlachOv pokus: aloma
srebra u magnelskom pO!Ju
O'Y'
smjtr antiIlO'a/tIM
mogntw.-om poljIJ
dalje
smjtr
pdj<J
Ta pojava spektralnih linija protumacena je pokusoni STERNA i
GERLACHA. kOjl su 1921. da se utjecajem nehomogenoga magnetskog
polja na mlaz atoma srebra ovaj Cljepa u dva snopa (sl. 5.18). Nizozemski fizicari
G. E. UHLENBECK 1 S. A. GOUDSMIT [Gudsmit) ,astumacili su (1925)
C!J:l?31:je mlaza, atoma srebra u nehomogcnom magnetskom polju na dva snopa,
c.!J:)e smJer paralelan a drugi antiparalelan polju, kao i dublete spektralnih
IlnlJa vrtnJom oka .vlastite osi, tzv. spinom (engl. to spin"" okretati se
.Nalme. )e elektron negativn'O nabijen, to rnu ta vrtnja oko
vlastlte OSI daJe magnetskl moment (spinski magnetski moment), tj. on se vlada
kao mali magnet sa sjevernim i juznim palom, Eksperiment Sterna i Gerlacha
je da se taj n:a1i magnet orijcntira u, magnetskom polju ili para!clno ili
an,!paraJ.elna tom ,PaIJu, prema o,kretanJu elektrona (sL 5.19). Kasnije je
ustanovlJeno da spm ne potjece ad vrtnje e!ektrana eka vl;\sti:c osi, vt.:C d,l jc spin
v]astito svejstvo e!ektrona i ostalih e!ementarnih cestica.
SI. 5.]9, Spin elektrona
Magnetsko iX>,lje post.oji i u samom atoiuu zbog vrtnjc elektrona aka jezgre,
To pO!Je djeluJ: na magnetsko polje spina elektrona take da mijenja
energlJU ststerna. Na temelju kvantne teorije zakljuc.iJj su Uhlenbeck i Goudsmit
?a .sI?in, tj. v!astiti kutni e!ektrana iznosi i/2 (hf2 n), tj. polovicu Bohrove
Dakle. paraleinom smJe:u (ti. paralelno s osi. z) odgovar" + 1/2 (h/2
a ant:paralelpo.m - dvjema arijentacijama spina adgovaraju dva
kOja ,su Jeduo drugorn, te su i linije dub leta u spektru
bJlzu drugoJ. OVlm energijskim .stanjL.'113 agovara kVQl1tni broj spinQ
sa, s: hl2 TC jedinici k vantnog broja (/1 - 1)f to
kva..'1tnl bra] spma Imn vflJednost 1/2:
s = 1/2,
a kVQntni bra) orijentacije spina iii l-komponelJca spino nt, moze irnati vrijednosti
+1/2 j -1/2:
m, = + 1/2 i - 1/2.
teorija dajc ispravan bra] orbita, odnosno azi
kvan,ullh broJeva k unutar odre<1enog glavnoga energijskog nivoa, ipak
vrl)ednoSH kvantnog broja ne odgovaraju eksperimentalnim rezulta.
!1::18, dobiVentm spektara i Stern-Gerlacho'!im d'JoJomom zraka atoma u
pol)u, NaIrne, Stern i Gerlach pokazali su da se zrake vodika, a
, druglh aioma, kOd ,Proiaza kroz nehomogeno magnetsko polie (sl. 5.18.) ciiepaju
u dva ,a,nom s:n0 rekli,. ova] dvolal'!1 odgovara
pulsu vrtnJe 1/2 (h/2 TC) 1 Jedml Impuls vrtnJc sto ga lma npr. vadlk u normalnom
stanj,u potjece ad spina, Drugim rijecima, impuls vrtnje maze bitl i nu)a, sto bi
znacdo ?a se elektr.on akre.ce oka jezgre u arbltl s lmpu!som vrtnje h/2 n,
vee da tltra prerna Jezgn I od Jezgre. Prema tome, azimutski kvanlni broj moze
imati i '1rijednost nula iIi opcenito vrijednosti k - 1. Zbog toga je uvedena nova
ozna:ka 23. azirnllcski kUClntni broj { i njegove su vrijednosti {= k - 1, tj:
1=0.1.2 ..... n-1.
Odat!e se i magl1etski kvamni broj aznacuje sa ml i mozehmati ove vrljed"nasd:
!1lj = +1.",,2, 1, Of -1. -2, '.', -Ii'
Azimutskom kvantnom broju I odgovaraju, ovi podnivOl:
I 0" ,]
= . 1.2.3..... . '1'
s. P. d. f..... . '
. . :1
'. s,,.';; ;I
5.9. V ALOV1 MATERIJE I DE BROGLlEovi'iiipOTEZA
:1
Daijnje vaino otkriee uCinjeno je 1923. god in" je francuski f!Iiear
LOUIS DE BROGLIE [Luj d'Brolj] ustanovio imaju ne sarno
karpuskularna vee i valna svojstva. Na temelju .posve te:orijskog
de Broglie je zakljucia da izrnedu zraka svjetlosti i zraka elektrona (tj. katodnih
zraka) postoji potpuna analogija S obzirom na i valna svojstva,
Nairne. 1922. god!ne pokazao je americki fizicar A.!H. CQMPTON. da,
svjetlost ima ne sarno valna vee i korpuskularna svojstya. Rasipanjem rendgenskih
zraka neke odredene valne duljine u materiji Compton je ustano.vio da valna
du!jina rasipane zrake nije identicna s va!nom duljiriom zrake, vee je
veca ad nje. ledino je moguce tumacenje tog. tzv, ,Compronova eJekta,'da sudarom
banta svjetlasti - fotona "- s elektronam u atomu do!aii do otk!ona fotona,
analogno e!asticnom s,udaru dviju biljarskih lopti. No, zbqg sudara ne Il<lstaju
samo promjene pravca rotona, vee fotan gubi i dio, energije, !to se pakazuje u
povecanju valne duljine rasipane rendgenske zrake,. Daklei, Comptonov je efekt
izravan dokaz korp'uskularne prirode svjetlosti. PrematoIIie. foton 'se manifestira
kao val i kao materijalna cestica, No on je istodobno val i tj. foton
je dvojne prirode. Compton je dobio 1927. Nobelovd nagradu za otkrice
spomenutog efekta, ; '.
Na temelju toga je De Broglie ovako fotona (kada se
m.anifestira kao val) s frekvencijam v jednaka je premal'! lancku i F\:1:::einu:
E ::::; hv,
Kako je, s druge strane, energija fotona (kada se manif, tira kao matcrijalna
cestica) prema Einsteinovoj jednadibi :,: ,,'. \ ;.,
to je:
Odatlc je
hv h
me = - "" -.;.
c,l >
jer je vic = 1/1, Prema tome je odnos i?-medu
mase i brzine prikazan oyom
, h
.1,.= -,
me
.,
(5-18)
valne duljine jOlOna njegove
(5-19)
146
De Broglie je latlm ustvrdio da se analogna jednadiba moze prirnijenitl i na
efeklron mase m i brzine v, tj. da je duljina vala elektrona:
h
1=-.
mv
(5-20)
duljina val a smanjuje se s porastom brzine elektrona) a beskraj.po
Je mlruJe. De vrijedi za sve vrste
cestlca, te JC unwerzalan zakon kO)1 povezuJe valna I korpuskuJarna svojstva
materije - dvojnu prirodu materije.
Valni karakter elektrona dokazali su 1927. fizicarl C. J. DAVISSON
i L. H. GERMER i engleski fizicar G. P. THOMSON (sin J. J. Thomsonal
interjerencijom katodnih zraka na kristalima. Nairne, jedino pri reneksiji ili prolazu
hoz kristale mogla se postiCi interferencija veorna brzih katodnih zraka dobivenih
u kat.odpim cijevima. Zbog velike brzine elektrona tih zraka njihovc v(llne duljine
?adaju u zraka. je, nairne, razlika potenci-
jala u katodnoj CljeVl U. onda je kmetll:ka energJJa 'elektrona jednaka jakosti
poIja, tj. '!1112/2 eU. OdatIe je brzina elektrona v = V2eUjm. Uvrstimo ji je u
de Brogheovu Jednadzbu (5
M
20). dobijemo za duljluu val a elektrona katodnih
zraka:
1,23.10-
9
1,23
VU;V m = VU;Vnm.
(5-21)
Kada je napon u katodnoj
. V . 1,23nm
cljeYi 40000 , onda Je ) =
, ]I 40000 V/V
1,23 _,
= V
40000
nm = 6,210 nrn.
I stvarno Je primjenom Br'aggove jednadzbe
nadeno da valne duljine elektrona katodnih zraka izmjerene iz difrakcijskih slika
tocno odgovaraju de Broglieovoj jednadzbi (5-20). De Broglie je dobio 1929.
godine NobeJovu nagraduza etkrice -zakona izrazeneg jednadzbom (5-20).
Moe prodiranja elektrona u materiju mnogo je manja (zbog odbojnih sila
elektrona u atomu) od one rendgenskih zraka. Thomson je npr. pllstio katodne
zrake kroz vrlo tanak kristal iii vrlo tanak slej kristalnog praske. Zbog loga
Je elektronske difrakcije istrazivanja sttukture kristala osobito pogedna kad
studua strukture vrla tankih na kristala. Tako ,-;u sc ispitivale
vdo tankih film ova metalnih oksida, koji nastaju na povrslni metala i
metal od daJjnje korozije. i'VIetoda elektronske difrakcije pogodna jc i za
lspltivanje strukture molekula plinova. U .svim tim slucajevirna nastaju difrakcijom
koncentricni krugovi. iz tijih se promjera i poznatih va!o!h duijlna eJeKtrona
mogu izracuhati meduatomski razmaci i kutovl izmedu veza atOma u mole-
kularna. Na taj su nal:in metodom elektronske dirrakcije odredene strukttlre
mnogih molekula.
Davisson i Thomson dobili su 1937. Nobelovu nagradu za otkrice elcktronske
difrakcije na kristalima.
5.9. Valovi matcrije 14)
Osim elektronske difrakcije postoji i diJrakcfjQ proton a i net/trona. Mcdutim,
zbog znatno 'mase protona i neutrona njihova b"rzina mora prerna jednadfbi
(5-20) bili znatne manja od znatno lak!ih elektrona, da imaju valnu duljinu u
podrucju rendgenskih zraka, tj. oko 0,1 nm. Neutronska difrakcija je danas osobito
vaina metoda za ispitivanje strukture kristala.
Nairne, rendgenska stmkturna analiza ne moze se primljeniti kad lakih atoma.
Isto tako i elektronska difrakcija je funkcija atomskog broja j njome se ne
mogu odrediti vodikovi atomi. Neutronska difrakcija je upravo pogodna da se
odredi poloz.aj)akih atom a pa i vodika u cvrstim tvarima, nakon sto je rendgen-
skom difrakcij0tIf odreden poloZaj teSkih atoma.
Lako valovi materije posjeduju valne karakteristike, ani nisu elektromagnetski
valovi. Oni ne zra<::e u prostor nit! til emitira cestica. Valovj materije nikada
se ne odvajaju od njihova brzina nije jednaka brzini svjetlosti i nije
stalna.
De Brogliejejednadzbu (5-20) primijenio i na kvantnu teoriju strukHlre atoma
i tako udario pocetke valne, odnosno kvantne mehanike. Nairne, impuls e!ektrona
(mv) na njegovoj k.ruznoj putanji (opsega 2r.r) mora prema jednadzbi (5-20) biti:
h
mv= T'
Nadalje, valna duljina (J) elektf9na, odnosno njczin cjelobrojni umtozak (r).)
mora' biti jednak opse-gu kruzne putanje (s1. 5.20):
n-1. = 2;: r (5-22)
da ne dode do ponistenja vala interferencijom, a time i do nestanka irnpulsa
e1ektrona. Val koji je odreden jednadlbom (5-22) nazi va se stojnim valon-L Prema
tome:
odnosno u atomu su moguce sarno. putanjc e!ektrona kojima je radijus
n1
r=2,,'
Iz jednadzbe (5-23) i (5-20) slijedi:
nh
mv = --, odnosno n1V 2;-: r = nh,
2r.r
(5-23)
(5-24)
tj. iz De Broglieove hipoteze izravno slijedi isti izraz za djelovanjc elektrona
na kruznoj putanji kao j iz Bohrove teorije. Naravno da ooda dohijemo, ana-
logno Bohru, i izraz za radijus kruzne putanje elt:ktrona, jednadzbu (5-10), kao
i izraz za ukupnu energiju elektrona, jednaqibu (512). Medutim, za razliku od
Bohrove teorij<; u De Broglieovoj hipotezi ima kvantni broj n svoje logicno
fizicko znatenje, tj .. n je braj valnih duljina elektrona na odredenoj kruz-
noj putanji.
148 E!ektrOllska struktura IUOma
Nadalje, aka u atomu pripada -cl6k
trenu njegoy stojni val koji mora imati
sarno odredenu vainu duljinu (A), odnosno
frekvenciju (v), onda iz te cinjenice i
Planckove Jednadibe E = ltv direktno sIi-
jedi cia e!ektron u atornu maze biti
sarno U odredenim energijsk-im sta
n jim a. ZnaCi d a mora postojati odre
dena matematicka jednadzba koja pave
zuje valno Syojstvo elektrona i njegovo
energijsko stanjc. Tu jednadzbu dao je
austrijski finear E. SCHRODlNGER
(v. str. 136).
51. S.2() StDjni i vnJ r:\
putr,nji
Prema tome, U opsegu prve Bohrovc krui.ne putanje (n = 1) mora se nala
zIti upravo valna duljina. Kako je radijus prve Bohrovc kruzne putanje vodika
5,30 m, valna duljina elektrona u tOj putanji mora biti:
,l 2" r 6,28 . 5,30 . 10 -" m 3,33 . 10 - 1 0 ffi.
Uvrstimo Ii tu vrijednost u de Broglieovu jednadzbu (5-20):
h 6.6310-3< J S
). = - = _._-_._- = 3,33, IO-
10
m
mv mu
dobijemo:
mo 1,9910-2< kg m S-I
Odavde mozemo izracunati energjju eJektrona u prvoj Bohrovoj putanji,' tj, u
normalnom stanju vodikova atoma, Nairne, kvadriranjem dobijemo:
m"l v
2
= 3,96.10-
48
kgl rn
2
5-
2
.
POdijelimo Ii iijevu 1 desnu stranu s m = 9,11.10-
31
kg, dobijemo.:
396, 1O-48kg2m2s-2
. 435 1O-"k ,-,
9,ll.JO-"kg .. gms,
odnosno kineticka je energija elektrona:
mo'
iii:
-= 218 .1O-
18
J
2 '
mu' , 'S J ( 1 e V \ 1 6 '
-2- = 2,1810' 1,60.10-19 J) = 3, eV.
DakJe, kineticka energija elektrona na prvoj Bohrovoj putanji, tj. u normalnom
stanju vodika, mora biti 13,6 eV, sto je stvarno eksperimentalno. i nadeno
(v. str. 122).
5,10. Knwtna mchanlka i strukturu atoma t49
5.10. KVANTNA MEHANIKA I STRUKTURA ATOMA
De Broglieova hipoteza 0 valnoj prirodi elektrona, oQnosno materijalne
cestice uopce, bila je pocetak va/ne, opnosno kvantne mehanike, koju su da!je
razviIi njemacki fizicar W. HEISENBERG (1925), austrijski fizicar E. SCHRO-
DINGER (1926) i engleski fizicarP, A. M. DIRAC (1928).
Daljni doprinos za razvoj rnoderne teorije strukture atoma dao je 1927.
Heisenberg tz\'. principom iii refacijom neodredenosti. To naeda kafe da je
nemoguc.e istodobno tacna ustanoviti brzinu, odnosno irnpuls (mv)
elektrona i njegov polozaj u prostoru, Aka se pojedinacno tocno odredi
polobj elektrona u prostoru, potpuno je neodredena njegova brzina i obratno.
Nairne zarnislirno ovaj pokus, Polozaj elektrona kod njegova pravDcrtnog gibanja
mogli bismo odrediti mikroskopom s y-zrakama, tj, moraIi bismo ga osvijetliti
zrakarna izvanredno male valne duljine zbog njegovih malih dimenzija.
tirani foton od elektrona dao bi nam, npr. na fotografskoj ploe; toean polozaj
elektrona, Medutim, srazom fotona s etektronom daje foton elektronu impuls u
smjeru gibanja .fotona (Cornptonov efekt). koji je priblizno jednak prvobitnorn
impu!su rotona: Sto je manja valna duljina zraka kojima asvjetljavamo elektron,
to je veci impuls fotona, a odatle i impuls elektrona pritikom sraza s fatanom.
Dakte, upotrebom yzraka mozerno tacna odrediti poIozaj e1ektrona na pravcu
njegova gibanja u casu sraza s fotonom. ali istodobno jako mijenjama impuls
elektrona. Drugim rijecirna, sto tocnije odredimo polozaj 'elektrona, to
ncizvjesniji postaje impuls eJektrona. ,Neizvjesnost u poJozaju elektrona
jednaka je valnoj duljini A . a neizvjcsnost u impulsu e!ektrona jednaka im-
pulsu [otona me = 11/). = p, kako slijedi iz jcdnadfbe (5-18). Oznacimo Ii neiz-
vjesnost u polozaju elektrona sa 6.x, a neizvje5nost u impulsu elektrona sa
6p, umnozak neizvjesnosti u impulsu i neizvjesnosti u po!ofaju elektrona pri-
Jikom mjerenja iznosi:
h
ilp6x = -,\ = h.
A
(5-25)
je marematicki izraz H eisenbergova principa neodredenosti. Nairne,
iz jednadzbe (5-25) izlazi:
ilx = h/i!.p,
tj, sto je veca toenost mjerenja polozaja elektrona u prostoru C .. lx je mala vrijed-
ncst), to je manja toenost mjerenja impulsa (Clp je velika vrijednost), odnosno
brzine elektrona. Drugim rijetima, promatranjem elektrona (i svake druge
cestice) remetimo sistem u kojem se on nalazi. Heisenberg je 1932.
primio Nobelovu nagradu za otkrice principa neodredenosti..
Posljedica je principa neodredenosti'da se elektronu u atomu ne
moze pripisati odredena arbita aka atomskejezgre i da Bohr-Sommerfeldov
model atoma ne daje ispravnu predodibu 0 elektronskoj strukturi atoma. Zbog
te neodredenosti u polozaju j impulsu, odnosno energiji elektrona u atamu,
mozemo govoriti sarno 0 ujerqjatnosti nalaiel1ja elektrona U odredenom podrucju
. prostora oko atomske jezgre. Sto je veta vjerojatnost da se nalazi u
odredenom podrucju prost ora eko atemske jezgre, to je veea gustoca naboja
elektrona u torn podrucju
1
tj, to je veca koliCina negativnog naboja u jedinici
volumena. Povezemo Ii to zakljucivanje s modelom atama,
150
znaCi da je najvee& vJeroJatnost nalaienja e1ektrona, npr. U Kwjjusci vodikova
atoma, u normalnom stanju na udaljenosti od jezgre jednakoj 5,3 10- j j m
(radijus 'prve Bohrove orbite) i da eJektron na toj udaljenosti u prostoru aka
atomske jezgre provede najdulje vrijeme. Odatle izlazl vazan zakljucak da se
elektron naJazi u prostoru aka atomske jezgre bila kako daleko - elektron
je u prostoru rasporeden izmedu Jezgre j beskonacnostl - ali sa sve
rnanjorn vjerojarnosti bJize iIi dalje ad 5,3 . 10 jIm za konkretno odabran slucaj.
Prema tome, kvantnomehanicki mode! alOma bitno se razHkuje od Bohr-Sommer-
feldova u tome 5tO zabacuje odredene putanje elektrona i zamjenjuje ih prostorom
vjerojalnosti nalatenja elektrona (M. Bornova interpretacija) oko atomske jezgre.
Taj prostor vjerojatnosti nalaienja elektrona mozemo predociti kao e1ektronski
oblak razlicite gustoce interpretacija) oko atomske jezgre, odnosno
elektron kao da je razmazan u prostoru eko atamske jezgre. Me6utim, kad
razmatramo prostor vjerojatnosti elektrona, mararno uzeti u obzir i
valnu prirodu efektrona.
Schrodinger je 1926. prvi rijeSlo problem kako da se obuhvati zajedno
korpuskularna i valna priroda eJektrena u aternu. Bilo je potrebno postaviti
opcenitu jednadibu koja ce zadovoljavati i valoa svojstva elektrona. Kako je
karakteristicna velicina svake valne pojave valna funkcija If\ tj. amplituda vala
kao funkcija prostornih koordinata x, y i z se primjenjuJu sferne
koordinate), Schrodinger je dao ovu osnovnu va!nu jednadzbu e!eklroI1C1:
B'!p o'!p fJ'!p 8 c.' m
- + - + - + --(E - v)!p = 0
h' .
(5-26)
gdje je m rnasa elektrona, E ukupna energija elektrona j V potencijalna energija
eiektrona (V = -kZe
2
jr), kOja je funkcija prostornih koordinata. RjeSenjima te
diferencijalne jednadzbe U ovisnosti 0 r, x, y j. z dobiju se ooda valne funkcije
tp za razna kvantna stanja atoma i njima 'Odgovarajuce energije elektrona. od
nosno njegovog stojnog vala E.
Kazali sma, naime (str. 147) da su valovi elektrona u atoffiu oko atomske
jezgre stojni va!ovi, odnosno da je val e!ektrona sliean stojnom valu .. "dedutim,
dok se srojni val giba sarno u jed nom smjeru -- smjeru x - tj. on je jedno-
dimenzionalan, val elektrona rasprostire se u svlm smjerovima, on je trodimcn
zionalan. Amplituda stojnog vala je funkcija udaljenosti (x) uzduz val,!, (1 amp!!-
tuda vaJa elektrona je runkcija triju 'koordinata x, y i l:
ampliluda stojnog vala = fix)
amplituda vala elektrona == f(x, y, z).
Funkcija f (x, y, z) zove se ampJitIJdna funkcija iJi vafna funkc(ju 1J1.
lednadzba koja opisuje gibanje stojnog vala je diferencija!na jednadzba
drugog reda:
d' fix) 4"'
--+ _. fix) = 0 (5-27)
dxl ).2 .
Odatle analogno slijedi da je gibanje vala elektrona ili, tocnije, stanje clcktrona
opisano val nom jednadlbom elektrona: .
a'!p iJ'!p iJ'", 4c.' (5.28)
-+-+-+-1.p;:;O.
ax
1
oyl Dz2 22
5.10 K"antna mehllnlk11 I strukturn atoma
151
Skratimo Ii U OVOJ jednadzbi $UmU drugih diferencijalnih operatora S obzirom
. na tri koordinate kao -::j2 (C!taj: ),dclkvadratJ, Laplaceov operator:
aJ. a
i
iJ2
+ .
v - ax2 (] yl T a Z2 '
dobijcmo:

\7'!p + -.-ip = o.
.' J.
2
Uvrstimo Ii U ovu jednadzbu de Broglieov odnos (5-20)
h

mv
dobijemo ovaj izraz za valnu jednadzbu elektrona:
(5-29)
(5-30)
Kako je energija elektrona jednaka razliei ukupne energije (E) i
L ,
potencijalne energije to je:
, 2 (E - VJ
V :::::: ,
m
sto uvrsteno u Jednadzbu (5.30) daje:
,8;;;2 n1 fE Vi tel == 0, (S31)
v lP-Y-h-,-1 -
tj SchrodingerotJ!I tJa[m{jedlladtbu elektrona (526), Mcdutim: d,a
s;e ovo ne predstavlja izvod Schrodingerove jednadzbe, Jer J.e
jednadZba (vremenski zavisna) osnovni postulat. 1 vnJ:dl sarno
zbog toga sto se rezultati dobiveni DJCZlfl?lTI sa
U tom pogledu ova je jednadiba shena tnma ?..akon.lma t:, e.
Schrodinger j Dirac dobili su .. Nobe1ovu nagradu za fiZlku 19J3. godrne za
doprinos iazvoju atornske teorlJC.
Preuredimo Ii jednadibu (5-3J) u
h'
- o::r::: (\7' !p) + V!p = E!p.
S c. m
(5-32)
pr
v,' clan odgovara kinetickoJ. energiji, drugi yot.encijalno. j energiji, a clan
b k f
" E - E) Uvrstimo 1i u
na desnoj strani jednadz e Je u upna .. '-'" + - u
(5-32) HamHtonov operator (.y() kOJ1 Je definJran s
h'
y( = - -,- \7' + V.
8c. m
(5-33)
Elcktronska slruktura aloma
dobijemo:
(5-34)
.Y! III = !.p.
Pomnozimo Ii obje strane jednadzbc s If i infegriramo preko cijelog prost ora,
lmamo:

r, 'I'd,
(5-35)
gdje je dt element prostora. Ova jednadzba daje energiju elektrona izraienu
va!nom funkcijom. Ako je poznata funkcija potencijalne energije (izraiena u
jednadzbi 533) i oblik valne funkcije, maze se izracunati ukupna energija
(E) elektrona.
Valne iednadzbe mogu se rijesiti aka se odnose na jednoelektronske atome
IH. He". Li
2
+. Be
3
-i-). Kod aroma s vise _elektrona ne mogu se egzaktno rijditi
vrlo slozene valne Jednadzbe, Jer se moraju uzeti u obZlr odbojne sHe medu
elektronima. Za takve visee!ektronske atome posto.ie aproksimativne metode od
kojih je najbolja HarfrfeF()ck()l.)(I SCF-I11r.'fod(! (cd engl. se!fconststent tield( =
= samousk!aCleno poUe). Hartree je engleski. a Fock ruski
Va!ne funkcije moraju sadrzavati konstante odredenih vrijednosti da bi
zadovo!javale Schr/jdingerovu jednadzbu. Postoje tTi takve kO/lstante i njihove
vrijednosti nazivaju se krallfllilll brojevil1w, Oni su medusobno ovisni. Svaka
odredena kombinacija takvih trijll kvantnih brojeva odgovara dopustenom ener
gijskom stanju elektrona. K vantni brojevi, dakle, slijede prirodno iz injenice da
oni de!lniraju ponasanje elektrona ll!1utar atoma. Oni su prirodna posJjedica
gibanja elektrona unulHr atoma. Drugim rijccima. spin elcktrona nc znnci dn
se e!ektron stvarno akrece aka svoje osi. Valna funkcija koja odgovara toj
kombinaciji Iriju brojeva nazi va se orhUdel. Svakct orbita!a odgovara odredenoj
vrijednosti energije. Za orbitale koje imaju 1StU vrijednost energije kazemo da
su deyenairane. Vidimo. dakle, analogiju s
atoma.
Da vidimo sad a koje je ./i:itk() zlJa{enje va/nl! fUIlke-ijl! elektrona j kako je
povezana vjerojatnost nalaienja elektrona u prestoru eko atomske jezgre s
njegovom vain om prirodom. lz nauke 0 svjetlosti poznato je da je kvadrat
amplitude svjetlosnog vaia, '1,2, proporcionaian intenzitetu svjetlosti. To znaci da
je '1!2 proporCicna!no broju fotona U odredenoj lockL Na slici 5.21, prikazana je
valna funkcija 4' i njoj odgovarajuCi kvadrat amplitude '1,2. Visina A, odnosno
11'2. razmjerna je broju COlona prisutnih u tom trenutku u nekom odabranom
podrucju R. Pretpostavimo da je posrijedi jedan jedini rotan u podrucju R, Tada
mOlerno govoriti, uzevsi u obzir nedjeljivost ratona, da je visina A. odnosno tp'1
vjerojatnost nalazenja rotona u toj toCki. Ako suzimo podrucje R na polovicu iii
ga povecamo na dvostruko. vjer6jatnost na!azenja fotona smanjit ce se na
tovicu, odnosno povecat ce se za dvostruko. Drugim rijeCima. vjerojatnost da
ce se nab raton U pOdrucju R jednaka je R !.(.'2. Ako se R odnosi na 09re.
aeni trodimenzionalni proster. and a je R volumen, a R pokazuje vjerojatno.st
nalaienja rotona u tom vo!umenu. Prema tome, 1p2 je vjerojatnost po jedinici
volumena i testo se nazi va gusloc'.om I..y'erojatnosd iii jUl1kcljom vjaojat/losti. To
je fizicko znacenje kvadrata valne funkcije. Iz sl. 5.21. vidimo da je Syojstvo
valne funkcije 1j> njezin ah;eb{m;ki predznak, tj. tp maze irnati pozitivne (+) i
ncgativne (-) vrijednosti. sto ovisi 0 vrijedncsti koordinata, Medutim. kvadrat
5.10. Klant!1ll. mehanikn 1 struktl.lra atoU'llil
153
valne funkcije '1" sarno je pozitivna vrijednost bilo gdje u To nlje
sarno rezultat operacije kvadriranja, vee je to fiziko znacenje (v.
str. 1861. To, dalje, znati da promjeni algebarskog predznak" valne funkclJe 'I'
odgovara tocka u kojoj su obje vrijednosti 'I' i ,p' jednake nula: Ta tocka
naziva se <vorom (nepomicna tocka stojnogvala). .
Ako valna fllllkcija 'I' prikazuje val elektrona, onda '1" mora predstavljati
vjerojatnost gustoce tj. vrijednost A (sl. 5.21) je. .ojerojatnosr;
nalaIenja elektrona u podrucJu, odnosno volumenu R.. GdJe Je 1.p velIko, gustoea
elektrona (elektronskog oblak a) je velika, tj. velika je vjerojatnost da se elektron
u bilo kojem momentu calazi u tom prostornom. elementu oko jezgre.
PIema tome, da bismo vjerojatnost elekt(ona u
bilo kojem momentu u prostornoin (volumnom) '_clementu oko atom
ske jezgre, moramo uvrstiti uizrazza valnu funkciju'!p ud.ljenost od jezgre
(pocetak koordinatnog sustava) r i kutne variable (s1. 5.22) prostornog element a
uz vee spomenute konstante - kvantne brojeve - te odatle Diracovo
matematicko rjelenje valne jednadZbe pokazuje da valnu 'I' karak-
teriziraju i5etiri ;kvantna broja, koja odgovaraju kvantnim brojevima n,
l. mJ i
Sf. 5.21 .. Valna fuukcija II' i kvadrat amplitude
vala ",1
z
8
r
,
, ,
"
J
Sf, S.22.Sferne polarne k'oordinatc (4)''' azimutskl
kut, e ... polarni kut ili kutna devijacija od osi z)
Prihvatljive valne funkcije dobiju se sarno akq kvantni brojevi imaju ove
jedllosti:
n = 1. 2. 3, .. ,
1=0, 1, 2, ... , (n - 1)
ml = +1, . . "10, f -{
m, = + 1/2 iii - 1/2.
154
ElekfrDnskll slrukt\lfll alomu
Energija e!ektrona u atomu jest kvantizirana i moze biti odredena s dva do
cetiri kvantna broja, ovisno 0 okolini atoma (vidi daJje),
Kao sto je reteno, valne funkcije koje su odredene uz pomoe. tri kvanlna
broja, n, I i rnt, nazivaju se atomskim orbitalama. Orbitala se obicno Qznacava
simbolom koji daje njezinu l-vrijednost W, podrobnije, njezinu n i !-vrijednost
ili njezinu f- i m,-vrijednost. Dak!e, opcenito mozemo v,linu funkciju, od-
atomsku orbitalu .. S \Pili",. npr. tfJ100 ijj !.pHO itd. Kako
nostIma 1=0, 1, 2. 3 ltd. odgovaraju oznake s, p, d, f itd., to govorimo 0
s-, Jr, d-, f-orbitali itd. Zata se kvantni broj I naziva orbitalnim kvantnim
brojern. Nadalje, 3 d-orhitaJa odgovara orbitaIi ciji su kvantni brojevi 11 = 3 j
1=2. Za orbit,ale koje imaju isti glavni kvantni broj, n, kazemo da pripadaju
odred:enoj elektronskoj Ijusci i1i odredenom glavnom kvantnom nivou: K (n = I),
L (n = 2) itd. Za orbitale koje imaju iste vrijednosti nil kazemo da pripadaju
odredenoj podfjuski iIi energijskom podnivou,
U odsutnosti vanjskog magnetskog Hi eJektricnog polja energija orbitala
je odredena sarno uz pomoc dva kvantna broja
t
nil, i neoyisna je 0 ml j ms.
Kod atOma vodika, medutim, energija Qvis! sarno 0 n, Daide, orbitale odre-
denoga energijskog podnivoa imaju istu energiju, one su degeneriran", Ener-
gijski je najslabilnija orbitaJa kojoj je zbroj vrijednosti kvantnih brojeva n
i I najnizi. Od dviju orbitala stabilmja je ona koja ima nizl zbroj {rl + n,
a aka dvije orbit ale imaju istu vrijednost (n + f), stabilnija je ona s
zorn vrUednosti n, Zato je (n + f = 4 + -0 =: 4) stabilnija od <1 p,orbita)e
(n + I 4 + 1 5) I 3d-orbltale (n + I = 3 + 2 = 5), ali je 3d-orbitala in + 1= S,
n = 3} stabilnlja od 4p-orbitale (n + I;;:; 5, n = 4), DakJe, vrijcdj;
(n + fj
1
2
3
Il
4
w
5

\
6
7
t 8
11
1,
2s
2p
3p
3d
4d
4f
5f
E
rflste
3,
4s
4p
Sp
Sd
6d
5,
6,
6p 7s
U prisutnosti vanjskog magnetskog iii eJektritnog polja encrgija orbitaL3. avis!
ne sarno 0 nil vee i 0 mt j m;, Drugirn rijecima, degenerirani
podnivoi cijepaju se u prisutnosti vanjskog rnagnetskog (LeemolJo!;
prvog reda) iii elektricnog polja u podnivoe razlicite energUe,
Najjedno,tavnije je rjesen)e valne jednadf.be (5-26) valna funkelja najnizega
energijskog nivoa vodika (n = 1 i 1=0), tj, 1 s-orbitala: '
J (1 \3
/
:'1', (5-36)
lPIO==l,c-)e ,
V " aO
I
gdje je konstanta a
o
))Bohrov radijus (5,3 . 10-
11
m), a r je udaljenost od jezgre.
5,10. K'I'llntiuiI mehanlka I slruktura atoma
155
Vidimo da valna funkcija ovisi sarno 0 r, a neovisna je a kutnim
" f' .' r.,' etr,'c'I1Q i da eksp OllenCljQ no
(I 522) To macl da Je valna unKClla V'IO s,ernos m.. ' 'c
s' porastom udaljenosti od jezgre. Dakle, tp p01?rlma u
vrijednost uz sarnu jezgru (r -.. 0) .. Na s1. ,5.23, Je pnkazana va na
funkcija 1.1>10 kao funkcija udaljenostl (r) od Jezgre,
lal
Is
2,
\.. ., .. . I C - 2 (b) j radijalne gustoce 41!r
l
1fll (d)
Sf. 5.:.u. Qvi:most va!ne funkcije \il(a)., (e) vjcrojalno5ti elektronske
s.orbi\alll (vodikova aloma) 0 udalJcnosl! r 0,. Jczgre. II '"
gtlstOCC (tp") gustocom .. n .
i
. . Znatno pogodnija je grafitka prcdodzba fUl1kcUe raspodje/e gustoee elek:rona
1 tj 'ras od'ele:.gusto6e elektronskog oblaka, Ta je el.ekt;ona "naJveea
lj) okolini jezgre, jer tad a poprima !lj)!' (kao , lj)) na)Vecu vnJednost.
p:'astom od jezgre ItpJ2 (kao i 1'; opada.
nalatenja elektr
ona
u bliz-in,i neke tocke prostora Jes!p ,
je dt element prostora (volumena,.
156
Eiektro(]ska strukturn lltQma
Da dobijerno vje-rojatnost nalazcnja elektrona na odredenoj uda-
Ijenosti od jezgre (neovisno 0 smjcru), tj. u sfernoj Ijusci radijusa r i clem
bljine dr, dakle valurnena kaji je jednal< razliei volumena n. udaljenosti
r + dr j udaljenosti r:
[4 rr(r + dr)' /3] - [4rrr' /3] '" 4 rrr' dr,
moraInO Ilpl2 pomnoziti s volumenom sferne Ijuske, tj. 4nr
2
ltpl
1
dr. Fuokcija
4itr2!lPj2 je radijalna fUllkcija raspodjele vjerojatnosti ill radijalna vjerojatnost
gustoce elektrona iii kratko wadijalna gustoCQ. pakle, gustoca elektrona
(lIP 12) se bitno razlik uje od radijalne gustoce etektrona (4rcr
l
jlP 1
2
),
Na sL 5.21 prikazane su radijalne vjerojatnosti gustoce e!ektrona jedno-
e1ektronskog atorna za orbitalc Is, 25 i 35, Vidimo da u lSmorbitali ne postoji
eyor (ilPl = 0, odnosno Itpl2 = 0), dok u 2sorbitali postoji jedan, a u 3sorbitali
dva eyora itd. Nadalje, vidimo da raste radijalna vjerojatnost gustoce elektrona
(4 .. r211p12) na veCim udaljenostima od jezgre, kako raste gJavni kvantni broj.
Medutim, i u takvim sIucajevima postoji odredena manja radijalna vjerojatnost
gustoce elektrona blize jezgrL Drugirn rijeCima, ako se elektron nalazi u vgirn
s-orbi'.alama, on vrlo malo vrem(!lla provede u blizini jezgre (to manje sto je
n yeti), a znatno yge na vecim udaljenostima. No izmedu tih prost ora veee
vjcrojatnosti nala1enja elektrona postojc prostori gdje se elektron vr10 rijetko
nalazi (eyorovi).
101 Ibl lei
Si. 5.N. Oy!snost VAl De !'unl::clJe Ij.! (aj, !'unkcij;; vjerojatllosti gus!Oce (b) i rndijalne gustoce
4u
1
\ill (c) 2p-orbitale (vodikova aloma) 0 udaJjenosti r od jezgre. Slikoviti prikaz (d) vjerojatnosti
gustoce (\ill) gustocom totkica 2'.a 2Pl-orbitalu (ukljucujuci i radijainu I kutnu vjerojatnost).
Za r = 1 - p-orbitafa - maze biti m, = + 1, 0, - 1 te se dobiju lri rjesenj.
valne jednadl'be (526), tj. tri valne funkcije iste energije (degenerirane), koje,
medutim, avise ne sarno 0 r vee i 0 kutnirn variablarna (s!. 5.22). (tzv. realne
valne funkcijc):
1 12)';2
!p = --\- e-
b
/
2ao
r sin e cos <P
PI .
5,10, KYnntna mel\lwika ! stJukturll atoma 157
1 '(2)';2
ipp = -- - e - Zr/lau r sin e sin 1>
, 4 Vh 00 ,
!p = -_ - e-
Z1
/
Z
<l
O
r cos e.
1 (2)';'
P
z
4Vh ao
Dakle .funkcija, <l'>\' tzv. fimkcija kutne vjerojatnosri orbitale, daje vjerojatnost
nalaZenja e1eictrona' u smjeru odredenom kutem e i 9. Oznake lPPr..' lP"Y i y>Pz
pokazuju da, su radijalne distribucijske funkcije koncentrirane uzduz osi x, y 1 Z,
kakQ je" prikazano za valnu funkciju 1i'zr>x na 51. 5.24. Prema tome, tri
p-orbitale Sll identicne, a razlikuju se sarno U orijentaciji u prostoru, ,te
posjeduju c:vorne ravnine koje proIaz!! hoz jezgru i medusobno su okomlte
(yz-ravnina za xz-ravnina za 2py i xy-ravnina za 2pr. orbitalu).
Cesto se prostor vjerojatnosti nalazenja (elektronski slikavito!
I odnosno rnodelom -prikazuje sarno granicnom pOl)rSinom, unutar kOje se nalaZl
90-95% gustoce elektrona (odnosno unutar koje elektron provede 90-95%
svog vremena). tzv. prostor velike Podru,cje najvece
nalazenja eIektrona odredcne energlJc oko atomske Jczgre takoder se nazlva
,
s
y
,
y
SI. 5.25. Atolllske orbital<: -- granil':ne povdine prostora vjerojatnosti elektrona
158
Elcktronska StruktUfll lItomn
atomskom orbitalom. Na s1. 5.25. slikovito su prikazane granicne povrsinc ptostora
vjerojatnosti elektrona za neke atomske orbitale. Vidimo da je samo s-orbitala
sfernosimetricna i prostorna neusmjerena, dok su sve ostale orbitale usmjerene u
prostaru. Radijus sfernosimetricne granicnc povrsine unutar kojc sc fialazi 90%
eJektronskog obJika 1 ,-orbitale vodikova atom a iznosi 1,38 10 - '" m (= 138 pm),
a granicna povrsina s Bohrovim radijusom prve orbite (an === 53 pm) obuhvaca
svega 10% elektronskog obI aka. Prema tome je ))radijus( vodikova <Horna
1,38' 10- 10 m (=: 2,6' ao). No, kako radijalna gustoca irna maksimurn za r;;::. Qo, to
znaCi do. je an najvjerojatnija udaljenost elektrona od jezgre u 1 s-orbitali vodikova
atoma. Treba, medutim, naglasiti, da svi ti slikoviti prikazi mafcm{'ttickih rjdenja
Schr6dingerove jednadfbe ne oznacavaju stvarnost, jer kvantna mehanika napusta
bilo kakvu predodzbu atom a nekim zornim modelom. Sva svojstva atoma dana su
u strogo matematitkom obliku spomenutim kvantnomehanickim jednadzbama.
One se primjenjuju za rjebvanje kemijskih problema tzv, kVQ!1tne kernlje. Sliko-
vito prikazivanje orbitala pridonosi, medutim,laksern rjeSavanju takvih problema,
Za I 2 je m, = + 2, + 1, 0, - 1, - 2 te se rjesavanjem (5-26)
dobije pet degeneriranih d-valnih funkcija - pet d-orbitala - usmjerenih U
razIicitim pravcima u prostoru (sl. .5,25). Njihove Sil grani(;ne povrsine slicne
anima p-orbitala. Orbitala koja se dogovorno pruza uzduz osi Z oznacllje se sa
dt' i 1ma u xy-ravnini mali prsten iii kolut (poput koluta dima)_ Orbiuda d.,.v' pruZa
se uzduz osi x i y, dok se ostale tri orbitaie d.
y
, d
n
j dr' pTuzaju izm'edu osi
X i y, X i z te y i z zatvarajuci 5 njima kut od 45.
Za I = 3 je m, + 3, + 2, + 1, 0, - J, - 2, - 3, lto znac; da postoji ,edam
f-arbitala. koje su degenerirane, ali razllcito usmjerene t1 prostoru. ObJik gra-
nicnih povrsina sliean je d-orbitalama.
oL -C'> "

4dl-l

, -
St. 5.26. Radijalnc gustoc-e $-, p-, d i (orbitala han!nog nivoJ jcdr.oc!cklronskog alomn .
Isto tako, kao s-orbitale kvantnih nivoa (n > I) imaju sve veti
broj cvorova (51. 5.23), tj. s-elektroni provode izvjesno, iako sve manje vrijeme i
u b!izini jezgre, to is to vrijedi i za osta!e orbitale: p (n > 3), d {II> 4) i r (n > 5)
itd., kao sto je prikazano za kvantni nivo jednoetektronskog atoma na
5,10. Kl'lliitnl\ mchanika I stnd.;tufll n(Or11l1
159
51. 5.26. da p-, d i r-elcktroni istot! kvantnog nivoa provode najviSc
livog vremena na razlicitoj uda!jen05!i ad atomskc jezgre. ISla tako vidimo da
su s-elektroni duUe vrijemc u blizini pozi[ivno n3bljene jezp:re nego p-dektrnni.
ovi opet d-ulje nego d-elektroni, dok se felektroni najmanJe zadr2avaju u blJZlnl
jezgre, Drugim njecima, prouiNllue eiekrl'()I1G pl'i.'I1W jf.?z,qri slijcdi niz 5 > p > d > r.
Posljedica 'Joga je 'da su s-elektroni (istog kvantnog nivoa, tj. isti I)) flajCYfSCe,
a fDelektr.oni najslabije vezani za jezgru. To znaci da se-5-elcktroni (islog kvantnog
nivoa) mogu najteze odvojiti iz aloma. odnosno s-orbitala je energctski najstabi!-
nija, i srabifnosr arbito"l i opCI siijedl ni? s > p> d > f. zbog prodiranja
s.orbitale u blizinu jezgre cnergija 4 s-orbita!e, na primjer, nih je od enereiie
3 a energija 6 sorbitalc dap<lce je !liza od energ:jc 4 rolbitaJe, itd.
(v. SIr. 140). .
Kod l)iSeelekrronsklh ,Jlumu, kuo stu :;mQ ka:Lali, rJesavanje v<llne jt'dnauibe,
odnosno valnih funkclja izvanredno je slozeno i priblizno te zahtijeva primjenu
elektronitkih racunala. Na 51. 5.27. prikazane Sll lako \:uacunanc i'3dijlllne distribu-
cijske funkcije za pozitivne ione alkalijskih mctaJa, Vidimo da su svi Ii atomi sferno-
si1l1etritne eI'ektronske grade unatoc tome S10 imaju elekHone raz!iCitim orbi-
talame. (v. pogJavtje 5.11), Osim toga JC
oelto da radijalne gustoce nemaju sarno
t maksimum (oslrn kod Li +), vee vise
maksimuma, sto. znael da SU elektroni
raspqredeni u vise elektronskih ljllski
razlicitih glavnih kvantnih brojcva. To
ie 1I skladu s rezultatirna mjerenia
gija ionizacije (V, str. ! 36) i rezultatima
istrazivanja rendgenskih speklara (Y. str.
138). Nadalie. vidimo da su orhita1e,
odnosno eJektronske ljuske, zbog svc
veceg naboja jezgre Sve viSe stisnute uz
jezgru.
SI.5.17._ Radijalne gusloce iona alkalijskih mc(a!a

Sfernosimetricna elektronska grada spomenutih iona alkalijskih metaia uvje-
tovana je ta:kvim' rasporedom elektrona. Nairne, pojedinacne p-, i
nisu sfernosirnetdtne (sl. 5.25). Medutim, ako svaka od tih orbnala 1ma 1St.! broJ
e!ektrona, on<.1a rezultira s{ernosimctricnt:l rnsflmUela eiekrN)I1G oka a:omske jc::-gre.
Dakle, tako je kada svaka od tfiju p-orbitala (p" P." pJ lli svaka od
iii svaka od sedam fMorbitala jrna po l jli po 2 eleklrona (sa suprotmm spmskim
momentima, v, kasnije),
160
Elek!ronska s!ruktura aloma
5.11. RASPODJELA ELEKTRONA U KVANTNIM NIVOIMA I PAULIJEV
PRINClP
SpeKr,j rcndgenskih zraka i energije ionizacijc pokazali su da se svi e!ektroni
ne nalaze u najnizem kvanlnom nivou, jer se u nalaze malsimalno
2 elektrona. Kod teskih aloma pokazaJi su spektri rendgenskih zraka j kvantno.
-mehanicki racuni iv. 51. 5.27) da se ostali eleklroni nalaze u L-, M- i N-ljusci.
Raspodjela elcktrona u pojedinim kvantnim nivoima odredena je tzv, Pc/UIUevim
pi IncipiJ!l: isj,,'jll/eniu if l.oil "Iasi:
U atornu ne mogu imati dva e!ektrona iSle vrijednosti sva cetiri
kvantna broja II, I, ml i m
l
"
Drugim rijecima, iSle kvantno stanje u atomu moze irnati sarno jedan elektron.
fizicar W, PAULI otkrio je laj princip 1925. na temelju istrazivanja
spektara i r.njccaja magnerskog polja na spektre. To je nacelo izvanredno vazan
rezultat kvanlne mehanike i temelj je za teoriju e!emenata. Nairne, kemijska
svojstva elemenata i njihova periodicnost rezu/tat su prirodnog zakona sadrhnog
u Paulijevu pflncipu, Pauli je za otkrice tog principa dobio Nobelovu nagradu
1945. godine.
EnergUsko slonje eiei<{rona u atomu odredeno je vrijednostima kvantnih
brojeva 11, /, m) i nil doticne orbitaJe kojoj eJektron pripada. Kako smo vidjeJi,
kvantni brojevi mogu imati ove vrijednosti:
n moie imati cjeJobrojne
vrijednosti
od I do n (pa
moze imati
cjelobrojne
vrijednosti od
o do n - I
m, male imati
. cjelobrojne vrijednosti
od +/ do -/
hi, moze lrnarj
sarno dvije vrijednosti;
+ 1/2 i - 1,/2,
i 00)
'majuci to na umu moguce je slijede6e grupiranje elektrona unutar kvantnih
nlVoa:
11 == L Onda I i n1J imaju vrijednost nula, a til; je + 1/2 i _ 1/2, Prema
lOme, kod elekrrona s g!avnirn kvantnim brojem 11 = I postojc samo dva niza
vrijednosti za cetiri kvantna broja:
n
o
o
m,
o
o
In,
+ 1/2
- 1/2
Svaki daljnji nil bio bi jednak jednom ad tih dvaju nizova. Primijenimo Ii
Paulijev princip. to znaci da u mogu postojati sarno dva eleko,
trona, Ta dva e!ektrona medusobno se raz!ikuju po orijentaciji spina, Kako je
/ jednak nuli. oba se elcktrona nalaze u istoj Buduci da eiektronsku
konrtguraciju c!eklrOnske Ijuske oznacujemo glavnim kvanlnim brojem, vrstom
orbitale j brojem c1ektrona u istovrsnim orbitalama, to je e/eklrollsJw !w!!!iguracija
K-ljuske
(ci!aj: jedan es dva).
n = 2. Onda je / = 0 i I, m, = 0, +1,0, -I,a In, = 1/2 za svaki m" tj.:
5.11.- RlIspodjela eJektrona u kvantnlm nivolma 161
n
m,
, akle u .L-Jusci moze biti najvise elektro-na., -sarno
tih 8 u Lljusci ni jedan nema ISte sve kvantne
zahtijeva Paulijev I osa:", dv:
a ostahh sest .u tn p-or I a .e
d
, I' .. I Kako Je posrijedi drugi ener-
Oblik tih 4 orbltala, kako smo VI Je 1, QVISI 0. .
. , k' nivo to mozemo tacna kazati da se u nJemu nalaze 2 elektrona U Jedno.!
dok se 6 osta!ih elektrona nalaze u tri 2p-erbitale. Dakle, elektronska
konjlguracija Lljuske jest
2 s' 2 p'
(Citaj: dva es dva dva pe !est). ., ,
Analogno mozerno nastaviti daije. Rezultat tih razmatranJa Je krIJ:
. I 528 Iz nJe se lake vidi broj i vrsta erbitala u sva oJ e e trans 0 Kazan nu s, . ,
I III! ii!11 /1/11111111111111111111111 II II 11111 1111 II lsi 111111111111111;111111111
I (m z-112 .112) I I 3 I 3 5 1 3 ,
Croj k/OvrSflih $ $ ._p $ D d .! P d 1-'
crbJiaiaf2I.I) " 6 2 6 0 2.6 10 f
voj I5lov(!mih .. p d, d
eieklrona 2(21.)} 5 5 . __ -'Z_. 5 "1.("
15' 2s 2p' PS' Jp' Jd" :i' -,p' I.d -------1
brei or/,)irelo (,y'; i I
f:io.klro']" I'
lJ I USCI (2n)
"
8 J8
SI. 5.28, Raspodjela etektrona u kvantnim nivoima
, , c b - lektrona Zatim se vidi elektronska kon-
elekt;ona u odgovarajucoj
Ijusci. Opcenito je maksimalni broj elektrona u odre<1enoJ elektrons OJ JUS l
2n
2
,
, I 'k t' broJ' IJ'uske. Prema tome, za daljnje Ijuske imamo: gdje Je n g.avm "van 111
162
,
')
s!mktmn alof[ !j,U, Stnlktura atoma [ perlodn! Sllsfav clfmeflata 16J
n = 3, te je elektronska korifiguradja M-ljuske jednaka:
3 S1 3 p6 3 d 1 0;
n = 4, pa je elektronska konjiguracija jednaka:
45
2
4 p6 4d
1o
4[14
n :::: 5 i elektronska'
KO,!!lguracija Owljuske je:
5s' 5p' 5dlO 5["(5g"),
Nairne, koliko je danas poznat .
odnosno ne postoji atomskim slrukturam:
KO'!Jlguracija P-'!uske (n = 6) (v. tablica 5-1): od 3. Zbog toga JC eleklronskl
6,' 6 p' 6 d'
a eiektronska kon'lguraciia Q-Iduske
:J OJ -(n=7)jest:
Kako 'd' " ,
s mogu se nalaziti po dva e:1cklron
k
f:., ' 0 se to Ilna na umu ond . I k '
onllguraclJe Jjuske zakljuciri kak " . '. a Je a 0 !Z elektronsk
orbitalama j kolike istevrsnjh 0 oJ.ezml po pOjcdinin
D
" r ! a,a Ima u dotlcnoJ !)USCl
a rezlmlramo elektronsk k r: .. .'
e onllguraclJe eJektronskih !juski:
K-lju5ka:
1 "
L-ljuska: 2 S2
2p'
M-ljuSka:
35' 3 p' 3 d 10
N-lju5ka:
45' 4
p
6
4d
lO
4[14-
O-Ijuska:
5 s' 5 p' 5 d
lO
5 [14
P-lju5ka:
6,'
6p'
6 d'
Q-ljuska: 7 S2.
5.12. STRUKTURA ATOMA I PERIODNr SUSTAV ELEMENATA
Vidjeli smo od kakvog je osnovnog znac . p': '..
elektrona u pojedine elektronske Jju k d enJa aulJjCV pnnClp zn raspodjeJu
za izgradnju kemijskih elemenata a- sa a ce.mo kako jc to vaioa
elementa. u cijem atomu se od VOdlka, najjednostavnijeg
pridolazi u atom po'jedan Jedan od eJementa do
broJ raste od elementa do eJementa za' '. n. Jer Jezgre, odnosno atomski
u elektronske ljuske oko jezgre cd prido!azeCil1 elektrona
NalJ"ed t ... , re uJe, naravno, PauJljev princlp
nos aVllIJl Je atom vodika N . d' , '
??nosno u 1 i kvantni Je Inl elektron nalazi u
III -1/2. Zbog spinskoga magnetsko mu n ,= 1,. I = m/ = 0 ! = + 1/2
Elektronska je konfiguracija: g ta VOdlkoVI atom] su paramagnelieni,
H lSI
Drugi po redu element je helij, koji ima u atomu dva e!ektrona. Kako u
K-ljusd ima rnjesta za dva e1cktrona S obrnutim spinovirna. to drugi e!ektron
pri izgradnji eJemenata doJazi u K-ljusku, te ima kvantne brojeve n = 1, 1 =
:::::; ml == 0 i m, = -1/2 iii + 1/2 (5tO ccmo ubuducc -imati na umu), Kako se
oba suprotna spina tih dvaju clektrona u 1 s-orbitaJi medusobno ponistavaju, to
he1ijev atom nema ni impuls vrtnje ni magnetski moment, pa je dijamagnetican.
Dakle, elektronska je konrguraciia helijeva atoma:
He 1 S1,
Litijev treei elektron ne maze vise po :paulijevu principu u K-ljusku, vee
prclazi u slijedecu L-ljusku. Njegovi su kvantni brojevi n = 2, I = Inl = 0 i
In, = 1/2,'Dakle, litijev se atom sastoji od 1 sorbitale sa 2 eJektrona i
sa 1 elektronom, te mt! je clektronska konfiguracija: C
Li 1 S2 2S1,
Zbog spina vanjskog elektrona litijev atom ima rnagnetski moment te je para
magnetican.
Kod slijedeceg elementa, beriiija, moze jos jedan elektron sa suprotnim
" spinom u 2s
q
orbitalu Lo!juske. Niegovi su kvantni brojev\ n = 2, 1= m{ = 0 i
, In. = -1/2. Prema tome je elektronska konfiguracija berilijeva atoma u
malnom. tj, najnizem energijskom stanju;
Be 1 S2 2S2.
Ta konfiguracija sliena je hc1ijcvoj, tc bcrilij ima spektar slican helijevu, a isto
kao j, helij nema magnetskog momenta.
Peti elektron, koji pridolazi u borav atom, tj, treci elektron L-ljuske mora
se smjestiti u 2p
G
orbitalu, jer je 2s-orbitala popunjena vee kod berilija. OdatJe
je elektronska konfiguracUa boroYa atoma:
B Is' 2S2 2pI
I opet vi'dimo da borov atom ima magnetski moment zbog nekompenz'iranog
spina 2
L-Ijuska kvantnim brojem 11 = 2 moze primiti 2n
2
= 8 elektrona.
Dakle, jos 5 eiektrona, kaji pridolaze u atome elernenata iza bora, mogu se
5mjestiti u L-Ijusku, odnosno u tri 2 p-orbitale. Time !lastaju atomi ugljika, dusika,
kis,ika, fluora i neona, Prema tome, njihove su elektronske konfiguracije:
C
1"s2 2,' 2p'
Ne
1,2 2,' 2p'
0
1 25
2
2p'
F 1 s' 25' 2p'
No
1 52 2,2 2
p
6.
Izgradnju elektronskih Jjuski i njihovih orbitala pojedinih elemenala mozemo
shematski tako da. svaku orbitalu prikazemo kao kvadratiC u koji
stavljamo elektrone s raznim smjerom spina. Onda osam c1emenata od Li do Ne
imaju strukturu prikazanu oa sL 5.29. ;-.Jaime, prema prvom pl'Qvifu Htltlda

:c
:c

-
"
"
'"
-"
.- '"
-''l:1
8-

-
"
" "
"
c
'"
-..
Elektromka struktura aloma
)}
G'

13-
z<O

Z<O
'.\l

"
1;::1;::1<-1"
-
" "
'" " "
" " "
c c
c c c
'"
-..
'"
-..

(njemacki fizicar F. HUND) elektroni se unutar istovrsnih
riranih orbitala (npr. p-orbitala) taka da broj nesparenih elektrona s
spinovima, a time sumarni spinski kutni zamah bude maksirnalan (nacelo maksi-
. rnalnog multipliciteta), jer je tada ukupni obJak naboja e!ektrona maksimaJno
rasprsen po atomu i atom ima najnize energijsko stanje. Hundovo pravilo je
5,12. Struktura aloma i pcriodni sustay elemeO\l,la 165
uglavnom posljedica medusobnog koji zato nastoje. uei svaki
U svoju orbitalu. Zbog toga, npr., 2 p-orbltale atoma nemaju ovakvu
konfiguraciju:
2. 2p
[TI]
Inl t I
vee
2. 2p
UTI
I tit I t I
Drug!, mnogq jednostavniji, no zato ne, takb naCin
elektronske strukture dao je vee spamenut! amenck, kem!car G. N. LEWIS.
Njegovo oznaCivanje odnosi se sarno na posljednju vanjsku ljusku. ka? i
elektrane koji papunjuju predpasljednju Ijusku (51. 5.30). Elektran se pnkazuJe
kao toekica.
H :He
'li 'Be ri ,N
'D

Na .;,ig ,11
:p.
'5
,d,

J(
Ca
. $<:. . ri :V . :M.o,
in 'Ga

Rb Sr
.y.
ifd.
Cd In
,S:b
,r

SI. 5.30. LewisQvj simboli, Cs Ba lo
itd.
Prema tome neonom je popunjena L-ljuska i novi elektron u atomu ni:urija,
koji ima 11 elektrona, mora prema Paulijevu principu u novu., M.:ljusku, On,a
moze primiti 2 . 3
2
= 18 elektrona raspodijeljeDih u jedDu 3 tri 3 p-orbl-.
tale i pet 3 d-orbitale, u svakoj po 2 elektrona S obrnuttm SptnOVlma. Prerna
tome je elektronska konfiguracija natrijeva atoma (Y. sl. 5.29):
Na 1 s' 2 s' 2 p' 3 s!.
Kako sc najprije popunjuju istovrsne orbita,le, to su
daljnjih eJemenata od Mg do Ar (ako iZQstavlmo popunjene K-Ijusku I L-ljusku)
prikazane na 51. 5.31. iIi u Lewisovoj 5imbolici oa s1. 5.30 ..
lz. popunjenih 3 s i 3 p-orbitala u M-Ijusci novi pridosli elektron u slijedecem
elementu kalijll ne ulazi u 3 d-orbltalu M-IJuske, vee u 4s-orbltalu N-IJuske.
Razlog avom preskaidvalljll orbitala, kako smoveC spomenuli (v. str. 140 i 145),
jest taj sto je energijski nivo 3d-orbitala viSi od energijskog nivoa 4s-orbltale
166 Elektronsb slmktma aloma
3, 3p J, Jp
Mg Js) ls12lJs
1
[ill
I ! I I
p 1:s' 2s
1
,JP'Jj/ Jp: [II]
IT IT I r\
J,
Jp J, Jp
Al 1,''''2/3,' 3p' [ill
It
I I
s I,' 212/31 3p' [DJ
1111 T I r
I
3, 3p J, 3p
SI I,' JIlp' 313,1 [TI]
IT It
!
CI II 212p' 31 Jp' [II]
Iillnl!
I
3, Jp
Ar
" 212p' 31 Jp' lID
In!njnl
SI. 5-11. Tzgradnja orbitala u atamima od Mg do Ar
(e/eke prodiranja), taka da se ona prije popuni elektronima. Nairne, kako se
vidi jz 51. 5.32. 4 s-orbaala ima vecu vrijednost radijalne gustoce u blizini
jezgre nego 3 d-orbitaJe. Drugim rije',"ma, 4 s-orbitaJa moze efektniie prodirati
u prostor koji je zasjenjen unutraSrJim elektronima nego sto to rnogu 3 d-orbitalc.
Posljedica je toga da 4 s-orbitaJa ima ni1u energiju od 3 d-orbitala i elektroni
je prije popunjavaju. No, kako su energijskj nivoi 4 p-orbitala opet VIS! ad
energijskih nivoa 3 to se, se popune 4 s-orbitale, najprije po-
punjuju 3 d.-orbitale, a tek nakon tih 4 p-orbitale. Takva preskakivanja orbitala
zbog energijskih razloga redovita su dalje kod joS tezih atoma. Na str,
140 pokazan'o 5e kako se moze utvrditi jz vrijednosti kvantnih brojeva 11 i I
odnos energijskih stanja orbitala, a time, i red njihova popunjavanja. Red
cd
Sf. 532. Radijalne gustote 3d i 4sorbliala.
popunjavanja orbitaJa u atomu moze se prikazati i ernpirickorn shemem (pravilo
dijagonala), koja se temelji na spektroskopskim podacima i dana je na sl. 5.33.
Pregledna shema relativnih energijskih nivoa atomskih orbitala prikazana
je na sl. 5.34. Jz dijagrama vidimo, (a to je u skiadu sa spektrima) da je s
porastom kvantnog stanja razlika energija odgovarajucih orbitala sve manja. sto
. je logitna posljedica porasta pozitivnog naboja jezgre. Tako je razlika encrgija
izmedu 45 i 3 s-orbitale manja nego izmectu 3 s i 2 s-orbitale. Ta razlika jos je
5.12. Struktura atomll I periodni $llsfar ekmenata 167
rnanja izmedu s- i d-orbitala, a pogotovo tzmedu d- if-orbital'?' U kvantnirn
. nivoima. To je vrlD va1.no jer atom moze imati i razne elektronske konfiguracijc
koje su energijski vrio bliw.
Sf. 5.33. Shema pDpunjavanja orbitala u alomu
!1
%f
Sp
"
'p
,.--
3p
,; 3.

2p
2.
l' ___ _
51
Sd
6,
<d
3d
,>
Sf. 534. Relativne energije 1I1omskih orbital a
u viSeelektronsklm atornima
ImajuCi sve to na umu, a na temelju rezultata spcktroskopskih istrazivanja
prikazan je u tablici 5"I princip iZ9,'adnje atomskih orbitala eiemenara. Vidimo da
kod nekih elemenata ne dolazi do normalnogl( popunjavanja atornskih orbltaJa
premo dijagramu energijskih nivDa orbitaJa (,1. 5.33. i 5.34.): Cr. Cu, Nb do Ag,
La, Gd, Lu, Jr, Pt, All, Ac, Th, Pa, U. Crn, Bk. Taka, npr., atom Cr nerna
e1ektronsku konfiguraciju normalne({ .izgradnje
Is2 25
2
2p6 3s
1
3p6 4s
2
3d4.,
vee:
1S2 2S1 2
p
6 35
1
3
p
6 4s!
Isto vrijedi i za atom Cu, koji nema elektronsku konfiguraciju:
1 s' 2s' 2p' 3s' 3p' 4s' 3d',
vee:
168
Elck(ronskll struktura atoma
Takve l>anomaJijc(( izazvane su vee navedenom stabi!noscu {v, str. !55') do polo-
popunjenih degeneriranih orbitala (svi su spinovi parale!ni) i potpuno
punjenih orbitala (svi su spinovi spareni), npr. 3d.'; kod Cr i 3d
10
kod Cu.
Usporedimo Ii sada izgradnju atornskih orblta!a atoma elemenata (v. tablicu
5-I) 5 poretkom eJemenata u periodnom sistemu (Y. tablicu 4-IV), vidimo da:
1. perioda sadrii 2 elementa, koji izgraduju K-!jusku', odnosno 1 sMorbitalu;
2. perioda sadrzi g elemenata koji izgraduju L-ljusku, odnosno 2 s
2 p-orbitale;
3. periada sadlzi 8 elemenata, koji izgraduju tvl-ljusku, odnosno 3 s
3 p-orbitale;
4. perioda sadrzj 18 elemenata, koji izgraduju Nljusku i nedovrsenu Mvljusku,
Ij. 4 S, 3 d i 4 p-orbilale; .
5. perioda sadrZi 18 elemenata, koji izgraduju Ovljusku i nedovrsenu
Ij. 5 S, 4 d i 5 porbilalG
6. perioda sadrzi 32 elementa, koji izgraduju puljusku i nedovrsene Nv i
tj. 6 s, 4 r, 5 d I 6 pvobita!e;
7. periada je nedovrseoa i sadrii 24 elementa, koji izgraduju Qoljusku i
l1l'dovrsene p- i O-Ijusku, tj. 7 5,6 d i 5 f-orbitale.
Vidimo, dakle, da struktura pcriodnog SllstaVQ ovisl 0 clektronskoj
I'al'!j! ,lloJ1\a cler.1enata. Zbog toga su i sve zakonitosti II periodnom sustavll
rezultat elektronske konfiguracije aloma. Izgradnjom pojedinih elektronskih ljuski
nastaju alOmi e!emenata slicne elektronskc konfiguracije kao i u prethodnoj ljuski,
sto dovodi do periodic-nosti svojstava tvari koje izgraouju. To pak znCic-i da
svojstva aloma, a time i cistih tvari, uglllvnom ovis!! 0 elektronskoj
konfiguraciji vaniske ljuske. Elementi kojih atomi imaju elektronsku kon-
figuraciju vanjske. lj.Jske lslu, (.l razli\,uju :it ,,;.uno po e!eklronskoJ konl"igllv
raciji unutarnjih ljusaka, tj. prijelazni elementi, a pogotovo unutarn.ii prijcJazni
elementi, vr10 malo se medusobno razlikuju, S tog gledista mQzemo podijeliti
elemente u periodnorn sistemu, kako smo vee i rek!i, na plemenite plinove, gJavne
clemente, prije!azne elemente i unutarnje prijelazne
Osim heJija, ciji atom ima elektronsku konfiguraciju 15
2
, GlOmi pfemenitih
plinov(J imaju u najvisem energijskom nivou e!ektronsku konfiguraciju ns1 np6. Oru
v
gim rijecima, atomi svih plemenitih plinova, osim hc!ija, imaju u vanjskoj Iju'sci os am
c1ektrona iIi tZV. ukreL tj. 4 para e!ektrona (od po 2 elektrona s obratnim spinovima).
Ukupno je u atomima plemenitih plinova 2, 10, 18, 36, 54 i 86 elektrona. Kako
su atomi plemenitih plinova vrlo stabilni, sigurno je uzrok toj stabilnosti u
spomenutim kalaktcristicnirn elektronskim konfiguracijama. Zbog toga elektron-
ske strukture od 2, 10, 18, 36, 54 i 86 elektrona, kao j oktet, nazivarno opee-
nito i kod drugih atoma e!ekrronskim strukrurama plemenilih pliI101,)Q, Ta stabilnost
elekt:--onskih kon!!guracija atoma plemenitih plinova uzrokovana je sfernosimetri-
cnim prost.orom u.ie
r
ojo.ln05ti elektrona oko jezgre. Velika stabi!nost atoma
nitih plinova najbo!jc se vidi po njihovim velikim energijama ionizacije, koje su pOv
trebne da se dektron ukloni iz 'Homa. ti. energiie koie se apsorbiraiu ti.iekom reakcije:
A-+A++c-,
Stoga atomi p!emenitih plinova ne mogu vezati elektron prerna Oyoj 'reakciji: . I
A+e--+A-.
5.12. Sfrukturfl atoma i pedodni suslav elcU\cl1ata
TABLICA 5-1
Elek.lrolJske kon[iguJ"acije aloma (u plitlovilom .slanju)
Atolllski Elektronska Awmski I
Element
brei
Element
konfiguracija broj
1 H Is' 55 Cs
2 He 1 s' 56 B.
3 Li (He)2s1 57 La
4 Bo -2s
2
58 Ce
5 B
_2S12p!
59 p,
6 C
_2S12pl
60 Nd
7 N -2s
1
Zp)
61 Pm
8 0 _2S12p4
62 Sm
9 F -2s
1
2
p
.l
63 Eu
10 Ne 64 Gd
11 i'a (Ne) 3s 65 10
12 Mg -3s
1
66 Dy
13 AI _:3s
1
3pl
67 Ho
14 Si -3s
1
3p' 68 E,
15 P -3s
1
3pJ
69 Tm
16 S
70 Yb
17
I
CI
_3s13
p
5
71 Lu
18 As 72 HI
19
I
K (Ar)4s 73 T.
20 Ca - 4s
1
74 W
21 So -3d!4s:
75 Re
22 Ti -3d
1
4s' 76 Os
23 V -3d
J
4s
1
77
I
I,
24 C, -3d.l4sl
78
,
PI
25 Mn -3d.l4s1
79 Au
26 Fe - 3d
6
4s
1
80 Hg
27 Co -3d
1
4s
1
81 TI
28 Ni -3d'4s1
82 Pb
29 Cu - 3d!04s
1
83 Bi
30 Zn -3d
w
4sl
84 Po
31 G, -3d
10
4s"4p! 85 AI
32 Ge -3d
I
04s
l
4p' 86 Rn
33 As -3d
1
04s14pl
87 F,
34 Sc -3d
I
04r-4p
88 R.
35 B, -3d
10
4s
1
4p' 89 Ac
36 K, -3d
1C
4s
2
4p4 90 Th
37 Rb (Kr) 5 $1
91 Po
38 S, - 5s
1
92 U
39 Y -4d
I
5s
' 93 Np
40 Z, -4d"5s' 94 Pu
41 Nb -4d
4
Ss
1
95 Am
42
!
Mo -4d!5s
1
96 Cm
43 Tc -4d!5s
1
97 Bk
44 Ru -4d
1
5s
1
98 CI
45 Rh - 4d'Ssl
99 Es
46 Pd - 4d!O
10{) Fm
47 Ag -4d!05s
1
101 Md
48 Cd -4d
w
Ss
1
102 No
49 In -4d
IQ
SS
1
Sp! 103 Ls
50 Sn _ 4 d
lo
Ss'5 pl
104 Unq
51 Sb -4d
1
05s
1
5
p
J
105 Unp
52 Te -4d1OSS
2
Sp
106 Unh
53
I
I -4d1oSs15p'
IOJ Uns
54 Xc -4d!05s
1
5
p
6
108 Uno
to9 Uo<
I 110 Uun
169
Elektronska
konfiguraclja
{Xe)6s
1

-Sd'6s
1
-4f
t
Sd
l
6s
1
- 4f 6s
z
-4r 6s
1
-4f 6s'
-4t6s
1
-4f6s
1
-
-4f
-4f6s
1
-4f'''6s
1
_4f1l6s
1
-4f
11
65
2
- 4f
1
)6s
1
-4(1(65
1
-4fI4Sd'6s
1
_4fI4Sd
1
6s
'
_4fI4Sd
J
6s
'
_4f
H
5d
4
65
1
-4fl'Sd
5
6s
1
-4r'S<f6s
1
_4f145d
7
6s
2
-4f!-ISd
9
6s!
- 4 fl'Sd
1
06s!
-4fl;5d
1
06s
1
- 4 fl. 5 dl06s16 pI
- 4 {,. Sdl06s16 pI
-4rl'SdlO6s16pJ
-4fI4SdlO6sl6p'
- 4 f!O Sd
lO
6s
1
6
p
5
:... 4
(Rn)7s'

-6d
1
7s
1
-6d
z
7s1
-Sfl6d
l
7s
t
- Sf 6d
l
7s
1
-5f"6d
I
7s
1
-SF 75
1
-Sf 7s
1
-5(16d
1
7s
1
-Sf 7s
1
- 5f!07s
1
-Sf!!7s1
-Sf1l7s
1
- Sf
13
7 51
_5f!47s
1
-5f
1
'6d
1
7s
1
. _ 5fl46d17s1
-5f'46d
J
7s
1
_5f146d
4
7s1
-Sf
I4
6d'7s
1

- .5 f!46d' 7
-5 fl. 6 d
8
7 52
. ... ,
1&
170 EI{'ktrot1skll struktl!rJI alOma
Drugirn rijeeima je elektronski ajinitet, tj. energija oslobod:ena pri vezanju elek-
trona, nula kod atoma plemenitih plinova.
Atomi glavnih elemenata, odnosno elemetlQ!a glavnih Skllpilw popunjavaju u
najvisem energijskom nivou s-orbitale ili p-orbitale od 11S\ do ns
2
np6, dok
su prisutni niti energijski nivoi popunjeni. Zata e1emente g\avnih skupina nazi-
varna jos s-elementima i p-elemenlima.
Alomi prijelaznih elemenata popunjavaju d-orbitale cd prethodne !iuske. dakle
od (n - l)d! do (n - l}d
lo
. Zbog toga ih nazivamo i d-elemell(ima, ?reml1 OVO)
definiciji i dektronskoj konfiguraciji (tablica 5-1) Zn. Cd I Hg. nisu prijelazn"!
e!ementi jeT su d-orbitale vee popunjene kod Cu, Ag i Au. Onl cine 12. glavnu
skupinu.
Aromi,ulJutraJnjih prJje{CI:/Tih elemena/{I (lantanidi i akl'midij imaju U7;
njene nill: d-orbitale takoder i nepopunjcne nife tc popunjuju 4f-orbilaie
(14 lantanida) i 5f'orbitale (14 aktinida). dakJe od (n - 2)f' do In - 2)f".
Prema tome, oni su prijelazni dementi prljeJaznih e!emenata, te se stoga naZ!VZl}u
unutralinjim prijelaznim elementima i f-elementima.
. Pre.rna nove oznake skupina od ! do 18 jesu surna s + p + d elektrona
lza posljednjeg piemenitog plina.
5.13. ATOMSKA STANJA
KazaJi $mo da je cnergijsko sianje pojedinacnog elektrona u alomu dane " ('cliri J;;yant:>!\ broja
n. I, ml i m . Medufim, bantnl brojevi I, mj J m, samo su prvn priblizenja za enersijsko s\anje
atoma. jec nije uzeto u obzir medusobno dje!ovlInje (sprezanje) orbitalnog i spinskog elek-
trona (sl. 5.35). Uzmemo Ii U obzir i to djelovanje, doblvamo ukupni kulni 2i'1mah, odnosno njegov
ukupni kvanl7li bra} j za dOli<!nj elektron u jednoelcktromkom atamu (vod));: J vodiku siltan atom)
"N'aravno da isto vrijedi za sve elcktrone t1 ....i!ee!ektronsKom atomu, je onda odredeno energijsko
stanje cijeIog aloma. 17.'1. slanje. To su 1925. otkrHi amcritki znanslvcnici H. N. RUSSELL
[Ras!) i F. A. SAUNDERS slUdirajuci emisijske speklre aloma. RezuUal nlcdusobnog'
dje!ovanja spinskog i orbitalnog kretanja je da atom umjesto jednog imil vie stanja s rr.anjim iii
veeim razlikama u energiji, Ij. umje.sto jedne spektralne linije pojBvljujtl SI:! linije (npr.
O-!inija nafrijeYa ;pcktra). To su tzv. iii lIluldplrlni sp<'k!r(1!ni !/'rllI!
Eleklron kao eJeklritno nabijena testiea styara syojim orbitalnim krcll1njem i vrtnj0m ok"
vlastite osi elektriCno i magnetsk"o polje, koja mc(!usobno djduju (sl 5.35). .\tMlje
tt
I
' 2
1 I
,
,
, ,

I,
tnl }
SI. 535. Moguc! poredak orbilaitiog i spin
skog kutl".og zamnha lveklora) atom s
jednirn elektronom.
(njegovukupni kUini zamah. odnos!1o ukupna ko!icinll j!ib,u1ial odredeno ic ukllpnlm kVHnlnim i
Dio ukupnog kUlnog zamaha u dllnom smjeru po!ja odredenje kvalnim brojcm I1I
J
(kao 5(0 kVanlnom
broju / odgovara kvantni broj ml)' Ta dya kvanlna broja rnedusobno Stl povez.Jf1a odnosima:
J, , .. ,
(an310gno kao je I povezan s ml) i:
5,13. Atortl$ka lrbnjll
Na primjer, za jeda;J p.elcktron je I", l. ml "" 1, 0, -J 'j m, = + 1/2, - 1/2. Odat!e je
m} "" 3/2, 1/2. 1j2. - ]/2, - 1)2. - 3/2.
171
odnosno imamo dva stanjn. jedno s j"" 3(2 i druge s j = 1/2. Ta dva stanja rezul1al Stl dvaju
mogtlc;h medusobnih djelovanjn orbitainog i kUlnog zamaha e!ektron<t lSI. 5.35), .
Na isti mozemo sada nastaviti razr:1atmnie vBeelektronskog alOr;Ja. U torn sm1S1u
posloje dvije tcorije. Prva je Russ'elloy!! j S.aunde;suva 1 maze se na lake at0r.:
e
(2 ;to; 40). Naziva 10 lprezanje jli Druga leor!).a, lZV.
mote se belje prlmijenili na fdke !HOrne (Z ;;: 40). Ukralko cerna se osvrnull sarnO na RUHci,
-Saundersovo sprexaryje,
Vrjjednosti kvantnog broja m
l
poiedinaenih eleklrona cije1o.l< aloma stapnJu Sl.: u lIiwpl1i iii
a10mski hOMll1 hro} M,.:
gdje je k ukupn! broj elektrcna u MJ odgovara dijelu ukupnog orbitalnog k.l.1t;Jog zamahll
u dllnom smjeru polJa, Anlilogno atomskl kvantnJ broj Ms odgovara dijeiu ukupnog ku:n.og
spina tI danom Jmjeru palja i jednak je:
Ms ... m
"
+ m'l + ." + mJk
Ukupnom orbitalnom, odnosno spinskomkutnom z.amahu alo.rn:ki kvantl'li, brojev.i
1.. odnosno S. Odnos hmedu LiM/.. kao J izrnedu SiMs Je lstl kao 1 11.medu I I mi t;.
za ML imamo:
ML=L, L -1..".,-L.
Dakle. broj mogut1h vrijednosti od M L jednak je 2 L + :I.. 2a Ms je:
S - L .... -So
Ie je broj moguCih vrijednosti od M s jednak 2 S + 1.
Osim to.ga, Ako iU kvantni brojevi I;, ' 1 , ., I .. i kako I imati
razjii!itc vrijednostl (0, 1, 2,' ... ), onda Je ukupnJ orbJtalm kvantni broj L jednak;
L = tJ + 11 + .. + ' ..
II + 11 +.,. + I. - !,
i l + 12 + ". + h - 2,
ltd.
k k k
s ... - - - 1, - - 2,
2' 2 2
o (k je. parni broj)
k k k t b .)
... 2'2 - 1. 2 - 2, ... 2 (k jc neparn: rOJ
D
'm ri'ecima S ide cd rnaksimalne vrijednosti (kada su svi spino
v
! pa:a:dni) prema vrijedr,Qsti
rUgl J ' '. d . l!2 i broJ' e'-krrona
o XII parni broj eleklrona, odnosno prema HIJe nOsl\ , xa, neparn. ..)" ".
Kcna<!no se alomski kyamr,i brojevi L j S sprdu U I\OV1 kliantm ukupnog kutnog
(unu/raJn)1 banltll bra)) J;
)"",L+S, 1.+S-l, L+S-2 . . , L-S.
kada jc L j:!; S, odnoslio;
J=L+S, L+S- J, L+S-2, ... , S-L,
kada je S ;;. L.
172
tome, atomsko stanje odredeno je a\omskim kval1\nim brojevima L, S ! J.
Napisani U obliJcu
Dznah terma. U oznaci cjdobrojne vrijednosli ad L, tj. G/omska slal1ja 5e (I:.ao i
vrijednosti od 1) vdikim s!ovima:
L 0 2 ,
SPDFOH
Pri razlikovati a,tomsko s!.anje S od atomskog bantnog broja S (ra:clikaje i U Y[sli slavs).
Indeks llJevo gore U owaCI lerma, tJ. 25 + 1. dajc brej moguCih j-st:mja (kada je L> S). Zato 5e
2 S + ! zove i spinska mU/lipletnosl Ie se eila ovako:
2S + ! '"" 2 4
singulet dub!et triplet kvadruplet
(kvartet) (kvitltet)
Ij, lerma nema cuepanja spektralne !inije; kad dubiela cijepnnjern nastaje dvostruka
trip!!!,t daJe trostruk\.!, Kt'adruplf'1 hintupltl peteroslruku ,pektralnu Iiniju itd.
S:ngulet daJu 2 $parena. dektrona: m" '"' 1/2 1 m
11
.., - 1/2, pa je Ms'" 0, S ... 0 i 25 + I ... 1.
ledan nespareni dektron dublct: m,'" 1/2 Ie je Ms _ If2, S "'" lj2 i 2S + 1 ... 2. Triplet nastaJe
kod dVB nesparena elektrona; m,<'" 1/2 i m,,"" 1/2 pa je Ms'" 1/2 + 1/2 .... I. 5 ... j {i OJ i
25 + 1 - 3. Analogno tri nesparena elektrona daju kvndruplet: rn
J1
... m
X3
'" m ..... 1/2. te je
M, = 3/2, S = 3/2 (i 1(2) j 2S + 1 "" 4, Celiri nespare:1a elektrona '::ine kvinlupJet: m,! _ m,l'"
= m" "" m = 1/2, cemu odgovara Ms = 2, S"" 2 (, 1,0) i 25 + 1 "'" 5 itd.
sad a oznaku (erma 7-<1. atom helija. Heltjev atom u osnOVrlom stanju ima dVIl sparena
elektrona u s-orbitali prvog kvantnog nl,,,o3., Kako je m., ,.. J/2, m., ... - I!2 i Ij _ 12 "" 0, to je
M., = 0, S = 0, L = 0 i J = O. Od<\tle Je oz.nakn l!rma za owovno stanje hdijeva aloma 'So (o!itaj:
))smgulet es nula(c),
" Kao prirr;jer uzm,tmo oznaku terma ,za atom !itija !J csnovnom stanju. Elektronska
kO,n,:guraCl)U Je I. 2 s - Kako y:: 1 s-orbilaia popunJenll (dva eJektrona suprotnih spina), to j ukupn!
spm upruvo od {fe&g eleklrona ko]i .nalazi u 2sorbitaH, Dakle, m
l
... 1/2 i-I"", 0, pa je
S,:, 1/2. L ,= 0 1 J "': 1/2. Otnaka term a ,za. ?snovno stan]e litijeva, atoma je lS11 (thaj: ndub!et
es Jedm"pO,OYHla((j, U pobudenom stanJu Je htlJcva. e!ektronska konfiguradia I s. 2 /' U tom slucaju
Ima dektron (u 2 p-orbilaltJ m,."" .= 1/2 i I ." 1, pa je S ... 1/2, L ... I, J "'" 3/2 i 1/2. Prema
tome u p01b\)denom stanJu Ima dva stallJa koja se vrlo malo razHkuju u energiji. Ta
?va su (ti!aj: ?c lri i dublet pe jedna polovlnaH), od kojih
Je ono dn:go (csnovno stan)e), Jer lOla manJu \,I'ljednost ad J. Opcenito se osnovnO Slnnie
moie odabrat: pnmJcnom HlI.ndol!ln pravila:
Pn;o praviic. kat.: da je ?snovno ,stanje on? koje ima najve';u vrijednost od 5 (1Uljueta multi.
p!WlOSI). Razlog Je taJ naJveCi bro) pata!elnln 5pinova omogucuje pogodniji prostorni raspored
elektrona.
Drug" kale da je kod isle multip!elnosti stanje s "teem vriJednosti od L stabilnije.
Tree/! pravilo kale cia je !lite u energiji one stanje koje ima manju vrijednes\ od J, kada se
u orbital am a nalazi manje od polo vice elektrona. Obratno je, kada se u orbitalama nalazi od
poiovice elektrona.
Znalnc je kompliciraniji s\ueaj jzvodenja atomskih 5tanja i oznaka terma kod komplidranih
yzmimo k;l.O ptimjer atom ugljika.u normalnom stanju, tija je e!ek!ronska
fot;!lgurac.!Ja ,! S 25 2p DYa p-e1ektrol1,a (I",. 1) mogu sparena iii nesparena. U tom je slucaju
,!::aKO SlJ IS I 2s [l0puDJene, Spin odreduju 2p.ekktroni).
L == II + fl. II + 11 - 1, II + 11 - 2
2 1 0
D P S
S k/2. (k/2) - 1
1
triple!
o
singulel
5.13. Atomskll. stllfljn 173

3 2 1 0
}'h "" L, L - 1, L - 2. l. - 3, - L
2 1 0 -1-2
Ms""S, $-1.-S
1 0 - I
Vidimo cia kod ugljikova atoma postoje stanja S. P i D he j tripletno i singuletno stanje.
Da mofemo napisati odgovarajuce omah terma moramo najprije nati koja su moguca (Paulijev
princiPJ rnikrostanja aloma. Mikroslallje je kombinacija odredenc. vrijcdnosti mj s odhto-
varajucom vrijednosti od m" Na primjer, dva 2p-e!ektrona mogu bid sparena (m, .. + 1[2 j - 1/2)
S nil vrijednosU jednakom + I. avo mikrostanje moterno kao (1, 1). a ima vrijednosti
Md- ml, + ml,)'" 2 i Ms(- mJ , + Ills,) - o. Taka moterno nal!initi i sv<e ostale kombinacijc od
m, 1 1111 (mikrostanjal i naci kojlrn vrijednostlma od i MI. pripadaju. Takve kombinadje nalazc
se u tabliei SII.
TABLICA loll
ML, Ms rnikrostanja za konfiguraciju 2pl

+ I 0 - I
ML
, ,
-
- -
2
JktT
(I, I)
A-!r
, , ,
- - -
1 (0, 1) (0,1) (0, I)
-
(0, I)

, .
- - -
0

(0,0) ..(/l;--ef
d, -iJ Ii, - i)
Ii, - iJ
, -
(-I, I)

.
- -
-I (0, -I) (0, -I) (0, -I)
(0, - il

,
I
- - -
-2
I

(-I, -II

Od 21 mikrostanja prikazanih u tablici 5-IJ, Jest ih jc zabranjeno Paulijevim prillcipom i ona
, ,
su u tablici. Na primjer, mikrostanje (1, 1) odgovara_jednoj jedinoj p-orbitali (s 1711 = + I)
koja sadrfi d.,.a eJektrolla s istim spinom m, ... + 1/2.
jedno atomsko stanje niz mikrostanja koji se sasloji iz 25 + 1 stupaca
i 2L + I redova. primjer. stanje Jp (2S + 1 ,.. 3) zahtijeva )3 niza mlkrostanja. Iz tablice SU
slijedi, da se 15 dozvoljenih mlkrostanja mote rastaviti na ova stanja i njima odgovarajuCc oznake
terma:
1. leduo mikrostanje s MI.' "'" 2 i Ms'" 0 odgovara stanju koJe ima L ... 2, S ... 0 i J ... 2. pa je
oznaka terma ID
l
To iHO stanje moraju imati i daJjnja mikros!anja: Ml. "" I, Ms'" 0;
MI,. "" 0. M,l=O: MI."" -1, Mt ,,", -2,
2. }edno mikrostanje s Ail,. ... 1 i Ms'" J odgovara stanju koje ima L .. 1, S'" 1 i J ... 2, 1,0,
pa je oznaka terma lp I.! ,0' To isto stanje mora imati i daljnjih osam mikrostanja:
174
E!ektronska Sfruk!lIra nruma
MI.-C. Ms""'I; MI.--l. M,f .. l; MI.",,1, Ms .... O; MI.-O, Ms=O; Mt, .... -1, Ms='O;
MI.-t, Us'" -1; MI._O, Ms-' -1; M/."" -I, Ms .... -1.
3. Preoslllje jo! jedno mlkrostanje s MI. "" 0 i Ms'" 0, to odgovnra st<lnjl] koje im" L= 0,
S .., 0 i J ... 0, pB je oznaka {erma I So>
Prern& awake terma u. ugljlkoy atom m opcenilo za konfiguraciju pl su lpj, 'Pl,
lP
l
, lD} i 150' Od njih jt tripletno stanJe lpj najstabilnije (prvo i lrde Hundoyo pni.vilo)
Jednostavan postupak izvodenja oznake terma 1.8. osnovno stanje slobodnog aloma iii iona
daje M. GORMAN. Njegova su pravila Ul pisll.nje osnovnog atanja:
1. NapiJe se elektronskll konfigurllcijil.'nepotpunih podnivoa ver je kU(ni zamah elektrona popu-
njenih nivOll i podnivoa jednak 0).
2. NapiSe 'e horizontaln! ni2 vrijednosti od ffli za odgovarajuce nepotpune s, p, d 'I f podnivoe
j to tako da $(; s najve60m vrijednosti, dak!e: $ ... 0, p ... I, d .. 2 j r ... 3.
3, Is-pod vrijednosti od 1111 pUu 5e od lijeva nademo e!eklronl I (0 prerna prvorn Hundovom
pravilu.
4. Zbroje se vrijednosti od In! nesparenih dektrona, a suma Je vdjdnost ad AIl, Zbraja se
a!gebarski, no od M L se ulima pozitivna.
5. Spinska multip!e:tnost dana je brojern kojJ je 1a jedan veei od trojR dektrona.
6. Izrae:una se l!kupni kutnl zamah J "" S, gdje je S zbroj kvantnih brojevR spina nesa'
re.nih dektrOna. lj. S - k/2, ake je k broj nesparenih eiekU0118. Poiltivni predznak ad S ulima st
za koji su popunjeni vi!e od polovice, a negativni predznak k:'lda su pop'c\njeni manje
ad pO!OYICe
Na prirnjer:
Kisikoy atom
l. lp'
1 m,
-
1 0 -1
J. II J J
4. ML "" -1, P stanje
5 Multipletnost "" 2 + ! "" ], triplet, lp
6. J = I + ! "" 2, lP1
Fosforov atom
1. 3p'
1 m, -1 0 -1
3.
T T T
4. ML ... O. S staoje
S, Multipletnost ... 3 + 1 _ 4, hadruplet,
'6. J - 0 - (3m ,." - 3/2, "S311
Titan trovalentni
1. 3d
l
2.nt/_2 1 0 -I -2
3. T
4. ML - 2. D sl3nje
5 Multipletnosl - 1 + J ... 2, dublet, ID
6. J"" 2 -1/2 "" ]/2. 1DM
Kromov 810m
l. 3d
J
4 51
2. Inl"" 2
J. t
2. ml - 0
o -1
1 T
.. ,
1
J. 1. .
s
4. Ukupnl M L ... 0, S stanJe
5. Mu!tipletnost "" 6 + 1 "" 7, septuplet, 's
6. J "'" 0 - 3 '" - 3, 'Sl
Nikal dVQY!l/entnj
1. 3d'
1 m,
_ 1
1 0 -1 -2
3. II T j II 1 1
4. ML "" -3. F stanje
S. Multip!etnost = 2 + 1 ,., 3, triplet, 'F
6. J",,]+ 1 =4,
Gadolinijev atom
1. 41 Sd'
2. mt'" 3 2 1 0 -1 -, -3
J.
1 1 1 T 1 1 1
,.
m) - 2 1 0 -I -2
3.
1
4. Ukllpni ,HI. .., 0 + 2 - 2, D stan]e
5. Multipletnost ... 8 + J _ 9, none!, 9D
6.
J _ 2 - 4 ... - 2, 9D
2
Uranoy atom
1. 5e 6d
l
2. m
l
'" 3 ! 0 -1 -2 -3
J. t T
2.m
l
",,2 0 -I _2
3. 1
4, Ukupni ML "" 6 + 2 "" B, L stanje
5. Multipletnost.", 4 + I "'" 5, kvintuplet, 5L
6. ) ... 8-2=6, $L6
5.14. Primjer:! I. :ud!id
175
5.14. PRTh1JERI I ZADACl
Primjer 1.
Fotoelektricni prag i'vig iznosi i.o = 370 nm. Koju energiju i brzinu imaju
fotoelektroni iz magneztja zracenjem cija jc duljina vala ). ::;;: 300 nm?
Rjesenje:
pra.g jest va!na du!jina 0.
0
), odnosnc) fre.kvencija (\10'" e/i.,,) fOlona kOJemu je
energija jednaka energiji iz.la1el1ja clcktrona (it Yo = il C/;,,, "" E,).
Prema tome, energija izlafen.!B. )e:
Duljini vala 300 nm odgovara energ;ja (0;0113' ,
3.10
8
m S-I
E.., hv "" hcjJ.. n 6,O10-l4) S "" =6,63 10-
19
J.
300.10-
9
m
Jednad1ba fotoelektriCnog efekta glasi:
odnosno. energija upadnog fotena \roSi se 11a energiju izlalenja, a ono slo pre-oslane priJ:1:l.
elektron u obliku kinetiCke energijc, To znaci da je kinedt].:a energija oslobodenog elek!fOna (-,-)
jednaka ra7Jici im1du energije upadnog ralona i energije izlatenja:
Dakle:
m "
-=E-;.
2
m,'
_ ... 663.1O-lsJ _ ",-1,25.10-
19
J.
l '
Odatle je lako brzinu oslobodenog e1ektrona jer je:
odnosno:
OdatJe je:
Primjer 2.
Izra<;unajte duljinu vala spektraJnih lmlja atoma YOdlka kOJe nast
3
Ju
I k
. bh t 2 3 I ,;1 U osnovno stanJ'e (!'II = 1)
e e trona lZ po Uuenl S anJa n2 =, .
skokom
176
EleklToll5ka strukturi atoma
Rjdenje:
Prc:ma jedlladibi 5-15 za SVe va:ne cc;ljioe spektralnih linija Moma Yodika vrijedi izraz:
1 , ( 1 1 )
-= 1.09678-[0 rn-'.
). II] n,
Kako se u zaJatku (fale valne duijine spektralnih linija koje nastaju skokom ele:ktrona iz
poou1enih Sla.nja III = 2, 3 i 4 U osnovno stanje (OJ'''' l}. III vrijedi izraz;
I I ! 1 )
T "" 1 ,096 7810 _1 \]i - m _I, III "'" 2, 3 i 4.
Prema tome, traie s.e vrijeJno5ti valnin duljina spektf?Jnih !inija Lymanove serije:
Primjer 3.
'" 0,975. 10' mol
'10
9
nm)
lO"'m(---- =102.6nm
m
"" 1,0967S-10'(1-0,0625)m-1 =
I" 16
(
10' run)
; -- , ""O.973!Q-i m --m =97,3nm.
-r-),028'lO mot
Izracunajte duljinu vala (J.) pridruzenu: a) elektronu mase m = k
I brzine v
t
=2,210
6
ms-
1
, b) kuglici mase m.=lSg i brzinetv
(uz pretpost3vku da jednadiba (5-20) vrijedi i za cestice znatno tece mase od
mase atoma).
Rje!;enje:
6,6261O-
H
J s
9,\ 1O-3!kg-2,2-10
6
ms-
1
6626.10-
3
.. kg m
1
S-2 s
;. "" . - =O,33'W-
9
m =3,31O-
lo
m
9.1-10 312.210
6
kgms-
1
5.14. Primjeri z.adad 177
Primjer 4.
Elektronske konfiguracije izoliranili atoma s-elemenata jp-elemenata mozerno
lako napisati gledajuci u periodni sistem elemenata dugib perioda. Pri tome
trebarno znati simbole pojedinih elemenata, te definiclju s-elemenata i p-eleme-
nata. Pod tim nazivom smatramo one elemente u cijim se izoliranim atomima
popunjavaju elektronima ns-orbitale (uz nepopunjene (n-l)d-orbitale) i np-orbi-
tale. Napmte elektronske konfiguracije izoliranih atoma (u osnovnom stanju)
rubidija j gennanija te shematski prikafite te konfiguracije.

a) Simbol za rubidij jest Rb, a na!azi se na pocetl::u pete periode (n "" 5). To znaci. da se u
5s-orbitali aloma (v osnovnom stanjv) rubidija nalazi jedan elektron i tia su energetski
nivoi popunjeni osim 4d-orbita!a. Dakle. konfiguracija izoliranog atoma rubidija (u osnovnom stanju)
ce biti:
lS12s22p& 3s
l
3p
6
3d II) 4Sl4
p
6
Shematski prikaz. te konJiguracije izgleda ovako:
dakle, 1.a sve ntotne s i r-demenata snematski se prikazuju i ns-orbitale i np_(lrbitale.
b) Simool,:r:3 germanij jst Ge, a naIazi se u periodi, drug! od potetka popunjavanja
p-orbitala. To wac! cia se u 4p-orbita!ama atoma gemlanija nalaze dva e!cktrona i da su $vi niti
energetski nivoi i podnivoi popunjeni. Prema tome, elektronska konfiguracija izoliranog atoma ger-
manija (u csnO'l!1cm stanju) izgJeda ovako:
I Sl 2S12
p
6 3sl)pft3d I 0) 4Sl4pl,
Primjer 5.
Napgite elektronsku konfiguraciju i shematski prikaZite tu konfiguraciju za
izolirani atom (u osnovnom stanju) osmija
Rjesenje:
Simbo! Z3. osmij jest Os, a na!azi se na s..::stom mjestu trete serije To .ie. dak!e,
element tiji atom U1. (n l)d.orbitale ima I popunjenu ns-orbitalu. U 'ovom sluts-ju to su Sd-orbita!e
i 6s-orbitala. Svi nai cnergetski nivoi i podnivoi popunjeni osim 5f. Prema tome moguta eJek-
tronska konfiguracija aloma osmija (u as nov nom stanju) iz:gJeda oyako:
1 2Sl2p;; 3s
l
3p
6
3d 10) 4s
1
4p
6
4d 10)4[14 SslSp
A
Sd!t 65
1
.
Shematski prikaz te konfiguracije, kao i shematski prikaz elektronske konfiguracije Sloma
svakog pi!emo tako da prikatemo dijelove dvaju posljednjih nivoa. Ti dijelovi
su {n - l)d-, ns- i up-orbitale, U ovom siutaju radi se a 5d, 6$ i 6p-orhilalama:
5d 6, 6p
@]
I I
12 Open i aw;c&8,Hha !wnija 1
178 E)tk!nnska slrll\; rnra a !OIl1U
Prlmjcr 6.
elektronsku konfiguraclju i shernatski prikaz konfiguracijc z?; izoli-
rani atom terbija (u osnovnom stanju).
Rjesenje:
Simbol za terhij jest Tb. a nalari se na osmom mj:stu prve serije r-cicmen;1(n.. To je,
e.lement se izoliranom atomu popunjavaju tn - 2y.orbilaJe utt svc popun.lcnc encrgc\ski nile
nivor; i podnivoe. Osim popunieni su nivoi (n - i (n -l)p, jcdan ie elektron jzapravo
sarno kod aloma Ce, Gd i Lu; v. 5,0 u In - Ild-wbi!ali !e dv<! cit'k1ron:! (I n,0rhll:l:i
U navcdenom sl\ltaju radi se 0 elemcotu tiji izoiirani atom popunjava s nsarn dcklrooa
Morbi:aJe U! popunjcne nile cnergeuke nivoe. dok Zit viAe energelSke nivl)e vrijur,: spt
i 5d
l
!e 6s'. MO-suta eldctroll$k& izoliranog lI(oma terbijn jesl di\k!c:
lSI 2.1
1
2p' )J;
I
JpoJd
H
'4$'4p'4d'04{' 5s
1
5p
6
5d
l
6$J (v. 11I.2liku $ konfigufl'lcijom U Iil.blici 5-!).
Za shemalski prikaz Ie konll&uracije !.::an i 2ll svak! drugi {dement, dije.love (fiju
posljcdnjih energmkih "ivol!.. To su: (n - 2)f.ln - 1)d 1 ns. Prema tome:
'f 5d 65
1,-,- H--,-I t-LI-->t I_t -L.-I i--,--I ---1t _t II '--t -'---1-1 ITD
Zadaci
5,14.1. Fotoeleklricni prag Mg iznosi 370 nm, KojlJ energiju i brzinlJ imaju
fotoelektroni izbaeeni iz atoma magnezija zraenjem dulj;ne vala 250 nm?
5.14.2. Fotoelektricni prag natrija iznosi 650 nm. KOju energiju i brzinu imaju
e1ektroni izbaceni iz atoma natrija zracenjem duljine val a 550 nm?
5.14.3. Fotoelektricni prag natrija iznosi 650 nm. Koju energlju i brzimJ imaju
elektroni koje daje svjetlo duljine vala SOOnm, izbacivsi ih iz natrija?
5.14.4. Tzracunajte duljinu vaJa spektralnih linija atoma vodika kojc: nosta.ju
skokom e!ektrona IZ pobudenih stanja 01 =: 4 i 5 u prvo pobudcno
stanje (n j = 2), Koja je to serija vqdikova spektra?
5.14.5, Izratllnajte duljinu vala spektralnih linija atoma vodika koje naSlajll
skokom elektrona iz pobudenih stanja n, = 5 i 6 u drllgo poblldeno
stanje (nJ = 3). Kojoj seriji vodikova spektra pripadaju te linije?
5.14.6, Izracunajle vaJnu du!jinu granlce Brackettove serije u spcktru atoma
vodika.
5.14,7. Ako je Planekova konslanla, h = 6,626,10-
34
J s, nadile duljinll 'vala
pridruzenu: a} elektronu mase, i brzine
,10
6
ms-
I
, b) puscanom zrnu rnase .. m = 12 g i brzine v = 1,1 km 5-
J

5.14,8, Ako Planckova konstanta ima vdjednost h = 6,63,10-" J s, izracllnajte
valnu duljinu 'pridruienu: a) eiektronu mase mc = 9,1.10-
31
kg i brzinc
v=:-8,3,I06 ms -l, b) kuglici mase m.=:25g i brzinc v=O,5kms-
l
.
5.14.9. clc'Ktronske konfiguracijc i shemalski prikaiitc tc konfig.uracijc
za izolirane atome elemenata stroncija i antimona.
5.14.10. elektronske konfiguracije i shematski prika1.ite te konfiguradje
za izo1irane atome e1emenata nikla i five.
179
5.14. Prlrnjeri I udac!
5.14.11. N'apisite moguce elektronskc konfiguracije.! prikazite Ie
figuracije za izoliranc <I\ornC clcmcllflta nCOdllll1Ja 1 lu!cCIJ<I.
Rjesen}a
5.14.1.
5.14.2-
5.143.
2,58 '
5,56 '
9,18 '
10- I' J,
lO-lo J,
iO -10 J,
7,510
j
m

4,5 to'\ ml:-!'
5,14.4, 486 nm. .l.,'" 434 nm
5.14.3. )'1_ \2B 2 nm, J.,,,, 1094 nm
5.14.6, .l. ... 405:2 do 1458 nm
5.10. II)). "" 0,332 nm, bi)-'" 1'\\1)
5,14,8. a)). ... 0,088 nm, b) ... 5,3 IO-H nm
5.14.9. IS1 SSl
55 5p
[ill It I tit I
5.l4.l0, N'I: ISl 3s
l
3p"3d
8
45
1
3d hi
\nln\ult It I [ill
Sd
6,
ITD
5d
I t I t I H I i itt i i I t II L i.-Li ----L-.....L....-L.--Ji [ill
6
KEMIJSKA VEZA I STRUKTURA MOLEKULA
6.1. ELEKTRONSKA TEORIJA V ALENCIJE
Kazali smo da medusobnim spajanjem alOma istog e1ementa nastaju molekule
tog elementa, a spajanjem atoma raznih elemenata nastaju kemijski spojevi
. odredenog i stalnog kemijskog sastava. Drugim rijeeima, medusobno se spaja
. taCna odreden broj atoma elemenata. To svojstvo atoma nekog elementa da se
. spaja S odrecfenim brojem atoma nekog drugog' elementa naziva se njegovom
valencijo", (Iat. valentia = moe iIi kapacitet). Element se atomi obiono ne
spajaju s vise nego jednim atomom bilo kojeg drugog elementa nazivamo mono-
vai,ntni"" Ij .. njegoya je valencija jed an. Takav je element vodik, koji daje spojeve
HCI, H,O, NH" CH" ali nikad ne daje spojeve tipa HX" HX, itd. (u HN,
nije atom H vezan za tri, vee za jedan N). Valencije drugih elemenata
mazemo onda definirati brojem atoma monovalentnog elementa s kojima se spaja
jedan atom doticnog elementa. Iz konstitucije vode vidimo da se jed an atom
kisika spaja s dva atoma monovalentnog vodika, p"a je kisik divaleltlan. Analogno
tome dulik je trivalentan u amonijaku (NH,), a ugljik u metan4 (CH,) tetra"a-
lentan. Kazemo da su kisik, duik i ugljik polivaientni. Kako se kisik spaja s
veCinom elernenata u razliEite vrste oksida, tj. kemijske spojeve kisika s elementima,
iz konstitucije tih lake moze naci valencija doticnog e!ementa, Na
primjer, natrij daje ohid formule Na,O, te je n.trij monovalentan; kalcij daje
oksid CaO, te je divalentan;'aluminij daje eksid AhO). pa je trivalentan; fosfor
daje dva oksida I1lljjednostavnije formule P20) i P10!1 pa je trivalentan i
penta'ntentan itd. Prema tome, jedan tc isti element moie biti u razlicitim
spojevima i razlicito valentan ili multivalentan, odnosno jedan te isti element
moze irnati i viSe vaIendja.
Uzrok 'pajaoja atoma pojedinih elemen.ta, a od.tle i bit
valencije, odnosno kemijske veze, objasnjava nam elektronska teorija valencije.
I 6.2. Io",k. ""
182
183
KemlJska vela! strukturll mO!ckUl11\
Vee je 1811. BERZELIUS razvio svoJu dualistlcku leon .. kern] sko s a an a Sve to to da Je veza u bi,ti jedna, tj.
na temelju studija fenomena elektrolize otopina soli i ras(aljenih J
s011
g ;"\ elektronska mterakcl.Ja. Meduum, Kako sc takva mtcrakcIJa va1entnlh e1ektrona
pn e!ektrohzl metal izlucuJe na katodl. a nemeta! (klSlk 1 klor) oa anodl, zak!jUC1; oCltuJe u razhtltosti svoJstava govonmo 0 dvjema vrstama veze pa c.erno
Berzehus ?a se u soH nalazi pozltivno nabiJena baza (koJa oa katodl neutra- Ih kao podrobmJe razmo,ntl . . . .
hZlra naboj I izluc-uje metal) i negativno nabijena kisc1ina (koja na anodi neu.! KOJa Co od navedenlh vrsta veza nastatl.lzmedu ?,VlSl.O
traliz;ra naboj i n.emetal), koje su spojene zbog supromoga elcktr;cnogi konfiguradji slobodnih atoma,.l.l: o. stan)u n.:lhovlh
No stoljeca ta je teorija paJa u zaborav, jeri valc!ltmh elektrona kOJe se OClttlJe u .e,nergl}! IOn;ZaC!.1
c
odnosno
se nlJe mogla pnmtjemtl na ugljlkove spojeve pa ni na udruzivanje istovrsnih afimtetu atoma,. Zato cerno ra:nnotnt! kOJe clel\:tronske
u molekule (npr. O
2
). otkricem elektrona potkraj 19. stoljeca pa zatim I pogoduju ionske" odr:-0sno. kovalentne cerno naJpnje
postavljena je tzv: teorije kako nastaje lOTIska veza, Jer Jt: pnstl.lp lOatne JcdnestavnlJl od onog kod
valencl)e" k?Ju su lz.radJll 1916, vee spomenutl amcnck! kemH'::ar G. N'
I
kova1entne vezc.
LEWIS I W. KOSSEL, a dalje prosirio 1919. amcr1cki kemicar
L. Prems toj teoriji veza izmedu atom a, a odalJe i vaJencija,:
uzrokovana Je elektronskom strukturom atoma, Prirnjenam teorije kvantne
hanike na vezu izmedu aloma (W. HEITLER i F. LONDON, 1927) razvila se1 6.2. IONSKA VEZA
konacno elektronska teorija valencije u danasriju modernu teoriju, Njezinu razvoju \
mnogo su pridonijeli poznali kem;can L. PAUUNG i J. C SLATER.!
Danas prirnjenjivanu rnetodu molekulskih orbitala razyili su (oko 1932) F. HUND,
R MULLIKEN, E. HUCKEL ; J. LENNARD-JONES.
Kada spajaju dva atoma iIi vise, ani to cine pomocu e!ek-
tron,a U svoJlm Normaino, nepopunjena Hi privremeno po-
pun]en. elektronsk. I]uska dale elektrone za valenciju atoma. Zbog loga valenciju
atoma elementa, odatle j kemijska svojstva, odreduje elektronska konnguracija
dviju odnosno orbitala. Stoga je obicaj da
se eJekt,ronl atoma dlJele u dV1Je klase: 1)alentni elektroni, koji s!uze za vezanje
atoma, 1 unutarnji elektroni kOjl ne sudjeJuju u kemijskoj vezi, tj. koji zadrzavaju
svoju konfiguraciju u svim spojevima doticnog elementa,
Atomi se medusobno spajaju zato sto 'spojeni cine energijski stabilniji sislem.
Da bi pak nastao energijski stabilniji sistem, atoml preJaze u takve eJektronskc
konfiguracije koje ornegucuju da se snizi energija sistema, i to tako:
a) da atomi predu u pozitivno i negativno nabijene tone, koji rnedusobnim
privlaceniem (uz oslobadanje potencijalne energije) tine iO!!SKU veZl1 II ionskoi
kristalnoj roletki (uz oslob.d.nje energije kristaine roletke, v. str, 192). Ionski
sistem se mo}:e stabilizirati j solvatacijom U otopini (uz osloba<1anje energije
,olvataeije, v. str. 392 i 407).
b) da se atomi spo,ie kovalentnom vezom stvaranjern zajednickog elektronskog
para izmjenjivanjern elektrona (uz oslobadanje energije izrnjcr,e, v. sIr, 202),
Prema tome, atomi se mogu spajati rnedusobnim djelovanjem svojih '.'alentnih
elektrona, Kako kovalentnu vezu karakterizira stvaranje zajednlckog e1ektron5ko""
o.6to je moguce da se elektroni prilikom
nJn:anJa ?1ogu naCl vIse U sfen ]ednog od spojenih atarna, j to onog koji 1ma
afinItet za elektrone. U granicnom kada je aonitet za elektrone
od atoma dosta veJik. e!ektronski par se nalnzi golovo isldjutivo u sferi
tog atoma, koji dobiva negativan naboj, a drugi atom pozitivan naboj. To pat
ionsku vezu, Znaa da ne postoji ostra granica lzmedu kovalentne
1 ionske veze, vee postoji kontinuirani prijelaz. Drugim rijeSma, veza izmedu
atoma je i kovalentne i ionske prirode, Prevladava 1i doprinos ionske veze,
govorimo 0 ionskoj vezi s djelomicnirn kovalentnim karakterom. U obratnom
sIucaju govorimo 0 kovaIentnoj vezi. s ionskim karakterom:
Da bi nastala ionska veza izmedu atama, mora prijeCi jedan od atoma
u pozitivno nabijen ion gubitkom odredenog broja elektrona, a ?rugi atom
mora primiti te elektrone i prijeCi u ion. Ocito ).e da atom
to lakse daje elektron dru,gom atomu, sto je man.1a za oslo-
badanje tog elektrona iz atoma, tj. sto je manja energija ionizacije E, (v. st[, 135),
koja .ie definirana procesom:

A+.....-;.A
2
"f"+e- (Eu)
itd.
odnosno;
Obratno, atom koji prima elektron to ga pri:na sto ima veci e!ek;ron.-
ski afinitet (EJ, tj. sto je veta osloboclena energlJa vezanJcm elektrona (v, S1r. 190).
A + e - A - (E . )
(E, ,)
itd.
odnosno:
(E . 1 + E . ,)
Kako najmanju cnergjju ,(v, yL 136), im}ju atomi
lijevoj strani periodnog sistem,a (1: 12. SKU))tna) (] naJveCI ?lektronskt aflnl:etl (\:
str. 189) atomi na desnoj stram Sl:.tema (17. SkUpW8), (0 upravo t! atom!
lake tVOre pozitivne odnosno negatlvne IOnc. .
Naravno da .broj daJlih i .primljenin elektrona ovisi u prvom redu ,0 broJu
valentnih elektrona u valentnoj ljusci atoma koji se medusobno povezuJu. Zat,o
broj danih elektrona ne moze biti veti .broja IsI0 Je
i broi elektrona ko.ie atom moze primltl .nepopun1emrn
valentne ljuske. Opeenitomoicmo reci da bro) valentruh ele.ktron' kO)1 sud)elu)u
u kemijskoj vezi ovisi 0 energijskom stanju elektrona, EnerglJsko elektrona
1M
Kemijska I struktura moJeku!a
ruvo - efekttvnim nabq]em atomske iezgre
elektron ima manJe energije pa je inertniji za
odreaeno je pak - za dani kvantm
(V. str. 186); sto je on veei
stvaranje kemijske veze.
Uzmimo k'7-? primjer atom natrija (E
i
, I = 5,14 eV) i atom klora (E, =
= -3,61 eV). NJlhove su elektronske konfiguracije:
Na(l s'2s'2p' )s'), CJ(J 5' 2s'2p'3s' 3p').
Prema natrija moze dati (uz dovodenje energije ionizacije) jedan
elektron lZ 3sorbltale valentne ljuske i prijeCi u pozitivno nabijen natrijev ion:
Na(ls12s22p
li
3s
1
) ....... Na+(ls22s
1
2
p
6) + e-.
Ta! ,(uz alan: klora u' nepopunjenu
3'p orbItalu \ tilentn" IJuske I tako pnJeCl u negatlvno nabljen klorov ion
-lOn):
CJ(I5'2s'2p'3s'3p') + e- CI-(1s'2s'2p'3s'3p').
t
2bog
suprotnih naboja drze se ioni Na oj. i Cl"'" zajedno, tj, povezuju se
IOnSKom vezom, sto mozerno prikazati formulom
Na+C1-.
Kako. povezani, kation i anion Cif:C dva ,suprotna poIa, naziva se ta
veza 1 herCiOporGtllom uezom (grckl heteros = drugl).
Atorn .. koj.i daje elcktron nanvamo elekrrondonorom (lat. don are = darovati)
a atom kOJl pnma elek!ron nazivamo elektron-akceptorom (Jat. aceptare =: primati)'
Dakle, atom. el:kt.ron.donor, a kl.oroY atom elektron-akceptor. .
UZItllmo Kao dalJoJ! pnmJer atom rnagnezija Cijaje elektronska konfiguracija:
Mg (I s'2s' 2 p' 3s'). .
Kako se. u valentne ljuske nalaze dva elektrona, atom rna nezra
moze dall eleK:ron-akceptoru ta dva elektrona (utrosena energija za ia
dvakelektrona Je: E,. '.+ E,.l = 7,65 eV + 15,04 eV = 22,69 eV). Time nastaje dvo-
stru 0 pOZltlvno nabl.len magnezijev ion:
je, oa prirnjer, klorov atom elektron-akceptor _ a on moze primiti
samo Jedan elektron --:-. po:rebna ,su dva klorova atoma da prime ta dva
etek:fo.na atoma magnCZ1.la 'Nastalu lonsku vew izmedu magneziieva iona i dva
klond-JOna rnozemo prikazati ovako: .
!"lg'"CI, .
da naboja njegoyu valenciju, koju U OVOID
. naZlya.."'110 valencljom III eleK.trovalendjom. Dakle, u navedenim
d
PnrnJ.enma Je natr:J pozltlvno monovaJentan, a magnezij je pozitivno divalentan
ok Je kIor negatlvno monovaientan. '
, vidljivo. d? nasta!i Nn +, Mg2+ i Cl -. imaju e!cktronsku konIi.
guracl,Ju a.Qma odgovaraluceg p!emenltog plinn: ron 1 Na'" I Mgl+ imalu .eiektron.
sku konfiguraciju neona. Nc(I s' 2 s' 2 p'), a ion CI-argona, Ar(l s'2s'2p' 3s'3 p').
6.2, Ionska 'Iez.a 185
Kako su to stabilne e1cktronske konnguracije okteta (Y. str. 168), zakljucio je
G. N. LEWIS da atomi nastoje medusobnim spajanjem postiCi oktetnu elektron-
sku strukturu i take postici vecu stabi1nost. To je osnova ,ujegove klasicne
oktetne teorije valencije. Medutim. vee iz dosada!njih razmatranja vidimo da je
takav zakljucak sarno prividan, jer se za nastajanje pozitivno nabijenog iona mora
dovesti sistemu potr'ebna energija ionizacije, i to veca nego 8tO je oslobodena
energija ked nastajanja negativno nabijenog iona. Stovise. i za nasta.ianje rnnogih
negativno nabijenih iona (na 0
2
- i Sl-. v. str. 190) treba utrositi
energiju. Dakle, ionska veza, odnosno stabiliziranje sistema nije uzrokovano sta-
bilnom strukturom okteta vee, kako cemo vidjeti (v, str, 192), energijom krista!ne
reletke. Drugim rijecima, stabilna je elektronska konfiguracija okteta -kilO i
druge stabilne elektronske konfiguracije - posljedica a ne uzrok kernijske veze.
Lewisovi simboli (v. str. 165 i sl. 5.30) se i danas koriste zbog svojega
slikovito.g karaktera u kvalitativnim prikazima nastajanja kemijske veze, ali ne u
smislu znaeenja Lewisove oktetne teorije valencije. Tako u razmatranim primje-
rima mazerna prikazati nastajanje iona Na +, Mgl + i Cl-, kao i stvaranje ionske
veze ovako:
Na +Cl' - [NaJ' + [eif
:Cl . Mg' . el: -
Energija ionizacije (koju treba davesti atamu, odnosno ionu da bi otpuslio
elektron) .lest za drugi elektron kod atoma magnezija znatno veea (E
i
.! =
= 15,04 eV) Qd one za prvLelektron (E
i
".= 7,65 eV) iii za jedan jedini valentn;
elektron atoma natriji (E,. , = 5,14 eV). Razlog je taj !to 50 drugi (i svaki daljnji)
e!ektron odvaja od pozitivno nabijenoga, a ne neutralnoga atom a, Naravno
da je energija ionizaci.ie za treci valentni elektron (E; 1) .ios znatno veea. Evo. na
primjer, ukupne energije ionizacije (LEi) za valentne elektrone prva tri elementa
u drugoj periodi:
I,EJeV
L' 1
5,4 27,5 71,4
No ukupna je energiju ionizadje za tri valentna elektrona velikog atoma
lantana, tj. za njegov prijelaz u ion La
J
+ svega 35.8 eV.
Postavlja se, dakle. pitanje koji je razlog da nastaje ion Mg2 + a ne ion
MgT koji Ima znatno nit.u energiju ionizacije. Razlog je veea stabllnost sistema
koji sadrzi ion veeeg: nabqia Mgh. ,ier se u tom slu<:aju oslobada veea eneqd.ia
kristalne reSetke (v. str. ,194). Medmim, ako je energija ionizacije suvise velika.
utrosena energija je veea od oslobodene i sistern sa ionskom vezom nije stabilan.
U tom slucaju nastaje kovalentna veza (s manje Hi vise iZfafenim ionskim
karakterom), kao) na primjer, Bel) (v. str. 232 i 259). Prema tome, jedan
je od osnovnih faktora koji utjece na rnogucnost stvaranja ionske veze energija
ionizacije.
Energlja lonizacije opada u istoj skupini periodnog sistema s porastom
atomskog broja elementa, a u istoj periodi raste s porastom atomskog broja
(v. 5tr. 136). S porastom atomskog broja e1ernenta unutar jedne sku pine raste
broj elektronskih ljuski, a time i velicina atorna. Time raste i udiiljenost izmedu
. jezgre i valentnih clektron. u posljednjim Ijuskama, te opada privlacna sila izmedu
jezgre i tih elektrona. Osim toga, elektroni unutamjih ljuski zhog porasta naboja
186 Kemljska YCl-1I I s!rukWra In()iekll!&
jezgre sve vise se pripijaju uz jezgru j snafno zasjenjuju njczin naboj. Posljedica je
da su elektroni vanjske Ijuske sve slabije vezani j energija ionizacije opada.
Medutim, unutar jedne peri ode raste naboj jezgre s porastom atomskog broja,
no ne mijenja se elektronska ljuska. E!ektroni koji pridolaze u tu elektronsku
ljusku ne mogu potpuno zasjeniti nahoj jezgre i zato s porastom atomskog broja
raste efektivni naboj jezgre. Opeenito, dakle) mazemo reci da eJektroni s istom
vrijednosti nil slabo medusobno zasjenjuju naboj jezgre. Zbog toga se
smanjuje velicina orbitala, tj, radijus atoma, zbog cega raste priviacna sila izmedu
jezgre i elektrona. Posljedica toga je porast energije ionlzacije unutar jedne pe
riode, odnosno kvantnog stanJa
Efektjvni naboj jezgre (Ze) koji djeluje nn promalranl e1cklron, odnosno
efektivni nabojni broj jezgre (Z) moierno izracunati iz nabojnog broja atomske
jezgre (2) kada je efekt zasjenjenja iii kons!anta zQsjenjenja (5) za taj
elektron, jer je:
Z' = Z - S. (6-1)
Naravno, zasjenjenje naboja jezgre nabojem elektrona iest to iflCC sto e!cktron
dublje prod ire prema jezgri: s> p > d > r (v. st(. \59. i sl. 5.26). Obratno. sto
elektron dub!je prodire prernajezgri. to je manje zaSticen od utjecaja naboja jezgre
elektronima u vanjskim ljuskama Nadalje, promatrani elektroil jilcc Z8StiClljU
elektroni koji se nalaze u niZim Ijuskarna nego elektroni iste Ijuske, dok eJcktroni
u visim Ijuskama imaju malen utjecaj. Na temelju takvih razmatranja i primjenom
SCF valnih funkcija (v. str. 152) dali su E. CLDW'HI i D. L. RAIMONDI
ave izraze za izraunavanje konstanti zasjenjenja pojedinih vrsta e1cktrona za
elemente od vodika do
51. = O,3(N,. -1) + O.0072(N .. + N1,.} + O,Ot58(lY\. + N,p + + /:14. + N4pl
S" = 1,7208 + 0,3601 (N" -1 + N,,) + O,2062(N" + N" + N)" + N" + N,,)
5" = 2,5787 + 0,3326(N
2
,-I) - 0,0773N), - 0,OI61(N" + N,,) - O,OD48N", +
+ O,0085N"
S" = 8,4927 +'0,2501(N" - J + N ,,) + O,0778N" + O,3382Nld + O,1978N"
S" = 9,3345 + O,3803(N" -1) + O,0526N" + 0,3289 N), + 0,1558 N'e
S" = 15,505 + 0,0971 (N" -I) + O,8433N" + 0,0678N"
Sld = 13,5894 + 0,2693 (N." -1) - 0,1065N"
S" = 24,7782 + 0,2905 (N" - I),
gdje je N n I broj elektrona u n I orbitali. Evo nekoliko prlmjera:
1. Prornotrimo valentni elektron (2s) u atomu litija s elektronskom konfigu
racijom 15
2
25
1
i nabojnirn brojem jezgre Z = 3. Imamo;
S2, = 1,7208 + 0,3601(1-1) = 1,7208
Zf, = J - 1,7208 = 1,2792.
6.2. lonska veUi . 187
2. Promotrimo valentni elektron (2p) II atomu dusika s elektronskom konfigu.
radjom ls'2s'2p' i nabojnim brojem jezgre Z ;',7. lmamo:
S2, = 2,5787 + 0,3326(3 -1) = 3,2439
= 7 - 3,2439 = 3,7561.
3. Promotrimo vaJentrj c1ektron (4 s) II atomu cinka s e1ektronskom
racijom lS22s22p63s23p63dlo4s2 i n-abojnim brojem jezgre Z = 30. Imamo:
S" = 15,505 + 0,0971 (2-1) + 0,8433(10) = 24,035
= 30-24,035 = 5,965.
4. Promotrimo sada u utomu cinka. Imarno (uzevsi U obzir
podatke jz prethodnog primjcra):
S" = 13,5894 + 0,2693(10-1) = 16,0131
Z,": = 30-16,0131 = 13,9869.
Vidimo da je ,u atomu cinka znatno jace vez,.1n od 4s-e1ektrona.
5. Prornotrimo vnlentni elektron (4p) u atomu gaJija s elektronskom konfigu-
racijom lS22s12p63s13p6'3dl04s24p! i nabojnim brojem jezgrc Z = 31.
Imamo:
S" = 24,7782 + 0,2905(1-1) = 24,7782
Z,; = 31-24,7782 = 6,2218.
Jedno$favniji, ali- i manje tocan postupak za izracunavanje konstante zasje-
njenja (S) odnosno efektivnog nabojnog brnja jezgre (Z') dao je J. C. SLATER.
On pretpostavlja da sVl elektroni - 5, p, d iii i - jednako dobre zaSticuju
e1ektrone koji se nalaze iznad njih. Postupak je poznat pod imenom Slaterovih
pravib:
1. se elektronska konfiguracija 3toma ovim redom i grupiranjem
elektrona:
(l S)(252 p) (3s 3 p)(3 d)( 4 s 4 p) (4d)(4D(5 s 5 p) itd.
2. Elektroni u bilo Kojoj grupi nadesno od grupe (nsnp) nista ne pridonosc
konstanti zasjenjenja
3. Svaki e1ektron u grupi zasticuje promatrani elektron te grupe s vrijcdnosti
0,35. lznimka je ls-elektron koji za!ticujc 1 g-elcktron s vrijednosli 0,30.
4. Svaki nivoa (n -1) zaSticuje ns i np-elektron s vrijednostr 0,85.
5. Svaki elektron nivoa (n - 2) j nizcg zasticuje os i np-elektron s vrijednoscu
1,00, tj. potpuno.
6. Svaki elcktron u grupama kaje leze nalijevo od nd iIi nf-elektrona zasticuju
nd ill nf-elektron s vrijcdnosti 1,00.
'"
Na primjer, za 4s i 3 d-elektron atorna cinka elektronskom kOllfiguracijom
lS22s12p63s13p63dl04s2 i nabojnim brojem jezgre Z =30, imarno:
(1 s')(2s' 2p')(3s'3 p6)(3d,o)(4s')
S" = (10 . 1,00) + (18 0,85) + (1 0,35) = 25,65
= 30 - 25,65 = 4,35
S" = (181,00) + (90,35) = 21,15
Z*" = 30- 21,15 = 8,85.
Vidimo da se dobivene vrijednosti dosta razlikuju od onih izracunatih postupkom
Clcmentija i Raimondija. Medutim, odnos dobivenih vri.jednosti jed nom
metodom i drugom metodom priblizno je isti. Zbog toga se jednostavniji Slaterov
poslupak koristi kod priblitnih racuna i u tab'lm slucajevima gdje su u pitanju
odnosi veJicina (np! ... t.:hcine atoma, v. str. 292). . .
Prema tome, porast energije ionizacije Unutaf jednc peri ode djeluje nasuprot
mogucnosti stvaranja pozitivnih lona.
Prema tome, pozitivno nabijene ione, odnosno ionsku vezu tvore
aton: i selemenata, u prvom redu atomi alkalijskih metala, a zatim i zemno
metala. Medutirn, i atomi p-, ct- i f-elemenata grade pozitivno nabijene
lOne .kada im je . niska energija ionizacije. No, valja naglasiti da je
makslmalan tak:'lh kationa 4+, j to sarno ako su dovoljno veliki (atomi
eJemenata pn dnu penodnog sistema), kao sto je na primjer ion Th4 +, Dakako
da mnogi ad tih kationa nemaju eiektronsku konfiguraciju okteta, vee imaju
konfiguraciju s popunjenlm d-orbitalama, tj. konjiguraClju od 18 elektrona
(ns2np6ndlO), npr.:
ell", Zn
2
+, Ga
3
+, Ag+, Cd
2
+, In)+, Au!-, Hg
P
, T!J+, Pb"'" itd,
Na primjer, elektronska je konfiguracija atoma Cu:
Cu (1 s' 2 s' 2 p' 3 s' 3 p' 3 d)O 4 s)),
pa jc elektronska konfiguracija iona Cu + :
Cu (1 s'2s' 2p' 3s'3p' 3d'O),
tj. po.sijednja (treea) ljuska ima 18 elektrona. Prema kvuntnoj su mehanici (v. str,
159) 1 takve elektronske konfiguracije s popunjenim orbitaJama, pa cak i one s
do poloufne poplmjenim orbiraiama (npr. ion Fe
J
l' s 5 eiektrona u 3
i ion Gd
J
-.- sa 7 elektrona u stabilnije, zbog simetricne raspodjele
po orbjtalama (stabilan sfernosimetrican prostor vjerojatnosti elektrona
ako Jezgre):
Fe ( ... 3 d' 4s')
Na kraju treba navesti jednu stabilnu elektronsku konfiguraciju ion a s
tzv. inercnim efektronskim paramo Takvu elektronsku konfiguraciju imaju ioni
TI'" i Pb
2
+:
TI( .... Ss'5p'5d
10
6s')
Pb" ( .... 5s' 5p' 5dlO 6s').
6.2. Iooska veza
189
Vidimo da su to ioni sa 18 + 2 elektrona, od kojih 2 s-elektrona cine inertni
par, Uzrok stabi1nosti ave elektronske konliguracije lei:i u gubokom prodiranju
6s-elektrona (v. stf, 159) u blizinu atomske jezgre (visokog' naboja). Zbog toga
su dva elektrona cvrsto vezana i cine inertnl parK Kako prodiranje
selektrona opada S opadanjem vrijednosti n i kako istodobno opada i naboj
jezgre, to sU 5 s-elektroni u atomima indija i kositra slabije odnosno manje
inertni. Zbog toga ta dva atorna grade stabilnije lone sa 18 elektrona, uz rnanje
stabiIne ione s 18 + 2 elektrona:
SnH ( .... 4s' 4p' 4d
lO
)
Vidjcli smo da pozitivne ione grade ne sarno atomi glavnih elemenata vee
i atomi prijelaznih elemenata. Atomi glavnih elemenata to cine odbacujuci one
elektrone iz vanjske e1ektronske Ijuske koji su najslabije vezani, dakle s-elektrone
i p-elektrone. Kod atoma prijelaznih elemenata situacija nije tako jednostavna,
Razlike u energiji s-orbitala i d-orbitala vrlo su male, pogotovo kod teskih atoma.
Zbog toga je nemaguce predvidjeti koji se elektron otcjepljuje iz atoma pri
procesu ionizacije, Tek spektroskopska i mjerenja mogu pokazati iz
,koje se orbitale otcijepio elektron,
Tako usprkos popunjavanju 4s-orbitale elektronima prije 3 dorbitala (v. str,
154), 4s-elektroni se lak!e otcjepljuju (odnosno u kemijskoj vezi) pri
nastajanju iona iz atoma nego 3d-elektroni. Razlog je sto su 3ddektroni jace
vezani (veea energija veze, v. str. 187), jer je njihov maksimum radijalne gustoce
(4 nr' 'P') bliie jezgri '(v. sl. 5.32). Oslm 'toga, destabilizacija 3 d-elektrona zbog
zasjenjenja jezgre dubokim prodiranjem 4 s-elektrona prema jezgd je nedovo1jna
da uravnotezi stabilizaciju 3 delektrona zbog njihova blizeg rnaksimuma radijalne
gusto,;e "jezgri. Isto vfijedi i za 4d-, 5d- i 6d-elektfone, sarno Ito ti imaju
sve manju energiju relativno prema jec sve dublje prodiru prerna
atomskoj jezgri. lvfedutim, njihovi maksimumi radijalne gustoce su sve dalje
ad jezgre. Posljedica toga je, da se elektfoni tih vi!ih d-orbitala, pogotovo 5d-
i 6d-elektroni pai Sf-elektroni, Isk!e angaziraju u kernijskoj vezi nego 3d-elektfoni.
Zbog toga su maksimalna valentna stanja atoma pfijelaznih elemenata 5., 6. i 7.
periode stabilna, za razliku od odgovarajucih elemenata 4. periode.
Atomi nadesno u periodnom sistemu imaju veHk elektronski afiniler. Nairne,
elektroni aka atomske jezgre ne zasjenjuju potpuno njezin naboj i neutralnl
atom opcenito ima stanovit afinitet za eJektrone. On, naravno, raste S opa-
danjem moti zasjenjenja, tj, s porastom efektivnog naboja jezgre, a to znaci
s porastom atomskog broja unutar iste periode, Nadalje, elektronski afinitet
raste S opadanjern radijusa atoma, jer u tom slucaju raste priviacna sila
jezgre. Medutim, s opadanjem radijusa atoma odbojna sila vee prisutnih elek-
trona u atomu raste na pridolazeCi elektron. U prvorn redu, elektronski
.finitet je to vea sto je atom manji, jer je u tom slucaju privlacna sila
jezgre veea, a odbojna sila vee prisutnih elektrona manja. Zbog toga tendencija
stvaranja negativno nabijenog iona kod ionske veze opada unutar iste skupine
s porastoin atomskog broja. DakJe, fluorov atom ima vecu tendenciju stvaranja
iona F- nego sto ima atom joda da stvori ion 1-. Medutim. elektronski afinitet
atoma klora veCi je nego atoma nUOfa zbog jaceg odbijanja elektrona.
oblaka rnalog f1uorova atoma, Atomi pri kraju odredene peri ode (halogeni e!ementi)
m,?gu primiti 1 elektron u porbitalu valentne ljuske. Atomi sljedeeih elemenata
nalijevo u istoj periodi megli bi primiti 2, 3 i viSe elektrona. No tendencija
Kemijska ! struklura mo!cbJ!
primanja drugog elektrona mnogo je manja nego prvog, jer drugi elektron doJa2
oa vee negativno nabijen ion. Zbog toga se ion F- stvara lako, ion 0
2
- mnog<
ion N
l
- vrlo teSko\ dok ion (:4 -. isto kao i ion C
H
nije poznat
Naravno da je ta tdnja za stvaranjem vise nabijenih negativnih ion a kod atom a
elernenata koji su niie u sk,u"pini ITIanja. tak:o da mozemo pretpostaviti da
se ion Bi
3
- stvara nmogo tete od 10na N
l
-.
Elektronske afinitete atoma tesko je eksperimentalno odrediti. Vezanje elck
trona prema re/aeiji
mOle se zbivati uz oslobadanje energije, i taj proces je spontan, U tom slucalt
je promjena energije sistema, tj. elektronski afinitet, negativan (prema terrna
dinamickoj konvenciji, v. 5tr .. 553). Takav S!UCllj imarno kod ovih atoma:
F + e- -+ F-
CI + e- _Cl-
Br+e--+Br-
I + e- -- r-
H+e--H-
EJeV
-3,34
- 3,61
-3,36
- 3,06
- 0,76
Ako se reakcija vezanja elektrona provodi uz dovoaenje cnerglJe, proccs nije
spontan i elektronski afinitet je pozitivan, npr.:
o + e- _ 0-
0- + e- -+ 0
2
-
o + 2e- ...... 0
2
-
S + e- -+ S-
S- + e- -+ S2-
S + 2e _ S'-
E.!eV
- 1,46
+ 8,1
+6,6
- 2,08
. + 6,1
+ 4,0
Odatle je razumljivQ ono sto je reCeDo 0 tendenciji nastajanja negativnih iona
S yislm nabojem. No i takvi negativni ioni s nabojem (na primjcr 0
2
-
i S2-) mogu se stabilizirati u ionsko.i krista!noj (oslobadanjem energije
kristalne rdetke, v. str. 194) iii solvatacijom U otopini (oslobadanjcm energije
501vatacije, v. str. 392. i 407).
Moierno, dakle, kazati da ionsku vezu stvaraju atomj tipicnih metala s
atomima tipicnih nemetaIa. Sto su ta dva svojstva izrazitija, to je nastali ionski
spoj stabilnijL Zbog toga su tipicni ionski spojevi spojevl alkalijskih clemenat'1 s
halogenim elementima. tj. alkalijski halogenidi. Tipicni ionski spojevi nazivaju se
j tfpicnim solima.
KazaIi smo da se atomi medusobno vezu zbog toga sw ionska veza omogucuje
spojenim atomima da postignu ni:te energijsko stanje. Na primjcru nastajanja
iOIlskog para NaTCl- iz atoma Na i CI pokazat cerno da ionski par ima
stvarno manji sadriaj ener}iiije (nile energijsko stanje) nego atom! Na + Cl
Uzmimo da natrij u pl:inovitu stanju reagira s kJorom u pJinovitll stanju i da
prj tom nastaje ionski par Na +0- U plinovitu stanju prema kemijskoj jednadzbi:
Na(g) + CI(g) Na 'CI-(g). (11
6,2. Ionska VeLll
191
Neka tijekorn tog kemijskog procesa dade do promjene energije Aka
sistern Nu" Cl-:(g) ima manju energlju od pocctnog (Na(g)+CI(g).
energUe <\E je negativna i navedeni (1) odVI)a se sa.x:n .?d. shJeva
udesno
f
tj. u smislu nifega energetskog stanp. 1z poznate ene:-g!)e atOma
Na(g) i poznatoga elektronskog afiniteta atorna Cl(g), kao j .1Z
cijalne energije nastajanja ionskog para Na' eng), mozemo lzracunatl prom)en"
energije reakcije (1).
, Za uklanjanje elektrona s atoma 0ia(g) treba utrositi energijll ionizacije
E, = + 5,14 eV, dakle:
Na(g) _ Na (g) + e- ':'E, = + 5,14 eV. (2)
Pri vezanju elektrona u a'tomu CI(g) oslo bad a se energija jednaka elektron-
$komafinitetu kIara; ;znos; E. = 3,61 eV, dakle:
, C1(g) + e- Cl-(g) t>E, = - 3,61 eV, (3)
Ako se nastaIi ioni Na+(g) i CJ-(g) ne bi spojili u ionski par Na+Cl-(g),
promjena' energije nastajanja iona Na +(gl i Cl-(g) jz atoma Na(g) i CI(g) bila
bi jednaka zbroju jednadzbi (2) i (3):
Na(g)-Na'(g)+e- t>E
,
=+5,14eV
CI(g)+e--CI-(g). ___ t>E,=-3,62eV
Na(g) + CI(g) - Na +(g) + Cl-(g) /:,E) - + 1 ,52 e V (4)
Vidimo
f
dakle. da proces nastajanja slobodnih iona Na +(g) i C} iz
Na(g) i CJ{g) ni:je spontan j da bi do njega doslo treba utrosllJ oc
, .' 1 b d " I No(g) " el(") stabl1111Jl od
"I- 1,52 eV. 5tO znaCl da Je Slstem so 0 nlH a om ... 1... . \b . ;
sistema. sJobodnih iona Na+(g) i C!-L:;) u$prkos nastaloJ stabllr10J clektronsko
J
kontiguraciji.
Medutim, nastali ioni Na+(g) i O-(g) ne ostaju slobodni'lvec se zbog su.prot"
nih naboja ve:!u u ionski par Na"'"Cl-(g). Pri tom sc oSJobada potencljalna
energija prema ,i,zrazu
1 Q, Q,
6E=--'
4n: Bo
gdje je r
4
.udaljenost izmedu jczgara' 'spojenih iona i . m
jc naa-eno spektroskopskim mjerenjima). Kako Sil s
elementarnim nabojima, to je Q, = -Q, = e = 1,610 "C_'I! 1,610 As pa
je oslobodena energija pri nastajanju ionskog para Na ""Cl (g):
9 . 10
9
kg m
3
s -.; A - 2 < (1,6 . 10 " 19 A 5)2 _ 8,4 ' 19 J =
2,76
10
- 19 ] .1' 1 eV \ = _ 5,3eV.
= - 8,4 11,6' ]0-" J)
.., . ... k' a a Na +C1-(g) lZ slobodnih ion a
Drugim flJcbrna pn nastajanJu IO"S. og p r. . .
Na+(g) i Cl-(g) 'oslobada se energija od - 5,3 eV, tJ.:
Na +(g) + Cl-(g) Na 'CI-(g) M4 = - 5,3 eV. (5)
Kcmijska ,era i struklura molekula
Odatle lz!azi da je promjena energije pri nastajanju ionskog para Na
Iz atama Na(g) I CI(g):
Na(g) + CI(g) - No '(g) + CI-(g)
Na '(g) + CI-(g) - Na 'cqg)
Na(g) + Ci(g) - Na 'CI-(g)
6.E3 = + 1,5 eV
"E4 =- ),3 eV
:lE - HeY (6)
Prema tome, prj nastajanju ionskog para Na IZ atom a Na(g) I C!{g) oslo-
bada se energija - 3,8 eV i ionski je par Na "'Cl-(g) energijski stabilnijj od
nepovezanih alOma Na(gj i CI(g).
Razmatrajuci ova nismo uzeli u abzir da pri nastajanju ionskog para
Na+C!- dalazl do izrazaja ne sarnO privlacna sUa izmedu suprotno nabUenih
:ona vee i odbojna sila elektronskih oblaka spojenih iona, koja raste S opadanje{JI
razmaka izmedu spojenih ion2. Ocito je da zbog tih dvaju suprotnih utjecaja
mora postojati odreaeni razmak izmedu spojenih atoma, na kojem su odbojna
I privlacna sila u ravnotezi jednake. Ta raunoteina rnedunuklearna udaljenosr je
Gpravo navede:1i razmak reI na kame se nalaze medusobno spojeni atomi.
Vidima da je za stvaranje stabilne ionske veze najvazniji faktor coulombsko
privlacenje suprotno nabijenih icna. Kaka energija oslobodena zbog tog pri
yl,acenja iznosi opcenito 5 do 10 eV, ana je doYoljna da znatno nadmasi utro-
senu energiju za prije!az e!cktrona 5 atoma elektron-donora 1'1a afom
-akceptora. To je razlog d3 nastaje vrlo jaka ionska veza.
RazmatrajuCi stvaranje energijski stabilne ionske veze, uzeH smo U obzir
da nastaje ionski par u plinovitorn stanju. Plinovito stanje ionskih spojeva
postoji, samo na visokim temperaturama. Na sobnoj temperaturi iQnski
su spOjev\ kristallzlrane tvari {v. str. 41) u ejjcJ su krista!noj resctki strukturne
]edinice - nabijeni ioni pravilno rasporedeni, tako da .$e suprotno nabijeni ionl
nalaze koordinirani ako odredenog jona, a istovrsno nabijeni ioni nalaze se
na. coeno odredenom razmaku. Drugim rijecima, ionski spojevi kristaliziraju u
zbljeno s!ozemffi strukturama tv, SU. 45). Prema tome, ionske spojeve redovito
iz u kristaliziranom stanju, koje je energijski siromaSnije
od stanJa. Zato lako mozemo zakljuCiti da ce oslobodena energija pri
:13.Sl8J3.:lJU lO:1SKe veze u ionskim kristalima biti veca nego pri nastajanju
lonskog para u plinovitom stanj'J. Energija koja se osJobada pri nastajanju
mol.a iz pojedinacnih iona (na beskonanoj udaljenosti) u plino.
vltom staoJu n3Z1\'8 se energijorn (krista/ne) rdetke.
Eksperimenta.Jno je vrlo ili uopce nemoguce odrcditi energiju kristalne
.. nalrne, IOnskog kristala oblcno nastaju ionski parovi, a ovi
dlsoclraJu na atome, a ne na pojedinacne iane. Zato se ta energija ooii!no
Izract:nava try'. Borrl-Haberovim kruznim procesom iIi ciklusom Hessova zakona.
Izracunava.nje encrgije reSctke BornHaberovim kruznim procesom temelji se
na IcrmoGinamicKom principu (v. str. 555) da pritikom prljetaza nekag ke-
mijskog sis lema iz odredenog pocetnog stanja U odredeno konacno stanje ukupna
(iIi .apsorbirana) energija ne ovisi 0 putu reakcije; .ana je ista bez
obZlra na to zblva !i se reakcija u jednorn stupnju ili u viSe njih (Hessov zakon).
Tako krlstalizlranl natrij-klorid, Na'CI-(s) maze nastati iz elemenata Na(s) i
CI,(g) preka dva puta, kaka je prikazana na sl. 6.1.
6.2. Ionska veza
193
SL 6.1. Born-Haberoy krutni proces
,Jedan put obuhvaca izravno spajanje Na(s) i CI,(g), pri cemu se aslabada taplin-
ska energlja ad 411,00 kJlmat. Zato se ta kalicina topline naziva toplinom nasta-
ian}a iii <ntalpliorn na.ltaian)a (v. str. 5551 ad Na' CI- (sl. tj. za taliku katicinu tapline
manji je sadrZaj tapline ad Na' Cns), nega sistema Nals) i CI,(Jl). Entalpiju,
adnosnopramjenu entalpije aznacujema::Ji, paje.reakcija spajanja natrija i klora
u krlstalizirani natrij-klarid taplin a nastajanja "'rH= -411,00 kJ/mat. Prema
tome, taj prv;, izravni put spajanja NsCs) i CI,Cg) u kristalizirani Na+CJ-(s)
moterno prikazati OVOOl jednadzbom:
Na(s) + !12CI,Cg) .... Na+ Cl- Cs) "'rH = - 411,00 kJlma!.
Drugl, paseednl PUt nastajanja Na'CI-(sl iz Na(s) i CI,(g) maze abuhvatiti
ave procese:
(1) N'_(s) prevedema u plinska stanje Na(g) davadenjem entalp!ie sublirnacije
("'",H):
Na(g) D.,.,H = + 108,30 kJ/ma!.
(2) Diatomske molekule Cl,(g) disacirama u atame Cl(g) dovadenjem ellialpije
disocijacije (.6.
di
,H):
1/2 CI,(g)--> CI(g) (112) D.,,,,H = + 121,35 kJlmat.
Entalpija .disoci,iaci.le molekule predstavlja enerfliju veze k,oja se. oslobada pn
spajanju atama u malekulu (v. Sir. 2971.
(3) Ioruziramo Na(g) u Na + (g) dovodenjem energije ionizacije (Ei):
E,.m - + 495,08 kJ/ma!.
Nairne, za ionizaciju jednog atoma Na(g) potrebna je energlja ionizacije (v. str.
136) od Ei = + 5)14 eV, pa je molarna energija ianizacije L Ej = Ej,m:
E 514 V
60 10" 1_1.
1
,602.1O-
19
J.lkJ =495 9kJI I
'.m =, e . , 22 rna 1 e V 10' J ,5 rna .
(4) Prc'iedema elektron na atom CI(g) pri cernu se aslabadi energija E. (elek
tronski afinitet):
E".m = - 349,22 kJ/ma!.
Allalognim racunom kao kod (3) mozemo izracunati E".m u kJ/mat. ako je
E.= -3,62eV.
13 O;xa i !'.Ilorgan$ka. kemija I
194 Kem!Js-ka yeZlI I s!ruktura molehIll
(5) Kondenziramo 1 mol iona Na +'(g) i iona C! -(g) u 1 mol krist,'t\iziranog
pri cemu se osJobodi ener9ija krislalne reSetke (U
m
\:
Na'(g) + Ct-(g) U
m
=?
Prema tome, sumiranjem procesa od (1) do (5) dobijemo:
odnosno
Na(s) + 1/2 CI,(g) Na +CI-(s)
1
I:lrH = 6...,tl! + + Ei,m + + Urn,
1
Urn = D..rH - D.,uhf! - 26di,H - Eu,,- E",m::;: -786,51 kJ!mol,
Ij. iz eksperimentaino dobivenih vrijednosti za 6tH, 0-""Ii, ELm j E",rt\
mozemo primjenom BornHaberova kruznog procesa (sl. 6. t) energiju
rdetke. Mozemo H, medutim, U
m
odre?iti eksperimentalno, onda mo7..emo primje.
nom BornHaberova krufnog procesa izratunati Ea. nl> koju je takoder teSko
eksperimentalno odrediti.
Dobivena vrijednost encrgije kristalne rdctke od Na +CI-(s), t[. U
m
=
== - 786,51 mora kHko sma vee zakljucjli. od CJ1(l'gijc Koja se
os!obada nastaJanJcm I mala JOnsklh parova Na + O-(g). Ova pmlJednjll i'ZIlOS\ (v.
str. 192):
1,610-"J IkJ
-3,8eV6,O10"moi-
l
. J6480kJ' I
!OJ J = -. , .1
010
,
sto u skladu,s prethodnim zakljuCkom, Razlika za otprilike 400 kljmol pokazujc
da je vrlo vellka stabilnost ionske kristalne
Energija kristalne je, dakle, mjera stabilnosti ion-a u
r-ristaln?m stanju. Na temelju svega sto sma do sada rekli 0 stvaranju
JOnske knstalpe rcletke lako mozemo zakljuciti da su glavni faktori 0 kojima
ovlsi energija kristalne resetke: (1) velicina naboja iona (z + i L t (2) ravnote:ina
udaljenast najblilih susjednih iona (r, = r, + r _). (3) odbojne silc naboja clcklron-
skrh ob!aka iona kaji su u medusobnom ))dodiru(( i (4) medusoban tltjecaj svih iOlla,
koji ovisi 0 vrsti (;eometriji) kristalne fcletke, kako je prvi pokazao E. MADE
LUNG.. Uzevli sve to u obzir, uspjeli sU M. BORN, J. E. MAYER; A.
LANDE izvesti izraz za izraEunavanje energije kristalne resetke (U m), uz
pretpostavku da se ionske sfere zanlijene _tockastim elektricnim nabojima, Tada
je oslobodena potencijalna energija (Ep) dana izralDm (3-9): .
E = _ (z,e)(z-e)
r
(6-2)
Kako na promatrani ion djeluju Coulombovim sHama svi ioni u kristalnoj
reSetki, ooto je oslobodena potencijalna energija veea od one iz izraza (6-2). To
medusobno dje!ovanje ostalih jona jest konstantno za odredcnu gcometriju ,vrsttl)
kristalne rclietke i nazJ:va se Madelungot'om konstantom (M), Znaci da je Made-
lungova konstanta broi ve6i od jedan i da fiU vrijednost ovisi 0 vrsti kristalne
resetke, Taka se, na primjer, moze za kristalnu re.setku
da je Madelungova konstanta M = 1,748, dok je za kristalnu rdetku aluminij
6.2. lonskll vua
195
(korunda) Ai =: 4)72, Prema lome, os!obodcna potencijalna energtja iona
u kristalnoj reSelki jet
E = _ :':.+:.Z:._:.e'..:.M..:.
P 4neoro '
(6'3)
odnosno molarna energija jc:
z.;.-z_e
2
A1L
Ep,m=- .
4n- eore
(6-4)
Zatim je potrebno uzeti u obzir Bornovu energiju medusobnog odbijanja
elektronskih oblaka ion a koji su u })dodiru. OCito je Bornova epergija suprotnog
predznaka Uzevgi i to u' obnr dobivamo 'Born.Mayer.Landeovu. jednadibu za
ukupnu energlju ,kristalne rdctke (U m):
(6-5)
n Bornov eksponent, koji je lakoder konstanta On ovisi a geometriji
kristd.la i velicini iona Fizicko je znacenje. Bornoya eksponenta n !to se maze
dobiti jz mjcrenja stla6ivnosti (kornpresibilnosti) kristaJa, tj, iz mjerenja otpora
sto ga pruzaju ioni kada ih se nastoji vise pribliiiti tlacenjem kristala. su
iam veer, imaju rela.tivno veeu elcktronsku gustoeu, a time i veeu vrijednost
od n. Tako za kristalnu reSetku natrijklorida n iznosi 9,1 a za natrij-bromid
.9,5. Odatle se lako moze zakljuciti da Bornova energija odbijanja iznosi ndto
vise od 10% ku16nsk6 energije privlacenja,
Uvrstimo li u jednadzbu (65) odgovarajuce vrijednosti, npr. za slueaj kristalne
reSetke natri}klorida: z+ = z_ = 1, e = 1,602.10-
19
As,-,\1 = 1,748, L 6,022'
, lOB rnol-\ Ij47tGo"= 10" kg m
J
A -2 S-4. re = r/,,,. + f,l- = 2,76,10-
10
m
in=::; 9,1, dobije se za energiju kristalne reSetke U m, = - 783,86
kJ mol-I':1"to se dobro sJaze s vrijednoscu od -786,51 kJ m?! I,doblvenom
pcrimentalno kruznog procesa. Veca razl.lka lzmed\J
i termol<emiiske energije kristalne rcletke upucuje na to da je veza
izmedu strukturnih jedi"nica kristalne fcletke djelomicno- i karaktera
(v. str, 255). Na kraju trcba spomelluti da je A. F. KAPUSTINSKI IZVeo
za energije kristalne rcSctke kod kOJe nlje potrebno zoat] 111
pretpostaviti 'vrstu kristalne TeSetke.
Uzev!i u obzir jednadibu (6-5). lako mozemo zakljuCiti da energija kristalne
rdetke, a time i vjerojatnost nastajanja s
porastom naboja- lona i s opadanjem mectuJOnsk,e. udalJenostJ, "I)- opadanJem
radUusa iona. To je, na primjer, d.a
(v. str. 891) grade ionske resetke s manjJrn dlvalcntmm, a ne VCClm monovalentmm
metalnim ionima (npr. Ca2+Cl,(c)).
Opcenita svojstva ionskih spoJev<l- rezultiraju jz prirode ionske veze:
1. Veza'izmedu iona posve je eiektricne prirode, Postojanje iona
je strukturnom analizom s rendgenskim zrakama, i ta ne P?lozaJ lona.
u
ionskom kristalu vee i raspodjela gustoce elektrona ko
1
a
tocno 6dgovara onoj sto se ocekuje za dotieni slucaj. Na pnmJer, u knstalu
lY6
Kemljska rem I s!ruk(ura molekula
SI. 6.2. Fourierov dijO-gram n,ltrij-klorida: raspo.
djelll. de,ktronskih gustoca oko iona Na'" i Cl
(kofHure konstantne elektronske gustoce)
natrij-klcrida nadeno je oke iana Na+ 9,98 eJektrona a eke ion a CI- 17,72
elektrona, sto se vrlo dobra slaze sa 10,' odnosno 18 elektrona ake iona Na",
odnosno iona CI- (51. 6.2).
2: veza ,zbo? svoje elektricne prirode nije llsmjerena U prostofu, vee
pnvlacenje dJeluje aka cijelog iona i iamb sJXljevi kristaliziraju u
zblJcno pakovanim strukturama, kao
3. Zbog jakog elektricnog privlacenja suprotno nabijenih iona kristali su
prilitno tvrdi 5 visokim tamtem i vre]gtem,
4. Tanski spojcvi sU abieno lake topljivi u vodi. Vodena otopina provodi
struju, jer se u njoj nalazi slobodan ion (v. str. 406). I rastaljene soli
provode elektricnu struju jer Sll se ioni dovodenjem toplinske energije osjobodili
medusobne veze.
6.3. KOV ALENTNA VEZA
vr.lo k.emijskih spojev3., osobito ugljika, koji nemaju navedene
karaktenstlKe lonsklh spoJeva, pa ne posjeduju ionsku vezu medu atomima. Osim
toga, cia su rnolekule plinovitih elementarnih tvari (osim plemenitih plinova)
.. koji su medusobno cvrsto povezani. Dok
J.e npr., najvJer:oJutnlJl dlJametar Vodlkova atoma veci od 100 pm, razmak izmedu
Jezgara dvaju atoma 'u vodikovoj molekuli sarno je 74 pm. Isto taka je razmak
izmedu atoma joda u molekuli sarnO 267 pm, a najrnanji razmak izmedu atoma
joda u razliCitim molekulama 354 pm. Premo tome, ta veza l3ak izmedu dvaju isto
atoma dovoljno jaka. To se uostalorn vidi i po velikim
energJJama dlSOC!jaCtje, koje su potrebne da se molekule rastave na atome:
A2 ........ 2A. Na primjer:
molekula: H,(g)
rnolarna energija disocijacijeJkj mo]-l: 436,0
CI,(g) O,(g)
242,6 498,3
N,(g)
945,3
OCito, dakle, postoji jos jedna vrsta veze medu atomima, koja nije ionske
prirede. Kako je daleke univerzalnija od ionske veze, nazvao ju je G. N. LEWIS
kemijskom uezom. Danas nazivamo tu vezu izmedu atoma u molekulama
lentlJom vezom (lat. con = s iii su), a upotrebljava se i nazi.v veza elektrol1skog
para, zatim atomska veza, pa i homopolarna veta (grcki homoi6s = jednak) da
se pokaie razlika od heteropolarne veze.
6.3. KOYalentna veza 197
6.3.1. Lewisove strukture. Prema kJasRnoj Lewisovoj oktetnoj teoriji valencije
kovaleutna veza nastaje takoder iz nastojanja atoma da medusobno povezani
postignu stabilniju elektronsku konfiguraciju atom a plemenitog plina. odnosno
oktet. Zbog .toga kod kovalentne veze, za razliku od ionske veze, atom ne
predaje elektrone. drugom atornu, vee svaki od njih daje po jedan elektron
i stvore jedan zajednitki elektronski par iIi vise. Ti zajednicki elektronski pa-
rovi, koji pripadaju i jednoj i drugoi iezgri, povezuju oba atoma, ti. cine izmedu
njih atomsku iii kovalentnu vezu. Brojimo Ii sada nastale zajednitke elektronske
parove najprije jednom a cnda drugom atomu, imaju oba u molekuli
elektronsku konfiguraciju atom a plemenito!! piina. odnosno oktet, osim pri spajanju
at6ma vodika, gdje nastaje elektronska konfiguracija helija od dva elektrona
(dublct). Dakle, cpcenito mozerno kazat.i da kovalentna veza nastaje stva
ranjcm zajednickih elektronsk.ih parova.
lako Lewisova deskriptivna oktetna teorija valencije vise ne zadovoljava,
njezina osnovna postavka stvaranja elektronskih parova ostaje i u modernoj
kvantnornehanickoj teoriji valencije (v. stT. 200). Zbog tog:a se i danas koristimo
Lewisovim modelom kemijske veze u slikovltom pnkaZlvanju struktura molekula
takozvanim Lewisovim strukturama. Povezemo Ii Lewisovo pravila okceta Hi,
tocnije, ))prcwilo ptemenitog plina s elektronskom konflguracljom atom a, moterna
kazati da sc to pravilo osniva na nastojanju spojenih atoma da je broj
skih parova oko atoma jednak broju njegovih valentnih orbitala: za H je 1
Dedna s-orbitala); za sip-elemente je 4 Oedna s- i tei p-orbitale), odnosno 5 iii 6
za one demente koji imaju nd valentne orbitale; za pdjelazne elemente je 9
(jedna tri p- i pet d-orbitalaj. Evo nekoliko primjera (daUnje primjere vidi
u poglavlju 6.7).
Spajanje atoma kovalentnom vezom mazerno
l
dakle. shematski prikazati
vrIo joonostavno Lewisovim simbolima Na primjer nastajanje molekule vodika
od dvaju atoma vodika prikaluje nam ova shema:
+ . H -P (H""(;:\'H')
\ .... .':-1..-,
Dakle, svaka jezgra kontrolira oba elektrona zajednickog elektronskog para, pa
svaki atom u molekuli vodika ima elektronsku konfiguraciju helija. Zajednitki
elektronski par pripada jednom i drugom atomu i tako kovalentnu vezu
medu atomirna,
Elektronska konfiguracij.a klorova atorna jest 1 S2 2 S2 2 p6 35
2
3 pS. Povezu
Ii se dva klorova atom a zajednitkim elektronskim parorn prema ovoj shemi:
:ci, + -
onda svaki atom klora u molekuli klora poprima elektronsku konfiguraciju argo
nova atoma l's
2
2 S2 2 p6 3 S2 3 p6, odnosno stvore svoj oktet.
Analogno mozemo primijeniti navedenu shemu i na stvaranje molekula iz
razlicitih atoma. Tako nastajanje molekula klorovodika (HCl), vode (H
2
0),
fosfor-triklorida (PCI,),i metana (CH.} prikazati 'ovako:
198 Kemljska Vela! slrukfura mo\ekula
H + 'CI:
-
H + :0 + H
"-
Nastajanje ugJjik-dioksida (CO,) iz J atom a ugljika i 2 atoma kisika moremo
prikazati ovom shemom:
+ .0:
-
Da se postigne oktet atoma kisika i ugljika u molekuli ugljik-dioksida, mo-
raju nastati po dva zajedni&a elektronska para izmectu atoma kisika i ugljlka,
tj. po dvije kovalencije.
U rnolekuli postoje cak trl elektronska para koji povczujll dva
dulikova atoina:
.' /---r:"
..... -- l;:N\iIN.,
. "--- , .. -
Dakle, svaki zajednicki elektronski par cini jednu kovalenciju.
Iz navedenih primjera proizlazi da su vodik i klor monokovalentni, jer dijele u
kovalentnim spojevirna sarno jedan elektronski par. Analogno je kisik dikovalentan
kada dijeli dva elektronska para, fosfor i du!ik su iz istog razJoga trikovalentni.
a ugJjik je tetrakovalentan. Vel; gtitovo 100 godina kemicari obicavqju l'aJenciju
oznatavati crticorn izrnedu vezanih atoma. Elektronska teorija valencije dala je
pravo znatenje toj oznaci: crtica valencije u kemijskoj formu!i uvijek
znaci zajednicki elektronski par. Zbog toga prikazanc e/ckll'ol1ske s/nli<lurne
formule iii LewisotJe stn.tkture mozemo pisati i avako:
H-Ct:
H-H
:O-H
1
H
:Cl-ct,:
:Ct:
1
;P-Cl:
1
: CI:
H
I
H-C-H
I
H
:o=c=o:
1z tih Lewisovih struktura lako vidimo koUka elektronskih parova nekog atoma
sudjeJuje u kovalentnoj vezi. a kolika ih je 08talo kao slobodan ili osamlJen elektron-
ski par, koji ne sudje1uje u kemijskoj vezi i koji je oznaten dvjcma tockicama.
6.3. Kcwnlcnfna ytUl
199
A. B. P. LEVER je dao poslupak koiim se moze izracunali kako su raspo-
dljeljeni valentni elcktroru medusobno spojenih atoma oa vezujuce i slobodne
elektronske patove, u slucaju kada za sve atome vrijedi pravilo premenitog
pJina, Neka je-'h br6j atoma vodika (koji se povezuje sarno iednim elektronskim
parom) i neka' je a broj teSkih atoma (koji se mogu povezati i s dva ili tri
elektronska para). Neka ti medusobno spojen; alomi imaju ukupoo n, vaJenlnih
elektrona koji' su u 11v vezujuCih i n
1
slobodnih elektronskih parova.
Onda prema Leveru vrijedi:
Uzmimo navedene primjere:
HCI: n.,=1+4-(8/2)=1
11,=8-1-4=3
PCI,: II, = 0 + 16 - (26/2) = 3
n,=26-0-16= 10
CO
2
: 11,=0+ 12-(16/2)=4
n,= 16-0-12=4
n, = h + 4a - (n,/2)
n, = n. - h - 4a.
H
2
0: n,=2+4-(8/2)=2
11,=8-2-4=2
CH.: n, = 4 + 4 - (8/2) = 4
n,=8-4-4=0
N,: n,=0+8 -(10/2)=3
III = 10-0-8 ;;:;;2.
Aka sad a "izracunati broj vezujucih i s!obodnih elektronskih parava raspo
dijelimo iogikom )pravila plcmenitog pJina aka spojenih atoma, dabijemo prije
navedene Lewisove strukture,
da,'_pravilo plemenitog piina (svi spareni elektroni) vrijedi za sve
spojene ,atome sarno onda kada je ukupni broj valentnih elektrona paran. Ako
je taj broj neparan, ostaje u Lewisovoj strukturi nespareni elektron, tj 1/2 para
elektrona. To se- ocituje i u Leverqvq racunu, na primjer:
,.---- .
1
NO: ". = 0 + 8 - (11/2) = 2 2

I
NO,: ,,=0+ 12-(17/2)=3
2
n, = 17 - 0 - 12 = 5,
tj, u Lewisovim','stI'ukturama NO. i NO.1 postoji llZ 2 odnosno 3 vezujuca para
I 3 odnosno 5 nevezujuCa para I po I nespareni elektron (= 1/2 para)
Konafulo,-'mozemo u formulama izostuviti sJobodne elcktronske parove i
imamo vee dl,lgo' poznate konstitllcijske lli srruktul'Jle
H-H Cl-C{ NEON
CI H
I J
H-CI o-H P-CI H-C-H

