1/18/2010

UGLJENI HIDRATI
Prof. dr. Ivan Stankovi

UGLJENI HIDRATI
Naziv ugljeni hidrati u hemijskom pogledu nije ipravan. Bruto hemijska formula veine UH:

CnH2nOn ili Cn(H2O)n

UH iji se hemijski sasatav razlikuje od ove opte formule: dezoksi eeri, amino eeri, tio eeri jedinjenja iji hemijski sastav odgovara ovoj formuli, a nisu UH: formaldehid, siretna i mlena kiselina i njihovi anhidridi i dr.

1/18/2010

Hemijska definicija:
Ugljeni hidrati su aldehidni ili ketonski derivati polihidroksilnih alkohola i njihovi kondenzacioni proizvodi. Podela prema proizvodima hidolize pod dejstvom mineralnih kiselina: 1. Prosti ili monosaharidi - ne hidrolizuju se 2. Sloeni - potpunom hidrolizom daju monosaharide:
disaharidi hidrolizom daju dva molekula monosaharida - oligosaharidi hidrolizom daju 3-10 molekula monosaharida - polisaharidi hidrolizom daju vei broj molekula monosaharida

MONOSAHARIDI
Definicija: Monosaridi su polioksi aldehidi ili polioksi alfa-ketoni Podela prema karakteru karbonilne grupe: - aldoze (aldehid eeri) - ketoze (keto eeri) Podela prema broju C atoma: - tetroze - pentoze - heksoze - heptoze

1/18/2010

Monosaharidi mogu da se izvedu iz polivalentnih alkohola njihovom dehidrogenacijom:

OH OH OH OH OH OH -H2 OH OH OH OH OH H-CH-CH-CH-CH-CH-C aldoheksoza H O -H2 H-CH-CH-CH-CH-CH-CH-H polivalentni alkohol

-H2

OH OH OH OH O OH H-CH-CH-CH-CH-C-CH-H ketoheksoza

OH OH OH O OH OH H-CH-CH-CH-C-CH-CH-H polioksi- keton ne ubraja se u monosaharide

KONFIGURACIJA MONOSAHARIDA
Broj steroizomera osnovnih monosaharida normalne gra e (2x)

aldoze
br. C atoma br. C* atoma (x) br. izomera

ketoze
br. C* atoma (x) br. izomera

n 4 5 6

n-2 2 3 4

2n-2 4 8 16

n-3 1 2 3

2n-3 2 4 8

1/18/2010

Prikazivanje konfiguracije Fisher-ovim projekcionim formulama:

O C H HO H H C C C C H OH H OH OH H HO HO H C C C C C O H OH H H OH HO HO H H C C C C C O H H H OH OH

CH2OH O HO H H H OH OH CH2OH
D-fruktoza

CH2OH D-glukoza

CH2OH D-galaktoza

CH2OH D-manoza

D- ili L- serija monosaharida oznaava se prema poloaju OH grupe na pretposlednjem C atomu u odnosu na glicerin aldehid (Rozanov):
H C H C * OH CH2OH D-glicerinaldehid HO O H C C* H CH2OH L-glicerinaldehid O

D- i L- oznaka za konfiguraciju (+) i (-) oznaka za optiku aktivnost (+) - dekstrogirne (-) - levogirne supstance npr: D(+) glukoza, D(-) fruktoza, D(+) galaktoza

1/18/2010

Enantiomeri i dijastereoizomeri
enantiomeri - parovi stereoizomera koji se odnose kao predmet i lik u ogledalu (npr. D- i L- eritroza, D- i Ltreoza) dijastereoizomeri - imaju razliitu konfiguraciju, ne odnose sekao predmet i lik u ogledalu (npr. D-eritroza i D-treoza, D-eritroza i L-treoza, L-eritroza i D-troza, Leritroza i L-treoza)
H C H H C * OH HO HO O H C C C * * H H HO H O H C C * H H HO O H C C C * * OH H O

C * OH CH2OH

C * OH CH2OH

CH2OH L-eritroza

CH2OH L-treoza

D-eritroza

D-treoza

ALDOZE D-SERIJE:

CHO OH CH2OH D-glicerinaldehid (gliceroza)

14 stereoizomera
CHO OH OH CH2OH D-eritroza

CHO HO OH CH2OH D-treoza

CHO OH OH OH CH2OH D-riboza HO

CHO

CHO OH OH OH HO OH CH2OH D-ksiloza HO HO

CHO

OH CH2OH D-liksoza

CH2OH D-arabinoza

CHO OH OH OH OH CH2OH D-aloza HO

CHO

CHO OH OH OH OH HO OH OH CH2OH D-glukoza HO HO

CHO

CHO OH OH OH OH HO OH CH2OH D-guloza HO HO

CHO

CHO OH OH HO HO OH OH CH2OH D-galaktoza HO HO HO

CHO

OH CH2OH D-taloza

CH2OH D-altroza

CH2OH D-manoza

CH2OH D-idoza

1/18/2010

KETOZE D-SERIJE:

CH 2OH C O OH CH 2OH D-tetruloza

7 stereoizomera
Nazivi ketoza prave se tako to se u nazivu odgovarajue aldoze ispred nastavka -oza ubacuje umetak -ul (npr. ribuloza, ksiluloza)

CH 2OH C O OH OH CH 2OH D-eritro-pentuloza (ribuloza) HO

CH 2OH C O

OH CH 2OH D-treo-pentuloza (ksiluloza)

CH 2OH C O OH OH OH CH 2OH D-psikoza (D-aluloza) HO

CH 2OH C O

CH 2OH C O OH HO HO OH CH 2OH D-sorboza

CH 2OH C O

OH OH CH 2OH D-fruktoza

HO

OH CH 2OH D-tagatoza

CIKLINA STRUKTURA MONOSAHARIDA Razlike u ponaanju monosaharida i aldehida i ketona: - mutarotacija - ne boje fuksin-sumporastu kiselinu - ne daju kristalna adiciona jedinjenja sa NaHSO3 (Schiff-ov reagens) - sa alkoholima daju monoacetale (gube se redukcione osobine)

1/18/2010

Aldehidi reaguju sa alkoholima gradei poluacetale i acetale:

O R C H H 2O OH OH H

hidratni oblik aldehida

OH OH H

HOR' -H2O

OR' OH H

poluacetal

OH OH H

2HOR' -2H2O

OR' OR' H

acetal

Ciklina struktura monosaharida nastaje stvaranjem poluacetala intramolekulskom reakcijom aldehidne grupe u hidratnom obliku ili keto grupe sa alkoholnom grupom sa petog C atoma (piranoze) ili sa etvrtog C atoma (furanoze).
CH2CH CH O CH CHCH2 O ili CH CH CH Struktura pirana CH CHCH O CH CHO ili CH CH CH CH

Struktura furana

O C H-C-OH H0-C-H H-C-OH H-C-OH CH2OH D-glukoza

+H2O

OH C-OH H-C-OH H0-C-H H-C-OH H-C-OH CH2OH

-H20

OH C H-C-OH H0-C-H O H-C-OH H-C CH2OH poluacetalni oblik

1/18/2010

Pri ciklizaciji nastaje nov hiralni centar na prvom C atomu kod aldoza ili na drugom C atomu kod ketoza. -oblik - OH grupa je:

sa desne strane (Fisher-ove formule) ispod ravni prstena (Hawort-ove formule) sa leve strane (Fisher-ove formule) iznad ravni prstena (Hawort-ove formule)

-oblik - OH grupa je:

-i - oblici su anomeri (optiki izomeri) a ne enantiomeri

1/18/2010

- i - ciklini oblici i aciklini oblik stoje u dinamikoj ravnotei ime se objanjava pojava mutarotacije i redukcione osobine.
CH2OH H C C HO C H O H H C C OH OH CH2OH HC C HO C H OH O HC C OH obl i k CH2OH H C C HO C H O OH H C C H OH

- D- g l u k o p i r a n o z a

- D- g l u k o p i r a n o z a

a c ii k ll i n i a l d e h i d n i ~n ac

Zagrevanjem se ravnotea pomera u pravcu aldehidnog oblika.

Mutarotacija je pojava da svee pripremljen rastvor nekih monosaharida menja ugao skretanja ravni polarizovane svetlosti to se objanjava postizanjem ravnotenog stanja izme u - i - anomera. kod D(+) glukoze: - anomer []TD = +112o -anomer []TD = +19o konana vrednost skretanja []TD = +52o (36% - i 64% -anomera) Dodatkom male koliina OH- ili H+ jona trenutno se zavrava mutarotacija.

1/18/2010

ODRE IVANJE KONFIGURACIJE NA ANOMERNOM C ATOMU Zasniva se na sposobnosti -glikola da grade cikline kompleksne estre sa bornom kiselinom, usled ega ona postaje jaka kiselina pri emu se naglo poveava elektroprovodljivost rastvora:

CH2OH CH2OH +

HO HO

OH +

HOCH2 HOCH2

H2C-O H2C-O

B H

O-CH2 O-CH2

H2C-O H2C-O

O-CH2 O-CH2

H+

-oblici monosaharida reaguju na isti nain, pri emu se provodljivost naglo poveava, a zatim opada zbog uspostavljanja ravnotee. -oblici ne reaguju, a provodljivost se postepeno poveava zbog uspostavljanja ravnotee.
CH2OH C O OH C C HO C C OH OH -D-glukoza H3BO3 CH2OH C O C OH C HO C C O kompleksni estar sa bornom kiselinom O B + H+

CH2OH C O OH C OH C HO C C OH -D-glukoza H3BO3 ne reaguje

10

1/18/2010

Promena provodljivosti rastvora borne kiseline s vremenom u prisustvu -D-glukoze i -D- glukoze:

elektri~na provodljivost,

-D-glukoza
2

-D-glukoza
1

8
vreme, h

10

12

14

KONFORMACIJA MONOSAHARIDA
1.

