You are on page 1of 85

Hemija elemenata

nerecenzirana skripta za internu upotrebu

dr Tatjana akovi-Sekuli

Sadraj Uvod 1. METALI 1.1. Metali u prirodi 1.2. Dobijanje metala 1.3. Redoks hemija prelaznih metala 2. s-metali Alkalni metali 1. grupa Zemnoalkalni metali 2. grupa 3. p-metali Metali 13. grupe Aluminijum 14. grupa germanijum, kalaj i olovo Kalaj Olovo 15. grupa - bizmut 4. d-metali Prelazni elementi Metali 6. grupe Metali 7. grupe Metali 8, 9. i 10. grupe - trijada gvo a Metali 11. grupe Bakar Srebro Zlato Metali 12. grupe Cink Kadmijum iva 5. NEMETALI 5.1. Nalaenje i dobijanje 6.1. Vodonik 6.2. Nemetali 14. grupe ugljenik i silicijum Ugljenik Silicijum 6.3. 15. grupa azot i fosfor, arsen i antimon Azot Fosfor Arsen Antimon 6.4. 16. grupa kiseonik i sumpor Kiseonik Sumpor 6.5. Nemetali 17. grupe halogeni 6.6. Elementi 18. grupe plemeniti gasovi Literatura 3 4 4 5 11 13 13 17 21 21 21 25 26 27 30 32 32 34 37 40 43 44 46 46 48 49 49 50 51 52 53 56 57 58 63 64 66 67 67 69 70 71 74 79 81

Uvod
Zastupljenost hemijskih elemenata u prirodi je razliita. Zemljin omota (atmosfera, hidrosfera i litosfera (Zemljina kora do dubine oko 16 km)) najvie sadri kiseonika (45,5 mas.%), iza kog slede: silicijum, aluminijum, gvo e, kalcijum i dr, vidi tabelu 1. Naime, samo deset elemenata ini 99,5 mas.% Zemljine kore, dok na ostale otpada preostalih 0,5 mas.%.
Tabela 1. Sadraj deset najzastupljenijih elemenata na Zemlji u masenim procentima Elemenat Kiseonik Silicijum Aluminijum Gvo e Kalcijum % 45,5 27,2 8,32 6,2 4,60 Elemenat Magnezijum Natrijum Kalijum Titan Vodonik % 2,74 2,27 1,84 0,632 0,152

Najvei broj hemijskih elemenata u prirodi je u obliku jedinjenja. Jedan manji broj elemenata javlja se u elementarnom obliku, i to samo oni koji pokazuju slabu tenju da se jedine (azot, platina, zlato, plemeniti gasovi). Znaaj nekog hemijskog elementa ne odre uje njegova rasprostranjenost u prirodi, ve uloga koju taj element ima u ivom svetu. S obzirom na razliitu zastupljenost, ali i znaaj elemenata, vea panja bie posveena osobinama pojedinih metala i nemetala, kao i njihovim najvanijim jedinjenjima.

1. METALI
1.1. Metali u prirodi
Metal ine blizu 80% elemenata u Periodnom sistemu. Od 20 najzastupljenijih elemenata Zemljine kore polovina su metali. Slobodnih metala ima veoma malo. Veinom su u obliku jedinjenja (minerala). Najzastupljeniji minerali u Zemljinoj kori su silikati i alumosilikati. Me utim, silikati i alumosilikati nisu znaajni u komercijalnom smislu jer se teko koncentriu i redukuju. Daleko su znaajniji oksidi i sulfidi, kao na primer, hematit (Fe2O3), rutil (FeO2), cinabarit (HgS) i dr. Pregled karakteristinih minerala pojedinih elemenat koji se mogu nai u prirodi prikazan je na slici 1.1.

Slika 1.1. Jedinjenja u kojima se metali najee nalaze u prirodi.

Minerali iz kojih je proizvodnja metala ekonomina nazivaju se rude. Vaniji minerali koji ulaze u sastav ruda data su u tabeli 1.1.
Tabela 1.1. Tipovi vaniji minerala koji ulaze u sastav ruda Vrsta minerala Elementarni Oksidi Sulfidi Hloridi Karbonati Sulfati Silikati Primer minerala Au, Ag, Pt, Os,Ir, Ru, Rh, Pd, As, Sb, Bi, Cu Hematit (Fe2O3), megnetit (Fe3O4), boksit (Al2O3), kasiterit (SnO2), periklas (MgO), kvarc (SiO2) Halkopirit (CuFeS2), halozin (Cu2S), sfalerit (ZnS), galenit (PbS), pirit (FeS2), cinabarit (HgS) Kamena so (NaCl), silvin (KCl), karnalit (KClMgCl26H2O) Mermer (CaCO3), magnezit (MgCO3), dolomit (MgCO3 CaCO3), rodohrozit (MnCO3) Gips (CaSO42H2O), gorka so (MgSO47H2O), barit (BaSO4) Beril (Be3Al2Si6O18), kaolinit (Al2(Si2O8)(OH)4), spodumen (LiAl(SiO3)2)
7

Menerali su u rudama esto izmeani sa peskom, zemljom, glinom, i slino. Ove neistoe nazivaju se zajednikim imenom jalovina. Rude sa niskim sadrajem minerala obino se pre prerade obogauju tako to se uklanja nejveig deo jalovine. Postupci obogaivanja, kao i dobijanja metala mogu biti razliiti, i oni zavise od tipa samih minerala koji ulaze u sastav rude.

1.2. Dobijanje metala


Metali u jedinjenjima (mineralima) imaju pozitivne oksidacione brojeve. Sam proces dobijanja svodi se na prevo enje metala u elementarno stanje. Dugim reima, dobijanje metala podrazumeva smanjenje njegovog oksidacionog broja, tj. redukciju. Dakle, metali se dobijaju procesom redukcije (izuzev onih koji se u prirodi javljaju u elementarnom stanju), to se moe predstaviti uopteno polureakcijom: Mn+ + ne M(s). Redukcija metala mogua je na dva naina: hemijskom reakcijom ili elektrolizom. Koji postupak e se primenjivati zavisi od aktivnosti metala koja se izraava pomou standardnog redukcionog potencijala. to je standardni redukcioni potencijal metala pozitivniji lake se redukuje, pa samim tim lake i dobija. I obrnuto, to je standardni redukcioni potencijal metala negativniji on se tee dobija. Najtee se dobijaju metali iji je standardni redukcioni potencijal jako negativan (manji od -1,5 V). To su natrijum, magnezijum ili aluminijum. S obzirom na to da su oni najjaa redukciona sredstva za njihovu redukciju moraju se primeniti i najdrastiniji redukcioni uslovi. Pri tom se, pre svega, misli na katodnu redukciju rastopa odgovarajue soli metala. Katodna redukcija vodenog rastvora nije mogua poto bi se, zbog izrazito negativnog redoks potencijala ovih metala, na katodi redukovao vodonik iz vode.
Dobijanje Na iz NaCl Zbog velike reaktivnosti natrijuma proces njegovog dobijanja spada u najdelikatnije u itavoj metalurgiji. Sam postupak dobijanja natrijuma svodi se na elektrolizu rastopa natrijum-hlorida(slika 1.2). Proces se sastoji od sledeih reakcija koje se odvijaju na elektrodama:

Slika 1.2. ema elektrolitikog procesa dobijanja natrijuma


8

na katoda: anoda:

2Na+(l) + 2e 2Na(l) 2Cl(l) Cl2(g) + 2e___ 2NaCl(l) 2Na(l) + Cl2(g)

Na anodi se kao proizvod dobija gasoviti hlor, a na katodi natrijum koji je u tenom stanju (temperatura topljenja natrijuma 98C). Da bi se dobio rastop natrijum-hlorida potrebno ga je zagrejati na 801C (to je temperatura topljenja natrijum-hlorida). U praksi se ne koristi ist natrijum-hlorid ve smea NaCl i CaCl2 u odnosu 2:3. Zato ba ova smea, a ne ist NaCl? Zato to je njena temperatura topljenja 580C, a to je svakako manje od temperatura topljenja istog natrijum-hlorida. Samim tim za prevo enje smee NaCl i CaCl2 u teno stanje potrebno je znatno manje energije.

Dobijanje Mg iz morske vode Kao i natrijum, i magnezijum spada u metale koji su veoma zastupljeni u prirodi (2,1%). Velike koliine magnezijuma sadri morska voda (0,13%) odakle se i dobija. U morskoj vodi magnezijum je u obliku Mg2+ jona. Da bi se izdvojio magnezijum se prvo taloi u obliku Mg(OH)2. Za taloenje se koristi Ca(OH)2 koji se dobija arenjem CaCO3 (nastaje CaO, koji se zatim mea sa odre enom koliinom vode): CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) CaO(s) + H2O(l) Ca(OH)2(s). Ca(OH)2 i Mg reaguju: Ca(OH)2(s) + Mg2+(aq) Ca2+(aq) + Mg(OH)2(s). Do reakcije dolazi jer je proizvod rastvorljivosti Mg(OH)2 (1,51011) mnogo manji od proizvoda rastvorljivosti Ca(OH)2 (7,9106). Talog Mg(OH)2 se odvoji filtracijom, a zatim neutralie (hlorovodoninom kiselinom). Nakon uparavanja zaostaje vrst magnezijum-hlorid (MgCl2) iz ijeg rastopa se elektrolizom u inertnoj atmosferi dobija magnezijum. ist magnezijum-hlorid nije pogodan za elektrolizu poto mu elektrina provodljivost nije naroito velika. Zato mu se dodaju hloridi natrijuma, kalijuma i kalcijuma. Poto magnezijum ima najmanji negativni elektrodni potencijal od svih prisutnih katjona, iskljuivo se ovaj elemenat izdvaja na katodi koja je nainjena od gvo a. Mg2+(l) + 2e Mg(l) Dobijeni magnezijum je u tenom stanju, i zbog male gustine pliva na povrini. Kako bi rastopljena smea imala veu gustinu od samog magnezijuma (1,74 g/cm3), treba da sadri 20-40% kalcijum-hlorida (gustina CaCl2 je 2,07 g/cm3). Na anodi, kao i kod natrijuma, nastaje elementarni hlor. Taj hlor se moe dalje upotrebiti za proizvodnju HCl.
2+

Dobijanje Al iz Al2O3 Aluminijum je trei elemenat koji se dobija elektrolizom. Ruda iz koje se dobija aluminijum je boksit (dobio ime po francuskom mestu Bo (Les Baux), gde je otkriven 1821 godine). Po hemijskom sastavu boksit je smea kristalnog i amorfnog aluminijum-hidroksida. Me utim, boksit sadri Fe2O3, SiO2, kao i druge neistoe. Boksit sa veim sadrajem gvo e(III)-oksida, obojen je crveno, i naziva se crveni boksit. Boksit koji sadri manje
9

gvo e(III)-oksida, bele je boje, pa se naziva beli boksit. Pre samog postupka elektrolize potrebno je iz boksita prethodno ukloniti glavne neistoa (gvo e i silicijum). Zato se boksit prvo samelje, a zatom mu se doda 3550% rastvor natrijum-hidroksida (NaOH). Smea se mea 6-8 asova u zatvorenim elinim autoklavima na temperaturi od 160-170C i pritisku 3,5 MPa. Za to vreme aluminijum prelazi u rastvorni oblik natrijumaluminata: AlO(OH)(s) + 2NaOH(l) + 2H2O(l) 2Na[Al(OH)4](aq). Sem aluminijuma rastvara se i kiseo oksid SiO2 (nastaje natrijum-silikat). Gvo e, koje se ne rastvara zaostaje kao talog koji se od rastvora odvoji ce enjem. Zatim se kroz rastvor produvava CO2 usled ega poinje taloenje aluminijum-hidroksida, dok natrijum-silikat zaostaje u rastvoru. 2Na[Al(OH)4](aq) Al(OH)3(s) + NaOH(aq) Nakon toga hidroksid se odvoji filtracijom, ispere vodom, i ari na 1200C pri emu prelazi do oksida, Al2O3. 2Al(OH)3(s) 2Al2O3(l) + 3H2O(g) Aluminijum se iz oksida dobija elektrolitikim putem. Elektrolizi se ne podvrgava rastop istog aluminijumoksida poto je njegova temperatura topljenja 2064C. Znatno nia radna temperatura postie se meanjem Al2O3 i kriolita (Na3AlF6). Elektroliza se izvodi na od 950C, u gvozdenoj kadi koja je obloena iznutra grafitnim ploama (katoda), slika 1.3.

Slika 1.3. ematski prikaz elektrolitike elije za proizvodnju aluminijuma Na anodi, koja je tako e od grafita, redukuju se joni Al3+ do elementarnog aluminijuma: katoda: anoda: Al3+(l) + 3e Al(l) C(s) 2O2(l) CO2(g) + 4e 2Al2O3(l) + 3C(s) 4Al(l) + 3CO2(g) Otopljeni aluminijum izdvaja se na dnu elektrolitike elije odakle se povremeno vadi. istoa ovako dobijenog aluminijuma je 99,70-99,85%. Tokom elektrolize anoda se troi poto i ona sama reaguje (oksiduje se do CO2). Zato se anoda mora esto menjati, pa predstavlja jednu od veih stavki u trokovima proizvodnje aluminijuma.

Industrijsko dobijanje aluminijuma iz boksita, zbog velikog utroka energije, spada u skupe industrijske procese. Zbog toga se sve ee pribegava reciklai ve korienog aluminijuma. Ovaj proces je znatno jeftiniji. Pore enja radi, proces reciklae zahteva samo 10% od ukupne energije koja je potrebna za proizvodnju ovoga metala iz rude. Danas polovinu ukupne svetske proizvodnje ini reciklirani aluminijum.

10

Metali iji redoks potencijal nije ekstremno negativan, ali jo uvek manji od 1,2 V, osim elektrolizom, mogu se dobiti redukcijom uz pomo natrijuma, magnezijuma ili aluminijuma. Ukoliko se kao redukciono sredstvo koristi aluminijum polazi se od oksida: M2O3(s) + 2Al(s) 2M(l) + Al2O3(s) Proces dobijanja metala redukcijom pomou aluminijuma naziva se aluminotermija. Aluminotermijski se dobijaju vanadijum, hrom, i mangan. Natrijumom ili magnezijumom redukuju se hloridi metala: MCl4(s) + 2Mg(s) M(l) + MgCl2(s) MCl4(s) + 4Na(s) M(l) + 4NaCl(s) Na ovaj nain se dobijaju, na primer, titan, cirkonijum i hafnijum. Metali koji nemaju ni suvie negativan, niti pozitivan redoks potencijal redukuju se ugljenikom (iz koksa). Reakcija redukcije moe se predstaviti jednainom: MO(s) + C(s) M(l) + CO(g), odnosno, 2MO(s) + C(s) 2M(l) + CO2(g). Me utim, kao redukciono sredstvo ee se koristi ugljenik(II)-oksid: 2MO(s) + CO(g) M(l) + CO2(g). Redukcija ugljenik(II)-oksidom odvija se na visokim temperaturama, 1000-1400C. Na temperaturama niim od 600C ravnotea: CO2(g) + C(s) 2CO(s)

je pomerena u levo ka razlaganju CO, to ima isti efekat kao da se redukcija vri ugljenikom. Redukcijom pomou ugljenika ili ugljenik(II)-oksida dobijaju se gvo e, kobalt, nikal, cink i kadmijum.
Dobijanje Fe iz Fe2O3 Najvaniji proces u metalurgiji u kojem se koristi ugljenik kao redukciono sredstvo je dobijanje gvo a iz oksidnih ruda. Rude pored gvo e(III)-oksida obino sadre silicijum(IV)-oksid (pesak). Redukcija se odvija u visokim peima koje su obino visoke 30 m, 10 m prenika. Visoke pei pune se sa vrha naizmenino rudom gvo a, koksom i krenjakom (CaCO3). Proces zapoinje uduvavanjem komprimovanog vazduha, zagrejanog na 500C, (ili istog kiseonika) kroz dizne koje se nalaze u donjem delu pei. Pri tom se odigrava vie reakcija tokom kojih koks sagoreva prvo do ugljenik(IV)-oksida, CO2 koji kreui se prema gore, dalje reaguje sa koksom i gradi ugljenik(II)-oksid, CO. Zbirna reakcija je: 2C(s) + O2(g) 2CO(g) Ugljenik(II)-oksid reaguje sa gvo e(III)-oksidom iz rude: Fe2O3(s) + 3CO(g) 2Fe(l) + 3CO2(g) Poto je reakcija sagorevanja koksa egzotermna temperatura u donjem delu pei je visoka, oko 1600C. Na tako visokoj temperaturi gvo e je otopljeno, a poto ima veu gustinu od ostalih supstanci skuplja se pri dnu pei.
11

H = 221 kJ

Slika 1.4. ematski prikaz visoke pe za proizvodnju sirovog gvo a. 4. pe

Termikim razlaganjem krenjaka do kog dolazi na ovako visokim temperaturama koj vladaju u visokoj pe a ama pei nastaju CaO i CO2. Kalcijum-oksid kao bazni oksid reaguje sa SiO2 iz rude (kiseo oksid) i obrazuje ljaku ili zguru koju ini kalcijum-silikat, CaSiO3: CaO(s) + SiO2(s) CaSiO3(l) ljaka, ima manju gustinu i pliva iznad istopljenog gvo a. Povremeno se odvodi uz pei kroz otvor koji se i nalazi neto vilje od otvora kroz koji se istae gvo e. ljaka se koristi za izradu cementa ili se dodaje u ista nta asfaltnu bazu od koje se prave putevi. Ovako dobijeno gvo e naziva se sirovo gvo e. Ono je krto i ne moe se obra ivati jer sadri oko 4,5% ugljenika vezanog u obliku karbida, Fe3C. Ukoliko bi se uklonio sav ugljenik dobilo bi se sko isto gvo e skoro koje je meko, srebrnasto-bele boje i nema neku naroito veliku primenu. bele naro Deliminim uklanjanjem ugljenika i dodatkom manje koliine drugih metala poput Mn, Cr, Ni, W, Mo ili V, ine poboljavaju se znatno mehanike osobine, a dobija se elik. Postoji mnogo tipova elika koji se razlikuju po ke elika sasatvu, ali za sve je zajedniko da sadre manje od 1,7% ugljenika. Ner ajui elik ima veliku vrstinu i ko elik izuzetno veliku otpornost prema koroziji. Najee sadri 14-18% hroma i 7-9% nikla. Naj

Neki metali iz ove grupe, kao to su molibden i volfram, sa ugljenikom grade karbide. Stoga se oni ne mogu redukovati koksom. U tom sluaju se za njihovu redukciju koristi vodonik. i slu MO(s) + H2(g) M(l) + H2O(g). Me utim, redukcija vodonikom se retko primenjuje, samo onda kada je potrebno dobiti male koli primen je, koliine izuzetno istog metala, poto je proces veoma skup. Metali koji imaju pozitivan redoks potencijal u prirodi se nalaze ve u elementarnom obliku. Takvi su zlato, platina i platinski metali.
12

Metali sa neto manjim standardnim pozitivnim redoks potencijalom, kao to su srebro, bakar i iva, u prirodi se nalaze u obliku sulfida. Prenjem deo sulfida prelazi u oksid: MS(s) + 3/2 O2(g) MO(s) + SO2(g). Ukoliko se nastavi sa prenjem odigrava se reakcija izme u oksida i sulfida: MS(s) + 2MO(s) 3M(l) + SO2(g). U stvari, metal se redukuje sulfidnim jonom. Joni metala sa pozitivnim redoks potencijalom mogu se redukovati i drugim metalom (koji se u naponskom nizu nalazi ispred): M2+(aq) + Zn(s) Najee se za tu svrhu koristi metalni cink.
Dobijanje Cu iz Cu2S Bakar je metal koji je ovek upoznao od davnina. Usled dugotrajne eksploatacije, nekada bogata nalazita danas su u prilinoj meri iscrpljena, a rezerve bakra na Zemlji su na izmaku. Ukoliko se nastavi eksploatacija ruda bakra dosadanjim tempom, procenjuje se da e se rezerve bakra iscrpiti tokom prve polovine 21. veka. Danas se bakar dobija najee iz sulfidnih ruda koje pored bakar(I)-sulfida sadre i puno neistoa, a udeo bakra u rudi je 1%, ili jo manje. Zbog toga je potrebno prethodno koncentrisati (obogatiti) rudu. Proces se naziva flotacija. Nakon obogaivanja sadraj bakra u rudi je izme u 20 i 40%. Obogaena ruda se zagreva uz produvavanje vazuha. Sulfid se okisduje do SO2, a bakar(I)-jon redukuje do elementarnog bakra: Cu2S(s) + O2(g) 2Cu(s) + SO2(g). Ovako dobijeni bakar zove se sirovi ili blister bakar. Blister bakar je upljikav poto se iz njega hla enjem izdvaja rastvoreni SO2. Ovaj bakar nije ist i potrebno ga je preistiti, elektrolitikim putem. Elektroliza se odvija u rastvoru CuSO4, koncentracije 0,5-1,0 mol/dm3, ija pH vrednost je podeena da bude oko 0 dodatkom sumporne kiseline da bi se spreila hidroliza bakar(II)-jona. Anodu ini debela ploa od sirovig bakra, a katoda je od istog bakarnog lima, debljine 0,5-0,7 mm.

M(s) + Zn2+(aq)

Slika 1.5. Elektrolitko preiavanje blister bakra. Pod dejstvom elektrine struje bakar sa anode prelazi u rastvor, a na katodi se izdvaja ist bakar: A: K: oksidacija: redikcija: Cu(s,blister) Cu2+(aq) + 2e Cu2+(aq) + 2e Cu(s, ist)_____ Cu(s, neist) Cu(s, ist)
13

Ukupan efekat elektrolize je da metalni bakar pre e iz oneienog blister bakra koji se koristi kao jedna elektroda do istog bakra (druga elektroda). Ovako dobijeni bakar ima istou 99,95%. Sve ostale primese taloe se na dnu elektrolitike elije i nazivaju se anodni mulj. Anodni mulj sadri srebro i zlato koji se odatle izdvajaju na razliite naine.

Metali koji su slabo reaktivni, kao to su srebro i zlato, mogu se nai u prirodi kao samorodni, u elementarnom obliku kao komadi razliite teine. Vei komadi zlata retko se mogu nai u prirodi, jer je ono rasejano, uprskano u stene (zlatonosne stene) ili u pesku (zlatonosni pesak). Dobijanje Au iz rude Oko 4/5 svetske proizvodnje zlata dobija se iz anodnog mulja koji zaostaje nakon elektrolitikog preiavanja bakra ili olova. Preostala 1/5 zlata koje se proizvodi potie iz ruda. Me utim, rude zlata (uglavnom teluridi) sadre ovaj metal u toliko maloj koliini da ga je nemogue efikasno izdvojiti prostim mehanikim odvajanjem. Stoga se primenjuje cijanidni postupak. Usitnjena ruda se tretira veoma razblaenim rastvorom natrijum-cijanida (0,01 mol/dm3) kroz koji se produvava vazduh. Tokom procesa dolazi do spore oksidacije zlata koje prelazi iz elementarnog u rastvorni kompleks [Au(CN)2] u kom je Au oksidacionog stanja +1: 4Au(s) + 8CN(aq) + O2(g) + 2H2O 4[Au(CN)2](aq) + 4OH(aq) Nakon filtracije zlato se iz kompleksa istiskuje pomou cinka i izdvaja u elementarnom obliku. Zn(s) + 2[Au(CN)2](aq) [Zn(CN)4]2(aq) + 2Au(s) Ni za ovaj postupak se ne moe rei da je u potpunosti bezbedan, poto je cijanidni jon, tako e, opasan. Pomor ribe koji je pre desetak godina zadesio Tisu nastao je usled izlivanja vee koliine industrijskih otpadnih voda postrojenja za preradu zlata u Rumuniji.

1.3. Redoks hemija prelaznih metala


Za razliku od alkalnih i zemnoalkalnih elemenata, za prealazne metale je karakteristino da se u jedinjenjima mogu javiti u vie oksidacionih stanja. Zbog toga je njihova redoks-hemija komplikovanija (i obojenija). Samo kada su u niim oksidacionim stanjima (+1, +2, +3) prelazni metali mogu da grade pojedinane katjone (Ag+, Zn2+, Fe3+). U viim oksidacionim stanjima (od +4 do +7) atomi prelaznih metali su vezani za atome nemetala, najee kiseonika, u obliku anjona.