I I
CI H
200
Kemijska YC1Jl i struktura motckulll
Takve strukturne rOfmule. sa slobodnim elektronskim parovima iIi bez njih,
kazuju nam kako Sll pojedini atomi medusobno povezani. Iz obitnih empirijskih
formula to ne vidimo. Tako iz konstitucijske formule vidimo da je u moleku!i
vode atom vodika vezan za kisik, a ne za drugi atom vodika, 5tO iz empirijske
formule H
2
0 ne mOrarno zakljuCiti. Ovdje valja naglasiti da se ionska veza
nikako ne smije prikazati cnicom, jer nam crtiea simbolizira sarno kovaJentnu
vezu. Dakle, formula natriJ-klorida nije Na-Cl, vee Na-Cl-.
88(0)
W (b)
G Ie)
G-wzo
6.3.2. Kyantnomehanicka teorija valencije. Pd-
mjenom kvantne mehanike na teoriju kemijske veze
razvile su se dvije teorije iIi rnetode: starija teorija
valencne veze (eng!. valence bond theory) i novija
reorija molekulskih orbitala (engL molecular orbital
theory).
SI. 6.3. Nastajanje molekufe vodika
Prema jednoj i drugoj teoriji nastaje kovalentna veza izmedu dvaju atoma
take da se preklapaju iii prekrivaju value funkcije dvaju elektrona sa su-
protnim spinovima. Najjednostavnije to mozemo prikazati nn spajanju dvaju
atoma vodika u molekulu vodika (s!. 6.3,a). Pribliie li ,e dovoljno (na udaljenost
otprilike 0,1 nrn) dva atoma vodika koji - kako znamo - irnaju svaki po jedan
r.espareni elektron {tj, paramagnelicni SlI), doci ce do preklapanja njihovih atOffi-
skih I s,orbitala (sl. 6.3.b). Posliedica toga .ie da nastane (sl. 6.3.c) stabilna
rnolekula vodika (energija veze 4,72 eV) u kojoj su obje jezgre spojenih atoma
na odredenoj udaljenosti (74 pm).
Teorija vQ{entne ueze ulima u pocetno razmatranje medusobno djelov.anje
dvaju atomskih sistema, tj. njihovih valentnih elektrona i pretpostavlja da pri-
likom nastajanja veze ostaju netaknute one 'atomske orbitale_ svakog od spojenih "'"
aloma kOJe se ne preklapaju, Drugim rijeCima, svaki od spojeriih atom a zadrtava
u molekulj svoju )osobnost({. Jedino gubi svoju osobnost (ne razlikuje se od
drugog elektrona) po jedan e!ektron ad svakog aloma koji sc n.alazi u
ta!arna sto su se. prcJ<i--opile, jer se sad a nalaze u vanjskim atomskirn orbitalama
aba spojena atoma. To svojSivo nerazlikovanja eleklro(!a .ie posljedka njihove
prastorne ne!okaliziranosti. Nairne, e!ektrone nekog sistema (atoma, molekule) ne
moiemo oznaCiti, jer ne mozerno pratiti njihovo y:ibanje i kazati gdje su
bergov princip neodredcnosti, str. 149). Jedino mozemo govoriti 0 vjerojatnosti
nalazenja elektrona na odreaenom mjestu.
Teorija molekuskih orbitala, medutim, uzima U obzir sve prisutne elektrone
oko jezgre spojenih aloma. Posto se elektroni moraju kretati u molekuli u
sk!adu s valnom jednadzbom, isto take kao moraju zadovoljavati valnu
jednadzbu u s!ucaju nespojenih atoma, to su valne funkcije koje su rjesenja
valnejednadzbe za molekulu dopustena energetska stanja za e!ektrone 11 molekuli,
6,3. Koyalentna VUl 201
isto kao i u nespojenirn atomima. Ta dopu5tena energetska stanja elektrona u mole-
kuli naiivaju se molekulsklm orbitalama, Dakle,elektroni u molekuli posjeduju kvan-
tizirane molekulske orbitale razliCitih energijskih nivoa, koje pdpadaju objema jez-
grama spojcnih atoma. Zato teorija molekwskih orbitala. 'za razliku od teorije.
valentne veze, uzima u pocetno raz"matran]e koristrukciju molekulskih orbitala
iz atomskih orbit;tla spojenih atoma. Tek, nakon toga u takve rnolekulske
orbitale ulaze elektroni. Drugirn rijecima. preklapanjem atomskih orbitala dvaju
(iii viSe) atoma nastaju molekulske orbitale iz' svih atomskih orbitala pojedinacnih
atoma. cime spojeni atomi gube svoju osobnost (sl. 6.3.c). EJektroni liji je broj
jednak zbroju spojcnih atoma ulaze zatim u molekulske orbitale. koje
Cine_ elektronsku konflguraciju mofekule. Potpuno anaiogno kao elektroni u slobod-
nom atomu i elektroni u molekuli najprije popunjavaju energijski najnizu mo-
lekulsku'orbitalu, a zatim redom- energijski orbitale. Br9j elektrQna u ne.koj
molekulskoj orbitali ogranicen je Paulijevirn principom zabrane na dv. elektrona
sa suprotnim spinovima. 'Degenerirane (iste _ energije) molekuIske orbitale po-
punjavaju so elektronima s paralelnim spino virna (Hundovo pravilo). Kada su
molckulske orbitale po.punjene
l
one cine) potpuno analogno kao i u atomu
1
zatvo-
rene elektronske skupine. . >,
Obje navedene teorije mogu dobro poslutiti za tumacenje stabilnosti. svoj-
stava i strukture molekuia. Teorija valentne veze joonostavnija je, ali slaba joj je
strana da ne moze rastumaciti magnetska svojstva molekula i kvantitativno
obuhvatiti njihovo energijsko stanje. Zato cerno se sluZiti u'poredo objema
rijaina.. Zbog naglog razvoja teorije molekulskih orbitala i rijezine sve vece pd-
mje9-e elementarno CelDo je prikazatL
6.3.3. Teorija valentne veze. W, HEITLER i F. LONDON (1927) prvi su
predlozili metodu kvantno-mehanicke obrade kemijske veze u molekuli vodika.
Njihova metoda pOlnata je pod imenom leorija valentne veze iii valentnih
struktura, koju je dalje razvio L. PAULING. Za svoja istrazivanja prirode
kemijske veze dobio je 1954. Nobelovu nagradu,za kemiju.
Promotrhno sistem od dva
atoma vodika A i B. Njihovi su elektroni
1 (od atom a A) i 2 (od atoma B) sa sup-
rotnim spinovima. Odgovarajuce valne
funkcije su WA{I) i 'lPS(2)' Pribliiavanjem
atoma djeluju medusobno jezgre A i B i
elektroni 1 i 2 CouIombovim privlacnim
i odbojnim silama (51. 6.4):
51. 6.4. ElektriCne sUe u molekuli Yodika.
J ezgre A i B i elektroni 1 i 2.
prJvlalM sil"
odbojn'l sift
(a) medusobno privlacenje jezgre A i elektrona 1
(b) .. " A" H 2
(c)" " B" 2
(d)" .. "B H 1
(e) " odbijanje elektrona 1 i 2
(f)" "jezgara A i B.
202 Kemijska 1 stmktllra molcku!a
Zbog medusobnih priviatenja od (a) do (d) pacta energija sistema. kako se
bliiavanjem atoma srnaojuje razmak izmedu jezgara. Medullrn, kada se smanjuje
razmak izmedu jezgara A i Bj raste energija sistema zbog medusobnih odbijanja
pod (e) i (f).
Ako posteji odred:eni razmak izmedu jezgara A i B na kojem je energija
sistema najniza (privla"ne sile viSe nego kompenziraju odbojne sile), dolazi do
promatrana dva atoma vodika u molekulu vodika, Taj uvjet mora
zadovoljiti molekulska valna funkcija tp koja predstavlja ponasanje eba elektrona
u molekuJj yodika. Drugim rje!enjem molekulske valne funkcije t.p
gija sistema kao funkcija razmaka izmedu jezgara mora irnati minimum.
rimentorn je nadeno da taj minimum mora biti kod razmaka jezgara 74 pm,
a energija sistema pri tom iznosi - 4,72 eV u odnosu na slobodne, beskonacno
udaljene atome.
Kada su dva atoma vodika A j B s pripadajuCim ejektronima 1 i 2 toliko
medusobno udaljena da oe djeluju jedan na drugog, ponaanje njihovih elektrona
odredeno je valnim funkcijama 'PArI) i l,I)!I(2). Pribliie 1i se atomi toliko da djeluju
jedan na drugog (ali se jOs uvijek nisu spojili u molekulu vodika), valna funkcija
tp koja obuhvaca ponaSanje oba elektrona jednaka je umnoku njihovih valnih
funkcija:
(6-6)
DakJe ta valna funkcija je dobra za rAB -;. 00.
Medutim. kada pribIifavanjem atoma dade do njihova spajanja u molekulu,
eba elektrona I i 2 jednako pripadaju obim jezgrarna A i B. Tada vise ne
mozemo govoriti 0 elektronu 1 i elektronu 2, jer ih ne moz.emo raz!ikovati iz
vee spomenutih razloga U obzir oyo svojstvo nerazlikovanja elektrona
(tj. elektron 2 je j u atornu A, a elektron 1 i u atomu BJ dall su He1t!er J
London mo!ekulsku valnu funkciju 1p molekule vodika:
(6-7)
Vidimo da bi u odposu prema valnoj funkciji (6-6) upravo drugi clan valne
funkcije (6-7) morao pridonijeti vezi izme<lu dva atoma. To, medutim, ne !reba
doslovno shvatiti, ier ie manjak izmjene u funkciji (6-6) jedino rezult.at nase
netocnosti da se priblifirno ispravnoj molekulskoj valnoj funkciji. Kako je
funkcije rezultat izmjene rnjesta elektrona, to se povecanje energije veze,
tj. energija koja odgovara funkciji (6-7) testo naziva energijom izmjene (eng!.
exchange energy). Fizicka stika energije izmjene vjerojatno je u tome de. do
smanjenja energije slstema dvaju atoma dolazi zbog povecanja volumena pr;,ostora
u kojem se gjbaju elektroni, Cirne se smanjuje njihovo medusobno odbijanje. Ako
SU, nairne, u molekuli dva elektrona, ooda jedan od njih u svakom trent] nastoji
izbjeei prostor u kojem se nalazi drugi elektron. Elektroni nastojc uskladiti
(korelirati) svoje gibanje zbog medusobnog odbijanja. Kroz izvjesni vremenski
razrnak uskladi se gibanje jednog elektrona s gibanjem drugog elektrona. Razlika
izmedu stvarnog: i prosjecnog odbijanja medu elektronima jest tzv. e/ekrnmsk(l
korelaciia.
Molekulska valna runkcija Heitlera i Londona kvalitativno potpuno zado-
voljava ranije navedene uvjete. Medutim, izracuna Ii se iz te funkcije minimum
6.3, Kovalentnll -ve.z.a 203
na krivulji koja prikazuje energiju kao funkciju razmaka izmedu jezgara, on
nije kod 74 vee 87 pm, a energija veze jc. 3,14 eV, umjesto 4,72 eV (sl. 6.5).
Ocito je da razlika izmedu racuna i pokusa ukazuje da se moraju uzeti u
obzir utjecaji jezgara A i B i elektrona 1 i 2. Tako elektroni
zasjenjujujedail drugoga, i djelujuc! atomski broj Z' neSto je manji ad Z. Znati
da se valne -funkcije VA i lPa u moleku!skoj valnoj funkciji 1p moraju uskladlti
zbog drugog e!ektrona.
Nadalje',: ::;:lektroni se ne moraju izmjenjivati istovremeno. Mozemo pretpo-
staviti -,dB.; so _ u,. _odredenom trenutku nalaze aba elektrona uz. jednu jezgru. Taj
dio mo}e,kule, cnda je negatlvno nabijen, dok je drugi dio pozitivno nabijen.
Takav slu6aJJ.e,manje vjerojatan zbog mectusobnog odbijanja elektrona, pa ga
zato razmatramo s manje vjerojatnosti. Prema tome mOlemo kazati da je veza
izmedu - atoms. vodika u moJekuli vodika ne sarnO kovaientT'.og vee i
ionskog karaktera (H-H,"t- i H "t- H -), zbog ovakvog ponasanja elektrona.
sve to u obzir: moleku!skoj valnoj funkciji mozerno dati ova] oblik:
gdje je ,{ < 1 zbog manje vjerojatnosti doprinosa ionske strukture vezi molekule.
Racun izveden na temelju ove molekulske valne funkcije daje vrijednost za energiju
veze 4,02 eV i za .razmak izmedu jezgara 75 pm- (s1. 6.5), ho je vrlo blizu
mentalnirn vrijednostirna
:. . ,)-'. -. .
Sf. 6,5, KriV,llijc _,nctgije kao \unkdje mz
maka za molekulu vodika:
(1\) ,Heltler-, (b)' valna
funkclja; (c),"eksp'e'riment!l!nn krivulja; (d)
lstosmJerni spino\-i
8
';; 6
,
:g, ,
l:'
2

",-t'!
o 0
'0
d
:g- *2 4,72 eV
--- I
8. -4 t::':::_= '_+ __________ __
,,0 ",00 ISO 200
ro:rmok jrzgora/pm
Vidirno da je molekulska valna funkcija !.p kombinacija dviju iIi
viSe valnih funkcija, od kojih svaka sarno djelornicno opisuje mo
lekulu. Medutirn, kako strukturu molekule vodika opisuje sarno jedna jedina
molekulska vaIn a funkcija W, to molekula vodika ima jednu jedir.u strukturu.
Ta<je struktura. kazemo. rezonantlli hibrid kovaJentne i ionske strukture. ZnaCi
da je energija rczonantne strukture nila (nairne, iz izraza 6-8 sHjedi da
energija veze_- raste, pa energija molekule opada, kada se uzme U obzir.
nantna struktura) od energije bilo koje pojedinacne strukture relonantnog hlbnda
(str. 300). 0 rezbnanciji bit ce .los govora (str. 248).
Kazali smo- da molekulska valna funkcija !p zahtijeva suprotnost spinova
elektrona. Kada su spinovi 1sti, vaJna funkcija Ima obUk
1.p Di:) - lPAil11PBlil'
21J4
I struktura moleku!a
Ovaj izsaz odgovara stalnom porastll odbojnih sila !zmedu jczgara koji se
cava kako se smanjuje njihov razmak (51. 6.S). Drugim rijecima, u tom slucaju
ne dolazi do povezivanja elektrona.
6.3.4. Teorija molekulskih orbitala. Teorija molekuls.1dh orbitala uzima da iz
(I(omskih oroitaia dvaju atoma nastaju mo!ekulske orbitale, kada se atomske jezgre
nalaze na odredenom razmaku (ravnotdui razmak). U nasttl!c zajcdnicke mov
lekulske orbitaie ulaze Z31im elekfroni spojenih atoma. Kako su elektroni u
Dolekuij prete:lIlO blize jednoj iii drugoj jezgri (tj. kontrolira ih jedna iIi druga
jczgra), ocito je da je jednog e1ektrona u molekuIskoj orbit ali skora
1stO kao i u njegovoj atomskoj orbitali (gdjeje takoder kontroliran odjednejezgre).
Kada je, dakle, e1ektron u blizini jezgre A, onda mora biti molekulska orbital.
(MO) sliena atornskoj orbitali s!obodnog atoma, tj. 'Pk Naravno, uz pretpostavku
da se zanemari utjecaj drugog elektrona (tj. cia se zanemari elektronska korelacija).
Zato se takva molekulska orbitala nazivajednoelektronskom molekulskom orbitalom.
Isto tako, kada je elektron u blizini jezgre B, mora bid molekulska orbitala
sEen a atomskoj orbitati !PI.!- Prema tome, ukupna mo1ekulska orbitala lPMO mora
imati karakteristike zasebnih atomskih orbitala If A j VlB' Zato iz dvije atomske
orbitale tp" i 1fJe nastaju linearnom kombinacijom, tj. njihovim zbrajanjem i
odbijanjem (analogno zbrajanju i odbijanju amplituda preklopljenih va1ova., v, str,
63 i sl. 3.21), dvije fednoelektronske molekulske orbilale: .
1p MO = tpA + 1.pB
'PlIO = 'PA - 'PB
(6-9)
(6-10) .
Nairne, civije atomske orbitale (iz kojih nastaju preklapanjem molekulske orbitale)
ukupno mogu primiti cetiri elektrona. Znaci da i linearIlom kombinacijom tih
dviju atomskih orbitala moraju nastati dvije rnolekulske orbitale, koje ukupno
mogu prirniti eetiri eJektrona (paulijev priucip opcenito vrijedi za svaku orbitalu).
Prema tome) linearna kombinacija dviju atomskih orbitala mora biti njihov
zbroj i razlika GednadZbe 6-9 i 6-10). To je tzy. princip odriGnja orbita/a.
Uostaiom, preklapanje dviju atomskih orbitala moze se matematicki jednako
?obro zbrojern i razlikom njihovih va/nih funkcij<l Taj postupak poznat
Je pod tmenom metoda lineante kombinacije awmskih orbitala i kratko se oznacuje
(prema engI) s LCAO. 0 znaeenju razlike ovih dviju v!Sta molekulskih valnih
funkcija govorit cerno malO kasnije. No vee sada lUOZelUO utvrditi da, medusobnom
povezivanju atoma (analogija u povecanju amplitude va1a) odgovara samo funkcija
(6-9). .
Prema tome, molekulska valna funkcija koja povezuje atome za elektron 1
(s1. 6.4.) je:
(6-11)
a za elektroil 2:
(6-12)
ZnaCi, za dvoelektronski sistem (kakva je molekula H, ) ukupna molekulska
valna funkcija je umnozak molekulskih valnih funkcija za svaki elektron:
(6-13)
6.3. KOf.il!entna veUl
20)
iz eega slijedi:
(6-14)
To je izraz sHean izrazu koji slijedi iz teorije valentne veze, Razlika je sto
je kod izraza (6-14) faktor vaganja !. jednak I, jer jos nije uzeto u obzir rnedu-
sobno odbijanje. elektrona Uzme Ii se to U obzir kao i pojava zasjenjenja,
dobije se 4,11 e V za energiju veze u rnolekuli vodika Isto se tako
racunom dobije vrijednost od 71 pm za razrnak izmedu jezgara. Sve su to
vrlo blizu onima koje su dobivene eksperimentom (v. str. 200}.
Da-dobijemo vjerQjatnost gustuce elektrona (v. str. IS3), moramo kvadtira[i
jednadzbe (6-9) i (6-10):
'2 l . 2
I.lhiO = 1JJA - 21PA IPs + tpa
(6-15)
(6-16)
i tp;.to su) dakIe, gustoca elektrona izmedu atoma A i B. Sto su vrijednosti
i 1p;Jo. vece, to je veta gustoea elektrona izmedu jezgara spojenih atoma
Kako ujednadzbama (6-15) i (6-16) prikazuju i 'Pi gusteeu elektrona nespojenih
atoma A i n, to suma 'Pi + u jednadzbama (6-15) j (6-16) predstavlja sumu
gusteea eJektrona izmedu 'nespojenih atoma A i B. Odatle je jasno da je veliCina
2 ,'A 'P. u jednadZbama (6-15) i (6-16) ona koja odreduje gusteeu elektrona izmedu
jezgara spojenih atoma A i B, odnosno stupanj preklapanja (tzv. integral prekla-
panja). Kako je ta velicina 'u prvom slui3aju pozitivna, to je tada veea gustoca
elektrona izmedu spojenih atoma A j B nego izmedu nespojenih atoma. Nadalje.
veci volumen prostora u kojem se giba elektron srnanjuje njegovu energiju
(medusobno odbjjanje elektrona). ZnaCi, energija molekulske orbitale 'PMO manja
je od sume energije pojedinih atomskih orbitala 'PA + 'P . Kako do te
2 'P A 'P, dolaz; zbog preklapanja atomskih tq.je njezina vrijednost to veea
!to Je veee preklapanje. Drugim rijeCima,Ho se vise mogu preklopiti
atomske orbitare; to je veca gustoca elektrona izmedu jezgara
jellih atOl1la, a niza energija rnolekulske orbitale i stabilnija nastala
veza
Zbog toga se valna funkcija lPMO naziva veznom iii vezujucom orbitalom
(eng!. bonding orbital), jer omogucuje povezivanje atoma u molekulu. Obratno,
u drugotil. sJucaju je ve!i1!ina 21.pA1i'B negativna, pa je manja od sume
1.fJl + 1.pt. Znaci da je gustoca elektrona izmedu jezgara spojenih atoma mal1ja
nego u slucaju nespojenih atoma Zbog toga se jezgre medusobno jaee odbijaju,
energija nastale molekulske orbitale 'P;"o je veea od sume energija nepreklopljenih
atomskih orbitala i nastala veza je energijski nestabilnija. Zato so' valna funkcija
naziva proruveZllom iIi razvezu.jucom orbitalom (eng1. antibonding orbital).
Pri matematickoj obradi jednadzbe (6-9) i' (6-10) potrebno je linearnu kom-
binaciju atomskih orbitala mnoZiti odredenorn konstantom N, koja se naziva
kOl1stantom normalizlranja tj.:
'PMO N ('PA + 'P,)
= N (viA - 'P.).
206
KcmlJskn velll 1 moickuin
,Nairne, vjerojatnoSi ilmlili vtijednosl jZmedu 0 j + 1; ne moh; bil'! n.cgll!\Vnil di prcl"zili !.
Zn.att, hadra! valne 1p mora biti i:l;medu 0 i I. Ksko se eld\lron nnl3l.1 .5 vje-
ake alom$l::e Jczgre u odreden?m ma!am vo!umenu d1, (0 je vjerojntnost naiil.
itnJ3 dcktrona u tom malom volumenu Jednaka ip
2
dt'. Kako $( e!ektron mora sa sigllrr'loSCU
negdje u prostoru, 10 ukupna vrijedno!t vjerojatnosti nalafenja elektro.nn sumiranJ kro7_ mille
volumene u prosloru mora biti jednaka ! (po definiciji sigurnosti), Ij.:
Da bude ispunjen taj \lYje! morn Sf vaIn a runkcijll mno!iti brejem N, tj. sc I1(Jrlnirllli iii
notrnrrli:iroli:
Vrijednost konstante normaliziranja 28 slul!aj jednadtbi (6.9) i {61O} ie N"" IN'2, Obitno ,l!omske
orhi!:llc vet ukljutuju konsll\ntu normillizirnnjll. Medutim, kako jc N hrojbn<l
srV:lrna vrijedno51 ne uljetc os kvatitlllivno fllzmalranje molekubJdh orbiltdn
0

1
,
"
/i\ }.\
, /
if':' \
1:
I
'\
/ I
\
\
.! ' /
\ I
I
\ ,
VIA'l
><

!.
,
/,
/ \
,
/,
A
"
SI.I'ifi. 7.11. nerre
klop!jene atomske orhitalc i i vetnu mo.
lekulsku orbitalu prikat gustote
elcklrona !!USloi!om totkka (pore)
unmaN
irml!du
SI, /"7, Yjcroiatnos! dci;!rrHlll 7.,1 ncprc-
Idopljene Itlomskc orr.i!;llc It!", I 'i';11 I rrlltu
veznu ol"bil;il(! pr;_
kllz j!USIOCe tlektrnna lotk'Il'1\ (forc)
207
Nastajanjc veznc i molekulskc orbitale mozemo slikovito pd-
kazati vee poznatim dijagramor.:. (v. str. 155) prostorne raspodjde guswce e!ektrona,
Na ,I. 6,6, prikazana je gusloea e1eklrona za pojedinacnc atomske orbital.
(lfJi
Q
) atoma vodika i veznu molekulsku orbitalu molekuJe vodika. Vidimo
da Je na udaljenosti jezgara. koja odgovara razmaku povezanih atoma, gustoea
elektrona nepreklopljenih atomskih orbitala izmedu jezgara Hlo malena i ne
PQvezuju se atomi. U slutaje preklapanja nastaje velika gustoea e!ektrona
izmedu jczgara Prema tome, ova velika konccntracija naboja c1ektrona izmedu
jezgara povezuje atome. Na s1, 6.7, dan je analogni prikaz za protuvcznu
lekulsku orbitalu (lP3o)' Vidimo da preklapanjem atomskih orbitala nastaje iz-
medu jezgara tvor'u kame je gustoca e!cktrona jednaka nuli. Osim loga, vidimo
daje gustoea elektrona izmedujezgara za protuveznu orbitalu inatno manja nego za
nepreklop1jene atomske orbit ale, Prema tome, protuvezna orbitala djeluje upravo
nasuprot povezivanja, j elektroni slavljeni u tu vrstu orbitale" smanjuju stabi:nosi
veze.
Energfja vezne motekulske orbitale niza je cd energije atomskih orbitala
za kolicinu - dok je energija pl:OlIIVeZlle mo!ektllske orb it ale veta od encr-
gije atomskih orbital a za kolicinu + EM . Zapravo je destabilizirana
nego sto je V\.!O stabilizirana linear nom kombinacijom alomsidh orbilalJ. She-
matski prikazujerno tu razliku u energiji dijagramom energijskih nivort prikazanim
na sl. 6_8, Naravno da vrijednost encrgije E>.,fo (energi)o i:miene. v, Sir, 202) ovisi
o valnoj funkciji preklopljene atomske Prije nege pokazeme kako se
stvaraju energijski nivoi rnolekulskih orbitala, moramo se UpOZllBli s vrstama
molekulskih orbitala, vrstama preklapanja atomskih orbitala,
.. .
SI. 6.8. Dijagram cnergijskih nivoa dvij\l alom
skih Orb'HlIla (\f'f. i If's) i preklupanjem
dvijll mo!ekulskih orbi!a!a, jedna vema
,j druga protuvewil (V'tw)
Atomska orbitala koja je dana valnorn funkcijom 1p moze jmati pozitivan
i negativan algebarski predznak (y, str. 153), KazaJi smO da su valavi elektrana
u atomu sto,ini valovi (v. str. 150), pa atornsku arbitalu mai.erna predacili keo
stojni val, koji irna + predznak aka predsravlja bnJeg J predznak
ako 'predstavlja.d9linu vala. Preklapanjem dvaju stojnih val ava, taka da se pre*
klopc njihova dva brijega (+ predznak) iJJ njihove dvije doline (- predznak),
nastaju novi valovi veee amplitude (sa + iIi - predznakom), tj. nas!aju i10vi
pojacani stojnl vaiovL Obratno, aka se preklopi' brijeg stejnog vala (+ predznak)
s dolinom drugog stojnog val a (- pr
7
dznak), smanjujc' se novoga
stojnog vala. Prema tome, preklapanJem atomsklh arbnala lstOg
barskog predznaka nastaje vezna molekulska orbitala, a prekla-
panjem atomskih orbitala suprotnog algebarskog predznaka nastaje
,
,
,
A,
v
I
$
,
I
ff',
I
,
P, p,
y
---::::=;il:E:--
x
51. 6.9. Atomske orbit ale s njihovim predmll.dma
protuvezna moleku'lska orbitala Na sl. 6.9. ponovno su prikazane S,
i d-orbitale S odgovarajucirn predznacima tih orbitala. Na sL 6.10. prikazano je
nekoliko preklapanja atomskih orbitala istog predznaka i nastajanje odgovarajucih
VEZIlih mofekulskih orbi/ala.
Vidimo da preklapanjem atomskih orbitala mogu nastati dvije vrste vez-
nih molekulskih orbitala. ledna vrsta nastaje preklapanjem
sa s- ili p- ili dorb1talom i pei tom nastaje vezoa rnolekulsk. orbital. koja
je simetl"na s obzirom na medunuklearnu os (!inija koja spaja jezgre). Obiono
se os z uzirna, kao medunuklearna os. Dakle, okretanjem orbit ale oka osi simetrije
(za 180
0
), tzv. os! veze, orbitala ne mijenja predznak. Takva aksijalno simetricna
vema rnolekulska orbitala oznacuje se grckim slovom sigma (0), analogno oznnd
simetricne atomske s-orbitale. Zbog. toga se i veza koja odat!e proizlazi naziva
--(T)-O--
/, /, (n,
(f u'ltZO
--0<3><2)-0.(0.6-
2p 2p G2p'
00
.. O-'yezQ

\.....---.J ...r::----. - ./'"+\

; \....:..J P So (ips
. u-vua
SI, cd 0, Preklapanje lltomskih istog prc:dznaka i naslajanjc: vc:znih molekulskih orbila1a
Ix sl. 6.10. vidimo da ovakva ,,-Vez. naslaje i preklapanjem p.-orbitale
s p-orbitaloffi, ako se preklapanje provodi uzdu! osi. Medutirn, ako se preklapanje
p-orbitale s porbitalom ili d-orbitalorn' iii d-orbitale s dorbitalom provodi para
IcIno s osi, tj. nastaje druga vrsta vezne molekulske orbit ale. Njezinom
rotadjom oko rnedunuklearne osi (za 180) mijenja se predznak orbitale. Takva
vrsta vczne molekulske orbit ale oznacuje se grckim slovorn pi slieno atom-
skoj p-orbitali. Nastal. veZa naziva se n-vezom i sastoji se od dva elektronska
oblaka koneentrirano Izoad (pozitivni dio orbitale) i ispod (negativni dio) osi koja
spaja atomske jezgre (veza " oblikubanane). Vezri. molekulska orbitala, koja
nastaje prcklapanjcm dviju d-orbitala, koje su u dvije ravnine okomite na medu"
nuklearnu os (prcklapanje dviju d
1y
ill dviju orbitala licem prema licu)
oznacuje se grckim slovom delta (0) i veza se naziva Ta vrsta veze
je vrl6 slaba U odnosu prema a-vezi i n-vezi.
210
Kemljskll YI'U1 ! stmklmu molckula,
No, tr,eba naglasiti d.aje ;:-veza u-vije,k sekundarna veza, kOja nastaje
tek. ka?a je stvorena prtmarna Nalme, tek kada je omogucila
zbhzenJe atoma, mogu se preklopiti i druge orbitale u dodatnu "hVCZU, Iz s1. 6.10,
lako mozerno je d-odatna It-veZa okomita na primarnu
oYezu. PostO]1 h. dakle, lzmedu atoma viSe nego jedna veza - dpostrtlka iJi
trostruka veza - svaka je daljnja veza
" Na 51. 6.1l. protuvezne o,rbita[e. koje se ozna-
zvjezelicom. (J c:dnosno n"', Drug,l)e n,acm. oznacavanja: CTb iIi
(J 1 7tb IIi ,it za, vezne (engl. bondlfl), odnosno Ili oj 1 it. IIi IT- za protuvezne
(engL antlbondmg) molekulske orbltale.
Na kraj,u treba nagJasiti da mOJeku!ske orbitale mogu nJsta[j
prekJapanjem atomskih orbitala iste simetrije (v. sl. 6.10).
--ffi-
s s
p p
sarno
Sf. 6.11. Preklapanje atomskih orbital a suprotnog predtnaka i protuveznih molekulskih
orbitala
Ima nacina oznaCivanJa molekulskih orbitala. Jedao nacin prikazan je
na sl. 6.10. i 0.1 L Vidimo da oznakll molekulske orbitalc Qbuhvaca vrs!tl mo-
!ekulske orbitale i vrste atomskih orbitala. Osirn toga, ozn2.b mora sadrz_avati
! broj elektr?na koji. se. nalaze u toj molekulskoj orbit ali. Tako veznu mo-
lekulsku orbltalu kOJa Je nastala preklapanjem dviju atomskih orbitala 15
1
(cr 1 a odgovarajucu protuveznu orbitalu ,sa (a* 1 S)2, gdje
nam 2 oznacuje broJ elektrona.
Sada mozemo pristupiti izgradnji molekula na osnovi teorije mo1ckulskih
orbitaJa, primjenom dijagrama energijskih nivoa prekJopljenih atom-skill orbita!a.
6.3. Konlentfla yeu 211
i nastalih veznih i proluveznih moleku!skih or-bita!a (v. stf. 207). Naravho
da se konstrukcija dijagrama energijskih- nivoa tcmelji na eksperimentalnim
podacima koji se dO,bivaju iz spektara
J
iz rnagnetskih i drugih svojstavu molekula
(energija veza i energija ionizacije). Na 51. 6.12. prikazani su dUagrami ener-
gijskilt llivoa molekulskih orbitala koje su nastale preklapanjem atomskih orbi-
tala prvog i drugog kvantnog stanja, tj. prvih deset elcmenata prve i druge
perlode sustava.
Jednostavan dijagram nivoa molekdskih orbilala na s1. 6.12.(a)
odgovar,a onim diatornskim moJekuJama, kod kojih je razlika u energiji izmedu
2s i 2p-orbitala dovoljno velika, tj, toJika da ne doJazi do njrhovog medu-
sobnog djelovanja. Razlika u energiji je -to veca sto je - veel efektivni naboj
jezgre. Zbog toga bi mogao jednostavan dijagrarn (a) odgovarati molekulj F 2 i
hipotetskoj molekuli Ne2, a donekle i molekuli O
2
,
MeauUm, eksperimentom je nadeno da molekula Bl ima dva nesparena
elektrona (paramagneticna je). Molckula C
2
je U osnovnom stanju
tiena. Nadalje, molekulski ion Ni ima nespareni elektron u Sve to
govori u prilog da je energijski DiYa a 2 p-arbitale visi ad nivoa IT 2
kako je prikazano na sl. 6.12.(b). Zbog toga dijagram (b) bolJe odgovar. ener-
gijsklm nivoima molekulskih orbitala molekula od Li2 do O
2
, Nairne, kad aloma
u nizu 0, N, C, B, Be i Li sve je manja razlika u enetgiji izmedu 2s i
2p-orbitaJa taka da medusobno djeluju nastale (istovrsne) a2s i
tale. odnosno (1* 2s j a* 2p-orbitaJe. One se medusobno odbijaju, sto izaziva
stabHizaciju (sriienje energije) orbitala cr 2s i cr- 2s, odnosno destabilizaciju (pave-
canje energije) orbitaJa cr 2 p i a* 2 p, kako je prikazano na dijagramima (a) i (b)
na sJ. 6.12. Tako nastale o-orbitale abieno se prema rastucoj energiji
sa 0'1. 0'2) 0'3 i a4,. kao. na sl. 6.12. (b:;J
Drugaje interpretacija a 2 p-orbitale u odnosu na ;-: 2 p-orbitale
prikazana na dHagramu (c) na sf. 6.12. Molekulske orbit ale nastaju lz vge jli
manje mijesanih iii hibridnib IStr. 222) atomskih s i p-orbitala. Mijesanie
orbitala je to jaee sto jc manja razlika u njihovoj energiji. Posljedica s-p
mJesanja je i opet ta da je e:nergija yeca od energije rr2p-orbitala.
lz rnijesanih orbitala (SP)l i (sp)z nastale oznacujemo od 0'1 do 0'4'
Os'im toga, iz s1. 6.12.(c) vidi se da je (TJ-orbhala protuvezna, a ne vezna,
kakva je njoj odgavarajuca a2p-orbitala u dijagrarnu (h
l
),
Pri izgradnji popunjuju se, smo :'ec
tale prema navedenom new porasta energlJc, uzeVSl u obzlr PauhJ.ev prmclp
zabrane i Hundovo praviJo. Drugim rijecima, svaka molekulska orbr:ala m?ze
primiti maksimalno dva elektrona sa suprotnim spinovima, a degenenrane (lstc
energije) molekulske orbitale najprije se popunjuju elektronima a
zatirn se sparuju spinovi e1ektronima suprotnog spina. Ukupl1C1 el1e.rgrjQ
priblitno je jednaka sumi energija svakog dektrona U odredenoJ malcku1skoJ
orbitali. Kako protuvezna orbitala djeJuje nasuprot vezanJu (zbog vrlo slabog
zasjenjenja naboja jezgara smanjcnom gustocom izmedu nj,lh, jezgre
odbijaju), toje da do vezanja atoma dOCI sarno. aKa postOJl
viak veznih elektrona nad protuvezmm. Kako vezu lzmedu aloma
cini elektronski par (2 e1ektrona Cine jcdnu vezu), broj vela izmcdu atoma
212
(a!
I'
~
~
",
(c!
KC!lIijska \'Hll i S!ruKtura molckula
I,
S/. 6.i 2, Dijagrami energijskih nivoa molekulskih orbitala nastalih preklapanjem atomskih orbitalll.
prVOg i drug.og kvantnog nivoa; (a) veta. r:u.lika u energiji 2s i 2p orbitala; (b) i (c) manja nulika
u energiji 2s i 2porbitala
- tzv. red ueu - dobijemo da broj elektrona U'i) koji cine vezu (viSak: veznih
e!ektrona) podijelimo sa 2, tj.
N(vezni elektroni) -. lV(protuvezni e!ektroni)
red veze = -'----'---...:...-,,-:.: ______ --'-
2
6.3. Koyakntna O'Cla 213
" " "
" " "
"
N N
.
"'-
r i u" i 0"
214
Kem!Jsk1l vo.!! I molekulll 6.3. Kovalentnll feu; 215
---------------------------------
o 8
o 0 El El El El El z"
o 8
ODD 8 El El El Elu
080 888
m
o BOB El El @]
o BoB 0 EJ 8 @]5
o BOB 0 0 El Eli
DB 0 BODO @]I
"

Sf. 6.13. Popunjavanje molekulskih orbitals u diatomskim molekulama od vodika do neona
Zato, ako je broj veznih i protuveznih e1ektrona isti. nazivamo te elektrone neveznim
ill nevezujucirn (engl. nonbonding-electrons). Prema tome, elektroru u
popunjerum -energijskim ni'Voima unutarnjih elektronskih ljuski ne pridonose
veze molekule aka ti unutarnji elekLroni ne pripadaju takoder valentnim
elektronima (lead,kod atoma prijeJaznih eJemenata), Zbog toga mofemo opCe-
nito kazatida energiji voze molekule pridonose sarno one rnolekulske
orbitale koje nast.ju iz atomskih orbitala valentnih elektrona, Na
51. 6.13. shematski je prikazana izgradnja diatomskih homonuklearnih molekula
elemenata od vodika do neana. U tablici 6-1 dane su adgovarajuce elektronske
konjiguracije moiekufa, zatjm broj veznih i protuveznih elektronskih parova,
kao i vlSak vezruh elektronskih parova, a s time u ven i stabilnost nastaJe
veze izraZene u energiji disocijacije molekulc. -
Ix tabtice 6-1 vidimo da su oba eJektrona .molekule H 2 U veznoj orbit ali
i da cinejednosttuku stabilnu vezu (energija disocijacije molekule H
1
(g) je 4,48 eV).
Cetiri dektrona molekule Hel morala bi se smjestiti u jednu veznu i jednu
protuveznu orbitalu. Kako nema viSka vemih elektrona, molekula He2 uopee
ne postoji. Medutim, molekulski iorl Hei postoji jer ima jedan vczpj elektron
u visku; Het [(0- is? {cr* Is):J Iz istog razloga ne postoje .mofekufe Be2 i Ne2'
Kako vezr.ih elektrona raste od Bl do Nl a zatim opet opada i
.kako u istom smislu rastu a zatim opadaju energije disocijacije, to je ocho da
stabilnost moleku1e raste s porastom vltka veznih elektrona. 2ato
je molekuld N2 s vikom od 6 veznih eJektrona vr!o stabilna. Tih 6 veznih
elektrona nalazi se u 3 vezne molekulske orbitale (a2p, ",2p i ",2p) koje
'tine trostruku yezl:! izmed:u dlliikovih atoma, tj. jednu (J i dvije 7;-veze.
Ostalih osam elektrona molekule N, nalazi 50 u 2 vezne orbit ale (a lsi a2s)
i 2 protuvezne orbitale (0'* is i 0'"*2$) i zbog toga cine nevezne elekt:-one:
N, [(a 1 s)' (0< 1 s)' (a 2 s)' (cr' 2 s)' (" 2 p)'(", 2 p)' (<>2 p)']
iIi
N, [KK (a 2,)' (cr< 2,)' (",,2p)'(",2p)'(a2p)'],
gdje nam simbol KK oznacuje popunjenu Kw1jusku strukture (cr 15)1 (0* 1 S)1.
Daljnja dva elektrona molekule mogla su se srnjestiti prema Hundovu
pravilu u dvije protuvezne molekulske orbitale 2p)! i Time, se brej
veznih elektrona smanjio od 6 na 4 i atomi kisika vezani su u molekuli O2
sarno dvostrukom vezoro. Kaka ta 2 protuvezna elektrona nisu sparena (v. 51.
6.13), rezultira magnetski moment pa je molckula O
2
, kao i moleku!a B2
paramagnetic.na.
Na kraju, daljnja e1ektrona u molektlli Fl popunjavaju protuvezne mo-
lekulske arbitale it'" i 1":*Y' time se broj vemih elektrona smanjuje od 4 na 2
i atomi u molekuli F z vezanj du jednostrukom vezom, a molekuJa f 2 je dija-
magneti6na kao i moleklllC H1 , Li2 iN:/..
Analogno mofemo pomotu dijagrama energijskih nivoa pdkazati i izgradnju
molekulskih orbitala u molekularna e1emenata daJjnjih perioda periodnog sistema.
Tako je elektronska konfiguracija ",olckule Na,: [KKLL(o Js)"]. Simbol LL
prikazuje popunjenll L-Ijusku.
216
KemijsKIl Yex.a ! struktura molckula 6.3, KQVlllentna Yela 217
Navedenu shemu vezanja atoma u molekule mozemo primijeniti i na hete.
Naravno da se u tim slucajevima mogu razHkovati
energl,lsb mvOl atomskIh orbitala. Uzmimo kao najjednostavniji slutaj izgradnju
O? atoma ,npr. ,iona ReH .... Nadeno
Je da Je taJ lon pnhl!no stabJlan, jer mu energija disocijacije iznbsi
?k<: 1,8 eV, NastaJanJe moJekulskog iona HeH"" mazerno prikazati shemom spa-
JanJa atoma He i proton a H"':
He(Is') + HeH+[(als)'(cr'ls)0J.
0 (j"s

/
Is
'"

c.: Is:: --.
..::J -E

SI.6.14, energijskih n[yoa molekulskih orbita!a
H. HeH+
H'
za ion HeH+
je helije\? atoma u s nabojem protona dvostruk.
to je energlja 1 s-orbhale helljeva atoma lllza od 1 s-orbita!e vodikova atoma Na
s1. 6.14. prikazan je dijagram energijskih nivoa molekulskih orbital a za helij-
hidrid-ion, HeH -r-.
, Ako je, nastala heteronuklearna veza (u diatomskoj molekuli) pre-
KlapaI\jem atornsklh orbltala"velike razlike u energiji, orbitale 50 slabo preklapaju,
odn.osno orbltala ,nlze e,r:;erglje s .vecim nabojem jezgre, odnosno s vecim
afimtetom za znatno Ylse pndonosi vezi nego orbital a vise energije
(atoma s maI1jl::: afim.tetom za elektrone). rijecima, energija izmjene je
(EM.'!....., 0), tj. vezna molckulska orbltala malo se razlikuje u ener iji
od Dlze energljske orbitale. Zato se oba vezna elektrona gotovo potpugno
nalaze uz .veceg afimteta za e!ektrone, Znaci, veza je pretezno ionske prirode
(v. st,r. Vldlmo, dakle, da 5 porastom razlike u afinitetu za elektrone
spojenlh atoma, raste stupanj ionskog karaktera kova!entne veze
(v. str. 255).
Daljnji prirnjeri elektronske strukture (0 geometrijskoj strukturi v. str. 240)
heterolluklearnih diatomskih mo!ekula jesu molekule CO i NO:
C(ls')(2s')(2p') +
CO [KK(cr 2S)2 (0' 2s)2 (",,2p)'(n,2p)'(<T2p)']
N(l s')(2s')(2p') + 0(1 s')(2s')(2 p4)
NO[KK(,,2s)'(a' 25)' (a2p)'(n,2p)'(n,2p)'2p)').
. Na sl. 6.15. shernatski Je prikazano popunjavanje rnolekulskih orbitala u CO
1 NO (lzosta\.'ljena je popunjena K-tjuska), Vidimo da je molekula CO
sf 6,]5. mo!ekulskih orbitala u mo-
lekulama CO i NO
o
D
D
filp
[ill
JTlp
ITDITD
u-2$
[DJ
fi2s
[ill
CO
o (/Jp
[IJ 0 r'2p
[ill[D]
:f]p
[ill
olp
[DJ
G#2o$
[ill
62.
NO
neticna. U molekuli CO postoje popunjene tri vezne molekulske orbit ale
(n,,2p, ITy2p i a2p) koje cine trostruku vezu izmedu spojenih atorna - jednu
a i dvije rr-veze, Moleku!. CO ima 14 elektrona kao i molekula N, i kaiemo
da je molekula CO izoelektronska s molekulom N" Njihove su elektronske kon-
figuracije iste, pa je i veza 'izmedU atoma ista - u oba trostruka veza.
Zbog toga su molekule N, i CO priblizno jednako stabilne, Molekula NO,
medutim, manje je stabilna jer posjeduje 5 veznih elektrona, tj, 21
veze. Takve molekule u kojima postoji-jedan nespareni elektron iii vise
nazivaju se siobodnim radikalima. Zbog nesparenih elektrona dvije molekule ve-
cine slobodnih radikaJa medusobno se spajaju uz odredene uvjete kovalentnom
vezom, sparivanjem nesparenih elektrona. Takav proces nazivamo dimerizacijom.
Take molekula NO dimerizira sarno pd niskoj temperaturi u dimernu molekulu
(NO)2, koja se pri ygoj temperaturi opet raspada u monomernu moleku!u NO.
Taj proces mozerno jednostavno prikazati Lewisovim strukturama:
Kako vidimo, molekula NO, usprkos tome to je slobodan radikal, ne dimerizira
lako, a molekula 0" koja je takoder strukture slobodnog radikala (sl, 6.13),
uopee ne d;meriz;ra, Teorija molekulske orbitale lako tumaci takve slucajeve,
Jz sl. 6,13, i 6.15, vidimo da elektroni koji cine vezu izrnedu dviju molekula NO,
odnosno koji bi stvarali vezu izmedu molekula O
2
moraju .popunjavati
vezne molekulske orbitale, ito ne pridonosi stabilizaciji moleku!e, Medutim,
slobodni radikal NO moze se stabilizirati prijelazom u molekulski ion NO+
(nitrozil-ion Hi nitrozonijev ion) odbacivanjem elektrona iz protuvezne moleku!ske
orbirale (n' 2p), Jon NO' je izoelektronski s molekulama CO iN" pa je
218
'analogne strukture i stabilnosti kao ove dvije rnolekulc. Maiemo opeer,ito kazati
da stabilnija cestica nastaje (molekula iz ion a ill ion 1Z moleku!e) aka uklonimo
elektron iz protuvezne ili ga dodamo u veznu rnoleku!sku orbitalu. Obramo,
aka uklooimo elektron iz vezne orbit ale ill ga dodamo u protuveznu cestica
je manje stabijna, npr.: 0
1
+ e- -+ Oi. Nadalje, protuvczni elektron jacc
smanjuje stabilnost veze nego sIC ju vezni elektron povccava,
6.3.5. Geometrijska struktura molekule. Nastavimo sad a razmalrati vczc
izrnedu dva i atoma koji ne moraju pdpadati elementima iste peri ode.
Uzmimo kao primjer nastajanje molekula vezanjem vodikova atoma s aromima
elemenats druge peri ode (F, 0, N, C i B). Da budemo potpuno precizni,
rnorali bismo razmatrati preklapanje J s-orbitale vodikova atoma s nizom atom-
skih orbitaJa drugog atoma. Medutim, znamo da je veza to jaca sto je veee
preklapanje atomskih orbitala i da vezujuce molekulske orbitaJe nastaju preklapa- ,
njem odredenih orbital a (v. s1. 6.!O). Osim toga, sto je manja razlika u
energiji atomskih orbltala to se vise one prek!apaju. Prcma tome, kada
je razlika u energiji atomskih orbitala suvi!e velika, odnosno kada atomske
orbil.aJe ne odgovaraju po simetriji, ne dolan do prcklapanja i takve orbitale
ostaju kao neveZJ1e orbit ale. Na primjer, preklapanje simctricne ::'-Nhi!illc s anti-
simetricnom p-orbitalom, koja je okomita na medunuklcarnu os (v. sl. (L 1 A). .iest
pozitivno i negativno te je ukupno preklapanje nula, pa orbit ale ostaju nevezne.
Imajuci sve to na umu, uzirnat cerno u obzir sarno one atomske orbltale koje
gucuju maksimalno prcklapanje. Naravno da i kod takvih aproksimRcij,l mora
nastala veza izmedu atoma u molekuli odgovarati kemijskim i nzickim
binama molekule,
Elektronska je konfiguracija tluorova atoma F (1 S1) (2 S1) (2 p5), a vodikova
atoma H (l Sl). Mazerno pretpostaviti da 2 eJektrona u ! Ouoro'ia atoma
popunjuju istu orbitalu i u molekuli jiuoro[Jodika (HF). Znaei da za VeZu izmedu
H i F dolaze u obzir za preklapanje s vodikovom 1 f1uorove orbitale
2s i 2p. Znamo (v. s1. 6.10. i 6.11) da so 1 sorbitala moze preklopiti (obzirom
na simetriju) i time dati veznu molekulsku orbital\!, bilo sa 2 s iIi 2 pzorbitalom
(abieno se os z uzima kao molekulska os), a nikako sa iii 2p).orbitalom.
Medutim, do jaceg prekJapanja doJazi sarno izmedu i s-orbitale i 2 p,-orbiraJe
jer je energija 2sorbitale atoma J-- SUV1Se niska (zbog visokog naboja jezfZre).
Nastala molekulska orbitala prima dva elektrona sa suprotnlrn splnovima j Cini
Q'-vezu izmed.u vodikova i Ouorova atoma Ostalih osam elektrona molekule HF
mozemo uzeti da je smjesteno u preostale eetiri orbitale flu.orova atoma
(15, 2s, 2p, i 2p,). Na s]("6.17. shematski je prikazana izgradnja moJekuJe HF.
6.3, Kovalentna vela
219
2.
FITIJ
2p 1
III I 'l I
Is
L-...L-L;-' :f.-H
H
Sl. 6.17. Shem"tski prikaz spajanja aloma H j F u molckulu HF
Preroa teoriji molekulskih orbitala prikazanje na 51. 6.18. dijagram energijskih
nivoa molekulskih orbital. molek"le HF, PrekJapanjem Is-orbitale atoma vodika
i atoma fluora nastaje jedna vezna molekulska G'I"orbitala i jedna
protuvezna a:-orbitala.. Orbitalc 25, 2p, i 2pv atoma fluora osta)u stvarno
nepromijenjene, odnosno dajtf tri nevezne molektllske orhitale: 1 Dakle,
sedam vanjskih c1ektrona aloma Duora i jedan elekl.ron atoma vodlka, !j. ukupno
osam elektrona rasporederu Sll po dva u cetiri molekulske orbitaIe:
H(1 slt + F(K 25' 2p') HF
Prema tome, dva elektrona u molekulskoj orbit ali (It povezuju atome vodika j
11 uora u molekulu HF. Kako su elektroni energijski blize atomskim orbita!ama
fluora nego yodika; Deito se duljc zadrz.avaju uz jezgru atoma !luora nego vod:ka
Drugim rijeCima, ve6a je gustoca eleklronskog oblaka uz atom f1uora nego uz
atom vodika u moJekuli HF. ZnaCi da je u molekuli HF kovalentna veza
djeJomicno i ionskog karaktera (moJekuJii HF Je dipolna, v, Sir. 256. i sl. 6.51).
:::-
,

a

Is
H
\
\ .
\ic:r'" '-+2P
'\ I1
6,
HF F
51.6.18. Dijagr<lm energijskih nivoa mo!cku!skih
orbita!a mo!e.kule HF
220 Kcrnijska Yeza-I struktura molekula
Pojednostavnjena teorija nastajanja veze izmedu atoma ne zadoyoljava
ako se spaja vise atoma u molekulu. Nairne, prema pojednostavnjenoj teoriji
spajanje dva vodikova atoma s kisikovim atomom u molekulu vade (H2 0) mo-
zerna shematski prikazati kao na s1. 6.19. Kisikov atom ima elektronsku kon-
figuraciju 0 (l S2) (25
1
) (2 p4) sa po jednim nesparenim clektronom u dvije medu-
sobno okomite p-orbitale, recimo 2py i 2p . Preklapanjem tih orbitala sa po
jednom 1 s-orbitalom dvaju atoma vodika nastaju dvije cr-veze. koje bi morale
bid medusobno okomite, tj. morale bi zatvarati kut od 90", Medurim, strukturnom
analizom je nadeno da je kut sto ga zatvaraju o--veze u moJekuli H
2
0 lOY',
NesJaganje izmedu pojednostavnjene teorije, odnosno teorije valentne veze, i
srvarne strukture molekule H
2
0 djelornicno se moze protuma6iti medusobnim
elektrollskih oblaka i samih jezgara spojenih vodikovih atoma,
To prije slo analogne veze u vecoj rnolekuli H
2
S zatvaraju kut od 92, a u jos
vee-im !.\olckulama H
2
Se i H
2
Te kut ad 91"'"odnosno 90"'. Nairne, !ito je molekula
25 2p
[ill
I ill r I r
I
0
[ill
/5
15

hi ,
H
2py
I
H-O:
51, 6,19, Nas:ajanjc moleble HlO preklapanjem atol1lskih orbitala j vodika
,
veca, elektronski su ob!aci udaljeniji a medusobno odbijanje je manje kad I
je t:1olckula veca, Iako takvo tumacenje djc!omicno zadovo!java, neslaganje
medu pojednostavnjene leorije i stvarne strukture je vece kod moJekule NH
l
, I
Strul<;tunl molckule CH.j. ne mozemo uopce rastumacit! na taj natin.
Taka prema pojednostavnjcnoj teoriji mozerno prikazati nastajanje molekule \
amonijaka (NH3J preklapanjem medusobno okoml',ih 2p" 2py i 2p% orbitala atoma
(koje sadrie po jedan nespareni elektron) sa po jednom 1 .
vodikovih atoma (51. 6,20). Nastaju tri koje bi morale medllsobno zatvarati I
kut od 90. Drugim rijecima, e!ektrQIlSki oblaci triju lOveza i elektronski oblak!
slobodnoga e!C:krronskog para usmjerni su u pros tort! prema uglovirna trostrane'l
piramide. No stvarno tri cr-veze zatvaraju medusobno kut od 107'" se opet II
moze tumaciti odbijanjem elektronskih oblaka cr-veza, odnosno triju jezgara,
vodikoyih atoma. I U ovom s!ucaju je kod slRnjh \,'eCih mo!ekula PH), AsH,} !
i SbH, kut sve blize vrijednost; od 90' (kod PH, je 94', kod AsH, 92' i kod
SbH, je W).
6.3. KOVlllentnll veU!
N
20$ 2p
[ID 'i' i 'r I
[ill
15

H /
/.
H
I
N-H
H/
SI. 6.]() Shematski prikaz nastajaoja molekule NHJ
221
Kod nastajanja molekule metana (CH.d morao bi, analogno, ugljikoy atom
raspolagati s cetiri atomske orbitale sa po jednim nesparenim elektronom, Me-
Qutim, ugljikoy atom u normalnom stanju, ima, <eH:Ktronsku konfiguraciju (v.
sl. 5.29) C (1 S2) (2 S2) (2 p;)(2 pi), tj. sa dva nesparena elektrona u 2 p, i 2 p, orbitali.
Kaleo se 2s-orbitala ne razlikuje energijski mnogo ad 2 p-orbitala, to mozemo
dovodenjem encrgije promaknuti elektron iz 2 u praznu 2 U
.' takvom pobudenom, stanju ugljikov atom ima cetiri nesparena elektrona:
C' (1 s') (2 SI) (2 p;) (2 pD (2 p;).
Prekiapanjern tih atomskih orbitaIa s cetiri 1 s-orbitale vodikovih atoma mogIe
bi nastati cetiri Cf-Veze, No, jedna od tih Cf-veza, koja bi nastala preklapanjem
1 s-orbitale s 2 s-orbitalom, bila bi slabija od ostale tri koje bi nastale pre-
klapanjem 1 s 2 Osim toga, kut izmedu te tri posljednje
G-veze morao bi biti 90. Medutim, strukturna analizaje pokazala da su sva 6etiri
atoma vodika u molekuli CH4 jednako jako vezana, "tj. duljina veze je ista, a kut
izmedu veza je 109, Drugim rijecima, eiektronski oblaci a-veza usmjereni su prema
uglovima tetraedra. Zanimljivo je spomenuti da je vee 1874. zakljucio nizozemski
kernicar V ANT HOFF da je molekula metana tetraedarske prostorne grade. LnaC;
da ugljikov atom U vllientnom stanju mora imati eetiri ekvivalentne, tj. degene-
rirane .tomske orbitale, koje mogu dati preklapanjem s cetirima ls-orbitalama
vodikovih atoma eetiri degenerirane molekulske orbitale, odnosno eetiri energijski
ekvivalentne
222 Kemrjskll "era j strukhtra m6kkuLa
teorija valencije turnal3i nastajanje ovakvih valentnih de-
generiranih atomskih orbitala iz energijski ne prevBe razlicitih orbitRla njihovim
sp hibrid
'r
2,
rnijeSanjem iIi hibridizacijom (reoriJa
uS11lierene valendje). Atomske orbitale su
valne funkcije, za koje znamo (v. str. 204)
da linearnom kombinacijom (zbrajanjem
i odbijanjem) daju nove valne funkcije.
Te nove valne funkdje, koje nastaju
vim }}mijeanjem atornskih orbitala istog
atoma, riazivaju se hibridnim atomskim
orbitalama, Na s1. 6.21. graficki su prika
A
zane nehibridirirane atomske orbitale 2s
i 2p i njihovim }}mijeSanjem nastala
jedria oct hibridnih orbitala i njoj odg'o-
varaju6a vjerojatnost elektronske gustoce
(prikazana gustocom tockica). Kako sva*
ka od nastaIih dviju bibridnih orbitala
ima 1/2 karaktera s-orbitale i 1/2 brak-
tera nazivaju se sp-hibridnim
orbitalama.
SI. 6,2). Nastajanje sph.ibrida mijeJanjem alomskih
orbita!ll 25 i 2p
Drugi naein prikazivanja. tj. fizic:ka slika hibridizacije vidi se na
sl. 6.22. Prikazana su tri moguca slutaja mijesanja val nih funkcija \;)21>
IPZp;.. IP2py 1 TP2pz' U prvom slu(;aju (s1. 6.22. a i b) })mijesa 'se sarno jedna
s jednom p*orbitalom i nastaju dvije sphtbridne alomske orbit ale, npr.:
W. p = !Ph + 1jJ2 P
t
lj):p = lJh, - l.P1P
l
OVdje je pretpostavljeno - radi jednostavnosti da sc ,)mijeSaju{( jednaki

dijelovi s i p* orbitale. Stvarno je potrebno valnu funkciju VJ2p u prvoj jednadzbi
i vaInu funkciju 'P21 u drugoj jednadfbi pomnoziti s !akto;om vaganja ).; za
koji vrijedi 0 < ). .< L Nairpe, ako poraste sadrzaj 2s-orbitaJe U If\p i smanji sc
sadrzaj 2p-orbitale, onda se mora smanjiti sadrzaj 2s*orbitale u tp: p , a sadrzaj
2 p*orbita!e mora onda porasti.
Vidimo (sl. 6.22;a) da su pri zbrajanju val nih funkcija obje valnc funkcije
Jijevo od atomske jezgre pozitivne i u tom smjeru do!azi do pojacanja, dok su
nadesno od jezgre jedna pozitivna a druga negatiyna te dolazi do smanjenja.
Pri odbijanju val nih funkcija (5L 6.22. b) imamo obratnu situaclju. Na taj naCi"n
I
i
I'
6.3. Kovfl.lentna vera 223
M
0
C>'O
0

-
... +" + - "- + <8
!fIbi
!f!1.P:r
ljIip

(b)
0

C>G c@:v G @x)

- + -E:> +
+ + sp*hfbn"df
'!f" (!f!JPr J
If;p
I,)
0
+
(:::><3
-
+
112.1"
(aJ 0 C>O
Ie) M
V
SI. 6.22. Mijclanje I\tom,kill "toma sphibridizacije i spl.hihrirJi;.,HCi}"
nastaju dvlje orbitale simetricne uzduz osi Z, od kojih jedna ima
veliko pozitivno krilo ujcdnom smjc[u, a druga U supro',nom smjeru. Prema tome su
dvije orbitale linearno sfmelricne i nazivamo ih linearnim hibridl1im
orbitalama. Preostnie nehibridlzirane dvije p-orbitale (2 PI j 2 P.) i sphibridne
orbitale su medusobno okomite. Vidimo (sl. 6.11. i 6.22) da su hibrid:',e atomske
orbit ale )fdeblje od p-orbitala i zbog toga se mogu jace preklopiti. s dru?in:
atomskim orbitalama i dati CYrScu IJvezu. Racun je pokazao da Je relatlvm
odnos jakosti cr-veze nasta!e iz s-orbitale, odnosno p*orbitale, odnosno
orbit ale 1: 3,3 : 5.
U drugom slucaju (s1. 6.22. C, die) ))mijdai< se jedna sorbitala s dvije p-orbi-
tale i nastaju lrl sp2.hibridne atomske orbftale, tj. svaka od tri hibridne orbitaJe
ima 1/3 karaktera i 2/3 porbitale, npr.:
= 'Ph + tpl P
1
- 1fJ1 P
y
1');',1 = V)11 ..... + lP2,
T. l,"
224
$P -hibrk;f

F
yt:z.a I struktura 'n1o!ekula
Sf. 6.23. UsmjerenQst hibridnih orbitala u
prO,;Orti
Vidimo (sL 6:23) da nastale rri spl-hibridne orbltale leze u istoj ravninl i da
meousobno zatvaraju kut ad J20, Takav rasporeJ sp2-hlbndnih orbltala u prOa
storu nazivamo trokutastol1J simetrijoln tl l'Qunini, a orbitale nazlvamo rrokutasto
hibridnim orbiralama. Nehibridizirana treca .p-orbitala (2 PI) stoji, dakle, okomito
na ravninu sp2.hibridnih orbitala (s1. 6.23).
U trecem sJucaju )}mijeSa se jedna s-orbitala sa sve tri p-orbitale i nastaju
teriri sp3-hibridne alOmske orbitale, od kojih svaka ima 1/4 karaktera s-orbitate
i 3/4 karaktera p-orbitale:
= !Ph + 1jJlp, - 'Plp, - lP2-p.
= 1/)21 - lPl p + 1P1 p, - 'Ph.
= tp2$ - 1p2p, - lP2pt + 'P21'
225
One su sliene navedenim i sp2-hibridnim orbitalama, ali su prostorno usmje-
rene prema cetiri ugla tetraetka (s1. 6.23) i medusobno zatvaraju' kut od 1090;).
Zato govorimo kod sp3-hibddizacije 0 tetraedarskoj simetriji i orbitale mizivamo
tetraedarskim hibridnim orbitalama. Zanimljivo je spomenuti da sp2-hibridi i
sp3-hibridi irnaju neSto manju mogucnost preklapanja s drugim orbitalarna nego
sp-hibtidl. Prije spomenuti relativnj odnos jakosti nastale a-veze je za sp-hibride,
sp'-hibride i sp'-hibride S: 4,1: 4,3.
Kao sto vee kazali, hibrid.izirati se mogu sarno one atomske' orbitale
koje se malo razlik\lju u energiji. Takav sJutaj imamo kad s-orbitala, p-orbitala i
d-orbitala atoma tezih elemenata (v. sl. 534). Zato osim spomenutih sp-, sp', i
sp'-hibridnih Qrbitala postoje i takve koje i d-orbitale (sl. 6.23; mala
nasuprotna krila hibiidnih or:bitata U ovom su prikazu izostavtjena radi
glcdnosti). 0 njima ce se pctanko kasnije gavariti. OVdje cerna sarno navesti
najvaznije vrste i njihavu usmjerenost u prostoru. Aka u procesu hibridizacije
sudjeluje jedna d-orbitala nizeg kvantnog nivoa
t
zatim jedna s-orbitala i dvije
slijedecega viseg kvantnog nivoa nastaju cetiri dsp2-hibridne atomske
orbitale. One Je1:e u jednoj ravnini i medusobno zatvaraju kut od 90'\ odnosno
usmjcrene su prema uglovima kvadrata (s1. 6.23). Stoga u ovom slucaju govorimo
o kvadratnoj simetrijftl ravlliryi, a orbitale nazivamo kvadratnim hibridnim orbitaJama.
Aka u hibridiziranju sudjeluju jedna tri puorbitale i jedna dorbitala
istog kvantnog nivoa, mistaje pet spJd-hibridnih acomskih orbitala. One su usmjcrene
prema uglovima trigonske bipiramide (sl. 6.23): Nadalje, hibridizacijom dviju
d-orbitala s jednom ,-orbitalom i tri p-orbitale nastaje lest d
2
sp' Vi sp'd'-
htbridnih atomskUl orbitaia, vee prema tome pcipadaju Ii dvije nizem
.ili istom kvantnom nivou kao s-orbitale i Nastale hibridne orbitale
usmjerene su prema uglovima oktaedra (sl:6.23)'.i-govorimo 0 oktaedarskoj si-
mecrUi, a orbitale_ nazivarno okta.edarskim hibridnim orbitalama. Konatno, hibridi-
zacijom cetiriju nizeg kvantnog nivoa s jednom i tri
tale sJijedeceg viseg kvantnog nivoa nastaje -osam atomskih
orbUaia. One su u prostoru usmjerene prema uglovima dodekaedra i goYorimo
. 0" dodekaedarskoj simetrlji. U tablici prikazane su spomenute najvainije
vrste hibddizacije.
Medutim, 'treba nagJ'asiti da hibridizirane atomske orbit ale nisu nadene u
izoliranim atomima i da je prema tome proces hibridizacije stvarno jedan
TABLICA 6H
NujiJainije hibridiuu:ije
Hibridizacija Broj orbitala Usmjerenosl orbitala
2 U jednoj "liniji
3 u jednoj ra ... nini pod (lrokul)
4 prema ugJovima ttlraedra
4 u jednoj ravnlni pod 90" (kvadrat)
5 prema uglovima trlgonske bipiramide
6 prema uglovima oktaedra
8 prema uglovima
1 S Op6l i kemija !
226 Ktmljska Vent I strukturs molekulil
Teor.ija valencije pretpostavlja da do hibridizadje atomskih
orbltala YJer:oJatno dolaZl u procesu kemijske veze. No, osnovno je
to da se svoJstva te rastumatitt tlm Imaginiranim stanjem atoma,
odnosno kvantnomeharucktm modelom.
Pr!mijenimo sada pojam hibridizacije pd nastajanju veze medu atomima
Nastavlmc s mode!om Hib:-idizacijom jedne 2 s- i triju 2
kava atom a nastaJu tetm degenenrane atomske orbita!e:
2s 2p 25 2 p . - hlbr/dl
!:illltitl I-OJ Itltltl
daju prekJapanjem sa po jednom I sorbitalom vodikovih atoma cetiri dege-
orbltale. Osam elektrona atoma ugljika i yodika ulaze
u cetm deenenrane molekulske orbltaJe I tako nastaju cetiri ekvivalentne O"-veze
u molekul! CH, (Y. sl. 6.23. j 6.24).

H H H
Sf. 6.24. Tetraedarski molekllJa H
1
0. NH.l i CH
4
(VSEPR-mo0ci)
K,od i cetvrte skupine periodnog sustava,
ka.o SI, Ge I Sn, pOStO]1 Sp -hlbndlZaClJa s tetraedarskom simetrijom kovalen-
tmh veza. '
Spomenuta odstupanja kuta sto ga zatvaraju a-veze u molekulama HOi
,?d 90(1 taka.de: moderna teorija valencije pojmom
dlzaClje. 1':lalme, u hlbndlzaC1Je rnogu sudjelovati i atomske orbit ale koje
su popunJene elektronskIm paramo Na taj oaein dolazimo do tetraedarskih mo-
molekula HF, i NJ:!J,. kako je prikazano na 51. 6,24. sp3-hibridne
?rbaale. sluz; za elektronskih parova, tj. za stvaranje /joO'veze,
1 za, srr:lJ.cltaj slobodmh e1ektronskth parova sredisnjeg atoma (F, 0 iN). Ove
su crtkano na sL 6.24. Hibridne orbit ale Sil s!obodnim
parom :maju energije, tj. blize su sredisnjcm atomu, jcr na slo-
bodru . par samo jedna atomska jezgra a na vezni elek-
tronskl par dVlje Jezgre. TIme. Je naboj oblaka vemag elektronskog
para n,eutrallZlran naboJem Jezgre vodika. Zato hi bri d n e 0 r bit al e
sa slobodnlm elek.tr.onskim pa,rom i?1aju vecu gustocu naboja elek-
tronskog oblaka I jace odbojno dJeIuju nego hibi-idne orbita!c s
veznirn elektronskim parem. Zbog toga, sto je veei broj hibridnrh orbi
tala sa slobodnim e1ektronskirn pararh u molekuli, to One jace odbijaju orbitale
227
s veznim elektronima i kut !to ga
odnosno svo bIiZi vrijednostl od 90':
zatvaraju sve je rnanji ad 109',
atom:
C N 0
broj slobodnih eltktronskih parova: 0
2
kut izmectu Q'Mveza:
109' 107' 105'
Drugim rijecima, sto je veci broj slobodnih elektronskill parO
V
3, to se
hibrldnih orbital a sve v1se smanjuje i priblizava p-karakteru, Sto je,
dakle, veta rulika u odbojnoj moci izmedu orbital a sa slobodnim i veznim
elektranskim param, to je kut izmedu IT-veza blizi 90", kakav se i ocekuje za
ciste p-orbitaJe. Zato, sto je rnolekula veea (H2 0 < H .. S < HlSe < HzTe ili
NH3 < PH) < AsH) < $bH,)), vezni su elektronski paravi dalje ad srediSnjeg
atama, i zato ih lakse potisnu slobodni dektronski parovi jednog prema dru,gom
Posljedica je manji kut izmedu a-VeZa, je i nadena strukturnom anal1zom,
Osim toga, elektronske Ijuske vecih molekula (H,S, H,Se, H,Te, kao 1 PH"
AsH
31
ShE-h) ni'su popunjene s cetiri e1cktronska para, kao sto su kod molek.ula
H
2
0 i NH
J
Zbog toga dektroni veCih molekula raspo\azu S vise
Kako orbHale ne ;sptlnjavaju sav t,'l,j prost or. mogll se vise pribliziti jedna drugo),
sto opet dovodi do manjeg kUla lzmedu (jMveza.
Ku.t ga zatvaraju a-veze OVlsi j 0 vrsti atoma koji je vezan za sredisnji
atom. Sto je veci afinitct za elektrone vezanog atoma, to je vezni e1ektronski
par daUe od sredisnjeg atoma lv. str. 256). Time se smanjuje odbijan,ie izmedu
orbitala s veznim elektronskim parovlma i kut izmedu opada Taka je
kut izmedu veza tl molektili PI
3
102", a u molekuli PCI J 100", jer je allnitet
za elektrone atoma Cl veti nego atoma L
lako se sp3_hibridr.i karakter _OJ:;bitala sa slobodnim ekktronskim parom, tj.
njego
v
poIoi'aj, ne moze izravno odrediti strukturnom analizom, ipak nam to
moze indicirati cinjenica da sp3_hibridne orbitale daju znatnO cvrs:6u vezu neg,,:
i p-orbita!c (v, str. 225). Vidjet cerno kasnije (str. 428) da se na 51obodnl
elektronski' par maze vezati proton. Sto je jaci p-karakter orbitale sa
elektronskim par om, odnosno sto s!abiji njezin hibridni karakter, to je 1 veza
s proton om slabija. Vrro stabilnc m.o1ekulske ione grade s protonom molekule
HF, H
2
0 i NH
3
, a to su HzF+' H30+ i NHt:
Medutim molekule HCl i HzS uopce ne velu proton, a rnoJekula PH,) vrlo ga
slabo veie i daje nepostojan molekulski ion PHt, ZnaCi, u prvom sIucaju su
orbitale sa slobodnim elektronskim parom sp3hibridnog karaktera, a t1 drugorn
sJucaju pkaraktera.
Ocita jo" dakle, da razlicito medusobno. odbojno, ?rbitala sa s10
bodnim- i vezujucim elektranskim parom utJece na SJmetnjU strw<ture molekula.
K"ntijska vcza ! struktura molekula 6.3, Kovalentnll rez.a
229
NajviSe simctricnu strukturu svakako imaju molekule u kojima su oko sredisnjeg
atoma ekvivalentni elektronski parovi, npr. molekula CH
4
. Takav pristup raz-
matranja simetrije strukture molekula (R. J. GILLESPIE i R. s. NYHOLM\
naziva se VSEPR-modelom (prema engleskom valence shell electfon pair repulsion,
tj. odbijanje elektronskih parova valentne Uuske).
Kod primjene teorije molekuiskih orbitala nije se potrebno, opeenito,
koristiti hibridizacijom (iako se to testa cini. v. str. 211. i sl. 6,12. c). jer se
prel:na tOj teorili grade rnolekuiske orbitale linearnom kombinacljom atomskih
arbltala u jednom jedinom stupnju. Udio preklapanja pojedinih. atomskih orbitala
odreduje karakter nastalill molekulskih orbitala (v. npr. molekulu HI', str. 219),
je analogno postupku hibridizacije. Uzmimo kao primjer molekulu vode.
____ - yo. Ibl",2py.Os-ls)
" .
+ -
Ib,
($,)
1o,
(6,)
51.6.15. Vezne molekulske orbitale u mofekuli vode
Yidjeli sma (str. 220) da za Jinearnu kornbinaciju atomskih orbitala ostaju na
dvijc 1 s-orbitale od dva aloma vodika te 2s-orbitala i tri 2p,.orbitale
bSlka, Zn<lmo da nastal,e dvije veze cine kut od 105. Uz taj uvjet kao j
u,vJet molekulske orbttale nastaju preklapanjem atomskih orbitala iste
slmetriJe, pnkazane su na ,I. 6.25. mogucnosti preklapanja takvlh atomsklh orbitala
koje daju vezne molekulske orbitale, Njih zapravo ne bismo' smjeli oznaCiti
oznakom jer ne odgovaraju toj simetriji (valjkasti oblik, v. st 6.10). Zato se
oznacuju oznakom vrste simetrije kojoj pripadaju (v. str. 325), ito: 1
(a,), I bl-orbitala (a,).i 2a,:orbitala (aJ. Kako je ova p6sljednja energijski najviSa
I u podrucJu energljc klS1koVlh atomsklh orbltala, ana stvaroo pridonosi
energiji veze i mazerna je smatrati neveznom molekulskom orbitalom. Isto tako
daje neveznu molekulsku orbitalu 2p,-orbitala kisika, jer se. prostorno" ne I?o:1.e
preklopiti s 1 s-orbttalama YOdlka. S obzlrom na vrstu ana Je b2-orbltala,
('J. Odgovarajuci dijagram energijsk,ihnivoa molekulsklh orMala molekule H20
prikazan je na sl: 6.2? U"tom dljagra;nu .uzeto,Je u ObZlf ,svlh
atomskih orbitala 1ste slmetnJe, sto ked slikovltog pnkaza na s1. 6.25. nIJe uCinJeno.
5J 6.26. Oijag.ram energijskih nivoa mole-
kulskih crbitala molckule yode
0
.
'"
,

<

2p
P
+Is
,
P,
"

0 H,o
2H
Naime, orbitala 2p,je iste simetrije (ad kao i i 2s te s njim.a sudjeluje
u linearnojkombinaciji (nastaju molekulsh 1 a,. 2 a" i .3 a1), ,Prema. tome,
elektroni u moJckulskim orbitalama I a, , I b, pndonose veZl dvaJu VOdlkovlh
atoma s iednirn kisikovim atomom i veze O-H su jednake duljine Jdeloka,Iizirane
orbitale, v. str. 239). Elektronski parovi u nevezanim molekulsktrn
a1 i b'2 zapravo su slobodni elektronski parovi na kisikovom, Vldlmo
da'su i u molekuli H
2
0, kao i kod HF. elektroDl VIse uz,
kisika nego uz atome vodika. Zato irna kovalentna veza odreden 1O.?SK.l
karakter (H,O je dipolna molekula, v. str. 255). Elektronskl par u energlJskl
najvisoj neveznoj b1-orbitali omogucuje molekuli H20 da Je donor tog elektron-
skog para u kompleksnim reakcijama (v. str. 306).
Na analogan nacin kao kad molekuJe H
2
0 moz:mo primjeniti teor.iju mo-
Iekulskih orbital a i na malekulu amollijaka, U molekult NH3 nalaze se trl atoma
vodika i jedan atom dusika na vrhovima trostrane piramide .(v. sl: 6.20). Atomi
vodika su u jednoj ravnini, koja je okomita na glavnu os Slmetn)e (os.z), Kut
Ho ga medusobno zat:,araju H-N iznosi lOt toga Je mog."Ce
preklapanje 2s-orbitala 12p-orbltala atomaduslka s tn Is-orbltale atoma
kako je prikazano na sL 6.27, kada nastaJu veznemolekuJske ,orbit ale, Nrume,
2p-orbitale. atoma duSika medusobno kut od 90' pa Je .moguee d. se
preklapaju s 1 s-orbitalama atoma vodlka sarno postrance. S obZlfom na vrstu
230
Ke-miJskn re:r:'l ! struk!llrl\ molckuh 6.3, KorllJentnlt 'l'eza 231
i

+ iG.)
+
+
+
J0
1
1t25+(15+1s+15)
6,i
SI. 6,17, Ve7Jle mo!cklltskc Mhit<lle u molckuli unoni,iaxa
simetrije orbital a {V. str. 325} nastaju cetiri vezne orbita!e: 1 a100rbitaJa (0) najnize
energije, dvije degenerlrane e-orbitale, 1e
u1
i leI'" (0'. ,J or) i 2al-orbitala ((1,) vise
energije. Odgovarajuci dijagram energijskjIi oivoa molekulskih orbitala prikazan
je na s1. 6.28. Vidimo da je la
1
-orbitala (ax) vge energije zapravo nevezna
orbitala slobodnoga elektronskog para na dusjkovu atomu. Vczne molekulske
orbit ale la
l
i dvije le
fl
) i le(2) one tri veze dusikova atoma s tri vodikova atorna
Sve tri veze N-H jednake su duljine, jer Sil tri vezne orbit ale (1 aj. 1 e
W
i 1 em)
ravnomjerno raspodije1.iene izmedu atoma j tri atoma vodika (delokali-
z:irane orbitale, v. str, 239), Elektroni se nalaze vise u podrucju duikova atom a,
sto daje kovalentnim vezama stanovit ionski karakter (NH.) je d ipolna molekula,
v. str. 255). Slobodan elektronski par u energijski visoj 23j-orbitali dovoljno je
reaktivan da molekula NH) bude donor e!ektronskog para (tj. ligand, v. str. 306),
Prema teoriji molekulskih orbitala nastaje veza izmedu atoma ugljika i cetiri
atoma vodika u molekuli metana odgovarajucom linearnom kombinacijom 1
-orbitala eetiriju atoma vodika sa 2S i 2p-orbitalama atoma ugUika. Prj tome
mararno uzeti 11 obzir vee spomenuti tetraedarski raspored etiriju atoma vodika
oko atoma ugljika u molekuli CH, (v. sl. 6.23. i sl. 6.24). Linearnom kombi
nacijom 2s-orbitala atoma ugljika sa 1 s-orbitalama cetiriju atoma vodika nastaje
jedna vezna molekulska orbitala a. iii (5 obzirom na simetriju) 1 a
1
:
la.l =2sc +(lsH
1
+ IS
Hb
+ lsHd1
i jedna protuvezna moJekulska orbitala iii 2a
1
:
2a
1
= 2sc - (IsHa + ls
Hb
+ lSHe + 1sHa )
Sf. 6.28. Dijagram energijskin niY0l! mole-
kulskih orbitala molekule amonij?ka
0
.,
0,
0

2,
p,
++JS
P,
2,
N NH, 3H
Zatim linearnom kombinaciiom 1 cetiri atoma vodika sa 2
atoma ugljika (v. 51. 6.29) velna moleku!ska orbitala a, iii 1 t l (.}):
! t
1
(J);:;:o 2p, + (I 511, + J Slit> - 1511, .. - 1511)
orbit?Ja O"i Hi 2"! J. (3):
2t'1(3) = - + ls
Hh
- - lSH,/
Analognim linearnirn kombinacijama 2p. j 2Pr orbitala atoma ugljika sa. po
eetiri 1 s-orbitale atom a vodika nastaju daljnje dvVe vezne molekulske orbllale
i O"y ill 1 t.z(l) i 1 t
2
(1) (koje Cine sa 0"1. iIi 1 t
2
( ) orbitalorn tri degenerirane
molekulske orbitale):
1 t
2
(!) = 2 Pl + (1 SH" + 15
Hh
- 1 - 151.1(1)
1 t2 (2) = 2 P
r
+ (t SH. + 1 SHu - 18
Mb
- 1 SH)
SI. 6.29. Sastll.vlinnie 2p-orbitalc aloma \igJ.jika s
tetiri I sorbltale ll.!oma vodika u ve<:nu molckulsku
orbitlliu molekule metana
It:" 2PI (IS ... fSfl,-IS....,- J5,,)
(G.)
y
232
Kcmijska. ! stroktUf.ll mo!ekull!
i dvije protuvezne mo:ekulske orbitale 0,* i r;y" ili 2t
2
'1' i 2t
l
i2
';
2t
1
{11 = - (ISH, + 1sHc - IS
Hb
-
2t
2
{2J = 2py - (1 SH
Q
+ 1 SHd - I Sllb - 1 SHJ
OdgovarajuCi dijagram energijskih nivoa molekuiskih orbitala prikazan je na
s1. 6.3U. Osam valentmh elektrona (lctiri ad aloma ug!jlka i cetiri od cetio atoma I
yoolkaJ popurJuju atid vczne molekulske orbitale i elektronska je konfiguracija
molekule CH<l
r
0 2,

-I
c
-
"
c
CH, [K (o.l'( oJ'( oJ'( o,)'J.
21;" lit 21';
0: 6; 6;
4H
Sf. 6.30. Dijagram energijs!..ih nivoa mo;d;uiskih orbitala u mo!eku!i metana
Kako SU sve cetiri o-veze ravnomjerno podijeljene izmedu eetiri atoma vodika
i jednog atoma ugljika (de!okalizirane orbitale. v, st[, 239). to su sve cetiri
veze C-H iste dunine.
.. Borov atom ima elektronsku konfiguraciju B (l. s2)(2s1)(2pl) te bi trebao
brt! nesparenog elektrona u 2 p-orbitali. Medutim,
bor Je U SVOjlm spoJev!ma tnkovalentan. ZnaCi da u kemijskOj vezi sudjeluju i
dva e1ektrona 2s-orbitaJe. Kako je strukt\Jrna anaJiza"pokazala da' su sve tri
a-veze, npr.. u. molekuli jednak
7
, o6to je da pri nastajanju
molekule dolaz! do procesa hlbndlzaC!jC Jedne 2 s-orbrtaJe s dvjema 2 p-orbitalama:
25 2p 25 2p Sp2 2p
[ill/rl I I-{O lilt I 1-4ltltlt/ D
Tri sp2-hibridne orbitale Jete, kako znarno, u jednoj ravnini i mcdusobno za-
tvaraju kut od 120. Slobodna okornita ie na ravninu sp2-hibrida,
Struktura molekulc BCI
J
prikaz.a.na je :na sl. 6.31. Vidimo da boroy atom
6,3, Koyalcntna "Wi, 233
BCI,
SI. 631. Struktura moleku!e BCI,
,
1
u molekuli BCI, (a lakoder i u BF ,) nema stabilnu popunjenu okletnu slruk,
turu vee nestabilnu sekstetnu strukturu sa sest eIektrona. Kafemo da borov
ima malljak elektrona. Zbog toga borov atom u takvim molekulama .nastoii
poprimiti oktetnu strukturu te se veze s drugim molekulama (v. stC,. 276).
Pri spajanju s vodikom uopee ne nastaje nestabtlna monomerna molekula
BH
3
vee dimerna molekula diborana B1H61 kao i polimerne molekule razliCitih
poliborana, odnosno Strukturna analiza je pokazala. da je razmjeStaj
atom a u dimernoj strukturi molekule B2H6 ovaj:
tj. dva vodikova atoma vezu kao mostovi dva borova atoma, Veza jzmedu tih
dvaju mosnih vodikovih atoma i borovih atoma duljaje(133 pm) nego veza izmedu
os(a1i11 vodikovih atorna i borovih atoma (119 pm), Ovakva mOSIlG struktura moze
se rastumaciti tako da svaki borov atom tvori cetiri .. hibridne atornske orbitale.
Njima stoji na raspolaganju od svakog borova atoma po tri nesparena' elektrona.
Po dvije od tih sp3-oroitala svakog borova atom3; 9.ju preklapanjem s "1
lalama eliri yodikova aloma etiri normalne a'veze. Time je preostalo svakom
borovu atomu po jedan nespareni elektron i dvije sp .. orbitale. Jedna od
jednog borova atoma i jedna od sp .. orbitala drugog borova atoma
zajedno se preklapaju s.jednom 1 sMorbitalomjednogvodikova atoma. tj. njihovom
'linearnorn kombinacijom moraju nastati tri molekulske orbitale iv, str. 242), od
Sf. 6.32. Dijagram energijskih nivoa mo!ekulskih
orbital a u B1H nastalih preklapanjem dva spJ
-hibrida i 1 s-orbitale
, vr,.
234
KemiJska YezA r s!nJktUrs mnickllh 6.3. Kovalcntnll yeu.
2JS
kOiih je jedna vezna (nife energije), druga nevezna (priblizno iste cncrgije kao
sp i treca protuvezna energije):
IPl.io = tp;p' + tplJ +
1fJMO - tp;;l
tp'Mo == lp;pl - !Pit + tp;;,
(vezna)
(nevezna)
(protuvezna)
. vezna rr:-oiekulska. obuhvaca, dakJe, tri atomske jezgre,
tj. dVlJe Jezgre borOVlh atom a 1 Jednu Jezgru vodikova atoma, a sadrii elektronskl
par nastao sparivanjem jednog borova i jednog vodikova elektrona (sl. 6.32).
Takva molekulska orbitala obJika banane, kako je prikazano na s1. 6.3J, koja se
protd:e preko tri atomske jezgre i medusobno ih veze, naziva se 1Jezom criju centara
(engl. bond). Analogna druga veza triju centara nastaje i medu
sobnim preklapanjem spl-hibrida svakog barova atama s 1 s-orbitalom
vodlkova atoma (51. 6.33). Uzmemo li sada u obzir mogucnost nastajanja ovakve
veze triju centara, onda stvarno boroy atom nema spomenuti ))manjak elektrona
(Is! Os)
St. 6.33. Nastajanje veze triju centara j struktura molekulc B)f6
Berilij je, npr., u spoju berilij-klorida. BeCl
l
, dikovalentan, pa moramo
u beriliJevim k?valen.tni:n. spojevi!lla da atom elektronske kon-
figuraclJe BeO, )(2s') Ima hlbndlZlrane Jednu 2s I Jednu 2p-orbitalu:
2$ 2p 2s 2p sp 2p
[ill I I I I-CD I t I I [-[ill] OJ
Dva linearna sp-hibrida omogucuju beriJijevu atomu njegovu dikovaJentnost.
Kako !itijev atom zbog male energije ionizacije lako stvara ion, to je s be-
rilijem zavfsena mogucnost nastajanja kovalentne veze ked elemenata prve kratke
periode. Buduci da LDljuska atoma tih elemenata maze prirniti najvise osam elek-
trona, tj. po )edan eJektronski p'ar u orbitale drugoga kvantnog nivoa
(2S2 2p; 2Pr vidimo da,je maksimalna kovalenci.fa elemenata
prve kratke peri ode Vie valentno stanje od cetiri zahtijevalo bi kod
tih atoma veliku energiju za promaknuce elektrona u neku orbitalu vlsega kvantnog
nivoa. Zate, na primjer, ne postoji pentakovalentan atom.
Medutim
f
at'ami elemenata daljnjih perioda periodnog mogu ?jt,j i
nego tetrakovalentni, jer im stoje raspolaganJu !
istoga kvantnog nivea. Ne sarno to, atom! tlh .mogu I multr-
valentni, jer odredenom hibridizacijom s-orbitala, p-orbltala !
ciniti odrcdeni broj veza s drugim atomima. Prema tome,. mozen:o Kazatl ?a
kod tih aloma dolazi do odswpanjo od pro vila okteta prt vezanJu , druglm
atomirna.
Tako je fosforni atom trfkovalenran u molekuli PC1 3, sto odgovara njegovoj
norma!noj eIektronskoj konfiguraciji s tri nesparena elektrona:
3. 3p
3d
[ill tit I t I
P (III)
U molekuli PC], fosforni atom je pentakovalentan zahvaljujuci promakn
ucu
elek-
trona iz 3s-orbitale u 3d-orbitalu i sp'd-hibridizaciJI (v. ,I. 6.21):
3.
3p 3d
[iJ I t I t I
t
I I
t
I
1-
sp:fd 3d
-Ifi
t
I
t
I tit I 1 I
p tV)
Na taj nacin fpsforni atom .. u,.;mo1ekuli pels deset, a' ne osam (oktet)
elektrona u valentnoj ljusci.
Sli<'.'ino imamo kod sumpornog atoma, 6ija normalna konliguraclJa
odgovara njegoyoj divalelllnosti, upr. u molekuh HlS:
3, 3 P ",''''-'
[ill l nit I t I I I I I S (II)
Promaknucem elektrona iz 3 u 3 1 hibridizacijom, sumporni
atom postaje tetrakovalentan, kao u molekuh SF .. :
3.
3p
3d
[TI]
I
t
I t I
t
I
I
t
I
-
3.
p'd
3d
-[EJ
I t I
t
I
t t
I
I I
S (IV)
236 Kemijska veza i struktura molcku!l1.
Slobodan elektronski par 3 s-orbitale zbog jaceg odbijanja uvjetuje smjeStaj atoma
F aka atama S U obliku nepravilnog tetraedra, kaka je prikazano na sl. 6.34.
N a temelju toga mozemo pretpostaviti da su cetiri vezne orbitale i peta
F
.S!. 6.34. Struktura moJekula SF,,' j XeF 4
orbitala sa slobodnim elektronskim parem usmjerene prema uglovima iskrivljene
bipiram}de sto ga cine veze F-S-F u horizontalnoj ravnini manji
Je od 120<', a ana] u vertlkalnoj ravnini manji je od 180), To znati da vjerojatno
dolan i do hibridizacije 3 s-orbitaJe sa slobodnim elektronskim parom:
sp
1
d 3 d
1,- u-LI --Lt I_t -,--I t-'----.J
t
I ,--I -,----,-I ---,-----,I
Taka ima su:nporov atom u molekuli SF 4. deset elektrona U svoJoj valentnoj
.ljusci. Ako se prornakne i elektron iz 3 s-orbitale u 3 nastaje sp
3
d
2
_
-hibridizacijom (v, st. 6.23) heksakovalelltan sumporni atom u molekuli SF 6:
3, 3p 3d
OJ
I tit I t I
I
t t
Sp'd
1
3d
-I tit I tit I
t t
I 1 I
5 (VI)
Time sumporni atom ima u mo!ekuli SF 6 dvanaest elektrona u valentnoj Ijusci,
Kao daljnjt primjer odstupanja od pravila okteta mozemo navesti strukturu
XeF 4- Kazali smo 6a. atomi pleinenitih pllnova
!maJu tollko stabllnu elektronsku kontiguraciju da se ne spajaju nj rnedusobno
mO,l,ekuie) ni"s drugi:n atomima. Nairne, za njihovo valentno stanje
po,rebna Je prevelJKa energlja da bl se elektron promakao iz p-orbitale u d-orbi-
talu k:antnog fiJvoa. Medutlm, kako razlika u energijama izmedu
p-c:rbltala I d-orbltala opada s porastorn gJavooga kvantnog broja 51. S.34JI
to JC kod ksenonova atoma potrebna relativno najmanja energija da se promakne
njeg,o.v iz 5 u 5 d*o:bitalu, Zatc je u novije dcba uspjelo
dab!t!. nlZ stabl1111h ksenon-fllionda (XeF" XeF
4
, XeF,), pa oak i kriptol1-
-fluond (KrF 2) Strukturnom analizom nadeno je da je molekula XeF 4 kvadratne
6.3. KO\'ulentnn veu 237
geometrijske strukture. Atom Xc i cetiri atoma F u istoj su ravninL Atom Xe
je u sredini, a atomi F na uglovirna kvadrata, kaka je prikazana na s1. 6.34.
Takva geometrijska struktura molekule XeF 4 proizlazi iz elektronske konfiguracijc
O-Ijuske ksenonova atoma. Promaknucem dvaju elektrona iz 5 puorbitale u
5 d-orbitalc nastaju cetiri nesparena elektrona:
55 5d
[ill
I
5, 5p Sd
--[ill 1 u I tit 1 L-I t ..l.-t...l--.L.I .--L--JI
koji ornogucuju vezanje cetiri fluorova atoma. Kako su cetiri 'nastaIe a-veze
ekviva!entne, moramo pretpostaviti odrec.1enu hibridizaciju. S obzirorn na spome-
nuti raspored atoma Xe j atoma F. morarno pretpostaviti da se radi 0
oktaeJarskoj sp'd'-hibridizaciji (v. ,I. 6.23), u kojoj ,udjeluju i 'lobodni elektron,ki
parovi:
5, 5p 5d
[ill
lUi t I
t
I I
t t
I
-
sp'd' 5d
-Inlnltltltltl
I I
sp'd'-hibridne orbitale sa slobodnim elektrottsklm parovima zbog jaeeg odbijanja
smjestile su se jedna nasuprot drugo,i (prema gornjem i donjem uglu oktaedra),
dok se ostate etiri vezne sp'>d"-hibridne orbitale nalaze u iednoi ravnini usmie-
rene prema preostala cetiri ugla oktaedra. Na taj ksenonov atom
ima oka sebe u valentnoJ Ijusci 12
b.3.6. YiSestruka 'feza. Do sada smo razmatrali strukturu molekula u kojima .
su atorni povezani jednostrukorn vezoro, Vee smo naglasili (v. str. 210) da je
prilikom pove'zivanja atoma visestrukom vezom - dvostrukom iii trostrul<om
- sarno jedna veza a-veza, dok Sil sve ostale Razmotrimo sada
na nekoliko primjera na,tajanje visestruke veze i strukturu molekula koje-nastaju
takvom vezom, _
VBestruka veza osobito je rasirena u molekulama organskih kemijskih spo-
jev8. Razlog je taj sto ugljikovi atomi lake grade vezu cak i izmedu
samih ugljlkovih atoma. Najjednostavnije takve organske molekule s visestrukom
vezom jesu molekuia etena (etHena), C
2
H4-t s dvostrukom vezom izmedu ugljikovih
atoma i rnolekula etina (acetilcna), CZH
l
s trostrukom vezom izmedu ugljikovih
atoma
238
DtlostrWw vezu. u moiekuIi
Kem\jskn n'7.11 ! slruk!urll mo!ekuli,
elena (elilena)
'H
yH
"CTc"
H H
Sf, 6.15, {t-molekulske i ulske orbita!e u
etenu
tumaci tcorija valentne veze (v. str, 223. j 51. 6.23). Po dva ad tri
sp'-hibrida (koji u istoj ramini pod kutem od 120') sv.kog ugljikova atoma
daju preklapanjem s ls .. orbitalama c!etld vodikova atoma kako je
prikazano na s1. 6.35. Preostala dva, sp.l.-hlbrida od aba uglJlkova at;ma pre-
klal'aDjem stvaraju primarnu .-vezu. Time dolazi do tolikog zblizcnJa uglji-
kov,h atoma da se preklope i preostale dvije p-orbitale (koje Sll okomite na
ravninu sp2-hibrida) i nastanc dodatna 7t-veza, S obzifom na nacin i velicinu
preklapanja (v, 51. 6.10) laka mofemo zakljw!iti da je primarna iaca i
energijom sirornaSnija od sekundarne ""voze. To i odgovara Syojstvu mo"lekuJe
C1H" Iako vete, na primjer, dva atoma vodika iii broma pucanjem n-veze:
H H
I I
Br-C-C-Sr
I I
H H
Prema teoriji molekulskih orbitala spajaju se dva ugljikova atoma i
vodikova atoma u molekulu ClH. tako da iz ukupno dVanaest valentnih atomsidh
orbitala (osam ad dva ugliikova atoma i vodikova atom a) nastaje'
preklapanjem dvanaest molekulskih orbitala. !;est od njih su vezne, a sest
protuvezne molekulske orbitale. Pet ad veznih i pet od pratuveznih su G,
odnosno .* molekulske orbitale. Preostale dvije su jedna vezna molekulska
orbitala i jedna protuvezna ..... molekulska orbitala. Prema tome, dvanaest
lentnih elektrona od dva ugljikova i cetiri vodikova atoma upotrijcbi pet veznih
(J rnolekulskih orbitala i jednu veznu ;: molekulsku orbitalu, Odmah vidirno
razliku u interpretaciji izmedu teorije valentne veze i' teorije molekulskih orbitala.
Dak Sf: u teoriji valentne veze uzima da je elektronski par iii 1t
v
veze
lokaliziran izmedu o9redena dva atoma i lokaliziranu molekulsku orbitalu,
6.3. Kovalelltrul \1!7.a
239
dotIe teorija.molekulskih orbitala pretpostavlja dJse orbitale
preko ciJele Iriolekule i ne moze se rec! .da ?tektr?nI prJpadaJu
iIi paru -atonia: U to.rn slucaju mozemo da __ Je
zirana molekulska orbitala vise cemara. Cesto ,se._ mtt;;rpret.raJu J taky"
molekulske orbitale kao lokaliziranc' i' orbitali dva
Nairne; u svakom sillcajo sastoje se 'vezrw orb,tale -od vtsoke koncentractje
naboja u neposre<ino sto vee naglas:ll,
tumacenjakemijske veze teorijom valenlne V.ezejednostavnlja su 'zbog se Vls.e
upotrepljavajuu elementarnim itanov,t,h svaj-
stava.molekula prijeko je potrebno pnmljeWtHeOfljU molekt;lsklh orb'tala. Osoblto
se to odnosi- na energijska stanja mqlekula.: P:ema orb:tala
elektroni u pobudenom stanJu molekule ,prelm nlZlh veznlh orbttala
(npr. "MO) u energijski vise protuvezne molekulske orb'tale (npr.
.-'"e"
7rOSfruka veza u molekuli et[na (acetifenaY
sastoji se od jedne n-veze i dviju ugljikov. .koji
ima cetirl valentne orbitale, tvori dvije Q-veze i dvije rlJeclma,
svaki 'ugljikov BJorn koristi so dvjema atomskim QrbltaJama za stva
A
ranje -dviju q .. veza i preostaJim
dvjema Ir0rbitaJama za s(varanje
dviju 1t-veza. Kako znamo (str. 223),
dvije p-orbitale okomite su na ddje
sp-hibridne orbitale. Na sl. 6.36.
,
prikazano je nastajanje molekule
C
2
H
2
Pojedan od dvaju sp-hibnda
svakog ugljikova atoma daje pre-
klapanjem s 1 vod'lko- "
vih atom a p'o jednu
stala dva sp-hibrida daju medusob-
nim preklapanjem' !jmvezU izmedu
ugljikovih atoma. Time je
ceno modusoboo prcklapanje dviju
svakog ugijikova at9ma, ..
cime nastanu 'dodatne dvije
st. 6,36. a.molekubkc I 1'I.molekulske orbital!; u
etinu
I
C
C,H,
I

C,H,
--H

Kemijska lela i strukturll mole kula
izmedu ugljikovih atomft. Uzima se da su te dvije orbitale,jer ih tvore
istovrsni aromi, stopljene u jednu cllindricnu molekulsku orbitalu koja se naziva
rinska iii ace!ilenska -:-;-veza. Usprkos tome, ta se veza racuna kao dvije T:-veze. Tro
struka veza izmedu ugljikovih atoma u etinu prilicno je cvrsta. No, kako se ta
veza sastoji od dvije energijski pogatije i slabije ;-;-veze, molekula etina kemijski lako
reagira, na ptlmjer s vodikom iii halogenim elementima. Pri tom trostruka veza
izmedu tigljikovih atoma prelazi u dvostruku iIi jednostruku vezu.
Dvostruka i trostruka 'veza postoje i nastaju sasvim analogno i u mnogim
drugim heteronuk!earnim molekulama. Vee sma spomenuli (v. str. 216) molekule
: C == 0:,: N = b; i molekulski ion [: N == 0:] +. Razmotrimo ponovno vezu
izmedu atoma ugUlk.a i kisika u mo[ekttli CO primjenom teorije molekulskih
orbitaJa. Uzrnirno, medutim. u obzir i hihridizaciju 2 s i 2 p atomskih orbitaia
(v. str. 222) atoma ugljika odnosno kisika:
(sp), = 25+ 2p,
(sph = 2s - 2p,
tj: nastaju po dva sp-hibrida, od kojih je jedan nize a drugi viSe energije,
Prema tome, dijagram energijskih nivaa molekulskih arbitala molekule CO
mozemo izvesti analogno dijagramu na sJ. 6.12 (c). No pri tome: moramq uzeti
u. da niv?i atomskih orbitala 2s J 2p atoma ugljika j kisika
nlSU 1St!. Zbog vl.seg naboJa atomske jezgre kisika njegovi su valentni elektroni
(2 S2 2 p4) zuatno ja&! vezani uz jezgru nego valentni elektroni ugljika (25.2 2 p2).
Zato su energijski niva! 2 SM i 2 p-arbitaia atorna kisika znatno nizi od enerb
gijskih nivoa 2 s-crbitaia j 2 p-orbitaln atoma ugljika (v. sL 6.37). Posljedica
G:
2P ,
0
" " " ,
<>

/; ISP)I
t 2,

c co a
SI. 6.37 Dij:.\gram cnergijskih nivO<1 mo:c:kuis,;ih orbitula tnokkuk CO
JC da 2s-orbitala ,noma ki.sika, odnosno encrgijski nizl (Sp)lhlbrid atoma
kisika ne sudjeJuje u preklapanju (lin earn oj kombinaciji) i daje neveznu
molekulsku orbitalu cr'!. Drugi hibrid atoma kisika, (spj,-hibrid i (sp)l,hibrid atoma
ugljika daju preklapanjem Yeznu molekulsku i protuveznu O':borbitalu.
6.3. Kouleutna YeLlt 241
Drugi hibrid atoma ug1jika, (sp)",hibrid ne preklapa se jer nema orbitale
odgovarajuce simetrije, Zbog toga takoder' daje neveznu molekulsk.u orbitalu
Konaeno, preostale eetirLpaorbitale, tj. i pyaorbitale atoma ugljika i kisika,
daju preklapanjem cetiri moleklske n-orbitale, od kojih su dvije vezne, tj. nx i
1t a dvije su protuvezne, tj. n: i 1tr Dakle, ukupno deset .valentnih elektrona
spojenih atoma ugljika i kisika popunjuju tri vezne (d" n. in,) i dvije nevezne
molekulske orbitale (<1r i a;):
C(K2s' 2 p') + O(K2s' 2p4) CO [K K(a, ')'(i1,)'(n . ,)4(af)'].
Prema tome. trostruku vezu atoma tri elektronska para u veznim orbitala.ma
0":, ltxr- i "lt
f
Zato je molekula CO vrlo stabilna (energija veze je 1070 kJmol-l,
v. str. 297). Elektronski par u neveznoj O'j-orbitali je slobodan par
atoma kisika a u atoma ugljika. Kako je ar ..orbitala energijski
znatno nita ad 'a)-orbitale, oCito je slobodan elektronski par atoma ugljika u
molekuli CO watno reaktivniji (tj. C atom u molekuli CO jest donor elektronskog
para, v. str. 350), odnosno slobodan elektronski par atoma kisika je znatna
inertniji. 1z dijagrama s1. 6.37. vidimo nadalje da su niu energijske protuvezne
n*-orbitale znatno bliz.e ugljikovu nego kisikovu atomu. Zato ugljikov atom u
moJekllli CO moze i primiti elektrone (on jc i elektron-akceptor. v. str. 350).
Na kraju mozemo zakljuciti iz dijagrama na s1. 6.37. da je - za razliku od
_ molekule HF - elektronska' gustoca pribliz.no ravnomjerna, odnosno neSto veca
na ugljikovu atomu (rnolekuJa CO je slabo dipolnog karaktera. v. str. 255).
Uzmimo kao daUnji primjer molekulu ugijik-dioksida, CO,. Njegova elek,
tronska strukturna formula
pokazuje da je posrijedi linearna molekula, u kojoj su kisikovi atomi jednako
udaljeni od ugljikovih atoma (e).<yivalentne veze), sve'utvrdeno i strukturnom
analizom. ZnaCi da je velO 0 C - 0 linearna;'!!" nas dovodi do da u
modelu lokaliziranih molekulskih orbitala ugljikov atom iskorgtava dvije
spMhibridne atomske orbitale za stvaranje dviju O"aveza S' kisikovirn atomima
Preostale dvije p-orbitale sluze ugljikovu atomu za stvaranje dodatne dvije nveze
s kisikovim atcmima. Dakle:
25 2p 2sp 2p
[I] \t\t\t
-- ITIIl ITIIl
c
Kisikov atom ima dvije s nesparenirtl elektronima i moze upotrijebiti
jednu za stvaranje crveze, a drugu za stvaranje r.veze s ugIjikovim atomorn.
Pretpostavimo Ii da atomske orbitale sa slobodnim elektronskim parovirna sudje,
!uju u hibridizaciji, mogu dati kisikove 2s, 2PJ i 2py iIi 2p atomske orbitaJe
tri spl-hibridne atomske orbitale:
o
16 Opta i ErlOrpnska kem:ja J
242
Kemljska VC7,3 I stmkttlrll molekula
TIme kisikov atom in;a na raspol'gal\iu jednn sp'.hibridnu orbitaln za stvaranje
.,.velO I lednu p-orbltalu, je oko?,ita na bibridnu orbitalu, za stvaranje
dodatne 81. ,.6-3,8. pnka2:a:n? Je preklapanje dvaju ugljikova
atoms sa po .Jedmm sP. klslkova atoma, pri cernu nast<lju dvije o-veze.
To ?mogucuje preostaItm 1 I?y-orbitalarna atoma da se preklope sa
po Jednom PI. odm?sno pvorbttalom dva klslkova atoma. Time nastaju dvijc
dodatne ::--veze (:-:y 1 :":x).
I
Sf. 6.38. ".motekulskc i orbilil!e ,I
u molti< uli COl .
Prije nego sto model deloka1.iziranih molekulskih orbitala Jinearne
CO:h. opcer.uta da linearnom kombinacijom nastaje to-
Itko molekulsklh orbttala koliko se preklopilo simetrijski odgovarajuCih atomskih
orbltala, naravno, ovisi 0 broju spojenih atoma U linearne
ko,,?binacijom parnog broj. (2, 4, 6 itd.) atomskih orbitala
1st! brol molekulsklh orbltala, od kojih je polovica vezna (nize energije) a
pOI?V1Ca protuvezna (vise pak k?mbinacijom
broJa (3,5, 7 ltd.) odgov"!aluCih .orbltala uVIJek nastane jednak ne-
parm molekulsklh od kOJlh Je Jedna nevezna, tj. energijski izmedu
vezne 1 Na za lroato'}1Sku linearnu molekulu prikazane su
na sL 6.39. kombmacue atomsklh orbital. (triju s-orbitala j devet
p-orb!tala) kOle dalu odgovarajuce molekulske orbitale (lest a-orbital. i sest
"-orbitala):
'P =; 'PI + 'P, + 'P, (verna)
'Po = 'PI - 'P3 (neverna)
'P* = '1'1 - '1', + '1'3 (protuverna).
Elektroni se nalaze U 1t i n'" m.olekulskim orbitalarna rasprostranjeni
su preko sva tn dok su elektroot U 1t" molekulskoj orbit ali vezani za
kraJne Vldlmo da su i::vorne ravnine molekulskih orbitala simetricki
I da !'!Stu s energija skupa, orbhala. Znaci
da degenertrane orbltale ImaJu Istl brol tvorruh ravnina (v. sl. 6.47. i 6.48). Ta
opCenita shema linearne kombinacije atomskih orbital. mora se naravno modi-
aleo SU, na primjer. atomske orbitale $1 i 53 toliko ;ize energije. cd
orbltale s, da ne dolazi do znacajnijeg preklapanja i orbital a s, je slobodna
za preklapa11le s p-orbitalama. Takav je slucaj kod molekula CO,.
U nlolekuli CO2 1!etlri elektrona atoma ugljika (2Sl2p2) i dvanaest elektrona
dvaju atoma ki5ika (2 5
1
2 p4), dakle ukupno sesnaest eJektrona raspolazu s dvanaest
molekulskih orbitala koje su n.stale preklapanjem eetiriju ato'mskih orbital a atoma
6.3, Kovalentnll yeta
st. 6.39, Sastavljanje atomsUh' orbilala ;j mole-
ku!ske orbita!e linell.rne Iri!ltor:1Ske molcku!e
",'
",'
'"
",'
1/7'
243

8
lTz:
8 %
x.:

./

JT..!
00:00;00
6;
00 E5>e
6;
2 3
ugljika i osam atomskih orbitala dvaju atoma kisika Na s1. 6.40. prikazane su
linearne kombinaeije i odgovarajuca preklapanja tih atomskih orbitala. Linearne
kombinacije, dakako, moraju biti takve da vezne molekulske orbit ale nastaju
zbrajanjem atornskih orbital a atoma ugljika. s odgovarajucom kombinacijom
atomskih orbitala dvaju atoma kisika Time se povecava elektronska gustoca
. izmedu atomskih jezgara. Obratno, odbijanjel11 atomskih orbital. atoma ugljika
i odgovarajuCih kombinacija atomskih kisika nastaju protu-
vezne orbitale jer' se' smanjuje elektronska gustoca izmedu jezgara atoma Pripa-
dajuCi dijagramenergijskih nivo. nastalib .,.-molekulskih i n-molekulskih orbitala
dan je na sl. 6.41. Kako su 2 s-orbitale dvaju atoma kisika suvise niske u
energiji. njihov.o neznatno preklapanje 5 2 s-orbita1om atoma ugljika daje dvijc
nevezne orbitale, Cija je energija zapravo ista kao 2s-orbitala
atoma kisika. Zato se 2s-orbitala atoma ugljikapreklapa s dvije 2p,orbitale
dvaju atoma kisika i nastaje vezna molekulska i ,,:-orbitala.
244
6;
2prQ. .2SC 2P<o
6;
2p.o >Dre 2pro
Kcmijskll H!lll ! strukturn molckul:!
SI. 6AO. Linearne kombinacije i sastn.
v!janje atomskih orbita!a ugljika i kisib
u molekulske orbital!;: moleku!e COl
IS\? :ako tri 2p2-orbitale atoma i dvaju atoma kisika daju preklapanjem
daljnJu vew,u ot-orbltaly ! Preostale dvije
! atoma te cetm j 2py.orbitale dvaju '
atc,rna !J. dva para od po tn a,tomske orb!tale (tj. po tri Pl i po tri p.), I
daJu 51. 6.41.) dva para od po tn molekulske tj. vezne n I 'rr
neveZlle J J 11:: ,i Try"" . . Molekulske orbitale '(Ii i U
z
cine' dvijr
or,h,lt ale ITx 1 rry cme daljnje dvije n-veze izrhedu atoma
ugljlka I ava aloma kISlka.. To su eetiri delokalizirane molekulske orbitale.
orbi,t.ale, tj. te i n; nalaze se na perifernim
a,onuma klSlka 1 sadrte njIhova cetlfl slobodna elektronska para Kao 8tO je vee
receno (v. yr. 242), protuvezne molekulske orbltale 6:, l't'; i n: takoder
su delokahn:-anc. Prerna tome, sesnaest elektrona molekule CO
2
rasporedeno
je u ave molekulske orbitale:
(a i (7t
x
)l {l1y)1
6.3. Kovillentna
c

C
..!f '!
.;
CO,
II 2,
"
20
51 6.41. energij;.Uh n:voa molekulskih orbilala u molc:kuli COl
245
1"\a isti nacin nastaje veza stvaranjem delokaliziranih molekulskih orbitala
triju sredista, odnosno sp i na primjer kod molekule ugljik-
-disuljida, :5' = C'= S:, dusik-dioksfda, :0 = N - 0:, kao i moleku!skih iona:
nflrir-iono, [:6 = N - Q:] -, cUanaHona, [:N = C = 6:r, (: N = N = N:]-
Hd, Vera izmedu ugljikova atoma i atoma surnpora u molekuli CS
l
nije tako
evrsta i na energiji je bogatija nego kod molekule co" jer kod CS, mora
doc; d? atomskih .razlieito!,;a. glavnog kvantnog broja i veea
Je razhka u energlJI. Vee smo naglaSlhd."u-lakvom slucaJu dalazl do manJeg
'tupnja preklapanja orbitala Kaleo molekula NO, ima jedan elektron vile od
niolekule CO" to taj elektron ulazi u pratuveznu ,,'orbitalu (v. sl. 6.41). Isto
vrijedi i za daljnji elektron u ionu NOi.
U mo!ckuii c(janorJodif.:a, H - C == N:, postoji trostruka veza izmeclu atoma
ugljika i dusika. Kako je HeN linearna molekula. to se prema teoriji va-
lentne Yeze srediSnji ugljikov atom koristi syojim dvama sp-hibridima. Jedan
sp-hibrid daje preklapanjem sa .1 s-orbitalom vodikova atoma IT-vezu, a drugi
sp-hibrid preklapa se" s Pl-orbitalom dusikova atoma i daje ctrugu a-vezu. Pre-
ostale dvije orbita!e - Pl i p. - ugljikova i dusikova atoma stvaraju prek!a-
panjem dvije i ';':p koje suo medusobno okomite, kao na sl. 6.36).
Najcesce se moze izracunati broj hibridnih orbitala atoma' u molekuli pomocu
formule .
broj hibridnih orbitala = broj <1-veza + broj slobodnih elektronskih parova.
1'-.'araV110 da se broj slobodnih e!cktronskih parova odnosi sarno na atom clji
se broj hibridnih orbitai. traii. Odmah vidimo da se to pr.vilo moze primi-
jeniti uz pretpostavku da i orbitale sa slobodnim elektronskim paroYima sudje-
luju u hibridizaciji, Prema tome, ako racun daje 2, odnosno 3, odnosno 4
246
Kemljska ycza i struk!'urll mQlek!)ia
!'libridne orbital,e, one su sp, odnosno Sp2, odnosno Aka atom sadrii
]edan, .elektron" se, ne ?Zl.t;na u raun, jet se nespareni clektron
nalazl u a ne u hlbndnoJ orbltah. Lako se mazemo uvjeriti da prikazana
formula VrIJedl za navedene molekule. Uzmirno kao daljnji primjer karboniie!l ion
H
3
C+. Prema formuli imamo: " >
broj hibridnih orbital a = 3 + 0 = 3,
tj. ugijikov atom koristi za vezu s trima vodikovim atomima
orbitaJe (trokutasta struktura u ravnini):
2spt 2p
I tit I tiD c'
spomenuti i cesticu koja saddi ugljikoy atom s negativnim
naboJ,em 1 nazlva se H)C-. Negativni naboj na ugljikovom atomu
odlaskom neke skupme (vezane na ugljikov atom), a aba elektrana
1Z puknute veze zaddava ugljikov atom:
2< 2p
[ill II I ! II I c-
(struktura trostrane piramide), Takva cestica koja sadrti karbanion ie na prim;"r
metil-Iitij, Li+CH" ' , J' ,
Vidjeli smo da visestruka veza postoji u diatomskim molekulama
i kisika zahvaljujuCi medusobnom preklapanju Kod vecih atoma
nata i VI skupine periodnog sistc:ma ne moze dod do takvog pre-
. klapan]a p--orbltala zbog medusobne vece udaJjenosti. Zato se atomi P, As i Sb,
SI. 6.42. Strukture molekula S8 i
kao . i S, Se j. Te. povezuju u molekule samo jednostrukom vczom,
Je da nastajU zatvorene strukture. fosforni atomi u bijelom
fosforu tetraedarsku strukturu (s1. 6.42) pa Je molekula tetraatomska (P
4
).
Sumpor u Cvrstom stanju gradi prstenastu strukturu povezivanjem os am sumpornih
atoma u molekulu (S,), Molekula S, Cini zapravo jedan naborani prsten, kako
Je pnkazano na s1. 6.42. Nabori se stvaraju zbog medusobnog odbijanja dvaju
6.3, K(H'Jllentna yca
247
slobodnih elektronskih par ova na svakom sum,pornorn atomu. U rastaljenom
stanju pri temperaturi 160 do lOO"C kidase prstenasta struktura j nastaje besko-
lantana struktura (Sn) cikcak-konfiguracije zbog navedenog odbijanja orbl-
tala sa. slob6dnirn clektronskirn parovima (s1. 6.42). Takvi dugacki lanci Cine zbog
rastaljeni surnpor u tom podrucju temperature jako
vIskoznrm, Analognu lancastu strukturu ima i tzv, pJas(;cni sumper, koji upravo
takvoj strukturi zahvaljuje to svcje Syojstvo. struktura kod sumporanije
stabilna, za razliku' od lancane strukture selena i telura (Teo)' Moleku!e
sumpora lant3ne strukture su slobodni radikali (Stf. 217), jer krajnji sumporni
.atomi posjeduju nesparene elektrone, Ti slobodn! radikali sumpor u rasta-
Ijenom stanju:-vrlo reaktivnirn i tamnocrveno obojenim (str. -3"58). U odredenim
uvjetirna stvaraju selen i telur takoder prstenaste oktoatomske moJekule (Se
s
i Tea), koje, medutim, za razliku od sumpora, nisu stabilne. Prema tome,. ten-
dencija stvaranja Ian caste strukture raste s porastom atomskog broja Pri vrlo
visokim temperaturama u plinskom stanju postoje diatomske molekllle P2 i S2.
molekulama N l i O
2
,
Na temelju syega je do sada kazllno 0 kovalcntnoj vezi izmedu atoma
u dati opcenite karakteristike tvari s kova!entnom
vezorn :
1. -Tvari s kovalentnom vezom sastoje se od molekula koje imaju odredenu
strukturu i geometrijski oblik zbog usmjercnosti i krutosti kova1entne veze. Zbog
toga atomi u moIekulama ne mogu ni izaci iz moleknla ni, prornijeniti svoj
polozaj u molekuli
j
a da se pri tom nc razori molekula.
2. Atomi u mo1ekularna povezani su cvrstim kovalentnim yeZama, no pd
vI acne sHe izmedu molekula kovaJentne tvari vrJo su slabc. Zbog slabih medu-
molekulskih sila molckule se mogu lako medusobno odijeli!i (dovodenjem enef-
gije). Zato 5U takve tvari testo p!lnovi jli tekucine. jli pak CVfste tvari (molekulske
kristalne rcletke} koje lako sublimiraju ilj imaju relativno nisko taiiste i vreliste .
Vecina tvari s kova1entnom vezam tali se pri temperaturi i manjaj od 300"C
a vrije ispod 500 'Co ,v-"
Po'stoje. medutim. tvari s kovalentnom vezom vrlo visokog (aliSta i llreliSra.
Takve su dijamant (C), koji sc tali pri 3500"C a vri na 4 200 i hemen
(SlO,J, koji se tall pri 1700"C a vri na 2200"C. Gcito je da se te tvari ne
sastoje od.molekula. Atomi tib tvari medusobno su povezani cvrstim kovalentnim
vezama ,j Cine atomsku kristalnu re!;etku. Na s1. 6.43 prikazana je strukturna
reSetka (krcmcna), Si0
2
. Vidimo, da je svaki silicijev atom tetra-
edarski okruzen s cetirl kisikova aloma, a svaki kisikov atom vezan je za dva
siliciJeva aloma, Prema tome, nijedan silicijev atom ne pripada odr.edenim dv.ama
kisikovim atomima, kako bi se ocekivalo iz empirijske formule Sl02' Znacl, da
ciJeli kristal silici}dioksida tini jednu gigantsku molekulu iIi mokromolekulu_ IsIO
vrijedi j za krista! d(jmn:JIlta (51. 6.43). Zalo u ovakvim slucajevir;13 govorimo 0
makromolekulskim tvarima. Opcenito moierna reel da- su makromolekulske tvari
trodimenzianalni skupovi kovaJentno vezanih atoma. Zbog vrl0 cvrstih kava1ent-
nih veza imaju vrla visoka taliste i vrdgte, kao i veliku rvrdoCu.
3, Tvari s kovalentnom vczom abieno se slabo otapaju u vodi. Neke (NH).
Hel itd.) lako se otapaju. ali zbogkernijskc reakcije s vodom. Tvari s
vezom za razliku ad ionskih tvari, sJabo ili nikako ne provode elektntnu struju
u teku6cm (cvrstom stanju.
248 Kemijskn I molektllll
krtmen
dijomon!
Sf. 6.43. Strukturne rdetke kremena (Si0
1
) i dijamanta (C}
6.4. REZONANCIJA I DELOKALlZIRANE ORBITALE
Vi,d!eli smo (str .. 2?8) teorija valentne veze uzima da je elektronski par
iii ttveze dva odredena atoma. S druge strane, prema
teorl)! molekulskIh orbltala pruia)u se molekulske orbit ale preko cijele molekule
! mag? se smatrati je: P?vezuj.u vBe, jezgara. lake je
moguce strukture mnoglh molekula 0plsatt cak 1 lokal1Zlranun rnolekulskim orbi.
ipak postoje mnoge molekule i jonl ciju strukturu mazemo rastumac!tj
Jedl.no uz da su neki elektroni delokaliziranf. Prema teoriji molekulskih
orbIt;:la onl se nalaze u delokaliziranim orbitalama i vezu vise atomskih j.ezgar'a.
"al.e.ntne veze .. tumaCi takve strukture tzv. rezonancijom (medusobnim
utJecaJem) III mezomenJom. Zbog toga cerno dati oba tumacenja delokaliziranih
elektrona u molekulama i ionima.
. 6:4.1. Rezonancija iii EJektronsk u strukturnu formulu, npr. ugljik-
-dlokslda (C02), mozemo pIS at I prerna pravilima okteta na ova tri nacina:
:0", C - 9: :0 = C = 0: :9 - C '" 0:
Formalno sve tri s!fukturne formule ;;>:adovoljavaju. ,\ledutini, vldirno da su prema
prvoj j trecoj formuli kisikovi atomi povezani s ugJjikovirn atomom jednostru-
korn j trostrukom vezom, dok su prema drugoj formuli oba povezana dvostru-
kom vezom. Jednostruka veza je najsJabija pa je i najdulja, dvostruka je od nje
kraca, a tros'{ruka je najkraca. Strukturna analiza ugljik-dioksida pokazala je cia
su oba kisikova atoma jednako udaljena od ugljikova atoma, pa bi odgovaraJa
6.4, RewllRndjR i de!okBlizlrBne orb!tBle 249
samo druga strukturna formula. No strukturnom analizom izmjerena udaljenost
(115 pm) mania je nego ito odgovara dvostrukoj vezi (122 pm), veta od one
koja odgovara trostrukoj vezi (JlOpm). Premo tome, veza izmedu kisikov. i uglji-
kova .toma u molekuli CO, po ,vom je karakteru izmedu dvostruke i trostruke
veze. Dakle, nijedna od navedenih fonnula ne prlkazuje stvarnu strukturu mo-
Iekule CO;'/:. Stvarna elektronska struktura molekula jest hibridna
struk tura, tj. ona,je rezonantni iIi mezomerijski hibrid elektronskih
struktura koje se mogu ptikazati prema pravilirna valencije. Zbog toga se hi-
bridna struktura strukturama (tzv. kanonske strukture) na
od ova dva nacrna:
- :o=c=o: -
Itll
Treba osobito naglasiti da razlicite strukture rezonantnog hibrida nisu razliCite
vrste mo!ekula, vee jedna jedina molekula hlbridne strukture. Treba jos dodati da
se racunom moze pokazati da je energija rezonantne strukture nih od energije
bilo koje PQjeciinacne strukture rezonantnog hibrida (str. 300). Zato strukture
rezonantnog hibrida moraju bid takve da je razmjest-aj atom a u njima svima
jednak i da imaju (ako posjeduju) lsti broj nesparenih e!ektrona. Rezonantni
hibridi razlikuju se sarno u raspodjeH valentnih elektrona.
Vidimo da rezonancija uvjetuje delokaliziranje elektrona tj. p-elektro-
na, odnosno Tako se delokalizira elektronski naboj, koji je time
rasprostranjen preko veceg broja atoma. tj. veceg Yolumena, 5tO smanjuje medu-
sobao odbijanje elektrona, Zato rezona.ncija, donosno delokalizacija
;r-elektrona dovodi do vece stabilnosti molekule. To je tzv. rezo-
nand/ski iIi elektromemi efekt. Drugim rijecima, sto je veta mogucnost rezonancije
(veti broj rezonantnih struktur.). odnosno sto je veea delokalizacija J!-elek!rona
(veei bro] jezgara koje povezuju), to je mole kula stabilnija. Energija oslobodena
rezonancijom, odnosno delokalizacijom elektrona, tj. razlika u energiji izmedu
!okalizirane i delokalizirane strukture nazlva se energijom rezonancije iii delokali-
zacije. Sto je ona veca, rnolekula je stabilnija.
Kao osobito vazan primjer delokaliziranja rezonancijom mozerno
spomenuti molekulu benzena, C
6
H
6
Vee je naglaleno da strukturna elektronska
formula molekule mora odgovarati njezinirn svojstvima. Molekula benzena je
plosnata (planarna) i sest ugljikovih atoma srnjesteno je na kutoyima praviinog
sesterokuta. Svaki ugljikov atom povezan je s drugim ugljikovim" atomom i s
jednim vodikovirn atomom. Drugim svaki ugljikov atom ima angaZirana
tri valentna elektrona u tri a-veze sa svojirn susjednim atomima (v. sl. 6.44).
Tri IJ-veze svakog ugljikova atoma zatvaraju medusobno kut. od 120
0
u jednoj
ramilli. Takav prostorni raspored a-veza zahtijeva, kako znamo (v. st!. 223),
sp2-hibridne orbit ale ugljikova atoma, Preostali cetvrti elektron ugljikova alOma
u nehibridizir.noj 2 p-orbitali stvara dod.tnu "..vezu medusobnim preklap.njem
2 p-orbitala lest ugljikovih atoma. Premo teoriji. valentne veze takvo preklapanje
sest 2 )i-orbitala dati tri n-veze (sl. 6.44), a kako molekula C,H, ima
250 VCU J sfruktllfll
St. 6.44. Preldapanje u molclndi benzenll
savrsenu simetriju, tj. istu udaljenost izmedu svih \lg1jikovih atorna
{139,7 pm), to Je struktura moiekule benzena rezonantni hibrid ovih pojedinacnih .-
struktura:
Delokaliziranje it-Yeu rezonancijom da je moiekula benzcna vrlo 5ta bi!na.
Znao da rnolekula benzena lako kemijski reagira sarno aka pri 10m ne dolazi
do razaranja njezine vrlo stabHne cikJil:ne strukture s delokaliziranim ,,-Vezama.
Zbog toga se laka izvode reakcije zatnjene vodikova atoma s drugim atomima
i skupinama. Medutim, znatno tete se izvode reakcije adicije, kod kojih pridosli
atom (npr. vodikov atom) syojirn vezanjem za ugtjikov atom (uz vodikov atom)
razara ddokatizirane
Navedene pojedinacne strukture benzena -s deiokaliziranim dvostrukim
urna predloiio je vee potkraj pro!log stoljee. njernacki kerniar F. A. KEKULE.
Osim oyih Kekuleovih struktura moguce su tri tZY. DewarOl/e strukture kao
reZOnantne strukture benzena:
CD
Medutim, te tri strukture znatno manje pridonosc stvarnoj stnJkturi mcickule,
jer sadrfe znatno dulju kovalentnu vezu,
Analognu strukturu sa ,kst medusobno povezanih ugljikovih at oma
imamo i -u makromolekulskoj strukturi grafita. Gra(it je stabi!niji oblJk ugJjika
nego dijamant (v. str. 302). Veta stabilnost grafita sigurno je poslje::lica niegove
makromolekulske strukture s delokaliziranim :?vezama, kOje se protez!.! kraz cijelu
rnakrornolekulu (v. sl. 6.45). Strukturno r.setka gr.fita sastoj; se od rnakrorno-
lekulskib slojeva (51. 6.45.a), koje rnoZemosmatrati da su stopljeni benzenovi
prsteni. Pojedini slojevl (s1. 6.45,b) ovakve slojevile strukture nalaze se na vecoj
6.4. ReronllncJja i dclokllll:dnlne orbitalI'
{o\
(b)
51. 6.45. Stfuklura grafita: (a) dio sloja,
(b) dva makrom6leku!ska sloJa
SI. 6.46. Kostur lokaliziranih (I-veza
u molck"li l.-.en'.cna
251
1.)'L veza 1 struktura mokkulll
Preostalih 2 p-orbitala ugljikovih atoma, koje su okomite na ravninu rnolekule,
daje medusobnim preklapanjem molekulskih Tri su vezne a
tri protuvezne molekulske orbitale, Dijagram energijskih ruvoa Qvih sest n-orbitala
prikazan je na s1. 6.47. elektrona, odnosno tri para elektrona nalaze
se u tri vezne molekulske orbitale ltl' 7:1 i "3) dok tri protuvezne orbit ale
::1, ;:! i :":6 ostaju prazne. Na taj nacin je sest e1ektrona u molekulskim
I
2p,+++++ '

c
c
ftj
I, '1
'1-r t.'"
51. 6.47 D'ijagram e;:ergijskih nivoa delokaJizirarlih mokkulskih :-:-orbil<lla t! benzenlJ sa shemom
s<tslavtjatlja odgovarajucih atomskih p-orbi,a\'.1 IJ mokku]ske :-:-orbitale
T:-orbitalama de!okalizirano, a zbog medusobnog odbijanja ravnomjcrno S11
redeni preko cijelog s.ustava od sest ugljikovih atom a, s1. 6,48. prikazane su
!ri vezne molekulske ::-orbitale. Vidimo (sl. 6.47) da je najstabilnija r:jworbitala
nastaJa preklapanjem Ciji su pozitivni dijelovi iznad kostura a
negativni dijelovi ispod njega (v. sl. 6.44). Dvije degenerirane vezne molekulske
orbitale TI2 i 7:3 nastale su preklapanjem pz-orbitala, od kojih tri imaju pozitivan
dio iznad ; negativan dio ispod, a daljnje tri negativan dio iznad i pozitivan dio
ispod ravnine r;-veza. Na taj nacin vezne orbitale j 7:3 irnaju svaka po
jednu hornu ravninu (v. s1. 6.47), koja je okomita na ravpjnu' molekule. Kod
prstenastlh (p!anarnih) molekula mijek prolazi Cvorna ravnina kroz srediste
po1igonalnog smjestaja atornskih jezgara. Daljnjom analognom kornbinacijom
p-orbitala nastaju i tri protuvezne orbitale, IT!, n! i od kojih prve dvije
(degenerirane) irnaju po dvije cvorne ravrune a treca tri cvorne ravrJne. Dakle,
molekula benzena sastoji sc od kostura lokaliziranih -a-veza u. jednoj ravnini, a
6.4. Reronanciju i deJokallzirane orbita!e
SI. 6.48, Ddokallzlrane 'l'ezne moiekuiske
. 1t-orbitale u rnolekuli benzena
H
H
H
H
r,
H
+
H

253
H

H
H
+
H
H

:}--H
H
iznad i ispod tog kostura c;-vez,a nalaze se 1C-veze, Njihovi elektronski
oblaci imaju oblik k9Iuta s neSto vecom gustoeom uz ugljikove atome. Prema
tome, veza izmectu ugljikovih atoma u benzenu je i sastoji se od
pune a-veze i polovice n-veze. Zbog toga je duljina veze izrnedu ugljikovih
atoma ista (139,7pm), ito manja je od jednostruke velO (i54pm), a veea je od
dvostruke veze (135 pm). Delokalizirana u molekuli benzena obitno se
oznacuje u formuli benzena kruznicom unutar benzenova prstena:
H
I
H'iO"'C"r"'
H
....-C", /C,
H C H
I
H
Daljnji vazan primjer delokaliziranih rnolekulskih 7:-orbitala imamo u mo-
lekuli 1,3-butadiena, H,C = CH - CH = CH,. U ovoj molekuli, kao i u molekuli
benzena, naizmjenican 'je raspored jednostruke i dvostruke veze, tzv. sustav
254 KemlJskll Ve7..11 1 struJdllfa molekilla 6,5. !onsk! karakter koyulentne vezc 255
konjugirane dvostmke veze. Ugljikovj i vodikovi atomi II molckuli butadicna
Ieie u istoj ravnini, a lokalizirane koje ih povczuju za.tvaraju kut od
priblii.no 120", kake je prikazano na sl. 6.49. Ocito je da su u lokaliziranim
angaZirane spl-hibridne orbita1e, i to pO tri od svakog ugljikova atoma.
Prema tome, svakom ugljikovom atomu preosiaje jedna nehibridizirana
koja je okomita nn ravninu kostura Medusa,bnim preklapanjem tih ce-
tiriju pz-orbitala nastaju &!tiri delokalizirane molekulske <,;-orbitaJe. Dvije su vezne
fJfJfJfJ fJ()fJ()
p, c c c c
-
c c c c JI,'
(J(J(J(J (J(J(J(J
fJfJ()0 fJ(l)fJ
p, c c c c c C-C C Jr,
(J(J(J(J (JW(J
fJfJfJfJ
(lJr-o
p,
c c c c
(J(J(J(J
UJtD
:fT,
fJfJf}fJ
p,
c c c C :fT,
(J(J(J(J ( ()
(0)
(it1 i )";2) a dvije su protuvezne i ;:;!), kako jc prikazano oa 51. 6,50.a.
Yidimo da vezna' orbitala Ttl povezujc sva eetiri ugUikova atoma. Medutim,
vezna orbitala 'It:!. povezuje sarno po dva ugljikova aloma saba kraja
molekule, dok se dva ugJjikova atoma u unutraSnjosti lanca medusobno odbijaju
(evorna ravnina ekomita na rayninu a-veza). Zbog toga jc veza izmedu yanjskih
parova ugljikovih atema (k:raca,134 pm) nego izmedu centralnog para (dulja'
veza, 148pm). Da zaista postoji u molekuli 1,3-butadiena delokalizirana ;t-veza,
dokaz je da je moleku!a planarna, jer delokaIizirana ;c-veza -OnemogucLije okre-
tanje ake centralnog para ugJjikovih atoma. Na s1. 650.b prikazana je
molekula 1,3-butadiena s elektronskim oblakorn delokalizirane ;:J molekulske
Sf, 6.49. (l"'Ycze i duljina veze u molckuli orbitale,
l,3-butadiena
SI. 6.50. De!okalizirant molekulske n-orbi
tale (a) i elektronsld oblak de!okatizjrane
norbitale (b) u mo!ekuli l,3.butadlena
6.5. DJELOMlOO IONSKI KARAKTER KOVALENTNE VEZE
6.5.1. Dipolne ,molekule. Vidjeli sma da kovalentna veza izmetlu dva (ili vise)
atoma nastaje tako. da dva elektrona, po jedan od svakog atama, sa suprotnim
spinovima stvore eke dviju jezgara zajednicku molekulsku orbitalu, tj. zajednicki
elektronski par. Kada su aba atoma iste vrste, imaju jednak atinitet za elektrone,
te je raspored elektrona, tj. clcktronski oblak u kovalentnoj vezi simetrican
(s obzirom na ravninu simetrije okomito na vew). Takav je slucaj kod molekula
vodika i klora. Vefu 1i se, rnedutim, kovalentnom vezom dva (iIi vise) razno-
vrsna atoma, koji mogu imati afinitet za elektrone, onda atom s veCirn
afinhetom jace privuCe elektronski oblak kovalentne veze, Time doJazi do
: asimetricne raspodjele negativnog nabola"umolekuH, lj. jedan dio molekule postaje
relativno negativno nabijen (kome'Je' blize elektronskl par, odnosno kod koga,
je gusci elektronski oblak), a drugi postane reJativno pozitivno nabijcn, Nastao
je negativan i pozitivan eJektricnj po1. Kaiemo da molekula ima dipolni karakler,
odnosno da kovalentna veza ima djelomicni ionski karakter. Takav dipolni karakter
imaju, npr., molekule kloravodika (Hel), vode (H,O) i amonijaka (NH,) jer
atomi klora" kisika i imaju yeci 'aGnitet za elektrone nego atomi yodika.
Zbog toga se u navedenim molekulama nalan stanovit negalivni naboj (Sto
cujemo sa 0 -) na atomima klora, kisika, odnosno dusika, a stanoviti surnarno
ista tolild pozitivni naboj (0 +) na atomima vodika:
fI... rf_
H-Ct:
0+ <1-
H-a:I.
I,.
H
Dipol se oznaC':ava i 'sa gdje je streJica okrenuta od negatlvnog prema pozitiv.
, 0
nom polu, kao H Cl i H / t "'-H. To je smjer dipolnog momenta (v. dalje).
lOb
I
Kemijska vem I struktur.a molekulai
I
Prema teoriji rezonantne strukture mogu se dipolne moIekule prikazivati ii
rezonantnom hibridnom strukturom Cisto ionske i cisto kovaJentne strukture, kaoJ
za kloroyodik:
Prema lome, aka molekula sadrzi spojene atome razlicitog aJiniteta za elek-
i
trone, cnda je veca gustoca elektrona aka atoma veceg afiniteta za elektrone,ll
Drugim rijeCima, dolazi do iskrivljenosti elektronskog oblaka molekule; elektronski
je oblak u sferi atoma veceg afiniteta za elektrone. Na -sl. 6.51. prikazan!
je takav sluca) za molekule HF, H
2
0 i NH" kod kojih atom vodika Ima!
:nanji alinitet za eJektrone od atoma za k ojeg je vezan.
Srupanj dipolnog karaktera, odnosno 'stupanj djelomlcnog ionskog karaktera
kovalentne veze mazemo eksperirnentalno odrediti mjerenjem jakosti dipola. Mje-
renje se osniva na orijentaciji dipolnih rnolekula u polju. Negativan
pol molekule usmjeri se prema pozitivnom elektricnom polu, a pozitivan pol
molekule, obratno, prema negativnom eiektricnom pOlu. lakost dipola
lzv. e!eklrienim dipolnim momclliom, koji je jednak umnosku naboja i razmaka
izmedu lezista naboja (I):
p e/. (6-17) .
Tako je npr. nad"eno da su elektricni dipolni momenti hiddda halogenih.
e]emenata ovi:
HF
1h'1O-"Cm: 6,41
fiCl
3,62
Hl.lr
2,60
HI
1,27
Dakle, dipolni karakter molekula opada od HF do H( Drugim rijecima, najveci
djelomicni ionsb karakter veze ima molekula HF, a najmanji HI. Kad bi npr.
vela izmedu atoma vodika i klora bila cisto ionskog karaktera, onda bi mo-
lekula Hel imala dipolni moment:
!' e I = 1,60 10" C. 1,2810" m = 2,05 . 10.
29
Cm =
6,15 D,
jer je razrnak izmedu atoma vodika i kiora u moJekuli HeI 1,28 10-
10
m,
naboj elektrona 1,60 10.
19
C i I D = 3,336 . 10 30 C m. D je kratica za ne-S!
jedinicu dipolnog momenta debye, po nizozemskom fizicaru P. DEBYED.
BuduCi da je eksperimentalno nadeno da je dipolni moment rnolekule Hel
svega 1,090, to je ionski karakter kovalemne veze u rnolekuli He] aka 18%.
Analogn; racun dar za HF 44%, HBr 12% i HI 5%.
Drugi naCin izracunavanja stupnja ionskog karaktera kovalentne veze upoznat
cerna kasnije kod pojrna elektronegativnosti elemenata,
Mjerenjem elektricnih dipolnih momenata nadeno je da je pozitivan dio u
polnoj molekuli uVljek atom manjeg afiniteta za elektrone, tj, atom element a kojije u
periodnom sistemu nalijevo ili ispod elementa Ciji je atom negativni dipolne
6.5, Djelomitnl iOllski karakter veze
257
F H F H
OG -00
, 00 HcQ ...
H, -0 --+-- -'-..J
0
0
0
H H
()iCb"
H

H
oJ
b!
c)
(() cD GJ2)
, - /.
moltku!e loni
ionski korokter rustl!
kolt:lientni korokter Vel" opoda

Prema tome izmedu kovalentne i veze svi"
Zbog toga treba 'izbjegavati za kova entne spoJeve, e -
lentna veza mo.ze bid djeJomlcno lOnskog karaktera. .....
Vee je K. FAJANS, poljski fiziear, 1923. nastojao .. IZ
ionske veze u kovalentnu vezu polarizacijom i deformaclJom anwna til
suprotno nabijenim ionom. Nalazi Ii se, nairne, sasvlm opcenlto katlOn u neposre -
17 Optll i arlorgaMka. \amija t
,.
,
258
Kemljskll. V;:Zll r S!nJldlJrn mol;,kula .6.5. DJe-lomll:nl IOfl.'lkl !Ulfllktcr kuqicn01C YCl.C 259
noj (n
l
pro u privlaci pmiliv[)o nnbijcni k<ltion
Ivno. na lJen e ektronskl anlOna, a ujedno odbiju pozitivno nnbi'cnu
,anlOna. Zbog toga se OdVa]R negativni i pOzitivni nnboj nil ::1nionu In S"
po anzlra: Snafnom polarizacijom moze se manje iii viSe dcforn1j'r<l(i 'anion'-
prikaza,ti i deformaciju, kako je 11'8 6.52:
o lsto vr!Jedl 1 za, poJatlzaCIJU katlOna s anionom S pOr"Olonl 1,'."
odnosno def .. d' . . '''' PO"lrIZ,lCljC
d I'd opa a ,?nSkl karakter, 8 raste kova!entni karakter vezc
0 .sv: Jaccg preklapan]a ntomskih orbitala, Eva uvjcta koji pogoduiu
pOle aZl! lZ lonske u kovalentnu veZl! (tzv, Fajansova pravifa); .
I. SIO )'e nabo)' kationa 'II" ',', .
, .. .. " I anlona Vb!, to jC vecil nJcgovn moe da
suprotno nabucn! lon, Prema tome moe olariza"';' c k .
Ka!I(?,nom :-<lste. npr" u ovom redu: Na f < Mg1. < r ! ne og ,aOIOI1<1
izralzitj IspoJ. ima svojstva
ne po anzaclJe orova lOna aluminijevim jonom.
Sto je eJektricnog naboja iona veca, tj, je kation
Je veea nJegova moe polariziranja nekog aniona Zbo to a moe
polanZaClje opada medu kationirna zemncalkslijskih e1ernen'atu gredom:
ion:
radijuslpm:
MgH
78
Ca
2
+
lOti
Sr2+
127
Ba
2
+
143
To. set dobro odra.tava na Syojstvima
tj. lonskl karakter raste, u istom redu:
njihoyih klorida, kojih lalilte raste,
taliSIC/'C:
405 714 782 875 963 [ (lOn,
). Sl,O je ve.ci, ako je clektronska atmosfera daljc od pOli!ivno
Jczgrc, t9.se anton,l,ake po/arjzira, odnosno deformira. Prema tome
mogucnost da se amon polaflzlra, raste odozgo prerna dolje u pcriodnam
ion: ,F- CI- Br- j'
r,dUus/pm; 133 181 196 220
Tako je lali!te od AIF, 1 290'C, dok je od All, svega 180'C.
Dak/e, Fajansova u mnogo slucajeva mogu kvalitntivno pos!uiiti da
kazemo kakva veza postOJl rnedu atomima u nekorn spoju.
eO
polorizocija .... v "
deformocija
iomk! \'txt' 0......-10 SI 6j" Sh k' 'k
. .,.:. emu1s 'J pOl l1.Z po!nrizncije
KoYOff't"dni KOtDxtf'r vex. raste i ddofrnacijc lona
6.5.2. Elektronegativnost utoma, Vldjc!i sma da snagu kojom atom nekog
elementa privlati elektrone u kov,lJcntnoj veZl mozemo mjeriti c1ektricnim di
polnim momentom molekulc. Tu snagu 'privlacenja eiektrona nazivarno elektro-
negatitmoJeu, L. 'PAULING je odrcainnjem enc'rgije kemijskc veze na temelju
termokemijskih mjerenja (v, pogJavljc 6.1 I) pokazao da se elekl,onegalivnoSi
svake pojedine vrste atoma mOle brojcano izrazjti tzv. koefiCljenlOm reiaNune
elektronegativnosti 1 dao je svoju poznatu sknlll re{miul1iiJ elekrrol1cgalilJllosli atoma
(v, tablicu 6-1II),
Po.njoj atomi cezija i francija inyaju nlljmanju rela'livnu c\cktro<1cgativnost
s vrijcdnoscu 0,7, a najvecu atomi Ouora s vrijcdncscu 4. Atom kisika s vrijed
3,5 te dusika 1 klora s vrijcdnoscu 3,0 11<1 drugo!1l SU, oc!nosno Irecem
mjestu iza nuora. Za atom vodika je kurakteristitno da je u srcdini s vrijed-
noseu .pribli:!no 2. Upada U oei da i ntomi metaloida imaju prib!izno istu vri.
jednost.2. Za storne metal a je karakteristicno da irn je relativna e1ektronegativ-
nost manja cd lIS, dok atomi prijcJaznih elcrnenata imaju priblizno vrijednost 1,6,
Sto irna atom vecu re!ativnl\ e!ektroncgutivnost, to jace privlaci elektrone,
Prema tome, su dva atoma jedan od drugog da!je na skali reJativnih
e1ektronegativnosti (u horizontalnom smislu), to je veCi stupanj ionskog karaklera
veze izmedu njih, Kada je razlika u relativnoj elektronegativnosti 1.9. udio .ie
ionskog karaktera veze eke 50 OznaCimo Ii relativntl elek!roneg;ltivnost atoma
A s I..A i atoma B s Xn. prcma Ptlulingu jc:
XA -.to
udio lon$kog karaktcra
XA - 1:8
udio ionskog karaktera
vcze/% vezej%
0,0 0 1.4 Jl
0,1 1,6 40
0,4 J 1,8 47
0,6
,
2.0' 54
0,8 12 2,1
" 1,0 IS 2,4 OS
1,2 25
.1
2,6 74
,,---
Pauling predlaie da sc spojcvi ciji jc X" - Xn veti od ! ,9, prikazllju ionskom
formulom, a ani s manjom razlikom strukturoym. Dak,l,e. za. li!i}
je XA - Xa =: 3,0 - 1,0 = 2,0, te nJegovu strukturu mozcmo prl.>(azall for-
mulom U+Cl-. Medutim. za borklorid je 7. ... - 7.1> = 3,0 - 2,0 = 1,0, te njegovu
strukturu mofemo prikazati ovom formuJorn:
CI:
/'
:CI-8
, " Ci:
No, u':bba"sltie:aja je prema teoriji valentnc veze stvarna struktura rezonantnl
hibrid' ionske i kovalentne strukture, odnosno veza je U oba slucaja djelomicno
kovruentnog, odnosno djelomicno ionskog karaktera.
1z navedenoga daJje izJazl da atomi s velikorn, re!at.ivnom,.e!ekt,ro!,!egat,ivno.st!
lake tvore negativne ione (ani one). To su sve atoml mallh radiJusa I u poslJednJoJ
, ,!. &00[,011, .f.c<;{ .,[ "L:jmQl.k u
:
' ..... " I Slfu.I(lura molckuh! 6.6, fVlcdumoleku!skt sUe
atom: F CI
radiJus/pm: 64 99
Br J 0 S
114 133 66 104
Obratno, atomi elemenata male relativne eleklronegativnosti lako gube
elektrone i lako tvore pozitivne ione (katione). Ti atomi imaju velike radijuse i u'
pretposljednjoj ljusci sadrie 8 a U vanjskoj obii!no 1 elektron iIi 2:
atom: Li Na K Rb Cs Mg Ca Sr Da
rodijlls/pm: i2J 154 203 216 235 136 174 192 198
Veza'izmedu atomn je opcenito to jnca sto je potrebna veca energija da se
ta veza raskine, tj. da se mo!ekula ras'padne na atome (odnosno molekule) ele.
menat<l. Orugim rijecima. da se raskine veza izmedu atoms. u molekuii,
trebno im je dovesti to vile energije Ito je Yeza izmedu njih Obratno,
kod medusobnog spajanja aloma u molekuJu kemijskog spoja oslobada se ta
gija, koja je veca !to je veza izmedu atoma jaea. To je i razumljivo aka se sjelimo
da atomi teZe da poprime najstabilnije, odnosno najnite energijsko Sianje.
Tako 50 pri spajanju vodika s halogenim eiemenlima "slobadaju ove energije:
H,(gf + F,(g) .... 2 HF(g)
H, g + CI,(g) .... 2 HCI(g)
H,Ig + Br,(g) .... 2 HBr(g)
H,(g) + I,(g) .... 2 HI(g)
.l,H.= - 535,6 kJ mol- t
t"H = -184,1 kJmol-1
n,H = - 104,6 kJ mol-'
t.,H = - 12,6 kJ mol-'
OCito je, dakle, da jakost veze izmectu yodikova atoma i atoma halogeriog elementa
raste od joda p;-ema Ouoru. Energije ionizacije, a time i afinitet atoma zi
trone U kemijskoj vez;, 1akoder rastu od joda prema auoru, odnosno razlika
izmedu afiniteta za elektrone atoma vodika j atoma halogenog elementa raste
od joda prema nuoru. Drugim rijeCima od joda prema fluoru raste razlika relativne ,
eleklronegalivnosri X, - X, No, treba naglasiti da je relativna eleklronegalivnost
nekog aloma u kemijskoj veli i [unkelja energijskog stanja te Yeze. Zato!e relalivna
elcklronegativnosl istog atoma za jednostruku i dvostrukuvezu. Zbog
toga nam skala relativnih elektronegativno,ti elemenata moie poslutiti da pribli-
ino oeijenimo jakost veze izmedu aloma eJemenata, odnosno stabilnost
nastale molckule. Nairne, ,to je .veca r.zlika u relativnoj elektronega_
tivnosti izmedu elemenata, 10 je veZa izmedu njihovih atoma
u kemijskom spoju.
6.6. MEDUMOLEKULSKE SILE
6.6.1. Van der Wanlsove prhisone sile. Dipolne molekule, analogno ionima,
posjeduju vanjsko ekktrieno polje, koje je, naravno, mnogo slabije od e1ektricnog
POlj3 lona. No tpak Je dovoljno da zbog njega dolazi do medusobnog
dipolnih mOlekula (tzv. dipol-dipoino prluiacenje, odnosno Keesomoue slle), Ito
dovodi do toga da su takyi spojeYi tde laljiYi j hlapUlyi od onih moJe_
kule ne posjeduju dipolni moment. Zbog dipolnog momenta takve mOlekule
prjviace i druge dipolne molekuie, kao i POzilivne i negalivne ione (av. lon-dlpolno
II.
0
z
,
."
fll

:
" "-
2.

" :;; "
-
-<
u
.2
:J ;;
"

"' " i:" 0

v

]

'"

I
(3
...
"1.
" '"
q
"
0.
en
0
:;: of
0_
<?
'" of

of
<4

"1.