KONFORMACIJA OTVORENIH OBLIKA

odgovara cik-cak liniji:

CH2OH OH H OH OH CH2OH D-ribitol projekciona formula HOH2C HO OH

OH CH2OH

perspektivna formula

11

1/18/2010

Rotacija oko jednogube veze je slobodna, a najstabilniji je onaj konformer kod koga su najvoluminoznije grupe maksimalno udaljene.
CH2OH CH2OH OH OH OH CH2OH a) CH2OH b) H OH H c) CH2OH CH2OH konformacija eritrola H OH H OH

CH2OH HO OH CH2OH HO HO

CH2OH H

HO CH2OH H OH H c)

H CH 2OH konformacija treola

CH2OH a) b)

a) Fisher-ova projekciona, b) Newman-ova i c) perspektivna formula

2. KONFORMACIJA FURANOZNIH OBLIKA E-konformacija - etiri lana prstena su u ravni, C3 je iznad T-konformacija - tri lana prstena su u ravni, C2 je iznad, a C3 ispod
HOH2C
3

HOH2C
4

HO
2

O
1

OCH3

HO 4
2 3

O OCH3 OH
1

HO -metil-D-ribofuranozid E-konformacija

-metil-D-ksilofuranozid T-konformacija

12

1/18/2010

3. KONFORMACIJA PIRANOZNIH OBLIKA Heterociklini piranozni oblik monosaharida prostorno je najbii cikloheksanskom sistemu i odgovara konformaciji stolice 1C i C1.
C C C C O C

109.5 O

111O

CH2OH OH O

OH CH2OH HO HO OH O OH

OH 1C

OH C1

Stabilniji je onaj konformer kod koga je najvei broj voluminoznih supstituenata u ekvatorijalnom poloaju. Kod -D-glukopiranoze stabilniji je oblik C1 kod koga su svi supstituenti ekvatorijalni.

EFEKTI NESTABILNOSTI KONFORMACIJE: 1. 2 -efekat

Ekvatorijalni poloaj OH grupe na C1 kod -D-manopiranoze dovodi do prostorne zbijenosti i odbijanja atoma kiseonika na C1 i C2 i O prstena, zbog ega je - oblik stabilniji. OH
HO2HC HO HO C3 H -D-manopiranoza 2-efekat H OH O OH O OH

OH HO2HC HO HO C3 OH -D-manopiranoza OH stabilniji anomer H OH O O H

13

1/18/2010

2. anomerni efekat
-D-glukopiranoza je stabilnija od -D-glukopiranoze, dok su metil-glukopiranozidi stabilniji od -metil-glukopiranozida zbog odbijanja dipola na atomu kiseonika u prstenu i dipola kiseonika na anomernom C atomu:

O X

manje stabilan -anomer

X stabilniji -anomer

Jaina anomernog efekta zavisi od prirode supstituenta na anomernom C atomu:

Br > Cl > OCOR > OCH3 > OH

ODRE IVANJE KARAKTERA KARBONILNE GRUPE (CIJANHIDRINSKA REAKCIJA)

CHO H-C-OH H0-C-H + HCN H-C-OH H-C-OH CH2OH D-glukoza CN CH0H H-C-OH H0-C-H hidroliza H-C-OH H-C-OH CH2OH cijanhidrin COOH CH0H H-C-OH redukcija H0-C-H H-C-OH HJ H-C-OH CH2OH glukoheptilna kiselina COOH CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH 3 heksankarbonska kiselina (enatna kis.)

CH 3 CH2OH C=O + HCN H0-C-H H-C-OH H-C-OH CH2OH D-fruktoza CH2OH OH C CN H0-C-H hidroliza H-C-OH H-C-OH CH2OH cijanhidrin CH2 OH OH C COOH redukcija H0-C-H H-C-OH H-C-OH CH2 OH HJ CHCOOH CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 2-metilkapronska kiselina

14

1/18/2010

Na ovoj reakciji se zasniva Kiliani-Fisher-ova sinteza (cijanhidrinska sinteza) pri kojoj se iz polaznog monosaharida dobijaju dva monosaharida sa jednim C atomom vie:
O C H OH HO OH CH2OH D-ksiloza COOH OH OH HO OH CH2OH HO OH COOH O C H OH redukc. OH HO OH CH2OH D-guloza O C HO H OH CN OH HCN OH HO OH CH2OH HO OH CN

HO OH CH2OH

hidrol.