Reakcije prelaznih metala sa kiselinama


Svaki metal koji ima negativan standardni redukcioni potencijal moe se oksidovati H+ jonom koji je prisutan u 1 mol/dm3 rastvoru bilo koje jake kiseline. Svi prelazni metali koji su ispred vodonika reaguju spontano sa razblaenim rastvorima jakih kiselina kao to su HCl, HBr ili H2SO4. Proizvodi reakcije su gasoviti vodonik i odgovarajui katjon metala: Ni(s) + 2H+(aq) Ni2+(aq) + H2(g)

14

Metali koji mogu da grade vie od jednog katjona, kao to je gvo e, proizvod reakcije sa H+ u odsustvu vazduha obino je katjon nieg naelektrisanja, to jest, Fe2+: Fe(s) + 2H+(aq) Fe2+(aq) + H2(g) Metali sa pozitivnim standardnim redukcionim potencijalom, suvie su slabo reaktivni da bi reagovali sa hlorovodoninom kiselinom. Drugim reima, H+ jon nije dovoljno jako oksidaciono sredstvo da bi prevelo metal kao to je bakar u katjon. Me utim, bakar se moe oksidovati azotnom kiselinom. Tu je oksidaciono sredstvo nitratni anjon, NO3, koji sa redukuje u zavisnosti od koncentracije kiseline do NO2 ili NO: 3Cu(s) + 8H+(aq) + 2NO3(aq) 3Cu2+(aq) + 2NO(g) + 4H2O Cu(s) + 4H+(aq) + 2NO3(aq) Cu2+(aq) + 2NO2(g) + 2H2O Zlato ne moe oksidovati ak ni azotna kiselina. Zlato se rastvara u carskoj vodi (smea 3:1 ccHCl i ccNHO3) Au(s) + 4H+(aq) + 4Cl(aq)+ NO3(aq) [AuCl4](aq) + NO(g) + 2H2O Nitratni jon azotne kiseline je oksidaciono stredstvo. Uloga hlorovodonine kiseline je da Cl jon sa jonom zlata nagradi veoma stabilan kompleksni jon [AuCl4].

15

2.

s-metali

Alkalni metali 1. grupa


Naziv ove grupe elemenata ukazuje i na njihovu najznaajniju osobinu, da sa vodom grade jake baze alkalije. Druga njihova zajednika osobina je da su svi metali. Za razliku od natrijum (2,30%) i kalijuma (2,09%), koji su veoma zastupljeni u Zemljinoj kori, ostali elementi 1. grupe su prisutni samo u tragovima.
Tabela 2.1. Zastupljenost alkalnhi metala na Zemlji i njihovi najznaajniji minerali Element Li % na Zemlji 0,0018 Mineral LiAlSi4O10 NaCl Na2SO410H2O Na 2,27 Na3AlF6 Na2B4O710H2O Razliiti alumosilikati KNO3 K2CO3 K 1,84 KCl KClMgCl26H2O KMnO4 alitra Potaa Silvin Karnalit Kalijum-permanganat Razliiti alumosilikati Rb Cs Fr 0,0078 0,00026 u tragovima Nalaze se u obliku silikata uz Li Vrlo radioaktivan Naziv Petalit Kuhinjska so Glauberova so Kriolit Boraks

Alkalni metali se u prirodi javljaju iskljuivo u obliku jedinjenja. Najee u obliku hlorida, kao ogromne slane naslage koje su nastale isparavanjem nekadanjih mora (kamena so). Tako e, velike koliine soli alkalnih metala, posebno natrijum-hlorida, nalaze se rastvorene u morskoj vodi. Dobijaju se najee elektrolizom rastopa njihovih soli. Alkalni metali su srebrnasto sjajni (izuzev cezijuma koji je ukast). Za razliku od veine tipinih metala, na primer gvo a, svi alkalni metali su meki (tabela 2.2). Mogu se sei ak i tupim noem. Imaju niske temperature topljenja i male gustine. Veoma su laki (litijum je generalno najlaki metal). Litijum, natrijum i kalijum imaju manju gustinu ak i od vode, to je vrlo neobino za metale.
16

Poslednji, i najtei elemenat u grupi, francijum je radioaktivan. Izuzetno je nestabilan tako da ga je gotovo nemogue dobiti u istom stanju. Zato podataka o njegovim osobinama, do kojih se dolazi direktno posmatranjem, ima malo.
Tabela 2.2. Fizike osobine alkalnih metala Li Spoljanji energeski nivo Temperatura topljenja (C) Temperatura kljuanja (C) Gustina (g/cm3) na 20C Tvrdoa po Mosu Atomski radijus (pm) Jonski radijus, M+ (pm)

Na 3s1 97.8 883 0,971 0,4 186 102 0,9 -2,71 495,8 -435 33,2

K 4s1 63.6 759 0,862 0,5 227 138 0,8 -2,94 418,8 -341 22,0

Rb 5s1 39,3 688 1,532 0,3 248 147 0,8 -2,94 403,0 -293 12,4

Cs 6s1 28.4 671 1,873 0,2 265 167 0,8 -2,94 375,7 -264 7,76

Fr 7s1 27 677 0,7 400 -

2s1 180,5 1342 0,534 0,6 152 68 1,0 -3,04 520,2 -544 17,1

Elekronegativnost Elektrodni potencijal E0 (V): M+(aq) + e M(s) En.joniz. (kJ/mol): M(g) M+(g) + e

H0hidratacije (kJ/mol): M+(g) + xH2O M+(aq) Elektrina provodljivost*

Osnovna emisiona vidljiva linija (nm) 610,67 589 405,77 780,79 456,46 Elektrina provodljivost skala je relativna, u odnosu na srebro kome je dodeljena provodljivost 100 kao najboljem provodniku.

Relativno niske temperature topljenja i kljuanja alkalnih metala posledica su slabe metalne veze u kojoj uestvuje samo jedan elektron. Sposobnost otputanja elektrona je velika, a raste sa porastom atomske mase, tako da je za otputanje elektrona kod cezijuma dovoljna energija fotona svetlosti (fotoelektrini metal). Lakoa otputanja elektrona direktno je povezana sa njihovom reaktivnou. Naime, alkalni metali su veoma reaktivni i uvaju se u petroleumu ili nekom drugom nepolarnom tenom rastvarau. Na taj nain spreava se da do u u dodir sa kiseonikom ili vlagom iz vazduha. U jedinjenjima uvek imaju oksidacioni broj +1. Me utim, nisu svi alkalni metali po ednako reaktivni. Njihova reaktivnost raste sledeim redom:

Li < Na < K < Rb < Cs


Reaktivnost raste Opada energija jonizacije
to je u direktnoj vezi sa promenom energije jonizacije. Alkalni metali reaguju burno sa halogenim elementima, pri emu nastaju soli, halogenidi: 2 M(s) + X2(g) 2MX(s) Pri reakciji alkalnih elemenata sa vodonikom nastaju hidridi: 2 M(s) + H2(g) 2 MH(g)
17

zagrevanje

Ovi hidridi su jonskog karaktera, odnosno u kristalnoj reetki sadre H jon. Svi alkalni metali reaguju lako sa kiseonikom, pri emu nastaju razliiti proizvodi (oksidi, peroksidi ili superoksidi). Litijum, kao prvi elemenat u grupi, razlikuje se u svom ponaanju od ostalih lanova grupe. esto se moe uoiti, a posebno kod elemenata druge periode, da prvi elemenat iz jedne grupe pokazuje slinost u hemijskim i fizikim osobinama sa drugim elementom iz naredne grupe. Moe se rei da se javlja dijagonalna slinost kao to je prikazano:
Grupa 1. 2. 13. 14.

Li Na
slino magnezijumu, gradi oksid:

Be Mg

B Al

C Si

Osobina dijagonalne slinosti manifestuje se i u reakciji alkalnih metala i kiseonika. Tako, litijum, 4 Li(s) + O2(g) 2 Li2O(s) Ostali elementi iz ove grupe pri sagorevanju daju perokside (Na2O2) ili super-okside (KO2): 2 Na(s) + O2(g) Na2O2(s) K(s) + O2(g) 2 KO2(s) Oksidi alkalnih metala su jonska jedinjenja. Sa vodom grade jake baze hidrokside. Alkalni metali (sem litijuma) reaguju burno sa vodom. Pri tome se osloba a znaajna koliina energije i izdvaja vodonik koji se obino zapali. 2M(s) + H2O 2 M+(aq) + 2 OH(aq) + H2(g)

H<0

Za razliku od alkalnih metala i njihovih oksida, iji je proces dobijanja veoma skup i komplikovan, hidroksidi se lako dobijaju i iroko primenjuju. Hidroksidi alkalnih metala su bele, kristalne, vrste supstance, termiki stabilne. Dobro se rastvaraju u vodi (sem litijum-hidroksida). Lako apsorbuju ugljenik(IV)-oksid iz vazduha i prelaze u karbonate. Vodeni rastvori hidroksida ponaaju se kao jake baze. Zapravo, to su najjae poznate baze.
Tabela 2.3. Karakteristine hemijske reakcije hidroksida alkalnih metala (MOH) MOH(s) + H2O (l) M+(aq) + OH(aq) + H2O(l) MOH(s) + CO2 (g) M2CO3(s) (egzotermna reakcija)

Sve soli alkalnih metala su jonska jedinjenja visoke take topljenja, velike elektrine provodljivosti u rastvoru ili rastopu. Veina soli se dobro rastvara u vodi. Alkalni metali se retko primenjuju u elementarnom obliku. Pare natrijuma koriste se kod uline rasvete, elementarni kalijum, rubidijum i cezijum za izradu fotoelija. Legura Li, Al, Cu, Mn i Cd koristi za izradu aviona.
18

Joni elemenata prve galvne grupe periodnog sistema imaju znaajnu ulogu kako u organskom, tako i u neorganskom svetu. Kod viih organizama joni kalijuma i natrijuma prenose elektrohemijske impulse do nervnih i miinih vlakana. Ovi impulsi su u osnovi balansa metabolizma i uklanjanja otpadnih produkata iz elija. Kalijum je neophodan za rast biljaka, i zato njegove soli ulaze u sastav vetakih ubriva (kalijum-hlorid). Najvanije jedinjenje natrijuma je natrijum-hlorid. Natrijum-hlorida ima u morskoj vodi, ali i u velikim naslagama u Zemlji kao kamena so. Procenjuje se da okeani sadre 3%(mas) NaCl. Natrijumhlorid je polazna sirovina za dobijanje svih ostalih vanih jedinjenja natrijuma.
elektroliza rastopa

NaCl
elektroliza rastvora razliiti industrijski postupci

Na2SO4

Na

NaOH
uduvavanjem CO2

Na2CO3
topljenjem sa SiO2 dejstvom HNO3

Na2SiO3 Na2CO3

NaNO3

Slika 2.1. Natrijum-hlorid kao polazna supstanca za dobijanje razliitih jedinjenja

Pored natrijum-hlorida u vana jedinjenja natrijuma spadaju: soda bikarbona (NaHCO3), kristalna soda (Na2CO310H2O), kao i kaustina soda (NaOH) koji se primenjuju u industriji papira, stakla, tekstila, petroleuma, hemijskoj i metalnoj industriji. Natrijum-hidroksid je vrsta kristalna supstanca. Na vazduhu lako menja hemijski sastav poto vezuje ugljenik(IV)-oksid iz vazduha pri emu nastaje natrijum-karbonat. Natrijum-hidroksid je jedan od najvanijih proizvoda hemijske industrije. Koristi se u industriji vetakih vlakana (Rayon), u tekstilnoj industriji, industriji sapuna, hartije, boja, kao i u raznim organskim sintezama. Superoksid KO2 primenjuje se kod aparata za disanje kod kojih vlaga koja se izdie i CO2 reaguju sa KO2 uz osloba anje kiseonika (2KO2 + H2O + 2CO2 2KHCO3 + O2). Jedinjenja kalijuma koja su rastvorna u vodi nazivaju se zajednikim imenom potaa. Od jedinjenja litijuma u medicinske svrhe koristi se karbonat, Li2CO3, kao antidepresiv.

19

Zemnoalkalni metali 2. grupa


Elementi ove grupe (zemnoalklani metali) prisutni su kako u ivoj, tako i u neivoj prirodi. Kao i alkalni metali dosta su neravnomerno raspore eni u prirodi, tabela 2.4.
Tabela 2.4. Zastupljenost metala 2. grupe na Zemlji i njihovi najznaajniji minerali Element Be Mg % na Zemlji 0,0002 2,74 Mineral Be3Al2Si6O18 MgCO3 MgCO3CaCO3 CaCO3 Ca 4,60 CaSO42H2O CaSO4 CaF2 Sr Ba Ra 0,0384 0,039 u tragovima SrSO4 BaCO3 BaSO4 Naziv Beril Magnezit Dolomit Kalcit (krenjak) Gips Anhidrit Fluorit Cerusit Viterit Barit

Zemnoalkalni metali su slini elementima prve grupe. Kao i alkalni metali, i elementi druge grupe lako otputaju elektrone i grade dva puta pozitivan jon, M2+. Njihova reaktivnost raste od berilijuma ka barijumu:

Be < Mg < Ca < Sr < Ba


Reaktivnost raste Opada energija jonizacije Me utim, u pore enju sa elementima prve grupe, zemnoalkalni metali su manje reaktivni. To je

direktno posledica injenice da je prva energija jonizacije zemnoalkalnih metala vea nego energija jonizacije alkalnih metala, tabela 2.5. Zemnoalklani metali su srebrnasto bele boje, relativno su meki (osim berilijuma). Zbog male gustine, svi sem radijuma, spadaju u lake metale. Po svojim osobinama od ostalih elemenata ove grupe odstupa berilijum. Jedinjenja berilijuma preteno su kovalentnog karaktera, Be(OH)2 je amfoteran, soli berilijuma hidrolizuju u vodi. Kao i alkalni metali i zemnoalkalni (kalcijum, stroncijum i barijum) reaguju direktno sa vodonikom i daju hidride: M(s) + H2(g) MH2(s)
20

Tabela 2.5. Osobine zemnoalkalnih metala Be Spoljanji energeski nivo Temperatura topljenja (C) Temperatura kljuanja (C) Gustina (g/cm3) 2s2 1287 2471 1,848 6-7 112 44 1,85 6-7 1,5 M2+(aq) +2 eM(s) -1.85 0,8994 1,75 39,7 Mg 3s2 648,8 1090 1,738 2,0 160 66 1,74 2,0 1,2 -2.356 0,7377 1,45 35,6 Ca 4s2 842 1483,6 1,55 1,5 197 99 1,55 1,5 1,0 -2.84 0,5898 1,15 40,6 Sr 5s2 777 1383,9 2,54 0,8 215 112 2,54 1,8 1,0 -2.89 0,5495 1,06 6,9 Ba 6s2 727 1897 3,51 2,0 222 134 3,60 ~2 0,9 -2.92 0,5029 0,96 3,2 Ra 7s2 700 1140 5,0 223 143 0,9 -2.92 0,5093 0,97 -

Tvrdoa po Mosu Atomski radijus (pm) Jonski radijus, M2+ (pm) Gustina (g/cm3) na 2C Tvrdoa po Mosu Elekronegativnost Elektrodni potencijal E0 (V): Energija jonizacije (MJ/mol) Prva: M(g) M+(g) + e Druga: M+(g) M2+(g) +e

Elektrina provodljivost

Magnezijum sa vodonikom reaguje tek na povienoj temperaturi i pod visokim pritiskom. Hidrid berilijuma ne moe se dobiti direktnom sintezom iz elemenata, ve indirektnim putem. Bez obzira na nain dobijanja svi hidridi zemnoalkalnih metala su vrste supstance. CaH2, SrH2 i BaH2 su jonskog karaktera. Sa vodom reaguju burno: CaH2(g) + 2 H2O(l) 2 H2(g) + Ca2+(aq) + 2 OH(aq) Zemnolakalni metali reaguju sa kiseonikom iz vazduha i grade oksid: 2 M +O2 2 MO. Oksidni sloj berilijuma i magnezijuma titi ove metale od dalje reakcije. Stoga su Be i Mg stabilni na vazduhu. Oni na sobnoj temperaturi relativno teko reaguju sa kiseonikom, tek nakon jaeg zagrevanja. Me utim, kada se zapale oba gore svetlim bljetavim plamenom. Sloj oksida kalcijuma, stroncijuma i barijuma ne titi ove metale. Oni se zato uvaju u petroleumu kako bi se spreio njihov kontakt sa vazduhom. Barijum, kao najreakivniji elemenat 2. drupe sam se zapali kada stoji na vlanom vazduhu. Proizvod reakcije je smea oksida, BaO, i peroksida, BaO2. Svi zemnoalkalni metali, osim berilijuma se rastvaraju u vodi, pri emu nastaju hidroksidi, M(OH)2: M(s) + 2 H2O(l) M2+(aq) + 2 OH(aq) + H2(g). Do rastvaranja dolazi ve u hladnoj vodi. Izuzetak je magnezijum koji se rastvara samo u toploj vodi. I oksidi i hidroksidi zemnoalkalnih metala su baznog karaktera, osim Be(OH)2 koji je amfoteran. MO(s) + H2O 2 M(OH)2(s).
21

Bazni karakter oksida i hidroksida raste sa porastom rednog broja elementa u grupi. Na isti nain se menja i rastvorljivost oksida i hidroksida na sobnoj temperaturi.

Jaina baze raste


Mg(OH)2 < Ca(OH)2 < Sr(OH)2 < Ba(OH)2

Rastvorljivost raste
Za elemente druge grupe je karakteristino da grade slabo rastvorna jedinjenja, tabela 2.7. Posebno treba izdvojiti sulfate i karbonate jer ih u velikoj koliini ima u prirodi. Rastvorljivost karbonata i sulfata opada u grupi sa porastom relativne atomske mase elementa. Za razliku od karbonata, hidrogenkarbonati zemnoalkalnih metala dobro se rastvaraju u vodi. Prisustvo katjona Ca2+ i Mg2+ u prirodnim vodama ini ih tvrdim. Ukupnu tvrdou vode ine dve komponente: karbonatna (prolazna) i nekarbonatna (stalna) tvrdoa. Prolazna tvrdoa vode je posledica prisustva soli: Ca(HCO3)2 i Mg(HCO3)2. Ovi hidrogenkarbonati kalcijuma i magnezijuma u vodu dospevaju rastvaranjem karbonata u vodi koja sadri ugljenik(IV)-oksid: CaCO3 + H2O + CO2 Ca(HCO3)2

Prokuvavanjem vode taloe se odgovarajui karbonati. Na taj nain uklanjaju se ove soli iz vode, tj. uklanja se prolazna tvrdoa vode. Stalnu tvrdou vode ine CaSO4, MgSO4, CaCl2, MgCl2, Ca(NO3)2, Mg(NO3)2 i jo neke soli ova dva metala. Stalna tvrdoa vode uklanja se posebnim postupcima uz pomo jonoizmenjivakih smola.
Tabela 2.6. Pregled jedinjenja zemnoalkalnih metala (M) i njihova rastvorljivost u vodi Jedinjenje halogenodi acetati hlorati nitrati sulfati karbonati hromati oksidi hidroksidi Formula MX2 M(CH3COO)2 M(ClO3)2 M(NO3)2 MSO4 MCO3 MCrO4 MO M(OH)2 Rastvorljivost u vodi dobra dobra dobra dobra skoro nerastvorni slabo rastvorni relativno nerastvorni slabo rastvorni slabo rastvorni Napomena flouoridi skoro nerastvorni sulfati Be i Mg su rastvorni Be-karbonat dobro Be i Mg hromat su rastvorni oksid Be nerastvoran Ba(OH)2 se rastvara najbolje

Znaajni materijali u gra evinarstvu su: - kalcijum-oksid (negaeni kre). Dobija se arenjem kalcijum-karbonata na 900-1000C: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) I pored toga to je reakcija povratna ravnotea je pomerena ka CaO zbog nastalog gasovitog ugljenik(II)-oksida.
22

- kalcijum-hidroksid (gaeni kre). Nastaje meanjem CaO sa vodom: CaO(s) + H2O(l) Ca(OH)2(s) Rasvor Ca(OH)2 u vodi naziva se krena voda. Suspenzija Ca(OH)2 u vodi je kreno mleko. Meanjem krenog mleka sa peskom (SiO2) dobija se malter. Ca(OH)2(s) + SiO2(s) CaSiO3(s) + H2O(l) Ca(OH)2(s) + CO2(g) CaCO3(s) + H2O(l) - gips (CaSO42H2O). Ukoliko se gips zagreje na 130C dobija se hemihidrat koji moe ponovo da vee vodu, a kada se osui zadrava oblik: CaSO42H2O CaSO4H2O + 3/2 H2O

Me utim, na temperaturi od 200C iz molekula gipsa uklanja se sva voda. Poptuno izdvajanje vode dovodi do promena u unutranjoj strukturi tako da bezvodni kalcijum-sulfat nije sposoban da ponovo vee vodu (naziva se mrtvi gips). Pored iroke primene u gra evinarstvu, kalcijum i magnezijum su veoma znaajni za ivi svet. Njihova uloga je raznovrsna. Na primer, magnezijum ulazi u sastav zelenog pigmenta biljaka, hlorofila. Kalcijum uzgra uje kotano tkivo (kosti, zube) i ini osnovu skeleta koljki i ljutura. Joni Ca2+ nalaze se u krvi i utiu na pravilan rad srca, proces zgruavanja krvi i dr. Nasuprot kalcijumu i magnezijumu jedinjenja berilijuma veoma otrovna, posebno ukoliko se udie njihov prah. Ipak, beriliujm oksid se koristi u proizvodnji keramike. Magneziujm se primenjuje kod bliceva i vatrometa. Tako e, od njega se izra uju lake i jake legure. Od jedinjenja u medicini se koristi MgSO47H2O (gorka so) kao purgativ. Razliita jedinjenja barijuma koriste se kao pigmenti za bojenje, otrovi za pacove, agensi za suenje i u pirotehnici. Jedinjenja barijuma rastvorna u vodi izuzetno su otrovna. Me utim, barijumsulfat, koji se slabo rastvara u vodi koristi se u medicini kao kontrastno sredstvo kod rendgenskog snimanja. Metalni stroncijum i barijum nemaju komercijalnu primenu. Berilijum se dodaje drugim metalima. Par procenata berilijuma dodatog bakru ili niklu daje veoma tvrdu leguru, otpornu na koroziju od koje se izra uju avioni ali i precizni instrumenti.

23

3.

p-metali

Metali 13. grupe


Elementima 13. grupe Periodnog sistema elemenata zapoinje niz, takozvanih, p-elemenata. Metali 13. grupe su srebrnasto-bele su boje, dobri provodnici toplote i elektriciteta, i relativno meki. Galijum se izdvaja po neobino niskoj temperaturi topljenja (29,78C), ali i veoma irokom temperaturnom intervalu u kom je tean (29,78-2204C).
Tabela 3.1. Fizike osobine metala 13. grupe Periodnog sistema Al Spoljanji energeski nivo Karakteristino oksidaciono stanje Temperatura topljenja (C) Temperatura kljuanja (C) Gustina (g/cm3) na 20C 3s23p1 +3 660,37 2519 2,699 2,75 143 51 1,5 -1,667 577,6 59,7 Ga 4s24p1 +3 29,78 2204 5,904 1,5 135 62 1,6 -0,56 578,8 5,9 In 5s25p1 +3 156,17 2072 7,31 1,2 167 81 1,7 -0,34 558,3 19,0 Tl 6s26p1 +3, +1 303,55 1473 11,85 1,25 170 95 1,8 +0,34 589,3 8,82

Tvrdoa po Mosu Atomski radijus (pm) Jonski radijus, M3+ (pm) Elekronegativnost Elektrodni potencijal E0 (V) Prva energija jonizacije (kJ/mol) Elektrina provodljivost

I pored manjih nepravilnosti, metalni karakter elemenata 13. grupe raste sa porastom rednog broja elemenata. Svi, osim bora koji jer nemetal, su metali. U jedinjenjima se najee javljaju u oksidacionom stanju +3. Tei elementi mogi imati i oksidacioni broj +1 (re e galijum i indijum, a ee talijum). Poto od svih metala ove grupe najvei znaaj ima aluminijum ovaj elemenat bie detaljenije obra en.

Aluminijum
Aluminijum je najzastupljeniji metal u Zemljinoj kori, a trei je po zastupljenosti uopte (posle kiseonika i silicijuma). Ostalih elemenata 13. grupe u Zemljinoj kori ima znatno manje, od kojih najvie galijuma 0.0015%.