I
p 0.
- ':'

'0>.1"''''_1
3
'1: u ..... ........ N

8::, I 2 ::! I " :::

261
262
Kemljska Teza j struktura molckula
privlalenje), te se mogu j s n" ",
najvainijih dipolnih \lOn-dI
P
OI"a "ezo,. sl. 6.53). Jedna od
6,141Q-"Cm = 1,84D. Zbo velik oe ua vode, ko]o] ]e dipolni momen,
konstante, voda je izvrsna al ogf j v1s.oke dieJektricne
cemo kasnije vidjeti. P 0 so 1 (zbog pnvlacenja), kaka
Sf. 6.53, Iondipolna YeZI! (slobodlHl ckklronski
pur oznb.:n je cr!kano)
i
I
Meauum, treba naglaslti da parci"alni' k
u rnolekuli ne mOra izazvatl dlpoln' k J k Ions I karakter veZe lZn1edu atoma-
I
moment sarno kada Se sredBt'a ara ter molekuJe. MoJekuJa lma dlpolu!
lekule ne poklapaJu. Takav I"pozltJVnog naCOja mo-
dUlk.tnfl.uonda. NF kod ko' J am a, uz ve ... spomCI.LJ!C j'rlmjcre I kod
Jedno] stranl atom a, r::o atoma naJaze prusto;no na
tronsb par nego atom t I 0 tn uorova atoma \eze elek-
stram Iluorovlh atorna a sred't' 0 Je sredlSte negat!vnog nabOJR tnolekule
K k
,b e pozltlvnog nab ;i J'
a 0 SU, dakle, sredlsta suprotnih nabo o;a na stram dub .. o\-a aloma
Ima dJPolni moment, tj, U ovom sluca'u
Ja
odljelJena, molekula NF3
uzrokuJc dlpolnl moment. Medutlm I U J dJclonuCnl JOnSkl karakter Veze N-F
razloga Ima veza C-F djelomieni' io ugIJlk-tetrafluonda, CF" IZ lStll]
No, taj dje!omicni ionski karakter v ns I ;;r. ter leak veel nego veza N - F)
Jer su atomi Ouora simetncno ras or aJe mo ekuli CF4 dlpolru moment,
edarskI raspored kao kod CH ) k
e
I ,u ako ,u,glJJkova atoma (tetra-
sa sredistem negativnog se sredlste POzltlvnog naboja pokJapa
No. visoko pozitivno iii negativno nab" ". . ,
moJekula izazvati dipoJ (tzv. inducirani di lt
n
! 1 kod mace nepoJarnih
rnolekule, Time nastaje izmedu iona i ! P elektronske strukture
(tzv. De?yeove site). Inducirani lOn-mdtlcira.'J? priutacenje
U polanziranoj molekuli dalJ'e od sred"t ent" Veel Je sto su elektroni
J:; a POZltlvnog naboja
Analogno moe i jako dipo!na m I k I "':'
molekuJu, i tako nastaje izmedu njih 0 u
l
a. nexu mace nepolarnu
, D,ipolne privlatne sile medu -I: .privlacenje(.
VIm prwlacnim silama a vezu koia tim . 'J t n, ZIVamo opcenIto 1 van der ,Waalso-
Waa/soDom vezorn, ' pnva enJem mOle nastati n<lzivarno I Will dcl'
6.6.2. Londonove sil. V e' 87 .
posto]e privlacne sile izrnedu s 'h' e Je 1 3. van der Waals ustvrdio. da
trajni dipo! (HCI H 0 NH ) /1 vrsta moleku!a, bez obzira na to imaju Ii
CO
2
CR.), gfc nemaJu zbog simetricne strukture (Hz, Oz,
menitih plinova. On je to zakl'ut' tr noga elektronskog,oblaka kod atorna
nova pri niskim jJO, f
mo
! skorr:enuh, pli-
peraturama kondenzjraju se u a Pn nlskl:n tem-
cvrste tvari. tj, tyore krlstalne resetke T k 7
1
prk,,Jo nIZlma pretvarajU se u
. ' e pn V1SO 1m temperaturama i
6.6. Medumole.kubke sUe
263
tlakovima se priblizuju stallju ideal nih p!inova, kod k0jti1 ne postoje
sikizmedu rnolekula i za koje vrijede plinski zakoni- za idealne plinove.
Naime, kod niskih tlakova molekulc plina dovoljno su--udaljene jedna od druge i
mogu pri temperaturi kinetickom energijom potpuno svladati medu$obne
privlacne, sileo Poraste n, dakle. tlak pUna, molekule se vise zbiju, Smanji Ii se
istodobno njihova kineticka energija snil.enjem temperature, intermolekulske sile
dolaze do izrataja, i to tim vise je tlak plina veei a temperatura nita, Na
kraju intermolekulske sile nadvladaju, molekule se vise slobodno ne kreen, slvaraju
najprije promjenIjivu i nepravilnu strukturu tekucine i konatno pravilnu strukillru
kristala, '
SI. 6J4. Nastajanje' KrUlkolrajnog promjcl1!jivog
dipola zbog orbltalnog gibflnja elektrona (hi i osc;
lacije jezgre (e): Londonove privlatnl: sile (ri): pro
sjeenil gusloca nuboja (iI)
(aJ (bJ (0)
rdJ
Kazali smo da se medumokkulskc privlacne sHe opcenito nazivaju van der
Waalsovim sHama, One su elektrostatskog karaklera, kako sma vidjeli kod
rnolekula s trajnim dipolom, Objasnjenje za medumolekulsko privlacenje i ked
molekula };:;oje nemaju trajni dipo! (simetricne molekule i monoatomske simetricne
molekule plemenitih plinova) dao je F, LONDON. Prema kvamnomenanicKoj
teoriji elektroni u atomu i molekuli u stalnom su orbitalnom gibanju. VeliCina
tpl atomske i moleku!skc sarno jc prosjccna gustoca naboja (51. 6.54.2),
Zbog toga moie doci u svakom trenu do nesimetritne raspodjele naboja u atomu
iii molekuli, Prema tome, nepolarna molekula jli atom mogu trenutno sami
sebe polarizirati zbog nesimetricne raspodjele naboja elektronskog oblaka (51.
6.54,b), Taka nastaje na atomu ill rnolckuli ncsraian (promjenljiuj dipol. Osim
toga, prema kvantnoj teoriji svaka cestica, pa cak i u na,inizem energijskom
stanju (teoretski prl apsoJutnoj nuli), posjcduje minimalnu kolicinu energije i
oscilira iii vibrira oko ravnotez.nog polozaja S odredenom frekvencijom. Taka i
pozitivno nabije'na atomska jezgra oscilira s obzirom na svoj negativni elektronski
oblak. Tako opet dolazi do trenutacne neSimetricne raspodjele pozilivnog i nega-
tivnog naboja i nastaje kratkotrajan promjenljiv dipol (s1. 6.S4.c). Mectutim, prosjecna
vrijednost nastaloga promjenljivog dipolnog momenta jest nub, jer promjenljivi
dipoli poniltavaju jedan drugoga. No u odredenom tr.nutku, iako kratkotrajno,
promjenljivi dfpolni moment irna konacnu vrijednost i moze izazvati sliene krat-
kotrajne dipole u drugim atomima iii molekulama (51. 6.54,d). Tako medusobnim
djelovanjem inducirajucih i induciranih kratkotrajnih nestalnih dipola nastaje
medusobno elektrostatsko privlaccnje i nepolarnih molekula i atorna, Ove vrlo slabc
medumolekuIske. odnosno meduatomske privlacne sile nazivaju se Londonovim
priv/acnim silama iii disperznim privlacnim silalna, One uvijek postoje jzmedu atoma
i molekula. kako polarnih tako i nepolarnih. Drugirn rijeciroa. one se uvijck super-
poniraju spomenutim ili ))dipol-induciranim dipolnlm
264 Kluljskn "Wl I slruktura molckulll
cenjima. Znaci da su Londonove privlacne sile dQprinos van der Waalsovim
privlacnim sitama.
Disperzne privlacne sile izmedu nepolarnih molckula vrlo su slabe. Take
su izmedu monoatomskih molekula plemenitih plinova obrnuto proporcionalne
cak sedmoj potenciji razmaka iZmc(tu molekula. Drugirn rijecima, van
?er Waalsove sile lzmedu nepolarnih mo!ekuta vrlo naglo opadaju s
lzmc<.tu molekula, pa dolaze do izraiaja sarno kada sil molekulc vda blizll.
No, postoji odrec1ena udaljenost izrnedu molekula oa kojoj Sll opcenito van der
Waalsove sile maksimalnc. Nairne, priblize Ii se molekule jos vise, nasuprot
van def Waalsovim silama djeluju odbojne sile izmedu vanjskih elektronskih
ljuski mo!eku!a (tzv. Bornove sile). Tako je za monoatornske molekule argona
eksperimentalno nanena da su van der Waalsove sile maksirnalne kada je razrnak
molekula 380 pm (ravnotezni razmak). Ako je pak razmak izme<!u mol.kula
1000 pm, van der Waalsove sile su manje' od ; % ravnotezne vrijednosti.
Prema tome, ako su moJekule iii atomi u kristalu vezani sarno slabom van
der Waa!sovom vezorn, potrebna je mala toplinska energija da svlada tu vezu
(J -10 kJjm::.!). tj. takvi kristali imaju nisko NastaJa, pak, tekuca raza ima
analogno nlsko vreliste. DakJe, laliste i vreliste mogu posluziti da se ocijene
van der Waalsove privlacne sile izmedu doticnih molekula. Kako kod malekulskih
tvari s porastom relativne mo!ekulske mase raste njihova taliste j vreliSte, to
opcenito van der Waalsove privlacne sile izmedu molekula rastu s
porastom velicine molekule i molekulske rnase, odnosno s porastom
broja eleklrona u molekuli. Eva primjera 7.a nil, halogenih elemenata:
molarna masa/g mol-
1
tali!tel'C
vrelistel'C
F,
38,00
- 220
- 188
CI,
70,91
- 101
- 34,6
Br,
159,83
-7.2
.58,8
I,
253,84
114
184
I rnnoge osobine molekulskih tvari, bo topljivost,
SPOS?b!'lOSt (tJ. uzaJamna sposobnost mijdanja teKuCina), viskoznost,
I napetost odredene su van der WaaJsovim privjacnim
silama, Jer OVlse 0 uzajamnorn privlacenju molekuia,
6.63. Vodikova veza. Kazali sma da je veza izmedu dvaju raznovrsnih
aloma to jace polarnog karaktera sto je veta njihova razlika u re1ativnoj
negativflosti. Nastali dipoli u takvim molekulama uzrokuju uzajamna elektrostatska
dipolna privlacenja (van der Waalsove sile). Te su privlacne sHe to vece to je
veCi dipolni moment molekula.
. Promotrimo sa?a mo!cku!e u kojima postoji veza izrnedu atoma vodika i
nalJace e!ektronegauvnih atoma, tj. Ouora, kisika i dusika. Raspodjela
naboja u tim slucajevima vrlo je ekscentricna, tako da npr., u molekuli HF
postoji elektronski oblak Sarno oko atomske jezgre fiuora, dok je vodikov atom
yezan gotOYO kao goli proton (bez svog e1ektronskog oblak.). NasI. 6.55. she-
matski je prikazana takva molckula HF. Dakle, pozitivan pol ovakvag dipola
nalazi se, zbog vrlo malih dlmenzija protona, taka reCi jzvan moJekule. Zato
pozitivni naboj protona moz.e jako priv!aciti negativni po! druge molekule. HF
i tako nastaje jaca intermoleku!ska veza nego je cak ona jzmedu molekula
s veCirn dipolnlm momentima.
6.6. Medumo!ekulske sHe
265
. e
G--:' 1\
"

,
SI. 6.55. V.s!c lI10iekula u fTuorovodiku
Tu vezu, koja nastaje izmedu molekula u kojima je vodikov
atom vezan za atom velik.e relativne elektronegativnosti (F, 0 j N),
nazi\' arno vodikovom t>ezom. Ona je jai:;a ad van der Waalsove veze, ali slabija od
ionske I kovalentne veze. Yodikova vezajejaka kao otprilikejedna desetina G-veze, a
oko dva put? je dulja od Energija vodikove veze varira, nairne, od
10 do 40 kJ/mo!. Drti se da u mnogo sluca/'cxa,jrna vodikova veza j stanovit
kovalentni karakter. Zbog vodikove veze" ni6 ekule HF se asociraiu. ili polimeri-
ziraju, tj. veZu u vece mo!ekulske vrste: HlFl' H3F3' H"F41 HsFs 1 H6FCS' kao
Mo jc shematski prikazano na 51. 6.55. Sto je nita temperatura. to je veci udio
viSepolimeriziranih molekula, i obratno. Vodikovu vezll, za raz1iku od kovalentne
veze. prikazujemo isprekidanom crtom iii tockicama. Na primjer, molekulu HlF;1
mozemo prikazati formulom:
0' o 0' o
H-F---H-F ili
o 0+
-F-H
Zbog vodikove veze molekule tekuce vode (H,O), vodik-peroksida (H,O,),
cljanovodika (HeN) i amonijaka (NH) takoder su asocirane. tj. postoje veze:
O-H---O (51. 6.56.a), C-H---N, N-H---N. vis?ko
taliste i vreliSte (v. sl. 6.57), te v!Soka relattyna dJelektncna
konstanta '(veta od 40), a s time u veri moe. s?h,
Sli tom asocijacijom. I u mnogim organsklm jspoJevJma (nekun alkohohma,
karboksilnim kiselinama (51. 6.56.0), proteinima ied.) p05toji asooijacija moIekula
uzrokovana vodikovorn vezom.
Vodikova veza postoji i u kristalnim rdetkama spomenutih spojeva. a i
mnogih drugih ,pojev,; (KHF" KHCO" H,BO, itd.). Tako anion HFi u
266
t--
1S
6 J.VI'!-r-107pm 1
O---H-O
(b)
,f' '"
H-C C-H
. "'O-H- --07
Ie}
SI. 6.56. Vodikova vez.a: izmcdu molekula vode (a), u strukturnoj kristahoj rdctk! !cda fb), iZmcGu
mold:ula mravlje kiseline Ie)
we
100
Hp
krivulje (o/i.ito
krivuljf! vrtli5 to
SI. 6.57. Tatita i vrdBta nekih hidrida
6.7. Fonnalfl! naboJn! broj atoma 267
kristilnaj resetki spap KHF, posjeduje najjacu poznatu vadikovu vezu:
dva fluorid-iona odijeljena su protonom, Vodikova veza odre-
duje i strukturu kristalne reSetke, npr. tetraedarsku strukturu 1cda (sL 6.56. b) i
lisnatu strukiuru boratne kise!ine.
Novija su istrazivanja pokazala da vodikova veza nije ograniceoa sarno na
istovrsne molek).11e koje sadrie atome najvece relativne elektronegativnosti
(x(F) > x(O) > x(N) = X(Cl). Ona postoj; kod svih molekula u kojima je vodikov
atom vezan za atom vece elektronegativnosti i takva molekula dolazi u dodir cak
s drugom razliCSitom molekulom koja posjeduje s!obodan e!ektronski par. Take
se velika topljivost amonijaka II vodi mole rastumaciti postojanjem vodikove veze
izmedu molekula HlO i NH3:
H
I
:O-H
H
I
+ :N-H
I
H
H H
I I
: O-H ... :N-H
.. I
H
6.7. FORMALNI NABO.JNl BROJ ATOMA
U MOLEKULAMA I MOLEKULSKIM IONIMA
Promotrimo sada Lewisove strukture sloienijih molekula U p'isanju tih struk-
tura mofe nam pomoCi vee spomcnuti racunski postupak koji je dao A.B.P.
LEVER (v. str, 199). Nairne, ukupni broj valentnih elektrona sp::ljenih atorna
(n.) raspodjeljuje se u ,vezne (podijeIJcne) parove lJveze i -:-:-veze (nn) kao
i u (osamljene) elektronske parove (n.J. Aka je 'spojeno h atoma
vodika j a atoma vece mase, onda vrijedi:
".=h+a-l
n,;';' 3,1"':" (nJ2) + 1
n. = n
t
- h - 4a.
(6-18)
(6-19)
(6-20)
Naravno da se u ukupni broj valentnih elektrona (flo) ubrajaju i c!ektroni
metalnog donorskog atoma, koji odrectuju' broj negativnih naboja molekulskog
iona Ako je naboj molekulskog iQna pozitivan (npr. NO +), n. se smanjuje za
broj pozitivnih naboja. Kod ciklickih molekula (npr. C
6
H
f
J otpada broj 1 iz
izraza za 11" i nno
- Uzmirilo nekoliko primjera izracunavanja n., i /1, U Lewisovim strukturama
dalje navedenih, kao i vee spomenutih mo1ekulskih vrsta:
HNO,: ". = 1 + 4 - 1 = 4
"" = 12 - 12 + 1 = 1
n, = 24 - 1 - 16 = 7.
Dakle, u molekuli HNO
l
postoje a-vezc i jedna ".veza (tj. tTl jcdnostruke
i jedna dvostruka veza) te sedam nepodijeljcrJh elektronskih parova (v. niie).
SO,: n. = 0 + 3 - 1 = 2 N,O: n. = 0 + 3 - 1 = 2

n, = 18 - 0 12 =< 6 fl, = 16 - 0 - 12 = 4
268
N,O,: 6-1 10
n, 18 - 17 + 1 2
", 34 - 0 - 24 10
COi": n. 0 + 4 - 1 3
". 12 - 12 + I 1
n, 24 .- 0 - 16 8
S,Oi": n. 0 + 10 - 1 = 9
". 30 - 31 + I = 0
n, = 62 - 0 - 40 = 22
Kemijskll \'C7.:l i slruktura rnolckulll
CiO,: n. 0 + 4 - 1 3
", 12 - 13 + 1 0
", 26 - 0 - 16 10
N,: n. = 0 + 3 - 1 = 2
",=9-$+1=2
", = 16 - 0 - 12 = 4
C,H
6
: n. h + a = 12
", 3a - (n0l2) = 3
n, = h. - h - 4a = 0
Spajanjem, dakle, jednog atoma vodika, jednog atoma dusika i tri atoma
kisika nastaje molekula nitratne kiseline, koju obicno prikazujemo formulom
HNO). No, S obzirom na medusobnu povezanost atom a, bolje prikazuje sastav
moiekule nitratne kiseline formula HON0
2
. Uzevsi to U obzir, kao i gore
cunate n . i n" mazemo prerna }}pravilu plemenitog plina,\ napisati Lewisovu
strukturu mo!ckule nitratne kiseline kao rezonantni hibrid ovih struktura:
Kad sma pisali Ie stfukturne formule, postupal! smo prvo taka da je svaki atom
dao u jednostruku vezu po jedan elektroo, a u dvostruku vezu po dva elektrona,
No kisikov j dusikov atom u vezl N - 0 povezani su taJ<o da je atom
sam dao u kovalentnu vezu clektronski par. Drugim rijecima, dusikov atom s
nepodijeljenim eiektronskim paron! (u popunio je sekstet kisikova atoma
na ?}...:t,el.. Time je nastala normalna kovalentna veza, koja se ni po cemu ne
razl:kl.lJe od kO,va!entne vcze nastale iz zajednickog dektronskog para dvaju atoma,
Takvo stvaranJe kovalentne veze popunjannjem scksteta na oktet jednog atoma
imamo i kod struktura molekula SOl i CO
2
:
Iii daljnji primjeri:
I (3 (} 0
:C=::;O: :NEN-Q:
-,gfjik - didv!,ik oksid
(CO) (N,O)
e

ugijii< -aiek,ili
didv!ilf - tHrohid
(N:04)
prn!ok:r.i:1

6,7, Fomaln! nabojni broj aloma 269
Pribrojimo Ii sada svakom atomu po jedan elektron iz svakog
para u vezi
J
kao i njcgove preostaJe nepodijeljenc. elektronske,,ParoveJ te ta!
elektrona odbijemo od broja elektrona neutralnog atoma, doblJemo
vidni) nabojnl broj alOma u doticnoj moJekuIi, Tako u prikazanom _slucaJu rutratne
kiseline duSikovu atomu pripadaju 4 elektrona iz 4 elektronska para Kako
neutralni dusikov atom ima 5 elektrona, to je rormalni nabojni broj dusikova
atoma u molekuJi nitratne kise1ine + 1. Analogno je u vezi :0 - formalni
nabojni broj kisikova atoma - 1, a u vezi :0 = jednak je nuli, jer u prvom
slucaju kisikoyu atomu pripada 7 elektrona, a u drugorn slucaju 6 e!ektrona, koliko
ih ima Hcutralni kisikov atom, itd,
Ovaj nabojni broj aloma u molekuli sarno je prividan jer je raspodjeJa
Iwboja odredena razlikama u relativnoj elektronegativnosti medu ato-
mirna,
Kada se formaini nabojni brojevi medusobno povezanih atoma u molekuli
ponistavaju, molekula je (no moze ,biti d}polnog karaktera), Kad,:
pak formalni nabojni broJevl atoma ne molekula nosl elektr,lcru
naboj, te govorimo 0 molekulskom jO!1t1 (za razliku od atomskog kakvl su
npr. Na', CI" it d.) iIi kompleksnom ionu. Zamijenimo Ii, npr., vodtkov atom
u molekuli nitratne kiseline natrijevim atomom, nastaje natrij-nitrat, a u vezi izmedu
kisikova i natrijeva atoma je udio ionskog karaktera oko 75% (jer je :.(,(Cl)-
- X(N'a) = 2,6), te mozemo kazati da se natrij-nitrat sastoji od natrijeva iona j
nitrat-iona, Na +NO;, Odatle mozemo napisati strukturu nitrat-iona kao rezo-
nantni hibrid OYlb struktura:
e
:0:
I.
N
0/ "
:R; 0:
Kao daljnji pmuJer uzmimo nastajanje amonijeva jona, NH;. iz mo!ekule
amonijaka, Nfl) i protona H+, Molekula amonijaka ima nepodijeljen elektronski
par, a proton upravo treba e!ektronski par da bi stabilnu
konfiguraciju helija, Zbog toga se molekula amont,laka I proton spaJaJu kova-
Jentnom vezom preko nepodijetjenog elektronskog para dusikova atoma u
arnonijev ion:
Naravno da ioni H' i NH:, kao i bilo koji drugi atomski iii molekulski
ion, ne nastaju reakcijom sami bez ion a suprotnog naboja, Tako je ion NH:
vezan s ionom CI-, kada mole kula NH, reagira s molekulom HCl:
,
270 Kemljska veza ! strUKtura moiekula
No, pitanje je sada zasto je proton IZ molekule HCl presao k moJekull N}-i:J,
RazIog je u vecem stabiliziranju novonastalih cestica: ionl NH! i Cl- cine
energijski stabilniji sistem od molekula NH, i He!.
Jz is tog razloga vece stabilnostl nastaje i hidronijev ion (HJO") rrijclazom
protona, npr. iz moJekule Hel, U molekulu H
2
0, prj cernu sc vc-7:e na njczin
nepodije1jen elektronski par:
1sti mehanizam imamo j pri nastajanju (OH-), npr. prj prj
jelazu protona s molekule H,O na molekulu NH,:
7

H
I
+ :N-H

. [. r
+
Kao i pri nastajanju atomskih negativnih iona, taka i ked negativnih korn
pJeksnih iona fungiraju kao elektz:ondonod eIektropCizitivni mClain; atomi. Taka
spajanjem natrija, sumpora j kisika nastaju bijeJi kristali natrij-sulfata, tj ionski
spoj, u kojem su pozitivni natrijevi ioni vezani za negativne su!fat-ionc:
2Na + S: + 40:
[
.. ]' .
. ml@ >
-- .0-$-0.
.. Ie" No
:0:
Analogno mogu nastatI i drugi kompleksni anioni. Evo nekoliko primjera
hovih elektronskih strukturnih formula pisanih prerna pravi!ima okteta:
6.7. FOntlslnl nabojnl broJ atoma
IJlpok/orlt -lOll
(CIO-)
l
1
:0: I
\.
:O-Cl-O:
.' 10" I
:0:
., "

(CID,-)
ii/Mit - iM
(CIO,)
-I 0
: ii :
I.
1:0- p-o:
. . . I . .
l J
(osfal -;011
(Pot)
lvllit -iM
(SOr)
dislIlfid-iorl
(S;-)
J<;/orot-IC,i'>
1
,
s
'0'
6:
.. Ie"
:0:
!ilika! _ iOr>
(SiO:")
kcrbonct - ioll

[
1-
:N=N=N:
l
. J'.
: 0: : ii:
.. .. "e
:O-S-O-O-S-O:
.. Ie" .. Ie"
,0: :0:
. . . ,

(5
1
0:-)
271
U amonijcvu ionu (}iBn .. formalni
odgovara elektronskoj konfiguraclJl u L1JuscJ.
nabojni broj + 1, sto
2$ 2p
OJ Itt t
. .. k . t ugljika u pobudenom
Dakle
t
N+ ima istu elektronsku 1 imaju istu e!ek-
stanju. Kazali sma da takve (neutrame 11 na lJene
Kemijskll yeZ!.l i strukwra mo!ekulll
tronsku konfiguraciju, nazivamo jzoelektronskima. Dakle, N .... je izoelektronski s C.
NadaJje.smo rekli da izoelektronske cine istovrsne veze. Zato
je arnonijey ion (NHt) teraedarske strukture (sp3-hibridizacija) kao i. metan
(CH
4
). rstu takyu tetraedarsku strukturu irna i fosfonijev ion (PH,t), u kojemu
se nalax! P+, a on je takoder izoelektronski sa C i N+:
N" se nalaz!, kako sma vidje!i, i u ionu NO;. No, zbog dvostruke veze,
tj. hibridizacije. atomi su u ionu NO; rasporedeni u jednoj raynini (Y. 51.
6.58.b). Spomenuta rezonantna hibridna struktura iona NO; (kao i molekule
HNO
J
) pokazuje da su ':"::-elektrcni dvostruke veze dclokalizirani. Nairne, sp2-hi-
bridizacijom moze dusikov atom stvoriti tri 'T-veZe s tri kisikova atoma. Na
ravninu tih a-veza okomite su jedna nehibtidizirana l\-orbitala dusikova atoma
i tri nehibridiziranc pt-orbitale kisikovih atoma (Y. 51. 6.58. c). To jest, i kisikoyi
atomi moraju imati sp2hibridne orbitale da mogu lakse tyoriti delokaliziranu
:-;vezu. Uzajamnim prekJapanjem tih cetiriju p,-orbitala nastaje', delokalizirana
(Y. SIr. 251), koja se prostire preko sva cetiri atoma. Prema tome. dya
deset i cctiri eiektrona vanjske eJektronske Ijuske dusikova atoma i tri kisikova
atoma U :1itrat-ionu (jedao elektron nego slo sadri:e ti atomi kada su
slobodni potjeee od donorskog metalnog atoma) rasporedeni su tako da se sest
elektrona nalazi u tfi cr-veze, sest u dclokuIiziranoj n-vezi i dvanaest kao
bodni elektronski paroy! u sest sp2-hibridnih orbitala kisikovih atoma (Y. s1. 6.58.c.).
Radi preglednosti nisu nacrtane te orbitale. vee su sarno stavljena po dva
elektronska para uz svaki kisikov atom.
Sp'
(o)
Sp'
(b)
r
Ie!
Sf. 6,58 Prijelaz spJ vat: atQmfl N" ((I) II splhihridllu ,'CZIJ 1I iOllli (til i <.ldok'lliZllcija
,.,dcktrona dVOs(rUke veze (.:-)
Primjena !eorije molekulskih orbitala na razmatranje elektronske 5trukture
iona NO] lllatnQ je slotcnija. U7memO li da je molekulska ravnina u 'y ravnini,
onca svaki od ce!iri atoma (iedan atom N i tri atoma 0) ima u toj ravnini
po tri valentne atomske orbitale: 2s, 2Pl i 2py. Kak.o su atoma
kisika energijski nisko, mozemc ih smatrati kao nevezne orbitalc. Preostale
orbitale u xy ravnini mogu se preklapati kako je prikazano na sL 6.59, Dakle)
pr-ekiapanjem 2s"orbitale. 2p,orbitaie i 2py"orbitale dusikova atoma sa po jednom
6,7. Fonnalni naoojni broj aloma

- .
. -
6,
51.6.59. Sastuvljanje atomskih orbitala dusika i
ki.ika u (vczne) molekulske orbilaie iona NO;
273
eO
a,
e
6,
6.
2p-orbitalom svakog od t.riju kisikovih atoma nastaju tri vezne i tri protuvezne
moleku!ske orbitale (ukupno lest orbital a). S.abzirom n. vrste simetrije (v. str.
305) od tih su sest orbitaJa dvije nedegenerirane molekulske orbitale a
1
i a1
(oznacuju se i kao <:1, i 4) te dva para (eetiri) dvostruko degeneriranih orbitala
e i e* \O" . y i cri.y). Preostala po jedna 2p-orbitaJa svakog ad triju kisikovih
atoma u xy ravnini ne maze se preklapati, ill te tri orbitale ostaju kao nevezne
',' molekulske orbitale a'l (;:M). Ostaju jos p;-orbitale Gedna od dusikova atoma
i tri od tri kisikova atoma), koje su okomite na xy ravninu. Njihovam linearnom
kombinacijom moiaju nastati eetiri delokalizirane molekulske 'It-orbit ale, i to
jedna vezna crbitala a
2
CrrJ,jedna protuvezna orbitala at (n:) i, naravno, jOS: i dyije
nevezne orbit ale, tj. par dvostruko degeneriranih e"-orbitala Na s1. 6.60.
prikazan je odgovarajuCi dijagram energijskih nivoa molekulskih orbjtala iona
NO;. Atomske i molekulske orbitale oznatene s'u i prema vrstama simetrije
za ovakYU ,koordjnaciju. Dvadeset i cetiri eJektrona .nalaze se u cetiri vezne mo-
lekulske orbitale (rr" rry i :':z) i U osam neveznih molekulskih orbirala (tri r::, dvije
i tri .,-;0). Kako su tri dvije i tri zapravo
i 2p-orbitale triju atoma kisika. to njihovih QSaIn elektronskih parova
odgoyara osam nepodijeljenih elektronskih parova na kisikovirn atomima u
eleklronskoj strukturnoj farmuli iona NO,. lz dijagrama na sl. 6.60. vidi se da
je velika gustoca elektrona na kisikovim atomima (5tO je u skladu s visokim
oksidacijskim brojem + 5 du!ikova atoma, v. str. 362).
18 Opea i anorganSI:a kcmija I
274
<

>p,
"
N
a,. G,- ..
(5:) ';'!l!-+: i!-+lIl--4+H +r 4+ Z$
0,. .. 0," f
NOj 30
Kem!jskl! "l'C7.J1 I slruktura molckula
Sf. 6.60, Dijagram energijskih nivo<l molekul
skih orbiti1111 II ionll NO:'
Strukturu molekule sumpor-trioksida (S03) mozerna prikazati prema
lima okteta ovorn rezonantnom struktufom:
{
.
0'
" .. / ...
'0-5
'
0:
Kako je S2'" izoelektronski s N+ odnosno C
35 Jp
[0 [1 tit I
S"
to je prostorna struktura molekul. so, slltna strukturl NO;, ti
sp2_hibridizacije atomi su u SO) rasporedem U Jedno] ravmnl. Isto VrlJedl za
Ion COj-, Dakle, u molekuli SO, I lonu COj- Imamo analogoo lonu ,NO;
de!okaliziranu \fezu.
U molekuli SO, ima atom sumpora formaln! nabojn! broj + 1. 5t 0 odgovara
elektronskoj konfiguraciji:
3s 3 p
lID \tltltl
3.
OJI
3p
tit \ t n
s
'"
1z medusobno okomitih p-orbitala ili sp2-hibr'ldizacijom nasta.ic raspored atoma
u jednoj ravnini i delokalizirana ",,:-veza (v. str. 380).
6.7. FOMnaln! nabojnl broJ IItom!! 275
Izoelektro-riske cestice, koje imaju i iste nazivamo izosternim. Tako
su izosterne -molekuJe duika j
:N",N: :CE 0:
Za izosterne karakteristicno je da imaju sJicne fizicke osobine.
Vee smo spomenuli, da atomi elemenata trece peri ode i daJjnjih perioda,
za razliku od atoma elernenata druge periodc, megu biti i od tetrakevaientni
mogucnosti sp-dhibridizacije. Tako smo vidjeli da fosfor moze bid j
pentakovalentan. a surnpor i heksakova!entan. Zbog toga su U ovakvim sluca-
jevima i moguca odstupanja ad pravlla okteta, Taka eJcktronsktl strukturnu
formulu sulfatne kiseline (H
2
S0
4
) mozemo pisati ovako_:
:O-H
. , I . ,
:0=5-0:
II I
H
Da su zaista '})osamljeni atomi kisika vezani 2a atom sumpora dvostrukom vczo:n,
kako je prikazano desnom formulom, potvrdeno je strukturnom analizom, koja
je pokazala da je izmedu atoma S i 0 manja nego sto je udaljenost
izmedu .S i skupine OH, Kad sulfationa -. sve su cetiri veze ekvivalentne,
no kratke, i po_ karakteru odgovaraju dvostrukoj vezi, pa su rnoguce eve rezo
nantne strukture:
:1:
:0-5-0:
,. 10"
:0:
l
-0 1"
'0'
.. eJ
:0=5-0:
I ,
'0
:0:
",.,,"" .J
Isto vrijedi za strukturu vee spornenutog tiosulfat-lona,
Takoder . i navedene strukture sumpor-trioksida, S03. i suIEt'lana,
(kao i njemu odgovarajuce su!fitne kiseline, H1SO
J
) viSe odgovaraju S obzirom
na rezuItate strukturne analize (duljinu kemijske veze). strukturama sa s-pd-
hibridizacijom:
, [ e j"
ii:
/ ..
:0=5: e
'-. ..
0:
Analogno imamo i kod fosfatne kiseline, H,lP0
4
i rtiezinih soli, te su Lewisove
strukture fosfatne kiseline:
:O-H
Ie ..
:o-p-o:
.. I I
H-p,: H
:O-H
.. I ..
;o-p-O:
I I
H-O H
od kojih druga boUe odgovara rezultatima strllkttlrne analize.
276
Kcmijska 'leu; 1 struktura mofckula
Atom, za koji $U vezani os tali atomi u molekuli iIi molekulskom ionu naziva
se cemralnim alOmom. Atomi pak vezani na centralni atom nazivaju se ligandima.
Kao sto sma vidjeli, centralni atom moze dati u kovalentnu vezu jedan iii vie
nep?dijeljenih parova (npr. u navedenim slucajevima veza -), i na taj
na?n centralru atom doblva formalni nabojni braj + 1, + 2, itd. Molekula iIi ion, U
ko)lma se nalazi atom sa nepodijeljenim elektronskim parom, moze. dakle, reagirati
sarno S 3tomirna, molekulama ill ionirna kojima manjka elektronski par (do okteta
Osobito je zgodan primjer reakcije izmedu amonijaka i
rnk!onda. Dus!kov atom u amonijaku irna nepodijeljeni e!ektronski par, dok
barovu atomu u bor-trikloridu upravo nedostaju dva elektrona do okteta, Zbog
toga ave dvije molekule medusobno reagiraju i daju spoj sastaYa:
H
I
H-N:
I
H
:Cl:
I ..
+ 8-0.:
I . .
:C{:
H :CI:
.1 I ...
H-N-8-Cl:
I I ..
H :C[:
Kako je duSil<.oV atom e!ektronegativn!ji ad borova atoma, to je gustoca nega-
tivnog naboja e1ektronskog oblak a moleku!ske orbita!e, koja povezuje ta dva
atoma, veta kod dusikova atoma.
Cesta se takva veza, koja nastaje iz elektronskog para sarno jednog od
atoma, naziva donorsko-akceptorskom vaom ill koordinacijskom Vezorn iii koordl-
nacijskom kovaJel!cijom. Kako se nastala veza ne razlikuje od kovalentne veze,
to ju je i potpuno nepotrebno razlikovati po imenu; pa cak ta razlika u imenu
moze dovesti do pogreSl1og rasuc1ivanja, kao da je posrijedi neka treca vrsta lieze,
Zato, aka se. vee i spomenuti nazivi da bi se naglasilo kako je
veza nastaIa IZ nepOdljeljCnog elektronskog para koordiniranih (rasporedenih oko)
mora se da je sarna veza zapravo kovaientna veza kojoj djelomicru
lonsb karakter OVlS! 0 elektronegativnosti povezanih atoma, Engleski
N. v.. SIDG\\'lCK, koji je predloZio naziv koordlnacijska veza, oznacuje tu vezu
strellearn okrenutom od. aloma koji daje (donora{() prema atomu koji prima
(})ak:ceptora) elektronsb par. To je tzv. dortorska veza iii dativna veza:
H :ci:.
I I ..
H-N-8-Cl:.
I I ..
H :Cl:
Naziv ko-ionska veza za koordinadjsku vezu pred!ozio je engleski kemicar
W. G. PALMER.' da nastane ionska veza prijelazom jednog
elektrona, a Zatlm svak! od atoma d<lJu svoj e!ektroll u zajedni<:ki e!ektronski
par i stvore kovalentnu vezu. Dakle, prva bi faza bila:
H : CI: HCl :c[:
I I I. el
H-N:

8-Cl: H-N' '8-(l:
I I I I
..
H :Ct: H :Cl:
6,8. Veza iZ!Ilcdu atonia II kri!;talncj I1lctlllll
i, konacno, druga bi faza bila:
H
I.
H-N'
I
H
Cl;
1 ..
8-Cl:
I ..
:CI:
277
H :ch
1 1 ..
H-N-8-Cl:
I I ..
H :Cl:
Kako ovdje nastaju dvije veze
j
kova!entna j ionska (nO tocnije kovalentna veza
ionskog karaktera), to se upotrebljava i izraz semipolarna dvostruka veza.
Iz navedenih razioga dalje cerna razlikovati sarno ionsku i kovalentnu vezu,
i to kovalentnu vew bez obura fla to je li nastala sparivanjem dva. elektrona
dvaju atoma iii potjece od nepodijeljenoga elektronskog para jednog atorna
6.8. VEZA IZMEflU ATOMA U KRlSTALNOJ RESETKI METALA .
Vidjeli sma da svojstva ionskih i kovaleutnih tvari ovise 0 prirodi veze
lzmedu atoma tih tvari. Znaci da svojstva neke vrsti tvari upucuju na prirodu
veze medu njihovim atomima. MetaH su takve tvari koje, kako smo vee kazali,
imaju posebna svojstva i po ujima se razlikuju od nemetala. Glavna od tih
karakteristicnih svojstava metala jesu velika eiektricna i toplinska vodljivost,
metaini sjaj i kovkost (podatnost). Nadalje, metali dovodenjem toplinske i ,vjet-
losne energije emitiraju elektrone (tzv. termicka. emisija i fotoelektricni efekt).
Sva ta svojstva metala ne mogu se ra:stumjil::iti vrstama kemijske vcze koje smo
do sada upoznali, jer zahtijevaju prisutnost elektrona u kristalnim
rdetkama metala. Nairne, lakopokretljivi elektroni prenose elektricnu j toplinsku
energiju, apsorbiraju, a zatirn emitiraju svjetlost vidljivih valnih duljina, omogucuju
relativno lako deformiranje kristalne resetke usmjerene veze), a kada
je dovedena energija veca od energije ionizacjje;-odnosno energije iziaienja, metal
emitira elektrone.
Zato je vee 1900. P. DRUDE postavio elektronsku teoriju meraln.e veze
'prema kojoj metali sadrte stanovit broj nelokaliziranih slobodnih elektrona. Ti
se elektroni krecu u meduatomskim pros to rima kristalne resetke metala poput
molekula plina i nazvani su )}elektronskim plinom. Kasnije (1923) H. A.
RENTZ. prosido je tu teoriju pretpostavivsi da metalna veza nastaje taka da
atomi odbace valentne elektrone. SIobodni elektroni povezuju u kristalnoj resetki
nastale pozWvne melaine ione. Na sl. 6.61. je prikazana razllka izmedu
ionske, i ovako definirane, metalne veze. Elektroni koji povezuju
atomske jezgre prikazani su crtkanom povrsinom.
SI. 6.61. Shematski prikaz ionske, kova
!entne i veze
Jonska \/'ZQ .
tokQHzirani ",kltoN
278
KemlJskll 'Ic:tll I struklurn molckulR 6,8. Ve'lA Ilmedu atoms u krhtalnoj rclctkl mctaia
279
6.8.1. Teorija slobodnog eleklron Medutim. postojanje slobodnog elcktron
skog plin. u krist.lnoj re.!etki met.l. z.htijevalo bi d. metali imaju velik toplinski
kapacitet,jer elektroni mogu apsorbirati toplinu i dizati se n(\ vise ene:rgijske nlvoe.
Kako metali nemaju velik specificni toplinski kapacitet, to znaci da se ne mogu
svi elektroni eiektronskog plina u metalu podici na sJobodne vise energijske
nivoe. Zato je A. SOMMERFELD (1928) primjenom banlne mehanike dao
teoriju slobodnog elektrona. u metalu. Prema toj teoriji nalaze se elektroni lIelek-
tronskog plina rasporedeni u kvantnim nivoima. Popunjavanje tih energijskih
nivoa djrigira, naravno, PauIijh princip zabran,e, tj. svaki energijski niyo moze
primiti dva eIektrona sa suprotnim spinovima. Elektroni irnaju stalnu potencijain-u
energiju (V
o
), koja je jednaka energiji ionizacije za dotjl!ni metal. SJikovito mozemo
to prikazati kao da se elektron nalazi unutar dubokog energijskog zida, eija
je visina jednaka energiji ionizacije {sl. 6.62. al. Elektron se moze kretatl unutar
toga energijskog zida. Ako posjeduje vecu energiju od V
o
, clektron izlazi iz
metala. Kako je elektron slobodan(, ima odredenu kincticku energiju i ukupna
energija elektrona u metalu jednaka je 2broju potencijalne i kineticke energije:
;',,2L/3
V.
I
h2L/2
(a)
_1
}.tr2L11
L
mo'
E, = .- Vo + -2- .
(621)
3
n.2
1
Potencijalna energija jc negatlvna,
jer elektron j jezgra imaju suprotan
naboj (v. jednadzbu (39)). Take
duge dok je kincticka energija rna
nja od V
o
' Eu negativna je (to od
govara privlacnoj sili), tj. elektron
je vezan za jezgru (nalazi se u
talu).
Sf. 6.62. Energijski nivoi unutar enersijskog
o -
Medutim, kinetic!ka energija slobednog eJektrona moze imati prema kvan*
tnoj teoriji sarno odredene vrijednosti. To znati da se elektron naJazi unutar
energijskog zida U odredenim kvantnirn nivoima. Prema tome, moramo kineticku
energiju elektrona kvantizirati uzevsi U obzir njegovu valnu prirodu. Kineticku
energiju ma:!erno izraziti ovako:
mv
2
m mv
2
(mo)2
E. = -2- =;;. '2 = 2m' (622)
Uvrstimo li u jednadZbu (622) izraz (520). dobijemo za kineticku dergiju elek
trona unuter energijskog tida:
h'
E. = 2---;>;' (623)
rnA
Valna duljina (A) elektrona mOra blti takva da val elektrona pristaje unutar
energijskog zida duljine L. Kako elektron ne moze proCl kroz zld, amplituda
vala- uza zid mora biti jednaka nulL Zbog toga Stl moguci energijskog
tida sarno valovi elektrona. kako je prikazano na sl. 6.62. a, tj.:
2L
).=-,
n
(624)
gdje je n := 1.2,3 "', odnosno g[avni kvantni broj, Uvrstimo Ii jednadzbu {624)
u(6-23) dobi,iemo:
(625)
sto uvrsteno u jednadZbu (621) konacno daje za energiju
gijskog tid.:
elektrona unutar
(626)
Kako je pretpostavljeno da je Vo konstantno., vidimo da energija .kvantnih nivoa
elektrona unutar energijskog zida raste s porastorn kvantnog broja n, a opada s
duljinom L energijskog zida.
Kako su atomi u kristalnQj feS:etki metala zbijeno to se .stapaju
njihovi energijski tidovi. Time raste duljina L tida, a premo Jednadzbl (626)
opada energija svakog kvantnog nivoa elektrona unutar novonastaloga en:-rg1Jskog
zida, to se ve6i braj energijskih atoID.a to Sll bhze ener-
gijski Divoi unuter novonastalog Zlda, kako Je prikazano na sl. 6.62. b.
za slutaj da atom ima 1 valentm elektron (atom., .. ,Kako ,se
u kristalnoj resetki metala naJazi mnogo atorna C1JI se energljsk! .stap.aju,
to su energijski nivoi elektrona taka blizu da nastane
(v. sl. 6.62. c.). Tako energijska razlika Vfpce (Vo) kod metala IznoSI
oko 5 . lOS J/mo!. Nairne, Vo je priblizno jednako energlJI !on!ZaC1Je, ko)a IznOSl
ok.$" 5 eV za elektron atoma ulkalijskog mctaia (v. str. 138), odgovara:
5 eV 6102.3 mol-
1
= 3 10
1
<! eV mo]-l
3 . 1014 eV mol -I . 1,6. 10-
19
] CV-l = 4,8 . 10
5
J mol' 1.
Kemljska Vela! struktura molekula 6.8. V-ez.a hmedu atoma u kdstll.!lloj rcletkl met!lla
281
Prema tome, u tu razliku ad 5 eV mOra se ugurati 6 10
23
energijskih
nivoa. Znac! da je prosjecna raz!ika u energiji nivoa vrpee svega:
5 eV -23
'" 10 eY.
\
Prerna tome, potrebna je vrlo mala energija da elektroni prijedu jz jec!nog ener-
gijs"kog nivoa u drug; slobodni energijski nivo unutar vrpce. To omogucuje
veliku elektricnu i toplinsku vodljivost metaia.
Kako u svakom energijsKom nivau vrpce mogu biti samo po dva elektrona,
to elektroni u kristalnoj metala nastoje popuniti pri sobnoj temperaturi
znatno vise energijske rllvoe nego sto odgovara termiCkoj raynotezi. Zato manje
temperature nista bitno nc mijenja i elektroni ne pridonose toplinskom
kapacitetu (tj. metali imaju mali toplinski. kapacitet: npr. specificni toplinski
kapacitet pri sobnoj jc temperaturi: cp{Au) = 130 J K - I kg- I, L'p(C ur.J =
= 720] K -, kg -', c ,(H ,) = 14300 J K -, kg-'). Najvisi popunjeni enefgijski nivo
u vrpci naziYa se Fermijel) nil)o (po talijanskom fizitaru E, FERMI-u). Fermijev
nive len znatno ispod energijskog zida (Y. sl. 6.62.c). Zato se e!ektroru koji se
nalaze blizu Fermijeya niyoa E
f
, lako pobude apsorpcijom energije l nazivaju se
vodljivim eiektronima. Medutim, poras: temperature povecava vibradje atoma,
odnosno atornskih jezgri, sto smanjuje slobodu e!ektrona u metalu, jer se
e!ekuoni sukobljuju s jezgrama. Zato s porastom temperature opada
elektricna vodljivost metala. U blizini termodinamicke nule (0 K) toliko se smanje
termlcke vibracije da se e1ektroni sparuju i nesmetano prolaze kroz kristalnu
resetku metaia. Ekktricni otpor je beskonacno rnalen i metal postaje supravodic
iii supervodic (H. KAMERLlNGH ONNES, dobitnik Nobdove nagrade 1913).
Nedavno Sll sinletizirani i visokotemperarumi supravodici (G. BERNORZ i
A. MILLER, dobitnicl ?\obelovc nagrade 1987). Oni prelaze u supravadljivo
"anje oak iznad 90 K.
6.8.2. Teorija elektronske vrpce. Analogne postavke teorije molekulskih
orbita!a primljen'lo je vee 1928, godifle F. BLOCH za tumacenje veze izmedu
alOma u kristalnoj reselki metala. Kasnijc je L. BRILLOUIN razradio te ideje
i tako je nastala teonj'a elek!fonske 1)rpce curstih tvari '( tijda).
Znamo da se prema teoriji molekulskih orbitala (v. str. 208) medusobno
preklapaju slicne atomske orbitale i da time nastaje isti broj molekulskih
tala, od kojih je po[oyina stabilnija (energijski niza) od preklop!jenih atomskih
orbitala, a poIovina manje stabilna (energijski visa). Prema tome, u kristaInoj
rcletki metala, gdje su atom1 gusto slozeru jedan do drugog, dolazi do preklapanja
njihovih atomskih orbitala i nastaju molekulske orbita!e. Njihov .broj ovisi 0
broju atOma i 0 broju atomskih orbitala u atomu (v, SU. 242. i sl. 6.39). ako se u
kristalnoj resetki naiazi Natoma sjednom orbita!orn u aromu, nastaje N molekulskih
ofbital<L ZaaCi cta Natoma sa z atomskih orbitala u atomu daje zN molekulskih
orbitala. Svaka ad tih molekulskih orbitala maze primiti po dva e1ektrona sa suprot
K
nim spinovima, te N orbitala moze primiti 2N elektrona, a zN orbitala 2zN
clektrona. Dak!e, s-orbitale odredenog kvantnog nivoa (z 1) daju N mo-
lek'.JIskih orbitala, koje mogu prirniti 2N elektronn, Analogno p"orbitaJe odrede
noga kvanlnog nivoa (z == 3) daju 3 N molekulskih orbitaJa, koje mogu primiti
6N elektrona. Nadalje, d-orbitale odredenoga kvantnog nivoa (z>= 5) daju 5N
molekulskih orbitala, koje mogu primiti ION elektrona itd. Uzmimo kao primjer
metal litij s najjednostavnijam e1ektronskom konfiguracijam atoina: Is' 2S'. Na
si. 6.63. prikazano je nastajanje energijskih nivoa. odnosno molekulskih orbitala
prcklapanjem atomskih orbitala rastuceg broja litijevih atoma. Vidimo da s po-
rastorn broja atoma. raste broj molekulskih orbitala i da se smanjuje razlika u
energiji izmedu uzastopnih energijskih nivoa .. Taka i:z; pojedinih vrsta atomskih
orbitala nastaju tzv. e!ektronske urpce. Kako se u kristalnoj reS:etki metala nalazi
veoma mnago atoma, to nastaje izvanredno velik broj molekulskih orbitala
unutar odredene elektronske vrpce, koje se veoma malo razlikuju u energiji.
Elektronske vrpce obiono ill medusobno odijeljene tzv, zabranjenim zonamo.
zone ne sadrie dopustene energijske nivoe i elektroni ne magu posto-
jati u toj zoni. Energija zabranjene zone tolika je da prijeei slobodan prije!az
elektrona iz energijski nize vrpce u energijski visu. Iz sl. 6.63. vidimo da je
2pr-
'8;

2s
-

I,
-
bra} olOmo 2 J

&flnfijsXih 2
,
6
slanjo
b . ..,,; t(eklrQnQ 3
6 9
Sf. 6.63. ShematskJ
-
-
-
6 9
12 18
"
27
prikaz nastajanja
I
}
P"" }
vrpco
N
2N
IN
elektronskih vrpci
"
meta!nom
popunjMO
I'rpca
litiju
prva vrpca u litiju potpuno popunjcna elektronima, a druga je vrpca popunjena
sarno do polovicc. Zbog toga mogu visokoenergijski elektroni (eJektroni Fer-
mijeva nivoa, v. stf. 280) druge vfpce pfimanjem energije lako prelaziti u slobodne
energijske nivoe druge i trece vrpce, na cemu se < osniva elektricna j toplinska
vodljivost Iitija. Djelomicno popunjena vrpca saddi valentne elektrone i naziva se
valentnom vrpcom. Prazna vrpca naziva. Se vodljivom vrpcom iIi Blochovim orbita-
lama: Elektronl potpuno popunjene vrpce ne mogu sudjeIovati u elektricnoj
yodljivosti jet riemaju sIobodne energijske nivoe, a zabranjena zona prijeci im
prijelaz u visu vrpcu. ZnaCi da metale karakteriziraju elektronske vrpee
koje nisu potpuno popunjene.
282 KcmlJska feU! i stmk.!Utll. mo!ekulll 6.8, Yeu Izme<lu atoma u krlstalnoj rdctld meta!a 283

Jp
J'
wi><'
2p
2,
novitog medusobnog 'pornaka atomskih jczgara i elektrona, tj. induciraju se
dipoli (proees polarizacije),
Uzmemo Ii U obzir dosad rrikazanu teoriju meta Inc veze - tcoriju elek-
tronske vrpce Vrstih tvari ......: mozemo kazati da i izolatori imaju praznu vodljivu
Vrpell, ali je ona odijeljena od potpuno popunjene valentne Vfpce vrlo velikom
zabranjenom zan om (Y. sl" 6,65.a). Znati da se elektroni ne mogu lake pre--
rnaknuti iz valentne u vodlji'vu vrpcu. Kao primjer izo!atora mozerno navesti
dijamant (C(c)). Nadeno je da mu zabranjena zona iznosi oko 7 eV (dakle oko
650 kJ/mol).
Neke cvrste tvari, npr. kristalizirani sWelj i germanij, imaju malu elektricnu vod-
ljivost pri nizim temperaturama (specificni otpor Gc(c) je- oko 50 (2 em), koja,
O1edutirl1, znatno'poraste s porastom temperature. Takve tvari nazivamo
vodfcima. kao i izolatori imaju praznu vodljivu vrpcu, aJi je ona
jeljena od potpuno popunjene valentne vrpce znatno u.tom zabranjen-om
.. ;----.
-I zonom (v .. s1. 6.65. b). Take zabranjene zone za germanij i silicij iznose 0,72,
sf. 6.64. Shematski prikaz enetgije prvih pet odnosno 1.1 eV. Zbog toga je toplinska energija. koju imaju elektroni na sob-
eJektronskih vrpci (1.1 metalnom magnezij1.1 i V
nalriju) kao funkcije razmaka jezgara (v. noj temperaturi _ (oke 300 K) premalena (ako 0,03 e , jer je E = k T=
6.5) \ preklnpanjn va!entne i vodUive vrpce = 1,4 . ,10 - 23 J /K . 300 K . 6,3 ' 10
18
e V IJ = 2,6 . 10 -2 e V) da im omoguci prijelaz
elektronske vrpce ovisi 0 koJiclni preklapanja atomskih orbitaJa koje
stvaraju vrpcu molekulskih orbitala. Znamo (v. str. 155) da se vlseenergijske
orbitale prostiru dalje od atomske jezgre nego Zbog toga se
vgeenergijske orbital. (n = 2, 3 itd.) jaee preklapaju, elektronske Yrpce se time
sire, a zabr<}.njene zone se suzuju (v. 51. 6.64). Take moze daci do preklapan)n
vatelTlnih i vodUivih elektJ'onskih vrpd (v. sl. 6.64) SIO omogllcujc dcktronimH ,ios
vetu s!obodu kretanja pod utjecajem e!ttktritnog poJja (vcCa ckktricna vodJjivost
metala). Time se velika vodljivost natrija i uopce vodljivost zemnoalka-
lijskih metaia, npr. magnezija. Nairne, atom natrija ima elektronsku Konflguraciju
1s2 25
2
2p6 3s
1
a magnezija lS12s12 p6 35
2
Kako je valentna vrpca (nastala iz
3 preklopljena s vodljivom vrpcom (nastalorn iz 3 p.orbitala) u' podrucju
meduatomske udaljenosti u metalnom magnezjju i natriju (v. 51. 6.64), mogu se
valentni elektroni (Fermijeva mvoa) lako kretati u vodljivu vrpcu.
Vidimo da je preklapanje valentne i vod!jive vrpce vrlo vazno za metalni
karakter tvari. Preklapanje orbitala to je jace sto je manja meduatomska ucla-
Ijenost u kristalnoj re!etki. Zato oblici tvari is tog elementarnog sastava (alotropske
modifikacije, v. str. 301), koji irnaju vetu gustocu, irnaju manJ.u meduatomsku
udalje:nost, a time izrateniji metalni karakter. Ujep primjer imamo u sivom
i bijelom kositru (Sn(c)). Sivi kositar ima manju gustoeu (5,75 g/em') i rlemetal
je, a bijeli kositar ima veell gustoeu (7,28 g/cm') i metal je. Sve veea mogue-
nost preklapanja orbitala, zbog toga njihova protezanja u prostor prema rastu
glavnoga kvantnog broja (v. sl. 6,64), razlog je da raste metalni karakter
rnenata odozgo prema dolje u skupini periodnog sistema.
6.83. lzoJatori i Znarno da postoje i takve cvrste tvari kOje
izvanredno slabo vode struju. To su iz-olatori. Dobar izoJator ima
vodljivost sarno oko 10-
24
od vodljivosti najboljeg vodica - srebra.
ZnaCi, ti izolatoru no dolazi do toka elektrona pod utjee.jem elektrienog polja.
Medutim, pod utjecajem jakog elektricnog polja dolazi ipak u izolatoru do sta-
I}

vrpea
11
"
vodljiYfJ
)
v,pca

Zaarol"ljNW
nma
}
ZQO"'''/MQ
, zona

II
'I
I) -"""
\/"QIf/'lIl1Q
I
,,'pea If1"pca
j (pOPUfljtnIJJ
(popUf!j:na)
SI. 6.65, Shematsld prikaz elek-
ttonskih vrpci u izolatoru (a} i
I unutarnjem (b) (0) (b)
preko zab:ranjene zone U vodljivu vrpcu. 2ato gerrnanij i silicij vrlo slabo vode
elektricnu struju) jer vrlo malo elektrona na toj temperaturi ima tollku energiju
da mote prijeci zabranjenu zonu, No, s porastom raste toplinska
energija elektrona, j sve ih vise preko zabranJene zone preJazl lZ vaJentne vrpce
u vodljivu vrpCu. Taka s porastom temperature raste elektricna vodljivost polu-
vodica. Kako se s porastom temperature prazne energijski nivoi u valentnoj vrpci,
to u ispraznjene nivoe pridolaze elektroni iz nizih popunjenih nivoa valentne
vrpce. I taj proces pridonosi povecanju vodljivosti poluvodica s porastom tem-
perature. Kako .se',tnkvim procesom prainjenja nivoa stva!.aju to se .kod
ove vrste elektricne vodljivosti govod 0 puwvanju supEjInQ . .$uplJlflc putuJu U
suprotnom pravcu gibanja elektrona. Naravno da se elektroni mogy. i
vrstcm energije podrrliti da prijedu Ako se uCJ,m fotonlma
dovoljne energije, naziva se takva e1ektncna vodlJlvost !olOuodljlu05cU.
Kcmijska yeul i struktura molekula 6.8. Vexa izmedu aloma II kristalnoj resetki melltla 285
PoluvodiCi koji se sastoje od Iste vrste atoma (opr. germanija silicija)
i Cija vodljiv?st ovisi 0 koji svojom toplinskom energijom prelaze
preko zabranJene zone naz!Vaju se unutrasnjim poluvodicima intrinsic semi
conductors). No, postojc i po!uYodici kojih vodljivost ovisi 0 maloj koli6ni stranih
atoma prislltnih u kristalnoj Takvi se poluvodii nazivaju vanjskim polu-
extrinsic semiconductors) iii pofuvodiCima s necistocom (eng!.'
Impurtty semiconductors). Koncentracija necistoce vrlo. je mala, jedan dio na
mdijlln. Kao atomi ncCistocc II germaniju iii siJiciju abieno sluze atomi jednog
ad elemenata 15: (VB) skupine (P iii As iii Sb) iii 13. (lllB) skupine periodnog
sustava (B III AI III d,l.In( tjh elemenata zamjenjuju u kristalnoj rdetki
alOme germanlJa Jll Sl!rclja, a da se pri tom ne mljenja kristalna
Medulim, elektricna vodljivost po!uvodica watno poraste (aka 50 puta), Porast
clcktricne vudljivQsti poluvodica prisutnos(.\! <'ltoma nccistac.:c iumac! tcorija
(ronske vrpce na s!ijedeCi natin
.. J-Ja 51. 6:66. (a) .. su prikazani"atomi silicija u kristalnoj rdctki cistog
slllclj3 kao J odgovaraJucl energijskih vrpci. Kako je elektronska kon-
figuracija silicijcva atoma 1 s 2s
l
2 p6 3 $:2 3 p2, to su sva cetiri valentna elektrona
angatirana u vezi i svi su energijski nlyoj vaJentIle vrpce popunjenL Popunjena
(0)
(b)
(el
I ! I I
-Si -5i -5i - 51-
I I I 1
- Sl - 5i - Si - Si -
I I I 1
-Si-Si-Si-Si-
1 1 I 1
- Si - Si - SI - 5i -
/-----. .........,
, "
,/, I ,', I}
-Si-Si-Si-Si- \
(I. 1.)+ I. e
"151 - 51 51 -
I I I 1 1 ;'''0' l"V }
-'si - Si -51 -51 _ jdonora
i
I' 1 I I / }
.\... . . /
-Sf -SI-51 -Sj...-
I 1 ........ -1-...... 1
I I 1 1
-Si-Si-Si-Si-
I I _I 1
- 5i @S; 51-
I 1 I 1
-Si -Si -5i -$i-
I I I I
-Si -Si -Si -51-
! I I !
'Iod/jiva
vrpea
zabroniena
zona
vafMlne:!
vrpea
(popunjeno)
I'odljil'o
v("peG
zabron}MO
zona
I'alf!flfno
vrpea

st. 6.66. She-matski prikaz. krista!ne
rdetke i elektronske vrpce istog sj
licija (a), sUlcjja I donorom As (b) j
silicija s akceptorom In (c)
vaientna vrpca odijeljeua je uskom (svega 1,1 eV) zabranjenom zonom od vodljive
vrpce, Zamijeni Ii se jedan atom silidja atom om Vb skupine, npr, atomom arsena,
koji ima u vanjskoj elektronskoj Ijusci (4S2 4 p3}jedan valentni elektron vise od si-
Jicija, preostaje arsenu u yezJ s cetiri susjedna siliCijeva atoma jedan slobodan elek-
tron. Na taj nacin mozemo promatrati arsenov atom kao poiitivno nabijen S obzirom
na siIicijev atom i oko tog pozitivno nabijenog arsenova atoma kruzi njegov
slobod.n elektron u kristalnoj rdetki silicij. (v. sl. 6.66,b). Kako se ovaj elektron
nalazi na velikoj ud.aljenosti od jezgre, slabo je yezan za jezgru arsenova atom a
pa je mala energija da se oslobodi jezgre i da prijede u vodJjivu
vrpcu kristalne resetke silicija. Time je arsenov atom postao donor elektrona,
odnosrro donorska nel'istoca, a silicij je postao n-tip poluvodil'a (tj. negativ.n tip
zbog viska elektrona donorskog atoma). Energijskj njyo danog elektrona, tzv.
nivo donora vBi je od valentne vrpce aJi lefi oesto nize od vodIjive
vrpce, Za promatrani slucaj nivo donora samp je 0,04 eV ispod vodJjive vrpce.
Zbog toga s necistocom ima znatno vecu vodljivost od
unutarnjeg po!uvodica. Kako su donorski atomi lokalizirani na .pojedinim
. mjestima u kristalnoj resetki, naravno da Sll i energijsk"i nivoi donora donekle
lokalizirani i - za razliku od elektronskih vrpd - ne pdpadaju cijeloj kristal-
Hoj feSetki (zato je donorski nive prikazan oa sf. 6.66. b isprekidanom crt om).
Drugi slucaj mehanizma povecanje elektricne vodljivosri imamo kod poluvo-
dicu kada je necistoca element 13. (nIB) skupine periodnog sistema. Uzmimo kao
primjer neCistoce. u kristalnoj resetki silici{a indijeY atom (s1. 6.66. c), Indijey
atom 1ma u vanjskoj elektronskoj ljusci (58 5pl) jedan valentni elektron manje
od silicija i jedna od atomskih orbitala je prazna. 2ato se indijev atom moze peve-
I zati s susjedna silicijeva atoma na taj nacin da stvara tri veze angaziranjem
svoja tri elektrona
j
a cetyrta veza nastaje prijelazom jednog e1ektrona sa sili-
cijevog atoma u praznu orbitalu indijeva atoma, Time postaje indijev atom nega-
tivno nabijen, a sUicijev atom pozJtivno nabijen (v. 51. 6.0b. cj. Gubitkom va-
lentnog e1ektrona iz valentne vrpce silicija nastaju u valentnoj vrpci pozitivne
,,!upljine, odnosno slobodni energijski nivai. T.o.omogucuje valentnim elektto-
nima da pod utjec.jem vanjskog elektricnogpolja prelaze u lupljine (osJobo-
dene energijske nivoe)j cime znatno poraste vodljivost
'Mozerno kazati da se vodljivost U ovom slucaju temelji na putovanju
pozitivnih supljina u suprotriom smjeru gibanja eJektrona pod utjecajem vanjskog
polja. Nairne, u odsutnosti vanjskog polja mozerno
rati da pozitivna supljina krufi oko negativno nabijenog indijeva atoma
logno kao elektron oko pozitivno nabijenog arsenovog atOma u n-tipu
Zato se ova vrsta naziva p-!ip poluvodica. Kako je indijev atom
(analogno i ostali atomi 13. (IIIB) sku pine) primio e!ektron od silicijeva atoma,
naziva se akceptorom elektrona, odnosno akceptorskom neeistocoln. Energijski
nivo akceptorskog atoma neSto je viSi od niyoa popunjene valentne vrpce poluvo-
dica i iznosi za promatrani slucaj. samo 0,01 eV (Y. sl. 6.66.c). Naravno da zbog
toga mogu elektroni iz valentne vrpce lako prijeci u energijski nivo akceptora,
time nastaju slobodni nivoi u valentnoj vfpci, koji omogucuju povecanu yodljivost
poluvodica p-tipa.
6,8.4. Primjena teorije vaJentne yf:::te. Vid.ieli smo da teorija valcntne "\Ic;!:e tuma\ posto-
janje deloializ.iranih e!elcltona'u veti s r-ezonancijom iii mezomerijom (v. $lr. 248). ato je 1938. duo
L PAULING In. re:onaillnu leoTi/u mt(alnt vezt'. Prema \oj teoriji postoji izmedu rnetalnog aloma
i njegovih susjeda u hista!noj tcletki de!okalizlrana kovalentna ve:u, koja rezonira izmcdu njih.
odnosno \unedu ve!lkog broja struktura. npr,:
286 Kemljska 'Ie?:!!. i strllklurll mo!eku!a
K-K K K X K"
-I
1 - I. -
Itd<
K-K K K K-K
Ovu WSlU re20nancije, kad koje dolazi do preno!enja elektrena oke atoma, nazvao je Pauling
rrtdHnJom rnofJal1cijom (eng!, pivotal resonance). Iz prikazanih rezOI"lantnih struk!ura v:dimo da
melatna veza ima karakteristike kovalentne i ionske vele, pa jt mote.mo smalra!i mC"lOmernom
s njima.
Promotrimo sada poblife stvaranje metalne "eZe s gledi!ta Paulingove teori.lc. Uzmimo kao
prim.ier metale elemMata prvc duge periode (4, perio'dll), koja pocinje s kalijem. Atomi katija dde !'e u
krislalnoj te!etl::i jednom kovaJentnom vezom, koja rezonira jzmedu susjednUi aloma, jer kalij ima
sarno jedan dektron izvan kompletne argonove elektronskc ljuske. Prtmn lome je veza izmedu
svakogn pojedinog kalijeva atoma i svakog njegova susjeda umo dio jednoslTuke kovalentne veze,
Mala gusto(:a, tvrdoca i nlsko talilte kalija u skladu su S fakvom slabom medualomskom vezotT',.
SlijcdeCi atom kakija imll dva valenma dektrona i mo!e stvorid dvije vcze sn 5vojim susjednim
alOmima u kristalnoj rdelki. Kako uda dvije veze rezoniraju izrnedu s\lsjcdnih kalcijevih atom a,
to je ocito vcut izmedu njih dvostruko tako jaka kao kod kalija. To se 061\1je \) porastu
("rdo(:e i lamIa.
lza kalcija sHjed! skandij s tri valenlna elektrona, Ie je analogno veza izmeCU
slcandijevih atoma u kristalnoj rcletld tro$!ruko tako jaka kao kod ka!i)a. ldemo Ii, zalim, dal]e
nadesno u periodi, je vcza izmedu aloma titana cetiri puta jaca nego kod kalija, yanadija
pet puta i born a !est pula. Taj poras! jakoSfi mclalne vele vrIo dobro se podudara s povecanjem
gustoee. [vrdoee i taHHa IV. sl. 6.67). Mel.1utim, iza krol)1a (aj se porast u gusloci, tvrdo':i i !aIBIU
ne nastllv!ja, vee su la svojslva kad mangana, feljez2, koba!ta i nikla pribl1zno ista kao kod bema.
Stovik, kad daljnJih c!ementamih Ivari, bakra. cinka, galija i germanija, posttlpno opadaju til f!zitka
svojstva.
,

J
,
Fe Co
Cr ....... $> ,Cu
r-: '(
V,I Mn '\
< ,;>Zn
T
< I' ,
r.' " G
/ 4\ a
.,ISc \. Ge
!
I
foco
lX
1 234 567 8 , m nun u
broj vanjskfh trona
51. 6.67. Idellina gustoca kilO rllnkcija broja vanjskih clektrona
Prema lome. mora se pretpostaviti de u gornjem redt! elcmenata od kalija do german'ja
sudjduje u metalnoj lest elektrona. Osim toga moiemo valenciju metaJnih alOma, tzv.
mtralnu ooltndju, definirati kao broj eleklrona koji tine vez:u u metalu. Odalle JC melalna valtncija
kaJija I. kalcija 2. skandija 3, titana 4, vanadija 5 i kroma 6. S obzirom na 'nsvedena svojstva
DSlalih elemenata u ni2:u. imllju mangan, faljezo, kobalt i nihl lak-octer metalnu valenciju 6 ho i
krom, dok dalje nadesno u tom nizu valencija mora opadali i jednaka je kod baha 5, cinka 4,
gaJija 3 1 germanija 2.
Tako delinlranu metalnu valenciju Pau!ingOY8 teodja tumaci po!tojanjem (lY. neZaliutih meta/nih
arbi/a/a. Naime., u navedenom nizu clemenata 4. periode njihovim vanjskim elektronima s!oji na
raspolaganju 9 orbilala: pet jedna i tri 4porbitale. Svaka od lih 9 orbilnla
moze se popuniti slobodnim e1eklronskim parom koji ne sudje!uje u vezi. iii jednim valentnim elek
t
I
I
6.8, Vez.a lzmedu afGma u hls/lIlnoJ rdetki mClaia
287
aIom
K
I I I
I I

T
I I I I
Co
I I I I I TIT I
I I
2
<SC
I I I I I
T
I TIT I
I
3
Ti
I
T
I I I I
i
I
T
I
T
I I
,
V
!
T i
I I
I I

I
T
I
I T
I I
5
Cr
I
T T
I .
I I I
T
I
T
!
i
I I
6
Mn
I
T T
I
r i
I I I
T
I
T
I
T
I I
6
Fe
I iii I TIT I
T
I I
T
I
T
I
r
I I
6
Co
lillr!rlrl
1
I
I
T I . I T
I I
6
Ni
I ill Til
T
I
T
I
r
I I
T
I
T
I

I I
6 ,
I
Cu
11llniTlI
I
i
I I
i
I
1
I I I
5 ,
Zn
I rJ I Til
t I
! .)..
III I
T
I I
T
I
r
I
T
I
I
,
Go
I u lill
,
I
LI
r
l
1111 I T I
T
I
T
I I
3
Ge
IllllllTllnlnl I ill TIT I
I
2
SI< 6<68< E!ektronske aloma u kristalnoj rc!etki metala
{ronom, iii konllcno jednim IZV. magne!skim e.lektronom (kod rne(aia) koji ne sudje.
lujc u vezi. Medutim, Pauling uzima dll od tih 9 orbi(aia jedna mora bili tj. ;tInalna
orbilala. Ona omogucuje melainom atomu primanje eleklrona rezonancijom, npr. kod
aloma K- u rezonllntnoj str\l/.:(uri: .
288 Kcmijska vern i struktura moickuia
Prikatemo Ii sada shematski lih !} orbitaia, medu kojimaje jedna slobodna mctalna orbitala. kako
je vidljivo na 51. 6.68. popunja.vanjem preos\llith 8 orbitala vanjskim elektronima spomenutih atoma
take dobijemo broj metalrllh vakncija svakoga pojedll1Cg aloma, Naravno da pri lorn moramo
uzeti U obzir da je maksimalna metalna valencija 6_ Prerna tome, .til. 6 valentnih elektrona mora
bi:.i sedam hibridnih orbuala, od kojih je jedna neokupirana metalna orbitala. Zbog toga Pauling
da '.'CIa nastaje. s-p. odnosno d-s-p-hibridizacijom. tj. kad valencije 6 dJspl_hibridi_
zaC1Jom, a SYI ostah elektrOfll Iwad 6, kQjl no:: sudjduju U YI:.ti, popunjavajw ostaie orbitalt..
Paulingova lecrija melaine ele dakJe, dektricnu vodlji\lost melala prisuifiOUU neoku.
pirane metalne orbltaJe, koja omogucuje prijenos el>;:Ktrona s atom a na atbm, Prema tome, nemctali
su liji alomi ne.raspolazlJ energijski niskom neokupiranom mela1nom orbita!om. To su, dalde,
a10mt ekmenata saSVlm nadesno, odnos:1Q pri vrhu periodnog sistema.
6.9. VELll:lNA ATOMA IlONA
U odredenoj periodi pcriodnog sustava je kvantno stanjc e1ektrona u atornu
(odredeno gJavnim kvantnim brojem) konstantno. No dok je uzduz periode
kvantno stanje elektrona konstantno, naboi jezgre, odnosno niezin efektivni naboj
(v,. st.r. 186) postupno raste. Na primjer, za elemente druge pcriode dobijemo
pnmJenorn Slarerovib pravila (v. str. 187) ove vrijednosli za erektivni nabojni broj
Jezgre (2*):
Z*:
Li
1,3
Be B
1,95 2,60
C N 0
3,25 3,90 4,55
F
5,20
Ne
5,85.
Zbog toga d?lazi do elektronskog oblaka i velicina atoma postupno
pada. ,s pcnodom pocinje se populljavati novo kvantno stanje,
'a efektlVIl! naboJn! bro) Jezgre tek vrlo malo raste od 'edne do druge periode npr.
I
'k' , ,
za e emente L s upme: '
Z"':
Li Na K
1,3 2,2 2,2
Rb Cs
2,2 2,2
To dovodi do at?ma Prema tome, vellcina atoma opada slijeva
u penodl',a J,e .na pocetku svake periode. Drugim rijecima,
radlJusI atoma penodlcki se mlJenJaJu s porastom atomskog broja, kako je PriM
kazano na sl. 6.69,
10 10 JO 50 50
olom.ski broi
sr 6.69. a!oma kao period ina. funkcija
alolmkGg broja "
6.9. Yelit\na aloma i 2&9
Da vidimo sada kakav odnos postoji izrnedu velicina atoma i njihovih iona.
Uzrnjmo kao primjer natrijev atom i natdjev pozitivni ion" tj. natrijev atom
bez valentnog 'elektrona. Njihove su elektron5ke konfi,guracije: 1\
Na Is' 2s' 2p' 3s'
Na+ lsl 2Sl 2
p
6.
Vidimo da atom Na ima tri elektrbriske ljuske, a ion Na:- ima sarno dvije.
Osim toga, zbog smanjenog. neg.tivnog naboja elektronskog oblaka poraste
elektivni pozitivni naboj jezgre pa dolazi do kontrakcije elektronskog oblak.
pozitivnog iona. Ocito je, dakle. pozitivni ion manj} od
rajuceg atOma: radijus iona Na+ je 98 pm. a radijus atoma Na 154 pm.
Njihove relativne veliCine dane su na sl. 6,70.
0
8
8
rlpm 154 265 99 117
8 (J
8
0
Si++
rlpm 98 165 181 271 26
sl. 6,70. Relativne velicine nekih atoma
njima odgovarajucih iona
Drugacije je) meautim, kod negativnih iona. Uzmimo kao prunJer at?m
klora i negativni ion klara, tj. klorov atom 5 jednim eJektroncim vise. Njihove
su elektronske konfiguracije:
CI 15
2
25
2
2 p6 35
2
3 p5
CI- Is' 2,' 2p' 3s' 3p'.
Yidima da oba imaju isti ,braj elektronskih IjuskL Kako je i naboj jezgre ostao
isti, a u 3 p-orbitalu je dosao jos 1 elektron kod iona CI-, to je
efektivni ,naboj jezgre, sto dovodi do ekspanzije oblak a negatlv.t;.og
iona., __ tJ a:. radlJus
iona Cl-je 181 pm a radijus atoma CI 99 pm. Njihove relativne velicine vide se iz
,1. 6.70.
19 Opl! i ,,:norpflska hmija 'I
Kemfjskll.l'eza i stnlkturll mo!ekuJIl
Iz toga slijed; da je negativni io k I
pozitivnog iona tog istog ntzmOS,'m
e
veCI od
ion Si
H
'. S"- N"h . 0 ao pnrnjer sllici)ev atom,
! IOn 1 , Jl Ove su elektronske konJiguracije:
Si 15
1
25
1
2p6 35
1
3pl
Si4+ 15
1
2Sl 2 pei
Sj4 - {S2 2S2 2
p
ei 351 3 p6.
Zbog zmitnog porasta efektivnog nab " (b'
velike kontrakcije elektronskog oblak
J
" I Sk' Jlkom 4 elektronaJ dolazi do
Obratno, zbog znatnog ada efektiyn a Yl)U e ,tronskih kod iona Si
4
+.
dt?
ato Je Jon SI mnogo veci od ion a Si
4
+ sto 1 d J b .,. '
u kojaj su prikazane njihove reJativne veHcfne. se vr 0 0 ro Vldl 12 s1. 6,70.
mu pojedini atom iz ispifivane tvari i izmjeriti
.' g.e Je sarno vee spomenutim metodama, pomocu difrakci'e
(kao j .iz str. 33h
mentarnoJ' tvari b,'lo u . J nosktJ kovalentm radlJus aloma bllo u njegovoj
nJegovu ovalentnom spoJ'u K J ; d"
aroma jednak je polovici med k'. OVa e.ntnl ra lJUS
el . " uatoms e udaljcnostl u mo1ekuli
l' tvan, tJ. duljine kova!entne veZe (v. sf. 6.71). 'Oclnosi
s:e Radijus at.oma
GEJ
-..j 2r
loDi
f--
1
r
51.6.71, KO\lillenlni i v:'n clef ndiius
' "
Uz ionski i kov?lentni valja spomenuti ivan der Waalsov radi'us
On udaljenosti dva istovrsna
kOJl SU. U . (u tekuclnl III u knstalnoj reSetki), ali nisu medusobno
povezanl mtJ kovalentnom niti ionskom vezom vee vrlo slabom van der \\'a-
alsovom vezom (v, sl. 6.71). Meduatomska udaljenost odredena je U ovom
6.9, Vellc'lna stoma I !onll
291
?:aju ravnoteznim .stanjem izmedu odbojne. sile ob!aka atoma j
vlaEne van der Waalsove sile. Zbog toga suo van der \Vaalsovi radijusi atoma
znatno yeci od odgovarajuCih kovalentnih radijusa Tako je van cler Waalsov
radijus klorova atoma 180 pm, dok je kova1entni radijus ,vega 99 pm. Radi
toga je i vrlo mala razlika izmedu ionskog radijusa negativnog ion a j njemu
odgovaraju6eg van def Waalsova radijusa. Van der Waalsoyi radijusi iste kao j
kovalentni radijusi atom a opadaju slljeva nadesno u periodnom sistemu (sl. 6.69).
Tako je) na primjer. meduatomska udaljcnost u molekuli vodika, H
2
, 74 pm,
te je kovalentni radijus yodikova atom a 74 pm/2,. = 37 pm. Analogno je
atomska udaljenost u kristalnoj res:ctki ugljika (dijamanta) 154 pm, pa je
valentni radijus ugljikova atoma 154 pm/2 = 77 pm. Nadalje je meduatomska
udaljenost u molekuli iluora, F 1, 128 pm, Slo odgovara kovalentnom radijusu
Ouorova atoma od 128 pm/2 = 64 pm. Na temeJju ovih vrijednosti mogli bi
zakljuoti prema pravilu aditivnosti kovalentnih radijusa da je udaljenost izmcau
vodikova i ugljikova atoma u molekuli metana, CH
4
, tj. duljina kovalentne
veze C-H
r(CH) = 77 pm + 37 pm = 114 pm,
dok je eksperimentalno odrcdena 109 pm, Racunom dobijemo da je udaljenost
izmedu vodikova j fluor ova atoma u molekuli HF
r(HF) = 37 pm + 64 pm = 101 pm,
"-
a eksperimentalno odredena sarno je 92 pm. Vldimo da je e.ksperimentalno
redena duljina kovalentne yeze to manja od izracunate sto je razlika u elektro-
negatiVnosti atoma veca. To je i razlimljiyo uzmemo ji u obzi:
duljina kbvalentne voze ovisi 0 veJiCini prcklapanja atomskih orbitala spoJcmh
atoma. Sto je veea razlika u to je elektronski oblak atom.a
manje blizl .atornu veee elektronegatjvnosti Gace preklapanJe
orbitala) i to je vise narusena aditivnost kovalentnih radijusa.
Nadalje treba naglasiti da kovalentni radijus odreden.og aton:a
o jakosti vezc, jer je meduatomska udaljenost u rnoIekull to manJa sto JC
yeza lakost veze ovisi 0 tome je Ii jednostruka, dvostruka iii trostruka,
ali i 0 vrsti hibridizacije (tj, u prostoru), Tako, ie radiius ugljikova
atoma u jednostrukoj vezi 77 pm, u dvostrukoj yezi 67 pm j u vell
60 pm. Prema tome je odnos kovalentnog radijusa odredenog atoma u
strukoj) dVDstrukoj i trostrukoj vezi priblizno 1 :0,9:0,8.
Isto tako mozemo difrakcijom renclgenskJh zraka na ionski:11 kristalima
(kristalima ionskih spojeva) odrediti ionske radijuse. Ionski ovisj .0
koordinacijskom broiu, ti, 0 bra)u iona koji okruzuju dotioni lOn, Sto JC
koordinacijski broj veti, iansb radijus je veCi. Oni stoje U ovom odnosu:
koordinacijskj broj
re1ativni ionski radijus
4 6 8
0,95; 1,00 ; 1,03,
Pokazat cemo primjerom kako se izracllnavaju ionskl radijusi (I' + i r J h:
meduionske udaljenosti (d = r + + r _), koju )cdlno i rnozemo odreditl strukl.u:nor:n
anallzom ionskoga kristala. Naime, strukturnom analizom ne mozemo odredltl gd.!e
292
Kemijska veza I struktura molekuia
kation a gdje anion, pogotovo ako uzmemo U obzir da dolazi i do
?JeJOITllCnog.'pfGklapanja elektronskih oblak a u kristalnoj strukturi. L. PAULING
dao teo:,ljsku za podje!u med.uionske udaljenosti (d = r+ + r_) na I
radlJuse (r .... I r _). On pretpostavjJa da veliCina iona ovisi 0 raspodjeli
da je obrn,uto proporcionalna efektivnom naboju
.. Dalele, rad!Jus JOna (r.t) obrnuto je proporcionalan efektivnom nabojnorn
broJu Jezgre (Z'):
C.
r = Z*' 1627)
gdje ;C
n
- ovisi 0 bro,iu (n) vanjskih elektrona. Efektivni
nabOjnl brD.! Jezgre Z mazemo Jednostavno izracunati iz SJaterovih pravila
Iv. str. 187).
bo primjer ionski spoj KCl k"oji kristalizira u kristalnoj strukturi
natrlJ-klonda (v. str. 294). Meduionska uda!jenost je d = 314 pm:
d = r". + 'CI- = 314 pm.
s (2 1,00) + (8 0,85) + (8. 0,35) 11,60
Zt Z" - S 19 - 11,60 7,40
ZO' - S 17 - 11,60 5,40.
(1)
Vi,dimo da kod konstante zasjenjenja urimaju U obzir
SVl e}ektTOru U posljednJ?J IJUSCI (osam), a De jedan elektron manje kako bismo
:prema. je taj sto se u ovom slul:aju dobiju
efektlvmh .naboja Jezgara .k.oje se podudaraju s anima koje je na drugi
lzracunao Pauling. Uvedemo Ii lzracUnate efektivne nabojne brojeve jezgara
u Jednadzbu (627), dobijemo:
C.
r
cl
- =-.
5,40
Iz jednadl'bi (1), (2) i (3) proizlazi:
en
7,40 + 5,40 314 pm,
pa je
c. 981 pm.
(2)
(3)
6.9. Ve!lNna aloma i ionll 293
Uvrstimo Ii tu vrijednost u jednadzbe (2) i (3), dobijerno vrijedno&ti za radijuse
iona K+ i CI-:
rK' 133 pm
rCi' 181 pm.
Za vi!evalentne ione (npr. Mg2+, AI3+, 0'-, N'- itd.) ta metoda daje veCe
vrijecinosti za ionske radijuse nego su stvarni kristalni ionski radijusi (rc). 2ato
Pauling naziva ionske radijuse koji su gornjom metodom unillalentnim
radijusima Da se dobije kristalni ionski radijus, potrebno je univalentn'j
radijus korigirati za efekt kompresije kojoj su podvrgnuti visevalentni ioni u
kristalnoj resetki (v. str. 195). Zato Pauling uzima da je korekcij,ki faktor funkcija
Bornova eksponenta n (v. str. 195), koji iznosi za elektronske konfiguracije:
He 5, Ne 7, Ar 9, Kr 10 i Xe 12. Uzme Ii se u obzir korekcijski faktor
vrijedi
(6-28)
gdje je z nabCij visevalentnog iona. Na primjer,' za ione AlH i 0
2
- univalentni
su radijusi: i2 pm i 176 pm. Iz jednaclzbe (628) slijedi da su odgovarajuci
kristalni radijusi:
(r,)",. 72 pm 3 -21(7 - 1) 50 pm
(r,)o" 176 pm 3 -'/(7 -1) 140 pm.
Mnoga svojstva tvari mogu se rastumaciti velicinom atoma i iona. Kako
radijus opada s porastom naboja uzduz periode, a raste prema dolje u skupinil to
so nillaze na dijagonainom poIoiaju u peripdnom sistemu ioni , priblil'no istim
radijusima. To je tzv. Goidschmidtov dijagonaini odnos. Imamo, npr.,.dijagonalne
parove: berilij i aiuminij (Be
H
34pm i AIl+ 57 pm), litij i magnezij (Li+ 78pm i
Mg2+ 78 pm) itd. Mnoga se svojstva tih parova podudaraju (topljivost soli,
bazicnost hidroksida ltd.). Dakle, slicnost u velicini ionskog radljusa
,dovodi do slitnosti u svojstvima.
Goldschmidt je nadalje ustvrdio da ionl slicnog radijusa i slicnog naboja
(no ovo posJjednje nije neophodno) zamjenjuju jedan drugog u mineralima.
Radijus
iona/pm
10-30
300c-50
50-70
70-90 .
90-110
110-140
140-170
Ioni koji dolaze zajedno u mineralirna
B
3
+, C
4
\ N
S
+, S6+
Be
2
+, Si
4
+., p5 +. V3 +
Li+, Mg
2
+, AIJ+, Fe3.+, Cr3+, Ga
3
+, y3\ Ti
4
+, Ge4+, Mo
6
+, W
6
+
Nfl+, C0
2
+, Fe
2
+, Zn
2
+, Sc
3
+, 1n3+-, Zr"+, Hr+, Sn"+, Nb
s
+, Ta$+
Na+, Ca
H
, Cd2+, yl+ Gd
3
+ do Lu
3
+, Ce4-+, Tho$.+, U
h
K-.... Sr.
2
+, La3+ do Eu!+
Rb+. Cs+, TI+, Ba,H, Ra
H
"
Goldschmidto'y postulat v8ian je.za geokemiju i osniva se na poja vi
fije, odnosno na stvaranju cvrstih otopina izomorfnih minerala (v. Str. 303).
294 Kcm!jska VC"lI\ ! sfnlklunl. molekulll
6.10. VRSTE KRISTALNIH STRUKTURA
Vrsta kristalne strukture neke elementarne tvari iIi kemijskog spoja ovisi
0 silama izmedu strukturnih jedinica. Te privlacne sUe mogu
?Itt npr. Iokahzlrane sarno U odredenom smjeru, kao sto su u kovalentnoj vezi
Izmedu atoma. No one mogu biti i takve da djeluju u svim smjerovima ako
strukturne jedinice, kakav je slucaj kod ionske veze metalne veze i kod van der
Waalsovih sila. '
. ,Drugi odreduje v:stu kristaJ.ne strukture neke, kemijske tvari jest
stehwmelrlJskl sastav; uzmlmo opceOlto AB i AB
2
, gdJe A i B ne mHsju
btt!, sarno monoatomske cestice (npr. Na+ i Cl-), vee mogu biti i cestice
pohatomske (kompleksne) grade (npr. NHt! itd.),
Treel faktor koji djeiuje na vrstu krlstalne strukturc je,,,! omj('r rndijusa
je.din,ica koje strukturu, Naime
l
u metalnoj i
lOnskoJ knst.amoJ strukturt Ill. toni su smjesteni b!ize jedan drugome
(gusta slagalma, v. str. 45), Jer su pnvlacne sHe najvete kada su razmaci izmedu
me.tala. odnosTIo katiana i anion a najmanji. MedutlIn, da bi nastala gusta
slagahna lOnske strukture ioni se moraju smjestiti taka da se medusobno ne
dodiruju ioni iste vrste naboja (zbog odbojnih elektricnih sila). Kako su Joni iste
vrste.nab?ja (koord.inirani) aka iona suprotnog naboja, da ne dade do
lste vrste pc:stojati odrecten najmanji omjer radijusa
1 amo";a Y+J:_).kOjllzgra,duJu knstalnu strukturu. Taj omjer radijusa ovi.si
o broju IODa eko lODa su.protnog naboja. Trigonometrijskim-
nom se (za savrsenu gustu slagahnu) da rjr_ mora biti najmanje: 0/225 za
koordmaCl}U 4 (tetraedar): za koordinaciju 6 (oktaedar), 0,73 za koordinaciju
(ko<cka) 1 1.1 tome) sto jc veCi kation
! sto je man1l amon, to se Vise amona moze koordiniI'.ati oko kationa.
. Razmotrimo sada kako odreduju navedeni, faktori neke najvaznijc vrste
kristalnih struktura. Njih nazivamo po tvarima kod kojih su te strukturc prvi put
odredene. To su: natrij-klorid cezij-klorid (CsCl), sfalerit (cink-sulfid,
ZnS), fluorit (kalcij-fluorid, CaF,) , ruti! (titan(IV)-oksid, TiO,) i perovskit
(kalcij-titan(N)-oksid, CaTiO,).
tru.kturu imaju mnogi ionski spojevi opcenite formule AB.
RadlJus IOna Na + Jest 98 pm a iona C! - 181 pm, pa je omjer radijusa r .. !r _ "'" 0 54,
Takav omjer radijusa omogucuje da je 6 iona Cl- oktaedarski koordinirano
svakog jona Na+, odnosno 6 ion a Na'" je oktaedarski koordinirano oko svakog iona
Cl-. Na taj natin nastaje kubicno ploSTIO centrirana slagalina (v. 51. 6,72). DakJe,
struktura natrijklorida ima koordinaciju 6:6.
(0) Ib)
SI. 6,72, Struktub nl1lrijk!orida: (til
$iagnnjc ionn N,;' j C! II koordi-
naciju 6:6; (b) kubicllQ ceo
lrirana slag(liini! (koordinacija 6:61
6.10, Vrste kristalnlh stmkhlra
295
Sf. 6.73. $lruklur1\ cezij-kloridil
Struktura cezij.klorida odredenrt je visokim omjerom r ",Ir - =
= 165 pm/18I pm = 0,91. Taj odnos omogucuje koordinacijski broj 8. Osam
lona C]-, koji okruZuju $Vaki ion Cs\ smjesteno je na uglovima kocke, a isto
je tako i osam iona Cs T. koji okruzuju svaki ion CI-, smjesteno na uglovima
kocke (v, s1. 6.73). Zato se struktura cezljklorida sastoji ad niza kocaka iona Cl-
u koji prodire niz kocaka lana Cs'" (v. sl. 6.73). Prema tome. struktu;"u cezl)-
.klorida mogu imati saroo spojevi (stehiornetrije AB) u k ojima je kation dovoljno
veUk da dozvoliava koordinaciiu 8: 8.
Strukturu (ZnS) odredujc omjer radljusa Ion!! Zr?' i ion a S:.- koji
iznosi r /r_=83 pm!184 pm::: 0,45. Ta vrijednost dozvoljava da je aka iona
Zn1 + sarno 4 lona S2- i obratno. Koordinacija je tetraedarska
(y, s1. 6.74.a), a loni Sl- Cine plosno centriranu kubicnu slagalinu kao i iom Cl-
kod strukture natrij klorida. Na sL 6.74.0 se tetraedarski raspored iona Sl-,
od kojih je jedan na uglu kocke a tri su u centru ploha. U sredistu ovakvih
tetraedara (tetraedarska supljina, v. s1. 3.8. b) iona S2 - nalaze se ioni Zn
2
+.
Med:utim sarno polovica tetracdarskih supljina ispunjena je ionirna Zn:2 + zbog
stehiornetrije 1: L Prema tome. struklllrn sfa!erita ima konrriinaciiu 4: 4.
sl. 6.74. StruklUrll sfa1crita: (a) telraedarskil
ordinadja iOna SI oko iona 111\
centrirena kubicna slllgalina iona S1 sa tctrl!'
edarskom koordinaciiom oke jona Z02+
(0)
(b)
Strllkt1trU jluorifa (CaF ) takoder odreduje omjer radijusa i stebiometrija 1 ;2.
Omjer radiiusa r/r_""'106
2
pmIJ33 pm;::; O,SO dopusta da je svaki ion Ca
1
"
okruzen sa 8 iona F-, ali stehiometrija zahtijeva da je svaki. ion F-
samo sa 4 iona Ca
z
+, Odatle je koordinacija strukture Duonta 8;4,
smjeteni su na uglovima kocke kao i ioni Cl-. u
(v. sL 6.7S.a). Medutim, zbog (za kod esCl)
sarno polovica uglova kocke Je JODI;rla Ca .' s; l,Z s .. 6.}?b,
iom F- su tetraedarski okruzeDl lOnllna Ca kao 1 10m Zn. lomma S u
strukturi sfalerita (v. 51. 6.74.hl. Medutim, za razliku od sfalcrHne strukture sve
Ib)
Kel11ijskll. RUI t S!ruktunl molekula
SL"?,75. Struktura Ouorita: (a) na
bazl esCl; (bl na bazi sla!erita
ispuknjene .F - U .Ouorltnoj stfl.lkturi 'Zbog" stehiomc.-
. . n ognu stru turu lrnaJu 1 h' .". '
r fr >- 073) d' . . "spoJeVl ste lOmetflJe AzB (kada je
C
+ 0-::>' "') g Je Je A monovalentnt kation a B divalentnr anion (
s, , ,+1, _ = 165 pm/140 pm = 1 18) K k ' . .. npr.,
polozaj kationa s onima U odnosu flu 0 Je u takvoJ struktun izmijenjen
antiflu.oritnom srrukturom, Ontnu strukturu, naZlVa se ta struktura
Struktura rutila (TiO ) ima ko d' ,. 6 "
0,49 (, +/, _ = 68 pm/140' P!TI 20dredilj.
Je oktae.darski sa 6 "ion a 02- a ak" '2"': Dakle, lOn, Tl
sa 3'jona Ti
4
+ (v.' 'sL 6.76) lorn "Ti4+ SV, 110? 0 trokuta,sto
centrirane splostene kocke (;" 51. 6.76). smJesteru su na" prostqrno
Ti"
0"
Sf, 6,76. "Struktura rutH;
10)
(bJ
51:6./7. Strl,;k:ura per'ovskita: ("j ,
a eSlerOSlrUi(a {j!ana; (b} dVllnaesterostrllka koordina\;iia
alclJ<I " "J
6,11. Energija kova!elltnc veze
297
ana uglovima se kocke nalaze yeti kationi (Ca
h
r -+ = 106 pm). Ioni 0
2
- oktaedar-
ski su koordinirani oko manjeg kationa (TiH), a 12 ih je koordinirano oko veceg
kationa (Ca2+).
Struktiird kiLsiala koy"aientnih tvari odredena je, kaka je v"elspomenuto,
'brojem kovalentnih veza svakog pojedinog atoma kristalne strukture. To cerno
ilustrirati nn jednostavnorn primjeru kristalne strukture silicij-karbida (SiC). Svaki
atom Si i svaki atom C imaju na raspolaganju po cetiri sp' hibridne orbitale
usmjerene u prostoru prema ugJovima tetraedra. Mec:lusobnim preklapanjem tih
orbitala silicija i ugljika nastaju tetraedarski rasporedene tetiri kovalentne veze
izmedu atoma silicija i ugljika. Svaki atom silicija tetraedarski je okruzen sa 4
atoma ngljika, a svaki atom ugljika sa 4 atama silicija. Premo tome, silicij-karbid
(SiC) mora imati koordinaciju 4:4, njegoy. je kristalna struktura sfalerita:
S:'. 6,78" Slojevita slruklura od Cdr 1
Slojevitu strukluru spomenuli smo kod grafita (Y. str. 250). Slojeyite strukture
grade spojevi manje ionskoga karaktera stehiometrije AB
l
u kojima imamo
prijelaz ionske veze u kaval.ntnu vezu zbogjake'pdlarizacije (v. str. 257) yelikag
aniona B (npr. CI-, Br- i !-) vi,oko nabij.nirri kationorn A (npr. Cd'+). Taka u
strukturi Cd I, cine slojeve oktaedri Cd!, (v. sl. 6.78), tj. ioni Cd' nalaze s. u
oktaedarskim supljinama iona 1-. Isto tako i ve6ina metalnih hidroksida i bazicnih
_soli (k:oje sadrie uz odgovarajuci anion i ion OH-) kristalizira u slojevitim
strukturama zbog snainog stainog dipola (v. str. 255) iona OH-, koji cini vezu s
metalnim ionom manje ionskoga karakteia.
6.11. ENERGIJA KOV ALEl'<'TNE VEZE
Dosad smo upoznaJi dvije osnovne karakteristike kova!entne veze, a to su
duljina veze (v. Sir. 291) i kut gazatvaraju veze IV. str. 220), Treea asnovna
}carakteristika jest energija vez;e, jeT je mjera jakosti kovalentne veze. Pod ener-
gijam kovalentne veze razumijevamo energiju koja je potrebna da se u molek.uli
'it plinovitom stanju raskine odredena vrsta veze, a oslobodeni atomi se nalaze
u plinovitom stanju. Obieno se pod energijom" veze razumijeva molarna energija
veze, koja je umnozak Avogadrove konstante i energije vere-. Dogovororri je uzeto
da su molekule i nastali atomi u plinskom stanju uz uvjete {25"C
298 Kem!jska 'i'C7..ll I stmkhlrll molc.ku]lI
i tlak od 101 325 Pal. Apsorpcijom to potrcbne onergije mijenja seenergija mole-
kula Ako se radi 0 dovodenju topline pri konstantnom tlaku za proces

govorimo 0 reakcijskOi enla/pijt, t:.,H (v. str. 554). Ako sistem prima lapsorbira)
loplmu, 6.,H je POzilivna (endolerman proces), a ako gubi loslobada) toplinu,
tl,H je negativna (e,qzoterman proces).
Da vidimo sada kako moterna izracunati energiju kovalentne veze u dia-
tomskim homonuklearnirn (aba atoma su lstovrsna) j heteronuklearnim mo!eku-
lama (oba atoma su razlicita) i poliatomskim molekulama.
Uzrnimo. kao primjer diatomske homonuklearne molekule. molekulu H
1
Da
se molekula H2 u plinskom stanju disocira na atome H u pJinskom st8nju,
potrebna je energija od 436,0 kJ mol- J:
H
1
(g) 2H(g) 6.,H = 436,0 kJ mol-'.
Prema tome, energija veze H - H iii disocijacijska energija veze molehlle Hz
jednaka je promjeni entalpije reakcije disocijacije molekule H
2
, tj,:
E
H
_
H
= t.. .H ='436,OkJmol-'.
Izracunajrno sada energiju kovalentne veze u diarornskoj heteronuklearnoj
molekuli jodovodika, HI, ako je
E._, = 151,OkJmol-'.
U vezi H-I pridonosi yodikov atom energiji veze pOlovinu energije veze H-H,
a isto taka i jodov atom polovinu energije veze I -I. ako pretpostavimt>, radi
jednostavnosti, da je elektronski oblak n-veze simetricno rasporeden. Odat!c izlazi
da je energija kovalentne veze H-I:
E
H
_
H
E
1
_
1
E"_I = -2- + -2- = 293,7 kJ rnol-'.
Eksperimentalno odredena energija veze, odnosno entalpija disocijacije jOdovodi-
ka, jest 298,7 kJ mol-'. Vidimo da ie izmjerena energiia veze nesto veea od
izratunate. Ovaj doprinos energiji veze, odnosno cvrstoci veze
t
uzrokovan je
polarnim karakterom kova!entne veze (razlika u eJektronegativnosti izrnedu jodova
j vodikova atoma je 0,4, sto odgovara udjelu ionskoga karaktera veze od 3%),
Znaci, sto je kovalentna veza vise polarnog karaktera, to je razlika u lzmjerenoj
j izracunatoj energiji veze veta, Taka je izracunata energija veze H - 0, alto je .
energija veze CI- CI 242.6 kJ mol-I, jednaka:
E
H
-
CI
= E
H
-
H
+ E
el
_
CI
= 339,3 kJ mol-',
2 2
dok je eksperimentalno- odredena 431,3 kJ mol-I. U ovom slucaju je doprino$
energiji veze zbog njezina polarnog karaktera 92.0 kJ mol- [. Ana!ognim raCllnorn
maferno naci da je taj doprinos energiji veze H - F cak 267,8 kJ mol- I. Oznacimo
Ii doprinos energiji kovaJentne veze zbog polarnog karaktera sa _ s, onda je
energija veze opcenito jednaka:
6.t1. EnerglJa kovtJentne veu
299
E
A
_
A
E
s
_
II
_'
EA_ B = -2- + 2 + Ll"'_B'
Kako je po1arni karakter kova1entne veze uzrokovan -[<lzliCitim alinitetom za
elektrone spojenih atoma, to postoji veza izmedu .6."'_B i re1ativne elektronega-
tivnosti spojenih atoma (v. str. 259). Prema Paulingu vrijed i ovaj odnos:
6.,_, = 96,2 kJ mol-' (X, - XB)'.
Kako je AA_a doprinos energiji vezc, tj. pozitivna \lelicina, to je XA > XII Po-
mocu tog odnosa izracunao je Pau!ing koe/icijente e!ektronegc.livnosti (v. tabJicu.
6-III) uzevsi da atom vodika ima vr!jednost 2,1. Tu vrijednost odabrao je zato da
XA - Xe' iznosi to bEze eksperimentalno dip?!nom momentu Yeze
A - RNa prirnjer, f.l.
H
-
O
= 92,0 kJ mo]-l I XH = 2,1 pa Je:
(
92 0 kJ mol- I ')112
XCI - XH = kJ mol-' = 0,98,
odnosno XC! = 0,98 + 2,1 3,08 (v. tabEeu 6-lU).
Drugi postupak izvodenja reJativne eJektronegativnosti atoma je
americki fincal R. S. MULLIKEN (dobitnik Nobelove nagrade za kem'Ju 1966.
godine). Mulliken definira relativnu elektronegativnost atoma aritmetickom sre-
dinom njegove ionizacijske energije (E;) i elcktronskog afiruteta (E,):
E; +E.
relatlvna elektronegativnost = --2- = Xm
Drugim rijeama. relativna e1cktronegativnost je atorn.a
zadrzi svoj elektron i da primi drugi elektron. Mullikenove se YflJednosti re.1.atlvmh
elcktronegativnosti brojeano razllkuj';1 od No na
4 za fluorov- atom malo se razlikuJu od Paulingovlh. JOs dYIJe skale
relativnih elektronegativnosti koje su dah A. L. Allred ,E. G. Rochow te
R. T. Sanderson.
Za izrac!unavanje energije kova1entnih veza u poliatomskoj molekuli
uzeti kao primJer molekulu metana, Znamo (v. str. 221) da u l'D:oleku!1
CH., postoji tetraedarski raspored VOdlkoVlh atoma oka 1 da.,su
sve veze iste duIjine, Drugim rijeCirn.a, Bve cetiri C - H veze lmaJu lstu energlJu.
Eksperimentalnoje nadeno d.ie ia disoeijaciju 1 mola molekula CH4 u plin-
skorn stanju ti atome u plinskom stanju uz standardne okolnostl, potrebna
energija od 1665kJmol-':
CH
4
(g) C(g) + 4H(g)
PIema tome, to je energija koja je potrebna da sc sve C - H veze
svake od I mol. molekula CH
4
. OCito je da cemo doblt. cnerg']u Jedne C-H
veze po molu aka energiju disocijacije podijelimo brojem C - H veza u rnolekull
CH" tj.:
EC_H = 1665kJmol-' = 416,2kJmo!-'.
4
Zata izracunatu energiju mozerno smatrati prosjecnom energijom veze, a energiju
disocijacije Ilkupnom energijom vezc.
)00 Kemij-skll Y(>U! ! Slruktura molekulll
1z dobivene prosjecne energije vezc C - H mozemo dalje izracunati energiju
velO C - C pomocu eksperimentaino odredene energije disocijaeije etana, C,H,:
H H
I I
H-C-C-H(g) 2C(g) + 6H(g)
I I
H H
Kako je ukupna energija kovalentnih veza u 1 molu molckula C
Z
H
6
jednaka
zbroju energije sV1h prisutnih kovalentnih veza, to je:
6 oJi.H = E
c
_
c
+ 6C_II,
odnosno:
E
c
_
c
= 2830 kJ mol-
'
- 6416,2 kJ moi-
I
= 333,8 kJ mol-I.
Na analogni nacin mogu se izracunati i energije dvostruke veze C=C i
trostruke veze koje iznosc:
E
c
_
c
= 615kJmol-
1
Eeoc = 841 kJ mol-I.
Usporedimo !i te vrijednosti s cnergijom jednostruke C - C veze vidimo
da je ;:-veza u dvostrukoj i trostrukoj vezi aka 20% slabija od o-veze. To je
i raz.umljivo zbog slabijeg preklapanja atomskih koje stvaraju ;-;-vezU,
Medutim, trostruka veza izmcdu atoma duslka znatno je jaca cak ad tri
kako se vidi iz energija veze:
E
N
_
N
=160kJmol-
'
E
N
_
N
= 946 kJ mol- '.
Vidjeli sma (Y. $(r, 248) cia rezonancijom, odnosno delokalizjranjem J!aclektrona
moleku!a postaje stabilnija, tj. veza izmedu atoma .Ie cvrsca nego sto bi bila u
slucaju lokaliziranih ZnaCi, za, raskidanje delokalizirane elektronske
veze, odnosno rezonantne struktuie, potfcbna je veca energija nego sto bi se
ocekivala kod lokaiiziranih veza. Ta dodatna energija naziva se energijom rezo-
H.ancije, Prema lome, energija rezonancije jest razlika izmedu eksperimentalno
odredene i izracunate ukupne energije veze kemijskog spoja,
Uzmimo kao primjer izracunavaIl,je energi,le rezonancije benzena, C",H/i.
zonantne strukturc benzcna {v. str. 250) koje uglavnom pridonose stabilnosti
molekule, jesu ekvivalentne i sadrzavaju C-H veza, tri C-C veze i tri
C=C veze. Prema tome je uku'pna racunom dobivena energija veze odnosno
energija disocijacije benzena '.
= 6 (C - H) + 3 (C - C) + 3 E(C = C) =
= (6 416,2kJ mol-I) + (3 333,8 kJ mol-I) + (3615 kJ mol-I) =
= 5344.6 kJ mol-'.
Kako je eksperimentalno odredcna energija disocijacije benzcna fj,d"H =
= 5 535,4 kJ rnol-
J
, to je energija rezonancije benzena
5535,4 kJ mol-
'
- 5344,6 kJ moi-
1
= 190,8 kJ mol-I.
6.12. Alotroplja I l1.omorfija
301
Na kraju treba naglasiti da se kod tocnijih racuna ener.gije kov.lentne veze
i energije rezonancije moraju uzeti u obzir i vrste hibridizacije. Tako, kad
izracunavamo tocnije vdjednosti energije rezonancije benzena, moramo uzeti U ob-
zir spl-hibridizaciju ugljikovih atoma u benzenovorn prstenu ("Y. str. 249). Uz tu
vrstu hlbridizacije iznosi energija kovalentne veze C-H 431,0 kJ mo1-
1
, veze
C-C 426,0 kJ moi-
'
i veze C=C 532,6 kJ mol-I. Prema tome je ukupna energija
vcze benzena: '
6
d
;,H'(C.H,) = 6431,0 kJ mol-
'
+ 3 426,0 kJ mol-
1
+ 3532,6 kJ mol-
1
=
=5462kJmol-
'
.
Odatle je energija rezonaneije benlOna:
5535,4 kJ mol-
I
'- 5462,0 kJ mol-
I
= 73,4 kJ mol-I.
6.12. ALOTROPIJA I IZOMORFIJA
6.12.1. Alotropija. Spomenuli smo da kemijske tvari, tj. eJernentarne tvari i
kemijski spojevi, irnaju toeno odreden i stalan elementarni sastav, kao i tocno
odredena i fincka svojstva (specificna fizicka svojstval. Medutim. postoje
i takve kemijske tvari - i elernentarne i kemijski spojevi - koje uz tocno od-
reden elementarni sastav imaju razlicita svojstva (bilo fizicka. bilo kemijska, bilo
i jedna i druga). jer posloJe u razliCirim nhlirima. To pojavljivanje kemijskih
tvari u'dva iii vise oblika nazivamo alotropijom (to u jeziku zna!!i razli-
chost). a razlicite oblike, tj, razlicite tvari isteg: elementarnog sastava
varno aiorropima ili a[otropskim
Tako element kisik postoji u dvije alotropske modifikacije, koje se jedna
od druge razlikuju i po kemijskim i po fizickim svojstvima; to su obicni kisik
i ozon. Ta dva aJotropa kisika imaju razlicite vrste rnolekula. Molekula
obicnog kisika .sastoji se ad dva atoma (0.i) a moleku!a ozona od tri atoma
kisika (0,). .
Daljnji primjer alotropije imamo kad elementa ugJjika, koji postoji uglavnorn
u dvije alotropske rnodifikacije: dijamant i grant. Ta dva alotropa ugljika
kuju se jedan ad drugo.g po kristalnom oblik_u i drugim svojstvirna. Dijamant
. _ kristalizira u teseralnom, a grafit u heksagonskom sustavu (v. sL 6.43. i 6A5).
Vidimo. dakie, da je alotropija vezana iii za postojanje dvije iIi viSe vrsta
mo!ekula, koje sadr-ze razliciti broj atoma. iii za postojanje dva iIi viSe kristalna
oblika, tj. postoji razliciti poredak atoma, iona iii molekula u kristalnoj resetki.
Alotropiju kad koje se alotropi medusobno razlikuju po' kristalnom obliku nazi-
varna" po{fmorjijom. Vee prema broju alotropa razlikujemo dimorfiju, trimorfiju itd.
Znaci, kod ugljika imamo dimorfiju. Kalcij-karbonat je takoder dimorfan, jer
kristalizira heksagonski kao kalc!t j rompski kao aragonit. Strukturnom analizom
je nadeno da se U oba slucaja kristalna re.setka sastoji od kalcijevih i
karbonat-iona (Ca
H
i ali SU oni rasporedeni u kaIcitu drugacije nego
u aragonitu,
Da se ncka tvar pojavi u odredenoj alotropskoj modifikaciji, to ovisi 0
fizickim uvjetirna u kojima se ona nalazi. Kada se neki alotrop ne mijenja u
odredenim fizlckim uvjetima, kazemo da je 'on stabflan u tim fizitkim
Obratno, ako se mijenja u drugu alotropsku modifikaciju, kafemo da je nestabilan
u tim fizickim uvjetlma. Promjena jednog alotropa u drugi nije trenutna. vee
Kemijskll veZll i strukturl.l molekula
atorna, odnosno iona nazivamo izomorJnim nizot'1, a same "Home, odnosno ione,
izomorfnima.
. S strukture kristala izomorfne tvari stvaraju jednake krlstalne pro-
resetke u kojima strukturne jedinice OlOgu jedna drugu zamijeniti. Ocito
te strukturne jedinice moraju jmati slitnu kemijsku konstituciju i ne smiju se
previse razlikovati u velicini. Sarno u tom .sJucaju ne mora takvom izrnjenom
doCi do jace promjene oblika kristalne reSetke.
Takva zarnjena nekog atoma iii iona neklm drugim izomorfnim atom om iii
ionorn u kristalnoj resetki maze biti i sarno djelomicna. U tom slucaju govorimo
a curstim otopinarna, jer je takav kristal homogena smjesa dvlju (ili viSe) izo-
morfnih tvari. Da je kristal stvarno cvrsta otapina. vrlo dobro se vidi po tome
npc, intenzilet boje kristala ovisi 0 proporciji bezbojne j obajeoe kampa,
nente. Taka CVfste otopine prave bezbojni kristali kallj-pcrkJorata (KC10
4
) s
Ijubicastim kristalima (KMp04)' Kristali cvrste otopine
caste S1.1 boje, a intenzi!et boje OYlsi a koliCini ka!ij-permanganata u cvrstoj smjesi.
U cYrstoj o!opini izomorfni atDmi ili loni nepravilno su rasuti u kristalnoj
reSelki. U stanovitim slui::ajevima moze biti raspodjela i pravilna i takvu
stornu nazivamo )}supra-reSetkom( (eng!. superlattice).
Osnovni je zahljev da atomi iIi ioni prave cvrstu atopinu, da se
previse ne razlikuju u velicini. Njihovi radijusi ne smiju se razlikovati
za vise ad 15% (tzv. Go!dschmidtovo pravilo). To je razlog da su atomi ili ioni
koji cine evrste otopine istog izomorfnog niza, ali lanovi jednog
morfnog niza ne moraju praviti cvrste otopine, To je i razumljivo,' jer sarno
str'Jklurne jedinice priblizno iste ve!icine mogu se ugraditi u kristalnu resetku .
na mjesto drugih strtlkturnih jedinica, Drugim rijecima, volumeni j;;:dinicnih ccJija
moraju os!ati priblizno isti. Taka su volumenl jedinicnih celija u izomorfnom
nizu alkaJijskih sulfata ovi:
V 1/
10
-24 em
3
K,SO.
425,8
Rb,S04
481,1
Cs,so. (NH.),SO.
554,9 485,7
Cvrstu otopinu lako cine Rb
2
S0
4
i (NH4h S04, tcSko Cini Rb
2
S0
4
i K
2
S0
4
te
Rb
l
S0
4
i CS
l
S0
4
, dok K
2
S0
4
i CS
2
S0
4
uapce ne prave cvrste otopine.
Cvrstu otopinu cine j kemijski spojevi kOjima se kationi razlikuju u naboju.
Takav s!ucaj imamo kod cvrste otopinc CaC!2 u KC1. Medutim, kako je naboj
iona Cal'" dva puta veci od naboja iona K +, to se pri zamjeni iona K+
ionom Ca
l
+ moraju ukJoniti jz kristalne rdetke dva iona K+ za jedan ion
Ca2+. Na taj naein ostaje u kristalnoj reSetki po jedno prazno mjesto - rupa
- na svaki ugradeni ion Ca
2
+,_ kako je shematski prikazano na s1. 6.79, KaD
zema da je doslo do lli de/ekla kriswtne rdelke. Ova vrsta ostecenja
resetke naziva se defektom neCistoce (ion Ca
l
+ je necis/oca u kristalnoJ reSetki
kalij-klorida). Ovdje cerna jos sarno spomenuti da postoje jos dvije vrste ostecenja
ionske kristalne resetke. Kod Frenkeloua de/ekra neki ioni u kristalnoj reSetki
pomaknuti su jz svog normalnog mjesta u meduionski prostoL Naravno da je
takav defek! osobito moguc ako se kristalna reselka sastoji od malih kationa
i ve)ikih aniana, pa su rI)eduionski prostori veHki. Pomaknuti kation mora imati
visu energiju i taj se derekt susrece u kristaJima pri povBenoj temperaturi. Treca
vrsta ionske kristalne resetke jest Schotrkyjeu dejeke. On je karakteriziran
odsutnoscu istog broja katJona i anion a na nekirn mjestima u kristalnoj
6.\2. AJotroplja i iZQmorfija
SI. 6.79. Shematskl prikaz. nastajanja >lrupa(( u Krista!.
noj'rclctki c.vrste olopine CaCI1 u. KCl
305
I I I I ! ! I I
1 I I ! II!
1 I I I II! I I
Ct- K+ CI" K+ cr KoI> Cl
w
K+ Cl-----
____ K+ cl'11 cr IS+ CC K+ ct- K+ ----
w __ cr K+ cr K.{ CI- K+ crt'FJi ct-----
---- K+ cr X+ Cl
w
Ki- 'ct- K+ ----
. cr K+ cr K+ cr;; cr K+ cr _._.
____ K+ cr K+ Ct- K+ cr K+ cr K+ ----
l \ \ i \ I \ I :
I I I I I I I I I
I I I I I I I I I
Druga je pojava, koja je u vezi s izomorfijom, da izomorfne tvari mog
u
(ali
ne moraju) kristalizirati na vee postojecem kris,taiu druge izomorfne ivari. Tu
pojavu megli bismo nazvati nadrastenjem (engleski: overgrowth), a nastale kristale
nadraslim kristalima, Stavimo Ii"tako u slabo prezasicenu otopinu kalijeva alauna
(KAI (SO.), . 12 H,O) ljubicast ektaedarski kristal kremeya alauna (Ker (SO.), .
SI. 6.80. Nadras!i krislali
KCr(S04J:-12HJ O I KA!{S04h' 12 H:O
. 12 H
2
0), kalijev alaun ce se izlucivati na kristalu kromova alauna, tj. okta-
edarski kristal daljc ce rasti
j
ali bezbojno. N"fI:.Kan . nekog vremena dqbit celTIo
oktaedarski kristal u Cijoj ce se unutraSnjosti ljubicast oktaedar kromova
alauna (sl. 6.80).
Za slienost kemijskog sastava kao jednog od kriterija izomorfije mo-
.:lemo kazati da se pod tim razumijeva sliena elektronska struktura doticnih
atoma. odnosno iona kao strukturnih jedinica izomorfnih kristala. Dakle, te
strukturne jedinice moraju bili izoeJektronske, kao to vidimo, npr., ked
morfnih kristala (NaN0
3
) j (CaC03J te izomorfnih
kristala barijsulfata (BaSO,) i kalil-permanganata (K
Mn0
4):
l
'?' 1
" " . N=O: No 1
./

(
" "1"
'0 0'
' /.,. H
5 60
,,/ "" : 9. 9.:
20 orca', !
l
1
" :0
.. "-. ,. 1+
C=o: Co
"/
:0
l
Ci O'J
'"" /.' .
i. Mn K
,,/ " ..
:0 0:
.. ..
302 Kemijska Ve1J1 strttktmn !l1o!ckula
traje od nekoliko sekundi do vie godina pa i prakti6ki beskonacno d ugo. Br
zina pretvorbe ovisi 0 prirodi tvari i 0 temperaturi. Zbog toga je rnogucc da neki
alotrop koji je uz odredene fizicke uvjete nestabilan, ne prelazi u drugi alotrop.
Za takav nestabilan aJotrop da je metastabilan. Prirnjer je metastabllnog
alotropa dijamant. lako je pri sobnoj temperaturi nestabilan, ipak se prakticki
ne pretvara u stabilan grafit.
Svaki aJotrop (odredena kemijska tvar) posjeduje odredenu energiju. Dakle,
pri promjeni jedne alotropske modifikacije u drugu oslobada se Hi veie energija !
jednaka razlici saddaja energije alotropa Tako se pd prijelazu ki'sika u ozon
energija od 142 kJ mol-I, Dakle, alotrop ozon ima vecu entalpiju od alotropa
kisika. Uzmimo opcenito da postoje dvije alotropske modifikacije, Al i A
1
i
da je njIhova razlika u entalpiji (Y. str. 555) !1.H. Neka 1<1 dva 111otropa
reagJraju S nekom tvari B, prt tc:mu nastaje tvar AB, i neka SLl en!l1lrUe reakcija
J.jH < 1l2H < 0, tj,;
A, + B ... AB; I!.,H < 0 (1)
A, + B -+ AB; I!.,H < 0 (2)
Odbijanjem jednadzbe (2) od jednadibe (1) dobijemo traZenu enta/pija prervorbe
(II;H) alotropa A, u alotrop A,:
AI --+ A
l
: 6iH"", 6
t
H - 6
t
H < 0
tj, alotrop Al posjeduje vise energije od alotropa A
2
, Tako moze odre-diti
kernijskom reakcijom s nekom drugom tvari entalpija precvorbe (c.IrJ) jednog
alotropa u drugi, ako je to nemoguee izravnim putem. Taj podatak je vazan
i stoga,sto odatle mozerno zakljuciti koji je od alotropa stabilan, a koji opet
nestabilan. odnosno metastahilan, Nairne. stabilan alotrop posjeduje rnanjc ener-
gije ad nestabilnog alotropa. Kako se, na primjer, prHikom prijclnza dij;1manla u
grafil (pri !emreraruri vBoj od 1 500 0c) osJobRda J ,9 kJ mol-I:
C C (gralit) c,;H = - 1,9 kJ mol-'
vidimo da je grant stabilan alotrop ugJjika,
Nastaje Ii alotropska modifikacija pri!ikom kondenziranja pare, ill krista!iza-
cijom otopine iii talJevine, uvijek prvi nastane najnestabilniji alotrop, a zatirn taj
postupno prelazi (aka postoje alotropi srednje stabilnosti) u alotrop koji je stabilan
U odredenirn uvjetima, To je jed an slueaj Ostwaldova prol)i!a 0 stllpnjevif(,;nJ prije/ozu,'
kemijski sistem, koji sejavlja u vise energijskih stanja, nc prc!azi gubilkom cnergije
izravno, vee postupno u stanje najnize energije. Nadalje, pri nekoj odrectenoj tcm-
peraturi ima stabilan aJotrop t!ak para (zbog manjeg sadriaja na energi,ji) nego
nestabilan aJotrop. Zbog toga je i pri nekoj odredenoj tcmperaturi topljivos!
stabilnog alotropa u nekom otapalu manja nego ona nestabilnog alotropa, Taka
se, fosforov stabilni alotrop crveni fosfof({ ne otapa u ugljik-disulf1du, a u
tom otapalu nestabilni alatrop bijeli fosfor otapa se vrlo !ako.
Razlikujerno tri vrste alotropije:
!. lvfonorropija: sarno jedan aJotrop je stabilan u normalnirn fizickim okol-
nostima, a ostali su rnetastabilni ili nestabilni te nastoje prijeci II stabilnll mo-
dilikaciju. Svi dosad spomenuti primjeri, tj. kisik, ugljik, (o:;(or i kalcij-karbo-
nat, posjeduju monotropnu alotropiju. Kondenziramo Ii, npr., fosfornu paru,
6,12. Alotropija I ltomorfija
303
nastaje najprije nestabilan alotrop bijeli fosfor, kO.ii vee na obicno,i temperRtll;,i
vrlo polagano prelazi u stabilnu modifikaciju crveni fosfor, Pretvorba je brza
pri 250C, a iznad te temperature cak je eksplozivna (trenutna).
2. Enanriotropija: svaki alotrop stabilan je u stanovitom temperaturnorn
podrucju, Temperaturu pri kojoj jedan aJotrop prelazi u drug!) nazivamo tern-
pcraturom pretvorbe ili toekom preworbe. Kod temperature pretvorbe oba a10-
tropa imaju isti tJak para 1 istu topljivost U odredenom otapalu. Enantiotropija je
uvijek vezana za poHmorfiju, tj. postoji razlika u kristalnoj resetki alotropa.
Instruktivan primjer enantiotropije imamo u surnpora, koji postoji u rompskoj
i rnonoklinskoj modifikaciji, tj.:
95,5 'C 119,3 'C
S (rompski) , S (monoklinski) S(I).
3, Dinamicka aiotropija: ;uotropi zajedno postoje i stabilni Sli unutar
podrutja fizickih uvjeta. Prornjena uvjcta unutar tog podrucja mijenja sarno
proporciju pnsutnih alotropa, Dinamicka aIotropija vezana je sarno za razliku
u molekulskoj konstituciji, a nikako nc na polimorfiju. Tako sumpor po-
sjeduje alotropiju u rastaljenom stanju (iznad 120C). Postoje onda
tri alotrbpa: Sll molekulske konstitucije Sa; molekulske konstitucije S4; Sm.
mo!ekulske konstitucije tj. sastoji sc od vrlo dugih IJnRCa povczanih atoma
sumpora (v. sl. 6.42), Evo njihovih masenih udjela (w) pri odredenim tempe-
raturama:
t/'C
120
196
445
w(S,)/%
96,3
65,1
59,1
w(S.)/%
3,6
6,3
4,0
w(S,)/%
0,1 "/n
28,6%
36,9%
Ako se rastaljeni surnpor, ugrijan i:znad 160C, nagio ulije u hladnu YOCU, nastajc
cvrst plasticni sumpor, On sadrZi, lafJ,Y.ane poliatornske molekule, koje pri niskoj
temperaturi vrlo polaganc: preJaze"u prstenaste oktoatomske molekule rompskog
sumpora.
6.12.2. Izomorfija i cvrste otopine. Kazali smo daje pojava izornorfije (u grckom
jeziku znam jednaki oblik) posluiila za odredivanje relativnih atomskih masa de
menata, jer' je Mitscherlich naao da izomorjni kristali. tj. kristali jednakog
oblika, imaju sli03ne kemijske formule, Takoje kalcit (Caeo)), koji krista-
lizira heksagonski. izomorfan s magnezitorn (MgC03) i sideritom (FeCO).
gonit (CaeO
J
), koji kristalizira rompski, izomorfan je pak s cerusitom (PbCo.
3
)
i stroncijanitom (SrCO
J
), Daklc, obratan zakljucak, tj. da spojevi sJicne kernijske
formule moraju biti j izomorfni, ne mOra vrijediti. Zatirn su izomorfni npr.
Na
1
HP0
4
, 12H,lO i Na2HAs04' 12 H
2
0. Daljnju veliku skupinu izornorfnih
kristaJa cine tzv. alauni, koji kristaJiziraju u oktaedrima, a irnaju opcenitu
najjednostavniju .kemljsku formulu:
M' MOll (SO.), . 12 H,O,
gdje M' mo:te biti Na. K, Rb, es, Ag, TI, NH4 , a MHl moze biti AI, Cr, Fe,
V, Ga, In itd. Vidimo, dakJe, da je izornorfija uvjetovana sposobnoscu
nekih atoma slitnog kemijskog karaktera da jedan drugog mog"
zarnijeniti u kristaliziranom kcmijskom spoju. Zbog toga niz takvih
306 Kemijska H'71! i strukturn lTIolekula
6.13. KOMPLEKSNI SPOJEYI
Vidjeli sme da molekulski iii kompleksni ioni nastaju povezivanjem vise
raznih atoma u jednu stabilnu testicu. Nairne, strukturnom je analizom dokazano
da kompleksni ioni postoje kao takvi, tj, kao strukturne jedinice prost orne
setke ionskog kristala., simetricno okruiene ionima suprotnog naboja. Komp!eksni
ioni su stabilne jed in ice ne sarno u tvrstom vee i u tekucem i otopljenom
stanju (v. elektrolitsku disocijaciju, str. 406).
Osim toga postoje i takvi kornpleksni spojevi u kojima su molekule viSe
iIi manje cvrsto povezane (Iigandi) sa centralnim atomom i1i centralnom
lekulom.
Prema tome, opcenito mo2emo kazati da su kompleksni spojevi takvi s'pO-
jevi u kOjima se nalaze skupine atoma koji su povezani u viSe iii
man}e stabilne jedinice u cvrstom. tekucem iii otopljenom stanju.
Kako je veza medu atomima u kompJeksima koordinacijske prirode (v. sIr. 276),
nazivaju se ti spojevi i koor-dinacijskim spojevima, Prvu teoriju kemijske veze u
kompleksnim spojevima dao je 1893. !vicarski kemicar A. WERNER. Zbog toga
se ti spojevi nazivaju i Wernerovim kompleksima. A. Werner primio je 1913,
Nobelovu nagradu za kemiju.
6.13.1. Kompleksne soli i koordina'cijska veza. Kornpleksne soli tipicni s,u
ionski spojevi kojih je prostorna reSetka sastavljena ad kampJeksnih iona
protnog naboja kao strukturrjh jedinica
Veza izmed"u centralnog atoma j Iiganda uglavnomje kovalentna veza, No, treba
odmah nag!asiti da ta kovalentna veza maze biti polama, kada se centralni atom
i ligand prilicno razlikuju u e1ektronegativnosti. Drugim rijecima, kavalentna
veza u kompleksima ima stanovit (djelomicni) ionski karakter.
Kao centra!ni atomi u kompJeksima vecinom fungiraju atomi mcla!a velike
ionizacijske energije, Oni zbog toga tvore katione koji nemaju elektronsku konfigufi
raciju atoma plemenita plina. To su vee spomenuti metalni ioni prljelaznih i
unutarnjih prijelaznih elemenata kao i atoma metala nadesno u periodnom
sistemu, Ti metalni ioni bez elektronske konfiguracije atoma p!cmenitih plinovit, tj
s nepopunjenim s. p 'j nastoje popuniti te orbitaie vczanjem drup:ih
iooa i!i molekuJa, koji imaju sJobo'doe (osamljene) elektronske parovc.
Takvi SU, npr., ligandi:
ioni:F- (fluorid-ion), CI- (klorid-ion), Br- (bromid-ion). r- (jodid-ion),Y-
(suIM-ion), CN - odnosno [:CsN:]- (cijanid-ion), SCN- odnosno [:5 = C = N:]
iIi rodanidfiion), OH - (hidroksid-ion), - odnosno [: q -
(peroksid-ion), NO+ odnosno [:N=O:] + (nitrozilfiion iii nitrozonijcv ion), N0
2
-
(nitrit-ion), NH, (amid-ion), co1- (karbonation), S,Ol- (tiosulrat-ion) itd.
molekule: NH, (amonijak), H
2
0 ("bda), NO (du!ikmonoksid). CO (ugljik-
-monoksid) itd.
6.13.1.1. Primjena, teorije valentne veze. Prema teor!ji valemne veze
(L. PAULING) vezanjem ligand a na centralne atome, odnosno lone, kon:.:
pleksni ioni, kojih je elektrollska konfiguracija jednaka e1ektronskoJ kon,flguraCljl
atoma plemenitih plinova i1i blizu nje, To vezanje Je P?sto
janjem slobodnih 5, p i centralnog atoma I hlbrtdlZaCIJOm Ilh orbna!a.
6,13, Kompleksnl 3pojev!
307
Uzmimo kao primjer poznate dvije kompleksne soii K4 [Fe (CN)6] i
K, [Fe (CN),]. Prva sadrii liZ ion K + kompleksni ion [Fe (CNjJ - a druga ion
[Fe (CN),]'-. U kompleksnom ionl! [Fc(CN),]4- vezano je za centralni ion
Fe" lest iona CN-, te je nabojni broj kompJeksnog iona (2+) + (6-) 4-.
U kompleksnom ionu !Te(CN),]'- je takoder vezano sest iona CN-, ali na
centralni ion Fe" pa "je nabojni broj kompieksnog iona (3+) + (6-) = 3-.
Takva stniktura tih kompleksnih soli, odnosno iona, potvr6cna je i rendgenskom
struktumom anaiizom,
Elektronske konfiguracije atoma Fe, lona Fe
2
+ i iona Fe
3
+ u najvisirn
punjenim kvantnim nivoima jesu:
3d 45
4"
lUi t I t I
t t [ill
f.
lui t I
t t t
I 0 I
t t t t
I t I
D I
Fe
,.
Prema tome, ion Fe2+ moze prirniti 12 elektrana u cetiri 3d-orbitale. jed:-:u
4sfiorbitalu i tri.4p-orbitale, pri cemu nastane stabilna elcktronska konfiguraclJ3
atorna plemenitog pHna kriptona:
3d 45
[ill
Kr
Tih 12 elektrona mogu dati 6 iona tj. svaki po jedan slobodan elek
tronski par: 62 = 12 e!ektrona. 12'elektrona ad 6 i?na CN- i 6 iona
Felt, tj, ukuprlO 18 e1ektrona rasporcdi se u 9 orbltala (pet
i tri 4p-orbitaJe) taka da rezultira 6 kovalentnlh veza ,lzmed:u
Fel+ i 6 iona CN-, Dakle, 6 clektrona koji ne sudjeluju u vezi pop.une
a preostalih 12 elcktrona u 6 k?valentnih :eza p01?une dalJe ?VIJe
3 dborbitale jedflu j tri 4 p-orbltak l?ruglm rJjcc,Jrna, d?laZl do
dlspl_hibridizacije, i d
2
sp3.hibridnih kovalentnlh veza usmJereno Je prema
sest uglova oktaedra (sl. 6.81):
3d

[F'IGN),(
eN- eN- eN- eN- eN- eN-
YCl.l\ 1 struktura moleku!a
ew
ew
eN"
S/. 6.81. Struk:ura kompleksnog iona [Fe(CNlst-
Kod iona [Fe(CN),]' - imamo analOgllO (sarno lto ovdje ne.
1 eleKt,ron) uKupno I? eJektr?na u 9 orbitala: pet elektrona koji ne
U ,vezl nalaze se u tn 3 d-orbltale, a preostalih 12 elektrona iz 6 kova- _
lenclJa u dVlje 3d-orbitale, jednoj 4s-orbitali i tri 4p-orbitnle, DakJe, elektronska
je k,onfiguracija iona [fe(CN)6J3- fjednostavnosti fadi prikazane su molekulske
orbltale kornpJeksnog lona atomskim orbitalama centralnog rnetalnog iona):
3d
I t 1 t I t + I t I t j I t I I ' [FeICN),],"
CN- CN- CN- CN- CN- CN-
ZnaCi da opet imamo oktaedarsku strukturu,
. ,Veza io?a Fe
1
+. (?dnosno_ Fe
3
+) i iona CN- nastala je donorsko.
-akceptorsklll1 tJ. IOn eN kao donor dao je elektron lonu FeZ +
akciptoru) 1 ,IZ dva e!ektrona Uedan na ionu CN- i jedan na
lOr:u Fe ) nastaJe Izmedu iona Fe
z
+ j jona CN-. Atom ligand a, koji
daJe naziva se donorskim atomom ili verMim atomom.
.l?na. C1':J donorskl Je atom .atom ugljika (atom manje elektrenega-
If: nJegova, s!obodna popun.lena sphibridna' orbitala (s1. 6.82. a j b).
No tIme b! se nalazlla na atomu Fe cetiri negativna naboja [Fe4-(CN0) J4-
sto mozeme shematski prikazati ovako: 6 ,

ItllulU)
I r I r I
+
I r I
..
I r I
,-
I
I
F.
I I
C
donor iii
N
negativni naboj, na atomu (male elektronegativnosti) malo je
vJerOjatan. Pr.ema Pauhngovu )lpramlu elektroneutralnosli ne moze se iz energijskih
nabo] na atomu u kemijskom spoju raz1ikovati ad elektricne neutnIlnosti
4<1 VIse od 1 elektrona. U. kornpleksnom ionu [Fe(CN),]'- moie se elektro-
postlel rezonanclJom na dva nacina. Ekstremne reZQnantne strukture
6.13. Kompleksni spojc\'i 309
iona [Fe(CN)6]' - jesu: ionska struktura [Fe2+(CN -).]4- i ISsto koyalentna struk-
lura [Fe
4
- (CN
U
))'- (nastala n"vedenim donorsko-akeeptorskim
Prema tome, stvama struktura, koja odgovara stvarnoJ raspadJeil elektncmh
naboja prema postulatu 0 elektroneutralnosti, rezonantni je hibrid izmedu tih
dviju ekstremnih struktura. Osim toga, nastali kompleksni ion [Fe(CN)6]4.- vrlo
je stabilan, taka da je yeza izmedu lana Fe
2
'T i iona CN- mnage
odgovara jednostrukoj O'vezi. Ocito, dakJe, pastoji izmedu centralnog lana
i liganda dvostruka veza, tj. i dodatna n-veza. nastali ion
fungira sada kao donor a ion CN- kao akeeptor, jer ion [:C '" N:]- mote IrnatJ
i hibridIl,U strukturu [:C = N:J- koja mu omogucuje akeeptorsko ,vojstvo_ To
jest, jedna izmedu atoma C i N puca
t
i elektrenski par prelazi k8;o
osamljeni par sp'-hibridne orbitale (s1. 6.82e) na atom N, a oslobodena p-orbI-
tala atoma C moie primiti elektronski par atoma Fe (,1. 6.B2.d), tzv; povrawa
T:-veza. Drugim rijecima, nastajanje:n dvostruke veze Izmedu atoma Fe I at,oma
ligand a porn iCe se ncgativan naboJ s metalnog atoma (male elektronegatlVnostt)
na atom dusika (velike eJektronegativnosti):
iIi shematski
donor
(ok)
(CNhFe- C ....
-
{-J} H)
(CNhFe=
3d
It lGVlJi
I
It)1 t.,,!! i
1t
i
l
akceptor II III
W
'P
(a)
P
C'! CN'-
, (J'
(e)
d
2
spl sp

I,f
( b)
",P.N:-
.-
,
,
Id) :IT
SI. 6.82. Hibridne strukture iona eN (a) i (e) i nnstajanje n-veze (h) i nyeze (d) izmedu iona
Fe
1
' iCN
Prema tome cr-veza prenosi dio elektronskog oblaka na centralni metalni
ion (Fel+), Urne se poveeala akceptorska moe ligand a (CN-J. Na taj U-Ve4<1
jaca ':"('"veZU. Obratno, ;-:-veza prenosi diD elektronskog oblaka na ligand, time
se povecaJa akceptorska moe centralnog metalnog. iona te iaca I')'-vezu.
310 Kcmijs\<l1 "on I stflikhln\ motekula
Zbog ovakvog sincrgijsKog sinergia suradnja u djelovanju) mehanizma,
stvaranja veze izmed:u centralnog metalnog atom a i ligand a, takva veza naziva
se sinergijskom vezom,
Prema tOme, stvarna struktura kompleksnog iona [Fe(CN)6]'t - rezonantna
je struktura svih navedenih. ekstremnih struktura. Njegova svojstva najbolje od-
govaraju strukturnoj farmuli:
Iz p:ikazanih elektronskih struktura vidimo da ion [Fc(CN)6]3 - ima jedan
elektroTI, a svi su elektroni lona [Fe(CN)6]';; - sparcni. To je razlog
da Je kompleksnl spoj. K, [Fe(CN),J slabo paramagnetic an, a K, [Fe(CN),j je
dijamagnetican.
6.13.1.2. Magnetska svojstva kompleksnih spojev3. OdrediuQnie mag-
necskih sVQ;stava kompleksnih spojeva ,je uz rendgensku struktl1rnu !1wilizu,
cijske spektre (Y. str. 353) i mjerenje dipolnog momenta vrla vazno z.a upoznavanje
njihove strukture. Nairne, ionu [Fe(CN),]J - po strukturi pOlpuno analogan ion
[FeF,l'- jako je paramagnetitan, sto upucuje na veel broj nesparenih eleklrona.
OCHO, dakle, unutarnje 3d-orbitale iona Fe .. ne sudjeluju u vezanju iona F-,
vee S-, p. i d"orbitale vanjskoga kvantnog nivoa:
3d
It It It It It I
\ulnjujnJnJnl [F'F,j"
F- F- F- F- F- F-
Pet nesparenih elektrona u cine. taj kompleks juko paramagne
ticnim. Sest sp
l
d
2
hibridnih orbita!a usmjereno je prema uglovima oktaedra,
Magnetska svojstva komp!eksnih spojeva - a time i raspored elektrona u
dorbitalama - odredujemo mjerenjem njihove magnerske susceptibilllosti (spo-
sobnost primanja), Zbog toga se podrucje kemije koje se bavi rjdavanjcm
mijskih problema mjerenjem magnetizma tvari naziva magnetokemijoln. St"avlillo
li Ispltlvanu tvar u magnetsko polje (51. 6.83), ona Iii prima (propusta) sllnlee
magnetskog polja manje (sl. 6.83. b) nego vakuum (sl. 6.83. a) iii j.ec nego vakuum
(s1. 6.83. c), U pfvom slucaju tvar je dijamagneticila, a u clrugom parClnwg
'
lcriC!1Q.
Posljedica je takvog vJadanja tvari u magnetskom polju da magnetsko polje
odbija dijamagneticne a priv\aci paramagneticne tvari. Zbog tog(l mozemo te efekte
mjeriti tzv. Gouyevom vagom (sl. 6.83. d). Dijamagneticna tV?" stavljena izmedu
po!ova jakog e!ektromagneta (i uravnotezena na vagi), postaje ukljucivanjem
rnagnetskog poJja (propustanjem elektricne struje kroz elektromagnet) iaksa, a
paramagneticna tvar teza. Promjena u te1:ini tvari ornogucuje nam da izmjerimo
njezinu magnetsku susceptibilnost. U ttl svrhu bazdari (kalibrira) se uredaj tako
6, !3. Kompleksnl spojev! 311
(al

li
"I
.'
l'
et
a
( 61
(dl
(,I
SI. 6,83, Magnetsko pelje u vakuumu (a), U pri5utllosti dijamngnetJcnc (b) i puamagnetitne (;;) tvari.
Snematski prikaz magnc\,kog svoJstva tvar1 Gouyevom vagor. (d)
da se u posudicu za uzorak stave tnri poznatih magnetskih s\Jsc'eptibilnosli
Magnetska susceptiQilnost paramagneticnih tvari pOlitivna je, a dijarnagnctrcnih
tvari negatlvna. U kemiji se ona abieno izraiava kao )}mo/arna susceptibilnost,
koja se odnosi jedan mol tvari i oznacava se Xm
Razlog je razlicitom viadanju dijamagneticnih i paramagneticnih tvari u
magnetskom polju, kako smo vee spomenuli, u clektronskaj konfiguraclji njihovih
atoma. Zbog gibanja elektrona u atamu nastajc spil1skf magl1etskf momelJt j orbirafl1i
magnetski momel1t. Ako su u atomu svi elektroni sparen), se spinski
magnetski momenti. Aka se tvar n,alaziu cvrs!om iii tekucem stanJu, zbog medu-
sobnog djelovanja se i orbitalni magnetski m?rncntr. Takva ne
pokazuje prema van nikakav magnetski moment. Aka Je .unesen,d U vanJsk.o
polje, inducira, se u njoj polje koje Je
vanJskoga magnetskog polJa fLemoD zakOI1) 1 vanJsko magnetsko pO'Je tva.r,
ona je dljamagnetiEna. Medutim, ako atom) sad ric nesp.arene e!ektrone, posjcduJ.u
spinski magnetski moment. Kod takvih lvari u
usmjeravaju se ti elememarni magncri, i to u smJeru s magnetsklm
poljelTI, Tako se u vqnjskom magnetskom puJju povecava. bro) srlnlcCl,
polje privlaci tvar; ona je paramagnc.llCna. Naravno, I,. kod paramagne.t\cDlh
tvari dijarnagneticni cfekt, ali je on .manJI od
Osim toga, dijamagnetska susceptlbJinost Je 0 Jer 0 nJoJ
ne ovisi gibanje elektrona oko jezgre, tj. orOltalnl magnetsk.1 :nomen!. No, para
magnetska susceptibilnost ovisi 0 tempcraturi. Ona se s yorastom ten:
perature, jer toplinsko gibanjc smanjuje elektronsk,lh
magr,etsklh momenata u vanJsk om magnet?k.om paramagne1sKe
susceptibi!nosti (Xp) 0 temperaturi omogllCUJC odredlvanJe spmskoga magnetskog
momenta (p,), jer postoji ovaj odnos.
Ii. = 797,7 mol-! K)l!2,
gdje je .un Bohrov magneton (v. str. 142) i Vm molarni volumen. Drugim
'C7.!i i struktura ll101cku!!!
rijeeima, postoji linearan odnos inneau paramagnctske su,sceptibilnosti i lIT
(Curieov zakoll). 1z nagiba pravca dobije se p,. Postoji i druga metoda za njegoyo
odredivanje tZY. e1ektronska spinska rezonancija Hi elektronska paramagnetska
rezonancija.
Izmjereni spinski magnetski moment ovis! 0 broju nesparenih elektrona n
i jednak je:
Vn(n + 2)p,.
(6-29)
Kako je, n3 primjer; za kompleksni ion [Fe>:'CN)6r- n = 1 (v. str. 308), to iz
jednadZbe (6-29) slijedi da je v1(1+ 2) ii' 1,73 )l" 5tO jc Slvarno najbllza
vdjednost eksperimentalno odredenoj vrijecinosti 2,25 JJ.R. Analogno je za
pleksnl Ion [FeF
6
]J- n 5 (v. 51r. 310), pa Iz jednauibe (6-29) slijedi da je
= V5(5+2),uB =:: 5,92J1a, sto se vrlo dobra slaZe s eksperimentalnom vrijed.
nosti 5.88 J1R.
Komplekse, kod kojih su ligandi vezani i za unutarnje centralnog
jona nazivamo unurrasnje-orbilainim komp/eksima, To su po staroj terrninologiji
intersticijarni iIi unutraSnji kOl11pleksi. Ako su !igandi vezani sarno za yanjske
orbitale ce!1tralnog iona, nazivamo takve komplekse !)arJjskoorbita!nim kompleksima.
kompleksi stabiiniji su ad vanjskoorbitalnih kompleksa, te
se prije smalralo da je veza izmeau centralnog iona j ltganda kod prvih
lent':lOg, a kod drugih ionskog karaktera (odatle im naziv aditivni kornpleksi).
Sigurno je, me<1utim, da je svaka koordinativna veza kovalentna veza sa
vitim ionskim karakterom.
S obzirom na magnetska svojstva razlikujemo niskospinske iii
komp!ekse sa sparenim spinovima, kao ,to su npr. [Fe(CN),]4- I [Fe(CN),]J-,
i visokospinske kompfekse iii komplekse sa slobodnim spinavima, kao sto je
[FeF6]3-. Taka je kompleks [Cr(NH
3
)d
3
.J. visokospinski
kompleks:
3d 410 t., p
I,----,t I,---t I,---t D I IDe,,
3d
I tit I t I 1 t 1 t + 1 t l-I t + I t + Itt I [er(NH,).]'
NH) NH} NH
J
NH
J
NHl NH
l

dok je kompleks [Zn(NH,),]' niskospinski vanjskoorbitalni kompleks:
3d
"
4p 4d
IUlqlUIHltti
0 I I I I CIJ
Zn
H
.
3d Spltjl
IHIUlniqiUI JUIUIUIHIHIt+1
[Zn(NH,>J
l
...
NH, NHl NH) NH) NHJ
6,13. Kompleksni spojevi 313
1z navedenih primjera vidimo da struktura kompleksa ovisi ne sarno 0
clektronskoj strukturi centralriog iana, tj. 0 slobodnim orbita!arna koje stoje na
raspolaganju za vezu, vee i 0 prirodi liganda. Ion Fe
3
,," daje s ionom CN-
a sa ionom F - vanjskoorbitalni kompleks. Osim toga, U
nekim je slucajeviina oko centralnog Jona koordinirano. manje ligand a nego sto
odgovara broju slobodnih orbitala, Take ion Ni
2
,," sarno cetiri ion a CN-
Sl. 6.84. S(ruk(ura kompk.ksnog [Ni(CNh]l-

Nil'
cw cw
u vrlo stabilan dijamagneticnl kompleks [Ni(CN).Y- s kvadratnim rasporedom .
iona CN- o'ko iona Ni
2
+ (sl. 6.84). U ovom centralni ion is.koristava
za vezu cetiri pri cemu je svih 8 elektrona iona Ni
2
+
spareno:
3d l,s 41'
[[n I Hit I t 1 D 1,----,-1 --'----'
3d
JuJtflult+1 lulttlttlnl
CN- CN' CN- cW
Mcdulim, po saslavu analogni kompleks [NiCl.Y- je, s
tetraedarskl koordiniranim ligandima aka centralnog lana (sl. 6.85). Qakle, u
CI-
I}\

, sl. 6.85. Struktura kOOlplcksnog lona [NiCI
4
]l-
CI-
ovom slucaju iskoristava ion NiH cetiri orbitale, te dva nesparena
elektrona u cine komp;eks paramagneticnim:
3d
sp'
lu\u\u\t It I
\n\n\u\uj
cC CI- cC CC
Velikf celltra/Jli ioni mogu koordinirati j veti broj liganada (vidi i dalje) cd
dosad spornenutih sest. Tako ion Mo
4
-1' daje s ionima eN;- dijamagnetic;ni korn':
314
Kcrn\l$kr. YO.ll. I Sfruklnrn mOlcku1n
F
SI. 6.86. Struktura komp!eksnog ions [Mo(C1'thJ
4
- SI. 6.87. S!fukl\lfa kompkksnog ion"
pleks sastava .. Ioni CN- grupirani su eke M04+ na ug!ovirna
dodekaedra (s1. 1 YezanI SU s njime orbitalama:
4d 5. 5p
,--I t -,--I t --'-.1 -,-I --L1----11 0 <----I 1

I t t 1 t Itt I t Itt I t fit I
eN eN" eN" eN" CN- eN" CN" eN"
Ion Ta
3
+. tB;koder .koordinira osam liganada u kompJeksu [TaF 8J
3
- s
rasporedom (sl. 6.87) iona F - oka iona Ta5 '" te u
ovom s!ucaJu postoji
5d
6. 6p
I 0 I I IJ
TaP
dSpl
6. d
5
p
l
It:lululHlnl
D
Itt IHI Ul
[ToF.t
F F- F-
F F"
F- F" F-
yr.l0 ,su rijet,ki s koordinacijskim brojem 2, j cine ih rnonova*
10nl I Au S ,popunjenim unutarnjim (4d
10
odnosno
5d
1
). Takvl su komplekS! [Ag(CN),j- i [Au(CN),J-. Oni su dijamagne'icni i
Imearne prlmjer [:N:;C-Ag-CsN:]-. tj. centralni ion iskoriStava
za vezu dVlje sp-hlbndne orbitale:
6J3, Kornpleksnl spoje;'! 315
4d 55 5p
Inln[uln[nl
0
[
I
AO"
4d 5p 5p
IUIHiniHiHi [ITED
IT]
[A9(CN), 1
eN eN
Osim s parnim koordinaciiskfm hrnic.'1J (2, 4, 6 i 8) postoje ko:npleksi i s
neparnim brojem koordinacfje (3, 5 i 7). Kod koordinacijskog broja 5 maze bit!
ill s prostornim razmjdtajcm liganda na uglo-
virna bipiramide i1i kvadratne pi rami de (s1. 6,88). Kod koordinacijskog
broja 7 npr. [UF
7
J
3
-, postoji d
3
sp3_hihridizacija, i ligandi se nalaze na uglovima
pentagonske bipiramide (sl, 6,88), Koordinacijski broj 3 vrlo je rijedakj u tom
slueaju su -ligandi trokutasto razmjcsteni aka centralnog iona, tj. pestoji
-hibridizacija,
L
L
(,J
L
(b)
L
(o)
L
st. 6.88. Prostorni razmjetaj liganda (L) aka centralnog aloma (M): (a) !rigonska bipiramida,
(b) kvadratna pira"rr4_AA . (c) pentagonska bipiramida
6.13.1.3. Teorija ligandnog polja. Vidjeli smo da struktura kompleksa,
a odatle i njegova svojstva ovise 0 elcktronskoj strukturi centralnog iona, ali i 0
prirodi liganda. jer jedan te isti centralni ion moze graditi s raziiCitirn
komplekse razlicite strukture. Utjecaj elektronske strukture ccntralnog lona 1 pn"
rode liganda na sastav i strukturu kompleksa tumaCi teorUa ligal1dnog polja
(BETHE. V AN VLECK. MULLIKEN i ORGEL). Ona. se razvila Isklju.clvo Iz
elektrostatske teorije kristall10g polja (elektrostatsko pelje U lOnsko]. knstalnoJ
primjenom teodje mo1ekulskih orbitala (tj. kovalentna veza Je e1ektro"
statskog j kovalentnog karaktera)
Prema teoriji ligandnog polja kompleks se sastoji ad centralnog metalnog
kationa. koji je okruzen anionima ili negativnim mo.1ekula, Na
taj nacin SU ele'ktroni centralnog meta!nog lona pod utJecaJem
tritnog polja elektrona Jiganda, Osobit:-) stJ pod utjecajem.e!ektricno. polJa
JiRanda elektroni u daorbitalama meta!nog lona, pogotovo ani u.
koje su djeiomic;no ispunjene, Znamo (v. str. 158) da su
usmjerene u prostoru, tj. razlicite su vrste simetrije (v, str. 325, i s1. 6,97): Jedna
uzdui osi x I y (d,. _ ,.). drug a uzdui osi z (d,,). treea Izmedu osl x i y
cetvrta izmedu osi x i z (d,,) i peta izmc.du oSI y i z (d p ). Zbog te razltc!te
JI6
Kcmijska YeUi I struktura mofekula' 6,13, Komp!eksn! spojevi
317
Ie)
z
_N'
I 'x
(bJ I
5/, 6.89, Oktaedarski (a), kvadra!ni (0) i tetraedanki (c) rasporeJ ligllnacin oko centrainog lona
usmjerenosti u prostoru avis! utjecaj clektricnog polja liganda na pojedine d.orbi.
tale 0. rasporedu liganda oko centralnog iona, odnosno 0 broju
koordmlramh IJganada, odnosno 9 koordinacijskom braju centralnog iona.
Promotrimo sada, kaka djeJuje Ijgandno polje tla d-orbitale centralnog me-
tabog, iona kada je prostorni raspored liganada eke centralnog lana' okta-
edarskl, tetraedarski i kvadratni (sl. 6,89). d-orbitale slobodnog centralnog iona
su tj .. U prisutnosti liganda, zbog elektrostatskog
!zmec!u lJganda 1 d-orbltaJa, raste energija degenerlranih i
nastaJe pet pobudenih, degeneriranih d-orbitala. Kadaje prostorni ra.spored
Jiganada okcaedarski, tj. ligandi se nalaze na o5ima x, y i z (y, s1. 6,S)1. a), onda
ligandno. polje ..laCe djeluie na d-orbitale, koie se protezu uzduz osi x, y i. z, tj,
elektrom U orbltaJama d"_r' i dz' (Eg-simetrije, 5tr. 326) moraju imati vecu energiju
od e!ektrona U ostale tri orbitale d" i dl' (71t-simetrije, str. 326), kaje Je.ze
iZI1!ei1u .OS! A, Y i z. Drugim rijecima: d-orbitaJ c se energijski cijepaju pod
.oktaedarskog ligandog polja na dvije (dubleO s visom eneTa
glJom (el III dJ skupina) i tri (triplet) S Dilom energijorn (t
J
, ili d
,
skupina),
kako je prikazano na sl. 6.90.
. Razlika u cnergiji J (ili 10 Dq) izmedu '" i c, orbitala, tzv, energija cijepanja
ill razdvQ)Qn)a, IInOS} preko 100 kljmo). Ona je to veca sto je veea gustoca I
trona Jiganda kojirna djeJuje na d-orbitale centra!nog lona. Zbog toga jace !
paju energijske niyoe d-orbitala ligandi kojima se slobodni e!ektronski parovj
nalaze U yelikim i usmjerenirn orbita!ama, pa se lako daju centralnom meta!nom i
ionu (eN -, NHJ , H20). Manje dje!uju Jigandi s kompaktnim orbitalama u '
kojima su elektroni cvrsto vezani, kao 5(0 su anioni jako halo
4
t

Si. 6.90. Cijepanje energljskih ruvoa pobudenih. degeneriranih dorbi!aia u oktaedarskom !iganClnom
polju
genih atom a (F-, 0-, Br- i ]-). Sarno cijepanje energijskih
raste u nizu; ]-, Br-, Cl-, OH-, F-, HiO, NH" en, NO" SCN , CN ,
Od halogenid-iona najjace djeluje F- a j-, usprkos Jaco) elektro-
negativl10sti atoma F, jer je ion F- najmanji pa Je na nJemu naJveca gustoca
naboja. Energija cijepanja odreduje se iz apsorpcijskih spektara kompleksa
str. 359). Energija cijepanja tJ, oznacuje se i s zbog toga,
ovisi 0 naboju (odnosno dipolnom momentu) ilganda, q I 0 sklonostl
polarizaciji centra!nog metalnog iona, D (v. str. 344).
Kako je ligandno polje to jate lto je ligand blizi centr.lnom metalnom
ionn, tj, ,to je cVflee vezan, to motemo zakljuciti d. enerpja LI ovisi
i 0 vrsti i naboju centralnog metal,nog Ako.Je posrlJedl, lsta
liganda i. aka je broj elektrona u d-orbItalama IStl (y, nlze), onda Je energlJa
cijepanju veta ako je visi naboj metalnog iona
izmedu metalnog iona i liganda}. Tako, na primJer.> JOn! . J Cr Ima;u .ISt:
brej elektrona u 3d-orbitalama (tri). Njima' odgoyaraJucl komplekslll 10m
[V(H,O),]2+ i [Cr(H,O),]" imaju energije cijepanja 152,3 kJ/mo!, odnosno
199,2 k'Jlmol.
Ako je ukupna energija cijepanja j (iii 10 Dq), oz:da je nivo
- (t, ) '/, ,j iii 0,4 ,j (ill 4 Dq), a viii energijski niyO (e.) Je 'I, .d III 0,6. LI (Ill 6 Dq),
jest, spizenje energije t28 orbitala mora biti energlJe 7.11 orblta!a
(u omjeru 2: 3). Dakle, S obzirom na prosjecnu energlJU sVlh pet
je na s1. 6.90. horizomalnom isprekidanom crtorn) energlJa mzeg ruvoa
niza je za -O,4L1 a energija viseg nivoa visa je za +0.6/.1,
energija svakog elektrona koji se nalan. .. t2; nivou n!za. je za
;- 0,4 J, tj, eiektron je u tom energijskom nivou stabllmJI sto bl blo kad
cijepanja energijskih mvoa ne bi bilo. S;druge stran.e. energl)a elektrona
u nivou visa je za +0,6 A, i eJektron je manje stabllan nego Je biO U
nosti cijepanja niyoa. Drugim rijecima, mvoa
(pobudenih) d-orbitala centralnoga metalnog u
odredeoog nastalog OCltO. energlja stabdlZlran;? fl-
galldllog polja (eng!. ligand field stabIlization energy, III skraceno LFSE) ?YISI
broju. elektrona u nizem (tJ,,) i viSem nivou. Kako. stabillzaclJl
kompleksa pridonosi sva.i(.i elektron u t2s ruvou sa -O,4.d, a SVakl elektron u
318
Ktm!jska vell\; [ rnolekula
e, ruvou sa +0.6.d (tj. smanjenje stabilizacije ili })destabilizacijali) onda je energiia
stabiliziraQja ligandnog polja (skraceno ESLP) , ' ,
ESLP = [n" . ( - 2/5).dJ + [n, . (3/5) dJ, (6-30)
gdje je n\21 broj elektrona u t21 nivou a ne$ je braj eiektrona u nivou, Medutim,
to vrijedi samo ako cijepanjem energijskog nivoa d-orbitala ne dolaz; do spari-
vanja eJektrona(vidjeli smo, na primjer, da kod kompleksnog iona [FeF,]" ne
dolazl spanvanJa d-elektrona, dok ked jona [Fe(CN)6l\ - dolazi). Nairne,
za spanvanJe elektrona mora se dovesti energUa sparivar'Ja elektrono (D) zbog
elektrosfatskog odbijanja elektrona. Aka se, dakle, De sparivaju
tronl (v. str. 319), mofe se izrazom izratunati ESLP kao funkcija broja elekN
trona u j e,l nivoima. Rezultat takvog jednestavriog dan je u tablici
6-IV za neke ione metala cetvrte periotie periodnog sistema, Vidimo da se ioni
s, niv?irna. tj. k?nfiguracije i ne stabi-
llgandr:-lTn poiJem, Jer se stabllizaclJa nlvoom ponistava destabilizacijom
S.Vl n;etalni ioni stabiliziraju se u ligandnom polju (ESLP je
da ESLP. raste promatramo Ii! na primjer, divalentne
[one, do V . Zatlm Je Jednaka nul! ked Mn2+ i opet raste do NiH a kod
je p0riovno jednaka nuli. Drugim rijecima, postoje dva encrgljska mak-
sln:urna. Da su ova teoretska predvidanja tacna, pokazuju ekspcrimcnta!ni rezu!-
tatl. Taka se pri nastajanju kompleksa kOje daju diva1entni ioni ad Ca
h
do
2n
2
,+ s vode odredene kolicine toplinske energije, koju
nazlvarno toplmom odnosno entalpijom hidraracUe. - J.hH. Nanesemo li - J,. H u
koordinatni sllstav kao ordinatu, a kao apscisu rastuCi redni broj atoma od Ca do
Zn (iIi njih?ve . d,obivamo s dva -maksimuma, jedan
kod V 1 drUg! kod N1
H
, 1 S tn IIllnlmuma kod Ca ., Mn" ; Zn" (st 6.91).
"00
2800
15fX)
2(00
SI. 6_91, Promjepa entalpijc hidratacije divalemnih melalnih lona kilO funkcija brcja' (.)
i utjecaj cnergije stabitiziranja ligandnog poljll. uz topiinu hidratactje (0)
6.13, Kompleksnl spoJevl 319
Izracunamo li sada iz eksperimentalno odreden.ih J odgovarajuce ESLP (kako je
dano u tablici 6-TV) i njih odbijcmo od odgovarajucih - 6.
h
H, dobijemo energiju
veza-nja molekula vode na navcdene divalentne ione II odsutnosti ligandnog polja
Toje tzv. korigiranaentaipija hidrat acije, koja se oslobada zbog pos\'c elcktrostatskog
veianja dipolnih molekula vade za rnetalni ion, Na s1. 6.91. nanesene su kori-
girone entalpije hidratacijc, i one priblil.no leze na pravcu(isprekidanoj crti), tj.
TABLICA 6-1V
EnergUa srahilizacUt ligandnog PQija (ESLP) kao Iiil!kcUa broja efektrona U I'll i nivoima
linearno rastu s porastom atomskCig odnosno S opadanjern radijusa iona.
To je. kako Cerno vidjeti (v, str. 342), potpuno u skladu s utiecajem ionskog
potencijala, odnosno po\arizacije na slabil,nost kompleksa,
Sto je jace Iigandno polje, to jc veta energ'tJa cijepanja (,1). Ako je ,ligandno
polje slabo (npr, uz ion F-), energija razdvajanja je malcna i d-elcktront central-
nag metalnog ipna mogu se rasporeditf i e
F
nivoe bez sparivanja elektrona,
ako je energija cijepanja manja od cncrgije sparivanja (I1). rvledutim, ako je !i-
gandna polje jako (npr. uz ion CN-Jl energija cijepanja je vcllka, Ak<:)e,
od energije sparivanja, elektroni ce se rasporediti uz sparivanje u energrJskJ, mil
tl nivo. Na taj nacin' preostaje slobodan visi ni,Vo i stoji na raspolaganJu za
Hganda Uz slabo Ega'ncino polje maze biti okupiran i e
s
Divo pa d-orbj
tale ne mogu sluiiti za vezu s llgandom" :u tom slucaju ligand se vcie pomocu vanj-
skih s-orbitala i p-orbitala i kompleks je marje stabilan. za sillcaj centralnog
iona Fe
J
-t- sa 5 nesparenih elektrona lJ 3 d-orbitalama imamo u
(F-) i jakog (CN-) ligand::og polja razmjdtaj elektrona u I nlVOtma,
kako je prikazano na 51. 6,92. Drugim rijeCima, ion Fe
3
+ (a i drugi ,ion
analogne elektronske konfiguracije s d-orbitalama) d'}Jc s ligand,:-oa
slabog ligandnog pol]a (A < m vanlskoorbllalne komplekse (sp'd -h,bnd,ZaC'ja)
koji su paramagneticni (npr.. [FeF ,J '), dok sa ligandimajak?ga polja
(..1 > II) daje unutraSnJe-orbltalne komplekse (d
2
sp3_hlbndlZaClja), kOJl su
neticni, odnosno kompleksi (npr. [Fe(CN)6J
J
-) i mnago su stabllnIJ1-.
NadaJje je djepanjc jate kod liganada koji mogu stvarati s cen-
tralnim ionom dodatnu f":-veZ!l (ion CN-. organski ligandi s atomom sumpora
iii seJena iJi fosfora i1i arsena, organski aromatski ligandi itd.), jer ,ana
udaljepost izmedu centralnoga metalnog iona i ]jganda i time jaca hgandno polje.
Kcndj5ka vcza i struktufa motekula 6.13. Kompieksili spoje'li
321
pobt.:dene
dlrlTITITlr
i-<
slobodon ion
-', 1 T 11 I r
"'11! ITlI(h.
jako poijt'
1J>7T
SI. 6,92_ Cijcpanje ene:'gijskih nhoa dorbitaJa jona FeJ + iJ sl.:lbo ,. k j'
. m 1 JIl.- em 19andnom poJju
Kod kvadraillog rasporedn 'I d' k .
laze na osi x j dva na osi ,.gU{lQ 0 centralnog lena liganda se na-
ligandnog poJja bit ce na :0(\": i Prema tome, maksllnalno djelovanje
" a zatim na a 'b' r ,I a U 0)3, s,e protde uzduz csi X i y a to je
na orbitale d ,I d d
1
se nalazl lZmedu ,osi x i y. Utjecaj ligandnog
te x i z, najrnanje n, odnosno izmedu osi y j z
Prema tome t nt,""sto Ilga,ndnog polja )prsten
gijshh nivoa pobudcnih nom po1ju po;;tOjl cijepanje
je prikazano na sl 693 Uk " 11 ,;01 Itala cent,alnoga metalnog iona kako
edarske upna energIJa cijepanja veca je nego kad'

..1 hadr, =: 1,3 dOh
I
I
Ckvod. lI" 1,3 Aoktfl
,
"Ud}(l,d
yz
I
Sf. 6_93. Cijepanje energ;)"skih' b .
ruvoa po uuclUh, degenerirllnih
- "kvadratnom ligandnom
polju
OrbltaJa dx'_y' centralnoga metalnog iona, koja je usmjerena izravno prema
ligandima. im. vrlo vlsoku energiju. te je ovakvo energijsko cijepanje dorbitala
moguce sarno u jakom ligandnom polju (npr, io:o.a CN-) .. U tom slucaju se elek-
troni centralnoga metalnog lona (Ni
1
+, Pd2+, Pt
1
+- i Au
3
+ S osam _elektrona
u d-orbitalama) sparuju u cetiri energijski nize,orbitale, a energijski bogata j
najmanie stabilna ostaje slobbdna za vezu s ligandom, odnosno
za dsp[,hibridizaciju (opr. u' kompleksu [Ni(CN)4]' -i. Kako se kod kvadratnog
rasporeda ligand a oko centralnog: iona nalazi velika gustoca elektrona u smjero*
virna okomitim na ravninu kompleksa, to je u tom smjeru i veliko odbijanje
ostalih koji bi se jos mogli smjestiti oko cenlrainog iona (u oktaedar-
skarn razllljestaju). te se daljnji ligandi ne mogu vezati, Ij, kvadralna so struktura
stabilizira. Medutim, ako je ligandilo polje slabo (s NH" H,O itd.), rie moze
doCl do stvaranja navedenog kvadratnog ligandnog poIja, vee nastaje oktaedarsko
(npr. [Ni(NH,),l'+)"iIi tetraedarsko Iigandno polje (npr. [NiCi
4
],-). Ovo po,
sljednje nastaje ako su ligandi veliki i elektronegatlyoi (Cl-. Br":' i J -) te se
medusobno elektrostatski odbijaju i zbog toga je pogodniji tetraedarski prostorni
raspored (v. sIr. 335).
Kod tetraedarske koordinaciJe ligandi se nalaze izmeau osi XI y i z (v. 51. 6.89),
te ligandno polje maksimalno dje1uje na dorbitale koje se prostiru izmedu osi
x, y i z, ti. na dll" d
n
i d)': (t:J, ili d,-orbitale; v. str. 326). Prema tome, U
tetraedarskcim poUu cijepaju 'se energijski nivoi d-orbitala centralnog <iona na tri
energijski bogatije tl; orbitale i dvije energijski nize e (Hi d
r
) orbitale (dl1._y'
i d1j), tj. upravo obratno nego U oktaedarskom Iigandnom poIju (51.- 6.94). Zbog
manjcg broja ligailda energija cijepanja d"". manja je nego kod oktaedarske
koordinacije. Ako. je ligand istog naboja i na istoj udaljenosti, onda vrijedi odnos:
gdje negativni predznak pokazuje da su nivoi e .fi"l)brnuti.

Sf. 6.94. Cijepanjc energijskih nlvoa pobudenlh, dcgeneriranih dorbilala u telraedarskom ligand nom
po!ju
Tetraedarsko ligandno polje imamo kod kompleksa [CuCI.],-, [CuBr.]'-
i [CoCl.]' -:
322 Kemljska Ye1..a ! S!ruk(urll moIdul!l1
3. 3 t, l,spJ
[[ill
IHlnlt
I
InJn\u\n]
[CUCI,),"
Cl Ct"
Cl-
-,-
c.
3. 3t, 4 Sp'
[[ill
t
It It
I

[COCIJ"
Cl Cl cC Cl
OVdje ne nastaju unutrasnje-orbita!ni kornpleksi (tj. kod iona C0
2
+
i kod iona Cu
H
, kako bi se oeek/valo), jer bi se u takvom slllcaju
morao I c!ckrron iz 3d-orbitale promaknuti u viSu 4d iii Ss-orblialu (da se
osJobode za veZl! s ligandima dvije trorbita!e kod C02 -+, odnosno jedna t
2
-orbitala
kod eu
2
+). No, za to je potrebno energije, i time bi nasfali !akv) korn-
pleksi koji bi svoj visokoenergijski elektron lako olpus!ali Uako reduktlvni ion i),
S!D nije slucaj.
lake Jon Nil -+ daje s ionima C! - tetraedarski koordiniranu strukturu
[NiC1.t]l- jz razloga koje smo spomenuli, analogni ion + dajc s ionima
Cl- korn pteks [PtCI
4
)2 - s kvadratnim rasporedom Jiganada. To je zato sto ioni
jace cijepaju energijske nivoe (veta .1, odnosno J > TI, dorbita!a vecega
centra!nog iona (koji se polar/zira).
U nekim slucajevirna do!azi i do odstupallja Dd p'"ot'iil1c .'5: rd Ilu"!.', tj. od
simetdje. Tako umjesto oktaedarske strukture MLe {svih sest yeza su jeenako
duge) poswji tetragonska slrukltira, u kojoj su cetiri veze jcdnak<:: duijine u istoj
ravnini (kvadratni raspored cetlriju Jiganada), a dvije vezc, keje 5U oKOml\e oa
tu ravninu, znatno su dulje jlj kraee. Takav sluca] postoji, npr., kod visoko.
.,
spinskog kompleksa [MnF,l'- (sl. 6.95).
Spomenuti efekti pojavljuju se kod kompleksa s centra!nrm metain:m ionom,
kojemu su d-orbitale nejednoliko popunjenc (npr. Mn
J
' j eli!'). ><aimc,
jednoliko popunjene bilo s po jednim c!ektronorn u svakaj ad pel
dorbitala (kanfiguracija d}, odnosno e;) ili s eva tleltrona u svakoj
(konfiguracija dID), daju sferno simetrican elektronski oblak, Dalde, ll1anjl ih veei
broj elektrona u od konliguracije d
S
mora iskriviti simctriju. Zata
kod visokospinske konfiguracijc d
4
(dj! e!) i d
9
(tJ
i
e!) postoji jako iskrivljena
simetrija. lskrivtjene simetrije se ocekuju (jako to nije nadeno) i kod visokospillskih
konfiguracija d
1
j d
6
kao i d
l
i d
7
, Naprotiv. kod visokospinske konfig'Jracije
d
J
i dB i e;) kao i kod niskospin5ke konfiguracije d
6
ne dolazi do
i5krivljenja simetrije, jer je svaki od sest Jiganda (u oktaedarsKoj strukturi) bJizu
dvjema pa ne postoji tendencija iskrivljenja struk!ure. Nairne,
prema Jann- Tellerovu teoremu iskrivljuje se odredena simetrija da se ukloni degc
neriranost e!ektronskog stanja (koja Cini sistem energijski vrlo nestabilnim)
njim cijepanjem energijskih nivoa Time se sistem stabitizira, jcr se snizuje energija
centralnog metalnog ion a Vidjeli smo (51. 6.90) da posve oktaedar5ko ligand no
polje daje dva degenerirana energijska nivoa (t4; i Njima odgovara, kako cemo
kasnije vidjeti (v. str. 360), jedna Hnija u apsorpcij5kom spektru koja nastaje prijela
323
6.13. Kompleksn! s?Qjevl
z
O
dstup,nJc od prav"tlne ol:laeuarske simetrije kod ko
l11
Pte:ksnog iona
. sek
. r' . 'k iskrivljt>nja simetrije nastaJe p .
zorn e1ektrona iz tl, U C, KakO ene:g;Jskih nivoa koji su nastali
. .., "te 'a mora pOS OJ ...
Ol? J d. neriranih nivoa c& i tli'
dalJnJlffi , .. "a.' "' '; t", Jahn. Te!leroL1a eJekta, komp!eks
e
Uzmimo kilo pnmJcr J t elektron
a
U oktaedarskom ii
koji sadtie c.entralni metalm, IOn k u
d
';e konflguracija e!. No,
gandnom poUu rasporedeno JC la 0 a i b.
elektronska konfiguracija u Cs nlVOU mo e Hl.
A: d;/.t'
ili B: d;l_yl
, '. ;. naiaze UZ.dllZ osi Z (51. 6:96,. a)
Uz elektronsku konfiguradju A dva ion a, koji jc zasJcr,Jcn
)
'.ate su zaSticena od naboja jezgrc ccn
d
tra!1] klr'ona u d ,_orbita)i jace odbijaju
b
' l' \" to tako va e e 2 .' '
sa 2 elektrona u dt,co
r
Hall. v u d, odbija ilganda
dva Uganda na osi z neg
o
sto jedan osi z slabije vezana pa se
na osima x i y, Zbog toga su taj \a dgalnu s dvije dulje i cetiri krace .veze,
izdutuje oktaedarska struktura.? \ isto tako i orbit,ala du 1 d
yz
Na taj natin smanji se energl)a a zbog primicanja.liganada uzduz

lstodobno poraste energija dJ'_y' lslabije zasjenjuje naboj jczgrc
osi x i y, jer jedan u or. Ita 1 sile s ligandima uzduz z.
nag metalnog iona, a. 1 k' edarske simetriie 00510 je do
Drugim .takVJffi efekta (st. 6.96), Ukupru
cijepanja energijskih niv,?a eg 1 t
lr
(. 0 ta!nog iona i stabilizirarJe kompleksa.
efekt je snizenje energlJe centra nol:. me
Kemijska ye7.$! i S(ruklura moiekula
J
z
I
-k,
,
\ ,,* d
xy
'.!L. 1I .,"
" iT" iT'"
, ,
J
, ,
, ,
"
X
\' "
"
"
')9 '* *
d
xz
d
yz
(0)
z
1,
I' ,
II \ "
/ \ ... , :f
I
I, '
,
" , ,
y
'-'--l'
... \ 1/
", \ 1/
X
I
,
Ib} ,
Sf. 6.96. Prikaz JahnTe!ierova cfekta ked lona Cut. l.l figandnom polju
Uz Belva lit:anda koji se nalazc uzduz osi z (v.
6.96 .. b) .slablje s\..\ od nal?oja jezgre Gedan elektron u orbitali d
z
')
klh J
at
'7 I. oktaedarska struktura se iskrivljuje tako da
... race .1. c'7
t
lf! dulje veze. Nairne, dva elektrona u d, '" b't r . c
odbJjaJu tetm J!ganda na osima x i y Z"ao',' po'ee'a se 'e-
Y
O! 1 a 'b!ale
d d . d" . " ,y nerglJa Or Ita a
.. orelbjta)a d.,_y' i d'r' EksperimentaJno je nadeno
. sIma lOna u ektronska koofiguracija A.
[
M anal.ogni :lucaj .. n. efekta imamo kod kompleksa
2 n !i-'l ' u kOJcmu lo.n Mn Ima elektronsku konfiguraciju eJ- nivoa
?, -y,d t' (v. sl. 6.95). ZnaCi da su dva Iiganda uzduz. osi z zaSticenija od nabo'a
.centraln.oga. metalnog odnosno odbija lh eJektron u i
OSl. z energija orbitale d,l, kao i orbitaJa
t;ia
1
, ' rda,no, pdmlCan)em llganaaa uzduz osi x i y poraste ene,rgija orbi ..
1 - y I 'r'
. . r.:
a
orbital a d,,_y' sluzi za vezu dajuci 'kvadtatnu
dsp' (tJ. cetiri l.iganda s. kracom vezom s kvadratnirn rasporedom
0 lona), a. 4 p J daju dva za vezanJ'e preo-
,tala dva !Jganda 5 duljom vezom.
6,13. Kompleksni spoJe\'i 325
rako teodja !igalldnog polja maze rastumaCHi mnoga svojstva kompleksnih
spojeva, koja teorija valentne veze ne moze, ipak se neki njezini teoretski re-
zliltati ne pokJapaju s eksperimentalnim rezultatima. To sU u prvom redu duljina
veze izmedu centralnoga metalnog iona i liganda i energija veze. Razlog tome
je ionvionski, odnosno model teorije ligandnog polja .. Medutim, znamo
da je veza izmedu centralnoga metalnog iona i liganda kovalentna veza 5 odre
v
denim ionskim karakterom. lace iii sJabije preklapanje orbitala centra1noga me
v
talnog iona i liganda uzrokuje znatno kracu vezu nego sto bi bila kada bi lzmedu
njih postojalo sarno e1ektrostatsko privlacenje (kakvo pretpostavlja teorija Jigandnog
polja), Zbog toga teerija rnolekulske orbitale ima stanovite prednosti, iake je
njezin pristup rjesavanju problema, kako smo vee naglasili; znatno slozeniji. Za-to
cerno samo ukratko upoznati njezinu primjenu na kompJeksne spojeve.
6.13.1.4. Primjena teorije molekulskih orbitala i simetrija orbitala.
Premo teoriji molekulskih orbitala (VAN VLECK) nastaje veza izmedu atoma -
centralnoga metalnog atoma i donorskog atoma 1iganda - na taj naCin da se
preklope sye atomske orbitale iste simetrije. PrL tom nastaje isti broj molekulskih
or-bitala -.p61ovica vezrtih, a polovica protuveznih.
's obzirom na svoj centar simetrije, atomske i molekulske orbitale mogu biti
simetricne i antisimetricne. Simericne orbitale ne mijenjaju svoj predznak. dok ga
antisimetricne mijenjaju okretanjem orbitale oko centra simetrije." Drugim rijecima,
prijelazom iz bila koje A, kako je prikazano za neke orbitale na s1. 6,97,
u ekvivalentnu B na suprotnoj strani cd centra orbit ale.
,
Sf. 6,97. Obr!anje orbit ale f)ko centra simetrije
$
""'"
. -,
- ,
. - .
Simetricne orbitale oznacuju se oznakom 9 (njem. gerade, 5tO paran),
a antisimetricne oznakom u (njem. ungerade.- 5to neparan). Tako su na
primjer (v. 51. 6.9, 6.10, 6.11. i 6.97), orbitale S oznakom g: s, d
z
"
d)'l' dU) (J i n*, Orbitale S oznakom u jesu: Pu pg. 0'* j 1f,
Osim tih, orbitale imaju i druge osobine simetrije koje se oiSituju okretanjem
orbitale oko razlicitih koordinatnih osi (za 90" i 180") - osi simetrije, kao i
refleksijom orbitale U okomitoj ravnini .
S obzirom na vrstu simetrije (koju oznacujemo odgovarajucim velikim slovom)
orbitale se oznacuju simbolima ili oznakama (is tim m.lim slovima) koje pdkazuju
kojoj skupini simetrije pripada doticna orbital a (v. s1. 6.98).
Oznaka 'a" predstavlja simetrienu (g) nedegeneriranu (a) orbitalu koja je
simetricna oko glavne osi' simetrije (oznaka a) i aka drugih osi simetrije. kao i
)26 Kem!jska yna I struktura molekula
z z z z z
--
--

,
--
---
,.-:: __
,
- 't-'-
-- -
/
...
a" a" a,"
b", b,"
SI, 6,98. Neke Yfste sirnetrija atomskih orbital a
obzirom na refleksiju U okomitoj ravnini (oznaka 1), dakle jednu jedinu Q;bitalu
pune simetrije (npr. s-orbitala).
Oznaka a
h
predstavlja antisimetricnu (oznaka u) orbitalu {npc p-orbitala)
koja je simetriena oka glavne osi simetrije (oznaka a), kao j obzirom na drugu
os Hi obzirom na refleksiju U okomitoj ravnini (oznaka 1),
Oznaka a
2u
predstavlja (u) orbitalu (npr. p-orbitala) koja jc
simetriena ako glavne osi sirnetrije (oznaka a), ali je antisimetricna U odnosu
prem. drugaj osi simetrUe (oznaka 2),
0waka bill predstavlja pojedinacno degeneriranu antisimctricDU (/I) orbitalu
(npr. p-orbitala) koja je antisimetri9na oko gJavne osi simetrije (oznaka b), ali je
simetricna S obzirom na refleksiju U okomitoj ravnini {oznaka 1}.
Oznak. b",. predstavlja pojedinacno degenefiranu antisimetricnu (til orbitalu
(npc, p-orbitala) koja je antisimetriena oko gl.vne os; simelrije (oznaka b) i anli-
simetriena je S obzirom na refleksiju u okomitoj ravnini (oznaka 2),
Oznakom ell oznacujemo dvostruko degenerirm1) par (oznaka e) simctricnih
(9) orbitala koje se razlikuju u prostornoj orijentaciji (v. s1. 6,99),
Oznaka t
2
, predstavIja trostruko degenerirani trio (oznaka t), tj. tri simetricne
(g) orbitale koje se razlikuju u prostorno] orijentacijl (v. s1. 6.99).
Oznakom tlY oznacavamo trQstruko degenerirani trio antisimetricnih orbitala
koje se razlikuju u prostorno] orijentaciji.
Oznake t
l
, i t
2u
analoguo predstavIjaju trostruko degenerirani trio simetricnih
(g) i antisimetritnih (u) orbitala. One Sil sa svojim pozitivnlm i negativnim
lovima u prostoru drugacije orijentiral.1e od spomenutih
Sarno' orbitale iste vrste simetrije i istog predznaka mogu se
mijesati (prek!apati) i tako stvoriti kemijsku vezu.
Uzmimo kao primjer vezanje sest molekula H
2
0 na centraJni metaJni jon
Ti
J
+. Time nastaje kompJeksni ion [Ti(H
2
0)6J
Jt
koji je oktaedarske sinwo!ie,
0". Oznaka za tetraedarsku simetriju je rd' Kako tetraedar za razliku od
oktaedra - nema Centra simetrije, (0' simboli dvostruko i troslruko degeneriranih
orbital a u tetraedarskom iigandnom polju (sL 634) ne sadrie oznaku g, dakle e i ',.
Kod oktaedarske simetrije nastati seSi izmedu ccntralnog mctaJnog
iona i liganda preklapanjem njihovih orbital a koje su usmjerene uzduz osi x, y j z
(s1. 6.99). U konkretnom primjeru to su ove orbitaie metalnog iona Ti..\ +:
e,: i 3d,>
a
l
.: 4s
tlu: 4P'>:1 4Pr i 4Pr
)27
Preostale 3d-orbitale (sl. 699):
t29 : 3d"y, 3d);: i 3d
y
:
, .' ruo'" ostati nevezne orbilale, aka ligand
koje su usmjerene lZmedu /\ y 1. Z ,-,tri': ....Takav je upravo slucaj kod molekule
ne posjeduje moleku1ske or lta.e 19 slm.... J'
H,O (i NH,),
L
J
0,
z
L,
L,
x

N L, 6,

" (oj

6,
6,
r , .
. '"
Ie)
0,
If)
. . d orbi"lja ccntralnog rnclillnog iona (M) ,:1
Sf. 6.99. s; P Id komplebtl (MLol
ooorbltalama sest [\ ,
328 Krmijsk>l YU! I struktufa mQ!eku!a
Ovim orbitalama centrn!nog metalnog iona {Ti:l +) odgovara po vrsti sirnetrije
SeSI sasravUenih CD, kaje se dobiju ovim (nofmaliziranim) ltnearnim
kombinacijama (51. 6.99): '
(Koeficijent 2 slijedi iz tzv. zahtjeva ortogon.a!nosti, tj. da u nizu degeneriranlh
?rbitala doprinos svake atomske orbita!e ukupnoj elektronskoj gustoCi mora biti
Jednak).
C?ve sastavJjene :-r-orbilale ligand a (H
2
0), tj. jcdna ill
g
, tri i dvijc eSt pre-
kJapaJu se s atomsklm orbitalama iste simetrije od centralnog metalnog lona
(Ti3;') i daju scst veznih (jedna ai" tri t:u i dvije e
g
) i sest protuveznih (jedna
tri [tu i dvije e;) mo!ekulskih orbitala u kompleksu.
proiuve.zne orbitoll'!
l"Jl<ve:ne
.1
ITi(H,O),l" 5H,O
SI, 6.100. Dii:J.g:am energijskih ni'ioa rnolekulskih orbitala u kompleksllom ionu [Tl(H10)6JJ+
sa.'110 sa O".vezom
6.13, Komp!ekslli spojC\'!
329
Preostale tn atomske d
u
i ostaju U Qvom sJucaju kao
nevezne degenerirane molekulske ,-orbltale (t,J: rr" I .;,. Na s1. 6.100.
prikazan je dijagram energijskih nivoa nastalih molekulskih orbltaJa. Vidimo da
je energijski nivo molekulskih molekula H
2
0 nizi -od nivoa atomskih
orbitaJa iona Ti:'!+, To je razumljivo i uglavnorn vdjedi i za ostale ligande i
centralne metalne ione. Dvanaest elektrona od sest molckula vode smjesteno je
u sest cncrgijski n'Jnitih veznih molekulskih orbitala koje su po energiji najblize
orbitalama liganda. Kazerno da imaju karakter ligandnih orbitala i koriste ih elek-
troni liganda. Jedan elektron iona Ti'+ (elektronske konfiguracije 3d
l
) smjesta se
u jednu od nevemih molekulskih Zbog toga je ion [Ti(H,O),],+
slabo#paramagnetican sa spinskim magnetskirn momentom f.ts = 1,75 sto--prema
jednadibi i odgovara jed nom nesparenom elektronu. Razlika u energiji,
,j (iIi lODqh izmectu neveznih ITdorbita!a (t
29
) i najnize energijskih protuveznih
a'-orbitala (e:) jednaka je energiji cijepanja (v. str. 316). To je energija pobudivanja
koju elektron mora apsorbirati da bi skoclo iz nivoa t
2
u nive ei (v. 51. 6.100)
i iznosi 244 kJ rnol-! (v. apsorpcijski spektri. str. 358).
Nevezne i protuvezne molekulske orbitale su energijski na}
blize orbitalama centralnog metalnog iona. Ka!emo cia imaju metalni karakter
i koriste ih e1ektroni metala. Drugirn rijecima, elektroni veznih orbitala
centrirani su u blizini liganda, dok su elektroni neveznih i protuveznih or-
bitala u blizini centralnog meta!nog iona. No treba naglasiti da su istrazivanja
(spektri paramagnetske rezonancije) pokaza!a kako cak i nespareni d-elektroni
centrahlOg melainog iona (npr. kod kompleksnog iona [FeF.J'-, v. sl. 6.103) ne
pdpadaju iskljucivo tom atomu. vee se njihov elektronski 'oblak prostire vise
iIi manje do liganda. Dak!e. i ti se nespareni eleklroni nalaze u polju sila svih
atoma koji cine kompleks.
Kao daljnje prlmjere uzimamo vee spornenut (v. str. 310) niskospinski kom-
pleks [Fe(CN)6]'- i visokospinski kompleks [FeF,],-. Kazali smo da jakosl
kovalentne veze raste a energija veze, odnosuQ.,_,q.',moiekulske orbitale opada 5
porastom preklapanja orbitala (centralnoga-'metalnog iona i donorskog atoma
ligand a). Znaci da centra!ni atomi 'povecane elektronegativnosti (lakse primaju
elektrone) i ligandi koji se lake poJariziraju i deformiraju (v. str. 258) u
tricnom palju centralnoga metalnog iona, adnesno aka je efektivni naboj n3
-' jezgri donorskog atoma liganda smanjen (lakse davanje elektrona) stvaraju s
centralnim metalnim ionom cvrscu vezu, tj. I'J molekUlisku orbitalu niske energije,
odnosno -velike stabilnosti. Zna(,;j, da' Sll odgovarajute protuvezne orbitale vrlo
neslabilne. Takav ligand je diatomski ion. CN - koji je izoelektronski s mole-
kulorn CO (sL 6.15). Njegove a molekulske orbitale t," i e, (slobodni elek-
tron5ki par na ugljikovu atomu, v. 51. 6.82) se preklapaju 5 atomskim
orbilalama (iste simetriie) iona Fe" (e1ektronske konfigumcije 3d') u komplek-
snom ionu [Fe(CN)6J' -. Time nast.jll, kako je vee reeeno, vezne molekulske
algI t,u i e, kao' i odgovarajuce protuvezne c*ftorbitale i
(sl. 6.102). Medutim, Ion CN- (sHeno kao i izoelektronska molekula CO, v. s1.
6.112) ima i par rnedusobJlo okomitih, popunjenih molekulskih (s1.
6.101. a) kao i praznih protuvemih (v. s1. 6.101. b). Sesl iona CN-, od-
nosno r,jihovih d,'anaest orbitala U oktaedarskoj simetriji daju (normaliziranom) li-
nearnom kombinacijom (analogno o--orbitalama) dvana;st, tj. cetiri para od po tri
sastavljene tis:, t
2
!P tb i't
h
Od oyih ;;--orbitala vazne su za stvarauJe
veze sa centralnim metalnim [ODOrn (Fe
J
+) sarno t18' odnosna t;,-orbitale, jer se
llO
mogu s t 1,-orbitalama metalnog iona (s1. 6.101), Os!aJe Tl-orbit(lle U-
ganda,. tIll t2u ne mogu stvoriti ,vezne orbitale i ostaju ncvezne, jer
atom nema aton:ske orbltale OVe SlmetriJe. it-orbit ale tIl> slabo se prekla-
paJu (sl. d) S orbJtaIarna tll1 metalnog atoma (ili ostaju nevezne ili su
siabo vezne), Jer Sll ove vee anga'!irane II a-vezi s Iigandom (CN-). Zbog toga
akceplor donor
Q

:_N
CJ
... -
(0) Ie)
:Jr d", :Jr
f2g
donor akc'plor

'C W Fe)':c -
- +
+ ... +
Ibi Id)
:Jr'
d",
:Jr'
,
1
2
,
'I"
Sf. Prekl.apanje (12,) centra!noga metalnog iona Fe
l
f S r.--orbilillama (punim) lona
eN {a}, (praln!m) ion a eN -(b), ,:;-orbitlliama (punlm) ions C! - it). PreUapanje p-orbitaic
It),,) centralnog meta!nog iona s ligands \sle sirnetrlje (d)
na s1. 6.102 nisu nacrtane orbitale t ju, tIl i tk Prema tome, prcklapanjem orbita!a
t2& iona + d
u
i d
r
*) s .?rbitB:larna iona"CN- (s1. nastaju tri niza
moJekulsklh orbItala t2! slmetrlJe: nIsko energuske t2 kOJe su vezne (dodatna
n-veza); viSe t
2
, koje su slabo veme; visoko energijske ti keje su
orbltale (sl. 6.102). Zbog jakog destabiliziranja orbitala e' I
(slabo orbitala t.?l toliko je porasla izrnedu njfh razl ika u
energIJI (J) se SVlh pet d-elektrona lona Fe' + smjestilo sparivanjem (I7 < .d)
II niZe. energlJske vezne orbitale t". Tako nastaje niskospinski kompleks
S Jednlm. nesparentrn elektronom j dodatna n-veza izmedu FeJ+ i eN -. Nasta!a
t21 je delokalizirana preko metalnog jona (Fe
J
+) i liganda (CN-). Time
se elektronska gustoca na metalnorn ionu (sl. 6.101.b) i stabilizira kern
pleks_ To Je anaJogno potJratnoj vezi u teoriji vaJentne veze (sl. 6.82.d).
Kod kompleksnog iona (FeFfj)3- nastaje fj-veza izmechl iona Fe
3
-;- i sest iona
F- na isti .naein ka.o u prethodno opisana dva slucaja, tj, preklapanjem orbi-
tala ali> C! I til.! (51. 6.103), Medutim, time je uzeta U obzir za preklapanje sarno
6,13. Kotnpleksn! $pojeyl
331
0
.....
.
'"

SI. 6J02. Dijagrllm energijskih nivoa molekulskih orbital a u kompleksnom ionu [Fe(CN)6r-
Kompleks s ligand om koji ima slobodne r.;*-orbitalc
jedna od triju atomskih p-orbitala ion a Preostale dvije P?punjen: (enc.f-
gijski 'niske) p-"orbitale ,(rnedusobno okomltc) svakog od sest JQna F
n-simetriju obzirom na vezu Fe-F, Tih ukupno dvanaest Pm odnosno :r-o.rbltala
mogu dati (normaliz:iranirn) linearnirn kombinacijama dvanaest mo-
lekulskih t.l. cetiri niza po tri degenerirane orbitale t21i' t l ", 1 tk . Vee
je naglaSeno (str. 330) da orbital!! tl& i t
1u
ostaju nevezne, dok se orb1tale
t2& i tIll mogu 'preklopitJ S orbltalama rona Fe.i'+ iste sirr:etriJe (sl. .6.;Ol.C ! d).
Kako je medusobno prek1apaDje orbitala t Ju zbog. t 1u lOna
Fe:!"\" u - slabo, to orbitale t
iu
kao 1 orbltale till 1 t 2u nlStl u
dijagramuna s1. 6,103. Preostaju sarno popunjenc orbitalc koje daje S o.rbJtalama
lste simetrije iona Fe
J
..- !TIolekulske orbitale i ti}. (sJ. 6.lml. Kako )e Ion
(kao j ion! -, OI-X- i NHi") malen, t18 je s.!abo i .mo-
lekulske orbitaJe to i t-* malo se razlIktlJu U cncrglJI od samlh d-orbltala JOna
Fe3 +. Buduci da si.: slabo vezujuce orbitale t2K popunjene elektronima iiganda, to
pet elektrona od iona Fe
3
+ uJaze, zbog male razlike u encrgiji izmedu
i e; (J = 155,4 kJ mol- 1), II te orbita1e s {51. 6.1 03}. N.a
nattn nastaje visokospinskt kompleks [FeF 6J -, CIJI lzmJerem magnetskl spmskl
JJ2
KCfTlljsb. Yew. 1 slruk!ura molekuia
od Ita .odgovara pet. elektrona (v. s(r. 312). DakJe,
pu":t::,,e rt-Orblt,ale llganda kompleks) jer elektronl moraju zauzeti
pro,uvezne . .To slab kovaJentnu vezu izmedu metal nag iona i liganda i
veza pi_sta?e lonsk,og 1z oyih razmatranja siijedi da kompleks
TIlJe kompleks (str. 317), sto bi se moralo krivo
K1Juc!t! na temelju l-eorlJe valentne veze.
,K?h
d
veCih
b
" ioloa, kao Cl-, Br.- i I-, mogucnosL preklapanja njihovih po-
punJeol It-or Ita a (t ) s d dId orb't I '(' I ' , ,
(
I 6 . \ 2, <)" rt '- l a ama \ 2 j meta nog lona je velIka
s. .10,1. c ! d). Medutirn!.takvim preklapanjem nastale Trd--orbitale
Ima,lu energ!Ju poveeanja negati'illog naboja na metalnom lonu
P J () .ai.enJem eJektrona s. nego one nastale preklapanjem praznih
tala (npr. :r*-orbJtale lona eN v, s1. 6.102), Zbog toga s'" razlika u
t
2
., I ei (rcd i uJ) orbitala, tj, J smanjuje, i to tim vis; sto ligand
a e ,aJe eLron:, PrrmanJe liganda rnoguce je kod centralnih
md atoma U Y1Sem oksldaclJskorn stupnju, jer su tada prazne nJ'ihovA
-or Ita e, "
. Prema tome, od[)ajanje energij'skih nivoa t, odnosno t' (' e* (, odrl"sno
* *) b' I ' "d ;><1 v
nd 1 0'" or Ita a, ,tj. vrue nost .d, ovisi 0 rnoguCnosti i primanja
trona Sto laUe prima rr-elektrone (posjeduje sIobodne
III it !h to J':: vnJednost veea, Takvi su ligandi, na primjer,
, CO, NO, NO 1 N02 sa slobodulm orbitalama (rr*), kao i ligandi
,
,
\ .
1
0
'g
,
r, 6,103 Dijagram energ!jskih nivoa mOleku!skih orbitaJa kompleksllog iAna rr.-eF Jl - Kompleks
s lIgaldom kojj im ... popunjene p odnosno 6 '
6.13. Komp!eksn! sp-oJevl 333
organski fosGni (PR,) iIi a"ini (AsR,) ili sulfidi (SR,) koji .adde atom P iii As
iii S s praznim d-orbitalama. Obratno, Ito ligand 1akle daje ncelektrone, to je
vrijednost od .d manja i opada u nizu OH-, F"";, CI-, Br-, 1-. Izmedu tih
su dviju ekstremnih skupina ligandi koji ne stvaraju 7r-vezu s c'entralnim me-
talnim lonom, kao sto su NH
J
j H
2
0. Vidimo, dakle, da vrijednost Ll faste
u vee poznatom (v. str. 317) nizu: j-, Br-, CI-, OH-, F-, H,O, NH" NO"
CN-, CO, NO odnosno NOT. ,Porast akceptorske moei i stvaranje n-veze s
centralnim metalnim atomom u nizu CN - < CO < NO. odnosno NO +, ra-
zumljiv je kad se' uzme U obzir negativni naboj na ionu CN-. neutralnost
molekule /:-0 i pozitivni naboj na ionu NO", odnosno nespareni elektron u
molekuli NO.
Akceptorske i donorske osobine centralnog metalnog ion a ovise 0 njegovu
ok s i dacij skorn stu pnju (oksidacijskom broju, v, str, 342), Sto je visi oksidacijski
broj (pozitivni naboj) centralnog metalnog iona, to je jaci elektron-akceptor i
!ako stvara s ligandima kojj ne posjeduju slobodne n*-orbitale - kao sto su
0'- i F- - akceptorsku n-vezu: M l? L (v, s1, 6,103), Medutim, centralni me-
atom niskoga oksidacijskog broj. (+2, + 1, 0) lako moze biti elektron-donor
i stvarati s Iigandom koji ima slobodne n*-orbitale - kao Ito su CN-, CO, NO
- povratnu n-vezu; M 1i'L (v, sl, 6,102), Sredinu cine ligand; H,O i NH, koji
stvaraju sarno akceptorsku M l!- L (v, s1. 6.100).
Kod vetih centralnih metal nih iona lakse se preklapaju njihove d-orbi-
tale s n-orbitalama liganda i nastala je cVfsca. Zbog toga raste energija
razdvajanja (4) s porastom glavnoga kvantnog broja (n) u nizu 3d < 4d < 5d.
Taka, na primjer, iznosi .d za kornplekse [Co(NH
3
)6J
3
+. [Rh(NH
3
)6J
J
+ i
[lr(NH')6]' + ; 275,1, 409,5 i 478,8 kJ mol-',
je naboj cc'ntralnoga metalnog iona viSi
j
veza je s ligandom
l
na-
rayno, cVfsca. Zato if raste s porastom pozitivnog naboja metalnog iona, kako
se, na primjcr, vidi kod kompleksnih iona [V(H,O),J2+ i [V(H,O),]J+: 149,1
; 214,2kJrnol-
r
6.13,2. Koordinadjski broj i izomerija. Broj koord'i;iranih liganda oko
tralnog iona opcenito ovisi 0 elektronegatlvilosti centrainog jona i 0 donorskirn
osobinama ligand a, Sto je ligand jaci elektron-donor, to se u manjem broju veze
za centrailli ion jer svojim vezanjem povccava negativni naboj na centralnom
metalnom ionu,.a ovaj se ne smije mnogo razlikovati od nule (prema Paulingovu
)}pravilu elektroneutralnosti razlika ne smije biti veta od e). Tako se za isti
centralni ion obicno velOe manje iona CI- i Br- (npr, [FeCl.r) nego molekula
H
2
0 i NH3 (apr. [Fe(HzO)(;]J +). Zoog istog razIoga broj liganada vezanih za
centralni ion manji je, sto je centralni ion vece Tako ion
Cu' ima veei koordinacijski bioj (np" [CU(CN)4J'-) od iona Au+ (npr,
[Au(CN)'r). Nairne, sto je mctalni kation veee elektronegativnosti, to je veei
negativni naboj na njemu, i to manje moze koordinirati ligande koji mu donose
e1ektrone.
Postoje i kompleksne soli, u kojirna su za centralni ion vezani i razliciti
ligandi. Takve komplekse nazivamo mjesovitim kompleksima. Takc se u
pleksnom ionu [Fe{CN16Y- mote negativnl ion CN- zamijeniti
pozitivnim ionom NO iii izoelektronskom molekulom CO i nastaju mjesOvltl
kompleksni ioni:
[Fe(CN),NO]' - [Fe(CN),CO]' -,
334
Kt'mijskll I strd).:furll molckllliJ.
Stl izoeiektronske cestice to se veza nije promijenila i mjeSoviti
ompleksn! 10m takoder su dijamagnetitni kao lion [Fe(CN) J'- Medut' "
I k .. [F C -, 6, 11n, "om-
p e snl IOn. e(t N)sNOJ - nastati j zamjenom iona CN- rnolekulom NO
(s nesparenlm e,ektronom) u kompleksnom ionu [Fe(CN) ]'- D I' "
. ., CN _. + Ii ' a J se raa! 0
zamJe,n! lona s lonom NO iii molekulom NO, ne maze sc jos sigurno
utvrdltl.
Parama,gneticna molekula NO se formalno smatrati kao davalac tri
daje )edat;, elektron metalnom atomu i nastaje nitrozil.ion
(.II! mtrozonlJev Ion) NO I kO]l se sada vcie na negatjvno nabijeni metalni atom:
- +
M-:NsO:
Kako je s CO, morao bi imati isti raspored elehrona u
tome) gustoca elektrona na metalnorn atomu se
111. pnjeiazom elektrona u protuveznu od
NO +' Ova] pruelaz elektrona s metalnog atoma u n"'-orbitalu od
NO je !TIJcrenjcrn f:ek.vencije istezanja veze N-O (\" str. 355).
lstezanJa :nanJa Je u metalnim kompleksima nego u nitrozonijc-
Dr';lglm veza N-O u kompleksima jc slabijn i odgovara
slablJoJ VeZI u molekuh NO, koja posjeduje elektron u n*orbitali (sL 6.J5),
Nekajedaljnji primjer mjesovitog kompleksnog iona ion [CoCI(NO,l(NH ) J +
u kc:m.e:"u na ion vezane cetiri molekule i po*)edan.1'ion
N02 1 IOn CI ',TaJ kompleksnl Ion nastao je zamjenom d yiju molek111a NH
u k?:npleksnom [<;o(NH
J
)6J) +, koji je dijamagnetican kao i spomenuti mje:
kompleksfll lOn, Jer su pet 3d-orbitale, jedna 4sorbitala i tri 4p-orbitale
!spunJene sa 18 elektrona (6 elektrona od Co
3
+ i 12 elektrona od 6 iiganada).
, Takvo zamjenjivanje liganada kompleksnog lona drugim ccsticama maze biti
! ,P0stupno, te nastane citava serija kompleksnih iona, koja se odyodi od stano.
yltoga iona, N,a prirnjer, postupnom molekule H
2
0
lonom Cl u kompleksnom lonu [Cr(H
2
0)6] .. nastaJc ova serija;
[CrCI(H,O),]'+ ,
[CrCt,(H,O),r
mole,kule. i,onom se pratiti postupnom pro-
ffijenOm bOJe prvl jC IJublcast, drugl JC sV1Jetlozel en, a trcCi tamnozelen.
vecu serlJu Imamo kod postupne zamjene rnolekule NH ionom NO- u
kompleksnom ionu [Co(NH,),], +: "
[Co(NH,),]' +. [Co(NO,) (NH,J,]2+ [Co(NO,), (NH,),] +
[Co(NO,),(NH,h] (neutralna molekulal,
[Co(NO,). (NH,),J -, [Co(NO,),(NH,)]' -. [Ca(NO,),]' -,
kationi ,nalaze se u krista!iziranom kromk!oridu, koji
postOJI kao IJublcast. sV1Jetlozelen I tamnozelen kristal. Njihov kemijski sastay je:
[Cr(H,O),J CI,
lju
[CrCI(H,O),]CI" H
2
0 [CrCI,(H,O),JC], 2H,O
svijetlozelen tarnnozelen
6.13, Kvmp!cl<fil"ll "puJevl 335
tj. klorovi ioni i molekule vode mogu biti' verani i kovalentno (unutar korn-
pleksnog iona) i elcktrostatskim sUama (na kompleksni ion). Te tri soli razlikuju
se rnedu sobom i po fIzickim i po kemijskim svojstvima. No, ukupni kemijski
sastav im je istii mozerno ga prikazati jednosta"-'rnom formulom erel) , 6H:,zO.
Ovakvu pojaytl, da dvije iii vise tvari koje se iizlcki i kemijski medu-
sobno razlikuju imaju isti kemijski sastav, nazivamo izomen),om. Ka<;!a
je izomerija uzrokovana razlicitom povezanosti atoma, kao u navedenom primjcru,
nazivamo je strukturnom izomerijom. Kao daljnji 'primjer strukturne izomerije
spominjemo kbmpleksne soli:
[CoCl(NO,) (NH,),JCI i [CoCI,(NH,).]N0
2
,
Takyu strukturnu izomeriju, kod koje jc atom vezan jedanput koyalentno a drugi
puta ionski, nazivamo ionizacijs/.:om izomerUom, Ako je posrijedi izmjena molekule
vode, kao kod govorimo a hidrat!loj izomeriji. Kada je neka atomska
skupina unutar kompleksnog iooa vezana na centralni ion preko razlicitih atorna,
nastaoe tzv, solita izomerija, Nairne, elektronski par ligand a u kovalentnoj vezi
sa centralnim ionom maze potjecati ad raznih atoma tog liganda. Takav slucaj
imamo, npr., kod ion a N0
1
, gdje on moze biti vezao na centralni ion preko
elektronskog para dusikova ill kisikova atoma:
[Co(:NO,)(NH,),J' + [Col: ONO)(NH,),]' "
Konaeno
j
postoji kod strukturne izomerije i tzy. koordinacijska izomerUa. Ova se
pojavljuje kod kompleksnih soli, koje se sastoje ad dva kompJeksna iona, pa se
centralni ioni i ligandi mogu medusobno zamijeniti, na primjer:
[Cu(NH,),j+ + [PtCI,]- - i [Pt(NH,),r + [CuCI,]- -,
Veli.cina centralnog ion a i !jganada moze iz geometrijskih razloga
ograniciti broj koordiniranih figanada. Naime, da se ligandi mogu pravilno u
prostoru smje:stiti oko centralnog)o,l!-ft.. i to taka da su s njime u dodiru (vezanl),
mora postojati stanovit omjer izmedu radijusa centralnog iona i radijusa liganda
za bdredenu prostornu strukturu. Ako je taj omjer manji od tog granicnog
omjera, ligandi ne dolaze u kontakt sa centralnim ion om, pa aka veza izmedu
njih j. postoji, ana je dulja i zat,o znatno oslabljena. Ako je konacno taj omjcr
za ,odredenu strukturu znatno manji od granicnog, onda rnetalni ion stvara
strukturu s manjim koordinacijskim brojem koji manji granicni odnos.
Na sL 6,104, datisu granicni omjeri izrnedu radi.iusa centra!nog lana (M) i radijusa
liganda (L) 1a prastorne strukture s koordinacijskim brojevima 2, 3, 4, 6 i 8.
Vidimo, da tj. tetraedarska struktura dopllsta manji radijus cent
ralnog iona u kompleksu ML4. nego s rasporedom liganada
u ravnini, ali zato kod dsp2_hibridizacije rezultira jaca veza. Iz slike je ocito
da sarno veei centralni ioni rnogu irnatl kaordinacijske brojeve 6 i 8, Koordina-
cijski broj 3 mogu imatJ samo centralni atoml, odnosno' ioni s vrlo rna Em
radijtlsom.
Metalni toni stvaraju komplcksne ione ne samo s an6rganskim vee i
organskim ligandima. Dapace, danas je pozna'to vrlo mnogo takvih kompleksa
i oni su vrIo vazni tl raznim podrucjima kemijske znanosti i prakse. Kao organski
ligandi fungiraju organske molekulc i ioni, koji sadrze atome N, S, P i As
tako vezane da svojirn slobodnim elektronskim parom magu stvontl kovalentnu
yezu sa centralnim metalnim lonom. Tako S11 opcenito poznati kao ligandi, ovi
Mt.) /.1IL>O
CJ:J
CD
MLJ MIL '>0.1$
Me, MIL > 0,22
MLI M/L>0.65
Kemijs1ul; Yeu 1 ffiofekula
51 6.104 Granicni omjeri radijusa '
za razne strukture
organski ionic C01-, CH,COO (ace tat-ion), C,Oi- (oksalat-ion), C,H.Or
(ta,rlara,t-lOn), H,N- CH, - COO (glikokolat- iii gllclnat-ion) itd. Od organskih
molektlla Je poznata kao hgand molckula etllendiamina, HzN -CH
2
-
:-;Hz - kOJa se u kou:pleksa skraceno oznacuje en<c Nadalje,
vU ?rga?sklh kao hgandi osta!i amini, RNH2 iii R2NH iii
R)N, la,lm arsmJ R.,As, fosfim R
3
P, tiocleri R
2
S, ketoni R
2
CO itd.
. : :rakvi dvovalentni organski ion: C
1
01- itd.) kao [ ostali organski
lon: 1 !l1olekule s dua donorska aroma, kOJi imaju nepodijeljene elektronske parove
(npc H,N-CH,-COQ:- i H,N-CH,-CB,-NB,) moga okapirati dvlje,
a tie sarno )ednu poziciju U koordinacijskoj sreri (u tzv. prvoj sferi odmah do
centrainog lona), lJ. mogu se vezati s dVije kovalentne veze na centralni atom
odnosno ion. s.u. tzv. .i!i Iigandi (cngJ. bidentate ligand):
Dakle, na . cent; alnl jon s koordmac!jsklm brojem 4 veza! ce se takva dva
hganda, a, na c:ntralni s koordinaci}skim brojem 6 tri bidentatna
It.d. 9zrlacnno lJ, centralm atom s M, a unidenwtni iii monodentatni
(s Jedntm donorsklm .aromom) s A i bidentatni ligand s A -A, mozemo
nJlho:o na centralnl atom s koordinacijskim broiem 4 shematski
kaza!! ovako: "
A
I
A-M-A
I
A
6.13. Komplcksn! spoje.'l 117
Ima i takvih liganada koji posjeduju dva donorska atoma. ali zbog svoje
linearne st.rukture ne mogu ih istodobno vezati na .. metalni ion. Takav
lIgand je tiocUanat-ion (rodanid-ion) linearne strukture [:N;;;,; C :]-, On se
moze vezati na metalni ion iIi preko atoma N iii, preko S. Takvi Jigandi
mogu se vezati sarno kao unidentatni. Medutirn, kako se mogu vezati bilo preko
jednog iIi drugog, donorskog atoma, nazivaju se ambidentatnim ligandima (lat.
ambi znaCi na oba kraja).
Nadalje, postoje i takvi organski ligandi koji posjeduju tri i cetiri donor-
ska atoma, rj, i Oni mogu okupirati tri, adnosno cetiri
pozicije u koordinacijskoj sferi oko centralnog iona, Za centralne atome s naj-
('<Wm koordinacijskim brojevima 4 i 6 mogli bismo vezanje takvih bidentatnih,
tridentatl1fh i kvadridentatnih iii tetradentatnjh liganada shematski prika,zqti ovako
1'\
A----.
A,I/A

A-'
t\
/"A,
A,I/A
8-M-A M
'Ij K I 'A
A 'A-'
/1\
/A"
A,I/A
A-M-A
8/7')
1/
A-'
Kao primjer tridentatnog liganda materno spomenuti anion iminodioctene
kiseline [HN(CH,COQ :),]'-, dok je analogni anion nitrilotrioctene kiseline
[N(CH,COQ :)'1'- kvadridentatni Iigand.PoitoJ;ligandi s jos vise donorsklh
a,oma, kakav je 8nion etilcndiamintetraoctenc kiselinc. koji mote dati G
tronskih parova i take sam okupirati sesl koordinacijskih lTIjesta aka centralnoga
metalnog lona;
Vidimo cia takvi organski ligandi s dva donorska atOrna i viSe sasvim
obuhvate centralI1i ion (sl. 6.105), mogE bismo reci pOput skara morskog raka,
te su takve kompleksne spojeve nazvali MORGAN i DREW kelatima iii he/aUma
(od grcke rijeei chele, koja znaCi skare morskog raka), a same organske tvari
koje daju takve komplckse kelatnim .iIi helatnim agensima.
. Kod mjeSovitlh kompleksa i kelata pozna.rno jos jednu vrstu izomerije. a
to je prostoma iIi stel'eoizomerija, Ta vrsta izomerije uzrokovana je razlicitim
prostornirn smje.1tajem liganada aka centraJllog iona, Kod stereoizomenje
kujemo (ili geometrijsku lzomeriju) i zrcalnu izorneriju; Kod
JJ8
1< em!jsKl\ YHll. I strukturll moleknia
Sl. 6.105. Kchir11 komrleksni iun
(koja pripada tzv. dijastereoizomeri)i) dva istov[sna liganda (ili
Vlse) pr,ostomo su jedanput sllsjedni (cis-poloZaj)) a drugj put razdaljeni (trans.
-polozaJ). Taka m,ogu u nekom. s koordinacijskim brojem 6 opceg
tlp'a MA4Bl oba hganda B na kraJevlma brida (cis-obIik) iii na krajevima
dlJagonaJe oktaedra {trans-obhk), kako je prikazano na sl. 6.106. za kompleksni ion
[Co(NO,h(NH,).J.. Dakle, postoje dYije izomerne kompleksne soli. Isto imamo
1 kod kompleksa tlpa MA2B2 s kvadratnom simetrijorn, npr. [Ni(CN)1(H10hJ
(Y. ,I. 6106).
NH,
SI. 6.106. ))Cis-trans(' izomerija
Kod cis-izornera mogu se 4 Jiganda s jednim donorskim atomom (A) zami
jeniti dvama ligandima sa po dva donorska atoma, npr. etilendiamina, iona C01-,
iona CzO: - itd. Tada mogu nastati dva izomera, koji sc odnose kao predmct
i njegova slika u zrcalu, odnosno kao lijeva ruka prema desnoj ruci, tj. ne mogu
se dovesti u takav polozaj da se pokrivaju, U tom slucaju govorimo 0 zrcaliloj
izomeriji ili 0 enantiomerima koji imaju suprotnu kiralnost (gr/:, xsla = ruka).
6.13. Komp!eksnl JJ9
zrcolna ravnina
S/, 6.107. Zrcalna izometija
Takvu izomeriju imamo kod komp1eksnog iona [Co(NOzh(enhJ +, sto je
zano na s1. 6.107. Opcenito postoji kiralnost kada u kompleksnom spoju postoji
kiralni ill asfmetricni centar. Kod oktaedarske je simetrijc centfalni metalni atom
kiralni centar kada SIl na njcga vezana najrnanje tri razlicita monodentatna
liganda, tl. kod opceg tipa MA,B,C, ..
Kod tetraedarske simetrije postoji zrcalna izomerija, odnosno kiralnos(,
kada su na centralni ion vezana 4 razliCita ligand a, tj. kod opcenitog tipa
MABCD (51. 6.108).
A
'''''--'8
D
c
Sl. 6,108. Zrcalna izomerija
Zrcalni izomeri odlikuju sc time 5tO su opticki aktivni. tj. sto ravninu
rizirane svjetlosti zaokrecu za isti iznos jedan nalijevo a drugi nadesno,
Prostorni srPJetaj Iiganda ako centra!noga metalnog jona utyrdujemo
turnom analizom. To podrucje istrazivanja u kerniji naziva se stereokemijom.
Medutim, nas ne zanima sarno prostorni razmjestaj cjelokupnog !iganda ako
centralnoga metalnog ion a vee i reiativni medllsobni smjest.flj .svih
U kornplcksu. To je tzv, kon(ormacija kompleksa. Uzmlmo kao pnmJer imear01
kompleksn; ion [H,N-Ag-NH,r. Vidjeli smo (str. 220) da je molekula NH"
koja posjeduje slobodan elektronski par na dusikovu atomu, tetraedarske struk
J4D

H
\ N Ag+ __ N i
HI' I
I
H H
(e)
H H
A
IN __
H I I H
I
H H
(b)
Kcmljska I StruktUfll mofckula
S/, 6.109. Konformacije Kompieksnog iona
[Ag( NH3h]+
lure. Tri vodikova atoma su oa tri ugla tetraedra, a mo!ebdska orbitala
nog elektronskog para usmjer'ena je prema cetvrtom uglu tetraedra. Kako se
.preko te molekulskc orbitale vec moiekula NH,3 na ion Ag+, to se
IOn Ag komp!eksnom ionu [H
J
N-Ag-NH,3J+ na!azi na cetvrtow uglu
tetraed .. a, ! to u aba tetraedra dvije molekule NH
J
kako je prikazano na
sL 6.1?9), Vodikovi. atomi jednog tetraedra mogu se razlicito smjdtati u prostoru
S obnfom na Vodlkove atome drugog tetraedra. Potrebno je sarno okretati te
traedre aka as) N - N. Tada mozemo razlikovati d vije krajnje konforrnacije
kompleksnog JOna, tj. prva da se vodikovi atomi jednc vezane molekule NH
naJaze maksimalno udaljeni od vodikovih atoma druge vezane molekule NH
3
(v, sl: 6.1O?a) i .da -su VOdlkovi atomi jedne molekule NH:; na najmanjoJ
udalJ.enostl O? atoma druge molekule NI-I
j
(v. s1. 6.109, b). U prvom
sJucaju, najmanJe, a u drugom najvece mcdusobno odbijanje vodikovih
1 druge molckule NH
3
, Prema [orne, mogli bismo ocekivati da postoje
dva lzomera kompleksnog iona [H3N - Ag - NH31 +, Medutim, kako se
menta/no nisu mogli ustanoviti, mozemo smatrati da obje molekule NH:; s!obodno
rorir?ju oko osi N - Ag - N i vodikovi atomi jednc mole'kule NHl mogu slobodno
zauzlmati sve mogu(:e po!oi:aje S obzirom na vodikovc alOme druge moleku!e NH
3
.
.. Dosad komplcksi su bili tZI'. mononuklearni kOJ71pieksi, tj, cni
komp,eksm IOn sadrz! sarno Jedan centralni mctalni ion, No, poznati SIJ [
takvl kompleksi koji u kompleksnom lonu sadrzc dva sredisnja iona i viSe,
Takve komplekse nazivamo polinuk{earnim komDleksima. Primier imamo kod
kobahova kompleksnog iona sastava . "
6.13. KompJcksnl spojcyl 341
tj, na dva centralna iona Co3+ vezane su cetiri neutralne molekule etilendia-
mina, jedna negativna skupina NH; i negativni .ion NO;, Vidiino da skupine
NHi i NO; sa svojim osamljenim elektronskim parovima sluZe kao mostolli
izmedu dva centralna iona. NadaJje, kao mostovi sluze u polinuklearnim
pleksima ion! OH- i 0
2
- te ionl halogenih elemenata. Kisikovi ioni su osobito
yazni kao mostovj u velikoj grupi polinuklearnih kompleksa pod imenom })poli-
(izopoli-kise!ine i heteropoli-kiseline i njihove soli), Osobito su u toj
skupini vaini silikati, tj. soli poli-silikatnih kiselina. Kao prirnjer halogenog mosta
moze posluziti molckula bezvodnog koja u parnom stanju ima
formulu: -I'
ci ci:
.''''-. /""., /':
Al A(
"/ "'-."/ '-"
:CL a 0:
.. .. "
tj. slobodni elektrollski par k!orova atoma u mostu popunio je sekstet alumi
nijeva atoma na, oktet.
Takvi kompleksi nastaju obicno onda kada centralni ion ne
raspo!ai.e ,s dovo!jno !iganada. Tada prisutni ligandi s!uze istodobno dvama
tralnim ionima iIi vecem broju, da postignu svoj koordinacijski broj,
. . 6.13:3. Stabi!nost kompleksa. sIT}o da zeljezo fUIlira u kompleksnim
lOnllna 1 kao dlvalentan (Fe: +) 1 kao tflvaientan ion (Fe +). ! mnogi drugi
atomi sudjeluju u ionima kao razIicito valencni ioni npr. Co
2
+ i
Co
3
+, eu'" i Cu
2
+, Pt + i itd. No opcenito vrijedi, da su' stabilniji cni
kompleksi u kojima centralni ion postigne kompleksnim vezanjem elektronsku
konfiguraciju atoma plemenitog plina. Tako centralni ioni s parnirn brojem elek-
trona u zadnjim orbitalama Fe2+, Co
h
i Cu l' kompleksnim vezanjem
e!cktronsku konfiguraciju atoma plernenitog pliml kriptona sa po 18 elektrona u
kompleksnim ionima:
[Fe(CN),]4-, [Co(NH,),]' +, [CU(CN)4]' -,
Medutim, istim takvirn kompleksnim vezanjem. ioni s nepamirn brojern elek-
trona * i Cu
2
,. imaju jedan elektron manje, .a ion COl + jedan elektron vise
cd stabllne elektronske konfiguracije kriptona:
[Fe(CN)6]'' [Co(NH,),J' +, [Cu(CN).J'- .
Zbog toga ti manje stabilni ,ioni nastoje .priJeci u
.navedene odgovaraJuce stabllne kompleksne lOne pnmanJem (Fe
3
+ i eu +) iJj
gubitkom elektrona (Co"):
[Fe(CN),]'- + e- [Fe(CN),],-
[Co(NH,),]2+ _ tCo(NH,).],+ + e-
[CU(CN)4]'- + e- [Cu(CN).)'-.
Stabilnost kompleksnog lona ovisi 0 <:imbenika: 0 elektrostatskom
tofU, polarizaciji, energiji stabiliz.iranja orhitaJe i ke1atnom efektu.
342 Kemijska Ve7.11 i molcku!a
Elektrostatski Jaktor proizlazi iz cinjenice, da kompleks nastaje spajanjem
pozitivnog centratnog iona s ligandima koji su negativnl ioni ili dipoine mole-
ku!e. Sto je naboj centralnog ion. yeCi radiju, manji, to je njegov. gustoc.
naboia, tzv. ionski potencijal (tj. omjer nabojnog broja j radijusa iona, zJr), veci
i clektrostatsko liganda je jace. Naravno da isto vrijedi i za naboj
liganda. lako taj elektrostatski faktor pridonosi stabi1nosti kompleksa jer ona
raste, npr. u nizu divalentnih centralnih iona: '
Mn
B
< Fe
2
+ < Co
2
+ < Ni
l
+ <: Cul+ > Zn
H
rfnm: 0,082 0,076 0,074 0,069 0,073 0,074
(jer u istom nizu opada radijus Za koordinaciju 6, a time ion.ski po!encijal tih
iona; to Je tzv. prirodni niz{{ od H, IRVINGA i R. J. P. WILUAMSAj, ipak
su odstupanja, sto najbotje pokazuje da na stabilnost kompleksa djeluju i
drugi faktori (npr. Tellerov efekt kod Cu
2
+ t v. sIr. 323),
VidjeJi sma, da po{arizacija iona pridonosi kovaJentnom karakteru veze izme-
(tu dva iona. Drugim kovalentni karakter veze, a time j stabilnost
kompleksa raste s porastom moti polarizacije centra!nog jonEt i s porastom sk!o+
nosti poJarizaciji liganda.
Moe po/arizacije centralnog iona {kationa), tj. njegova moe p('iyJacenja elek-
tronskog oblaka liganda, odnosno njegovo elektronGakceptors-ko svojstvo r<lste 5
gustocom njegova naboja. Gustoca naboja na centralnom lonu (kod istog naboja
iona) veGa je sto je nabojn i broj atomske jezgre (Z) veei, sto jc radijus lona (r) manji
i sto .ie pozitivni naboj jezgre manje negativnim nabojima elcktrona:
tzv. efekt zasjenjenja (S) (v. str. 186). Dak!e, moe polarizacije (a) upr.voo je faz
mjema efektivnom nanojnom hro)u )ezgre {Z - S), a obmllto je razmjema radijllsu
lona:
z - S
Q = konst. --.
r
(631)
Efekt zasjenjenja je to veci su eJektroni energijski bogv-[Iji, Prema wrne,
kod oktaedarske koordinacfje efekt je zasjenjenja to veci, odnosno moe polari-
zacije to manja, tj, stabilnost kompleksa to manja, sto centralni ion (istog naboja)
sadrn vise e,"elektrona u v.njskoorbitalnom kompleksu (,Iabo ligandno polje):
Co"1 i I t 1.1 t I ITDJ
DakJe, stabilnost kompleksa mora opasti kod Cu2+ i Zn2+ usprkos porastu naboja
jezgre: Fe
1
+ < Co
2
+ < Nih> Cu
2
+ > 2n1+,
6,13, Kompleksnl sp-ojnl
lv1ectutim" ako centralni ion gradi (jako ligandno
poJje), tj. zbog jekog ligandnog polj. (velike .. energlje clJepanja .1) prelaz: elek
troni iz viseenergijskih e -orbitala U l'llie.energljske, t2g-orbItale Ocr JC energlJa spa-
rivanja e1ektrona II ad Ll);
t2g <:9
Fe"j Hit I t I ITEJ
slobo 119c:nd!10 pO{j&
'.
IT]
\n\n\nl
joko lIgon-dno
tj, oslobada-_ se energija - ncncr,qUa stabiliz[ranja orbita/e
l
( - j tin::e se
,t.hilizira kompleks ([Fe(CN),]'" jf .. znatno slabiln!)i od [Fe(H,O),)" '). Tal efekl
energije stabBizira.'1ja orbitale cak je )a,(:1 ad faKto:-1L. smo
da su unutarnjoorbitalni kompleksl 1011a Fe stabllmJl od ShCDlh kompleKsa,
a pogotovo od vanjskoorbitalnih kompleksa jona Fe:! +,
Do potpuno analognih zakljucaka mozemo dati i kod telraedarske koordi-
nacije, kod koje tre1ektroni posjeduju viSe energije:
'2
'2

[illJ]
t t t @Jill
IHlnl
i leu"
@Jill

t

I
@Jill
Inlnlnl
,.
co
l
+
I
, Zn
,
Stabi1nost kompleksa bit ce to sto ion sadrzi
2

Styarno su kobaltovi tetr.edarskl komplekSl (k.o [CoC!.] .' [Co(NCS), d
jako stabHni jer ion Co
2
'" u tom slucaju. bro], 0
. N';/;-+ C 2+ l'ZnP a ima veci nabol Jezgre uz IStl bro] trelektrona ad
lOnal,U ' .
iona Fe
l
+. ..' .
Kod kuadratne koordinacije llljecu na stabilnost en?rgl)SKl na]
bogatiji te ce opasti stabilnost pOJ3vom
u elektronskoJ konfiguraciji centrajnog lona, opada1n;a
kompieksa ko,! u Fe
2
+ <
< Nl > Cu > Zn ,Jer se

iona Zn2+ po]avl)llje drugl dt'_y,elek,ron.
d" d"
d,' d" d ... 1

@Jill
@Jill
OJ
Zn" @Jill

[ill
hcmijsk3 R1Jl i struktura
. yelika yabilnos,t s kvadratnom koordinacijom (dSpl) u
veZl J.e S jednog vlsokoenerglJskog elektrona d;o:J_ u d
x

talu I spaIlvanJem elektrona liZ oslobadanje energije stabi1f7jranja orbital6:
d" d"
d,'
d"
d. l _
y
'
Nih
[[ill
lITIJJ OJ
d" d"
d,'
d"
d. J _
y
l
[[ill
CDIill D
Moe poJariz3cije centralnog iona, tj. njegovo clektroIl-akceptorsko SYojstvo,
npr. za slucaj divalentnog kationa,
M2+ + e- ...... M+,
$vakako je u vezi s energUom iOllizacUe (E;) suprotnog procesa:
M+ ...... M
2
++e-.
DakJe, SIO)C .veca ;,2 atoma, to je odgovarajuci divalentni kation jaii elektron-
1 nJcmu odgovarajuci kompleksi su stabilniji.
. Kako ko.valentn?m ,karakteru veze pridonosi sklonost liganda poiarizQciji (pa
I lOna), tj. ,n}egovo to je kompleks stabilniji sto
se laUe polarlZlra, odnosno sto mu Je elektronski oblak pokret!jiviji.
P.okret}lvost ,ol;:!laka H?andnog donofskog atoma raste S opadanjem
,elektronegatlVnostl, pa stabIlnost kompleksa raste, npr., u nizu ligandnih
donorsbh atoma: 0, < N < S < P < Se i!d, No mora se naglasiti da preveliko
hg,anda mO,ie. dovest; ; do smanj.enja stabi!nostl kompleksa
zbog povecanJa ncgatlvnog naooJa !i3 ion'...!, ako ne postoji rnoguc.
nos! da se .stvore dodatn,e 1 s titTle II vezi smanji negativni naboj na
,JOnu. Zato kOG kompleksa s ccntralnim metalnim ionom male elektro.
negaovnostl (Fe
h
, C02 +, NF Cu
1
+ , Zn
2
+) vrijedi: 0 < N > S :> P.
ked s ccntrainim metalnim ionom velike eJektronegativnosti (platinski
metalJ) VrlJedl: 0 < N <t S < P.
o utjecaju ,dod,atne -;;Yeze izmedu centralnog iona j ligand a na stabilnost
komp!cksa Je bJlo goYora, kao i 0 uvjetirna u kojima moz.e nastati ta veza
uz vee postoJecu Kake :-:-veza nastaje donorstvom ccntralnog jona, npr.:
Ml+ ...... MJ+ + e-,
centralni ion ,s ligandorn to sto lakse daje elektron Zbog
opcemto n-veza nastaJe to sto je niia EI \ drvalentnog t I
10M.
izmeau sklonosti polarizaciji centralnog metalnog lona i ligand a i
stab:lnostl nastalog kompleksa ornoguCio je R. G. PEARSONU da posta v; jedno-
sta.vn
o
pravda" prema ,k?jet? se maze stabilr:ost kompleksa, je,
da n:
ah
pogotovo naboJa. koji su zbijeni i slabo
Sf.-iOni (:om up,a QJ, stablln:je komplekse s ligandima koji su
takoder mall .l ma?Je, sklOnI ,polanzaclJ:' Takve metalne lone i ligande nazvao je
Pearson tvrdlm klselll1arna I bazama, Jer metalni ion ima svojstva kiseline, a
6, D, Komplek..:,;IlJ spujcv! 345
ligand svojstva baze (v. str. 432 do 435). Obratno, voC; metalnUon;, narocito nizeg
naboja, teskih prijelaznih' metala koji su vise skloni. polarizaciji (ioni b)
stvaraju stabilnije komplekse s vecim ligandima koji su skloniji.poiarizaciji Takve
metalne ione i ligande nazvao je rnekanfm' kiselinama i bazarna. Odatle proizlazi
Pearsotlov princip: tvrde' kiseline vise vole vezati tvrde baze, a rnekane kiseline
yge vole vezati mekane baze, Drugim rijeeima, )}tvrdi ;netalni ioni grade sta-
bilnije komplekse s. (vrdim ligandima, a mekani metalni ioni S )Jmekanim
ligandima. Evo nekih tvrdih i rnekanih kiselina (metalnih iona) i bOla (Jigandal,
kao i onih koji Cine prijelaz izmedu jednih i drugih:
tvrdc kiseHne:
Li+, 1'hl+, K'+, Be
2
+, Mg2+
Ca
l
+, Mn;)+, Fe
3
+, Co
3
\ A1
3
+
Cr3+, Ti
4
+, Sn
4
\ Th
4
'"
prije1azne kiseline:
Fe
2
+, Co
2
\ Ni
2
+, Cu
l
\ Zn
2
+,
Sn
2
+, Pb
2
+, Bj3+
mekane kiseline:
Cu+, Ag .... , Au+, Tl+,
Hg
2
,+, CCFH', Pd2+. P(2+,
pi'"
tvrde baze:
H,O, NH'j OH-, 0'-, F-(CI-l.
COs-, S04 -. po1-,
CH,COO-
prijelazne baze:
Br-(Cn, NO" N" sol-
mekane baze:
CO, CN-, SCN-, s,Ol-,
r-, R,S, R,P,R,As.
OCito je da je za medusobno djelovanje (vrdog metalnog iona (kiseline) ;
tvrdog liganda (baze) odlucujuce medusobno kulonsko kao i
osebine Iiganda. Mec!utim, kod interakcije rnekanog metalnog iona
j mekanog Uganda odlucujuca je kovalencija j 1t"'akceptorske osobine ligaruia.
Stabilnost kompleksa vrlo znatno poraste koordiniranjem poIidentatnih li-
ganada, tj. nastajanjem kelatnih kompleksa - tzv, kelatni efekl. Stabilnost takvoga
kelatnog kompleksa uzrokovana je zatvorenom prstenastom strukturom. iz koje
su istisnute molekule otapata, te je kelatni kompleks abieno tdko tapljiv, Vee
prerna vclicini Uganda i broju donorskih, atoma nastaju obieno peteroClani.
i sedmeroclani. prsteni od kojih su najstabilniji peteroclani prsteni:
/0 HO /,0
o-c' 0_0" 0-0
/' 'I ,/1 ,." /l
l>iJ f<\' Ml!
",",$ l, " 5/ "7 ',)CHr
O-C O-C O-C

o 0
Ako se nestabiInost kompleksa opcenito sastoji u istiskivanju liganda iz
nadjske sfere moIekulama otapala, onda je oeito,da ce polidentatni ligand jo!
uvijek ostati vezan na centralni ion ako i bUde istisnut molekulom otapala s
jednoga koordinacijskog mjesta. Odatle proizlazi v eli k a s ta hi] n os t ,keI a t a:
/0
o-cl'
<I
o-c

+
OH,
=
OH,
0
" I o-c-c-o
g
346 Ktmijsb ycza ! struktllrll mnldwlil.
Osim toga, stabilnost kompleksa uzrokovana je potpunijom dehidra
a
tacijom centralnog iona vezanjem polidentatnog ligand a, jer jedan jedini ligand
istisne viSe molekula vode iz koordinacijske Srefe. Time raste braj cestica
sistema, npr,:
[Cu(H,O),]'+ + 2en., [Cu(en),(H,O),]'" + 4H,O,
tri cestice pet cestlca
Sto dovodi do vclikog porasta entropije tj. do stabiliziranja kompleksa.
Nairne, promjena reakcijske Gibbsove energije (A,G) joonaka je (Y. str. 559. i 566):
A,Gs = I1,H8 - TA,S8 = - R Tin Ke (6-15)
tj. konstanta stabilnosti kompleksa (Ke) {v. str. 459) raste s porastom pozitivne
promjene entropije jeT se entalpija reakcije (tlrHS) malo mijenj,L
6.13.4. Reaktivnost kompleksa. Na kraju treba spomenuti da jedan stabilniji
kompleks ne mora biti i inertan prema zamjeni (StlpstitllCiji) svoiih Jiganada
drugim ligandima, opr.: . e
[Cr(H,O),], + + CI"' - [CrCl(H,O),]" + H,O.
Zbog toga komplekse podijditi prema njihovoj rcaktivnosti, tj. brzini
zamjene liganada s drugim ligandima, na inerlne i labilne.
Razlog da stabilniji kompleks ne mora biti i manje reaktivan jest u tome
sto su stabilnost i reaktivnost vezane za dva razlicita fenomena. Stabi!nost ovisi
o razlici u energiji izrnedu reaktanata (centralnog metalnog iona i !iganada) i
(kompJeksa),.tj ... sh
7
ma!ski.prikazan?j na s!. 6.1.10
Sto Je kompleks stabllDlJl. to Ima manJ!" sadr2.aJ energtJc. Rcakuvnost (brzJna
zamjene liganada kompleksa s drugim ligandima) ovisi 0 razlic! u energiji izmedu
kompleksa (sada reaktanta) i aktivirano.Q komplekso kao meduprodukta isl. 6.110)
5to JC ta energija aktivircmja (v. str. 458) veta, to je kompleks manje reaktivan
(manje labilan, odnosno vise inertan). Americki kemicar H. TAUBE je prvi l.lpO-
zono da elektronska struktura kompleksa ima znatnu vaznest u njcgovoj reak-
tivnosti. .
akfivironi kompleks
T
okti'lironja

"oklon'; __________
reokcijska
t ________ produkfi

SI. 6,1 10. Rclativnc cncrgijc reakta-
nata, aktivirRnog komp[eksa i pro-
dUkatR kemijske reakclje
6.13, Kompld:snl sPGjev!
347
Da vidimo na koji nacin utjece elektronska struktura kompleksa oktaedarske
simetrije na njegQvu reaktivnost u reakc:1ji Sllpstitucije. Oznacimo kompleksnu
cesticu sa r ...1Y 6 (kako ljgand Y moze biti anion iIi nctltralna molekula, ne Cerna
uzimati U obzir naboj komplcksne cestice), a no vi ligand sa Z. Moguca su dva
osnOYna mehanizma reakcijc supstitucije. Jedan je proces disocijacij"e:
. MY, MY, + Y (polagana reakcija) (I)
MY, + Z _ MY,Z (brla reakcija). (II)
Vidimo da reaktivnost, tj .. brzinu izmjene Jiganda kompleksa MY 6 odreduje pro-
ces disocijacije, jer je sporiji od procesa vezanja novog ligand a Z na
produkt, na aktivirani kompleks MY 5. To"je tzv. SN
nizam, jer je posrijedi supstitucija nukleolilne cestice (ligand je nukleofilna cestica
jer se veze na nukleus, odnosno centralni metalni ion) u unimolekulskoj re-
akciji (brzina kemijske reakcijc ovisi sarno 0 jednom reaktantu, tj. MY,,; v.
,tr. 454).
Drugi mehanizam reakcije supstitucije jest
MY, + Z [Z ... MY, .. J.
[Z ... MY, ... YJ M,Z + Y
proces islisnuca:
(polagana reakcija) (Ill)
(brla reakcija). (IV)
Vidimo da U ovom siucaju brzinu izmjene liganda dirigira polaganija reakdja
stvaranja heptaakoordiniranog aktiviranog kompleksa [Z ... MY5" YJ kao
duprodukta. Ovaj se zatirn u brzoj reakcijl pretvara lstiskivanjem ligand a Y u
heksa-koordinirani kompleks MYJZ. Polagana reakcija stvaranja aktiviranog
kompleksa [Z ... MY, ... Yl jest bimolekulska reakcija Ger brzina reakcije ovisi
o dvama reaktantima, tj. MY 6 i Z; v. str. 455). lato se ovaj mehanizam
akcije supstitucije naziva Ss 2menanizmom. Aka i molekule samog otapala, na
primjer H
2
0, sudjeluju u reakciji supstitucije, imamo:
MY, + H,O MY,(H,O) + (polagana reakcija) (V)
MY,(H,O) + Z MY,Z ","H,O (brla reakcija). (VI)
Kako .ie otapalo (H
2
0) 11 vclikom 5tlviSku, ana ne utjece na .brzinu reakcije (V!
(V. str. 455) koja odreduje brzinu iz.mjene liganda. Zbog toga Je nemogu.ce
da li se radl 0 (tj. reakdji (1)) iIi 0 SN 2-mehanizmt.: (lJ. reakel]!
(V)) dok su prisutni MY5, H;/) i Z, U takvom slucaju najprije je potrebno
ispltati rcakciju izmedu MY 6 i H
2
0 u oclsutnosti Z.
Iz razmatranja vidimo da se navedena dva mehanizma reakcije supstitucije
razlikuju u tome sto je u glavni faktor veze izmedu
metalnog lona i ligand a, Medutim, kod Siv lsto JC ako
ne j vazniji, faktor s t v ar a nj e dod at n e v ez e izrnedu J
Znaci da oznacavanje SN 1 ili SN 2 pokazuje relativnu vainost k!danJft 111 stvaranJa
veze u reakciji. koja odreduje brzlnu procesa supstitucije. ,
Odvija'li se reakcija SN mora u prije!aznon: .stanju
hepta-koordinirani kompleks [2 ... 5.:" YJ IZ
MY 6' No, ligand Z moze se :1 sarno ako
ion ima slobodnu orbitalu dovoljno mskc energlJe da pnml e!ektrone .k.oJe daJc
Z. K&ko se radi 6 oktaedarskoj koordinaciji kompleksa MY 6, to mora .blt! pram.a
jedna od h. orbitafa ili dn iii ,Z se U?uratl .u koordl:
nacijsku sfent izmedu liganada Y, kOJl su u smJcnl OS! x, y : z. Znacl,
Z se mora uguratj upravo u smjcru Ako su sve tlg-orbltale
Kt'mijska yeu j struktura molekula 6.13. KDmpicksni spoje,l
349
pJrane barem jednim elekrronom, Z se ne moze UgUfllti zbog medusobnog od
bijanja elektrona i elektrona od Z. Prema tome, mozerne
da su labiini, odnosno reaktiyni (2 se moze ugurati u koordinacijsku sferu) kom
pleks] elektronske konfiguracije dO, d
1
i d
1
, jer imaju slobodnu t
2
g.
A
orbitalu, Takvj
S0 kompleks; metalnih iona CaP (do), Ti
3
+ (d
'
) j V
3
.,. (d
1
), Obratno, inertnl
su kompleksi (2 se ne moze ugurati u koorciinacijsku sfcru) iona Cr
3
+ (tt.), a
osabito niskospinski kompleksi elektronske konfiguracije d
4
, d
S
i d
6
, kakvi su,
na primjer, ioni Fe
3
+ (d
ll
), Co
3
... j Pt
4
+
Kompleksi s elektronima U e, orbitalama reagira;u po SNl*mehanizmu, jer
bi po S",2mehanizrnu morao nastati aktiyjrani kompleks pomocu orbitale visoke
energije. Kod SNI-mehanizma disocijacijam nastaje u prijelaznam stanju penta
koordinirani aktivirani kompleks, tj. oktaedarska sirnetrija preJazi u simetriju
kvadratne piramide (v. sL bJ. T!me se, kako pokazuju rJcuni tcorije !igandnog
polja (Y. str. 298), smanji energija cijepanja (LJ) kod kompleksa elektronske kon
figuracije dB od - 1,2,1 na - 1,0,1. Gubitak na energiji stabiliziranja
ligandnog polja, tj. gubitak u stabilnosti aktiviranog kompleksa povecava' energiju
aktiviranja reakcije disocijacije (v. 51. 6.110) i smunjuje se reaktivIlost takvog
oktaedarskog kompleksa. To je slucaj oktaedarskih kompleksa fona Nfl+ ei}.
Mcdutim, kod svih osta!ih elektronskih konfiguracija, d, e;, e!, d
s
ei i e:,
poraste energija cijepanja, tj. stabilnost pentakoordiniranog aktiviranog
pleksa. Time se smanjuje energija aktiYiranja reakcije disocijacije i takvi gil
labilni. To su oktaedarski visokospinski kornpJeksi iona Fe
H
e;)
i Co + cd, e;), kao i ok taedarski kompleks! iona Cu2+ e;). .
Ked mjdovitih kompleksa na njiho'v'u reaktivnost, tj. jzmjenu odredenog
liganda, utjecu drugi vezani ligandi. Tako kod kvadratnog rasporeda liganda
oko centralnog lona ptl+ u kompIcksu [Pl(NH3)2C1:z] postoje dva izomera:
je reaktivniji i brze zamjenjuje ion Cl- niokk uJom H
2
0 nego
cisizomer:
(PlCI,(NH,h] + H
2
0 [PlCl(H,O)(NH,hr + CI-
OCito je, dak!e, da ion 0-, kada je 11 trans-poloiaju prema drugom Cl-,
olabav!juje njegovu veZl! s centralnim ionom i omogucuje mu briu IzmJenu s
drugim ligandom. To je tzv. koji je to jaCi se ligand koji ga
izaziva lakse poJarizira, tj. irna mobilnije vanjskc elektrone: H
2
0 < NH3 <
<; Cl- <: Br- < r- < NO; < eN-, Nairne, !to'je ligand jaei elektrondonor, 10
stvara yeti negativni nabaj na centralnom ionu (a time smanjuje njegO\iO
tron-.?kceptofstvO) u trans-smjeru i time slabi veza s Jigandom u
(transelektrondonor). Medutim, ako ligand stvara s centralnim ionom i
usprkos vrIo jakom elektron-donorstvu (npr, ion CN-), ne izaziva trans#efekt,
vee, obratno, clnj reaktiynijim cis-izomer (cis-elektrondonor).
6.13.5. ;Vletalui karbollili. ,yf etalni karbon!!i su komplcksi, kod kojih su na
centralni melaini atom vezane molekule uglj1k-monokslda, CO, Zbog loga su
k;rbonili sVfstavani, prema danas vee zastarjeloj podjeli kompJ.:ksa, medu tzv.
atomske komp{ekse,
Take atemi Cr, Fe i Ni, koji imaju u posljednjim (3d j 4s) orbitalama
parni broj elektrona - 6, 8; odnosno 10 - POStIZU elektronsku
figuraclju atoma plemenitog pIma knptona od 18 eiektrona, kada vezu 6, od.
n05no 5, odnosno 4 molekule CO, tj. 6, odnosno 5, odnosno 4 elektronska para.
3d
dlsp' koordinacija

oktaedar
CO CO co co co co
3d
dSpl
InjnjnlH\ Inlnlnlnlnl
kvadrotnc
Fe (COh
plromidc
co co co co co
3d
sp'
N:,(CO;,
It+lt+lnln\HI !nluln!n!
tetraedar
co co co co
Strukturnom analizom (eleklrOnskom difrakcijom) )e je d
izmedu atoma Ni i C kraca Onego sto odgovara jednostrukoJ Oelto, a e:
postoji izmedu centralnog aloma i C atoma liganda u karbomhma dvostruka veza.
n '"
Ni +- C" 0: Ni '" C = 0:
a
prerna teorlji ualenlne veze nastaje Ni +- CO J?reklapanjem
njene 2s2p-hibridne orbitale donorskog atoma. C u molekulI CO (s1. 6.111. a) s
praznom 4s4
p
3.hibridnom orbitalom atoma Nl (51. 6.111. b). ,!,o omogucuJe pre
k.1apanje- popunjenc atoma Ni s praznom atoma C
molekuli CO (sl. 6,lll.c) pa naslaje dodatna n-yeza Ni - CO (,1. 6.11 1. d), Na laJ
Sl. 6.111. Hibridne s\rDktun: mo!ekule CO (a) i (<:)
i nastajanje trve:te (hi i ",-'leu (d) izmedu atoma
Ni i mo!ekute CO
,p
va:
la}
Ie)
sp' sp
Ni(,)c=a:
" fbi
d p
!IT
{d}
350 Kemijska vezlI ! stnlktmit molekula
nacin jata veza izmedu centralnog atoma i Jiganda, a dolazi i do delokaliziranja
elektrona, tako' da rnctalni atom (Ni) ostaje efektivno neutralan.
Analogno ,prema teoriji molekulske orbitale nastaje a-veza izmedu atom a Ni
i molekule CO tako da molekula CO daje slobodan elektronski par iz mo-
lekulske a-orbitale atoma C atomu Ni. No, istodobno d-elektroni atoma Ni
prelaze ,il praznu protuveznu rnolekulsku n*-drbitalu rnolekule CO (s1. 6,112) i
nastaje dodatna
Ib}
Sf. 6.!12. Nastajanje '1 i ;-:-veze a:oma Ni i mokk\dc CO
Atomi s neparnim brojem elektrona u posljednjirn orbitalama, npT. Mn i Re
sa 7 elektrona i Co sa 9 elektrona, iIi uopce ne tv Ore stabilne karbonilc, kao
Mn, iii prave polinuklearne komplekse kao Co iRe. Nairne, stvaranjem
nuklearnog kompleksa centralm atomi posti:!u i opet stabilnu e!ektronskll
raciju atoma plemenitog plina. Tako su u kobaltovu karboniJu, CO
2
(CO)s, povezani
kobaltovi atomi preko zajednitkog e1ektronskog para, pa taka svakom atomu
Co pripada ne 9, vee 10 elektrona. Tih 10 elektrona i 4 e1ektronska para od
4 molekuIe CO, vezane na svaki atom Co, cine ukupno 18 elcklrona kriplo-
nove elektronske konliguracije:
,co co
OC", I I /CO
Co-Co
OC/ I I 'Co
co CO
Analogno kad renijeva karbonila, Re2(COho, nastaje elektronska kor.figuracija
radona.
Centralnim atomima zajednicki eiektronski par moze potjecati i od zajednicke.
molekule CO, kao u polinuklearnim kompleksima Fe,(CO), (dizeljezo-nonakarbo-
nil) i Fe,(CO)" Dakle, takv; polinuklearni kompleks;
mogu nastati i kod atoma s parnirn brojem elektrona, kada centralni atom ne
raspolaie dovoljnim brojem liganada da bj postigao stabilnu elektronsku
guraciju. U navedenim polinuklearnim kompleksirna Fel(CO)9 i Fe
J
{CO)12. kao
i u mnogim drugirn polinuklearnim metalnim karbonilima postoje, dakJe
1
nJOsne
karbonilne skupine ().C=-O.) koje povezuju metalne atome. kao i rubne karbor.ifne
sku pine {- C;,s Q), Tako je u kompJeksu Fe2(COh sest rubnih skupina CU, koje Sll
vezane po tri na svaki atom Fe, Preostale tri su mosne skupine CO, Na s!. 6,113.
prikazana je struktura tog kompleksa Prema tome, U Fe1;(CO)9 prima svaki
atom po tri elektronska para od triju rubnih karbonilnih skupina, a daje
svoja tri valentna elektrona da stveri tri a-veze s tri mesne karbonilne skupine,
6.13, Kompleksn! spojevJ
l51
Sf. 6.! J 3. Struktura kompleksa FC1(CO)9
Kako atom Fe ima parni broj elektrona (2=26), to bi natln
nepam; broj elektrona. Medutim, kompleks Fe,(CO), Je dlJamagnetlcan, sto
upucuje na to da Sll svi elektroni spareni i da n:ora pos,to}atI 1. kov<l:c,ntna veza
izmedu dva atoma ieljeza (time svnki atom zclJeza svoJa cetm valentna
elektrona), To je uskladu i sa smanjenim razmakom lzmcdu ta dva atoma, .' .
Veza metal-metal koja postoji u polinuktearnim
mnogim drugim spojevima (\" str. 897), Takav ie npr.
ske formule MoC1
2
) Cija je zapravo formula U torTl)e spoJu (v, s.r.
987) sest atoma molibdena medusobno povezano, tako da,. Clne oktaedarsk.u
metalnu nakupinu (engl. metal cluster). Zat? i spo}eve u kO}l,ma. su
kovalentno povezana dva metlllna aton13 I VJse naZlvamo SpOjCVlma :s metalmm
nakupinama ili'rojevima ill groz4ovima (engL cluster compounds). ..
Metalni karbonili, kao i sadrze v e z u met a! . u g.1 J,! k ,
Postoje i drugi kompleksi i metaloic,la) sa,d,rze vczu, all Je
njima ugljikov atom sastayn! dlO pa 1),
nim sDoievima. Medu nj\ma Sl1 posebllo zanlmlJlvl tzv, U
se centralni metalni atom PO,put mesa izmedu dV1JC plo,snate e
molekule kao dvije kruha;<, sto}e prikazaI:o b.
dobiven }e vczanJcm 0" :on l ,1 '
Nastali kompleks ima sastav [Fe(C.\H.ILJ 1 nazjva seje,:oce,no:ll, bU(I}
pentadienil) zeljew(ll) (v. $1. 6.114. a J. Kao dru!', pnnlJer
daerno fi.11.4. nL Vez,\ .Ie Izmedu CC!1lf{l;J1;)gd
J .' k mo'iokule pr"\;'o dclok,.diZli'ilnih organsKe mo!c:kuh:,
atoma I organs e ... .' '! k 1 .
kako je prikazano na 51. 6,114.c, odnosno t\ I b. To rnO C U SKC
organske molekule (kao donof.a) s praznom
metalnng atoma (kao akceptora) nastaJc rr-veza, veza tflJU cent ra
(v str
234) Velika stabilnost takvih kompleksa tumaCJ se dodatno1knl ltdvezom),
. . . b') 1 3tOma ao onora
koja nastaje preklapanjcm popunjene Itu,e meta nog ;'aJom or an-
S pogodno orijentiranom praznom protuvcznom .orb 'ine --e1ek-
ske molekule (kao akceptora). Kako vezu u. OVJm ri a'da'u i
. '.' "esto I' - kompl"k<:;m-'"' OvoJ SkUPlnJ komp,eks p P J
trom, nazlvaJU se .;. ,",.
Kcmijska yew. ! struktufl! molekula 6..14. BQja anorgansklh tun! i apsorpcijski spektri 353
Ie)
Sf. 6.114. Struk(ura ferocena (aJ i dibenzenkroma (0), !'-iastlljanje veze (e) u
It-komp!eksim:>.
.kompleksi, u kojima je nezasicena organska molekula olenna (s1. 6.114. C),
na pnmJer:
"len
H1C:CH1
i
- -M--
,
HlC-"""'
CH
/

HIe CH ;M .....
/ 11------ "
H,C __
CH
vezana na centralni metalni atom preko svojih --r-elektrona dvostruke veze.
. 6,.13',6. ! klatrati. Adukti ili molekulski kompleksi sastoje se od molekula
l.crug:h Jedmkl,koJe su povezane s centralnom moiekuloITi jacim van der Waalso-
VIm a Imaju .stehiometrijski sastav. Zbog toga su molekuIski
vrJo nestabIlnt 1 manJeg 2nacenja. Obicno su stabilni pri niskoj
ratun 1 v!sokorn tlaku, kada doJaze van der Waalsove sile vise do izra.zaja.
Ovoj spojeva pripadaju tzv. klatrati iii ktatratni spojel)i.
To su spoJevI . kod kOJlh Je centralna molekula potpuno okrutena, odnosno
druglm kao u kakvom kavezu ili zatvoru (u latinskom
Jezlku nclathratus znac] zatvoren iza reselkc). Tako male molekule, kao Hel.
SOl, CO2 i atomi plemenltih plinova srvaraju klatratne spojeve, t/
fuoglra)u. kao .centralne moJekule kOJe su okruzene s vcCih organskih
lekula (h!droklnan, fenol, neb amini itd.).
6.14, BOJA ANORGANSKIH TVARI I APSORPCIJSKI SPEKTRI
Baja neke tvari uzrokovana je apsorpcijom .svjetiosti. ... Apsorbira tvar
vidJjjvog dijela svjet!osti stanovito spektra!no podrucje, tJ. odgovaraJucu bOJu
(v. sl. 6.l15),.propusta (ako je prozima) iii odbija (aka je neprozima)
os taloga dijeJa spektra j boja tvari je komplementarna apsorbuanoJ
bojL ZnaCi, propusta Ii tvar ad bijele svjetlosti, koja je na nju pal., fotone
,vih vaJnih duljina vidljivoga dijela spektra (oko 400 do 700 nrn), ana ie bezbojna,
a ako ih potpuno apsorbira, ana je crna. Apsorbira Ii tvar iz bijele svjetlosti,
na primjer, fotone svih valnih duljina od priblizno 400 do 600 nm, ona je crvene
boje, ier propust. fotone valnih duljin. ad 600 do 700 nm. tako .je tvar
zute boje aka apsorbira iz bijeJog svjetla sve fotone valne duljme od pnbhzno
400 do 500 nm i od 600 do 700 nm, a propusta sarno [atone valne duljine od
pribJizno 500 do 600 Dm. Nadalje, tvar je Ijubicaste boje aka ad bijele svjctlosti
rropulta sarno fotone valne dulj;"e priblizno 400 nm, a sve ostale fotone valnih
duljina do 700 nm apsorbira. Medutim, tvar mote biti takoder Ijubicastaako od
bijele svjetlosti apsorbira fotone valne duljine od priblizno 500 do 600 nm
l
a
Em lId mort: - --
,
I I ---
298,7 238,9 199,2 170.7
J../cm-t: --- I I I
,
---
A 25.000 20.000 15.7GO 1,"285
A/em: ---
,
I I
---
'co
500 600 '00
Sl. 6.i15. Vidljivi dio spektra s odgovarajuCim bojaroa, v'alnim duljinama (,t); vainim brojevima (1/..l.)
i energijama fotona (E) .'
propusta sve fotone ljubicastoga, modrog j crvenoga. spektralnog Razlogje
taj to mjesRvina modre i crvene svjetlosti daje takoder svjetJost. Pren:a
tome, na temelju same boje tvari ne materno zakljuciti u kojem spektralnom podrucJu
vidljivoga dijela spektra tvar apsorbira fotone. Zato je prijeko potrebno snimiti
pomo6u spektrofotometra apsorpcijski spektar tvan (apsorpcijska spektrometrija).
Takav apsorpcijski spektar crvenoljubicaste vodene otopine titanperklorata.
Ti(CI0
4
h, prikazan je na sl. 6.116, Kako ta vodena otopin. sadr:!i kompleksni
ion [Ti(H,O),l'+, yidimo iz njegoya apsorpcijskog spektra (u y;dIjivu podrucju),
da iOIl [Ti(H,O)61'+ najjaee apsorbira fotone zelenoga spektralnog podrucja
(maksimum je kod 492,6 nm, odnosno 20300 cm.-!), a fotone
crvenog i IjubRastog dijela spektra, Zbog toga je otopina crvenoljub!casta.
Bezbojne tvari takoder apsorbiraju fotone, ali nevidljivoga ultraijubicastog
dijela spektra, SYe pak tvad (koje sadrze dipoine molekule) apsorbiraju u ne-
vidljivom infracfvcnom spektralnom podrucju,
23 Qpea i anorgarda kemija J
Jl4

A/nm
I
X'mljd" "" i
Sf: 6.! 16. E)e\{lronsld ilpsorpc.ijski SpCkll'f kompiek-
snag boa [Ti(H
1
0)6J
P
Apsorpciju svjetlosti vfSe, kako zna.mo, atomi, odnosno molekulc tv"r\. Apsor-
birana sv.ietlost (fotoni) takveje valne duljine ().), odnosno frekvencije (v), da njezin
elementarnt kvant II v (energija i"otonaJ odgovtlra raz!!ci cflcrgijc clcktron:ikog
sterna molekulc U osnovnom, odnosno nitem iE") i visem energijskom nivou (E')'
hv = E' - E",
Dakle, sto je potrcbna veca energija za pdjc!az iz encrgijsKog siHnja .. U slanjc
E. to jc apsorbirani kvant svjetlosne energije hv veei, tj. to je frekvencija
apsorbirane svjetlosti veea, odnosno valna duljina je manja, i bratno. Drugirn
rijeeima, kada je' potrebna mala energija za prijelaz ' E", tvar apsorbira u
vidljivom 1 vrlo bliskom infracrvenom podrucju spektra. Kako raste energija za
prijelaz E' - B", tako se pamice apsorpcijski spektar preko vidljiva dijela u
ultraljubifusti. te se i boja tvari na odgovarajuci nacin mijenja,
OSiffi skoka elektrona jz nizeg encrgfjskog nivoa u v!)i energijski 1"1ivo jed-
nog te iSlog atoma u rnolekuli (iii ionu), moze doCi apsorpdjom energije
cenja i do premjdraja pobudenog elektrona s jednog atoma u molckuli ([li iOTIu)
U praznu o;bita!u drugog atoma (iii iona). Takav e!ektr-ona encrgljom
rnoguc je i izrnedu lona i mpleku!a otapala.
Kako ta vrsta apsorpcijskog spektra nastaje skokom Hi premjdlajem
trona iz nizeg energijskog nivoa u visi (pomocu apsorbiranc cncrgijc fotona),
naziva se elektronskim spektrom. Energiju koja je potrebna za takve elektronske
skokove Hi premjestaje (u prvoro redu va1entnih elektrona) imaju fotoni ultra-
ljubit'!astog i vid!jivog dijela spektra. Zato je spektromerrija tl IIhraljubicClstorn i
uidljiIJom podrucju vazna za ispitivanje molekulske strukture i clektronskc kon
figuracije.
Fotoni infracrvenoga spektralnog podrucja, valne duljine od 2 do 20 mikro
rnetara (1 :1.ffi = 10-
6
m = 10) urn} - tzv, Misko podruGle nemaju
dovoljno energije za pobudivanje elektrona, Medutim, to je energija dovoUna do iza-
zove promjene energije fJibracije (titranja) atoma unutar molekula, Apsorpcijski
tri u infracrvenom spektralnorn podrucju nastaju tako da pojedine skupine atoma
u mo!ekuli apsorbiraju infracrvenu svjetlost one frekvencije koj?! .ic jednuka frek
venciji titranja (vibracije) te skupine atoma, kao npr. OH, COOl:!,
P01- itd. Zrae:enja jos manje energije, tj. ;Z > 20 ;.l.m - tzv. daleko in(raCrvello
podrucje - mogu utjecati na energiju rocacije, odnosno orijell!{lcije mtllckula.
Z;!to apsorpcijske spektre U ovim spektralnim podrutjima nazivamo n:oleb!skim
35l
\ \ .pwpor,sk]
6.14. B-oja iVin .. "
. 'h !-l'ulskin spektara naztvamo vee prema
spektrima. rna mikroUQfnom i radiofrek-
spektrainom - lf1;racrveno
m
,Jj) J'
ventnom spcktroskoPlJo
m
. . + <r ( omoc'J molekulskih
VibracfJe awma unutar molekula, vee elasticne. One
spektaral, moguce SU, zb?g ;\0 i svinut'i. Te promjene p<:-
se \'ladaju kao opruge 1 . "b 'aci'e1 zbivaju sc s odredenom
lozaja atoma {lrhracijc rastc s porastom energUe
tudoro 'eko ravnotdnog po 0 aja. -' P 'c ') Znaci aka _, promatramo vezu
molekule {dovodenjem, e
1
nc:
g
lJe H. ona se periodicki
izmedu dva atoma u dlatoms-i.o) mo se pedoditki TIlijenja od oko
istd.o i ste!e (s1. 6.117.a). Prema tome, lLJlOa
_ istt;ron.'r

romo!tla
zbijanj('
lo}
(bi
Id
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
)56 KerniJskn reUl I slruklUrn molekula
67 pm do 81 pm, tj. izmjerena duljina veze ad 74,13 pm jest ra()noteZna duljina veze.
molekula sadrii viSe atama, to su vibracije atoma slozenije, Tako linearna triH
atomska mo!ekula CO
2
moze imati kombinaciju triju vfsta vibracija (s1. 6,117. b).
Jedna vrsta je simetricno isrezQnje, pri cemu se atomi 0 udaljuju od atoma C.
Druga vIsta je nesimelricno istezanJe j zbijanje, pd cemu se atom C priblizava
jed nom atomu 0, a udaljuje od drugog atoma O. Treta vrsta je de!orrnacija
sto ga zatvaraju veze C- 0 i koji izn6si u prosjeku 180, To jest, dolazi
d? veza, jer se atom C krecc u suprotnom smjeru od atoma 0, Tijekom
vlbman]a moleku\e CO, (i drugih linearnih poliatomskih molekula) moze dob
i do promjene dipolnog momenta, 'sto takoder uzrokuje apsorpciju zracenja.
Pod rO[(lcljom molekuie razumijevamo njezine rotacije ako cidredenih osi.
Ako je molekula linearna, postoje takve dvije osi koje su okomite na vezu (s1.
6.117. c). Kod neIinearnih molekula rotacija se obavlja oko tri osi.
Prema tome, iz moJekulskih spektara moguce je zak!juCiti duljinu j jakost
veze kao i kut izmedu veza u molekuli. Drugim rijecima. iz mo!ekulskih spektara
moguce je zaxljuciti obllk mo!ekula. Za nal"Oclte zasluge na tom podrucju
z.ivanja dodijeljena je Nobelovd nagrada za kcmiju fizieafu G. HERZnERGU
(1971. godine).
Apsorbirana energija zracenja opcenito se ne isiiava kao 's'ijetlost (znamo
da e!ektron ostaje u podrazenom stanju samo oke 10- sekunde), vee se pretvara
u toplinu koja pridono:;i vibraciji ioua iIi moleku4\ u kristalnoj rdetki, odnosno
vibraciji, ro.taciji i gibanju mo!ekula i iona u otopini. lv1co
I
Jtim, maze se
energija isijavati sasvim iIi djc1omicno kao svjetlost, i tada i.rnamo
Javu Josjorescencije i fluorescenci.fe. Zajednicki nazi v za te proeese je lwninescen-
d;a. Kod fluol'escenciie molekula prelazi iz pobudenog singu!etnog stanja (v. str.
172) singdetno stanje. Kod fos[orescencije dolazi, meclutim, do
p:omJcne u:u,.tlphclteta stanja ernisijom zracen)a, tj. pdjclaz jz pobuctenog smgu-
staup lde preko nize cnergijskog tripktnog stanja U osnovno singulentno
stanJe.
vise b!iskih .energijskih nivoa stoji elektronima na raspo!aganju, to je
man)l. kvant sv)etlostJ hI! po!reban da ih digne iz nizeg energijskog nivoa u visi,
tJ, to lace je pornaknut apsorpcijski spektar tV3ri prema ve6m va/nim duljinama
- (vaT] su obojene. Eleklfonski sistem, pak, ima na faspolaganju to vise bliskih
energiJskih nivoa sto posjeduje vise energijski bliskih oIbiUla, sto je vise moguC:ih
rezonantnih elektronskih konfiguracija i sto se slstem lakse polarizira (jer se po-
Jarizacijom dovede eiektronima energiJa i njihov se energijski Divo pribliii visem
energijskom nivou).
Elektronski spektri u ultraljubicastorn, vid!jlvom i bliskom infracrvenom
sp::ktralnom podrucju opcenito nastaju prijelazima eiektrona koji obuhvacaju <1,
;;: i nevezne (n) orbitale valentne !juske. Elektron ked prijelaza iz osnovnoga u
pobuc!eno ebieno prelazi iz vezne iIi nevczne orbitale u protuveZIlU orbitalu
alabavl]u]e vOlu). Dozvoljenl su sarno prijelazi koji su poredani pribliZno
po padajucoj energiji:
. k kl 357
(6.14. EoJf anorgansklh [HIn ! apsorpc!Js I spe Ir
I
'Kod .t!rUelaznib elemenata s djelomicno popunjemm d iii f-orbitalama (v. str.
338) pestojc i ovi prijelazi:

f f
Prema tome, najvecu energiju zahtijeva prijelaz ,,* 'I- 1'1 i odgovara krajnjem ultra-
!jubicastom podrucju (ispod 200 nm), Takav slucaj imamo u spek-
trima kislka I dusika. Prijelazl kojl obuhvacaju nevezne (n) elektrone I ,-elektrone
spadai
u
u spektralno podrucje od 200 do 1000 nrn, vee prema tome da Ii ima
slstem vise (laki atomi) iIi manje (teSki atoml) razmaknute Zato su,
na primjer, mnogi jodidi obojeni (v. str. 361), Prijelazi d .... d If .... f obleno
odgovaraju vldljlvom spektralnom podrucju (v. sl. 6.118) i daju slabe apsorpcijske
vrpce. Zapravo je d +- d prijeJaz zabranjen (tzv. Laporteovo pravilo: kod elektron:
skog prijclaza mora se l mijenjati za 1). ali on. stvarno postoji. To se tU,ma6
tako, da vjerojatno dolazl do preklapanja dMorbitala (centralnog
s (Uganda), te je d 4- d prijelaz stvarn9 p +- d . priJelaz !e
dozvoljen. Prema tome, sto je vece mljesanje odgovarajuCih d i p-orbitaJa, to Je
jaci intenzitet odgovarajuce vrpce.
, Zbog tih razloga tvari l;.oje su sastavljene od iona, odnosno molekula stabilne
elektronske konfiguracije atom a plemenitog plina, vecinom su bezbojne (npr. spojevi
elemenata glavnih skupina periodnog sistema),jer je potrebna velika energija za po-
budivanje elektrona stabiIne konfiguracije. Tako je za pobudivanje p-elektrona jona
Cal", koji ima u zadnjoj elektronskoj !juse! e1ektronsku konfiguraciju atorna ple-
menitog plina argona 38' 3p', potrebna energija od 2869.4 kJ mol-I. To jest, ta
je koHcina energije potrebna da se jedan mol iona Cal prevede iz osnovnog
stanja 35
1
3 p6 u' pobud.eno stanje 3s
2
3 p5 4s 1, Tu kolicinu energije ima jedan
mol fotona value duljine J. = 41,7 nm. Nairne, molarna energlja fatona valne
duljine !. jest (v. str. 429):
odnosno:
Izrazimo Ii duJjinu (.t) u nrn, onda je:
c = 3 . 10' m!s . 10' nrn!m = 3 . J 0" nm!s .
OdatIe iz odnosa (6-32) izIazi:
662610-" J s ,3 .10
17
nrn S-I 6,022.10" mol-
'
Em = ' ),
119,7 10' J nm mol-I
Em =. ..t '
a iz (634) ili (6-33) dalje:
,l = 119,7.10' kJ nm mol-I,
Em
(6-32)
(633)
(6-34)
(6-35)
358 Kemljska VC7.Jl i m01chulli
odnosno:
. 119710'
Mnm Em/
kJ
mol- J'
Prema tome, ako je za pobudivanje jednog mala iona ea1-+ potrebna energija ad
2869,4 kJ, onda jo prema (6.35) valna duljina fotona, koji imaju lu energiju,
jednaka:
1,197 10'
)/nm 41 7.
2869,4 '
ZnaCi da iane Calf mogu pobuditi sarno fotani krajnjega ultraljubicastog spek-
tralnog podrucja i zbog toga su kaJcijeve soli bezbojne. NOt aka je tvar sastavljena
ad katiana koji snafno polarizira i aniona koji se lako poiariziri1 (npr. ion T -),
anda je cna obojena, odnosno boja se produbljuje s porastom polarizacije,
Tako su SbCl, j SbBr, bozbojni, a SbI, je crven; TeF4 i TeCi, su bezbojni,
TeBr4 je crvenozut, a TeI,j. je ern.
Medutim, tV;3.ri koje sadrie lone prijelaznih i unutarnjih prijelu7nih elemcnala
s nepopunjenim dorbitalama. odnosno f.orbita!ama veCinom su obojcne. Osobito
to vrijedi za lone prijelaznih elemenata, koji sadrze nesparene defefarone, kao
u 4. periodi:
1 nespareni elektron:
2 nesparena elektrona:
5 nesparenih e!ektrona:
Ti
3
+, Cu2+
V3+, Ni'++
V
1
+, Cr
3
+, Co
1
+
Cr
2
+ Mn
3
+ Fe
2
+
Mn2 +, Fe3 +'
roni, pak koji ne sadrze nesparene e!ektrone, kao Sc
J
+, Co
f
i Zn
2
+ , Sll bezbojn:.
. Boja kemijskih spojeva koji sadrie ione prijeJaznih elemenata uzrokovana je
tendencijom tih iona da grade kompleksne fone. Vidjeli sma, nairne, da prema
teoriii ligandnog polja (v. str. 295) elektritno polje 'koordiniranih liganada oka
centralnog iona izaziva cijepanje energijskih nivoa te nastaju kod
oktaedarske koordinacije t
2
-orbitale s nizom energijom i ep-orbita!e s visom
energijom. Razfika u energi,ii (Ll) ovis! 0 jakosti ligandnog pclja h'. 51. 6.90. ;
6.92). Prema tome, elektroni t1s-orbitale s nizom encrgijom mogu primanjem
(apsorpcijom) svjetlosne energije prijeci u s visom energijom (tzv.
J
d --- d
prijeJaz). Analogno vrijedi i za kvadratno i tetraedarsko ligandno polje (\-". 51.
6.93. i 6.94). Apsorbirana svjetlosna energija mora biti jednaka energiji cije-
panja (Ll):
hv Lf (6-36)
Sto je, dakle, Ll veea Uako ligandno polje), to se apsorpc.ija ,svjetlosti vise porn ice
prema modrom (odnosno !jubicastom. odnosno ultra!Jublcastorn)
podrueju. obratno, Ito je L! manja (slabo Jigandno polie), to se apsorpC1Ja sVJet-
losti pernice prema crvenom i infracrvenom spektralnom podrucJu. Prema
6.14: Bnja anorg9.mkfh !"Vild I IIp.<;(}rpdjsld spektrl 359
tome, s porastom Iigandnog polja pornice se apsorpcija svjet!osti prema kraCim
valnim duljinama, i obratno:
r- < Br- < CI- < OH- < F- < H,O < NH, < CN-
jakost Iigandnng paJja raste
pomak apsorpcije prema modrom
spektralnom podrucju
Zato se ovaj niz }iganada naziva speUrokcmiJskil11 11iZom, S tim u vezi mijenja se
boja kemijskog spoja u komplementarnom smjeru, tj. o,d modre, zclene prema
lutOj, odnosno" bezbojnom. Ista intcrpretacija proizlazi 1 12 teorije molekulskih
orbitala (v. str. 204). Nairne, clektron pobuden apsorbiranom energijom zracenja
skate iz molekulske ITd-orbitale tl aJ-orbitalu, a njihova je raz!ika u energiji .d
(v. sJ. 6.118).
Eva nekoliko primjera utjecaja liganda na boju kompleksa:
kompleks: [CuCl,]'- [Cu(H, O),J'" [Cu(NH),]" [Cu(CN),],'
baja: zeleno- modar madra bezbojan
smed Ijubicasl
apsorpcija u: nnrar.ca- zutom iuto- ultra
storn zelenam ljubiCasto!TI
kompleks: [Ni(H,O),J'" [Ni(NH ')6J'" [Ni(CN),]' -
boja: zelen Iju bicast zut
apsorpcija u: crvenom ze!enom modrom
kompleks: [Cr(H,O)4Ci ,J' [Cr(H,0),]3" [Cr(NH')6J',
boja: zeJen tamoo-
Ijubicast ljublcast
apsorpcija u: Civenom zclenom zelenom
kompleks: [Fe(H ,0),]," [Fe(CN)6]"-
boja: svijetlozelen 7..l.Jt
apsorpcija u.
. ,
mlracrvenom modrom
Prerna tome, iz apsorpcijskog elektronskog spektra mozemo odrediti
cijepanja iIi odvajanja, .1. Na primjer, maksimum apsorpcije IOna
[Ti(H 0) lH je kod 492,6 nm (Y. tablicu 6 V) Kako se LI u
'em-
I
, tj. valnim brojcm (1/) = v), to ion [Ti{H20)6J
J
+ lma J od
20300 cm-l, jer jc:
v L = em - 1 = 20300 em - 1
.l 492,6 nm . 10-
7
em/nm 492,6
360
Kemijska i strllktura lHolel\l.!!a
em -,I se nazivom Kayser (po Kayseru) j oznacujc se
s K. Izrazlmo IJ energlJu cl)epanj-a (,1) u kJn101-J doh'l]'eno ',' d
nadzbe (6.34): .. , u r pomocu Je .
H9,7 10
3
kJ nm mo)-J
492,6 om
= 243 kJ mol- I,
I kJ rnol-' odgovara 83,59 em - I (83,59 K) ',. 1
kJ mol-I, IJl 1 cm- odgovara 1,196 10-
2
t k tolika je energija potrebna da se pobedi jed an mol iona [Ti(H 0) ]3+
a o. ,a Jedan ,e!ektron centralnog iona TiH (elektronske konn urac;'e 3d!'
(s1. 6.118, a), odnosno iz
+
.&

\;
-1- "
6
+-1
O;_y) 0;1
6';
-T
6
-1
I
-:Jr
d T
:Jixy
11" Jr
Yl
O.'l(1Q"')O slanjf
(o!

(b)
+ __ e,
- -- - '29
pob"drna 51anfi
+-
6';
-_JT"
sfOflj$
f. 6.118. EJcktrol)skc klJmpkksnog iona (Ti',II,Q',.l,) H ,.""",....
- om I pobuSenom stanju
Kada centralni metalni '0 .
I n sa fd Vbe !edan elektron (y. tablicu
tuacija je znatno slozenija. Tada se moze lstodobno pobuditi j vise elektrona,
358
'"
.-l/nm
'"
SI. n.lIQ. Elektronski apsorpcijski spektar kornpk>:.wog iona
I
6.14. Boja anorganskih tvari I apsorpcijski spl1ktri 361
a osim toga meduelektronska odbijanja mogu izazvati i dodatna pobudena stanja.
Zbog toga moze nastati u apsorpcijskom spektru vise apsorpcijskih vrpca (s1. 6.119),
odnosno maksimuma apsorpcije (v. tablicu V).
TABUCA 6-V
EiekrrOllJke kml(JYI!!"(!cije, /:OJ(J, Ilwksillwmi apsorpcije i L1 rlfkih ml:fall1ih jona kompleksl1o wumih
s /!!aieku!ama H,O
Konry.gu-
I
.
Maksimumi
100
,
Boja apsorpcije .1/cm-
1
.dm/kJ mol- I
raCIJ8
A/nm
I
,
[TiiH
1
O)6]1'

ljubicast 492,6 20300 243.1
[V{H
l
O)6]>,
ti
i
zelell 17850 213.4
[V{H1O)/;y+
.d\t
ljubicas: 358;541:810 12400 148.5
[Cr(H
l
O)6]J+
d
i

ljubii!llst 264:407;380 17400 208,4
[Fe(H

bezbojan
- 14300 170.7
[Fe(H
l
O}6]1"t

zelenkast 962 [0000 119.7
[CO(H
J
OJ6]t. ti
f
e;
I
rUlicast 515;625; 1220 9300 , 11,3
[Ni(H
l
O)6]l'

zelen 395:74!: 1176 8100 101,7
[Cu(H
1
O)6]2' e; modar 794 13.000 Ill,6
Nadalje, sto je elektronska konfiguracija stabilnija, to je za njezino
dlvanje petre.ban 'ycCi kvant apsorbirane svjetlostL Kako je elektronska
racija d ked icna Fe
J
+ stabilnija od one d
6
kod iona Fe
1
+, to se apsorpcija
svjetlosti porn ice prema kracim valnim duljinama:
kompleks:
boja:
apsorpcija u:
[Fe(H,O),j" [Fe(H,O),j'+
svijetlozelen .. ,,'
infracryenom ultraljubicastom
Mel1utim, ovdje igra ve!iku ulogu i yeti pozitivni naboj iona Fe
3
+, koji povisuje
en.!rgiju cijepanja (y, str. 316 i tablicu Kako jet nadalje, elektronska struko
tura kompleksnog iOlla [Fe(CN),]' - stabilnija nego iona [Fe(CN),], - (koji sadrzi
jedan nespareni elcktron), to motemo ocekivati da se elektroni prvog kompleksa
teze pobuduju (zute je boje) nego drugog kompleksa (on je crvenosmede boje),
Medutim, ,njihove su molame energije cijepanja priblizno iste i iznose za
[Fe(CN)6J'- 404,2 kJ mol-', a za [Fe(CN)6]'- 418,4 kJ mol-', RazJogje i opet u
visem pazitivl10m naboju metalnog iona u kompleksu [Fe(CN),Y-, No, s druge
strane, taj visi pClitivni naboj na ionu Fe
3
+ sprecava prijeIaz elektrona Fe .... eN
i slabi ,",vezu (v, 51. olOL hi, taka da je razlika u Ll mala,
Utiecaj polarizacUe aniona na prornjenu boje spojeva prijelaznih elemenata
sa stabilnom elektronskom konfiguracijom (d
10
) Hjcpo se vidi kod halogenida
srebra i zivc. Kako sklonost polarizaciji raste u nizu Cl-, Br-, r-, to se apsor-
pcija svietlostj po mice prema vecim valnim duljinama: AgCl je bezbojan, AgBr
je blijedolut a AgI ie izrazito lut; HgCI, je bezbojan, a HgI, je erven, Nadalje,
kadmij-suWcl CdS, je narancastozute itd. Polarizacijom aniona vjerojatno
je premjdtanje elektrona, apsorpcijom energije zraeenja, s poiariziranog
aniona u prazne orbita!c rnetalnog jona.
362 Kem!jska YeLi; ! stnlktura moleku!a
Isto je taka intenzivna boja komp!eksnih jona s centralnim rnetalnim atomom
+6 +7
visokog oksidacijskog broja, kao npr. CrO!- j MnO;, uzrokovana analognim
premjeStanjem elektrona ('psorpcijom foton. vidljivog spektra) s ligand. (atom
kisika) na centralni metalni atom- (atom Cr, odnosno Mn). Nadaljc, intenzivna
boj. spojev. koji sadrle .tome r.zlicitog oksid.cijskog ,Iupnja, npr.
+3 +l
K (Fe[Fe(CN),Jl (v. str. 939), potjeee ad premjeitanja eleklron. s atoma nizeg
na atom viseg oksidacijskog broja apsorpcijom svjet!a u vidljivom spcktralnom
podrucju. Drugim rijeclma, apsorpcijom svjetla (fotona) odigrava sc stalna re-
+2 +3
dukcija i oksidacija doticnih atom a unutar moiekule: Fe :;.:t Fe.
6.15. OKSIDACIJSKI BROJ I STEHIOMETRIJSKA VALENCIJA
Valencija atoma je njegova sposobnost da se veze S odredenim brojem dru
gih atoma. Kazali smo da je monovalentan onaj arom koji se uvijck vete s
jednim atomom bila kajeg elementa i takav je atom vodika, jer ima sarno jedan
e1ektron. Vidjeli sma da drugi atomi rnogu angazirati za vezu i vise elektrona
te mogu biti poJivalentni, pa i razlicito valentni, tj. multivalentlli. VaJenciju atoma,
koja proizlazi iz stehiometrijskog odnosa medusobno spojenih "lorna, nazivamo
srehiometrijskom. valencijom. Stehiometrijska valencija aloma ovisi 0 broju clCKA
trona koje je taj atom angatirao da se povele s drugim atomima. Natin anga'
ziranja e1ektrona (oba atoma daju elektrone, iii jedan dajc a drugi prima) dovodi
do raz!icitih vrsta veze. Tako su atomi k!ora i vodika angaiiraji svaki po jedan
od svojih elektrona u spoju Hel j stehiornetrijska valencija klora i vodika u
ovom spoju je 1. Medutim u spoju C10
z
atom klora angazira cetiri elektrona,
a kisikovi atorni po dva elektrona. te je stehiometrijska valencija klora u tom
spoju 4, a kisika 2, Analogno u spoju Cl-:.0
1
klorov atom angazira svih svojih
sedam e1ektrona i stehiometrijska mu je va!encija 7.
Umjesto nazi va stehiometrijska valencija znatno koristi se nazi\'
dacijski broj iii stupanj oksidacije kojj odgovara oksidaci}skom SiQl1ju atom<t. Nairne,
uklanjanje (iii angaziranje) elektrona s -nekog atom a .Ie reakci.ia oksidacije (stL
422). Znati, oksidacijski broj atoma u elementamom stan)u je nul . Kako oks;-
dacijski broj obieno oznacujerno arapskirn brojem iznad simbola elementa, to
o 0 0
onda imamo npr.: C, Zn
l
Fe itd.
Oksidacijski broj monoatomskih lona u ions kim spojevirna jednak je, prema
tome, ionskoj- valenciji iii elektrovalenciji. Zbog toga oksidacijski brej moze imati
pozitivan i negativan predznak. odnosno maze biti pozitivan i negativan .
znak se stavlja ispred broja, za razliku ad naboja Jona gdje se predznak sta-vlja
iza broja. Na primjer:
f ., OJ -I .).,
Na! Na,O MgCI, BaO AIF, Fe,O,.
Prema tome, oksidacijski hroj atoma u kovalentnim spojevima lako dobijeme
aka elektronski par u vezi atoma pribrojimo 'atomu vece elektronegativnostL
Odatle izlazi da fluor sa svojom maksimalnom elektronegativnoscu ima u
svojim spojevima oksidacijski broj -1. Zbag istog razloga ima kisik
dacijski broj -2, osim u spoju s fluorom i u peroksidnoj i superoksidnoj sku-
6.15. Ok!1dAclfsld broj ! stehlometriiskll n,lelidja
363
pini (v. niZe). Atomi metala imaju opet pozitivan broj, u .intc.\,
mctalnlm spojevima atom metala vece 1ma
k' b . Vodik ima u spojevirna s nemctaltma l'metaloldlma uV1Jck oksldaClJskl.
dok rou je taj broj u spoju s metalima - !.
ion vodika s popunjenom Kjjusk.om P0,stO}l u met<=:.lmrn hldr1?lma,
Nairne, prilikom elektrolize rastaljemh alka!i]skJh h!dnd. razv!]a se vod!k na
anodi (+ polu): 21r H, + 2e-.
Uzmemo lit dakle, da atom vece e1ektronegativnosti ima . a.
manje elektronegativnostl 'oksidacijski braj, imamo u,.lduclm pnmJcrlma
ove oksidacijske brojcve spo)cmh atoma: '
" . -.
HCI
H,O H,S 'NH, P2 Hoi LiH
.. .,-,
Mn02
CiF rCI r CI, r F, PbO,
'J "
.. " -J + I oj. 5 - 2
CH, C, H6 CO CO, H)P0
3
H.,P04
.. -, .. . , ., -,
CIO, [CI0,]- [CIO,r
[S 0,],- [MnO,r
. , ..
[K, Cr,O,J
Mg, Pb
[K, pi C1,J
Naravno da se c!ekr,ronski par izmedu dva istovrsna atom a II :no!ekuli
elementarne tvari nc priklanja ni jed nom atomu, pa .se izmcdt:
atoma (nepolarna veza) ne moze Druglm fljeClma, oksidaCljsb bro]
atoma u molekuli e\emcntame tvan Je nula, npr.:
o 0 0 .
H21 0
3
, S8 ltd,
Zbog istog razloga isto:vr.s?i, aton;i, .koji .su
pina u nelcoj kompleksno] moleku/J, dl lonU, !st! oksldacIJskl.bro), .tJ sKupma
istovrsnih poyezanib atoma PJomatra-'se 1 b<fOJ se
ravnomjerno rasporeduje. To jc tzv. pros)Ccan III Sredn)l oksJdaclJsk! bra}. Evo
primjera: _1 -t ., H,Q,
H, :0----
0
/ H
0-

L 0 'j
lo-l-s-s-l-{
L5. 6.r
U prvom primjeru jmamo vodikove atome vezane na peroksidn
u

-0-0-, u kojoJ Je oskldaC1Jsb broJ kJS!ka - 1. Kada je skup:na
vezana za metalni j'on, dolazi kilo peroksid-ioll O} -, npr. u magnezlj-perOksldu
i barij'peroksidu:
!-1 - 1
MgO,
+1 - I
BaOl
Odmah vidimo da je u nekim i, kak? su ate.m!
sobno povezani aka hocemo kazati hk,1V 1m JC oksldaclJsk! bro]. Tako JC U B O
2
364
Kemijsku 1 struktura moleku!u
.. r?j barija + 2, a ne 4, ,dok 'P,b0
2
oksidacijski broj olova + 4,
+ 2. Nc.:me, u prvom ,sl.uc3Ju Je banJcv l,on vezan na a u
ugof!1 suo na 010vnl !On vezana dva krslkova iOn<L Hi daJje, u Pb
3
0
4
oks!daclJskl bro) olova +2 i +4, jer je Pb)04 sastava:
+ 1 + 4-
(PbO), PbO,
i ,:cc spomenuta dva iona (tio
M
I S",Op Iz nJ:hov!h strukturnilJ formula vidimo da
sVl .. at?rn! sumpora nlSU sa valencijama, Atom surnpora
kOjl.)e. na atom U !Gnu S105- oCito ima isti oksiM
.. br?J ! a}om .Klsika, fj, -2, a centraJni atOm sumpora ima onda
broJ + 6 (bo I u sulfat-ionu SOi -, pa rnu je odalle i ime tiosuliat-
-100). Dva U )onu S40;-, koji vel.v ostala dva centralna atoma
sumpora, cine jednu SkyplrlU - S - S -, koja je analogna peroksidnoj skupini
-0-0-. Da.kle, skupma -S-S- jc divaJentna i oksidacijski broj svakog od
ta dva at?ma Je,st -2, pa)e ad c.entralnih atoma sumpora +6. Vidimo da tek
struKture kemlJskog spoja omogucuje pravilno zakljucivanje 0
daclJskom broju spojenih atoma:
LtJ
1
0
-
5
-
5
1
L &' J
r
oo r
.: 1. 6 ., '1 4-2
0-5-
5
- 5 - 5 - 0 /'
L, L,
'- 0 O.J
[lor [
'I;\1 ]'-
0,
Mec1utir::, rae Una (u vezi s redoks*jednadzbama,
SIUZH! se srednJlm oksidacijskirn brojem. str. 445)
. Je sada koliko je maksima!no moguCi pozitivan odnosn .
broj at<?ma. Kako oksidacijski bra]
par u veZI atom.a; pnbrOjl!ll0 e1ektronegativnosti, to je ocito da 'e
makslmaJan pozlLvan okSldaCljsb bro) atoma jednak ukupnom broiu 'I J
h el.-.kt""ona K d t l' J va entnl
. ") , " .0 a oma e emenat(1 glavn!!l skupina periodnog sustava tj. kod
I ukupni braj clektrona jednak je broj;! s-e!ek-
1 elektronske IJuske. Znaci da je maksimalan pozi-
tlvan oks.ldaclJskl broj atoma nekog elementa glavne skupine jed-
(lj. z.'..ldnjoj 2!EUllenki sku ine',
. _ ko)e mdkslma!an pvwlvan okSldaCljskl DroJ aloma ughka i siJiciia + 4 Jus),
1 rasfora -!-- 5 5umpora + 6 klO ..... 7 . d 'j k", J , J , 11<",
ci' k' b '. ' , fa, 1t. jV a sln,alan negatlvan oksidn-
)5.1 rOJ elemenl,! skuI)ine (nemet8.1a i
s:mlm,etala) ?oblJcmo ako .od br,oja Osam (s2p;) odbijemo
s p \.a!e.ntndl .elektrona (tJ. zadnlu znamenku SKt'pl'ne) mak)
mala
n
'legat\ 'd" L' b " "r ,,-
,I I . ! !.an OKSl aClj5)(! raj atoma ugljika i sijicija - 4, dusika ! fosfora _
sumpOia 1 klSlka - 2, halogenih e!emenata -1 itd. ..."
Ovisllos! m;lksiJ:lalnog oksiu;1C\jskog broja atoma rrijeiaznih elr;;mcnal0
,1 l.'jihovoj u sll.stavu znatno jt: zrlmrsenija, V3.1entni elektroni.
:jdlme, aloma pftje!aznd1 .e!emenala je,su vanjske elektronske ljuske (veCi.
nom 2 elektrona, v. tabhcu 5-1), a dJe!ol11!cno i dclektroni prethodnoga kvantnog
6.15, Oksidllcijski I>roj i stehiometrijska va!endja 365
nivoa, Sto je energija d-elektrona manja, to je on manje na raspolaganju kao valentni
e1ektron z.a kemijsku vezu. Energija d-elektrona (odnosno d-orbitala) ovisi 0 efek ...
tivnom naboju jezgre. odnosno efektivnom nabojnom broju jezgre' (Z*. v, str. 186)
I i sto je taj naboj veei, energija elektrona je manja, pa je elektron manje na
raspolaganju za kemijsku vezu, Uzdut niza pdjelaznih elemenata (slijeva nadesno
u periodnom sistemu) stalno raste naboj odnosno uabojni broj atomske jezgre (Z).
Medutim. zbog nepotpuHog zasjenjenja naboja jezgre d-elektronima, efektivni na-
boj odnosno nabojni broj jezgre (Z') sve vise raste prema kraju prijelaznog niza.
Nadalje, d-elektroni koji ulaze u prazne d-orbitale energijski su bogatiji j jace
zasjenjuju naboj jez.gre nego d-eIektroni koji popunjuju d-orbitale, Jer se par elek-
trona medusobno odbija, Osim toga, nespareni delektroni (elemenata 3. do 7,
skupine) lakse ulaze u kcmijsku vezu nego :-ipareni delektroni (e!ementa 8. do 12-
skupine) pa je prema kraju prijelaznog niza sve manje dorbitala otvoreno za
kemijsku vezu. Zbog toga maksimalan broj valentnih d-elektrona najprije raste do
sredine pdjelaznog niza; a zatim opada j kod cinkove skupine su jedino dva
,-elektrona valentni elektroni. No s porastom kvantnog 5tanja vanjske su dorbitale
sve dalje od atomske jezgre . a time raste energija elektrona i oni su vise na
raspolaganju kao valentni elektroni cak i kod elemenata 8. do 11. skupine. Na
temelju 5vih tih razmatranja laka mazemo zakljuciti da je maksimalni
dacijski broj atom a prijelaznih elemenata jednak broju
pine 7.',1 ..:lemenlc oJ 3. do 7. skupinc, t.1pada od g',d.D
12, skupille
j
<IIi rastc oJozgo prema dolJe II 1\. do II. )\.:uPIn!.
N a j n i Z 10k sid a cij 5 k i b r 0 j atoma prijelaznih elemenata, je (uz oksidacijski
broj 0) obiono + 2 i + 1 (ns-elektroni), ali raste oak i do vrijednosti maksimalnog
oksidacijskog broja kod elemenata u prvoj polovicj prijeiaznog niza. To je i
razumljivo jer su sVl d-elektroni atom a tih elemenata valentni elektroni. Uzmerno
Ii U obzir S;l.mo onc najnize i rnaksimalne oksidacijske brojeve od prilicno
s tab j I nih ok sid a c ij s ki h S ta nj a. imamo:
S, Ti v C, Mn F, CQ .. " Ni CU Z,
+3 +3, +4 +2,+5 +2, +7 +2.+3- +'1;+3 +2 +1, +2 +2
y Z, Nb Mo T, Ru Rh Pd Ag Cd
.+3 +4 +5 +6 +4.+7 +2, +6 +2, +4 +2.+4 +1 +2
Lu Hi T, W R, 0, It p,
Au Hg
+3 +4 +5 +4,+6 +4,+7 +4,+8 +3,+5 +1, +3 + \, +2
Atomi unutarnjih prijelaznih elemenata popunjavaju (n-2)f-orbitale i
njihova posljednja kvantna stanja imaju dva ns-elektrona uz eventualno jedan
(n -1) (v. tablicu 5-1) pa se ti eJektroni laka mogu angaiirati kao va
lentni elektroni. Od evrsto vczanjh 4f-elektrona tek jcdan iii dva mogu biti valentni
elektroni. Zato je karakteristican oksldacijski broj atoma lantanida +3
(no posloje i +2 i +4, v. str. 950), Kako je angaziranje 5f-elektrona za kemijsku
vew znatllO lakse (vise kvantno stanje1. to kod atoma aktinida uz oksida-
djski broj +3 moze porasti oksidacijski broj i do +6 (v, str. 954).
Ta cinjenica da je maksimalan pozitivan oksidacijski broj jednak ukupnom
broju valentnih elektrona moze nam u stanovitim slucajevima indicirati prisutnost
peroksidne skupine u molekuli, odnosno moze nam pokazati koliki je oksidacijski
broj, Tako je oksidacijski broj centralnog atoma u perokso-spojevima ovaj:
+4 "t" ... +5
H,[Ti 0, (SO,),). H,PO" Na,[NbO.], Na,[TaO.],
+6 +6
. H,SO" [Cr,O,,]'- itd.
366
No, u nekim slucajevima takav jednostavni zakljucak nc mazerno izvcstL Tako
je u peroksokromatu K)[CrO,], oksidacijski broj kroma + 5, a ne + 6. To se
+ s + 5
moglo zakljuciti iz izomorfije K)[CrO,] sa K,[NbO,] i K,[TaOs].
1z navedenog slijedi da postoji ovaj jednostavni odncs:
naboj cestice = (suma pozitivnih oksidacijskih bro}cva) + (suma
oksidacijskih brojeva).
Odatle moiemo uvijek odrediti bilo koju od tih vdlclna kada SD poznatc ostak
Radi Ii se, dakle, 0 neutralnoj molekuli, onda je suma pozitivnih oksidacijskih
brojeva jednaka surni negativnih oksidacijskih brojeva. Drugim rijctima, iz po-
znatih oksidacijskih brojeva povezanih atoma, odnosno u najjednostavnijem 51u-
caju iz njihove sku pine u periodnom sistemu. lako dobi.iemo formu!u spoja,
Taka elementi od 17. do 14, skupine (tj. negativan oksidacijski broj mijenja se od
- 1 do - 4) daju s metalnim elementima od L do 6. skupine (tj. pozitiv<ln
oksidacijski broj raste od -+ 1 do + 6), spojeve opeenitog sastava prikazanog u
tablici 6-VI.
TABUCA 6-VI
Opceniri sa.nav spojevG izmecfu e!cmenaw od 1. do 6. skl.lpine s e!emenlima od 14 do 17. skwpilie
periodnog s;.,tema
Skupina
metala
1 2 3 4 5 6
Skupina
nemclala
17 MX MX, MX, MX.
16 M,X MX M1Xl MX, MlX, !vfX
J
15 M)X MJX: MX MJX4 M,lX, MX;.
I' MJX M,X M.X.\ MX :vi.X.I MiX)
Osim navedenog oznaeivanja oksidacijskih brojeva arapskim iznad
simbola, postoji i oznaCivanje ispred simbola, odnosno imena, OSlm toga) oznacuje
se oksidacijski broi i rimskim brojevima, i to obieno desno gore kraj simbola kao
i u zagradi iza sirnbola, odnosno imena. Taka + 5-valentan, odnosno + V -valentan
arsen u nekom spoju materno pisati + 5 arsen ill arsen(V) jli arsen( + V), iii
.,
As iIi As v iIi As(V).
6.16. NAZIVI ANORGANSKll KEMIJSKIH SPOJEVA
S razvojern kemije. a posebno teorije kemijske veze. razvijali su se i nazivi
kemijskih spojeva. Gotovo do pocetka 20. stoljeca odnosili su se nazivi
mijskih spojeva obic;no na njihova fizicka j neka druga osobita svojstva, na
njihovo dobivanje, na ime osobe koj4,. ih je prva dobila itd. Spomenut cerno
sarno ova tri -primjera:
vitriolno ulje, H
2
S04
Glauberova sol, Na,S04 IOH,O
zuta krvna sol, K4 [Fe(CN);]
6.,16. NallY! anorgansldh kcmljsk!h 367
Danasnji nazivi kemijskih spojeva proizlaze manje iii viSe lz njihove konsti-
tucije i strukture. No, treba nagJasiti da Sll jos uvUck cvrsto ukorijenjeni stariji
nazivi, ali se sve vise susrecu racionalni naziui, koji su striktno odraz konstituclje
i strukture kemijskih spojcva. Nije potrebno naglasavati kolika je prednost za
kemicare .racionalna nomenklatura. Racionalnu nomenklaturu vee je predlozila
Komislja za nomenklaturu Internacfonalne lmije za cistu i prfmijenjenu kemiju.
6.16.1. Na2+ri ionskih spojev3. rme ionskog spoja sastoji se (slozenjca) od
imena katiana i aniona, i to ime kationa uvijek je prvo,
(a) Tme m,onoatomnog kationa
Na + = natrijev ion, Ba
1
-1- = barijev ion itd. Postojc Ii razlicito valcntni ioni istog
atorna, stavlja se valencija u zagradu uz ime iona. Kod starije nornenkJature
oznacavala se nita valencija nastavkom 0 a visa nastavkom i na latinsko ime,
na prirnjer:
Cu+ = bakar(I)-ion (prijc
Cu' bakar(II)-ion (prije kupri-ion)
FeU zeljezo(II)-ion (prije fero-ion)
FeJ+ = ze\jezo(lII)-ion (prije feri-ion)
(b) Ime monoatomnog aniona. Uz latinsko ime dolazi nastavak id,
na primjer:
F-
0
2
-
s'-
N)-
p3-
= fluoridion
= oksid-ion
=
=
=
As)-
C
4
-

=
= karbid-ion
=
= se1enid-ion
(c) Ime kornpl-eksnog lena. Razlikovat cerna tri glavna sJucaja:
(0:) Ime kompleksnog preroa uobicajenoj nomenklaturi ovisi 0
oksidacijskom broju centrah6g atoma. S porastom oksidacijskog broja imamo ove
dodatke (prefiks) i nastavke (sufiks) na latinsko ime:
Anion! s pcrokso-skupjnom imaju u imenu dodatak
. Na primjer:
iii
CI-
CIO-
CIO,
CIO,
CIO.
S2-
sOl-

-
sO'-
soi-

= klorid-ion
=
=:;
=
'=
=
== hiposullition
hipodisulfit-ion
= sulfit-ion
=
=
= peroksosulfat-ion .
=
(oks. brojatoma CI = - I)
(oks. broi 'atoma CI I)
(oks. broj atoma CI = Ill)
(oks. broj atoma Cl = V)
(oks. broj atoma CI VII)
(oks. broj atoma S = - II)
(oks. broj atoma S = II)
(oks. broj atoma S = Ill)
(oks. broi atoma S = IV)
(oks. broj atoma S = V)
(oks. broi atom a S = VI)
(oks. broj atoma S = VI)
(oks. broj atoma S = VI)
I\';ITItjSiUI eUl i struktura 1l1okkula
W) Posebno ime komp!eksnog iana, na primjer;
HJO+ = h;dronijev ion ili oksonijev ion iJi hidroksonijev ion
OH - "'" hidroksidion
{y) Racionalno irne kompleksnog iona, Osnovna pravila:
(1) Osnovno ime daje centraloj atom. Kod kompleksnog anion a odbaci se
ad latinskog imena nastavak urn, odnosno ium i doda nastavak at, npr.: ferat,
kobaltat, argentat, kromat, kuprat, cinkat, plumbat, aluminat, galat itd,
(2) Ispred osnovnog imena dolaze imena liganada.
(3) Ispred imena liganda dolazi !ljegov broj u grckom jeziku: mono-,
di, tri, tetra itd. Aka je ligand kompleksnog S7istava i!i organska moiekuJa iii
ion, stavlja se U okruglu zagradu, a ispred zagrade do!azi njegoy broj, ito:
bis., tetrakis itd.
(4) Prvi od Iiganada doJaze u formuli anioni Co zatim malekule i to abe-
cednim red am. U imenu dolaze ligandi abecednim redom bez obzira na poredak
u rormuJi.
(5) Oksidacijski broj centn:dnog atoma dolazi u zagradi iza njegova imena.
(6) U potlnuklearnim kompleksima dolazi lspred imena braj centralnih
atoma u grckom jeziku. Pred ime mosta(, dolazi grcko slovo jJ..
(7) Struktura kompleksa gdje su syi atomi u nekom lancu iIi prstenu vezani
na centralni atom oZDacuje se prefiksofI1 11; bro] vezanih atoma oznacuje se
indeksom desno gore (na pr, rf),
Ime iiganda. A...'1ionski ligand dobiva nastuvak 0, Dakle: NH
J
=: amin
(iii ammin); H
2
0 = akva; CO = karbonil; cn( = etilendiamin; H+ = hidrogen;
NO odnosno NO+ = nitrozil: F- = fluom: CI- = kloro: Br- = bromo: 1- =
=jodo; 0
1
- = obo; OH- = hidrokso; CN- == eijano', NO; = nitro; QNO- =
::::: nitrite; S2- "'" tio; SCN- = tiocijan3to; NCS- "" izotiocijanato; = perokso;
=: sulfato; = karbonato; C
2
01-::::: oksalato ltd,
Nekoliko primjera naziva kompleksnih kationa i aniona:
[Co(NH
s
),]'
[UO,]"
[CrCI,(H,O).]"
[CoCO,(NH ,i.]"
[Co(ONO)(NH,),l'
[CoCI(NO,)(en),],
heksaaminkoball(llll-ion
"'" dioksouran(Vl),ion
= tetraakvadikJorokrom(Ill)-lon
= !elraaminkarbonatokebait(llIHon
;; pentaaminnitrilokobalt(IllHon
dielilendiaminkloronilrokoball(lIl)-ion iii
bisl elilendiamill Jkloro nl Irokoball(IlIJ-ion
[(NH,),Co - 0, - Co(NHs),]4" =
[Fe(eNl!]' - heksacijanoferalilJ)-ion
[Fe(CN),]' -
[P<Br,Ci,]' -
[AIF,]'
= heksacijanoferatUII)-ion
= dibromotetrakloroplatinat(lV)ion
=
6,t
6
. Nllzh'i IUlorji,llllSkih kemijskih spojeY3
, ',I', tris(oksalato)kro-
= trioksalatokrornat{lII)-lOn
mal(IIl)-ion
= dltwsuifatoargentatlI)-io
n
= dicijanoaurat{IHon
= telratiocijanatomerkurat(Il)-ion
heksahidroksoantimonat(V)-ion
= tetrahidroksoantirnonat(III)-ion
= tritiostanat{IV)-ion
369
[Cr(C,O,)'J'
[Ag(S,O,),]s.
[A "(CN)'J
[Hg(NCSl.]' .
[Sb(OH),]"
[Sb(OH),]"
[SnS,Y
[AsOS,]' .
[HSO,J"
= oksotritioarsenat(V)-ion
= hidrogentetraoksosulfat(VI}-ion iii

[Cr,07J' .
= heksaokso_:,_oksodikromal(V1l-:ion iii heplaokso-
dikromat(VI)-ion iii dikromat-ton
d
' I ' k s P oJ' a J' e, prema tome, na primjer:
() me ion s og
NaCl = . ' .
FeO = zeljezo(I1)-oksid 'h, fero-okSld
Fo,O, zeljezo(Ill)-okSld tll fen-okSld
Cr,O, = krom(llI)-oksid "
CrO" krom(VI)-oksid iii krom-tnokSld
tvlg
J
N 2 = magnezij-nitrid
A1
4
C
3
= aluminij-karbid
KOH =; kalij-hidroksid
NaHS =
CaSO. kalcij-sulfat
NaOCI = nalrU-hipoklorit
K.[?,(CNla] =
]
= natrij' __pentacijanonitrozilferal(lll)
Na,[fe(CN),NO
(NH ) JNO pentaaminsulfatokobalt(IlJ)-nilral
[CoS, , , , k b It(lIl) sulfat
CoOH(NH,),(H,O)]SO, akvatetraaminhidrokso 0 a -
= heksaaminkoball(lII)-lrioksalatokro
mat
(Ill) 1\
'= diamintetrakloroplatina (neutralna moiekula"
PtCI.(NH,), ill diamintelrakloroplatina(IV)
K[PtCI,(C,H,) J = kalij-trikloro( 'r-eten)plalina(ll)
.' . k Ie tnih spojeva takoder
6.16.2. Nuziyi kovalcntmh spoJeva. U l,va
a
njego
va
stehio-
, " ' e atoma manJe elektronegatlvnos 1, 'b '
dolazi naJprIJe k 'd '. ki bro)' iii se uz ime atoma stavt rOJ atoma
rnetrijska va]encIJa, odnos17o? 51 aC1JS
na grckoru jeziku, Na pnmJer:
= sumpor(IV)-klorid iii
\
JIV
SO,
so,
co
CO,
N
2
0
5
HCI
H,S
H,PtCI
6
H,PtCI,
HAuCI,
Ni(CO)4
Kemijska: ! slruklura mo!c\nJla
= sumpor(IV)-oksid iii sumpor-dioksid
= 5umpor(VI)-oksid iii sumpor-trioksid
= ugljik(ll)-oksid iii ugljik-monoksid
= ugljik(lV)-oksid iii ugljik-dioksid
= dUlik(V)-oksid iii didu!ik-pentoksid
= vodik-klorid iii klorovodik
= vodik-sulfid iIi sumporovodik
= heksakloroplatinatna(IV) kiselina iii vodik-heksak!oroplatinat(lV)
= tetrakloroplatinatna(Il) kiseiina iii vodik-tetrakloroplatinat(lI)
= tetrakloroauratna(IlI) kiselina iii vodik-tetrakloroaurat(lIl)
= tetrakarboniinikal(O) iii nikal(O)MtetrakarboniL
6.17. PRIMJERI 1 ZADACI
Primjer 1.
NapiSite elektronske konfiguracije izoliranih atom a kalcija i antimona, te
konfiguracije njirna odgovarajutih iona Cal + i Sb
J
+. Te konfiguracije upotpunite
shematskim prikazom elektrona u posJjednjem energijskom nivou zadanih atoma
i ion a
Rjden}e:
Zadani atomi pripadaju s..eJementima i p-dementima Ti dementi grade ione odbacujuCi one
e!ektrone iz vanjske elektronske Ijuske koji su najslabije veZ3ni s jezgrom (v. str. \88). U
s!ucaju to su dva 45 odnosno tri 5pelektrona Prema tome, elektronske konflguracije izoliranih
&torrJa zadanih elemenala izglcdaju ovako:
Ca(l$: 2s
2
2p6 3s
1
3pll 4s
2
)
Sb(ls2 2s
1
2p6 3s
1
3p6 3d 10 4s
2
4
p
6 4d 10 582 5 p3
odnosno shematski:
"
Co [ill
Konfiguradje traienih lena jesu:
Cal "'(1s2 2s
1
2
p
6 38
2
3
p
6)
Sb
3
+(!s12s12p'" 3s13p"'3d to
'P
I tit I i I
6.t7, Prlmjen I udad 371
oclnosTIo ,hcrnatskl prikaz:
'p
5p
I I I I
Primjer 2.
Naplsite elektronske konfiguracij:! izoliranih atOma nikla j kadrr:!ja, te konfigy"
racije njima odgovarajucih lona Ni
2
.... i Cd
H
. Te k.onli?uraclJe ypotpu,nlte
shematskim prikazom rasporeda elektrona u dva posljedn)a energlJska nlvoa
zadanih atorna i iona
RjeSenje:
Oba zadana. atoma pripadajll d-elementlma_ Ti dementi grade ione s.elektronc
vgeg energijlkog nlvoa (vidf sIr. _168). Medul:m, ione grft?e aloml
(osim Sc,lj. Od 4d-tllemenllta stablln. e monoato. jone u V??enlm.O:OPtn.3 grade R\.,
Pd
1
', Ag' i Cd
H
, Ii od'-5d-eJemenata samo .A.u (u stanovltrm uVJwma. vldl Sir. 1069) lAg.
Prema tome, elektronske konfiguracJje izoliran:h atoma zadanih demenata JCSu:
Ni(lsl2,s 12p'" 3s
1
3p 6 4s 1)
Cd (l s215
1
2p6 3s
1
3p6 3d 1 0 4S1 4p 4d to 5s
1
),
odnosno
3d
Ni I ul n I u I iii i
'd
Cd I t It I t I t Ii D
Elektronske konflguracile traienih iona jc.su;
Nl
1
+(1s:2 3';) 3 cit)
Cd
1
+(Isl 18
1
2p6 3$1 3 P 6 3d 10 4s 14p 4J \0),
odncsno shematski:.
3d
Ni"1 t I t J I t I
i i
I
4d
Cd'i t JI t + I t J I t J Ii J I
'p
5p
"
'p
D I
5; 5p
D I
372 Kcmij,'ikll Ye12 I s!rukiufll lllolekulli
Primjer 3.
Napisite vjerojatne elektronske konf'igura'::'lJc (\ tabLe!l lZolJramh atoma
elemenata europija i holmija, te konfiguraC1Je n.Jtma odg(warajuih iona Eu
2
+
i Ho) +. Te konflguracijc upOlpupite shernatskinl prikazom rasporeda elektrona u
tri posljednja encrgijska nivoa zadanih atom a i iona
Rjesenje:
Oba !adana "tOlna pripadajll Atomi lih clemenata grade ione s tri pozitivna
naboja fosim Eu
1
+ i Yb
l
") odbaclljuti jdrul eiektron i1: 3d iil 4f i dva iz 6$ orbitala
(Eu j Yb imaju konfiguracije 4f'6s.l i 4fl"6s zous niihlJvc te1nje d.., se 4f-orblla\c popune do
paJa, odnomo do kraja), lz.oErani atom! ekmenata cUi dektroni 0lpunjavaj\1 5f-DroitllJe imaju razjiCite
I neirvjesne dd:tfonske konfiguracije (Y. tablicu SI), pn se elektronske konfiguracije njihovlh iona
tdko mogu pnkaza!; s doyobno sigumosti. U svakom S!utaju za (aho pisan):: ne p0s(oji odgovarajuCe
pravilo. Moguce elek:ronske konfiguraclje zadanih clef:,enala jcsu (v. tablicu 5-1):
Eu. ! Sl 2s
1
2
p
6 35
1
Jp6 3d l (} I 04[1 5s
1
Sp6 5do 65"
Ho: !Sl]s22
p
6 3s 1} 0 4s'4 4ci) Q 4f' I S$2 5
p
6 5do 6s
1
odnosno shl:matski:
Eo I tit [ tit
t I iTIJ
Ho In[nlnlnl tit I t I
Elektronske konfiguracije tralenih jona jcsu:
Eu
1
.: ls22sl2p6Jsl3p63d I Q4s14p64d I 04r 5slSp6
Ho":
odno,no sbernatski:
"
Eu
l
.
I tit I
t
t i t
I
I
"
Hal.
InlHlnl
t
t
t I

I
I
Primjer 4,
Kod koje ad ovih ('estica:
ArCI', OF', NO', PS',
I I
I
I
Sd 6,
CiTI
5d 65
I I
[ill
koje se mogu pronaCi u Zemljinoj ionosferi, mazerna ocekivati najvecu sta
biinost (naiiacu vezu), a kod koje najmanju stabilnost (najslabiju vezu)? Stabil-
nost cestica odredite prema vrijednosti reda veze jz dijagrama energijskih nivoa
molekulskih orbita!a.
6.17. Primjerl 1 z.stl;>.ej
373
Rjdenje:
Potrebno je nacrtati dijagra..'1l.c encrS.ijskih .:'10!eku!skih o.rqitala. ia svc.
(sarno vezne i protUYezlV;: M.O. kOje n.astaJu kombtnaclJom p-atornsbh orbltala naJvl!eg energlJskog
nivoa).
G'
0 0 0 0
JI'
DO
[IT] [IT]
ITJITJ DO
G
[IT] ill]
[IT] [ill
JI
[ill [ill
[ID @J
liD ITIJ
[ill@}
ps' ArCt' OF'
>,0.
Vidimo da cestice PS+ i NO' imaju is(i red veze (3). Pa ipak, NO+ je stabHniji jer mo!ekulske
orbitale tog iona lmajll nau energiju (a2p j n2p) nego moleku!ske orbitale iona PS"(u3p i rr3p),
Za ion ArCl +, koji iml!. red Yeze jedan, motemo ofekivati najmanju stabilnost. '"'
Prirnjer 5.
Na temelju forma!nag nabojnog broja., elektronske konfiguradje i hibridizacije
centralnog atoma predskaiite prostornu strukturu sJjedecih molekulskih iona:
a) CIO", b) c) poI-, d) SiO:- i e) PHOS-
,C .
RjeSenje:
It) Perk!or:!.! lon, CiO; ima jedan efektivl1i naboj, a atom kJora povezan je s I!etiri alOma
kisika od kojih svaki ima po dva nesparena eleklrona (u nevel.anom stanjll). Da bi se atom klora
mogao povezati 5 cetiri atoma kisika, formalno mora imati barem nesparena dektrona,
odnosno trebao bi se odvodlti od s!jedete koniiguracije:
35 3p
C,'" IT] I i Itt
Prilikom nastajllnja molekulskog ion a mozemo pretpostaviti da Iri eJeklrona klorova aloma
primaju tri atoma kisika, svaki po jednog. Na taj nacin svaki cd la Hi kisikova aloma lma
fortnaini nabojni broj -! i konflguraciju
itl
s jednitn nesparenim elcktronom. Cctvrti atom kisika takoder ima nabojni broj
elektron ad metalnog atoma. Im;1.mo, dakIe, OVU si:uadju p0vezivanja atoma:
-1 jer prima
374 Kl'mUska YCUI I slruktu,lI molekula
t I t I t I
To jest nesparena e!ektrona Idora i ne<;parena tlekuons od tetiri aloma kislka mogu
dati teliri O'VtZ. Mo1emo pretpostavlti da $\.1 SYe veze jednilkc (slruK lura CJl + je i10
delaronska s C .. , Y. str. 272), lto znael da je do spl-hibrldi7.H:iic i prostorne
slrukture C!O; -lana. Tu struk/uru, u ravn!ni, prikazujemo :1a ova) nacin:
POlrehn(l jc jedl10m naglasiti da opisani flfltin nastajanja __ illi()f1n (ormilirll
nl1;ako ,ne predstavJjat! reillnu .sliku nastajanja 109 lona_ U S\\'liri, mi i ill! znarno
hlen ta] Ion ,Na.]\'!!e, SIO moterno n:ci Jest, da je to moguel nal;m naSIlljanj8 tog IOn8.
Jpak prlkaza01 naon lma dVlJc prednostf: .
1) obja!njava porijeklo formal nih naboja i
2) nil. temelju hibridiZB.cijc centralnog aloma mOicmo,pretska:tiui pros1orr,1I s!ruk/uru iona.
Nftvedena prirnjedna vrijedi j za sve oSlale pril11jere : lada!kc.
b) Ana/ogns jc situacija i 58 $urral.ionom. SOi-. Taj ion ima dva negatiVf\fl l1aboja. 5!O ZMci
da dva atoma kisika imaju nabojni broj -! (primanjem elcklrona s metalnog aloma}. BuduCI da
sc centralni lHorn sumpora treba vczali ! cetirl atoma kisikn, to formalno freba imati ccliri
nesparena eleklrona, odnosno elektronsku konfiguraciju
3s 39
s" IT] ,--I t ...J-t-J...I-J
t
I
ion s rormalnim nabojnlm brojem +2. Ta dva clektrona prilikom nasrapmja molcku)skog iona
primaJu dva atoma kisika. Na laj na!!in sva cetiri atoma kisika imJji! formainr nabojni
broj -J i sa tetirl atoma sumpora mogu radit! celiri u"vcze:
Op-e! moiemo pretpostaviti da su sve &tiri Veze ekyjvaJentne (Sl + je izoelcktronski s C. ho
:rnati da je do spl.hibridizacije centralnog atom a i do tetraedarske p;o;;torne 5trukwre koju
u ravnini prikazujemo ovako:
c) Fosfat-ion, pot-, ima tri negativna nabnja koja zaprRvO formalno nose tri aloma kisika
elektron s aloma Celvrti atom kisika prima u procesu nastajan;a iOlla jedan
elektron od atoma fosrora. Prerna lome, imamo sUcdecu sliku nastajanja fosfalioDn:
6,17, Prinljerl ! udad
375
3p
\ i \ t \
0'1 0'1
i I
Ako retpostavirno dB. cclifi r:astnie O'-H.ze jwnak e iP je izoelektronsk'r s C-), je. trebalo
doci sp'-hibridlzacije ccntralnog i \e'craedarske prostorne strukture PO( "IOna.
d) S:likat.ion ima !!etiri negativna r.3boja, SHl znati da 5va eetiri aloma kisika elektron s
atom a) imaju broj -1: nesp?rena alOma
si!icija mogu se SPOJI!! Ce[ln atoma kiSlka S 10rmalnrm naboJmm bro;em 1.
[tl--2htl

Vz pretpostll.vku da su s.c nze ekviv111entne ver je.
dolan do sp3.hibridizncije centra!nog aloma, opet do];wmo
izoelektronski s C), pa pterna tome,
do tetracdarske prostome struk!ure:
. 1-' _ povezan s atOf';lom vodika i s tri aloma ... Dva nega-
/!) U ronu ,
lmam
.o.atom '1- ...;' "t: 0 a(omu kis\ka kao najelektronegallvn:Jcm atomu
tivnn naboJa kOje nos I Ion PHOj p,.prs1uJ,; (" tOil k'rsika prima elektTon od atoma 105!Ora.
iona (koji je primio ; .aloma ?" rc I a ) ,. '
lmamo sljedecu shemu sp3JanJa atoma,
3p
.rtTtTtl
Tti
, . " .. p' (I-: 'i je izoclektronski s C), ne mogu bill potpuno
Cetiri voze. poslj0.rlica sp _,:,ron.a k' Nastali tetraedar nete biti pofpuno pravi!an.
jednnke zbog razllke u velli:;ln1 atNn?. \0,-" a I lSI,
376
Kemijskll ,eu ! struktufa moleku!i
Primjer 6.
.. Na temelju rormalnog naboJnog broja, elcktronske konfiguracije i
C1Je centra!nog atom a prctkailte prostornu strukturu slJedeeth molekula i mole-
kulskih iona:
a) SO,. b) NH,. 0) NO,. d) SOl-, e) COl-. f) CIO" g) BCI,
RjeSenje:
II) ,Malek.ula ,SO) je neutra!na, a alom sump ora spaja se s tTi atom a Us:ka, od kojih svaki
p.o nespar,ena t?olekula S01 je cljamagneticna, znaCi da su u toj
m,01ekull SVln sparem U tOj molekuh at':r:t sump,?f<\ (rna '5(1 stupanj oksidacije koji atom
sump?ra 1m" u suICal-IOOti, pu mdema da ce 1m i rormalni nabojni brojevi biti jednaki.
Po!azlm?, ad aloma sumpora s formal?tm. nabojnim brojem +2 (v. primjer 5 b)). Dvu
atom sumpora formal no gubl, prunaJU dva aloma kisika, svaki PJ jccian, Tree! atom
lSI a ostaJc s dva e1cktrona. Prema tome imamo sljedecu snemu spajanja aloma:
3s
5rtl
7
3p
I :)) I
Podrazumijevajuci ekviva,lentnost triju O'ycza (n jednu I!,yezu) pretp0stavljamo spl,hibriciizaciju
Ie llsmJerenost (f-Yeze u ravnini pod Kutom od 120", r,:vez.a predstavtja de(oka-
\rllranu molckuisku or1J\',alu, pa jc 5vaka veza 5-0 (f-veza plus jedna ttecina n-karaktera vezc.
Dakle:
Form<llni :labojni broj svakog aloma kisika iznosi ':"'2/3 (tj. (-3/3) - (-1/3) "" -2/3),
b) amonijaka irna tfi elektrona na koje 5e mogu vezati trj aloma
Zbog med:sobno,okomitog polohja p-orbita!" moiekula amonijaka je pimmidalna, tj. atom N i 3
atoma H. "U',C ,Ctll,' JJI,.amide (v. sL 6,20). Kul lllJ'l,edu N-H veza nije 90 nego 107 T
dJdovanj.em jer je veu'
paklJalnog IO:15.kog karaktcra. Za alternalP'no obJaS0Jel1je usrnjeren05ti veu; i velieine kUla iunedu
veza N-H Vld! 226
c) posjeduje jedall &ktivni Taj naboj [orrna[nQ irna jedan ad atoma kisika (koji je
pr,mlo cle.klfon od aloma) ! mole se vez.atl na je-dan od nesparenih atoma dusika
Preo_sl.ajU dV3 at?ma syaki sa po dva elektrana. Pretpostavljano da
-lona pre-daJe dektron jednom atomu kisika, Treei atcrn kisika irna dn
e e trona. ,0:3.17';0 s!Jdeeu shemll spajanja atoma:
6.17. Prlmjeri I :w.rud
NaStaju tri 0 i jedna Jt-veza. Ako pn:tpostavimo ekvivalentnost qveza, moralo je doCi do Spl.
hibridizacije time je odredena i prostorna struktura iona: O'veze .su u ravnini pod kutom od 120
0
7!-,eUl je delokalizlrana (v. sl. 6.SS,c), pa se svaka 'lew. sastoji od O'-veze i i/3 nvez.e.
formalni nabojni broj s'r'akog atoma kisikajest -2/3 (v. pod an Altemativno, strukturu nitrationa
mozerno prikazati rezonantnim strukturnim formulama (v, str, 269),
d) Sulfit-ion ima dva negativna naboja z.a koje formalno smatramo da 5C na!aze kod dva atorna
kisika (koji ih je primio od mctalnog atoma). Tak,e se ta dva Morna kisikll. $ fonna!nim nabojnim
brojem -1 mogu spojiti s dva nesparcna aloma sump ora. Da hi. se sa sumporom mogao spojiti
i treci atom kisika, formalno sumpor mota izgubiti jedan elektron. Taj elektron prima formalno
tfeCi atom kisika. lmamo sljedecu shemu spajanja:
3s 3p
S'[}}JJLUD I
Kako je ion S iwelektronski s atomom to i suHit-lon lreba imati piramidalnu prostomu//
strukturu (kao t l-a-{l), premcia moterno ocekivati da ce kut izmedu S-O vela biti vee! od 90 zbog
odbijanja eiektronskih oblaka atoma kisika, odnosno Cormalnih negativnih naboja kod atoma kisika.
e) Karbonation, COS-, ima dYa negativna nabo]a za koje ptetpostavljamo da forma!no pripadaju
dvama atomima kisika (koji 51; primi!i 00 metalnih.;!.toma), Treti atom kisika ima dva nesparena
e!ektrona. $va tri atoma kisika mogu se spojiti s cetiri nesparena elcktrona pobudenog atoma
ugJjika:
Tri <;:k"ivalentne O'-vez.e (ur jednu pos!jedlca su sp2.hibridizadje ugljika. Prema tome,
struKtura iona je planarna i qveze su pod kutom od 120, nveza je delokalizirana i ravnomjerno
je rasporedena iunedu' sve tti 'leu C-O. Formalni nabojni broj svakog atoma kisika iznosi
- 2/3 {v; pod (a)). DakJe:
AlternacivDo, stnlktllrU COi - lana mozenhl prikazati pomocu tri reZQnantne nibridne strukture
(slicno ho i NO.1-ion).
378
'feU; ! s!nlktufll molekull
f) CIO;, ima jedan negativni naboj za k ' ,r '
Jednom atomt! kisika Ikoii je primio eleklro od t oJeg V,jflmo da {ormalno prlpada
povezati j reosta!a dvs' . . n II Offill meta a. Air t"1 ;.c Idnrll mC'lg!a
$ ttkom l::Iof.& dVil ekktrona I IlO.
,..." imamo 'h ', .. Ii ee tfona S\'1l tn aloma hSlka tmaJl! ronnalni !laboi -1
,..,.. , "'-'''''' emu sps]anJa: ,
Tri cr-veze s p.elektronima daju pirB.mid.alnl! struCturu I
... (ana ogno NH
l
) k!orat-ioriu.
g) BC1 J prodstavlja neulrRlnu molek-ull! k'"
Shema spajanja izgJeda OVII).;O: lJ OJOJ Je rohudeni ;H[)m bor;1 'r"jcn s tTl i110rna kl,)ra.
rtTiTI

PretposIsvljajuci ekvivslentnO&t triju a-vela, moralo je doC; do
planarne struk(ure moleku!e s kUlom izmedu veza od 120':
Primjer 7,
bora i
temelju nabojnog broja
t
elektronske konfiguracije i hibridizacije
sljedetih moleku!a i mo!ekulskih
RjeSenje:
B) U,_ffiOlekliJi S:Ol ugljikll povezan jt s dV"rl aloma ,l
Ce,lrJ, a po dva nesparena elektfor,a, njinoYo
da nastaJu dV!je r; ! dVlje It-yez.::
peb"dcnl ;Iinm uljika in.,,,
spilJi',r-,;t :'lett .'c ,,'t1;lV:ti na
A,ko ?rctpostavimo da su obje (1-YeU ekvivllientne, Onda mora dati
dlzacljc kOJa prestorno predstavlja finearno uSffiJerenje a-veu, tj.
ked atnmll uglJih do sp-h!brl.
pravac:
r ,
O=C=O
.. "
6,11, Primjtd 1 ud.ci 379
Me6utim, mQfetno pretpO$tuviti da pri nasta,pnju molekule jedan atom kis'!ka preda eleXtrc';:1
drugom atomu kisika. Shema spaJanJlI U lOm slu<:'ajLl izg!cda ovalo:
Crtl
O.J?-J
OpC! ima,no sp-hibrid:zaciju aloma ugljika, odnosno m-olck \llaje ltnearna, ali s Jrukcijom struk{urom:

Dakako, situa('.ija moh bili i obrnuta: i'ljcvi alom kisika moze biti'poVCZ311 jednostnJkom, a de5"i
trostruKOtTl vezom. Prtma lome, vtza C-O nije ni =C"", niti ni,i vee rezonan\ni
hibrid t'lh struktura. Medutim, II bilo kojcm shl<:'aju molekula je linea rna,
b) Ion NO; ima jedan negativni nllboj 1.a koji pretpostavljamo da formalno pripada jednom atomu
kisika (koji jc primia elcktrOI1 od. aloma metala), Drug; atom kislka irna dvil. nesparena e!ektrona,
Kako atom dusika irna tn eleklrona, shemu spajanja moierna zamisliti na sljede6 nuSn:
Posto clvije a-veze grade p-elektroni, raspored atoma u rnolekulskom icnu mora trokut u
ravninL 1t-veza je delokll!lziraM, a s't'aki atom kisika ima formalni naboj -1/2 (t). (- 2}2) -{ -1/2) ""
"" -1/2}. Kut iimedu veza mora bitl veCi od roag odbijanja elcktronskog obJaka
atoma kisika. Dakle:
0: > 90
c) Klarit-ion, CIOi, tma jedan negativni naboj za ko;] pretpcstavljamo da forma\r:o pripada jednom
atomu kisika (koji je pnmio eicktron od 3to:-na metaJa), Da bi sc atom klor<l, koji ima ncspareni
eJektron, mogao spojiti s dva aloma kisika, mora izgubiti jedan e!cktron 7.a koji pretp05tavljamo
da formainn pripada drugom atomu kisika Imamo, dakle, sljedecu shemu
CI'[DJ
Mo!ekulski ion Ima raspored atoma u ravnini U obilku trokula u kojem svak] atom klsika ima
forma!ni nabojni braj - 1. Kut hmdu veza C-O trebao bi bili yeCi od 90 zbog odbojnog
dje10vanja elektronskih obJaka aloma kisika. Dakle:
380 Kemijskll veLa! strukhlra mole-kula
d) Molekl.lla SO. nema nikakva aaboja, a atom sumpora, s dva nesparena e!ektrona trebao bi se
spojiti s dva aloma kisika. od I:ojih $yaki ima pO civa nesparena elektrona. To ocilO nije mogue.
pa aWOl 5umpora gubitkom jednog elektrona do.biva fonnalni nabojni brei + L Taj e!ektron
formalno prima jeJan atom kisika.. pa shema spajanja u molekl.llu Izgieda ovako;
Dvije a-v::ze ostvarene preko p-elektrona daju trokutasti raspored u rilvnini. /t"-veza je dcloka!izirana,
a snki atOm kisika ima fonnalni nahojni broj - t/2 (v. pod (b)). Ktl.\ iZlTIei1u veta $-0 vet', JC 00
90 z:bog odbojnog djelovanja c!ektronskih obi aka, odncsno dvaju nllbijenih atoma
kisika Dakle:
t
0"1
I 0: >90'
" -Inl
OJ
Primjer 8.
Molarna energija fotona odredena je Einsteinovorn jednadzbom (6-32):
Em = hvL
Em = V 6,626.10-
34
J s 6,02210" mol-I
Izrac',majte vaJnu dU1JIllu apsorbiranog svjetla, koje apsQrbira kompleksni ion
[Cu(H,O),J", ako Je njegova molarna encrgija cijepanja orbitala jednaka:
J
m
= 156kJrnol-
I
Iz koje u keju orbitalu skace elektron apsorpcijom energije L1m ako mama da ked
jona Cu
2
+ postoji lahn-Tellerov efekt. Prikazite to dijagramom energetskih nivoa
d-orbitala
RjeSenje:
Prema jednadibama 6.32, 6.35 i 6.)6, vrijedi
119,7 10) kJ om mol-!
J
m
odnosr.o vaJna dl.).ijina apsorbiranog svjetla je;
119,7.10
3
kl nm mol-!
-:----:-,,-- "" 767 nm.
156kJmol-!
EleKlrOilska konfiguracija d-orblta1a Cu1+ -lona jest 3J
9
, U oktaedarskom iigandnom polju 12& nivoi
popunjo:.ui 5U sa ks! elektrona a u e ruvoima imamo tri elektrona Ta tri elektrona nalaze
$(: u dvije el-orbita1e. pa postOJe dvije imogucnosti smjdt!!Ja. tilt triju. erektr0!12. (v .. sl. 6.96), od
kojih je eksperimentalno utvrdena ova. Ova elektrona u ortntcll dZl Ul..StlcuJu hgande u:z;duf
osi t od naboja Cu
1
+, a istodobno ta dva elektrona jace odbijaju ligande na osi z. PosUedica
te za!(ite i odbijanja liganada na OS!: jest njihova slabija, pa prerna tome: dll!ja vaa sa Cu
1
" jonom.
Teseral:la, oktaedarska konfiguracija so:. iskrivjjuje i prelazi I.). tetragonsku, tj. 90tau do JahnTeliewv2
efekta, odnosno do daljnjeg djepanja nivoa III i e
i
:
6.17, Primjllri ! udad 381
'"
IT
ApsorpciJom energije J "" 156 kJ mol - t elektfon II. orbitale d
1
1 skace U orbitalu (vldi 51. .6.96,
a i tekst Ul tu siiku).
Zadad
6.17.1. Izracunajte eZektivni naboj jezgre, Z*, prema Slaterovim pravilima za:
a) s iii p-elektron silicija. b) mangana
6.17.2. Izracunajte efektivni naboj'jezgrc, Z*. prema Slaterovim pravilima za:
a) p-elektron klora, b) d-e1ektron kadmija.
6.17.3. Napisite elektronske konfiguracije izoliranih atoma rubidija i talija,. te
figuracije njirna odgovarajucih iona Rb + i Tl +. Te konfiguracije
punite shematskirn prikazom rasporeda elektrona u najvisem energijskom
nivou zadanih atoma i ion a.
6.17.4. NapiSite elektronske konfiguracije. atoma vanadija i samarija. te
konfiguracije njima odgovarajucih ion a y2+ i Sm"+. Ie konfiguracije
upotpunite shematskim prikazom rasporeda elektrona u tri najvisa
energijska nivoa zadanih atoma i iona
6.17.5. Molekula propandiena (alena) ima strukturu:
KakvlJ. hibridizaciju mozete ocekivati kod centralnog atorna ugljika
1
a
kakva je hibridizacija pokrajnih ugljikovih atoma? Da Ii su sva cetiri
atoma vodika u istoj ravnini?
6.17.6. Zadane gU molekule N l i NO. Ked koje od tih rnolekula mDlete
ocekivati vecu energiju ionizacije na temelju dijagrama molekulskih
orbitala? ZilSto?
6.17.7. Nacrtajte dijagrame melekulskih orbitala za sljedeee cestice: 2} NO! of,
NO+, NO i NO-, b) 01+. Qi. O
2
i Oi.
Kod koje cestice od ,yake serije ocekujete najjacu vezu?
6.17.8. Nacrtajte dijagrame rno!ekulskih orbitala za s!jedece c<stice: a) Nl,
Nt, N2 i Ni: b) C0
1
+, CO+, CO j CO-.
Kod koje cestice od svake serije ocekujete najjacu vezu?
7
OTOPINE
7.1. OTOPINE I NJIHOVA SVOJSTVA
1.1.1. Kvantitathno izraZavanjc sastuva otopina. Kazali smo da Sli otopine
homogene smjese cistih tvari, tj. otopine sadrze dvije iIi vise tvari pomijeSanih u
stanju molekulske disperzije. Tvari koje otopinu nazivaju se komponenrama.
Komponenta koja so nalazi u otopini u vceoj (obicno u velikoj) kolicini od
ostalih komponenata naziva Sf otapa/onl, a ostak komponente nazivaju se-otopljenim
tvarima. Medutim, va!ja naglaslti da i sarno otapalo moze biti smjesa.
Kvantitativno (kolicin'ski) sas[Qu oropilJQ (smjesa) izrazava se ovim yclicinama:
(1) om.ferom neke veii(';ine (mase (m), mnozine (11), yoJumena (Vi za kompor.entu
(npr. B) ciji se sadrzaj izraiava prerna toj velicini za neku drugu komponentu
(npr. otapalo A). Dakle imamo:
< " mB
ntcsenl' omrr, S!l.A = -,
rnA
. k" nB
mnobns I omjcr, rB.A:= -;;;:'
.. VEl
volumm omjer, 'l/JB,A = V
A
(7- 1)
(7-2)
(7-3)
Kako je broj jedinki (brojnost) jednak N = L1l (gdje jc L A vogadrova konstanta),
to je omjer broja jedtnki jednak mnozinskom omjeru:
i1a Na

(7-4)
(2) udjelom, tj. omjerom neke veUcine (rnase, mnonne, volumena) za odredeml
komponentu smjese (otopine) prema toj ve1iCini za srnjesu svih komponenata.
Dakle imamo:
maseni udio (komponente B):
rng rna
w!'I=-=--,
m 2:m;
(7-5)
388
Otopine 7.1. Otopine I sY1Jj:;hn 389
gdje je m rnasa smjese a m! masa svake odrcdene komponente u smjesi;
mnoiinski (kolicinski) iIi mofni udio (komponente B):
ng ria
x, = - = - (7-6)
n .En,'
adnasno bra)evni udiD (kaka je N = L. n):
volumni u.dio (komponente B):
N, N,
Xn= N =I:N.;
,
v,
<p, =-.