24

Tabela 2.2. Zastupljenost aluminijuma na Zemlji i najznaajniji minerali Element % na Zemlji Mineral Silikati Al 8,30 AlOx(OH)3-2x; 0<x<1 -Al2O3, Na3AlF6 Boksit Korund Kriolit Naziv

I pored velike zastupljenosti u prirodi dobijanje istog aluminijuma predstavljao je veliki problem sve do pred kraj 19. veka. Zbog toga je njegova cena bila visoka pa se jako retko bio korien. Danas se aluminijum dobija iz boksita elektrolitiki (vidi stranu 7). 2 Al2O3(s)

Na3AlF6
980oC

4 Al(l) + 3 O2(g)

Aluminijum, je srebrnasto beli, sjajan i meki metal. Prema gustini aluminijum spada u lake metale, lako se obra uje (izvlai u tanke ice i folije). Aluminijum, zbog dobrih osobina, ima iroku primenu. Me utim, predmeti izra eni od istog aluminijuma imaju malu mehaniku vrstou i zato mu se dodaju male koliine (do 10%) bakra, mangana, silicijuma, magnezijuma ili cinka. Tada on postaje tvrd i jak, i po svojim osobinama pribliava se nekim vrstama elika. Od poznatijih legura su: duraluminijum (Al, Cu, Mg, Mn i Si) i magnalijum (Al i Mg). Legure aluminijuma imaju obino malu gustinu i ne podleu koroziji pa se koriste za izradu kuhinjskog pribora, batenskog nametaja, vrata, okvira za prozore, aviona, svemirskih letelica. Pivske i ostale limenke prave se od aluminijuma, a aluminijumske folije koriste se za pakovanje. Druga primena aluminijuma zasnovana je na njegovoj osobini da dobro provodi elektricitet. Aluminijum se po elektrinoj provodljivosti nalazi na etvrtom mestu (iza bakra, srebra i zlata). I mada aluminijumska ica provodi elektricitet tri puta loije od bakarne ice istog poprenog preseka, ice od aluminijuma mnogo su lake, ali i jeftinije. Zato se aluminijumske ice sve vie koriste i kod visoko naponskih prenosnih sistema. I kao to metali prve i druge grupe imaju osobinu da lako gube elektrone, ovaj trend se nastavlja. Ipak, aluminijum je manje reaktivan od metala 1. i 2. grupe Periodnog sistema elemenata. Stajanjem na vazduhu, pri obinim uslovima prevlai se vrlo tankim i kompaktnim slojem oksida (Al2O3) koji ga titi od dalje oksidacije i ini ga prividno inertnim. Iako je aluminijum na vazduhu stabilan kada se zagreva reaguje sa kiseonikom: 4 Al(s) + 3 O2(g) 2 Al2O3(s) H=-1670 kJ/mol Reakcija sagorevanja Al veoma egzotermna i praena je osloba anjem velike koliine toplote. Afinitet aluminijuma prema kiseoniku toliko je velik da aluminijum moe da oduzme kiseonik i drugim metalima. Ta osobina koristi se za redukciju oksida drugih metala: 8Al + 3Fe3O4 4Al2O3 + 9Fe
25

H = 3340 kJ

Ova reakcija osnova je procasa koji je poznat pod imenom aluminotermija, a koristi se za dobijanje istih metala iz njihovih oksida. Oslobo ena energije dovoljna je da se metal dobije u istopljenom stanju. Metalni aluminijum se ne rastvara u vodi (jer ga titi sloj oksida). Ne rastvara ni u azotnoj kislelini koja je jako oksidaciono sredstvo. Ukoliko se sloj oksida ukloni, aluminijum burno reaguje sa HNO3: Al(s) + 4HNO3(aq) Al(NO3)3(aq) + NO(g) + 2H2O(l) Me utim, aluminijum se rastvara u kiselinama koje razaraju zatitni sloj, ali ga opet ne stvaraju (neoksidujue): 2 Al(s) + 6 H+(aq) 2 Al3+(aq) + 3 H2(g). Rastvara se i u bazama uz osloba anje vodonika: 2 Al(s) + 2 OH(aq) + 6 H2O(l) 2 [Al(OH)4](aq) + 3 H2(g), I kao to je aluminijum amfoteran tako je amfoteran i njegov oksid Al2O3: Al2O3(s) + 6 H3O+(aq) 2 Al3+(aq) + 6 H2O(l); Al2O3(s) + 2 OH(aq) +3 H2O 2 [Al(OH)4](aq). Oksid Al2O3 moe se dobiti iz hidroksida. Dehidratacijom Al(OH)3 nastaje prvo -Al2O3, koji na viim temperaturama prelazi u -Al2O3:
C C Al(OH)3 300 -Al2O3 1000 -Al2O3
o o

-Al2O3 i -Al2O3 razlikuju se po svojim osobinama. -Al2O3 je bela, higroskopna supstanca. Rastvara se u kiselinama i bazama. Dobar je apsorbens i iroko korieni katalizator. ist -Al2O3 u prirodi se javlja kao mineral korund. Posle dijamanta to je najtvr a sustanca u prirodi. Korund moe bude razliito obojen usled prisustva tragova razliitih metala, i tada spada u drago kamenje. Tvrdoa po Mosu mu je 9. -Al2O3 se ne rastvara u kiselinama i bazama.
Tabela 3.2. Razliiti oblici korunda koji se mogu nai u prirodi Ime Rubin Safir Orijentalni ametist Orijentalni topaz Orijentalni smaragd Oneien oksidom Hrom(III) Ti, Fe Vanadijum Mn Co, Zn, V, Mg Boja Crven Plav (beo) Ljubiast Zlatno-ut Zelen

Kada je svee istaloen hidroksid aluminijuma je beo voluminozan talog (hidrofilni koloid). Stajanjem gubi vodu i prelazi u kristalno stanje. Al(OH)3, je tako e amfoteran. Jedinjenja aluminijuma imaju znaajnu industrijsku primenu. Od vanijih je aluminijum-sulfat koji kristalie sa 18 molekula vode (Al2(SO4)318H2O). Koristi se u industriji papira kao lepak i tekstilnoj industriji. Velike koliine aluminijum-sulfata koriste se za preiavanje vode. U procesu preiavanja vode Al2(SO4)3 hidrolizuje do aluminijum-hidroksida. elatinozna priroda aluminijum26

hidroksida omoguava da se postepeno taloi i sa sobom povlai (apsorbuje) sve suspendovane neistoe, ukljuujui i mikroorganizme. U farmaceutskoj industriji koristi se aluminijum-acetat (Al(CH3COO)3) koji ulazi u sastav burovih tableta. Posebnu grupu soli ine stipse: KAl(SO4)212H2O. Ovo jedinjneja ponaa se kao adstrigens (skuplja krvne sudova) te se koristi za zaustavljanje kapilarnog krvarenja.

27

14. grupa germanijum, kalaj i olovo


Iako su prva dva elementa 14. grupe Periodnog sistema nemetali, sa porastom rednog broja elemenata metalni karakter postaje sve izraeniji. Tako da su poslednja dva elementa ove grupe, kalaj i olovo, tipini metali, a germanijum ne metaloid. Za razliku od kalaja i olova koji su poznati ve 5000 godina, germanijum je otkriven tek 1886. u Nemakoj. To je jedan od elemenata ije postojanje je Mendeljejev predvideo. I germenijum i kalaj i olovo slabo su zastupljeni u Zemljinoj kori, tabela 3.3. Rude kalaja i olova su dosta skoncentrisane tako da se ova dva metala relativno lako dobijaju redukcijom sa koksom. Germanijum je redak elemenat. U minimalnim koliinama prisutan je u gotovo svim silikatima.
Tabela 3.3. Zastupljenost Ge, Sn i Pb i njihovi najznaajniji minerali Element Ge Sn Pb % na Zemlji 0.00015 0.00021 0.0013 SnO2 PbS kasiterit galenit Mineral Naziv

Pregled osobina elemenatana 14. grupe dat je u tabeli 3.4.


Tabela 3.4. Karakteristine osobine germanijuma, kalaja i olova Ge Spoljanji energeski nivo Karakteristino oksidaciono stanje Temperatura topljenja (C) Temperatura kljuanja (C) Gustina (g/cm3) Tvrdoa po Mosu Atomski radijus (pm) Jonski radijus, M2+ (pm) Elekronegativnost Elektrodni potencijal E0 (V): M2+(aq) + 2 eM(s) M4+(aq) + 2 e M2+(aq) Prva energija jonizacije (kJ/mol) Elektrina provodljivost 762

Sn 5s25p2 +2, +4 231,93 (siva) 2602 5,77 (siva) 7,26 (bela) 1,6

Pb 6s26p2 +2, +4 327,46 1749 11,34 1,5 175 118 1,9 -0,125 +1,5 716 7,68

4s24p2 +4 938 2833 5.32

122

140 93

1.8

1,8 -0,137 +0,154 709 14,4

Germanijum ima realetivno visoku temperaturu topljenja, veoma je krt i hemijski je relativno inertan. Po svojim osobinama slian je silicijumu (metaloid je). Hemijski ist germanijum je lo
28

provodnik. Me utim, ukoliko sadri primese elemenata V ili III grupe njegova provodljivost se znaajno menja i on postaje jedan od najboljih poluprovodnika. Zato se veoma mnogo i koristi u elektronici kao i za izradu nekih vrsta optikih stakala koja se odlikuju visokim koeficijentom prelamanja svetlosti. Fizike osobine elemenata 14. grupe prate postepen porast metalnih karakteristika.Elektronska konfiguracija poslednjeg elektronskog nivoa elemenata 14. grupe ns2np2, ukazuje da je njihovo uobiajeno oksidaciono stanje +4. Pored toga kalaj i olovo mogu imati jo jedno oksidaciono stanje, +2, koje je za olovo i stabilnije. Me utim, u vodenim rastvorima postoje iskljuivo Sn2+(aq) i Pb2+(aq), dok M4+(aq) jon ne postoji. U oksidacionom stanju +4 uvek su kovalentno vezani sa kiseonikom u obliku anjona, kao na primer, Sn(OH)62 ili Pb(OH)62. To je zato to su generalno jedinjenja oksidacionog stanja +4 kovalentnog, dok su +2 preteno jonskog karaktera.

Kalaj
Kalaj se javlja u dve aloptropske modifikacije: najee kao srebrnasto-beli metal (beli kalaj) ili, to je re e, kao troan sivi prah sa poluprovodnikim osobinama i strukturom dijamanata (sivi kalaj). Bela metalna modifikacija je stabilna na sobnoj temperaturi. Metalna modifikacija kalaja na temperaturama ispod 13C prelazi u nemetalnu. Ova pojava poznata je pod imenom kalajna kuga.

beli kalaj

13C

sivi kalaj

Brzina prelaska beznaajna je na temperaturama koje nisu mnogo nie od 13C. Na 13C prelaz se praktino ne deava. Me utim, sa sniavanjem temperature brzina prelaska raste. Na -33C ona je maksimalna. Beli kalaj je srebrnato-beo metal, mek, kovan. Zbog relativno niske take topljenja lako se topi i obra uje, izvlae u ice i tanke listie (staniol). Na vazduhu je stabilan. Zato se njime oblau limovi da bi se zatitili (kalajisani lim). Od kalajisanog lima izra uju se limenke i konzerve. Kalaj sa kiseonikom reaguje tek na 1300C: Sn(s) + O2(g) SnO2(s). Kalaj se ne rastvara u vodi, ali se rastvara u kiselinama. Sa razblaenim neoksidujuim kiselinama reaguje veoma sporo: Sn(s) + 2 H+(aq) Sn2+(aq) + H2(g). U koncentrovanim kiselinama reakcija se odigrava bre. Rastvaranjem u koncentrovanoj azotnoj kiselini nastaje slabo rastvorna metakalajna kiselina H2SnO3 ija formula se esto pie kao SnO2H2O: 3 Sn(s) + 4 ccHNO3(aq) + H2O(l) 3 H2SnO3(s) + 4 NO2(g) Kalaj se rastvara i u bazama pri emu nastaju razliiti stanati: Sn(s) + 2 H2O(l) + 2 OH(aq) [Sn(OH)4]2- + H2(g) Reakcija sa vrelim koncentrovanim bazama je sledea: Sn(s) + 4 H2O(l) + 2 OH(aq) [Sn(OH)6]2- + 2 H2(g)
29

Dodatkom baze u rastvor kalaj(II)-soli izdvaja se beo talog kalaj(II)-hidroksida: Sn2+(aq) + 2 OH(aq) Sn(OH)2(s) Talog kalaj(II)-hidroksida lako se rastvara u kiselinama i u bazama: Sn(OH)2(s) + H+(aq) Sn2+(aq) + 2 H2O(l) Sn(OH)2(s) + OH(aq) [Sn(OH)3](aq) Jon kalaja(II) u rastvorima hidrolizuje: Sn2+(aq) + 2 Cl(aq) + H2O(l) SnOHCl(s) + H+(aq) + Cl(aq). Kalaj(II)-jon je u baznoj sredini jako redukciono sredstvo, tako da u rastvoru ve samim stajanjem, a posebno ukoliko se rastvor zagreva, prelazi u stabilnije, kalaj(IV) oksidaciono stanje disproporcionie se: 2 [Sn(OH)3] (aq) Sn(s) + [Sn(OH)6]2(aq). Okisd kalaja, SnO2 javlja se u prirodi kao mineral kasiterit. Moe se dobiti direktno reakcijom sagorevanja kalaja na vazduhu. To je beo prah koji se paktino ne rastvara u vodi, kiselinama i bazama. Koristi se za izradu emajla i mlenog stakla. Moe se prevesti u rastvoran oblik topljenjem sa alkalnim hidroksidima: SnO2 + NaOH Na2SnO3 + H2O. Rastvaranjem se dobija odgovarajui heksahidroksosanat(IV)-jon [Sn(OH)6]2.

Olovo
Olovo je mekan, metal, niske temperature topljenja (327C). Odlikuje se velikom gustinom. Javlja se samo u jednoj, metalnoj modifikaciji. U jedinjenjima moe imati oksidaciono stanje +2 i +4. U prirodi preovla uje oksidaciono stanje +2 u kom su gotovo sve teko rastvorne soli olova. Olovo je stabilno na vazduhu jer se stajanjem na vazduhu prevlai slojem oksida i karbonata koji mu daju plavo-sivu nijansu i titi ga od dalje korozije: 2Pb(s) + O2(g) 2PbO(s). Olovo se rastvara u vodi ukoliko je njoj rastvoren kiseonik: 2 Pb(s) + 2 H2O(l) + O2(g) 2 Pb(OH)2(s). U prirodi ova reakcija se zaustavlja usled taloenja karbonata i sulfata, kojih pored kiseonika tako e ima u prirodnim vodama. Olovo je u naponskom nizu ispred vodonika, a ipak se rastvara samo u sumpornoj kiselini ija je koncentracija 80% i vea: Pb(s) + 3 H2SO4(aq) Pb2+(aq) + 2 HSO4(aq) + SO2(g) + 2 H2O(l). Ukoliko je koncentracija sumporne kiseline manja od 80% reakcija rastvaranja olova se zaustavlja usled taloenja teko rastvornog sulfata.

30

U koncentrovanoj azotnoj kiselini olovo se ne rastvara. Stvara se Pb(NO3)2 koji se na rastvara u ccHNO3. U vodi se olovo(II)-nitrat dobro rastvara, pa se tako i olovo rastvara u razblaenoj azotnoj kiselini: 3 Pb(s) + 8 H+(aq) + 2 NO3(aq) 3 Pb2+(aq) + 2 NO(g) + 4 H2O(l). Olovo je amfoteran elemenat te se rastvara u bazama. Reakcija rastvaranja je sledea: Pb(s) + 2 H2O(l) + 2 OH(aq) [Pb(OH)4]2(aq) + H2(g). Olovo(II)-oksid, PbO, olovna gle , moe biti kao crveni () ili uti () prah to zavisi od temperature dobijanja. Na niim temperaturanma od 490C dobija se crvena (), a na viim uta () modifikacija. PbO() PbO()

Olovo(II)-oksid se rastvara u kiselinama uz nastajanje odgovarajuih olovo(II)-soli: PbO(s) + 2 HCl(aq) PbCl2(s) + H2O(l). Poto je jae izraen bazni od kilelog karaktera u bazama se PbO rastvara teko, i to samo ako su vrlo koncentrovane: PbO(s) + H2O(l) + OH(aq) [Pb(OH)3](aq). Dodatkom baze u rastvor olovo(II)-soli taloi se voluminozni olovo(II)-hidroksid: Pb2+(aq) + OH(aq) Pb(OH)2(s). I ovaj hidroksid je amfoteran. Sa kiselinama reaguje lako, a reakcija sa bazama tee sporo jer su mu jae izraene bazne osobine: Pb(OH)2(s) + OH(aq) [Pb(OH)3](aq). Taloenjem olovo(II)-hidroksida pomou natrijum-karbonata uz zagrevanje nastaje smea karbonata i hidroksida: 3 Pb(NO3)2+ 2 Na2CO3 + 2 H2O Pb(OH)22 PbCO3 + 4 NaNO3 + 2 HNO3. Ova smea karbonata i hidroksida olova(II) poznata je pod imenom olovno belilo, a upotrebljava se kao bela boja kja ima izvanrednu sposobnost prekrivanja povrine i lep sjaj, te se smatra za jednu od najkvalitetnijuh belih boja. Naalost, vremenom tamni ako su u vazduhu prisutni sulfidi, od nastalog PbS koji je crne boje. Tako e, zbog otrovnosti olova izbegava se korienje ove boje. Veina soli olova praktino se ne rastvara u vodi (tabela 3.5). Zahvaljujui maloj rastvorljivosti nalaze se u Zemljinoj kori kao minerali kao na primer: olovo(II)-sulfat PbSO4 (anglezit), olovo(II)sulfid PbS (galenit), olovo(II)-karbonat PbCO3 (ceruzit) i olovo(II)-hromat PbCrO4 (krokoit).
Tabela 3.5. Rastvorljivost jedinjenja olova u vodi Jedinjenje Nitrati, hlorati, acetati Hloridi Sulfidi, sulfati, fosfati, karbonati, halogenidi, hromati, arsenati, molibdati
31

Rastvorljivost u vodi Dobra Neznatna Ne rastvaraju se

Olovo(II)-acetat, Pb(CH3COO)2, ine bezbojni kristali slatkog ukusa, pa se ova so naziva jo i olovni eer. Olovo(IV)-oksid, PbO2, je tamno-sme i ili crni prah. Nestabilan je. Zagrevanjem na 200C otputa kiseonik i prelazi u stabilniji PbO: 2 PbO2(s) 2 PbO(s) + O2(g) Olovo(IV)-oksid se ne rastvara u vodi. Poto je kiselog karaktera ne rastvara se u kiselinama. Me utim, sa koncentrovanom HCl reaguje jer dolaze do izraaja njegove oksidacione osobine: PbO2(s) + 4 H+(aq) + 2 Cl(aq) Pb2+(aq) + Cl2(g) + 2 H2O(l). Olovo(IV)-oksid se rastvara u koncentrovanim bazama: PbO2(s) + 2 H2O(l) + 2 OH(aq) [Pb(OH)6]2(aq). Trei oksid olova, Pb3O4, zove se minijum. Njegovo hemijsko ime bilo bi olovo(II)ortoplumbat(IV), formula Pb2PbO4, a struktura sledea.

O Pb O
U reakciji sa azotnom kiselinom ovaj oksid daje:

O Pb O Pb

Pb2PbO4(s) + H+(aq) 2Pb2+ + PbO2(s) + 2 H2O(l) to ukazuje na injenicu da je ovo jedan meoviti oksid olova. Minijum se u suspenziji sa lanenim uljem koristi kao zatitni premaz koji titi metale od korozije. Olovo je metal koji se danas veoma mnogo koristi. Od olova se izra uju baterije, akomulatori, njime se oblau elektrini kablovi. Olovo ulazi u sastav mnogih legura. Me utim, olovo i njegove soli su otrovni zbog ega se danas njihova upotreba sve vie smanjuje. Glavni problem kod soli olova je to se one nagomilavaju u ljudskom organizmu i deluju na ivani sistem. Pored toga joni olova inhibiraju razliite biohemijske reakcije.

32

15. grupa - bizmut


Me u elementima 15. grupe ima nemetala (N, P), metalioda (As, Sb) i jedan metal bizmut. Najvaniji minerali bizmuta dati su u tabeli 3.6.
Tabela 3.6. Zastupljenost bizmuta na Zemlji i najznaajniji minerali Element Bi % na Zemlji 810-7 Mineral Bi2O3 Bi2S3 Naziv bizmit bizmutin

Bizmut je metal sivo bele boje sa crvenkastom nijansom. Mek je, ima nisku taku topljenja i relativno je lo provodnik elektriciteta, tabela 3.7. Pri topljenju zapremina bizmuta se smanjuje pa ima manju gustinu u vrstom nego u tenom agregatnom stanju. Koristi se za izradu legura koje se tope na nislim temperaturama, legura za osigurae (Vudov metal, temperatura topljenja 66oC).
Tabela 3.7. Fizike osobine bizmuta Bi Spoljanji energeski nivo Temperatura topljenja (C) Temperatura kljuanja (C) Gustina (g/cm3) Tvrdoa po Mosu Atomski radijus (pm) Jonski radijus, M3+ (pm)

6s36p3 271 1557 9,78 2,25 155 104 1,9 -0,14 703 1,5

Elekronegativnost E0 (V): M2+(aq) +2 e M(s) Prva energija jonizacije (kJ/mol) Elektrina provodljivost

Bizmut je na vazduhu stabilan. Sa kiseonikom reaguje tek na 500C: 4 Bi(s) + 3 O2(g) 2 Bi2O3 Rastvara se samo u oksidujuim kiselinama: 2 Bi(s) + 3 HSO4 + 9 H+ 2 Bi3+ + 3 SO2 + 6 H2O U jedinjenjima oksidacioni broj bizmuta je +3. Oksid bizmuta se ne rastvara u vodi. To je bledo-uta kristalna supstanca, baznog karaktera. Rastvara se samo u jako kiseloj sredini: Bi2O3 + 6H+ 2Bi3+ + 3H2O
33

Razblaivanjem jon Bi3+ hidrolizuje Bi3+ + 2 NO3 + H2O BiONO3 + 2 H+

Hidroksid se moe dobiti i dodatkom baze na rastvor soli bizmut(III): Bi3+ + 3 OH Bi(OH)3(s). Hidroksid se rastvara samo u kiselinama, ali ne i u bazama. Bi(OH)3(s) Bi3+ + 3 H2O. Jedinjenja bizmuta koriste se za izradu preparata za leenje gastritisa i ira na elucu.

34

4.
4.1. Prelazni elementi

d-metali

Na prelazu izme u s- i p-elemenata nalaze se d- i f-elementi. Ovi elementi se me usobno razlikuju po broju elektrona u unutranjim d-orbitalama, dok u spoljanjem energetskom nivou (n) imaju najee 2 ili 1 elektron, izuzev paladijuma. S obzirom da elektroni unutranjih nivoa ne utiu toliko na hemijske osobine kao elektroni spoljanjeg nivoa, d-elementi imaju manje-vie sline osobine. Svi su metali, kovni su, tegljivi, sjajni i dobro provode toplotu i elektricite. U odnosu na metale 1. i 2. grupe znatno su tvr i, imaju vie take topljenja i kljuanja, kao i znatno vee gustine. To je zato to pored s-elektrona u metalnoj vezi mogu da uestvuju i d-elektroni. Kod prelaznih d-elemenata u periodi sa porastom rednog broja pravilno se menjaju neke atomski radujus, temperatura topljenja i gustina. U prvoj seriji prelaznih elemenata (4. perioda) take topljenja rastu poevi od skandijuma u 3.grupi (1541C) i dostiu maksimum u 5. grupi kod vanadijuma (1910C). Nadalje, take topljenja opadaju sve do cinka (420C). Na isti nain menjaju se take topljenja elemenata druge dve serije. Najvee take topljenja u drugoj seriji prelaynih elemenata ima molibden (2623C), a u treoj volfram (3422C). Oba su elementi 6. grupe. Ovako visoke take topljenja su usled toga to se pored metalne stvara i dodatna kovalentna veza.

Slika 4.1. Temperature topljenja prelaznih elemenata

Naime, take topljenja prelaynih elemenata rastu uporedo sa porastom broja elektrona u d-podnivou, i dostiu maksim kod elemenata sa pet nesparenih elektrona. Sparivanjem d-elektrona smanjuje se mogunost stvaranja dodatne kovealentne veze, pa take topljenja opadaju. Zato cink (3d104s2) kod koga su svi, ak i s- i p-elektroni, spareni ima relativno nisku temperaturu topljenja (420C), a iva (4f145d106s2) je na sobnoj temperaturi tena (t.t. -39C). Na isti nain, sa promenom broja nesparenih elektrona, menjaju se poluprenik atoma i gustine prelaznih elemenata.

35

Slika 4.2. Veliina atoma prelaznih elemenata

Slika 4.3. Gustine prelaznih elemenata

Za razliku od metala glavnih grupa (natrijum, magnezijum i aluminijum) koji u jedinjenjima mogu imati samo jedno oksidaciono stanje, koje odgovara broju grupe, prelazni metali esto grade jedinjenja u kojima se mogu nai u vie razliitih oksidacionih stanja, slika 3.4.