(7-7)
(7S)
Za 'ffiolni udic u smjesama upotrebljava se znak y.
zbroJ udJela svih komponenata otopine ( . ). d ak '
NadalJe, udw Je bezdimenzijska (brojcana) veliCina, pa jO) L
J Na prirnjer ako ne,ka ,sadrii 0,283 mola otopljene tvari B i 5,172
mo a otapala A, onda )e maIm UdlO otopJjene tvari x
B
jednak:
0,283 mol
x, 5,172mol + 0,283 mol = 0,052,
a molni udic otapala X
A
je:
x,
5,172mal .
5.172moJ + O,283rnoJ = 0,948,
tj. zbroj je molnih udjela:
XA + x, = 0,948 + 0,052 = 1,000.
i,e brojcana (bezdimenzijska) velicina to c
brojcane Jedullce, kao: ' se esto upotrebljavaju
% = li:lOO
prom'!, 100 = l,lO()O
dio na milijun, ppm = 1/10
6
ppm znaci parts per million<{ tj dFeloyq reo m:!iJ'u 'N "
neka Je masa smjese 100 g '>. .J. .... 1-: .l Il). a pnmJer,
udio sastojka B, w. jednak: amasa sastoJka B U sillJeS! 20 g, ontia je maseni
w, = 20g/100g = 0,20 = 20% = 2000100 = 200 000 ppm.
Zato ,kazemo, da je maseni udio sastoJ'ka B u srnJesi npr '0"
sadrZl 20 % B. ,L. a ne da smjesa
(3) kOl1cemradJ?r7!, tj. neke veliCine (rnase, mnozine, broja jedinki
volurnena) za sastoJak (B) 1 volumena qtopine (V) pa imamo: '
lnasena koncentracfja:
(mnolinska) koncentracija,'
brojnosr..a koncentracija.'
t..'olwnna kOllcenrraclja:
rn,
YB=-Y;
n,
cu=-y:
(7-9)
(710)
(7-11)
(7-12)
tj. volumna je koncentracija sliena volumnom udjelu. Razlikuju se zbog toga
je zbroj 'yolumena sastojaka gotovo uvijek razlictt ad volumena otopine
(smjese).
Jedinice koncentracije proizlaze iz navedenih deDnicija. Take je za mnozinsku
koncentraciju, tj. koncentraciju u utem smislu
[ ]
_ En] _ mol
c - [V] - ffiY"
(7-13)
Vise se decimalna SI-jedinica mol dm-:!. Cesto koristena jedinica
mmal!l cx1nosno mmoldm-
J
jednaka je zapravo SI-jedinici mo1 m-
J
Oer je 1
mol = 1 OOOmmol i 1 m
J
= 1 OOOdm
3
). Za (mnozinsku) koncentraciju cesto se rabi
i naCln oznacavanja cia se kemijska. formula sastojka otopine stavi u ugiatu
zagradu, npr.:
CHNO, iii c(HNO,) iii [HNO,).
(4) molaliretol11, tj. omjerom mnoZine sastojka i mase otapala:
(7-14)
gdje je n. runozina sastojka B i rnA je masa otapal. A. U mjesta novog zoaka
b za molalitet ili molelnost upatrebljava se j stari zoak nt, koji je, medutim,
manje pogodan jer je jednak znaku za masu.
Od navcdenih se ve!icina za kvantitativno izraZavanje sastava otopina najvise
upotrebljava moialitet, a zatim (mnozinska) koncentracija i ffiaSena koncentracija.
Vee prema tome u kakvom se agregatnom stanju nalazi tvar koja se otapa
i samo otapalo razlikujemo uglavnom ova tri slutaja: otopine cvrstih tvari u
tekucinama, otopine tekuCina u tekucinama i otopine plinova u tekucinama,
390 Otoploe
7.1.2. <?topine h'ari, u tekucinama. Takve otopine nastaju mijeSanjern
l:vrste tvan, .s ce Se cvrste tvari otopiti U odredenom
otapalu 0 pn:odl I otapala, kao I 0 temperaturi otopine. Ne moze
se se neke tvari otopiti u nekoj tekucini.
Medutl:",lpak pnbhfuo yrt!e(h ova p;avilo: neka tvar atapa se u otapalu koje
Je kemljskI to] tvan, tj. nepolarm (kovalentni) spojevi otapajll se u neasoci-
,benzenu. benzinu itd.) a poiarni i ionski spo-
otapaJu se u tt?kucinama (vodi, tekucem amonijaku
ltd.). se ,0 rst! !. opcemto mnoge organske tvari otapaju u
benze:'lU I benzmu, kOjJ su 1 saml uglJlkovodici. Medutim, soli kao ionski spojevi nc
otapaJu ,se u n:p;,lam,om benzenu, benzinu i ugljiktetrakloridu, ali se otapaju u
poJarn,oJ kOJa opet, ne otapa nepolarne ugljikovodike, No, kako sme
to Jednostavno pravdo 0 topljivosti ne vrijedi uvijek. Take je sol AgC10
4
u ben,zenu, a sol BaS0
4
, npr" (kao i mnoge druge soli) vr]o sJabo I
topljlva U vodl. . .' 4'0'[
Je?no jest vod,a, pa cerno sad a promotriti proces
?taparya cvrstlh tvarl U VO?l. Razl.og zbog kOJeg voda otapa poJarne i iooske sDojeve
jest. taj Ito vode Ima veltk elektricni dipoln; moment = 6,14 10-
30
C mj.
stavuno h U v,odu neke soli, tj, ion ski kristal, nJegovi ioni na
POvrSJnI u dodlr s. dlpolnlm molekulama vode. Zbog elektricnog polja
oke. se dJpolr:e vode u blizini iona tako da jc prema
P?Zltl:nom lOOU okrenut negauvDl dI0 dlpola, a prema negativnom ionu pozitlvni
dlO dlpola Zbog energije ioni osciliraju u kristalnoj eka SVOD'
driani zaiedno elektricnim silama. No sada na poyr:
sInske IOne djeluje I slabo e1ektncno polje usmjerenih dipola vode. Dolaz;
do dlpolne vode.8 lOnom, nastaje veza, Taj proces
vezanJa moJekula vade na lone naZ1Vamo hidratacijom, Na tat nacin dipolna mo
vode.dje!omicno naboj iona, se smanji elektritna
pnvlatna sl!a t?? lO!la 1 suprot?o nabijenih iona u histalnoj resetki,
Zbog toga Ion Jace osclhra 1 moze doC! u dodir s vecim brojem dipo]nih
one. a o?aviju i ti:ne toliko neutraliziraju njegov naboj da je
tarnja energIJa (osCIhranja) u stanju svladati elektricne privlacne sile u kristalnoj
reetki, Nairne, prema Coulombovu zakonu (str. 54) privlacna sila (F) izmedu
naboJa (Q) na odredenoj udaJjenosti (r) u mediju odrcd'ene permi-
tlvnostl 111 dlelektrlcne konstante (r.) jednaka je:
1 Q+Q-
F=----
4nE rl .
(7-15)
Vidimo da je privlacna sila obrnuto proporclonalna dieicktricnoj konstanti .rnedija
(E), t), sposobnosti medija da djelomicno neutra!izif<;l nabojc ion,\. Tako voda
(E= 78,5 Eo kod 25C, gdje je Eo permitivnost vakuuma) smanjuje privlacnu silu na
priblino 1 % od njene vrijednosti U odsutnosti vode. Prema tome je privlacna si1a
suprotno, ic:na. vode, 80 puta manja od One u
feSetkl: OSl,m toga, pnvlacna srla izmedu suprotno nabijenih iona u
VOdl JO je smanJena 1 povecanJem razmaka (r) izmedu jona zbog plasta vezanih
rnolekula VOde (si. 7.1).
Posljedica je toga da i?ni s kristala zbog toplinskoga gibanja
mogu sada prelaZitl u tekuCinu, tJ. kristaI se otapa u vodi, odnosno ioni iz cvrste
faze prelaze u tekuou. No, ioni koji dodu u tekuo;nu mogu zbog toplinskog gJ-
7,1. Otoplne '[ njIhova svojstva
391
S/, 7,/. Plast me!ekula H
2
0 ('Ike kationa i anion a - h\dratacija
banja prelaziti iz otopine natrag u ,rcletku, l\!edutim, vjer?jatnost
ioni prelazc iz kristalne resetke U otopmu lbrzlOa otapanJa) U p,Dcet,ku je
zbog vrlo male koncentracije jona tl otopini, mnogo veca od vjc,rojatn?st!
nog procesa prijetaza iona 1Z otoplne reSetk,u (brzma
No, atapanjem, kristala raste konceIltraC1JU. tvan, odnosn? nJeZllllh JOna
U otopini, te vjerojatnost prijelaza iona 12 otopme natrag U
takoder raste, Konacno nastupa takvo stanje u kcjem su obJe vJeroJatn?stJ
(brzine) prijelaza jednake) tj. koUko iona iz kristaine resctke pre!azi u
isto ih se to1iko iz otopine U Kristalnu rdetku. DakJe, doslo je do
ravnoteie lzmedu tvari u CVfStoj i tekucoj fazi: Kazemo ,da tva,r vIse
otapa u yodi Hi da je otopina zasicena otoplJcnom tvan. ta) 1
polozaj ravnoteZe ovis) j 0 temperaturt ot'apal,a, Prema tome,.zaslce,na
neke tvari pr-i odredenoj temperaturi Jest ?na otoplna"koJa nalaz!,
u ravnotei.i S neotopljenom CV,r4tom tva!'!. KoncentraclJa tvan u takvoJ
zasicenoj otopini naziva se top!jivoicu te tvari pri Sadrii 1,1
otopina vise otopljene tvarl nego sto zaslCenOj OtOPlnI PrJ to} temperatun,
takvu otopinu 'nazivarno rrez{lsiCenom otopll10m,
Topljivost neke cvrstc tvad u odrdenom 0 temperaturi
i moze rasti iIi opadati s porastom temperature, ObleTIo tOpljlVoSt raste s porastom
temperaturc, Promjenu (opljivosti s promjenom m,olemo zgo,dno gra*
lick! prikazati krivflljom rop!ji'Josti tako da u k??rdlOatnl slstem
ordinatu topljivosti i kao apscisu temperaturu (111 obratn
o
), Iz knvulJa tOplJl*
vosti (S1. 7,2) vidimo, npr,. da. topljivost KCl, KNOJ i NaNO) raste, od NaCI
se vrlo malo mijenja, a top!jivost FeSO .. ' H2 0 opada s porastom
Otapanjem tvrste tvad u iii se otopme
raste) iIi so vetc (temperatura otopmc se smanJujc), To Je rap/ma o:apanJQ (v,
Ako se toplina prilikom otapanja entalplJ3 toplme)
sistema, odnosTIO prornjena entalpije, negatJ,vna egzoterm
m
Ub
ratno, ako se otapanjem tvari toplina usH je, pozltJVna (en.doterI?nJ
Na primjer, proces otapanja natrij"kJonda u vod! J"!Iozemo pnkazatl ovako,
Na+Cnc) Na + (ag) + CI-(aq); 6,H = 4,2 kllmol,
392
OtQpine
gdje aq{{ Oat. aqua = voda) oznacuje hidratizirani ion. Znaci da se otapanjem
1 mola kristaliziranoga natrijklorida u ))beskonacno velikoj kolicini vode (tzv,
beskonaeno razrjedenje) yde ko1icina topline od 4,2 kJ. Raz10g je ovaj: Kako
smo vidjeli, pi! otapanju kristala natrij-klorida u vodi zbivaju se stvarno ova
dva procesa:
(1) razaranje kristalne resetke. na koje se mora utrositi odredena kolicina
energije. Ta kolicina energije jednaka je kolicini energije koja se oslobada, pri
stvaranju kristalne reSetke, tj. energiji kristalne re!;etke, Urn (v, stL 195), Oznaclmo
Ii povisenjc sadrZaja topline zbog razaranja resetke s D.)H onda je .6.
I
H = - U Ill'
Odatle mozemo prikazati proces razaranja kristalne resetke ovorn
jednadibom:
(2) hidratacija kationa i aniona koji su se oslobodili fa7..aranjem kristalne
reSetke. Kako se hidratacijorn iona veZu yslobodne( rnolekule H
2
0, srnanji se
sadrZaj topline molekula HlO. Znaci da se procesom hidratacije oslobada toplina
koju nazivamo toplinom hidratacije, tj. j,fJi je negativna. Proces hidratacije iona
Na' (g) i CI- (g) mOlemo prikazali ovorn jednadzbom:
H,O
Na+(g) + CI-(g) Na , (aq) + eqaq); "hii = -765,7 kJ/rnol.
No, treba naglasiti da se uz proces hidratacije mora provoditi i proces stva-
ranja za smjeStaj ion a u strukturi tekuce vade (tekucine
su kondenzirane faze, v. str. 51), tj. proces kidanja veza izmedu molekula vode.
Zato ukljucuje i energiju potrebnu za taj proces,
Prema tome, ukupni proces otapanja Na+Cl-(c) u vodi jest zbroj dviju
spomenutih faza procesa:
Na 'CI-(c) - Na '(g) + C1-(g);
Na '(g) + Cl-(g) Na , (aq) + Cl-(aq);
Na 'ene) - Na '(aq) + enaq);
",H = 769,9 kJmol
6.
h
H = - 765,7kJ/mol
7.1. Olopine ! Iljlhova sHljsiva 393
. .
Aka je iznas ad !::.IH > otapanje je endotennan "roces, '3 ako je iznos od
::"rH < D.hH .otapanje je egzoterman proces.
EYa daljnjeg primiera, otapanje natrij-jodida, Na'r (e):
6,H = 6.,H + 6
h
H = 682,OkJ/mol + (-682,2)kJ/m01 = - O,2kJ/mol,
tj. otapanje Na+r(c)) za razliku ad Na+Cl-(c). egzoterman je proces.
Vidimo da se cvrsta tvar otapa sarna od sebe bez obzira na to je li iznos od
.:1.hH yeti ill manji od J.jH, tj, i onda kada je potrebna veca energija za razaranje
kristalne resetkc nego sto se oslobadi energije procesorn hidratacije. Kad
procesa, nainie,koji se spontano zbivaju, smanjuje se Gibbsova (slobodJia) energija
sistema, tJ.G (v. str. 558). Izmedu Gibbsove energije sistema i njegove' entalpije
(j,H) vriiedi odnos (v. str. 491):

6.S je promjena entropije sistema, a entropija (S) je mjerilo stupnja reoa, ad
nosno sredenosti sistema, Sto je entropija sistema (6.S pozitivna). to on
posjeduje manji stupanj sredenosti. Prema tome, aka as raste. a ona raste
lazom iona iz velikog stupnja sredenosti - kristala - u rnanji stupanj srede
nosH - otopinu, 6.G se smanjuje, i proces otapanja je spontan.
Kada je u dodiru kristaI sa svajom zasi6enom atopinom, postoji dinami<:ka
ravnoteza, koju mozerno ta slucaj sistema natrij-klarid - voda prikazati ovako:
otapanje
Na'eqc) , Na'(aq) + Cnaq)
krista!izacija
Vidjeli smo (si. 7.2) da u s1ucaju takve ravnoteie topljivosti moie topljivost neke
tvari porasti, a druge tvari smanjiti se s paras tom temperature, Nairne, u ravna
tei;nom stanju promjena Gibbsove energije. jednaka je. nula:
Na 'Cl-(c) '" Na +(aq) + C1-(aq); Il.,G = O.
Znati, s porastam temperature. advijat ce se proces (bila otapanje, bilo kristali-
zacija) kod kajeg je 6.,G < O. To pak ovisi, prema lzrazu (7-16) . 0 i pred
znaku kako ",H tako i Il.,S (v. jo! str. 495). Ako ie sada 6.,H pozitivna lota-
panje je endotennm proces) i ako je b,S takoder pozitivna {tJ. atapanJu.
odnosno vecem stupnju nereda sistema), onda prema izrazu (7-16) parast tem-
perature remeti ramoteZu, jer Cilli 6"G manjom od nula. To znati da tim po-
rastorn temperature mora teci spontani proces, tj. daljnje otapanje kristala. Aka
je, dakle, otapanje endoterman praces) topljivost tvari raste s po-
rastom teI;llperature.
Aka je, abratno, 1,H negativna (otapanje je egzotermni peoces, tj. iznos od
:1"H > t:.1H) i ako je uz to i 6.,S negativna (jer otapanjem, odnosno hidratacijam
nastaje sredenija struktura molekula otapala oka iona U otopini). onda prema izrazu
(716) porast temperature cini /},G yeeam od nuJa. Znaci, raynote!a se mora po-
pomaknuti nasuprot spontanom procesu otapanja, tj. u smislu procesa kristalizcije.
Ako ie, dakle, otapanje egzoterman proces, top1jivost tvari opada s
porastom temperature.
Promjena topljivosti tvari s promjenom temperature tijesno je
zana s toplinom otapanja jednim aptim principom za svako ravnotefno stanje.
394
Otopirw
To opee nasao je 1884. francuski kemicar H. L. LE CHATELIER
1 naZlva Le Chatelierovim principom; Promijene Ii se vanjski
sIstema, kOJl se nalazi 11: ra.vnotezi, tada se ravnoteza porn ice
u smJeru ponovnog uspostavlJanJa prvobitnih llvjeta.
Povisil!10 '!. dakle, teT?peraturu sistema tVfsta tvar - otopina, koji se na!azi
u pn odredenoj temperaturi, cvrsta tvar ce se otapati (tj, topljiyost
tvan raste s temperature) aka ?e prilikom otapanja tvari vez.c toplina.
nalrne, tyrsta .tvar veze, tophnu i time snizi poyisenu temperaturu
sistema., tJ. uVJete kakvl su bili na pocetku. Obratno povisimo Ii
temperaturu s1stema, cvrsta tvar iz. otopine izluCiti (tj. topljivost lvari opada
s porastom ako se pH lzluClvanJU veze toplina, odnosno pri otapanJu
oslobada toplma.
Poznavanje krivulja topljivQsti vaino jejer iz njih maiemo dobiti ove Dodatke:
(I) koncentraciju 2asicene otopine pri odredenoj temperaturi. .
(2) rpasu tvan, koja iskristalizira iz otopine odredene koncentracije ..
kada Je na o?r.edenu t.emI?eraturu. Na primjer, iz krivulje topljivosti
(v, 7.2) VldL.'1lo da Je D)egova topljivost pri 70
a
C izrazena masenim
omJerom tv:an prema otapalu vodi 1,4, a pri 20
a
C sarno 0,31. Oh!adimo Ii
dakle, otopmu KNO, gornjeg ,astava od 70C na 20C, i,kristalizira iz
KNO, : m (KNO,1 = 1,09 m (H,O).
(3) red t,vari }z uz odredene uvjete. avo je vrlo
za, ne(:;J,stota tvan ,kris,taliz8cijom. a osim toga
I za doblvan).e soh, '!f:rn1rnO pnmJer uklanJanje tragov<l NaNU jZ
Toplpvost! I KNOJ pn 70"C priblizno su iste i izrazene
prema VOdl Iznose oko 1,4, PI-i 5C topljivost je NaN0
3
izrazena
masenlln omJerom 0.,77,. a cd KNO, sarno oka 0,17. Napravimo Ii, dakle, pri
otopmu koji je onetiscen s N aNO:;. ohladirno
II Je oa temperaturu miu od sobne, lskristalizirat ce ve1iki dio otopljenog
KNO:,-. dok ce NaNO) ostati u otopini.
,!<a,o daljnji primJer uzima!D0 dobivanje kalij-nitrata iz smjese kalij-klorida i
Otapa?Jem Kelt u vodi nalaze se u otopini loni K +, Na +,
c;l I Da,kle. lZ, ot?pme r,nogle bi iskristaJizirati sve soli koje sadrze
btl,o c:d oVlh kat!o.na 1 tJ. KCl, NaCl, KNO) i NaN0
3
. Mc<iutim,
vls.oko), cd. tlh soli najmanje je topljiv NaCl, k8ko se vidi iz
nl,hov,h knvulJa toplJ,vostJ (v. sl. 7.2). Napravimo Ii, dakie, otopinu ad KCI i
NaNOJ kc:nce.ntra.c'}e 1. koncentr.lrarno je uparavanjem uz vrenje, prvi ce iz
vru_ce NaeL Na taj naCin jz otopine nestaju ioni Na + i
CI , a ostaJu JODI K + i NO;, koji ohladivanjem otopine daju kfistalc KNO).
Pri kristalizaciji nekih tvari: moze doci, UZ uvjete I .do promjene
cvrsu faze. To se dogada kod omh tvan kOJe mogu knstaJizirati 1Z
otopma kao razlititi hidrati, npr.: FeS0
4
, 7H
2
0 i FeSO . H
2
0 iii Na B 0 .
: IOH,O i Na,B,O, 5H,O, iii Na,SO, JOH,O i Na,SO:, iii N;,CO
J
.'lO'H,'O
,Na,C0
1
H,O, ,Ir <::aCI,. 6H,O, CaCI, 4H,O i CaCl, 2H,O itd. lz krivulje
toplJ,vost"o npr. natrlJ-sulfata (sl. 7.3), vidimo da je topljivost Na,SO, . JOH,O
lznad .32.4 C:.veca topljlVOSti kri,stala Na
Z
S0
4
, Obratno, ispod 32,4
Je Na2SO,,< KnstallZlramo h, dakle, natrij-sulrat iz otopine koje
JC temperatura mza ce se kristali stabilnijcg, manje topljivog'
' 10 H20. KnstallZlramo h pak natrij-sulrat iz otopine prJ temperaturi
VISa] ad 32,4 "S:. ce se kristali stabilnijega, rnanje topljjvog Na
2
S0
4
,
7.1. Olop!nc I njIhova ",VOj5tVl,i
'Q 0,6'
i 0,5
"-
&l 0-,
,; 0,3
z
E 0,1
OJ
a
lo:siceno oropina nol:-ij-suiroto
,
,
,
395
Sl, 7.3, Krivulje !opljivoSli krista!i-
ziranih natrij-su!fa,ta
o WNW m 60 ro 80 W
tj'C
Pri temperaturi od 32,4 stabilnc Sli obje cvrstc faze, -te se ta temperatura
nazlva temperaturom prijelazQ, jer pri [oj te.mperaturi prelazi manje stabilna (veti
sadrtaj energije). tj. topljivija cvrsta faza u stabilniju, tj. manje topljivu cvrstu
fazu:
> 32,4 'C
Na,SO. 10 H,O -, -_.-. Na,SO, + 10 H,O.
< 32,4 'C
Pri procesu kristalizacije, tj. pri prije)azu otopljene tvari iz tekuce u cvrstu
fazu, cesto se dogada da se ravnotdno stanje ))tekucc t: cvrsto(( ne uspostavlja
momentano. Tako bi se, npr., iz otopine koja saddi aka
50 g Na
2
S04 po 100 g vode (zasicena otopina kod 30C), morao na temperaturi nizoj
ad 30C iskristalizi:rati NazSOoj. 10HjO, Medutim, liZ polagano i mimo hladenje
mozerflo otopinu ohladiti j znatno ispod 30C a da se uopce ne izluce kristalL
No, prodrmamo Ii takvu pathladenu, prezasicenu otopinu, iIi pak ubacimo u nju
rna i vrlo sitan krlstalic Na
2
SO .. lOH
2
0, odmah se iz nje izluce kristali.
Evo zbog nastaju prczasicene otapine: Pri prijelazu jz faze u
cvrstu, ako ona vee nije primarno prisutna, najprije moraju nastatI IZvanredno
sitni kristalici, tzv, kristalnc klicf: . kojc-'sluze kao cenrri kriswlizacije, Zbog vrlo
velike povdinc tih kristalnih kiica (povrsina mase tvari vrlo jako raste sa stup-
njem razdjeljenja te tvari, v, StL 573) njihova jc topljivost znatno veea nego
velikih kristala. Zato se u zasicenim otopinama vrlo teSko stvaraju kristalne
klice) te mogu nastati prczasicene, pothladene otopine. 11,
u prezasleenu otopinu kristalic, Hi u nju padne cak i prama, sluze Onl kao
kristallzacije i tvar se 1Z ot6pine iskristalizira, .
, Prijelaz, dakle, iz ncstabilnog stanja prezasicenosti u stabilno ravnotezn,o stanje
zasicenostl koje odgovara krivulji topljivosti, ide preko energijom bogatiJeg (tzv.
povrSinska energija, v, str. 573) a time nestabilnost mcdustanja - kristaL"'1ih
klka. Te nestabi!ne krista[ne kJicc skupl.Jaju se zatim u stabilnijc (na cnergiji
vece kristale, koji sc izlucuju iz otopinc kao evrsta faza, Ako je
cvrsta faza na pocctku sirnokris1alicna, pre!azi iz ]stog razloga duzim stajanjem
u zasieenoj otopini u stabilnl,iu kruP!1okristalicnu fazu. Sve je to. dakle. u
skladu s Ostwaldovim pravilom 0 stupnjevitom prijelazu (v. str. 302),
testo iskristaliziraju iz prezasicenih olopina i takve nestabilne cvrste faze
koje se i po sastavu razIikuju ad stabilne cvrste faze. Tako iz prezasicenih otopina
natrij-sulfata maze iskrista!izlrati oa temperawri nlzoj od 30C j nestabilan
Na
l
S0
4
7 H
2
0. No, te nestabilne CVfS1C faze brze iIi poJaganije prelaze u
stabilne. Taj polagani pdjelaz nazivamo starenjem cvrste faze, Nestabilne cvrstc
397
396
Otopinc 7.1. OtOPlr\1" i njihoY1\ svojsh
a
faze, koje tek vrlo pOlagano preJaze u stabilne, mogu se izoIirati i nazivamo
ih' aJaiunim Warima, jer su kemijski aktivnije od stabilnih cvrstih faza zbog veceg
saddaja energije.
7.13, Otopine tekucina u tekuEinama. U otapanju tekudna u tekuCinama
razlikujemo ova tri slucaja:
tekuCina se potpuno mije!a s drugom tekucinom, kao npr. alkohol i voda;
tekuCina se ne mijesa s drugom tekuCinOill, npc. nitrobenzen i veda;
tekuCina se djeiomicno mijesa s drugom tekuCinom, npr. eter i voda.
7.1.3,1. Tekucine se potpuno mijdaju. U tom slucaju postej] sarno
jedna tekuca faza s dvije komponente ili vise njih. Ohladimo li takvu otopinu
toliko da se patpuno scvrsnuti produkt moze biti: jedinstvena cvrsta
otopina, ili smjesa cistih' cvrstih kor,nponenata, ili smjesa od dviju iIi vise za-
sicenih cVfstih otopina.
Para, koja je u ravnotcZi s takvorn otopinom dviju tekuCina (binarna oto-
pina) sadrZi obje komponente, ali je sastav pare uvUek drugaciji od sastava
pme. Hlapljivija tekuCina lakSe prelazi u pamo stanje od teie hlapljive, i parna
faza sadrzi viSe hlapljivije kornponente nego tekuca [aza.
Vrc!ista otopina dvlju tekuCina 0 S3.tavu otopina, Mogu tri
sJucaja:
HelBta svih otopina leie izmedu vreliSta cistih tekuCina;
vreliSta otopina stanovitog sastava !eze iznad Cistih tekuina;
vreliSta etepina stanovitog sastava lete ispod vre/ista cistih tekucina.
I opet mozemo graficki prikazati odnos izmedu sastava otopine i
rajucih vremta i sastava pare koja je u ravnotczi s otopinom koja vrije. U ;
koordinatni sistem stavimo kao apscisu sastav otopine a kao ordinatu temperaturu.
To je dijagram stanja.
Na s1. 7.4. prikazan je dijagram stanja la prvi slucaj, kada vrelista svih otopina
Jeze izmedu vreliSta cistih tekuCina, Tocka D je vreliSte ciste tekucine A, a C
je vreliste ciste tekucine B. Krivulja COD je vrelista svih otopina tekucina
A i B, ciji je sastay izraZen masenim udje/iroa cd 0 do 100%. Drugim rijeeima,
krivulja COD prikazuje sasta v ot opine u nivnoteZi s parem. Krivulja CPD je
l,,1ilja rosiSta i prikazuje sastav pare u ravnoteZi S otopinom, jer smo kazali da
je sastav pare drugaciji od odgovarajuceg sastava otopine, Na primjer, zagrijemo
Ii do vrelista T otopinu, koja fma sastav koji odgovara tocki F, para ce imati
sastav koji odgovara tocki E, IIi, ohladimo Ii paru sastava koji odgovara toeki
E, na temperatu"ri T prelazi u tekucinu koja im?, sa.<;tav koji odgovara tocki F.
Vidimo, dakle, da u ravnoteZnom staI1ju para uvijek sadrZi viSe komponente
niZeg vreli!ta nego odgovarajuca tekuCina. To je vrlo vaino za odjeljivanje poje-
dinih komponenata otopine Jrakcijskom destilaciJom, odnosno kondenzacijom.
Za tehniku vaZan primjer imamo ked debivanja cistog kisika, odnosno dusika iz
tekuceg zraka. Kako tekuci dusik ima nize vreliste (-196'C) ad tekuceg kisika
(-183 'C), to para iznad tekuceg zraka sadrzi vile dusika (tocka E) nego tekuc!
zrak (tecka F), pa je tekuCi zrak bogatiji kisikom nego para. Uklonimo Ii sada
tekucu fazu j parl! kondenziramo u tekuC1liU (tocka OJ, para iznad nje ima jos
vise dusika (toc:ka H) itd., dok takvom operacijom ne dobijerno paru cistog dusika.
51, 7.4. Dijagram stanja bin arne ?t?pine ,>,re-
liMa Jefe izmedu vrelata c!stlh tekucma
SL 7,$, Dlja'gram stanja binarnc, k,ojoj vre:
liMa Ide lznad vrelHta Clstlh tekucw!\
p
ponti
t.Jw<;'ino
r---'f: I -----E!
I 0 I
I
oI01"{l1I
I

!:: 2S';; 50'1. 750/, 100"/.
$(Jjtav OIOprn'J sosiav por.J
t/C
120
pore HNO, i vod('
C
i
I
I
I
I
I
I I
I ,
otopino HNO)IJ I'odi I
i I 18

o 20 {O 60 80 100
10Qw (Ht./O, I
'k . d"a ram stanja za drugi siuc;aj, kada vreJiSte otopina
cistih nf
nitratna sh(;no vlada uloto udjela HNO)
halogenidne kiseline. Iz v,d,mo H 6 nego HNO,. Tako para koja
ad 68% para udj;'la 30% kod v.relista (tocka D),
je u sa ed od 95 % (tocka E). Zagrijavamo 11, dakle,
sadrn H,O masenog u Je a vIla manjeg od 68% isparavat ce uglavnom
neku otOplllU HNO, rnasenog. U Je . . HNO rast ce sve do 121C I

a vreliste otoplue Je konstantno I rna sIma .
398 Olopine
trirati kiselinu zagrijavanjem. Takve smjese konstantnog vreliSta i sasta va nazivamo
azeotropskim smjesama iIi azeotropima, Azeotropska smjesa klorovodika i vode
(kloridne kiseline) ima vrellste 110C, a maseni udio He1 jc 20,24%. Z-agrijemo
Ii, obratno, otopine koncentriranije od azeotropske smjese, npr. otoplnu HNO
l
masenog udjel'a veeeg od 68%, koncentracija HN0
3
postupno opada, jcr para
sadrn viSe,HNO, (tocka F) nego otopina koja je s njom u ravnotd; (tatka G),
Zato 'mozemo, npr., dobiti plinoviti HCl kada zagrijevamo koncentriranu otopinu
kloridne kiseline (w(Hel) ," 36 %), '
7,1.3,2, Tekucine se ne mijesaju, U tom slucaju tekucine cine dva sloJa:
gomji manje gustoee i donj; veee gustoCe, Zagrijavamo Ii takav sistem, tlak para
taka dugo raste dok ne dostigne vrijednost 0,1 MPa j sistem vri. Kako je taj
ukupni tlak para ad 0,1 MPa jednak zbroju parcijalnih tlakoya para syake
pojedine komponente sistema, to je tlak para pojedL."1e tekuCine manj! od 0,1 MPa.
Zbog toga je vreliste sistema nife od vrelista najhlapvivije komponcnte, Na taj
Jlacin je moguce i tekucine visokog vreJista predestilirati pomocll para tekuCine ....
nizeg vrelista. Na tom, principu osniva se tzv. destflacija s vodmom parom, koja
sluii U organskoj za slabo hlapljivih tekucina.
7,1.3.1 Tekucine se djelomicno mijdaju. U ovom s!ucaju tekucine
daju U odredenorn koncentracijskom intervalu homogenu otopinu, a izvan toga
podrucja nastaju dva sloja tekucina. Jedan sloj je zasicena otopina komponcntc
A u komponenti B, a drug] sloj je zasicena otopina komponente B u kom-
ponenti A.
7.1.4. Otopine pJino'l'a u tekucinama. Razlicite tekucine, tlZ inace iste uvjete,
otapaju razlicite kolicine jednog te istog plina. Kolicina p:ina koja 5e otapa u
odredenoj kolicini tekucine ovisi 0 prirodi plina,. temperaturi i t!aku plina koji
je u dodiru s tekucinom.
7.1.4.L Utjecaj prirode plina. Plinovi koji kemijski ne reagiraju s teku*
Cinom slabo su u njoj topljivi. Tako se slabo otapaju u vodi vodik, kisik, dusik
i Medutirn, amonijak, klorovodik, sumporovodik,
sid i ugljik-dioksid jako se otapaju u vodi jer s njome kemijski reagiraju (y,
tablicu 7-1),
7.1.4.2. Utjecaj temperature. Sto je visa temperatura tekucine, to se
manja koliclna pHna U njoj otapa (v. tab/jell 7-1).
7.1.4.3. Utjecaj tlaka plina. Odnos izmedu kolitine otopljenog plina i
njegova tIaka iznad tekuCine je 1803. engleski kemicar W. HENRY
Henryjev zakon mazernc formulirati ovako: Saddaj plina otopUenog u te.kucini
pri odredenoj temperaturi je upravno razrnjeran parcijalnom tlaku tog pjina
iznad tekutine. Drugim rije6ima, molni udio (x) plina U otopini upravno .ie
razmjeran parcijalnom tlaku (P) tog plina nad otopinom:
x=Kx'p, (7-17)
Povisimo Ii tlak phna nad otopinom na dvostruko, porast ce i njegov moIn;
udio U otapini na dvostruko.
Henryjev zakon vrijedi sarno za slabo topljive plinove pri niskim pardjalnim
tlakovima. Za sJabo topljive pIinove pri visokim tlakovima, k'80 j za jako topljive
plinove pri bile kakvim tlakovima taj zakon ne vrijedi.
399
7.1. Otopille j njihova HOJstYa
Iz Henryjeva zakona izlazi da kbd definiranja t-?pljivosti flina u nekoj
moramo uzeti U obzir ne samo tel11peratunt, vee 1 tlak. t.?me top
l'ivost izraziti bilo udje1ima (maseni, mnozinski, .bl
l
O 0n;:en!lla.
ili molalitctom. Cesto izrazavamo toplJlvost u :1ci<?J
rnasenim omjerom otopljenog plina prema Me ut!rn, VI e s
izrafuva topljivost pi ina apsorpcijskim koeflclJcntom kO]l,]e predlozto Bunsen,
, Izrazimo Ii, nairne, topljivost. pIma volumnlm omJcrom OcoplJenog plma prema
i otapalu:'
slijedi iz Henryjeva zakona:
ljJ "" K", p,
pa je BfinSenQv apsorpcijskf koeficijclH jednak:
tp
K"J
P
(7-18)
Dakle Bunsenoy apsorpcijski koefidjent je Yolumni omjer pEna
parcijalnim tlakorn plina. U tablici 7ftI dani su Bunseno
v1
apsorpclJs I
koelicijcnti nekih plinova pri OC i 15C za .
Iz podataka u tablici 71 mozerno, na pnrnJer, lzra(,';unatt tOp!jlVost
i kisika u vodi (kod 15C) kod njihovih parcijalnih tlakova u zraku, tj. pn
0,08 MPa,- odnosno 0,02 MPa, Iz jcdnadbe (7-18) siljed!:
lPN"H,O = K, (N" H,O), PH, = 0,18 MPa -1 , O,08MPa = 0,014
"O"H,o = K",(O" H,O)- Po, = 0,34 MPa-
1
,0,02 MPa = 0,007
tj, tapljivosti se adnase:
lPH, :lPo, = 0,014: 0,OC7 = 2: 1,
b
.. kl'sikom J'er J'e odnos volumnih udjela
Dakle. zrak otopljen u vodi ogatljl JC
dusika i kisika u zraku priblizno 4: 1.
TABLICA 7-1
Apsorpcijski koejicUc'Hi
400
Oro pine
pJina. s,e neprestano smanjuje parcijalni tlak otopljenog plina, i on izlazi
lZ tekucme. Na taJ natin mazemo iz otopine i plin vrlo vel ike topljivosti
(npL. p0J:10Cll plina vrlo male toptjivostJ (npr. N2). Taj postupak se cesto
pnmJenJuje za ukJanjanje kisika iz olOpina pomocu dusika.
7.1.5. Tlak pare ot.pal. nad otopinama. Francuski kemic.r F. M. RAOULT
[Raul] nasao je 1887. da je parcijalni tlak pare otapala nad otopinama manji I
od parciialnog tlaka pare c!stog atapala (v: sl. 7.6), i to parcijalni tlak pare
otopmom lZravno Je razmJeran molnom udjelu otapala
U otopIlll. Ta) Raoulwv zakoll mozerno kvantitativno izraziti ovim odnosom:
(7-19)
OfOpO/O
51. 7.6. R((oui[o,< zakon
je PA parcijalni tl,ak pare. otal?rua A nad jc parcijalni tlak pare
ClStog otapala.,. a, XI. moinl ,Udl? otapala U OtoPlfll. Kako je molni udio x ...
U otopmt man]l od 1 oer Jet kako znama, suma rnolnih udjela otopljene
1 u otopini I), onda je PA < To je j razumljivo jet
]e pn smanJenom I?oinon: U ofopini (XA < 1) vjerojatnost izlaenja
molekula 1Z tekuce u plmovItu fazu (I obratno u stanju ravnotez.c) manja
nego kod ClstOg otapala. j to upravo za x
A
puta,
,
0) ------.--,;f-
Mo;:,,;!o_ "/
olopinrJ / I
/ !
/ '
/ :
/ I I
Q09
97 98 99 100 101
.rfli!/p <>Jop%J 1
;.-rtliSlt otcpinp....--J
J/'C
51.. 7.7. tlaka pare olapaJa
I olQpml: - povisenje vremta
I <>Iopolo --I
000 //
QIOpifl<J - " ;....r
"Y I
a "pV I
)
I I
I
I I
l-- ill --.j
I I
"Xi I , i
-3 ,'12 0
iN!5!t olopH7!J !
iedd/, c!opiJi{J-
/I'e
Sf, 7.8. Krivulje Hnka pare otapaJa,
cnstog o(apaia i otopine - sniienje

. Z.bog parcijalnog tlaka pare otapala nad otopinom dolazi do
leddta I poviSenja vreliSfa -ctopine, sto je takoder Raoult 1883,
To se vidi krivulja tlaka pare cistog otapala i otopine (s1. 7.7,
J Promotflmo Ie knvulje u b!izini ledista i Zbog smanjenoga
parcljalnog llaka pare otapala nad otopinom jest krivulja tlaka pare otopine
7,1. Otopine 1 njlho\"Jl
401
ispod krivulje tlaka pare cistog otapala. Yreli!te ie onatemperatura kod
koje je tlak pare tlak okolisa, tj, to je temperatura koja odgovara tocki u kojoj
krivulja tJaka pare sijece horizontalu koja odgovara t1aku okoli!a (v. sl. 7.7).
Vidimo da je to sjeciSte kod otopine pomaknuto prema visoj temperaturi,
tj. otopina ima vise vreli!!e od 'cistog atapala. Drugim rijecima, sto je
manja koncentracija (ti. broj molekula u jedinici volumena) otapala u otopini;
odnosno 5tO je manja vjerojatnost pdjelaza molekula otapala u parnu [azu, to
se viSe molekulama mora dovesti toplinske energije, tj .. vise se mora povisiti
temperatura clcpine da,se dostigne parcijalni tlak otapaia jednak tlaku okolisa
(YreliSle otopine).
Analoguo je ledilte ona temperatura (kod koje su teku"a i tvrsta faza u
ravnotezi, tj. parcijalni tIakovi para su .im isti) koja _ odgovara :sjecistu krivulja
tlaka pare tekuce i evrste faze (v. 51. 7.8). Vidimo da je sjeciste krivulja tlaka
pare otopine i cvrstog otapaJa pomaknuto prema nifim temperaturama, tj,
otopina irna lediSte od cistog otapala.
Prema tome, iz Raoultova zakona (7-19) proizlazi da ie snizenje tlaka pare
otapala 'tlpravno razrnjerno molnom udjelu otopljene tvari (XB):
PA = p2(1 - x,),
odnosno
- PA =
Kako su snizenje ledista j povisenje vreJista razmjerni snizenju tlaka pare otapaJa,
tako su i snizenje ledista i PoviSc9je vre1ista upravno razmjerni molnom udjelu
otopljene tvarL Oznacimo li snizenje ledista iii povisenje vrelista sa DoT, imamo
odnos:
(7.20)
Aka je mnozina otopljene tvari vrlo maIena u odnosu prema mnozini
otapala) tj. ako je otopina, vrlo razrijedena, je.:
ns ns na
xn=---=-=---=bs'MA ,
nA + /1.s nA mAIMA
jer je f!p,!mA = b
R
'(molalitci otopljene tvari B)._ Odatle je s obzirom na jednadibu'
M (7-20):
Kaka je za odredeno atapalo MA konstanta, to ie:
t.T= K,b"
odnosno molalna kOllstanta snizenja lediSla odnosno povisenja vrelista jest:
(7-21)
(722)
u tabHei 7ll nalaze se vriiednosti konstante K, za neka otapala.
Kako je b, = (m,/M,)/mM to jz jednadzbe (7-21) dobijemo, da je moiarna
masa otopljene tvari CAfe) jednaka:
Ai _ Kb'mS
B- f!,T'm,' (723)
402
010rinc
Znamo Ii, dakle. konstantu K" za odredeno otapalo (v, tab!icu mozemo
iz ek,perimentalno dobivenog snizenja lediSta iii povisenja vrelista (llT) odrediti
molarnu masu otopljene tvari (M
B
) ako znarno masu otopIjene tvari (m
n
) i
masu otapaJa (rnA)' ,
Na primjer, otapanjem diklorbenzena mase 1,47 g u benzenu mase 50 g = 0,05
kg dolazi do povisenja vreliSt . benzen. za 0,506 'C '" 0,506 K. Uvrstimo Ii te
vrijednosti u jednadzbu (7-23), dobijemo d. je molarna masa diklorbenzena
jedn.k.:
M _ 2,53 Kkgmol-
l
.l,47 g
0,506K.O,OSkg
Kako je M = M,' g mol-I, to je reIativna molekulska mas} (iTv! ,) dik lorbcnzena:
M 147gmol-
1
'gmol-
1
gmol 1
147.
TABLICA 7n
Mclalnt' kO!monre snilenja
Otapa!o
Kkgmol-'
\loda
oelena kiselina
benzen
(enol
kamfor
I.Rfi
.I.'-){)
-/,l)U
7.40
37.7
Molalnr kntlslcn!(' {J()d.knill lireldiu
Otapalo
voda
etanol
dietilni eter
benzen

0,5l
),22
1J}2
2,53
7.1.6. Difuzija i osmoza. Stavimo Ii u dodir dvije olopine razlicitih
tracija, tako da razrjedeniju oprezno nalijemo na koncentriraniju, dobit .. cerno
dva odijeJjcna sloja otopina. To se osobito dobra vidi ako, npr., na modru
koncentriranu otopinu oprezno nalijemo vodu. Nakan nckoliko
dana primijetit cerna, da se donji modri sloj nesto popea, a naken nekoliko
mjeseci konacno ce se koncentracije potpuno izjednacili, sIc se vicii po jedno!ikoj
modroj bojj otopine.
Vidimo, dakIe, da dvije otopine razlititih koncentracija, kada su u nepo-
srednom dodiru. nastoje izjednaciti koneentraeije taka da otapaJo difundira
(rasprostire se) jz razrjedenije otopine u koneentriraniju) a otopljena tvar u
protnorn pravcu. Uzrok di/uziji testica je taj sto dvije otopine razlicitih
tracija, koje su u medusobnom dodiru, nisu u ravnotezi. Broj molekula otapa!a
7,1. OtQP!ne I njihova svoj5(Vil 4DJ
ujedinici'volumena otopine veci je u razrjedenijoj otopini nego u koncentriranijoj,
dok je, obrntn9. broj molekula, otopljenc veCi u otopini nego
u razrjedenijoJ. Zbog toga Glbbsove energljC (G) oVlh dvaJu Sls.tema u
sobnom dodiru nisu jcdnakc, jer Gibbsova energija sistema ovisi 0 aklivJtetu
odnosno konccntraci;j tvar! tog sistema (v. str. 564), Da se uspostavi ravnoteino
stanje, tj. llG =0, otapa:a 'pontano prelaze (difundiraju) iz tistog otapala
U otopinu, Isto taka spontano difundiraju molckule otopljene tvari iz otopine u
cisto otapal0, Sto jc veca razlika koncentracija obaju sistema, to je veea brzina
difuzije molekula. Kako se ta razlika konccntracija smanjuje proceso.m
smanjuje se i przina difuz1jc molekula U jednom smjeru, a ras;e brztna dlfuzlJe
u suprotnom smjeru. Kada su se konccntracijc izjednacije, tj, s.u
difuzije molekula u suprotnim pravcima iste, sistcm je u' ravnoteil (dmamlcka
ravnoteza).
Brzina dijilzije oyisi, kako znamo iz kinetickc: teorije p!inova (v.
. na str. 53), 0 -masi difundirajuCih cestic8.. SIO je molekulska masa manJa, brzma
difuzije je veca. Naravno da brzina diiuzije raste s porastom temperature, a
smanjuje se s porastom viskoznosti (ljtkosti) otopine. Kada SU, ta dva
faktora konstantna, mozemo iz odnosa brzina difuzije dviju tvari odredlt! relarivnu
molekulsku masu jedne tvari ako je pOZD<lta relativna molekulska rnasa druge
tvari, (standarda), jer iz odnosa proizb..zi:
(724)
Odijelimo Ii otopine razlicitih konccntracija membranom (opnom) koja
sarno molekule otapaJa, difundlrat ce kroz opnu sarno otapalO iz
ctenije u koncentriraniju otopinu. Difuzija otapala provodi( ce se tako duga ?ok
se konccntradje ne lzjednace. Takvu opnu, koja propusta sarno otapaJo, all ne
i otopljenu tvar; nazivarno poiuproptlsnom (selllipc!"ll1cabflnom) membranom.
Takva poluproptlsna opna moz? biti kao 8to
cijanoferat(ID i celofan. ali maze teK:uclna kOJa se ne mUeSa s otopmom I
otapalom. kao je fenol za vodene otopine. Konacno, kao polupropusna ?,pna ,
maze sluziti i pIinovita [aza, koja ornogucuje difuziju molekula lako hlaplJlvog
citapala u plinovitoj fazi, dok molekllle mnago manje hlapljive otopljene tvari ne
prelaze u plinovitu faw. ..
Prema tome, mozemo opcenito kazati da je polupropusna opna med!J
koji kada odvaja dvije otopine r.azliCitc koncentr.acije, ?2pusta
c1stog otapala, a zadftava otop!Jcnu tvar, PostOjC razlrl-lte teorue a mehan.lzm.u
djelovanja polupropusnih opn<l. hems. jednoj teo-:-iji pohlprop'.lsna cpna dJeluJc
kao molekuiskijiltar koji propusla sarno molckulc velJCine .. Prema .drug?J
teoriji opna otapa- otapaio, ali ne otapa U otapalu ot?plJenu tvar I na .taJ nacm
moie proci kroz opnu sarno kod [enola kao
pusne opne). 1 konacno, prema treeD] sastO]l se. opna od finlh
kapilarnfh kanaltca. Zbag kapilarnih sila daJazl do se!ektwl1e adsorpC1Je otapala,
taka da sarno otapalo moze proti kroz apm},
Proces difuzije otapaJa kroz polupropusnu opnu iz o.copine
centracije U otopinu vBe koncentracije osmoz?J?1. Kaz.alJ srr:o da Je .uzrok
difuzije, a odatle i osmoze, O!Opm3 da u
viin 'enerRijama uzrokovana raz!Jkom KoncentraCl]a, tj. da se
centracije otopljene tvari. Na!azi Ii se, dakle, otopina vece
U posudi nepromjenljivog vo]umena (sl. 7.9), otapaJo (npr. voda) ce dlfundlratI
Otopine 1.']., Otopine elektroHta 4lJ5
hoz polupropusnu opnu U posudu take
dok otapaJom nastali
tlak u posudi ne dostigne
vfIJednost da drZi ravnotdu sUi
difuzije. Tada je uspostavljena dinamicka
ravnoteia, tj. koliko otapaIa ulazi kroz
polupropusnu u posudu, toliko ga
'iz nJe ,zlOll. TOJ ravnotemi hidrostatski
tJak nUZlvamo osmotskim tlakom otopine,
SI. 7.9. Shemalski prikaz osmomclra
je 748. A. NOLLET, a osobito je vazan za n eZmo
lstrazlVan).e w. PFEFFER (1877). e i
prvu upotreb!pvu celJJu za m)erenje osmotskog tJaka, PfetTerova J ce.
.l k fmo7etar ($1. kao poJupropusnu opnu vee spomenuti
. e .. saCl;ano erat(II),. ko)! Je u porama giinenog valjka (kemFskom
akCIJom bakar(II)-sulf.ta s kaliJ-heksacijanoferatom(II)). j
Na temelju kvantitativnih mjerenja nadono je da je osmotski t1ak otopine
upravno proporclonalan mnoiinskoj koncentracijt otopIjene tvari:
n = Kc,
(7-25)
jge
dje
je f!, tlak, a c je. mnozinska koncentracija. Nadalje je nadeno da
OSm01.$Kl t a upravno razmJeran apsolutnoj temperaturi otopine:
n = K'T.
(7-26)
. I Kako je r:nnoiinska ,kopcentracija (c) definirana izrazom c = n/V gdje' V
vo umen otopme, onda Je IZ odnosa (7.25) " Je
odnosno
n = Kn
V'
nv= Kn.
(7-27)
lin;Z odnos. (7-27) i (7-26), koji su analogni ovakvim odnosima za idea1ne
p "ve (v. stf. 94), Izveo Je 1887. godine nizozemski kemieaf J. H. VAN'T HOFF
Nobelove nagrade za kemiju 1901. godbe) jednadzbu za osmotski
nv= nRT,
(7-28)
gdje je R konstar:.ta jednaka plinskoj konstanti i iZIlosi 8.3143 J K- 1 mol-1 =
,= 8,3143 P.m' K-' mol-'. Vidimo da je vallt HolTova jednadzba
Identlcna s Jednadzbom stanja idealnih plinova.
Medutim, iz matematii:':ke identicnosti van't Hoffove jednadzbe s jednadzborn
stanj. idealnog plina ipak ne matemo z.kljuciti d. je stanje otopliene tvari iden-
tlcno s idealnirn pHnom Molekule idealnog plina su slobodne, dok su molekule
otopljene tvari u rne6usobnom kontaktu. No kako van't Hoffova jednadzba
.vrijedi samo za razrijedene otopine (manje koncentracije od 0,1 mol dm-
3
j ispod
25 "C), to mozemo za\djuciti d. su molekule otopljene tvari u t.kvim razrijede-
rum otopinama toliko medusobno ud.ljene 4a ne djeluiu jedn. n. drugu, ti. vladaju
se kao molekule idealnog plina. Zbog toga razrijedene otopine nazivamo idealnim
otopinama.
lz eksperimentalno adredenog osmotskog Uak. mozerno odrediti i molarnu
masu "(.Ni) otopljene tvari. Uvrstimo Ii, nairne, u van't Hoffoyu jednadzbu
n =- m/hi, dobijerno:
m
nV=MRT ,
! pa je molarna masa otopljene tvari jednaka:
m RT
M=V"il
Kako je mjV masena koncentracija /" to je:
M= yRT
[J.
(7-29)
(7-30)
No, kako ta metoda nema nikakvih prednosti (vee obratno) pred metod om
snitenja ledista ili poviSenja vreliSta, ona sluzi za odredivanje relativnih mo-
lekulskih maga sarno u posebnim slucajevima, npr. ked tvari vrlo visokih mo-
lekulskih masa (npr. proteini). Uostalom, snizenje ledista i povisenje vrelista
razmjerno je osmotskom tlaku, jer su sve te tri veHcine proporcionalne kon-
centraciji otopljene tvari, odnosno tlaku pare otapala nad otopinom. Drugim
rijecima, sve te tri veliCine povezane su Raoultovim zakonom. U dovoljno razri
jedenim otopinama ovisi tlak pare, povisenje ,yrelista;'snizenje Jedista, i osmotski
tlak otopina sarno 0 relativnom broju molekula otapala i otopljene tvari, a ne
o vrsti rnolekula. Zata se ta svojstva otopina nazivaju koligarivnim svojswima
(laL colligare znaci vezati sa).
Pojava Qsmoze vr10 je vazna za funkcloniranje zivotinjskih i bHjnih stanica
t
jer se njihove stijenke sastoje od priblizno polupropusnih opna. a sarna stanica
saddi otopintl soli, secera -itd. Dodu Ii takve stanke U otopinu vece koncentracije
nego stq u stanle!, iz!azi iz stanice voda j one se skvrce (tzv. plazmoliza). Obratno,
stavimo Ii stanice u vodu, ona ulazi u njih I stanlce mogu prsnutl. Otopine koje
irnaju isti osmotski t!ak S otopinorn stanice nazivamo izotonickim otopinama.
pine istog osmotskog tlaka nazivamo izosmotskim otopinama. Tako je, npr., otopina
natrij-klorida masenog udjela 0,95% izotonicka s otopinom krvnih tjel.saca.
Zbog toga se takva fizidoska ctopina moze bez ikakve stete unljeti u krv.
7.2. OTOPINE ELEKTROLlTA
7.2.1. Elektroliti. Vee sma spamenuli da je jedna cd glavnih karakteristika
ionskih spojeva da njihove taljevine i vodene otopine vode elektricnu struju
zbog prisutnosti slobodnih iona. Kod procesa otapanja soli u vodi spornenuli smo
i mehanizarn otapanja, odnosno osIobadanja iona iz kristalne reSetke.

Otopfne 7,2, Otoplnc cl.e.ktroHta
467
Pojave provodenja elektricne struje kroz taljevine i vodene otopine soli
otkrivene su pocetkom 19. stoljeea. Za to su osobito zasluzni engleski kemicari
H. DAVY j M. FARADAY, kao i vee vise puta spomenuti J. J. BERZELIUS.
Faraday je pretpostavio da se tek za vrijeme provodenja s"truje
!jena, odnosno otopljena tvar raspada na elektricki nabijene cestice, koje putuJu
prema elektrodama. Zbog toga ih je nazyao ionima, sto u grckom jeziku mati
noni kOj.i putUjUK Negativno nabijene iane, koji putuju prcma pozitivnom polu
- anodl. nazvao je anionima, a p04itivno nabijene ione, koji putuju prema
gativno nabijenoj elektrodi - katodi, nazvao je kationima. Kako sc pri provadenju
e1ektricne struje kroz taljeYine i oJQpine tvar kemijski raspada, to je taj proces
nazvan elektrolizom. Zbog toga su i tvari koje proyode eJektricnu struju pomocu
iona, kada su rastaljene ili otop!jene u vodi, nazvane elektrolirim(J, a sve astale
tvari koje ne provode elektricnu struju tlZ iste lJvjete n8ZV8ne su neC/ckrl'olirima.
Medutim, kasnije je nadeno da olopine elektrolita provode ne samo isto- i
smjernu vee i jzrnjenicnu struju, a u tom slucaju ne dolazi do elektrolize, Dakle, "":
ioni koji jedini mogu yoditi elektricnu struju u atopini ne nastaju iek provodenjem I
struje vee samim otapanjem elektrolita. U prijog tome govorila jc i cinjcnica da
olapine elektro!ita pokazuju vece snizenje ledista i vrelista. kao i yeci
tIak nego sto odgovara njihovoj molekulskoj masi. Tako otopina KCl
molahteta 1 mol kg-
1
pokazuje snizenje ledista od 3,2i K. Medutim, ako bi u
otopini bile prisutne moJekule Kel, lediste bi se moralo sniziti za 1,86 K. Ocito
je, dakle, da se u otopini KC! naJazi vise cestica, i to gotovo dvostruko toliko,
jer je j snizenje ledista gotovo dvostruko (3,27)1,86 = 1,75), To je moguce sarno
ako se U otopini mjesto molekula KCl nalaze iani K+ i Cl-.
Na temelju tih cinjenica postavio je 1887. kemic2r S, ARRHEi\'IUS
teorlju elektrolitske di.'iocijacije: otapanjern u Yodi eJcktroJiti disociraju (raspa-
daju) na ione. Danas je ta teorija uzeta 'kao cinjenica, jer je postojanje jona
dokazano, kako znamo. strukturnom analizom cak u cvrstirn kristalima. Dakle,
otapanjem ionskog kristala mogu Dei U otopinu sarno njegovi ioni. Zbog yelikog
znacenja teorije elektrolitske disocijacije za razvoj kemije dobio je Arrhenius
1903. Nobeloyu nagradu za kerniju.
i.2.2. Hidratacija j solvatacija. Kazali sma da se soli otapaju U vodi zbog
dipolnog karaktera molekula vade, jer se ave VelU na iane i tako ih stabiiiziraju
i aslabode iz kristalne reSetke. Stoga proces otapanja 11 vodi elektrollta
nite formu!e K'" A - mozemo shematski prikazati ovom
K+A- +pH,O - [K(H,O)mr + [A(H,O),r,
iIi jednostavnije (v. str. 356):
K+A - - K+(aq) + A -(aq).
Drugim rijecima svaki ion je u vodenoj otopini obavijen slojem mo!ekuJa vode
koje su vezane za ion vezom, a i kovalentnom vezom. Taj proces
vezanja vode na ione nazivamo hidratacijom. Svaki ion je u vodenoj atopini
hidratizjran. StuparJ hidratacije, tj. jakost veze i broj vezanih molekllla vo.de,
ovisi, kako znamo, a velicini i naboju jona. StO je ion manjj i njegov naboj
yeci, to je hidratiziran. Zbag toga su kationi jace hidr8tizirani ad aniona.
Dak!e, hidratacija raste, npr. u nizu '.
Na+ <l\'1g2+ <LaJ+ <Th
4
+
Cs+ < Rb+ < K+ < Na+ <_Li+
r- <Br- <CI- <F-
Ti nizovi .porasta hidratacije utvrdenl Sll odr,edeni.m
pijama hidrataclje iona, ""H Iv. str. 392), Entaipija hidratacl]e liJ topl,na hldrataclJe
TABLJCA 7m
(t.hH) neb!! lonel
fon -.l.hfi(kJrnol-!
c,'
Ro'
K'
Na+
Lj+
Mg"
All.
" B,'
293
326
352

544
260
306
.139

I 120
511
!cna odgovara toplm! kOJa se oslobodl (-
Dri konstantnom tlaku hidratacijorn jednog m?la
lana, Sto ie Jon jace hidratiziran, to toplme
oslobodi procesom hidratacije, t,abh<:-i y-UI dane
SLl entalpije bdratacijc za VldlIDO da su
navedent nizovi porasta hldrataclJe u.:skJadu S f:?
rastorn osJobodene topline hidrataclJc. EntalplJa
hid ratac\jc'Za ion naboja + 1 jcst oka - 420 klima!,
za +2 eko -1700kJ/mo! i za +3 oko-4200
kJ iniGL Te vrijcdnosti se pribliino adnose kao
(11.420): (2
2
.420): (32 420). Znaci da su lOplir:
e
hidrataciie kationa razrnjerne kvadratu naboJa
iona. std je u sk!adu 5 cinjenicom da je prema
Bornu oslobodena entalpija hidratacije
kvadr8tu nabojn \Or'l8 (v. str. 890)
ct-
F-
H'
OW
Hidratacila moze bitr taka jaka da ioni pri u kristalnu rdetk.u
ulazc u nju kao akyakompleksni ioni t I wk.? 1 . hid/'plL Ta,k
o
2. ugraduJu
u kristalnu re,etku madre galice aky'aKOmpieKSlll lonl I [(SO,),
. (H
2
0)]2- te nastaje formUie CuS04 5
Mnogi e1ektroliti otapaiu se i u drugim a ta.koder
vode eJektricnu struju. Tak"va su olapala tckuci vodlk-p.eroKsld J Ouo
rovodik, te ncka orgar;ska otapala, kao metano) .1 ctanol)
piridin itd.. Sve su to pofarne rekucin,e .l, otapa.nJu adlgraV3J.U se
slien! procesi onima prl otapanju tl vodi, tj. vczanJe moleKu!a na
Taj proccs naziYamo sO!V(1/Qcrjom (soivcns = o!apaio), R produktc soivatacJJe
solvatima.
Prema tome, iane koji nastaju dJSOClj3.C Jom elektrcllta pnllkom otapanJa
morali bismo prikazivati u hidratlziranom, sojvatJZlranom obhku . Me:
dutim iako to radi jednostavnosti ne radlmo, Ipak Ie procese rnoramO lmatJ
I' " .
na umn kada govorimo 0 ronima U otopml.
7
2.3 Jaki i siabi elektrolitL Kako ioni provode e!ektricnu struju U ,otopinama
. 'S ' d - . S - I. no edce se upo-
elektrolita to elekrricna prOt)odnost, Yo ( 1-Je lnlCa Je . m ' ..
trebrava'decimalna SHedinica S cm-') e1ektfali.ta Qvis! ? V:stl ,lOr:
a
, a
njihovoj koncentraciji. Da bismo moglJ usporec1:
y
atJ pOJ.cdme .e1ektrollt"
Hi ione s obzirom na sposobnost nrovodenja c:ektncne stru)e, defin!rana Je
provodnosr ;1 za elektro!itc, ). Z8 ione., a to je proyodnost (%) podue1Jena
koncentracijom (c):
x
,1=-
c'
gdje je c koncentracija e1ektrolita, odnosno:
x
,\=-
c,
(7-31)
(7-32)
408
Otopinc
gdje je Ci koncentracija iona. Prema tome je SI-jedinica rnolarne provodnosti
S m
1
mol-l, odnosno decimalna SI-jedinica je S cm
2
mol-I,
. F .. nasao je d,a na vodenju struje priblifuo
Jedr:akc: sudJ,e1uJe lOn. Prema tome Je moiama proyodnost eiek-
}br?Ju p,rov?dn?sti kationa (AK) i anion a V'A) uzevsl
U obZlr ,I n3: kohlCO, lOna taJ elektroht dlsoclra. Neka se elektrolit opcenite fonnule
K ...Aa dlSoClra na lOne prema jednadzbi:
KkAa -+ k KZ+ + a AZ-,
cnda je molarna provodnost elektrolita:
Taka je na primjer:
A(NaCl) = A(Na +) + A(Cn
A(MgCl,) = A(Mg'+) + 2,l(Cn
(7-33)
itd. U tablici 7-IV dani su primieri za ovisnost molarne provodnosti eJektro-
lita 0 broju iona na koje on
TABLlCA 7-IV
Molanw prorodnosr (A) eiekr,o/ila
kao funkcija hra/a ior:a IWSJolih disocUacij{)n1
2 iona: KCI{e) - + CI-
3 iona: BaCl1(c) _ Bal' + 2C1-
4 ion;\.: AIC!;\c-} -> AI.)' + 3 CI-
5 iOlla; - 4K' + [FelCN)6]"-
AIScm
J
mol-!
127
260
'J J
lS8
da na.m molame provodnosti nekog elektrolita moze
.?a bro] ionskih vrsta u tom eiektrolitu, tj. njegovu jonsku
k?'.lStztuclju. Posebno Je to vaino kod kompleksnih soli, gdje se ioni mogu
ZIt: unutar kompleksnog iona (kao ligandi) iii izvan njega. Primjenu te tzv. kon-
metode konstitucije kompleksnih soli vidimo na idu- I
cern pnI?Jcru .. Pet platmsklh ima sastav i odgovarajuce molarne :
vodnostl otopma koncentraciJe 0,001 mol/dm
3
: I
Sastav komp!eksa

Pt(NH
J
hC11
Pt(NHJhCl
1
KP:{NH
J
)Cl)
KlPtCI ..
260
116
o
103
267
Usporedirno li te vrijednosti A s vrijednostima u tablici (DIY navedenih
poznatih elektrolita, materna lako zakljutiti da;
7.2, Otopine elektro!ita 409
prvi kompleks disocira u vodi na tri iona, te mu je formula [Pt(NH
3
)4]CI
1
;
drugi kompleks disocira na dva iona, te mu je formula [Pt(NH,),CI]Cl;
treci kompleks uopce ne disocira na ione. pa je formula molekuJe
[Pt(NH,),Cl,]; . . ..
cetvrti kompleks disocira na dva ioria, te mu je formula K[Pt(NH,)Cl,];
peti kompleks disocira na tri iona, pa mu je formula K,[PtCl.).
Iz molame provodnosti elektrolita mozemo pomoeu Kohlrauschove jednadzbe
odrediti i motarne ionske provodnosti. Iz velicine tih ionskih provodnosti
moze)11o zakljuciti i na veliCinu iolla U otopirii. Nairne, sigurno je da je provod-
nost' JOna to veta sto je ion manji, jer je u tom slucaju manji i otpor mo-
lekula vode putovanju iona. iona u otopini ovisi
t
pak, 0 hidrataciji,
odnosno opcenito 0 solvataciji lona. Kako velicinu golog{( iona rnozeif1o dobiti
iz strukturne anaiize kristalne resetke doticnog elektrolita, to onda iz veliCine
hidratiziranog iona j slobodnog iona mozemo odrediti stupanj hidratacije. Ctpor
molekula otapala putovanju iona ovisi 0 viskoznosti otapala, pa elektricrta pro-
vodnost iona ovisi 0 viskoznosti medija.
Molarne provodnosti otopina vecine elektrolita krecu se u
navedenim u spomenutim primjerima, Medutim, ima elektrolita kojih su molarne
provodnosti atopina mnogo manje. Takve su atopine ziva(lll-klorida, HgCI, i
Ziva(II)-cijallida, Hg(CN),. Ocito je da je koncentracija iona Hg + i Cl-, odnesno
CN -, II tim otopinama mnogo manja kod iste koncentracije soli. Dakle, takvi
elektrolitl, za razliku od ostalih elektrolita, nisu u vodenlm otopinama potpuno
disoci'rani oa ionc, vet se U o'topinama nalaze i njihove molekule. Tako u oto-
pinarna postoje molekule HgCl, i ioni Hg' + i Cl- u dinamickoj
ravno{efi disocijacije:
HgCI, ;::: Hg'+ + 2Cl-,
koja je jako pomaknuta tj. tek je malen diD molekula HgCI
l
disodran.
ta disocijacija ne ide jedino do stvarat:-j?-,,),ona Hg2+ i CI-, vee nastaju
i ioni [HgCW:
HgCl, '" [HgCW+ Cl-,
tako da U otopini zapravo imamo ovu dinami6ku ravnote:iu jzmedu molekula
i iona,:
HgCI, '" [HgCI), + CI- '" Hg2+ + 2C1-.
Zbag toga razlikujemo dvije vrste elektrolita. Elektrolite koji u vodenim
otopinama potpuno disociraju na svoje ione, tj. kojih vodene otopine dobro
provode elektricnu struju, nazivamo jakim elektrolitima. Obratno, pak, elektrolite
koji u vodenim otopinama sarno djelomicno disociraju na ione koji su u
teii s molekulama, ti. kojih vodene otopine kod iste koncentracije slabo
provode elektrienu struju, nazivama slabim elektrolitima. No, odmah moramO
naglasili da ta podjcla na jake i slabe elektralite ovisi i 0 otapal". Tako neki
slabi elektrolit S obzirom na vodenu otopinu ne mora biti i slabi elektrolit s
obzirom na neka drugo otapalo. Zbog toga je predlazeno (1. O'M. BOCKRIS)
da se slab! elektroliti nazivaju potencijalnim elektrolitima, a jaki elektroliti pralJim
elektroHtiina ako grade ionsku reSetku, odnosno potencijalnirn, ako tek pod
cajem otapala postaju jaki elektroliti
410
Oloplne /.2. Otoplne dektroJlta
411
Opcenito materna kazati da su pravi (iii jaki) e1ektroliti takvi spojevi koji
sadrze stabilnu ionsku vezu, koja ne moze prijeci 1,J kovalentnu veZ\l. Zbog toga
ani sadrte iane U CVfstom i U otopljenorn stanju. Prema tome, pravi su elektroliti
svi tipicni ion ski spojevi, dakle ve6ina soli. Medutim, soli koje sadrze katione i
anione s visokim nabojem (npr. MgS0
4
) jesu slabi elektroliti jcr je disocijacija
nepotpuha zbog asocijacije katiana i anlona, koja je posljedica e!ektricnih prj;
vlacnih sila medu ionima (Y. str. 417).
7.2.4. Disocijacija kovalentnih spojeva. je sada ,r:
a
'ione u vodenim otopinama kompleks.ne 1 0 cern,l
Kao sto sma vee spomenuli, heteroi1tIckl se kOJa :ill<l
,najvise polarni karakter, tj. veza izmedu atoma kOJl se naJvlse razhktlJu u eleLro
negativnosti. Dakle, u molekulama
Potencijalni (iii slabi) elektroliti jesu spojevi koji sadn:e kovaientnu vezu sl I
parcijalnim ionskim karakterom) koji omogucuje stanovit stupanj dlsocijacije spojal
pri otapanju. Zbog toga otopine potencijalnih elektrolita sadde i kovalentan i\
ionski oblik u dinami<::koj ravnoteZi. Sto je veci ionski karakter kova!entne veze!
izmedu stanovitih atorna u molekuli. to lakSe dolazi na tom mjestll utjecajem I
rnolekula otapala do heterolitickog cijepanja veze, tj. do disocijacije na iane, cd"
nosno to je elektrolit i obratno, Heteroliticko cijepanje vez.e po!arnog karak.
tera mo!emo prikazati ovako: *
J. J_
A-B-A-+:S-
tj, podijeljeni e1ektronski par veze prelazi njezinim cijepanjem atomu vece clektro-
negativnosti te nastaju kation i anion, Ako je veza znatno ili posve kovalentnog
karaktera, onda mOle doCi do hOtNOlitickog cijepanja veze.
A-B-.A+B,
tj. nastaju kemijski radikali (v. str. 197)
Tako se kristali sasfoje od moleku12, :1"- Hg - J:, Kako
je udio ianskog karaktera veze Hg-CI aka 30%, to utjecajem dipolnih molckula
vade dolazi do njezina heteroJitickog cijepanja. No, hetcrolit icko cijcpa nje jc sam 0
djelamitno (dinamicki prornatrano), jer je utjecaj kovalentnog karaktera vez.e jl'l.i,
Zbog toga je ziva(lJJ.klorid slab elektrolit.
Od ostalih kovalentnih spojeva, kojih vodene otopine slabo vode struju, tj.
koji u vodenoj otopini slabo disociraju, valja spomenuti: (sumporo-
vodik), H,S; YOdik-cijanid (cijanovodik) HCN; bor-hidroksid (bora!"" kiselina),
8(OH),; octena kiselina, CH ,COOH iii
amonijak. NH, ild.
No, ima i kovalentnih spojeva koji su u vodenim otopinama umjcrcno i
jako disociranl. Tako je U vodenoj otopini umjereno disodrana fosfatna kiselina.
H,PO., a jako disociran vodik-klorid (kloroyodik), HCl, nitratna kiselina, HNO,
i sulfatna kiselina. H
2
S0
4
,
'0
' .. " ..
N-O:
'0"" I
'.. H
:Q-H
.. I ..
:O-S-o:
.. I I
:0: H
::heteroliticki se cijepa veza 0- ti, a ;Ie veze
IUZ proton, H+, ovi ioni:
:o-H
. . I . .
:O-P-O:
.. 1 I
H-?: H
N-O, S-O i P-O. Time nastaju
-
"" .... II II
, :0: H H-O: H
J .. ..
Vidimo da kod pos.1jednja dva u:,ijek
medutim molckula vee negativno nabljcna, to JC mogucnos. otcJeplJcnja .pOZh n
nabijenOg H""", tj, heteroliticko veza O:-H, sve rna_np. Dakl:,
u vodenoj otopini H
3
PO ... koncentracqa dli"lldrogen!osfat.lOna,
veca od koncentracijc hidrogcnfosfat-lOna, HPOi , a koncentraClja fosfat-lOna,
POi- I vr10 je malena.
U molekuli fosRtne klseline, HJ P03 :

I ..
H-P::c-O:
I I
,0: H
dolazi opet u vodcnoj otopini do heterolitickog cijepanja
O-H ali ne i manje polarne vezc P-I-L Zata sc U otopmama 3 .... :.> "
, , HPO'-
ion! H,PO, 1 , . , " .,' .,. "'.. _ H S . e
Stupanj disocijacije, odnosno JaK[Jsl 0 pk?"tl 0 . ' to J
ta veza sJabija, klselina.jc jaca. j...'lkost veze 0 gustoCl elektronskog oblaka
ako kisikova atoma, s kojim je povc:zan VOdlkov atom. . ..
GustoCa ele.ktronskog obJaka oko skupine 0 - H, a tlrn.e I v7ze s
vodikorn to je mania, jc centralni atom veee ,sto Je n,a
njega vezanO ostalih >}SlODodnih jako elektronegatlvmh Je
prema njima vise koncentri:ran e1cktronski oblak molekuJe. Zata Jakost 1se me
opada u nizu;
HClO, > HCIO, > HCIO, > HCIO;
nadalje u nizu:
HCIO, > H,SO" HNO, > H,PO, > H,CO, > H,BO, > H,SiO, > H,AIO"
odnosno, AI(OH)"
4jb
Otopln
ili na R?Jativni aktivitet je veiicina kOja goyori koliko je put
otopma akt.lVnlJa od lstovrsne (ista tvar j isto otapalo) referelltne otopine
Ta !e referentna otopina idealna i pri odabranoj srandardnoj kOll>
;n,:a'Y
I
.le -) odnosno ,SIQlldardnoj molalnosti (be), Prema tome) relativlli aktivite
,van Uedmke) B temelJen na koncentraciji dcfiniran je jcdnadzbom:
aJB) = YB' CB!C
e
,
gd{e je YB. i CB je koncentracija tvari (jedinke) B. Kako SF
go.OYO uVIJek odabue vflJednost c
8
= 1 mol dm -3, to je aktivitet:
a,(ll) = Yn' cs/mol dm -3.
(7-36
Qc j YB ?ezdi?1enzijske vellcine, tj. njihova se vrijednost izrazavl
broJern 1 Je,dmlca, Q c 1 YB.1e broj 1. Aktivitet Cisle tckucine i cvrste je 1
Analogne Je aktLVltet temelJen na mo!alnosti dan jednadzbom:
Qp(B) = I'll' h
a
!mo1 kg -1, (7<n
gdje je YB koeficijent aktiviteta i b
s
je molalnost tvari Uedinke) 8.
Kako U otopini elektrolita postoje ioni, to je aktivitet svakog od lana jednak
'. Gi = Yj' cJrnol dm -3, (7.38
na:n mdeks i ozn.ai5uje vrstu. Znamo dakle, koejkiJent
za xon.k:ctnl mozemo lZ koncentracije lana izracunati !ljegov aktivitet
tJ .. anU vehcmu kOJu. mOrama uvrstiti urnjesto koncentraciie u sve
kOJe se odnose na neldealne otopine. - v
;smo naveli izlazi koeficijent. aktiviteta jona opada s porastom
naboja, J Nalaze IJ se U otopini i drugi elektroliti
J am. s1.lama na promatrani ion i take
nJegov koeflclJent aktlvHeta, Znai:I, aktiviteta nekog
opad,a porastom koncentraclje I naboja svib prisutnih iona u
otopInl. "
aktiviteta iona mozerne eksperimentalno izmjeriti raznim meto.:
Tako.Je nadeno da su koeficijenti aktiviteta monovalentnih lana nekoga pra
Q
V?g elektrohta KeI, KN<?J' Bel itd.) priblizno 0,80 u otopinama
clJe 0,1 mol dm '.,O,9(yu otopHlama koncentracije 0,01 mol dm -3 i 096 u
foncentraclJe mol dm -.3, No U otopinama divalentnih' lona (npr.
n 4. mnogo :u nItl,:. 0,15, 0,39 1 0,73 u otopinama navedenih koncentracija
d p, DEBYE,I E. fWCKEL uspjeli su i teorijski izvesti jednadibe koje daju,
ak,ttvlteta IOna, njegova naboja j ionske jakosti< Za
'Iv cne otopme pravlh elektrohta koncentracije manje cd 0,01 mol dm vdjedi:
logy, = - 0,5 dm'" z; VI, (I 25'C),
(7-39),
gdje je I, naboj odgovarajuceg ion a tog elekt l't [" ,
vrijedi za koeficijent aktiviteta elektrolita B lOnska Jakost. Analogno
log .I'll:::: - 0,5 mol-
li
'2 dm1-'".: z z VI-
+ -
gdje Iwhoj ]011<1 :.:kklrolil"d B. lonska jakost je dana jednadtbom:
(7-40)
1
lr = T(CtZT + c2zi + c.}zi + . -), (7-41)
7_2. Olaplne dektrolitll 417
gdje C oznac.uje konceritraciju a z naboj svake pojedine vrste iona.u otopini.
nica ionske jakosti je mol m -.:I, a cesto se upotrebljava decimalna SI-jedinica
mol dm-
3
,
Ked otopina -vece koncentracije od 0,01 mo1dm-
J
vise ne vrijedi jednostavna
jednadlba (7-39), vee komplidraniji izrazikoji sadrze meduionsku udaljenost, di-
elektricnu konstantu otapala i ternperaturu. Nairne, lto je koncentracija elektro-
!ita veta, ion..i su blize jedan drugom pa dolazi do izrazaja i njihova
Osim toga, zbog smanjene meduionske udaljenosti porastu meduronske privlacne
sile toliko da prema N, BJERRUMU (1926) nastaju tonsk; parov;, To nisu molekule,
vee koje se sastoje iz supro.tno nabijenih iona. koji se drZe
Coulombovim privjacnim silarna, Prema tome, ionski parovi se vladaju kao
tralrie 'cestice i zbog toga ne pridonose vodljivosti otopine "elektrolita. .znaci u
btopinama pravih elektroLita .postoje slobodni ioni i ionski parovi, a U otOm
pinama slabih elektrol'ita uz ove jos i nedisocirane molekule, Stupanj nasta-
janja ionskih' parova ovisi) naravno, 0 koncentraciji eiektroIit"a, naboju iona i
dielektricnoj kO!lstanti (sposobnosti razdvajanja suprotno nabijenih. iona) otapala.
S porastom koncentracije elektrolita smanjuje se meduionska udaljenost i time
taste mogucnost nastajanja ionskih parova. S porastom naboja iona rastu medu-
ionske priv!acne sileo sto takoder pogoduje stvaranju ionskih parova. Konacno,
sto je dielektricna konstanta otapaia manja. to je sposobnost odvajanja suprotno
nabijenih jona manja i time je veta vjer:<>jatnost da ce nastati ionski parovi.
Sva t.a tri utjecaja na stupanj nastajanja ionskih parova eksperimentalno su
potvrdena mjerenjem elektricne provodnosti otopina elektrolita. Molarna pro-
. vodnost opada s porastom koncentra'cije elektrolita, s porastom naboja iona elek-
trolita i s opadanjem dielektricne -k6nstante otapala. Medutim, kod velikih kon-
centracija elektrolita ona ponovno raste s porastom koncentracije. Uzrok toj
pojavi j,:st stvara?ie Irostrukih ;0"': (R. lvi, FUOSS-; c. A, KRAUS, 1933), kao
lNa+Cl Na+]+ III [Cl-Na+CI-] , Kako su trostrukI 10m nablJene cestlce, to
s porastom njihove koncentracije raste.proYodnost otopine elektrollta. Koncentracija
trostrukih iona mora, naravno, takoder rasti s porastom koncentracije eIektrolita,
s porastom naboja ion a i S opadanjem konstante atapala:
7,3. PRIMJERI I ZADAC!
Primjer 1.
lzracunajte mnoZinski (kolicinski) iIi molni udio
atopini koncentracije c(H,S04) = 15,5mol dm-
3
Q = 1,760 g em 7
3
.
RjeJenje:
sulfatne kiseline u vodenoj
ako je n jezina gustoCa
Traiimo omjer iz.mdu rnnoZine su!fatne kisdine i ukupne mnofine svih komponenata. tj. sulfatne
kiseline ) vode Qedn. 7"'()), Odnos mase i mnofine tvari dat je jedn. (4-3) a koncentracije i mno!ine
tvari jedn. (7-10), Odat!e je za yo lumen otop\ne V- 1
n{H
1
S04}
x (H 2 SO,) ... --;:c,.-;;'::"7. -:--'7.-::::
H(H:SO,) + n\H10)
...) ;0.: c{H
1
S04) . V.., 15,5 mol dill _3 1 dm
l
,.. 15,5 mol
27 Op6! i hmi;a J
m(HJO) ... m(otop.) - m{H:S0
4
)
m(Hl S04 ) ... n(HlSO,), M(H:S0
4
)
m(H2
S0
,,) ... 15,5 mol 98.1 gmoj "'" I 52! g
m(otop.) ... V'(l'" I dm
J
dm-J'j,760
m(H20) ,.. J 760g -1521 g "'" 239 g
n(HlO) "" = 239 g
18 gmo]-J "" 13,3rnoJ
OdatJe je:
x(HlSO,,) ... 15,5 mol
15,5 mol + 13,3 mol"" 0,54,.. 54%.
Prirnjer 2
t
O"p;17J,primJ'" , ",d,d
Ito Je:
Primjer 3.
Maseni udia atopine HCI jt w(HCI) = 32,1 %, Gustoca te otopine
= C160 g em -J. Izracunajte m!1ozinsku koncentraciju Hel U otopini.
! RJe!enje:
S obzirom na jedn. (7-5) je:
w(HCl) "" m(HC1) .
m(HC!) + m(H:O)
m(HCI):= l\'(HCI) [mrllen + ill(H;oO)J.
Masena koncentracija otc Za volurr:en olorine 1 dm
l
je:
GUStoca ,te otopine Je 11 = 1 (NH,tl2
S
04' J'e 105,7 g dm _3-",' ( 0;:" m(HC) + !n(H.O) ... V(c(,,?_l' Q "" lifi. .. 'XJcrr:
J
1,\60 g ::-m-) "'" 1160&.
IzracunaJte: a) mnozinsku konce t ",. < m{HC1) "" 0,321, 1\60&,... 372,368
n,rac!ju otoplJene Ivan, 0) !1101;liitc( O[o,'lJj'en," (v,',r,',
RjeSenje:
a) mNH
4
hSO,,) _ 105,7 g
M((NH4)2S04) ... 132,1 g mol-
I
V(otop.J "" I dm
3
S obtirom n . d
a ,Ie nadfbe f4-3) i (7.10) jt::
_ S obtlrom na jednad!bc (i-IO) i (4-3) jc:
m(HC1)
n(HCI} ";\1{HCI)
c(HC!) "" --- ... _-
V(OtOp.) V{otop,)
372,36 g
36.5gmol-
t
c(Hel)"" = 10,2 rn::>i dm-
3
1 dm'
419
je Q =
n((NH .. hS04) ""
MNH4 )1S04)
c((NH .. hSO .. ) ""
V(O(Op.)

c(NH"hSO .. J "" M((NH.):SO.}
'-'(OlOp.)
105,7 g
Primjer 4.
Izracunajte mascni udio natrij-nitrat?, U otopi:1i mnozinske koncentraci.le
c(NaNO
J
) = 1 mol dm -3 aka je gt'.stoCa otopine, Q:;::; 1,050 gem -3.
b) il"" l050kgm-
l
= I050gdm-J
In:(otop.} ... V>q,,,,ldm
J
1050gdm- J 10""
m(H 0) '"" - )Ug
1 ... m{otop.) - m((NH
4
hSO.J
",(H20) "" 1050 g - 105,7 g "" 944,3 g.
S obzirom na jednadtbu (714) je:
b((NH"hSO ..) ... n{(NH ..
m(H:O} <
Kako je:
n((NH )SO ) 105.7 g
.. ,,= 132,1 g 0101- I "" 0,8 mol
RJdenje:
Prema jedn. (7.5) je:

w(:'--1al'--.'O.;) "" -' ---
m(otop.)
S obzirom na jedn. (75) i (43) jt Zi\. vollllW!r) otopinc v"" 1 dm
J
:
n(NaNO
J
) ", .. J\ ! :nel . 1 dm
J
= I mol
m(NaNO
J
! = nfNa-:-\O) Af('-4aNO])
Kako je:
to Je:
m(Na!'--10
J
l "" 1 mol> 85,g '1'101 I = 85 ;;.
m(0top.) = V Q '" 1 000 C1,.J . 1,050 S em" 1 = 1 05f) S
85 g
II'(NaNO j) = """ 0,08 = 8 %.
! 050g
010
1
420
Zadaci
I
7.3.1. Maseni udio otopine H SO . "H SO I
Q= 1,138gcm-3. Izratu
2
n , ",Je WI 1 . Gustoca tc otopme
zinsku koncentraclJU UdlO otopljene tvari, b) mn)
7.3.2. Kohk! Je mnozmskl UdlO I
natnJ-klonda atop) u 846 Ivan a kolrki otapala ako se 175,51
7.3.3. Mnozinska '1" '
= 1 25 mol d -, ' , I), Q,opIne ,kallJ,llldroks,da Je c(KOH),
, m, a gustoca otopme j'" Q - 1 048 k d -3 f
a) rnasenu koncentraci;u t, ." b) - -, gill., IzracunajU
734 K J"k' . J t: \an, molalltet otoplJene tvari.
O! a JC mno:hnska koncc"trac'; !" ,
53 g Na CO u 549 '"," !J3 ctop Jene {"an aka otopina sadI1
2 3 g otopmc. Gustoca otopine je Q = 1,098 kg dm -3, ;
!
Rjdenja:
7.3,1. ill x(HlSO ..) = 0,044, b) c(H
2
S0
4
J "" 2,32mol
7.3.2, x{NaCi) "'" 0,06, x(H
1
0) = 0,94.
7.3.3. II) b) h(KOH)",-1.2Smc!kg-
1
7.3.4. c(Na1CO.ll = 1 mol dm -l.

8
KEMIJSKE REAKCIJE
8.1. VRSTE KEMIJSKlH REAKCIJA
Sve kemijske reakcije anorganske kemije mogu se svrstati U ove tri skupine:
1. Pri.kemijskoj reakciji" mijenja se oksidacijski broj reaktanata. To su tzv,
redoks-reakcije.
2. Pri kemijskoj reakciji mijenjaju se ligandi, odnasno koordinacijski broj
reaktanata. To su kompleksne reakcije, koje mozerq9' dalje podijeliti na:
(a) reakciie nastajanja i raspadania kompleksa i izmjene liganda (reakeije
supstitucije); to Sll kO!1lpleksne reakcije u uzem smislu;
(b) feakcije, kod kojih dolazi do prijenosa protona, tzv, protoliticke reakeije;
(e) reakciie taloZomja i .crap.nja,
3, Pri kemijskoj reakciji. dolazi do disocijacije i as?cijacije molckuJa, atoma
iona, npr.: .
N
l
0
4
;;::2NO
JJ
I
2
;;::2I,
. Naravllo da neka kemijska reakcija ne mora pripadati sarno jednoj od tih
trlju skupina, vee moze biti sloiena reakcija od tih skupina, Uopce, moramo.
naglasiti da je obicno kemijska reakcija sastavljena ad niza osnovnih jednostavnih
reakcija. Drugim kemijska reakcija 'obicno je ukupna reakcija cijelog
niza poJedinacnih l'eakcUa, Nairne, do kemijske reakcije moze doCi kada se
sudan! Cestice reaktanata, No, vjerojatnost istodobnog zajednickog sudara sve
v<ceg broja cestica sve je manja, Zato najprije nastaju jednostavniji meduprodukti
tUpf. ,udatum dvjju ".stica), koji zalim daljnjim reagiranjem daju sve sloienije
konaene produkte.
Kemijske reakcije prikazujemo kemijskim jednadzbarna. Pri pisanju kemijskih
jednadibi moramo nastojati da one ,to vise odgovaraju stvarnoj kemijskoj
reakciji. Zbog toga kemijska jednadzba mora prikazivati sarno one molekulske
vrste i ione) koje stvarna kemijski reagiraju i reakcijom nastaju. Pri
tom mozerna. kako smo rekli, i zanemariti hidrataciju ion a u vodenirn otopinama
Prema tome, reakciju koja so zbiva u otapini bakar(lI)-sulfata, kada joj dodarna
amonijak, prikazat bo!je ovom jednadzbom:
Cu" + 4 NH, '" [Cu(NH,).]' +
4U
Kemijskc n:akcije
nego jednadzbom
Cuso. + 4NH, '" [Cu(NH,),]SO"
jer pr:-
i
tOj reakciji, r.eagira ion Cul+ (stvarno CuH(aq)) s molekulama NH ;
nasta)e komplek'nI IOn [CuNH ) JH F I C ' " ,
bezv d . c . b k I) J -4, ormu a uS04 moze prikazivati sarno
koji Je loe j bakar(II)-sulfat,
o . ., ' '0 Vfl)e I I za ,ormu," [CINH ) ]SO
- i l?ostoji u otopinama bakar6b-sulf;ta,
nt,t:sukdoJemluJleku reak?iji r,astaja,nja tetra-
I . r .' I P e SnJ IOn nastaJe bez obzlra t
na aZI I se U otopim otopljen bakar(II)-sulfat iii kJorid iii nitral itd. na 0
8,2. REDOKS-REAKCIJE
.spojeve elemenata s. kisikom nazvao je A'. L. LAVOISIER oksidima
(gre. oxys. = a kel!ujsku" reakciju spajanja s kisikom oksidaci'mn
Tako okSldacl)om ugl)lka nasta)u ugIJlk(ll)-ok,id i ugljik(IV)-oksid: .I
2C(s) + O,(g) _ 2CO(g)
C(s) + O,(g) - CO,(g).
Daljnjom oksidacijom ugJjik(U)-ok'ida lakoder na'laje ugljik(lV).oksid.
2CO(g) + O,(g) _ 2CO,(g).
Oduz,memo Ii dio kisika ugljik(IV)-oksidu kemijskom reakcijom s ugljikom,
nasl,)e opel natrag ugljik(II)-oksid: .
CO,(g) + cr,) - 2CO(g).
FSako sf!1o tom :.eakcijom preveli natrag ugljik(IV)oksid u na-
Je. redukcljom (lat. =: dovesti natrag). Drugim rijecima,
Je 0 proces oksJdacue. koja v,eze kisik oksidira se, a tvar ko'a
se. J?a.kle, Ugljlk se obadira u ugljik(rI)oksrd i ug!jik(IJ).
okSJdtra se u ugljik(IV)-oksid, a ugljik(1V)-oksid redueila
Analogno tako mol'e se l'eljezo ok,idirati u l'eljezo(llI)-oksid:
4Fe(s) + 30,(g) - 2Fe,O,(s),
a zeJjezo(III)oksid moze se reducirati, npr. vOdikom, u z 1- I
opet u zeljezo: e JeZOl I}-oksid, a ovaj
Fe,O,(s) + H,(g) _ 2FeO($) + H,O
FeO(s) + H,(g) - Fe(s) + H,O(g) .
. je .. svima primjerima oksidacijski bro) uglJika !
zclJeza pn a pnlikom redukcije opao. To vriJcdl opcemto
za svaku 1 redukClju: prilikom oksldacije oksldacljskl se bro]
atoma PovlsuJe, a kod redukcije snizuje.
8.1. Redoks rCllkdJe 423
Primijenimo Ii tu definiciju na svc ostalc rcakcije, kod kojih se mijenja
oksidacijski brbj atoma, oksidacija i redukcija llopce nisu vezanc za reakcijc
spajanja s kisikom, odnosno oduzimanja kisika. Prema tome je oksidadja i spa
janje eJementarriog natrija s elementarnim kJorom:
o 0 + 1 -J
2Na(s) + Cllg) -t 2NaCl(c),
jer se. oksidacijski broj atoma natrija povisuje od 0 na + 1. No, u is to vrijeme se
obavlJa i redukcija, jer se oksidacijski broj atoma klora sniztlje od 0 oa -1.
Uostalom. istodobnu oksidaciju i redukciju imamo i kod prije spomenutih reakcija.
Tako Se u reakciji
Q 0 .. 4- - 2
C(s) + O,(g) -' CO,(g)
atom ugljika oksidira, jcr povisuje oksidacijski broj od 0 na +4, a atom kisika
se reducira, jer smanjuje oksidacijski bro] od 0 na 2. Ili, u reakciji
+4 -2 () +2-2
CO,(g) + crs) -. 2CO(g)
se reducira, jer se oksidacijski broj ug\jikova atoma u molekulj
COl snizuje od +4 na +2, a atom elementamog ugljika se oksidira povisujuci
oksidacijski broj od 0 na + 2. Dakle, kisikov atom nije u ovoj reakciji oksidacije
i redukcije uop6e promijenio svoj oksidacijski broj - 2.
Odatle mozerno u.kljuciti da svaki proccs oksidacijc prati proces redukcije,
tj. nema oksidacije bez redukdje, j obratno. Zato takvc reakcije skraceno nazi
vamo - U svakoj redoksrcakciji jedan od reaktanata povisuje,
a drugi istodobno snizuje oksidacijski broj iii swpanj oksidaclje. Dakle,.
stupnja oksidacije jednog reaktanta omoguceno je sniienjem stupnja oksidacijc
drugog reaktanta. Iz dcfinicije oksida_Gijskog broja (v. SIr. 362) to pak da
prilikom dolazi do prividnog ),prijenosa elektrona
s atoma manje elcktronegati\'Ilosti oa atom veee ekktronegativnosti. Medutim,
taj })prijenos elektrona moze stvarno biti potpun, tj. elektron je potpuno preSao
u sferu elektronegathnijeg atoma (ioni), iIi je )prijcnos e1ektrona sarno djelomiean,
tj. elektron se nalazi viSe u' sfed clektronegati.vnijeg atoma, a manje u sferi
atoma manje eIcktronegativnosti (kovalentna veza s parcijalnim ionskim ka-
rakterom). Dakle, i U oVom drugom sJucajv postoji prijelaz elektrona, i ))prijeIaz(
je to jaCi sto je veCi broj clektronegativnijih aWma koordinhan oko centralnog
atoma manje elektronegativnosti, tj. to je veci oksidacijski broj tog centralnog
atoma. U ovom sluc:aju )prije1az c1ektrona znati \'ecu gustoCu elekrronsKog
oblaka oko atoma vece clektronegativnosti. Prema tome, Sto je manja gustoCa
elektronskog oblaka- oko odredcnog atoma, to je veti njegov stupanj oksidacije .
. PrijeJaz e1ektrona stvarno i imamo npr. prj ovoj reakciji:
2 Na(s) + CI,(g) _ 2 Na' CI-(s).
pa taj mOlemo vdo pregledno prikazati ovako:
2Na(s)-2Na' +2e-
CI,(g) + 2e- 2C1-
(oksidacija)
(redukcija)
(redoksreakcija).
424
Kemijske rC'akcije
Vidimo da se natrijev atom oksidirao otpustanjem elektrona, a klorov atom se
is:odobno reducirao primanjem tog elektrona. Drugirn rijecima, prilikorn
-reakcije mora uvijek postojati uz elektrondonor i ei-cklronakceptor. Zato mazemo
opcenito kazati: oksidacija je uklanjanje clcktrona s nekog atoma (iii
n:olekule iIi jona), a redukcija je dodavanje elektrona nekom atomu
(Iii molekuli iii lonu). TvaI' koja prima eJektrone i time se reducira nazivamo
oksidacijskim sredst!}om, jer oksidira onu tvar koja daje elektrone, Tu pak tvar
koja daje elektrone i time se oksidira nazivamo redukcljskim sredstvom, jeT
cira tvar koja prima te elektrone. Dakle, u spomenutoj kovinski
je natrij redukcijsko sredstvo, a elementarni klor oksidacijsko sredstvo. Eva jOs
nekoliko jednadzbi redoks-reakcija:
Zn + 2e-
Cu
2
+ + 2e- --+ Cu
Zn + Cu1+.....,. Zn
2
" + Cu,
tj. cink je redukcijsko sredstvo, a bakrcni(II) 10n oksidacijsko sredstvo;

CI, + 2e- _ 2Cl-
2I- + CI, -I, + 2Cl-,
tj. reducira klor u klorid.ion, odnosno kior oksidira u
mentarni jod;
Sn
2
" -;. Sn
H
+ 2e-
2Fe
3
+ + 2e- -+ 2Fe2+
Sn
2
" + 2Fc
3
+ ....... Sn
4
+ + 2 Fe
1
.. ,
tj. kositreni(II) ion reducira zeljezni(lJI) ion u zeljezni(Il) ion, a sam se pri tom
oksidira u kositreni(lV) ion ltd.
,.BuduCi .da je stupanj oksiqacije reducirani oblik, a viSi stupanj oksiQ
Oksld.lram obhk sudionika u redoks-reakciji, to mozemo
opcenlto pnkazati avako:
red
t
+ oks
2
;:t oks
1
+ red
2
,
9
dje
nam i i okSidirani sudionika}, a oks:z
1 redl okSldlram 1 reduclram oblik,sudlOnika 2. Na primjer: '
Zn + Cu2+ <=l Zn2+ + Cu.
rt.i, aka redoks-reakciju raSclanimo na reakciju oksidacije i reciukcije, imamo
PCenIto;
oksiaacija
red , oks + eleklfoni.
redukcija
Takav ruZi I VIS! viSi i piz.i2 stupanj oksidacije nekog sudionika
-reakcIJa (npr. Zn 1 Zn +, Cu i Cu
2
) nazivamo iIi korespondiraju6im
redoks-parom ill redoks-sistemom:
iIi
red ;:t: oks + e-
oks + e- "#- red,
8.2,. Redoks
Na primjer, navedenih jesu:
Na+ + e- +=tNa
Zn
2
+ + 2e- :p: Zn
Cu'+ + 2e- .. Cu
Cl, + 2e- .. ZCI-
lz + 2e- .. zr
Sn4+ + 2e- .. Sn
H
Fe
3
+ + e-:;::t Fe
2
+,
425
lakse prelazi reducirani oblik U oksidirani. tj. sto)e
manji afinitet za elektrone reduciranog oblika redoks-sistema, to je on
jace redukcijsko sredstvo. Obratno, sto je yeti afinitet za elektrone
oksidiranog oblika red oks-sistema, to je jace oksidacijsko sredstvo. Odatle
izlazi: sto je oksidirani oblik redokssisterna jace oksidacijsko sredstvo, to je
odgovarajuci reducirani obUk slabije redukcijsko sredstvo. IIi, sto je reducirani
obUk redokssistema jace redukcijsko sredstvo, to je odgovarajuci oksidirani oblik
slabije oksidacijsko sredstvo. .
Prema tome, opccnito mozemo kazati da su metali zbog malene elektro-
negativnosti jaka redukcijska sredstva {elektrondonoril, a nemetali zbog svoje
vetike elektronegativnosti jaka oksidacijska sredstva (elektronakceptori). Fluor
je, dakle, zbog maksirnalne elektronegativoosti atoma najjace oksidacijsko sredstvo,
a . a I k a I ij sk j met ali najjaca redukcijska Kako eJektronegativnost raste
od joda do fluora 11 nizu halogenih elemenata, to u istom sffiislu raste j njihova
oksidacijska moe:
!, < Br, < CI, < F"
tj. jod je najsIabije a fluor najjace od .ova cetiri oksidacijska sredstva. Kod
njihovlh redukcijskih oblika ooda obratno rllste redukcijska moc:
F- <CI- <Br- <1-,
tj. jodid.ion djeluje od njih najjace redukdjskC"Kod metaJa takoder mo;temo
posta viti ovakav niz. recimo po padajutoj redukcijskoj moCi, npr.:
Na > Mg > Al > Zn > Sn > Cu > Ag > Au,
odnosno kad odgovarajucih iona po rastucoj oksidacijskoj moei:
Na+ < Mg2+ < AIJ+ < Znl+ < Sn
H
< Cu2+ < Ag+ < Au
3
+.
Dakle, u navedcnom je nizu natrij najjace, a zlato najslabije redukcijsko sredstvo,
no zato je ion AuJ+ najjace, a ion Na + najslabije oksidacijsko sredstvo,
Sto je visi stupanj oksidacije at am a, to je on jaci elektronakceptor, odnosno
oksidacijsko sredstvo, Obratno. je nizi stupanj oksidacije atoma, to je on
jati elekt,rondonor, odnosno redukcijsko sredstvo. Zato su, npr. poznata old-
daciJ.ska .sredstIJa;
+4 1-"6 t7 +-4 .. 6 +6 1"5
MnO" MnO;; PbO,; Cr,Ol-; BiO,;
426
Kcmijsk(' H'llkdjc
vruce koncentrirane kise!ine:
.. $ '6
"
H NO" H, SO, HeIO, itd.
Analogno su redukcijska sredstva:
+4 _ 2 '+ J + I
SOl-, H,S; AsOj-; H,PO, ltd.
Kako mozemo kvantitativno izraziti oksidacijsku, odnosno redukcijsku moe
nekog redoks-si.stema, yidjet Cemo kasnije (Y. sIr. 517). U lablie; 8-1 sarno je
dan. nj:;. reiativnoj oksidacijskoj i redukcijskoj
mOe] njlhOVlh oksldlranth 1 reduclranih oblika.
oksidacijske i redukcijske moti redoks*sistema mozemo
u.naprlJed II moguca. Nairne, oksidirani obiik rcdoks-
S!.stel!la, kOJl Je oksldaclJsko sredstvo (tj. u danom ni7.u), mo2e oksi-
svakog redoks-sisterna kOjem je odgovarajuci oksidirani
obhk slabJ)e sredstvo (tj. vise u danom nizu'i. IlL rcducirani oblik
je Jace redukcijsko sredstvo (tj. vise 'u danom nizu), moze
svakog kojem je odgovarajuci reduc!rani
slabJje redukcl)sko sredstvo (t]. nlte u danom nizu). Dakle, fluor moze
dlratI, npr.,. Cl-, Br- i tj. moze iz otopina klorida, bromida j jOdida izluciti
klor, brorn J Jed. Uz analogne uvjete klor moze oksidirati samo Br-
I r, a brem moze oksidirati sarno 1-. Nadalje cink mOle reducirati npr
Sn
H
, Pb
2
+, Cu2+, Hg2+. Ag'" i Au3+, tj. dnk 'moze jz otopina koje
eve meta.!ne ione izlutiti odgovarajuce metale. Medutim, bakar mOle izluciti sarno
Hg, Ag I Au, a srebro moze iziuciti tek Au. Kisik lako oksidira sve meta!e
iznad Hg u sp?menutom. nizu (neplerneniti metali), a Hg i /\g oksidila, sarno
uz odredene uVJete, a Au I Pt uopce ne oksidira (plemeniti mct<l)i), jer :<it! ispod
kis.i.ka gorf!,jem Razrijedene otopine H
2
S0
4
iii Hel otapaju sve mctale
kOj' jaca od H" jer oksonijev ion, H,O', koji se nalazi II
otopmama klsehna, Oksldlra te kovme u njihove lone, npr.:
Zn(e) + 2H,O' '" Zn' + + H,(g) + 2 H,O.
Medutim, bakar, fiva. srebro i zlato' ne otapaju se u razrijedenoj HCl i H
2
S0
4
,
jer ih H3 0'" ne moie oksidirati. No, vrela kencentrirana H
2
S0
4
i HN0
3
, a i
razrijedena HNOJ , otapaju, tj. oksidiraju Cu, Hg jAg, ali ne oksidiraju Au:
... 6 +4
Cure) + 2 H,SO.(l) Cu" + SOl- + SO,(g) + 2 H,O.
.. H)P02 izlucuje, npr" iz Cu
2
+ bakar. ro)' B:C?l
oksldlraJu HlAsO) u H3As04 , Crl,07 lako oksldlra I u 1,1, a I'v1nO" oksldlra
Fe
2
'" u Fe
J
.... Isto tako Pb0
2
oksjdira Cr
3
+ u a BiO; lako oksidira
Mn
2
+ u Mn0
4
.
No, moramo naglasiti da redukcijska i oksidacijska moe ovisi 0 koncentraciji
reaktanata kao j 0 nekirn uvjetima (aciditetu otapine), te moze daCi i do
odstupanja ad navedenog niza. Tako, opr., Pb0
2
lako oksidira Mn
H
u
kada je koncentracija Mn2+ vrlo mala, iako je Pb0
1
u 'navcdenom nizu slabije
8,3. Re!lkdje kompleksa
TABLICA 8!
Redoksslslemf :wrslanl po rasitlcoj oksidacijsKoj mati oksidira;tog j ramiCoj rrd:!kcf}skoj moei
rl.'illiciranoH ob!i!w
OkSJdac:ijsko mdstvo
(abidirani obllk)
Nt'
MgH
A1H
Zn
H
H)PO
J
Fe1+
Cr"
Snl+
Pb
H
H
3
0"
Ti"+
S
501-
Cu
l
+
J,
H
J
As0
4
Fe) +
Hg!+
A,'
B"
10;
0,
HISO .. (kane.)
MIIOl
Cl
2
HNOI
Cr20i -

CIOi'
BrOj
PbO
l
HClO
MnO;
Ce'+
BiD;

HelO", (konc.)
Col+
P,

u
:ff

.

o
'0
o
E
'0
o
E
Redukdjsko sredstvo
(reducirani oblik)
Na
Mg
AI
Zn
H) POl
Po
Cr
l
"
So
Pb
H

H,S
sot-
C"
,-
H)AsO)
Fe
l

Hg
Ag
B,-
1-
H,O
SO,
Mn
1
+
CI-
NO

A"
ct-
B,-
Pbl<
ct-
Mn
1
<
eel.
Bil
H,O
Cl-
COl'
F-
427
oksidacijsko sredstva od MnOi. Aka je koncentracija velika, ok sid ira se
Mn2+ sarno u MnOl, kako i odgovara poJozaju PbOl u navedenom nizu. 0
tome cerno jos kasnije govoriti (v. str. 520).
8.3. REAKOJE KOMPLEKSA
8.3.1. Reakcije kompleksa u uzcm smislu. Reakcije kompleksa iE kompleksne
reakcije su takve reakcije kod kojih nastaju iii se m!j7njaju iii se
kompleksni spojevi. Vee sarno otapanje elektrolita u VOdl JC kompJeksna
jer hidratacijom nastaju akvakompleksni ioni. Stoga su i sve lzmedu
iona U otopini kompleksne reakcije, jer dolazi do izmjene (supslanclJe) hganada,
428
Kem!Jske relilkdjc
pa se takve reakcije nazivaju reakcijama supstitucije. Hoce li doei do reakcije
supstitucije, ovisi 0 jakosti veze, odnosno 0 stabiInosti pojedinih kompleksa.
Taka je, npr.; izmedu centralnog ion a i dipolnih molekula NBs jaca
nego ana dIpolmh moiekula H
2
0. Zbog toga dolazj do reakcije supstitucije
kada vaden OJ otopini bakar(II)-sulfata dodamo otopine amonijaka, To se vidi
po promjeni hoje svjetlomodre ctopine u tamnomodru, Nairne, heksaakvabakat(lIj-
-ion, [Cu(H
2
0),]", koji se nalazi U vodcnim otopinama baktenih soli, svjetlo-
mod.r je a tetraaminbakar(II)_ion, [Cu(NH')4(H,OhJ2+ tamnije modaL Dakle,
tu reakciju supstitucije materna prikazati Ovom jednadzbom:
[Cu(H,O),J2+ + 4NH, ct [CU(NH')4(H,O),]1+ + 4H,O,
- 8.3.1. ProtolitiCke reakcije. Kazali smo da su kiseline takve tvari koje u
denoj otopini otcjepljuju proton, a on preiazl \13 molekulu vade i taka nastale
nosilac kise!og svojstva oksonijev ion ili yodikov ion) HJO Tu definiciju kiseline
dao je vee potkraj 19. stoljeea S. ARRHENIUS. Zbog toga mOlernc reakciju
nastajanja oksontjeva iona bilo kojc kiseline HA opcenito prikazati jednadzbom:
HA + H2 0 ct H,O' + A -.
Otapanjem baza u vodi nastaje obratan proces. Tako otapanjem NH3 u
vodi nastaje reakcija:
NHJ(g) + H20'" NHt, + OW,
tj. ovdje molekula vode otcjepljuje proton koji prelazi na molekulu NH
3
, te se
oslobada ion OH"" koji uzrokuje luznatu reakciju otopine. Prerna tome, mazerno
kazati da su baze takve tvari koje vetu proton:
B + H
2
0 pBH' + OH-,
Zbog toga su danski kemicar J. N. DR0NSTED 1 engieskl kemicar J. M.
LOWRY (1923) daJi ovu opcenitu definiciju kise1ine i baze: k i s eli n a jet v a r
koja daje proton (protondonor), a baza je tvar koja prima proton
(p ro ton ak ce p tor). Odatle slijedi, da su kiseline sve molekulske vrste (bilo
molekule iii ioni) kOje mogu otcjepiti proton, npr.:
HCI ct H' + CI- NH.i '" H' + NH,
HNO, ct H' + NO, HSO; ct H' + SOi-
HCN '" H' + CN- H
2
PO. '" H' + HPOl-
H,O ct H' + OH- HPOl- '" H' + PO!-
H,O' ctH'+H2 0 HCO, ctH'+COj-
Zato se takve kiseline nazivaju protonskfm kis<liilama. Kako su baze sve
rnolekulske vrste koje mogu primiti proton, to vidirno da su baze upravo one
vrste koje nas!aju atcjepljenjem proton a ad kiseline. Zata Br0nsted
dalE JcdnOSlavan Odnos izmedu kiseline i baze:
kiselina :P H + + baza.
Drugirn rijeeima, svaka kiselina ima svoju odgovarajucu, odnosllO konjugiranu
bam i _obratno. Sto je kiselina jaca, tj. sto lakse otcjepljuje proton, to je, na-
ravno, slabija njezina konjugirana baza i obratno. Tako je Hel jaka kiselina,
pa ie Ci -. vrlo slaba baza. Obratno, HCN'ie vrlo slaba kiselina, te je CN-
8.3. Reakcije kompleksa 429
jaka baza. Ion OH - je jaka baza, pa je H,O vrIo slaba kiselina, No, kako ie
H 0+ jaka kiselina, to je H
2
0 t vrlo staba. .
3 S tog stajaliSta promatrana ionizacija 1 baze. U vodenoj otopini
istovrsna je reakcija, tj. pdjeJaz protona 5 klsehne na baw.
HA + H,O '" A - + HJC?+
kiselina baza. baza ktsehna
B + H
2
0 ct' BH' + OH-
baza kiselina kiselina baza
Kako baza veze proton. tj. nukleus vodikova atoma, kafemo da. je.
nuk/eoft/na cestica (prijatelj nukleusa), Obratno je proton, odnosno t"kaka .. ltna
elektrojilna cestica (prijatelj elektrona), jer se .veze na slobodan e e trons 1 par
baze (v. str. 396), ,
' Dodajemo Ii otopiui neke jake kiseline otopmu Jake ,baze. lak,? 57 rnozex:no
uvjeriti da kiselost otopine opada, Znaci da dodana IZ
vodikove ione jer proton kiseline, odnosno oksoUiJeva pr.e na
tJ. te nastaju dvije molekule vode kao vrlo slaba KonJuglrana
baza, odnosno kiselina:
H,O+ + OH- +i H
2
0 + H
2
0
kiselina baza baza kiselina
Kada na taj Ilacin padne koncentracija ion. R,O' u otopini kiseline lr'
mol dm - 3, tj, na onu koncentraciju koju ima s':l1la voda, otop:na ?ostane neutra
Zato reakciju spajanja kiseline i baze naZlvarno Kad zavrsl
. " 1 . to ini (ako ne uzmemo u obzlr vrlo malu koncen-
rani on kise1ineftj, neutralizacijom
soli. Na primjer, neutralizacijom otopllle +(N ,)+ cn.
pinom natrijeve IUline (Na' + QH-) nastaJe_otopm. natnJ- On a a ,
Na+ + OH-" + H,O+ + CI- - Na+ + CI- + 2 H,o,
. Oto i no Ii dakie u vodi sol neke jake kiseHne i baze, njezina
je je i iz Brthnstedova pOjm,a i b;.ze.
soli jake kiseline i jake baze, kao sto je NaCI, dolazl do nJezme ISOclpclJe,
N.+Cnc) ",Na' +CI-.
Ion Na +, kao konjugirana kiselina jake baze Na + OR - :
Na+OH- + H' - [Na(H,OW
baza kiselina
vrlo ie slaba kiselina. Zbo,'. toga ion Na +
slab om bazom H20. Isto take je ion Cl-. ao a H 0 Dakle
HCII vrlo sIaba baza, te i 011 ne reagira s s}abom ,2 k'
otopina Na+Cl- kao i otopina svake soh Jake kIselme 1 Ja e
jest neutralna: . . b k' l' otopi
Medutim otopimo Ii u vodi sol slabe baze lli sol sla e Ise, r -
na reagir.a kiselo, odnosno luznato. Znaci da se sol slabe baze 1 Ja else lne
430
8.3, Reakdje kGmpleksa 431
a sol slabe klseline i jake baze kao Juzina. Sol slabe haze ili:
I Jake klselme Jest, npr., NH.CI. Otapanjem u vodi dolazi do disocijacijc:
NHtCnc) '" NHt + Cl-.
Ion NH:, kao konjugirana slabe baze NH" jaea je kistlina od molekule
H
2
0. Zbog molekula H,O tungtra kao baza primajuci proton iooa NH' te
nastane oksonJjev IOn: .,
NH: + H
2
0;:t NH
J
+ H"O+
kiseHna baza baza kiselina
Kako je s druge - (kao konjugirana baza jake kiseline Hel) vrlo
slaba .baza. !O ne doJazl IzmJene 5 vrIo slabom kiselinom H
2
n Dakle,
otaplna NH4CJ reagaa ktselo, Jef je koncentracija iona H
3
0';- veea ad
10-
7
moldm-'.
. Analogni proces i pri otapanju soli slabe kiscEne i jake baze, kakav
Je, npr.) KeN. OtapanJem u vodi KeN disocira:
K'CN-(c)P.K' +CN-.
Ion eN'-, kao baza .vrlo slabe kiseJine HeN, jest jaka baZJ, te od
molekule H2 0 pnma proton, PrJ cemu se oslobada ion OH":
CN- + H20 '" HCN + OW
baza kiselina kiselina baza
!'i
o
,. .K'" kao konjugirana kiselina jake baze KOH vrlo je slaba kiselina i nc
lzmJenJuJe proton S H2 0, Zbog toga otopina KeN reagira lU2nalo,
. Ukupnu, reakciju otapanja NH4 Cl i KeN u vodi mazerna onda prikazati
oVlm bruto-Jednadibama:
Nt1.Cl(c) + H
2
0", NH, + (H+ + CI-) + H
2
0
sol baza kiselina
KCN(c) + H,O '" (K' + OH-) + HCN
sol baza kiselina
Takvu reakciju izmedu soli slabih baza odnosno soli slabih kiselina j vade
pri cemu ponovno djelomic:no nastaju kiselina i baza,
Taj odatle se pri toj reakciji soli s vodom, djelo-
mlc:no raspada na klsehnu J bazu. Dakle, mogli bismo kazati d<l je hidrolizR SlI-
protan procts neutralizaciji.
.. Vidjeli sma da vezanje. jona H
3
0"', koji je nastao otcjep-
s, kls,ehne. Znamo, medutlm, da ima i takvih kise!ina koje
posJeduJu Vlse vodlkovlh atorna,. a ani se mogu ionizirati. Takve SU, npr., kiseline
H
2
S0
4
H1 S, H;2COl , H)P04 ltd. U otopinama tih visepratonskih iii po{[pro-
tonskih kiselina postoji u ravnoteti vise iona, npr,:
H:;P0
4
t H+ +
kiselina baza
H,PO; '" H + + HPOi-
kiselina baza
HP01- + P01-
kise1ina baza
Kazali smo, osim toga, da je jakost tih kisc1ina (H
3
P0
4
, H
2
PO; i
sve rnanja, jer se'proton sve tde otcjcpljuje od svc viSe negativno nabijcne cestice.
Dakle, neutraliZficija takve poliprotonskc kiscHne svakako je postupna, tj. svaka
ad prisutnih kiselina (HJPO.
h
H
2
PO; i HPol -) posebno se neutralizira, j to
najprije
zatim slabija:
i konacno najslabija:
HPOi- + OH- ""H
2
0 + pol-.
Nakon svake ad tih triju neutfilEzacija nalazi se \: otopini odgovarajuca sol.
Neutraliziramo Ii, npr., s NaOH sarno prvu kiselinu H
3
P0
4
naJazi se u otopini
sol NaH
2
P04 Nctltraliziramo Ii jos duljc i H
2
PO,1.-, nalazi se U otopini sol
Na
2
HP0
4
, Neutraliziramo Ii kona(';no i HPo1- (dodatko:n NaOH u vgku da
se suzbije hidrohza nalazi se II otopini sol Na
3
PO,j.. Kako soli NaH
z
P0
4
i Na2HP04 disocijacUom U ,;,odi daju krseline H
2
POi i HPOi-, to ih nazivamo
kiselim sa lima. Takve su soli opr. NaUS04, NaHCO, ltd. Medutim, reakcija
otopine kiselih soli- ne mora biti kisela, cak maze biti i luinata. To sve ovisi 0
tome je Ii 'anion' takve klsele soli jata ili slabUa kiselina anionska kiselina.-
koja onda ,'hidrolizom oslobada bilo ion H}O + bilo ion OH - _ Taka otopma
NaHS0
4
rcagira kiseIo, jer je HS0
4
umjereno juka kiselina. Otopina NaH
1
P0
4
reagira vrio slabo'kisel0, a otopinc Na
2
HP0
4
i NaHC0
3
reagiraju slabo luznato,
jer tim istim red om opada i ja kost kiselina.
Za neutraHZaclju jednog lana 1-I30 + monoprotonske kiseline, potreban je
jedan ion OR""' (Daze): H30 + + OH - -'f 2 H
2
0. Zato monoprotonske, diprotonske
kiseHne itd, nazivamo i monobazitnim, dlbazicnim kiselinama itd.
Pogledajmo sada sve navedene rcakcijc ionizacije kise1ina j baza u vodeni.r:n
otopinama, kao _ i reakcije ncutralizacije i hldrolIzc. Vidimo, aa .se te
u biti ne razlikuju" pa ih je nepotrebno i razlicito naziv311_ SVlm reakC1J.ama
je otcjepJjenje protona s jednc molekulske vrstc, tJ; I
tog proton a na drugu vrstu, TZlkve 1
prijelaza protona s kise!ine oa bazu nazvao JC Bronsted protollZom llJ prorontlcxlm
reakcijama:Dakle, do protoliticke reakcjje maze uz protondonor
kiselinu postoji protonakceptor baza. Ko:ko p.ak klselma gutHtk<?m p:-e-
lazl u svoju konjugiranu bazu, a baza pro:ona prelazl
giranu kiselinu) to mozerno prCI1lR Brc!1stcdu pnknntl svaku protol1tlcKU reakclJu
QYorn opcenitom shemom:
};l H H
, I I
H-C-C-O! +
I :
H H
[
H H H r
H-LLb-HJ
I I ".
H H
Naravno da jakos[ kiselina U takvim otapalima nije ista kao u yodi. jer
ovisi 0 jakosti bazicnog svojstva otapata. Sto je bazicno svojstvo otapala manje,
to je jakost kiselina u takvom otapalu manja, i obratno. Zbog toga je moguce
da i. neka slaba kiselina u odnosu prema vodi kao otapaJu postane jaca kiselina
u nekom drugom bazitnijem otapalu (npr, u tekucem NH
3
)) i obratne. Take je
HC104 vrlo jaka kiselina u vodenoj otopini, ali je slaba kiselina u CHJCOOH
kao otapalu, jer je tista octena kiselina slab protonakceptor. Jace bazicna otapala
ad H2 0 (upr. NH;d nazivamo prorojllnim (prijatelji su za proton)) a jace kisela ....
otapala od H2 0 (npr, CH)COOH) procogellim (stvaraju proton).
Prato!iticke reakcije mogu se zbivati i bez prisutnosti otapala. Taka pJinoviti
He! reagira s plinovitim NH
J
pri cemu nastaje cvrsta sol NH
4
Cl;
NH,(g) + HCI(g) '" NH:Cnc).
Iz svih navedcnih primjera laka mazerno zak!juciti da su protoliticke reakcije
kompleksne reakcile. Tako je oksonijev iOll, H
3
0"', hidratiziran proton) tj.
aKvakompleks protona koji je potpuno analogan akvakompJeksima metalnih ionn.
Ta se analogija vrlo dobra vidi usporedimo ii, npr., protoliticku reakciju:
H,O+ + NH, '" NHt + H,O
[H(OH,)r + NR, '" [H(NH,W + H,O,
s kompleks nOm reakcijom:
[Cu(OH,),]'+ + 4NH, "'[Cu(NH,).(H,O),]" + 4H,O.
8.3. Reakdje kOlllpleksa 433
U prvom slucaju nastao je a u drugom bakreui .korn:
pleks iz .kvakompleksa. Za proton ]e, dakle,karaktenstlcan koordlflacl]ski bro]
I, a za metalne ione koordinacijski broj veer od 1. , ....
Osim toga, svaki hidratizir.n kation, odnosno akvakompleks [M(H,O)x]
maze bili protondonor, tj. kiselina:
[M(H,O)xY+ '" W + [M(H,O)(x_!)(OH1](,-II+
kiselina baza
Na prfmjer:
,
[AI(H,O),)3+ .. H+ + [AI(H,O),(OH)2+
kiselina baza
Jakost takve kationske kiseline ovisi Q. naboju i centralnog iona: Sto )e
naboj centralncg iona visi a njegov radijus manji, to je jaea odbo]na sIia
izmedU' centralnog iona i protona, to Je hldratlZlran Ion Jaca klsehna, 1 obratno.
[AI'+(OH:),l3+. Zbog toga otopine soli reagiraju to jaee ki-
selo Ho je naboj kationa vecl a radlJus Taka klselost
otopina raste zbog porasta naboja kationa u ovom nlZU soh:
NaCI < MgCI, <AICI,
neutralna slabo kisela kisela
Iii, kiselost otopina smanjuje se zbog porasta radijusa kationa U oyom nizu soli:
BeCI, > MgCI, > CaCl, > SrCI, > BaCl,
kisela sJabo kisela vdo slabo kisela neutralna
Nairne, hidratizlrani alkalijski kationi (U + (aq), Na +(aq),K +(aq) ltd) vdo Sil slabe
kiselinc koje' ne reagiraju ni s najjacim protonakceptonrna, tJ. naJJatlm
Zato nikako ne maze doci do protolize u otapinarna (H
2
0 Je vrlo
slnba baza\ i vodene otopine alkalijskih soIr jakih kiselina (njihovi anioni su
vrlo slabe baze) su neutralne. No, hidratiziran aluminijev ion vee je toliko jaka
kiselina da reagira proto!iticki i s vrla slabom bazom H
2
0:
[AI(H,O),]3+ + H
2
0" [Al(H,O),(OH)J' + + H,O +
kiselina baza baza kIsehna
i otopine alumLrlijevih soli reaglraJU kiselo (hidroliza). U prisutnosti lleSto jace
baze, npr. NH" dolazi do otcjepljenja i daljnja dva protona:
[AI(H,O),(OH)]2+ + 2NH, '" Al(H,O),(OH), + 2NHt
tj. nastajc vrlo slabo topljiv (ta!og).
prlsutnosti vrlo jake haze, kakva Je npr. NaOH, otclJepl se 1 cetvrtl proton.
Al(H,O),(OH), + OW '" [Al(H,Oh(OH).r + H,O
kiselina baza baza klselma
tj. alumini}hidroksid se otapa U otopinama jakih baza. Kako se on otapa pro-
tolltickom reakcijom i u jakim kiselinarna:
::R i aliQrgaf\SKa ktmija I
434
AI(H,O),(OH), + 3 H,O + p [AI(H,O),J" + 3 H,O
baza kiseHna kiselina baza
to nazvali sma amfoternoscu, iii kafemo da je Gnifofi[, Medu!irn,
SYOjst,:,o da Je tvar i baza i kiselina opcenito je. Nairne, neka tvar je baza
kada Je u dodlfU s dovoljno jakom kiselinom, a kiseEna je kada je u dodiru
s ja60m bazom. Zato i opet naglasavamo da naziYe .amfoteran, llncutralizacija
i hidroliza obuhvacarno jednim jedinim pojmom protolizCK
. Do protolize, tj. p;ijelaza proton a s jedne molekulske vrste (kisejine), moze
docI sarno aka postojl slobodan elektronski par kad druge molekulske vrste
(baze), na koji se mote vezati proton, To je analogno reakciji stvaranja
pleksa, gdje se metalni ion maze vezati sarno na slobodne elektronske parove
Jiganda. Zato je G, N. LEWIS dao mnogo opcenitiju definieiju kiseJioc ; baze:
baza je tvar, koja posjeduje s!obodan elektronski par, a kiselina
je tvar koja se zbog nedostatka elektrona mOle vcz'<'I [i nil taj
badan elektronski par. Dakle, kiselina ne mora uopce bit; tvar koja ima .... :
proton. S tog stajamta je BF l' kiselina koja reagira s NI-r:, kilo
bazom, jer se na slobodan elektronski par moze vezat! borov alom, ko-
jemu manjka elektronski par:
:F:
.. I
:F-B
" I
:F:
ki$('lina
IIi daljnji primjer:
oCt:
.. I
:q-At
.. I
OCt:
kiH/ina
+
+
H
I
:N-H
I
H'
ba:ta
bozo
-
:p: H
.. I I
:P-8-N-'H
.. I I
:P: H
t
:Ct: ]
:ct-ll-c't:
. . I . .
:c[:
"I
Isto tako reakcijom bazicnih oksida s kiselim oksidima nastaju mnoge soli.
Pri tom je bazicni oksid, odnosno baza. metalni oksid (oksid e!ementa manje
elektronegativnosti), a kiseli oksid, odnosno kiselina, jest nemetalni, odnosno
manje metalni ok sid (oksid elementa vece e1ektronegativn()sti):
ki5tll
cirlid
,0 0:
[
.. . .. j'-
''''('
,,/
Kod elernenata koji tvore vise oksida bazicni, odnosno kiseH karakter oksida
ovisi 0 oksidacijskom broju. odnosno >maboju centrainog atoma. to je oksida-
cijski broj (naboj) centralnog atoma visi, to je centralni atom vise elektrofilan
vez.e elektronski par baze, npr. oksid-iona), tj. to je njegov kiseli karakter,
odnosno kiseli karakter njegova oksida veti, a bazicni karakter je manji.
8.3. Reakdjl: 435
To je sHi!no enorn sto sma kazaIi i 0 jakosti kiselina. Taka bazicni karakter
oksida kroma opada u redu:
+2 +3 +6
CrO> Cr,O, > CrO,.
erO je izrazito bazlcnog, Cr20:; arnfoternog, aerO) izrazito kise10g karaktera,
Zato oksidi erO i Cr
2
0
J
daju soli s kiselim oksidima, kakav je 50
3
:
Cr,O, + 3 SO, Cr,(SO,),
baza kiselina sol
Cr20,) daje soli i s bazicnim oksidima, npr., s NazO:
Na,O + Cr,O, 2 "!aCrO,
baza kise!ina so!
erOJ daje soli s bazicnirn oksidima, npr.:
K20 + erOs - K
2
Cr04.
baza kiselina sol
No, i opet naglasavamo da je sve to re!ativno. Taka je CrO
J
i bazicnog ka
raktera u prisutnosti jake kiseline He! i dujc so! CrOZC!2:
CrO, + 2HCI pCrO,Ci, H
2
0
baza kiselina sol
Svicarski kemicar G< SCHWA RZENBACH dopunio je Lewisovu interprctaciju
kiseline kao tvari s elektronskom nezasicenosti i pokazao je da je kisellna.
svaka koordinacijski nezasiccna mo!ekulska vrsta (molekula iIi ion),
koja zbog toga ima sklonost da se po\'cze s ligandom (e!ektrondono
rom). tj. bazorn, Schwarzenbach je dokazilo cia sc i kationi alkaJijskih i
alkalijskih me:tala s elektronskom konfiguracijom atoma plemenitog plina (npr.
Na +, Mg2 + itd.), dakle elektronski zasi?eni, ali koordinacijski nezasi6cni, v!adaju
kao dovoJjno Jake kiseline u_ prisutnosti vcl!kih organskih molekula kao elek-
trondonora (npr. anion etilendiamintetraoctene kiscline, v. str. .. Pogodnim
indikatorom (tzv. metalo.l:romni indikaroT) maze se pokazall nc;)trallzaclJa meta!nog
iona kao kiseline s organskim anionom kao bazom kelatnog kompleksa).
Uostalom, sve navedene reakcije izmedu kiseline i baze svode se na koordina
cijsko zasiCavanje klse10g partnera bazicnim partnerom. 0 tome je bilo
govora i kod pojrna tvrdih i mekallifi kisetrna i haw (R. G. PEARSON, Y. str. 344).
Kako je baza kisciini, a ova opet ))c!ektron.akceptor ad
baze, vidi se povezanost acido-baznih j redoks-reakcija. Razlika je ipak u tome,
sto kod redoks:-reakcija elektron prelazi s reducensa (elektron-donora) na oksidans
(elcktron-akceptor), dok kod acidobaznih reakcija elektronski par baze veze baw
s kiselinom, tj, i jednoj i drugoj molekulskoj vrsti.
8.3.3. Reakclje tulQzcnja i otapanja, Topljivost srebro-klorida, AgCi, pri sob-
noj je- -temperaturi aka 10-
5
mol/dm
3
, tj. kOllcentracija otaplne je oka
10-
5
mol/dm
3
,_ Nalaze Ii se, dakJe, U otopini ioni Ag+ i Cl- u YeCoj koncentraciji,
npr, kada pomijesamo otopinu AgNO;.< koncentraciie O,J mol/dm) i otopinu NaCl
koncentracije 0,1 mol/dm
3
, mora sc 1Z takve otopfnc lskristnlizirati toliko Ag<;l
da preostane otopina cija je koncentracija sama aka 10-
5
rnaljdm
3
. StvaranJe
cvrstog AgCl
f
tj. reakciju talozenja AgCl mOl,erno prikazati ovom jednadzbom:
Ag+(aq) + CI-(aq) '" AgCI(s).
436
Kcm!Jske rcakdje
Prema tome, talozna reakcija zbiva se enda kada su U otopini ioni
tesko topljive tvari u vecoj koncentracijl nego sto odgovara top-
ljivosti tvari (uz date uvjete).
Proces kristalizacije, odnosno stvaranje taloga sastoji se, kako wama, U
ugradivanju kationa i aniona _ u kristalnu fdetku soli. U kristalnoj reSetki ooa-
vijeni su kationi tacna odredenim brojem aniona, koji odgovara koordinacijskom
broju kationa. Zbog toga je svaka taloma reakcija kompleksna reakdja. Ugra-
divanjem u kristalnu feSetku ioni koordiniranjem suprotno nabijenih. iona postizu
stab!lniji sistem nize energije (v. stL 194). Sile koje drZe ion u kristalnoj resetki elek
w
trostatske su prirode kod tipicno iomkih kristala. Medutim, nalaze Ii se u
noj resetki anioni koji se Jako polariziraju, pre1azi ionska veza djelomicno u
kovalentnu. Takva polarizacija aniona obicno uzrokuje. kako znamo, promjenu
boje, tj. tvar postaje obojena iii se boja tvari produbJjuje. Nastane Ii, dakle,
talog drugatije boje nego sto je otopina iona koji su ugraaeni u kristalnu
re.setku taloga, mozemo zakljuciti da je veza izme6u iona u talogu djelomicno
i kovalentne prirode. Na primjer:
Ag+(ag) + CI-(aq)
'" Aga(s)
(ionska veza)
bezbojan bezbojan bezbojan
Ba"(ag) + CrOi -rag) '" BaCrO,(s) (ionska velO)
bezbojan zut zut
Pb"(aq) + 2l-(aq) '" PbI,(s) (prijelaz u kovalentnu vezu)
bezbojan bezbojan zut
Cu' + (ag) + S' -(aq)
'" CuS(s)
(prijelaz u kovalentnu vezu)
modrikast bezbojan ern
Talon u kojima je veza izrnedu iona, odnosno tHoma, manje iii vise kova-
obieno Sll vrlo teSko topljivi. To je i razumljivo jer u tom
dlpolne molekule vode mogu imati znatnc manji utjecaj na odvajanje
atoma nego kod cisto ionske veze. 2ato su talozi, koji su izrazito ionski
jevi, obicno lakse topljivi.
8.4. SLOZENE REAKCIJE
Zbiva Ii se pri nekom kcmijskom procesu vise nego jedna od navedenih
osnovnih vrsta kemijskih reakcija, govorimo 0 slozenoj iii kOl11biniranoj reakciji.
Kazali sma da su veCinom kemijske reakcije slozene reakcije. Zata pri studiranju
kemijskih procesa nastojil"flo naCi njihove osnovne reakcije. Na nekoJiko primjera
pokazat cerno kako se neka s!ozena reakcija moze rastaviti na Osnovne iii bar'em
osnovnijo roakoije. Osim toga, pokazat cemo kako se postavij. komijska jednadtba
za kompliciranije kombinirane rcakcije.
Osnovna praviia za sastavljanje jednadzbe kemijske reakcije
jesu:
(1) moraju biti poznati reaktanti j produkti kernijske reakcije;
(2) broj atoma na !ijevoj strani mora biti jcdnak btoju atoma na desnoj
strani jednadibe;
437
8.4. Sio:lene reakcij<e-
(J) zbroj elektricnih naboja na lijevoj strani mora biti jednak zbroju elektricnih
naboja na desnoj stran.i jednadzbe; ... . _ ..
(4) ukupna prornjena oksidacijskog broja atoma kO]l se mOra bit!
jednaka ukupnoj pr9mjeni oksidaeijskog breja atoma koji se reduma.
1 UZilliffiO kemijs"ku reakciju koja se dogada kada intenzivno mOOroj
pini iona doda:no. u ... rada se
intenzivno modra boja u svijetlomodru,Jer JC nastao hldratlz1ram IOn [Cu(H
2
0)6J .
Osnovne su reakcije {v. str. 421. j' 470):
raspadanje kompleksnog ian a (aka zanernarimo hidrataciju);
[Cu(NH,).J'+ '" Cu': + 4NH,
prijelaz protona:
izmjena liganada:
Dakle sumarna je jednadzba ovoga kernijskog procesa:
[Cu(NH,).]" + 4H,O+ + 2H,O '" [Cu(H,O),]" + 4NH;.
2. Dadamo Ii atopini trovalentnog zeljeznog ion a koja tio-
cijanat-ion, nastane intenzivno poput krvi crveno obojena otopma heksatl0cl,lanato-
ferat(!II)-iona:
[Fe(H ,O),J' + 6 NCS - -; [Fe(NCS),]' - + 6 H,O.
Dadamo Ii sada (oj crvenoj otopini otopine bojc
otopine. Nairne, ion Sn
h
reducirao je ion Fe
3
'" u-:'e
H
,. a ne daJe crveno
obojeni komp!eksni ion s lonorn NCS -. PrJ kOjoJ JC nestalo crvene
boje otopine sastoji se od ovih osnovnlh reakclJa:
."" raspadanje kompleksnog iona:
2 [Fe(NCS)6]'- '" 2Fe3+ + 12NCS-
redoks-reakcija:
+ Sn
2
+ + Sn
4
+.
Iii, sumarna je jednadzba reakcije:
2[Fe(NCS),J'- + Sn" '" 2Fe" + Sn
H
+ !2NCS-.
Reakcija je zapravo jos sloienija jer v!'ste .kositrenih lana prisutn
2
e+ kao
kompleksi, a hidratiz.iran dvovalentm zelJeznl Ion Ima, sastav [Fe(H
2
0)6] .
3. Ii otapini otopine nastane
i.uti talog kadlllij-sulfida. Osnovne reakelJe tog taJoinog procesa Jesu.
raspadanje kompleksI1og iona:
[Cd(CN)4]' - '" Cd' + + 4CW
439
438
\8.4. Sloiene reakclje
Kcmfj5kc rCllkdj,:;'
i 1 "k a atoma (odnosno iona)
'I (b) 11 luznatoj o.topini je _.keeptor K1S1 ov
,
Jelenla H
2
0, a donor JC 10n OH . _
Cd" + S' - '" CdS(s). OU
I H,O + 0' - '" 2 n .
talozenje:
Ulcupna je reakoija: , . .. .' M" (blijedo.
I ., t1 kiseloj otooini mozemo hldratlZlran
l
IOn n
. [Cd(CN).)'- + S'- ",CdS(s) + 4CN-. . ." I . Na olcsidirati cv;stim olovo(IV).oksidom, Pb01, u permanganat-
4. PreJljemo II u vodt netoplJ!Y kalcu-karbonat otopmom klondne III nlirat-\ o:op, b'c t t 'na) Rastavimo taj redoks-proces naJprlJe proccs
ne klSelme, otapa se uz snazno r.zvijanje uglJ11e-diobioa Ova reakcija Olapanjal' .'0"" (,IJU,!, as d Oksidacijski broj mangana u ionu Jest
sastoji se od ovih osnovnih reakcija: OkSldaC1Je 1 proc:sre 7
'
]D' kl . Mn'+ leada so oksidira u 10n MnO"
a u tonu lvln04 Je +" e, - ',."
raspad kristalne re.!etke, odnosno kompleksa: tpulta 5 elektrona U2 vewn]c 4 bSikova atoma.
I o. .q
CaCO,(o) '" Ca2+(aq) + COj-(aq); MoP + 4l-hO '" MnOi + S H + + 5 e -.
, . ' . .. Ie d t, PbO odnosno atom olova S oksidaci}
pnjeiaza proton a s jake kiseline oa jaku bazu (ion CO}- je konjugirana Elektron: pnma; 0 sre. s vo
pb2
+ sl'oksidacijskim brojem + 2, tj. atom
baza slabe kiseline H1C0
3
, dakle je jaka baza.): skim broJem + 4" 1 reduclra se U IOn '. . .
cOl- + 2H,O' '" H,CO, + 2 H,O:
.., olova U PbO
l
prinn 2. e1ektrona UZ otpustanJc 2 k!:",KOYQ aloma.
raspadanje nepostejane kiseJine:
H,CO, '" CO, + H,O.
Dakle, eve surname jednadzbe koja prikazuje proces otapanja kalcjj-karbonata
u jakol kiselioi:
CaCO,(c) + 2H,O+ '" Ca"(aq) + CO, + 3 H,O.
Naravnoda so oa isti nacin otapaju u jakoj kiseljni sve u vodi sJabo
topljive soli, kojih su anioni jake baze (C01-, S2-, CN-, SOi-,
BO;. AsOt - As05 -. CrOi - t OH -, ird,}. tj. tclko topljive soli s)abih
kiselina (H,CO" H,S, HCN, HPOl-, HSO" HBO" HAsOl-, HAsOj-. HerO".
H2 0. HC
2
0; itd): karbonati. sulfidi. cijanidi. fosfati, suHit i. borat i. arsenat i, a rsen it i,
kromati, hidroksidi, oksalati itd, Naprotiv, teSko topJjive soli jakih kiselina (npr,
PbSO" BaSO" AgCi, AgBr, Agl, Pbl" KeIO,) ne o.apaju so u kisellnama,
jer su anioni jakih kisolina vrlo sJabe baze, te ne moze doti do protolize,
odnosno do raspada kristalne resetke soli.
5, Uzmimo sada slozenlje kemijskc reakcije. Prije nego sto dame nekoliko
primjera postavljanja jednadibi kemijskih reakcija u kojima se zbivaju redoks-
Mprocesi, potrebno je naglasitj da se prilikom moze mijenjati broj
koordiniranih kisikovih aloma eke atoma koji mijenja svoj stupanj oksidacijc.
Vee srno vidjeJi (v. str. 412) da broj koordiniranih kisikovih aloma raste S po-
rastorn stupnja oksidacije, odnosno da se smanjuje S opadnnjem stupnjr. oksi-
dacije centralnog aloma, Kako se kod redoksMreakcija mijenja slupanj oksidacije
atoma, moze doci j do prornjene broja koordiniranih kisikovih aComa. Pdtrebne
kisikove atome- mogu dati {kod procesa oksidacije) iii primi[j (kod praccsa re-
dukdje) molekule, odnosno ioni vode (kao g!avnog otapaJa u kame se odvijaju
kernijske reakcije) iii molekulske vrste koje same mijenjaju stupanj oksidacije u
kcmijskoj reakciji. Aka se radi 0 vodi. odnosno njezinim ionima (H+ +
kao donorlma i akccptorima kisikovih atoma, onda opcenilo vrijcdi ovo:
(a) u kiseloj otopini je akceptor kisikova atoma (odnosno iana) vodikov
ion [H+), dok je donor kisikova atoma (odoosno iona) mol.ektlla H
2
0, SID bismo
shematski (ne ulazeCi u mehanizam tog procesa, v. sIr. 470) mogl! priblz{lli ovako:
2H- + 0'- "" H
2
0
P
'bO + 4H+ + 2e- '" Pb1+ + 2H,0.
, .
Da uravnote:timo te dvlje. jwnadzbe s obzirom na broj lzmljenjen!h
moramo prvu pomnoziti s 2 a drugu s 5:
2M 2+ + SH 0'" 2 + 16H+ + 10e-
S PbnO, + 20 If+ + lO'e- '" 5 Pb2+ __ _
2Mn2+ + SPbO, + 4H' ""2Mn04 + SPb2+ + 2H,o
eJektron3.,
Kontrolirajrno sada odgovara Ii ta jednadzba osnovnim llvjctima: .
.. , 5Pb 100 I 4H' desno 2Mo, SPb, 100 I 4H;
(1) Broj atoma: lljcvO '"' '_ + 8> desno _ 2 + 10 =
(2) Zbroj elektricnih naboja: l1jevo + 4 + 4 - ,
-, 0
broJ'a: 2 tAnH il 2 Mn je promjena + 1 ;
(3) promjena oksidacijskog .
+4 'kl 'C gornia stlmarna Jednadiba.
5 Pb u 5 Pb2+ je promjena -r 10. Da e, to na JC
. ., . elIll' II oksidirati vodikperoksidom
6 U luin3toJ otOP1ll1 mozemo Kromov '\ ,J so , ' , ,. movih(III) soli postO]l
u kro;"at (koji daje zutu otopin,,). U IU2naloJ otnpiD! K,O, ,
+,
kromit-ion, [CI(OH),]'; + 3
Cr3+ + 40B" +" [Cr(OH)+j'.
+" 2 - ovisuie se stupani oksidacije kromo
va
OkSldaCljOm u kromaHon, [CrOd p _ ei k . 4' H + ko;j se veZl! U
atoma za + 3! tj, kromov atom otpuSta 3 e' trona 1 ,
luznatoj otopini sa 40B- u 4 H,O:
[8(OH),r + 4 OW +" + 4 H,O + 3 c-.
. "d" k sredstvO H
2
0" U H20 1 je, kako. znamo:
Ta tri elektrona pn!1:
a
OKSl aC!Js . Pr'maniem elektr0!13 moze se
stupanj d-- 1.. 2 Kaka ;e u luznatoj otopml slaba
oksidacije- smzItl na naJDlZU Hlje nos" j
440
Kemljskc n.llkcijc 8.5. Reakc!je U olopJnall1!1 441
kiselina H20 2 io:r:izirana, na HOi, to se on primanjem
2 elektrona reduclra u hldroksid'lOn:
-1 -1 -2
HO; + H,O + 2e- '" 30H-.
Da uravnotezimo te dvije jednadzbe, moramo prvu pomnoziti sa 2 a drugu s 3:
2[Cr(OH)J- + SOW 122[CrO.]'- + 8H,0 + 6e-
3HOi + 3H,O + 60- <"90H-
-;.3 -i
2[Cr(OH),]- + 3HO,. '" 2 [Cr0
4
]'- + 5H,O + OH-.
,? steci toliku rutinu -nam nije potrebno ovakvo ras-.
reakcija cia bismo nt'.pisali odgovarajucu sumarnu
Svakako to nije potrebno kad jednostavnijih korn-
bmJramh reakclJ3. Uzmlmo, npr., redukciju kiselih otopina vanadata S otopinom
zeljezo(II}-sulfata. U kiselim otopinama vanadata (soli vanadatne kiseline, H
l
+Y0
4
)
"
postoji vanadan-ion VO;:
Vol- + 4H+ VO; + 2H
z
O
" (u jako kiselim otopinama postoji vjerojatno i ion V03 +). Redukcijom s ion om
2'" .', +5 + J +4
Fe prelazl IOn VOl primivsi 1 elektron - u VOH:
+4
1,'0; + Fe
l
+ + 2H t- f: YOH + FeJ+ + H
2
0,
. 8, J?OdH111? Ii jodida vodene otopine.elementarnog klora, najprije
se lzluCI smedl e!ementarlll Jod zbog redoks*procesa:
2)- + CI, '" I, + 2CI-.
Dadamo Ii sad a klorne vode u
tarnog joda jer se daJje oksidira
velikom su viSku, nestaje
+,
U bezbojni jodal, rOi:
smedi talo:
o 0 + 5
I, + 5CI, + 6H,O '" 210; + IOCl- + I2H+
Pri tom se stupanj oksidacije jodova atoma povisuje za + 5, a klorova snizuje
za - 1.
9. !i, kiseline, HN0
2
, nastaje nitratna kiseliua,
HNO" a IZ IZiaz: plm dusIK-monoksid, NO (koji se odmah s kisik.m
lZ zraka okSlulfa u Smeal NO,). Stupanj oksidaeije dusikova atoma u HNO
3, RNO) + 5,. U NO )e + 2. Yidlffio da se nitritna kiselina zagn: I
JavanJem lsto,dobno oksldlrala u n!tratnu bselinu i reducirala u
kod koga se tvar i oksidira i reducira, tj, fungira kao
1 > disproporcioniranjem ili disrnutacijom,
nJtntna .se kIsehna zagnJavanJem dlsproporcionira na nitratnu kisejinu
J OCHe je da se jedna molekula HN0
1
moze oksidirati sarno
na raclln drugih molekula HNO;" koje se anda reduciraju. Kako se pdlikom
+3 + S ,
oksidacije HN02 u HNOJ mijenja stupanj oksldacije za 2, a pri redukciji
HN0
2
uNO za 1, to su za oksidaciju 1 molekule HN0
1
potrebne 2 molekule
HNOi. Drugim rijecima, 3 molekule HN0
2
daju disproporclOniranjem 1 mole-
kulu HNO, i 2 molekule NO:
'+3 +2
3 HNO, +HNO, + 2NO + H20.
tj. oslobodena 2 vodikova i 1 kisikov ion -daju 1 molekulu vade.
lV, Anlilogm\ reakciju imamo pri zagrijavanju :;rstog
se disproporcionira u kalij-perklorat,. KCI04 i
kalij-klorid, KcL Pri oksidaciji Kcio
3
u KCI0
4
povisuje se stupanj oksidacije
+ 5 -1
klorova atoma za 2, a pri redukeiji KClO, U KCI snizuje se za 6. Dakte, lledinka
KetO, moze oksidirati 3 jedinke KCIO, u KCIO.: ,
+5 +1 -1
4 KCIO,(e) 3 KCI0
4
(c) + KCI(e).
11. Prirnjere disproporcioniranjza+ iona .. u s?li,
U tim otopinarna postoji ion Hg
z
, kOJI stOJI U ravnotezi s
visim stupnjem oksidacije Hg2+ i nizim stupnjem oksidaclJe Hg:
Hgj + + Hg2+ + Hg(l).
Dodamo Ii, dakle,' otopini zivine(I} soli neke vde:s ionom Hgl +
i take ga uklanja iz r.avnote.ze, prema Le pr!nClpl,l'ffi?ra se r::n?teza
pomicati nadesno, tj. ion Hgi''f' mora se dlspro-,?o.ccl,O?lrat1 -na, IOn ,Hg J,
mentarnu Hg, Taka\' sh,lcaj iinamo, npr., kad zlvme(I} dodamo otopme
pri cemu se izluci elementarna fJva SIVOg taloga {vrlo
sitnih 'kapi),:' ,-
+ 2CW 12 Hg(CNh + Hg(l).
Nairne, mama, da je Hg(CNh vrlo s!ab'j eJektrolit, te je koncentracija lona Hgl-+
u prisutnosti i?na, CN- vrlo malena.
8.5, REAKClJE U OTOPINAMA - EKYIV ALENTNA
Vecina kemijskih rcakcija: provodi se, u Pri tome se
postupa .tako da se odredenom volumenu otopine Jednog reaktanta doda tolik
volumen 'clopine drugog reaktanta, koliko.je uprav? potrebno da aba
'kvantitativno kemijski reagiraju (tzv. zavrsna locka) 1 daju odreden produktBr.oJ-
Calli odilos jedinki, tJ 'odncismnoZina jedinki u zavr!noj koje sudJeluJu u
takvoj kemijskoj reakciji,slijedi iz kemijske jednadzbe te reakeije (v. str: 79).
Ho6emi;i1i,.dakJe; da reaktanti pOtpuno medlisobno reagiraju, broi.. odnosno
. mqoi(ne.njih6vih jedinki u otopinama moraju odgovarati jednadzbi kernlJske reak"
cij{!:;' odhosno jedlnki m'oraju. biti "medusobno ekvivalentne ,u, tocki
ekidualencije (zavrsnoJ to'Cki -titracije).
442
8.5. Re2kclJe U otoplnams
rcakdJc
443
8.5.1. ProtoHticke reakcije. Na prin;tjer, natrij-hidroksid reagira u protolitickoj
reakciji neutraIizacije sa sulfatnom (sumpornom) kiselinom prema jednadzbi:
2NaOH + H,SO, Na,SO, + 2H,O
Vidimo daje svaka reagirajueajedinka od H
2
S0
4
ekvivalcntna dvjema jedinkama
od NaOH. ZnaCi da Sil mnoZine jedinki od ta dYa reaktanta ekyivalen-tne kada
je mnoZina jedinki NaOH dva puta veea od mnozine jedinki od H,SO" tj.
n(NaOH) = 2n(H,SO,).
Recimo, n(H
2
S0
4
) = 1 mol ekvivalentno je sa n(NaOH) = 2 1 mol = 2moL
Imamo Ii, dakle, otopine NaOH i H
2
S0
4
, za njihove koncentracijc vrijedi
s obzirom na jednadzbu (7-10):
Analognim razmatranjem laka je pokazati da za monoprotonsk.e kiseline
(npr. Hel, HNO" HCIO" CH,COOH itd.) vrijedi no primjer:
NaOH + HCI NaCI + H,O
!l(NaOH) = n(HCI)
V(HCl) = V(NaOH)
kada je c(NaOHj = e(HCI). Za ,ripro,onske kiseiinc (npc. H,PO" H,AsO, itd.)
imamo na primjer:
3 AgOH + H,PO, <2 Ag,PO,(s) + lE,O
n(AgOH) "" 3n[H,PO,)
V(H,PO,) V(AgOH)j3
kada je c(AgOH) -'C(H3P04)' Isto vrijedi i za reakdju diprolonske baze (npr.
c(NaOH) = n(NaOH)/V(NaOH) Ba(OH)" Na,CO, itd.; naime Na,CO, hidrolizira: Na,CO, + 2H,O <2
e(H
2
SO,) = n(H,SO,)/V(H,SO.) - <2 2NaOH + H,CO, 2NaOH + H,O + CO,(g)) s monoprolonskom iii dipro-
M
,. 'ed' k' N OH . H SO k' I k . . >ionskom kiselinom, na primjcr:
L nOLlnC J m I a 1 2 "su e Vlva entne ada JC n (NaOH) :::; 2n lH ZS04),!
!to uvr!teno u prvu jednadtbu daje: I Ba(OH), + 2 HCI BaCl, + 2 H,O
n(Hel) = 211(Ba(OH),)
e(NaOH) V(NaOH) = 2n(H,SO,), I V(Ba(OHh) = tiHCil/2
a to uYr!teno u drugu jednadzbu daje: I kada je c(Ba(OH),) = c(HC1). IIi:
c(H,SO,) V(H,SO,) = c(NaOH) V(NaOH)/2. I Ba(OH), + H
2
SO, llaSO/s) + 2H,O
Ako je, na primjer: 11'. n(H,
S0
4) = n(Ba(OHh)
c(NaOH)=O,lmoldm-' V(H,S04) = V(Ba(OH),)
c(H,S04) = 0,3 mol dm -, i kada je c(Ba(OH),) = c(H
2
SO,).
V(NaOH) = 30cm
J
= O,03dm
3
, i
l
Kakoje svaka protolit16ka reakcija prijeJaz proton a s kiseiine na bazu (y, str.
onda je pGtrebno dodati u 30 em
3
9
t
o;ine NaOH da se reakcija neutraiizacije to ,neutraliza,ciju baze kiscJi.nom i Obro.lno mOZei:10 opcenito prikazatj'
potpuno proYede ekvivaleneije); )JcdnadZbom: __ .' .-
: H+ + OH- +' H,O.
V(H,SO,)
e(NaOH) V(NaOHJ
2 c(H,S04)
\ Pren:a ,u jedap je (H +),
'daje Jedmka kIselme, ekYlValentan Jednom (OH -), kO)1 IOlllzaC1Jom
V 0,1 moldm-
3
, O,03dm
3
J !daje jedinka baze. Definiramo Ii, dakle, jcdinku kiseline kao jcdinkv koja u
(H2S04) = 2,03 mol d -3 = 0,005 dm = 5 cm
3
, ! reakciji daje jedan proton, a jedinku baze kao jedinku koja daje
m I jedan (tj, prima jedan proton), onda su te d vije jedinke medusobna
Obratno, ako Sll poznad ekvivalentni DO!limen! V(NaOH) I V{H
2
S0
4
) (dobiveni i ekvivalentne i nazivamo ih ekvivalelltnim jedinkama, Dakie, ekviv,alcntna
postupkom titraclje), maze se izracunati c(NaOH) Ih C[H
2
SO,d kacla je jedna i jedinka kiseI1ne (iii baze) jest Dna jedinka koja u odredenoJ
od tih koncentracija poznata_ 'rtitickoj reakciji daje (iIi Yole) proton.
Ako su koncentracije od H
2
S0
4
i NaOH iste: Primijenimo Ii tu definiciju ekvivalentne jedinke kiseline i baze, onda Sll;
c(H,S04) = c(NaOH), a) ekvivalentllejedinke kise1ina, na primjer: HCI, HClO" CH,COOH,
H,PO,; tH,S04.l-H,so" j-H,C,04. j-H,PO
,
; tH,PO" tH,AsO" tH,AsO,.
itd.
tada je:
V(H,SO,) = V(NaOH)/2.
Drugim za neutra1izaeiju otopine NaOH nekog volumena potrebno je
dodati otopine H:2,S04. iste koncentracije volumena jednakog poiovici volumena
otopine NaOH. Naravno da to yrijedi j za svaku drugu diprolonsku kiselinu
(npr. H,SO" H,C,O. itd.) i monoprotonsku bazu (npr. KOH, AgOH, NH, ltd.;
baza je protonakceptor; v. str. 428).
b) ekvivalentne jedinke bazn, nn primjer: NaOH, KOH, AgOH, 110H,
NH,; tBa(OH),; lNa,CO, itd.
U kert1ijskoj praksi (narocito u analitickoj kcmiji) jos se cest,D
pojam- ekvivalentne jedinke, Nairne, koriste6 se ekvivakntnom Jedmkorn ekvl-
444 Kelllijske reakdJil
valentni volumeni otopina bilo koje kisdjne j baze jednaki su u tocki ekviva$
lencije ako su koncentracije ekviv.1.1entne jedinke klseline j baze jednake. i
obratno.
Uzmimo kao primjer navedenu reakciju neutralizacije otopine NaOH otopinom
H
2
S0
4
, 1z defmicijc ekvivalentne jedinke kise1ine i baze slijedi:
odnosno u tocki ekvivalencije je:
nNaOH) =
2 I
pa je s obzirom na jednadibu (710):
c(NaOH) = n(NaOH)iV(NaOH)
= n(+r,sO.);V(H,SO.),
tj, :
C(+H,SO.)' V(H,SO,) = c(NaOH), V(NaOH)
Iz te jednadzbe slijedi da je:
V(H
2
SO.) = V(NaOH),
kada je
C(+H,SO.) = c(NaOH),
i obratno. IIi opecnit'o, ako kiselina A daje z .... protona a baZ2 l3 prima Za protona,
d
' k" ' d' k k' I' I 1
on a Je e Vlva,entna je m a lse me -A a baze -B. Kako su mnoZine tih
jedinki u tocki ekvivalencije jednake:
ZA Za
to (analogno gornjem izvodu) vrijedi odnos:
(81)
Dakle, koncentracije ekvivalentuih jedinki kiseline i baze adnose
se kao ekvival.entni volumeni. Drugim'rijeeima, iz poznatih
ekvlvalentruh volumena vrlo Jednostavno izracunamo koncentraciju ekvivalentnih
jedinki kiseline (iii baze) kada je poz.nata koncentracija ekvivaJentne jedinke
baze (iii kiseline),
8.5, Reakcije U otoplUlIlUll
445
_ Neka je, na primjer, u reakciji neutralizaeije otopine HC! otapinam Ba(OH),
utrolmo 17,86 em' olopine Ba(OH), na 25,OOcm' otopine HC! i neka je
c(HCI) = O,15moldm-',
onda je:
e (-}Ba(OH)'). V(Ba(OH),) = e(HCl), V(HCl)
, ;
c( Ba(OH),) = 0,15 mol dm -',25 em'/17,86 em' = O,2i mol dm-'
c( Ba{OH)') = 0,21 moldm-',
8.5,2, Redoksreakcije, Kad redoksreakeije (v. str, 423) dolazi do prijelaza
elektrona s elektrondonora - redukcijskog sredstva - na elektronakceptor -
oksidacijsko sredstYo. Drugim rijecima
j
elektrondonorski atom (redukcijskog
sredstva) povisuje okSidacijski broj, a oksidacijski se brej elektronakceptorskeg
atoma (oksidacijskog sredstv.) snizuje, Na primjer, redoks-reakciju izmedu feCI,
kao oksidacijskog sroostva i TiCl) kao redukcijskog sredstva mozel11o prikazati
jednadzbom:
+3 +3 +2 +4
FeCI, + TiCI, '" feCI, + TiCI.,
iii:
odnosno:
''''prema tome, jedna jedinka FeCI
3
! odnosno Fe
3
+ ekvivalentna je jednoj jedinki
TiCl
3
, odnosno Ti3"'. pa je u tocki ekvivalencije:
n(FeCl,) = n(TiCI,),
sto analoguo prethudllim izvodima s obziram na jednadzbu (710) daje:
c(FeCI,) , V(FeCI,) =c(TiC!,) V(TiCI,),
Znaci, kuda su poznati ekvivalentni volumeni V(FeCl,) i V(TiCl,), mOle se
izracunati koncentracija jednog od reaktanata, npr. c(FeCI
3
), ako je poznata
koneentracija c(TiCI,).
Uzmimo nadalie kao primjer redoksreakciju koja se odvija u kiseloj otopini
+2 +7
(H,SO.J, izme.:lu FeSO. kao redukcijskog sredstva i KMnO. }:ao
sredstva. Dakle, elektrondonor je ion Fe
2
+ koji se oksidira u ion Fe +, a
elektronakceptor je ion MnO'; kojl se reducira u ion Mn
l
+:
1(emUske renkcije
"
MnO .. + 8H' + Se- '" Mn
H
+ 4H,O,
Ij. :
SFe
H
+ MnO. + 8H' "'SFe" + Mnl+ + 4H,O.
Vidimo da je svaka jedinka SFe2+, odnosno 5FeS04 ekvivalentna jednoj jeJinki
Mn04', odnosno KMn04. pa je u totki ekvivalencije:
n(5FeSO,) = n(KMnO,),
a odatle je:
c(5 FeSO,) V(FeSO,)/S = c(KMnO,) V(KMnO,).
Ta jednadzba ornogucuje da se izracuna, na primjer, c(5FeSO .. ) jz ekvivalcntnih ,.
volumena V(FeSO,) i V(KMnO.), kada je poznata c(KMnO,).
Iz navedene jednadzbe isto tako prolzlazl da je jedna jedinka
MnO;, odnosno KMn04 ekvivalentna pet jedinki Fe
l
.,., odnosno FeS0
4
, pa
je u tocki ekvivalencije:
n(FeSO.) = 5 n(KMO,),
a odatle je:
c(FeSO,)' V(FeSO.)/S = c(KMnO.) V(KMnO,).
Iz tog odnosa mozerno izracunati c(FeS0
4
) iz ekviva!entnih voJumena V(FeSO.d
i V(KMnO.) kada je poznata c(KMnO,).
Vidimo, dakle, da vrijednost konc.entracije (c) odredene tvari ovisi
o izboru jedinke, tj. jedinka mora biti toeno odrcdena (npr. FeS0
4
ill
5 FeSO,).
Kako je, nadalje, u gomjem primjeru jedna jedinka KMn0
4
ekvivalentna pet jedinki FeS04. anda je jedna jedinka FeSO .. ekvivalentna
jednoj jedinki tKMnO., pa je:
n(FeSO.) = n(+KMno.),
a odatle je:
c(5 FeSO.) V(FeSO.)fS = c(KMnO.) V(KMnO.).
Prerna tome, i iz Oyog odnosa, koji slijedi 1z reakcijske jednadzbe, mozemo
izracunati c(FeSO,) kada je poznata c(
Db istog zakljucka dolazimo j na ovaj nacin: 1z parcijalnih jednadibi
gornje tj, iz jednadzbe oksidacije
Fe
2
+ -+ Fe
H
+ e-
8,5. Reakcije U otopfnnmn 447
j jednadzbe redukcije
MnO';: + 8H+ + 5e- -4 Mn
2
+ + 4H"O,
vidimo da jedna jedinka Fe
l
+ (odnosno FcSOJ daje jedar: c!cktron, a jedna
jedinka MnO; (odnosno KMnO.) prima pel elektrona. Prema IOme, U ovoj
redoksreakcije jedna je, jcdlnka Fe1+ (odnosno FeS0
4
) ckviva]entna jednoj
jedinki MnO; (odnosno KMn0
4
),
Mozemo, dakle, opcenito zakljuciti da je u ona jedinka
oksidacijskog sredstva koja prima jedan e1ektron ek vivalcntna jedinki redukcijskog
sredstva koja daje jedan elektron, Odatle mozcmo dcfinirati ekvivalentnu
jedinku oksidacijskog sredslva (ili redukcijskDg srcdstva) kao onu
jedinku koja U odrcdenoj redoks-rcakciji prima (iIi daje) jedan elek-
tron. Dakle, definiranje ekvivalentnc jedinke ovis1 0 redoks-re-akciji.
1
Taka je, nrr primjer, ekvivalentna jedinka kalij-pennang3.f,ata 5 KMn0
4
u
svakoj redoks-reakciji u kojoj se MnC + 7) reducira u Mn
2
+ (kao u
primjeru). Medutim, u svakQj redoks-reakciji u kojoj se Mn( + 7) reduc!ra u
Mn( +4) (neutralna i lulnata orepina);
Mn04 + 2H,o + 30- "'MnO,(s) + 40W
je jedinka kali}permanganata kao, na primjerj u redoks-
-rdkciji:
3Mn'+ + 2Mn04 + 2H,O SMnO,(s) + 4H+.
Prema tome, kada jc poznar redoks-sistem (v. str. 386), maze se defmirati
njegova ekYlyalentna jedinka, tj. ekvivalcntna jedinka tV;lri koja sluzi kao oksida-
cijsko odnosno redllkdjsko sredSlVO (v, tabllcu 8-Il).
Izracunajmo, na primjcr, koliko kalij-dikromata morC\ biti u i dm
J
otopine
te soli koncentracije
C({K2cr207) = 0,1 moldm-
3
,
1z jednadzbe (7-10] j (4-3) slUedi:
pa je:
, I \' 1 \
m(K,Cr,O,) = ci-
6
K,Cr,O, . .141-
6
K,Cr,O, . V(K,Cr,O,),
\ ! \ !
In (K,Cr,O,) = 0,1 mol dm -, . 49,032 g mol-
l
. I dm'
IIl(K"Crl07)"" 4,9032g.
Uzmiino sada OpCenito da jedna jedlnka oksidacijskog sredstva 0 prima
Zo elektrona, a jedna jedinka redukcijskog sredstva R daje ZR elektrona; onda su
448
Kcmijske reakdje
TABLfCA SlI
Neh ,dakssis/emf S odgolJCJr["juiim elwivaiel1!!lim jedlllkcma

-----
Redoks-sistem
odgovarajuce ekvivalentne jedinke 0
Zo
pa je s obzirom na jednadZbu (7 -to):
. 1
I-R.
z,
Ekvivalentna
Molarna
jedinka
masa;
Mjgmor
'
1
SKMnO, 31,608
1
3KMIlO4
1
3K1Cr04 64,733
1
49,032
1
6
KBrO
)
27,834
Ce(SO .. h 332,24
1
"TIl 126,91
1
-gAs .. 0 6 49,460
1
"2H1Ct04
.. 2H
l
O 63,033
FeSO .. 7 H
2
O 278,01
1
-Snell
2 .
.. 2E
z
O 112,81
154,26
U tocki ekvivaiencije je
(8-2)
Iz tog odnosa opeenito mozcrno izracunati bila koju od veliCina aka su ostale
tri poznate.
Izracunajrno, na primjer, masu iena Fez" u 25 em
3
otopine ako je za
postizJ.vanje tocke ekvivalencije 35 em] otopine K
2
Cr
2
0" koncentracije
c( = O,lmoldm-'. lz jednadibe (8-2) shjed;:
8,5. U otoplnt!.ma
c( I1.K,Cr,O,) = e(Fe'+) V(Fe'+)
.O,lmoldm-' 35cm' = e(Fe
B
). 25crn'
c(Fe2+) = 0,14moldm-',
pa je primjenom jednadZbe (710) i (4-3):
m(Fe2+) = c(Fe
H
)M(Fe2+). V(Fe
H
)
m(Fe2+) = O,l4moldm-', 55,847gmol-
1
, O,025dm'
m(Fe2+) =0,1955 g.
449
Na kraju treba spol1'l,enuti da se u kemijskoj praksi (naro?;ito u analitickoj
kemiji) jos uvijek upotrebljavaju neke zastarjele jedinice koje su zakonom za-
branjene. Zato cerna pokazati koji odnos postoji izmedu tih zastarjelih fizickih
veHcma i jedinica i onill u SI, 0 kojima smo prethodno govorili.
laka je za mnoZinu (kolicinu tvari) mol a za koncentraciju
mol m -3{(. jos uvijek se koriste broj grammolova i broj gramekvivalenata
za kolicinu tvari i rllolaritet i ))nonnalitet za koncentraciju.
Broj grammoiova ie. brojeana vriiednost mnoSne izraZene molom, ti.:
broj grammolova = n(mol.
Broi gramekr.:ivalenataje brojcana vrijednost mnozine izraZene molam i
ljene valencijom, odnosno valencijskim brojem (z), tj.:
b
k' I n(mol
roJ grarne VIva enata = --.
z
Molaricet je brojcana vrijcdnost koncentracije izrafene mol am po kubnom
decirnetru, tj.:
molaritet = e(mol diii"(
Dakle, zastarjela oznaka, npr. 3 M, tj. za tromolarnu otopinu. jest kratica za
_gtopinu koncentradje
c(B) = 3 moldm-',
Nonnalitet je brojcana vdjednost koncentracije izraZene molom po kubnom
dccimetru i podijeUenc valencijskim brojern, tj.:
. c(moldm-'
nonnahtet = -'----
z
Prema tome, w.starjela oZllaka, npr. 2N, tj. za dvonormalnu otopinu. jest kratica
za otopinu koncentracije ekvivalentnih jedinki c(! B) = 2mol dm Na primjer,
standardna otopina (KMnOA,) koncentracijc
e(+KMno.) = O,lmoldm-
3
29 Opea 1 bmljr, 1 '
450 KemUskc reakcJje
oznacuje se kao decinonnalna otopina sa zastarjelom oznakom
iii
0,1 NKMnO.
KMn0
4
0,1 N otopina<t)
jer se u 11 otopine nalazi 0,1 gramekvivalent KMn04.. Oeito je prednost SI
pred zastarjellrn nacinom oznacavanja, jer se iz zastarje!e oznakc normalne
otopine ne vidi 0 kojoj se ekvivalentnoj jedinki To ie. Incdulim, (I oznad
koncentracije totno navedeno.
8,6, KEMIJSKA KlNETIKA
Jednadiba kemijske reakcije prikazuje obieno najmanji broj molekula, atoma
iii ion a reaktanata koji medusobno reagiraju i produkata koji tim reagira, .
nastaju. Te moiekule, atomi i ioni mogu medusobno reagirati sarno ako
u dodir. tj. aka se sudare. Tek u tom mogu doti do izraZaja interatornske,
intennolekulske i interionske sile povezavsi cestice u nove grupacije - u produkte
kemi-jske reakcije. Dakle, brzina napredovanja kemljske reakcUe, odnosno brzina
reakcije (u sirem smislu) svakako mora ovisiti 0 broju sudara reagirajucih
ceslica u jedinici vremena. Kaka je broj sudan!. mo!cku(,\ u sekund! vrlo
velik (iz kineticke teorlje plinova dobija se vrijednost ad ako lO
lti
sudara jcdnc
molekule u sekundi). bismo da Ce brzina svake kemijske reakcije biti
velika. Medutim, opcenito je poznato da se kernijske reakcijc zbivaju razlicitom
brzinom. Taka imama reakcije koje se zavrse u tisucinkama 1 milijuntinkama
sekunde, kakva je, npr., spajanja H2 j O
2
utjecajem elektri(';ne iskre.
Zatim imamo reakcije kojih trajanje mozerna lako mjeriti jer sc zbivaju u vecim
vremenskim intervalima (sekundama. minutama, satima. itd.)) kao rdanje jli
oksidacija teljeza, Konacno imamo i vrIo,spore reakcije pri sob110j temperaturi,
kao sto je spomenuta reakcija spajanja H, i 0" Srnjesa H, i 0 , moze stajati
i godinama na sobnoj temperaturi a da se ne primijeti da je dosla do spajanja
H,2 i O
2
, Medutim, pri visokoj temperaturi ta ista reakcija je vr!o brza.
Ocito je, dakle da. brzina kemijske reakcije ne ovis! samo 0 broju slldara
reagirajucih cestica u sekundi vet i 0 uspjdnosti sudara cestiea. Nairne,
ne davode svi sudari izmec.1u Cestica do reakcije, vee sarno sudari cestica keje
imaju dovoIjno energije. tzv. cestice sposobne za reakciju. Energija .takvih
testiea sposobnih za reakciju pre/azl odreden iznos koji sc naZ:lv{\ ('!J(;,J".C)Uom uhf!-
viranja. Sarno one ceStice koje posjeduju energiju jednaku iii veeu od energije
aktiviranja mogu sudarorn reagirati. Osim toga, kod kompliciranijf! gradenih mo-
lekula iii lona utjece na uspjesnost sudara i njihova grada. U tom sluee.ju je
sudar molekula sarno ako se rnalekule sud are sa svojim reaktivnim
dijelom. Ovaj utjecaj prostorne grade molekula na uspjenost sudara, a time na
brzinu kemijske reakcije, nazivamo prostornim iii sterickim fakrorol71. Prema tome,
svaka promjena uvjeta koja povisuje broj sudara molekula U sCKundi, kao i
uspjeSnost tih sudara povecava i brzjnu kemijske reakcije. Glavni faktori kojl
utjecu na brzinu kemijske reakcije jesu: priroda reaktanata, koncentradja reak-
tanata, temperatura, reaktanata, zracenja (val ova i cestica),
prisutnost stranih tvari (katalizatora).
Prije nego pa(';nema razmatrati faktore koji utjetu na brzinu
cije rnoramo spomenuti da vee prema broju faza reaktanal3 razhku.!emo
KCIO,(s) + 2C(s) KCI(s)" + 2C02(g) ,
Zn(s) + 2H,0+(aq) Zn' Iaq) + H 2(g) + H,O(I)
C(s) + O,(g) CO,(g) ,
HC1(g) + H,O(1) H,O+(aq) + CI lag)
Fe(s) + H,O(g) FeOls) + H,(g),
451
. , Z d e Jos. ne mogu rlati nikakvi cpee
8 61
Utj'ecaj' prirode reaktanata. asa s . k' Ob;cno su re-
. . . .. d k ta na brzlTIo rea \.,lJe. .
niti .. ? reakcija, da kle
akClje lzmedu 0.. 1 <,..., ;r iednostavne kompleksne rcakclJe, 0
prijenos III s jed:1ostavnim pr!Je-
brze reakclJe. Takva JC, opr., vr 0 ,
nOsom elektrona:
2CeH + Sn2of' -< 2Ce3+ + Sn
4
-;..
Slozene reakcije, talozne reakcije i heterogene reakcije obieTIo su polagane.
. K l" sma da b,-zina kemijske feak-
8.6.2. Utjeeaj koncentraciJc.reaktanata. 1. i broju uspjesnih
. b' udara mol "'kula (atoma 11 10 <i, . 1 t"
cije ovisl 0 rOJu s. k :.... ,.. broju molekula u jedinici vo tlrnena, J.
sudara. ZnaCi da ?f.zma rea CljC 0, . ata Imama Ii u. nekom odredenom
brzina reakcije OV1Sl reak.tan
ru
reaktanta, npr. po jednu mo-
vo!umenu jednak bro) ! t?h mo1ekula mOlcmo slikovito
!ekulu od svakog, reakclJU zbog su ara I
Sf. 8.1. fv.ioguCnost medl.lsobn
o
g sudara
broja molekulli.
, ..
,,,H, \ 6 \
iii
II\_i
10 01
.1 . Povecamo li braj mo!ekula
prikazati kao je sl. na 2 vidimo da te bro.)
reaktanta na dvostruko, tJ. II ce brz1na reflh.:je d'Joslru'",:O parast).
sudara reaktanta na dvostruko, tj .. u
d
.
povetarno 11 zatlm j rOJ rna e 0 reuolra'u 4 molektlle, VI ImO . a
rim'eru na 2 molekule, taka s.ada :lkupn _ i"e t.e ie uc""tvcrostruc;!i. Druglm
'seJbrOJ' sudara ucetverostnlcltJ, tJ. b:-zma reake) 'onol',; J'p. koncentraciji
C "k akclJP proporel .<,,'
_x' brzl'na kemlJs e re ."
rljo..;lma, .
reaktanata. . . . .. koncentracijc reaktanata na$.li prvl
Ta)' odnos lzrnedu brzme reakCljC J 'RG ' P WAAGE i forr:lullral! ga u
, x ' 'c M GULDBE I, , kt; m
1867 norveSkl ul.'enJacl . '. .. k fO orcionalna Je a .Vnt ..
tzv. ;akon!.f 0 rna.sa
p
: se k071centraclJa
a reamraJuclh tvan, 0 a 1\ ., 454)
masam o k" d < J. u brzinu reakcIJc (v. str. .
onih reaktanata OJ1 0 reuu " ,
452
I
I
KcmUske rCllkc!J' 8.6. Kcmijskn klf1ctikl!, 453
m 1 Jcunostavnu reakciJu k
o e u om tvan B J prj tom nastaJu A reagira"j I gdje je VB stehiometrijski koeficijent tvari B: ...Stehiometrijski koeficijent tvari B (VB)
1 : I jest koeficijent tvad B u reakcijskoj s time da je VB < 0 za reaktante.
A + B -,>. C + D. ! i VB> 0 za produkte. Dakle, brzina-reakcije Je neovisna (za razliku od brzine
Prema zakonu 0 dJclov b . I .promjene koncentracije) 0 tome koja. se vrsta B odabere. Iz jednadzbe (8-8)
njezina napredovanja rann an]u masa rZln. te reakel). u bllo kOJem slijedi da je jedinica brzine reakcije mol dm - j s - '. (8-7) i (S-8) proizlazi
u tom vremenu, tj.: jema ]e koncenlraciji A i koncen\raciji B prisutnihl da je u kada je V ... = 1 brzina promjene .koncentracije jednaka brzini
i reakcije. Prema tome, kada je VB razlicit od 1, preporuca se upotreba jednadibe
. v_ = k[A] [BJ (8-3)1 (S-8).
ugla!e zagrade oznaeuju koncentraci' ( . Ii Analf)gno je prema navcdenoj preporuci. definirana brzina nastajanja tvari
k nsta1Jla brzine reakcije iii koefi" b
Je
, mJesto oznake c), Konstanta B iIi brzina prirasra mnoiine tvari B s izrazom
, Je za doti61u' reakc;fje i .una vrijednost
Je stvamo mJera za brzinu reakci'e ko'a p.rt 0 temperaturi. Ona
da reagiraju, konstanta 0 0-
k
? tvari imaju veliku
Iz ]ednadl:be (8-3) Wazi da 'e k ro Cl)C :ehka Je, 1 obratno.
J onstanta brzl11e navedene reakcije jednaka:
k _ "-
- [AJ[B), (8-4)
Ii definiratl dimenzi" k . .
defimrau brzinu' reakcije p". Je oBstante brzme reakcije moramo ""
trebi) definiciji brzina danas. vee zastarjelo).\( (110 los uvijek
s vremenom. Kako koncentracDa koncentraClJe reaktanta iIi
produktarastesvrem ea tanta opada s vremenom a k "'
moterno brzinu reakcije (sjedinicni
m

"_ = dc(reaktanta)
odno.sno:
dt (8-5)
dc(produkla)
=_"-_
Medutim Medunarodna" .
d.
defmicije i :a i kerniju (IUPAC)
kOje se bavi studijern b . a kemljSke kmetike (podrucje frzkk
Jednadiba (8-6), dana U obJiku: rzme emlJske reakcije), Prema toj preporuJ
de(B)
va=--
. dt ' (8-7)
defimra brzinu prfrasta koncent"' . "
Znac; .da jednadibe (8-5) i B gJ. produkta), a ne reakcije.
tanta lli produkta. lmra)u rzmu promjene kOllcemracije reak-
Brzina reakcfie (u u"em sm,'sl I l'
ed ed
"b 'J 4. U, eme Jena k
n L om: ns ancen traciji) defmirana je
(8-S)
dn(B)
dt
(8-9)
Podijelimo Ii' taj izraz sa stehiometrijskim koefieijentom tvarl B (v.), definirana
je brzina napredovanja reakcije,'
J =
VII dt
Prema tome je brzina napredovanja reakcije neovisna 0 tome koja se
odabere. lz jednadzbe (8-10) s!ijedi da je jedinica brzine napredovanja
nlOls-
1
, .
Kako je, nadalje, prema spomenu(oj preporuci
dn(B)' =
v.
gdje je dosey reakcije, koji je definiran jednadl:bom
----"
nB = na(l"O) +
"'--
(8-10)
vrsta B
reakcije
(8-11)
(8-12)
to je brzina napredovanja reakcije, s obzirom na jednadfbu '(8-10), jednaka
p.romjeni dosega reakcije s vremenom:
J = de
_ dt .
(8-13)
U daljnjem teks(u ovog poglavlja koristi! cemo se nazivom brzina promjene
koneentraeije ($to je u skladu s preporukom koja je definirana bilo
jednadibom (S-5) bi!o jednadzbom (8-6), odnosno (8-7). Kada pak upotrijebimo
naziv reakcije({. podrazumijevat cerno opcenit pojam napredovanja kemij-
ske reakejje. '
Znaci da brzina promjene koncentracije (0_) ima dimenzije koncentracije
podijeljene vremenom. Odat!e su dimenzije konstante brzine navedene reakcije
(s jedinicnim kocficijentima) uzevsi U obzir jednadtbu (8-4):
k = koncentracijajvrijeme
(koricenlraeija)'
(8,14)
454
Kemljs'Ke rClIkclje
Ii u uabicajcnoj jedinici mol dm 3, onda je jedil1fco brzine'
mol dm - J S-I, Nadalje je jedinica konstRntc brzine
ene rea clJe u obzir jednadzbu -
mol dm -3 s- 1
I
'd -6 -dm
3
mol-
1
s-
1
,
rno m
Uzmimo sada neku drugu reakciju, u kOjoj dvije molekule reaktanta E
reagiraju s jednom molekujom reaktanta F dajuCi rnolekulu produkta G:
2E + F-G.
Da do te reakcije dode, moraju. odjedoom sudariti dvije molekule E i jedna
molekula F: u.zakonu.o dJelovanju masa mora se koncentracija E pojaviti
dva puta, tj. brzma Je promJene kon.centracije:
". = k[E) [E) [F) = k [E)' [F].
Ako opeenito iswdobno reagira m molekula reaktanta X S It moleku\a reaktanta Y:
.."mX+ n Y ... Q,
onda je brzina prornjene koncentracije jednaka:
". = k[X]'[Y]'
(8-15)
Suma, eksponenata m ,+ n naziva redom. ukupne reakcije, dok jc ttl red reakcije
S obZ::-0I? na X, a, n Je red reakcIJe S obzlrom na Y. Red c1ementarne (osnovne)
reakclJe Jest molekularnost reakcije.
Kemijske reakcije u kojirna sudjeJuje sarno jedan reaklant, tj. sarno jcdna
mOlekula, npr. raspad iii pretvorba molekule
AB ... A + B,
naziva!ll0 reakcijama SU, reakcije prpog reda. Prerna
tome je brZlOa promJene koncentraclje'tvan AB jednaka:
". '= k[AB], (8.16)
tj. br?j koje se u unimolekulskoj reakcijl u jedinici vremena
razffiJeran Je.?
am
9
m
prlsutfllh rnoIekula. Na primjer, reakcija prvog reda
Je ova reakcIJa dlsoclJaclJe:
N,O.(g) ..., 2 NO,(g).
Is!o tako je reakcija prvog reda reakcija raspada N
1
0
3
(olopljenog u
ugljik tetraklorid u):
N,O,(otop.)--> 2NO,(otop.) + +O,(g).
te reakcije! odnosno brzina promjene koncentracije od NzOs dana je
OVlm lzrazom:
v ... =
d [N,O,)
- dt = k [N,O,].
8.6, KemlJskll. k!netlks 455
lYijerenjemje na6eno da je kod [N20SJ = 0,17 moldm-
3
promjena [N20SJ
s vremenom, tj. brzlna promjene koncentracije N
2
0
S
(kod 30 K) jednaka:
"_ = - d [N,O,)ldr = 1,39 lO-' moldm-' S"l
Odatle je konstanta brzine ove reakcije:
v"" 1.391O-
s
moldm-.3 s -1
k=---= =8,181O-
5
s-
l
.
[N,O,) O,17moldm-'
Medutim. reakcija prvog roda ne mora biti unimolekuiska reakcija. 1ma
reakcija kod kojih reagjraju dva reaktanta, a takva reakcija opet je prvog reda,
tj. brzina promjenc koncentracije proporcionalna je koncentraciji sarno jednog
reaktanta. Ta reakcijaje prividno (kvazi iii pseudo) pi'vog reda. To SIJ sve reakci,ie kod
kojih je jedan reaktant u (u velikoj koncentraciji) iIi U cistom evrstom iIi
cistorn tekueem stanju. Koncentracija cvrstoga Hi tekuceg reaktanta je konstantna,
jer se yolumen tvan u cvrstom iii tekucem stanju moze vrlo malo mijenjati,
pa je i broj -molekula u jedlnici yolumena stalan, Tako je brzina reakcije
oksidaciJe ugljika razmjerna sarno koncentraciji kii,ka, jer je ugljik u cvrstom
stanju:
C(s) + O,(g) CO,(g)
v. = k[O,].
Dakle, u izraz za brzinu reakcije, odnosno za brzinu promjene koncentracije
ulaze konccntracije sarno enih tvari kojih se koncentracije mogu mijenjati, a to
su plinovi i etopljene tvari.
Kemijske reakcije pd kojima reagiraju dvije moJeku1e, bilo od dva iii cd
jednog reaktanta,
A + B - C, odnosno A"+ A A
2
,
nazivamo blmolekulskim reakcijama odnosno icakcijama drli{]og reda. Brzina takve
reakcije drugog reda, odnosno brzina prornJcne koncentracije onda je jednaka:
v. = k[AJ [B]. odnosno u . = k[AJ'. (8-17)
Vidimo da je red reakcije jednak sumi eksponenata koncentracija reaktanata.
Op6enito su reakcije drugog red a odnosno bimolekulskc reakcijc najbrojnije.
Kao primjere reakcija drugog reda mozemo dati ove reakcije:
Hi reakcija:
H,O,(aq)'" r-(aq) -. OH-(aq) + HOI(aq)
v. = k[H,O,] Wl
C,H
4
(g) + H,(g) C,H
6
(g)
v. = k[C,H
4
] [H,).
7Hmolekulske reakcije vrla su malobrojne jer je istod<:br:
og
sudara vge od dvije molekule vrlo malena .Ie, na pflmler.
reakcija oksidacije dusik(Il)oksida kisikorn u dUSlk(IV)-oks1d.
2 NO(g) + O,(g) 2 NO,(g) ..
456
Brzina promjene koncentracije dana je izrazom:
v_ k [NOJ' [O,J
konstanta brzine reakcije kod 660 K iznosi:
k - v_ _ 15 I,O'dm',l'o]"S"
- [NOJ' [O,J - , '. 1 ,
Kemijske reakdje '
Kao primjer reakcUe treeega reda jest rcakcija redukcije NO vodikom:
1 NO(g) + 2H,(g) N,(S) + 2H,O(g),
jer je eksperimentalno nadeno da je brzina promjene koncentracije odredena
izrazom:
v_ = kENOl' [H,],
Tako je kod 1 100 K i koncentracije [NO] = 1,5, 10" mol dm' 3 i [H,J = 4, 10' 3
mol dm -3 brzina nestajanja NO jednaka 4,4 > 10-
4
mol dm -3
S
-!. Odatle je kon*
stanta brzine reakcije:
= v_
[NO]' [H,] (1,5.10-
1
)1(moldm 3)2.410 3
mo
!dm :;
k = 4,9, 10'dm'mo]-'s'"
Vidimo, dakle, d,a redukcije NO vodikom mora biti slozena reakcija od
mza Opcen:to se k?mpliciranije reakcije, kako sma vee
naglaslh,. zblvaJu. nlzu, Jednostavnih rcakclJa - elemcl1tornJh rcakcija. To znaci
da Jcdnadzba neke reakcije ne odreduje brzinu te
Brz!na reakcije OVlsi 0 najpolaganijoj meaureakciji te slozene
reakcIJe. rtJeClma, red slozene reakcije avisi 0 redu najpolaganije
medureakcI]e.. .
.. U navedenoj reakciji redukcije NO vodikom takve bi medureakcije mogle
bItl:
2 NO(g) + H,(g) - N,O(g) + H,O(g)
N,O(g) + H,(g) _ N,(g) + H,O(g),
od kojih je prva polaganija od druge i Dna dirigira brzinu ukupne reakcije.
Zato je ukupna reakcija trecega reda.
Analogni slucaj imamo kod ave reakcije:
F ,(g) + 2 ClO,(g) 2 FCIO,(g),
koja nije reakcija trecega recla, kako bismo mogli zakljuciti iz ave jecinadzbe,
vee je reakcija drugoga recla:
v _ k [F ,] [ClO,].
Nairne, eksperimentalno je nadeno da je brzina te reakcije, odnosno brzina
upravno razmjerna [F1J pri konstantnoj [CIO
z
], i obratno.
'0 kod 250K i fF,l = O,lOmo]dm'3 i [CIO,] = O,Olmoldm-
3
hf7;C,
8.6. Kemijskll. kinctika 457
nestajanjaflu9rajednaka: v_ = 1) < 1O-
J
moldm-
l
s-
1
Odatlejekonstanta brzine
ove reakcije:
,_ 1,2, 10-
3
moldm-
3
,-I
k = [F,] [CIO,] = O,lOmoldm-
J
, O,Olmoldm-
3
k = 1,2dm'mol"s'l,
Brzina promjene koncentracije .s se . smanjuje jer se
srnalljUJe loncentraC!jJ reaktanata. No nIJe to JedlnI. Naune, ne teku sve
kemijske reakcije sarno nepovratno (ireverzibilno), tJ. S l,l}eVe na stranu
u smislu reakdjske jednadtbe, Stovise, u nai!elu Sil kem,lJske reakcIJe
(reuerzibilne), tj, reakcijom nastali produkti dajUCl
ponovno reaktante. Znaci d-a opcenito mozemo pnkazatI kemlJsku reakcIJu ovom
jednadzbom:
A + B '" C + D,
Reakciju u smjeru _ nazivamo naprednom reakcijom, a reakciju u smjeru ;-
povratn6m reakcijom. Kako koncentracija produkata reakcije raste tijekom
reakcije, to i brzina prirasta koncentracije reaktanata raste s vremenom:
v. = k[C] [OJ, (8-18)
Prema tome, brzina neke reverzibilne reakcije zapravo je brzina ukupne
reakcije, tj, razli,ka izmedu brzina elementarne polazne i povratne reakcije:
v=v_-o ....
Napredovanje surname reakcije prestaje kada je brzina napredne reakcije jednaka
br,:;ini reakcije:
v_ = v .....
Drugim rijecima, nastu pa dillamicka ravnotda izrnedu reaktanata i produkata
kemijske reakcije. Polozaj te r3.vnoteZe ovisi, kako cerno vidjeti, 0 relativnirn
konstanata brzine napredne i povratne reakcije, k_ i k_.
8.6.3. Utjecaj temperature. Iz kincti(ke teorije plinova znamo (v, str. 53) da
je temperatura mjera srednje kineticke energije molekuJa, a odatIe j njihove
srednje brzine. S porastom temperature raste brzina rnolekula. Kako, pak, s po-
rastorn brzine molekula raste i broj sudara izmedu molekula, onda s porastom
temperature taste brzina reakcije, Eksperimentalno je nadeno da se pri
porastu temperature za IOce brzina reakcije udvostruci pa cak i utrostruci. No)
ovako veliko povecanje brzine reakcije s tako malim porastom
sigurno nije uzrokovano same porastom broja sudara, odnosno porastom brzme
molekula, jer je brzina molekula (kod plinov.) razmjerna tek drugom korijenu iz
apsoluthe temperature. Zato odlucujucu ulogu pri utjecaju temperature na brzinu
reakcije iroa vee spomenuta energija aktiviranja, Nairne, s porastom temperature,
tj. dovodenjem energije, sve vc6i broj molekula IX:sjeduje cnU minirnalnu
koja im je potrebna da mogu medusobno reagiratt - energiju aktiviranja. Drugnu
rijeeima, s porastom temperature z.natno raste odnos akliviranih nu;lekula prema
broju moiekula, a time znatno raste broj uspjesnih sudara, odnosno
brzina kernijskc reakcije.
458
KcrnlJskc reakdJe
Pojam a time i brzinu kemijske reakcije tumaci teoriia
apsolutne reakC:lJe, tearija prijelaznog stal'Ja iii aktiviranog ko'/n.
kOJu je, razradID ,fi.zikalni It EYRING (1935), Ta teodja
se na JcdnostavDlJOJ teOrl)1 sudara, kOja Je lzvedena iz kineticke teorije
(W, C. McC. LEWIS i C. N, HINSHEL WOOD), ali nije mogla zado-
V01Jlt\ u mnogo slucajeva.
Prom?trimo kemijsku reakciju izmedu molekule Al i moiekulc B koje
rnedusobmm sudarom daju kao produkt reakcije dvije mo!ckule AB: ,2.
A, + B, _ 2AB.
Prilikom sudara rnolekula A2 j 32 nastaje, meauUm, najprije ahtiuirani kompleks
9= se opcenito, upotrebljava za oznaclvanje aktiviranog stanja).
komp!eks se I ponovno natrag raspasti na molekuJe A i B
III se. raspasti na produkte reakcije, d-vije moleku!e AB. Takvu #f
s akttvlranJrn kompleks om u prijelaznom slanju shematski prikazati
ovako:
AJ. + B1 -I> AlB1 + -10 2AB.
Prije sudara - u pocetnom stanju - molekule A2 i B dovoljno
dalek? jedna od"drt:ge, tak.o da ne djeJuju jedna na drugu. U s[ucaju
potencljain.a energlJa sIstema Jednaka zbroju potencijalnih energije molekula A2
I B
2
kada .,se n;olekule Al .i Bl medusobno sudare, znatno porastu
odboJne slle nJlhovlh eJektronskIh oblaka. Mora se obaviti rad na sistemu
d,a se el
7
ktron.skl Time raste potencijalna energija
sIstema 1 posti$e makslmaInu vrtjednost, kada nastane iz moleku!a aktiyirani
kompleks A2 B" se aktivirani kompleks raspadne na dvije molekule
AR udaIjavanjem smanjuje se potencijaloa energiia sistema.
PromJenu .P?tencljalne energije sistema tijekom reakcije mozemo prikaza'ti grancki.
kako se VI?' 8.2. Razlika u potencijalnoj energiji izmedu pocctnog stanja
(Al + .Bl) 1 aktlvlranog (AlB'}) jest energija aktiviranja, koja se mora
d
o
ves,t.1 Al 1 da rnogu medusobno reagirati. Stoga je nazivamo
energlJom aktlVlrat'ljfl reakcl}e.
{a}
SI. 8.2. Promjena potencija!ne energije za vrijeme reakcije: (a) egz.olermne, it) endotermne
8.6. Kem!J3kt klnttlka 459
Energiju aktiYiranja namaknu molekule pretvorborn svoje kineticke ene:-gije
u potencijalnu energiju. Zato, aka kineticka energija molekula A2 i 8
2
nije do-
voljno velika. mo:!e se potpuno pretvoriti U pOlencijalnu energiju njinovim su-
darom, ali pri. torn nece nastati aktivirani kompleks, vee se sarno molekule
Al i Ba udalje jedna od druge, Gime opadne potencija!na cncrgij3, Drugim rio
jecjrna, sudarom rnolekula Al i B
1
, kaje nemaju dovoljno veliku' kineticku cner-
giju, one se penju tiZ energijski brijeg - encrgijsku bar!ier-u -- (v. s1. 8.2),
ali ne mogu dostici njezin vrh, vee sc moraju ponovno spustiti" n:z barijer;.;
udaljavajuCi ,se jedna od druge. Ako rnolekule Al i Bl imaju dovoljno energije,
koja se pretvoriti u potencijalnu energiju a koja odgovara vrhu energiiskc
barijere (aktiviranom kompleksu), 'one stvaraju aktivi;ani kompJeks, tj. prelaze-vrh
energijske barijere i nastaju molekuJe AB. One se udaljuju jcdna od druge,
odnosno sputaju se niz dmgu stranu energijske barijere. Prema tome dove-
demo Ii sistemu od molekula A1, i B;< energiju, npr. U obliku topline (povIsenjem
temperature), to Ce veei broj molekula A2 i Bl prijeci pOlencijalnu energ;jsku
barijeru u sekundi, tj. brzina reakcije pretvorbe molekula Al, i Bl u molekule
AB raste s poraStom temperature. Sto je visa potencija!na e:1crgijska barijera, tj
Ho je veea energija aktiviranja rcakcije, to manji broj molekula
reaktanata mo:!e prijeCi u sekundi vrh energijske barijere, to je
reakcija sporij.a.
Ako je potenc;ijalna energija pocetnog stanja - mclekuia i 8
2
-
veea od pptencljalne energije konacnogstanja - molekuJa AB doJa1-] do uKupncg
pad a p'{)tencijalne energije sistema (Y. sl. 8,2. a). Drugim rljcclma, encrgija kOJa je
jednaka razlici potencijalnih energija pocetnog i konacnog s:anja os:obada se 1Z $15-
tema, i to obii!no U obliku topline - toplina reakcije. Znac!, ukupna energija i1i en-
talpija sistema se smanjuje, 6./1 je negHtivna i reakcija jt egzo[:'')'nna . . je
obratan sluE-aj- (v. s1. 8.2. b), entalpija sistema se povecav3,. n,H JC poz!tlyna ;
reakcija je endoternma. Ako je rcakcija reverzibilna, onda se lZ 51. 8.2. lako moze
da je u slucaju kada je napredna reakcija egzot,e:mna,
vratna reakcija endotermna, i obratno. Nadaljc, IZ s1. vI,dlmo da Jey
egzotermne reakcije energija aktivJranja povratne reakclJe vcca e!le:-g;Je
aktivlranja napredne rcakcije. Obratno jc u slucaju endotcrrmle reakclJe.
U ovom kvaJitativnom prikaztl !Corije ap50Jutne brzme reakcije nista nije
reCeno 0 mehanizmu. nQstajal1jc1 i raspada akridranog I.:ompieksa u prijeiaz1'1om
stanju. Kazali smo da aktivirani kompleks naslane medusobnim sucarom mole-
kula reaktanata 'koje posjeduju energiju aktiviranja. Osim toga, .sigur;o je da
molekule u casu sudara moraju imati odredeni raspored atoma da hl uopce mogao
nastati aktivirani kompleks. Uzmimo da je duljina veze izmedu atoma u moJe-
kuH Al manja nega u molekuli B
2
. Dovodenjem energije mcleb1ama Al i Bl
raste energija vibraclje (titranja) veze izmeCiu aloma i time ras',(: duljina veze
(v. str. 355). Ako se takve molekule medusobno Slldare u povoljnom poloiaju,
priblize se njihovi atomi taliko da dolazi do stvaranja veze 1 nnstaJc aktivlr:?c:,i
kompleks, U njemu SU, dakle, veze A-A i B-B dulje r.ego u molekula'ma
A" i B
2J
dok je zbog sudara molekula A2 i B2 veza sve .kraca i
Ako je energija vibracije dovoljno velika, kidaju se veze A-A J B-B u akt!-
viranom kompleksu i on se raspada na produkte reakcije, dvije n:olekule AB.
Shematski taj mehanizam nast(Jjanja i raspada aktiviranog kompleksa
prikazati ovako:
460
A-A
8-8
A-A
,
,
, \
B--8
aktiYironi
J.;omo/eks
/ \
B 8
PJoiwliti
lako aktivirani kompleks posjeduje odrcdenu energiju i konfiguraciju, on je
encrgijski toEko nestabilan da ga je nernoguce uociti i odrediti njegovu prirodu,
Drugim rijecima, OIl ne predstavlja realnu molekulu, vee neku vrstu
molekule(i. No, usprkos tome on je cestica, kako sma bu.ali, S odredenom kon
figuracijom J odredenom energijom, koja nastaje 1Z reaktanata i koja se raspada
u produkt reakcije. Brzina reakcije je odredemi Jed_nostavno brojem cestica
viranog kompieksa, koje se u jednoj sekundi raspadnu na produkt reakcije. Zna6i
da brzinu reakcije odreduje brzina raspada aktiviranog kompleksa.
Prema tome, brzina reakcije, odnosno brzina promjene koncenttacije aktiviranoga
kompleksa (v_)jednakaje umnosku od koncentracije cestica aktiviranog kompleksa
(c+) i uCestalosti (frekvencije), v, odnosno k+ njihovog raspada u produkte
reakcije:
(8-19)
Uccsta;ost raspada (v) ovisi 0 energiji vibraC"ije (E,) veze, a ona bvisi 0 uCestalosti
(frekvcnciji, v) vibracije koja dovodi do kidanja u aktiviranom kompJeksu.
ZnaCi, energ:ja vibracije dana je Planckovom jednadzbom:
(8-20:-
S druge strane, prema kinetlckoj teoriji plinova (v> str. 53), energija vibacije
jednaka je:
E k, T (8-21)
v
gdje je ka Boltzrnannova konstanta. Kako je kB = R/L, gdje je R plinska kon-
stanta i L je A vogadrova konstanta, onda je
Iz jednadzba (S20) i (822) izlazi da je frekvencija vibracije veze kod koje dolazi
do kidanja veze, odnosno frekvencija raspada aktiviranog kompleksa, jednaka:
RT
v
(8-23)
Aktivirani komp:cks (A,B,') je u dinamickoj ravnolezi s reaktantima (A,
J B,), tj. brzina napredne renkeije (v.) jednaka je brzini povrntne reakcije (v.):
Znaci:
A1 + B1 A2Bi
V._ L [A,J [B,l
v. L
8,6, Kfmljska k!.netlkll
odnosno:
OdatIe izlazida jet
L[A,][B,] =
[A,B;] k. = K'
[A,] [B,] k.
461
(824)
gdje je odnos konstanata Llk_ jednak konstanti K', kojom je odfeden polohj
gornje dinamicke i naziva ravnoteie (v. 436) .. Iz
nadzbe izIazl da Je koncentraclJa aktlvlranog kompleksa Jednaka.
[A,B,tJ =1<' [A,] [B,]. (8-25)
Vidjet Cerno (v. stt. 566) da postoji ovaj ednos izmedu Gibbsove enefgije
nastajanja aktiviranog kompieksa (j, 'I"C<;:') i konstante ravnotde (K'f'):
K" =
Kako je, nadalje, ..I' GO jednaka (v. str. 559):
MGo MHe - Tb.'So, (8-27)
gdje je 6+Ho entalpija i b.'So entropija aktiviranog kompleksa, to je iz (8-26) i
(8-27):
(8-28)
Uvrstimo Ii (8-28) u (8-25), dobijemo:
fA,Bt] e-. HelRT e" SejR [A,] [B,]. (8-29)
Uvrstimo Ii sada (8-29) i (823) u jednadzbu (819), dobijemo:
RT _.+HO'RT .+S9IR[A l[B ]
v_ = hL e 'e ,2 2'
(8.30)
lednadzba (8-30) oznacuJe, dakle, izraz za bfzinu reakclje spaJanJa reaktanata
AT'i B2 u produkt reakcije AB. Kako je brzina te reakcije opcenito dana
ovim izrazom;
".
(8-31)
to vidimo u'porcdbom jednadzbe (8-30). s jednadzbom (8-31) da je ko"nstanra
brzine reakcije dana ovom jednadfbom:
k = RT
hL
(8-32)
Drugim rijeeima, konstanta brzine reakoije, odnosno brzina reakcije
eksponencijalno faste s porastom temperature (T), To je vee 1889, ekspe-
rimentalno utvrdio S. ARRHENIUS, nas;IY!i liriearni odno, izmedu log k i
liT:
B

T'
(S33)
462
I<cmijskf reakdJe
tt6. KemlJskit klnetlka
403
St, 8.3. Lil1earni Od11OS izrnedu leg k i I iT za rCilkciju .
NlO.,. Nngih praV(;ll = _ j/(I.R5. K - I) ""
=-5400K
(v. s1. 8.3) moiemo izracunati energiju aktiviranja doticne rcakcije ier iz jednadzbe
(8-37) izlon: ' -
kako je, npr,. prikazano na 51 8 3 za k"
Arrheniusovoj jednadibi k' . t f:2, ClJll raspad: N;Z03' A i B u
eksponencijalnom obliku: _ons ante I jednadibu (8-03) mOlemo p;sat; u
k = A'
(8-34)
odakle izlazi da konstanta brzine reakei-e (k) k _,
temperature (1), 1z kineti<!!ke teo" j'J ,e raste s porastom
i L. BOLTZMANNU da' rlJe plnoYa Izlaz
'
prema l, C. MAXWELLU
aktiviranja (E.) jednak; Je udlo molekula kOJlh Je energlJa jednaka energij;
N.
_ =
No '
(8-35)
gdje je No ukupni broj molekula N' b ' ., ,
Kako brnna reakcije Qvjsi '0 a Je c!lcrg!ja
Jednaku E
I
to je brzina reakcf e od e u a. oJe energlJu
udjelu molekula tj.: J, nosno re'hC!.Ie (k), razmjerna
k =- k
m

, (8-36)
gdje, dakle, k
m
zapravo oznacuje konstantu brzine teakel')'e \-ada b' I
kule (N) sud 'I (' ., .,. I sve mo e-
dime e tJ
d
br,;.ne reakeijc), Us pore-
drug; oblik Arrheniusove oF'
oYom obliku: mo.erno pISa" u
logk=A
2,30 RT'
(8-37)
d
' , Inx
g )e je 2,30 = --, Znac;;z 'b
logx ,nagt a pravca u dijagramu ))]og k prema 1/,T<,
E.
nagib pravca =-
2,30 R '
(8-38)
gdje je R plinska konstanta.
Iz slike 8.3. izlazi da je nagib pravca jednak - 5 dOG K pa je, S obzirom na
I jednad!bu energija aktiviranja jednaka:
E. = 5400 K, 8.31 J mol-' K -, 2,30 = 103210 J mol",
Usporedenjem jednadibe (8-34), odnosno (8-36) s jeduadzborn (8-32), vidireo
da je energija (E
A
) jednaka entalpiji aktiviranja (6." He), To, rnedL!ti,n,
striktno vrijedi za reakcije u kojima sudjeluju cvrste tvari i tekuCine, kod kaj:h
f'>" je rad izvden _ zbog promjenc volumena zanernarljivo mali (v. str. 486). Ked
plinova zbog h?ga do1azi do male razlike, koja jc to je niza temperatura.
Pri sobnoj temperaturi J. 0(- He je manja od Eo< za otprilike 4 k.T Dol-!.
Konstanta A' Arrheniusove jednadibe (8-34) odgovara s obzirom na jed-
nadzbe (8-32) i (8-36):
RT + <-)
A'=-c-\ '\ if{
hL -
(8-39)
Kako je. RT/hL neovisna 0 prirodi reaktanata i aktivirar,og kompleksil.,
to konstanta reakcije, odnosno brzina reakcije, ovisi 0 ?romjeni entror-ije
(ll+S9) pri'prijela.zu reagirajucih molekula u aktivirani kompleks tzv. enrropija
aktiviranja. Nadeno je da je 11 '" S8 negativna vrijednost. Kako je entropija mjera
za stupanj nered.a sistema (vI str. 559), to njezina negativna vrijednost pOkazuje
da je aktivirani, kompleks manjeg stupnja neTeda (src<!eniji sistem) nego su
molekule reaktanata. To je i razumljivo jer aktivirani korr:p1eks nastaje ad vise
molekula, tj. stvaranje aktiviranog kompIeksa dovedi do opadanja entraplje sistema.
Sto su molekute reaktanata kompliciran!jc grade, tj. sto jc u njima ycCi broj aroma,
to vise oplida- entropija sistema (u + S6), to je manja vjcfojatnost sud2.ra
(stericki faktor), to je rnanja konstanta .-4' u jednadzbi (839), odnosno rr.anja
je }constanta brzine reakcije pa je sporija reakcija. To ujedno \\:maci utjecaj
spomenutog sterickog jaktora na brzinu reakcije, koji .Ie prema Arrr.eniusu sadran
u konstanti A' jednadzbe
Vidimo, dakle, koliko je vazna encrgija aktiviranja n brzinu kc.mijskc fcakcije,
a odatle za primjenu neke reakcije u tehnici. Reakcije koje trebaju matnu energiju
aktivir,anja ne mogu biti brze Zato jc zadaca kpmijske kinefike odrcditi
energije aktiviranja i mehanizme pojedinih reakcija
8.6.4. Utjecaj povfsine. Reaktanti mogu medusobriO reagirati sarno aka su u
dodiru. Sto je vera dodirna povTsina, to je mogucnost reagiranja veca, a tIme
je veca i brzina reakcije. Otapanjem reaktanata u pogodnim otapa!Jma maksi-
maine povecavamo njihovu odnosno mogllC'nost uzajar:lnClg k?r.takta,
jer ih prevodimo u molekulsko, odnosno ionsko disperzni Sls!em, OSlln toga
udarcima molekula otapala aktiviraju se malekuie reaktanata. Zbog toga su re-
akcije U otopinarna reaktanata mnogo brze nego ako su reaktar.tl u
stanju. Naravno da je brzina reakcije u takvoj cvrstoj smjesl rcaktanata
464 KcmijskJ) rcakdjc I
opel to veta sto SU reaktanti boljc pomijeSani i mitnjeniji. Takc smjesa kristalica .'
HgC!2 i KI uopcc ne reagira. No, smrvimo Ii smjesu tih kristalica i dobro,t
pomijeSarno u tarioniku, pojavi se crvenkasta boja produkta reakcije HgI.l' f:
PomijeSamo ji konacno otopine od HgCl,2 i KI, rcakcija nastajanja taloga HgI2 !
je trenutna. :,
Zbog utjecaja povrsine reaktanata na brzinu reakcije heterogene reakcije '
su polagane. Sio je konlaklna pOYrSina reaklanata heteragene reakcije veca, to
je heterogena reakcija bria. Take komadi ugljena izgaraju na zraku polagano, No,
reakcija iz.'1leCu vrlo fine ugljene prasine i zraka eksplozivlla je (e.ksplozije ug
a
ljene prruine u rudnicima).
8.6.5. tJtjec:uj katalizatora. Pocctkom proslog stoljcca kemicari SU opazili da
se brzina nebl) kemijskih reakcija znatno poveca u prisutnosti cak j vrlo
Jih kolicina stranill tvari. Tako je 1823, nasao- vee njemacki kemicar
OOBEREINER da se vodik i kisik spajaju u vodu cak na sobnoj ternperaturi
u prisutnosti spuzvaste platine. Na temelju toga konstruirao je tzv. Dljbereinerov
c:paljivac. Ovom pojavom ubrzavrrnja kernijskih rcakcija stranim tvarima mnogo
se bavio i 1. 1, BERZELIUS. On je 1835. naz-vao tvari koje ubtzavaju kemijske
reakcije kalalizalOrima (kataliein = razoriti, tj. kemijski rastaviti), Zbog toga samu
pojavu ub:-zavanja kemijske reakcije nazivamo katalizom. Dugo se uije mogla
razjasniti uloga katalizatora pri ubrzavanju kemijske reakcije. Tako je njemacki
kemicar W. OSTWALD 1895. usporedio katalizator s uJjcm u stroju{( kemijske
reakcije. Medutim, kasnije je nadeno da katalizator i sam sudjeluje u kemijskoj
reakeiji, tj. on t1ije sarno >iuljN vee i sastavni dio tog })stroja kernijske reakcije.
Zbog izvanrcQrlc vaznosti katalizatora u kemijskoj industriji, kao i u biokemiji
(kemijske reakcijc u zivim bicima], razvila se do danas znanQst 0 kataiizi. Za Syoj
rad na katalizi i brzini reakcije Ostwald je dobio 1909, Nobeloyu nagradu za
kemiju.
Da vidinlO sada koje su glavne karakteristike katalizatora i katalitickih
reakcija:
(a) Neka tvar je kata!izator za odredenu kemijsku reakciju i ne mora
taJ:zirati neku drugu kcmijsku reakciju. Tako je dusik-monoksid, NO, kataliiator
u paznatoj reakciji spajanja SOl, O
2
i vodene pare u sulfatnu kiselinu kod
post:.;pka njezina dobivanja u olovnim komorama. Bez prisutnosti NO ta je
akcija vrlo spara:
2S0, + 0, + 2H,O 2H,S04'
Nadalje, ken:ijska reakcija spajanja vodika i u amonijak postize do"
voljnu brzinu tei< u prisutnosti katalizatora, kao sto je smjesa, Fe203 (iii cistog
zelJeza) i AI, 0,:
3 H,(g) + N,(g) - 2 NH,(g).
Oksldacija suj[jta u sulfat s kisikom iz zraka zbiva se u yodenoj otopini
polagano:
2s01- + O,(g) 2s01-,
Reakcija se znatno ubrza vee u prisutnosti tragova Cu
2
+ (oka 1O-
9
moldm-
J
bakar(ll)-sulfata i).
8.6. KenlUska Idnetika
465
Oksidacija oksalata. s permanganatom u kiseloj otopini zbiva se polagano:
2MnO' + 5C,Oi- + 16H+ 2Mn" + lOCO,(g) + 8H,O.
Mec1utim, u prisutnosti iona Mn
2
+ reakcija je mOI}lCmana.
Koncentrirana otopina cis tog vodik-peroksida stabilna je. Nalijemo Ii je,
medutim, na spuzyastu platinu, iIi na manganadioksid, iIi na obican pijesak, iIi
cak na hrapavu stak!enu pevrsinu, eua se raspada liZ snazno razvijanje kisika:
2 H,O,:-+ 2 H
2
0 + O,(g).
Otito ovdje kao katalizatS)f raspaQa H
2
0
2
djeluje velika povrsina upotrijebljenih
raznih tvari..
(b) Katalizator moze ubrzati samo onu reakciju koja je inac.e moguca, odno-
sno koja se zbiva i sarna od sebe. ali eventualno i beskrajno dugo. .
(c) Kad za'Vrsi reakcija, katalizator ostaje kemijski nepromijenjen. Medutim,
fizicki on 5e moze promijeniti.
(d) Vrlo male kolicine katalizatora mogu ubrzavati neku kemijsku reakciju
gotOYO beskonatno dugo.
(e) Katalizator ubrzava kemijsku reakciju jer stupa u medureakciju s reak-
tantima. Pri tom kao meduprodukt nastaje nestabilim spoj s jednim od reakta-
nata, koji onda lakse reagira s drugim reaktantom. Take nastaje produkt reakcije.
a katalizator se oslobada da bi opet dalje reagirao s prvim reaktantom, itd. Na
kraju reakcije zaostanu, dakle, produkt reakcije i kemijski nepromijenjen kata-
lizator. Ovaj mehanizam djelovanja katalizatora megli bismo ovako shematizirati:
reaktanti + kataHzator -.. meduprodukti
meduprodukti -+ produkti .+ katalizator.
b

Sf. 8.4. Utjecaj kataHzatora na energiju akti- (:
viranja: E" ... energija aktiviranja nekatali "-
tirane reakcije, - energija aktivlranja ka
ialiuraue reakcije
T-------
I
E.
Stvaranjem meduprodukata katalizator omogucuje drugacije medureakcije,
koje zahtijevaju nitu energiju aktiviranja, te se zbog toga i brte zbivaju. Drugim
rijecima, kataIlzator snizuje energiju aktiYiranja kemijske reakcije,
i Ona se znatno ubrzava (v. s1. 8.4).
(f) Lma i drugih reakcija kod kOjih vlastiti produkt reakcije djeluje kao
katalizator. Drugim rije6ma, reakcija sarna sebe kataIizira i u tom slucaju go-
vorimo 0 autokatalizi. Takvu autokatalizu imamb, npr.! pri spomenutoj
ciji oksalata s permanganatom. Reakcijom nastali ion Mn2+ katalizira. redoks-
30 Op6i i aoorg&lUh !
466 rcakdje
u pocetku dodani KMnO.t obojl otopinu oksalata Ijubibsto
1 bOja se lzgubl tek nakon nekog vremena, kada se stvOrl reakcijom dovoijno
ion,a M!1
2
+. Dodamo Ii otopini oksalata prije dodatka KMn04 manganove(II)
soh, bOja KMnO", se zatim odmah gubl. jer vee prisutan ion' Mn
H
katalizira
Za takve aut,okataliticke reakcije je da njihova
brzm,a. s vremenom raste (perIOd stvaranja katalizatora). a zatim se opet smanjuje
kao 1 svake druge reakcije.
. (g) Katafizator sarno ubrzava kemijsku reakciju, ali ne mijenja poJozaj
To rijeeima znac! da katalizator jednako ubrzava
J po!aznu J povratnu reakcIJu (v. s1. 8.4), te na taj oaein ne moze djelovati
n.a,polozaj so, dakle, neka
hZlrana) reakClja zaustavl, t). uspostavi dtnamlcka ravnotd:a 1.I kojoJ Je molni UdlO
reaktanata 10% a produkata reakcije 90 %, cnda se isto takva ra vnoteZa
uspostavi kada tu istu reakciju kataliziramo.
Razlikujemo dvije osnovne vrste katal.ititkih reakcija: homogenu i .
genu kataIizu. Kod homogene katalize naIazi se katalizator molekulski disper
A
......
giran u reakcijskom sistemu. Takav imarno, npr., pri kataliziranju pHnske
reakcije SOl + 0: s plinovitim NO, zatim pri kataliziranju reakcije oksidacije
otopljenog suWta s kisikom u prisutnosti iona Cu
H
itd.
Kod heterogene katalize CSini kataHzator zasebnu faziL Takve slucajeve
katalize jmamo pri upotrebi kata!izatora. To je vdina vrlo vatnih kata-
litickih reakcija velike kemijske indllstrije. Uz vee spomenute anorganske hetero-
gene kataJiticke reakcije spajanja Hz i 0: pa Hz i N2 mozemo jos navesti kao
primjer dobivanje H
2
S0
4
odnosno SO) oksidacijom S02 s O
2
uz platinski azbest
iIi Fe203 Hi V2 0
S
kao kataIizatore (tzv. kontaktni postupak dobivanja H
2
S04 ):
2S0,(g) + O,(g) _ 280,(g).
Zatim imamo vaZTIU heterogenu kataliticku reakciju pri dob1vanjll HNO,3, od
nOSDO NO oksidacijom NH3 s O
2
yz platinsku mrezicu kao kataHzator:
-3 0 -1
4 NH,(g) + 50,(g) - 4 NO(g) + 6H,O(g).
Kod heterogene katalize veJiku vatnost ima povrsina katalizatora. Na
sini katalizatora dolazi do adsorpcije reaktanata, tj. nastaje s!oj kondenziranog
plina debljine jedne molekule (tzv. monomolekulski sloi), koji je u dinarnickoj
ravnoteti S ostaiim neadsorbiranim plinom. Prj tom moze nastati j labHna
mijska veZa izmed"u adsorbiranih molekula i katalizatora. Na taj naCin dolaze
adsorbirane molekuJe reaktanata u boJji kontakt, odnosno preko adsorpcijsko9
spoja lakse reagiraju, te se brzina reakcije znatnQ- povecava (energljom adsorpcije
smanjuje se energija aktiviranja), Na povdini ka;iaHzatora nastali produkt reakcije
isparava, odnosno difundira u reakcijski pros to!. Taj proces difuzije i ad10rpcije
reaktanata na povrSini katalizatora, a. zatim protes desorpcije i difuzlje produkata
s povrsine katalizatora u reakcijsku smjesu, zbiva se kontinuirano. Vidimo, dakie,
i veliku vawost difuzije, odnosno faktora 0 kojima Ona ovisi, kod ovakvih
rogenih kataliza. Zbog stvaranja adsorpcijskih spojeva s katalizatorom mogu isti
reaktanti uz katalizatore dati i razlitite pradllkte reakcije, jer razMite
medureakcjje magu cijeli proces usmJeriti u smjerovima. Taka oksida-
cijom NHJ s O
2
uz platinu kao katalizat-or nastaje, kako smo Yidjeli, NO.
Medutjm, ako se. uzme bahr kao katalizator, nastaje dulik:
4NH,(g) + 2N,(g) + 6H,0(g).
46'7
Heterogeni katallzatori vrlo su osjetljivi na prisutncst ':ak i tragoy.a stranth.
tvan koje se adsorbiraju na povrsini kalalizatora nego .reaktantJ. Na
nacin adsorbirana strana tvar prijecl adsorpciju rcaktanata, tj. kalaJl-
ticko djelovanje katalizatora. Za taka v katalizator kazemo onc.a da Je
a takve tvan koje inaktiviraju katalizator nazivamo kat(l!izJ:rorskil11 ocrovima dl
kontaktnim otrovima. Takvi S\l otrovi 7a platinske kntalll310re H1 S, HeN, co,
HCI, HgCI,itd .
Ima i takvih tvari koje stanovitc kemijske reakcije kac.e, odnOS::l0 uspora-
vaju. Takve tvari nazivamo negatiunim .dl innibilOri.:nc:. Mehan:zam
njihova djelovanja mo1e biti tlglavnom dvo)3k. Inhlbltor
reakcijc) kod kojeg se ona norrnaho zbiva. Tako olov.o-tetraetd sprec.ava
ranje benzinskih para s kisikom pri visokom tlaku pfJ.Je nego sc sm]csa upaJi
elektri(;nom isham. Zato se olovo-tetraetij dodaje benzmu za pogon mo.tcra da
'sprijeti to pretpaljenje srnjese benzin a i U mot?ra_ Drugl. meha-
nizam djelovanja inhibitora jest u !ome da
koji se uvijek megu 'nad u tragovlma u Jonl tesbh
metal a vee u tragovim';l kataliziraju raspad otopma Vodlk-pe:-oksida. h,
medutim, tim otopinama tvari k.oje vetu te n:eta,lne. kattone,
nime time njihovo kataliticko d.1c!ovanJc 1 otopm8 H10 2 Je scabllna. Ka? Whl-
bitor! U ovom sJucaju sluze iosfatnil kiselina, acetani1lid, razne org(lnske klsellnc,
kao barbiturna i mokracna kise1ina itd.
8.6.6 . Utjecaj zratenja. Energiju aktiviranja mozemo .f.cak.:iji
11 nekim slu(';ajevima j U obHku energije zraccnja. Ovakve.ke.mljske kOJe
se zbivajll utjecajem energije zracenja nazivamo jow.kemuskrm reoKcl/oma. Npr_,
reakcija spajanja H2 i Cl
2
u Bel u mraku veoma jC spora
H,(g) + CI,(g) 2 HCI(g).
Izlozimo li) medutim, tu $.mjesll H2 i el
2
utjecaju Sur:cevc ili
svjetlosti) brzina reakcije spajanja tako je vehka da doJazl do eks?lozlJe. .
Vee te 1817. na!ao T. VON GROTTH0SS da je preduv)et za to da .odre
dena. vrsta svjetJQsti kemijski djeluje, da je sistem koji reagira moze tj.
apsorbirati. Drugim rijecima, sarno je apsorbirana sVJ.ctlost
aktivnao ZnacH. neki sistem moze biti fotokemijsb reak:]Van u vldlJ1vorr;
spektra (u vidIjivoj svjetlosti) sarno ako sadrzi oboJe.nog rea.ktaD.ta. A taJ
i imamo kod navedene reakcije spajanja H2 i ell' Jer Je k:or zutoze!ene bo]e:
Na bezbojne reaktante ne rncze djelovati vidljiva SVjet:?st: all
one nevidljivo spektralno podrucje koje reaktantl. apsorblr2Ju. No, uV1JeK je
trebno da je energija apsorbiranog zracenJa barem Jednaka ..
aktiviranja doticne rcakcije. Tada vriJedi drugi fotokemljskl zako;>,. kOJ] Je
1912. A. EINSTEIN: jedna molekula rcaktanta mol.c sc aku\'\f2.tJ apsorpCJ]om
jednog kvanta svjetlosti, hI'
Ako molekula reaktanta apsorbira [otone encrgije hv, molama je energija
tih fotona ili molarna cnergija zracenja:
Em = L hv. (8-40)
Kako svaka molekula apsorbira jedan foton, to ce hiti i mo!arr:a apsorbiral1a
energija:
6626
'c--\"- r 6(1'-' '0:
3
mo' ,
Em = V, . f.. . J 5 ,v.:.L j ,i
468
Kemijske reakdje
U tablici 8-Il1 naJaze se molamc energije zracenja izracunate prema Einsteil1olJoj
jednadibi (8-40). Zastarjeli nazivi za En, jesu ekuivaicilt srjetlosti ili jotokemijski
ekuiualenr ili ein5Iein.
om
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
Baja
uitraljubici\sta
ljubicasta
modra
plallozelena
zdcna
i.ura
narar,c;J.,ta
Cfvena
lam:10 crvena
infracrvcna
TABLlCA 8Ul
Molam;; encrgije ZraC!!l1jc
T
Komp!e:nelltarna
boja
bijela
!utoLdeha
luta
crvcn3
purrurna
l\loara

mod:"ozelena
bijela
341.3
298,6
265,6
238,8
217,0
199,1
184,0
170,6
tS9,3
149,3
U spomenutoJ reake!]! spajanja vodika j klora fotoke,r:J.llJsk! aktivan reak-
tant Je zGtozclcm klor. Do spaJanJa S l,Odlkom do!azl tako, da se najprije
klor'.::va molekula aps?rpcijom energije raspada na atome:
CI,-> 2CI; kJ mol-'
Nastali atomi klora reagiraju zatim s moJckulama vodika:
CI(g) + H,(g) HCI(g) + H(g).
Osiobodcni vodikovi atomi reagiraju konacno s molekubma ldora:
H(g) + CI,(g) HCJ(g) + Cl(g).
Kako time POllO"'110 nastaju atomi klNa, to Sf- lanac tih reakcija n3stavlja (tZY,
lancana reakcija).
Hocemo Ii da reakciju cijepanja rnolekula Ch izazove svjetlost. molarna
svjetlos!i koju apsorbira klor mora biti jcdnaka iii veea od 242,6 kJ mol-I.
Klor je zutozelene boje, te apsorbira u modrom i ijubicastom dijelu spektra (v.
lablicu 8III). Kako je molarna energija madre svjetlosti veca ad 242,6 kJ mol-I,
to je obto da mo.dra svjetlost moze izazvati reakdju spajanja Hz i Ch. r..1edytim,
svjetlasti vece valne duljine (npr. od zeiene do crvene) to ne mogu, jer Imaju
premalenu energiju, a o$im toga ih k.lor ne apsorbira.
Zbog Jancanc reakcije jedan jedini kvant svjetlosti moze izazvati nastajanje
vise tisuca moJekuJa He!. Zata kod tabih fotokemijskih reakcija govorimo 0
[otokatalizi.
Od fotokemijskih reakcija zanimljivih za anorgansku kemiju ,(za
odllosno biokemiju, osobito je vo.zna fotosinteza uglJikohidrata u bilJkama IZ
kisika i vode) spomcnut cerna jos dvije. To je u prvom redu jedna od
pozr,atij.:h fotakemUskih rcakcija, zacrnjcnje srebroD?romida, k?ja je. osnuva /oto:
qraIskog procesa. Nairne, osvjetljcnjern srcbrobromlda u zelatmskoJ fotografskoJ
8,6. Kemijska kine!ika 469
emulziji rasPed a se srebrobromid na srebra i bromo Za taj raspad potrebna je
energija od 99,1 kJ po molu
AgBr->Ag+ I/,Br,; f'"H=99,lkJmol-'.
Prema tablici 8-1lI taj raspad AgBr morala bi proizvest; po sadrZaju na energiji
vee infracrvena svjetlost. Medutim, je 2:uckaste boje j zate apsor-
bira u modrom dijelu spektra Zbog toga za cisti srebro-bromid nije fotokemijski
aktivna svjetlost vecih valnih duljina od madre. No, dodarno Ii srebro-bromidu
neke boje koje apsorbiraju kvante svjetlosti ostalog d!jela spektra, oye boje
pr'enose apsorbiranu energiJu nn srebro-bromid i tak9'priredena smjesa
postaje osjetljiva ua ostale spektralne boje (tzv. senzibiliziranje srebrobromida).
Kisik je bezboja"n i ne vidljivu svjetlost, ali zato snazno apsor
bir. kratkovalnu ultraljubieastu svjetJost u spektralnom podrucju od 160 do 180 nm.
Pri tom svaki apsorbitani kvant svjcitlosti disociril. jednu molekulu kisika na dva
kisikova aloma:
hv
O,(g)- 20(g).
Energija patrebna za disocijaciju 1 mala rnolekula kisika iznosi 498,3 kJ:
O,(g)-+20(g), L'I,.H=498,3 kJ mol-I.
Takvu molarau energiju imaju kvanti svjetJosti valne duljine od 240nm, jer je
prema jednadibi (8-40):
). = chL
Em
}. = 3 . 10' m s -I . 6,63 . 10 - 34 J s . 6,02 . 10" mol- I
kJ mol- I 10-' J kJ-
I
= 0,24 . 10-
6
m = 0,24 . 10- 6 m . 10' nm m-
I
= 240 nrn.
Qakle apsorbirana svjetlost ima vecu energiju nego sto je potrebno za diso-
cijaciju, Nastali atorni kislka odmah. reagiraju s molekulama .kisika i nastaju
molekule ozona:
O(g) + O,(g) O,(g).
Nat'\j naein zbog lih dviju reakcija nast'\ie u stralosferi own. No molekule
ozona dalje reagiraju s atomima kisika, nastaJim' pod utjecajern svjetlosti j time
se jedan dio ozona razed:
Q,(g) + O(g)-+ 20,(g).
Kako nove malekule ozona stalno opel nastaju, to se uspostavi ravnoteia, koja
uvjetuje postojanje sloja unutar stratosfere. Taj oronski sloj vrlo je v.zan za
livot na zemlji, jer apsorbira destruktivne ultraljubiEaste Sunoeve zrake valne
duljine od 240 do 300nm prije nego sto stignu na povrsinu zemlje. Tom
apsorpcijom dalazl do nove fotokemljske reakcije:
hv
O,(g) - O(g) + O,(g).
470
. Naravno se jo! kraCih valnih duljina (rendgenske-zrake, yzrake
?dnosno JOS veCih kvanata energije mogu potaknuti i reakcije koje-
tlJevaJu znatno vece energije aktiviranja.'
8.6.7:. reakcije. Vee s,,:,o nekoliko puta naglasili da jednadzba
neke kemljske reakclJe prtkazuje ukupnu jednadzbu niza pojedinacnih reakcija. Zbog
toga nam ukupna]ednadlba ne pokazuje mehanizam putem kojeg se zbiva odredena
kemijska reakcija. Vidjeli smo da ti)ekom kemijske fe"kcije nastaju kratkotrajn;
StoS": mozemo kaza:1 da se sve kemijske reakcije zbivaju preko
pnJelazmh stanJa. Na temelju kmetlcklh, podataka (brzina reakclie red reakcije
ltd.) predloziti moguci mehanizam (Jli mogtlCih
kemQske reakcIJe.
sada. promatraJi kao procesc kod kojih
doiazi do lzravnog prlJelaza Ih premJestanja elektrona s jedne molekulske vrste
na drugu vrstu tj. kao intermo{ekulsko pre-
'}1)escan)e Takav mterrnolekulskI premJeStaj elektrona vrIo je brz proces
1 Razlog je taj sto se prema valnoj mehanici elek-
nalazl s vehkom vJeroJatnoscu i s druge strane potencijalne energetske ba-
flJere {v. sl. .. To jest, zbog svoje vrIo male mase lako proJazi({
kroz potencl)alm energetskl bnJeg kroz tunel) i brzina reakcije koja je vezana
za takav prolaz kroz tunel vehka Je - tzv, tunelni eJekt,
. mnoge spore iako postoji
e.lektrona .,?cltO)e da meha!:lZanJ_ reakcije obuhvaca takve pojedinacne
kOje su spOrlJe 1?r1Jclaza elektrona, Osim toga, mnoge redoks-
:reakcue ne mogu se zblvatl Jedno:ta.vnog mehanizma kakav bi proizlazio
IZ )ednadzbe kemljske. reakclje .. Na spo,n proces redukcije otopine
zeljezo(lII)klonda otoptnom kosltar(lI)-klonda obleno prikazujemo ovom jed-
nadibom:
2Fe
3
+ + Sn
2
+ ...... 2Fe
2
+ + Sn4.+.
Pret,na Jednadibi bi se 1.J1orala dogadati istodobnim sudarom triju
lsto:menog naboJa, sto je vrlo nevjerojatno zbog Coulombovih odbojnih
sIla. Zato Je predlozen ovaj mehanizam:
Sn
H
+ 4CI- [SnCI,]'-,
to putem postupnog vezanja iona Cl-:
+CI- +CI- +CI-, +CI-
Sn" [SnCI]+ - [SnCI,]- [SnCI,],- ,
a zatim
ltd.
[SnCI,],- + Fe'+ [SnCI,]- + Fe'
(SnCI,r + Fe" SnCI, + Fe'+
!:Cod 11!nogih redoks-reakcija vjerojatno uopce ne dolazi do inlermo!eku!skog
elektrona, vee do intramolekulskog premjeSlanja Moma stvaranjem
meduprodukata. Kako je premje!tanje atom a znatno polaganije od
elektrona, su reakcije spore. Stvaranje kompleksnih meduproft
dukata lZ reaktanata clovedt do mosnih struktura koje omogutuju prijelaz atoma.
8.i. Prlmjerll ud1!d
471
Na primjer, 'kod reakcije oksidacije s u vodenoj ata-
pini je mehanizam koji obuhvaca nastajanje mastiog kompleksa kao
meduprodukta. Ovaj se raspflda, intramo!ekulskim prerr:jc!itanjem atoma kisika.
na sulfat-ion i
+4 +5 +6 +J
sOl- + CIO;- + 2W -, [0,S-0-002r + H20 SO;' + CiO; + 2W.
Takva intramotekulska premjestanja atoma posredstvom kornplebnih medu-
produkata sigurno obuhvacaju mehanizmi u koj:ma suc.jelu;\l or-
ganske tvarL Pretpostavlja se, na primjer, da prdikom oksidaci.T.c a:koholi1 kalii-
-permanganatom nastaju kao meduprodukti kompleksi s permanga:-tatom.
vim raspadom dolazi do premjeStanja aloma vodika s molekL:1e koja se oksidir
a
,
oa primjer:
-2 -2H -2H +1 -2H +4
CH,OH _ HCHO HCOOH CO,.
+H,O
Kako vidimo, takvim intramolekulskim atoma stvarnO dolazi
do intramolekulskog pre17'jdranja elektrona kod redoKs-reakcija.
Protoliticke reakcfje zbivaju se iskljucivo inferrno!e'!':ulskinl prernjdranjc.H1 pro-
tona s kiseline na bazl.!, Premje?itanje protona obicno je vde bao, taka da se u
nekim pretpostavlja tunelni efekt, usprkos tome sto je masa protona
oko 2000 puta veca od mase elektrona_ ;v1edutim, mnoge prc:oi!ticke reakCl]e
u kojima sudjeluju organske molehlle su spore.
8.7. PRlMJERI I ZADACI
Za principe tlravnoteZavanja slo7.enih redoks-rcakcija vidi stL 439 i da\je. U
nastavku zelimo prikazati neke problemc jos siolcnljih reakcija:
1) u kojima se oksidira razl:citih atOIT,,, reducensa,
2) II kojin:a s(: reaktanti nalaze u plinovitoj faz),
Rcdoks-reakcije
Prirnjer 1.
Uravnoteiite, tj. nac1ite kocficijente
MnO.;- + SCN- + H' HSO, -, NO, + CO,(g) + Mn" + H2 0
pomOCll dviju parcijalnih
RjdenJe:
Nlljprije treba odrediti oksidacijski $vih aloma t! :Of,',i SeN . Kako $1.: ; \ s"Jmpor
elektronegatlvniji od ugljika, njima pripisujcmo elektrone od syih vaa koje llgljik praYI slim
e!ementima.. 'lIme ugljik dobiva Qksidac'Jski hr('J +4, sumpor i -]
OdgovarajuCe pllfcljatne redoks-jedn2dbe Jest)'
Primjer 2.
Uravnotelite sljedecu jednadzbu reakcijc:
CH.(g) + O,(g) CO,(g) + H,O(l).
Rjesenje:
U naceiu svuku redQks-reakc!ju, oa takc i 0, u, mozemo rastaviu u dvije parc!p.lne reClok:o;-reaKCIJe.
Ponel::ad St to I praktlcki Izvodi. Naime. izgaranje.rn melana osloba,ja se mnogo lopline koja moze
posluhti z.a dobivanje vode!1e pare., pa preko. turbine i liapokon dobivam? e!ektrilnu
energiju (oko 40% raspo!ozlve tophne). Medutlm, matno IskonstenJe mozerno ako se
reakc\ja izvo-Ji talo cia se energija kemijske reakcUe, direktnD pretvara u elektncnu energlJu
(oko 70 %). To 5e m!.)l./;": pestle; lake da oksidaclJu ) redukclju obavljarno odvojeno. ,Ilene kuo u gal-
',allskom \vidi Sit. 515). Takav galvanski nllzlvaffio gori(,im ciankom. Odvojene reakcije
odl'ijaju se u kistlom i !u;!natom mediju.
Kiseli
obidacija {woJna reakcija}:
-CH
4
(g} + 2H
1
0 - + HI';' + Se-
redukcija (katodna reakcija):
, -,
01(g) + 4 H';' + 4e- -> 2H
1
0/,2
Ukupna re:'.l:cija:
CH ..(g) + 201(g) -> C01(g) + 2 H:!O.
Luinati medij:
oksidacija (a:lOdna reakcija):
-4 +4
CH4 + 80H- ..... COl + + 8e-
redukcija (katodna reakcija):
o -,
Ol(g}+2H
1
0+4e- .... 40H-/,2
Uhpna reakcija:
CH
4
(g) + 2 01(g) ...... COlle) + 2 H2 0,
Medutim, Cal je kisel"i aksd ()"ldi str. 4}4) koji neulralizira Iuzlne. Lbog toga se COl na strani
p:""odLikata pojavDLlje bo -, pa je ukLIpnu re.;;kcJju u iuznatom mediju bolje napisati U obliku:
CH
4
(g) + i0
2
(g) + 20H-""" COj- + 3E
t
O.
Kemijska kinetika
Za brzinu k<::m;.jskc reakciJc pr.,.Qg recta nijcdi opci izraz:
. ciA)
2,303 iOg-- =
colA)
gdje je t'\AJ koncentracija [\iHi A FreOS\aie nakon t, a cciA) je pocetpa
tvari A, k je konslauta brzin'! b.:mijskc rea.kclje. Ako vriJeme potre,bM da se bllo kohcma
Ivari koja u!azi u 'reakciju prvog reda smanjl na polov;nu, oznaCtn10 kao t 112. tada JC c{A) ...
"" c
o
(A)!2. Uvrs!imo Ii te vrijednosti u gornju jednadfbu, dobiyamo:
8.7. Primjtri i ul,hd
c,(A)
2,lOllog--u -kr""
2c,(A)
473
Vidimo da se odnos cf)(A)jco(A) ruoie shadti. To waci da vrijeme potrebno za reagiranje poJovine
bilo koje tveri \l re:akclji prvog rcda ne ovisi 0 koliCini iii konccntraclji poectoe: tvari, ali ovisi 0
konstanti brzlne rea.kcije, Ako sktatimo odnoe cQ{A}/co{A). dobivamo
Odaf!e s!ijedi!
Primjer 3.
2,303 . log 1/2 = - krill.
2,303 .. -kti/l'
; .0,693
tIll ""'-k-.
Razlaganje sulfuril-klorida, SO,Cl" koje prikazujemo jednadZbom
SO,CI,(g) - SO,(g) + CI,(g),
je reakCija prvog reda. Utvrdeno je da se pri 327'C i stalnom volumenu 10%
prvobitno pd,utne mnotine SO,Cl, raspalo nakon 37,9 minuta. a) Kolika je
konstanta brzine raspada SO,CI,? b) Za koje Co se vrijeme raspasti polovina
prvobitno pri,utnog SO,CI,?
RJdenje:
.11,) Ako se je nakon 37) milluta r!!.Spruo lO% kolicinski prvobitno prisutnog SOlei:. onda je
naken isteka tog ostalo 90 % sOleh. Odnosno, c:{SOlCl
l
) .... 0,9 co(SOlClz) kada je
( ... 37,9 minuta. tih u izraz za brzinu reakcije prvog reda:
dobi"amo:
0,9 co{SOlCl
l
)
2,303 log "'" - k, 37,9 min
co(SO:Clz)
-2,303 log 0,9 ... k 37,9 min
(-2,303)( - 0,0457)
k... . ... 2,78 .10-
3
.... 4,63'
37,9mm
b) poznavajuci k iako mozerno iuaeunati tIll:
0,693 .
ttl: ... 2,78 _10-3 min- 1 "" 249 nun.
Plimier 4.
Acetanhidrid reagira s vodom dajuci octenu kiselinu;
(CH,CO),O + HiO -> 2 HC,H,O,.
Utvrdeno je cia je to reakcija }'rvog reda. Koneentr.dja vodene otopine ace-
tanhidrida, CO" 0,802 mol <1m - , sm.njil. se nakon 10,7 minuta na c,. 0,527
mol dm -', a) Kolika je konstanta hrzjn. reakeiie? b) Za koje Ce vrijeme izreagirati
474
Kem!Jske rcakdJe
polovina acetanhidrida pri,utnog u po&!tku? c) Kolika je pocetn. brzin. reakcije,
acetanhidrida s vodom? d) Kolika je brzina te reakcije pdto je polovina
acetanhidrida vee reagirala? '
Rjeenje:
I
0,527 mol dm-$
a) 2,303' og ". - k [0,7 min
0,802 mol dm-
3
-2,303, - k -10,1 min
-2,303 (-O,IS2) "" k 10,1 min
0,419
k ---- ... 3,92 .10-
2
min-! "" 6 53,10-
4
5- 1,
10,7 min '
0,693
= 17,7 minuta.
3,9210- mm-
c) v ... kco{A)
IJ _ 3,92 . 10-
2
min -I 0.802 mol dm -)
v'"' O,0314mol dm -3 min -I.
Ii) t1 - k\1/2)co.(A) _ 3,92 .10-
2
min-
l
, 0,401 mol dm-
l
1.1 "" 1,57.10-
1
mol dm-] min-I,
Reakcije viseg reda znatno ,u ,iozenije, Za reakcij\l:
rnA "!- nB -I> oC
brzinu reakcije opCenito prikazujerno izrazom:
v = k' (c(A)" (c(B)',
Suma eksponenata x + y naziva se ukupni red reakcije, Numericka vrijednost
x i y biti jednaka koeficijentima m j n, ali opcenito uzevsi to ne mora biti
totno. Jedini nacin da se to utvrdi jest analiz.a eksperimentalnih podataka, Cak
je utvrdeno da je kod nekih reakcija tipa
brzina reakcije neovisna 0 koncentraciji k Takve reakcije zovu se reakcijama
n"frog reda,
Primjer 5.
Za reakciju
8,7. PnmJerl I udad
475
dobiveni su sljedeci eksperimentalni podaci:
Eksperiment
br,
Po&:tna kane.
co(A)!mo! dm-
3
Poeetna kone
coiB)/rnol dr>1-$
POCetoa brzina rcakcije
1!,'mnldm-Jmin 1
-------::--------'---------
1,10-
3
0,25,10-
3
J
2
3
4
5
6
1,10-
3
0,50.10-
3
t,lO-J lllO,1O-
3
2,10-
3
100,10-
3
3,10-
3
l'OO10!
4,10-
3

026.10-
9
.10-
9
104.10-
9
4:16-10-
9
9,36.10-
9
16,64.10-
9

Odredite: 9) izraz za brzinu reakcije, b) red reakcije, c) konstantu brzine
reakcije, d) polSetnu brzinu reakcije ako je koncentracija svakog reaktanta
4,0,10-
4
mol dm-',
Rjdenje:
$i) Prvo treba kako se mijenja brzin'a reakcije ake je koncentracijl! ciA) konstantna,
a mijenja SI'l koncentracija ciS), Drzine. reakcije 5e poveca dva pula ako se koncenttacija c(B)
(eksperiment 1 i 2 te 2 i 3). To mati da je brzina reakcij\": ko;;cen-
tracij! e(8), Aka sada razmotrimo eksperirnente l.! Kojima je koncentrac:ija dB) konstantna, a miyr,;"
ge koncefltrscija c(A) (eksperimenti 3 i 4, :3 is .. .1 i 6) lako se mozcmn da se brnna
reakcije povec&. l!etiri puta ake se udvoSlruti koneentraci;a c(A) (ekspcrimenti 3 i 4). ISlo tako,
brzina reakcije lie poveca devet puta ako se koncentrae'Jll ciA) To mati da 1t brZlna
proporcionalna koncentraciji c(,\) nll kvadrat. Dakk,
b) Reakcija je treceg reds. jer je zbroj eksponcnata:
(x + y) = (2 + 1) '" 3.
c)- Kon$tantu br:zihe rea\.:cije mcfemc clobiti l!vrstavanjem p:lc3taka bilo k0JC
scrije izvrSenih eksperimenlltll. u ina? !U brzi;]'J kemijske reakcije_ Na JC_"';rr;er, za tu svrhu mogll
poslu:l:iti podaci ehperimenta br 3.
d)
Ii ... k, (c(A)J, c(B)
IJ ... 1,04' lO-t moldm-
3

c(A) "'" mol dm
c(B) "" 1,0010-) mol dm-
3
1,04,10-') mol dm min -! = k(1,OO 10 mol em .. 5)2 (1 ,00 1 (J ,,} [1101 a8 _1)
1,04,10-
9
mol dm TI;tn -! "" k(l.OO 10-
9
m'J1
J
dm - 9)
1,04, to-
9
mol dm min-
I
k..
1,00,10 -9 mo1
3
dm-
9
" $ k, (<(A))', c(B)
v -... (l,04mol- l d m6 min -1)(4,0 10 -. mol dm ')' (4,00 10 -< mo! drn
Ii "'" {1,04 rnol-
1
dm
fl
min - 1)(64,10 -1 1 mot) dm -9)
Ii'" 6,6, 10-
0
mol om min-I.
Kemijskt rukdje 8.7, Primjeri I udad 477
Zadaci
Uravnotezite pomoeu parcijaJnih sljedece u
kiselorn mcdiju:
K7.1.
8.7.2.
8,7.3.
8.7.4.
8.7.5.
8.7.6.
8.7.7.
8.7.8.
8.7.9.
8.7.10.
8.7.1!'
8.7.12.
8.7.13.
8.7.14.
8.7.15.
TeO,(s) + + H,O + H+ -+ H,TeO, + Cr3+
Bi,S,(s) + W + NO, --> Bi'+ + Sis) + NO(g) + H,O
BrO, + N,H; --> Br- + N,(g) + H+ + H,O
Mn' + + s,Oi- + H,O --> MnO .. + HSOi + H+
Sb,S,(s) + W + NO, --> HSb(OH),(s) + HSO, + N0
2
(&) + H,O
H,(g) + 02(g) --> H,O
C10i + - + H
2
0 --? CJOi + HSOi
qUO.h(s) + MnO,(s) + H + + HSO .. --> U(SO,)j- + Mn'+ + H
2
0
Na(g) + N,O(g) --> NaNO,(I) + 3 N,(g)
MnOi - + H + ....... MnO; + Mn02(S) + HzO
MnOi + Mn
2
" + I-hO ....... h1n02(S) + H+
ReF, + H,O --> 2H+ + ReO .. + ReO,(s) + HF
Pd(s) + H + + NO,- + CI - --> PdCll- + NO + H,O
RuO,(s) + H + + CI - --> RuCI, + CI, + H,O
RhCll- + HCOOH --> Ril(s) + co ,(g) + H+ + CI-
Uravnot0.ite ponoeu parcijalnih sljede6e u j
luznatom rnediju: :
8.7.16. H,(g) + O,(g) --> H,O
8.7.17. Cr(OH) .. + IO, + OH- --> CrOl- + I,(s) + H20
8.7.18. Ag(NH,),' + N
2
H. + OH- --> Ag(s) + NH, + N,(g) + H,O
8.7.19. P,(s) + OH - + H
2
0 --> PH,(g) + PH,O,
8.7.20. 2 Na(l) + 4N
2
0 --> 2NaNO,(!) + 3N,(g)
8.7.21. C10,(g) + HOi + OH- --> CIO, + O,(g) + H
2
0
8.7.22. 10, + CIO - + OH - --> IOi- + CI- + H,O
8.7.23. KO,(s) + H,O --> O,(g) + HOi + K + + OH-
8.7.24. 8,01- + CIO - + OH - --> sol - + Cl- + H,O
8.7.25. NO, + Na(s) + H
2
0 --> N,Ol- + Na+ + OH-
8.7.26. P(s) + HOi -+ H,P,Ol- + OW
8.7.27. XeF, + OH- --> Xe(g) + XeOi- + F- + H,O
8.7.28. Cr(OH)i + ro, + OW --> CrOI- + r + H,O
8.7.29. PtCIl- + Sn(OH)i - + OH - --> PtCI;- + Sn(OH);- + CI-
8.7.30. Cr(Oll)i + HOi - + Oll- + H,O
8,7,31. U luzJatoj otopini pri 20 'C raspad H,O, mozemo prikalati reakcijom:
2 H
2
0
Z
-!> O2 + 2 H2 O.
Utv:-deno je da je to reakcija prvog. redrr. 1I) Aka vrUerne potrebno da se
raspadne polovilla H
2
0
2
iznosi 654 minute) ko!iki Ce biti mnozinski udio
H
2
0
1
nakoD 250 minuta? b) Kolika je pocetna brzina reakcije raspada
H
2
0, u otopinl clj. mno'l.inska koncentracija iznosi c(H,O,) = 0,0200
mol dm -'? c) Kolika ce biti brzioa raspada reakcije pod (b) nakon
250 minuta?
8,7.32. Prijelaz ciklopropana u propen prikazujemo jednadZbom:
(CH,h(g) .... CH,-CH = CH,.
Reakcija je reda. lJ vakuumu pri 400C konstanta brzine reakcije
iznosi 5,40 10- h-'. 0) Za koje ce vrijeme u tim uvjetima polovina
, ciklopropana prijeci u propen? b) Koliki Ce nakon 24 sata (uz te uvjete)
biti mnozillski -udio ciklQpropana?
8.7.33. Raspad fosfina :pri jl46 'c mozemo prikazati jednad:!bom:
4 PH,(g) .... P ,(g) + 6 H,(g).
Reakcija je prvog recta, a vrijeme potrebno za raspad 50% fosfina iznosi
37,9 sekundi. aJ Kolika je konstanta brzine reakc;je? b) Za koje Ce se
vrijeme raspasti tri tetvrtine fosfina?
8.7.34. Eksperin1eniain; poda,,; za poCetnu brzinu reakcije u vodenim otopinama:
[Co(NH,lsCI]l+ + H
2
0 --> [Co(NH,),H,O]' + + C1-
prikazani su u sliedecoj tablici:
Eksperiment
1
2
J
"
POCetna konccntracija
[Co(NH,J,Clf +
co/mol dm-
1.10-
3
2.10-
3
31O-
J
1-10-'
Poeetna brzina
reakcye
v/moldm- min-
1
1,31Q-1
2,610-'
3,9'10-'
I.J.JO-'
Odredite: a) red zadane reakcije, b) konstantu brzine reakcije za svaku
seriju podataka
Za reakciju:
pri 25 cC. eksperimentalno su utvrdeni sljedeci kineticki podaci:
Poeetna Poeetna Poeetna brzina
Eksperimem konoentracija A koncentracija B nastajanJa C
cp(A)/mol dm-
3
cli(B)/mol drn-
3
v/mol dm - min-
1
1 0,1 0,1 0,25
2 0,2 0,2 2,00
:l 0,1 0,2 1.00
"
0,2 0,4 8,00
478 Kemijs.ke reakclje
Odredite: a) izraz za brzinu reakcije i red reakcije. b) mogu6i mehanizam
reakcije u skladu s rezultatima
l
c) konstantu brzine reakcije
pri 25C, d) polOetnu brzinu reakcije ako je pocetn. koncentracija
colA) = 0,15 mol dm -'" co(8) = 0,35 mol dm -', e) pocetTIe brzine ,e.kcije
pod (<I) ako se ukupni tlak povec. dodatkom 0,5 mol dm -, neona, f)
pocetnu brzinu reakcije pod (d) aka se ukupni t!ak poveca smanjenjem
yolumena posude na polovlnu.
8.7.36. Reakcija:
8,7. PrlmJtr! ! uUlld
Eksperimentalni podaci kinetickih mjerenja navedeni su u tablici:
?o&:tna koncentracija HI
cc(HD/mof dm-
3
--c----
t,10 3
2.10-
3
3.10
Pocetna bn:ir;a reakcije
II/mo! C'":l-.l min-
1
3,0-10 - I
1,2
2,7.10-
4
419
CO(g) + NO,(g) CO,(g) + NO(g)
proutavana je kineticki pri 267 Cle. Neb od dcbivenih eksperimentalnih
podataka navedeni su u sljedecoj tabliei:
Odre?}te: it) !zraz za brzil::i r,cakcije ired reakcije, b) poCetnu brzinu
reakcIJo aka jt koncentraclJJ c(HI) = 2 _ 10 -4 mol dm - 3
.)
Poeetna koncentracija Potetna koncentracijn Pof;etna brzinn I RjeSerlja:
co N01 l'eakdje
co(CO)!moldm-
l
co(NOl)/mo!dm-
l
v!moldm-lh-
l
87
,.L +2Cr)<
0,)5.10-
4
34.10-
8
18.7.1, Bi1 S
,
+8H"'+2NO;-2Bi
J
++3S(5)+2NO(;)+4H
1
O
II 8,7.3,
15)_10-4 10.2.10-8 8.7.4. 2Mn
I
8.7.5, SblSl(S) + 25 H + 28 NOJ- .... 2 HSb(OH)s!s) + 28 NO;,(g) + 3 HSO; + 4 H10
Odredite: a) izraz za brzinu kemijske reakcije ired reakcije, b) konstantu
brzine re.kcije. cj pocetnu brzinu reakcije aka je c(CO) e(NO,) =
=1,11O-
4
moldm-', .
8.7.37. U zatvorenoj staklenoj posudi spoj A se spontano rasp ada :
B+C
Za brzinu reakcije kao funkciju potetne koncentradje komponente A
dobiveni su sljedeci eksperimentalni podaci:
Poi!etna koncentracija A
co(A)/moldm-
3
4010-]
5:0,10-
1
&,0.10-
1
10 .10-
1
Poeetna brzina reakcije

1,02.10-
9
1,02.10-
9
1,02.10 _9
1,02.10-
9
Odredite: a) izraz za brzinu reakcije ired reakcije, h) k0nstnntu brzine
8.7.38. Raspad plinovitog HI pri 443C prikazujemo jednadzbom:
HI(g) ... 1/2H,(g) + 1/2I,,(g)
! 8.7.6. 2H.l(g)+Ol(g)_2HlO
8.7,7. CIOi' + - + H
2
0 -. C10; + 2 HSO"
8.7.8. U(UO ..h(s) + MnOlfs) + 5 H' ..... 15 -< ] U\SO ... - .,.. Mn.l "I"- IOH.O
8.7.9. 2 Na(!) + 4 NlO -+ 2 NaNDI(!) + .3 l".(g) . .
a 1.10, 3 MoO! - +' 4 H" ..... 2 M n0
4
- + tyinOli,) + H lO
8.1.11 . 2 MnO.- + 3 Mn
1
+ + 2 H,Q .... + 4 H4
8,7.11,. 3 ReF6(1) + IOH1 0 -- 2RcO.; + 2RcO
l
(s} + 18Hf
8,7.13. .....
8.7.14. RuO,(s) + g H+ -+ 8 C!- -> Run .. -+- 2C
1
(g) + 4 H 0
8.7.15. + 3HCOOH .... 2Rh(s) + 3CO
l
+ I2Cl-
8,7,16, 1 H,(g) + O,(g) 2 H,O
8,7,17,
,8.7.18.
8.7.19.
8,7.20.
8.7.21.
8.7.22.
tt7
1
23.
8.7,24,
8.7,25.
8.7.26.
8.7,27.
8.7.28.
8.1.29,
8.7.30.
8.7.31.
I 8.7.32.
! 8.7.33.
lOCr{OH); + 6TOi + 40H- ..... [OCr01- + 31< +
4Ag{NHl h" + 40H- + -> 4Agfs) + g Nl-Ug) + Ni(g) + 4 H
2
0
P4(S) + 30H- + 3H10 ..... PHJ(g) + 3
2 Na(l) + 4Nl O -t- 2 NaN0
1
(l) +
2C101(g) + HOi + 011- _t 2C10
z
- + 0, + H)O
Wi + ClO- + 40H- -+ rol- + CI- + 2H.lO
2 K01(s) + H:O ..... O;l(g) + HOi + 2 K + + OH
S20 i- + 4ClO- + 20H- -? + 40- + H10
2NOi + 8 Ns{s)+ 4H
l
O_ + 8"l3+ + 8 OH-
2P(s) + 4 HOi -> - + 2 OH-
4XeF6 + 360H- Xe(g) +3XeOt- + 24F- + lHLO
2Cr(OH)i +10; + 20H- -+2Cr01- + 1- + 5H
1
0"
PtCll- + Sn(OH)l- + 2 OH- ..., P1C11- + 20- +
2Cr(OH)i + 3 HOi ..... 2CrOi - + OH - + 5 H
2
0
-) 0,767, b) c) !,62.1O-smoldrr-}min-
a) 12,8 S-all. b} 0,273
a) O,OlSh-', b} 75,8 s
8.7.34.
8.7.35.
8.7.36.
8.7.37.
8.7.38.
Kemijske reakdJe
ll) v = k R.eakcij<l je prvog red a. b) Za svaku seriju k"" 1,3. 10-4 min -I.
a) II : k ,,(A) Je trecag rcda b) B + B -+ B
1
; B.l + A -. C, spora reakcija,.
c) k-250mol n;m , d) v ",,4,59motdm-!min-
1
\ e)" {) ... f)
v=36,8moldm 3 mm -
1
II) II = k dNO) c(CO). Reakcija je drugo& rda. 0) k "" 1 91)'01 d'n - h';'j c) 10-'
mo!dm-lh- 1. . ".U
3) II = k (c{A))'l ,= k. Reakcija je nlJilog reda b) k "" 1,02 10 - 0 mol dm -l s -I.
II) v"'" k(c(H I))'. Reakcija je drugog recla. b) "" J,2. 10 mol dm - J min - I.
9
KEMIJSKA RAVNOTEZA
9.1. RA YNOTEZE U HOMOGENIM I HETEROGENIM SISTEMIMA
Kazali smo ria se kod reverzibilnih iii povratnih reakcija uz naprednu reakciju
zbiva j povratna reakcija. Ukupnu reakciju mozemo opcenito prikazati
nadzoom:
rnA + nB .. aC + pD.
To jest) m molekula reaktanta A i n molekula reaktanta B daju reakcijom 0
molekula produkta C i P molekula produkta D. Isto taka i. a molekula tvari
C povratnorn re.akcijom s p molekula tvari D daju m molekula tvari A j n
molekula tvari B,
Brzina napredne reakcije (v_) (definirana jednadzbom (8-8)) s vremenom se
smanjuje jer opada koncentracija reaktanata. Brzina povratne reakcije (v_) s
vremenorn raste jer raste koncentracija produkata reakcije. Onoga t.rena kada
su te dvije brzine jeanake, reakcija se prerna varu vise ne zbiva, tj. nastupa
...dinamicka ravnoteia Tada kafemo da se reaktanti i produkti kernijske reakcije
nalaze u kemijskoj ravnoteii. Dakle, uvjet je kemijske ravnoteze da je:
v ... = v ....
Pretpostavimo li da se navedena reakcija dogada u jednom stupnju (v. str. 454),
onda je:
pa je. u ruvnoteznom stanju:
v_ = L [AreE]'
v_ = k_ [C]'[D]'.
L[A]m[B]' = L[C]'[D]'
ili
31 Opea i kernija !
[CY[D]' L
[Ar[E)' = L'
'j,g/
483
482
Kemfjska ravnofefa 9.1. Ramote!e u homogen!m i heterogen!m sisternima
Ako se navedena reakclja ne dogada same u jednom stupnju vee u yie stup-
njeva (v, str, 456), lako so mote pokazat; (v, dalje) - ier II ravnotei; mora
biti = Vo- za svaki stupanj - da je:
[C]' [D]' ',"
=
[A]m [B]" k'_ 'k: ' .. ,
Drugim u ravnote1nom stanju je umnoiak koncentracija produkata
mijske reakcije dignutih na potenciju broja molekula prema kemijskoj jednadtb;, ,
podiJeljen koncentracija reaktanata dignutih na potenciju broja
lekula,jednak odnosu umno1aka konstanata brzine reakcije naprcdnih j povratnih
reakcija. Kako je odnos urnnozaka konstanata stalna vrljednost, to je U rfwno- ,
teznom stanju:
[C]o [D),
[A]m[BJ".= K,
(91).,
Taj je izraz takoder poznat pod imenom zakon 0 djeiouanju masa iIi zakon
kemijske ravnoteie, Konstanta K naziva se konstantom kemf}ske ravnoteze, Njezina
brojcana vrijednost odreduje polozaj ravnoteze.
Na primjer kemijskom reakcijom vodika ! joda pri tempcraturama
nastaje vodik-jodid Godovodik, HI) i u takvom sislcmu uspostavlja se kemijska
ravnoteza izmedu reaktanata i produkta kemijske reakcUe:
H,(g) + 1,(g) 2HI(g),
Dakle, ako se reakcija dogada sarno u jednom stuprJu, imamo:
= L [H,] [I,]
v_ = L [HI]',
U ravnotezi je v ... = v_ pa je':
odnosno:
L [H,J[I,] = L [HI]',
L = K = [HI}' ,
k- [H,] [I,]
, '
Medutim, mehanizam navedene reakcije 'ovaj (1. H.
I,(g) pc 2I(g)
I(g) + H,(g) pc HI(g)+ H(g)
H(g) + I,(g) '" HJ(g) + l(g)
. , (1)
(2)
(3)
tj, termickom disocijacijom (I) nastali atomi joda reagiraju s molcku!ama vodika
u spar oj reakciji (2), a time nastali atomi vodika reagiraju u brzoj reakciji (3) s
molekulama joda, Tako nizoro reakcija (2) i (3) nastaju molekule produkta
ukupne reakcije vodikjodida, Za reakciju (2) vrijed;:
= k",. [I] [H,]
",,)_ = k",_ [HI] [H]
odnosno u ravnoteZi je:
[HlJ [H)
[I) [H,J '
Analogno je za reakciju (3):
"il\- = k:3)" [H] [1,]
V(J\- = k", .. [Hl] [1]
odnosno u ravnote:ti .Ie:
_ [HI] [11
-,- = K(3) - fHO [llY
1.(31.- ... J
Mno"!enjem (4) sa (5) dobijemo:
k(l)-. ' k(3l- _ v . K '
- 1'>.(1) pj
k(2)'" k(3) ....
[HI] [H] [HI] [1]
[1] [H ,1 '[H][I,]
k
'I'K' K,.",) konstantu, to imamo:
Kako je umnozak dviju onstantl. m
. k(J) ... = K
[HI],
[H,1 [I,J'
(4)
(5)
. "(3)- .
, , 1 . ..., .... e.akci)<edovodidoistc-ga
, ,_x: a bl'la JcoJ'i nlogUd me lanl ... am, ' '
Drugtm flJcwm , '
ravnotez,nog odnos
a
,
.. "',' 'I"KO- plina ier su
, r \,a koncentraclJu Zamljem 1 , '-' u. '. ' <
Kako P d ';':1 . temperaturi medusobr;o razmJcrru:
koncentraclJa t tlak phna pn 0 t .. , enD]
(92)
P
_ RT!2.. = RTe ,= konstanta C,
- V
de oznawje K kada se sast3V smjese izralava
obicaj je d:: se konstanta
k
rdavnot tJakovima.
k
t
aC!Jom asK n a se 1..,.<.. - .. <
oncen r p '. . d' k "tan'a ravnoteze ncke kem.l]s:<.e
lz zakona kemijsk
e
ravnotde vldlmo a k'v"'''''J';ntu u mno?;kR
k
" t (odnos" H. . '
jednaka , ;:'c' . e ovratne reakciJe. Zn3ci, je.veca
brzine napredne reakcljC 1 brZl: Zonstan
ta
brzine oovra.tne reakCIJe, to
konstanta brzine napredne reakCIJe a ma
DJ
lk
" ... Nadalje sto' je veta konstanta
je veca kons!a
nta
ravnoteZ.: u vema
ravn
oteze tOJevecakoncensa",l ... P . .' x'mo, "0 J'e vee a konstanta
, . t - Drug'm flJCL:l G. ;:"
ciji reakt:1nata 11 startJu eze'
k
.. j't '" ravnotcza vise pomakDuta
neke kemlJske rea 0 J.c
. odukata rcakCl)C. . . .
na. stranu stvaranp pr.. . nstantc ravnoteZe, ako Je jCdl-
Red velicine brojcane vflJcdnos
t
1 ko 0-50 d 1050 To pak znaCl da u
nicama mol i dro.:" krece se okod lkata reaktanata
rav
note2i biti koncentraclje Pkf<;>. U akt,'xk,' n'e zbiva. odnosno reC!.kCljC1
.:;,- . ., a rea clJa se pr ....... '. .
vanredrto male. Druglm m , . .. . k su koncent7?cije t')UI U
se prakti<;\{i potpupo veEk, jer je Avogadro
v
bro]
izvanredno male, tpak Je JO ll'dJe
KcmiJska rfnnQtelll
v('Uk. Nairne, broj moiekuJu 1I J dm
3
, tj. )brojnosnu koncentraciju({
dobijemo kadakonccntraciju, t1. mnozinu [vuri u J dm
3
, pomnozi'mo Avogadrovorn
konstantom (L). Neka je, npr., koncen(radja neke tvari u ravnoteZi svega
lO-14 mo ldm-3, onda se ios uvijek u 1 dm
3
rea.1<.cijske smjese nalazi:
1O-14 moldm-
J
6,0221023 mol"" \ = 6,022 .109 dm- J ,
t). aka 6 milijarda molekula.
Kako je konstantom kemijskc ravllotele odreaen polo.zaj ravnoteze neke
kemijske reakcijc, vidimo koliko je za kemiju vazno pOZ113vatj konstante
Ide. No, jos su vaz-niji za kemijskc procese u\'jeti u kojima se moze odredena
kemijska ra".'rJoteza pomaknuti u zeljenom smisJu. Zata cerno promotriti ravnote1:e
II homogenim 'i heterogcnim Sistemima i upozn<1ti sc s uvjetima U kojirna dolazi
do pomaka ravnoteze u jednom iIi drugom smjeru.
Mec!uti::1, prije nego sto prijeciemo u4 izlaganj<l 0 kem!jskoj ravnoteii i
njezinu pornlcanju, maramo dellnlrati kriteiij kemijskc ravno!eie. Uzmimo kao
pnmJer reakciju spajanja vodlka i kisika u vodu:
2H,(g) + O,ig) '" 2H,O(g).
Ta je reakcija na sabnoj temperaturi tako po\agana da se smjesa vodika i kisika
ne r::'lijcnja. i\Jozerno Ii. ond,a kazati cia je spomenu!<l reakcija u
tezl I d,a se, ta nalal] saSVlill nalijevQ S obzirom na reakcijsku jed.
nadzbu? OClto ne, Jer se dodatkom malo spuzvaste platine kao katalizatora yodik
i spajaju prakticki potpuno u vadu. Kaka kataJ.izator ne mijenja polozaj
:T1IJske vee samo ubrzavu njezino usposta\'ljanje, znacl da se ravnoteia
spomenute reakcije stvarno nalazi SaSVll11 nadesno S obzirom na reakcijsku led.
nadzbu. Prije dodatb kataJizatora vodik i kisik nalazili so se u metastai){lnoj
raul1oteii, dok se je u prisutnosti katalizatora uspostavila stabihw ravnoreia.
r cstalom, mi znamo da se voda na obicnoj temperaruri ne taspada na vcdik i
Znaci, spamenuta ravnoteza se stvarno Dalazi sasvim nadesno. Drugim
pacemali O? reaktanata Hi od produkata kcmijske reakcije, moramo
dOCI do polozl.tJa ravnote.ze aka je Gna stabilna, OdatJe slijedi kriterij
rovnOle:te: neki rcagirajuCJ slstem dostigao je ravllotezno stanje kada je
lsto takvo postignuto i IHl.prednom j povratnom reakcijom.
. 9.1.!: u h?l1logc?iIr: sistemima. KazaE smo da je homogeni sistem
ona] kOJ] se SastOJl od Jedne Jedmc faze. Zbog toga meau ravnoteze u
genim sistemirna p;-jpadaju ravnotcic u pJinovitim S\stefllJma i U otopinama,
9.1.1.1. Ravtlotez.e u plinovitlm sistcmima, Kaka mozerno kod
nova zarnije:1i::: koncentracije pardjalnim tlakovima, onda jednadzba kemijske
za plinsku reakciju
I .
g.aSJ:
rnA + nB f::t oC + pD
p'c Pb
-,,-, -II = I\ po
P;. . Pa
(93)
KC:1stanta raV!lOteze Kp vrijedi za odrede,nu temperaturu i tlak. Tako se
kod uspostavUa ravnotez.a izme6u dusika. vodika i amonijaka prema
reakcijskoj jednadzbi:
N ,(g) + 3 H ,(g) '" 2 NH,(gj.
9.1. Ravnotde u hOlllogenim ! hcterogenim sistcmimll 485
Konstanta ravnoteze pd toj ternperaturi ima OVU vrijednost:
Victimo da je vrijednost malena, sto je parcijaln} tlak. NH"
odnosno njegova koncentrac1Ja u reakcl)sko] 'm)eS! Pove,?amo 11
parcijalni tlak duSika, uvoderljem suviska duSika u, :eakc1jsku Sfi]esU, povecao
se nazjvnik izraza za konstantu ravnoteze. Kako taJ ostau prJ
denoj temperaturi konstantan, .r,ilOra se za 'po.veca5' .'
brojnik) tj. tlak. koncentraclJa u reakcIJsKGJ smJes!.
Naravno da ce se isto to dogodltl aka povecamo parcIJalm tlak, odnosno kon-
centraciju yodika u reakcij'skoj smjesi. Drugim rijecima, Ji ,Parcijaini
tlak odnosno koncentraciju jednog od reaktanata plinske smjese, poveca se par-
cijaini tlak odnosno koncentradja produkata reakcije. tj. ravnoteZa se pornice od
lijeve stran'e prema desnoj strani .\eakcijske jednadzbe. Povec-arno li, .. obratno"
dialni tlak odnosno koncentraciju jednog od produkata reakclje. poveca se
parcijalni tlak, odnosno koncentracija .reaktanata. tj. ravnoteza se pOI?ice,o.d
desne strane prerna Jijevoj strani reakcljske jednadfbe. Analogno dalJe Izlazi IZ
izraza za konstantu ravnoteze: smanjujemo Jj parcijalni tiak, odnosno kon-centra
cjju produkata reakcije, njihovim odvodenjem iz reakcijske smjese smanjuje se i
pardjalni tlak, odnosno koncentracija reaktanata. njihovim spajanjem
reakcije, tj. i opet se pornice raynoteza ad lljeve strane prema desnoJ stram
akcijske jednadzbe.
Da vidirno sada sto ce se dogoditi kada povecamo ukupni tlak plinske
smjese vodika i, amonija.ka u stanju srnanje.njem
Povecati ukupnl tlak plmske SffiJese, to druglm znaCi pomnozltl sve
parcijalne tJakove u izrazu za konstantu ravnoteze is tim faktorom. Neka je taj
faktor a, 1marno:
( )' " ,
,a' PNHl _ a PNH
l
_ PNH, = K
)
. )3 - 4 3 - 2 3 p'
(aPN, ' (a'PH, a 'PN,'PH, a PN,PI1,.
Vidimo da se pove6anjem ukupnog- tlaka plinske smjese dusika, vodika i
nijaka povecao nazivnik izraza za konstantu ravnotefe. Zbog mora. se pove-
cat! i brojnik tog izraza. povecanjem ukupnog tlaka pimske smJese raste
parcijalni tlak, odnosno u pJinskoj tj.o
se pornice prema desnoJ stran! reakclJske jednadfbe. Tako pn 50D C lmamo
ove iscrpke amonijaka pri odredenim tlakovima:
tlak;1<Pa: 1"Q1 10' 1,01 . 10' 2,02. 10
4
3,03, 10
4
6,,06 10
4
1,01 10'
iscrpak NH,/%; 0,129 10,4 17,6 26,4 42,2 57,5
1z navedenog razmatranja dalje izlazi d.a ukupnog tlaka
smjese ne utjeee na ravnoteze ako Je bro] z.n0lekula
broju molekula produkata reakcije. Takva je reakclJa spaJanJ3 dUSlka I klSlka
u dusik,monOKsid:
N,(g) + O,(g) '" 2NO(g),
486
Za tu reakciju vrijedi:
U tom slucaju mnoienje parciJalnih tlakova istim faktorom ne mijenja izraz
za konstantu ravnoteze.
Obratan slucaj imarno pri disocijaciji u dusik-dioksid:
N,O,(g) '" 2NO,(g).
Izraz za konstantu ravnote.fe eve reakcije -jest:
,
PNOI == K
po
PN,O.
Mnozenjem parcijalnih tlakova istim faktorom povecaV8 se brojnik izraza za kon- ....
stantu ravnoteze. Da izraz ostane konstantan. mora se povecati i nazivnik, sto
znat;i da se povecanjem ukupnog tlaka Dve plinske smjese ravnotez.a porn ice
prema lijevoj strani reakcijske jednadzbe.
Prema tome, s promjenom ukupnog tlaka reakcijske smjese po-
rnic:e se raynoteta sarno kada se reakcijom mijenja broj mo-Iek uJ a.
Povecanje tlaka porniCe ravnotefu u smislu nastajanja manjeg broja rnolekula, i
obratno. Drugim rijeC'iima, .povecanje tlaka sistema koji se nalazi u ravnotezi
kuje pomicanje ravnotefe u smislu smanjenja tlaka, i obratno. Kako vidimo, to je
vee spomenuti Le Chatelierov princip podatljivosti iii popustUivosti, koji vrijedi
za svaku ravnotefu: podvrgnemo Ii sistem koji 5e nalazi u ravnoteZi stanovitom
nasilju promjenorn vanjskih uvjeta (na primjer, promjenom kOllcentracije, tlaka,
temperature itd.), ravnotefa se u takvom smislu da sistem izbjegava
vanjskom nasilju. Dakle, poveeaoje koncentracije iIi parcijalnog tlaka rcaktanata
dovodi do povecanja koncentracije iIi parcijalnog tlab produkata, jer se time
smanjuje koncentracija iii parcijalni tlale reaktanata.
9.1.1.2. Ravnoteze U otopinama. Imamo Ii opcenito neku reakciju izmedu
otopljenih tvari:
rnA + nB ;:::1 oC + pO,
za konstantu ravnoteze vrijedi izraz:
[CJ' [D]' .

[AJ" [BJ" - ,
Analogrum razmatranjem tog izraza kao kod pUnskih ravnoteh dolazimo do ovog
povecamo Ii (smanjimo Ii) koncentfaciju bilo kojeg od reaktanata,
poveea se (smanji se) i koncentracija pfodukata feakcije, Ij. ravnoteta se pamice
od lijeve (desne) prema desnoj (lijevoj) strani reakcijske jednadlbe.
o pomicanju ravnoteze U otopinama raspravit cerno kod otopina elektrolita
(v. stf. 492), koje su posebno vafne za anofg.nsku kemiju.
9.1.2. Ravnotefe u heterogenirn sistemima. Heterogeni sistemi sastoje se, kako
znama, od vie (aza. Promotrit cerno ravnote:!e U ovim sistemima: cvrsto -
plinovito, tVfsto - tekuCe, tekuce - plinovito i tekuce - tckuce.
!U. RllYl1(Itde U homogcn!m I hetcrogenlm sisremimll
487
Kako smo vee spomenuli, koncentracija, odnosno parcijalni tlak tvari koja
je prisutna u nekom sistemu kao cvrsta ili tektlca faza, jest konstantna Pi: kon-
stantnoj temperaturi. Zbog toga, koncentracije, odnosno parcijalne tJakove cvrstih
i tekuCih tvan ujednom reakcijskom sistemu obuhvacamo kao konstantne zajedno
s konstantom ravnoteze. Drugim rijecima, izraz za konstantu ravncteZe ne sadrzi
tvan koje su prisutne u realccijskom sistemu kao cvrs',3 i\i te\t:ca faz3
9,1.2.1. Sistem cvrsto - pJinovilo. Kao prirr:jer re3kcijskog sistema
cvrsto - plinovito mozemo uzeti reakcijsku ravnotezu koja se uspostavlja II
zatvorenom prostoru izmec1u kalcij-oksida i ugljik-dioksida pri
pdenju vapnenca:
C.CO,(s) '" C.O(s) + CO,(g).
Kako su CaC0
3
{s) i CaO(s) prisutni kao cVrste faze, imamo 23. konstar.tu rav-
notde ovaj izraz:
Dakle, pri konstantnoj jc tempcraturi tJak CO
2
konstanUJn. Smanjimo Ii tlak
CO
2
odvodenjem jz reakcijskog sistema, mora sc ravnoteza ;:omicari nadesno
da se uspostnvi ravnotezni tlak. Drugim rijecima, odvodimo 'ii CO
2
iz reakc:jskog
prostora, caeo) se raspada przcnjem na CaO. Przimo Ji caeo;> U 0tvor::r:i:n
peCima pri atmosferskom tlaku, mora temperatura biti takv? da je kod. nje
parcijaini, odnosno ravlloteZl1i tlak CO
2
jednak iii vea od 101,3kPa, a to je tem-
peratura od najmanje 900'C.
Kao daljnji primjcr uzmimo reakcijsku ravnotczu koja sc uspostavlja iznad
odvodnjene soli i njezina hid rata, sto omogucuje primje::u odvodnjene soli kao
sredstva za susenje. Taka cvrsti ka!cij-kJorid postoji kao bezvcdr:a sol CaCJ
2
i
kao hidratne soli CaCl, 2H,O, CaCl, 4H,O i CaCl, 6H,0. Bezvodn;
kalcij-klorid, eael
l
\l prislltnosli vade (',,1age, vcdene pa:-e) post'Groo prelazi
putem dihidrata CaCl
1
. 2H
l
O i tetrahidrata CaCl
1
. 4H
1
0 t1 hC'ksahidrat Cae! '
. 2agrijavanjem na dovoljno visoku ternperaturu kaJcij.-k)orid heksahidiat
CaCI
2
6H
2
0, postupno gubi vodu i prelazi putern tctrahidrata i dlhidrata u bez-
vodni Cael
l
. U procesu hidratacije bez\'odnog CaCl
1
i proce'su dchdratacije hldrata
uspostavtjaju se ave
CaCl
1
. 6 H
1
0(s) <= CaC12 . 4 H
1
0(s) T 2 H.lO(g;
CaCI, .4 H,O(s) '" CaC!, . 2 H,O(s) + 2 H,O(g)
CaCI, 2H,O(s) '" CaCl,(s) + 2H,O(g).
Prema tome) konstanta ravnoteze za te tri ravnotcze dana je izrazom:
Kf! =
Eksperimentom Je nadeno da su ra\ noteim tlakoVl \lodene pare (Pi; .Q) za
dene tri ravnoteze' 5 10-
1
,1, 10-
1
i 5 10-:::kPa pri 2UC. Vid(mo da naj-
tla.i< vodene pare ima sistem:
CaCI,(s) + 2 H,O(g) '" CaCl, . 2 E,O(s).
488
Kemijsk:a raYllo1cia
I taka dugo dok u nekom zatvorenorn prostoru postoji bczvodni Cael tlak
vodene pare u tom pros tOfU ne moze biti veCi ad 5 10-2 kP N I "'1'
istodobno u t t . a, " a aZI 1 se
om za vorenom prostofu i tvar koja ima veti tlak vodene are
rna,fa neprestano otpu.stati vodu, jer sistcrn CaCl ''Cae! ,2H 0 tal p. z'
vadenu paru ravnotelni tlak od 5 lO}i kPa,lTako
1
se
.:=a,02 ,sredstvo za susenje (u pogodnim posudama' eksika-
tomna, Clj\:'ilma !II tOrl1jevlma za suscnje i 51.). .
S .Nara:/Do je suscnje (plinova, tekucina i C\Tstih tvuri) to djelotvornije
t.? JC tlak. vodcne pare sredstva za suenje rnanji. 'Zato su po
susenje oJ spomenutoga oezyodnog CaCl
2
bezvodni
_-l-. 6H20 __ Mg(C!04J.. . 6H;;:O), zatim odvodnjeni gel sili-
. (Si0
2
m H
2
0 + n HlO r:: SiO;;: , (m + n) H 0) a
osoblto (P4010 + 2H
2
0 ;;::;tAHPO
J
). :2
. 9-1.2.2: .. evrsto - tekuce. Ov"ab.l.v sistem cini cvrsta tvar u
sa s.vVC]JfD Ravnotez.u otapanja, odnosno talozenja kod
sol, mozemo opcenlto pnkazat1 ovom jednad.zbom:
B' A-{s) '" B'{aq) + A-{aq).
Konstanta te ravnoteze dana je lzrz-zom:
lB'] C,q K,.
produKt koncenlracij.a kationa i anior::a neke soli u njezinoj
konstantna)e vrijednost. Zate ,se konstanta ravnoteze u ovom
naZ1'l/a prod:lktonl topijfl)ostL :'\'jemacki kemicar W. OST\VALD dl"'
Ie aa se t. J<> . x . pre 0,.10
, k k ,_".K, cop jlVostl ozna ... uje s L
p
' a kasnije su se uobicajiJe i druge
ozna e, ao Sp, K5 ltd. DakJe:
W][A-] K,.
Imamo Ii sol sastava B",An:
B",An + nA"'-,
njezin je produk! topljivosti dan ovim izrazom:
9.1. Rnmotei.c u hQmogcnim i h':terogenim sistcmimll
489
Topljivost olovo-klorida mnogo je veea od topljivosti spomenutih srebrnih
soH i iztlosi 1,71.10-
2
mol dm -3. Kako PbCh disocira na jedan ion Pb
2
+ i dva iona
Cl- to je koncentracija iona Pb
2
+ u zasicenoj otopini PbCh jednaka 3,4 .10-
2
mol
dm", a koncentracija iona CI- je dvostruka, tj. 3,42.10-
1
mol'dm-
J
Odatle je
produkt topljivosti olovo-klorida:
g, [Pb" J [CI- J' 1,71 .10-
1
mol dm -'. (3,4210 -')' mol' dm -6 =
.. mol' dm-'.
ToplJivost Bi
2
S
3
vrJo je malena i iznosi samo 3 10- 19
mold.-n- , Bizmutsulfid dva iona BiJ+ j tri iona S2-, Prema tome
je koncentracija iona Bi-3+ :u zasicenoj otopini dva puta veta, a
koncentracija iona S2- tTl puta veca od topljivosti bi:zmut-sulfida. tj.:
[BiH] 6.10-
19
moldm-' i [S'-] = 9 . 1O-19
mo
ldm-'
Odatle je produkt topljivosti bizmut-sulfida:
K, = [B;3+]' [S'-]' (6 .1O-
19
)'mol'dm-' (9 .1Q-19)'mol'dm-'
= 2,6 1O-91 moI5dm-
1
'.
Iz ravnoteze otapanja) odnosno talozenja. izfazi da se, smanjirno Ii
traciju iona otopljene soH povecanjem voJumena otoplne (razrjedenjem). ravnoteza
pornice s Jijeve na desnu stranu kako bi se ponovno llspostavila vrijednost
prcdukta toptjivosti, tj. sol se otapa. Obratno, povecamo Ii koncentraciju iooa
otopljene soli smanjenjern voJumena (uparavanjem). ravnotefa se pornice nalijevo.
tJ sol se izlucuje iz otopine.
Produkt topljivQsti je vazan za izracunavanje topljivosti neke soli u prisut
M
nosti drugih soli koje imaju isti kation iJj anion s doticnom soli, kao i u
sutnosti raznih drugih soli (v. str. 505).
Opcenito se moze kazati '0 topljivosti soli:
(1) Nitrati, acetati i klorati lako su topljiYi. osjm koji je nesto
slabije topljiv.
(2) Kloridi su lako topljivi, ositn AgCi, Hg,Ci" PbCI" TICI i CuC!.
(3) Sulfati su lako topljivi,osim PbSO., BaSO., SrSO., CaSO., Hg,SO.,
Ag,SO .
(4) Karbonati ; fosfati su netopljivi, osim od natrija, kalija .i amonija.
(5) Sulfidi su netopljivi, osim ad alkalijskih i zemnoalkalijskih metala i
amonija.
(6) Sve obicne soli natrija, kalija i amonija lako su topljive. Kalij-perklorat
je slabije topljiv.
9.1.2.3. Sistem tekuce-plinovito. Razdijeli li se neka tvar A u tekucoj
i plinovitoj fazi tako da se kernijski ne mijenja, uspostavi se ravnoteza izmedu
tih dviju fam Takav slucaj imamo kod otopina plinova u tekuCinama. Plin
se otapa u tekucini dok se ne "'postavi ravnoteza izmedu plina nad otopinom
i U otopini;
A(g) '" A(otop.)
49() Kcm!jskfl rnvnoldll
Konstanta'te ravnoteze mo:!e se definirati ovim izrazom:
[AJ K,
PA
ako umjesto koncentracije pIina nad otoplnom uvrstimo njegov parcijalni tlak,
Povecamo Ii, dakle, parcijalni Oak plinovite tvari A nad njezinom otopinom,
poveca se i koncentracija tvari A U otopini. To je, kako vidimo, Henryev zakon,
9.1.2.4. Sistem tekuce - tok uce. Otap. Ii se tvar A 11 dvije tekucine koje
se medusobno ne mijcliaju, cna se razdijeli u te dvije tekuce faze j llspostavi
se ravnoteza:
Konstanta ravnotefe dana je odnosom:
CAl"", _ K.
, [AJrmJJ
Taj odnos-naziva se Nernstovim zakonom razdjeljenja, koji kaze da je omjcr
centracija tvari koja je razdijeIjena u dvije faze prj odredenoj tempernturi stalan,
Konst"anta ravnoteze naziva se koeficijentom razdjeljenja. Ncrnstov zakon vrijed{
ako je molekulsko stanje otopUene tvari U obje faze isto.
Mu6kamo Ii, npr. vodenu otopinu joda s kloroformom, raspodijelit ce se jod
izmedu vode i kloroforma taka da ce njegova koncentracija u kloroformu biti
250 puta veca nege u vodi. Drugim rijeeima, koeftcijent razdjeljenjR joda u
sistemu jest 250, tj.t
(1 2]rk'"rofnrm) == 250.
[I,],,,,.,
Odijelimo Ii nakon mu6kanja kloroformski sloj, te vodeni sloj ponovno mucKarno
I sa svjezim kJoroformom, j opet ce se uspostaviti ravnoteza kada bude koncen
\ tracija joda u sJo]u kloroforma 250 puta veca' nege u sloju vode. Ponovimo li,
"--Oakle, tu operaciju muckanja i odjeljivanja nekoliko puta, moiemo prakticki
potpuno ekstrahirati jod iz vodene otopine pomacu kJoroforma. Ta metoda
Ijivanja tvari pomocu otapala koja se ne mijesaju vrlo je v(lzna za organsku
kerniju.
9.1.3. Utjecaj promjene temperature na. rsJnoteiu. Kod kemi)skih rcakcija
dolazj do energijskih promjena (v. str. 553). 'Reakcije kod kojih se oslobada
toplina, tzv. toplina reakcije, nazivamo egzoterrnnim retikcijama, a one reakcije kod
kojih se topHna apsorbira, nazivarno endotermnim reakcijam a. Prema tome, kod
egzotermnih reakcija opada entalpij. (sadrZaj tapline) reakcijskog sistema, Ij. pro-
mjena entalpije je negativna, il,H < o. Obratno, kod endotermnih reakcija raste
entalpija sistema i promjena entalpije je pozitivna, 6,H > o. Naravno, aka je
reakcija u jednom smjeru egzotermna, u suprotnom je smjeru endotermna:
egzotermna
A + B :;:,===:!:' C + D
endoterrhna
9,1. Rllvnotde u homogenfm ! neterog!'nim sistcrnirn
a
491
p
o isirno Ii tempcratllru reakcljskog sistema u .(dO',odcnje topli,r.e),
v L eh te1'erovu U on om smJeru
se kemijska ravnoteh .prema. e ja)1 c k .:1- Dakle kod endo
u kOlem se apsorbira toplina, tj. U S li'J'eve p,ema
J. .. X V otCL,a s ,....
terrnnih reakclJa poml .... e se ra n ':')\' a po";"e"';" ternperatu.re
. . k "k 'd adi:bc D"UgllTl rlJe .... IDl , ,:' '''J v .
demtlJS Je
i
: Obratno, kod reak.clJa
pogo uje en 0 er. n ,j .. d ..., ; stra!ll kemllske
v oteza sa snizenjem temperature.s llje',c . . ..
pornl esera n sf'lzen'e temperature pogodujc egz:otermrilm re
;ednadibe, odnosno,. ,J _ "t" I' )\, 'K prt' v;sokim tcmperatlirama
k ,. Od tIe rolzlazl vazan opeen!,] zaK JUl.-a, . . ,. ,,_
reakcije, a pri niskim temperattJrama. egz
otvl
mne re-
akcije. . .' k.. s.pa,Jnnja dusika i vodiKa u arnonijak cgz
o
-
Taka je, na pnmJer. rca qa
termna:
N,(g) + 3 H ,(g) "F 2 NH,(g); - 92kl mol -,
. NH c: 'e ;e nila temperatura nri kojoj se reakcija
Dakle. lscrpak ,3 j ) k. te"mr
era
tu"ama l u' prisutnosti kataliza-
b
N k ko Je OP"t PrJ ms ,m ., ,,-,. . .
Z Iva. 0, a. .": 1 .'", '""ak,'cki temperatura
tora, brzina ove reakc!Jc rna ena, .0 p, d , . J
like 50\) 'c. . 'd t" d"wmna
Obratno, reakcija spajanja dusika j kisika u duslkmonoKsl jCS "n v,.,.. .
N
2
(g) + Oz(g) P 2 NO(g); :.-",H = ISO,7 kJ 17101- I,
. >. k -....::0 c: jc visa temperatura. Zbog
Dalele u ovom slucaJu jC !serpa nn. 1 . '.. ":k 2 ono "C
t
a;e u 'praksi radi u elektricnom luku, tJ. pn temperaturl o,pn".e . -. _.
og .' . !uziti da kvalltatlvnO
Prema
tome Le Chateherov prmclp mol.e nzm " ._ ..'
.' , "0' kC<llJ'ske ravnoteLe.
d
0 kako ce promj'''na temperaltlre 1l.tJccatl na pOlO",,) d J'k .. k .
prosu lID ..... b -' o"!'u J'ednadzba emlJS e ter-
Kvantitativna izracunsvanJtI mozcmo 0 a'dO pom ...
modinamike. C 'lK kvocijentu
Nairne! 'u kemijskoj Je, ravnote7J konstan:a ravnotcze JC '"'I
c
<l
konstanta brzine napredne 1 povratne reakclJe, Jednad7ba
L

L
(9-4)
d
' :1' S obzirom na jednadzbe (8-32) j
Konstanta brzine reakcUe je naKa
!9-51
. . - (8 39' + He :e standudna entaJpija
d' je' A' defimrano jcdnadzbom,,' - !', a. 1, J, _,'" v8 a .,rodukata
Neka je stand?::dna entalplJa aktl'man;a rea}..taJUla.3 .11 R' .1-"
(v. ,1. 9.1.), onda Je
.U ravnotezi je S obzirom nu jcdnadzbu (9,4).
K = _.c.*H?)!RT,
! , , K"k . w.+H0 - ::::,tH8 = j,.H
0
('-: sl
dJej'e konstanta B = ARiAI" ,,0 Je R 1'. d'
g d k ,ska entalpi18 odnasno reakcijska toplIna, on a
dar na rea C J (- ,
(9-61
9 1.), tj. stan
ili
Kemijskn ranlO(e:t.ll
, _
109 K = -. --- -l- Jog B
2,30 R T ' ,
-----r
tSHp
rf'Oktonli ------ r I
D.'HR-n'Hp"'D.,H
- ---_____ .1 ___ --'-:::::::c-
pr(Y,}U)(f;
SI. 9,! Energijski dljagram za reakciju IJ
xo);:)} je en1aJpija al:tivirnnja za poJaznu
reakciju rnanja od one za pOvrntnu reakciju
I (:,7) (9-8] vid;ll1o da je pri egzotermnim reakcijama
tJ.,H ' konstal,lta ravn,otcze opacia s porastom temperature (T).
Obratno, .,Qu e:ldotermtuh reakCij1 je p0zitivna, i konstanta ravnoteze ruste
s temperature. Oslm toga, pomocu Jcdnadzbe (9-8) maze se odr"'diti
enta!plja, 6.rH, aka se stavi u koordinatni sistem log K prerna '-'liT
'
'b D, H
nagr pravca = __ '_
2,30R
Odatle mozemo, analogno jednadzbi (8-38), na str. 463, izracunati 6.,H.
9.2. RA VNOTEZE U OTOPINA\lA ELEKTlWLlTA
1 a posebno vocene otopine clektrolita, vazne su u kemiji
J KCmljSKOj lOdustfl)1. Vrio ll1:10g0 ker!1ijsbh reakcija, a odatle i tehnicki vaznih
u vodelllm Stoga je poznavanje ravnoteta u
otoplDama elcktr?Lta od Qsnovne vaznosti za kemiju i kemiisku tehnologiju Te
el:ktrolrta celTIo prcma v;slama kemijskih re-
O\/KO, 11) ravnOleze U otopmama krselioa j baza; (2) ravnoteze U oto-
(3) ravnoteie izmedu otopine i neotopljenog !\ristala' (4)
redoks-ravnoteze. '
sma (v, str. 415), U otopinarna elektrolita postoje
iztnedu, s .. wna CouJombove privlacne sileo Zbog toga je
U otopmama elcKtrollta dJelotvorna elekUvna konccntracija, tJ. aktiyitet jona (ai):
a
i
= Yi ' cJrnol dm -3,
(9-10)
gdje Yi kc:cficijent ion.a, a c, je kotlcentraciia iona, Zato zbog
:?n,a vflJednost.,Kc ni)e,stalna, Tck U Hla razrijedenim otopinama
e!ektrolha pnbllzuJe se Y; H1Jcdnostl I) pa rnjesto aktiviteta uzeti
.
9.2. Rivlloteff U otopinalll.a elektrolita 493
koncentraciju iona. Kaka je koncentracija iona U otopinama sJabih elektrolita
nUlogo manja nego u otopinama jakih elektrolita, to je i granica kod koie smiierno
mjesto aktiviteta uzeti koncentraciju mnogo vib kad potencijalnih elektrolita
nego kod prav;h elektrolita. Kad ,Iabih elektrolita mozerno prakticki zanemariti
meduionske priviacne sile kod koneentraciia manjih od 0,1 mol dm -', a kod
pravih elektrolita ta je granica kodkoncentraciia maniih od 0,001 mol dm-'
(v. str. 416).
Drugim rijeeima, kad ravnoteia U otopinama elektrolita mozemo uvrstavati
kOl1ccntracije iona u izrai zs.' konsfantu ravnoteze sarno ako su te koncentracije
manSe od 0,1 mol dm -, kod slabih elektrolita, odnosno 0,00 I mol dm -, kod
pravih elektroHta. Kod koncer'itracija iona ve6ih ad tih granicnih koncentracija
moramo u jzraz za konstantu :r'avnoteze aktivitete iona, Tada se obicno
konstanta ravnatez.e sa Ke i naziva se standardnom konstantom
tete, IAedutim, kako je koeficijent aktiviteta ked visoke ionske jakosti (v. su,
416) stalan se postize dodatkom otopini nekih neutralnih elekttolita),
vrijednost Kc je stalna pa se u takvom slucaju mogu uvrstavati koncentracije u
zakon ravnoteze. .
Pri otapanju elektrolita u vodi dolazi zbog hidratacije do disocijacije elek-
trolita, !to moterno prikazati ovom op6enitom jednadzbom:
BA(aq) <= B +(aq) + A -(aq).
Ako je eIektrol.it jak, BA je potpuno disoclran na ione, a kod slabog elektrolita
BA je sarno djelemicno disQciran i postoji ravnotefa izmedu nedisociranih
kula BA i hidratiziranih iona B + i A -, Kazali smo da pri promatranju ionskih
reakcija u vodenim otopinama mo}:emo i izostaviti oznaku hidratacije te jednadzbe
disodjacijske ravnoteze moternc jednostavno pisati ovako:
BA <=B' +A-.
Konstal1ta ravnoteze dana je ovim odnosorn:
[B+J[A -J
[BA] = K,.
(9-11) ,
Iznad granicnih koncentracija bolje je definirati standardnu konstantu l'avnoteze
KS:
(9-12)
ili:
(Yn' [B +]/mol dm - ')(YA- [A -J/mol dm - ')
. = K6.
YBA[BAJ/mol dm 3
Za razliku ad K:l K6 je bezdimenzijska velicina, tj. cisti je braj j jedinica je 1.
Konstantu ravnoteze K
t
nazivama u 'ovom slucaju kOl1s[({/lom disocUacije
doticnog elektroIita, je veea bro]cana vrijednost konstante disocijacije, to je
veta koncentracija ion a u odnosu prema nedisociranirn molekulama u otopini
doticnog elektrolita. DakIe. vrijednost konstante disocijacije, jest mjerilo za jakost
e1ektrolita ..
494
Umjesto konstantom disocijacije jakost elektrolita izrazlti 1 stupnjem
disocijacije koji slovem a. Stupanj disocijacije nam
onaj dio melekula nekeg elektrolita koji je disociran na ione. Kod potpune je
disocijacije " = I, odnosno opeenito je:
0;;;.;;;1.
Kad prbcesa disocijacije nismo izeli U obzir vodu pa se koncentracija vade
ne pojavljuje u izrazu za ravnotezu. To vrijedi sasvim opcenito za sve reakcije
u razrijedenim vodenim kod kojih u reakciji suctjeluje i voda. Nairne,
parcijaJni tlak vodene pare razrijedenih vodenih otopina pribHzno je isti kao i
vade. Dakle, koncentracija (odnosno aktivitet) vade u razrijedenim vodenim
otopinama priblifuo je konstantna pri stalnoj temperaturi. Zbog toga mozemo kod
svih izraza za ravnotefu u razdjedenim otopinama izostaviti koncentradju vode.
odnosno njezina je vrijednost (1000 g dm-
3
1l8.015 g mol-! =55,5 mol dm--')
saddana u vrijednosti konstante ravnotde (tj, otopina se tretira kao smjesa u
kojoj su sve komponente ravnopravne): wi
K"55 5 mol dm-3= [B+] [A -]
, . ' [RA]
9.2.1. Ravnotde U otopinama kisefina i baza. KazaB smo da je i voda vrlo
sJabo ionizirana na vodik'ove ione (H
3
0+) i hidroksid-ione (OH-), te u Cistoj
vodi i u vodenim otopinama postoji ova ravnotefa ionizacije:
H,O + H,O '" H,O+ + OH-
iii krate:
H
2
0", Ir + OH-,
gdje H+ fakticno predocava H,O+.
Konstanta dana je izrazom ([H
2
0] je konstanta):
[H+][OH-] = K. = 10-.
1
' mol' dm-
6
(9- 13)
i naziva se ionski produkt vode. Vrijednost Kw'= 1,00' to - J4 mo)2 dm vrijedi zu
25C (tocna vrijednosr je 1,0081-10-
14
), dok Je prj nizim lemperaturama manja
(npr, pri aoe je Kw = 0,11-10-
14
moli dm -6), a. pri Visim femperaturama veea ad
te vrijednosti (tako je pri 50"C K. = 5.35 10 -." mol' d m -0).
Prema tome, u tistoj vodi kao i ti svakoj'vodenoj otopini mora biti umno-
koncentracije vodikovih iona i konstantan; pri 25
e
c' mora
biti K. = [H+] [Olr] = 10-
14
mol' dm -6. . .
Odatle izlazi da je koncentracija yodikovih iona bilo kojc vodenc otopine
odredena. (pri 25"C) sa:
K 1O-14
mo
l'dm-
6
[WJ = [OH-] = [OW] .
(9-14)
Annlogno je koncentracija bila koje voden\! olapine d,lna 0\'\1)1
odnosom:
495
9,;1. RarnoteJ:e U otoplnama elektrol1ta
D
' .- X;'mn aka J'e odredena koncentracija vodikovih iona neke vodene
rugan nJe ...l ..... .. '"d k -Ii te otopine i
otopine, time je tacno odredena i koncentraC1Ja 111 ro,'SI -1008
obratno. . . . I' "J' n to
Kako se voda ionizira na jcdnaki broJ vodlkoVlh jona 1 -:o"a,
je u 6istoj vodi koncentracija vodikovih iona jednaka koncentraCl)1 hidroksid-
-10na i pri 25 Qe iznosi:
6 'Id -3 (9-16)
[H+] = [OH-] = /10-
1
< mol' dm = 10- mo m .
Zbog jedna.ke "koncentraclje vodikovih iona i u Cistoj
voda je neutralna. Isto tako je 1 otoplDa
koja sadrIi jednake koncentracije vodikoVI.h Jon,: I
je vaden. atopina neutralna kada J< [H) = [OH,l 10 m .
Ako J'e vodikovih iona veca ad 10- mol .' mora vltl "
. d 10- 7 I d .- 3 tJ" U otopml YO J-
tracija rnanJa 0 rna m ',' ' ;..:" hOd k<:id-iona
kovi ioni i otopina ie kiscJa<
veca ad 10- 1 mol dm -::, koncentrncija VOdlkoVlh lona manja Je od 10 mol
i takva otopina je Iuznata" Dakle:
neutralna otapina: [H+] = [OH-] = lO-'mol
d
m_-' _, -3
[H
+] > lO-7 rno!dm-
J
a [OH_J < moldm._
kisela otopina: , ...
[H
+]<IO-'moldm-
3
a[OHJ>lO moldm .
]u;'nata otopina:
otopini mora biti (kod 2S
e
C)"
odnosno: (9-18)
pH = - log ([WJ!mo! dm - '),
d
. k ntPciie yodikc','j'n
\ogaritam vrije nostl once" <- J
tj. pH
iona. Odat]e Je onda
[H+]/moldm-' = antilog (-pH)<
Nakon eve historijske defmicije pH je bio definimn
akti\'itetolJ vodikovih
iona, a(H+):
pH = -loga(H'],
pH = _log(c(H')y/moldm-
3
)
(9-19)
496 Kemljsk.!l rBvnoteh
i to u podrucju 2 < pH < 12 za vodene otopine (1; elektrolita) kojih je kon-
centracija manja od 0,1 mol dm -3,
Danas Je pH denniran elektromotornom silom (v. str. 514) odgovarajuceg
clanka i standardnim puferima (v. sIr. 503), tj. pH je definiran postupkom
od redivanja odnosno mjerenja.
Dak!e, pH vodenth otopina obicno ima vrijcdnosti iZIlleaU 0 i 14, no moze
biti pH < 0 iii pH> 14, vee prema koncentraciji vodikovih iona otopine:
iii graficki'
neutralna otopina:
kisela otopina:
luznata otopina:
10'/ 10'; 10'5
, , , ,
2 3 4 5 6
XiH(Q
pH = 7
pH < 7
pH> 7

I
7 8
I
"'!Jr,-"In!)
10'l(I 10t! 16)/,
I I I
9 10 11 12 t3 14

Juinoto
Na primjer, koliki je j;H (definiran jednadzbom (9i8)) otopine kojoj je
[H"]=7,610-'moldm-? Rjesenje:
pH = - log ([W]!mol dm -3) = -log (7,6 10-') = - (log 7,6 - 4) =
= 4 - 0,881 = 3,119.
Ili, kolika je [H +] otopine aka je pH = 4,70?
Rjesenje:
[H+]/mo; dm-
3
= lO-pH = antilog (-4,70) = antilog (0,30 - 5) =
2,00 10-'.
Isto I,aka [T,ozemo i Dl koncentraciju hidroksid-iona:
pOH = -!og([OH-Jimoldm-'). (9.20)
Na analogan naCin mozemo izraziti i konstantu ravnoteze pomoCu
tivnog eksponenta pK<:
pKc = -log (KJmoV dm -JI), (9-21)
gdje I oznacuje stehiometrijskih koeficijenata odrrosno sumu koeficijenata
produkata - suma koeficijenata reaktanata.
Logarltmiramo Ii sad a izraz za ianski produkL vode dobijemo:
leg ([II +J/me; dm - 3) + log ([OH --J/mo! dm -3) = log (K,,/mo1
2
dm -6)::; log 10-
14
-log([W]/moldm - ') + ( -log{[OW]imoldm - J)) = _ log(Kw!mol' dm -6) = 14
pH + pOH = pKw = 14. (922)
Odatle mozeme iz poznatog pH lako iZfacunari pOB, odnosno koncentraciju
hjJroksid-iona olapine, i obralno.
U vodcnim otopinama kiscillla ova ,'avlloteia ionizacije:
HA + H
2
0'" H,O' + A-,
9.2. RllmQteZO? U otopinama clektrolita 497
odnosno
HA '" H" + A-,
gdje nam H t oznacuje oksonijev ion a ne proton. Konstanta ravlloteze dana je
odnosom:
[W] W]
[HAJ
(9-23)
Konstantu KA n.azivamo konstantom' ionizacije ili disocijacije kiselihe. Ona je
mjerilo jakosti kiseline, Sto je kotistanta (iii disocijacije) kiseHne veta,
to je kiselina jaca, i obratno. Nairne, sto je konstanta ionizacije kiseline veca,
to je veca koncentracija vodiko'vih iona U odnosu prerna neioniziranirn mole-
kulama kiseline U otopini.
Prema vrijednosti konstante Jonizacije kiseline obicno razlikujemo:
vrlo slabe kiseline sa KA 10-
7
mOl dm-
3
slabe kiseline sa 1O-7 moldm-
3
::::;; KA 1O-2 mofdm-
3
jake kiseline sa lO-l mol dm -3 ::::;; KA .:::; 10
3
mol dm-
3
Vila jake kise!ine sa K/\ > 10
J
mol dm 3,
D tablici imamo nekoliko primjera kiselina raznih jakosti.
TABLICA .9]
Vail1i/i sislemi ))kiseiillaba1:a( I odgovarajuce ko/"wanle ionizacije kise/ine
Sis!em I)kiseiinabaza
HSO; +SOl-'
S02 + 1-1.,() ;::.<: H + + HSOi
H
3
P0
4
;:::!: H + + H1POi
pc H"'" + CHJCOO-
HlCO
J
;;t H + + HCOj
H1PO; :p H + + HPO;
H1S;:! H+ + HS-
HSOj ;.:t H+ +
HCN" H' + CW
B
3
B0
3
H+ + H1BOJ"

HlAsO];:!. Ht + H1AsO;
HCD; o=! +
HJO:;::'.t H+ + HO-
HPO;- ;:::!: + poi-
HS- :p H+ + Sa-
HlO H+ + OH-
NH3 ;;:t H + + NHi
HO- ;::! H+ + 0
1
-
moldm-
J

1,43,10-
1
7.5'10-'
1.754.10-.
1
I.J.!O-J odn. 4.5,10-
1
(SIr. 825)
6.61O-
A
1.0tO-'
5 10-
6.210-1<1
6, 10- '"
6.3IO-
tIJ
2.4IO-tI!
4,8' 1O-1t

1 . IU - 11
3.10- 1.,

oko 10-;0'
oka
498
Kod poliprotonskih kiselina imamo, kako znama, postupnu ionizaciju,
te U DJlhovim vodentm otopinama postoji odgovarajuci broj ionizacijskih
tda. Tako U otopini triprotonske fosfatne kiseIine postoje tfi ionlzacijske ravnoteze,
kojima odgovaraju tri konstante kisel1ne:
H
3
P04 += H+ + H
2
PO;
[W] [H,PO';]
[H,PO.J KH,?o, =7,5'JO-
J
moldm-'
H
2
PO.z H+ +

[H,PO'] = KH,po, =6,6'1O-'moldm-"
HPol- '" W + POl-
[W][POl-] .
[HPOl-] = KHPO'- =llO-"moldm'-'.
U ,ov,om slueaju,. a i konstante poliprotonskih kisclina opadaju
pnbhzno za faktor 10 (tJ. K.lK,_,=!O--). Tako imamo i kod H,SO,:KH<o =
= 10
3
mol dm -J i KHSO, = 1 . 10-
2
mol dm -.i., zatim kad H,SO,: K" COC' = 1 4: 10-
2
J II . , ,., '\ ,
mol dm-' i KHso;=5,O1O- mol dm-
3
; nadalje su kad H
2
CO.\"': KH,co =:4,5-
_10-
7
mol dm i KHCO; = 4,8'10-
11
mol dm -J; jii kod H
1
S: KlI,s =: 1,0:10'-7 mol
dm-.1 j K
HS
- =3'10-1.1 mol dm-) itd. .
U tablici 9-1 navedeno je nekoliko vainijih sistema kiselina-baza s odgo-
varajucim konstantama ionizacije kiseline.
U vodenim otopinama baza postoji ova opcenita ravnote-za ionizacije,
nosno diso.cijacije:
B + H,O '" BH+ + OH-.
Za konstantu ravnoteze imamo onda odnos:
[BWJ[OH"J
[B] = K,.
(9-24)
,Ks. konstantom. ili,-4isodjacije baze i njczina vrijed.
nost Jest ffiJenlo Jakostl baze. Taka Je amonljak sJaba baza s konst2ntom ionizaclje
mol dm-
J
:
NH,(aq) t H,OO) '" NHt(aq) + OW(aq)
. [NH;j[OWJ
K, = [NH,J = 1,610-' mol dm-'
No, kako je [OH-] = Kw/[H+], to je konstanta ionizacije boze:
[BW]
K, = [B] [H']' Kw.
9.2. Ramotd." U otoplnnmll dektro!lta
Kako je nadalje:
BH+ += Hi- + B
[WJ [BJ _ K
[BW] - ,
to je kona<5no konstanta ionizacije baze:
, Kw 1O-14
mo
J'dm-
6

KA K",
499
(9-25)
gdje je KA konstanta ionizacije konjugirane kiseli7"\e ad dcticne baze. Vidimo,
dakle, da su konstanta ionizacjje baze i konstanta ionizacije njoj odgovarajuce
kiseline medusobno povezane. Sto je baza jaca (Ka je velika), to je konjugirana
kisellna slabijfl (K je mala). U tablici 9-11 nabz(! se mjcrenjem dobivenc \'J ijcdnosti
ionizacije baze (t,) Dekin baza.
Baza
TABUCA 911
Kon.<;!rmle ir)niz{[cije haze (Kn)
K,
mol dm-
J
l,6,JO-S
3
,n-2
'c
1,0. W-
7

15W-)
1'3.10- Il
2'

eN'
H,BO;
.'\50]-

SO{-
HSO:;
CH.\COO-
NO;
mol dm!

1,610--'
3.3,10--'
6,1-1O--'
2.0,10-
1
6,99-10-
1
)
5)0 10-
1
"
1.4 10- II
Iz poznate konstante ionizacije kise1ine (odnosno baze) mczcmo izracunati
koncentraciju vodikovih lona (odnosno neke cto;Jine kiseline
(odnosno baze) poznate koncentracije. Racuni su jedr.ostavni ako se zado\-,olj2-
varno manjom tocnosti i DC uzimamo U obzir koeficijente
Izracunajmo} npr., pH otopine -CH)COOH kor:cc,ltracije 1 rna! d!T1-
3
. Kon
stanta ionizacije kise1ine dana je ovim odnosom:
[H+][CH,COO-]
=----:-=':::-::-::-=:-::---" = 1,8 . 10" mol d::1 -'.
[CH,COOH]
Kako je CH,COOH slaba kiselina, 10 vrlo male koncerlracijc [W] i [CH,COO-]
'mozemo ianemariti S obzirom na znatno vecil ned:sociranih mo'
lekula CH,COOH i postaviti [CH,COOH] = 1 mol dm -J. Osim toga [H'] =
[CH
3
COO-JI jer CH)COOH ionizira na ist! broj vodikovih lona i acetal-
-iona. Prema tome imamo:
5[)()
Kemijsklt nnnolefa
[H'J=VI,8IO'mol'dm-
6
=4,21O-'moldm-'
pH = -log(4,2 10-') = 3 - log4,2 = 2,4.
Ili, lzracunajmo, npL, pH otopine N H3 koncentracije 0;.1 mol dm -3, Kon
stanta ionizacije baze od NH 3 dana je odnosom:
[NH:J[OH-]
[NH,]
Kaka je NH3 slaba baza, to je anatogno prvom primjeru [NB
J
] == 0,1 mol dm -3,
"a osim toga je:
Odane je:
[NHt][OWJ [OWl'
- = 1,6-10-.
1
mol dm-
J
,
O,T;)oldm -) - 10-
1
mol
[OH J= Vl,6> 10 1,3!O-l moJdm-',
Onda iz iOllSkog produkta vode izlazi:
10- 14 mol' dm-
6
-H 'J .-
1 . - [OW]
10-1.4 moP dm -6
1,3 . 10 3 mol dm - 3
pH = -log(7,7 10- 12) = 12 - log 7,7 = 11,1.
Kad tocnih raCllna i vrlo malih koncentracija kiselinc; odnosno baze
ad lO-:2'rnoi dm- 3) morarno, naravno, u izraz za konstantu ionizacije
kiseline (K
A
), odnosno baze (K[l), uvrstiti koncentraciju neionizirane slabe kiseline,
odnosr.o baze. Znaci, u ml\'edenom primjeru izracunavanja pH otopine CH
3
COOH
koncentracije 1 mol dm -] morama uvrstiti u nazivnlk izraza za konstantu kiseline
kO:1centraciju CH
3
COOH umanjenu za onu koncentraciju CH)COOH koja se
ianizira na iane HT i CH)COO-. Kako je konccntracija iona ,H"" (Hi
CHJCOO-) jednaka koncentraciji ionizirane CH.
1
COOF-i, to je izraz za konstantu
ionlza:::ije octC::le kisc:ine (etan-kise!ine).
[W][CH,COO-] [W]'
.---- = 1810-' mol dm-',
[CH,COOH] - [W] [CH,COOH] - [WJ '
Odatle izlazi:
[H']' + 1,8 10-' mol dm -, [H'] - 1,8 . 10-' mol dm -, [CH,COOH] = O.
Uvrstenjem VfljeJnosti za [CH
3
COOH] i rjdenjem te kvadratne jednadzbe do- I
bijemo [H+]. Laka se mozemo uvjeriti racunom da je razlika izmedu tako i
izracunate [H +] i one pribli,zllO izracuna!1e (v. prije) sarno ako + 1 'Yo.
Izracunajmo sad a pH otQpint NH
4
CI, koncentracije
0,1 moldm-
3
To je sol slabe baze i jake kiseiine. Kako je NHI mnogo jaea
kiselina (KA = 5 . 10-
10
mol dm - 3) nego Sto je Cl- baza (Ks =:: 10-! 7 mol dm - J.),
acito je da ce otopina od NH4-Cl reagirati kiselo, tj. pH ce biti marui ad 7.
lz konstante kiseline iona NH:;
[WJ [NH,J
K = = 5 1O-\Orr;oldm-
3
A [NH;]
9.2. RavnQtde U Qwpinama e!ektrolita
izlali :
[W][NH,] [Wl'
5.10-
10
mol dm-'
O,lmoldm j lO-lmoldm-J. _
[H+J = V5 . 10-" mol' dm -0 = 7,1 . 10-
6
mol dm-
3
pH = -log(7,l 10'-6) = 6 -log7,1 = 5,2.
501
Potpuno analogno mazema izracunati i pH otopine neke soli slabe kiseline j
jake baze, npr. KCN. Kako je.CN- mnogo jaea baza (KB = 1,6'10-.' mol dm-')
nego,. sto je Na of- kiselina (izvanredno slaba kiselina), to ce otopma
luznato, tj. pH ce bid veci;: od 7. Take za otopinu KeN koncentraclJe
0,1 mol dm -3 dobijerno iz kd,O"stante baze 10na CN-:
Odatle je
pa je
(OW] [HCN]
K B =
[CN ] ,
[OW][HCN] [OW], _,_,
0.
' Id -j =10-' Id ,=1610 moldm
mo rn rno m
[OH -] = V1,6 10-' mol' dm -, - 1.310 -, mol dm - ".
pOH=
pH = 14 - pOH = 14 - 2,9 = 11,1.
Promotrimo sad a otopine a"!folita (str. 432 i 434), tj. molekulskih vrsta koje
se ponasaju i kao kiseIine i kao baze. Amfoliti su anioni poliprotonskih
seUna (v. tablicu 9ft I). Uzmimo kao primjer hidrogenkarbonat (HeO;).
genfos[at (H;2PO;) i hidrogenfosfat
U otopini hidrogenkarbonata postoje aye protoJiticke ravnoteze:
(I) HCO, +H,O+'H,O+ +coj- K
A
=4,8'IO-
li
moldm-'
(2) HCO;' + H,O +" OH- + H, CO, K, = 7,7.10-
11
mol dm -'.
Yrijednost za KA je iz tablic: 9-I, a YEyedn;>s.t za Ks .izracunata je lZ
. lzraza (9-25) uvrstlvsl Kl = 1,3 10 4 mol dm . Vlduno, da Je KB > K" (no
..... razlika je mala) i mozerno da ravnoteia (2) uglavnom dirigira reakciju
otopine hidrogenkarbonata; otopinaje vrlo slabo luinata. Pribliinu vrijednost pH
otopine hidrogenkarbonata mozerno izracunati na isti nacin kao i do sada uzevsi
U obzir ravnatezu (2). Racun je priblizan jer je zanemarena ravnoteia (l). To
. se, medutim, moze uciniti kada je velika razlika izmedu KA i Ka. Takav je
slucaj kod dihidrogenfosfata i hidrogenfosfata.
U otopini dihidrogenfosfata uspostavljaj':! se protoliticke ravnoteze:
(1) H,PO';: + H,O "H,O+ + K
A
=6,61O-'moldm-'
(2) H,PO. + H,O +" OH- + H,PO, K. = 3 .!O-D mol dm-
J
Kako je K
A
Ks, reakciju otopine dirigira ravrioteza (1); otopina je kisela
(pH ".4,5), Obratan je slucaj u oto,pinama hidrogenfosfata, jer je:
(1) + H, O.,H,O+ +pot K
A
=I'lO-"moldm-'
(2) HPOi- +H,O +"OH- + H,PO" KB = 1,5'IO-'moldm-'.
502 KcmiJskl1 ravnotda
Kako je K, K" reakciju otopine odreduje ravnoteia (2); otopina je luznata
(pH 9.S). Koncentraciju vodikovih iona. odnosno pH otopine mozemo, dak!e,
izracunati jz ravnotefe (1) za otopinu dihi'drogenfosfata. odnosno jz ravnoteze (2) za
otopinu hidrogenfosfata.
Da vidimo sad a ce se dogoditi kada otopini neke slabe kiseline do-
darno neku jaku kiselinu iii neku sol doticne slabe kisclilic' Iz izraza za kon-
stantu kiseline
izlazi da se povecanjem koncentracije jona bilo aniona kiseline
mora povecati koncentracija neionizirane slabe kiseline, tj. mora se smanjiti
zacija slabe kiseline. Drugim rijetima, dodatkom istoimenih iooa u vodenu
otOplflU neke slabe kiseline smanji se njerina ionizacija.
Take sma, npr.t jzracunati da je pH' otopine octene klseline koncentracije"
1 mol dm -3 jednak 2;4, Izral!unajrno sad a na koju ce vrijednost porasti pH te
otopine oetene kiseline ako joj dodamo toliko da .Ie koncentracija
od CH,COONa 1 mol dm - . Kako je CH,COONa kao sol patpuno disociran
na ion Na + i ion CH
3
COO-, a kako je CH
3
COOH vrlo sJabo ionizirana
j
to
je koncentracija iona CH
3
COO- u smjesi praktil:ki jednak$l 1
Kako je isto taka i koncentracija CH
3
COOH jednaka I moldm-
3
, to je:
[H+][CH,COO-] I -,
[CH,COOH] 1 moldm-' -, rno dm .
Dakle, koncentracija vodikovih iona vodene otopine koja sadri:i 1 mol dm ,
CH,COOH i I mol dm-' CH.,COONa jest: I
[H+] = 1,8 1O-'moldm-'
te je pH te otopine:
pH = -log(I,8, 10-') = 5 -log 1,8 = 4,7,
Prema tome, dodatkoffi natrij.acetata otopini octene kiseline smanJ! se njezina
kise!ost. odnosno u konkretnom prim,ieru pH je porastao od 2.4 na 4,7.
Sto vrijedi za vodenu otopinu slabe kiseline, vrijedi i za vodenu otopinu
svakoga sIabog elektrolita pa i slabe baze, tj, dqdatkom istoimenih iona
noj otopini neke slabe baze smanji se njez.ina ionizacija, odnosno disocijacija,
Izratunali sme, npr., daje pH otopine 8
rn
onijaka koncentracUe 0,1 mol dm-
3
jednak 11,1. IzraEunajmo koliki ce biti pH te otopine kada joj dodamo
-kloTlda toliko d.a i [NH.CI] bude 0,1 mol dm", Kako je NH,CI potpuoo disociran,
to je koncentracija iona NH; u otopini 0,1 mol dm -3, Kako je opct NH) vrlo
slabo ioniziran, to je Koncentracija NH3 u toj otopini takoder 0,1 mol drn - 3,
Onda iz konstante baze izlazi:
[OW][NHtJ _ [OH-] ,0,1 mol dm .. , = I 6, 10" mol dm-)
[NH,J - 0,1 mol dm - J ._- ,
[OH-] 1.6 10-" mol dm -',
Odatle je:
pOH = -log(l,6' 10-") = 5 - tog 1,6 = 4,8
9.2, u'otopil'lllma e!ekfrol1ta 50.1
t. je
pH = 14 - pOH = 14 - 4,8 9,2.
Dakle, dodatkol11 amonij-klorida otopini amonijaka smanji sc njcz;,na luznatO'St,
odnosno u na!em primjeru je pH opaG ad 11,1 na 9,2.
Takve otopine koje sadrze slabu kiselinu i njoj odgova fa; [Jeu so!, od nosr: 0 slabu
bazu i njoj odgovarajucu sol, nazivamo tampol1skim ili ptijer-oropirJam".
Nairne, takve tamponske otopine tmaju svojstvO da neznatno mijenjaju pH
jake baze, kiseline. Drugim rijecima, tamponskc olopine
lmaJU konstantan pH, Zbog toga su tamponske otopine vde vazne za sve
reakcije kOje- se moraju dogadati U otopinama konstantnog pH.
Na idueeffi primjeru pokaZo1.t cerna tamponsko djeloY9.nje otopine koia S2drzi
npr. 1 mol/dm
3
CH,lCOOH i 1 mol/dm
3
CH:;COONa. Prije smo izracunali da je
pH te otopine A,7) odnosno tocnije 4,74. Dodajmo sada, npr., na 100 m! ave
otopine 1 m! otopine NaOH koncentraciie 1 mol dm - J. Dodar,a luzi:13 neu-
tralizira ekvivalentnu kolicinu U otopirii pristltne octene kiseline, tj. I ml
CH
3
COOH koncentracije 1 mOl dm - 3. Time nastane ekvivaientna koiicina natrij-
Dakle, dodatkom luzine smanji se kOllccntracija oetene kisc;inc na
[CH,COOH] = 1 mo1drn-' - 0,01 mo1dm-' = O,99mo'dm-
J
dok se koncentracija natrij .. acctata povcca:
[CH,COO-J = 1 mol dm-' + 0,01 mol dill -, = 1,01 mol dm-',
Uvrsthno 1i te vrijednosti
dobijemo:
[H+][CH,COO-]
[CH,COOH]
U odnos za konstantu
[H '] , 1,01 mol dm-'
0,99 mol dm - J
i0T1izClcije oetene kiseline.
1,8.10-
5
mol dm-}
+] O,99moldm-'.I,8,1O-'moldm-'
[H = = 176,10-' mol dm-
3
1,01 mol dm ' '
pH = -log(I,76, 10') = 5 - log 1,76 = 4,75
Dakle, dodatkom 1 ml atapine GiaOH koncentracijc 1 mol lim -} na 100 ml
tamponske otopine promijenio se pH te otopine svega za O,OL ?\1cdutim, da
smo 1 ml otoptne NaOH dodali na 100 ml cisle vade, proZ"lijenio bi se pH od
7 na 12, jer bi tim dodatkom luzine nastala otopina N(lOH konccntracije
lO-
l
moldm-
J

9.2.2. Ravnote'ze U otopioama kompleksa, Dadamo Ii bakrene(lJ) "c,li
u velikom suvgku amonijaka, promijeni se sVljetlomodra boja kompJeksnog iona
[Cu(H
2
0),]" II tamnomodru boju kompleksnog iona [Cu(NH,L(H,O),j". 0
toj reakciji supstitucije vee smo govor1.li (v. St.L 421)
[Cu(H,O),]" + 4NH,;:! rCu(NH,),(H,O),l', 41-1,0
No, dodajemo Ii otopinu amonijaka (nakon otapanja nastalog taloga
bakrene scli) polagano
t
modra boja otopinc je s porastom koncentracijc
postupno sve intenzivnija. Znaci, U amonijacnoj otopini bakrencrTT) soh ne postOr
sarno kompleksni ion [Cu(NH 3)4(H
2
0)zY + vec moraju postoja!i ravnoteze lzme1u
504
Kemljskll rll.Ynotda
raznih vrsta aminskih komplcksnih ion a bakra i te se ravnotefe pomi<::u s pro-
n,jcnom koncentracije amonijaka.
Ispitivar;jem otapina kompleksa nadcno je da s porastom koncentracije
raoca kompkksa postupno raste broj llganada S\.1pstituiranih i vezanih za
tralni atom, odnosno ion, Drugim rijecima, U otopinama kompleksa pastoje
ravnoreze izmedu svih nize i vise supstituiranih kompJeksnih molekulskih vrsta,
Za ta ispi:il'anja posebno je zasluzan svcdski kemicar J. BJERRUM,
Tako je nadeno da u amonijacnim otopinama bakrenih(Il) soli pcstoje ave
ravnoteie:
[Cu(H,O),j" + l';H, '" [Cu(NH,) (H,O),],' + H,O
[Cu\CiH,) (H
2
0),]" + l';H, ;=t [Cu(NH,h(H,O).]l+ + H,O
[Cu(NR,),(H,O).]' + NH, '" [Cu(NH,),(H,O)'lH + H
2
0
[Cu(NH,),(H,O),]' + 1'H, ;=t [Cu(NH,),(H,O),j'+ + H
2
0,
Ako zanemarimo hidrataciju tim su ravnotciama odgovarajuce konstante ravno-
texe dane ovim odnosima;
Taka definiranu konstantu kompleksne ravnotez.e nazivamo konstantom
siajanja iIi stGbilnoSli kompleksa. Njezina vrijednost daje TIum jakost dotienog
kompleksa, t.;, sto je konstanta nastajanja kompleksa veca, to je kompleks
stabilniji, i obratno, Medutim, stabilnost kompleksa cesto se daje i konstantom
raspada ill disocijacije i!i neslabilnosfi kompleksa, tj. reciprocnom
konstante nastajanja kompleksa. Dakle, je konstanta raspada kompleksa
manja to je kompleks stabilnijL Urnnozak Konsranata stabilnosti pojedinacnih
kompleksa (u navcdenom konstantc XI, 1(2, K
3
,i Ie,.) daje nam Ukuplltl kO/lstanru
stabiinoSli kompleksa, koju oznacujemo [3,,:
. (926)
gdje je n 'J.kupnl broj liganada vezanih na centralni atom\ odnosno ion. Dakle, U
je nastajanja kompleksnog lana [Cu(NH.l)4]H ukupna konstanta
stabilnosti kO:Tlpleksa;
[34 = l04,3dm3mo!-1103,i5dm3mol-llOJ,Odm3mo]-1102,Jdm3mol-J =
= 10
13
,2 dm 11 mol-
4
9.2. Ra\'notde U otopinaml1 elektrolitl1
a dana je ovim odnosom:
{J
= [Cu(NH,)i+] = l013"dm"mol- 4 ,
4 [Cu2+] [NH,]4
lli bile za koju kompleksnu' ravnotezu opcenitog tipa:
MNI+ + nA
f
-;;;!:
dana je ukupna konstanta stabilnosti kompleksa ovim odnosom:
,
']
'
505
(9-27)
Pojedinacne konstante stabilnosti kompleksa Kn nazivamo jos sukcesivnim
ili konsekutivnim konstantama, a ukupnu konstantu fill kumulativllom konslantom
stabilnosti kompleksa,
Vrijednostfkumulativnih konstanata krecu se u vrlo velikom rasponu, i to
od vrijednosti manjih od 1 dm
J
mol- I za izvanredno slabe komplekse (npr, kod
kompleksnog iona [Ti(NH,)]+ je p. = O,12dm'mol-
l
) pa sve do vrlo velikih
vrijednosti kod 'izvanredno stabilnih kompleksa (tako npr., kod kompleksnog iona
[Fe(CN),j'- je {3,= 10" dm" mol-', a kod kelatnog kompleksa [CoCen),]'+
je /3l =: 10
49
drn
9
mol -.:l). Zbog toga se i konstante stabilnosti kompleksa cesto
daju na skali: log (K,,/dm' mol- ') i log ({J,/dm" mol-'), Katkad se
iog(K,jdm mol-I) Qznacuje s pK, a log (jl,jdm"mol-') s p{J" Obicno se sta
bilnim kompleksom smatra onaj koji ima log (,Bjdm' mol -I) > g,
Iz navedenih primjera bakrenih(II) aminskih kompleksa vidi se da
I nosti sukceslvnih konstanata stabiInosti kompleksa opadaju:
K, > X, > K, > K.,
. To je opcenita pojava koja je vezana za cinjenicu da vee koordinirani ligandi
I elektrostatski odbijaju pridolazeci ligand. Osim toga, veea je vjerojatnost vezanja
prvog ligal1da nego drugog, a ovog opet veca nego treceg. itd.
.. 9,2,3. RaynoteZR izmedu otopine i .neotopljenog kr"istala. TopIjivost neke soli
ovisi u manjoj Hi vecoj mjeri 0 prisutnosti drugih tvari U otopini. Prisutnost
drugih tvari U otopini moze imati ovaj utjecaj na topljivost soli:
(a) topljivost soli. raste zbog porastA ionske jakosti
(b) topljivost soli raste zbog nastajanja topljivijih kompleksa;
(c) top!jivost soli se smanjuje zbog djelovanja istovrsnog iona.
9,2,3.1. Utjecaj ionske jakosti na topljivost soli. Topljivost soli
odredena je (pd odredenoj temperaturi) koncentracijom iona u zasicenoi
otopini iznad neotopljcnih kristala, tj. njezinim produktom topljivosti. Za soli
jednovalentnih iona opeenitog sastava B' A - dan je produkt topljivosti ovim
izrazom:
(9-28)
Veeina soli su jaki elektroliti, tj, potpuno su disocirane na ione u vodenoj otopini,
Ako je topljivost soli velika, onda je i koncentracija njezinih iona U otopini
velika, tako da su i meduionske privlacne sile znatne, Pogotovo to vrijedi onda
I
506
Kem1J<;k!\ r!lvno!eia I
'I
ka.da,otopina soli, sadrZi elektrolit, npr. KN0
3
. U takviIll
onda su I koeficljentl aktlVlteta ion. znatno nizi od jedan pa se svakako
moraju uzeti U obzir. Drugim rijetima, topljivijih soli, U je zasicenim
otopinama koncentracija njihovih iona veta od 10-
3
mol dm - 3 (kod soli s vise
valentnim ionima i manja od te vrijednosti), moramo u izraz za produkt topliivosti.
uvrstiti umjesto koncentracije odgovarajuce aktivitetc) tj.: J I
[B+] .y, .. [A-] k. KS.
moldm-! moldm-
5
.l
Odatle je:
[B+] W] Ki' I
moldm-l'moldm-'= Y'''YA'' (9-29)1
. U. cistim zasicenim otopinama vrlo slabo topljivih soii koeficijenti aktiviteta 1
nJihoVlh iona pribIizno su jednaki jed an, pa za takve otopine vrijedi jednostavar'1"\
izraz za produkt topljivosti. Medutim
j
na!aze Ii se u takvim zasi6enim
?topir:ama slabo topljivih soli i drugi elektroHti, dolazi zbog promjene ionske i
Jakostl (v. str. 416) do manje ill vece promjene koeficijenata ak tiviteta lona ;
siabo topijive . soli. Sto je koncentracija stranog elektrolita veea i sto Sil i
naboji njegovih iona veci, to je veca 'ionska jakost, pa su to manji j
koeficijenti aktiviteta ion a teko topljive soli. Sto su pak manji koeficijenti !
teta? to jt;: iz:-azu veti koncentracije iona, tJ!'
to Je veca toplJlvost soh, Drugtrn !lJeclma, toplJlvost neke soli raste s
porastom ionske jakosti , tj., u prisutnosti drugih elektrolita. Sto su l'
koncentrac!je i nabojj tih stranih e1
7
ktrolita, to !e topljivost soli veGa'1
Tako Je, npr., topljlvost srebro-kIonda U ClStOJ vod) 13,10-' moldm-
3
,
Izracunajmo topljivost AgCl u otopini KNO, koncentracije 0,2 mol dm-'. lonska I
jakost ove otopine KNO, jest (v. str. 380):
1
= T [(1' . O,2mo] dm-') + (1' 0.2 mol dm -3)] = 0,2 mol dm -'.
Odatle je (v. str. 416):
10gYAt;O = - 0,5z+ L VIJmol dm-' = - O,SY0,2 = :- 0,2236 = 0,7764 - ]
te je koeficijent aktiviteta od AgCl;
YAgCt = 0,6"
Naravno da i ion Ag+ i ion Cl- imaju istu tu vrijednost koefidjenta aktiviteta,
Kako su koncentracije iona Ag + i CI- iste i kako su im koeflcijenti aktiviteta
to izraz za produkt topljivosti od Agel mozemo pisati ovako:
9,;2. nltVootfu U otopinllma e1ektrollla
507
Odat1e je koncentracija iona Ag +. a time i top1jivost srebroMkk:oi-da U otopini
kalij.nilrata koncentracije 0,2 mol dm - 3 jednaka;
[Ag 1 '" . '1 " ' , , , 2,2 . 10 -, mol dm - '. +

l'lO-'moldm-'
0.0 0,6
Daklt; top1jivost od Agel U ovoj otopini je .otprj:,ike 70Yo veea
nego U vodi. Na analogni na6n mozemo lzracunatl da .toPl.:,lvost .u
otopini kalij-sulfata iste koncentracije ak oko 2,5 puta veea, jer doln: do lzraZaja
ve6 naboj iona -.
9.2.3,2. Utjecaj nastajanja kompleksa na soli: !i
se U otopini takav etektrolit koji s jednim od jona tdko tOplJ1VC 5011 vrI?
slabo disociran kOffioleksni ion onda moze topljivost, inacc ten:o !OplJ1VC 5011,
vrlo watnO porasti u takvoj stvaraoca kompleksa. Nairne,
slobodnih ions tesko topljive soli u njczinoj z?.sicenoj otopini (rzn2d
soli) odredena je produktom topljivosti te soli:
[B'J[A -] = K,
Smanjimo Ii sada koncentraciju kationa iii aniona u toj z:asicer:.oj
mora se sol da\je otapati, dok se opet ne uspostavi pr,oDukta
tj, topljivost soli raste, iIi u otopull rr:o.7.emo
ako bilo kojeg vezemo u vdo slabo dlSOClran SPO] III !OO, q prvom
vee'smo govorili (v, str. 438) kod otapanjatesk.o topljlVrh slablh
kiselina U otopinama jakih kist'Jina. Tu imamo smanJlvanJe anions.
soli zbog proto!iticke reakcije:

jer je HA slaba kiselina i ravnoteZa jc sasvim desnu st:an
u
.
Pogotovo je rSSTIoteia pomaknuta nadesno aka Je HA :,!",p!Jl\'a (r:2S, HeN
itd.) iii nepostojan. (H,CO, _ H,O + co,; [I,SO, - H,O + so, lId)
Drugi slucsj, tj, vezanje J)slobodnih ion.?! teSko toplji
v
e soli u vr!o slano
disocirane.kompleksne lone il1 molekuJe, mozeme pnkantl Covah'orn opcenitcm
jednndibom .,
B+ + nX- +=t[Bx"]{n-il-,
gdje je X- anion soli koji stvara' kompleks. Sto je kompleks [BXnJ(n-.jl-
stabilniji. tj, to je veca konstanta nastaian.ia to je manja
tracija iona B+ U otopini, te se to lakse teSko toplJl\'3 sol otapa 11 otopml
stvaraoca kompleksa.
Izracunajmo. npr., topljivost srebro-k;orida U otopini a:nor:ija..\:a
cije 1 mol drn -3. Kao sto sma rckli" topljivost srebro-klcnda U ClstOJ vod!' JC
13.10-5 moldm-3, Dodatkom amomjaka zilsicenoj otopini iznad taloga srebro-
zbiva se ova kompleksna reakcija:
Ag' + 2NH3 '" [Ag(
NH
3hl'
Konstanta nastajanja kompleksa irna ovu vrijednast:
P
_
, - [Ag+] [NH3J'
508 ruvnoteia
Dakle, u ar:lonijacnoj otoplni iznad taloga imamo u ravnotdi
lone Ag-l-, Ag(NH3){ i Cl-, Kako je otopina elcktroneutralna, mora biti zbroj
koncentracija KJtion:1 jcdnak konctntrQciji aniona, tj.:
Koncentracija iana Cl nam ujedno predocava i koncentraciju otopijenog AgCl,
tj. toplji\'ost srebro-klorida u amonijacnoj otopini. Prema tome, za otopmu
amonijaka kOllccntracije 1 mol dm - 3 vrijedi ovaj odnos:
Odatle je:
[Ag(NH,)i] = [Ag] 10
7
pa je:
Kako je dalje iz produkta topljivQsti, koji odreduje koncentraciju iona Cl- u
clopini iznad taloga AgC!:
to je, aka izjednacimo koncentracije iona Cl-:
IO-U)mo!2dm 6
[Ag J 10' = ..
[Ag+]
Odatle je koncentracija jona Ag+ U otapini amo1l1jaka koncentracije I mol drn - J:
10-[0 moll dm-
6
[Ag->-J2 = = lO-Jlmo!ldm-r.
10'
[Ag'] 3.10-
9
mol dm-
J
pa je u toj otopini i0na [Ag(NH3hJ +:
Kako je topljivost srebro-klorida identina s koncentracijom iona Cl- topljiyost
srebroklorida u amon;jacnoj otopin; jednaka je:
[CI] = [Ag] + [Ag(NH,)n =]. [O-'moldm-
J
+]. !O-'mo!dm-
J
",
::::; 3.10-
1
mol dm-
3
.
Dakle, toplj;vost srcbroklorida U otopini amonijaka koncentracije
olpri!ike 3000 puta .ie veta ad topljivosti u cistoj vodi.
9.2. Ha\'!l(lli'!e U otop[lliHnU e\Cklrolitu 509
9.2.3.3. Utjecaj istovrsnog ion a n. topljivost soli. Koneentracija
kationa iIi aniona u zasicenoj otopini iznad neotopljene soli odredena je pro-
duktom topljivosti te soH, tj.:
moldm 3'
y" 'YA' ([A -]/mol dm -J)
K;'
(9-30)
Ako je sol velo slabo topljiva,j',ako njezina zasicena otopina nc sadrzi drugi
elektrolit u vc60j koncentraciji -od 10-
3
mol dm -3, maferno uzeti da su koeficijenti
aktiviteta iona priblizno jedan. te je:
[ B]
[A
(9-31)
Dodamo' li sada zaslcenoj otopini soli neki elektrolit, koji ima s njome
istovrstan anion iH kation, poraste time koncentracija aniona iIi kationa u zasi-
cenoj otopini. Iz navedenih odnosa izlazi da se u tom sIucaju mora smanjiti
koncentracija kaHona, odnosno anion a u zasicenoj otopini soli, tj. topljivost soli
opada. Dakle, dodamo Ii zasicenoj 'otopini soli neki elektrolit sisto
vrsnim ionorn, smanji se topljivost soli.
Me<lutim) dodatkom tog stranog elektrplita povecava se ionska jakost,
a osim toga moze daci i do stvaranja slabije disociranih kompleksa fto je vrle
cesto). Drugim rijecima, kod dodatka stranog elektrolita s istovrsnim ionom isto
dobIlO nastupaju dva suprotna utjecaja: smanjenje i poyecanje topljivosti soli.
No, nalazimo Ii se u podrucju vrIo malih koncentraeij' soli i dodanog stranog
e!ektrolita, utjeeaj je istodobnog poveeanja topIjivosti obicno mnogo m.nji od
smanjenja topljivosti. Medutirn. ked jace topljivih soli i kod veceg, do
datka stranog elektrolita s istovrsnim ionom utjecaj povecanja topJjivosti moze
biti oak veei od utjeeaja smanjenja topljivosti, tj. dodatkom istovrsnog ion. posti.
feme suprotan efekt. Na tome se temelji poznato pravilo kod kvantitativnog
talozenjateSko topljivih taloga u analitickoj kemiji: talotni reagens mora se
dodati u malom suvisku,
Prema .tome, izracunavanja koUko se smanjuje topljivost neke tesko topljive
soH utjecajem istovrsnog iona nisu tako jednostavna kako se uzima.
dobni utjecaj povecanja tapljivosti motemo zanemariti sarno kod vrIo slabo top
Jjivih soli i kod koncentracija dodanog elehrolita s istovrsnim ionom manjim
od 10-' moldm-'. Sto je veea konstanta nastaj.nja kompleksa za dotican slucaj,
to ce rezultat biti manje toean,
lzracunajmo smanjenje lopljivosti srebroklorida ako zasiCenaj vadenoj oto
pini iznad taloga AgCl dadamo 10-' mala Nael na 1 dm', Zanemarimo Ii islo
dobni utjecaj povecanja topljivosti zbog kompleksnog vezanja (vrijednost od /32
za kompleksni ion Ageli' je ]0
6
), dobijemo iz produkta topljivQsti srebro-klorida:
[
Ag'] = ._I,_6_._10_-...,'"O;;;m=ol_'_d_m_-
o
= 1,610-" mol' dm-
6
7 J
[CI-] 10 'moldm-' =1,6'10- rnoldm-.
506 K,mq,l" ",,"," I
kada otopina soli sadrli neki >meutralni elektrolit(, npe KNO;;. U takvim
onda su i koeficijenti aktiViteta iona znatno ni;!i od jedan, pa se svakako
moraJu uzetI u obzir. Drugim rijeeima, leod topljivijih soli, u cijim je zasicenim
otopinama koncentracija njihovih iona vee. od 10-' mol dm -, (kad soli s vi!e-
i manja cd te vrijednosti), moramo u izraz za produkt topljivosti
uvrstttl umjesto koncentracije odgovarajuce aktivitete, tj.: 1
[B+] .y,-. [A-] .YA . K8. '
mol dm-' mol dm -j ,
Odatle je:
[B+] [A -J Ki' I
moldm-'moldm-'= YO . YA. (9.29)i
.. U. vrlo slabo topljivih soli koeficijenti
nJlhovlh JOna pnbhzno su Jednakl Jedan, pa za takve otopinc vrijedi jednostavan
izraz (9
w
28) za produkt topljivQsti. Medutim, nalaze Ii se u takvim zasiCenirn
?topir:ama slabo topljivih ! drugi elektr,oliti, dolazi,.zbog i
JakostJ (v. str. 416) do manJc III veee promJene koefIclJenata aktlvlteta IOna i
slabo topljive soli. Sto je koncentracija stranog elektrolita veea i to su I
naboji njegoyih iona yeti, to je veta "jonska jakost, pa su to rnanji!
koeficijenti aktiviteta iona tclko topljive soH. Stl pak manji koeficijenti aktivi-!
teta, t.o je prema spomenutom i2:razu (929) veti umnozak koncentracije iona, tj. t
to je veea topIjiYost soli. Drugim rijecima, topljivost neke soli raste s
porastom ionske jakosti, tj .. u prisutnosti drugih elektrolita. StO Su \.
i naboji tih stranih e1
7
ktrolita. to je soli veca.
Tako ]e, npr., topl].vost srebro-klonda u ClSla] vad. 1,3 10 5 mol dm -' ..
Izracunajrno topljivast AgO U olopini KNO, koncenlracije 0,2 mol dm-'. lomka I
jakost ave olopine jest (v. str. 380): I
I, = .. CK) + cNO)] =1 I
1 .
= T [(1' . 0,2 mol dm -3) + (1' . 0,2 mol dm -')] = 0,2 mol dm- '. ,
Odatle je (v. ,tr. 416):
logy,,,, = - 0,5z+ z_ VI./moldm-
3
= - 0,5:110,2 =:- 0,2236 = 0,7764 - 1
te je koeficijent aktiviteta ad AgCl:
YAgel = 0,6.,'
Naravno da i ion Ag+ i ion Cl- imaju istu tu vrijednost koeficijenta aktlviteta_
Kako Sll koncentracije iona Ag+ i CI- iste i kako su im koeficijenti aktiviteta
to izraz za produkt tapljivasti od AgCI mozemo pisali ovako:
[Ag+] [CI-] = __ K.:..,_
YAg' . YO"
K l
' 10-'0 I'd-'
+ 2 s _ ,0' rna m
[Ag 1 =-,-- 06' .
YA, ,
9,2. U otoplnnma e1ektrolltll 507
Odatle je koncentracija iona Ag"', a time i topljivost srebro*klo:-ida U otopini
kaIij.niirata koncentracije 0,2 mol dm -, jednaka:
V
i16 10-10 mol' dm-'
[Ag+] =' 0"
,0
1,3.10-
5
moJdm-3.
= 2,2. )0-5 mol dm-
3
0,6
Dakle. topljivQst od AgO U ovoj otopini kalij-nitrata je .otpril.ikc 70::0 veca
nego ti vodi. Na analogni nacin mozemo izracnr.atl da :c tOp!;,lvost y
otopini kali}sulfata Iste koncentracije cak oko 2,5 puta veea, jer c!olazi do lzraza.;a
vetJ naboj ion a -.
9.2.3.2. Utjecaj nastajanja kompleksa na soli: Ii
se U otopini takav elektrolit koji s jednim od tdk.o toplJlve soh
slabo disociran kompleksni lon, onda maze top!.J1VOSt, mace t.dko toplJlve
vrlo znatno porasti u takvoj otopini stvaraoca kompleksa. NaIrne,
))slobodnih iooa topljive soli u njczinoJ zaslcenoj otopini (:zn3d neJtopl;ene
soli) odredena je produktom topljivosti te soli:
[B'] [A -] = K,.
Smanjlmo 1i sada koncentraciju kationa ili anion a u toj zasicer.oj sol!,
mora se sol da.1je otapati, dok se opet ne. uspc:s.tavi. vrijednost pr.odukta
tj. topljivost soli raste, KoncentraclJu III u rr:o.zemo sma.J,t!
ako bilo kojeg 11 vrlo slabo dlS0Clran SPOJ III komp:eksnJ Ion. 0 prvom
slu6aju vee' smO govorili (v. str. 438) kod otapanja tdKO topljivih 5::::11
kiselina U otopinama jakih kiselina. Tn imamo smanjivanje anJQna
soli zbog protolitiCke reakc;je:
A - + H+ '" HA
jer je HA slaba kiselina i ravnotezu jc pomaknuta sasvim desnu stranu.
Pogotovo je raYl1oteZ3 pomaknuta nadesno ako je HA HeN
itd.) Hi nepostojana (H1CO
J
.....,. H
2
0 + CO2 ; H2 S03""'" H2 0 + S?l :td.).
Drngi tj. vozanje )slobodnih\( ion a teSko topljive soh u s!aho
disocirane.kompleksne jane iii molekule, maierna ovak'.'"om Opccf!ltcm
jednadzbom:
B + + nX - - 11 - ,
gdje je X- anion soli koji stvarakompleks. Sto je kompkks [BXnJ(n-l
l
-
stabilmji. tj jc veca konstanta nastajanja to ]e manja
tracija lOna B+ U otopini, te se. to laksc toplJlva 501 otf'lpa U otoPJDl
stvaraoca kompleksa.
Izracunajmo
j
npr., topljivost u
cije 1 mol dm- 3. Kao sto smo rekh,. u cdoJ VOdl J ...
1,3. 10- 5 mol dm-
3
. Dodatkom zaslcenoJ otOplDl Enad taloga srebro
-klorida zbiva se ova kompleksna reakcIJ3.:
Ag' + 2NH, '" [Ag(NH,hr
Konstanta nastajanja kompleksa irna ovu vrijcdnost:
_ [Ag(NHj){] = 10'dm'mol-2
p, - [Ag+] [NH,)'
508
Dak!e, u anonijacnoj otopini iznad la!ega imamo u ravnotezi
ione Ag +, Ag(NJ-h); i cr, Kako je otoprna elcktroneutralna, mora biti zbroj
koncentracij3 katicna jcJnak koncentraciji aniana, tj.:
[Ag'] + [Ag(NH,);] = [CI-]
Koncentracija iana CJ nam ujedno predoCava i koncentraciju otopljenog AgCl,
tj. :oplji\'os! srebro-klorida U JJnonijacnoj otopini. Prema tome, za otopmu
amonijaka koncentracije 1 mol dm-
3
vrijedi o\';;V odnos:
Odatle je:
[Ag(NH,);j = [Ag']' 10'
pa je:
Kako je dalJe iz produkta topljivosti, koji odreduje koncentraciju iona Cl- u
otopini iznad taloga AgCl:
10-
10
moll dm-
6
TI-- -
l J - [Ag ']
to je, aka izjednacimo koncentracije lana Cl-:
. .., [0- 10 mol
l
dm-
6
[Ag'] jiJ = ,
[Ag J
Odatle je k0J12cntracija iona Ag + U otopini amonijaka koncentracije' J mol dm - 3;
10-
lo
mo!2dm-
6
_17 2 -(,
[Ag J = ---'-0--- = 10 . mol dm
10'
[Ag+] =310-
9
moldm-.3
pa je u ;0; otopini iona [Ag(NH.3h]+:
Kako je topljivost srebroklorida identicna s koncentracijom iona Cl- topljivost
srebroklorida u amonijacnoj otopini jednaka je:
[O-J = LAg +] + [Ag{NH J);J = 3 . :0 - <) mol dnl - J :1 ' ! 0 2 mol dm -.3 :.::
:::;; 310-
1
moJdm-.3,
Dakle, top1jivost srebro-klorida U otoF}ini amonijaka koncentracije 1 mol dm-
3
otprilike 3000 puta je veca od u cistoj vodi,
9.2. Rlll!loie!c U O!UpiIlU!lil cl<:ktrolitu 509
9.2.3.3. Utjecaj istovrsnog ion a na topljivost soli. Koncentracija
kationa iii aniona u zasicenoj otopini iznad neotopljene soli odredena je pro
duktorn topljivosti te soli, tj.:
[B+]
mol dm-!
W]
mol dm '
K,
y, . . YA' ([A "J/mol drn"')
K;'
(9-30)
Ako je sol vrlo slabo topljiva,i"ako njezina zasicena otopina ne sadrZl drugj
elektrolit u vecoj koncentraciji -ad 10- 3 mol dm -3, mozerno uzeti da su koeficijenti
aktiviteta iona priblizno jedan, te je:
[B
+] K, . [A"J K,
= [A 1 = [B 'J
(9-31)
Dodamo' Ii sada zasicenoj otopini soli neki eiektrolit, koji ima s njome
istovrstan anion iii kation, poraste time koncentracija aniona iii kationa u zasi
cenoj otopini. 1z navedenih odnosa izlazi da se u tom slucaju mora smanjiti
koncentracija kationa, odnosno aniona u zasicenoj otopini soli, tj, topljivost soli
opada. Dakle, dodamo Ii zasicenoiotopini soli neki elektrolit sisto
vrsnirn ionom, smanji se topljivost soli.
Medutim, dodatkom tog stranog elektrpHta povecava se ionska jakost,
a osim toga moze doci i do stvaranja slabije disociranih kompleksa (to je vrlo
cesto). Drugim rijecima, kod dodatka stranog eJektroJita s istovrsnim ionom
dobno nastupaju dva suprotna utjecaja: smanjenje i poyecanje topUivosti soli.
No, nalazirno Ii se u podrucju vrlo malih koncentracija soH i dodanog stranog
elektrolita, utjecaj ie istodobnog povecania topljivosti obieno mnogo manji od
utjecaja smanjenja topljivDsti. Medutim, kod jace topljivih soli i kod vece.
datka stranog e1ektrolita s istovrsnim ionom utjecaj povecanja topljivosti maze
'biti (';ak veci od- utjecaja smanjenja topljivQsti, tj. dodatkorn istovrsnog iona posti-
zemo suprotan efek!. No tome se temelji poznato pravilo kod kvamitativnog
talozenjateSko topljivjh taloga u analitickoj kemiji: talozni reagens mora se
dodati u malom suviSku,
Prema ,tome, izracunavanja koliko se smanjuje topijivost neke reS-ko lopljive
soli utjecajem istovrsnog iona nisu take jednestavna kako se uzima. Isto-
dobni utjecaj povei:anja topljivosti motemo zanemariti sarno kod vrlo slabo top-
ljivih soli i kod koncentracija dodanog elektrolita s istovrsnim ion om manjirn
od 10-' rnoldrn-'. !'ito je veca konstanta nastajanja kompleksa za dotican slucaj,
to ce rezultat biti manje toi::an.
lzracunajrno smanjenje topljivosti srebro-klorida ako zasieenoj vodenoj oto-
pini iznad taloga AgCI dodamo [0-' mola NaCI na I dm'. Zanemarimo Ii isto"
dobni utjecaj povec.anja tQpljivosti zbog kompleksnog vezanja (vrijednost od [32
za kompleksni ion AgCli je ]0
6
), dobijemo iz produkta topljivosti srebroklorida:
16 10
-10 12d -, 1610-
10
I'd-'
[A 'J =' . mo. m _" mo m _ . -7 _3
g [el] - lO-'moldm"' -1,6 10 moldrn .
5]0 rll'inotefa
Dakle, dodatkom 10-' mol. NaCI na I drn' zasicen. otopine iznad neotopljenog
AgCI smanji se njegova topljivost od 1,3, 10-' na 1,6 10-' mola na dm', tj.
otpriJike 100 pu tao
9.2.4. Redoks-ravnotde. VidjeJi smo da se svaka sastoji od
reakcije i reakcije redukcije, tj. iz dva
red
l
POkSI + ne-
oks
2
+ ne-
iii, reagira Ii a molekula red
l
s b molekula oks
1
:
a red
l
+ b oks
2
oks
l
+ b red
2
<
Dakle, i kod svake uspostavlja se ravnoteza j standardna
stanta dana je odnosom:
a(oks,)' a (red,)'
-:-:':';-_'-:--=' = KS
a(red,)" a(oks,)' '.,.'
(9-32)
gdje a aktivitet. Brojana vrijednost konstante redoks-ravnoteze K;;o.
pokazuje nam poJofaj doticne redoks-ravnotefe, Sto je konstanta
teze veea, to je vise pomaknuta na stranu produkata red oks-
-reakcije.
Analoguo ima i svaki svoju konstantu ravnotez.c, koju cerno
(prema L. PAULINGU) nazvati konstantom ravnoteieredoks-sistema. 2godno je
tu konstantu dermirati S obzirom na jedan jedini e]ektron, tj;
o(oks) , a(e-)
red '" oks + e - Kfro
a (red)
(9-33)
iii
oks + e- '" red Ke = a (red)
O{l\ a(oks).a(e-)'
tj. :
==
gdje je Kilo iIi K8/R (standardna) konstanta ravnoteze- S obzirom
na jedan elektron. To ima prednost zbog toga to su ovako definirani red oks
-sistemi medusobno ekvivalentni (v. str. 447). Na primjer (v. tablleu 9-1II):
Na(s) '" Na'(aq) + e-
= a(Na'). o(e-) = 6,810".
1/2Zn(s) '" 1/2Zn2+(aq) + e-
KW;o = a(2n2+)1/2 'a(e-) = 7,6 10".
Ij2Cu(s) '" Ij2Cu2+ (ag) + e-
9-.2, RilVYloft!e U otoplnamll dektro1!ta
a(CuPj'I' 'a(e-) = 1,5 tOo'.
, Fe2+ (ag) '" Fe' , (ag) + e-
e _ a(Fe")' a(e-) = 96.10-".
KRJO - a(Fe1 +) ,
1/5 Mn'+(ag) -l- 4/5 B,O(!) ; 1/5 MnO; (ag) + 8/5 H' (ag) + e-
a(MnO-)'!5. a(H')'15. o(e-)
K6 _' 4 = 2,1 . 10-
16
.
RIO a(Mn
2
+)1!5
511
Kao sto Cerna kasnije vidjeti (v. str. 514), ove sc standudne konstante
ravnoteze (KJ7o) odnose na reakcije oksioacije so'ivatiziranim prctono
m
(1-1 ),
na primjer:
H K
e = 6,8 . 10
45
Na + H+ + 1;'2 2;
" H Ke = 9,6 10-"
Fe
2
+ + H+ ;: Fe + 1/2 2;
Dakle je veta konstanta redoks-sistema K'?'0 (ili je K3,pJ
t oblik ima veci aktivitet elek!f0:13/f,.1 daJe
tj. je redukcijsko sredstvo. Obrau,:o,. !it? JC .manj2.
ed k
. t Ke ('j', 'to J'e vcAa KG,) to okSldlra!1l obl1k recoks-sLsIL,a
r 0 S-SlS ema RIQ 1;, .... O:R,' . .-. bX.
prima elektronc, tj. jace je
"vri'ednos.t konstante redoks-sistema mJenlo Je redtl .
oisidacijskog djelovanja reduciranog, odnosno oksldlfanog oblIka rccoks-s,sLma.
Uzmimo redoks-sisteme:
1/2Zn(s) '" 1/22n"(aq} + eO;
1/2Cu(s) '" 1/2Cu'+(ag) -l- eO;
Kff;,o = 7,6 10
12
= 1,510 6.
Vidimo da je Zn sna:'tan Cu
2
+ dosta
dode 1i u dodir metalni cink s lomma bakra, zbJva se ova .e o .. s
.reakcija:
1/2 Zn(s) + 1/2 Cu
2
+ (aCi) -;::1". 1/2 Zn2+ (aq} + Cuts)
1
. b 1. ' k otao, a Konstcf.ta te red oks-
tj. jz otopine se izlucuje meta m a em
dana je ovim odnosom:
a{Zn2+)1,!2
a(Cu2 +)1/2
J
'cdl1ak odnosu konstanata red oks-sistema ove redoks-
a taj je upravo
-reakcije, tj.:
a(Zn' ')1
1
2 a(e-)
a(Cu
2
+)t!2a{e-)
7,6 lO" = 5 t . t018
1,5 . 10-
6
'
Prema tome konstanta redoks-ravnoteze jcd,nak? je CdllOSU
, 'N tako dob'vena konst3:lta reoo s
elekt;oflil. Da dobijemo kO;l-
0 nost se n , -
Kcmijska nn'OOt \ R9.vnotefe U otopinama eleRtl'olii!l 513
redoks-ravnotcze prcma redoks-jednadzbi, moramo vrijednost konstante
jedafl elektron dignuti na potenciju broja izmijcnjenih elektrona (z):
metal uronjen U otopinu svojih iona cini jedan PoloZaj te
'notete odreden je konstantom ravlloteze Sto je ravnoteta vise
maknuta prema.lijevoj strani, konstanta redoks-sistema manja. metal
Ke _ RIO
[
KG']'
(9-3 .l;e prelazi u ionsko stanje, tj. 5tO je jaci elektron-donor, to. je konstanta
manjaj a time i negativniji njegov eJektrieni potencijal s
zirom na otopinu. Drugim rijecima, Ito je negativniji patencijal meta]a s obzirom
otopinu njegovih iona, to je metal jaee redukcijsko sredstvo, a njegovi ioni
bije oksidacijsko sredstvo. Obtatno, sto je potencijal metala s obzirom na
pinu njegovih iona manje negativan, to je metal- slabije redukcijsko sredstvD,
njegovi lOgj jato oksidacijsko sredstvo. Dakle, potencijal metaIa S obziron. na
Dakle za redoksra vnotezu:
co. - Ke"
RiO-
Zn(s) + Cu2+(aq) '" Zn"(aq) + Cuts)
konstanta je ravnoteze
KS = (5,1.10
15
)2 = 2,6.10
3
.
7
, pinu njegovih iona daje nam mjeru ,njegove redukcijske moei"odnosno mjeru
tj, je pomaknuta sasvim prema desnaj strani icdnadzbe odnosno m sidacijske moCi njegovih ipna, tj, Jevantitativno karakterizira doticni redoks-
taln! cmk kvantitativrlu iztucuje bakar iz otopine njego"vih soli, ' stem,
Izracu:lajmO dal'e } onstantu 1J,\I1ote1e o\e redoks-reakcije Pitanje je sada kako se uspostavlja razlika potencijala kod redoks-slstema
J ,kojLrna nije metal reducirani oblik, npr.,
5 Fe' (ay) + MoO; ("g) + 811 ' (ag) ., 5 Fe" (ay) + Mn' (ag) + 4 H,O(l)'I' Fe' +(aq) + e- '" FeH(aq)
Iz navedemh ave redOKs-la\lloteZe dobijemo za ko H+(aq) + e- +::t !Hz(g)
stantu ra,noteze pu lzmJenl ;ednog elektrona !Clz(g) + e- +=t CI-(aq),
96 10-1'
K8 = _____ = 4,6 lOLl avimo Ii U otopinu tabih redoksvsistema nekl metal, kOjl inace kemljski ne
2,1 ' 10 2 6 sa sistemorn (ne salje ione U otopinu), kao platinska onda ce na
Kako 5e u navedcnoj redcks-reakciji izmjenjuje 5 elektrona, " . iatinskU zieu pdjeci to yge elektrona sto je manji afinitet za elektrone redu-
stanta ravnoteie: nJezma Je ko ranog oblika dotic:lOg ..sistema. Dakle, plat,i.nska uronjena u
,opinu redoks-slsterna lma odreden potenclJal S obzlfom na
a(Fe
H
)5 a(Mn
2
+) , 'nu. Aka se nidi 0 pJinu kao komponenti platinska se ziea
-46 lO")' 2,1 . ]0".
- a(Fe
U
)' a(MnO.) a(E +)' = l, . avi u otopinu iona tog plina, a ispod lice se uyodi pHn u otopinu (v. sl. 9.3).
Na taj nacin i u oyom slucaju prima platinska fica elektrone red oks-sistema i
Dakle, na'vcdena redoks-ra\Dotela kvantltatn no pomaknuta nadesno, Znac postavlja se odredeni potencijal. Na sl. 9,2. shematski je prikazano uspostavljanje
nakon z2.Yrser.e reakClje redukcl]skog, sr.edsha (IOn Fe
2
+) I oksid ike potencijala izmedu metala (otopine, Metal koji prima elektrone redoks
cIJskog sredst\a (IOn Mn04 ) lzvanredno SD maJel1l. istema jest elekrroda tog tzv. poluClanka,
Prem? ,rome, iz poznatih konstanata mozerno izracunati ko
stante, rcao..::sravnute.z8, Konstante moterno izracunati iz sta
dardnlh koje mozemo odredit! eksperimentalno,
?2A.1. Elektrcdni iii redoks.potcncija!i. KazaJi sme (v. str, 277) d' ....
se metala sastoji oll aloma (odnosno metalnih iona) obavijeni
elektronima. Stavimo Ii metal U otopinu njegovi
100a\ JOnl 12 metal a nastojal te prijeCi U otopinu, a isto tako ce
metaJtl: 1O.1l1 lZ olapine nastojati da prijeau u metalnu resetku. Kako ie aktivit
metaln!h (at?ma) u kristainoj resetki vi,:ci ad aktiyiteta metah1ih iona
to Je veca vjeroJatnosl prijelaza metalnih iona iz kristalne reSetke
ot<>pmu nego obratno. Posljedica je da meta! gub! vise metalnih lona nego i '--..-""---v:--"
pnr:n
a
, Zbog u mct.a!noj resetki vise eJektrona nego sto odgovar metal elopma
JOmma, ,Na taJ meta,l dob,lva. negativat1:, a otopina pozitivan naboj; ,t I. 9:.1' Shem.afski .pdkaz
metal, 1ma elektrl,cm potenclJUl s obzirom na otopih encl)alne raulke lUnedu metala I otopme mttof otopmo
I:ygatlvan na,bo] na melalu prijeci daijnji prijelaz pozitivn, ' " ..., ., y ,. ,
,,:etal::]!!. W:1E'. U otOplllU, a 1stO djelova. nje .il.na i pozitivan naboj Razliku p.otencIJala I ,ne mazemo
pine. Drug;m njt:cir:;ll, nll povrs:ni metaJa uspostavlic se dinamicka ravnote 0, mozemo nlJcntl raz.hku potenCljala (oy) lzmedu dVIJU elektroda. Ona Je
'"'.' _ . \ ' naka elektromotornoj ,iii iii skraeeno pisano EMS (oznaka EMF iii E) tako
'tvl (aq) + z e \-1\5" astalog galvanskog clanka (s1. '9.3), Uzmemo Ii, dakle, proizvoljno da je potencijal
13 . 0,," i ><w",,,,, k,mij" J .'
514 Kemljska fllvnoteh
jednoga odredenog redoks-sisterna kao jedne elektrode jednak nula, onda je izmje-
rena razlika potencijala izmedu te standardne elektrode j ispitivanog
redoks-sistema kao druge elektrode jednaka relativnoj vrijednosti elektricnog poten-
cijala ispitivanog red oks-sistema s obzirom na tu standardnu elektrodu.
vorno {Stockholm 1953} je uzet kao standardan
H+(aq) + e- .,tH,(g),
u kojemu je vodik naplatinskoj elektrodi pod atmosferskim tlakom od 10 I 325 Pa,
a aktivitet vodikovih' iona otopine je jedan (e(HCI) = 1,35 mol dm - '}, Naime,
gornJa ravnoteh, a oqatle i odgovarajuCi potencijal, ovise 0 tlaku vodika i aktivi
tetu vodikovib iona, Ovo je standardna iii normalna t!odiko1.!Q eleklfoda (S.H.E.
iii N.H.E,), Dakle, EMS clanka koji se sastoj;, od te standardne vodikove elek.
trode tdogovorno prikazane uvijek ,Iijevo), na kojoj se oksidira molekulski vodik
u s.olvatiziranj proton:
H,(g) 2H+(aq) + 2e-
i elektrode ispitivanog (prikazane uvijek desno), na kojoj se
reducira njegoy oksidirani oblik, npr.
Zn'+(aq) + 2e- -+ Zn(s)
jest izravno rijezin relationi elektrodni potencijal (E) (v. s1. 9.3). Tako izmjerene
elektradne potencijale redoks-sjstema uz standardne uvjetc (aktivitet 1, tlak
101325 Pa i 25 C) nazivamo scandardnim elektrodnim porencijaiima (E.9). Njihove
vrijednosti za neke vaZnije redoks-sisteme nalaze se u tablici
Prema tome, standardni elektrodni potencijal neke elektrode iii
standardni potencijal neke elektrodne reakcijc je standardna EMS re-
akeije, u kojoj se molekulski vodik oksidira odgovarajtlcom moIe-
kulskom vrstom u solvatizirani .proton, kao npr.
ES(H,(g),+ Znl+(aq)" 2H'(aq) + Zn(s)) = Ei:,,,(Z .
Sfandardna elektromotorna sila neke reakcije deTinirana je izrazom od-
no5Oo (938).
Prema tome, mjerenjem EMS iIi elektricnog napona galvanskog Clanka, koji
je sastavljen od dva poJuclanka, tj, dva redokssistema, kako je prikazano na
s1. 9.3, mozemo' odr.editl standafdni elek-
trodni pdtencijal' jednog sistema aka je
poznat standardni elektrodni poten;jjal
drugog Na primjer) ga]vanski
cJanak koji moIemo shematski prikazati
(standardnu vodikovu e1ektrodu uvijek
lijevo):
Pt(s), H,(g)lH +(aqllIZn2+(aq)1 Zn(s)
Sl. 9.3 Shcmatski priknz odredivar.ja standard no;
HCl [c: 1,35 mot dr>")
M-soli ttdoks-potencijr.!il
9.:1. Ravnoteze U otop!nama elektroiita
515
ima standardnu EMS redoksreakdje - 0.763 V. EMS mjerimo .urc.'jajem koji ne
doputa prolaz struje kroz. vanjski k,f.\lg. (S<lIllO u. tom, SlUC3JU ,Je EMF:=:!J. V)
.tzv. Znatno }e rad s .tzv:
koji irna vrlo vehk otpOL Zbog toga pn rnJeren]u prolaZl lzvar.redno
mala struja e1ektrona od poluclanka u kome se zbog rcdoks-reakcije
elektroni - negativna elektroda ill anoda (grc, anodos = uzlazak) - u po!uclanak
u kame se zbog redoks-reakcije e1ektroni pozitivna e1ektroda iIi katoda
(grc, kMhodos = silazenje). Voltmctar pokazuje da je Zn negativna eJektroca
koje elektroni nastoje teei prema pozitivnoj dektrod! Pt, od::lOsno .,S.H.?-. Znaci
ima 0,763 V negativniji elektncnl potenci]al od S.tI.E. hako Je poten-
cijal od S,H,E. dogovorno jednak nuli, to je potenclJ.a! Z.D e.lektrode,
standardni elektrodni potencija\ clnka -0,763 V. ;1]eClnl<l, redoks-SlSlem
ima vecu tendenciju' stavljanja na raspolaganjc elektrona nego redoks-sistem
H + (ag) + e - "' 1/2 H,(g),
Zbog toga, ka.da su ta dva spojena. ',<Odie-em elektrona (metal-
nom i:icom), mora se spontano odV!Jatl na anod1 os!obadanje elektror:a
u reakciji oksidacije:
Zn(s) --+ Zn2+ (aq) + 2 e-
koji se ve:h: na katodi u spontanoj reakciji recl,;kcijc:
2H"(aq) + 20- -H,(g).
Prema tome, mjera za tendenciju sta'vljanja na c.l.ektrona
Zn
H
jZn je njegov standardni elektrodni potencljal kO]l se oznablJe sa
= - 0,763 V,
Uzrnimo za slijedeCi primjer gaivanski clanak:
Pt, H,(g) I W(aq)ll Cu2+(aq) I Cll(S\
Njegova standardna E:V1S jest 0,340 V U ovom (:13.:1Y'J)e negativn! elektrod.3
lfl0da) S.H.E. pa je ablO Cu cleklroda 0,3.10 V poz1t;vnIJa od S.H.E. Odatle JC
standardni elektrodni potencijal redoks-slstemo. CU
27
leu:
--O,340V.
Znaci da se u ovom clank1.1, kada su clcktrode spoje:c.e n;e:.alnom zicom, spon-
tanO 2biva na anodi reakcija oksidacije:
H,(g) 2H+(aq) + 2e-
a na katodi reakcija redukcije:
Cu" (ag) + 2 e - ..; Cu(s),
Nacinimo E sada galvanski c!3nak:
Zn(s) ! Zn
1
'" (aq) )! Cu
1
+ (aq) I Cu(s)
516
Kcmfjsko flFuo!da
njegova je izrr;jerenc standardl1il EMS 1,103 'yr, sto prema jednadibi (9-36) znaci
da se U ovako napisanom galvanskom clanku s p 0 n tan 0 (il G
9
<0) zbiva
redoks-reakcija, jec- je standardn3. ElviS redoks-reakcije clanka po xi t i v n a
v e j j c ina Negalivna je clektroda Zn, dok je pozitivna elektroda Cu. Znaci da je
elektricni pOlcncijal Zn-elektrode 1,103 V negativniji cd potencijala Cu-elektrode,
U c:anku se, dakle, S p 0 n t 2 n 0 zbiva na anodi reakcija oksidacije:
Zn(s) - Zn
2
"'(aq) + 2e-
a oa katodi reakcija redukcije:
Cu" iaq) + 2 e - - Cuis).
Odatie vidimo da je standardna EMS redoks-reakcije galvanskog clanka aj.
ge?arSkl jednaka razJici standard nih elektrodnih potencijala redoks ..sistema kojJ
pnma elektrone (pozltivna elektroda) i redoks-sistema koji daje elektrone (nega-
tivna elektroda), tj,:
0,340 V - (- 0,763) V = 1,103 V.
Kako se, dakie, u k:"atko spojenorp galvanskom cJanku spontano odvija
red.oks-reakcija (tj. 6.G <: 0, jednadiba (9-36)), to je standardna elektrornotorna
sila redoks-reakcfje galvanskog C!anka EMf> 0 i algebarski je jednaka razlici
elektrodnih potencijala redoks-sistema koji djeluju kao
katoda 1 anoda:
= EI;' - E;;, (9-35)
gdje je, Ef' elektrodni potencijal redoks-sistema koji djeluje kao katoda,
a Je standardni elektrodni potencijal redoks-sistema koji djeluje -kao anoda,
Uvijek je pozitivniji, odnosno yeti od iIi E;; je negativniji, odnosno manji
ad Et Zato se galvanski clanak dogovorr:o prikazuje (kako je i llcinjeno) tako,
da IlJCVl predstavlja onaj u koJ:rn se SpoDtano odvija
proces oksJdaC1Je, a U des nom se pak odvlJa proces redukcije
l
tj.:
EMF = Ed - 1
Znaci, u naHdenom primjerll ga!vanskog clank a mozemo prema
nadzbi i9-35)
=: - Ei"l';7.n
= 0,340 V - (- 0,763) V
= 1,103 V
{reba penovno naglasiti da je standardni elektrodn-i potencijal d-e ..
finiran (dogovorno) taka da se odnosi na redoks-sistem napisan'
u obliku:
oksidirani obfik I reat.lcirani oblik,
Dakle, npr., Zn
2
+jZn, Cu
2
+/Cu, H+Jl/2 H2 ounosno:
1/2 Zn' lag) + e - "" Zn(s)
1/2 Cul+ (ag) + e Cu(s)
W(aq) + e- '" 1/2 H,(g).
9.2. RnYno(de U o(opinnma clektrolila 517
tj. standardni elektrodni potencijal jednak je EMS redoks-reakcije
u clanku prikazanom shematskl ovako (kao ina s1. 9.3):
Pt(s), H,(s)IH'(aq)IIM"(aq)IM(s)
To znaci d. 1J ovom slueajn prikazujemo galvanski clanak tako da je smjer
taka elektrona u vanjskom vodicu (koji kratko spaja elektrode) od Iijeva nadesno,
odnosno u istom srnjeru tece pozitivna struja u galvanskom clanku, Prema tome,
kada ima pozitivIl:U Vfijednost, onda se redoks-reakcija u prikazanom
galvallskorn clanku odvija spontano > 0 i !:lG9 < 0). Obratno, kada
ima negativnu vrijedn,ost (EfJF < 0), redoks-reakcija MZ+ + ze- ..... M
ne odvija se .spolltano{IlOG > 0).
Mozemo
1
nadalje. 'kazati de. je standardni -elektrodni potencij.al mj,era
za tendenciju oksidiranog oblika redoks-sistema, da pnmanjern
elektrona snizi sv:oj oksidacijski stupanj, Sto je standardni
potencijal, to je veca tendencija oksidiranog oblika redoks-sistema da snizi SVOJ
oksidacijski stupanj.
Prcma tome sto je visi standardni elektrodni potencijal. redoks-
-sistema (v, tabli;u 9-III), to je njegov oksid,irani. jaci. ok,sidans a
ducirani oblik slabiji r.educens. Obratno, sto Je nt ZI stan d a rd DJ el ek trod r:1
potencijal to je njegov reducirani oblik jac,i redycens a oksl
dirani oblik slabiji oksidans. Stavimo li,. dakle, u .. medusobm dod" dva redoks-
razlicitih standardnih e1ektrodmh potenCI)aJa provodlt ce So (spontano)
u kojoj je reducens reducirani oblik onog redoks-sistema koji ima
niti standardni e1ektrodni polencij.l, dok je oksidans oksidirani oblik onog redoks-
-sistema koji ima vi!! stand.rdni elektrodni potencija1.
'._ Reakcija se'zbiva spontano (v. str, 562) kada se Gi?bsova
smanluje, tj. Gibbsova energija produkata reakcije manja Jeod Glbbsove energy'e
reaktanata. Znaci da je promjena Gibbsove en7'rgije kod reakc1)e
neg.tima, Dinamicka ravnoteZa se u'postavlja kada suo brzme reakeI)a u
(suprotn.) ,mjera iste. U tom s!ucaju nema vI!e promjene GIbbsove energue
sistema, tj. u dinamickoj ravnotezi je 6.
r
G = O. Ako tirG DlJe Jednaka null,
reakcija tece u onom smjeru u kojem opada tltG, i to tako. dugo dok ne postane
u,G = 0, a to znaci dok se ne usppstavi dinarnicka ravnotefa.
- Promotrimo sada redoks-reakciju koja se spontano zbiva u galvanskom
kada. su elektrode spojene metalnom Zicom koja omogucuje tok
s negativne elektrode - anode na 'pozit!vhuelektr6du - katodu. UzmImo I
opet kao primjer galvanski t':lanak:
Zn(s) I Znl+ (aq) II CU" (aq) I Cu (s)
ito uz standardne uvjete, pa je standardna EMS redoks-reakcije jednaka 1,103 V.
Kako je rt, = - 0,763 V a IC, = ,-;- 0,340 V, to elektroni teku od
trode prema (v, s1. 9,3) i na nJlm8 se dogada)u ave redoksareakclJe:
.noda: Znis) _ Zn" (aq) + 2 e- oksidacija
htoda: Cu>+(aq) + 20.- -4 Cu(s) redukcija
Ukupna reakcija koja se.zb!v. u galvanskorn clanku jest:
Zo(s) + Cu2+(aq) .. Zn'+(aq) + Cu(s).
518
Kako se ova rcakcija zbiva. na elektrodama, nazlvamo je elektrokemiJskom
akcijom. Ista ta reakcija mo!e se, medutim. zbivati i bez galvanskog ,:Janka ako
jednostavn.o stavimo cink U otopinu ion a Cul+. Na dnku se taloii baku.
Navedena i svaka drug. elektrokemijska reakcija u galvanskom
clanku zbiva se sarna od sebe. Oslobodena Gibbsova energlja, !l,G < 0, u
obliku eieklricne energlje jednaka je umno!ku EMS redoksreakcije clanka i
elektricnog naboja proteklog od anode ptema katodi. Kako EMS
iavamo voltima, a naboja coulombima, to je
[energija] '" volt x coulomb joule,
Jedan mol elektrona koji prado \roz metalnj vodic od anode prema btodl
nosi naboj cd 9648SC. Taj naboj po malu naiivamo Farad{!yeuom JWl1stol1lnl))
(prema M, FARADAYU) i kratko oznabvamo ,F. Prema tome je:
F= L . e'" 6,022045 . 10" mol-I. 1,6021892 . 10-" C =96 484,56 C 0101-' =
'" 96484,56 J V-I mol-I.
Ako se, dakle, prilikom reakcije u galvanskom clanku oslo-
bodi, na anodi i vez.e na katodi opcenito z elektrona po jedinki, onda to odgo-
vara molarnom naboju z F coutomba. Prema tome, ako je standardna EMS
redoks-reakcije" jednaka onda je promjena -standardne Gibbsove
energije (slobodne entalpije), !l,GE>, jednaka:
(936)
Tako je, na primjer, E2F(CuhlClI:znl'1Zn)= -1,103 V, pa je oslobodcna elch-
tricna energija koja se mofe pretvoriti U fad jednaka:
-: !l,eE> = 296485 C mol-II ,103V = 212846 J 0101- '.
Vidimo, dakle, da je elektromotorna sila gaJ van-
skog clanka odredena promjenom Gibbsove energije.
Odnos izmedu prornjene standardne GiQbsove energije i standardne konst8ntc
ravnotefe sistema dan je ovom jednadfbom (v. str. 566):
_t.,Ga = R TIn KE> (937)
Odatle izlazi; s obzirom na jednadibu (9)6), d. je odno, izmcdu standardne
EMS galvanskog clnnka i standardne qdrdcn jed-
naMborn:
iIi
E
a _ RTI' 'K6
MF - n
zF
E
s _ 2,30RT
I
s
Mr---- ogK '
zF
Kod 298 K ("" 25 C) imamo:
2,30RT = 2,308,3IJmol-
I
K-I298K = 0,059 V
F 96485J Y-'mol-'
(9J8)
(9,39)
9,1, R:nliote:U U otop.!n!'lmll elektro!1ta
te je:
Od.tle ie:
iii
0,059 V a
=--Iogl< '
z
e ' /YIP !
(
z . E8 \
I< = an(l10&0.059 V}
1<6 = antilog(16,9y-
1
'Z
519
(9,40)
(904l)
Pomocu jednadzb; (941) mozemo izr3cunati standardnu, konstan;" fe;I0ks.
Ke jz izrnjerene standardne EMS "lanka, Na pLmJer,
standardna EMS
cu>+(aq) + Zn(s) "" Cu(s) + Zn'+(aq)
, "" - 1103 V pa J' e standardna konstanta te ravnoteZc:
Je .c-MP- I 1
I<'" = 30tllog(16,9 Vol, 2 ,I ,103 V) = J,3. ;0".
1m.mo Ii opeenito galvanski clanak
H,(g)j H'(aq) II 0 I R,
. d . . bl" red oks-sistema O(R
gdJ
'c. 0 oksidirani oblik a R. re UClf.",nI 0 lK
)
d d EMS redoks-reakcije
onda je prema dogovoru (v. str. 514 nJegova stan ar na
za izmjenu 1 eloktrona:
+ 0 "" H+(aq) + R) = E6/R
pa s obzirom na jednadzbu (938) imamo:
RT,
== F In K 81R'
(9-42
.lednadzba (9-42) dajc nam odnos izmedu
i kOI1stante ravnote,ze redoks-slstcm
a
KCS/R A"a Ogr:IIT,
kao pnJe doblJemo (za T = 298 K).
Kg,. '" antilog (16,9 V -, . E&I
(943
P .
. tome pomoc.t! jednad7.be (9-43) mozerno standardml d
koo
rema " e ( T 298 K) iz izm,,<>[pnog st<lndar nO
stantu ravnotde redoks-sistema KOIf( za = ..' - . '
elektrodnog potencijala (v. tab\icu 9-H1). Na pnmjer, - 0,763 V
pa je:
1
3' 0- "
I, 'j '. "
Ako nemamo redoks-sisterne u galvanskom clanku u standardmm
.' d k k <Oe (v str 565) S obzifom n,
onda je promjena Gibbsove energlje re o. s-rea C!j -"
jednadl;bu (9,32) I (t()"22):
(9-44
518 KemUskll t1Huotd,a
Kako se ova reakcija zbiYa na elektrodama, nazivamo je
akcijom. Ista tn moze se, medutirn, zbivati i bez ga]vanskog clanks aka
jed;)OstavrlD s:avi:llo cink U otopinu iona Cu
2
';'. Na cinku se taloZi babu.
Navedena i svaka druga e1ektrokernijska reakcija u galvanskom
tlanku zbiva se sarna od sebe. Osl.obodena Gibbsova energlja, < 0, u
obliku elektricne nergije jednaka je umnosku EMS clank a i
kolicine clektric[]og naboja proteklog od anode prema katodi. Kllko EMS
zavama voltima, a koliCinu elektricnog naboja coulombima, to je
[energijaJ = volt x coulomb = joule.
Jedan mol eld:!,rona koji prode kroz metalni vodic od anode prema katodi
n6si naboj od 96 485 C. Taj naboj po moll] naiivarno Faradayevom kOllstanrom
(perna M, FARADA YU) i kratko oznacavama.F. Prema tome je;
F= L . e = 6,022045 . 1013 mol-I. 1,6021892 . 10-" C = 96484,56 C mo]-I =
= 96484,56 J V-I mol-I.
Aka se, dak:e, prilikom elektrokemijske reakcijc u galvunskom clanku oslo-
bodL na anodi i vde na katocli z eJektrona po jedinki, onda to
yara mciaTrlom llabojll z F coulomba, Prema tome, aka je standardna EMS
,(:lanka jednaka onda je promjena 'standardne Gibbsove
energlJe (slobod:1c entalpije), 6,GB, jednaka:
(936)
TaKo je, na primjcr, !e: ZI\)' ,'Zn) == - 1,103 V, pa je Os\6bodcna elck.
tricn3 energ:ja koja se rnoze-pfctvoriti U fad jednnka:
6,C
8
= 296485 C mo!-I'I,103V = 212846 J mol-
J
,
Vidimo, dakle, da je eJeKtromotorna sila redoks-reakcije
skog clanka odreaena promjenom Gibbsove energije.
Odr:.os izn:edu promjene standardnc G[bbsove enugije i standardne konstante
ravnole.ze sistema dan je oyom jednadzbom (v, str. 566):
-- 6,a
8
= R Tin Ke (937)
Oda!!e izlazi, S obzirom na jednadbu da je odnos izmedu standardne
EMS galvanskog [lanka i standarcne konstante redoksravnoteie odreden
nadibom:
e RT
EMF = -InK8
zF
2,30 R T
= ----log KB
zF
Kod 298 K 0c) imamo:
2,30RT 2,JO8,31Jrnol-
1
K-
I
.298K . V
--F- = 96485 J V I ,hol- I = 0,0)9
(938)
(9d9)
9.2. Rnvnotdc !J otopin:lIna dektrolltn
519
te je:
0,059 V
= --log Ke.
(940)
z
OdatIe ie:
.
Ke = antIlog i'i059V
. ,
iii
Ke = antilog (16,9 V-I. z (941)
Pomoou jednadlbe (941) izracunati standardnu konstantu redoks
.ravnoteze Ke iz izmjerene standardne EMS clanka. Na pnmJer.
standardna EMS redoksreakcije
Cu2+(aq) -I- Zn(s) '" Cu(s) + Zn2+ (ag)
je E9
MF
, = 1,103 V. pa je standardn'a konstanta te ravnoteze:
K? = an1i1og(16,9 V- 12 1.103 V) = 1.3,10"-
Imamo Ii opeenito galv.nski clanak
H,(g)l H+(.q) II 0 I R.
gdje 0 oksidirani obUk a R reducirani oblik redokssistema O/R,
onda je prema dogoyoru (Y. str, 514) n)egova standardna EMS redoksre.kcije
za izmjc:nu 1 elektrona:
Eli,U/2H, + 0 '" H+(ag) + R) = 8"
po S obzirom na jedn.dtbu (938) imamo:
6 RT 1 K6
E
OiR
::::
7
n ow
(942)
lednadiba daje nam 'odnos izmedu standardnog p<:tencijala
E6/1\ i standardne konstante redoks-sistema K/R' AnalogOlm lzvodom
kao prije dobijemo (za T = 298 K):
Kg,,,, = antilog (16.9 V-I. E8(1,) (9.43)
Prema tome, pomocu jednadfbe (9-43) mazemo standardnu kon
stantu ravnotel:e redokssistema K81R (za T = 298 K) 'z lZm)erenog st.nd.rdnog
eleklrodnog potencijala (v. tablicu 9JIl). Na primjer, = - 0,763 V.
pa ie:
= .ntilog[16,9 V-I. ( - 0,763 V)] = 1,310- "-
Aka nemamo u galvanskom clankti u standardnim
ooda je promjena Gibbsove energije redoksreakcije (v. str. 565) S obzlfom na
jednadzbu (932) i (10-22): .
aa . a
b
'G -_ -" ne + RTI (9-44)
il, Ut'J n 11 'l.I "
QOi:I
I
Q'OOj
520
Kcmljskfl fllypotcf.1l
= .1,Ge + R Tin
gdje lIa'j' aktiviteta komponenata (a,) redoks-reakcije dignutih
na poteneue odovarajuCih stchiometrij,kib koefieijenata (za produkte Je v, > 0
> z> reaktante ]e v, < 0)_ Aka je uz takve uvjeteEMS ".dok,-reakdje clanka
jednak> EMF, onda je s obzirom na jednadibu,(9-36):
- zF EMF = - zF EI!lF + R Tin I I a:".
Odatle ,lijedi da je EMS redok,-reakeije u galvan,kom clanku jednaka:
RT
EMF = - - In 11 ai' (9-45)
zF
odnesno kod 298 K ('" 25 'C):
(9-46)
Jednad1ba (9;45) odno,no (946) je Nernstova jednadiba zo eiektromotornu siiu
"doks-reake,)e u galvanskom clanku (W, NERNST, ojemacki nzikalni kemitar),
Ako je sad a u prikazu galvanskog standardna yodikova elektroda
(1/2H/g)" H+(aq) t eO) na lijevoi strani a druga elektroda (0 + ze- ,. R) na
desno) stran!, )e prema (9-35) EMS redoks-realeci)e clanka ieduab .I.k-
trodnom potencljalu clektrode prikazane na desnoj jer je po dcriniclji
ElfH = 0, tj.;
EMF = Ed - EI = Eo/1I. - EPHE """ EOffO
odnosno Ell, = E3", lz jednadzbe (9-45) onda slijedi
odnosno (pri 298 K):
RT
Eo" = E!5" - - In II a:"
zF l'
E E
s 0,059 V
OIR = OIR +---Jog !Ia
j
-,\
z
(9-47)
gdje je ai aktivitet oksidiranog odnosno redl,lkciranog oblika redoks-sistcma a
Vj > 0 za reducirani i Vi < 0 za oksidirani oblik redoks-sistema, JednadZba (9-47)
je Nernsrovajednadlba za elektrodni potencijaCKada su aktiviteti zamijcnjeni k'on-
centracijama, jednadzba (9-47) defmira tzv. u1;)jetni .,iii formaltli potellcijal.
Iz jednadzbe (9-47) izlazi d. elektrodni odna,no uvjetni potencijal, a odatle
i EMS galvanskog clanka, ovisi 0 odnasu aktiviteta odnosno kontentracija
oksidir.nog i reducir.nog oblika redoks-sistema, na koji so odnest SIO je veei
aktivitet odnosno koncentracija oksidiranog oblika U odnosu prema reduciranom
obliku, to je vile pozitivan, odno,no manje negativan elektrodni potencijal redoks-
Obratno, je yeti aktivitet odnosno koncentracija reduciranog obJika
u odnosu na oksidirani oblik, to je vile negativan, odnosno manje pozitiva"
elektrodni potencijal redoks-si'tema, Naravno da su u jednadzbi (9-47) konecntra-
9,2, RflYtlOtele' U otop!nama elektrDlita
521
cije, Qdnosno aktiviteti, na odgovaraJucu
tezi (v. tablicu 9-rrn. Na pnmjer, elektrodm potencljal redo}.s-s,stem(,
1/2 Sn
H
+ e- ,. 1/2Sn2+
, dan ie Nem,tovorn jcdnadzbom (pri T = 298 K):
E = O,!5V + O,059Vloga(Sn")'i2/a(Sn'+)'I' =
0059V
= 015V +_' __ loga(Sn4+)/a(Sn2+),
, 2
Prema tome} elektrodni (a i uvjetni) potencijal ne mijenja se 8ko rcdoks-sistem
napi!emo i ovako:
iii ovako:
jer je i opet:
0,059 V S 4+)" 'S '+)'
E=O,15V+--
4
-Joga( n iQ\ n =
0059 V, 2 - +
= 0 15 V ...... ' loga(Sn
H
)ja(Sn2- ) =
) , 4 ,.
0059 V +
= 0 15V +_' __ loga(Sn")/o(Sn' ),
, 2
Iz jednadzbe (9.47) izlazi da je standardni elektrodni .E8, el,ek-
trodni potencijal kada su aktlviteti oksidiranog i o?llk,a 1"
jer je u t'om log It a:' =- 0, Upravo taka sma 1 deCmrah >ar.dardr.,
elektrodni potendjeL
Ked mnogih' 5udjeluju i vodi.kovi ion!
6dnosno hidroksidioni (u lu1.natim otopinama). U tim
odnosno uvjetni potencijal, odnosno oksidacijska 1 redukqska ;noe rcdoks':,)S,Cm
a
o pH otopine. Nairne, imamo Ii

2
njegov je elektrodni po\encijal odreden odnosom:
0059V a(O)a(H+)m
E Ee + -'-z-Iog aiR)
111 :
, 0059 V a(O) 0,059 V nJ I (H +)
E
- 1<'6..L -'--Iog-- + oga
- z aiR) z
Kemijskll rllvno!eh
to jest:
E
- EO 0,059 V J a(O) 0,059 V III
- +-- og-__ pH
Z aIR) z .
(9-48)
Analogno za redoks-sistem:
dobijemo:
E EO + 0,059 V I a(O) 0,059 V rn
=. --- og __ + (14 - oH).
z aiR) z
(9-49)
iIi to jr.: _ pozitivniji, sto je pH otopine niZi,
fgeclma: moe red oks-sistema to je veta, sto je pH otopine
.. to sto)e pH .otop,ine viS}. ,Tako je standardni
sIstema O(l!) -:- 0(1) u kJseJoJ otOPIn! 1,76 a u Juznatoj
oropIn] V. Dakle, m0i511 blsmo zakljuciti cia jt H
1
0
2
jacc oksidacijsko
kJsell;!1 llre7go. U Standardni elektr?dni potencijaJ
_,S,emG Z,,(O) - Zn(d) JC. u ktseJoJ Otop'nJ - 0,763 Y, a 0 lutnatoj otopini je oak
-1,285 V. !zlazl da Je clIlk Jace redokcijsko sredstvo 0 lotnatoj nego u kiseJoj
otopm1. je sve relativno, jer oksidadjska i redukcijska moe nekog
re?oks-s!sterr::. OViSj, 0 i oksidadjskoj moci onog drugog red oks-
s kOJUTI se! lzmJenJuJu elektroni. Drugim rijetima, oksidacijska: odnosno
m?c neJ(og red oks-sistema s obzirom na redoks-sistem $ kojim reagira
kvantltatl:mo JC razlikom njihovih elektrodnih potencijala, Sto je razlika
veta, to jc. veca oksidacijska, odnosno redukcijska moe rev
d?ks-slstema. Tako Je elektrodm potencijal broma u kiseloj otopini (red oks
-sistem Br1,/Dr-) 1,0,87 V, a u otopini BrO-/Br-) 0,76 V,
No, usprxos to:ne JC potencijal broma u Juznatim otopinama nizi,
bro?J. vr!o I.ako oks!dJra CrUIl) u Cr(VI) u luznatim dok je
u kJseilm otopmama nemoguca, Razlog je taj lto je elektrodni
teClct.Jal :;Jstema Cr(lII) - Cr(VI) u kiselirn otopinnma 1,38 V, a u luznatim
otopmarna svega -0,11 V. Dakle, u kise!im otopinama ne moze BT2 oksidirati
Cr3+, vee, obrat,n.o, moze oksidirati Br-. U luznatim otopinama BrO-..
zbog mnago pOZi!1
v
nlJega cJektrodnog potencijaJa hko oksidira Cr(III).
Hocemo Ii da se u galvanskom clanku zbiva obrnuti
proces, tJ .. na JcdnoJ elektrodi izluCivanje, npr. cinka, a na drugoj otapanje bakra
. dovesti energije (utrositi tj. fiG> 0) u
eledncrJe :nerglJe. To. znaC! da morama narinuti iZ'yana veei i suprotan napon
(E < 0,. v. Jedn (936)) nego lto je nnpon samag clanka (v. sl. 9.4). Na taj ce
nacln cmkova elektroda pr1mati elektrone lz izvora elektricne energije, a bakrena
elek:roda davat .I.e eleklrone. Drugirn rijecima lim izYana narinutim supral.
mm napanom em kava ce eleklroda postali btoda, a bakrena elektroda .noda.
Elektrokem!]sb peoces mozemo 0 10m slucajo prikazati ovako:
kutoda: ZnH(aq) + 2e- Zn(s) redukcija
anoda: Co(s) Cu"(aq) + 2e- oksidacija
Zn"(aq) + Cu(s):" Zn(s) + CoH(aq).
912, Ravflotde U otopinama elektro!ltA
Sl. 9.4. Tol; e1eklronn u galvan-
skom clunku j efektro1!tskoj Ce!ijJ
golvonski
523
celija
Takav (obrnuti) elektrokernijski proces koji se ne- zbiva vee dovo
denjem energije nekom sistemu pornocu elektroda nazlvaI?o
lizofn, jer se prilikorn tog procesa rastvara e1ektrolit pomocl+ e1ektncne struJe.
Slavimo, na primjer, u olopinu bakar(lI)-klorida, c(CuCI,) = 1 mol dm -', dvije
platinske elektrode i spojimo ih , izvorom elektricne energije I.ko da moterno
. povecavati napon ns. elektodama i mjeriti elektricnu struju.
Tako dugo nec. kroz otopinu teCi ,truja, Ij. elektrolitsko rastv.ranje CuCi,
neee se zbivati tako dugo dok napon na e!ektrodama ne dostigne odreden
minunalni napon. Taj narinuti napon na .Iektrodama celije za elektrolizu kod
kojcg naglo struja elektroHze nazivamo naponom razlaganja (iii
ra"ja), Tada se na negativnoj eleklrodi, katodi, izbijajo ioni Cu'+, a na pozi
tivnoj elektrodi, anodi, ioni Cl-. Dakle. na katodi se rnetalm bakar, a
na anodi elementarni kJor. Taj elektrokemijski proees moterno prikazati ovako:
katoda: Cu2+(aq) + 2e- _ Cu(s) redukcij.
anoda: 2Cl-(aq)_ CI,(g) + 2.- oksidacija
Cu2+(aq) + 2Cn.q) _ Cuts) + CI,(g).
Potreban n.apon razhlganja mora biti suprotan i vm od EMS clanka, U kome
se spontano (sarno od sebe) zbiva upravo obmuti proces, tj.:
Cu(s) .... Cu2+(aq)+2e- Ee= +0,34V
CI,(g)+2e-..,2CI-(aq) E9= + 1,36V
Dakle, napon razlaganja za navedenu otopinu CuCI, mora biti vlSi od:
- (1,36 - 0,34) V = (0,34 -1,36) V = - 1,02 V.
Prema tome, moierno opcenito kazati da je napol1 /'azlug(lllja (U
r
jJj 1>0)
nekog elektrolita veei od razlike elektrodnih poteneijala onih redokssislema koji
nastaju u katodnoJ i anodnoj reakeiji tokom elektrolize, Ij.:
I U,/>IE.j -IE.I
(950)
gdje je U
r
napon razlaganja, E", je' elektrodni potencijal sistema ked katodne
a E. kod aHodne reakcije. da uapon razlaganja ovisi 0 prirodi elektrolita
i koneentr.cUi (aktivitetu). e1eklrodnI pOI.ncija! ovisi 0
aktivltetu (koncentraeUI) slobodruh lona, a ova) se sman)uJe dodatkom stva-
524 Kcmljsk!l. iavr.otda
raoca kompleksa, to ,napon razlaganja ovisi 0 prirodi i koncentraciji stvaraoca
kompleksa prisutnog u otopini.
Da. bi se, dalele, na odvijak odredenom brzinom reakcije
elektrohze, tJ. da bl tekla kroz cehJu za elektroltzu struja odredene jakosti po-
trebo? je energiju aktiviranja (v. str. 450) U obliku
Drugtm rIjoclma, mora se narinuti vi!ak napon. koji nazivamo akliva
prenal?onom Vldlmo da prenapon ovisi 0 jakosti struje i 0 prirodi i
el:ktroda. On,ie malen pri iziutivanju metala, no prilitno
Je vehk prI phnova, .?soblto vodika i kisika. Osim toga, da hi se
?tpor (R) cehJe za elektrolizu, mora se utrositi daUnji rad,
nar,tnutl .dalJnI nap:ma (zbog )pada napona) za odrz.avanjc odredene
Jakostl slruJe (I). TaJ je visak napona prema Ohmovu zakanu jednak: !!.E = JR.
Prema tome je napon razlaganja jednak:
U, = (E. + - (E" + ry,) - fR, (9-51)
Gdje je 11k prenapon katodi i prenapon na anodi. Negativni predznak viska
napona IR upueuje na nespontanost taka- struje kroz celiju za e1ektrolizu.
Upotrijebimo Ii umjeslo piatinskih bakrene elektrode kod elektrolize CuCI"
nece se na anodi razvijati klor. vee ceo se bakrena anoda otapati, 'tj. imamo
ave elektrokemijske procese na katodi i anod!:
katoda: Cu'+(aq) + 2e- - Cu(s) redukcija
anoda: Curs) -+ Cu2+(aq) + 2e- oksidaeija.
Nairne, na elektrodarna se uvijek zbiva onaj proces koji zahtijeva najmanju
energiju, a to je u ovom svakako oksidadja eu u Cu1+; jer je:
<
pa i potrebna energija (= -zFE) za odvijanje process Cu(s) -+ Cu
2
+(aq) + 2e-
manJa nego proeesa 2Cnaq) -+ CI,(g) + 2e-.
Prilikom elektrolize ne mOra uvijek doCi na dektrodarna do izbijanja Jona,
No, sqsvim opcenito vrijedi da se na katodi zbiva proces redukcije (pri-
manje elektrona), a na anodi preces oksidacije (gubJjenje elektrona),
Drugim katoda slui kao reducirajuca. a anoqa kao oksidirajuCa
nitna povrSina, Zbog toga se na katodi reduciraju,sve molekulske vrste koje se
mogu reducirati, bez obzira na vrstu naboja, tj, f, neutralne rnolekule i kationi
i anioni. Analogno na anodi oksidiraju se sve molekulske vrste koje se mOll
oksidirati. Redukci,ia, odnosno oksidacija ide do Qn,og stupnja koji je energijski
najpovoljniji. Taka se na katodi zbivaju ovi tehfl.tcki vazni procesi redukcijc:
Na + + e- Na(c) (dobivanJe Na IZ rastaljenog Nael iii NaOH)
Cu'+ + 2e- Cu(c) (ratiniranje sirovog baha)
Ag+ + e- -+ Ag(c) (rafiniranje sirovog srebra)
Ag\CN)i + e- Ag(e) + 2CN- (posrehrivanje)
Pb + + 2e- -+ Pb(c) (punjenje olovnog akumulatora)
- + 8 H + + 6 e - .... Cr(c) + 4 H
2
0 (kromiranje)
AI,O,(I) + 6e- .... 2 AI(l) + 30'- (dobivanje aluminija iz ta!jevine)
2H+ + 2e- ........ H
2
(g} (dobivanje vodika iz vode),
9,2, RJI,vootde U otoploama elektrolita 525
Analogno imamo) npr., ove procesc oksidacije na anodi:
2Cl- -i' CI
2
(g) + 2e- (dobivanje klnra iz taljcvine iJj alapinc NaCl)
40H- .... O,(g) + 2H,O + 4e- (dobival\je kisika iz vode)
-j. Mnp; + e- (dobivalljc permanganata iz otop:ne mang?,na',oi
2S0. - ,.,. S,Og - + 2e- (dobivanje peroksodisuifat8)
Pb
2
+ + 2H
1
0 -+ Pb0:l(c) + 4H' + 2e- (punjenje o!ovnog akumulatora)
Cu(c) -+ Cu +.:+ 2 e - (rafiniranje sirovog bakra)
Ag(c) .... Ag+ + e- (raflniran)e sirovog srebra)
2Al(c) + 3H
2
0 -+ A1
1
0
3
(C) + 6H!- + 6e-- (})eloksal-postupak({ prcvla-
cenja aJuminijrl, s!ojem Ai
2
0
3
).
, Napon razlaganja vode jc -1,42 volta (zbog prcnapona kislka). Imamo Ii,
vodenu otopinu neke soli, rnozemo elekt.roIizom izluciti metal sarno ako
'Je napon razlaganja soH manji od - 1,42 volta. U protivnom se uz eventualnu
.. ' elektrolizu soli rastvara i voda. Zbog toga jc vdo teSka, a u nekim sluca'evi",a
i nemoguCej izluEiti i.z vodenih otopina soli jako nep1emenite mClalc. alka-
Iijske i zemnoalkalijske metale dobivamo ckktrolizom bczvoch',::, talievina soli
(klorida i hidroksida), .
ElektroIizirajmo. npr., vodenu otoplnu natrij-kJorida koncentracije 1 mol dm -]
s platinskim elektrodama. U toj otopini nalaze sc ioni Na + i C]- u koncentracij3ma
1 mol dm -l i ioni H+ LQH- u koncentracijama 10'" 7 mol dm - J. Odgovarajuci
elektrodni. potencijali jcsu: = - 2,7V, Em'IH, = -0,4 V, = 1,4 V
i (Eo;;lww + 1]) > 1,4 V. Dakle, elektroJiza otopine pocet ce cim narinuti vanjski
napan prijede vrijednost jednaku najrnanjoj razlici potencijala redoks-si+
sterna) a taje: Em+!T!1-Eq/2Ci-=(-O,4-1,4)V= -1,8V. Drugim rijeCima.
na katodi se razvija vodik, a 03 anodi klor, dok U otopini Z30stanu iOT1i Na -<- i OH - ,
tj, elektrolizorn vodene otopine NaCl dobijerno vodik, klo; i natrijevCl juzinu. Da
ne dode do reakcije klora s luzinom (C1
2
(g) + 2 OH - -l- Cl- +. CiO - + H
2
0),
odijeljen je. anodni prostor ad katodnog dijafragmoill
Uzmemo Ii mjesto platinske iiyinu kataclu, iztucuje se na katodi elemen-
tarni natrij, koji se odmah legira sa zivom u nairijcv amalga;n. Naime, na
fivinoj elektrodi ima yodik visok prenapon od 0,8 volta, tako da Je u ovom
sluEaju 'E
lH
'/Hl + 11 = -112 V. Zatim se stvaranjcrn natrijeva amalgama na katodi
toliko smanji koncentracija, odnosno aktivitet nBtrija, tj. rednciranog oblib. re-
Na+(Na, da je svega aka -1 volt (sto ovisi 0 udjelu
natrija u amalgamil). Kako je, dakle, 'e1ektrodni potcncijal sistema Na + /Na sad a
pozitivniji ad potencijala sistema 2H+/H
z
, izlucuje se na katqdi natrij. a ne
Sf. 9.5. Cdija za elc:ktrolizu vodent atopine NaCI
pomoCu fivine e1ektrode
Kemijska r.llYTlote1u
vodik, Iz lJalrijeva natrijc\tu (tzv:yostupak sa iivom),
amalgam u dlugom dljeJU cdlJe za elektrollZU 5poJlrno kao anodu liZ
katodu (v. 51. 9.5). U tom slucaju dogada se sarna od sebe eIektroke.
mljska rcakcija:
anoda: 2 Na(am.) 2Na+(ag) + 20-
katoda: 2 H,O(l) + 2e- H,(g) + 20B-(ag)
2 N a( am.) + 2 H )--'-::"2 -_.
tj. r:a katodi vod:k (reduKci,iom iona H + (aq) iz rhO), a
u c,opml zaostane natflJeva Ju:hna,
Ko!icina Q koja protece prilikom elektrolize proporcionalna je
nastaloJ mnOZHlJ ekvlva!entnih jedinki (v. 441) tvari B na elektrodama, tj,;
Q F . " r B I (9-52)
,Z I
Konstanta proporcionalnosti F je FaradayevG konstanta, F = 96485 C mol- I =
96485 A s mol - '. Kako je prema jednadZbi (4-3):
,,(LBi
Z I u(>),
to je masa tvari B, koja nastuje elektrolizom na elektrodama jednaka:
I! \
Kako je nadulje U(B) = z M\'-BI, to je:
z !
m(B) = Q. M(B)
z F
k,oja protece vremenom jest jakost'struje':
UvrstImo h to u Jcdnadzbu (9-54), lmamo:
m(BI I . , . M(B)
, z, F '
(9-53)
(9-54)
I Q/t
(9-55)
Jednadzbe (9-52) do (9-55) farmuliraju Faradaveu zaka" elektrolize (M.
FARADA Y, 1832 i 1833), koji daje odnas izme<'lu kolieine nastale tvari i
protekle kolicine naboja, odnosno jakosti struje i vremena.
elektroliziramo li otopinu CuS0
4
pomocu bakrenih elektroda
(:afi,mranJe srrova v. str. 524) 'taka da otopinom tete stalna elektricna
s,m)a ad 3 A u tralan)u od 24 sata (2" h = 24 . 3600 s = 86400 s), anda je masa
bakra lzluce;Jog na katodi (i otopljenog na anodi) jednaka: .
(C) 3A 864005 63,55gmol-
1
m u = 296485Asmol- 1 85,36g.
9.2, RIl.llotefe 1.\ otopinllma cl,ektrolita 527
9.2.4.3. Faktori koji odreduju elektrodne potencijak Elektrodni
potencijali navedeni u tablici 9 ..II1 odnose se na redoks-sisteme prisutne u vo-
denim otopinarna. U takVlln otopinama postoje hidratizirani ioni pa ravnotez.e
redoks-sisterna, na primjer Zn
1
+ jZn i CUlT leu mozemo prikazati ovako:
Zn2+(aq) + 2e- ",Zn(s)
CuH(aq) + 2e- '" Cu(s).
(a)
(b)
Vidjeli smo da postoji odn,os izmedu promjene slobodne entalpije
(",Ge) sistema i stanoordnoga e1ektrodnog potencijal. koji je dan joonadtbom
(9M36j. S druge strane, promjena standardne slobodne entalpije sistema dana je
odnosom (v, stL 559): '
(9-56)
gdje je flEHs standardni prirast -iIi promjena entalpije (sadrtaja topJine), a ArS
e
je
standardni prirast iIi promjena entropije (mjere nereda sistema), Odat1e vidimo da
elektrodni potencijali navedenih red oks-sistema bezuvjetno ovise 0 promjeni
etalpije i promjeni entropije koji mozemo za oba
redokssistema opcenito prikazati ovako:
M2+(aq) + 2e- '" M(s). (e)
Promjella nereda sistema, odnosno c.,se, uoba promatrana slucaja priblizno je
ista, pa mozemo kazati d. standardni elektrodni potencijali ovise
uglavnom 0 promjeni ArHs. To, naravno, ne mora biti slucaj kod drugih
Promjenu sadrfaja topline ked procesa (c) moi.emo rastaviti
Born-Haberovim ciklusom (v" str. 192) mi ove promjene energije:
(1) pretvDrba metala iz kristalne reSetke u plinovito atomsko stanje (raza-
ranje kristalne resetke) .. sto zahtijeva utrosak energije atomiziranja, fl&H > 0:
M(s) -+ M(g); t.,H > 0
(2) pretvorba atoma plinskog stanja u ion plinskog stanja, sto takoder zahti-
jeva utrosak energije ionizacije, tliH > 0:
M(g) -+ M'+(g) + 2e -; t.;H > 0
(3) pretvorba iona plinskog stanja u hidratizirani ion u Mo dovodi
do oslobadanja energije hidratizacije; < 0 (v. str. 392):
M2+(g) + aq M' +(aq); "hH < 0
Kako se ukupna promjena entalpije, flH, odnosi na proces:
M(s)+ aq -+ M2+(aq) + 2e-; ".H
to je ooito do je:
(9-57)
U konkretn011l 'Iucaju je {t.,H
e
)", = 130 kJ/mol a (c.,HBJc, = 339 kJ/moI (eu
ima watno vise vre1iSte nego Zn, 2600'C prema 906'C). Nadalje je (c.;He)z. =
= 2640 kJ/moi i (<I,HS)e, = 2 703 kJ/mo!. Topline hidratacije su (c.,H")""" " =
= - 2105 kJ/moi i ("hHelc,,, ,, = - 2159 kJ/mo!.
528
K('mijska
TABUCA 9.m
Srondardni e!ekrrndni potl!ncijali r k(l1lflanle r!!liokqi,'{I'Na

Na' + e- ct Na{c) '-
+ H20 + e- -;::!: J/2Zn{c} + 20W
!j2Sn(OHll- +e- p 1/2 HSnOi +3j20H- + !/2H 0
I/2Zn
1
+ + e- p. 1/2Zn(c) 1
1(25n" + e- p. '/2Sn(cl
!/: - + 4/3 H)O + ;- p; 1/3 Cr10Hh (e) + 5/3 OH-
H+c<o:!/2Hl
J/1Sn
H
+ e' p. 1/2Sn
1
'
!flew}' +c to! J/2Cu(c)
1/21
1
(c) + e- t:! {-
MnO; + e- MnO!-
1/2BrO' + 1/2 H2 0 + e- ;:! Ij2Br- + OW
Fe
l
+ e- p Fe1 '
1/
2HO
i + 1/2H10 + e- 3j20H-
1/3NOi +4/3H+ +e- ;;tJ/3NO{g)+2j3H 0
1/610; + H' + e- p. 1/61- + Ij2H
1
0 1
1/2 Brl + e- p. Br-
1/40l (g)+ H' +e";;:! J/2H
1
0
1/2 Mn01{c)+ 2H' :+- e- p; 1/2 Mn1 + H
2
0
1/2Cl.2(g}+e- pC!-
Ij
6Cr
l
0
?- + 7/3H+ + e-;:t Ij3Cr!+ + 7/6H
1
0
1/
6BrO
i + H' + c" g 1/6Br + 1/2H
1
0
1/2 Pb01(c) + .2 H + + e - t:! 1/2 Pb1 ; + H
2
0
i[5MnOi + 8j5H + e" ;:! ljSMn
1
+ + 4j5H
1
0
Ce
4i
+ e" p Ce
3
+
Ij2Hl Ol + H! + e" p- H10
+ e' P SOl
Uvrstimo Ii te vrijednosti u jednadzbu (9-57), dobijemo:
E6
volt
'- 2,713
- 1,285
-0,93
- 0,7626
- 0,137
-0,)1
n,O()OOi)
0,15
0,:140
0,535
0,56
0,766
0,771
0,867
0,96
1,085
I,Ofl:74
1,229
1,23.
1,35828
1,38
1,44
1,69
),51
),72
1,763
2,01
K6
[,4
1,9'1O-
n

1,3.10-
11
5,0,10-)
1,4. w-'
I
3,4,10
1
.\0,10'
l,l,lOv
2,910?
lUl!()'l
1,1'10
1
,'
4,5' 10t-<
1,7 10"
2,2,
2,4. 10
1
"
5,9 lOll!
6,] . len
9,0.10
11
2,j < 10
2
.1
2,2 10
l
.,

3,3 JO
t
\
1,2-ION
6,2-10
29
9,3,101.1
il,H!?olco" = 339 kllmo! + 2703 kllmal - 2159 kJ/ma\ = 883 kJ/mal
. il,H'f',>/z",' = 130 kJ/mo! + 2640 kJ/mo! - 2105 kllmaJ 665 kJ Imol
pa le: 'j , ,
Odatle je:
b./igu"/cu, In'"!Zn = - = -218 kJ/mo].
Prema tome je standardna EMS clanka priblizno (;er niJ" ule' U obz"- no .
Tfl
r
S6 ): v "" '-' prmos
E
El z,
MF!("ul-/Cu,ln"/ln) :::::: _ f u, n /Zn
, zF
218klrnol-
1
, lO'Jkr'
2.96485JV-i
moJ
-i = 1,13 V,
9,3, Prlmjerl I t.ll:dad 529
Ta izracunata vrijednost slaze se vrlo dobro s eksperirnentalno naoenom vrijcdnosti
od 1,10 V, .
'Analogne ratune mozeInO provesti i kod df'tlgih redoks-sistema, U navedenom
primjeru vidhno ,da je energija atomiziranja, gla-vni faktor koji odreduje
standardne elektrodne potencijale bakra i cinka. Aka $U to redoks-sistcmi u
kojima sudje1uju'metalni ioni razlicitog naboja i vclicine, Delta ce im2.ti
odlucujucu v'amost energija hidratizacije, 6.t-.H8 jc:-- Ona 0vi;;i ,0 i velicini
iona (v, str. 406). Kod red.oks-sistcma, koji obnhvaeaju plinovite
vrio je vafna i toplina disocijacije molckule na atome, ::'dH8, kao i elektronski
afinitet, h..He, jer su posrijedi elementi nadesno u periodnom SLlsLwu, Konacno,
u nevodenim otopinarna vazan je faktor energija solvatacije, 6.,H
8
, pa se
e!ektrodni potencijali u nevodenim otopinama razlikllju ad onih II voden1m
pinama, a razHkuju se i medusobno U odnosu prcma toj razlic! \.: vodenii.l
otopinama. Lako mozemo zakljuciti da kod redoks-sistema u ta 1j e v i n am a ne
W dolazi U obzir D.hHe, ali da svakako igra ulogu 1 0)8, jer clan T6.
r
S
e
u jed
nadzbi sve viSe utjece s porastom temperature,
9,3, PRTMJERI I ZADACI
Ravnoteze u homogenim sisternima
Primjer 1.
U uzorku plinske srnjese uzete 1Z zatvorene posude pri 727C ravnote.zue
koncentracije su bile: za amonijak 0,102 moldm -.3, 2a dusik 1,03 mol drn _3 I za
vodik 1,62 mol din -3. lzracnnajte konstantu ravnoteze Kc za reakciju:
N,(g) + 3 H,\g) '" 2NH3(g),
RjeSenje:
Za tu 'reakciju moferno izraz za ZDM:
_5,c{NHJ ))1-; = K .
'( c{H J)Y ,
Zatim treba rsvnotdne koncentracije u izraz za ZOM te izrscunati kor.'i!annJ ravnotde:
(Ol02moldm-
3d
K,= < )
1,Q3 mol am mol drn
Primjer 2.
Mnozina od 2 mala tvari A 1 mno2.1na od 2 mola tvari B stave se u
zatvorenu posudu voll.1rnena 2 dm
3
, Kolike ce bit] ravnotezne koncentracije svih
sudionfka u reakciji:
A(g) + B(g) '" C(g) + D(g)
cija konstanta ravnoteie na 185"C lznosi 16?
530
RjeSenje:
+ B{g) "Cig) + Dig)
Je: viA) = v(B) = - I, viC) = v(D) = 1. Posta jc c = njV to jc.
Kako je
te )c
ciA} = corA) _ i
V
c(B) = co(B) _ i
V
c(C) = co(C) +
c(O) = co(O) + i
v'
coiA) "'" co(Bj = 1 mor em-
co(C) = co(O) = 0,
c(M = c(B) = 1 reo: dm - 3 _ i
v
crC) = c(O)
v
Uvrstimo Ii to u izra? z.a ZOM, dotlijemo:
odnosno
K, 16-
(IV)'
(l P.1ol dm -) _
Vi6 b ------"'_V __
I :110JJll\-3 -
,;IV
5/V= 4moldm-3.
{iT = 0,8 mol dm -J.
Prema tome su ravnotetne koncentracijc:
c{A) "'" c(B) = 1 mol dm <1 - 0 8 mol dm -3 = 0'1 'nd G",-3
c(e) = ((O) = 0,8 mol dm - 3. ' ,"" ."
Kemijskll. taYnoteia
9.3. Primjui uH.lnd
531
Mozdll je pri rjeSavanju zadataka, iz praktil!nih razloga korisno obaviti supstitudju:
(
-=x
V
Tal\Ya bi supstitucija posebno pomogla kada je tl zadatku potrebno rjdavati kvadralnu jednadz.bu.
Primjc; 3.
U zatvorenu posudu volumena 2 dm
3
stave se reaktanti C i D pri 185 c.
MnoZina ,yake komponente je; 2 mala. Kolike ce biti koncentracije svih sudio-
nika reakcije nakon uspostavljanja ravnotcle ako je K, = 16?
Rjdenje:
U ravnotei.i mora bhi:
Algi + B{g) " Ci g) + D( g) K, = 16.
Ptcrna uvjetirna udatka sustav nije u ravnotezi. jer u pocetku nema ni molekula tvari A ni molekula
tnri B. Naz.ivnik izraza u ZDM jest nula, pa je vrijednost konstante ravnoteie po vo!ji veliki
broj umjesto 16. Reakcija izmedu tvad C'i 0 odvija se tako dugo dok ne naslane dovoljno
tvari A i B da se usposta..-i ravnotefa.
RiJe!imo zadataK pomocll dosega reakcije !jedn. (gl2lJ kao u primjeru 2. Ka:ko su C i 0 reaktanti.
to su stebiometrijtki koeficijenti: .. (c) "" "" -I i v(A) ... '0'(8) _ 1. Kako je prema jedn. (8.12):
a c"" niV, to je:
c "" Co + v<!!v,
cidnos!1o u konkretnom slucaju je:
Uvrstimo Ii (0 u luaz ZDM:
dobijemo:
C{C) = c(D) = ! rnol dm -l _ i.
A) 'IB) 1 1
dC) ,(D) 16'
{(IV)l 1
(1 moldm-
J
- = 16
uv
4
, l' I
(IV--moldm-' --I,m
4 4
- 1 mol dm _3 - f./V
{jV ... 0,2 mol dm-
l
.
V
532
Odat!e SIl mvnotdne koncentracije:
ciA) = clE) 0,2 mol dm-'
c(q - c(D) - 0,8 mol dm -',
. Ovaj primjer potvn1uje poznatu Einjenku (v. stf. 484) da su ravnote?l1c >wnCetMfiC'.Je p0Jcamli1
!udtonika ravnotde jednake bez obllra os to da Ii su u poEetku prisutni samo fClllnant! III sarno
produkti, ili. ravnoteza je uspostavljena alec se do nje doci polazeci ad ill od
produkata.
Prirnjer 4.
U posudu volumena 1 dm
3
stave se istodobno komponente A, B, C j D
Prl temperaturi 185C. Mnotina komponente A je 1 mol, kornponente B 2 mola.
komponente C 3 mola i komponente D 4 mola Kolike ce biU k:oncentracije
pojedinih sudionika reakcije nakon uspostavljanja ravnoteie:
A(g) + B(g) '" C(g) + Dig),
ako je K,= 161
RjeJenje:
U navedenom pnmjeru, u su prisutni svi sUdionici ravnotde, ali u koncentracijama
kaJe msu ravnote1:ne U takVlm sluEajevlma nije nn prvi pogled sasvim jasno da Ii to se ravnoteta
uspostaviti pomicanjem reakcije naJijevo iii nadesno. Najjednosuvnije to mo!erno lHYKliti lib zadane
uvrstimo u jzraz za ZDM. Odman vidimo da je umndak konccntracije produkata
3 mol dm-
3
, 4 mol dm-
3
... 12 moll dm-
4
, a umnohk koncentracije reaKtanata 1 mol dm _1,
,2 m'ol dm -3 = 2 mo!l dm -6, Njihov odnos jednak je 6 umjesto 16, pll sisttm nijc u ravnotefi.
Vidimo ujedno da se taj odnos mora poveeati da bi So postigla ravnoteta, a 10 se mote posticl
jedino ako se brojnlk poveca a nazivnik smanjL Moraju se smanjiti Koncenlracije A i B a ]Xlvetati
koncenlracije C i D,
Primjenom dosega reakcUe (jedn, (8-12)) imamc:

adn.osno (jer je c = n,lV):
c "'" Co
Kako su stehiomettUski koeficijenti sudionika reakc:ije: viA) = v(l1) "" -I i I'[q = v(D) !, to je:
c(A).,.! mOldm-)-.5....
V
c(B):;:: _ i
V
(
e(C) "" 3 mo! dm-
l
+-
V
c(D) "'" 4 mol dm _3 + i,
V
93. Prlmjerl I udad
Uvrstlmo 1! to u izraz za ZDM, dohijemCl',
(3 mol dm -:J + (4 mol drr. - J -to c;/V)
Kc = 16 = ----..---,.-,-----.--,--
(1 mol dm -3 - <IV)' (2 mol -J - (!V)
'ew=O,4! molc!rr,-J .
Odat1e su ravnotdne; kODccDl'r<tc:ijt suJionib ;eakcije-
Primjer 5.
e(A} = 0,59 mol dm-:J
e(B} = 1,59 mo] drT'.-J
e(q = 3,41 mol am-
J
c(D) "" 4,41 mol crr, _.l,
Konstanta r'avnotdc za rcaktijll:
12(g) '" 21(g)
533
iznosi = 3
f
76 -10-
3
mol dm -3 pri 727C. Ako se u
ubaci 0,250 mol I
l
kolike ce biti koncentracije 11
ravnotefe'?
posudu volumena Q,5,dn:
3
i I nakoD uspostavlJanJa
Rjesen)e:
Zadatak mciemo -primienom jed!,). \8-12}, II obzir da je n = c V. pa je:

Zadano je: n(llJ=O,250mo) i V=0.500dm
1
, Oda\!e je pocctna koncelltrac:ja 1
1
:
co(ll) = nf!l)/V= 0)50 wJll0,SOOd;;-:' "" 0,500 mol d:--n-)
},oCetna l;:oncenttaClJR 1 Je f.o(l: "" U, i>rema reak.::ijskoj stehiomebjski su koeficijenu':
y(11) ""' -1 1 v(I),.. 2, Prema tome je:
c(Iz) "" 0,500 mol elm - 3 -
e(l) = 2(/V.
Uvrstimo Ii to- u izraz za ZDM, dobijemo'
(,(V)'
O,5{',;-;;o' cm-
1
- (iV'
take doblvene kvadratne jednadibe clobijemo',
= 2,16,10- J mo',dm- )
Odatle st! ravnote2:ne koncentracije:
= 0,498 mol dm- )
cO) "" 4)2,10-) mol dm-
l
Primjer 6.
Z,a raziaganje PC!5 pri 487C prema jednadzbi:
PCI,(g) '" PCI,(g) + CI,(g)
534
Kemijska til; Yl'lOteh
koncentracijska konstanta ravnoteze iznosi K( = 33,3 mol dm Aka se u posudu
volumena 36,3 em' ubaci 1,50 g PCI" kolike i:e biti koncentraeije svih sudionika
u ravnoteii?
Rje!.enje:
m(PCl j ) =- !,So g
"" 208,14 gmoi
m 1,50g
!lipe!;) = - T = 0:)072(.1 r1i0!
M ;;08,24 g mol
n 'J,OOnQmOI
co(PCl;)=-= -
V 36,3, lO-l dm
J
'
co[PCb) = co(C11) "" o.
Prerna Jednadibl su std lome'r koel\cljeOll WOIOt: ka reakcije: v(PCt,) = -1 i
v(PCl J ) = .'{Cl;} = 1. L' .fst<nanj'::m '-' Jedl adbu (8-12) dobljemO

c{PCU = O,t98 mol dm } - {IV
dPC1;) = c(Cl,l = aVo
u inaz: za ZDM daje:
K 31 J
' d -3 ({lV)2
c"" _, mOl 'm '" .
O,l98moJdm-
Rjesenjem te hadratne jecnadzbe cobijemo-
pa $ll ravnoteine koncentracije:
Primjer 7.
= 0,198 mol dm -J - 0,197 mel dm -J = 0,001 mol dm -J,
dPC1 J ) "'" c(CI 1) "" 0,197 !r,01 J:,j-:l,
Za reakciju sinteze amonijaka pri 3270C:
N,!g) + 3 H,!g) '" 2 NH,(g)
konstanta ravnoteze iznosl Ke = 6,41 mol- 1 dm6 Kolike.Ce biti
koncentraCljC 5',')11 5:..:cilOl'uka 1
vclumena 1 dm3. s'ave naKon uspostav]JanJa ra;!1otcze ako se u posudu
, 1,00 "'01 N, 1 3,00 mol H,?
Rjesenje:
PoCclne s..:cionika reakcije jcsu:
cdN2) = I moldm-
co(H1 ) "'" 3 mol dm-
3
co!NH1) = 0.
RJvnoteine kOl1cen;racije dcbij-:mo iz dosega reaf.cije, jedn .. (8-12):
9.3. Primjcri i l.dad
Kako su stehiometrijski koelicijenti sudionika reakcije: \l(N
1
) "" -I, y(H1l = -3 i v(NHJ ) = 2. to je:
c(N
l
) = 1 mol dm -$ - fjV
c(H
1
} ... 3 mol dm -3 - 3 {IV
c(NH,) -2 (Iv'
Uvnthno Ii \0 u iuaz za ZDM, dobijemo:
.. 12 (IV)'
K< "" 6,41 mol -l ,..
{3moJdm-
l
-JOV)J"
!zvadimo Ii drugi korijen lijeve i desne #rane jednadibe, dobijemo kvadratnu jednadtbu:
253 mol-
1
= '
' (1 mol dm -3 - (lV)lll .. (3mol dm -J _ 3e/V)3:1
Rjdenjem te kv&hatnc jednad:tbe dobijemo:

pa su ravnotdm:
"" 1 mol dOl -3 - 0,68 mol dOl -, "'" 0,32 mol din-)
c(H2) ... 3 mol dm-
l
-30,68 mol dm-
J
=O,96 mol dm-
J
c(NHJ) =2-0,68 mol dm-
l
"" 1,36 mol dm-
'
,
Raynotde u hetcrogenim sistemima
Primjer 8.
Za ravnotez u:
C(s) + CO,(g) '" 2 CO(g),
.,"'" pri 700 "C je = 2,16 . 10-
2
mol 'dm _3. Koncentracija CO u uzorku plinske
smje,. na toj temperaturi bilaje c(CO) = 0,0264 mol dm -', Kolik. je koncentracija
CO, u ravnote:!1 pri 700 "C?
Rjesenje:
Konccntracija reaktanta u evrstom stanju ne dolazi u iuaz z.a konstantu tavnotefe jer, se
njegovtl. kOllcentracija izralena kao ne moie promljeniti. (AkO se recimo,.
evrstog ugtjika, rJegova se mnofina smanji na polovinu. ali se i volumen smanji na p010VlOU. pa ..Ie
odnos n/V ostao nepromijenjell.) Zato je konstanta gornjc ravnotefe:
IdCO))'
K, ____ "'" 2,H) 10 -I mo!dm-'.
"CO,)
Ako u taj izraz uvrs:imo pOlnal.u CO:
(0,0264)1 moll dm-
6
... 2,16, moldm -!,
c(CO
l
)
lako dobivamo za kcncentradju vrijednost deO
l
) ... 3,22 .. 10 -1 mol dm -).
536
Kcmfjsb: ramotcfs
Primjer 9.
Pri temperaturi 700C tlacna konstanta ravnotei:e (Kp) za reakciju:
C(s) + CO,(g) '" 2 CO(g)
iznosi Kp = 1,75,10' kPa, Ukupan ravnotezni t1ak II sistemu iznosi 4,75,10' kPa,
Izracunajte ravnotefue tlakove CO j CO
2
,
Rjesenje:
Konstanta ravnotefe za zadanu reakcuu jest:
K,,"" (pCO}2 = !,IS ' 10
1
Ie Pa.
(PCO,)
Ukupni ravnoteini tlak jednak je zbroju pMcijalnih tlakova:
Pea + Peo, - 4,15-11)2 kPa.
Ako je ravnote1ni tlak Pm. "'" x, onda je ravnote1ni tlak: Pm'" 4,75 to' k Fa -:l:. Uvdtavanjem
tih tlakova u izraz 2ft konstantu ravnote1e, dobivamo:
(4,75, 10
2
kPa - xl
Kp'" . -1.75, to kPa.
,
Rjdenjem te kvadratne jednadfbe dobivamo prihvatUlvu vrijecincst, x "" 2,61 . 10
1
kPa. U I-a vno!di je:
Pco, =,. ",2,61-10
2
kPa
Peo = 4,75' 10
1
kPa - x = (4,75 to
l
- 2,61 . lOl) kPa = 2,14 JO
l
kPa
Pomicanje ravnoteze
Kada je neki sistem koji se nalazi u ravnotezi pri stalnoj temperaturi
poremecen, mOra doci do kemijske reakcije koja ima za cilj ponovno uspostavljanje
ravnoteze. Postoji nai!ina da se uspostavljena ravnoteza poremeti'.
1) Stanovita kolicinajednog iIi vise sudionika moze se dodati u zatvorenu posudu
nakon pastignute ravnoteze,
2) Stanovita koliCinajednog iii vise sudionika maze se ukJoniti jz zatvorcne posude
nakon postignute ravnoteie.
3) Ukupni tlak plinova u ravnotetnoj smjesi se-promijeniti:'
a) Povecanjem iii smanjenjem volumena ravnotezne
l
smjesc plinova.
b) Povecanjem iIi smanjenjem ukupnog tJaka plinske smje.<;e dodavanjem jednog
iIi viSe sudionika u ravnoteznu smjesu, iJi uklanjanjern jednog jli vge sudionika
iz ravnotezne sinjese. Problem se rjeSava kao pod navodima j ili 2.
c) Dodatkom ravnotemoj smjesi stanovite koli6ne inertnog pllna Koji ne reagira ni
s jednim sudionikom Ravnoteza se ne porn ice jer se povecava sarno
ukupni tlak ravnoteine smjese, ali parcijalni tlakovj sudionika ostaju
mijenjeni
4) Promjenom temperature ravnote:tne smjese mijenja se vrijednosl K,. Kod
endotermnih reakcija povecanjem temperature povecava se vrijednost K
c
' Za
egzotermne reakcije vrijedi obrnuto. tj. povecanjem temperature smanjuJe se
vrijednost konstantne ravnotete,
537
Primjer 10:
Pri od,redenoj temperaturi ravnotdna smjcsa:
SO,(g) + NO,(g) '" SO,(g) + NO(g)
u zatvoreno' pcisudi volumena I dm' sadrzi: 0,250 mola NO, 0,1 00
j 0400molaSO:\. Aka pri istoj temperatun dod am:. 11 za,yv.en",
Q,200
d
mo
O
la
300
z la S' 0 koHke Ce biti nove ravnotez.ne koncentraClje svakog od
posu u. mo 2.
sudionika ravnotcle?
Rjelenje:
Najprije treba izracunali konstantu ravDotdc'
(0,400) (O,'250)l7lo1
l
dm-
6
= 5.
(O.lOO)' (O)OO)mo,:l dr:,-6
Nove ravnotei:ne ktiilcentracije dohijemo primjenom jed:" (812):
Kako su stehiometdjski kceft'..'.ijenti sudion:Ka rca\;:'..'.ijc
to je:
c{SOll =O,400mcldm"3 -
c(NO
l
) = 0).00 mol em -) -
c(SO)) = 0,400 m01 em -; +
c(NO)=D,250moldm-
1

UVfst\mo !i to u \zrllZ,za ZDh-l, imamo.
{O,4C)O mol dm d + (IF) ((),25G 0'0\ dm -> +
K,.S""'-(0,400mt';ldm-' (,'V) (0,200m\):dm J._;;V)-
Rjesenjem te kvadratne jednadzbe dobijeffit';
"" 0,0912 mol dm-
l
pa su nove ravnote!l;ne koncentracije:
"I -J _ 0309 mol dm-
l
(SO )_04(,(}rnoidm-
l
- 0,0912m",dm --, -;\
... 0.100 mol dm -3 - 0,0912 m0i dm -:} "" 0,1 09 dm_)
, 0091' ldm-
3
- 0 ,j91mo,dm
c(SO))=0,400moldm- +, ,.rno, , _3
'SOld _J+ 00912moldm-
3
"",O,J41rnoldm .
c(NO) "'" 0,.. rno m ,
Kemijska
Primjer 11.
Pri temperaturi 182C analizom je utvrccno da ravnoteina smjesa slstema:
CO(g) + Be,(g) '" COBr,(g)
saddi u zatv(,:cnoj posudi volumena 1 dm
3
; 1,lOmolaCOBrz. O,SmolaCO i 0,8
mala Br2_ Kod:o Br2 treba dodati u ravnoteil1u smjesu da bj ravnotew.a koncena
tracija COBrl pri istoj temperaturi iznosila 1,50 mol dm -3?
Rjdenje:
Od zadar.ih pCK!ataka t,eba i:;.rac'Jlutl k'Jnsta(ltl'. ravlleltie To pos\iiemo livrhavanjem
ra\,rloteZnih koncemracija u izraz za 20M:
?il bi U fli',;L.llei: koncentracija COBrl iznosila 1.50moJdm-
J
, mor;\ reakdjom naslati novih
mel dm _ COB'l (i,iOmol dm - J + OAO Il;oi elm -1 = 1,50 mol dm _3), lstodobno se z:a tu svrhu
J??:rOri:l 0,40 mol dw-
l
CO i 0,40 mol dm -J Zoog toga Ce nova ravlloteha koncentracija
CO (0,&0 ---':',40; :::0: dm -} "" 0,40 1110! dm - J" nova ravnotdna koncentracija Bf2 (0,80-0,40)
moJdm yl'.ls ,nepol-nata kolicllli\ Br, kGja $(; mora deda,'1 da b\ SI! zadovolj'di
novonastali uvjeti. Sc:t:'dranJi:.'11 :Ih podataka lr:1amo:
z.adana ravnolda:
c(COBrl) "" 1,IOrnv\dm-
l
c(CO) "" 0,80 mol dm -}
C(Brl) ,.. 0,80 mol dlll - J,
nova r3,l-riotda:
dCOB'l) '" (1,10 + = 1,50moldm"}
c(CO) "" (O.SO - 0,40) mol dm -J = 0,40 mol dm - 1
c(BrJ) = (O,ll - 0,4 + xl :no! dm _J '" ,;0,4 + X)JnQJ dm-
J
.
:1o',ih 'irijdn0sti r3.'it1olelnih kOt1xntracija IJ izraz za 2DM:
1,50rnoldm-
J
----.-. = 172mo]-1 dm
J
.
(0,40) {O,4:) + x)moJ
1
dm ,
dobivamo
Dakie z:a !\ovih uvjel:i potrebno je doJaU 1,19 ;:-,>oJ dm -3 Brl'
Primjer 12.
Analizom ravnotezne smjesc sistema:
1/2 N,(g) + 3/2 H,(g) '" NH,(g)
po 650 C posudi volumena 1 dm
J
utvrdene su sljedeee ravnotezne
sudlOnika ravnoteic: 1,00 mol N 2, 3,00 mola H2 i 5,66 mola NH
3
.
se ?)\C 11. mvnoteie ukloll! 3,00 mOla NH), kolike ce bid koncentracije
SVlh sudl0mka u novouspostavlJcnoj ravnotezi?
93. Prlmjeri I udad 539
Rjdenje:
l\ajprije je pOircbno iuacunati konstantu ravnotei.e prema zadanim uvjetima:
5,66 mol dm _3
Ako je i2: rSY!1otetne smjese uklonjeno 3,00 mala NH
J
, ostalo je 2,66 mola amanijaka. Sistem vise
nlje u ravnotzi jer se brojnik u iz.ra:tU z.a ZDM osjetno &manjlo. Potrebno je da se reakcijom
ndto Nl 1 H
1
, pri temu nast!l.je odgovarajuCa koticina novog NH), sve dok se ponovno ne
zadovolje uvj':.ti ravnotefe. .
Pocetne koncentracije u clanom prinueru
C0(1"2) "'"
co(H1J = 3,00 mol dm-
l
co{NB
J
) = (5,66 - 3,00) mol dm -3 = 2,66 mol dm 3.
Ravnate!ne koncentradje mc1.emo doblti" primjenom jedn. (8-12):

f1. reakcijske jednadzbe proizlaz:i da su stehiometrijski koeficijenti: v(N
l
),." -1/2, v(Hll = -3/2 i
II(NH1} = 1. Odaile su ravnoleine koncentracije.
c{N
l
) .... l,OOmo'ldm-
3
-1/2<!,/V
c{Hll ... 3,00 mol Jm -3 - 3/2tjV
c(NH)) "'" 2,66moldm-
l
+ {IV.
Cv[stimo Ii te koncentracije u iz.raz ZDM. dobijemo:
K, = l,OYmo! -I = 2,66moj dm-
3
+ {IV
(l,OOmoldm-
J
- _ i <!,/V)J/2
Sredivanjem tog izraza dobijerno kvadratnu jednadtbu tije je rjdenje:
jV ... 0,51 mol dm-
J
Ie su rgvnotefne koncentracije:
Primjer 13.
C\N;J.J = l,oOmoldm-
1
-0,25:5moldm-
J
"" O.745mo!dm-
3
(."\H;J.) "'" 3,00 mol dm -3 _ 0,765 mol dm _1 ... 2,24 mol dm-
1
C\NH
3
) ... 2,66 mol dm -) + 0:51 mol dm'-) _ 3,17 mol dm _3,
Za reakciju:
H,(g) + I,(g) '" 2 Hl(g)
pd 490 "'e koncentracijska konstanta ravnoteze iznosi 45,9. U jed nom slueaju
odredene gu pri toj temperaturi sljede&! .koncentracije sudionika reakcije u
teli: c(H,)=O,316moldm-', c(1,)=l,316moldm-' i c(HI) = 4,368 mol dm-'.
Kolike ce bid ravnotezne koncentracije svm sudionika ako se ravnotewoj smjesi
pri istoj ternperaturi povecanjem tlaka smanji volumen na polovinu u novim
uvjetima? .
54()
Kcmljskil; T!l.Ynoteh
RjeSenje:
Aka se povecanjem tlaka volumtn smanjio na poioviml. onda su sve ravnotebe konccntradje
udvostruiSene: c{HI) ... 8,736 mol dm _l, c(H
2
) ... 0,632 mol dm -,3 j c{I
l
) ,.. 2,632 mol drn -3, Uvrtavanjem
tih koncentracija u inaz za ZDM:
(8.736)2 moll dm-
6
K -459
, (0,632) (2,632) mol' dm -, '
dohi;amo oakon obaylj:ni? navedenih operacija lstu vrijednost za konstantu ravnotefe. To zapravo
tua!!1 da se zbog smanJenJR volumena uzrokovanog poveeanjem Ilaka ravnold:a nije prornljenila,
To sma megii i oQ:kivad jer je broj mo\ekuJa oa lijevoj I desnoj streni jednadfbe isti (Le
Chatelierov princip),
Do jednakog re:tUllata malemo doci u izeaz z.a ZDM umjesto koncentracije uvrstimo
C'" f'I V-I. Vidimo dn se:
skrativanjem volumeni se poni!tavaju, pa prornjena volumena ne mofe utjeca!i na ?romjt\",u
Primjer 14.
Analizom ravnoteinog sistema:
POCI,(g) '" POCI(g) + CI,(g)
pri stanovitoj temper at uri utvrdene su sljedece ravnotefne koncentracije wih
sudionika ravnote!;e: c(POO,) = 2,25 moldm-', c(POCl) = 0,75 mol dm -] I
e(CI,) = 0,75 mol dm-', Ako'so zbog povecarija vanjskog t1aka pri stalnOj tempe-
ratun volumen smanji na polovinu prvobitne vrijednosti, koHke te nove vrijednosti
ravnotefuih koncentracrja imati svi sudionici
Rjesenje:
Izracunajmo konstantu ravnote:!e za zadane 1.lvjete:
Srnanjenjem volurnena na polovinu zadane vrijednosti koncentracije !vih sudionib poveeavaju se
na dvosttuku vrijednost :c(POCI
3
) "" 4,50 mol dm ,e(POCl) "" 1 ,50 mol dm - J i c(Cl l) '"' 1 :T'.01, dm -J,
Zamjenom tih konc,entracija u i-zrazu za ZDM:
(1,50) (l,50)mol
l
dm-
d
K;""
4,50tno!dm-
l
dobivamo drugu vrijednost konSlanle ravnotde (K
r
-=t K;), Kako se konstanta ri!.vr'lotele pri
stalnoj temperaturi ne mo:&: to mai!i da udvostrueene vrijednosti utvrdenih ravnotez.nih
koncentracija nisu ravnotefne koncentracijc u novim uvjetima Vrljednost razlomka u iuazu za ZDM
mora. se a to se mofe ostvruiti )edino smanjeI'Jem vrijednosti brojnika I povecanjem vrijednosti
nazivnika. Drugirn rijeeima, ravnote!a se u tim uvjelima pornice na lijevu stram) jednad!be.
93. PrlmJerl I mOi.d 541
KvaHtattvno, do jednakog zakljucka bismo i ptimje.nom Le Chatclierovil pr;ncipa, jer je nil
lljevoJ lItflni manji hroj molekula. Kvslitativllo, do tog is'lOg zakljui':ka bil'O i zamjer:8m
koncentracija u lzrii:ru za ZDM s njihovom deflnicijcm tj .. c = n':V:

V I \ V
I" , POC!,).
\ V
(nl"od (no) .
(npoClJ
v
Skracenjem SO volumeni ne pongtavaju, pa je konstallta jecnaka dvaju
Jedan broJ pred.:rt8.vljll o<lnos mncnna <10k je drugi reciprocna vrijednost Ako se
jooan broJ poveea, drugi sc mora smanj\ti. Smanjenjcm volurnena, povecava se inaz OjV). Odnos
mnofina jedinki mora se smanjiti, Sto maci da se ravnoteia pamice nalijevo. .
Kvantitativno maferno rijditi zadatak prirnjenom jedn (8-12)'
c = Co +
""Rako su zbog pomlcanja ravnoteze na lijev'J stranu jednadibe rea!,;Lmti POCl i Cil. a produ\:t
reakcije poell, to $\1 odgovMajuCi stehwmetnjski kodiciJcmi: ,(POCl]) = ! i = v(CU = - 1
Potetne koncentracije su:
,.,. 4,50 mol d:n-'
co(POC!) '"' !,50 mel dm 3
corO,) = 1,50 rnol dm -3.
pa su favno!dne koncentracije:
c[POCI,) = 4,50 mol OIT, -3 +
c(POCI) "" 1,50moidm-
3
-
c(C1
2
) = 1,50mo!dm-' -
Uvrtavanjem u izra2 zt\ ZOM i rje.stnjem cdgova,ajuce kvadratne jecna::lihe dnbijemo:
"" 0,39 n,ol d;n - 3
Prema tome, nakoD smanjenja pocetnog I'olu;nena na nove su ravno\ebe kc;oncemracije'
Primjer 15,
c(POel
l
) = 4,50 mol dm + 0,39 mol dm = 4,89 mol dn - J
c(POC!) _ 1,50 mol - mol dm -) = 1,1: mol c!m-
J
c(Cl
l
) ... l,SD mol elm _3 _ 0,39 mol dm-
3
= 1.11 mol dm _1.
Analizom ravnoteinc smjese sistema:
CO,(g) + H,O(g) '" CO(g) + H,O(g)
U posudi volumc'na 1,0 dm
3
pri 1800"'C nacteno jc 0,4 g-l.oia COl' 0,4 mola H 2 ,
0.8 mola CO i 0,8 mola H
2
0. Ako se ri1vrlotez.na smjesa ohladi na 1000 0c,
nova konstanta ravnotec pri 1000 "C jc K; = 0,52. Kolike su k0flcentracije
svih sudionika u ravnotefi koja jc uspostavljena p:-i 1000 C?
Rje!ienje:
Izracunajmo konstantu ravnoteie pfl 180DoC:
c(CO) c(H lO) (G,80) (0,80) :":""c\1 drr, - n
K "'. - = 4
c{COl)c(H
1
) (0,<10) (O,40)mo]" ;!n-"
542
Kemijska nlYnolcZ.a
Pri 1 O:)OcC je K; "" 0,52, mati da ravnerdne koncentracije pd J 8OQ"C nisu istodobno i ray
notdne pri J O(lO"C (K, "'" Pri 1 K; je :t.natno manja pa se i odno$: umno-
hka mora smanYI da Se zadoyolje uvjeti nove ravnoteie. To se moze doltoditi aka
se br<'jnlk luaza za ZOM smanjl <l f1?ziv[l.ik povc,ca, Drugim rijecima, rllvnoteia se na
ST.rd:1',! j:: enJotcnnna je, s/! K sm.'l(ljuJC snilenjem temperature. pa bi nas do istog
Govela _1 pnmJena Le Chate!ierov<l princlpa
. SVIti slJciionika U f"V:lOlei; koja je uspostavl,;ena prj IOOOcC mOlcl11o dobit!
pfl:TijCn():n jcdn. (812):
CO>e(o+yf,!V
Zbogpornicanja ravnotdc na lijevu sttanu reakcijskc jednadt.be rcaktapli su CO i H.lO, a prodlJkti
reak';!jC Sll CO:;. I H,:, pa S\l stehiometrijski kocficijenti: "" y{H10) "" _! i
y(C01l = v(l"I.J = l. Kake su po?:etnc konceritracijc'
cOiCO
I
} "" 0,4 mol
co(H
1
) = 0,4 mo} dm-}
c,,(CO} = 0,8 mol om-
J
co(H lO) = 8,8 mol dm -3,
lavnOld:ne su
dCO
l
) ::::: 0,4 mol dm -) + (IV
c(H.) = 0,4 mol d:n -.1 +
ciCO) "" O,8moldm-
3
-
= 0,8 mol dm -3 - /V
Uvrstimo Ii u izraz La KanS'.ant\) P1Y110tdc pri IOOOce, dobijel1lo:
K' =052._ ! - - elf-)
C ' (0,4 mol dm -J + /v) (0,4 mol dm _J + /l.f
Uredirna Ii :3.j izraz. i izvadimo 1: d) llg! ko( ijerl iip,e desne str"nc (da bismo izbjegli fJ6avatl,lc
kvadratne jd.-:aJliJe), dobijemo'
o,a mot dm -) - (IV

0,72.
Rjdenjem O',-e jcdnac.:ibe dobijcmo:
= Jm -l
pa su ra\:Dotd.:e kom:t:!Jtr<lcije pri I
Primjer 16.
dCOl ) = 0,40 mol Jm -.; + 0,30 tl\0! :1:1\ -l = 0.70 mol dm-
3
c(H1) = 0,40 mol 13m -} + 0,30 mol dm -3"" O,70mol dm-
1
c(CO) = 0,80 mol dm .. - 0']0 mol dill > J "" O,50mol dm-
l
c(H )0) = 0,8:] nool JD; -) - 0,30 mol em "" 0,50 mol dm -3,
Ako se 500 vodene otopine joda, koja sadri! mnozinu n(I
2
} = 0\025 605
mol, s k!orof.or:na,. se iz vodene otopine 6,249 1 g joda.
IzracunaJtc kOcilclJent razdJeIJcnJa Joda izmedu kloroforma i vode.
P-JdenJe .-
U ra' :loteii je:
= 6,249) g
'1 \ mil)) 6,249! g
nl"".'uv;ofo,,,, = = 253,81 g/mol "'" 0,024621 mol
0,024621mo!
0,492 4 mo! am-
3
0.05 dm

9.3, PrunJerl ! u.daci 543
- n(
l
:l}klowfo,m = 0,025 605 mol- 0,024621 mol _ 1,968 10-3 mol dm-l
V 0,5 dm3
i c{1')"loO.o u iuaz za Nernstov zakon razdjeljenja dobivamo:
K
C{ll)klcrdo,m 0,492 4 mot dm-
J
, , 250,2,
c{I1)yooa moJdm-
Ravnotde II otopinama elektrolita..
.. Racunanja U otopinama elektrolita vrlo malo se razlikuju od
vee opisanih racuna. Jeqine razlike koje vrijedi spomenuti odnose se na
cinjenicu da urnjesto pljriova imamo otopine iona i da su ravnoteZe kod
jakih elektrolita praktickf potpuno pomaknute na desnu stranu. Zapravo, i kod
ra\'noteZa u plinovitim sistemirna poznajemo slucajcve kada je ravnotez.a pomak-
nuta prakticki potpuno na desnu stranu, ali je specificnost ravnoteZa U otopi-
nama jakih eIektrolita promjena konstante ravnoteze s razrjec1enjem otopine.
(Vidi stL 492,) Promotrimo te raz1ike na trima primjerima.
Primjer 17.
Koliki je pH otopine kloridne kiseline cija je koncentracija 0,001 mol dm - '?
Hel je jaki elektrolit.
Napomena: U zadatku nije spomenuta temperatura, znaci da se fadi 0
od pri . kojoj produkt irna 1 ,10 -14
mol drn -6, To Vrljedl za sve dalJnJe zadatke u kOJlma se ne spommJe tempe-
ratura.
RjeJellje:
Kloriclna kiselina, \.:ao jaka kiselina, prakticki je potpuno disocirana, pogotovo pri tako ma!oj
koncentradji. To zapravo znaci da je ravnote:l;a:
HC! d H'"
sasvim pomaknuta na desnu stranu. U takvim prilikama nema mnogo smisla primijeniti izraz za
ZDM:
,(W) CI-)
c(HCI) ... Kr,
jer je vrijednost koncentradje nedisociranih mo!ekula He! broj koji se malo raz!ikuje od nule i
koji se sve 'Ilk ptiblila'llt nuli kako raste razxjedenje otopine. Zbog toga. umjesto pisanja izraz.a za
ZDM pretposta'lljamo da je kiseHna potpuno disocirana., lj. 0,001 mol He! daje (onizacijom 0,001 lllol
H" lona i 0,001 mol Cl- jona. Prema tome moferno napisati:
Odatle je:
Primjer 18.
Zadana je o(opina sulfatne kiseline koncentracije c = 0,150 mol dm -', Ako je
poznato da je prvi stupanj ionizacije sulfatne kiseline potpun, tj. kiselina je
100% ionizirana, dok je drug; stupanj ionizacije odreden ravnotdom:
544 Kemi,lska rnvoofda
HSOi '" H+ + SOl-
;';ija je konstanta Kl = 1,26 10-2 me! dm -3. kolike su ravnotdne konccntracije
H+-iona, i HSOi-iona U otopini?
Rjesenje:
Ako je prv! stupanj ionizaclje lulfatne PO{pun, 10 matl da 0,1.50 mol dm-l daje
0,150 mol H -iona i 0,150mol dm - .. HSO;jona. Medutim, poSto HSOi -ion dis0cira u drugom
stupnju, konatna ravootdna koncentraeljlt H"iona bit &: nefto vecs od O.150moldm- . Pretpo-
stavimo da u d,ugom stupnju ionizira )Ii mol dm -3 HSO,,--lona. Time ee ravnote!na koncemraciia
HSO;iona imositi (0,IS0x) mol dm dok ce istodobno nutati x mol dm -3 SOI-ion2 i x mol dm-
l
H bl'll Tih x mol dm' treba dodati koncentraciji H+ .Iona cd prvog stupnja disodjl\clje, Prema
tome, ravnotc1ne" koncentracije trafenih sudionika izno,it 6e:
c(H +) .. (0,1 SO + x) mol
c{501-) ... x mol dm-
3
c(HSD.n .. (0,150 .- :.) mol dm - '.
Al<:o te uvrstimo u ZDM ia drugi slupanj ionizadje, dobivamo:
c'(c.H,,;,)-:,S:,.O:,l:..-.:.) ... 1,26.10-2 mol dm -3 ... (0,150 + x) '(X}fMll dm-!>
cOISO;) (0,150 x)mo! dm-)
Rjdc:njem dobivene k:vadratne jednadfbc prihvlItJjiva vrijedr10st zn x llnosi: x'" 0,01 09. O(!i:11c lii
ravnotdne koncentrlldje dobivamo:
c(H) ... (0.J50 + x) mol dm .... (0,150 + O.oJ09)mn! dm -l .... 0,161 mol
c(soi -) "" ]; mol dm -l _ 0,0109 mol dm-
3
c(HSO;) "" (0,150 - xl moJ dm -, .... (0,150 - 0,Q109) mol drn -3 "" 0,139 mol dm
Primjcr 19.
Ako se pornijeSaju otopine dobiYcne otapanjem 1)0,10-
2
mola HCl i 3,010-
mala Na,C,O. u dovoljno vode da se pritedi 0,250 dm' ctopine, kolike ce bill
ravnotdne koncentracije H+-iona, C,O. --iona i HC,O;iona?
K, za H,C,O. imosi 6,51O-'moldm-" a K,=6,1,1O-'moldm-'.
RjeSenje:
Oba pomije!ana deklro!ita, j Hel i pripadaju Jakim cll!i:\roliliJna za kojc prClpOS1HV
Ijamo da $\1100% ionizirani. To da j,O!O-lmola He! daje ionizacijom 1,0 10-:
W".jona, Tin x mol dm-
l
lreba dodsti koncentradji W+jO!lll. od prvog stupnja disoci)JCljc. PrCITl"d
daju 6,0 10 -l mola Na" -ion a j 3,0' 10-
2
mol a - .iona. je drugi stupanj disocijacijc ok
saIne kisdine:
Helo; ;::t.H+ +C10l-
slllb s kons/antarn 6,l1O-
5
moldm-
l
, cnda Ce njoj Sllprotna reakdja kombim<cija H+ 1 C.O.4-
iooa:
H+ + c1ol- #;HCp;
imati konstanlu ravnolete jednaku 1/(6,110- ') mol dm D3 .." 1,64.10
4
moi -l.dm l. Tako velika vrijed
nost konstante nastajanja HClO;iona zaprnvo :trIflci da e W"ion i reaglrilt! pr?k-
ticki u lOO%tnom iznosu dajuCi HClO ..-jon. PreID! (orne, l.O10*lrno!aH"ionll. i 3,0.[0-) n\"la
moraju teakcijom dati 1,O10-
2
mo!1I HC
1
0
4
- a ostllje U s\lviH:u
Buduti da je hidroHza C10!-iona:
ClOt + HlO :p: HC
2
0i + OH-
vrlo malena. jer je konstantft hidrolize:
c(HClO';)c(OH-) 10-[4
Kh "" ... ...--
c{C
1
0l) c{H +) Kl
.'
9.3, Prlmjeri ! U,dld

K
h
... "" 1 64.10-
1
<) fr.cl d:n _l,
6,11O-
S
mo!dm-
3
'
onda tu hldrolixu mo!emo zanemariti. Kako je yo!umen otapine 0,250 c:n.
l
, to kcncer,trac
HCjO; I C:oi- -lona Iznose:
LO. tQ-l mol J
c(HC10i)'" "" 0,040 [:lOr dm-
O,250dmJ
l.. 2,0 10-
1
mol ,.
c{C10 .. }". 0,250dm
l
". O,08Umol dr:: .
,ZlIdatkom se trail kOl'ltt,,(racija H+-iona.. H-ioni mogu jdinr
-iona.
s. konstantom ravnoteie:
Ako da disocira x mol dm HelO;, naslaje x mol elf:' -3 H -iOM i (0.080 + xl me
dm _1" clOl- Istodobno os\aje nedisocirano (O,04D - xl mol dm -) HC)O.- _iona. Uvr!ti!Vanjel
tih koncentracija u izrllZ ZA ZDM dobivamo:
l( (0,080 + moll dr.; _6 l
.. 6,!!Q-lmoldm-
(0.040 _ d ron! orr. -1
Vrijednml konsta:1te je mllli zMti cia je i .. raio!Tllll izrsu 7..a ZDM tako-1er mali
A tilj razlomak moze biti mali broj sarno ako je vrlJednost od x u oonosu vflJec
nosti 0,080 lH 0,040. Zbog toga u izrazu zn ZDM mohmo llapiS.1ti da je O,DSO + x
0,040 - x :\!S0,040, Time dobivamo !1nearnu jednactlbu:
x(O,OSO) moll dm6-
"" 6 [.1O-
l
\";>.01, dm
J
,
,
a za x rje!er:je; x_3,O
Prema tome, tsvnoteine: konctntracije He
2
0;- i C10!-.iona iznose:
c{H"'")",.)(,.. 3,0 to-
5
moldm-
l
,c{HC;P;} ... (0,040 - x) mol om -1 "" (0,040 - 3,0 10 - }) mol 0;:1 = :7101 elm _J
-} ... (0,080 + xl mol dm -J ... (0.080 + 3,0 iO - l) "...<oi dm -) "" G,OSC mol dm _J,

Prirnjcr 20.
Zadana su dva red oks-sistema
potencijalima;
odgovarajuCim standardnim elektrodnirr
I,+2e- ,,2)-
Br
2
+2e- #2Br- E8=1,09V
Do kakve ce reakcije doci aka pomijesamo ta dva rcdcks sistema j kolika c(
biti standardna konstanta Llspostuvljene ravno:cie?
RjeJenje:
Dba n&.pisnna su .z.a red\Jkcij\l. pa ;;.e vrijednOS[j ;"1Jihovih ekhrodni!
po\encijaJa mogu itravno usporedivatL Redokssis\cm Brl/2 Br- ima veco vn.leOn0st dele
(rodoog p;l Cc oksid:rani oblik log redcks-sislema iBrJ ok$idirali reQucifllnj oblik
slllbijeg Dakle:
Brl + 2r- ti2Br + fl'
Star:cardnu konstantu ravnolete n!l'ledene reakcije mofemo iuatl.lnati prema iuazu (9-40):
log KG ... 16,9 V '.1. Et:ir.
E3f" jc razijka 5landardnih elektrodn,h pOlencij-aia dvaju red oks-sistema C!anxa u kOJemu 01 se
zb(vala spontar,a
Brl+ Br- + 1
2
,
Ako su aDa recckssislcma napisana t.a rcdukciju, je razlika standardnih t;IektrO<!nih po!enci.
jala jab::g i redob-sistema (jet jl; u tom slucaju > 0 pa je o.,C
B
< 0, Ho I)vj!:!
spar-taneg oc"',j'll1ja Dilkie:
Odatie proizlazi:
"" 0(Or1/2 Dr -) -- E0{1,/21 - j ." 1,09 Y - 0,:54 V = 0,55 y,
IDE,I(8"" 16,9 V-I 2-0,55 V"" 18,6
K8 ""
U p. :illjeru brom se redudrao, a jodid-ioll obic.lirao, Kako je redukcija vezana La
kalcJnu rcake'll a oksidacija Zit anocnu rca\':ciju, mozemo EMf izrRcunati ! pomocu izraza;
- EX
"'" ),09 V - 0,54 Y "" 0,55 v.
Prirnjer 21.
Do kakve CC fcakcije daci ako rornijesamo ova dva redoks.sistema:
rvin
2
+ + 4H1 0 + 8H+ +5e- E9= -1,51 V
O,(g) + 2 H + 2 e - '" H
2
0, E8 = + 0,68 V.
Kolika ce biti konstanta ravnoteie dobivene reakcije?
Rjdenje:
Prvi reCOKHislcm napisan je Zll oksiciaciju, a drugi za redukdju pa navedeM $tanclardne eJek.
!rOOne potencija:e mo!emo Oba sistema trebaju bitl nap is ana za redukciju:
t..bO ..-..j..8H'+5e;;1Mnl'+4H
l
O 'd"" +1,51V
02(g)+lH+le- .;l:H10
1
'3"" +O,68V,
JC ea re-:;,,',;s'<,s,em Mn04 1iv!n
1
Imll H',Jednost standardnog elektrodnog potencijaJa,
pa Ce Oksidlfil.ll1 00111:: tog [edoks-SlStema (Mn04 J okSldlratl reduclraru obllk slabijeg redcks-sistema
(H
1
0,), Dakle:
2M110; + 5 1-1 20 2 + 6 1-1' .... 50
J
i,g) +2.\tn
1
+ 8 HlO_
Kako je Eer'" I,SJ V - 0,68 V ""0,83 V i prijelaz e!eklTona: Z""- 10,10 je:
fog !(B = 16,9 V-! 100,83 V "" 140,3
K0 '" 210''''.
Prirnjer 22.
Moze lj elementarni bakar reducirati prema reakciji;
Culs) + So' '" Ca' + So(S),
9.,3, Ptlmjer! j Udlld 547
ako odgovarajuci standardor elektrodni potencijali za dva zadana redokssistema
. imaju ove vrijednosti:
Cu(s) '" Cu' + + 2 e - (oksidacija)
So" + 2 e- '" Sn(s) (redukcija)
E6= -O,34V
Ee = _ 0,14 V.
RjeserJe;
Uba re.dobslstema treba,lu bill napisana z.a redukciju:
Cu
h
+2e- t::tcu{s} E6= + 0,34 V
t::tSn{s) E6 ... -O.14V.
Odmall vidimo dl1 redoKs-sistem Cu
l
/CLl(S} ima. veC.u 'vrijcdnost standard no. elektrodnog potend
jalu, ra ce ok5idirani clan tog. (Cu
1
.) oKsidirati rcd\Jcirani clan slabijeg redok!-
-sistema (Sn), To znaN dll je spo.,ntana reak!:i;a obmuta:
Cu
1
+ + Snls) ;;::t eu(s) + S0 2 ..
i elementnrni bakur ne mofe redudrati Snl"_ian.
AlternnlivfiO rjeSenje:
U rc.akciJi" 'kako je udana, kositar{l1Hon bi se reducirao (ka(odna reakcij<ll, a bahr bi sO'
cksidirao fUr10dna iadane reakcije u tom bi s!utaju b;,ia:
"" - -0.14 V - 0.34 V "" -0,48 V,
tj. negativna. UvrHllvanjem te negatlme 'l'fijednosli u izr3z (9-36):
.lIGS ...
dobili bismo pozit[vnu vrijednost ,!,rGe, SIO t.na'tj da z.adana reakcija nije spon\nna.
Dr'Jgo nlternalivno
Konstanta fllY!loteie z.a z.adanu reakdju mote se dobiti iz izraza:
log K .. - 16,9 V -I ,z EMf
"" 16,9 V-I 2,( - 0,48 V)
- 16,2
K9_6.3IO-
p
.
Duduci da je konstanta takve reakcije "rio mali broj. onda je prema ZDM izeaz
a(Cu
l
+)
___ ,," 63-10- 1'
afSn'+)
tuko.:!.::r vt!o mali broj, Ho opet 1.1\aO da zadana reakdja nije uopee pomaknuta na de$ou uranu.
Obrnuto, mala vrijednost !comtaote raynotete pOKuuje da $C reakcija gotOYO uop&: nije ni pomakla
s pocetnog polozl1ja. To zrtaCi da elementarni bakar ne mote redudrati SOl + jon.
Konstantn ravnott;!,e obrnute reakdje:
eu
l
.. + Sn(s) ;::;t Cu(s) + SOl-
bila bi:
t/{6,J. 10- Il) n 1,6 _101>S,
tj. ,'rio '.'cliki broj, opel upucuJe na injenicu da bi obrnuta rcakcija bila .... eoma pomaknuta
na desnu !tranu.
548
Kemljsh !1I.motdll.
Zadaci
93.1.
93.2.
sumpora i plinoviti sumpo;ovodik u ravnoteZi su pod slje-
decun. uVJet;,ma: 1,68 mola H,S, 1,37 mol a H, i 2,8810 -, mola S, nalaze
se prt 750 C u pOSUdl volumena 18 dm
3
, Izracunajte koncentradjsku
konstantu ravnotde za reakciju:
2 H,(g) + S,(g) '" 2 H,s(g).
Pri 227 'c PCI, 'e razlaZe. prema jednadzbi:
PCl,(g) '" PCl,(g) + Cl,(g).
se u posudu volumena 1.dm
3
pri 227C stavi 1 mol PCI" utvrdeno
Je dl)a se uspostavl kada je mnotinski udic nastalog PC!3
13,9 Yo. IzratunaJte za navedenu reakciju.
9.3.3. Za ravnotdu:
2 NO(g) + O,(g) '" 2 NO,(g)
pri .?73.C. je Kt 6,45 .10
5
mol-
1
dm
3
, Kolika je
traclJa ktstka 'ako Je poznato da su ravnoteine koncentracije NO i N0
2
jednake?
9.3.4. Za reakciju:
PCl,(g) '" PCl,(g) + CI,(g)
pri 773 'Cje K, = 2,24 10-' moldm-'. mnoiinu PCI, kojeg
stavltl u posudu volumena 10 dm
3
pri 773 ec da bi se u ravnotdi
postlgla koncentracija klora e(CI,) = 0,1 mol dm -,
9.3.5. U zatvorenoj posudi volumena 1,00 dm) pri 1800 C za rcakciju nadene
su sljedece svih sudionika ravnoteze:
CO,(g) + H,(g) .. CO(g) + H,O(g).
0,200 mol a CO2, O,200mola H
2
, 0,400mola CO i 0,400mola H,O, Odredi
mnozinu COl kojeg treba dodati u smjesll pri stalnoj
raturi, da se mnozina CO poveca na 0,500 mola, , .
9.3.6. Za ravnoteiu:
NH,(g) "J- N,(g) + H,(g)
pri 873 'c je K, = 0,395 mol dm -'. lzracunajte koncentracijc svih sudio-
nika ravnoteze aka unesema 1,59 g NH
J
-u posudu volumcna t5 cm
3
proi
873 'c.
9.3.7. Za ravnotezu:
COBr,(g) '" CO(g) + Br2(g)
pri ternperaturi 73 eC nadene su mjerenjem u posudi volumena 2 dm)
eve koncentracije: c(CO) =c(Br2) = 0,40 mol dm -, i e(COBr,) =
= 0,80 mol drn -3. Ako se u tu ravnoteznu smjesu
J
pri istoj temp':!raturi
doda 2 mola CO, kolike su ravnoteZne koncentradje svih sudionika u
novou'postavljenoj
93, PrhnJen I Udlci
549
9.3.8. Mnofina od 5 mola PCI., stavi se u posudu vclurr.ena 100 dm
3
pri tem-
peraturi 250 'lc. Za ravnotezu:
PC1,(g) '" PC1,(g) + Cl,(g)
pri toj temperaturi je K, = 4,1510':"'1 mol dm -3 Izracunajte: a) Koncen-
tracije svih sudionika u ravnoteii. b) Pri konstamnoj temperaluri dodamo
u ravnotefuu smjesu 0,5 mala e1
2
, Kolikc c-c biti koncentracije svih
sudionika u novouspostavljenoj ravnoteZi?
9-.3.9. Srnjesa od 1 mola ell i -1 mala Br2 stavi se u posud'J \'olu,"'::1ena 2 dm},
Pri odredenoj temperaturi llspostavlja se raV[1ote7..a prikaz3;1a reakcijcm
Br,(g) + CI,(g) cO 2 BrCl(g),
RavnQte2a je postignuta kada je mnozinski 'Jdio Br2 9,8%.
KoUka je koncentraciJska konstanta ;:-avnotdc?
9.3.10. Konstanta ravnoteie:
PCI,(g) "PCI,(g) + CI,(g)
pri temperaturi 933C iznosi K( = 33,3 mol dm -3, Aka se pri toj tempera-
turi u zatvorenu posudu valumena 36,3 em
3
stavj 1,5 g PCl
3
i 15 g ell,
kolike ce biti ravnotdne koncentracije svakog od Slldior:ika ravnotde?
9.3.11. Pri 23.73 eC je tlacna konstanta ravnotezc za reBkciju:
N,(g) + O,(g) '" 2 NO(g)
Kp = 4,000.10-
4
kPa, Pri toj tcmperaturi ravnoteini tlak NO
iznosi 10,13 kPa, a ravnotcz.ni parcijalni tlak N;. Jcdn2.K je rCl'iDotC.ZT,CTn
parcijalnom tlaxu 01.' Koliki su r"VDakzni pz.rcijaJni tlakc',:i N2 i O
2
'1
9.3.12, Za prikazanu reakcijom:
2 TICI,(,) + 2 HCI(g) cO 2 TiCI
4
(g) + H,(g)
pd 943 cC ravnoteini tlak Hel iznosi 71,540 kPa, r(lvn0teini tlak TiCl 4
151,99 kPa, a ukupni ravnotdni tl3k u sistemu je 426,17 kPa. a), Kolika
je vrijednost Kp? b) KoHki mora biti ravnoteZni tlak H2 da ,bl
tefni tlak HeI porastao i postao jednak ravnoteznom t la.ku T1Cl,4?
9.3.13. Koeficijent razdjeljcnja jada izmcdu ugljik{TV)-s\llfida i, vO,Ii:-- i-:.nosi
IDasu e1ementarnog joda koji Ce se ekstra.1Jratl lZ Jedne
vodene otopine u kojoj jc koncentiacija joda 1,000' 10 - mol dm 3, m uc-
kanjem s l00mLCS>
9.3.14. Koeficijent razdjeljenja mlijecne kiseline izmcdu kloiO:0r:;13 i '.lode
0,0203. Ako se 50 em' otoprne mlijeene u klcroformu: ,el)a )e
koncentracija O,Smoldm-', mucka, SOcm vode, koilka 6e brtl masa
ekstrahi(ane mlijecIle kiseline?
9.3.15. Konstante disocijaciJe te"lurovodika jesu Ki = 2,3 10- 3 !nO! dm -J i K2 =
::: 1,10-
11
mol dm - , Izracunajte ravnotezne koncentracije H2Te. HTe - ,
Te
2
- i H+ U otopini koja sadrzi 0,100 mol dm-
3
H
2
Te,
9.3.16. Selenatna kiseiiIla, H
l
Se04-! pripada vrlo jakim kiseJinama pa mozemo
smatrati da je prvi stupanj disociiacije potpun. Za drugi stupanj disoci-
jacijc JC K2 = 8,910 -:\ mol dm -3.' Ako Se 0,36 dm
3
otopine klo-
ridne kiseline, c
HC
' == 0,200 mol dm -3 j 0,36 drn c _'" =
,
= O:2(Kln:oldrn-3, kolike ce biti koncentracije H\ HSeO; i SeOi- u
doblvenoJ otopini?
9.3.17. pH otopine masenog udjela 10% (gus toea je 1,2 g
em ) aKO Je konstanta kiselme K
HCiO
= 2,9' 10 - S mol dm -J,
93.18. Konstanta disocijacije neke slabe rnonoprotoriske kiseJine irncsi K =
= Kaliki je pH olopine te kiseline aka je =
= 0,02 mol dm - 3?
9.3.19, U drn
J
otopine KeN ima 20 g otopljenog KeN, Koliki je pH te otopine
aka Je kO:lstanta disocijacije kiseline lCKN -::= 6' 1O-)() mol dm -3?
9.3.20. Za otopinu soli NaX cija je = 0;8 moldm-
J
, vrijednost pH iznosi
8,6. Ako pretpostavimo da je HX s!aba kisellna, kolika je KA te kiseline?
9.3.21. Zadana su dva zajedno S odgovarajucim standardnim
trodnim potencijaJima:
Mn" + 2 H
2
0'" MnO,(s) + 4 H + + 2 e E9 = - 1,23 V
Ce'+ #Ce(JVJ + E9 = -1,61 V.
Do kakve ce spontane reakcije doci ako se pomUesaiu ta dva redoks-
-sistema? Kolika je konstal1ta ravnote1:c nastale spontane reakcije?
9.3.22. Da Ii je reakcija u kiscJom mediju:
6 Fe
3
+ + Br- + 3 H
2
0 <=! 6 Fe
2
+ + BrO; + 6 H-+
spontana ako su standardni elektrodni potencijali redoksasistema:
E6 = + 0,77 V
Br-+3H
2
0+::tBrDi+6H++6e- EO =-lj44V.
9.3.23. TzraGunajte elektrodni potencijal sistema:
Cu2+ +2e-p'Cu(s) (9= + 0,340 Y)
aka je c(Cu1+) =
9.3.24. Uravnotezite sljedece jednadibe reakcija, a zatim odredite koja 6e od
njih biti spontana:
a) + Cr
3
+ + H
2
0 i:2 FeZ+ + + H+
b) Sn(s) + H + '" Sn" + H,(g)
c) Cu" + Cl '" Cu(s) + Cl,(g)
d) PbO,(s) + H+ + Zn(s) '" Pb" + Zn
H
+ H20
e) 1
2
+NO+H
2
0 -tI-+NOi+H+,
Za odredivanje spDntanosti navedcnih reakcija koristite Sf! podacima
Ece 9IlI.
9.3, Primjerl i z.udad
Rjeellja:
9.3.1. K,><:<9,3910
5
mo]-'dm
J
9.3.2. Ko"" 0,0224 mol dm-
3
9.3.3. ,(0
2
)"" l,5S'lO-f moldm-
3
9.3.4. 5,46 mola pels
9.3.5. 0,525 mol a COl
9.3.6. c(NH
l
) "'" 4,99 mol dm _3, c{H:z} ,.,. 1,84 mol dm -3, c(Nl) ... 0,615 mol dm-
l
9.3.7, c{Brz) '"' 0,17 mol dm -l, c(CO) _ 1,17 mol dm _1, ""' 1,03 mol dm-
3
9,3.8. 1I.) c(PC1)] "" c{Clll ... '0,029 dm -3, c(PC!,) ... 0,021 mol dm-]
b) c(PCI)) ... 0,027 mol dm -';' c(Cl
l
) _ 0,032 mol dm -3, c(PC!,) ... 0,023 mol dm-
3
9.3.9. K
f
... 0,041
9.3.10. c(PC1
3
) ... 0,1681 mol dm -3, .. 5,994 mol dm -3, c(PCl s) "'" 0,0303 moldm-
J
9.3.11. P{N
1
) "'" 5,065 .10
2
kPa, P(02) "" .5,065.10
1
kPa
9.3.12. 2) K, = 9,1466' HY kPa, b) P{H1) = 9,1466 .10
2
kPa
9.3.13. 0.148 g
9.3.14. 2,2 g
551
9.3.15. c(H
1
Te) "" 0,086 mol dm- l , c(HTe-) = c(H+) _ 0,014 mol dm c(Te
1
-) = 1 . 10 _I! mol
9,3.16. c{H +) ... t(SeO! -) ... 0,026 mol dm -3, c(HSeO.n .,. 0,074 mol dm-
3
9.3.l7. pH"" 10,8
9.3.18. pH 2,9
9.3.19. pH = 1l,9
9.3,:W. KA,..;S .10-
4
mol dm Ml
9.3.21. 2CeI . .!Y)+ Mn
l
+ + 2H
l
O ;;:!.2Ce
3
+ + MnOl(S) +4H+, Ke =7'10
12
9.3.22. Nije.
9.3.23. E = 0.243 V
9.3.24. b), d)
ENERGIJSKE PROMJENE KOD KEMIJSKlH
~ . REAKCIJA
10.1. TOPLINA KElVllJSKE REAKClJE
10
Svaka kemijska tvar, a time i svaki kemijski sistem sadrzi u stanovitim
uvjetima pdrede;riu koliCinu energije - umaarnju energiju, U - koja je fimkcija
stanja tog sistema. Unutarnja energija ukljucuje sve mogucc oblike energije tog
sistema. Ako Je 'sadruj energije reaktanata veCi od sadrzaja energlje produkata
reakcije
l
tada so prilikorn kemijske reakcije oslobada energija. Ohratno, aka je
saddaj energije produkata rcakcije veCi od sadrz.aja energije reaktanata, prilikcm
kemijske reakcije apsorbira se energija. Aka je to toplinska encrgija, Q, kemijske
reakcije pdlikom -kojlh se oslobada toplina, tj. Q < 0 (negativna veliC1na), nazi-
varno egzotermnfm reakcijama (gre. ekso = iz, thermos = vruc). One reakcije pri,
likom kojih se apsorbira toplina, tj. Q > 0 (pozitivna vclicina) nazivamo endJ'
termnfm reitkctjama (grc endon = unutra). Toplina koja se oslobada iIi apsorhir2.
priIikom kemijske reakcije jest toplina reakdje.
Prema tome, kod kemijske reakcije dolazi do promjene ul11itarnje encrg;j'e,
AU, reakcljskog sistema. Ako se reakcija izvodi u zatvorenom prostortl, tj, prj
konstantnom ..vol umen il, tako cia sistem ne v;si nikakav raG, pr omjena un u,
tarnjo 'energije jednaka je toplini reakcije:
(10-1)
Medutim, ako se reakcija vodi pri konstantnom tlaku (sto je riajceSci slucaj),
onda zbog promjene volumena (t,.}') sistern vrs! r:zd (P'/) protiv tiaka okoline,
koji je jednak:
W ~ p i l V (10-2)
U tom slue:aju je piOmjena unutarnje energijc slstemn jednaka zbroju oslobodene
(Hi apsorbirane) topline i izvrenog rada (W < 0):
(JO-3)
odnoSno:
(10-4)
.t.ncrgljSke promjelle kod kemijskih renkdja
Jednadzba (lOA) predstavlja prui zakol1 (ili stavak) termodinomike (znanosti 0 top-
lini). Vidirno da analogno jednadzbi (10-1) zbroj .iU + predstavlja promjenu
odredene funkcije stanja sistema, koja je jednaka toplini reakcije pri konstantnorn
tlaku. Ta se termodinamicka funkcija naziva enralpaa ili sadrzaj topline, H,
Prema tome je S obzirom na jednad'lbu 00-4):
(10-5)
tj. promjena entalpije sistema jednaka je toplini reakcije pri kon-
stantnam tlaku,
fl' jcdmldzbe (104) j (10-5) slijcdi odnos tzmedu rromjene entulpije (6.f1)
i pllll11j<,,'n<: unu\.arnje cnergije (t1U) sust8.va.
6H=6U+p6V. (10-6)
se p:-ilikolh endotermne re;:lkcije pri konstulltnom tlaku trosi dio dovedene
j>.lpl.ine (6.H) \la izvrSeni i'ad rro(\v t!aka okolinc (p AV), a preostali diD nil
povccar.je ulntarnje energije (60) SUS1ava.
Kako je toplina reakcije pri konstantnom tlaku (sto je najceSci slucaj)
razlika sadrz.aja topline iii entalpija produkata i reaktanata reakcije, to je toplina
reakcije pri konstantnom tlaku promjena entalpije reakcijskog sistema, reakcijska
enralpJja, t1,H. Ako je, dakle, reakdja egzotermna (sistem razvija toplinu),
pija produkata reakcije nita je od entalpije reaktanata i promjena entalpije
I"1,H ima negativan predznak (6.}J < 0), Obratno, ako je reakcija endote.rmna
(sistem upija toplinu), entalpija produkata reakcije jest visa nego reaktanata i
promjclla cntalpije iief] ima pozitivan predznak (6/1 > 0 Kako entaJpije kemi}
sklh tvari ovise 0 temperaturi i tlaku, to se vrijednosti od 6
r
H dogovorno daju
uz uvjete (298 K, 101325 Fa i aktivitet 1), pa se standardna reakcijska
enta!plja, 6.,H9) odnosi na reakciju u kojoj sudjeluju tvari u njihovUn standardnim
stanjima (v. str. 556). Ako se t:./I odnosi na reakciju koja tete kod druge
temperature nega 298 K (== 25 "C), obicno se temperatura oznacava uz simbol kao
indeks (npr. 6.cH 303)' Naravno, ako jc reakcija u jednom smjeru egzotermna, onda
je u supro:nom smjeru cndotcrmna i obramo, t1, predznak od se mijenja,
Na primjer, kod kemijskc reakcije izgaranja vodika, pri cemu nastaje vodena
para kod tlaka od 101325 Pa i 25C, oslobada se koIicina topline u iznosu
od 241,8 kJ mol-I, Tu egzatennnu reakciju mazemo prikazati ovom
mijskam jednadzbom:
[
H,(g) + -2 O,(g) 4 H,O(g), i;,Ii = -241,8 kJmol-l,
U svakoj terrnokemijskoj jcdnadibi mora biti tacno definirano stanje
tvari, jer 0 njemu ovisi cntalpija te tvari. Kod plinova mora biti odreden i tlak
pod kojim se nalaze. Isto taka mora bid definirana i temperatura. Nastaje Ii
tako reakcijom spajanja vodika i kisika voda pri 25C I tlaka od 101325-Pa)
oslobodena je topline veea za toplinu kondenzacije vodene pare u vodu
(44,0 kJ mol-I) i iznosi 285,8 kJ mo[-'. U ovom slucaju imamo OVU tennake
mijsku jednadzbu:
[
H,(g) + O,(g) H,O(I);
10,\, Toplinu kemijske rCllkdje 555
Iz till termokemijskih jednadzbi izlazi dalje da je rastavljanje vode na voclik
i kisik endotermna reakcija pri kojoj se apsorbira 241,8 kJ mol-I, odnosno
285 8 kJ mol-
1
vee prema tome jesmo Ii po!1i od vodene pare ili tekuoe vode.
hoeerno Ii vodu rastaviti na vodik i kisik, moramo utrositi
kclicinu energije od 285,8, odnosno ,241,8 kJ mol-I.
V ovoin primjeru vidjeIi smo, a to vrijedi opeenito, da toplina reakcije ovisi
o pocetnom i konaenom stanju tvari kernijskog sistema. Medutim, toplina
ne ovisi 0 putu reakcije, tj, 0 medustanjima. Tako se, npt., oslobada
topline od 241,8 kJ mol-
1
kada izgara H, izravno u vodenu paru, kao I onda
kada izgaranjem nastane tekuca voda, koja se zatim ispan u vodenu paru;
H,(g) + 1/20,(g) _ H,O(I); j"H = - 285,8 kJ mol- 1
H,O(l) -+ H,O(g); j"H = 44,0 kJ mol- 1
,
H,(g) + 1/20,(g) -+ H,O(g}; j"H '= - 241.8 kJ mol-
1
Tu otkrio je 1840. ruski kemieaf Q, H. HESS i ona je poznata
kao zakon: prilikom prijelaza nekog kemijskog iz odredenog
poeetnog stanja u odredeno stanje, oslobodena iii apsorbirana. koli6na
topline ne ovisi 0 putu reakcije. tj. ona je ista bez obzira na to zblva 11 se
reakcija u jednorn stupnju iIi u vise stupnjeva.
Iz Hessova zakona izlazi vaZan zakljufuk da je suma oslobodenih j
apsorbiral1ih koli(5ina topline u stupnjevima
jednaka toplini reakcije koja se zbiva izravno, Ovo nam moze posluZitl
da postedno odredimo tapline reakcije koje se ne mogu izravno mjeriti. Taka
se, npr_, ne moze izravno odrediti toplina reakcije oksidacije ugljika u ugljik-
-monoksid jer uvijek ide oksidacija' djelomicno i do ugljik-diokslda, No, ekspen-
rnentalno mozemo odrediti toplinu reakcije oksidacije ugljika u ugIjik-dioksid,
koja iznosi 394 kJ mol -I:
C(s) + O,(g) _ CO,(g); j"H = - 394 kJ mol-I.
Isto tako rnozemo eksperimentalno odrediti i toplinu reakcije -oksidacije ugljik
-monoksida u ugljik-dioksid, koja iznosi 283 kJ mol-I:
CO(g) + 1/20,(g) CO,(g); j"H = - 283 kJ mol-I.
Kako je zbroj topline reakciJe oksidacije C u CO i CO U CO
2
prema Hessovu
z.akonu jednak toplini reakcije izravne oksidacije C u CO" onda je a6to toplina
reakoijc oksidacije C u CO jednaka razlioi topline reakcije oksidacije C u CO, 1
CO U CO" tj.:
C(,) + O,(g) CO,(g); j"H = - 394 kJ mol-
I
CO(g) + 1/20,(g) - CO,(g); j"Ii = - 283 kJ mol-'
C(s) + 1/20,(g) - CO (g); 6,H = - III kJ mal-
I
Dakle, zbrajanjem i oduzimanjem tennokeni'ijskih jednadzba mozemo obavljati
razna tennokemijska
Kako postoji vrIo mnogo kemijskih reakcija, bilo bi potrebno u termokemiji
eksperimentalno odrediti tcpline reakcije za svaku kemijsku reakciju, No, ipak
to nije potrebno ako smo jedanput zauvijek odredili entalpije stvaranja pojedini.h
tvad. Entafpija stvaraflja Hi toplina stvaranja neke tvari, jest entalpija
reakcije (Jrll> ) u kojoj ana nastaje iz elementarnih tvari U standardnorn stanju a
556 Energ!jske promjcne kcd kcmljsklh reakcljll
stehiometrijski koeficijent te tvari je I. Onda je to pli n are a k c i j e jed n ak a r a z-
lici entalpija stvaranja produkata i reaktanata reakcije uzevi u obzir
koelicijente reakcijske jednad2be (r za reaktanie i p za produkte):
J.rHe = - ::Sf
i1i uzevsi U obzir stehiometrijske koeficijente:
i1,He = J::V,I1,H,9,
(10-7)
(10-8)
gdje oznaka i oznacuje tvar, a za produkte je v) > 0 i za reaktante je
VI < O.
Entalpiju ilitoplinu stvaranja tvari (u standardnorn stanju) mozcmo ckspcrimcn.
tal no odrediti ako dogovorno uzmemo da su en t a J pije s tv ar a nj Cl el em e n t J r
nih tvari(u najstabilnijern stanju)u standard nom stanjtl jcdnake nula.
Tako je I1,He(Gs)",,,) = 0, dok je l1,He(C(S)di).m, .. ) = 2kJmol-', jer je graut
slabilan alotrop ugJjika.
Na primjer, pri stvaranju ugljik-dioksida iz ugljika (grafita) i kisika u standar-
dnom stanju oslobada se kolitina topline od 393,5 kJ mol-I, Toplina ove reakcije
jest toylina stvaranja iIi entalpija stvaranja tj. Il
r
f!9 =
:= t1flFco
1
=:0 - 393.5 kJ rnol-
1
pa moferno napisati termokemijsku jednacttbu:
C(s)u," + O,(g) - CO,(g); t.,mo, = - 393,5 kJ mol-I
Nairne, prema jednadzbi (10-8) jest:
t.,H'" = t.,mo, - t.,m - t.,Wo, = - 393,5 kJ mol-'
Kako su prema dogovoru i1,Hg i i1,Hg, iednake nula, to ie:
t.,mo, = - 393,5 kJ mol-'.
Prilikom stvaranja dusik-monoksida iz dusika i kisika u standardnom stanju
vefe se kolicina topline od kJ mol-I, Ta topllna reakdje jest toplina iii
entalpija stvaranja NO, tj. t.,fiv = t.,Hilo = 90,3 kJ mol-':
1 1
2"N,(g) + 2" O,(g)"" NO(g);. t.,Hilo = 90,3kJ mol-'.
Nairne, prema jednadzbi (10-8) s1ijedi:
! 1 "
i1,He = i1,Hllo - 2" - 2" il,Hg, '" 90,3 kJ mol- I
pa je:
t.,Hilo = 90,3 kJ mol-',
ier su i i1,Hg, dogovorno jednake nula.
Standardne topline stvaranja Hi entalpije- stvaranja nekih kemijskih spojc:va
dane su u tabliei 1O-l.
*Znakom e oznaceno je u cijeJom standardno stl'lnje,
TABLICA Il).i
Thpline iii er:to!pije snaro!1ja '1ekih
kemijskin spojel)(J
Kemijski spoj
co): (dijamann
COl (grafit)
CO (,I
HlO (g)
H
2
0 (!)
SOl (g)
SOl (8)
H
1
S (g)
(g)
NO (,I
(g)
A!lO} (el
CrlO) (c)
FeJOl (el
Hel (Ill
He! (aq)
HI (gl
HI t'ql
:J.r
H6
kJ mol-I
- 395,4
- 393,5
- 110,5
- 241,8
- 285,8
- 296.8
395,7
- 20,6
- 46,1
+ 90,3
+ 9,2
- 1675,7
-1128,4
_ 824,2
- 92,3
- 167,2
+ 26,5
- 56.1
551
Evo nekdliko pdmjera tennokernijskih raCl<na na temelju poznatlh entalpija
stvaranja kemijskih spojeva:
(1) Izf(lcunajrno. toplinu f.eakcije postupka dobivanja
kroma ako se reakciJa zbiva prema keml)sko) )ednadIb!:
CrlO) + 2Al -4 2Cr + Al1 0 3
Bntalpija stvaranja Cr,O, ie t.,[P = - 1128,4 kJ mol-', a od Alp) ie i1,ff3 =
= _1675,7kJmol-
1
Dakk:
1l(1J9 = -1675)7 kJ mol-
1
- (-1128/.) kJ = - 547,3 kJ mol-I,
tj. reakcija je jako egzotennna.
(2) prilikom eI'ektrolitskog alurninija iz aluminij-ohida dogada se
na elektrodama ova snmama reakClJ'i:
AI,O, + 3C 2AI + 3CO.
Izratunajrno -toplinu reakcije, je entalpija stvar,anja. Al.C?.l
=: _ 1675,7 kJ mol-I, a od CO je nrhTO = - 110,5 k.T mol-', to JC toplllla
jednaka:.
i1,ff3=(-3.110,5) kJ mol-' -(-1675,7)kJmol-'=1344,2 kJ 1:101-',
tj. reakcija je veorna endotermna.
(3) Je Ii reakcija
2NO + 0 1 --)- N 2 0 ...
egzotermna ili endotermna i kolika je top/ina reakcije? Kako je e_D
1
t8.1pi
j
a. stvariJl!)a
NO t.,ff3.= 90,3 kJ mol-', a od N,O, ie t.
r
ff3 = 9,2 kJ mol ,to Je topllna
reakcije jednaka:
558 Ermgijsk-e promjcne kod kemijskii!
!::',H
G
= 9,2 kJ mol-
1
- (290,3) kJ mol-
1
= - 171,4 kJ mol-I,
tj. reakcija je egwtermna.
(4) Je Ji reakcija otapanja klorovodika u yodi egzotermna ili endotennna
i kolika je toplina otapanja klorovodika? Reakciju otapanja Hel u vodi mo.zemo
prikazati ovom jednadzbom:
HCI(gl + aq Hel(aq).
Kako je stvaranja HCl(g( jednak'a D.
1
H
6
= - 92,3 kJ mol-I, a od
HCl(aq) je D.rH =:= - J67,2 kJ mol- , taplina otapanja klorovadika u vodi
naka je:
6,W = -167,2 kJ (- 92,3) kJ = -74,9 kJ mol-',
tj. proces je egzoterman.
(5) Je Ii reakcija otapanja cinka u vodelloj otopini klorovodika (kloridnoj
kiselini) egzotennna i1i endotermna i kolika je toplina reakcije ako entalpija
s:varanjaod HCl(aq) 6,H
8
= - 167,2 kJ mol-', a od je 6,H = -
kJ mol-II molarna taplma otapanja ad ZnCl
2
(c) JC b.H = - 65,7 kJ mol !?
Reakciju otapanja cinka u kloridnoj kiselini mozerna prikazati avorn jednadibom:
Zn(s) + 2HCI(aq) -> ZnCl,(aq) + H,(g).
Da izracuoamo topllnu reakcije, moramo mati i cntalpiju stvaranja od ZnCI
2
(aq).
Njll cerno iZfaeunati iz toplinc otapar:ja ZnC1
2
(c): .
ZnClAc) + aq -J. ZnC1(aq); = - 65,7 kj mol-I.
Odatle je entalpija nastujanjn od ZnCh(aq) jednaka:
6
r
H8= -65,7 kJ moJ-!+(-415,1) kJ moi-
J
= -480,8 kJ mol-
1
,
Prema tome, toplina reakcije otapanja cinka II kloridnoj kis-elini jest:
-480,8 kJ mol-'-(-2'167,2) -146,4kJmol-',
rj. reakcija je politno egzoterrnna.
10.2. SLOBOD:"<A El'or'ERGlJA KEMIJSKE REAKCIJE
Encrgija kemijske reakcije koja se oslobada Hi apsorbira kao toplina reakcije
6.,U (pri konstantnom volumenu reakcijskog sistema), odnosno D.rH (pri kon-
stantnom tlaku), moze se tiZ stanovite uvjcte, kao u eksplozivnim motorima i u
galvanskim clancima, pretvoriti urad (pokretanje motora, pokretanje elektromo
b
tora). Dio cnergije koji se mole maksimaino pretvoriti U fad nazivamo slobodnom
energijom kemijske reakcije (drugi zakon tennodinamke). Onaj pak dio energije
koji se manifestira kao toplina, tj, koji je vezan u sistcmu kao toplina (za g.ibanje
n!6:ekula), mozerno smatrati energijom(1.
Ocito je, dai:le, reakcijski rad promjena jedne funkciie stanja koja se nazlva
Gibb.soua (slobodna) energija (1. \V. GIBBS, americki fizicarj i oznacuje se" sa G,
a njezina promjcna sa t:.,G, ako se reakcija vodi pri konstantnom tlaku
se ?od tim razumijeva atmosferski tlak), sto je najce$C1 slucaj. Gibbsova energlJa
naziva sc slobodna enra!pija i termodinamicki pOlencijal.
10.2. SJobodnla energija kcmijske reakdje 559
Isto taka je i )}vezana energija funkcija stanja reakcijskog sistema. Nairne,
Ito je temperatura sistema viSa, to je gibanje molekula Gedinki) sistema vece.
S(o je pak veea moguenost gibanja molekula, to je veci nered molekula u sistemu.
Mjera za nered molekula jest funkcija stanja sistema koja se naziva entropija i
oznacuje se sa S a njezina promjena sa AS. Prema tome je vozana energija
proporcionalna temperaturi i entropiji, ti. jednaka ie umnosku temperature i
entroplje, TS, a njezina je promjena TloS. Odnosi Ii se ta promjena entropije na
reakciju pri konstantnom tlaku, d,Sp je reakcijska enlropija pri konstantnom
tlaku, koju cemo dalj. jednostavno sa 8,S.
Mozemo dakle, d. je promiena entalpije (toplina reakeije
pri konstantnorn tlaku)jednaka prornjeni Gibbsove energije i pro-
mjen! vezane energije.,\tj. umnosku temperature i promjene
tropije;
(10-9)
10.2.1. Spontanos! toka kemijske reakeije. S molekulsko-kinetickog gledi!ta
entropija nekog sistema mjera je nereda molekula tog sistema. Na taj natin je
entropija funkcija stanja sisfema analogno (koji je posljedica sudara mOM
lekula sa stijenkama _posude), temperaturi (koja predstavlja prosjecnu kineticku
energiju molekula) i yolumenu. Promatramo Ii, stanje cijelog sistema, a to jedino
i mozerno, onda to makroskopsko stanje predocava zapravo mno!!vo mikro-
skopskih stanja svake pojedine molekule, atoma, elektrona i jezgre tog makro-
skopskog sistema, Imamo H, npr., sistem od svega 4 molekule (recirno iste
energije, taka da energijsko stanje ne daie prednost nekom odredenom rasporedu
molekula), moze postojati ukupno 16 mogucnosti njihova mer:!usobnog smjeStaja,
tj, 16 rnoguCih stanja, kako je prikazano na s1. 10.1. Svako od tih stanja moze
se pojaviti S odred'enom vjerojatnosti. Imamo Ii sada u nekom zatvorenom pro-
storu 1 mol tj. broj molekula reda 10
23
, broj mogucih stanja
izvanredno jako poraste. Zato se izvanredno jake smanjuje vjerojatnost da se
nade doyoUna razlika u smjeStaju molekula. Znaci, da se kad velikog broja
prisutnih molekula one ravnomjerno raspodijele u zatvorenom prostorll. Drugim
rijecima,. nijedno mikrpskopsko stanje sistema nije vjerojatnije' od drugog:. tj.
vise mikroskopskih stanja odgovar. simetricnoj raspodjeli molekula po prostoru.
Uostalom, iz sl. 10.1. vidi se da ie najvjerojatnije stanje s jednakom raspo-
djelom molekul. u djelom prostoru koji im stoji na raspolaganju.
Prema tome, svak! molekulski sistem spontano nastoji postilS stanje najveeeg
nereda molekula, jer je to stanje najvjerojatnije. Stavimo Ii, dakle, u dodir dva
plina, njihove se rnolekule spontano medusobno pomijesaju, tj. spontano prelaze
u stanje najveceg nereda. Medutirn, suprotan proces sredivanja moJekula, tj.
odjeljivanja molekula jednog plina od drugog, nikada nije spontan. To je razlog
zbog eega evrsto i tekuee stanje (stanja velikog reda rnolekula) spontano prelaz.
u plinovito stanje, tj. stanje najvecega moguceg nereda Zbog toga cvrste
tvari u dodiru S otapalom spontano prelaze u otopinu (otapaju se), jer time
poveCavaju broj moguCih mikroskopskih stanja, kako je slikovito prikazano
na ,1. 10.2.
Austrijski finear L. 'BOLTZMANNprv; je teoretski nasao da je nered
nekog rnogueeg rpikroskopskog stanja razmjeran logaritmu vjerojatnos!i (P) nje-
gova pojavljivanja:
nered konstanta . In P. (10-10)
56{J
broj mogubh
stanja
I
2
2
2
2
I
16
pmmJene kod kem!Jsklh reakd,ifl
rnoguca stanjo
IN':O'I N, 0,

N'i Nl
'm3'
N2
Ni'
Em
,
, ,
01 .
01
vjerojofnos{
pojovljivonja
1":'1
N i N2 25,
12,50%

12,50%
6,25%
0,25%

Sf. 10,1., raspodjele stanja) dviju motekula 0
1
i dviju molekula Nl lJrHlllli
dva prost ora koji su u medusobnoj "ezi
Vje,"?ja.n:os
t
oadalje, prema Plancku, propordonalna broju kvantnih
III slstema Itt tzy, termodinamickoj \jcrojatnosti starUn (W). Kako
Je mJera nereda SIstema entropija (S), to,-1z jednaazbe (1010) izlazi
Boltzmannova jednadiba za entropiju:
S=k,lnW+C
(10-11)
iJi
S = 2,30k,lQg W + c,
(10-121
gdje je kB Boltzrnannova konstanta, C je takoder konstanta a W ie
dinamina vjerojatnost stanja, Sam pojam entropije (grc, en'trepo =-
tj. ent!"opita vezanu energiju koja se ne da pretvoriti II rad)
uveo Je DJematb fiZltar R. Jednadl;ba (10011) nam kaze da je
entroplJa sIstema logantamska funkcija vjerojatnosti njegova
to,2, Slooodnil ulcfg!Ja kemljske rcakdje
}tdn/) CKi mos;uCiI> m'i<,,"osXOP-
$Kill,$/rJlljo !loA-on clop<mj!
tvon
dr(Jgo cd !T';,.:t.lh
ski!> flckOf)

S/. ]0'1' Sllkovi!i prikaz mogucih mikroskopsk:h stanja bd otapar.j\'. tvrste tvar:
561
Dahle) ako je velika vjerojatnost \V da neki sistem irna odredeni raspored
njegova je. entropija rc1ativno velika. Boltzmannova konsta.nta kA jednaka je
odnosu izrnedu plinske konstante (R) i Avogadrove konstante (L):
R
kB = (10-13)
Odatle iz1azi da je Boltzmannova konsranta jednaka;
8,31Jrnol-
1
K-
1
_ -23-1
k, - 6022, 10" mol 1 -1,3810 JK ,
odnosno tacna jc (1,380662 0,0000,14) 10 -2, J K -1. Kako logarltam
nema jedinice
1
a konstanta C je prema Plancku jednaka nuli, onda iz jedn3dzb.e
da jedinicu entropije odredujc jcdioica I301tzmar:nove konst3.:1:e, tJ.
JK-
1
,
Prema tome, BoItzmannovu jednadibu mozcmo pisati U ovom obliku:
S = k, In W (10-14)
ili,
s = 2,30k, log W
Aka se radi' 0 broju molekula reda velil:ine 1013, anda je W izvanredno velik
broJ Taj broj i entropija mogu se izracunati metodama statisticke me1)a;o.ike.
Iz svega sma do sada kanli izlazi da za vrijeme mijeSanja
molekula dvaju pllnova koji Sll u medusobnom dodiru entrapija slste,ma raste,
Zna'ci da je za spontanog mijcSanja en.-
tropije .1S, pozitivna. Kada je postignuto potpuno mljdanJc, tj. na]-
'veceg nereda molekula, tad a je P?stig!a maksimum.,
stallju viSe spontane p:omJene entroplJe, t}_ '::'S O. KaJ<o JC "la.kvo :"a:t-
zapravo stanje ravnoteze, to JC U ravnoteznom stanJu .:,.5 = 0, vldlillO daLe,
da je kod spontane promjene DS p.ozitivna, u po.staje
jednaka nuli i nikada ne postane negaovna. ZnaCI da tiS posta)c negatl.vn,a
sarno u nespontanog procesa sre6ivanja, odnosno odvapnp.
molekula jz njmove mjelavine,
Nagiasili smo da se atomi spontano medllsobno jer na nacin
posti2:u stanje ni:!e energije - potencijalne energlje. Druglm rljcbmCl, atom! I
kule spontano medusobno reagiraju, odn?sno se: spontano
u onom u kome opada pOlencljalna encrglJa Sistema. I2 ovoga kao I
)62 Encrgijske pr(!1lIje%.' kod kemijskih rcakciju
IZ Orlog sto sma bali a entropl)1 sistema moterna zakfjuclti da kemijski
sistem spontano nastoji post lei stanje najnlZe moguce slobodne
gije j najvlsu entropiju koja odgovara roj energiji sistema. Medutim,
iako je tako kod mnoglh spontanih promjena (reakcija) u prirodi, ipak to nije
nuzan uvjet, jer postoje u prirodi j spontane promjene kod kojih se De os!obada,
vee ve.zc encrgija. Najjednostavniji je primjer spontani prijelaz tvrstog i tekuceg
stanja tvarl u plinovito.
Zasluga je VAN'T HOFFA sto je pokazao da promjena slobodne energije,
odnosno Gibbsove energije (.0.,G) odreduje smjer kemijske reakcije, Same od sebe
zbivaju se sarno one kemijske reakcije kod kojih se smanjuje GibbsoYa energija
tj. kod kojih je Gibbsova energija reaktanuta vcca od Gibbsovc encrgije pro-
dukata reakcijc. Drugim rijeCima, kernijska reakcija zbiv8. se. sarna od
s":oe ako se smanjuje Gibbsova energija sistema, tj. ako D.rG 1ma
negativan prcdzllak. Je li onda lab-a reakcija egzotemma (u)i ima
negativan p:euznak) iIi endotermn<l {Cl,H iron pozitivan predznak), ovisi 0 velicini
i predznaku vezane energije (T6.,S). Iz jcdnadibe (10-9), naime, izlazi da je pro-
mjena Gibbsove energije sistema jednaka:
6,G = 6,H - T6,S, (10-15)
odnosno:
= T6.,S - 6.,H,
To jest, pri niskim temperaturama, kada je vrijednost TurS mala, pI'edznak od
nrG, a time i smjer reakcijc odreduje 6,H, Dakle, j.rG ce biti negativna kada je
6
t
H doyoljno ncgativna.
Uzmimo kao primjer reakciju oksidacije srebra:
I
2Ag(,) + T O,(g) '" Ag,O(s).
Nje:.:::ina S(iLldardnd promjcna enlaipije, Ij. ent:tipij:l stvaranj,l Ag,O je t.1H')=
= - J 1050 J mol-I. SlaJHLlrdna rrol1ljena eiltropije <lve reakcije ni
rlasIajanja Ag20 jest 6.
r
S
e
= - 66,6 J K -1 mol-I. NegJtivna vrijednost promjene
entropijc je razul1l1jiva jer 0
1
iz plinskog stanja (stanja velikog nered.a) prelazi
u kristaInu reSetku Ag
1
0 (stanje velikog reda). Odatle je standardna promjena
molarne Gibbsoue el1ergije ove reakcije prj 25 "C (::h 298 K):
6.,G8 = L::"H8 - Tj,rS8
6,C
9
= ( - 31050 J mol <) - 298 K ( - 66,6 J K -I mol-I) =
= -11210] mol-
t
,
tj. reakcija se spontano odvija u smjeru stvaranja AgzO. Medutim, pri 300 "C
(= 573 K) je priblizno Ger 0.
r
H i 6.
r
S ovise 0 temperaturi);
6 ,G
8
= (- 31050 J mol-I) - 573 K (-66,6 J K-
I
mol-I) =
= -7112 J mo!-1,
tj reakcija se spontano odvija u suprotnorn smjeru - u smjeru raspada Ag
2
0,
ZnaCi da se pri dovoljno niskirn temperaturama spontano zbivaju
egzotermne reakcije. Obratno, pri visokim temperaturama vrijednost
je velika, pa ana cxired:uje smjer reakcije. Znaci, pri visokoj temperaturi usprkos
10,2. Slollodnn energlja kcmijske reakcije
563
pozitivnoj 6.)1 je AtG negativna, to tim vise sto je temperatura visa. Dakle,
pri visokim temperaturama mogu se spontano zbivati i endotermne
reakcije. .
Endotermna Jeakcija maze se spontano zbiv.!i i pei niskilp temperaturama
ako je 6/3 velika, pa povoljna T6,S kompenzira nepovoljnu t:.,H. To je slueaj
spontane reakcije otapanja vecine soli (prijelaz kristala iz maksimalno sredenog
staDJa U Olopiuu, Ij. stanje velikog nereda). Konacno, reakcija se moze spontano
zbivati i ako je 6.
r
S negativna. No, u takvom slucaju mora imati C:..rH vecu ne-
gativnu vrijednost od T6.
r
S, tako da povoljna t::./f kompenzira nepovoljnu
Na primjer, standardna entalpija stvaranja jest .0.
f
H9 = - 285,8 kJ rno]-l,
a standard". entropija 'A,sa = - 0,163 kJ K - mol-I. Odatle je standardna
Glbbsova energija stvarahja H,O(!) jednaka:
,
6,GB = ",He - T6,se
6,GB = (-285,8 kJ mol-I) - 298 K( -0,163 kJ K-
I
mol-I) =
= -237,2kJmol-
1
Dakle, reakcija
H,(g) + 1/2 O,(g) H,O(l)
zbiva se spontano, !-.1edutim, iako se ta reakcija dogada spontano, njezina brzlna
je pri toj temperaturi (298 K ;" 25 "C) izvanredno malena zbog vel ike energije
aktlviranJa (v, str. 412), Prema tome, ..lrG nam govori sarno 0 smjeru spon
. tanog odvijanja reakcije, ali nam niSta ne kaze 0 brzini te reakcije,
lz jednadzbe (10-15) iz1a:zi:
6,S = (6,H - ""G)IT. (10-16)
Drugim relativni porast entropije (.6..
r
S) to je vec-i sto je niza temperatura
sistema. To je razumljivo, jer sto je niza temperatura sistema, to je stupanj
nereda sistema manji, pa je prijelaz u stanje veceg nereda relativno veci.
Pri apsoJutnoj nuB u kristalu svaki atom ima odredeni polotaj
u kristalnoj resetki i osim toga.ima najniiu energiju. Prema tome, prj apsolutnoj nuH
savrseni kristal svake elementarne tvari iIi kemijskog spoja sarno je jedno moguce
mikroskopsko stanje savrenog"reda i entropija tog stanja jednaka je nuli
(rreci zakon termodinamike), Ta Cinjenica omogucuje da se svakoj eJementarnoj
tvari iIi kemijskom spoju pripise apsolutna entropija pri bilo kojoj temperaturi.
ObicllO se na1aze u tablicama standardne molarne entropije (pri 298 K) i oznacuju se
sa S8, Iz stut)dardnih molarnih entropija lako izracunamo standardne promjene en-
trarije reakciJa (A!SB). Na primjer, standardne molarne entropije od N
1
, O
2
i NO
jesu: = 191JK-'mol-', sg = 205JK-' mol-I, Silo = 210JK-
1
rnol-
1
lz
till vrijeCInosti izlazi da je standardna promjena entropije reakcije
1 1
TN,(g) + TO,(g) NO(g)
jednaka (analogno jednadtbi (10-7) iii (1()'8)):
(10-17)
564
El'lerg!jske prornjene kod kemljstdh nl'tkeljl!
odnosno:
Vidimo da je promjena entropije, tl,se, U ovom slucajll vdo malena, jer reaktanti
i produkti reakcije imaju slic:nu Medulirn, pri reakciji
2Fe(s) + O,(g),... Fe,O,(s)
standardna je promjena entropije:
.l.S= sa - (2S
a
+ 2.S9) =
, F(lO, Fe 2 0)
= 187 - (227) - 11 K-' mol-' =
= - 275 J K-' mol-'.
To veliko snifenje entropije uzrokovano je vezanjem O
2
iz plinskog stanja
likog nereda u krlstalnu vciikog recla,
10.2.2. Gibbsova energija i konstanta ravnotde. Imamo Ii otopinu odredene
koncentracije, odnosno' aktiviteta" ona sadrzi odredeni broj moleku!a otopljene
tvari U odredenom volumenu otopine. Taj sistem ima odredeni stupanj nereda,
odnosno odredenu entropiju. RazrijediJ;no Ii tu otopinu otapalom, nalazi se isti
broj molekula otopljene tvari. ali u vecem volumenu otopine. Ocito da se
denjem, tj. promjenom aktiviteta (koncentracije) promijenio stupanj nereda sistema,
odnosno njegova entropija. Prem. jednadibi (10-14) entropija pocetnog stanja jed-
naka jet
a nakon zavrsenog entropija kona<,:nog stanja jednaka je:
Promjena entropije zbog promjene aktiviteta jest; dakle:
:
j,S = - Spot'lM = kg In ---,

(i 018)
Drugim rijecima, entropija ovisi 0 aktivitetu. Kake je ked plinskih sistema
tIak proporcionaIan aktivitetu, to entropija ovisi 0 tlaktL Kako, nadalje,
kod idealnih otopina j plinskih smjesa J.H ne Qyisi 0 aktivitetu i llaku, to na
temelju jednadibe (10-15) mOlerno zakljuWi da.lG ovisi 0 aktivitetu i tlaku,
jer 0 njima ovisi entropija.
U jednadibi (10-18) S je apsolutna entropija otopine, Analogno mozemo
da vrijedi i ova jednadzba:
(10-19)
,
'10.2, S1ob()dnA energlJrt kem!Jskt: re!lkdje
565
gdje je G Gibbsova cnergija. Uzev!i U obzir odnos (10-15), mora vrijediti 1
ovaj odnos:
G=H-TS.
(1020)
Kako S ovisi 0 aktivitetu (i tlaku), mora ovisiti 0 aktivitetu i G. S obzirom na
jednadzbu (10-14) i (10.18)'mozemo zakljueiti da je G logaritmiCka funkcija akti-
viteta (a) i da vrijedi jednadzba:
G = Ge + RTln a, (1021)
odnosno
G = GO + 2,30 RTlog a,
gdje je oe' standardna molarnG GihbsOCQ energija .
Uzmimo opcenito reverzibilnu kemijsku reakciju, u kojoj lz reaktanata A i B
nastaju produkti DiE:
A+B<'D+E.
Za svaku od tih tvari koje sudjeluju u rc:akciji vrijedi S obzirorr. na jednadibu
(10-21);
G A = + R TIn QA
G
B
= + RTln all
Go = G@ + RTln aD
GE = Gr + RTln Qc-
S obzirom na jednadzbu (10-19) imamo nad?J}?;,
.l,G = (Go + G
E
) - (G, + Gs)
pa je
Kako je
to je
(10-22)
Kad je postignuto ravnoteno stanje reakclJe, onda je (v. str. 4151 i 517):
t.p = 0
aD' Of = KG
a
A
,as
566
Encrgij5ke promjene kod kemUskih r-eakdla
pa je prema jednadzbi, (10-22)
c.,GB = -RTlnKB (10-23)
iIi
2l.,G8 = -2,30RTlogK9,
Zbog toga mozemo pomocu jednadzbc izracunati c:'
r
G9 aka je eksperi-
rr:entalno .odredena K9, odnosno standardnu konstantu ravnotcfe aka je iz
nmenta!mh ?odaraka poznata urGR (odnosl1o 6.)i
S
i !lrse). .
10,3, PRIM JERI I ZADACI
Na ovom mjestc. prikazana je. na jcdnom primjcru, ndto
na Hessova zakona.
Primjer 1.
Izracunajte entalpiju stvaranja CaC0
3
od elemenata:
. Cals) + C(s) + iO,(g) - CaCO,(s),
po!azeCi od Qv:h podataka:
Ca(s) + - CaO(s) 6,He = - 635,5kJrnol-'
crs) + O,(g) - CO,(g) 6,lF = - 393,5 kJ mol-'
CaO(s) + CO
,
(g) - CaCO,(s) o.,H e = - i 78,0 kJ mol- '.
Rjdenje:
. 0vakvog lipa, !)J,Jbolje je zadllne naplsad tako da se rJihovim
z:b;!\J'ln;enl clcblJc truiwil Jed:ladtba PI'I tomc se, dabko, z\)mjaju i odgovarejuCe j,He zajedno s
predlnakom. Daklt:
Cars) + 0:l(g) ..... CaO(s) ::'J/8 = 635,5 kJ mol-
1
C1s) +Ol(S) .... C01(g) j,./f8"", -393,5 kJ mo!1
CaO(s) + COh) ..... CaCO)($) j"H9 = - 178,0 kJ mol 1
Cars) + Cis) + iOl(s) - CaC0
3
(s) ----------------
Prema tome:
..1rHB(CaCOJl = j,}fB(CaO) -I- j,rH6(C01) + :3"H9
t:./-f'(CaCOj ) "" (- 635,5 kJ mol-I) + (- 393,5 \d mel - I) + \. -178,0 kJ mo\-l),., 120i,Q kJ mol-I,
Hessovy ne .mora SilIl1() zadana snija reakcija dCH'Sli do tral.ene reakcije,
Post.GjC I d,uge set:Je reaKC!Jil ko;c nas cloyoJe do iSlog rCl.\lltata, Eyo jedne ad takvih mogo'
nom' '
Ca{s) + 2 Cis) .... CaCl(s) ':",11 0(CaC
1
l = - 62,76 k1 mol-I
CaCz(s) + iOJ;g) -. CaCO,l(s) + CO
2
(g) ::.r1/8 = - 1 537,6kJmol-
1
Cis) + 0:l(g) ...... CO 2(g) 6.
r
Jl"'l(CO
l
) = - 393,5 kJ moj- I
Trecu od navedenih jednadlbi (stvaranjc COl) lreba Okr(,,11\1li da bisrno zbrajanjem dobili .
lral.c!)u jednadfbu, Pri tome, dakako, treba promijeniti i prtdznak oogoyarajuce J. 1H0, Oak!e:
10.3. Printicri 1 Udlld
561
Ca(s) + 2 C(s} _ CaC,(s} ArHS = - 62.76 kJ mol-
1
CaC,!,) + I O,(g) _ CaCO,(s) + CO,(g) A,Hf' - - I 537,6 kJ mol-'
Ca(s) + q,) + IO,(g) - CaCO;(s)
",H 9(CaCO,) ArH 9(C.C,) + 1l,H f' + 1l,H l' = - I 206,9 kJ mol-'
Zadad
,
10.3.1. Zadana je termokemijska jednadZba:
H,(g) + !: O,(g) .... H,O(g); .6,H9 = - 241,8 kJ mol-"
Koliko ce se topline.osloboditi ako je rnasa vodika koji izgara 4,536 kg?
10.3,2. Izracunajte entalpiju reakcije:
2 PbS(s) + 3 0, ..., 2 PbO(s) + 2 SO,(g).
Zadane su ove entalpije stvaranja:
6,lF(PbS) = - 100,4 kJ mol-'
6,H9(PbO)= -217,3 kJ mol-'
6,lF(SO,) = - 296,8 kJ mol- '.
10.3.3. Izracunajte ll.,He za reakciju:
PbS(s) + PbSO.(s) .... 2 Pb(s) + 2 SO,(g)
,ako jezactano:
ti,lF(PbSO.(s = - 919,9 kJ mol-'
6,lF(SO,) = - 296,8 kJ mol-'
6,lF(PbS(s) = - 100,4 kJ mol-',
10,3.4. lzracunajte c.,He za reakciju:
2 SO ,(g) + O,(g) ..., 2 SO ,(g)
ako jc zadano:
6,H"(SO,(g = - 296,8 kJ mol-'
6,lF(SO,(g = - 395,7 kJ mol-'
10.3,5. lzracunajte ll.,Hs za reakciju:
CaO(s) + H,O(I) .... Ca(OH),(s)
polauc; ad ovih podataka:
c.,He(H,O(J) = - 285,8 kJ mol-'
t.,H"(CaO(s = - 635,5kJmol-'
A,H,(Ca{OH),(s = - 986,6 kJ mol-',
568 promjene koJ kemlJsklh rtl!kdjll
10.3.6. Izracunajte entalpiju reakcije:
C,HllO,(s) - 2 C,H,OH(l) + 2 CO,(g)
ako je entalpija izgaranje C,H ,,06(S), Cl,Re = - 2820 kJ mol-', a ental
pija izgaranja C,H,OHO), Cl,He = -1386 kJ mol-'. U aba siuLqja pro
dukti izgaranja su CO,(g) i H,O(g).
10.3.7. Izracunajte molamu entalpuu stvarama PCI,(s) ako su zadani ovi podaci:
P .(s)+ 6 CI,(g)"" 4 PCI,(I) - !>,H9 = - 1 279 kJ mol-'
PCI,(I) + CI,(g) -PCI,(s) t>,H6 = - 137 kJ mol -'"
10.3.8. Entalpija stvaranja H,O(g)je Cl,He_ -241,8kJrnol-
'
, a cntalpija stva
ranja WO,(s) je A,H e = - 840,0 kJ mol-
1
Izracunajte l111e za reakciju:
WO,(s) + 3 H,(g) - W(s) + 3 H,O(g).
10.3.9. Izracunajte molamu entalpiju stvaranja CH,OH(I):
C(s) + 2H,(g) + lO,(g) _ CH,OH(J)
na temelju s!jedeCih podataka:
CH,OH(l) + iO,(g)- CO,(g) + 2H,O(g) 1111" = -715kj 0101-
1
C(s) + O,(g)"" CO,(g) A,H6 = -393,3 kJmol- '
H,(g) + l- O,(g) ..., H,O(l) t>,He = - 285,8 kJ mol-
l
10.3.10. Izracunajte molamu entalpiju stvaranja metana (CH,), t.,H rCH.):
C(s) + 2 H,(g)"" CH,(g)
n. temelju ovih podataka:
CH,(g)+ 20,(g)-CO,(g)+ 2H,O(l) 6.11
e
= -891,2kJmo,r-'
C(s) + O,(g)"" CO,(g) L,fi9 = - 393,5 kJ mol-'
2 H, + O,(g) -+ 2 H,O(l) l111
e
= - 285,8 kJ mol'-I.
10.3.11. Izracunajte b..,Hs za CH.zC12 prema dvim
!>,H"(CO,(g) = - 393,5 kJ'.mol-'
l1,He(HCl(g)) = - 92,3 kJ mol-I
CH,CI,(g) + O,(g)-+ CO,(g) + 2 HCI(g)I1119= - 490,2kJmo]-'
10.3.12. Zadani su oyi podaci',
Entalpija stvaranja CaCO,(s), l1,He = - 1206,9 kJ mol-I
Entalpija stv.ranj. C.O(s), l1,He = - 635,5 kJ mo1-'
Entalpija stvaranja CO,(g), A,fi9= -393,5 kJ mol-'.
lzracunajte t>lle za reakciju:
CaCO,(s)..., CaO(s) + co ,(g).
10..3. PrimJerl i U\dbcl
569
10.3.13. IzraEunajte m.olarnu entalpiju stvaranja HCN(l) prema sljedetirn poda-
. drna: .
2 HCN(I) + -+ H,O(l) + 2 CO,(g) + N,(g)
l1,He= -641,8kJmol-'
H,(g) + l: O,(g) -+ H,O(l). 6,He = - 285,8 kJ mol'"
C(s) + O,(g) -+ CO/g) t>,Ho = - 393,5 kJ moj-'.
10.3.1.4. Izracunajte vrijcdnost za rnolarni elektronski armitct vodika na temelju
sljedeCih pod at aka (zaokruzene vrijednosti):
Rjeenja:
iO,3,!' 5441, leY kJ
K(s) -+ K(g)
K+(g) + e-
J: H,(g) -+ H(g)
H -(g) + K (g) -+ KH(s)
!- H,(g) + K(s) -, KH(s)
10.3.2. A,H8 a - 827,4 kJ mol I
10,).3. .6..,1f3 = + 426,7 kJ 17;01- 1
10.3.4. A,lJ9 ",,' - 197,8 kJ rnoi-
I
10.3.5, m - 65,3 kJ mol-I
10.3,6. .t:.,f[9 ... - 48 kJ mol-
1
10.3.7. 6
t
ft3"'" -456,8 kJ mo!-:
10.3,g, Arff' .. + 114,6 xJ moj-l
10.3.9. A;'ff9 ... - 250 k} mQl-!
10.3.10. arne "" -73,9 kJ mol - I
10.3.11. A.rre ... - 87,9 kJ mrd-
1
10,3.12. f:.,f[9". + 1773 kJ mol- I
10.3,13. + 105,4 kJ ITlO!-1
10.3,14, H(g)+e--+H-(g), E.",=- -73kJ;:;,o!-1
(:"He/kJmol-'
+ 90
+ 419
+ 218
-713
- 59
II
KOLOIDNO-DISPERZNI SVSTAVI
11.1. KOLOIDNE OTOPlNE
Razlikujemo homogene i heterogene tYari, Heterogene tvari su smjese
genih tvari, a homogene tvari su iii ciste tvari iIi homogene smjese, odnasno
otopine, Prema tome, postoje homogene i heterogene smjese. Heterogene smjese
sastoje se ad vise raza, a homogene smjese iIi otopine sastaje' se 'ad jedne faze.
Pod lazom razuIriijevamo homogeni dio nekog sustava koji je odijeljen cd ostalih
dijelova sustava fizickom granicom. Aka je jedna (iii vise) faza fino razdije!jena
u drugoj fazi, naz[vamo takav sustav disperznim slistavom. Faza koja je fmo
razdijeljena jest disperzna [azG, a faza u kojaj se nalazi disperzna. faza jest disperzno
.I'redstvo, I disperzna faza i disperzno sredstvo mogu biti cvrsti, tekuci
i plinoviti.
Prema stupnju razdjeljenja iIi stupnJu disperzije disperzne faze .razlikujemo
Qve disperzne sisteme:
Sustav
grubo-dispcrzni
koloidno-disperzni
perzni
Velicina cestice
disperzne faze
> 10' nrn
1-1O'nm
< 1 nm
Kaka je molekulsko-disperzni sustav homogena smjesa iii otopina, to vidimo
da je razlika izmedu homogene i heterogene smjese. tj. izmedu molekulsko-
.dtsperznog i grubo-disperznog sustava, sarno U stupnju disperzije. Drugim rije-
cima, izmedu molekulsko-disperznog i sustava postoji kontinu-
iran prijelaz. Podje1a na td disperzna sustava ipak je potrebna, jer ta tri disperzna
sustava imaju zbog stupnja dispetzije disperzne faze razlicita svojstva,
Svojstva i molekul.sko-disperznih sustava vee smo razmotrill.
Zata cerna se pozabaviti P9sesbnim osobinama koloidno-disperznih sus;tav3.
Veo prema vrsti disperzne faze i disperznog ,red,tva postoje kornbinacije koloidno-
-disperznih sustava prikazane u tablici 11-1.
568
10.3,6. Izrac;unajte entalpiju rcakcije';
C,H"O,(s) - 2 C,H,OH(l) + 2 CO ,(g)
ako je entalpija izgaranje C,H
12
0,(s), ti,He = - 2820 kJ mol-', a ental
pija izgaranja C,H,OHO), ti,He -1386 kJ mol-'. U oba silleaja pro
dukti izgaranja su CO,(g) i H,O(g).
10.3.7. Izracunajte molarnu entalpiju stvaranja PCls(s) ako su zadani ov1 podaci:
P .(s) + 6 CI,(g) -> 4 PCI,(I) - !l,W = - 1 279 kJ mol"
PCI,(l)+CI,(g)->PCI,(s) t.,He= -137kJmol-' ..
10.3.8. Entalpija stvaranja H,O(g) je !:>,He = - 241,8 kJ mol-" a cntalpija stva
ranja WO,(s) je t.,He - 840,0 kJ mol- '. lzracunajte t.,He za reakciju:
WO,(s) + 3 H,(g)'" W(s) + 3 H,O(g).
10.3.9. Izracunajte molamu entalpiju stvaranja CH,OH(I):
C(s) + 2 H,(g) + I-O,(g) ... CH,OH(I)
na temelju sljedecih podataka:
CH,OHO) + 10,(g)- CO,(g) + 2H,0(g) ti,Hs -715kj mOi-'
C(s) + O,(g) -+ CO,(g) !l,He = - 393,3 kJ mo]-'
Hig) + I-0,(g) -+ H,O(p t.,He = - 285,8 kJ mol".
10.3.10. Izracunajte molarnu entalpiju stvaranja metana (ClI,). niH (CH,):
C(s) + 2H,(g) -+ CHig)
na temelju ovih podataka:
CH.(g) + 2 O,(g) ... CO,(g) + 2 H,O(l)
C(s) + O,(g)'" CO,(S)
l1,He= -891,2kJmo,l-1
1l,Ef" = - 393,5 kJ 0101-'
2 H, + O,(g) -+ 2 H,O(l)
, I
&,He = - 285,8 kJ mol- .
10.3.11. Izracunajte lI,He za CH,CI, prema dvim podacima:
",Ef"(CO,(g)) = - 393,5 kJ.mol-'
iI,He(HCI(g))= -92,3kJmol-"
CH,C1,(g) + O,(g) CO,(g) + 2 HCI(g) . ",He = - 490,2 kJ mol-'
103.12. Zadani su ovi podaci:
Entclpija stvaranja CaCO,(s), -1206,9kJmol-'
Entalpija Slvaranj. CaO(s), t.,He = - 635,5 kJ mo1-' ,
Entalpija stv.ranja CO,(g), Il,H
s
= - 393,5 kJ mol-'.
Izracunajte ",He za reakciju:
CaCO,(s) CaO(s) + CO,(g).
10.3. Prlmjerl I tadad
569
10.3.13. IzraEunajte molamu entalpiju stvaranja HCN(l) prema sljedeeim poda-
, .
2 HCNfl) + H,O(l) + 2CO,(g) + N,(g)
, t.,H8" -641,8kJmol-'
Hig) + leO/g) H,O(l). 6,He = - 285.8 kJrnol-'
C(s) + O,(g) CO,(g) ",He = - 393.5 kJ mol - '.
10.3.14. vrijednost za mo]arni clektronski afmitet vodika na temelju
sljedeCih podataka (zaokruzenc Yrijednosti):
RjeSenja:
10.3.1. 5441, 10
1
kJ
K(s) K(g)
K(g).., K+(g)+e-
l:H,(g) lI(g)
H -(g) + K KH(s)
t H,(g) + K(s) KH(s)
10.3.2. 11,!f8.a -827,4 kJ mol-!
10.3,3, b.,FfB::o +426,7 k1 ;no)-I
10.3.4, 1:.j-f3",,' -197,8 kJ mol-
l
10.3,';, b.,flB ... - 65,3 id rno!-)
10.3.6, 1:.,fIS "" -48 kJ mol- I
10.3.7. tilEr"" -456,8 kJ mo!-i
10,3.8, b..,.ff6- 1" 114,6 k1
10.3.9. t..,1f9 "'" - 250 kl' mol- I
10,3.10. b./fjS"", -73,9 kJ
10.3.11. ll,}/9"" - 87,9 kJ nloi - J
10,3.12. n,ffS .. +- 177,9 kJ mol-!
10.;;,13. A,ye = + 105,4 kJ 1)10)-!
10.3.14, H'(g)+ e- ........ H-(g). E._m=: -73 kJ :ncr I
6.H9jkJmol-
1
+ 90
+ 419
+ 218
-713
- 59
II
KOLOIDNO-DISPERZNl SUSTA VI
11.1. KOLOlDNE OTOPINE
Razlikujemo homogene j heterogene tvari. Heterogene tvari su smjcse
genih tvari, a homogene tvari Ell iii ciste tvari iIi homogene smjese, odnosno
otopine. Prema tome, postoje homogene i heterogene smjese. Heterogene srnjese
sastoje se od vise faza, a homogene smjese iIi otopine sastoje' se od jedne faze.
Pod Imom razumijevamo homogeni dio nekog: sustava koji je odijeJjen ad ostalih
dije!ova sustava fizickom granicom. Aka je jedna (iii vise) faza fino razdijeljena
\! drugoj fazi, nazivamo takav sustav disperzl1im sustavom. Faza koja je fino
rndijeljena jest disperzna [aza, a faza u kojoj se nalazi disperzna. faza jest disperzno
sredstvo, I dlsperzna faza i disperzno sredstvo mogu biti cvrsti. tekuCi
i plinoviti.
Prema stupnju razdjeljenja Hi stupnju disperzije disperzne faze razlikujemo
oye c1isperzne sisteme:
Sustav
grubo-disperzni
koloidno-disperzni
molekulsko-disperzni
VeJiCina cestice
disperzne faze
> 10
2
nrn
1-10'nm
< 1 nm
Kako je molekulskoDdisperzni sustav homo gena smjesa iii otopina, to vidimo
cia je razlika izrnedu homogene i heterogene smjese. tj. izrnedu molekulsko-
disperznog i grubo-disperznog sustava, sarno u stupnju disperzije. Drugim rije-
cima! izmedu molekulskoftdisperznog i grubo-disperznog sustava postoji kontinu-
iran prijelaz. Podjela na tri disperzna sustava ipak je potrebna, jer ta tri disperzna
sustava imaju zbog razlicitog stupnja dispetzije disperzne faze razlicita svojstva,
S vojstva grubo-disperznih i rnolekul.sko-disperznih sustava vee smo razmotriH.
Zata cemo se pozabaviti PQsesbnim osobinama koloidno-disperznih sU!ltava,
Vee prema vn;ti disperzne faze i disperznog sredstva postoje kombinacije
.disperznih sustava prikazane u tabUci 11-1.
572
Disperzna raza
plinovita
tckuca