Slika 4.4. Uobiajena oksidaciona stanja prve serije prelaznih elemenata. Stabilnija oksidaciona stanja su obeleena crvenim

Tako, najvie oksidaciono stanje metala tree periode (grupe 3-7) odgovara broju grupe, to je u skladu sa brojem valentnih elektrona (s i d) koji neki atom metala moe da angauje za stvaranje veze. Poevi od elemenata 8. grupe maksimalan oksidacioni broj je manji od broja grupe. Najee je +2 ili +3. Ukoliko ovi metali i grade jedinjenja u kojim imaju vie oksidaciono stanje, lako se redukuju. Iz tog razloga su kobalt(III) soli u vodenom rastvoru nestabilne i lako prelaze u kobalt(II): 4Co3+(aq) + 2H2O(l) 4Co2+(aq) + O2(g) + 4H+(aq). Uopte, prelazni metali te da pre u u nie oksidaciono stanje, pa su joni u kojima oni imaju najvie oksidaciono stanje jaka oksidaciona sredstva (Cr2O72, MnO4). Osobina prelaznih metala da imaju razliitih oksidacionih stanja ukazuje na injenicu da ovi elementi lako grade i raskidaju veze sa drugim atomima. Iz tog razloga oni su efikasni katalizatori (Ni, Pt, Rh, Pd, V2O5). Tako e, grade bar jedno paramagnetino jedinjenje (paramagnetine supstance imaju nesparene elektrone, dok su kod diamagnetinih supstanci svi elektroni spareni). Prisustvo elektrona u d-orbitalama omoguava prelaznim metalima da imaju bar u jednom oksidacionom stanju obojen jon (jer je energija vidljivog dela spektra dovoljna za ekscitaciju), kao i da grade niz kompleksnih jedinjenja sa najrazliitijim ligandima.

36

Metali 6. grupe
Pored hroma, molibdena i volframa u ovu grupu ubraja se siborgijum (Sg). To je vetaki radioaktivni element, dobijen je 1974. godine, koji se ne nalazi u prirodi. Najvaniji minerali hroma, molibdena i volframa navedeni su u tabeli 4.1.
Tabela 4.1. Zastupljenost metala 6. grupe na Zemlji i njihovi najznaajniji minerali Element Cr Mo % na Zemlji 1,2210-3 1,210-4 Mineral FeCr2O4 PbCrO4 MoS2 CaWO4 W 1,210-4 (Fe,Mn)WO4 FeWO4 Naziv Hromit Krokoit Molibdenit elit Volframit Ferberit

Hrom, molibden i volfram su metali, sivo bele boje, sjajni, dobrih mehanikih osobina. Odlikuju se visokim takama topljenja i kljuanja (volfram ima najviu temperaturu topljenja od svih metala), tabela 4.2.
Tabela 4.2. Fizike osobine elemenata 6. grupe Cr Spoljanji energeski nivo Temperatura topljenja (C) Temperatura kljuanja (C) Gustina (g/cm3) Tvrdoa po Mosu Atomski radijus (pm) Elekronegativnost E0 (V): M2+(aq) +2 eM(s) 3d54s1 1907 2671 7,14 8,5 124,9 1,6 -0,71 Mo 4d55s1 2623 5560 10,28 5,5 145 1,8 -0,20 W 5d46s2 3455 5930 19,25 7,5 135 1,7 -0,12

Elementarni hrom, molibden i volfram su na obinoj temperaturi relativno inertni jer se prevlae monomolekulskim slojem oksida koji ih titi od korozije. Zbog toga se esto koriste za zatitu drugih metala. Molibden se zbog velike tvrdoe upotrebljava za izradu specijalnih vrsta elika. Volfram se koristi za proizvodnju specijalnih elika, kao i za proizvodnju niti za elektrine sijalice. Od ova tri elementa od veeg znaaja je jedino hrom koga ima i najvie u prirodi. Hrom je srebrnasto-bele boje sa plavkastom nijansom. Spada u teke metale. Moe da se polira do visokog

37

sjaja. Otporan je na atmosferske uticaje Sam hrom i hromni elici veoma su tvrdi. elik koji sadri vie od 18% hroma i 8% nikla otporan je na koroziju i dejstvo kiselina (ner ajui elik). Hrom se ne rastvara u azotnoj kiselini, niti u carskoj vodi jer se u ovim (oksidujuim) kiselinama prevlai se slojem oksida koji ga titi. Rastvara se u neoksidujuim kiselinama. Cr + HCl CrCl2 + H2 Nastali hlorid je rastvoran, a rastvor je obojen plavo od hidratisanog [Cr(H2O)6]2+ jona. Me utim, ovaj jon nije stabilan. Lako se oksiduje na vazduhu: 4 Cr2+ + O2 + 4 H+ 4 Cr3+ + 2 H2O. U jedinjenjima hrom moe imati oksidacione brojeve +2, +3 ili +6. Od ova tri oksidaciona stanja najstabilnije je +3. Ukoliko se u vodeni rastvor hrom(II)-soli doda baza taloi se uti hrom(II)-hidroksid: Cr2+ + 2 OH Cr(OH)2, koji vrlo brzo na vazduhu prelazi u crni hrom(III)-hidroksid. Jedino stabilno jedinjenje hroma(II) acetat koji je slabo rastvoran. Ostala jedinjenja hroma(II) prelaze u stabilnije oksidaciono stanje +3. I mada je vodeni rastvor u kome postoji Cr3+ jon ljubiast od heksaakvahrom(III)-jona ([Cr(H2O)6]3+) rastvori soli hroma(III) esto su obojeni zeleno. To je zato to dolazi do zamene liganada anjonima koji su prisutni u rastvoru tako da postoji ravnotea: [Cr(H2O)6]3+ + Cl hidroksid je amfoteran: Cr(OH)3(s) + 3H3O+(aq) Cr3+(aq) + 6H2O(l) Cr(OH)3(s) + OH(aq) [Cr(OH)4](aq) Postepena promena kiselo-baznih osobina sa porastom oksidacionog broja veoma je uoljiva kod hroma. Hrom(II)-hidroksid je iskljuivo bazan, hrom(III)-hidroksid amfoteran, dok je hrom(VI)hidroksid kiseo.
Raste kiseo, a opada bazni karakter.

[Cr(H2O)5Cl]2+ + Cl

[Cr(H2O)4Cl2]+ + Cl.

U baznoj sredini iz rastvora hrom(III)-soli taloi se slabo rastvorni hidroksid Cr(OH)3. Ovaj

+2
Bazan

+3
Amfoteran

+6
Kiseo

Maksimalan oksidacioni broj +6, hrom ima u hromatima i dihromatima izme u kojih postoji ravnotea: 2 CrO42(aq) + 2 H+(aq) ut Konstanta ravnotee je priblino 10 dihromatni jon, Cr2O72.
38
14

Cr2O72(aq) + H2O(l).

narandast tako da je u kiseloj sredini stabilan CrO42 jon, a u baznoj

U kiseloj sredini dihromat je jako oksidaciono sredstvo: Cr2O72(aq) + 14 H+(aq)+ 6e 2 Cr3+(aq) + 7 H2O(l). U baznoj sredini, u kojoj preovla uje hromat, hrom(VI) je znatno slabije oksidaciono sredstvo: CrO42(aq) + 4 H2O(l)+ 3e Cr(OH)3(s) + 5 OH(aq). Sa jedinjenjima hroma(VI) potrebno je paljivo rukovati jer veoma tokina, i prestavljaju poznate kancerogene supstance.

39

Metali 7. grupe
U sedmoj sporednoj grupi nalaze se mangan, tehnecijum, renijum i borijum (Tc i Bh su radioaktivni). U Zemljinoj kori najvie ima mangana. Od svih prelaznih elemenata mangan je trei po zastupljenosti (tabela 4.3). Ostalih elemenata ove grupe ima veoma malo. Tehnecijuma je prirodni radioaktivni element kojeg je bilo na Zemlji pre 4 milijarde godina, ali je isezao zbog radioaktivnog raspada njegovog izotopa (99Tc, t=2,1105 godina). Danas ga u prirodi ima u zanemarljivim koliinama (u rudama urana). Borijum je vetaki radioaktivni element, i njega nema u prirodi.
Tabela 4.3. Zastupljenost mangana na Zemlji i njegovi najznaajniji minerali Element % na Zemlji Mineral MnO2, Mn 0,106 Mn3O4, 3Mn2O3MnSiO3, MnCO3 Naziv piroluzit Hausmanit Braunit Rodohrozit

Osobine mangan, tehnecijum, renijum navedeni su u tabeli 4.4.


Tabela 4.4. Fizike osobine elemenata 7. grupe Mn Spoljanji energeski nivo Temperatura topljenja (C) Temperatura kljuanja (C) Gustina (g/cm3) Tvrdoa po Mosu Atomski radijus (pm) Jonski radijus (pm) Elekronegativnost E0 (V): M2+(aq) + 2 e M(s) 3d54s2 1246 2061 7,47 6 126 80 1,5 -1,05 Tc 4d55s2 2157 4265 11,5 136 1,9 +0,27 Re 5d56s2 3186 5596 21,02 7 137 1,9 +0,25

Od etiri elementa 7. grupe najvei znaaj ima mangan, te e o njemu biti vie rei. Mangan je biogeni elemenat. Neophodan je kofaktor kod brojnih enzima (na primer, superoksid dismutaze) koji uestvuju u detoksikaciji viih organizama. Kod biljaka potpomae rast i stvaranje hlorofila Mangan je srebrnasto-beo metal, tvrd (6 po Mosu). Po izgledu podsea na gvo e, ali je tvr i od njega i znatno krtiji. Postojan je na suvom vazduhu. Na vlanom vazduhu prevlai se tankim slojem oksida.
40

Elementarni mangan se koristi u proizvodnji elika. elik koji sadri 12% mangana i 1% ugljenika odlikuje izuzetno velika tvrdoa i vrstoa. Od takvog elika izra uju se pokretni radni delovi bagera i buldoera. Mangan se u jedinjenjima javlja sa razliitim oksidacionim brojevima, od +2 do +7, tabela 4.5. Stabilnost i znaaj razliitih oksdacionih stanja mangana opada priblino: +4, +2, +7, +6, +3. Oksidaciono stanje +3 javlja se samo kod manjeg broja kompleksnih jedinjenja, dok proste soli nisu ni poznate. One se disproporcioniu u vodenim rastvorima na +2 i +4.
Tabela 4.5. Karakteristina jedinjenja mangana ox. br. +2 +3 +4 +6 +7 Oksid MnO Mn2O3 MnO2 MnO3 Mn2O7 Osobine bazan bazan amfot. kiseo kiseo Kiselina/baza Mn(OH)2 (nestabilan) nestabilna jedinjenja H2MnO3 (manganasta kiselina) H2MnO4 (manganova kiselina) HMnO4 (permanganova kis.) So mangan(II)-soli (ruiaste) mangan (III)-soli manganiti manganati (zeleni) permanganati (ljubiasti)

U kiseloj sredini najstabilnije oksidaciono stanje je +2. Vodeni rastvor soli Mn(II) su bledo ruiaste boje. Boju je mogue zapaziti samo kod koncentrovanih rastvora. Dodatkom baze u rastvor Mn2+ soli taloi se beli Mn(OH)2 koji brzo potamni. 2 Mn(OH)2(s) + O2(g) 2MnO(OH)2(s). Za razliku od Mn jona koji je veoma stabilan i teko ga je oksidovati, njegov hidroksid vrlo lako i brzo oksiduje. To je zato to su kod hidroksida veze kovalentne zbog ega ovo jedinjenja nije stabilno i lako prelazi u stabilnija kovalentna jedinjenja viih oksidacionih stanja. Hidroksid (i oksid) Mn(II) nije amfoteran i ne reaguje sa bazama. Bazan je. Jedinjenja oksdiacionog broja +3 stabilna su samo u uskom intervalu pH i vrstom stanju. Mn2O3 je tako e bazan. Rastvaranjem mangan(III)-oksida u kiselinama oekivali bi da nastane Mn3+ jon. Me utim, poto odmah dolazi do disproporcijacije tako da je reakcija: Mn3+(aq) + 2H2O(l) MnO2(s) + Mn2+(aq) + 4 H+(aq). Do disproporcijacije ne dolazi jedino ako se Mn3+ jon odmah vee u kompleks, ili neko slabo rastvorno jedinjenje (fosfat). U neutralnoj i slabo baznoj sredini stabilna su jedinjenja oksidacionog broja +4, i to u obliku MnO2. Mangan(IV)-oksid je crne boje kada je dehidratisan, a tamno-braon boje kada se dobija iz vodenih rastvora jer je hidratisan (MnO2H2O). Mangan(IV)-oksid ima prilino raznovrsnu primenu. Koristi se u proizvodnji stakla. Naime, dodatkom male koliine MnO2 neutralie se zelena boja stakla koja potie od uvek prisutnih Fe2+ jona. Uloga mu je da oksiduje razna jedinjenja gvo a, ali i sumpora koji staklu daju tamnu boju. Vea koliina MnO2
41
2+

daje staklu ruiastu ili ljubiastu boju. Koristi se i u industriji boja jer katalitiki ubrzava suenje lanenog ulja. Koristi se za izradu obinih baterija. Mangan u viim oksidacionim stanjima (+5 ili +6) ulazi u sastav anjona, manganata i permanganata. Manganati su stabilni samo u jako baznoj sredini (u vrstom stanju ili u najmanje 30% rastvorima jakih baza). Dodatakom kiseline gotovo trenutno se disproporcioniu: 3 MnO42(aq) + 4 H+(aq) 2 MnO4(aq) + MnO2H2O(s) + 2 H2O(l), to se vidi po pojavi ljubiaste boje karakteristine za permanganate. Permanganati nastaju oksidacijom niih oksidacionih brojeva u kiseloj sredini. Nasuprot manganatnom jonu, permanganatni jon je stabilan u irokom podruju pH, mada ta stabilnost nije previe izraena. Naime, permanganatni jon se razlae uz izdvajanje kiseonika. Sama po sebi reakcija je spora u kiseloj sredini, ali se ubrzava se pod dejstvom svetlosti. Zbog toga se rastvori permanganata uvaju u neutralnim ili blago alkalnim rastvorima, i u tamnim bocama. Permanganatni jon je jedno od najjaih oksidacionih sredstava. Koristi se kao dezinfekciono sredstvo. Oksidaciona sposobnost permanganatnog jona jako zavisi od kiselosti sredine, i najvie je izraena u kiseloj sredini.

42

Metali 8, 9. i 10. grupe - trijada gvo a


Iako pripadaju razliitim grupama (8., 9. i 10. grupi), ovi elementi pokazuju niz zajednikih karakteristika, zbog ega se i prouavaju zajedno. U Zemljinoj kori gvo e se po zastupljenosto nalazi na etvrtom mestu, drugi po redu metal (iza aluminijuma, 4,7%). Najvaniji minerali gvo a, kobalta i nikla navedeni su u tabeli 4.6.
Tabela 4.6. Zastupljenost metala trijade gvo a na Zemlji i njihovi najznaajniji minerali Element % na Zemlji Mineral Fe2O3 Fe3O4 Fe 6,20 Fe2O3nH2O FeS2 FeCO3 CoAs2 Co 2,910-3 CoAsS Co3S4 Ni 9,910-3 (Ni,Mg)6Si4O10(OH)8 Naziv Hematit Magnetit Limonit Pirit Siderit Smaltit Kobaltit Lineit Garnierit

Elementarno gvo e i nain njegovog dobijanja poznato je jo od davnina. Ovaj elemenat ima i najvei tehniki znaaj. Ukupna godinja proizvodnja gvo a 15 puta prevazliazi proizvodnju svih ostalih metala zajedno. Gotovo celokupna proizvodnja gvo a svodi se na elik. elik je legura gvo a, ugljenika i odre enih prelaznih metala, kao to su nikal, hrom, mangan. Dodatkom drugih elemenata poboljavaju se mehanike ocobine gvo a. Nastale legure su znatno vre, jae i tvr e, ali i manje reaktivne od istog gvo a. Ugljenik daje vrstou i jainu eliku, ali istovremeno smanjuje njegovu kovnost i rastegljivost. elici se puno koristi u gra evinarstvu. Poto se legure gvo a u tehnici nazivaju "crni metali", otuda je proizvodnja legura nazvana crna metalurgija. Gvo e, kobalt i nikal su znaajni esencijalni elemenat neophodan ivim organizmima. U ivim organizama gvo e uestvuje u transportu i prenosu eletrona i, kiseonika, a ulazi u sastav mnogih enzima, uglavnom oksidoreduktaza. U telu odraslog oveka nalazi se oko 4 g gvo a, od kojih je 65% proteinski vezano u hemoglobinu. Kobalt uestvuje u sintezi hemoglobina i ulazi u sastav vitamina B12. Nikal se nalazi u sastavu enzima hidrolaza. Gvo e, kobalt i nikal su sjajni metali srebrnaste boje. Gvo e ima sivu, kobalt rozu, a nikal utu nijansu. Take topljenja su im visoke, a gustine velike (vidi tabeli 4.7).
43

Tabela 4.7. Fizike osobine elemenata trijade gvo a Fe Spoljanji energeski nivo Temperatura topljenja (C) Temperatura kljuanja (C) Gustina (g/cm3) Tvrdoa po Mosu Atomski radijus (pm) Jonski radijus (pm): M2+ M3+ Elekronegativnost E0 (V): M2+(aq) +2 e M(s) Specif. el. otpor na 0C [108 m] 3d64s2 1539 2750 7,87 4 124,1 83 67 1,8 -0,44 9,71 Co 3d74s2 1495 2870 8,89 5,5 125,3 81 65 1,8 -0,28 6,24 Ni 3d84s2 1452 3730 8,90 5 124,6 78 1,8 -0,25 6,84

Zajednika osobina ova tri elementa je da su izrazito feromagnetini na sobnoj temperaturi. Magnetno polje ih jako privlai, a namagnetisanje im ostaje nakon prestanka dejstva spoljanjeg magnetnog polja. Ovu osobinu pokazuju samo ova tri elementa. Jedino gvo e intenzivno korodira na vazduhu, dok su kobalt i nikal pod obinim uslovima stabilni. Sa vodom ova tri elementa, kada su hemijski isti, ne reaguju. Me utim, u vodi koja sadri rastvoren kiseonik gvo e, koje u sebi obino uvek ima primese, korodira: 4Fe(s) + 3O2(g) + 2n H2O(l) 2Fe2O3nH2O(s) Poto je oksid porozan ne titi povrinu gvo a od dalje reakcije, pa se ona stalno nastavlja. Zato se korozija gvo a naziva i elektrohemijska korozija. Korozija se uvek odvija i dva stupnja. Gvo e se prvo oksiduje do Fe(II), koje dalje daje Fe(III). Dakle, do korozije dolazi samo u prisustvu vode, kiseonika i nekog elektrolita. Korozija se spreava pervlaenje povrine gvo a nanoenjem boje ili nekog drugog metala galvanizacijom. U jedinjenjima se javljaju sa oksidacionim brojevima +2 i +3, a gvo e i +6. (tabela 4.8).
Tabela 4.8. Oksidi i baze elemenata trijade gvo a Element ox. br. +2 Fe +3 meovit +2 Co +3 meovit Ni +2 +3 oksid FeO Fe2O3 Fe3O4 CoO Co2O3* Co3O4 NiO Ni2O3*
44

osobine bazan bazan

hidroksid Fe(OH)2 Fe(OH)3 -

boja bledo zelen crveno mrk plav tamno mrk zelen -

bazan bazan

Co(OH)2 Co(OH)3 Ni(OH)2 Ni(OH)3*

Vodeni rastvori soli gvo a, kobalta i nikla razlikuju se po boji. Negativan standardni redoks potncijal uslovljava da se sva tri metala rastvaraju u neoksidujuim kiselinama uz izdvajanje vodonika. Me utim, koncentrovana azotna kiselina ini ove metale pasivnim, mada pasivnost Ni nije osobito izraena. Rastvaranjem gvo a u neoksidujuom kiselinama, u odsustvu kiseonika, nastaje svetlo-zeleni gvo e(II)-jon: Fe(s) + 2H+(aq) Fe2+(aq) + H2(g) Stajanjem na vazduhu gvo e(II)-jon se polako oksiduje i prelazi u gvo e(III)-jon: 4Fe2+(aq) + O2(g) + 4H+(aq) 4Fe3+(aq) + 2H2O(l) U reakciji gvo a sa oksidujuim kiselinama nastaje direktno gvo e(III)-jon,: Fe(s) + NO3(aq) + 4H+(aq) Fe3+(aq) + NO(g) + 2H2O(l) U rastvoru koncentrovane sumporne kiseline gvo e se pasivira. Elementi trijade gvo a imaju jako izraenu sklonost ka gra enju kompleksnih jedinjenja. Naime, i gvo e(II)-jon, i gvo e(III)-jon u rastvoru su hidratisani sa est molekula vode, pa su njihove ispravne formule [Fe(H2O)6]2+ i [Fe(H2O)6]3+. Prisustvo ovih est molekula vode se podrazumeva i zbog jednostavnosti se ne pie. Sva tri elementa imaju stabilno oksidaciono stanje +2 u rastvoru. Reakcijom odgovarajue soli oksidacionog broja +2 sa bazom nastaju hidroksidi: M2+(aq) + 2OH(aq) M(OH)2(s). Sva tri hidroksida su bazna. Rastvaraju se u kiselinama. Razliite su boje. Fe(OH)2 je bledo-zelen, Co(OH)2 plav, a Ni(OH)2 je zelene boje. Stajanjem na vazduhu Fe(OH)2 se vrlo brzo oksiduje do Fe(OH)3, Co(OH)2 se sporo oksiduje, dok se Ni(OH)2 ne oksiduje uopte. Hidroksidi oksidacionog broja +3 nastaju dodatkom baze u rastvor soli+3. Tako, kada se u rastvor soli gvo a(III) doda baza taloi se elatinozni, crvenkasto-baron Fe(OH)3 koji je zapravo hidratisani oksid, Fe2O3nH2O: Fe3+(aq) + 3OH(aq) Fe(OH)3 (s). Poto se Fe(OH)3 veoma slabo rastvara u vodi (P=2,61039) nastaje ve u rastvorima u kojima je pH oko 2. Gvo e(III)-hidroksid ispoljava u izvesnom stepenu amfoternost jer reaguje sa vrelim koncentrovanim rastvorima baza. Bazne osobine hidroksida gvo a, kobalta i nikla oksidacionog broja +3 manje su izraene nago kod oksidacionog broja +2.

45

Metali 11. grupe


Bakar, srebro i zlato, elementi 11. grupe nemaju puno zajednikih osobina sa alkalnim metalima, osim injenice da mogu da grade jedinjenja sa oksidacionim brojem +1.
Tabela 4.9. Zastupljenost metala 11. grupe na Zemlji i njihovi najznaajniji minerali Element % na Zemlji Mineral Cu2S CuFeS2 Cu 0,0068 Cu2O, Cu2(OH)2CO3, Cu3(OH)2(CO3)2 Ag Au 810-6 410-7 Ag2S u elementarnom stanju u elementarnom stanju Naziv Halkozin Halkopirit Kuprit Malahit Azurit Argentit

Mala reaktivnost bakra, srebra i zlata svrstava ove elemente u plemenite metale (u naponskom nizu su iza vodonika). Plemenitost im raste od bakra ka zlatu. S obzirom na injenicu da se u prirodi mogu nai u elementarnom stanju (tabela 4.9), kao i zbog otpornosti prema koroziji, od njih se od davnina izra ivao novac. Me utim, zbog velike cene u poslednje vreme sve se manje koriste za izradu novca.
Tabela 4.10. Fizike osobine elemenata 11. grupe Cu Spoljanji energeski nivo Atomski radijus (pm) Jonski radijus, M+ (pm) 3d104s1 128 96 1,9 +1, +2 1084,62 2927 8,96 3

Ag 4d105s1 144 126 1,9 +1, +2, +3 961,78 2162 10,49 2,5 +0,800 100 100

Au 5d106s1 144 137 2,4 +1, +3 1064,18 2856 19,30 2,5 +1,83 68 74

Elekronegativnost Oksidaciona stanja Temperatura topljenja (C) Temperatura kljuanja (C) Gustina (g/cm3)

Tvrdoa po Mosu Elektrodni potencijal E0 (V): M+(aq) + e M(s) Elektrina provodljivost Toplotna provodljivost

+0,525 95 93

Metali ove grupe su relativno meki, kovni i rastegljivi, dobri su provodnici toplote i elektriciteta, zbog ega se puno koriste u industriji. U odnosu na alkalne metale njihove temperature topljenja i
46

kljuanja se visoke, tabela 4.10. Ipak, njihove temperatura topljenja i kljuanja u potpunosti su u skladu sa sa optim trendovima tih vrednosti kroz pojedine serije prelaznih elemenata. Relativno visoke temperature topljenja ukazuju da u metalnoj vezi sem s-elektrona uestvuju i d-elektroni. U jedinjenjima se javljaju sa oksidacionim brojevima: bakar +1 i +2, srebro +1 i zlato +1 i +3, tabela 4.10. Od dva mogua okisdaciona stanja bakra i zlata stabilnije je vie, jer je energija hidratacije vieg oksidacionog stanja u rastvoru vea. Tako, na primer, kod dva mogua oksidaciona stanja bakra (+1 i +2) stabilnije je oksidaciono stanje +2, a jedinjenja bakra(I) u vodenom rastvoru se disproporcioniu:
2Cu+(aq) Cu2+(aq) + Cu(s) ; K= 1,8 106.