TABLICA 111
KoloidrlfJ-odlJpenivnf Slutavf
Kolo!dnodlspcnn!
Dispcnno

sredstvo
{ plio
nemoguce
tekucina pjena
cvr:;to zrak u poroznim mineralima
{ plin
magla
tekuclna emulzija
cVtsto voda u mas!aeu
-
{ plin
dim
rekuclna koloidno zlato u vodJ
tvrsto nllfrlj u NaO modre boj
NajceSci koloidnodisperzni sustav jest onaj kod kojeg je voda disperzno
sredstvo i naziva se koloidnom otopinom i!j s%m. Dakle, velicina cestica dis-
perzne faze koloidne otopine jest 1-10
2
nm. Zbog toga cestice ovih dimenzija
nazivamo koloidnim cesticama.
Koloidne otopine_ otkrio je sredinom proslog stoljeca engleski kemicar TH.
GRAHAM. On je opazio da neke tvari, kao zelatina, bjelanjak, skrob.
tanin, silikatna kiselina i druge, mnogo polaganije difundiraju u otopini nego npr.
secer i veCina kiselina, baza i soli. Osim toga Graham je nasao da te tvari,
za ra.zIiku od" ovih drugih, ne prolaze kroz opne vflo finih para, kakva je,
npr .. opna od pergamenta. Nairne, ulije 1i se u vrecicu od pergamenta,
npr . otopina silikatne kiseHne i natri}klorida (dobivena zaklseljenjem otopine
SI. 1l.l. Shematski prikaz
dijalizatQT!I
natfij-silikata kloridnom kiselino.m) i vrecica se zatirri stavi u posudu s tekucom
vodom (v. sl. lI.l), ubrzo ce zaostati u vrecici sarno Cista otopina silikatne
kiseHne.. Takvo odvajanje tvari pomocu opni vflo finih pora nazvao je Graham
dijalizom a sam aparat dijalizatorom. U navedenom primjeru kazemo da je
dijalizirao kroz pergarnentnu opnu u vodu, a silikatna kiselina ne dijalizira.
Graham je nadalje opazio da se te dvije vrste tvad razlikuju i po tome
prve ne kristaliziraju, a druge redovito kristaliziraju. Zbog toga je predlozio
da se tvari koje polagano difundiraju, ne dijaliziraju j ne krlstaliziraju nazovu
k%idi (prema grckoj djeti k6JJa = tutkalo), a tvari koje 'kristaliziraju
idi. lake danas mamc da nije osnovno 'oblljeije koloida da nemaju kristalnu
strukturu, vee sarno imaju odgovarajuci stupanj disperzije, ipa\( se nazlv koloid
11.1. KQlo!dne otoplne 573
zadrfao. za. sve l3estice dimenzija 1-10
2
nm, odnosno za tvari yclike moleku'hke
mase(v. dalje). Tako se neki koloidi sastoje od tacna definiranih molekula, tj.
odredenog obHka i konstantne molekulske rnase, a krista!na struktura im je
potvrdena ispitivanjem s rendgenskim zrakama (npr., bjdanjak jajeta ima reJa:ivnu
molekulsku masu 43000),
DaIjnje je vazuo svojstvo koloidnih otopina, po kojem sc razlikuju od pra-
vih otopina,. da pokazuju Tyndailov efekt, tj. koloidne cestice rasipaju
zraku svjetlosti u svim smjerovima, Zbog toga sc zraka svjetlosti, kojs prolazi
kroz koloidnu 'otopinu, vidi kao difuzna svjcflost ako je promatramo sa $:r2.ne.
Jakim mikroskopom vidi se rasipana svjetlost od svske pojedine koloidne cestice
kao svije!la rnrljica u!tramikroskopa).
Kako je stupanj razdjeljenja disperzne faze II koloidnoj otopini mnogo manji
nego u pravoj otopiQi, to je i broj cestica ked iste mase tvari mnogo I:lanji
u koloidnoj otopini nego u pravoj otopini, Drugim rijccima, koncentradja kOlo-
idnih otopina i onda je vrlo malena kada su takve koloidne otopi::e ! v:-10
koncentrirane. Zbog toga Sl..1 i svojstva koja su u vezi s koncentracijom kod
koloidnL1 otopina mnogo manje izrazena nego kod pravih clcpina. Zato koloidr:e
otopine pq-kazuju vrlo rnalen osmotski tlak kao j vrlo maleno vrelista
i snizenje lediha. To pak odgovara vrl0 velihm relatlvnim molekulskim masama
koloida Ger je relativna rno'lekulska masa obrnuto proporcionalna tim vclleina:i1a)
koje so kreeu u redu ve1iCine 10
4
- 10
6
.
Povrsina odredene mase tvari vrlo nagl0 raste sa sfllpnjcm c.isperzije, kako
se to vidi iz podataka u tablici 11-11. Kao S10 smo. vee spomenuli (v. stL 51),
sve cvrste i teicuce tvari posjeduju pOJ.:rsinsku energi)u koja potjece ad priv);-ccenja
izmedu rnolekula u unutrasnjosti tvari i na njezinoj povrsini. Povrsinska energija
. mjerena u J/m
l
je jednaka napctosti povrsine mjcrene II N/m (jer je
J = N . m). Pomnozirno Ji) dakle, l1it.petost povrsine s njezinom povrsinom
zenom u ml} dobijemo povrsinsku energiju te tvari (N . rn -1 . m
2
= N .. m =.J).
Uzme1!t0 H da je nape.tost povrsine reda velicine 1 1 N/m, onda 12 tabllce
izlazi da je energija tvari koja je iz kugle fadijusa 10 - 2 m
razdijeljena na radijusa 10 -9 m, recla veliCine 10
3
J (= 10 -1 N/m . 1 0
4
2 =
= lO'lNm= 10
3
J). Dakle, sustav sadrzi licno vel:ku
povrsinsku energiju.
.10-
1
10-'
lOH6
10-
9
TABLlCA IHI
Snlpal'J razdje:ijl?!lja i Hhipna po<-,rSfna cO's ira
J,257 10-
l

1:257 10
l,257 "
Zbog toga bismo ocekivali da SD n:s:abilne .i da tde
da. predu oslobadanjem povrsinske energlJe u stabllmJe s manJ?m po.vr-
sinom, tj. kolo'idne cestice morale bi se skupljatJ, koaguln<l.n u sve veee cest:c.e,
Medutim, koloidne otopine gU stabdnc, sto da J6
ranje koloidnih zaprijcceno protusilama, ad kOjlh su !1JjVaznlJe elektr:d1l

naboj i ovoj molekula vode (iii kojeg drugog otapala) oka koloidnpl cestica.
Bas zbog ta dva razlicita stabilizirajuCa utjecaja razlikujemo i dvjje vrste koloida:
hidrojobni koloidi, koji se ne obavijaju moleku!ama vode, i hidrofilni koloidi, koji
su abavijeni molekulama vade (i!i opcenitije S obzirom na bilo kakvo otapalo:
fiufobni i Iiojilni koloidi).
11.2. HlDROFOBNI KOLOIDl
Kazali smo do. koloidno-disperzni sustav saJrjj prilicno veliku povrsinsku
Zbog toga se na povrsini disperzne faze spontano zbivaju oni procesi
k;Jji smanjuju po\'rsinsku energiju. Povrsjnska cnergija smanjuje se akumuliranjem
r,-Jolekula drugih tvari na povrsini disperznc faze (jer se time smanjuje povrsinsku
napetos\). Tu pojavu r:azivamo aJsol'pcijom. Zato je adsorpcija jedno od najvaznijih
:wojstava kotoicino-disperznih sustava.
Adsorbiraju Ii koloidne cestice ncku odrec1enu V[stu iona iz otopine, nabiju
se sve islovrsnim nabojem, tj, nastaju koloidni ioni. Time nastalo uzajamno elek*
(rlelio ocbijanje prijcci udruZlvanje koloidnih cestica u veee _cestice i tako
tuje stabilnost koJoidne otopine. Ads0rbirani ioni mogu biti JODi vode (HJO+
i OH -), kao i ioni od kojih sc sastoje j same koloidne cestice. Taka srebro-
-balogenidi mogu praviti koloidne otop,inc adsorpcijom bilo
tivni solo vi) bilo srebrnih iona (pozitivni solo vi), vee prema tome koja je ad
Q'vih vrsta iOlla u suvisku u atapini. Taka nastale koloidne ione mozerno
matski prikazati ovako:
(nAgCl)Cl- I (nAgCl)Ag+.
Acsorbirani sioj ;e monomoiekulsk.i, tj. debljine je jcdne molekule. Na adsorbirani
sloj iona VeZa!l/ S'J U otopini suprowi ioni, tako da na povrsini cvrste faze
postaji tzv. ducstruki s/I)j, !ito mozemo shematski prikazati ovako:
(nAgCI)Cl- (Na+ 'j (nAgCl)Ag+ 1 N03"_
So!ovi kouinsklh sr.!fida (npr. AslS
J
, Sb
2
S
3
, NiS ltd.) analogno adsorbiraju
suHid-ione i nabiju se negarivno. lsto tako su negativno nabijeni kovinski sO[OI.-'I
(npc Ag, Au, Pt), \'aljda zbog adsorpcije hidroksid-iona iz vade,
No, naboj koloidnih cestica maze patjecati i od kemUske reakcije povrsine
cestice. Taka solad kiseiina i kiselih oksida (npr. silikatne i stanatne kiseline)
daju protolizom protone i nabiju se prema otopini negativIlo. Obratno, solovi
hidroksida i bazienih oksida (npr. AI(OH)" Fe(OH)" CrlOH)" AI,O" Fe,O"
Ti01 itd.} proto!izom primaju protone i nabiju se prema otopini pozitivno:
Naboj sola mozerno ustanoviti tZ\'. elektro[orezom. Stavirno 1i, nairne, U
id,llJ otopinu elektrode. pod utjccajem elektricnog polja pozitivne koloidne
cestice putoval ce prema katodi (negativnoj elektrodi), a ncgativnc ccstice prema
anodi (pozitivnoj elel<tr'odi), sto se moze promatrati ultramikroskopom. Elcktro
forezorn mozerno i odvajati raznovrsno nabijene solo'le (npr. razlic,ite vrste bje-
Jancevina). Fa cak i grubo-disperzne nabijene cestice putuju u e!ektricnom polju
j
se u tehruci iskoristava za ciscenje glina.
Lelimo Ii sada istaloziti neb koloid, koji je stabiliziran pomocu elektricnog
naboja, ocito rnoramo odstraniti naboj ko!oidnih ccstica. Tada ce se koloidne
t I ,2, HidrofQbni ko!oldl 575
i::estice skupitLu vece nakupine i istaloiti. No, tog pe razara se
struktura koloidne cestice, tj. ne doJazi do stvaran)a krupnoga knstaiIcnog taJoga
(iako sarna cestica moze imati kristalicnu strukturu). vee nastaje amorfan talog
bez strukture, Zbog toga se proces talozenja koloida nazi va koaguliranje, a nastali
tclog koagulat. Takav koagulat moiemo u nekirn slucajevima ponovno U
koloidnu otopinu i taj proces nazlvamo peptiziranjem. KoagulaU su oblcno Jako
oneciSceni slranim adsorbiranirn primjesama.
Prema-tome neki koloid cerna koaguIirati tako da koJoidnoj otopini dodamo
suprotno nabijel;e iane .l<:oji se, mogu adsorbirati i tako neulralizirati naboj kolo
idne cestice:
koloidni jon + suprotni ion...;. koagulat.
Tako su negativni hid'roksida i yrlo osjc.t1jivj r:a vodiko.ve .
ione i kod pogodnog pH otopine posve neutral.lZIra nabo) (;estlce
(tzv. izoe{ektricna totka) i kQloid se koaguhra. 2a hldrofobne kololdne
rakteristicno je da se mogu koagulirati i bilo kakvim 5uprotnim ienom. ako Je
prisutan U' dovoljnoj koncentraciji, $to je naboj supro.tnog iona to je njegovo
koagulacijsko djelovanje Ij. to je potrebna manJa koncentraclja da dode do
koaguliranja koloida. Taka se koncentracije iona K\ Ba2+ i AI
3
+, koje su po
trebne za koaguliranje negativnog sola ad As
2
S
J
odnose kao 1000: 10: 1. Prema
tome, kaloidne otopine materna koagulirati dodatkom soil (elektrolita). Taka
dugo dok je U otopini prisutan elektrolit, koagulat)e stabHan. No, izaperemo
Ii vodom elektrolit iZ,odfiItriranog koagulata. dolazl do suprotnog procesa, do
peptiziranja'taloga, tj, talog ponOVllO -prelazi u kol?idnu 2ato se takvi
koagulati ne smiju ispirati (;istom vodom, vee otopmo.rn (npr.
lati i stanatne kiseiine mogu se ISpJratl atopmom amam)"
onitrata),. .
Koagulati rnogu sluziti i kao izmjenjivaCi iona. Nairne, suprotni ion koloidne
cestice u koa9:ulatu mozemo izmijeniti nekim drugim suprotnim ionom aka kon-
centriraniju ;topinu tog iona stavimo u dodir s koagulatom, Osobito dobra
svojstvo izmjene jona imaju hidrati SHena svojstvo "imaju umjetni
i priradni kompleksni tzv. permutiti i zeoliti. Njihavi kristali
su gigantske molekuIe koje se sastoje od cvrstog od .
cijevih i kisikovih ntoma. Taj kostur je poput saca prosuplJen hodnlClma, u kOJlma
se nalaze Jakse pokretni ioni natrija. Ovi se mogu lako zamijeniti. npr. s ionima
kalcija, sto u tehnici sIuzi za meksanje tvrde vode:
+ Ca
2
+ t=tCa-permutit + 2Na+,
:r\astali kalcijev premutit moze se regenerirati koncentriranom otopinom natrij-
klorida, jee je proces reverzibilan.
Danas se kao izmjenjivaci iona osobito mnogo upotrebljavaju zrnca umjetnih
smola, koja se sastoje ad gigantskih organskih molekula u obliku poroznog
kostura (npr. Wofatit, Amberlit, Dowex). Vee prema tome kakve se vrste iona
moraju izmijeniti, upotrebtjavarno kationske i anionske smo/he izmjenjivace:
+ Ca
2
+
OH-smola + CI
p: + 2 N a +
'" CI-smola + OH-.
Kombinacijom kutionskog i anionskog izmjenjivaca mogu se ii. prirodne vade
uUoniti svi strani kationi i anioni - deionizacija vode.
576

Kao kationski izmjenjivati slu!e li:isele smole visokopolimerne fenol-
:f?rmaldehldne smole) s grupama -SO,f! (jako kisele) ili s grupama - COOH
III - OR (sIabo bsele):
R(OR)SO,R + Nael R(OH)SO,Na + Hel.
Kao anionski slute bazi<::ne smole isto tako visoko
merne fenol-formaldehldne smole) s kvaternarnim amonijskim grupama
- N(CH,),OH:
RN(CH,),OH + HCI - RN(CH,),CI + H,O.
. Dva mogu se, i uzajamno koagulirati ako imaju suprotne
naboje 1 su pnsutna u elektri<::ki ekvivalentnim kolicinama, Take ce
doti do koagulael]e ako, npr., pomije!amo 9 volumena negat;vnog sola od As S
s I volumcnom pozitivnog sola od Fe(OH),. '1"
11-3. HIDROFILNI KOLOID!
. Cestice su oblika i zbog toga se solovi bitno ne razlikuju
u od pravlh postoje i takve koloidne otopinc koje
vrlo vlsk.?zne, npr: otopine silikatne kiseline,
vanad;J-pentokslda, pa zat1:n tutkala, zelatine itd. Ako su koncentracije
vehke, mogu takve .vlskozne koloidne otopine scvrsnuti u galertnu
maSll, kOja S;3.drZl mnago vade i nazivamo je geram. Gel je za
razlIku od s.ola mretaste strukture, k9.ia se sastoji od flnih niti iii slejeva. U
meduprostonma te mrezaste strukture adsorbirane su i ukloplj'ene molekule vode.
Zbog toga se takvi koloidi nazivaju hidrofilnim koloidima.
Ii- gelu vode! prelazi ponovno u sot (aka nakoD stv'aranja
gela nI]e do!lo do ,kernljskIh p:ocesom starenja), a ovaj gubitkom vode
mole ponovno pnJecI u gel (reverzlbtlm koJoidi):
peptizacija
gel + voda [ I ,sol

Po tome se hidrotilni koloidi razlikuju od hidrofobnih koloida (ireverzibilni
koloidi).
Hidrbfilni koloidi rnnogo manje su osjetljivi na koagulacijsko djelovanje
eJektroJita nego hidrofobni koloidi. Tek yelike koncentracije soli, koje zbog
stite hidratacije oduzimaju vodu hidrofilnom koloidtl, mogll ga koagulirati. Zbog
toga se otopine hidrofobnih koloida mogu stabilizirat; dodatkom hidrofilnog
koloida. koji se adsorbira na hidrofobni koloid i stiti ga ad koagulacijskog
caja elektrolita. Zato se takav hidrofllni koloid naziva zaSlitnim koloidmn. Tako
se mogu koloidne otopine srebra i zlata stabilizirati dodatknm zelatine, bje\anjka,
!kroba itd.
11,4, Nl'Istajanje kololda 577
11.4. NASTAJANJE KOLOIDA
Keloidi mogu nastati disperzijom iii kondenzacijom.
Prilikom 'poswpka disperzije pretyaramo grubofidisperzni sistem u koloidno-
-disperzni vrID finim mUevenjem u tzv. koloidnam mlinu ili pep!.iziranjem
Kod postupka kondenzacije imamo uglavnom dvijc mogatoost;' Koloidna
otopina mofe nastati prilikom talozenja tdko topljivih tvari. Znamo, naime, da
odnosno kristalizacija potinje stvaranjem kristrrlnih kiica, koje onda
bde ili polakSe rastu, Aka se taj rast zallstavi u podnicju koloidnih dirr:enzij2,
npr. adsorpcijom' drugih tvari, nastaje koloidna olopina. Glavn: je llvjet da u
otopinj nisu prisutni elektrojiti, osim u vrlo malim koliCinama.
Druga je mogucnost dobivanja koioidnih otopina konder.zacijom poznala
pod imenom Bredigove metode. Ta metoda sluzi za dobivanje otopina
metala. Napravirno Ii elektricni luk izmedu dvije metalne e1cktrode ispod Yode,
u luku nastale pare metala kondenziraju sc u vodi u metalne cestice kaloldnih
dimenzija.
Koloidno-disperzni sllstavi u znanosti i tehnici taka S\l v?iZ:1i da se razvila
i posebnn grana kemijc - koloidll(l kemija. Ovdje ne r.laiemo II sva
podruc:ja primjene koloidne kemije u industrijL vee ceTTlo neka snmo
U industrij{ susrecemo procese koji obulh'lleoju i koagulacijl1
sustava i disperziju sustava u koloidno-disperzne. Taka je Cot-
trelJoy postupak ukIanjanja koloidno rasprsenih cestica u plinovima, iZbijanjem
na visokonaponskim elektrodarna (razlika napona od otprilikc 50000 yolta),
elektroforeza i koaguliranje koloida. Daljnja padrueja primjene koloidne kemije
jesu: koncentriranje ruda postupkom flotacije; Ciscenje vode i otpadnih vada;
priprerna boja i pigrnenata; bojenje; priprema fotografskih sloje\'a; proizvodn).
stakla i porculana; proizvodnja koze, gume j raznih masti; proizYodnja raznih
adsorbensaj
37 kemija 1
12
NUKLEARNE REAKCIJE
12.1. PRIRODNE NUKLEARNE REAKCIJE
Kernijsku reakciju definirali sma kao proces U kojern se atomi molekula
koje reagiraju pregrupiraju j daju nove molekule, Zatim smo kazali da je takvo
prcgrupiranje atom a i vezanje u nove molekule omoguceno rasporedivanjem
elektronu u atamu) taka cia nastane stabilnijp. ekktronska konfiguracija svakog
od prisutnih atoma. Dakle, svaka kernijska reakcija vezana je za promjenu
elektronske konfiguracije atoma. Jezgra atom a pri tom uglavnom ne sudjeJuje
pa ne dolaLi do promjene kemijskog elementa.
Medutim. spomenuli smo da su krajem p r o ~ l o g stoljeca nasH Becquerel
i supruzi Curie takve reakcije koje se ne mogu svesti -na promjenu elektronske
konfiguracije atoma, Daljnjim otkricima i povezanim istrazivanjima kemicara i
fizicara nadeno je da posroje i takve reakcije prj kojima sudjeluju jezgre atoma,
Zbog toga takve reakcije nazivamo nu.klearnim reakcijama kod kojih testo dolazi
i do pretvorbe jednog elementa u drugi element. Znanost koja se bavi istraii-
vanjima nuklearnih reakcija jest lluklearna znanost, koju materna podijeliti na
nuklearnu iiziku, nuklearnu kemiju j nUklearnu tehnologiju.
Razvoj nuklearne znaI,1osti za ;posljednjih 25 godina tako je snazan da je
postala jedno ad najvaZnijih podrucja znanstvenog istrazivanja u prirodnim zna-
nostima. Dovoljno je sarno spomenuti kao razlog tome oslobadanje velike koli-
cine energije prilikom nuklearnih reakcija. Nuklearna energija ornogucit ce neslu-
cen razyoj tehnike. Proizvodnja radioaktivnih izotopa i elemenata koji uopce ne
postoje u prirodi trijumf je nuklearne kemije i fizike, Koliko su vazna sya ta
otkrica za covje<::anstvo, ne mozemo za sada ni ocijeniti. No jedno je sigurno,
da je nuk!earna znanost otkrila takve mogucnosti razvoja da se s pravom maze.
feci kako je covjek koraknuo u novi svijet, u novo doba atomske, odnosno
nuklearne energije,
12.1.1. Prirodn" radioaktivnost. Vidjeli smo (v. str. 60) da prirodne radio-
aktivne tvari emitiraju tri vrste zrac,enja:
?:-zrake su jezgre helijevih atoma
iHrake su elektroni
->zrake su kratkovalni elektromagnctski valovi.
580 i'\'llldenrnc f<:llktfjc
Emisijom pretyara se radioaktiyni element tl drugi element. Zbog toga
takvu reakciju
t
kod koje se jedan element pretvara u drugi uz emisiju zraka,
nazivamo radioaktivnom pretvorbom
j
a element radioaktivnim element om.
Kako prilikom radioaktiyne pretvorbe nastaju helijeve jezgre, koje nikako
ne mogu potjecati iz elektronskog ovoja aloma, ecito je da se radioaktivne
pretvorbe zbivaju u jezgri atoma. Osim toga, iako su {:i-zrake elektroni, tc zrake
tako.der ne iz elektronskog pla!ta atoma, Evo zasto: Elektroni izbaceni
na bilo koji (npr. pomoeu rendgenskih zraka odredene valne dulj;ne);z
etektronskog atom a imaju energiju koja je odredena energijom cestica
ill koji su izbacili e!ektron, Medutim. elektroni emitirani u ob!iku
za vrijerne radioaktivne pretvorbe imaju kontinuirano podrucje energije, tj. sve
vrijednosti energije, odnosno brzine od najmanje do najvece (za taj sluCSaj). Dakle,
i elektroni mogu potjecati jedino iz jezgre radioak tivnog e!ementa.
Nadalje se radioaktivne pretvorbe razlikuju ad kemijskih reakcija i po ovome:
(a) prilikom radioaktivne pretvorbe nastaje novi element;
(b) energija koja se oslobada prilikom radioaktivne _prctvorbe 1 mola atoma
elementa oko milijun puta je veea od energije oslobodene prilikom kemijske
reakcije;
(c)' radioaktivna pretvorba je ireverzibHna;
(d) brzina radioaktivne pretvorbe. zbog vrJo velike kolicine oslobodene
gije, neovisna je 0 vanjskim i kemijskim utjecajima, tj. temperaturi {pa
ipromjeni cd nekoliko tisuea kelvina), tlaku itd.
Prema tome, radioaktivne pretvorbe uzrokovane su nuklearnlm reakcijama
i se razHkuju od kemtiskih reakcija, Zbog toga cerno se u da!jnjem izlaganju
ukratko upoznati s glavnim karakteristikama nuklearnih reakcija, Kako u tim
reakcijarna sUdjeluju razlicite subatornske cestice i zracenja, to cerno se ,najprije
upoznati s glavnim aparatima za otkrivanje tih cestica, odnosno zfacenj<l,
12.1.2. Aparati za otkrivanje radioaktivnih zracenja. Glavna metoda otkrivanja
radioaktivnih osniva se na njihovoj moc! ioniziranja melekula hledija
kroz koji prolaze, ProJaze 1i kIOZ zrak, izbacuju elektronc iz rnolekula dusika
i kisika, te zaostanu pozitivno nabijene molekule - loaL
Nastali plinski ioni imaju sJijedeea svojstva prema kojima ih mozemo orkriti,
a time ustanoviti i radioaktivno zracenje, Prisutnoscu iona u pJinu, koji je inace
iZQlator, plin postaje vodic za elektriku, Osim toga, ioni u plinu sluze kao sre-
dBta kondenzacije vodene pare u vrlo sitne Pryo svOjslvo iskoriscuje
se za otkrivanje radioaktivnog zratenja ionizacijske komore i Geiger"
-Mi.il1erova brojata, a drugo pomocu \Vilsonov.e kO,more,
r- '---......;i!.----'
pfT)lor- Od fin;::a
T
\soov
I
-.L.
Sf, IV. She;na ionizac-ijske kamo,'!
581
Ttl. Prlrodne nuklearnl': rClIKdje
; ,. " d metalne komore, u kcjoj s:, dvi)e
lonlzacljska komora saSlOJl 0
1
, ) PomoCu elektricne baterlJe stavlJCna Je
kondenzatora (v, 51. _'020,t, U krug
u
strUJ'e nalazi se galva:10-
. , ' .. I d oko) vO ta ' k . e1
'na plo?!e ," kondenzatora, 2,,0 -
,metar (iIi kOJl SItruJ,u komo"'a nije tako osjetlJlva I 51UZI
prode ionizira)uce, .. . veceg naboja i manje 1
uglavrtoffi, za 9tknvanJ". ko", k' ; svih trij1.] vrsta zracenj1t s:tJ:2:!
izazixaju jacu JOnlZacIJu, Za at '
'.. b' t
raJa. .. " 2 od cilindricne staklene
brojat sastOJl de (v. U srccini cilindra D8.1aZl
napunjene zrakom i1i argon om po smanJenlm broi
io
'Sf. 12,2. Shema Geiger-Mul1erOYll brnjaca , ,.
, D'"u a elcktroda nalazi se oke :lIce u Obllku
so kao jedna elektroda metalna ;reko velikog otpora s izvo:.om
metalnog cilindra, EIektrode su spoJ; jk da je upravo man); od
motorne sile od 2 OO? Napon Je to 1 kru('fu struje nalazi se
elektrifulog koij n;s!aju elektdcnim praZDJenJem
brojilo. regtstnra e,le tn:-c a", '. 6 izmcdu e1ektroda.
izmedu elektrsda ,kada ,Je, velikom razEkom,
'enJ"em nastalJ pnmarm lOD! t.o11::. d 'onizaciJ'u te se na 12.) naCln prJ-
cd' . 'u 1 sckl1fl arnU l., .. ' .
izmedu elektrQda a lzaZl
va
J ':. , '"zrakc ne :onlztraJu lzraVTIO,
marna ionizacija iz atoma pl ina k ojl su ap-
vee ionizacijuobavlJaJu se 'un arn! et.;
sorbira1i 'prolazece y-zrake. 1 astoj se od staklenog k.oji j.e, S
Hlfsonoba komora (y, 5 m_ J
Zrak
u cilindru nema prilsme J zaSlcen
, dn'" strane 'zatvoren pOI11lvnl
m
khpo
Je ....
SI. 12.3, Shema Wiisonove komore

_j!fikiel1<l
posudo
NuklClltne tel1.k,dj{!
je vodenom parom. Prostor ispod k!ipa u vezi je s posudom u kojo] je vakuum.
Otvorimo li pipac koji spaja posudu u kojoj je vakuum s prostorom ispod klipa,
naglo ce so k1ip pomaknuti prema dolje. Zbog nagle ekspanzije uaka iznad klipa,
zrak ce se ohladiti i nastupit ce stanje prezasicenosti vodenom parom, Ako je zrak
jznad potpuno Cist od prasine nece se kondenzirati yodena para -u kapljice
Jer k?ndenzacije. 9svijetlimo Ji, dakle, ciiindar iznad klipa
zraKom SVjetlostJ ko)a ulan sa strane, neCemo zbog pomanjkanja Tyndallova efekta
oa kapljicama vode vidjeti trag svjetlosti. ude li u casu ekspanzije
iOllizirajuce zracenjc u cilindar iznad klipa, ionizira! ce zrak na svom putu, i
nastali iC':ll sluzit ce kao centri kondenzacije vodene pare u vrlo sitne kapljice
vode. Dakle, na PU1U ionizirajuccg zracenja nastat ce kapljice vode koje ce poka
D
za!.i -r:yndallov efekt, tj. put ionizirajuce zrake, odnosno cestice vidjet cerna kao
sVIJetlJ trag. Trag mozerna i fctograflrati. Na!az] Ii se \Vilsonov3 Romora u jakom
magnetskom polju, mozerno studlrati vladanje zracenja u magnetskom polju.
Svaka vrsta zracenja irna oslin karakteristicnog vladanja u 'magnetskom
karakteristicni traga u \Vilsonovoj komori. Trag jest
s1rok 1 raVaIl, a tunak i nepraviian. y-zraka daje kratke zavinute
trago:,.e seku:,damlh, Duljina traga ovisi 0 energiji cestice. StO je veca
energlJa cestlce, to ce ]e cestlca kasnije izgubiti sudarom s molekulama medija.
. (tn. Iluklearna ploea) takader s!uzi za otkrivanje
tlvnog zraceoja, jer se na putu zrake zbog ion.izacije stvore U osjetljivom foto-
grafskom sIojl! cestice eiementarnog srebra. Naknadnim razvijanjem dobijemo
vdo cestice (zbog snazne apsorpcije fotografske emulzije) koji mozemo
promatratl mlkroskopom.
12.1.3. Z.akon radioakthnog Kod priroune radioaktivne pretvorbe
se jedan element' u drugl zbog zracenja iii ,B-zraka. U oba
test? nastaju y-zrake. Nairne, emitira Ii l1eka atornska jezgra
hellJevu. masenog broja.4 i atomskog broja 2, nastaje nova atomska
Jezgra, kOja 1ma atomski broj manji za dva i masenl broi za od prvo-
bit:-:.e atof::ske jt.-zgr.e. Drugim .. rijeCima, takvim nastaje jezgra elementa
kOji u .slsternu stO)l za dva mjesta pred ishodnim elementom. Opeenito
mozerno pnkazatl ovu nuklearnu reakciju ovom jednadtbom:
Tak? .pre}azi metal radij, s rnasemm broJcm 2:>5 1 utomskim brojem 88, u ple-
meIlltl p[m radon s masenim broJcm 222 1 atomskim bro)em 86 uz oslobadanje
helija:
p-cestice, tj. elektroIla koji nastaje raspadom neutrona u jezgri
na prot?n 1 ('':. str: 588) ne doJazi do promjene rnasenoga broja dok se
"omsk! braj povecava za jedan. Dakle, fi-raspadom nastaje jezgra elementa kaji
u periodnom sistemu stoji za jedno mjesto iza ishodnog e1ementa i ima s njime
jednaku atomsKu masu, tj. nastaje izoiJar lshodnog elementa. Opcenito mozemo
vikazati ovom jednadzbom:
12.1. Prirodne [lukteurne rellkdje
583
Taka se radioaktivni aktinij, s brojem mase jezgre 227 i atomsbm brojem
, .. ','.zraka u element tarI'J' s ]'ednakorn atomskorn masom i
BY, pretvara emlS1jOm
atomskim brojem 90:
-jo + e-.
Tu zakonitost pomaka elemenata unutar peri.odnog sistema zbog
tivne pretvorbe nalIi sU 1913. SODDY, FAJAl'{S 1 RUSSELL Ona se .aznacu]e
kao SoddyaFajansov zakon radioaktivnof! pomaka.: nas.tall nOVl
stoji u period nom _ dva mjcs!a nahJevo, a trzracenJem nastah nOYl
element stoji jedno mjesto nadesno od. lshodnog elementa. .
Obieno je i
take da se pretvot:ba I time nastaJe. clJeh mz. Ked
radioaktivnosti poznata;su tri takva raspadna mza. Raspad1ll nIZ warm poEmJe ura-
novim izotopom a svdava (v. sll}sA).
Raspadni nlz aktinija
t
odnosno !ll
U
,
a svrsava izotopom cleva 19JPb. Raspadm nIZ torlJa poclnje !zotopom
a svrsava izotopom olova Kako, dakle, radlOaktlyne
nastaje niz radioaktivnih atoma elemenata ntz.a'r to radJoaktlym pre
parat sadrz.i sve te elemente i zbog toga emltlra :r.azrake 1 Sto Je
meduelement raspadnag niza stabilniji to. je njegova kolicina u radla-
aktivnom preparatu. Drugim rije6ima, U radloaktlvmm se
radioaktivna raonoteia ill ravnoteza zratenja, tj. odnos razhCItlh ele-
menata raspadnag niza tatna je adre(!en, Taka je adnas masa radlp
clana raspadnog niza urana) prema uranu u sVlh uranov:m mmerahr,t:Ja
m(Ra): m(U) = 3,49 ' 10-'; I, tj, na pribliina to ton a urana dalazi I gram radl]a.
240
235
230
225

220
'"

215
210
-a
- rospod -+--'--
205
/} -rospad __ .:E.. __
200
R a u M u w m u u N
a tomski broj
Sf. 12.4. Raspadnl nil IJrana 238
584
i'Juklenrnc rcaKcije
12.1.4, Brz!na radioaktlYnog raspada, Kako brzina radioaktivne pretvorbc
ne cvisi 0 i kemijskim uvjetima, to je ona karakteristicna za atom
menta koji se radioaktivno raspada. Sto je veta brzina raspada, to je, naravno,
jaE:e emitirano zracenje, jeT je tada veci broj emit.iranih cestica u jedinicj vremena,
Taj broj emitiranih <:estica u jedinici vremena nazivamo intenzitetom zracenja
radioaktiyne tvari. Dakle, je brzina radioaktivnog raspada veea, to je veCi
intenzitet zracenja.
Brzina radioaktivnog raspada nekog radioaktivnog nuklida karakterizira se
kao. i svaka brzina reakcije konstantom brzine reakcije, koja se u ovom slucaju
naZlva konstantom raspada, A. Medutim, prilikom radjoaktivnih pretvorbi
se brzinu radioaktivnog raspada izraZavati vremenom poluraspada, (1'2' To
je vrijerne koje je' dok se radioaktivni nuklid raspao npravo na polovicu
prvobitnog broja atema. Sto je radioaktivnog raspada veca, tj. sto je
konstanta ().) veea, to Je vflJeme poluraspada (t
I12
) manje. Vrijedi odnos
(v. ,tr. 473 , 605):
0,693
t1!2 =-,l-'
Taka je za -radij vrijeme poluraspada:
0,693 10
t.112 = 1,38, 10 11 s-! = 5,0210 s.
(t2-l)
Kako 1 godina ima oko 3,15 10' ,ekunda (60, min -, . 60 min h -, . 24 h d -, .
365da-
I
= 3,15 10' ,a-I), to je:
5,0210'0 S
t'/2 = 315.IO',a 1 1594godina.
,
Ked radioaktivnih etemenata u prirodi krece se vrijeme poluraspada od svega
10-
7
sekunde (kad do 4 bilijuna godina (kod JERe). Od urana i
e
t ll, = 4,4 10
9
godina, pa je , obzirom na jednadzbu (12-1) .lc = 1,6. 10- 0
godina -I. .
Kolitine adnasna braj atoma (N) radiaaktivnih e]emenata u !'aciioaklivllO)
ravnote.zi, koja postoji u radioaktivnim mineralima' i preparatima) adnose se
obrnuto kao brzine, adnosno konstante brzine raspada, a izravno kao vremena
poluraspada: .
N' X' ['I!Z
Nil =7= t'{'2
(12-2)
jer je konstanta raspada obrnuto razmjerna t
lf2
.
Da se maze izraziti aktivnost radioaktivnog elementa u radiaaktivnoj
ravnotezi
j
prije se koristila jedinica, koja se naziva I curie (l Ci). To je aktivnost
izvora (radioaktivnog elementa) s 3,7.10
10
raspada u sekundi. Kako je 1 curie
za praksu vrl0 velika jedinica, upotrebljavaju se i manje jedinice: I miliclIric
(10-
3
Ci), I mikrocurie (10-' Ci) kao i leman, koja je za 10
10
puta manja ad
1 curie. Medutim, sluzbena upotreba ovih jedinica za radioaktivrlOst nije vise
dozvoljena. I,to vrijedi i za jedinicu rutherford (rd). Sl-jedinica za tadioaktivnost
je becquere[ [bekereli' cija je oznaka Bq, a definicija jedinice je s - I, V rijedi ovaj
odnos: Ci = 3,7 10 0 Bq i rd = 10' Bq.
1.2.1. Prlrodne nuldeilrne reakdjc 585
R dO aktivna ravnote.za koja se uspostavlja u radioaktivnim
mofe posluZiti da starost tih mineral a,
ac <. au kojima smo ih Odatle onda rnozemo adredltl J pnbl1fuu S .ara;,t
,Odredimo Ii, nairne, adnos kaliCina zadnjeg j prvog
iza urana, tj ocinos n(Pb):nlU), uranske rude nekaga rudnog lcilta,
kOlitinu postojala u casu rude,
Taka je nadeno da je taj odnos u jednoJ uransk?J, fudl. n\Pb). n .. I
= 0,107; tj. n. 1 mol U dolazi 0,107 mol Pt. Datte, koltcma urana kOJa Je
prvobitno postojala bila je veta za 0,107 mola na svakI n1?1 sada
urana u uranskaj rudi. Prema tome, koliCin'l, adnaSD? bro] atom a prvobl,tno
ostojeceg urana No odnosi se prcma broJu atoma. urana N
I

1107'1 r. N IN ::::; 1107, Uvrstirno 1i taJ ocmos u
dvnog u fizikalne ke?1ije), .a3 Je vflJcme kOJe
je proteklo od nastajanja te uranske rude pnbllzna Jednako.
In NoIN, 6"0 " . gAA,n
0
':'" = ) mldJUTId v'-' ,'-
Au 1,6.1O-
16
a-
1
-
12.1.5. Enercljn radioaktiY'flog raspada. Ked pretvorbe;
238U U atom lOeipb nastaje 8 atama iHe (v< s1. 1..:..4). Aternska rnasa
je 238 04 . izatapa jc 205,98 . m" i izotopa iHe 4,0026 mu: Kako
j:l atom 8 aroma to bi masa atomn nastalog m:::opa
morala 'bit!:
m,('11Pb) = 238,04 . 111, - (8 . 4,0026 . mJ = 206,02 m,.
Dakle riHkom pretvorbe u nastaje mase. ,od
20602, m "-)0598 . m = 0,04 m,. Zraccnje fi-eestica ne \ltJece na Ve11elD\l
gubftka emitira.ni. elektrani imaju vrlo rnalcnu mos"J,; a, OSlm toga,
prima ih elektronska ovoJnlca atoma. '. 2311 I 1
Taj gubitak mase ad 40mg po 1 moJu lZOlopa 92(, odnosDo po rno u
raspada:
-l- + 8 iHe + 6 e-
jas je za oka 10 mg veci kod p:;.tvor.he
sastoii od tri izatopa' (mnozinskih III udJe;;6 x( '
xel!U) = 0720% i xe
38
U) =.99,274%), a uz lzotop 112Pb nastaJe .1 ne cO
izotapa. 19jPb, Gubitak mase od :SOmg po molu
pretvorbe mase u, energiju k?Ja dib'c. ,
kineticke energije emitiranih ct"cestica. Prema EmstelnovoJ ,::la !
E = m c
2
toj masi od SOrng (= 5 .1D-
S
kg) odgavara energija:
81 4' '.Oi2l
E=mc
2
= 510-
S
kg,(310 m/s) =
19 J mas, od 50 mg odgovara ova energija: Kako je 1 eV jednak 1,6 10- , to
E = 4,5 IOU 1/1,6 1O-
t9
J/eV = 2,8,10
31
eV,
eksper,
'mentalno i nadeno kad radioaktivne pretvorbe 1 mola
ito je pribliZno '
urana U olovo.
Radioaktivno zracenje apsorbira se u mediju hoz koji prolan i stvara u
njemu iane (i njima odgovarajuce elektrone, se nazi va ionskim parovima).
Apsorbirana energija zracenja naziv<l se dozom zracenja i najceSCe se mjeri
nJem ionilaclje koju ie izazvala u 1 cm
3
suhog zraka (uz STP). Zastarje!a jedinica
doze z,acenja je rad (rd, ad eng!. radiation absorbed dosis), za dozu
zracenja iii za apsorbiranu dow jc gray (grej) (nazvana prerna L H. Grayu).
Oznaka joj je Gy a definicija J kg-l. Posloji odnos: rd = 10- 2 Gy. Ovdje se
moze spomcnuti i stara jedinica za ekspoziciju. a to je rontgen (R), To je kolicina
y-zracenja koja proizvede u 1 em.} suhog zraka (uz STP) kolicinu iona, koja nosi
ex! 3,33.10-
10
coulomba, tj. 2,08.10
9
naboja elektrona. U
Je R = 2,58 '1O-
4
Ckg-
1
. Doza zracenja mjeri se tz\', dozimelrima.
12.1.6. Fundamentalne cestice j struktura atomske jezgre. Pojavu prirodne
ladioaktivnosti nalazimo uglavnom u elemenata s veliUm atomskim brojem, tj.
S velikim nabojem jezgre. Ocito je da takvo nagomilavanje vrlo mnago pozi-
rivnih naboja cini atomsku jezgru nestabilnom. Ona se izbacivanjem pojedinih
sastavnih cest;ca nastoji stabilizirati. Kod prirodnog radioaktivnog raspada izba-
cene sastavne cestice atomske jezgre jesu he!ijeve jezgre j elektrollL Prema tome,
heJijeve jezgre J e!ektroni igraju vaznu ulogu u izgradl1ji atornske jezgre. Elektron
je svakako jedna ad cestica, no helijeva jezgra naravno nlje, jer
se sastoj: od dva protona i ova neutrona. Da se kod prirodne radioaktivne
pretvorbc ne emitiraju pro toni i neutroni, vee njihova kombinacija helijeva jezgra,
jasno govori 0 tome da je takva kombinacija osobito stabi!na. Pos.:avlja se
sads pitanje kakva je zapravo struktura atornske jezgre. Na to pitanje nukJearna
znanest nije pctpunu odgoyorila.
Na temelju desadasnjih rezultata istrazivanja nuklearnih reakcija i svojstava
jezgara postavljeni su modeli strukwre atomske je::gre, Atomska jezgra
lzgradena ad dviju fundamentalnih cestiea jezgre - nukleona, ito: protona
\p) i neutrona (0). Proton ima maseni broj 1 j rnasu 1,007277, Neulron
lma takoc!er f1laseni braj 1, aii mu je masa neSto veca i iZIlosi 1,008665 m
u
,
Alodelljuske uzima da se nukleani nalaze u jezgri poput elektrona u atornu
U t'r:ergijskim nivoima (arbitalama) i prostorno cine odredene simetrije. Prema
tzv. helionskom modelu jezgra je izgradena ad hejion3. (jezgrc heJija), Na primjer,
u jezgri izotopa kisika cine cctiri heliona tctraedarsku struktufu:
SiH + 85n -? 4iHe-+ rgO.
Nairne, kako eltktronski energijski nivo moze primiti dva elektrona (Paulijev
princip, str. 146), isto taka i pojeJini nuklearni energijski nivo moze primiti
dva protona j dva neutrona. Pri tome se spinovi protona i neutrol1a spa-
ruju kao i spinovj elektrona. To je vjerojatno razlog r:;g.roclte stabilnosti
!j. jezgre kao i ostalih nuklida s parnirn brojem potona i neutrona, npr.

. lvfod.el rekuce kari pretpostavljJ da posloji povr.s.inska napetost C\'. SlL 51)
kOja dril nukleone u jezgri. Prema tome, da se nukleoni os!obode iz jczgre)
mora se syladati njezina povrsinska napeiost.
Nilk!eil!lle site koje veiu nuklcone u jezgri jesu ::;nazne privlacne sile vrlo
kratkog dometa (la-I.I m) i neovtsnc su 0 naboju. Privlacne sde izmedu prorona i
neutrona J..;zrokcvane su transformacijorn protona u neutron i obratno (tzv. sUe
izmjene ili rezonance); p;;::n. Ta tr(lrlsforrnacija obavlja se pomocu trece vrste
!2,1. tluldearn':: renkcije
587
... ',' d 'd'o (1935)japanski fizicar
fundamenta!nih c.estica mezona, clJe Je postDjanJf
7
{949 godine)
H. YUKAWA (dobio je Nobelovu nagradu za IZI U. . .
\,.fezon! su cestice koje irnaju masu izmedu i .protona (od.atle im I
irne)ljer mesosl( U grc:kom jeziku Do lh Je
od kojih spominjemosamo ove: POZltlVnl (ft ) I )
koji imaju 207 puta veeu masu od (tzv. P?ZltlVnI n-mezon
(ll+) neutralni IT-melOn (,,') i negatlvm :t-mezon (" ), kO)1 Ima)u 273 puta ViCU
od elektrona (tzv. tdki mezoni). Mezoni su veoma nestabl.l,:,: ne
cestice s izvanredno kratkim vrernenom poluraspada. 11.1 plOm sp?ota(no)
prelaze u iIi i u daljnj,u .. neutnno v
odnosno antineutrino (v) (Ima suprotan Spill) prema reakelJ!.
,
!f++v
:rC +v
Neutralni l"t--:mezon (nO) spontano se rasp ada u dva fotona
1"(0 _ 2'1.
spont.ano raspadaju na pozitron (e+), odnosno negatron (= e!ektron)
i neutrino 1 antmeutnno:
Pozitron iIi antielektron, koji je otkrio 1932. C. ANDERSON. (nosilac
Nobe!ove nagrade za fiziku 1936. godine'y, ,ie. cestlca mase
jednake masi elektrona. ali suprotnog i po VehClnl Jstog na?oJa kao
(= negatron). No, iako je je vr1? kratkog vlJeka (oko . s),
jer ga elektrohi uniSte (anihiliraJu), pn cemu nastaJu dva fotona
e+ + e- _ 2y.
. Isto se tako anihiliraju i ostale fundamentalne cestice odgovarajucim
cama,
Masa pozitrona1 odnosno elektrona jest . mu . .rz te mase moterno
lzracunati pomocu Einsteinove jednadzbe energ.lJu .nastahh Jotona, 68 odatle
njihovu valnu duljinu. Dobijamo da oba fotona_lma)u energl)u 10 eV, lto
odgovara valnoj duljini svakog fotona od 2,42 ' 10' nm. I stvarno,)e
talno nadeno da nestankom pozitrona nastaju fotoni (y-zrake) valne
2,4 . 10-' nm. Isto tako je eksperimentalno nadeno da y-zrake vece od
10
6
eV mogu proizvesti par kada na tvar. Pn tome
se u \Vilsonovoj komori pod n:agnetskog palJa doblJu traga
suprotnih naboja nastalog elektrona I pozltrona. Jedan se nahJeyo, a drugl
nadesno (v. s1. 12,5.). Mjerenje kineticke eneriJe 1 elektroI7a
pokazalo je da je ta kineticka energija upravo Jednaka 0J??J energljl kOJa
je bila iznad 10
5
eV. Drugirn rijecima. od ukupne ene.-:gIJe
10
6
eV u rnasu pozitrona i etektrona, a u nJlhovu energlJu.
Dak.le, slucaj stvaranja fotolla iz para 1 ka? I obratan proces
stvaranja pozitrona i elektrona iz fatana, nam ,llustnra m ed u so b n
pretvorbu mase i energije i'valjanost E.instemove Jednadbe.jZbog,toga I
faton mazerno smatrati fundamentalnom cestIcom no bez mase m.rovanJa, a s
brzinom kretanja jednakom brzini svjet1osti.
588 Nu!i.lenrnc renkdJe
Sf. 11,5, Par, pozitron i ,negatron
Neutrino je eksperimentalno dokazan 1956. Njegovo postojanje je teoretski
fundirao prvi vee 1931. W. PAULI, a zatim 1935. H. YUKAWA u svojoj teoriji
strukture atomske jezgre. Nairne, vee smo spomenuli da se,elektroni
radioaktivnog raspada razlikuju od elektrona oslobodenih 12 elektronskog plasta
atoma po tome, sto elektroni posjeduju kontinuirano podrucje kineticke
energije, tj. oq najrnanje do najvece (koja postoji u tom slucaju). Odnosno,
ukupna energija emitiranih manja je od gubitka mase kod p-raspada.
Kako energija jezgara koje se raspadaju mora b!ti jednaka energiji produb.ta
raspada, to je onda u suprotnosti sa 'zakonom 0 odr:!anju energije. Stoga je Pauli
pretpostavio da uz izlaze pri radioaktivnorn raspadu i cestice koje Sll bez
mase mirovanja i bez .eleko:itnog naboja, a imaju kineticku energiju koja se
upravo dopunjuje na kineticku energiju Takvu cesticu nazvao je
talijanski fizicar E. FERMI neutrino ($to na talijanskom jeziku znati mali (leu-
tron), Postoje tri vrste neutrina: elektronski, mionski i tau.
Vratimo se sada na ulogu mezona pri stvaranju nuklearnih sila, koje erie
zajedno protone i neutrone u atomskoj jezgri. Nuklearne sile su vezane HZ izmjenu
nukleona prema shemi:
p'" n + Jt1--
n. p+ + lC
VeCina od navedenih fundamentalnih cestica otkrivena je istrazivanJcm
kozrnitkih zraka. Kozmicke zrake su cestice izvanredno velike energije od 10) do
10
17
eV, koje dolaze na Zemlju iz kozmosa, kao produkt nuklearnih reakcija u
zvijezdama, iIi nastaju u Zemljinoj atmosferi ntjecajem zraka iz kozmosa. Otkrio
ih je 1911. i 1912. austrijski fizicar V. HESS (dobitnik Nobelove nagrade za fiziku
1936: godine) ispitujuCi ionizirajuce zracenje u velikim visinama. Na temelju
dosadasnjih istrazivanja drti se da se kozmiEke zrake koje uIaze 11 gomj! dio
atmosfere sastoje od brzih protona, jezgara tei:ih atoma i neutrina. U nuklearnim
reakcijama 5 atomskim jezgrama na prelaw kroz promijenc se tako
da se na Zemlje uglavnom sastoje od mezona, poiitrona, elektrona,
fotona i neutrina. Neutrini ulaze u zemaljsku gdje izazivaju nuklenrne
reakcije. 1947. otkriveni 5U u kozmickim zrakama tzv. hiperoni, i to pozitivni,
negativni i neutralni. Masa tih cestica nesto je od proton a (oko 2200 s
obzirom na maflu elektrona kao jedinicu) i drii se da se hiperon raspada u proton
i a moida i u negativni proton i Taj negativni proton ili
antiproton otkriven je 1955. (E. SEGRE i O. CHAMBERLAIN, dobitnici
Nobelove nagrade za fiziku U 1959), a dobija se u sinkrotronu srazom snopova
izvanredno ubrzanih protona. Protone, neutrone i hiperone nazivamo zajednickim
imenorn barioni baris = tefak), a elektrone, pozitrone, mione j neutrine
nazivamo leptoni (grc. leptos = mal en).
Medu fundamentalnirn testicama, cini se, postoji pozitivna, negativna i
neutralna cestica te cestici odgovarajuca anticestica, Do sad a je otkriveno oko 200
1'2.2, Urrijetne nuklellme reahlje
589
fundamentalnill Eestica. One neotkrivene valjda su izvanredno nepost.ojane
je vrijeme poluraspada neutralnog sarno 10-
14
5, a tzv. Licestlce 10- ) s).
Dimas smatramo da su najelemcntarniie ccstrce materije kvarkovi (M
GELL-MANN; dobitnik Nobelove nagrade za fiziku u 19(9). To su cesticc kOJe
nose nabaj i cije su dimenzije manje ad 10-
17
m. 1ma 111 6 vrsta, a
povezuju ih pren6si6ci jakih sila cestice gluoni (engi. gtue == ljepilo). Kva::-kovj
grade sve ostate sloztnlje vrste fund3mentalnih cestica medusobnom pretvorb0'11
pomocu nedavno otkrivenih cestica slabog polja W i Z vazona (c. RUBBIA i S.
VAN DER MEER, dobitnici Nobelove nagradc za fiziku u 1984).
Tako je proton izgraden od dva kv<nka, od kojih svaki nosi nRboj +- 2/3, i
jednog kvarka s nabojem - 1/3, pa le nabaj proto!)i'l + 1, AnF\iogno je neutron
izgraden od jednog kvarka s nabojem + 2n i dva kvarkn s nabojima - 113. pa jc
neutron neutraian. Kvarkovi ne postoje kao sarnostalne cestice, vee sarno kao
udruzena trojka (u pratonu i neutranu) ili kao par kvarkfantikvark (u mezonu).
Prema tome, sve 1'11ndamentalne ceslicc podvrgnute Sll rcakcijama u kojima preb::e 1I
druge cestice ili iz njih nastaju. Medutim, ipak se stRbi!mma smatraju: foton, elekil"n!1.
proton i neutrino.
12.2. UMJETNE NUKLEARNE REAKClJE
Godine 1919, pokazao je E. RGTHERFORD da do)azi do nukiearne reak-
cije kada se izlozi radioaktlvnom utjecaju radija. God;ne 1925. ustanoviJi
Sli BLACKETT i HARKINS da 1 ad eke 300000 :.:-testica, koje pic!aze hoz
izaziva nuklearnu reakciju. Sudarorr. bize s atom on:. cusika jczgra
dunkova atoma uhvati helijeVll jezgru, pri ccmu nastane atom izotopa kisika s
.brojern mase 17 i jedan proton. Tu prvu urnjetno izazvanu nuklearnu reakciju
mozemo prikazati O\'om jednadzbom:
ili:
l:jN(a, p) 1 iO.
odnosno opcenito:
pocetni nuklid (ulaz.na cestica, izlazna cestica) konacn: nuklid.
Blackett 1" Harkins prornatra!i su ovu prvu umjetnu pretvorbu jednog elef:lenta
u drugi pomocu Wilsonove komore. Na sl. 12.6. prikazani su sudari 7.-ccstice
koji nisu izazvali :pretvorbu i koji su lzazvaJi pretvorbu. U prvom sltlcaju ir.;amo
elastican' sudar s dusikovim atom om, pri (emu 'l.-ccstJCa mijenja S\oj
pravac, ali trag putanje ostaje iste debljine kao i priJe stJdara. jezgra
nakon sudara pokazuje kraci i deblji trag. Kod sudara koji je !zazvao pre.tvo:-.ou
nastaje dulji i tanji trag putanje protona, jer proton z.bog manJeg naboJ3 lZaZ1V8.
manju gustocu ionizacije. Trag putanje kisikove j"ezgrc dcblji je i krat!.
SI. 12.6. Sudar ;l,-tt;l.stice &!l jezgrom
dil!ikova Atom!\.
. sudor pN:!vorbr:
sudor hazvoo prl!tvorbu
Nulde-nrne rt)ukcijc
Rutherfordovom umjetnom pretvorbcm elemcnta dusika u kisik udareni su
temelji rluUearne kemije, Nakoo toga slijedile Sli oukJearne reakcijc istog tipa, tj,
bom.bardirar;jem atomskih jezgara dobivenih kod prirodne
nost!. Medutirn, zbog pri!ino vc!ikoga pozitivf1og naboja one nisu
mog!e izazvati nuklearne pretvorbe alOma, Nairne, poziUvno nabijena
liJcva jezgra moze to teie prodrijeti u neku drugu takoder pozitivno nabijen u
jezgru sto Je njezin naboj a on raste s porastom atomskog broja. Zato
je bilo oeita da ce se tnkve nuklearne pretvorbe mob izvrsiti i1i s
rnnogo vece cnergije, koje ce usprkos" odbojnim silarna prodrijeti u bombardiranu
atomsku jezgru, ili s,cesticarna man,leg naboja i vdike energije, kao sto su pro-
toni (fH) i deuteroni dH).
12.2.1. Akceleralori. Godino 1932. kOilslruirali su COCK CROFT i WALTON
generator od 800 000 volta i pamocu ave velike potencijalne razlike mog1i su
ubrzati protollc toliko da su imali dovoljnu. energiju da svladaju odbojne sile
jezgre i taka izazovu nuklearnc reakcije. Na isti nacin ubrzani su 1934. i deu-
teroni. Cockcroft i Walton (dobitnici Nobdove nagrade za fiziku 1951. godine)
izvdi su bombardiranjem s protonima pretvorbe mnogih atomskih jezgara od
najlaksib do najtezih, npr.:
jLi + lH-,02iHe
nNa + tH --+ fgNe +
51. !2.7. Shema rada cikiotrona
Nekako u is to vrijeme, od 1929. do 1936. konstruirao je americki fizicar
E. O. LAWRENCE (dobilnik NobeJove nagrade za flZiku 1939. godine) drugu
vrstu, akceleratora za nabijene cestice, koji je nazvao cik{o!ronom. Na sL 12.7.
dan Je shernatski prikaz ciklotrana, On radi s mnago nizim ali izmjenicnim
naponom od ako 10000 do 100000 volta s visokom frekvencijom ad aka 10
7
Hz.
Takav napcn visoke frekvencije dobiva se pomocu Teslina oscilatora. Ciklotron
se sastoji od dviju D-elektroda koje sc nalaze u evakuiranoj a ova je
smjeStena u vrlo jakom magnetskom palju, U sredinu ubacuju se
n2.bijene cestice (proton!, deuteroni i Zbog visokog izmjenicnog napona
Dclektroda naslaje izrnedu njih vrlo jako elektricno polje, no eiji se smjer
rnijcnja ako 10
1
puta u sekundi. Ubacene cestice zahvaca elektricno. polje i
ubact)je ih u Ul1utraSujost jednc od DHelektroda. Kako u unutrasnjosti Dmelek
m
trode ne postoji eiektricno polje (analogno faradayevu kavezu),' to se cestka
ubrzana cle(.tricnim poljem krece pod utjecajcm magnetskog polja u polukrugu
prema izlazu iz Delektrode. Ako se u tom casu promijeni snljer elektri6nog
12;2. Umjetne' nuk!carne reakdje 591
po.lja, cestica 6
7
bid uvucena u unutrasnjost suprotne Delektrode, llli sada
s ]OS vecom brzlnom zbog ponovnog uljecaja eleklricnog polja. ZaIO je radijus
njezine putanje utjecajem niagnetskog polja u toj suprotnoj Delek-
IfOd,l veci." Stalnim. srnjera elektricnog polja <!estica na ovaj naein
dO,blva .pnJel<:zom 12 Jedne u D-elektrodu sve vetu brzinu i krece se po
splralnoJ slazl ,Ye dal]e od sredme ciklotrona. Konaeno, kada je cestica posligla
velIku brzlllu i priblitila 58 periferiji D-elektroda, skrece se sa spiralne staze
pomoou nabijene ploce (deflektora) i upravija na metu koju zclimo bombardirali.
. Tak0 velikl ciklot:ron u Berkeleyu u Kaliforniji s magnetom radijusa 2,35 m
! mase 4,:;,\00 tona_.:.proizvodi deuterone .od 200 milijuna eV, odnosno helijeve
jr.:zgre od 400 milijuna eV (;:, 400 MeV). U lnstitutu )RuJcr BoskOV'I(;(\ u Zagi'ebu
postoji manji akcelerator. .
Sf. 12.8. Shcmatski prikaz: sinkrotrona
Godino 1945. konstruirali su V. VEKSLER u SSSR i E. M. McMILLAN u
SAD novu vrstU akceleratora. Nazvana je sinkrotronom. Sinkrotroni koji sluze
za akceleriranje (jJ-ce.stica), naz!vaj.u se i betatront. Sinkrotron se sastoji
od kruz?e clJevl se u Jakom magnetskom polju okomitom
oa ravill.nu elJevl (v. sl. 12.8), Cl]eV d)du)e kao sekundarni navoj transformatora.
Kroz navoJ. salje se izmjenicna struja. U cijev se ubacuju efektroni koji
su ubrzam na energlJu ad oko 1 MeV na jedan od uebicajenih nacina. Brzina tih
vrlo je !=>rzini svjetlosti i ne mijenja se mnoge, no njihova energija
! masa kontlnuuano rastu (prema teoriji relativnosti) U cijevi sinkrotrona.
Tako ClJev od 1,5 :n ? moze proizvesli eJektrone energije od 300
Me V > K?l1strmram su I . teske cestIce, npr. onaj od
za IstrazlvanJa) kad Geneve u SVicarskoj, zatim u
FermlJ.evorn lilstltUtU kad Chlcaga te u Brookhavenu i Berkeleyu u SAD i u
Serpuhovu u SSS,R., Sinkrotron kod Geneve ima opseg od 27 km i proizvodi
prolone, eJektrone i pozitrone od 3200 milijarda e V ( = 3,2 Te V). Takvi sinkro-
troni nazvani su i bevatronima (pocetna slova su skracenica za billion, sto on
eng!eskom znacl mi!ijlJ!:du, elektron-volta) f levafl'onima (TcV). Bevatron u
leyu proizvodi cestice. od 6 mi!ijarda eV a Hcosmotron U Brookhaveou od 3
m!lijarde e V. .U SerpubO\'u u SSSR konstruiran je akcelerator ad 70 miJijarda e V.
12.2.2. Neutroni. Godine 1930. bombardiraJi su u Njemackoj W. BOTHE i
H. B?CKER atorne Li, Be, .B, i Al i opazili Stl da pri tom
vrlo u.ke za ko]e su drlah da su y-zrake. Godine 1932. pono-
vlll su bombardtral1Je Li, Be i B u Francuskoj suproz; IRENE JOLIOT-CURlE
1 FREDERIC JOLIOT (dobitnici Nobelove nagrade za kemiju 1935. godine) i
592 !'JuKlearne renkdlc
dosli do iSlog d. pri tom naslajll vrlo prodorne yzrake, Medutim,
kada su izlofili lltjecaju tih y-zraka spojeve koji sadrie vodika, npr. parafin,
dobili su protone velike energije, sto je nemogu6e dobiti Osim toga,
te bile su nevidljive u Wilsonovoj komori. Dakle, vrlo prodorne zrake,
koje n.st.ju bombardiranjem Li, Be i B s a-eestic.ma, ni," .y-zrake, Tu zagonetku
rije!io je engleski fiz;ear J, CHADWICK. On je ustvrdio da uz y-zrake nastaju i
cestice koje nem.jll n.boj (zbog toga su nevidljive u Wilsonovoj komori), a imaju
masu jednaku masi protona (zbog toga mogu lzbijati protone iz vodikovih
spojeva). Kako te testice nemaju elektricni nabaj, vrlo lako prodiru kroz materijl.l,
jeT na njih ne djeluju odbojne sile jezgre kao kad pozitlvno nabijenih protona,
deuteron a i acestica. Zbog toga je Chadwick te cestice nazvao newronima (An).
Dakle. nuklearnu reakciju, koja nastaje bombardiranjem, npr. bcrilija o:-cestica-
rna, mozemo prikazati ovom jednadzbom:
+ -. + An + '/.
Otkricern neutrona dobita je nuklearna kemija vrlo eiikasne metke,i za
bombardiranje i najteZih atomskih jezgara, pa cak i neutronirna malene energije
(tzv. spori neutroni, koji imaju brzinu molekula), jer ih atomske jezgre uopce nG
odbijaju. Kao vrelo neutrona sluzi u laboratoriju navedena nuklearna reakcija,
koja se zbiva u staklenoj cjevcici u kojoj se nalazj srnjesa radija ili radona (kao
izvora a-cestica) i vrlo finog praha metalnog berilija. 1\Jnogo veta kolicina
neutrona proizvodi se ciklotronom. U ciklotronu se proizvedu meci od deuterona
(1H) i usmjere se na }>teski led, tj. smranuti deuterij-oksid, D
2
0. Pri tom nastaje
izotop heJija i neutroni prema ovoj reakciji:
+ -+ + ho.
Daljnji vrlo vahn izvor neutrona jest nuklearni reaktor (uranova iii atomska pee),
o kojem cerno kasnije govoriti. Vrijeme poluraspada (tm) slobodnog neutron a jest
1040 s:

12.2.3. Radioaktlvni izotopi. Otkricem akceleratora za ubrzC\vanjc clcktricki
nabijenih testiea (a-cestica, protona i deuterona), kao i otkricem neutrona bilo je
omoguceno jzyodenje najrazlicitijih umjetnih nul\learnih reakcija, Pomoctl vise
tisuca takvih reakcija uspjelo je do danas dobiti vise od 700 raznib umjetnih vrsta
atoma, izotopa koji ne postoje u prirodi. Da je to vrlo velik broj, vidi so najbolje
po tome je do sada nadeno u prirodi sarno ako 300 izotopa. Ti umjetno
dobiveni izotopi ne nalaze se u prirodi jer Sll nestabil ni i pretvorborn
preIaze u stabilne izotope. Zbog toga govorim? kad tih: izotopa a wnjetnoj
radioaktivnosti, a njih nazivamo radionuklidima. .
Prvi slucaj umjetne radioaktivnost! otkrili su 1934. supruzi Joliot-Curie, Oni
su opazili da pdIikom ozracivanja bora i alurninija ct-testicama nastaju neutron) i
pozitroni r.aa se ernisija pozitrona nastav!ja i kad pre'stanu dje1cvati a-cestice.
Ocito je bilo da bombardiranjem jezgara bora i aluminija nastaju n.ove jezgre i
neutronL Te nove jezgre su nestabilne (zbog smanjenog broja neutrona) i prilikom
radioaktivne pretvorbe u stabilne jezgre emitiraju pozitrone pretvorbom protona
u neutron:
Odgov.rajuce nuklearne reakcije jesu ove:
+ -+ + 6n
nAt + iHe -+ + bn
ljN -. lie + e+
igP -l> + e+
tt2. UmJetne nuklellfl"le renkdJe 593
bombardiranjem bora 'l.-cesticama nastaje radioaktivni izotop dusika, a
aluminija radioaktivni lzotop fosfor2..
Opcenito mozemo kazati da za razliku ad Rutherfonlove (a, p)-reakc:je (tj.
iz bombardirane jezgre proton), kad koje uvijek r.8staje
stabilan atom koji dolazi u prirodi, kod (a, n)-reakcija nastajc radioaktivan izotop
koji se raspadauz emisiju pozitrona ili elektrona (pretvorbom u proton).
Osobito su pogodni za dobivanje umjctnih radioaktivnih izotopa vee spomenut:
spod neutroni koje atomska jezgra jednostavno uhvati i time postane nestabilna,
radioaktivna,Posebne zasluge za tu vrstu nuklearnih reakcija ima talijanski f:zicar
E, FER.\1J (dobitnik Nobelove nagradc za fiziku 1938. godine), koji je sa svo;im
suradnicima podvrgao utjecaju neutrona gotovo sve elemente periodnog sistema i
dobio niz umjetnih radioaktivnih izotopa. Fermi je prvi proizveo spore nef./frOne,
tj. neutrone mate energije, tako da je primarne brzc neutrone pustio kroz tvari
koje sadrle.mnogo vodika: Pri tom se kincticka energija brzih prenosi 1..<
eiasticnorn sudaru na jezgre vociika. Danas se u tu svrhn upotrebljava tdka VOdR
(0,0) i VIlo tist grafit.
Od nuklearnih reakclja i umjetnih radioaktivnih izotopa spomenut cernc
sarno nekoliko koji su nasli vecD primjenu 1] praksi bilo kao radioaktivne tvari
potrebne u medicini za lijecenje raka, bHo kao tzv. radioak.!iuni indikator1.
Od radioaktivnih izotopa vaznih za medicinu spominjemo radiDakliul1IkoD.7ir,
<?n se dobiva djeiovanjcm ncutrona na obican mctalni Keblt, koji se
sastoji od jednoga jedinog stabilnog izotopa geo:
Prakticki se to radi tako cia se jgle cd cistog kobalia iii !egu:'c kobalta i nikla
podvrgnu sporih neutrona u nuklearnom rcaktoru
Nadalje je vazan za medicinu radiookrivni .fo.'!(or, koji se dobiva born-
bardiranjem obicnog fosfara, s deutcronima ad 10 MeV proizvedenim u
cik!otronu;
np + rH -4 T!P + 11:1
'Kazali smo da se umjetni radioaktivni izotopi upotrcbijavaju kao I"ndioak
r
i:,'I1'
indikatori (engL tracers). Nairne, llmjetni radioaktivni izotopi, Z3tO s10 irr.aju iSle
kemijske osobine kao prirodni izotopi, omogllcuju nam ca te prirodne izotope
stanovit.ih elemenata obUjeiimo prirnjesom radioaktivnih izotopa i. taka slijedi;;Jc
put tih e1emenata u toku kemijskih rcakcija. Potrebne je sarno da pri tom
mjerimo radioaktivno zraccnje primije.sanog radioaktivncg iZOlOPt! Tehnih rada
radioaktivnim indlkatorima danas je vee to\iko dOljerana da se OV2.. metoda istr3-
zivanja tlpotrebijava u najrazlicirijim podrucjima znanost: i tenr.ikc.
tini se da. je ipak najveca upotreba radioaktlvnih izotopa kilo indikatora
u biologiji i medicini. Upotrcbom odgovarajuCih radioaktivr.ih lzotopa mogu se
pratiti biokemijski proccsi u biljkama, zivotinjama i 1jlldima. U tLi svrh12 je osobito
I'adioaktivni ugljik, koji se dobiva u nuklearnom rcakterlJ urjcc2jErT1
sporih .neutrona na dusik;
+ 6n __ + 11:1.
se to radi tako da se otopina amonij-nitrata (1':H"N03) provodj
kroz nuklearni.reaktor. Pri tom nastali ltC nalaz! se U oiopini kilo ion HCO)-,
istaIozi jz otopine kao BaC0
3
pomocu Ba{OHh
38 I ancrgand:a I
o r3.dio,lkt!vtlom fosforu, np, 'iee 5C govori!o. On sluzi , npr., j kao radio-
aktivni indikator prilikom ispitivanja utjecaja rosfatnih gnojiva na rast biljaka.
Zatim sldi za istrazivanje raznih procesa metabo!izma u zivotinja.
Da spomenemo jos neke Zft vazne radioaktivne indikatore:
aktivni vodik, [H; radioaktivni natrij, 1 tNa; rauioaktivni sumpor, nS; radio-
aktivni kalcij, igCa; radioaktivTlo zeljezo, nFc; radioaktivni jod, lHI, koji s!uzi
j u medic"inr (za lijecenje zlijezde thyroide). Radioai<tivni tJodik, tritij, dobiva
se u nuklearnom rcnktoru djeio1>'lHljern sporih ncutrona na litij:
12.2.4. Transurunski dementi. KazaJi smo da je E. FERMI prvi bombardirao
atomske jezgrc sporim neutronima. Kada je to uCinio kod urana, opazio je da je
nastao niz elemenata koji su emitirali >zrake. Na temelju toga je zakljutio da prema
Soddy-Fajansovom zakonu radioak tivIlOg -pomaka nastaju priJikom bombardiranja
ura!l<: neulronima novi clementi nadesno Dd urana II period nom sisternu, tj,
mer.ti ato;}1skog broja 93 j 9'::, tzv. (ranStll'(lIlj,
Ovo otkrice zaintcresiral6 je mnage istraiivace, a medu ostaHm istrazivacku
skupinu IRENU JOLIOT-CURIE i PA'i/LA SA VICA u Francuskoj te skupinu
0, HAHClA, L MEHNER i F, STRASSMA"ClA u Njemackoj, U jesen 1937,
publicIrali su svoje rczultate rada L JoliotDCurie i P. Savic, a potkraj 1938, uspjelo
je i njer:-l<:lckoj istrazivackoj skupini dokazati da produkti nuk!earne reakcije
prjjikom bombardiranja uranu sporim neutronima nisu transurani, vee element
barij 5 atornskim brojem 56 j kripton s atomskim brojem 36. Zbroj tih atomskih
broje-va atomski broj urana 92. Prema tome, bombardiranjem urana
n:ma cijepa se uranova jczgra n3 dVlje jczgre manje mase. Zbog toga je takvu
vrs:u nckJearnc renkcije nazvala L. MEITNER (1939) !luklearno cijepanje ili
rascjep jezgre (engl. nuclear fission; rljem. Kcrnspaltung; franc. fission nuclealre).
Za otb-icc nuklearnog cijepanja dabto je 0, Hahn 1945. Nobelovu nagradu za
kemiju za 1944. godinu,
Uskoro fiakon toga nacello jc da pdJikom nUkJearnog cijepanja ne nastaju
uvijek izo:opi barija i kriptona, vee i raz!icite cruge kombinacije. Do sad a su
idenlificirana kao produkti cijepanja urana nista vise ni manje nego 23 razlicita
e1ementa u obliku 80 razlicitih izotopa. Ta serija pocinje cinkom (atomski broj
30), a zaVIsava gadolinijem (atomski bro] 64).
Nadalje je nadeno da od tri prirodna uranova ll.otopa i naj-
lakse podJ:jeze nukJearnom cijepanju Jezgra l}U uhvati spod neutron i
pnjece u jezgru izotopa koja se zatim cijepa u jvije lakse jczgre,
a o51obode se 2 - 3 neutrona. Dakle, l1tiklcamo Cljepanje urana mozemo prikazati
ovom jednadzbom;
+ hn -.> -7 56Ba ""- 36Kr + 3 bn.
To nukJean:o cijepanje izc.topa 2HtJ zbiva se i s brzirn ncutronima,
priJikom bombarJiranja izotopa (kojeg ima u prirodnom
uranu 99,3%) nuk/earno cijepanje uzrokuju sarno brzi neutroni. PriJikom
bardira:1!a sporim neutronima j neu[ronima srednie brzine (tzv, rezonantne brzine)
jezgra 14iLl uhvati neutron i prijde u izolop 19U (tZY, rezonantni proces). Taj
zatim pre!azi uz -emisiju ::>zraka u element s atomsbm Qrojem 93, tj. prvi
u;-ansKi e:ement ncpwn:j. Kepnmij je takoder radioaktivan i pre!ai:i uz emisiju
12.:.t Umjetne nuk!ellrne reakdje
595
u. ekment s brojem 94, plutonij, Dakle, nUklearne reakcije,
ko)e se lzotopa 'i!U sporim i srednje brzim neutronima
mOlema pnkazatr Jednadxbam.: '
+ An -+
-+ + e-
2gNp -+ + e -.
Neptunij su dobili americki nukle.rni fizicari E. M, McMILLAN p, H.
ABELSON 1940,bombardiranjem urana' brzim deuteronirn.:
+ fH -+ 2iV + iH
-+ + e-
. Plutonij, bo i daljnja cetiri transuranska elementa, tj. americij, curij berkelij
1 kah[ornf.j. sintetizirao je u vremenskom razdoblju od 1940, do 1950. 'americki
G. T. SEABORG sa svojim sur.dnicima. McMillan i Seaborg dobili su
J95L Nobeloyu nagradu za kemiju za otkrice transuranskih elemenata Prvi
izotop plutonija_ proizveden je bombardiranjem urana deuteronima:
2fU + rH -+ + 2bn
-+ + e-
Americij je dobiven bombardiranjem urana vrIo brzim 'J.-cesticama, pri cemu
kao meduprodukt nastaje izotop pJutonija-:
+ tHe -;. + 6n
-+ + e-
Bombardiranjem plutonija vrlo brzim a:-cesticama, nastaje CUrlj:
+ iHe -+ + An
+ -+ + 3 dn
Berkelij i kalifornij nastaju analognim bombardiranjem vrlo brzjm a.cesticama,
1 to americija, odnosno curija:
+ 1He -;. + 26n
+ tHe -;. + 2 An
. Seabo:& i su svojstva transuranskih elemenata
(lako ma cetin doblvena U Izvanredno malim koliCinama) i naSIi da
se ow, kao prijelazni elementi koji popunjuju
U n?jnOVIJe vnJeme smtetIZlram su (bombardiranjem teskim ionima
1. s atomskim od 99 do 103 (Es, Fm, Md, No i Lr):
etme, bl, blO, red od 14 .klImda, Nedavno je ruskim (G, FLEROV),
ameflcktm 1 u)e!"ackl,? (G. MONZENBERG) zn.nstvenicima uspjelo dobiti
s atmTIs .... k'm. bro)em.I04 rutherfordium), IOS (hahnium). 106
!)eabO!glUm), LO/ (me!sbohnum), 108 (hasslUm) 1109 (meitnerium).
, In!ernacionalna unija z' cistu i primijenjenu kemiju predlozil. je sisrematska
Imena! simbole Za elemente s atomskim brej.m vetim od 100. Time nlje iskljucena
592 NukJellrne reukdje
dosli do istog zakljutka d. pri tom nastaju vrlo prodorne y-zrake. Medutim,
kada su izlofili utjecaju tih Ywzraka spojeve koji sadrle vodika\ npr. parafin,
dobili su protone velike energije, 8to je nemoguce dobiti yzrakama. Osim toga,
te ywzrake bile su nevidljive u Wilsonovoj komori, Dakle, vrla prodorne zrake
t
koje nastaju bombardiranjem Lit Be i B S o-cesticama, nisu ,y-zrake. Tu zagonetku
rije!io je engieski fizicar J. CHADWICK. On je ustvrdio da uz y-zrake na,taju i
cestice koje nemaju naboj (zbog toga su nevidijive u Wilsonovoj komori), a imaju
masu jednaku masi protona (zbog toga mogu izbijati protone iz vodikovih
spojeva), Kako te testice nemaju elektricni naboj, vrlo lako prodiru kraz rnateriju,
jer na njih ne djeluju odbojne sile jezgre kao kod pozitivno nabijenih protona,
deuterona i a-cestica, Zbog toga je Chadwick te cestice nazvao neutronima C6n).
Dakle, nuklearnu reakciju, koja nastaje bombardiranjem, npr, bcrillja o-cestica-
rna, mozerno prikazati ovom jednadzbom:
roe + -+ + bn + y.
Otkricern neutrona dobila je nuklearna kemija 'vrla efikasne )}metke({ za
bombardiranje i najteiih atomskih jezgara, pa i neutronima malene energije
(tzv. spori neutroni, koji imaju brzinu molekula), jer ih atomske jezgre l.JOpce ne
odbijaju. Kao vrelo neutrona sIuzi u laboratoriju navedena nuklearna reakdja,
koja se zbiva u staklenoj cjevcici u kojoj se nalazi smjesa radija iIi radon a (kao
izvora a-cestica) i vrlo finog praha metalnog berilija. Mr,ogo veeR kolic-ina
neutrona proizvodi se dklotronom, U ciklotronu se proizvedu })mecil< od deuteron a
aH) i usmjere se na teski led, tj. smr.muti deuterij-oksid
J
D
2
0. Pri tom nastaje
izotop helija i neutroni prema ovoj reakciji:
rH + fH -+
Daljnji vrlo vazan izvor neutron a jest nuklearni reaktor (uranova in atomska pee),
o kojem cerno kasnije govoriti. Vrijeme poluraspada (tl !2) slobodnog neutrons jest
1040 s:
An.....,.lp+e-+v,
12.2.3. Radioaktivni izotopi. Otkricem Rkceleratora za ubrnvsnje cJcktricki
nabijenih testica (uwcestica, protona i deuterona)1 kao i otkriccm r;eutrana bila je
omoguceno izvodenje najraz!icitijih umjetnih nu1;:learnih reakdja. Pomocu viSe
tisuta takvih reakcija uspjelo je do danas dobiti vise od 700 raznih umjetnih vrsta
atoma, izotopa koji ne postoje u prirodi. Da je to vrlo velik broj, vidi se najbolje
po tome sto je do sada nadeno u prirodi sarno aka 300 izotopa. Ti umjetno
dobiveni izotopi ne nalaze se u prirodi jer su nestabilni i qdioaktivnom pretvorbom
prelaze u stabilne izotope, Zbog toga govorimo kod tih'. izotopa 0 wnjc!noj
radioaktivnosti. a njih nazivamo radionuklidima. ';
Prvi slutaj umjetne radioaktivnost! otkrili su 1934. supruzi Oni
su opazili da prilikom ozracivanja bora i aluminija nnstaju neutroni i
pozitroni Loa se emisija pozitrona nastavlja i kad pre-stanu djelovati oKcestice.
Ocito je bila da bombardiranjem jezgara bora i aluminija nastaju n,ove jezgre i
neutroni. Te nove jezgre su nestabilne (zbog smanjenog broja neutrona) i priHkom
radioaktivne pretvorbe u stabilne jezgre emitiraju pozitrone pretvorbom proton a
u neutron:
Odgovarajuce nuklearne reakcije jesu ove:
+ lHe -+ + bn
nAl + 1He + 6n
-+ + e+
11Si + e+
593
Daklt; bombardiranjem bora nastaje radioaktivni izolOP duSika, a
aluminija radioaktivni izotop fosfora,
Opcenito mazemo kazati da za razliku od Rutherfordove (0, p)-reakcije (tj.
izbacuje iz bombardirane jezgre proton), kod koje gctovo uvijek nastaje
stabilan atom dolazi u priradi, kad (a, nastaje radioaktivan izoton
koji se raspada uz emisiju pozitrona iIi clektrona (pretvorbom nC'..Itrona u proton).
Osobito su pogodni za dobivanje umjetnih radioaktivf1ih izotopa vee spomenuti
sporl neutroni koje atomska jezgra jednostavno uhvati i time postan'e ncstabi1na,
radioaktivna.--Posebne zasluge za tu vrstu nuklearnih reakcija ima ,alijanski fizicar
E. FERMI (dobitnik Nobelove nagradc za fiziku 1938. godine), koji je sa svcji;;,
suradnicima podvrgao utjecaju neutrona gotovo sve clemente pcriodnog sistema i
dobio niz umjetnih radioaktivnih izotopa. Fermi je prvj proizveo spore nW[rone,
tj. neutrone male energije, tako da je primarne brzc neutrone pustio kroz rvari
koje sadne moogo vodika: Pri tom se kineticka energija brzih neutrona prenosi u
elasticnom sudaru na jezgre vodika. Danas se 1.1 tu svrhu upotrebljava teska voda
(D,O) i vrio grafit.
. Od nuklearnih reakdja i umjetnih radioaktivnih izotopa spomenut cerno
sarno nekoliko koji su nasH ve_Cll primjenu u praksi bila kao tvari
potrebne u medicini za lijecenje raka, bilo kao tzv, raa'ioaklil1ni indikatori.
Od radioaktivnih izotopa vaznih za medicinu spommjemo radioaktipni-kob.1!r,
On so dobiva djelovanjcm neutrona na obican metatni kobalt, kOjl se
sastoji od jednoga jedinog stabilnog izotopa HCo:
+ b -->
Praktil3ki se to radi tako da sc ig!e od Cistog kobalta iii legu;c kobalta i nikla
podvrgnu sporih neutrona II nuk1carnom rcaktoru.
Nadalje je va:!an za medicinu radiookti;;ni F).y/or, np. koji se dobiva bom-
bardiranjem obicnog rosfora, s deuteronima ad 10 l\'feV proizvedenirr. u
ciklotronu:
np + fH -t np + :H.
'Kazali smo da se umjetni radioaktivni !zotopi bo rodiook!fJ )1;
indikatori (eng!. tracers). Naime, umjetni rarlio3ktivni izotopi, zato 5tO imajll iSle
kemijske osobfne kao prirodni izotopi, omogucuju na:n C:a te prirodne izotope
stanovitjh e!emenata obiljezimo prirnjesom radioakuv!1Jb izotopa 1 tako slUedir.lo
put tih elemenata u toku kemijskih rcakciia. Potrcbno je sana da pri tom
mjerimo radioaktivno zraccl1Jc pnmijesanog radioakuvnog izotDj:a. Teh11ka rada
radioaktlvnim indikatorima danas je vee toliko dotjcrana. da sc c\o. metoda istra-
upotrebljava u najrazliCitijim podrucjima znan0St: i tehr:ike.
Cini se da je ipak najvee3 upotreba radtoaktivnih izotopa kao indikatora
u biologiji i mediclni. Upotrebom odgovarajuCih radioaktivnih_ izotopa mogu se
prathi biokemijski procesi u bi!jkama, zivotinjama j ljudima. U tlJ svrhu je osobito
vahn radioaktivni ugljik, ltC. koji se dobiva u nukkarnom rcaktoru uljecajem
sporih neutrona na
+ 6n.- ltC + )H.
Prakticki se to radi tako da se otopina amonij-nitrata (NH
4
NO]) provodi
kroz nukleami -reaktor. Pri tom nastali nalazi se U otopini bo ion HeO),
istalozi .iz otopine kao BaC0
3
pcmocu Ba(OHh
o radio(1f.tlv!lOm [os[oru, rip, vee se govorilu, On sluzi. npe, j kao radio-
aktivni i:ld;karor prilikom ispitivanja utjecaja fosfatnih gnojiva na rast bi!jaka.
Zatim iuii za istrazivanje raznih procesa metabolizma u iivotinja.
Da spcmenemo jos neke za biokemyu vazne radioaktivne indikatore: radio-
-aktivni \,odik, radioaktivni natrij, 11Na; radioaktivni silmpor. ns; radio-
aktivni kalcij, radioakrivno zefjezo, radioaktivni jod, lUI, koji s!uzi
i u mec:cini (za !ijecenje i!ijezdc thyroid e), uodik, tritij, iH, dobiva
se u nukicarnom rcaktoru djdovanjem sporih neutrona na litij:
+ 611 ---+ rI-l + !He,
12.2.4. Transurauski elementi, Kazati smo da je E. FERMI prvi bombardirao
alomske jezgre sporirn neutronima, Kada je to 'J<:inio kod urana, opazio je da je
nastao niz elemenata koji su ernitirali Na temelju toga je zakljuCio da prema
Soddy-FajaIlSovom zakonu radioaktivnog pomaka nastaju prllikom bombardiranja
U[ana neutronima novi clementi nadesno ad urana- u period nom sistemu, tj. ele-
menti atomskog broja 93 i 94, tZV. {ranSufalli.
Ovo otkrice zainteresiralo je mnoge istrazivace, a medu ostalim istrazivacku
skup;nu IRENU JOLlOT-eeRIE i PAVLA SAVICA u Francuskoj te 'kupinu
O. HAl-l:'-iA, L "fEIThER i F STRASSMANNA Ll Njemnckoj. U jesen 1937.
publiclrali su svoje rezultftte rada 1. loliot-Curie i P. Savie, a potkraj 1938. uspjeJo
je i nje,rlackoj istraiivackoj skupilli uokazati da produktl nuk!earne reakcije
priiikom bombardiranja urana sporim neutronima ni5U transurani, vee element
barij s atomskim brojem 56 j kriptoil s atomsklm brojem 36. Zbroj tih atomskih
troje\'3 d:'.je atomski braj uraIHl 92. Prema tome, bnrnbardiranjem urana neutro-
n:rna cijepc\ se uranm<-l jezgra na dvije jczgre manje mase. Zbog toga je takvu
vrstu I1cUearne reakcije nazvah! L. MEITl\'ER (1939) JJukiearno cijepanje ili
rasc/ep jezgre (eng!. nudear fission; njem. Kcrnspaltullg; franc. fission nuc1eaire).
Za otkrice rHlklearnog cijepanja dobio je O. Hahn 1945. NobeIovu nagradu xa
kemiju za 1944. gOdinu.
Uskoro I1akon toga !lacteno je Ja prilikom r1ukiearnog cijepanja ne nastaju
uvijek izo:opi barija i kriptonH, vee i razlicite druge komblnacije. Do sada su
identif1ciraIlil kao produkti cijepanja urana niSta vise ni manje nego 23 raz!iCita
elementa U obiiku 80 razliCitih izotopa. Ta serija pocinje cinkom (atomski broj
30), a gadolinijem (atomski braj 64).
Nudalje je nadeno da ad tri prirodna uranova izotopa 2HU i liU) naj-
po.dlijeie cijeranju Jezgra uhvati spod neutron i
tune pnjece U Jczgru izotopa koja se zatim cijepa u dvije lakse jezgre,
a oslo bode se 2 - 3 neutrona. Dakle, ntlklearno cijepanje ur(.lna mozemo prikazati
ovom jednadibom:
+ 6n -+ _ HB<l -7- 36Kr + 3 bn.
To nuklcarnc (ijepanje izotopa zbiva se i s brzin1 ncutronima.
Med!Jti!':1, prilikom bombarutranja lzolopa (kojeg ima u prirodnom
uranu 99,3%) nuklearno cijepanje uzrokuju samo brzi neutronj, Prilikom
neutronima i neutronima srednje Dttine (tzv. rezonantne brzine)
jezgra 2q]U uhvati neutron i prijeue u izotop (tzv. rezonantni proces). Taj
zalim prela;;:j uz emisiju u element s atomskim brojem 93, tj. prvi trans-
uranski l1eptll!Jij. !\eptunij je takoder radioaktlvan i pre!aii uz emisiju
12.2. UmJc!rle nuklearne reakdje
595
u. el?ment s .brojem 94, plutonij. nukJearne reakcije,
kOje se bo.mbardlranjem !zOIOpa 'I!U sporim i srednje brzim neutronima
moterna pnkazatl Jednadzbama: '
+ an
-I- + e-
--+ + e-.
Neptunij Stl dobili americki nuklearni fizicari E. M. McMILLAN P. H.
ABELSON 1940. bomhardiranjem urana' brzim deuteronima:
+ rH .... + jH
-+ + e-
. E!IU!O:ly. ?aljnj.a cetiri transuranska elemental ti. americij, curij, berkelij
1 kali(or!Jl;' SllltetlZln!.O Je U vremenskom razdobljll od 1940. do 1950. americki
ucenJak G. T. SEABORO sa syojim suradnicima. McMillan i Seaborg dobiJi su
1951. Nobelovu nay.du za kemiju za otkrice transuranskih elemenalo. Prvi
lZotop plutonija_ proizveden je bombardiranjem urana deuteronirna:
+ ?H ..... + 26n
-+ + e-
Arnericij je dobiven bombardiranjem urana vrJo brzim pri cemll
kao meduprodukt nastaje lzotop pJutonija:
+ tHe _ + bn
_ + e-
Bombardiranjem plutQuija vrlo brzim a-cesticama. nastaje curij:
+ iHe -+ "+ An
+ -+ + 3 In
analognim bombardiranjem vIlo brzim o>cesticarna,
l.to amenctja, odnosno cunJa:
+ jHe _ + 2 An
+ jHe -+ + 2 &n
. Seaborg i sur.a?nlci. ispitivali su svojstva transuranskih elemenata
(laka ova p,?si)ednJa cetin doblvena u izvanredno malim koliCinama) i naSH da
se am. nastavl)aJ;.t kao .unutarnji prijelazni elementi koji popunjuju
5 U vnJeme smtetizirani su (bombardiranjem teSkim ionima
k,ao 0:) 1, s atomskim brojevima od 99 do 103 (Es, Fm, Md) No i Lr):
c.me .?'. bw. popunjen. red od 14 aktinida, Nedavno je ruskim (0. FLEROV),
amenck,m , nje:nackl,:" (0, MONZENBERG) znanstvenicima uspjelo dobiti
s atomsklm. brojem, 104 (kurchatoviuQ1 iii rutherfordium), IDS (hahnium), 106
"eabolglUm), W7 (melsb?hnum), 108 (h."ium) i 109 (meitneJium).
. InternaclOnalna unlja zo cistu i primijenjenu kemiju predlozila je sistematska
Imer," 1 51mbole ta elemente s atolllskim brojem od 100. Time nij. iskljucena
596 reakdje
mogucnost da predloie i trivijlllna imena (&(0 je za
e1emente, s ato'!'sk.m broJem od 101 do 109), od kojih su usvojena ona za elemente .
s atomskim broJem 101, 102 i 103,
Sistematsko ime elomenta s atomskim brojem vecim 00 100 izvodi se izravno "
iz "atomskog broja pomocu ovih numeritkih korijena:
o = nil 3 = tri 6 = hex 9 = enn
1 = un 4 = quad 7 = sept
2 = bi 5 = pent 8 = oct
Ime eie:!1enta se nastavkom ium, odnosno nastavkom urn ako se nastavlja
na kon)en ko)! zavrsava slovom i.
Simbol elementa nazvanog sistematskim imenom sastoji sc od tri pocetna
slova korijena nje-gova imena. Dakle:
Atoniski
1me Simbol
Atomski
broj . brej
Tme Simbol
101 unnilunium Unu 106 unnilhexium Unh
102 unnilbium Unb 107 unnilseptium Uns
103 unnittrium Unt 108 unniloctlum Uno
104 unnilquadium Unq 109 unnilennium Une
105 unnilpentium Unp 110 ununni!ium Vun
U imenu elementa izgovara se (naglauje se). svaki korijen zasebno, na
primjer: un-un-nil-ium itd,
unija za t3istu i fiziku predlaie (prema preporuci
G. T. Seaborga), da se kemijski elementi kojih je Z > 100 iednostavno nazivaju i
simboliziraju.ocigovarajucim atomskim brojem Z. Na element ciji je
Z = 106 naZlva se element 106, -a njegov je simbal (l06) j sirnbol nuklida
je fslXx.
12,3, NUKLEARNE LAN CANE REAKCIJE I PROIZVODNJA
NUKLEARNE ENERGIJE
1:2.3.1. atomskih jezgara. Vrlo toi!nim odredivanjem mase izotopa
womocu spektrografa masa) nadeno je da one nisu jednake zbroju rnasa proton a
I neutrona sadrlanih u a.tomskoj jezgri. Tako je, npr., masa hetijeva atoma
4,00260m
o
' Kako se helijev atom sastoji od dva atoma (tj. 2 protona +
+ 2 e1ektrona) i dva neutron a, a rnasa vodikova atoma je 1,007 S nlu i ncutron'a
1,0087 mu. to bi masa heiijeva atoma morala chi:
2,m,(,H) + 2'm, = (2, 1,0078m
o
J + (2 .. 1,0087 "'J = 4,0330"".
Prema tome, priHkom nastajanja helijeva atoma iz vodikova atoma i ncutrona
dolazi do gubitka mase od
2m,(,H) + 2m, - m,(4He) = 4,0330mo - 4,0026"'0 = 0,0304"'0'
Isto taka Sll i mase ostalih tdih atoma manje nego 5tO odgovara masi vodikova
atoma i neutron", kad hi ad njih .bili sastavljeni, .
Gubitak mase koji je voun za stvaranje tefih atom. iz vodikovih atoma
neutrona uzrokovan je velikom nuklearnih procesa.
12.3, Nddume fantane reakcije
597
Drugim rljttirna, priHkom stvaranja tezih atoma iz vodikovih atoma i neutron a
oslobada so energija -- energija vezanja - koja)c gU?ltku n:
ase
,
tj, '8 = me2 Sto je veta os1obodena energlJa, ,tj. stO vee! gUbJtak
'mase, to Je stabilniji tdki atom, odnosno nJegova Jezgra.
HoCemo 1i usporedivati stabitnost atomskih jezgara! moramo dati gubitak
rnase, odnosno energiju vezanja po jednom nukleonu 2<1 svaky
jezgru. kako su relativne atomske m3Se (A,) vrle b!lZtl Cljelll11
brojev1roa" tj., -masenom broju (A), to se umjesto gubItka. mase (prema
Astonu) visak mase (il), tj. raziika izme6u mase (m.; 1, kOJa
masenom broju (A m\). Prcma tome, kao karaktenstlka stabJ!:-lOslt atoms;<e Jezgre
sImi odnos:
m -Am 11
/= a u= ___
A.m
u
A
(12-13)
iii (jcr je m, = A, ' m,,):
f
= A, - A
A '
kojise naziva lldje1 s!aganJa, Kako su relatlvnc atomske mase koj,i.h je
maseni broj manji od 20 i yeti ad 180 vece od masen?g broja, n]lho"'r:
udjel slaganja pozitivan. Obratno, re1ativne ato?,ske.mase,lzo:.?pa kOJl!1 Je :n
aser
,11
broJ izmedu i !?anje su. nego wasenl brCJ' te Je nJ.11--.o\l
Stavuno It, f.' ) a
kao apSClStl u koordmatm sustav, dob:Jamo krlu!lip. udjela s,Qu"njO p, "\.{IZ21,,i na
sl. 12,9,
'Vidimo da elementi prve duge pcriode periodnog sister:J::t: k.roma
i cinka, lefe kod minirnuma krivuljc, su pr,ema tome
stabilnosti imn krom ifcr = - 7,9 . 10 ), OSlm toga,
krivulje kod- helija. On lei! mnogo nize nego njegovi susjedl. Znacl, hel1J,eva
je te imamo zbog cega su prcdukt rac!loakt;vnog

st. 12.9, Krivulja udjel2 s!aganja
Nuldeafnl.'! teakdjt>
Iz krivuIje udjela slaganja vidimo da se energija mora oslobadati pri
svakoj nuklearnoj reakciji kod koje nastaju atomske jezgre koje
Ide u podrucju minimuma krivulje. Dakle, energija se oslobada prilikom
. nuklearnih reakcija stapanja atomskih jezgara s atomskim brojem manjim od 20,
Isto tako, energija se oslobada prilikom raspada, odnosno cijepa.qja atomskih
jezgara s atomskim brojem vceim od 180. Ta energija koja se oslobada u
nukiearnjm reakcijama naziva se nuklearnom energijom iIi atomskom energljom.
No, <:ini se da bi najbolje odgovarao naziv materijalna enefgija (eng!. material
energy), jer se ta energija stvara prilikom uniStenja rnase, a ne samim pregrup1u
ranjem nukleona.
Iz Einsteinove jednadzbe
E = me
2
mozemo izracunati kolika se cnergija oslabada uniStenjem 1 gram a
rnaterije:
E = m . c
2
= kg . (3 10' m/s)' = 9 . 10" J
Kako je to velika kohcma energijc, mozemo predocltJ nJ. ovaj nacin: Uzmemo
li da 1 kg dob,og uglJena daje koliclDu energlJe otprihke 3.10
4
kJ, onda je
kojicluCl energije koja se dobi'1a tek f gram a materije ekviva!entna sa:
9J0
1
0kJ
-_. . .._- = 3 . !OJ t ugJjena.
3 . 10
4
kJ kg - 1 . 10
3
kg t - I
Pitanje je sada sto je zapravo pri.ada te golerne energije koja se oslobada
prilikom nuklearnih reakcUa. Kazali sma da se nukleoni teskih jezgara drte
zajedno nuklearnim silama koje nisu coulombske prirode (elektrostatske prirode),
"'cc su UZl"okovane staJnom transformacijom protona u neutron (j obratno)
ranjer.l ) ur.istavanjem mezona. Te ))sile izmjene vrio su jake na maJoj uda-
ljenosti (10- m), ali \"flo brzo opadaju s pavecanjem udaljenosti. S druge strane,
postoje u atomskoj jezgri i odbojne couIombske siie izmedu prisutnih protona,
koje djelllju nasuprot stabil!lostijezgre, Prerna tome, jezgra sadrzi vi,e protona,
tj. stu je teza, to je nestabilnija. Uhvati Ii takva tdKa atomska jezgra neutron, svi
r;jezini nukleuni pocnu vibrirati. Pas!jedica vibriranja jczgre jest stalno mijenjanje
njezina oblika. Ako u odredenom momentu jezgra poprima dugoljast oblik,
)}sile izmjenc(( koje drze zajedno nukJeone smanje se mnogo jace Oer djeluju
sarno na vrlo maleIllm udaljenostima) od coulombskih odbojnih sHa. Zbog toga
6dbojne cou!ombske si!e nadvladaju privlacne siJe izmjene i atomska jezgra
se cijepa. Shematski bi mogli prikazati taj proces cijepanja atomske jezgre ovako:
Ji sada da je osJoboaena encrgija cijepanja atomske jezgre upravo
llzrakovana adbojnim coulombskim sijama, onda je rnozemo lako izracunati, jer
je jednaka potencijalnoj energiji dvajl.l naboja na udaljenosti 10-
14
m (dirnenzija
jezgrel), pa je prema jednadzbi (3-7):
12,3, Nuklellrne lancane reakcije
599
el 'e2 24 e
.,'" 9 l09JmC-' ",10 J ',2
E = k-= .
poL r
b 92. na bari-
. kl ciJ epanja uranOve jezgre, s na oJem '" .
Tako za slucaJ nU carnog kriptonovu Jezgru, s nabojem 36., potencljalna Je
jevu jezgru, s nabojem 56. i
energija jednaka:
C 5 J
E =10'4JC-'.56.1,6.1O-19C.36.;,6.10 =.
1"1. = 5 J/l,6. J!eV = 310 eV, ..
tj, prilikom jezgre o.slobada se energija otpnhke
300 milijuna eV, . ;' , ,. $laZe s energijom izrafunatom
Da vidimo.sada. s,: npr na izotope i
iz gubitka lzotopa 9.l' .,
IHLa prema JednadZbl:
+ An -t -t + lHLa +.2 &fi + 7 e-.
Dakle, ukupna masa reaktanata jest:
= 235,049 m,
m = 1,OO9mu
. ,
236,058 m,
a ukupna masa produkata cijepan!a jest:
m.(nMo) = 94,91Sm,
m.('liLa) = 138,911 m,
2m" == 2,017 mu
235,843 m,
nu
klearnog cijepanja jezgre 2HU iznosi 0,215 ntu
tj. gubitak mase prilikom
Toj masi odgovara energija od;
10
' -1)'
E = 0,2151,660 (3 m s
= 3,212.10- nkg m's-1
= 3,212.10-
11
J
= JeV-
1
= 2,005 ' 10' eV. .
'V) .
1"0 e J odnosno [0 e sorum
Dobiveni re.zultal dobro .se slaie VlJa'zin da oslobodena nuklearna energija
prethodna, lUacunatnn '!' E",. a e 12
po molu lzotopa lZnosl:
E = 3,212.10-
11
J. 6,022.
= 1,935, 10"
. al ki . erenjem) da se prilikom
Kako je eksperimentalno nadeno (k
l
. J po moiu, to i opet
nuklearnog cijepanja urana oslobad.a top Illa 0 pn t
vidimo vrlo dobro slaganje s teonJom,
Nuk!tnrne reakdje
.. Provedemo Ii, uSp'0rediyanja analogni racun kao prije, dobijcmo da
pnhkom clJep!)llJa mnozlne urana 1 mol nastaje ista energije
kao 1 pn IzgaranJu 600 t ugljena:
2 10
10
kJ
3 . 10" kJ kg-I .10'kgt-1 '" 600t.
Zbog t?ga. su nuk,lea.rni nakon otkrica ouklearnc encrgiJC: naslojali
konstr
u
lra.tl ,postro]e,nJa za nJezmu up?trebu, tzv, nuklearne reaktore, S druge
strane, VOJnI krugovl su obrati/i primjeni nuk!e.arne energije u
razorne svrhe. te su konstrutrane tzv. atomske bombe. Mi ccmo dalje s1)omenuli
san:<: glavna nac-ela j nuklearne reakdje na kojima se temdje nuklea'rni rcak.
ton! atomska, odnosno vodikova bomba.
12.3.2. fsncane .reakcije. Vidjeli sma da svaki neutron koji izaziva
nuklearno cIJepanJe uranova Izotopa oslo.bada dva do tri neutrona. Ako
sada svaki od. sekundarnih neutrona dalje izazove cijepanje po jednog
atoma vldlmo da prvobitno cijepanje jednog jedinog atoma moze izazvati
u vrlo kratkom (10-
6
s) cijelu bujicu novih cijepanja
j
tj. nastaje nuklearna
laneana reakcija (v. sl. 12.10).
o
i
8

I I \
I
/. spori \
e 6 izgubljM
I e

o in' ";"'r.'\ 0
j mod.rator I
/ $porl \ Sf. J 2.lq., :Shematski' prikaz k cntrchrane nu.
reakcije u nukiearnom reaktofu
Analogne nuklearne lancane reakcije nastaju i kodplutonijeva izotopa
kao i kad torijeva izatopa ako su utjecaju neutrona. Kako se
priljkom tih lancanih reakcija, kako smo vidjeli. os/obada go!ema energija
to nam urao-235, i terij-232 sluze kao izvori ouklearne energije
u industrijske i vojne svrhe, vee prema tome je Ii nJlklearna lancana reakcija
kontrolirana (nuklearni reaktor) ili nekontrolirana (atomska bomba).
Nekontrolirana nuklearna lani!ana reakcija ne moze se zbivati u prirodnom
koji se uglavnom sastoji od izotopa a mnoiinski udio je
tek 0,72% uz neeistoca. Pndnu Ii neutroni (a kao produkata
zracenja ima ih dosta u atmosfe'ri i Zemljinoj kod) na prirodni uran
12.3. Nllkleame rcakdjc 601
dolazi do nuklearnog cijepanja pojedinih atoma ali nuklearna lanc2r;a
reakcija ne se zbivati, jer cijepanjem nastali sckundarnl neutroni:
fa) budu uhvaceni ad jezgara izotopa kao srednje brzi ne'Jtrcni. pri
Eemu nastaje kako znamo, izotop plutonija bez osJobadanja neu-
trona. Nairne, prvobitno nastali neutroni prilikow cijepanj2 imaju vrle veliku
energiju, ali ona se vrlo brzo smanjuje zbog sudara s uranoyim jezgrama i jezgr;l.ma
prisutnih nec;istoca. Kada neutroni na taj naCin doslignu srcdnju brzinu, lib_vale
ih 'jezgre tako da im se brzina ni ne moze smanjiti na brzinu sporih
nentrona bj lzazvali cijepanje daUnjih jezgara
(b) budu uhvaceni od jezgara prisutnih necistoca i ne s:oje na raspo!aganju
nuklearnom cijepanju izotopa
(c) pobJegnu iz'malih komada urana a da vopce ne izazovu cijepanje
2elimo H, dakle, iskoristiti prirodni uran kao izYor nuk!cuflc cnergijc, mo-
ramo upotrijebiti vrlo cist uran, moramo smanjiti brzinu ::i:epanjem nasta!ih
neutrona ispod kriticne srednje brzine i, Konacno, moramo upotrijebiti
velik uzorak ura'na, koji ce dopus6ti da tek malo neutrona pobjcg:-Je, a da ne
izazove nukleamo cijepanje izotopa 2JlU.
1.2.3.3. Nuklearni reaktor. Nuide())'ni reakLOI' ili aronlsku pee iii uran()l'(!
jest postrojenje u kome su uVjcti nuklearnog cijepanja tako da se
lan13ana reakcija upravo podrZava. ZnaCi, od svakog neutrona kGJI .cljepa
jezgru sarno jedan jedini od sekundarnih ncutrona, nastaJih sml)e 1732-
vati daljnje cijepanje (v, 51. 12.10), Ako je taj broj nesto man]! cd. jcdan, lar.cana
reakcija prestaje odnosno nuklearni reaktor prcstaje fllnkcionirall. Obratn0, ako
je taj broj sam'o nesto veci cd Jedan, reakclja viSe nije i naglt
porast broja Cijepanja dovede do raspaJa, odnosno \l!listenja postroJcnJ3.
Zbog toga se nnklearni reaktor sastoji od ova tri gJavna clijeJa:
(a) izvora nuktearne energijc;
(b) usporivaca neutrona, tzv. moderatora;
(c) sredstva za apsorpciju sHvisnih ncutrona.
Kao (zvor nuklearne energ(je sluzi vdo cis! prirodni uran.
Kao moderatori upotrebljavaju se najcisCi grafit i teska veda.
Kao sredstvo za apsorpcijll neU[rona upotreblj8-,,,a sc mctalni kadr:lij,
a mo;te i bor.
Pry! nuklearni reaktor izgradio je 1942. vec spomeT":I1ti fizicar
E. FERMI sa svojim suradnicima na ,u zadaca ove
atomske peCi nije bila da proizvodi cnerglJu!. vee plutonlj IZ lzotopa ur.ana. 92
U
pomocu Iancane reakcije cijepanja lzotopa koji sc uz r..11aZl pflS\,:an
u prirodnom uranu. ..
Takav nuklearni reaktor sastoji se ad koch graEta, II kOju su
prirodnog urana. Tako)e unm stalno obavijen s!oje:n mo?eratora.
smanjuje brzjnu neutron a nastalrh u st.apu, te neutrom 5 hrzmom
ad kritRne rezonantne brzine ulazc u slJJedecl manOv I u nJemu lZaZ\V,-,ju
nuklearno eijepanje urana-235. .
Reaktor je dovo!jno velik, tako da od ncutrona koji su u njegovu
sredistu tek neznatan dio izade a da nije izazvao lancanu rcakqu.
NuklellnlC reakcije
Za kontroJu Jancane reakcije nalaze se u reaktoru kadmijevi koji se
automatskim mehanickim uredajem vcrtikalno spustaju i dizu, te tako upravo
podrzavaju lancanu reakciju, Ako se reakcija pocne ubrzavati, kadmijevi
$C lleSto spuste. Obratno, ako reakcija pocne jenjavati, stapovi se nesto podignu.
Kako se prilikom nuklearnog cijepanja casovito I:1e oslob.ode svi
nClltroni, vee unutar vremenskog intervala od 1 minute, ta cinjenica upravo
omogucuje ovu automatsku .mehanicku regulaciju s pomocu kadllJ-ijcvih stapova,
Energija koja je osIobodena priHkom nukJearnog cij"epanja dbiva!)c U obliku
lorline. Ova se odvodi iz re'aktora pomocu iZmjenjiv3ca topline i dalje....pretvara II
mehanicki rad, odnosno u elektricnu energiju. '
Na s1. 12.10. shcmatski je prikazana kontrolirana reakcija u nuklearnom
reaktoru. Kako smo vee naglasi1i, sarno jedan od sekundarnih neutrona sluzi za
podrzavanje iancane reakcije nuklearnog cijepanja Ostale neutrone
djetomicl1o hvataju jezgre urana-238 i radiqaktivnom pretvorbom uz zracenje
prelazl u a preosta1i dio neutrona apsorbira kadmij.
,'\[a taj nacin nuklearni reaktor proizvodi uz toplinsku energiju i daljnju nuklearnu
sirovinu plutonij. Osim toga, atomska pee sluzi i za proizvodnju radioaktivnih
izotopa, koji nastaju, kako sma vee spomenuJi, djetovanjem neutrona na prirodne
neradioaktlvne izotope.
Tako nuk;cacni l'caktor kod Hanforda u SAD daje energiju od 2,5 milijuna
ki!ovata, sto odgov"dl"i.l dnevDoj produkciji od 2,5 kg plutonija, PrvR nab (1 slovenska)
nuk:eJn!a elektrnna izgl'adcn3 je kod Krskog.
12.3.4. Atomska bomba. Spori neutroni izazivaju nukleamo cijepanje
i latlcanu reakciju, pod cijim utjecajem se uzorak urana raspada u komade,
ali ne tako ekspJozivno kako je potre-bno kod jedne bombe. Takvo eksplozivno
nuklen:--no cijepanje urana-235 i izaz.ivaju brzi neutroni (v. s1. 12.11).
Prema tome, za eksplozivDu, tj. nekontroliranu nuklearnu lancanu reakcijn,
potrebno je da sc sekundarni neutroni ne llsporavaju ni Ufanom-238 ni
rna. Zbog toga moraju biti ispunjeni ovi uvjcti:
(a) u1"30-235 mora biti slobodan od urana-238, ili se mora upotrijebiti cisti
pbronij239 (dobiven u reaktoru);
(b) neC1stoce u uranu iIi plutoniju moraju biti potpUDO uklonjene;
(c) koliciu2. urana iii plutonija mora biti takva da tek malen dio sekundarnih
neutrona moze pobjeCi ne izazvavsi nuklearno cijcpanje.
Ova) treCi uvjet ima osnavnu vaznost za konsi.rukciju atomske bombe. Ako
je masa l,nuklearnog eksploziva u atomskoj bambi premalena, ne moze doCi do
eksp:ozivnog nuk!earnog cijepanja, jer oreviSe neutrona pobjegne iz uzorka, a da
nisu izazvali 12.11CanU reakciju. Cim pak mas,1 nuklearnog eksploziva dostigne
kriticnu vcIicinu, dolazi do spontane eksplozije. Ta je kriticna masa izmedu 2 i 100
kg. Prema tome, atomska bomba sastoji se od dvije odijeljene mase nuklearnog
eksplaziv,l, od kojih jc svaka ispod kriticne mas'e, a zajedno imaju vecu masu od
kdicnc. Eksplozija atomske bombe ob8vlj!.l se tako da se obje odjjcljene mase
pomocu jakcg detonatora jedna u drugu komprimiraju (upucaju),
Atomska bomba (prvll j.e izgradio americki fizicar J. R. OPPENHEIMER)
dewnira uz oslobadanje encrgije koja je jednaka detonaciji otprilike 100000 tona
ekspJoziva mT.
Iz ovog sto smo navel! proiziazi da ie veEclna atomske bombe ogranicena
kritickom masom. Medutim, to ogranicenje nemamo kad vodikove bornbe.
12.3. Nuklearne b.ntane reakdJe
603
SI. 12,1 I, Shematski prJkaz nekontrolirane nukJearne n:akcije u atomskoj bombi
12.3.5. Vodikoya bomba. Kazali smo da spajanjem 2 vodikova i 2
neutrona u atom heHja dolazi do gubitka mase od., 0,030 4 tJ. pnhkom
nastajanja I mola ("" 4 gj heljja uniSti se 0,0304 g maten)e, a oslobada se golema
energija od oko
0,03 g . 9 . 10
10
kJ g-l = 2,7 10' kJ.
Na takvirn !luklearnim egzoterrnnim procesima spajanja vodikovih u heli-
jeve atome oshiva se vodikova bomba i nastajanje energije u SUncll !
Od nuklearnih reakcija sinteze heIija jz vodika, tzv. Iwklearno stap'a1I..!f
(eng!. nuclear fusion), U obzir ave: Nuklearnim .. stapanjem
jezgara nastaje izotop helija uz oslobadanje energlje od 320 mJ!lJuna kJ
po molu hellia:
1H + yH -+ + lin; 6E = 5,310- t3 J,.
oclnosno 5,3 . 1 ] . 6 . Jon mo\-i = 3,2 . lOll J mol-i. Ndta veca energija
bada se, kada tom reakcijom deuterona nastaje vodikov izotop masenog broja 3,
lrlc1j:
Iff + Iff -+ IH + jH; t.E = 6,3.10-
13
J.
Medutim, mnogo veca oslobada se nuklcarnom reakcijo!TI trici,i,l
i deuterija, pri cemu nastaje helij:
1H + iH -+ + bn; AE = 2,8.10-
12
J.
604
Nukleiltnt reflkcije
No,. da mofe uopte doCi do navedenih nuklearnih reakcija, moraju jezgre
m j rH imati takve brzine da mogu svladati lizajamne odbojne sile, Drugim
rijeCima, Ii da dode do spomenutih reakcija, moramo dovodenjem energije
dignuti jezgre na- vrlo visok energijski nivQ, analogno kao sto to mommo llciniti,
recimo, plamenom iIi iskrom aka da dode do eksplozivnog
spajanja vodika i kisika. Zbog temperature od nekoliko milijuna stupojeva ter
micka brzina vodikovih atoma tako je velika da moze doci do Duklearnog
stapanja - tzv. termonuklearne reakcije,' Kako se time oslobada golcma encrgija,
temperatura se jos vise Posljedica je ubrzano, tj, eksplozivno nuklc<'lrno
stapanje cijelog prisutnog deuterija i tricija.
Takve gO-ieme temperature od otprilike 20 milijuna stupnjeva potiebne za
nukJearno stapanje, imamo u sredistu eksplozije atomske bombe, Prema tome,
vodikova bornba rno:.!e se sastojati ad atomske bombe kao detonatora, oka koje
se nalazi smjesa deutc.!rija i tricija. Velika takvc bombe (eng!. llydrogen
bomb) jest u tome sto joj nije ogranicena. Ona ovisi samo 0
raspolofivoj kolicini deuterija i tricija. No tricij je radioaktivan izotop s vremenom
poluraspada od svega 12 godina, OsHn toga, moie se dobiti 11 vctim koiitlDama
sarno u nukJearnorn reaktoru, tj., na racun prirodnog urana, npr. reakcijom
sporih neutron a s litijem:
+ bn -. :H + jHe,
S deuterijem situacija je mnogo povoljnija, jer se lako dobija frakdjskom
trolizom vade, Nairne, eleltroljzom obicne vode prvenstveno izlazl lab
vodik, a teski vodik koncentrira se u preostaloj tekuCini.
Medutim, postoji j druga mogucnost konstrukcije vodikove bombe koja se
osniva oa termonuklearnbj reakciji:
jLi + iH 1He + iHe
pnlikom koje dolazi do gubitka mase ad 0,231% (pdlikom cijepanja dolazi
do gubitka mase od 0,091 %), Predlozeno je da se ovakva vodikova bomba
konstruira taka da se atomska bomba kao detonator stavi u Iitij-hidrid, koji
upravo sadd::i litij i vodik u praYilnom odnosu.
Do danas konstruirane yodikove bombe (prvu je konstruirao americki 0-
zicar E. TELLER) jace su od abiene atomske born be otprilike tisu(;u puta, tj
detaniraju s energijom ekvivalentnorn detonaciji od neko!iko desetaka milijuna
tona TNT (tzv: megatonske bombe), .. : ' .
Takozvana neutronska bomba jest vodikova:"homba, kod koje 80% oslobodene
nuklearne energije nasi neutronsko zraC5enje, a,"' sarno 20% o>zracenje. To
redno )tvrdo neutronsko lako prolan kroz beton, celik i druge tvari
i ne osteeuje predmete. Medutim, u zivim stanicama sukobljavaju se neutroni s
atomima vodika, predaju im energiju i tako dolan do kidanja lanaca molekula.
Na' taj nacin neutronsko zracenje uniStava stanicnu tvar i ubija -ljude i sve osta10
livo.
Na ia10st, ta velika nukJearna energija. koja se oslobada prilikom nukle-
arnog stapanja yodika, ne moie se zasad upotrijebiti u mirnodopske svrhe. N:1ime,
temperaturu od 20 milijuna stupnjeva mozemo postici sarno u vremenskom mter
w
valu od jedne milijuntinke sekunde (eksplozija atomske bombe) i nemoguea je
kontrolirana reakcija.
12,3, Nllklcame wlkdJe
6()5
12.3.6. Stvaranje energije u Suncu i zvijczdama. Sunce i zvijezde gigantski
su laboratoriji u kojirna se ZbjY3ju termonuklearne reakcijc uz os!obachnje go-
Ierne energije) koja se zracl u svemir.
Vee su 1938, C. F, WEIZSACKER i H, A, BETHE neoyisoo;zracunali
energiju Sunca, koja se poklapa s izmjcrenom, i \0 na Osr,OYI surname
termonuklearne reakcije;
4iH iHe -+ 2e+ -+ 'I,
tj. 4 protona spajaju se u helije-vu jezgru uz emisiju pozi?ona i Kao
katalizatori ove reakcije fungiraju ugijlkova i Jezgra, a os:m toga u
medureakcijama sudjeluju i jezgre kislka (tz\,. \<gljikop cik!1JsJ Gubltak mase
prilikom navedene nuk,leame reakcije iZ!losi
4m.(H) - [m,(He) + 2m,J = (41,00781 mJ - [4,00260m, +
+ (2 ' 0,000 55 "'.)J = 0,027 6 m.,
Taj gubitak mase ekvivalentan je energiji od
E = 0,0276, 1,660 10-
27
kg, (3 ' 10' m s- 'i'
= 4,123,10-" kgm' ,-2
= 4,123 ' 10-
12
J,
odnosno po molu helija osJobodi se energija od
4,1.10-
11
J. 6,10
23
mol-! "" 2,5 J mol-.
t
.
Druglm rljetnna, energlJu od 2,5 10'1 kJ zracl Sunce kada se 4 g
vodika pretvore u heliJ H A Bethe Je Nobelovu nagradu za fiZlku u
1967. godini za dopnnos teonJl nuklearnlh reakClj3, a posebno s obzirom na
stvara,nje 'energije u zvijezdama.
12.4, PRIMJERI I ZADACl
Brzina radioaktivnog raspada pdpada reakci,iama prvog reJa za koje vrijedi
opCi izraz:
. Nt
2,3031og = - kt,
gdje je No broj atoma radioaktivnog nuklida na pocctku, a N: jest braj atoma
tog radioaktivnog nuklida nakon vremena t. Na kraju razdoblJa vreme:la polu
raspada (t
1
;1) broj atoma neraspadnutog nuklida (N,) jednak jc polovini poc-et-
nog broja atorna (No). Odnosno, kada je t = t
l
/
l
) tad a je NI = No/2. Odat!e
dobivamo: .
0,693 . ,
t!"1=--111
. k
jer je ), simbol za konstantu r"spada.
0,693
t111 = ---
,(
' ........ .,.-Ame [{,IIXeIJe
1.
Mnozinski, odnosno brojevni udio (v. str. 388) (aspadnutog radioaktivnog
nuklida nakon 21 minut, iznosi 0,05. Koliko je vrijeme poluraspada toga radio-
aktivnog nuklida?
Rjdenje:
Mnotimki, odnosno brojevni udio neraspadnu(og radioaktivnog nuklida nakon 21,Ominuta iznosi
0,95, odnosno N./t,o = 0,95. Najprije treba izracunati konstantu rnspada .l.., a zatim vrijeme polu
raspada t 112:
Primjer 2.
2,30310g0,95"" -,1. 21,Omin
, 2,J03{ - 0,0223) 1
" = - ,= 0,00145 nun-
21,Ouun
0,693 0,693
t!!l=--
.J. 0.00245 min
Ako vrijeme poluraspada iznosi 1620 godina, kolika je rnasa radija
koji mora biti prisutan da bi se osigurala aktlVllost radioaktivnog izvora od
3,7]0" Bq?
Rjdenje:
3,70,.lU!UBq (Bq ""S-l) waci da je ak:iVl1Gs: radic.aklivncg !z;.'ora ],70.10
10
raspada u sekimdi.
BroJ u sekundi, tj. brzina l'<lspilda jednaka jc {! = S, gdje je S broj pdsulnih atoma.
Budutl da je broj raspada iIntZCn u sekundama, to I} mora bit! Juaien8. U $-1. PretpostaYlja se
da je za s.,.akI raspad potreban po jedau atom Dakle:
0,693 0,693
6Ominh-1.60smin- 1 "" 1,356 1O-
1I
S-
1
Brzina raspada je:
tI=3,70'10
1Q
s-
I
"",(1,356'1O-!J S -I) N
Odal!e je brej prisutnih alOma:
N
pa je mnozina aloma Ra:
273.10
21
n=N/L=--'e. _4531O-
3
mo!.
6,022tQ2 3
mol-! '
Potrebna masa Ra je:
m""n M=\4,5310-
J
rno]j (2,26
0,'1etoda za odredivanjc starosti uzorakn. koji sadric ugljik temelji se na C1
njenici da je radioaktivni izotop ugljika fl-erniter s vremenom poluraspada
5730 godin .. Taj radioaktivni izotop ugljika naslaje djelovanjern kozmickog
uaeenja na dusik iz atmosfere. Za taj izotop se pretpostavlja da je postigao
ravnotelno stanje, tj. nastaje istOIIl brzinom kojom se raseada Prema tome
t
u odavno postoj! ?dnos, i Zivi or,ganizmi koji
sadrie UglJlk takoder sadrze IStl oltnos "6C J Prcstankom Zlvota takvog
organizma odnos i 1 se smanjuje zbog raspada
12.4. PrimJeri I z.adlld
6iJ1
Primjer 3.
Uzorak dryenog ugljena naden U l)ekoj spilji pokaziYao
n('iC)/n('iC) koji je bio smanjen za 0,75 U odnosu na stalnt
Kolika je starost tog uzorka?
mnozinski omjer
mnozinski omjer.
RjeSellje:
Potrebno j(l najprije izrallunati konstantu raspada ().):
l ... 0,693 ...
. ftll 57308
Ako je mnozinski omjer ne2C)/n{l'lC), taj omjer mogao sc smanjiti sarno smanjenje:n To
daije znaCi de. je mno!ina nerasp!ldputog I:C. n(1:q ill u ns
iii N('!C)o) smar.jena nn 0,25. U\\utimo tu vrije.dnost u OpCl lUaz za br:nnu reakcljc radlOakuvnog
raspada: .
2,3031og0,.2S ... -1,20910-"-a-
1
t
pa dobivamo;
2,30310g0)5 .
t- *' 11,5.10
1
godma.
_1,2091O-
4
a-
1
Primjer 4.
Prilikom nastajanja helijeva atoma od dva vodikova atoma i dva neutrona
dolazl do gubitka mase od Ot0304 m". a) energiju koja se osJobaaa
po jednom atomu heJija (u J i MeV), b) energiju po jednom
jezgre helija (u MeV), c) energiju koja se oslobada po Jednorn molu heh]eVlh
atoma (u J i MeV).
RjeSerye:
mu ... 1,6610-
l1
kg
E(mJ <& mu' c
1
... (1,66.10-
27
kg) (3, 10
8
m{s)l "" 1,494 .10-
10
J
1 MeV
E(
m '.149410-" J _934MeY
uJ'
a) E[1-1e) "" 0,0304, E(mJ = 4,54.10-
11
J "'" 28,4 MeV
b) E(n) = E(He)fA "" 28,4 MeVj4 = 7,1 MeV
(A ... maseni broj)
<:) Em{He}"", E(He). L _ 4,54 1O- 1l 1. 6.022,10'13 mol-
1
_ 2.73 IOu J mol -I
Em(He) .... E(He}.L "" 28,4 MeV .6.01110
1l
mo\-1 ... 1,71 . IOu MeV mol!.
Primjer 5.
Izracunajte energiju vezanja' (u J i Mev) po nukleonu izotopa klora gel iz
sljede6ih podataka: m,(\H) = 1,007277 m., m,(in) = 1,008665 m. m.m
C1
) =
= 34,968 85 m"
608
NuldellfTle r<!lIkclje
Rjdenje:
Zadad
rnj'" mp + mn .... 17 1,007 271 rna + 18 1.008 665 mu "" 35,279 68 mu
6m ... 111j - mAmCij ... 35,279 68 mil ...: 34,968 83 mil ... 0,310 83 mu
E(CI)...-m c
1
-O,3to83mu c
l
... 0,31083.t,661O-
27
kg{3 =4,64 lO-
tl
J
1 MeV
E{CI1_4,641O-
11
J. 13 .. 290,OMeV
1.6W- j
En .... E(eniA "" 4,64.10-
11
J/35 ... 1,33 .10-
11
J
En = E(et)/A: ... 290,0 MeY/35 == 8).9 MeV.
12.4.1. Jedan mol nekog radioaktivnog izotopa emitira 2,06 10
10
a.-cestica u
tj. aktivnost radioaktivnog izvora je 2.06 10" Bq. je
vrijeme poluraspada tog izotopa?
12.4.2. Vrijeme poluraspada izotopa lBI iznos! 8,0 dana, Ako je na pocetku
broj atoma tog izotopa bie 5,000 10
21
, koliko Ce atoma ostati nakon
85 dana?
12.4.3. Vrijeme poluraspada nekog radioaktivnog izotopa izoosi 1,010' god ina.
Koliki ce udio originalnog tlzorka ostati nakon 1,10
6
godina?
12.4.4. Mjerenjem aktivnosti uzorka nekog radioaktivnog izvora izmjcrcno .Ie
1000 otkucaja 11 sekundi. Devet sati kasnije izmjereno je sarno 10 ot-
kucaja u sekundi. Koliko je vrijerne poturaspada istpitivanoga radio-
aktivnog uzorka?
12.4.5. Radioaktivni stroncij jedan je od produkata cijepanja teZih atorna
kod ekspJozije atomske bomOO i eesto je prisutan u radioaktivnim pa-
dalinama. Vrijeme poluraspada ISSr iznosi 28 godina. a) KoJiko je vre-
mena potrebno da se aktivnost radioaktivnih padalina koje s'adrze
smanji na 1/10 prvobitne aktivnosti? b) Koliko je vremena potrebno
da se ta aktivnost smanji na 1/100 aktivnosti7
124.6. Zadana je ova nukleama reakeija:
1Be + 1He - + bn
m.(1Be) = 9,0122, mu, = nl", = 1,0087 m,_.
gubitak mase i oslobodenu energiju (u MeV po atomu
J mol-I).
12.4.7. energiju vezanja (u MeV po nuk!eonll) za i2Dtope:
a) = 55,9349 m.
u
' b) = 87,9056 m", c) =
= 235,049 . m"
ako su zadane:
Rjesenje:
lUI. t lll - 6,3, 10
5
god in a
lU2. 3,17.5, IOn
12.4.3. 1,0 10->
lU..t, , 1,35 sari
124.3. It) 92 godine. bi !S4 godine
12.4,6. 5,7 MeV p? a{omu, 5,5 10;! J mol t
12,4.7. Sl) 8,57 MeV po nnkkorlll, by 8.53 \-1eV po nuldeonu. c) 7,39 \1eV po nukieontl
39 Opts i kcmija I
609
Latinsko ime
aluminium
americium
3rgemum
argon
,arsenum
astatJUm
aurum
barium
berkdium
beryllium
--
D:smu:bu[Jl
SREDNJE RELATIVNE ATOMSKf MASE
(STASDARDNE ATOMSKf TEZINE, 1991)
(;:a o'nO'.-j n:la(jvnc maSe .1,( :q"" 12
HrvJ.tsko ime Simb0!
akunij Ac
aluminij
americij Am
srebro Ag
argon
arsen
astat At
zlato Au
banj E,
Bk
beriJij Bo
bizmut Bi
A1Gmski
broj
89
95
47
33
79
56
97
83
Nukleatne reakcije
Relatjvnu
atomska lnBS.n
227,027750 3$
26,981539 5
243,061375 3"
107,8682 2
39,948 1
74,92159 2
209,987126 12"
196,96654 3
137,327 7
247,070300
9,012182 3
208,98037 3
borum bor B 5 10,811 5

bro:num
caumiL:t!l
caesium
calcium
c;:;Jjforniu:-:l
carboneum
cerium
ch)orurn
chromium
co":.;altum
cuprum
dysprosium
emsLcwiurn
crbium
brom Br 35 19,904 1
kadmij
cezij
kalcij
kaLifornij
ugljii;:
certj
klor
hom
kobalt
bakar
Cd 48 112,411 8
cr
c
Cc
Cl
Co
eu
55
20
6
58
24
27
29
132,90543 5
40,078 4
251,079580 5"
12,011 :t 1
140,115 4
35,452 9
51,996 1 6
58,93320 1
63,546 3
curJj (til ki1'ijl ern 96 247,070347
--------------------------
uisprozij Dy 66 162,50 3
99 252,082944
erbij Fr 63 167,26 3
Srednje re!athne lliolllske mase
Latillsko ime Hrvatsko ime
europium europij
fermium fermi}
ferrum ze!jeza
. fluorum fluor ..
francium frandj
gadolinium :gadolinij
gallium gall}
gemlanium germanij
hafnium hafnij
helium helij
holmium holmij
bydrargirum !iva
hydrogenium yodik
indium indij
iodum jod
iridium iridij
kaliulU kalij
krypton kripton
lanthanum Ian tan
lawrencium
lithium litij
lutetium lutecij
magnesium magnezij
manganum mangan
mendelevium
rnolybdaenum molibden
natrium natrij
neodymium neodimij
neon neon
neptunium !\eptunij
Simbol
Eu
Fm
Fe
F
Gd
G,
Ge
HI
He
Ho
Hg
H
In
K
Li
Lu
Mg
Mn
Md
Mo
Na
Nd
Ne
Np
Atomski
broj
63
100
26
9
87
64
31
32
72
2
67
80
49
53
77
19
36
57
103
3
71
12
25
101
42
11
60
10
93
Relarivna
atomska masa
151,965 9
611
257,095099 8'
55,847 3
18,9984032 9
223,019733
157,253
69,723 1
72,61 2
178,49 2
4,002602 2
164,93032 3
200,59 3
1,00794 7
114,8!8J
126,90447 3
192,22 3'
39,0983 1
83,80 1
138,9055 2
260,105320 + 60"
:.
174,967 1
24,3050 6
54,93805 1
238,09857 22'
95,94 1
22,989768 6
144,24 3
20,1797 6
237,0481678 23
612
Latinsko ime
niccotlum
niobium
nitrogenium
nobelium
osmium
oxygenium
palladium
phosphorus
platinum
plumbum
plutonium
polonium
praseodymium
promethium
protactinium
radium
Hrvatsko ime Simbo!
nika!
nlobi] Nb
du!ik N
nobelij No
osmiJ
killik o
paladij Pd
fodor P
platina p,
clove Pb
plutonij Pu
polonlj Po
praseodimij
p,
prometij Pm
Atomski
brej
28
41
7
102
76
8
46
15
78
82
94
84
59
61
Rela!ivnfl
masa
58,34 2
92,90638 2
14,00674 7
259,100931
15,9994 3
106,42 1
30,973762 4
195,08 3
244,fl64199 :!.: 5"
208,982404 Y
140,90765 .3
14.1,912743
protaktinij Pa 91 231,03588 2
fadij Ra 88 226,025403

radon radon Rn 86 222,OJl571 3<
rhenium renij Ro 75 186,207 I
rhodium rodij Rh 45 102,90550 3
rubidium rubidij Rb 37 85,4678 3
ruthenium rutenij Ru 44 101,07 2
samarium samarij Sm 62, 150,36 3
scandium skandij S, 21 44,955910 9
selenium s.:knij iii seJen $0 34 78,% 3
silicium silicij S; 14 28,0355 3
stannum kositar Sn 50 118,710 7
stibium antimon Sb 51 121,75 3
strontium stroncij s, 38 87,62 :t l'
sulphur(ium) sur;npor $ 16 32,066 6
tantalum tantal Ta 73 180,9479 1
SrednJe rt.:atlme Atomske mil,S
Latinsko lme Hrva!sko ime Simbo!
technetium tehnecij Tc
Atomoki
broj
43
Relativna
atomska masa
61J
97,907215 4'
klurij i!; Te 52 127,60 3

tellurium
terbium rerhij 10 65 158,92534 3
thallium talij TI 81 204,3833 2
tborium tori} Th 90 232,0381 1
__ 'h_u_ll_u_m___ 3
titanium tilil;lij iii litflr_. Ti 22 47,883
unnilennium unllilcrmij 109 266,13764 i 45*
unnilhexium ufmi!heksij Unh 106 263,11822 13
unnllOClium unniloktij Uno 108 265,13016 99"
unnHpennum unniJpentij Unp 105 262.11371) 16"
unnilquadium 1.lnnilkvadij Unq 104 261,10869 22"
unniheptlum unnilseptij Uns ________ l_0_7______
ununnilhim ununnilij 110
uranium ,:railU iii umn u 92 238,0289 1
___ v_a_n_'_d_iu_m_____________ ______________ V 23 50,9415 1
wolframUffi voifram W
xenon ksenon Xe
iterhij Yb
yttrium y
zinCllm oinK Zn
zirconium cirkonij Zr
74
54
10
39
30
40
183,84 I
131,292
173.043
88,90585 2
65,39 ::': 2
91,224 2
Napomens: Vrijednos!i reluli\.11ih Mcmskih rot:?d3fc su :-';\ \"iijtdn::sl \I m I'IC . ,,,.
brojevima. Atomske mase (.'71/11) (")zt1<\tenc zvjc.ZGf(Om oJl1l'se se f.J ncsla:::"lnc
l'0!urMplldll. (t,.,},
IVAN FILlPOVIC
STJEPAN LIPANOVIC
DODATAK
OPCAl ANORGANSKA
, KEMIJA
IDlO
DODATAKI
Alotropske modiflkacfje ugljika (uz poglavlje 6.4.1). Uz sp' hibridizaciju
ugljikov. atoma u dijamantu (v. str. 247) i Sp' hibridizaciju u grafi!" (v. s!r. 250)
postoji i sp hibridizacija ugljikova atorna u trecoj a!otropskoj rnodiflh:,.<::ji ugljika
- karblnu. Zbog sp karbin ima beskonacnu lancanu slruktllru ce .. ):
-c;",C-C""C- iii =C=C=C=C=
Nedavno je sintetizirana i cetvfta alotropska modifikncij? l!giji\:a kOjll jrrr..
kavezastu molekulu. sa 60, 70 i 78 ugljikovih aloma, tzv. juflercni CJje
struktura krnjeg ikozaedra:
Struktura kavezQste
motekule Ceo
Sastoji se od 12 peterokutnih i 20 scsterokutnih plaha. Ugljikovi atomi koji cine
sesterokutne plohe medusobno su spojeni dvostrukom Yezom kao kod grafita (Sp2
hibridizacija). Trivijalna imena molekule C
r
", Sll ;)bakrnil;sterflllert:-n (buckmir,sterfulk:rene)
i sokrbolen odnosno flltbolen ("bog slicnosti molckule C
6
';S povrsinskotn
strukturom nogQmetne loplc).
Legure, cYrste otopine i intermetalni spojevl (uz poglavlje 6.8). Osim pojedinih
cistih metala postoje i metalni materija!i koji se sflstoje od dV3 i viSe metala i
nazivamo ill legurama (tal. legare = spajati, tj. stapati) ill slitinama. Legura ima
metalna svojstva, pai u njoj postoji metalna veza, ali izmedu raznovfsnih atoma.
Metalnu vezu, kaka sma vidjcli (v. str. 277), karakterizira njezina krajnja
nelokaliziranost, tj. elektronski oblak pripada cjelokupnoj kristalnoj reselki. To
je posljedic<l preklapc.nja valentnih i vodljivih vrpca, koje nisu potpuno popunjene
(v. str. 280). Zbog manjka elektrona mogu vaIentne vrpce metalne strukture
primiti odrec!eni broj dodatnih elektrona a da se time ne mora promijeniti metalna
struktura i njezina metalna svojstva. Drugim rijcCima, moguce je u kristalnoj
strukturi komponemc A zamijeniti njezine atorne atomima komponente B,C itd.
Te komponente mogu biti cak metaJoiai i nemetali (As, S1, P. C, N itd,), ciji se
atomi mogu smJestiti i u supljinc kristalne strukture (v. sl. 3.8). Tako nastaju
visekomponentni sustavi, kao dvokomponentne ili binarne legure, trokomponentne
ili rername legure itd. Promotrit cemo dva osnovna slucaja: cvrste otopine i
intennetalni spojevi.
Zbog mogucnosti primanj<1 dodatnih elektrona u valentnu vrpcu metali mogu
otapati druge metale, nastaju (vrste atopine, Aka pritom ne dolazi do promjene
koncenlracije elektrana:
c (elektrona)
N (valcntnih e!ektrona)
N (atom a)
(tj. ornjer ukupnog broja valentnih e1ektrona prema ukupnortl broju atoma u
kristalu), r;.-:ctali se otapaju u bilo kojem omjeru. Takav je slucaj otapallja zla
ta u srebru i obratno. Nairne, atomi srebra j zlata imaju po jedan 51 valent
ni elektron pa ie njihova koncentradja elektrona jednaka, tj. jedinica. S
porastorn koncentrac0e etektrooa opaaa topljivQst metaIa, npr. u nizu
Cd(s') > In(s'p') > Sn(s'p') > Sb(S'pl).
Pri odredenoj prevelikoj koncentraciji elektrona postaje kristaina struktura
rr:etala koji je u visku (otJpalo) energijski nestabiIna te se mijenja struktura i
cvrs:a o:opina pre!azi U Intermeta/ni spa). Tako pri koncentntciji elektrona 1,5
(npr. CulZnll) nastaje prostorna centrirana kubicna gusta slagaiina (v. s1. 3.4), a
kod 1,75 Cnpr. CulZnr) heksagonska gusta slagalina (\'. 51. 3.6). Dakle, odredenoj
elektrona odgovara sasvim odredena krista!na struktura intermetal-
nog spoja (IHJlvfE-ROTHERYjevo pravilo). Pri tome djelomicno prelazi metalna
veza medu atomima komponcnata legure u kavalentnu i ionsku vezu, tj. veza
izmedu atoma u intermctaInim spojevima jest nH/esana ve.w. Aka se pat valentna
vrpca potpuno popuni elektronima, nastaje kovalentni ili ion,,!..!. :-pni.
Zbog mijdanc veze medu atomima, intermetalni spojevi itnaju karakteristicna
filieka i kemijska svojstva. Na sobnoj temperaturi mnogi su po!uvodici (v. str.
282), dok su [1,a vrlo niskim temperaturama supravodiCi (v. str. 280). Na tempe-
rJturarna ispod taliSta vrlo su tvrdj i krhkl, dok se u blizini talista ponasaju
kao plasticni materija:i, jer s porastom temperature raste udio metalne veze. U
kemijskom pogledu intcnnetalni spojcvi imaju cjelobrojni atomski sastav, kao i
()"tclJi kemijski spnjevi. n<l primjer' MgZn. lu,Zn.v Cu.,AI
J
NisCd:. l, W,Si. Fl;Si.
Fe)C, GaAs itd. Ovukav stehiometrijski saslaV dirigiran je kristalnom strukturom,
a ova opet omjerom radijusa i brojem koordinirnnih atoma komponenata (v. sir.
294)
Krunasti kompleksi (uz poglavije 6.13). Kationi alkalijskih elemenaia zbog.
svojc e1ektronske konfiguracije j velicine ne teze koordiniranju s ligandima.
Medutim, sintetizirani su polidentatni makrociklicki ligandi (c. J. PEDERSEN.
1. M. LEHN i D. J. CRAM, dobitnici Nobelove nagrade za kemiju u 1987) koji
Hlo stabilne komplekse i s kationima alkalijskih i zemnoalkalijskih
elemenata, Pedersen je te rnakrociklicke polietere, poliamine i politioetere nazvao
trivijalnim ime:lOm krunasti spojevi (engl. crown compounds), jer se donorski
atomi 0, N iIi S nalaze u jednoj ravnini na vrhovima krunaste strukture. U
D5
supljinu moleku!e krunastog spoja moio se smjestiti, vee prema svojoj velieini;
odgovarajuei kat ion alkalijskog iIi kojeg .drugog elementa. Kako ?samlJeOi
elektronski paravi donorskih atoma (0, N .1I S) usmJerem prema supljlnl krunaste
molekule, nastaje elektrostatska iondipolna
/
c C, veza izmedu kationa j negativno nabijenih
!
-""'0"" ", donorskih atoma - nastaje krunasti korn
I pleks:
I
",0, : /Q.
/" '- I ,,',
I '>/(/ I
c /' : ", J:-
'iJ" : "'cr.
, II ,. I
... /C
c "c f8-kruna-6-K+kompleks
Stabilnost krunastog kompleksa raste, dakle, (a) s porastom broja donorskih
atoma, (b) s porastom donorskih atoma (donorski atom je bazicniji
ako je vezan na alifatski C atOm nego na aramatski prsten), (c) s porastom naboja
kationa i (d) s podudarahjem relativnih velicina kationa i krunastog spoja
(lonska selektivnost krunastog spoja). .
Trodimenzionalni biciklicki i tricikIieki kmnasti spojevi grade krunaste kom-
plekse, koje je Lehn nazvao kriptatima (gr. kriptus = skriven). U je kation
skriven<> u supljini kavezaste strukture multiciklickog krunastog spoJa. Zato se
jO$ Ilazivaju i k!atrokelati. Kako je kation u kriptutu potpuno opkoljen. a ne
sarno okruien donorskim atornima, kriptati su vrlo stabiIni i ionski selektivni.
Vazno syoistvo krunastih kompleksa je njihova hidrofobnost koju uzrokuju
hidrofobne skupine krunastog spoja. Zato su krunasti kompleksi topljivi u nepo
larnim otapalima. Zbog toga se mogu alkalijske i zemnoalkalijske soli ekstrahirati
iz vodcnih otopina kloroformom u prisutnosti krunastih spojeva. Zbog ionske
selektivnosti krunastih spojeva koriste se krunasti kompleksi za ionselektivne
elektrode.
Porfirinski kompIeksi (uz poglavlje
6.13). S podrucja bioanorganske kemije siD
gurno Sli nujvaznijL kompleksi metalnih iona H
s makrociklickim porfirinskim ligandima,
tzv. metaloporfirini. Metaloporfirini odvode
se od molekule porfina:
H
D-6
koji je makrociklicki tetrapirolni si-
stem s konjugiranim dvostrukim
vezama. Kod porjirina je Qsam pe-
rifernih vodlkovih atoma pirola za-
mijenjeno razlicitim grupama. U
srediStu takvog profirinskog prste-
na, u njegovoj )}supljini, moze se
smjestiti metalni ion odgovarajuce
veliCine (naroCito divalentni kationi
prijelaznih elemenata 4. periode).
Osobito je porfirinski kom-
pleks koji sadr:!i kelatno veZano z_e-
Ijezo (H)-ion, Fe";
CH=CH.
CH,
CH,
yH,
HOOCCH
2
porfirin
H,
CH,CH,COOH
a naziva se grupa hem, Kod pH 7 karboksilne skupine ioniziraju j g;'llP<l hem je
divalentni anion, Grupa hem nalazi se u sastojku krvi hemoglobinu i u stanicnom
mioglobinu. Oni prenose molekularni kisik, 0, (iz pluea, !krga iIi kaze) do stan ice
(hemoglobin) i zatim u stanicu (mioglobin) za oksidaciju glukoze;
1
0, +"6 CoH120 , .... CO, + H,O.
Nairne, u grupi.hem su cetiri koordinacijska polozaja iona Fe
2
+ zauzeta vezom
s cetiri atom a porfirinskog prstena, a peti je koordinacijski polozaj
Z3uzet vezom s arninokiseIinom histidinom i preko ovog s proteinskim ltmcem,
Sesti koordinacijski polozaj je slobodan i na njega se labilno veie Spl hibridnim
osamljenim elektronskim parom molekula 02, sto shematski materno prikazati
ovako:

.

(
N"
Fe )
I '-.."N
I
N

CH
2
\
,
,
D7
Pri tome ne dolazi do oksidacije Fe
H
u Fe).;., jer proteinski lanac hcmoglobina
obavija grupu hem i svojom pr:::"p n:oltklllama
HzO, koje su p6trebnc za pf?CeS oksidaclJc:. ;"ia '1se :nolekula O2
. reverzibilno veze, sto omogucuJe nesmctan pflJenas K1Slxa, Mcuutlm) slobodan
sesti koordinac.ijski poloiaj moze vezati i jake stvaraoce kompleksa, kao su
CO, CN- , H
2
S, PH) itd. U torn slucaju hemogiobin nije raspoJozlv za pnjenos
kisika sto dovodi do otrovanja odnosno S1Drti. .
Daljnji vaini porfirinski kompleksi nalaze se u k!orofiill, koji u ze!enom bllju
stvara fotosintezom (apsorpcijom niskoenergijskog svjetla 00 oko 700 nm) glukozu
iz CO, i H
2
0;
1
CO2 + H20 6 C6Hl10 6 + 0 1 .
Klorofil je takoder slozeni sustav koji u portlrinskom prstemJ sadril kelatno vezan
magnezijev ion, 11g1+, npI. klorofil (1 ima ovaj S3,sLav:
Superkiseline (uz pogiavlje 9.2. L). Vidje!i smo da se u razrijedenim vodenim
otopinama klselost mjeri sa pH (v. str. 495), a jakost kiseline oaredena je
njezinom konstantom ionizacije K
A
, odnosno pKA (v. str. 496 i 497).
Kako je:
to je:
log KA log [H,O'] + log
{ I J pa je odnos izmedu pKA i pH dat jednadzbom:
[A -]
pKA pH -log [HAl'
Kada je fA -] onda je pH otopine jednak pKA kisetine prisutne U otopini.
Medutim, za koncentrirane otopine kisclina ne vrijedi jed. (1), jer takve
otopine !11SU ideaine i konstante ravnoteze morajtl se izrazavati uktivitetima. Osim
raga jed. (1) ne maze se primijeniti fla druga protogcfl3 otapala (v. str. 432),
Opcenito mOlerno u protogen om otapalu prikazati njegovu sposobnost
nja protona bazi B favnoteom:
gdje H+ prcds:;.i.\Jjo so\vatizira:1i proton. KOllSt3ntu ove rClvnote.ze mormno
izraziti aktivltetima, pa im<lmo:
Jli
K _u(W) [Bb(B)
A- [BWb(BW)'
Izrazimo li to [og8.ritamski, cobijcmo:
1 y(BW)
pKA log a(H')' y(B)
I [B]
og[BHT
OznaCimo Ii prvi clan desne strane jednadzbe sa Hn:
H, log_l_, y(8W)
a(W) y(8)
dobijemo'
(2)
(3)
Usporedimo Ii jed. (3) s jed. (1)" viUl11l0 da il" uugovaui pH, tj, Ho je mjera
sposobnos[i davanja p:'otona, odnosnc lT1jera kiselosti protogenog otapala. Zbog
toga se He naziva Hammettovom kiselosti (L. P. HAMMETT, 1932).
D9
je kbelost mcdija vee-a, to je Ho manji (v. jedn, (2). U razrijedenim vodenim
olopinann Ide koeticijenti katlviteta ,\'(B) i .1'(81'1') jcdinki, pn je II tom
Ho = pH. Vrijednost od H, karakteristicna je za pojedino olapa!o, Tako je za cistu
sulfatnu kiselinu (H
2
S0
4
) Ho= -11,9. Treba napornenuti da su kiselosti izraiene
sa HQ definirane na standardno stanje' vodikovih iona u vodi kao otapalu.
Vidimo, dakIe, da je kiselost ciste znatno veca od kiselosti HeiOh koja
je najjaca kiselina u vodenoj otopini (pK
A
'" - 10, v. tablieu 9-1), H,SO, daje
autoionizacijom solvatizirani proton H(HzSO 4)+ i hidrogensulfat-ion, HSO,:
H,SO, + H,SO,+,H,S01 + HSO;,
K30 vrlo kiseIo otapalo H
2
S0
4
'daje svoj proton drugim spojevima, koji se u tom
slucaju ponasaju kao baze:, (proton-akceptori), kao npr. octena kiseiina,
CH,COOH: ,.
CH,COOH + H,50,+,CH,COOHl + HSO"
Cakje HC10
4
slaba kissdina u kao otapalu:
HCIO, + H,SO,+'H,S01 + CIO,
(I(A [(a(H,SO;) ' a(CIO;)]/[a(HCIO,) , a (H
2
SO,)] '" 10-'),
Jace kiseli sistemi od H2SO. 4 jesu .disulfatna kiseiina, H
2
S
2
0
7
(Ho:::: -14,1):
H,S,O, + H,SO,+,H,SO: + HS,Oi.
bezvodna fluoridna kiselina, HF (Ho = - 15,1) i fluorosulfatna kiselina, HSO)F
(H, -15,1):
I1
2
S0
4
.;. 2 HF -J- HSPl + H)O'+ F
Srnjesa fluorosulfatoe kiseIine i (SbFs) jest izvanredno kiselo
olapalo (H, - 20), jer je SbF, jak akeeplor elektronskog para (LewisoYa
ktselllla) kisikova atoma fluorosulfatne kiseline i time omogucuje izvanredno jako
proton-donorstvo iona H
2
SO
J
F+:
2 HSO,F + SbF,+,H,SO,F+ +
F
F I F
" / Sb
/f "F
OSO,F
Naziva se trivijalnim imenom magicna kiselina (engL magic acid). Takva
redna kisela otapala nazivaju se superkiselinama (R. J. GILLESPIE i G, A.
OLAH) ,
Jos jaca superkiselina nastaje kada se magicnoj kiseIini dod a S03
(H, - 19,4):
2 HSO,F + SbF, + 3 SO,+,H,SO,F+ + [SbF, (SO,F),r,
Najjaca dosad poznata superkiselina jest smjesa,bezvodne f1uoridne kiseline i SbF,
(H,> - 21): .
D-l0
HF + SbF,;::l H,F'+ sbF;.
Superkiseline su take snafni da mogu i
aromatske ugljikovodike koji se P?nasaju kao, Kod reakcIJe s alkrt0l8a
nastaje karbonijev ion (v. str. 246) I molekularnl VOdlk, npr.:
R,CH + H,SO,F+ ","R,CHj + HSO,F...., H, + R,C' + HSO,F.
0-1 J
DODATAK II
Opce fizicke konstallie
usk!atkne vrijcdnosti. Brojev! 11 zagrfldamil Sll stA 1cbrdne devijilcije
neodredenosti u navedenim posljcdnjim znnciljnim bmjcvirnn.
VeliCin:l Simbol Vrijcdnost
=:]
Brzinnna svjetJostl u vahml1U
,
2,99792;53; 12)

i
Naboj elektrona
, j ,60211\9:(46)10 - C
i
Me,s mirovanja e!ektrona no, 9, lO,)S34( 4,) W-)' kg
i
Radijus e!ektrona
'.
I
2.8179]80(70) '10-" m
I
MaslI mlroYanja protons. m, 1,6726485(86)

Masf! mirovanjan neutrons. rn. 1,6749543<86>- lO-
l1
kg )
Unifldrana lI!omska mllSena konstanta
m"
! ,6605655(86)'

Avogadrova konstanta L
I
6,02:045(3 I ) 10" ",,,I
Planckova konstanta h
i
1.llS'S,,7(57) 10- 'oR
Boltzmannpva komtant" k I
jn J K - J
Faradayeva kO!1stanta
F
)I'" mill-'
.-
Rydbergova konstan!a I (I'17.'!_' 'jl
'"
Plinska konstanta R 8,314,11("26) Jmol-'K-
'
Molami volumen idelllnog pEn a pri 273,15 K i ]01,3 kPa
"m
n ,D2241383C"J) m
J
rr.ol- I
Bohrov radijus n.
0,529177(16\44). 10 m
-"-
Bahrov magneton
",
- lO-l' I
Grav!tacljska konstanla I C
[
- 10-
11
N m
1
k-1
I
-
DODATAK III
Literatura
L Cvitas, T.) iN. KaliaY! Fizicke velieine i jedinice medunarodnog sustava,
Skclska knjiga, Zagreb', 1985. _, .
2. Grdenic, D., Mofektde i kris/ati, Skolska knjiga, Zagreb, 1987,"
3. Z., KV{,tt:fl{l naklada Liber. __ 197
q
: ..... , ..
4. Slkmca, yL, SlehlOmelTljCl, knJlga, Za.,greb, 1980. ' _' _.
5. Trinajs(>6, N., IvIo!ekuLarne orbitale u kemiji, Skolska ,._-:-,.
6. Wiberg, E., Anorganska kenllJQ (pri'jevod s njemackog), 5k?lska 0
Zagreb,1967. , . ' ... >.
7. Akhmetc\', N" General and Inorganic Chemistry (prijcvod s ruskog);',Mir',-
Pubblishers, Moscow, 1983. ' ',<"
8. Becke-Goehring, ?vL, und H. Hoffmann, Komplexchemie, Springer
Berlin,1970. ,'-")
9. Be!!, R. P., The Proton if! and Hall, London, 1973.
10. Brady, J. E. and G. E. Humiston, Genera, Chemistry, PrinciplesandSlructure,
SI Version, \Viley and Sons, New York, 1986. .
11, Cotton, F. A., and G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, Wiley and,
Sons, Ne\'.,' York, 1988.
12. Dean, J. A_ (ed.), Lr;nge's H(1I1dbook of Chemis:ry, Me GrawMHiH, New
York, 1985.
13. Durr:lnt, p, J., ane D. Durrant, InrroducLion to Advanced inorganic Chemistry,
Wiley and Sons, New York, 1970.
14. Ebbing, D. D., Genera! Chemisny, Houghton Ivfifflin, Boston. 1984.
15. Ernsky,]., The Elemenrs, Clarendon Press, Oxford, 1989.
16. Greenwo-:>d, N .N., and A. Earnshaw, Chemistry 0/ the Elements, Pergamon
Press, Oxford, 1986.
[7. Heslop, R, B ) and K. Jones, fnOF6nnic Ole!lIi:"i'-Y, Elsevier Scientific
hi:lg Company, Amsterdam, 1976.
18. Huheey, J. E,. Inorganic Cherni51ry, Principfcs oj Structure and Reactivity,
SI Edition, C<lllltlridgc, IlJS3.
19. Lee, J. D., A llew Concise fnorganic Chemistry,: Van Nostrand Reinhold
(UK), Wpkingham, 1982,
20. Lewis, M., and G. W,dlcr. A(!l'IiIlCIIl:; C!!('!!!fl,rry. Ux!ord University Press.
Oxford,1988.
21. Moeller, Th., J. C. Bailar, J, Kleinberg, C. O. Guss, M. E, Castellion, C.
Metz, Chemistry, Academic Press, Orlando, 1984.
22. Orchin, M" and H, H. Jaffe, SymmerlY, Orbitals, and Spectra, Wiley and
Sons, New York, 1971, . .
23. P3uling, L., General ('11<1111:,'/1,', Freeman and Comp;, San Fmncisco. 1970.
24. K. F., and J. C. Kotz, Inorganic Chemistry, Sauders Comp.,
phla, 1977.
25, Sha-rpe. A. G" Inorganic Chemistry, Longman' Scientific and Technical,
London! 1988,
26. Shriver, D. P., P. W. Atkins, and C. H, Langford Inorganic Chemistry
Oxford University Press, Oxford, 1990. ' ,
27. Weast, R. C (ed.), eRC Handbook of Chemistry alld Physics, CRC Press,
Boca Raton, 1982.

Op 263 A I An Organ Ska Hemija 1. Dio Op 263 A Hemija

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Op 263 A I An Organ Ska Hemija 1. Dio Op 263 A Hemija

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

DUBRAVKA OESENIC

Odatle je gus\oca, paladija:

a vfO'k OJU vara nula, jest frek vencija rOloelektricnog'

OVdje je pretpostavljeno - radi jednostavnosti da sc ,)mijeSaju{( jednaki

Na taj natin smanji se energl)a a zbog primicanja.liganada uzduz

< Nl > Cu > Zn ,Jer se

7.3.4. c(Na1CO.ll = 1 mol dm -l.

You might also like