Slino se javlja i kod zlata: 3Au+(aq) 2Au(s) + Au3+(aq). Od ova tri elementa bakar je najreaktivniji, dok je najmanje reaktivno zlato. Bakar je znaajan biogeni elemnat.

Bakar
Posle gvo a, bakar je tehniki najvaniji metal. Uprkos injenici da ga u Zemljinoj kori ima izuzetno malo (104%), lako se dobija i obra uje tako da je bakar imao znaajnu ulogu kroz istoriju. Poznavale su ga i najstarije civilizacije. Iako je bakar suvie mekan da bi se od njega izra ivalo oru e ve pre 5000 godina mean je sa kalajem kako bi mu se poveala tvrdoa. Po ovoj leguri (bronzi) itavo jedno praistorijsko doba dobilo je ime bronzano doba. Bronza je samo jedna od niza legura bakra koje se danas koriste, tabela 4.12.
Tabela 4.12. Neke legure bakra legura Crveni mesing uti mesing Beli mesing Fosforna bronza (topovska bronza) Silicijumova bronza Aluminijumska bronza Legura za metalna leita Konstatntan Novo srebro (alpaka) Monel metal sastav Max. 20% Zn 20-40% Zn 80% Zn 7% Sn, 0,5% P 1-2% Si 20-25% Al 15% Pb, 7% Sn 40% Ni 20% Ni, 20% Zn 65-70% Ni

Elementarni bakar je karakteristine svetlo-crvenkaste boje. Vrlo je mek, ali ilavi rastegljiv, te se moe izvlaiti u vrlo tanke ice. Dobar je provodnik elektriciteta. U itavom Periodnom sistemu jedino je srebro bolji provodnik od bakra. Ipak, zbog cene bakar se neuporedivo vie koristi kao provodnik.

47

Bakar se duim stajanjem na vlanom vazduhu, u prisustvu O2, CO2 i vode oksiduje do baznog karbonata Cu2(OH)2CO3. 2Cu(s) + O2(g) + CO2(g) + H2O(g) Cu2(OH)2CO3(s). Ovaj sloj baznog karbonata titi bakar od dalje reakcije. Me utim, kao posledica zaga enja vazduha, usled prisustva oksida sumpor,a u atmosferi nastaje odre ena koliina sumporne kiseline (kislele kie). Reakcijom baznog oksida bakra sa H2SO4 nastaje Cu2(OH)2SO4, koji se moe videti kao zelena patina, posebno na spomenicima. Cu2(OH)2CO3(s) + H2SO4(aq) Cu2(OH)2SO4(s) + CO2(g) + H2O(g) Redoks potencijal bakra je pozitivan te se on ne rastvara se u hlorovodoninoj i razblaenoj sumpornoj kiselini. Rastvara se u vreloj koncentrovanoj sumpornoj kiselini: Cu(s) + 3 H+(aq) + HSO4(aq) Cu2+(aq) + SO2(g) + 2 H2O(l). Sa razblaenom i koncentrovanom azotnom kiselinom bakar reaguje: 3 Cu(s) + 2 NO3(aq) + 8 H+(aq) 3 Cu2+(aq) + 2 NO(g) + 4 H2O(l) Cu(s) + 2 NO3(aq) + 4 H+(aq) Cu2+(aq) + 2 NO2(g) + 2 H2O(l) U koncentrovanoj hlorovodoninoj i razblaenoj sumpornoj kiselini bakar se moe rastvoriti samo u prisustvu kiseonika: Cu(s) + 2 H+(aq) + 4 Cl + O2 [CuCl4]2(aq) + H2O, Cu(s) + H+(aq) + HSO4(aq) + O2 Cu2+(aq) + SO42(aq) + H2O(l). Bakar gradi dva oksida, bakar(I) i bakar(II)-oksid. Bakar(I)-oksid, Cu2O, je crvena kristalna supstanca koja se ne rastvara u vodi. Moe se dobiti zagrevanjem bakar(II)-oksida na 900C: 4 CuO 2 Cu2O + O2. Oksid je bazan. U reakciji sa kiselinama ne nastaje jon bakar(I) ve bakar(II): Cu2O + H+ Cu + Cu2+ + H2O. Vodeni rastvori bakar(II)-soli plavo su obojeni zbog [Cu(H2O)6]2+ jona. Po plavoj boji prepoznatljiva su jedinjenja bakra, a ona potie od akva kompleksa. Zagrevanjem mogue je ukloniti vodu, a uporedo sa gubitkom vode nestaje i boja. Dodatkom rastvora amonijaka u rastvor bakar(II)-soli taloi se svetlo plavi bakar(II)-hidroksid: 2 Cu2+(aq) + 2 OH(aq) Cu(OH)2(s). U viki amonijaka ovaj talog se rastvara, nastaje tamno plavi kompleks [Cu(NH3)4]2+: Cu(OH)2(s) + 4 NH3(aq) [Cu(NH3)4]2+(aq) + 2 OH(aq) Ovo nikako ne ukazuje na amfoteran karakter bakar(II)-hidroksida. Sam hidroksid ima jae izraene bazan od kiselih osobina. Najznaajnija so bakra je plavi kamen, CuSO45H2O. Kod ove soli etiri, od pet, molekula vode vezano je direktno za jon bakra (akvakompleks), dok je peti molekul vode povezan vodoninom vezom za sulfatni jon. Zagrevanjem CuSO45H2O mogue je ukloniti svu vodu. Uporedo sa gubitkom
48

vode nestaje i boja. Bakar(II)-sulfat koji se dosta koristi u proizvodnji boja, vinogradarstvu i voarstvu.

Srebro
Srebro je beo sjajan mek metal. Veoma je rastegljivo i lako kovno to omoguava njegovo lako oblikovanje i izvlaenje u tanke ice i folije. Zato se jo u dalekoj prolosti koristilo za pravljenje nakita. Stabilno je na istom vazduhu i u vodi. Me utim, nakon dueg vremena na vazduhu potamni od nastalog sulfida: 2 Ag(s) + H2S(aq) + O2 Ag2S(s) + H2O. Rastvara se samo u oksidujuim kiselinama (azotnoj i koncentrovanoj sumpornoj): 2 Ag(s) + 3 H+(aq) + HSO4(aq) 2 Ag+(aq) + SO2(g) + 2 H2O(l). 6 Ag(s) + 2 NO3(aq) + 8 H+(aq) 6 Ag+(aq) + 2 NO(g) + 4 H2O(l) Dodatkom baze u rastvor soli srebra ne nastaje hidroksid, ve oksid srebra: 2 Ag+(aq) + 2 OH(aq) Ag2O(s) + H2O(l). Iako kristalna struktura nije tipino jonska, oksid ima gotovo iskljuivo bazne osobine. Lako se rastvara u kiselinama: Ag2O(s) + 2 H+(aq) 2 Ag+(aq) + H2O(l).

Zbog baznih osobina oksida soli srebra ne hidrolizuju. Najvanija so srebra je srebro-nitrat. Odlino se rastvara u vodi (na 20C 100 g vode rastvara 215 g AgNO3). Jon srebra Ag+ ima baktericidno dejstvo te se moe koristiti za dezinfekciju pijae vode. Toksian je za neke bakterije, viruse, alge i gljive, ali ne i za ljude. Stajanjem, pod dejstvom svetlosti iz rastvora soli srebra dolazi do izdvajanja elementarnog srebra. Zato se uvaju u tamnim bocama. Srebro-hlorid (AgCl), bromid (AgBr) i jodid (AgI) se u vodi slabo rastvaraju. Elementarno srebro koristi se za izradu ogledala, a halogenidi srebra nalaze primenu u fotografiji. Soli srebra nalaze jo primenu u medicini, industriji stakla, galvanoplastici, i dr.

Zlato
Zlato je metal ute boje. Ima znatnu specifinu teinu, dosta visoku temperaturu topljenja i kljuanja i srazmerno malu tvrdou. Tegljivost i kovnost zlata je izuzetno velika. Od 1 g zlata moe se izvui ica duine 3 km, a kovanjem ili valjanjem mogu se dobiti listii debljine do 0,1 mikrona koji su i do 500 puta tanji od oveije dlake. Pored srebra i bakra, spada u najbolje provodnike elektrine struje i toplote. Lako gradi legure. uta boja zlata moe se modifikovati dodatkom razliitih koliina bakra i srebra. Legure koje sadre paladijum ili nikal esto se koriste u zlatarstvu jer su one bele boje. Na vazduhu je stabilno i sa kiseonikom ne reaguje ak ni pri pri jakom zagrevanju. Ne rastvara se ni u kiselinama, ni u bazama. Mogue ga je rastvoriti jedino u carskoj vodi (smea koncentrovane
49

azotne i koncentrovane hlorovodonine kiseline u odnosu1:3). Ona sadri Cl jon koji sa Au3+ jonom stvara kompleks tetrahloro-aurat(III): Au(s) + 4 H+(aq) + NO3(aq) + 4 Cl(aq) [AuCl4](aq) + NO(g) + H2O(l) Zlato gradi jedinjenja +1 i +3. U vodenom rastvoru stabilnija su +3. Sva rastvorna jedinjenja zlata su otrovna. Dodatkom baze u rastvore zlata(III) nastaje hidratisani oksid (Au2O3H2O) koji se pie kao Au(OH)3: [AuCl4] + 3 OH Au(OH)3(s) Au(OH)3 je amfoteran, rastvara se u viku NaOH i gradi natrijum-aurat (NaAuO2). Paljivim zagrevanjem Au(OH)3 porelazi u Au2O3, i dalje do metalnog zlata. 2 AuO(OH)(s) Au2O3(s) + H2O(g) 2 Au(OH)3(s) + 3 OH NaAuO2(s) + H2O(g) Ovo ukazuje na injenicu da su jedinjenja zlata, kao i jedinjenja srebra termiki nestabilna.

50

Metali 12. grupe


Od elemenata 12. grupe cink gradi najvei broj minerala (oko 66), iza njega sledi iva (oko 16), dok su minerali kadmijuma malobrojni i dosta retki. Najvniji su u tabeli 4.13.
Tabela 4.13. Zastupljenost metala 12. grupe na Zemlji i njihovi najznaajniji minerali Element Zn % na Zemlji 0,0076 Mineral ZnS ZnCO3 CdS CdCO3 Elementarna HgS Cinobarit Naziv Sfalerit Smitsonit Grinokit Otavit

Cd

1,610-5

Hg

810-6

I cink je jedan od elemenata koji je korien od davnina. Legura cinka koja je sadrala 87% ovoga metala prona ena je praistorijskim lokalitetima u Transilvaniji (Rumunija). Mada je mesing, legura cinka, koriena jo u Rimsko doba, a metal se proizvodio u velikim koliinama u Indiji u 13 veku, ist metalni cink je bio nepoznat u Evropi sve do kraja 16. veka. Industrijska proizvodnja cinka u Evropi poela je tek pred kraj 18 veka. Cink, kadmijum i iva su metali srebrnasto-bele boje. Njihove osobine prikazane su u tabeli 4.14.
Tabela 4.14. Fizike osobine elemenata 12. grupe Zn Spoljanji energeski nivo Temperatura topljenja (C) Temperatura kljuanja (C) Gustina (g/cm3) 3d104s2 419,53 907 7,14 2,5 135 74 1,6

Cd 4d105s2 321,07 767 8,65 2,0 155 97 1,7 -0,402

Hg 5d106s2 38,83 356,73 13,46 1,5 150 110 1,9 +0,854

Tvrdoa po Mosu Atomski radijus (pm) Jonski radijus, M2+ (pm) Elekronegativnost E0 (V): M2+(aq) +2 e M(s)

-0,762

Kod ovih elemenata zavrava se popunjavanje d-orbitala u odgovarajuoj periodi. U stvaranju metalne veze, kao kod zemnoalkalnih metala, uestvuju samo s-elektroni. Po tome se slini sa elementima 2. grupe. Ipak, naelektrisanje jezgra elemenata 12. grupe vee za 10 jedinica u pore enju sa elemenatima 2. grupe iste periode. Vie naelektrisano jezgro jae privlai elektrone koji su vre
51

vezani kod elemenata 12. grupe. To se odnosi kako na 4s-elektrone kod cinka, tako i na 5s-elektrone kadmijuma. Poto se elektroni tee mogu angaovati u metalnoj vezi temperature topljenja ovih elemenata ak su nie od elemenata 2. grupe (i Zn i Cd imaju nie take topljenja od Ca i Sr). Cink i kadmijum su vrsti, ali je iva jedini tean metal na sobnoj temperaturi (tabela 4.14). Zbog takve elektronske konfiguracije metali 12. grupe znatno se razlikuju u nekim fizikim osobinama od ostalih prelaznih elemenata. Nasuprot ive koja je lo provodnik, cink je dosta dobar provodnik. U pogledu hemijskih osobina cink, koji je amfoteran, razlikuje se od kadmijuma i ive koji nisu amfoterni. Legure ovih elemenata imaju iroku primenu. Posebno su znaajni amalgami (legure ive) koji se primenjuju u zubnoj tehnici. U jedinjenjima imaju oksidacioni broj +2, sem ive koja formalno moe da ima i oksidacioni broj +1.

Cink
Cink je na vazduhu postojan (prevlai se slojem oksida). Poto je otporan na atmosferske uticaje cink se korisrti za zatitu drugih metala (pocinkovani lim) kako bi se spreila korozija. Cink veoma lako reaguje sa kiselinama. Zn(s) + H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g). Reakcija sa azotnom kiselinom je dosta specifina: 4 Zn(s) + 10 HNO3(aq) 4 Zn(NO3)2(aq) + NH4NO3(aq) + 3 H2O(l). Amfoterne osobine cinka veoma su izraene: Zn(s) + 2 H2O(l) + 2 OH(aq) [Zn(OH)2]2(aq) + 2 H2(g). Cink(II)-oksid je vrsta, bela supstanca poznata pod nazivom cinkovo belilo. Primenjuje se u farmaceutskoj i kozmetikoj industriji, za leenje herpesa i kao dodatak kremama za lice kako bi se spreila iritacija koe. I oksid i hidroksid, Zn(OH)2. S obzirom da cink lako gradi komplekse njegov hidroksid se rastvara u ne samo u bazama, ve i u amonijaku i u cijanidu: Zn(OH)2(s)+ 2OH(aq) [Zn(OH)4]2(aq) Zn(OH)2(s)+ 4 CN(aq) [Zn(CN)4]2(aq) + 2 OH Zn(OH)2(s)+ 4 NH3(aq) [Zn(NH3)4]2+(aq) + 2 OH

Kadmijum
Kadmijum je beo sjajan, mek metal, stabilan na vazduhu. Kadmijum se dosta koristi za zatitu drugih metala. Za razliku od cinka kadmijum nije amfoteran, ni njegov oksid, ni njegov hidroksid. CdO(s) + 2H+(aq) Cd2+(aq) + H2O Hidroksid se lako rastvara u kiselinama (bazan je), ali i u amonijaku (lako gradi komplekse): Cd(OH)2(s) + 2H+(aq) Cd2+ (aq)+ 2H2O(l) Cd(OH)2(s)+ 6 NH3(aq) [Zn(NH3)6]2+(aq) + 2 OH Sulfid kadmijuma, CdS, je ute boje i koristi se u slikarstvu kao boja.
52

iva
iva se, zbog male rekativnosti, u prirodi moe nai i u elementarnom obliku. Zato je iva bila poznata ve 1 500 godine pre nove ere. Ona je jedini metal koji je tean. Zato lako isparava, a pare su joj otrovne. Mada je lo provodnik toplote i elektriciteta, ima pravilan koeficijent toplotnog irenje, pa se koristi za izradu termometara. Dobro rastvara druge metale. Legure ive nazivaju se amalgami. Kada sadre malo metala teni su. Me utim, ne grade svi elementi amalgame. Na primer, gvo e ne gradi amalgame. Zato se za transport ive mogu koristiti elini sudovi. iva je na vazduhu stabilna. U naponskom nizu je iza vodonika te se ne rastvara u neoksidujuim kiselinama. Rastvara se u oksidujuim kiselinama: -razblaena azotna kiselina: 6 Hg(l) + 8 H+(aq) + 2 NO3(aq) 3 Hg22+(aq) + 2 NO(g) + 4 H2O -koncentrovana azotna kiselina: Hg(l) + 4 H+(aq) + 2 NO3(aq) Hg2+(aq) + 2 NO2(g) + 2 H2O -koncentrovana sumporna kiselina: 2 Hg(l) + 3 H+(aq) + HSO4(aq) Hg22+(aq) + SO2(g) + 2 H2O. U jedinjenjima se javlja u dva oksidaciona stanje, +1 i +2. Za oksidaciono stanje ive +1 karakteristino je postojanje jona Hg22+ koji je u stvari dimer (HgHg). iva(I)-oksid (Hg2O) je vrsta supstanca, mrko-crvene boje koja se u vodi slabo rastvara. Dobro se rastvara u kiselinama (pokazuje bazne osobine). Stajanjem postepeno se raspada: Hg2O HgO + Hg. Jedno od znaajnijih jedinjena ive(I) je njen hlorid Hg2Cl2 (kalomel). I ova so se u vodi slabo rastvara, a stajanjem na svetlosti njena ukasto bela boja potamni: Hg2Cl2 HgCl2 + Hg. Hidroksidi ive(I) i ive(II) nisu poznati. Tako kada se na rastvor soli ive(II) doda alkalni hidroksidi nastaje uti iva(II)-oksid (HgO). Hg(NO3)2(aq) + 2 NaOH(aq) HgO(s) + 2 NaNO3(aq) + H2O(l). Zagrevanjem uti iva(II)-oksid ce prei u crveni. Hlorid ive(II) je poznat pod imenom sublimat. To je bela kristalna supstanca koja sublimie. U vodi se dobro rastvara (na 20C u 100 g vode rastvara se 6,5 g). Otrovan je (doza letalis je 0,2-0,4 grama). Me utim 0,1% rastvor koristi se kao antiseptik. U vodi hidrolizuje kiselo. Jodid ive(II) HgI2 je slabo rastvorno jedinjenje intenzivno narandste boje. Lako se rastvara u KI i gradi kompleksno jedinjenje: HgI2 + 2 I [HgI4]2. Tetrajodomerkurat(II)-jon se u analitici koristi za dokazivanje amonijaka: 2 [HgI4]2 + NH3 + 3 OH [Hg2N]IH2O(s) + 2 H2O + 7I. Sulfida ive(II) poto je izuzetno slabo rastvoran (P=6,31052 ) javlja se u prirodi (mineral cinabarit).
53

54

5. NEMETALI
Veina nemetala kada je u elementarnom stanju nalazi se u obliku dvoatomnih molekula (N2, O2, F2). Plemeniti gasovi (18. grupa) se sastoje od pojedinanih atoma, fosfor gradi etvoroatomne, sumpor molekule sa osam atoma, ugljenik i silicijum imaju umreenu kovalentnu strukturu. Karakteristike osam najvanijih nemetala date su u tabeli 5.1. Na sobnoj temperaturi su gasoviti ukoliko su im molekulske mase male (elementi druge preiode). Sa porastom molekulske mase disperzione sile rastu, tako da je brom tean, a ostali vrsti (I2, P4, S8).
Tabela 5.1. Fizike osobine najvanijih nemetala Azot Konfiguracija poslednjeg popunjenog energetskog nivoa Molekulska formula Molarna masa (g/mol) Agregatno stanje na n.u. Temperatura topljenja Tempertaura kljuanja Energija veze* (kJ/mol) 2s22p3 N2 28 gas -210 -196 941 Fosfor 3s23p3 P4 124 vrst 44 280 200 Kiseonik 2s22p4 O2 32 gas -218 -183 498 Sumpor 3s23p4 S8 257 vrst 119 444 266 Fluor 2s22p5 F2 38 gas -220 -188 153 +2,889 Hlor 3s23p5 Cl2 71 gas -101 -34 243 +1,360 Brom 4s24p5 Br2 160 tean -7 59 193 +1,077 Jod 5s25p5 I2 254 vrst 114 184 151 +0,534

E0red (V) *u elementarnom stanju (trostruka veza kod N2, dvostruka veza kod O2)

Od nemetala navedenih u tabeli 5.1 azot je daleko najstabilniji. Njegova velika stabilnost, pa prema tome i mala a reaktivnost, posledica je trostruke veze u molekulu N2 (energija veze je 940 kJ/mol).
Jaka veze u molekulu N2 je razlog zato su potencijalno hemijski eksplozivne materije upravo jedinjenja azota (nitoglicerin, trinitrotoluen, amonijum-nitrat, olovo-azid). Ova jedinjenja raspadaju se (uz eksploziju) egzotermno i daju molekulski azot. Takva je, na primer, reakcije raspadanja olovo-azida: Pb(N3)2(s) Pb(s) + 3N2(g) koji se naduvaju prilikom sudara H = 476 kJ Natrijujm-azid, NaN3, koji se razlae manje energino koristi se u automobilskoj indistriji za izradu airbegova

Fluor je najreaktivniji od svih elemenata u itavom periodnom sistemu, delom zbog male jaine FF veze (energija FF veze je 153 kJ/mol), a veim delom jer je ovaj elemenat jako oksidaciono sredstvo (E0red = +2,889 V). Usled velike reaktivnosti fluor reaguje sa svim elementima Periodnog sistema, ak i sa inertnim gasovima (osim sa He, Ne i Ar). Sa nekim metalima gradi tanak film fluorida, koji jako dobro prijanjaju na povrinu metala titei ga od dalje reakcije. Ovo je, na primer sluaj sa niklom, sa kojim fluor gradi NiF2. Iz tog razloga se gasoviti fluor obino uva u posudama koje su napravljene od legura nikla, kao to su na primer ner ajui elik (Fe, Cr, Ni). Hlor je neto manje reaktivan od flora. Mada reaguje sa skoro svim metalima esto je potrebno zagrevanje da bi uopte poela reakcija. To ukazuje na relativno jaku vezu u molekulu Cl2 (energija ClCl veze je 243 kJ/mol).
55

5.1. Nalaenje i dobijanje


Od osam nemetala koje smo izdvojili kao najvanije, tri (azot, kiseonik i sumpor) se u prirodi nalaze u elementarnom obliku. Azot i kiseonik se dobijaju frakcionom destilacijom tenog vazduha, gde je njihov molski udeo 0,7808 (azot) i 0,2095 (kiseonik). Princip frakcione destilacije je sledei. Hla enjem na 200C vazduh prelazi u teno stanje. Postepenim poveavanjem temperature prva supstanca koja prelazi u gasovito stanje na -196C je azot (temperatuta kljuanja N2 je -196C). Poto ispari gotovo sav azot, daljim poveanjem temperature tenog vazduha, na -183C, izdvaja se kiseonik (temperatura kljuanja O2 iznosi -183C). Ovaj proces se puno koristi u industriji. Elementarnog sumpora ima u Zemlji, na dubini od 60-600 m odakle se vadi. Obino su naslage sumpora smetene ispod peska, to iskljuuje mogunost klasinog rudarskog naina va enja. Postupak va enja sumpora sastoji se u sledeem. U zemlju se pobodu tri koncentrine cevi. Kroz spoljanju uvodi se pregrejana vodena para. Ona topi sumpor. Kroz unutranju cev uduvava se vazduha koji potiskuje kroz srednju cev ka povrini rastopljen sumpora. Halogeni su suvie reaktivni da bi se u prirodi nali u elementarnom obliku. Umesto toga, javljaju se kao anjoni, i to: F u mineralu kalcijum-fluoridu, CaF2 (fluorit) Cl u ogromnim podzemnim naslagama natrijum-hlorida, NaCl (kamena so) Br(aq) i I(aq) u mineralnim vodama. Elementarni flour i hlor dobijaju se elektrolitiki. O ovim procesima bilo je ve rei. Za razliku od fluorida i hlorida koji se teko oksiduju, bromid i jodid se lako oksiduju. Ova dva elementa dobijaju se hemijskim putem, oksidacijom. Najee se kao oksidaciono sredstvo koristi gasoviti hlor: Cl2(g) + 2Br(aq) 2Cl(aq) + Br2(l) Cl2(g) + 2I(aq) 2Cl(aq) + I2(s) U laboratoriji se ove reakcije esto koriste za dokazivanje Br i I jona.

56

6.1.

Vodonik

Vodonik se zbog svojih specifinih osobina prouava posebno i ne pripada ni jednoj grupi periodnog sistema elemenata. On ima najmanji atom, najmanje naelektrisanje jezgra i najjednostavniju elektronsku konfiguraciju u itavom Periodnom sistemu. Vodonik je najrasprostranjeniji elemenat svemira (88,6at. % ili 75mas.%). Glavni je sastojak Sunca i veine zvezda (npr. Jupitera). Zemljina atmosfera sadri veoma malo gasovitog vodonika (5104mas%) koji potie od vulkanskih i drugih prirodnih gasova. Gravitaciono polje Zenmlje suvie je slabo da ga zadri tako da vodonik, zbog male mase naputa Zemljinu atmosferu. Ipak, vodonik je na Zemlji prisutan u velikom koliinama hemijski vezan u razliitim jedinjenja. Najvie ga ima u vodi ali i u supstancama organskog porekla (ugalj, nafta) iz kojih se industrijski dobija. U prirodi se vodonik javlja u dva izotopa, dok se trei dobija u kontrolisanim laboratorijskim uslovima.
Tabela 6.1. Zastupljenost vodonikovih izotopa u prirodi Ime vodonik ili protijum deuterijum Izotop
1H 2H 3H

Oznaka H D

Zastupljenost u prirodi 99,985% 0,015% -

tricijum* T *Radioaktivan, vreme poluraspada 12,26 godina.

Fizike osobine i ponaanje vodonika proizilaze iz njegove jednostavne strukture i male molarne mase (tabela 6.2). Vodonik je najlaki od svih elemenata, a 14,5 puta je laki od vazduha. Slabo je rastvoran u vodi (100 zapremina vode rastvara 2 zapremine vodonika). Pri viim temperaturama dobro se rastvara u mnogim metalima (Ni, Pt, Pd).
Tabela 6.2. Fizike osobine vodonika H Elektronska konfiguracija Temperatura topljenja (C) Temperatura kljuanja (C) Gustina (g/dm3) Atomski radijus (pm) Jonski radijus, M (pm)

1s1 259,14 252,87 0,0897 37 208 2,1 0,0

Elekronegativnost Redoks potencijal: E0 (V): M+(aq) + e M(s) Energija jonizacije (MJ/mol): Prva: M(g) M+(g) + e Energija elektronskog afiniteta [kJ/mol]

1,31 72,7

U elementarnom stanju vodonik je u obliku dvoatomnih molekula (H2: 21s), koji su veoma stabilni (H2 2H; H = 436 kJ/mol). Elementarni vodonik je gas bez boje, ukusa i mirisa. Me umolekulske
57

diseperzione sile kod vodonika izuzetno su slabe usled ega su taka topljenja i kljuanja vodonika izuzetno niske, a razlika izme u njih je vrlo mala (svega 6 stepeni). Vodonik gori svetlo plavim plamenom uz osloba anje velike koliine toplote: 2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) isti metali: CuO + H2 t Cu + H2O. Atomski vodonik je vrlo reaktivan, reaguje sa gotovo svim elementima gradei hidride u kojima moe biti prisutna kako jonska, tako i kovalentna veza. Jonska veza je prisutna kod hidrida tipa soli. Ove hidride vodonik gradi sa elementima male elektronegativnosti, to jest sa svim metalima 1. grupe, veinom metala 2. grupe (Ca, Sr) i B iz 13. grupe. To su bele kristalne supstance u ijoj strukturi se nalazi katjon metala i hidridni (H) jon: 2Li(s) + H2(g) -+ 2LiH(s) Ca(s) + H2(g) CaH2(s) Sa vodom hidridi reaguju burno uz izdvajanje vodonika: NaH(s) + H2O(l) Na+(aq) + OH(aq) + H2(g) Isto tako, H jon je jako redukciono sredstvo, na primer: TiCI4(1) + 4LiH(s) Ti(s) + 4LiCl(s) + 2H2(g) Sa nemetalima vodonik gradi kovalentne (molekulske) hidride. U veini od njih vodonik ima oksidacioni broj + 1, jer je elektronegativnost drugog nemetala vea. Neki kovalentni hidridi nastaju lako, dok je za nastanak drugih potrebno primeniti drastinije reakcione uslove. To zavisi od reaktivnosti drugog nemetala. Na primer, da bi vodonik reagovao sa stabilnim, trostrukom vezom vezanim azotom N2, neophodna je visoka temperatura (~400C) visok pritisak (~250 kPa) i katalizator: N2(g) + 3H2(g) katalizato r 2NH3(g) Industrijsko dobijanje amonijaka, koji je polazna sirovina u proizvodnji se vrlo lako, ak i na ekstremno niskim temperaturama (-196C): F2(g) + H2(g) 2HF(g) H0r -546 kJ Voda je, bez sumnje najvanije, jedinjenje vodonika. Vodonik u molekulu vode moe biti zamenjen deuterijumom, D2O. Takva voda naziva se teka voda. U 1000 dm3 obine vode nalazi se oko 0,015% teke vode. Teka voda ima neto drugaije fizike osobine od obine vode (vidi tabelu 6.3), i koristi se kao moderator u atomskim reaktorima. H0r = -91.8 kJ ubriva, eksploziva i
o

rH = 571,6 kJ

Vodonik spada u jaka redukciona sredstva, oksidima metala oduzima kiseonik, pri emu se dobijaju

sintetikih vlakana, zasniva se na ovoj reakciji. S druge strane, reakcija vodonika sa fluorom odigrava

58

Tabela 6.3. Fizike osobine obine i teke vode Osobina Relativna molekulska masa Temperatura mrnjenja [C] Temperatura kljuanja [C] Gustina na 20C [g/cm3] Maksimalna gustina na C H2O 18,016 0 100 0,998 0,98C D2O 20,029 3,82 101,42 1,106 11,6C

Reakcija sagorevanja vodonika koja je egzotermna. Ukoliko se izvodi pod kontrolisanim uslovima, u plameniku posebne konstrukcije (Danijelov plamenik), mogue je postii temperaturu i od 3300C. Na tako visokoj tempearturi tope se platina, kvarc i druge teko topive supstance (autogeno zavarivanje i seenja metala). Pored toga vodonik se koristi kao polazna sirovina za razliite sinteze (amonijak, metanol, hlorovodonik i dr.), za hidrogenovanje, kao redukciono sredstvo, ali i kao pogonsko gorivo.

59

6.2.

Nemetali 14. grupe ugljenik i silicijum

Ugljenik i silicijum su dva najzastupljenija elementa u prirodi. U odnosu na ostale elemente periodnog sistema oni su od posebne vanosti, jer ono to ugljenik predstavlja za organski svet, to je silicijum za neorganski.
Tabela 6.4. Zastupljenost nemetala 14. grupe Periodnog sistema na Zemlji i njihovo nalaenje Element C Si % na Zemlji 0,018 27,2 Nalaenje dijamant, grafit, karbonati, organska jedinjenja, nafta ugalj silikati, feldspat, liskun, kaolin, SiO2

Ugljenik ulazi u sastav kako organskih, tako i neorganskih jedinjenja. Prema tome, ima ga u prirodi u obliku razliitih jedinjenja, ali se ugljenik javlja i u elemenatrnom stanju. Elementarni ugljenik javlja se u prirodi u tri alotropske modifikacije1 koje se razlikuju po svojim osobinama. Kratak pregled osobine pojedinih modifikacija dat je u tabeli 6.5.
Tabela 6.5. Alotropske modifikacije ugljenika Dijamant Grafit Fuleren

Prozirna kristalna supstanca, bez boje, velike tvrdoe, visoke take topljenja (3500C), ne provodi elektricitet, otporna na dejstvo kiselina i baza.

Sivkasto-crna supstanca metalnog sjaja, slojevite strukture, lako se otire, dobar provodnik toplote i elektriciteta. Grafit je stabilnija modifikacija ugljenika. Ukoliko dijamant zagrejemo na iznad 1500C u odsustvu vazduha, on e prei u grafit.

Kristalna supstanca, stabilna na vazduhu.. Molekul je sfernog oblika. C60 je prvi lan ove klase jedinjenja. Naredni su C70, C78, C84, C90, C94 i C96. Danas umesto sfere sintetisani u obliku cevi prenika svega nekoliko nanometara nanotube. Ogranieno se rastvara u organskim rastvaraima. Poseduje poluprovodnike osobine

U istom stanju silicijum je prah mrke boje, a moe biti i u obliku tamno sivih igliastih, sjajnih i veoma tvrdih kristala. Ovo ne predstavlja dve razliite modifikacije silicijuma, razika je samo u veliini kristala (estice su sitnije i povrina je vea kod mrkog, prakastog oblika). Kristalna struktura oba oblika je ista i identina srtukturi dijamanta zbog ega ist silicijum nije provodnik, ni toplote, ni elektriciteta.
1

Alotropske modifikacije su razliiti oblici jednog elementa koji se razlikuju po nainu ostvarivanja veze i/ili broju atoma u molekulu. Obino je jedna modifikacija stabilnija od ostalih.
60

Osobine ugljenika i silicijuma data su u tabeli 6.6.


Tabela 6.6. Fizike osobine ugljenika i silicijuma C Spoljanji energeski nivo Temperatura topljenja (C) Temperatura kljuanja (C) Gustina (g/dm3) 2s22p2 3527 (grafit) 4027 2,27 (grafit) 3,51 (dijamant) Tvrdoa po Mosu 0,5-1 (grafit) 10,0 (dijamant) Atomski radijus (pm) Elekronegativnost Redoks potencijal: E0 (V) 70 2,5 +0,2 110 1,8 -0,86 7 Si 3s23p2 1414 2900 2,33

Ugljenik je nemetal, a silicijum metaliod. U jedinjenjima se ova dva elementa javljaju najee sa oksidacionim brojevima +2 i +4, mada mogu da imaju i negativne oksidacione brojeve. Karakteristina neorganska jedinjenja ugljenika i silicijuma data su u tabeli 6.7.
Tabela 6.7. Oksidi ugljenika silicijuma ox. br. +2 Oksid CO CO2 SiO2 Osobine indiferentan kiseo amfoteran Karakteristike gradi karbonile (atomske komplekse) CO2(g)+ H2O(l) H+(aq) + HCO3(aq) 2 H+(aq) + CO32(aq)

+4

soli hidrogenkarbonati i karbonati SiO2(s) + 2NaOH(aq) Na2SiO3(aq) + H2O(l)

Slino hidridima, u kojima vodonik ima negativan oksidacioni broj, azot gradi karbide. Karbidi su, dakle, jedinjenja ugljenika u kojima on ima oksidacioni broj -4 (sa elemetima koji imanu manju elektronegativnost od njega).

Ugljenik
Ugljenik gradi daleko vie jedinjenja od svih ostalih elemenata (izuzev vodonika) zbog sposobnosti me usobnog povezivanja atoma ugljenika (i do 700 atoma). Uopte, elementi ove grupe (sem olova) imaju osobinu da vie atoma vezuju u niz. Nepotpunim sagorevanjem ugljenika nastaje ugljenik(II)-oksid, CO: 2 C(s) + O2(g) 2 CO(g).

To je gas bez boje, ukusa i mirisa. Neto je laki od vazduha. Slabo se rastvara u vodi. Spada u neutralne okside. Veoma je otrovan poto se lako vezuje za hemoglobin u krvi ime se onemoguava njegova uloga kao prenosioca kiseonika. Trovanje je prepoznatljivo po neobino crvenoj boji krvi poto kompleks CO sa hemoglobinom ima intenzivno crvenu boju. Posebno je opasan jer ga je teko
61

identifikovati zbog odsustva mirisa. Smatra se da ve 1vol.% predstavlja smrtonsnu dozu. CO je prisutan u duvanskom dimu, ali i u izduvnim automobilskim gasovima. CO ima veliki afinitet prema kiseoniku i redukciona svojstva. Pored koksa obino se koristi u industriji kao redukciono sredstvo. Ako se smea CO i CO2 naglo ohladi tada se ravnotea koja postoji iyme]u njih pomera u levu stranu, CO se disproporcionie i dolazi do izdvajanje C u obliku a i, to je osnovni uzrok njenog stvaranja i dimljenja. Ugljenik(IV)-oksid, CO2 je gas bez boje, mirisa i ukusa. Nalazi se kao slobodan u vazduhu. Tei je od vazduha. Ne gori, niti potpomae gorenje. Nije otrovan, ali izaziva guenje usled nedostatka kiseonika (pasja peina). Na -78,5C prelazi u vrsto stanje (suvi led). U vodi se dobro rastvara: na 20C pod atmosferskim pritiskom u 100 zapremina vode rastvara se 88 zapremina ugljenik(IV)-oksida. Pri tom vei deo ugljenik(IV)-oksida ostaje samo fiziki rastvoren u vodi (u obliku hidratisanih molekula CO2), a manji deo reaguje sa vodom. Vodeni rastvor ugljenik(IV)-oksida poznat je pod imenom soda-voda, a blago je kiselog ukusa jer nastaje slaba kiselina (tabela 6.7). Ugljena kiselina ne samo to je je slaba (Ka,1=2,5104, Ka,2=4,81011) ve je i nestabilna. Lako se razlae na vodu i oksid. Gradi dva tipa soli: karbonate (CO32) i hidrogenkarbonate (bikarbonate) (HCO3). U vodi se karbonati loe, a hidrogen karbonati dobro rastvaraju. Na povienoj temperaturi karbonati se raspadaju: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g).

Komercijalno najvanije soli ugljene kiseline su natrijum-hidrogenkarbonat (NaHCO3) i natrijum-karbonat (Na2CO3). Natrijum-hidrogenkarbonat se koristi u medicini za neutralizaciju eludane kiseline, u pekarskoj industriji (kao jedna od komponenata praka za pecivo). Natrijum-karbonat ima primenu u industriji stakla, sapuna, papira i tekstila.

Silicijum
Slino ugljeniku koji pokazuje sposobnost me usobnog povezivanja atoma u beskonano dugake -C-C- nizove, tako i silicijum gradi -Si-O- grupu koja moe neogranieno da se ponavlja u silikatima, najvanijim mineralima na planeti, i silikonima, izuzetno dugakim sintetskim molekulima koji imaju mnoge primene. Slinosti, ali i razlike izme u ugljenika i silicijuma prikazane su u tabeli 6.8.
Tabela 6.8. Pore enje osobina ugljenika i silicijuma Ugljenik Dve osnovne alotropske modifikacije Gradi dva stabilna gasovita oksida: CO iCO2 Ne reaguje sa bazama Velika tenja ka povezivanju u lance Lako gradi viestruke veze Silicijum Jedna stabiln modifikacija (struktura dijamanta) Gradi samo jedan stabilan rst oksid: SO2 Reaguje sa bazama uz nastajanje H2(g) i SiO44(aq) Povezivane u lance do 15 atoma Gra enje viestrukih veza nije uobiajeno
62

Sa kiseonikom silicijum gradi oksid, SiO2, koji se u prirodi javlja u velikim koliinama i razliitim oblicima (gorski kristal, kvarc, pesak, ametist). To je vrsta kristalna supstanca, visoke take topljenja (1700C). SiO2 nije kao CO2 izgradjen od pojedinanih molekula, ve ima umreenu trodimenzionalnu strukturu koja podsea na strukturu dijamanta. Usled toga je i hemijski vrlo inertan. Zbog sloenosti kristalne strukture, naglim hla enjem rastopa SiO2, i nekih silikata, umesto u kristalno prei e u amorfno stanje (staklo).
SiO2 se ne rastvara ni u vodi, niti u kiselinama, sem u H2F2:

SiO2(s) + 2 H2F2(aq) SiF4(aq) + 2 H2O(l), a u viku HF-a nastaje heksafluorosilicijumova kiselina H2[SiF6]. Sa bazama ovaj oksid reaguje sporo i to tek pri topljenju sa njima, pri emu nastaje smea razliitih silikata: SiO2(s) + 2NaOH(aq) Na2SiO3(aq) + H2O(l). Ova silikatna smea, poznata pod imenom vodeno staklo, rastvara se u vodi i po izgledu je slina staklu. Vodeno staklo se koristi kao lepak za lepljenje stakla, porcelana, papira, za impregnaciju drveta i u proizvodnji deterdenata.. Anjon SiO32- moe postojati u rastvoru samo ako je pH vrednost rastvora vea od 13. Dodatkom kiseline u rastvor vodenog stakla taloi se silicijumova kiselina. Moe se smatrati da njenom polimerizacijom nastaju ostale kiseline silicijuma. Same kiseline silicijuma su slabe i neopstojane, ali su zato stabilne njihove soli (silikati) kojih ima u ogromnim koliinama u Zemljinoj kori. Uopte, silicijum(IV)-oksid se smatra anhidridom razliitih kiselina silicijuma, tabela 6.9
Tabela 6.9. Formule i nazivi kiselina silicijuma OPTA FORMULA SiO2nH2O Silicijumove kis. mSiO2nH2O Polisilicijumove kis. n=1 n=2 n=1, m=2 n=3, m=2 FORMULA H2SiO3 H4SiO4 H2Si2O5 H6Si2O7 NAZIV KISELINE Metasilicijumova kiselina Ortosilicijumova kiselina Dimetasilicijumova kiselina Diortosilicijumova kiselina

U monomolekulskom obliku jedino postoji ortosilicijumova kiselina, H4SiO4, i to samo kada je pH vrednost rastvora 3,2. Pri niim pH vrednostima ortosilicijumova kiselina poinje da polimerizuje, uz izdvajanje molekula vode. ak i posle dehidratacije takav SiO2 ima amorfnu strukturu i izuzetno razu enu povrinu. Koristi se kao sredstvo za suenje silika gel i adsorbens. Silikati. Od obinog peska i gline do poludragog kamenja ametista i berila, silikatni minerali dominiraju neivim svetom. U stvari, od pet atoma na povrini Zemlje etiri atoma su kiseonik i silicijum! Osnovna strukturna jedinica svih silikata je SiO44 jon u kojem su etiri atoma kiseonika tetraedarski raspore ena oko centralnog atoma silicijuma, slika 6.1.

63

Slika 6.1. Prostorna struktura SiO4

jona

Najjednostavniji silikati, ortosilikati, sadre SiO4

jon ili povezanih nekoliko ovih jona.

SiO44 jon pokazuje veliku tenju da se povezuje u prstenove, lance, trake, slojeve, do potpuno polimerizovane strukture kvarca. U zavisnosti od naina povezivanja tetraedarskog SiO44 anjona, silikati je mogue podeliti na etiri velike grupe (tabela 6.10):
Tabela 6.10. Podela i vrste silikata 1. Silikati sa pojedinanim anjonima ORTOSILIKATI SiO44 (MEZOSILIKATI) SA PRAVIM LANCEM 2. Silikati sa lanastim i trakastima anjonima (SiO32)n (inosilikati) 3. Silikati sa slojevitom (ploastom) strukturom (Si2O52)n (filosilikati) Tetraedarski slojevi 4. Silikati sa prostorno umreenom strukturom (tektosilikati) Feldspati Zeoliti Feldspatoidi forsterit (Mg2SiO4), fajalit (Fe2SiO4) PIROSILIKATI Si2O76 (SOROSILIKATI) SA SPIRALNIM LANCEM Oktaedarski slojevi

Klinoenstatit (MgSiO3)

Volastonit (CaSiO3) Akermanit Ca2(MgSi2O7) CIKLOSILIKATI (METASILIKATI) (SiO32)n (SOROSILIKATI) (Si2O52) Pseudovolastomit Ca3(Si3O9) benitoit BaTi(Si3O9) Silmenit (Al(AlSiO5)) Tetraedarski: Oktaedarski = 2:1 Montmorilonitski silikati (talk, Mg3(Si4O10)(OH)2 liskuni (muskovit KAl2(AlSi3)O10(OH, F)2)). Tetraedarski: Oktaedarski = 1:2 Kaolinitski silikati kaolinit, Al2(Si2O5)(OH)4) hrizotil Mg3(Si2O5)(OH)4)
TRAKASTI

Baotit (crni liskun) K(Mg1-xFex)3(Si3Al)O10(OH)2

(Si4O116)

(Si6O1710) Beril Be3Al2(Si6O18) Kordierit Mg2Al3(AlSi5O18)


64

1) Silikati sa pojedinanim anjonima: nim anjonima a) Ortosilikati (izvode se iz ortosilicijumove kiseline): sadre anjon SiO44 i katjon metala i (obino Mg2+, Fe2+, Mn2+). Opta formula im je M2SiO4 (Predstavnici su o Predstavnici olivin: 9Mg2SiO4Fe2SiO4, i portland cement (Ca2SiO4)).
b) Pirosilikati (izvode se iz pirosilicijumove kiseline): sadre anjon Si2O7 i
6

c) Silikati sa pojedinanim ciklinim anjonima. nim cikli 2) Silikati sa lanastom i trakastom strukturom. astom strukturom a) Sa jednostrukom lanastom strukturom (SiO32-)n astom ( b) Sa dvostrukom lanastom strukturom (Si4O112-)n astom ( 3) Silikati sa slojevitom strukturom strukturom. Izme u slojeva moe se nai kristalizaciona voda, i joni metala ili novi slojevi oksida ili hidroksida. U najvanije slojevite silikate spadaju glina, liskuni, talk... Kod nekih minerala glina se izme u slojeva nalazi voda koja moe da izazove alazi bubrenje.
4) Silikati sa prostorno umreenom strukturom

U prirodi su veoma rasprostranjeni, tzv. sloeni silikati, kod kojih je jedan atom silicijuma u SiO44 anjonu zamenjen atomom aluminijuma (alumosilikati). Mogunost zamene atoma silicijuma raste sa Mogu ne poveanjem stepena polimerizacije. Alumosilikati su minerali koji ine vie od polovine mase anjem ine litosfere. Zbog velike rasprostranjenosti i jednostavne eksploatacije kvarcni pesak, glina i drugi silikati spadaju u najjeftinije i iroko koriene sirovine savremene industrije od kojih se proizvode staklo, iroko koriene porcelan, keramika, cement i dr. Silikoni su organosilicijumova jedinjenja u ijoj osnovi je dugaak lanac -Si-O-, a na svakom j , atomu silicijuma vezane su po dva organska radikala. Najee je to metil -CH3 (slika 6.2), a re e fenil organsk .2), C6H5 grupa. Slino silikatima, i silikoni mogu da se umreavaju. Mogunost nastanka no dvodimenzionalne ili trodimenzionalne struktura uslovljena je prirodom organskih radikala.

Slika 6.2. Struktura silikona U zavisnosti od stepena umreenosti silikoni mogu biti silikonska ulja, masti ili smole (linearni ulja polimeri), odnosno silikonske gume (dvo- i trodimenzionalno umreeni polimer ( eni polimerne strukture). Organske grupe, sa svojim slabim me umolekulskim silama, daju silikonima hidrofo ilikonima hidrofobnost i fleksibilnost, dok osnovna struktura pseudominerala -Si-O- daje termiku stabilnost. Pored toga to su ku termiki stabilni oni su hemiski inertni i netoksini to otvara mnoge mogunosti primene. netoksi nosti
65

Silikonska ulja se koriste puno u gra evinarstvu, za izradu silikonskih vodenih mikroemulzija koje omoguavaju trajnu impregnaciju, a koje su ekoloki prihvatljive. Sredstva za podmazivanje su na bazi silikona, kao i komponente sredstava za poliranje automobila. Razlika izme u silikonskih ulja, masti i smola je u duini polimernog niza. Ulja su kraeg niza, lako pokretni silikoni, kod masti niz je nesto dui, dok su kod smole veoma dugaki nizovi, lepljivi i vrsti. Od silikona se izra uju neki kozmetiki proizvodi ukljuujui i minku. Od silikona sa slojevitom strukturom izra uju se gumice za zaptivanje, ronilalka odela, kontaktna soiva. Od trodimenzionalno umreenih silikona izra uju se medicinski impantati.

66

6.3.

15. grupa azot i fosfor arsen i antimon fosfor,

Kroz 15. grupu mogue je pratiti kontinualnu promenu osobina elemenata od nemetala (azot i e osobina fosfor), preko metaloida (arsen i antimon) do metala (bizmut o kome je ve bilo rei). ve U prirodi se samo ayo tanalzi u elementarnom obliku, u vazduhu 78,1 vol.%. Od elemenata 15. e grupe u Zemljinoj kori fosfora ima u veim koliinama, dok su azot, arsen i antimon relativno malo , zastupljeni. Arsena i antimona uglavnom su u obliku sulfida, tabela 6.11.
Tabela 6.11. Zastupljenost nemetala 15. grupe na Zemlji i njihovi najznaajniji minerali Element % na Zemlji Mineral Elementaran u vazduhu N 0,0019 KNO3 NaNO3 P As Sb 0,112 1,8104 210
5

Naziv

alitra ilska alitra Fosforit Realgar Auripigment Antimonit

Ca5(PO4)3X (X=F,Cl ili OH) As4S4 As2S3 Sb2S3

Azot se javlja u jednoj, a fosfor, arsen i antimon se u vie alotropskih modifikacija koje se razlikuju po osobinama. Samo kod fosfora poznato je destak modifikacija, razliito su obojene, belo, crveno, ito obojene ljubiasto, sivo, sme e i crno. Osnovna je modifikacija je bela, P4. Iz bele modifikacije fosfora izvode . modi odifikacije se ostale od kojih su najvanije crvena i crna, tabela 6.12.
Tabela 6.12. Alotropske modifikacije elementarnog fosfora Beli fosfor Crveni fosfor Crni fosfor

P
P4 Pn

P P

P P

P P P
Pn

vrsta, bezbojna, mekana supstanca slina vosku (topi se na 44C). Otrovan. Hemijski vrlo aktivan, zapaljiv, iznad 34C u prisustvu vazduha sam od sebe se pali. uva se pod vodom (u kojoj se ne rastvara). Rastvara se u organskim rastvaraima.

Tamno crvena amorfna supstanca, polimerne strukture, mnogo slabije se rastvara u organskim rastvaraima od belog, ne rastvara se ni u vodi. Znatno manje raktivan i stabilniji od belog fosfora, postojan na vazduhu i nije otrovan.

To je termodinamiki najstabilnija modifikacija fosfora. Po izgledu, osobinama i strukturi veoma je slian grafitu. Tamno-siva supstanca, metalnog siva sjaja i slojevite strukture. Pokazuje osobine poluprovodnika. Najmanje reaktivna modifikacija S Sastoji se od vie povezanih estolani prstenovi a svaki atom prstenovi, fosfora je vezan za tri susedna.

67

Arsen i antimon mogu se javiti u dve modifikacije. uta modifikacija je nemetalna, nestabilna i ona odgovara belom fosforu. Lako prelazi u stabilniju, metalnu modifikaciju koja ima slojevitu strukturu i slina je crnom fosforu. Pregled fizikih osobina elemenata 15. grupe, kao i osobine pojedinih modifikacija dat je u tabeli 6.13.
Tabela 6.13. Fizike osobine elemenata 15. grupe N Spoljanji energeski nivo Temperatura topljenja (C) Temperatura kljuanja (C) 2s22p3 210,1 195,79 P 3s23p3 44,2 (beli) 277 (beli) 1,82 (beli) Gustina (g/dm3) 1,03 (-252C) 2,20 (crveni) 2,67 (crni) Tvrdoa po Mosu Atomski radijus (pm) Elekronegativnost Redoks potencijal: E0 (V) 75 3,0 +1,25 0,5 (beli) 110 (beli) 2,1 -0,50 120 2,0 140 1,9 As 4s34p3 Sublimuje (614) 2,03 (uta) 5,78 (siva) Sb 5s35p3 631 1587 5,3 (uta) 6,69 (metalna)

U jedinjenjimaelementi 15. grupe mogu imati oksidcione brojeve od -3 do +5.

Azot
Elementarni azot je dvoatoman gas, bez boje, ukusa i mirisa. Nije otrovan. Neznatno je tei od vazduha. Slabo se rastvara u vodi. Na obinoj temperaturi je inertan zbog izuzetno jake trostruke veze koja se javlja u molekulu N2. Iako azot spada u slabo reaktivne elemente, na povienoj temperaturi lako reaguje i gradi niz neorganskih i organskih jedinjenja. Pregled najvanijih oksidacionih stanja azota dat je u tabeli 6.14.
Tabela 6.14. Karakteristina oksidaciona stanja i jedinjenja azota ox. br. 3 +1 +2 +3 +4 +5 Jedinjenje NH3 N2O NO N2O3 NO2 N2O5 naziv amonijak azot(I)-oksid azot(II)-oksid azot(III)-oksid azot(IV)-oksid azot(V)-oksid Agregatno stanje gasovito gasovito gasovito gasovito gasovito vrsto Karakter bazan indiferentan indiferentan kiseo kiseo kiseo

Najvanije jedinjenje azota je amonijak (NH3). To je bezbojan gas, karakteristinog otrog mirisa. tetno deluje na sluzokou disajnih organa i sluzokou oiju. Laki je od vazduha. Na
68

-33,42C prelazi u tenost uz osloba anje vee koliine energije. Na osnovu ove ososbine amonijak je nekad korien kao rashladni gas u friiderima. Amonijka se dobro rastvara u vodi: na 20C u jednoj zapremini vode rastvara se 710 zapremina amonijaka. Vodeni rastvor amonijaka reaguje slabo bazno zbog sledee reakcije: NH3(g) + H2O(l) NH4+(aq) + OH(aq).

Nekada se smatralo da se u rastvoru amonijaka nalaze molekuli NH4OH. Me utim, njihovo postojanje nikada nije potvr eno. Zato je za vodeni rastvor amonijak ispravnije pisati NH4(aq). Koncentrovani rastvor amonijaka proizvodi se kao 25mas.% NH3 (=0,91 g/cm3). Azot sa kiseonikom gradi est stabilnih oksida ije su karakteristike date u tabeli 6.15.
Tabela 6.15. Okisidi azota i njihove osobine Oks.br. +1 Oksid N2O Osobine Gas bez boje i mirisa, slatkastog ukusa, hemijski je inertan. Kada se udie u malim koliinama izaziva veselost (smeljivi gas). Manje je toksian od drugih azotovih oksida. Bezbojan otrovan gas. Na vazduhu se spontano oksiduje i prelazi u azot(IV)-oksid: NO + O2 2 NO2. Kao i NO spada u neutralne okside. Stabilan samo u vrstom stanju na niim temperaturama od 102C. U tenom stanju, iznad 100C raspada se: N2O3 NO2 + NO. Sa porastom temperature ravnotea je sve vie pomerena u desno. U gasovitom stanju dipsroporcionisanje je gotovo potpuno i vie ne moemo govoriti o azot(III)-oksidu, ve samo o smei oksida +2 i +4. Azot(III)-oksid je kiseo oksid. Smatra se anhidridom HNO2: NO(g) + NO2(g) + H2O(l) 2 HNO2(aq). Azotasta kiselina je slaba (Ka=5104), ali i nestabilna. Spontano se raspada: 3 HNO2(aq) HNO3(aq) + 2NO(g) + H2O(l). Soli, nitriti su stabilnije od same kiseline. Svi nitriti, sem srebro-nitrita, dobro se rastvaraju u vodi. Mrk gas, otrog zaguljivog mirisa, veoma otrovan, tei od vazduha, paramagnetian. Hla enjem ispod 21C (temperatura na kojoj prelazi u teno stanje) boja sme eg NO2 isezava, a paramegnetinost se smanjuje. Nastaje dimer, N2O4. Dimerni oblik N2O4 naziva se diazot-tetroksid. Postoji iskljuivo u tenom i vrstom stanju. U vodi se disproporcionie i daje dve kiseline (ponaa kao meoviti anhidrid): 2 NO2(g) + H2O(l) HNO2(aq) + HNO3(aq). Nastala HNO2 se dalje raspada na HNO3, NO i vodu tako da je zbirna reakcija: 3NO2(g) + H2O(l) 2H+(aq) + 2NO3(aq) + NO(g) vrst oksid. Na temperaturama iznad 0C lako otputa kiseonik: 2 N2O5(s) 2 N2O4(g) + O2(g) . Samo je formalno anhidrid azotne kiseline jer se ova kiselina ne dobija se ne dobija iz azot(V)-oksida. Obrnuto, azot(V)-oksid se dobja dehidratacijom HNO3 na -10C.

+-2

NO

+3

N2O3

+4

NO2 N2O4

+5

N2O5

Pored sumporne i fosforne kiseline, azotna kiselina je na treem mestu po vanosti. ista kiselina je tenost bez boje koja kljua na 86C. Koncentrovana sadri 69,8mas.% HNO3. Spada u jake kiseline, Ka20. Stajanjem na vazduhu se raspada: 4 HNO3 4 NO2 + O2 + 2 H2O.
69

Poto svetlost katalizuje reakciju razlaganja kiselina se uva u tamnim bocama. Azotna ima oksidaciono dejsvo. Rastvara gotovo sve metale. Izuzetci su: 1) Fe, Al i Cr (rastvaraju se u razblaenoj, a ne rastvaraju se u koncentrovanoj poto se pasiviziraju); 2) Au, Pt, Ir i Rh (ne rastvaraju se uopte). Ove metale rastvara jedino carska voda, smea ccHNO3 + 3 ccHCl). Soli azotne kiseline, nitrati, dobro se rastvaraju u vodi. Zbog toga ih u u prirodi ima malo. Azotna kiselina i njene soli imaju iroku industrijsku primenu. Glavna primena azotne kiseline je u proizvodnji vetakih ubriva. Druga primena je u industriji eksploziva (nitroglicerin, TNT, dinamit smea nitroglicerina sa nekim poznatim adsorpcionim materijalom).

Fosfor
Fosfor se u jedinjenjima javlja sa oksidacionim brojevima 3, +3 i +5, tabela 6.16.
Tabela 6.16. Karakteristina oksidaciona stanja i jedinjenja fosfora ox. br. 3 +3 +5 Jedinjenja PH3 P4O6 P4O10 Naziv fosfin fosfor(III)-oksid fosfor(V)-oksid kiselina H3PO3 H3PO4 K1 1,6102 7,5103 Naziv fosforasta fosforna Naziv soli fosfiti fosfati

Fosfin, PH3, je izuzetno otrovan gas bez boje neprijatnog mirisa na trulu ribu. Nestabilan je: 4 PH3(g) P4(s) + 6 H2(g). Fosfor sa kiseonikom gradi dva oksida (P4O6 i P4O10). Oba su vrste supstance bez boje. P4O10 ima izuzetno veliki afinitet prema vodi. Spada u najefikasnija sredstva za suenje. Oba oksida fosfora su anhidridi odgovarajuih kiselina (H3PO3 i H3PO4). Formulu fosforaste kiseline, H3PO3, ispravnije bi bilo pisati H2PHO3 poto je jedan od vodonikovih atoma direktno vezan za fosfor, i on ne moe da jonizuje.

H O H O

O H

To znai da je ova kiselina diprotonska (dvobazna), a njena jonizacija se prikazuje: H2PHO3(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + HPHO3(aq) HPHO3(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + PHO32(aq)

ista fosforna kiselina je bezbojna vrsta supstanca koja se topi na 42C. Molekuli su joj povezani vodoninim vezama. Komercijalna koncentrovana fosforna kiselina ima 85mas.% (tj. 14,7 mol/dm3), =1,68 g/cm3. U rastvori se ponaa kao trobazna kiselina, pa prema tome gradi tri tipa soli: neutralne fosfate, hidrogen- i dihidrogenfosfate. Svi dihidrogenfosfati se u vodi rastvaraju, a hidrogenfosfati i fosfati se ne rastvaraju. Fosforna kiselina nema oksidacione osobine iako je oksidcioni broj fosfora maksimalan, +5. Za razliku od fosforaste kiseline i njenih soli fosforna kiselina nije otrovna za ive organizme.
70

Fosforna kiselina se veoma lako polimerizuje pri emu mogu nastati razliite polikiseline: Pirofosfatna kiselina: Trifosfatna kiselina: 2 H3PO4 H4P2O7 + H2O. 3 H3PO4 H5P3O10 + 2 H2O(g)

Reakcije polimerizacije se lake odigrava na povienoj temperaturi, pa se zagrevanjem ortofosforne kiseline, ortofosfata i polifosfata sa kraim lancem dobijaju razliite polikiseline i njihove soli. Od polifosfata natrijum-tripolifosfat (Na5P3O10) se proizvodi u velikim koliinama jer je znaajan sastojak deterenata (40%). Dobija se zagrevanjem primarnih i sekundarnih ortofosfata. Tripolifosfatni jon stvara kompleks sa jonima Ca2+ i Mg2+ i tako omekava vodu. Medjutim, danas se upotreba polifosfata u ove svrhe izbegava jer naruava ekoloku ravnoteu prirodnih voda.

Arsen
Arsen se u prirodi javlja dve alotropske modifikacije, nestabilnoj utoj i stabilnoj sivoj. uti arsen je mek kao vosak, lo je provodnik. Ve na sobnoj temperaturi lako i brzo prelazi u sivu modifikaciju, posebno ako se blago zagreva. Elementarni arsen nema neki vei znaaj niti primenu. Mnogo su vanija jedinjenja arsena koja se dosta koriste u industriji koe, krzna, stakla, farmaceutskoj industriji i poljoprivredi. U jedinjenjima se javlja u dva oksidaciona stanja +3 i +5. Jedinjenja arsena izuzetno su otrovna, posebno ona oksidacionog broja +3. Oksid arsen(III)-oksid, kao i sam arsen moe se javiti u dve modifikacije, As2O3 ili As4O6. Formula As2O3 se izvodi iz metalne, sive modifikacije, i ne predstavlja molekul ve formulsku jedinicu. To je bela kristalna supstanca izrazito otrovna. Koristi se za unitavanje pacova i mieva (arsenik, miomor). Lako sublimie. Slabo se rastvara u vodi (na 100C u 100 g H2O rastvara se 6 g As4O6). Vodeni rastvor reaguje kiselo: As4O6 + 6 H2O 4 H3AsO3

Arsenitna kiselina je slaba kiselina. Soli hidrolizuju bazno. Arsen(III)-oksid je amfoteran. Rastvara se sem u kiselinama i u bazama: As4O6 + 12 OH 4 Na3AsO3 + 6 H2O. Kao i arsen(III)-oksid i arsen(V)-oksid, As2O5 je polimerizovan. Ovaj oksid je amorfna supstanca koja je izuzetno higroskopna: As2O5 + 3 H2O 2 H3AsO4.

Soli arsenati obojeni su uto. Koriste se u poljoprivredi kao insekticidi.

Antimon
Antimona u prirodi ima pet puta manje nago arsena. Moe se javiti u vie modifikacija, utoj (nemetalnoj) i beloj (metalnoj). Stabilnija modifikacija sa metalnim izgledom i izvesnom metalnom provodljivou je bela. Ipak u metalnoj vezi antimona postoji izvestan udeo kovalentne veze. Prilikom zagrevanja antimona, slino bizmutu, prvo se raskidaju te kovalentne veze, a metal se skuplja.
71

Na vazduhu antimon je stabilan. Na povienoj temperaturi reaguje sa kiseonikom: 4 Sb(s) + 3O2(g) Sb4O6(s) Ne rastvara se u neoksidujuim kiselinama. Lako se rastvara u sumpornoj i azotnoj kiselini: 2 Sb(s) + 3 HSO4 + 9 H+ 2 Sb3+ + 6 H2O +3 SO2(g) Sa koncentrovanom azotnom kiselinom nastaju jedinjenja antimon(V) oksidacionog broja. Antimon(III)-oksid Sb4O6 nastaje direktno sagorevanjem antimona na vazduhu. To je prah bele boje, nerastvoran u vodi, amfoteran sa jae izraenim baznim osobinama: Sb4O6 + 12 H+ 4 Sb3+ + 6 H2O

Sb4O6 + 4 OH + 6 H2O 4 [Sb(OH)4] Jon Sb3+ je postojan samo u jako kiseloj sredini. Razblaivanjem hidrolizuje: Sb3+ + NO3 + H2O SbONO3 + 2 H+

Sb2O5 je uta kristalna supstanca koja se ne rastvara u vodi. Kiselog je karaktera. Sa vodom daje veoma slabu kiselinu. Tana formula kiseline nije poznata. Poznati su jedino antimonati soli koje se izvode iz jona [Sb(OH)6]. Natrijumova so ove kiseline Na[Sb(OH)6] u vodi se slabo rastvara koristi se u analitikoj hemiji za dokazivanje natrijuma.

72

6.4.

16. grupa kiseonik i sumpor

Poto ovi elementi ine oksidne i sulfidne rude, kojih u prirodi najvie ima, nazivaju se halkogeni (grki halko=ruda, genere=graditi). Pored brojnih jedinjenja u prirodi nalaze i u elementarnom stanju.
Tabela 6.17. Zastupljenost nemetala 16. grupe na Zemlji i njihovo nalaenje Element O S % na Zemlji 45,5 0,034 Nalaenje Elementaran u vazduhu, O3, Oksidi S8, sulfidi, sulfati, organo-sumporna jedinjenja

Kiseonik je najrasprostranjeniji element u prirodi. Osnovni izvor kiseonika su vazduh i voda. Smatra se da kiseonik koji se nalazi u vazduhu (20,9%) potie od procesa fotosinteze. 86% kiseonika vezano je u vodi. Slobodnog sumpora u prirodi ima najvie oko ugaenih vulkana, ali i onih koji su jo uvek aktivni. Tako e, ima ga u vezanom stanju (sulfidi, sulfati, organo-sumporna jedinjenja (nafta)). I kiseonik i sumpor se javljaju u vie alotropskih modifikacija, tabele 6.18 i 6.19. Sumpor je po sposobnosti povezivanja svojih atoma vezama razliitih duina i uglova svojevrsni ampion sa dvadesetak alotropskih modifikacija. Ozon je manje stabilna modifikacija kiseonika. Ima ga u viim slojevima atmosfere2 gde nastaje pod dejstvom ultraljubiastog zraenja Sunca ili elektrinog pranjenja: 3 O2(g) 2 O3(g)
Tabela 6.18. Alotropske modifikacije kiseonika Kiseonik O2 Dvoatoman gas, bez boje mirisa I ukusa. U vodi se slabo rastvara: na 20C u 100 zapremina vode rastvara se 3,1 zapremina kiseonika. Od ovog rastvorenog kiseonika zavisi ivot riba I biljaka u vodenoj sredini. Ozon O3 Gas plave, do plavoljubiaste boje, karakteristinog mirisa. U vodi se dobro rastvara: u 100 cm3 vode rastvara se 49 zapremina ozona. Jako je oksidaciono sredstvo.

fH=285,8 kJ/mol.

Ozon se moe dobiti i vetakim putem u ozonizatorima. Koristi se za dezinfekciju vode ili vazduha, beljenje svile, vune, perja, voska, itd. Na obinoj temperaturi stabilan je rombini sumpor koji se sastoji od osmolanih ciklinih molekula; sve ostale alotropske modifikacije sumpora vremenom na kraju prelaze u rombini sumpor. Zagrevanjem se iz rombinog dobija monoklinini sumpor:
ROMBINI
95,5oC

MONOKLININI

Maksimalna koncentracija ozona je na visini od 25 km u sloju debeljine oko 30 km.


73

Obrnuto, hla enjem monoklininog sumpora ispod temperature preobraaja, polako i veoma sporo sumpor prelazi u rombinu modifikaciju. Rombini sumpor se ne rastvara u vodi, ali se zato dobro rastvara u organskim rastvaraima, posebno onima koji sadre sumpor (ugljendisulfid, CS2).
Tabela 6.19. Alotropske modifikacije sumpora Kristalne modifikacije S8 Sn Amorfna modifikacija

Rombini 16S8

Monoklinini 6S8

Plastini Sn Amorfna mrka elastina masa, slina gumi. Nastaje naglim hla enjem prokljualog sumpora. Vremenom, stajanjem prelazi u kristalni oblik.

vrste kristalne supstance ute boje. Obe modifikacije sastavljene od molekula S8 koji su u kristalnoj reetki raspore eni na razliite naine. Ove dve modifikacije razlikuju se I po fizikim osobinama: rombini ima taku topljenja na 112,8C, i gustinu 2,06 g/cm3. Monoklinini se topi na 118C, a gustina mu je 1,96 g/cm3.

Elementarni sumpor ima primenu u poljoprivredi (fungicidi, za dezinfekciju buradi), u medicini (za izradu lekova i krema za leenje konih bolesti), u industriji gume za vulkanizaciju kauuka, prozvodnji boja i dr. Pregled fizikih osobina kiseonika i sumpora dat je u tabeli 6.20.
Tabela 6.20. Fizike osobine kiseonika i sumpora O Spoljanji energeski nivo Temperatura topljenja (C) Temperatura kljuanja (C) Gustina (g/cm3) Tvrdoa po Mosu Atomski radijus (pm) Jonski radijus, M2(pm) Elekronegativnost Redoks potencijal (V) 2s22p4 218,3 182,9 0,001429 (gas) 74 140 3,5 +1,23 +0,14 S 3s23p4 115,21 444,72 1,96 (rombini) 2,0 104 184 2,6

U jedinjenjima kiseonik i sumpor mogu imati razliite oksidacione brojeve. Kiseonik je drugi po elekronegativnosti (iza fluora), pa zato u jedinjenjima kiseonik ima (izuzev sa fluorom) negativne oksidacione brojeve. Sumpor moe imat i negativne i pozitivne oksidacione brojeve.

Kiseonik
Na povienoj temperaturi kiseonik reaguje sa svim elementima (osim sa helijumom, neonom, argonom i kriptonom). Reakcija sjedinjavanja elemenata sa kiseonikom je oksidacija, a nastala jedinjenja oksidi, tabela 6.21. Oksidacija moe biti burna (gorenje) ili tiha (disanje).

74

Tabela 6.21. Osobine oksida u osdnosu na kiselo-bazne osobine i strukturi vrsta oksida
BAZNI KISELI

osobine sa vodom grade baze, a sa kiselinama soli sa vodom grade kiseline, sa bazama soli (kovalentna jedinjenja, anhidridi kiselina) I sa kiselinama I sa bazama daju soli ne reaguju ni sa kiselinama, ni sa bazama, niti sa vodom sastoje se iz dva ili vie prosta oksida

elementi koji ih grade metali nemetali amfoterni elementi N2O, NO, CO Pb3O4, Fe3O4

AMFOTERNI INDIFERENTNI

SLOENI

Kiseonik, pored oksidacionog broja 2, gradi jedinjenja sa oksidacionim brojem 1, perokside. Ovaj oksidacioni broj kiseonik ima u vodonik-peroksidu, H2O2. To je bezbojna, gusta tenost (=1,448g/cm3). Zbog prisustva vodoninih veza izme u molekula H2O2 ima visoku taku kljuanja (150,2C). Vodeni rastvor H2O2 ponaa se kao slaba diprotonska kiselina (Ka1=1,81012). Ve na obinoj tempertauri je nestabilan, razlae se: H2O2 H2O + O Nastali kiseonik zove se atomski ili nascentni, i veoma je reaktivan. Peroksidi mogi biti kako redukciona, tako i oksidaciona sredstva, to zavisi od supstance sa kojom reaguju. Oksidaciono dejstvo peroksida jae je izraeno, te se oni koriste kao sredstva za beljenje i za dezinfekciju (u medicini kao 3% rastvor).

Sumpor
Sumpor je manje reaktivan od kiseonika. U jedinjenjima sumpor moe imati razliite oksidacione brojeve od -2 do +6. Najvanija oksidaciona stanja sumpora sa primerima jedinjenja date su u tabeli 6.22.
Tabela 6.22. Karakteristina oksidaciona stanja i jedinjenja sumpora ox br 2 +4 +6 jedinjenje H2S SO2 SO3 agr. St. gas gas vrsto kiselina H2S H2SO3 H2SO4 Ka1 na 25C 6,010
8

naziv kiseline sumporvodonina sumporasta sumporna

1,6102 veoma velika

Vodonik-sulfid, H2S, ili sumporvodonik se u prirodi javlja u vulkanskim gasovima, mineralnim vodama i kao proizvod raspadanja biljaka i ivotinja. To je gas bez boje, karakteristinog neprijatnog mirisa (na pokvarena jaja). Vrlo je otrovan (etiri puta je otrovniji od ugljenik(II)-oksida, CO, a isto je toliko otrovan kao i cijanovodonik, HCN). Vodonik-sulfid se u vodi relativno dobro rastvara. Zasien rastvor ima koncentraciju oko 0,1 mol/dm3. Vodeni rastvor se naziva sumporvodonina kiselina ili sumporvodonina voda. H2S je slaba kiselina. Zbog toga rastvori sulfida podleu hidrolizi. Soli, sulfidi, uglavnom se slabo rastvaraju u vodi, a nalaze se u prirodi kao znaajni minerali. Amonijum-sulfid i sulfidi alkalnih i zemnoalkalnih metala su
75

rastvorni, ali podleu hidrolizi. U zavisnosti od toga da li ih je mogue rastvoriti dodatkom kiseline ili ne, sulfidi se dele u dve grupe. Kod sulfidi koji se rastvaraju u kiselinama mogue je pometiti ravnoteu (S2 + 2 H+ H2S) dodatkom H+ jona. Takvi sulfidi imaju relativno veliki proizvod rastvorljivosti (ZnS, FeS) i usled pomeranja ravnotee rastvaraju se dodatkom kiseline. U drugoj grupi su sulfidi koji se ne rastvaraju dodatkom kiseline. Njihov proizvod rastvorljivosti je izuzetno mali (CuS, PbS, Bi2S3), pa samim tim i koncentracija S2 jona je toliko mala da ak ni najvea koncentracija H+ jona ne moe pomeriti ravnoteu u desno. Da bi se ovi sulfidi rastvorili S2 jone iz rastvora je potrebno ukloniti na neki drugi nain, na primer oksidaciojom. Vodonik-sulfid i sulfidi poseduju redukcione osobine. Usled toga se stajanjem rastvor H2S zamuti od izdvojenog elementarnog sumpora: 2 H2S + O2 2 S(s) + H2O Sumpor sa kiseonikom gradi dva oksida, oba kiselog karaktera, tabela 6.23.
Tabela 6.23. Karakteristike oksida sumpora oksid SO2 osobine Gas bez boje, otrog i zaguljivog mirisa. U vodi se rastvara: na 20o C u jednoj zapremini vode 39,4 zapremine SO2. Vodeni rastvor sumpor(IV)-oksida reaguje kiselo usled nastajanja slabe sumporaste kiseline (H2SO3) ije postojanje (za razliku od njenih soli sulfita) nikada nije potvr eno. Zato je preporuka da se rastvor SO2 u vodi pie kao SO2(aq). Gasoviti SO3 je veoma reaktivna i korozivna supstanca i zato se sa njim teko rukuje. Ispod 44C prelazi u tenost, a ispod 17C u vrsto stanje. Molekul SO3 je planaran, veze su dvostruke. Vrlo je higroskopan, reaguje sa vodom i gradi sumpornu kiselinu: SO3 + H2O H2SO4. SO3 Sumporna kiselina je bezbojna, uljasta tenost, bez mirisa. Spada u jake kiseline, jako je oksidaciono i dehidrataciono sredstvo. Sa vodom reaguje egzotermno: H2O(l) + H2SO4(l) H3O+(aq) + HSO4(aq). HSO4 + H2O H3O+ + SO42.

Sumpor(IV)-oksid i sulfiti pokazuju oksido-redukcione osobine. Otrovni su za nie organizme (bakterije), te se koriste kao sredstva za konzerviranje voa i povra u prehrambenoj industriji i vinarstvu (trgovaki naziv KHSO3 je vinobran). Druga primena zasniva se na njihovim redukcionim svojstvima za beljenje vune i svile u tekstilnoj industriji i za beljenje hartije. Za razliku od veine supstanci koje se koriste za beljenje (Cl2, H2O2), a koja su oksidaciona sredstva, beljenje sulfitima zasniva se na njihovom redukcionom svojstvu. Sumporna kiselina spada u najvanije proizvode hemijske industrije. Njenom preradom dobijaju se gotovo svi eksplozivi i mnogi bojni otrovi, vetaka ubriva, koristi se u industriji vetake svile, viskoze i dr. Kiselina ima tri osobine iz kojih proizilazi njena primena. Jaka je kiselina, jako je oksidaciono sredstvo i jako je dehidrataciono sredstvo. Kao jaka kiselina moe da istisne slabiju kiselinu iz njene soli to je osnova mnogih industrijskih i laboratorijskih postupaka. Soli sumporne kiseline veinom se rastvaraju u vodi. Ne rastvaraju se CaSO4, SrSO4, BaSO4, PbSO4, Ag2SO4, i Hg2SO4.
76

Oksidaciona svojstva ima samo koncentrovana kiselina na povienoj temperaturi. Vrua koncentrovana sumporna kiselina rastvara ak i metale koji imaju redoks potencijal pozitivniji od vodonika (Cu, Ag, Hg). Kao proizvod oksidacije uvek nastaje SO2. Razblaena kiselina (c=1 mol/dm3) praktino nije oksidaciono sredstvo. Zbog velikog afinitieta prema vodi koncentrovana sumporna kiselina se koristi kao efikasno sredstvo za suenje (gasova). Sa vodom gradi hidrate H2SO4nH2O gde je n=1-4. Energija hidratacije je toliko velika da pri dodatku vode dolazi do lokalnog kljuanja i prskanja smee. Zato je potrebno izuzetno paljivo rukovati sa njom, posebno kada se razblauje. Dehidrataciona svojstva koriste se za dobijanje kiselih oksida iz odgovarajuih kiselina.

77

6.5.

Nemetali 17. grupe halogeni

Ime halogeni potie od grkih rei halos=ruda, genere=graditi poto lako grade soli. Zbog toga se u prirodi i nalaze u obliku brojnih jedinjenja. Zbog toga se u prirodi i nalaze u obliku brojnih jedinjenja. Najvie ih ima u obliku halogenida, osim joda koji se javlja kao jodat, NaIO3, tabela 6.24.
Tabela 6.24. Zastupljenost helogenih elemenata na Zemlji i njihovo nalaenje Element F % na Zemlji 0,0544 Mineral CaF2 Na3AlF6 NaCl Cl 0.0126 KCl KClMgCl26H2O Br 2,410-4 KBrMgBr26H2O KBr NaIO3 KIO3 najre i od svih radioaktivnih elemenata Naziv Fluorit Kriolit Kamena so Silvin Karnalit Brom karnalit

I At

4,610-5 u tragovima

Izuzev astata, koji je metaloid, svi ostali su izraziti nemetali. Astat jeradioaktivan, sa kratkim vremenom poluraspada, te su njegove osobine slabo ispitane. Vreme poluraspada prirodnih izotopa As manje je od 1 minuta Fizike osobine halogenih elemenata date su u tabela 6.25.
Tabela 6.25. Fizike osobine halogenih elemenata F Fiziko stanje an sobnoj temperaturi Spoljanji energeski nivo Temperatura topljenja (C) Temperatura kljuanja (C) Gustina (g/cm3) Atomski radijus (pm) Jonski radijus, M (pm) Bledo zeleni gas 2s22p5 219,62 188,12 0,001696 50 136 4,0 327,9 Cl uto zeleni gas 3s23p5 101,5 34,04 0.003214 100 181 3,0 348.8 Br Tamno mrka tenost 4s24p5 7,3 59 3,11 115 195 2,8 324,6 I Ljubiastocrni kristali 5s25p5 113,7 184,3 4,93 140 216 2,5 295,3 At 6s26p5 302 337 ~7 140 2,2 270,0

Elekronegativnost Energija elektronskog afiniteta [kJ/mol]

78

Slino kao kod alkalnih metala, fizike osobine halogenih elemenata pravilno se menjaju, tabela 6.25. Me utim, zbog drugaije prirode hemijske veze kod halogenih elemenata trendovi su suprotni. Jaina metalne veze kod alkalnih metala u grupi opada sa porastom rednog broja. Kod halogenih je obrnuto, disperzione sile koje se javljaju izme u molekula rastu sa porastom veliine atoma. Kao posledica porasta disperzionih sila menja se i agregatno stanje. Tako, na sobnoj temperaturi F2 je gas, svetlo ute boje, Cl2 je tako e gas, zeleno-ute boje, Br2 crveno-mrka tenost, a I2 je ljubiasto-crna vrsta supstanca. Poslednji elemenat u ovoj grupi, astat je vrsta supstanca. Du grupe, pomatrano od gore prema dole, reaktivnost se smanjuje kako opada elektronegativnost. Fluor ne samo daje najreaktivniji od halogenih elemenata, ve je i najreaktivniji elemenat u itavom periodnom sistemu uopte. Na izuzetno veliku reaktivnost elementarnog F2 ima uticaja jaina veze izme u atoma fluora koja se lako raskida. Jaina veze X-X opada u grupi, a od ovoga odstupa fluor (tabela 6.26). ovo odstupanje moe se objasniti na sledei nain. Poto je veza F-F kratka, a atomi fluora mali (najmanji u drugoj periodi) spareni elektronski parovi vezanih atoma me usobno se odbijaju. Usled odbijanja veza je slabija i lako se raskida. Kao rezultat toga, F2 reaguje sa svakim elementom (osim He, Ne, i Ar), u mnogim sluajevima ak eksplozivno.
Tabela 6.26. Duina i jaina veze kod halogenih elemenata X-X F-F Cl-Cl Cr-Br I-I Duina veze (pm) 143 200 228 266 Jaina veze (kJ/mol) 159 243 193 151

Zbog prisutne nepolarne kovalentne veze X-X, svi halogeni se dobro rastvaraju u organskim rastvaraima, a slabo u vodi. Me utim, i pored male rastvorljivosti u vodi, vodeni rastvori halogenih elemenata nazivaju se hlorna, bromna i jodna voda. U vodi se disproporcioniu: X2(g) + H2O(l) HX(aq) + HXO(aq) (X = Cl, Br, I)

Hipohloritna kiselina, HClO, nastala u ovakvoj reakciji koristi se za dezinfekciju vode. Ona ubija bakterije tako to unitava odre ene enzime koji su esencijalni za njihov metabolizam. Miris i ukus koji se povezuje sa hlorisanom vodom zapravo potie od jedinjenja kao to je CH3NHCl, kao proizvod reakcije hipohloritne kiseline sa bakterijama. U baznoj sredini, reakcijom halogena sa rastvorima baza na hladno nastaju hipohalogeniti (HXO): X2 + 2 NaOH NaX + NaOX + H2O, a na viim temperaturama halogenati. Na primeru hlora reakcija sa vrelim bazama je: 3 Cl2(g) + 6 OH(aq) ClO3 (aq) + 5 Cl(aq) + 3 H2O(l). (X=Cl, Br, I)

79

Elementarni jod se lako rastvara u veini organskih rastvaraa, ali se zato slabo rastvara u vodi. Rastvorljivost joda u vodi moe se poveati dodatkom kalijum-jodida. Pri tome jodidni jon (iz KI) sa jodom gradi trijodidni anjon I3 koji je rastvoran u vodi. U ovom obliku jod se koristi kao antiseptik. Boja rastvora elementarnog joda zavisi od polarnosti rastvaraa. Kada je rastvara nepolaran, kao to heksan, rastvor je ljubiast, u umereno polarnim rastvaraima, kao na primer dihlormetan rastvor je tamno tamno-crven, dok je jod u jako polarnim rastvaraima (aceton ili etanol) tamno narandaste i braon boje. To je posedica interakcija ligandog polja rastvaraa sa d-orbitalama joda, koji je jedini halogen sa d-orbitalama. Zbog snanog oksidacionog dejstva rad sa halogenim elementima je opasan. Hlor je, na primer, u Prvom svetskom ratu korien kao boji otrov. Brom, iako nije tako jako oksidaciono sredstvo kao hlor, moe izazvati u dodiru sa koom bolne opekotine, naroito ako dospe izpod noktiju. Od etiri halogena, jod je najslabije oksidaciono sredstvo. Nekada se za dezinfekciju koristila jodna tinktura, 10% rastvor joda u alkoholu. Danas se umesto neorganskog joda u medicini koristi kompleksno vezan jod u proizvodu pod nazivom povidon jod. Povodon jod ispoljava snano antiseptiko i dezifekciono dejstvo. U kontaktu sa koom i sluznicama iz kompleksa povidon-joda postepeno se osloba a aktivni jod, koji deluje brzo i baktericidno. Unitava kako gram-pozitivne, tako i gram-negativne bakterije, gljivice, viruse i protozoe. Mada se elementarni kod jod dosta primenjuje to ne treba da navede na zakljuak da je bezopasan. Ba suprotno, dui dodir I2(s) u kontaktu sa koom izaziva opekotine koje teko zarastaju. U jedinjenjima halogeni mogu imati oksidacione brojeve od 1 do +7. Tipini primeri jedinjenja u kojima halogeni imaju razliite oksidacione brojeve dati su u tabeli 6.27.
Tabela 6.27. Neka karakteristina jedinjenja halogenih elemenata OKS. BROJ 1 0 +1 +3 +5 +7 TIPINO JEDINJENJE NaCl, HCl, HI F2, Cl2, Br2, I2 HClO, NaOCl HClO2, NaClO2 HClO3, NaClO3 HClO4, NaClO4, H5IO6

Flour je izuzetak jer kao najelektronegativniji elemenat periodnog sistema moe imati samo negativne oksidacione brojeve. Neparni pozitivni oksidacioni brojevi (+1, +3, +5, +7) stabilniji su od parnih (+4). Jedinjenja halogenih elemenata sa pozitivnim oksidacionim brojevima su oksidaciona sredstva. Oksidaciona sposobnost opada sa porastom oksidacionog broja. Ipak, najstabilniji i najvaniji oksidacioni broj halogenih je 1.

80

Halogeni elementi su veoma reaktivni. Reaguju direktno sa veinom elemenata periodnog sistema. Tipine reakcije za halogene date su u tabeli 6.28. Fluor je najreaktivniji od svih halogenih elemenata. Rekcija sa vodonikom je karakteristina, mada se ne koristi za komercijalno dobijanje halogenovodonika HX (osim za HCl). X2 + H2(g) 2HX(g) Sa vodonikom fluor se jedini ak i u mraku i na vrlo niskim temperaturama. Da bi hlor reagovao neophodno je prisustvo svetlosti, brom je potrebno zagrevati, a da bi jod reagovao neophodno je prisustvo katalizatora (reakcija je povratna).
Tabela 6.28. Karakteristine hemijske reakcije halogenih elemenata (X) X2 + H2O(l) H+(aq) + X(aq) + HOX(aq) X2 + O2 ne reaguju direktno X2 + H2(g) 2 HX(g) X2 + metal halogenidi metala HX(g) + H2O(l) H3O+(aq) + X(aq) NaX + H2SO4 HX + NaHSO4 (izuzev NaI) (halogenovodonici) (izuzev F)

Svi halogenovodonici, jedinjenja sa vodonikom, su na obinoj temperaturi gasovi bez boje, otrog mirisa. Jaka vodonina veza kod fluorovodonika razlog je to on ve na 19,5C prelazi u teno agregatno stanje. Vodonina veza prisutna je ak i u gasovitom stanju. Zato formulu fluorovodinika piemo kao H2F2. Halogenovodonici se dobro rastvaraju u vodi. Vodeni rastvori reaguju kiselo i predstavljaju odgovarajue halogenovodonine kiseline, tabela 6.29.
Tabela 6.29. Neke fizike osobine halogenovodonika
FOR-MULA NAZIV

tt [C] 83,1 114,2 86,8 50,8

tk [C] 19,5 85 66 36

DIPOLNI MOMENT [D]

RASTVORLJ. U VODI NA 10C [g/cm3]

STEPEN DISOC. () U 0,1M RASTVORU

H2F2 HCl HBr HI

fluorovodonik hlorovodonik bromovodonik jodovodonik

0,91 1,03 0,97 0,42

slaba 780 2100 2340

8 92,6 93,5 95,0

Fluorovodonina kiselina je jedina dvobazna i slaba, dok su ostale monobazne i jake kiseline. Soli halogenovodoninih kiselina, halogenidi, veinom se dobro rastvaraju u vodi. Izuzetak su halogenidi srebra(I), olova(II) i ive(I). Od ovoga jedino odstupaju fluoridi.Halogeni elementi grade vie oksida koji su jaka oksidaciona sredstva. Na primer, oksdaicona sredstva su hlor(I)-oksid (Cl2O), hlor(IV)oksid (ClO2) i hlor(VII)-oksid (Cl2O). Reakcijom halogena ili njihovih oksida sa vodom nastaju odgovarajue oksokiseline, odnosno oksoanjoni, tabela 6.30.

81

Najznaajnije su kiseonine kiseline hlora. Hipohlorasta kiselina je slaba (K(HClO)=3,1108) i nepostojana. Hlorasta je neto jaa (K(HClO2)=1,1102), hlorna jo jaa, a perhlorna najjaa. Znai, njihova jaina raste sa porastom oksidacionog broja hlora. Veina oksokiselina stabilna je samo u rastvoru. Hipohalogeniti (XO), halogeniti (XO2) i halogenati (XO3) nastali disproporcijacijom u vodi (vidi tekst gore) su oksidaciona sredstva. Kalijum-hlorat se koristi za laboratorijsko dobijanje kiseonika jer se zagrevanjem raspada na: 2KClO3(s)
Tabela 6.30. Kiseonine kiseline halogenih elemenata
HLOR OKS.BR FORMULA IME BROM FORMULA IME JOD FORMULA IME

2KCl(s) + 3O2(g)

+1 +3 +5 +7

HClO

hipohlorasta hlorasta hlorna perhlorna

HBrO

hipobromasta bromna perbromna

HIO

hipojodasta jodna perjodna paraperjodna

HClO2 HClO3 HClO4

HBrO3 HBrO4

HIO3 HIO4 H5IO6

postoje samo u vodenom rastvoru

Neki perhalogenati su naroiro jaka oksidaciona sredstva. Amonijum-perhlorat, koji se dobija iz natrijum-perhlorata, zajedno sa prahom aluminijuma ulazi u sastav vrstog goriva svemirskih letelica. Prilikom svakog lansiranja potroi se vie od 700 tona NH4CI04: 10 Al(s) + 6 NH4ClO4(s) 4 Al2O3(s) + 12 H2O(g) + 3 N2(g) + 2 AlCl3(g)

Halogeni elementi i njihova jedinjenja imaju znaajnu i raznovrsnu primenu. Fluor se koristi za dobijanje plastinih masa (teflona), zatim freona koji se upotrebljavaju u rashladnim ure ajima. Hlor se najvie primenjuje za proizvodnju plastinih masa (polivinilhlorid, PVC), za sintezu insekticida, hlorovodonine kiseline, kao i niza hlorida. Sredstva za dezinfekciju i beljenje (papira i tekstila) uglavnom su na bazi hlora. Natrijum-hipohlorit, NaOCl, poznat je pod imenom varikina. Hlorni kre, Ca(OCl)Cl, so hipohloraste i hlorovodonine kiseline, koriste se u domainstvu kao sredstva za dezinfekciju, ali i za dezinfekciju vode u bazenima. Jedinjenja broma koristi se za proizvodnju pesticida, raznih lekova, nekih boja i bojnih otrova. Sa njim se tretiraju plastika i tekstil da bi postali otporni na vatru. Ipak, najvea koliina broma koristi se za dobijanje dibrom-etana (C2H4Br2) koji se dodaje benzinu. Jod nema tako iroku primenu kao ostali halogeni element. Me utim, jod je neophodan mikroelement u ljudskom organizmu. Potreban je za pravilno funkcionisanje titne lezde. Nedostatk joda kod ljudi izaziva oboljenje titne lezde, guavost. Zbog toga se redovno dodaje kuhinjskoj soli u obliku natrijum ili kalijum-jodida (jodirana so).

82

6.6.

Elementi 18. grupe plemeniti gasovi

Kada je Mendeljejev sastavljao svoju prvu tablicu plemeniti gasovi jo nisu bili otkriveni, te za njih nije predvideo mesto. Otkriveni su pred kraj 19. veka. Prvi je otkriven helijum. I to na Suncu gde nastaje reakcijom termonuklearne fuzije vodonikovih jezgara (protona). Ime je dobio po mestu gde je prona en (grki helios=Sunce). Tek kasnije otkriven je i na Zemlji. Vodonik je na Zemlji relativno redak, dok je na Suncu, i u itavoj vasioni uopte, drugi po zastupljenosti. Poto je, helijum posle vodonika najlaki od svih gasova (sedam puta je laki od vazduha) planete sa malom gravitacijom, gde spada i Zemlja, postepeno iz atmosfere gube helijum (kao i vodonik) i on odlazi u me uplanetarni prostor. Plemenitih gasova na Zemlji ima u vazduhu (najvie argona), tabela 6.31, odakle se i dobijaju.
Tabela 6.31. Sadraj plemenitih gasova u vazduhu (u vol%) He 5,0104 Ne 1,8103 Ar 0,98 Kr 1,1104 Xe 8,0106 Rn 1012

Plemeniti gasovi se ponaaju kao idealni gasovi. Disperzione privlane sile koje se javljaju izme u atoma plemenitih gasova veoma se slabe, pa do njihove kondenzacije dolazi na veoma niskim temperaturama. U stvari, helijum ima najniu taku kljuanja od svih elemenata Periodnog sistema, pa se bez primene povienog pritiska ni ne moe prevesti u teno stanje. Sa porastom molekulske mase rastu disperzione sile, a tako e i take topljenja i kljuanja, tabela 6.32.
Tabela 6.32. Fizike osobine elemenata 18. grupe He Spoljanji energeski nivo Temperatura topljenja (C) Temperatura kljuanja (C) Gustina (g/dm3) 1s2 272,20 268,93 0,178 Ne 2s22p6 248,59 246,08 0,900 Ar 3s23p6 189,30 185,80 1,78 Kr 4s24p6 157,36 153,22 3,73 Xe 5s25p6 111,70 108,00 5,89 209 Rn* 6s26p6 71,00 61,70 9,73 214

Atomski radijus (pm) 122 160 191 198 *Radon je radioaktivan i on je gas sa najveom poznatom gustinom.

Plemeniti gasovi se slabo rastvaraju u vodi i u organskim rastvaraima. Sa porastom rednog broja njihova rastvorljivost u vodi raste.
Tabela 6.33. Rastvorljivost plemenitih gasova u vodi na 20 C Element cm3/kg He 8,61 Ne 10,5
83

Ar 33,6

Kr 59,4

Xe 108,1

Rn 230

Kada su otkriveni, pred kraj 19. veka smatrani su "inertnim", poto su im spoljanji energetski podnivoi popunjeni. do 1962. godine kada je sintetisano prvo jedinjenje jednog plemnitog gasa eksperimenti su ukazivali na njihovu inertnost, to je u potpunosti bilo u skladu sa u to vreme vaeom atomskom teorijom. Onda je 1962. godine Bartlet, prouavajui flouride platine, sluajno je otkrio da stajanjem na vazduhu tamno-crvena boja PtF6 neznatno bledi. Kasnije je Bartlet utvrdio da pri tom dolazi do reakcije izme u PtF6 i ksenona pri emu nastaju narandasto-uti kristali XePtF6. U narednih nekoliko meseci sintetisao je jo dva jedinjenja ksenona i fluora: XeF2 i XeF4. U ova dva jedinjenja oksidacioni broj ksenona se +2 i +4. Ksenon moe u jedinjenjima moe da ima i oksidacioni broj +6 (kao na primer u XeF6 i XeO3), i oksidacioni broj + 8 (u nestabilnom oksidu XeO4). Mada je do danas sintetisano nekoliko desetina jedinjenja radona, ksenona i kriptona (uglavnom sa kiseonikom, fluorom i hlorom), ni jedno jedinjenje helijuma, neona i argona nije dobijeno. Jedinjenja plemenitih gasova nemaju nikakvu praktinu primenu, i znaajna su samo sa teoretskog aspekta. Ipak, sami plemeniti gasovi imaju primenu. Helijumom se pune vazduni baloni. Smea helijuma (79 vol% He) i kiseonika (21 vol% O2) koristi se umesto vazduha za punjenje roniolakih boca. Teni helijum koristi se za postizanje vrlo niskih temperatura, i kao rashladni medijum kod nuklearnih reaktora. Plemenitim gasovima pune se neonske sijalice i svetlee reklame. Razliiti gasovi proizvode svetlost razliitih boja: neon crvenkasto-narandastom svetlou, helijum ima boju slonove kosti, argon plavocrvenu, kripton zelenkasto-plavu i ksenon ljubiastu. Meanjem neona sa ivinim parama mogue je promeniti boju emitovane svetlosti do tamno-plave ili zelene. Zbog slabe reaktivnosti inertni gasovi se najvie koriste kada je potrebna inetrna atmosfera. Argonom ili kriptonom (u smei sa azotom) pune se sijalice, fluorescentne cevi i Gajgerovi brojai. Kripton se koristi kod nekih fotografskih bliceva, u lampaman, UV-laserima, i dr. Ksenononom se pune lampe za specijalne namene (stroboscopske lampe, bactericidne lampe, laseri specijalne namene). Zavarivanjem u atmosferi helijuma i argona izbegava se oksidacija metala na mestu varenja, a helijum se koristi i kao zatitni gas kod poluprovodnikih materijala. Inertnost argona koriti se kao proizvodnje titanijuma i ostalih reaktivnih elemenata. Utvr eno je da je ksenon dobar anestetik, ali je suvie skup da bi se koristio. Radioaktivni radon se u manjim koliinama koristi za leenje malignih tumora, a ima primenu i kod predvi anja zemljotresa.

84

Literatura: 1. 2. 3. 4. R. Chang, Chemistry, tenth edition, McGraw-Hill Companies, Inc., New York, 2010, ISBN : 978-0-07351109-9 John McMurry, Robert C. Fay, Chemistry, foutrh edition, Prentice Hall, Pearson Education, Upper Saddle River, New Jersey 07458, 2004, ISBN 0+13-121631-7 Martin S. Silberberg, Principles of general chemistry, McGraw-Hill, New York, NY 10020, 2007, ISBN 978-0-07-310720-2 - 0-07-310720-4 Dejan Poleti, Opta hemija, II deo, hemija elemenata, drugo prtera eno izdanje, Tehnoloko-metalurki fakultet, Beograd, 2000, ISBN 86-7401-134-9

85

You might also like