HO OH CH2OH

HO OH CH2OH D-idoza

STVARANJE OKSIMA SA HIDROKSILAMINOM

HC O OH HO OH OH C H 2O H D-glukoza NH2OH HO OH OH C H 2O H oksim D-glukoze HC NOH OH

Na ovome se zasniva Wohl-ova degradacija. Alkoholne grupe dobijenog oksima se acetiluju anhidridom siretne kiseline, a oksimska grupa transformie u nitrilnu. Dejstvom amonijanog rastvora srebro-oksida otcepljuje se HCN i hidrolizuju estarske veze.
HC O OH HO OH OH CH2OH D-glukoza NH2OH HO OH OH CH2OH oksim D-glukoze HC NOH OH Ac2O HO OH OH CH2OAc C N OH HC O Ag(NH3)OH -HCN HO OH OH CH2OH D-arabinoza

15

1/18/2010

Daljom degradacijom arabinoze dobija se eritroza koja se oksidie u mezovinsku kiselinu ime je dokazana konfiguracija na 4. i 5. C atomu glukoze

CHO HO OH OH CH2OH D-arabinoza degrad. CHO OH OH CH2OH D-eritroza [O] COOH OH OH COOH mezovinska kiselina

HIDRAZONI I OZAZONI
Monosaharidi sa fenilhidrazinom grade fenilhidrazone, a produenom reakcijom ozazone:
CH HC HO OH OH C 6H5 NHNH2 HC HC HO OH OH CH 2OH D-glukoza HO OH OH CH2OH osazon D-glukoze 3C6 H5NHNH 2 CH C N N NH NH C6H5 C6H5 C6 H5 NHNH2 O OH CH 2OH fenilhidrazon D-glukoze HO OH OH CH2OH CH C O + C6H 5NH2 + NH3 N NH C6H5 C6 H5NHNH 2 N OH NH C6H 5

16

1/18/2010

Ozazoni su odigrali znaajnu ulogu u odre ivanju konfiguracije monosaharida npr. D-glukoza, D-manoza i D-fruktoza imaju isti ozazon:
CHO OH HO OH OH CH2OH D-glukoza HO 3C6H5NHNH2 OH CHO OH HO HO 3C6H 5NHNH 2 OH OH CH2OH D-manoza CH2OH fenilosazon D-glukoze CH2OH D-fruktoza OH CH C N N NH NH C 6H 5 C6H5 HO OH CH2OH C O 3C6 H5NHNH2

DEJSTVO KISELINA NA MONOSAHARIDE

Dejstvom razblaenih kiselina nastaju 1,6-anhidro eeri

CH2 O OH OH

CH2 OH O

OH OH OH

1,6-anhidro-D-idoza (1C konformacija)

1,6-anhidro-D-glukoza (1C konformacija)

17

1/18/2010

Dejstvom koncentrovanih kiselina iz pentoza nastaje ciklini nezasien aldehid furfural, a iz heksoza 5-oksimetlfurfural:
CHO CHOH CHOH CHOH CH2OH pentoza furfural O C H O

CHO CHOH CHOH CHOH CHOH CH2OH heksoza 5-hidroksimetilfurfural O HOH2C O C H

Furfural i njegovi derivati daju sa -naftolom ljubiastocrvena jedinjenja na emu se zasniva Molish-ova proba za dokazivanje ugljenih hidrata.

DEJSTVO ALKALIJA NA MONOSAHARIDE

Dejstvo razblaenih alkalija (0.05M) dovodi do epimerizacije monosaharida (keto-enolna tautomerija)
H-C=O H-C-OH H0-C-H H-C-OH H-C-OH CH2OH D-glukoza H-C-OH C-OH H0-C-H H-C-OH H-C-OH CH2OH endiolni oblik H-C=O HO-C-H H0-C-H H-C-OH H-C-OH CH2OH D-manoza

CH2OH C=O H0-C-H H-C-OH H-C-OH CH2OH D-fruktoza

Zbog epimerizacije i fruktoza, koja nema aldehidnu grupu, spada u redukujue eere.

18

1/18/2010

Jake baze dovode do degradacije eera koja se odvija preko 1-2, 2-3 i 3-4 endiola pri emu nastaju nii eeri, formaldehid i glikol-aldehid:
H H HO H H C C C C C O OH H OH OH H H HO H H C C C C C OH OH H OH OH HO H H CH2OH C C C C O H OH OH H H CH2OH C C C C OH OH OH OH H H H CH2OH C C C C OH O OH OH H H CH2OH C C C C OH OH OH OH

CH2OH D-glukoza

CH2OH 1-2 endiol

CH2OH

CH2OH 2-3 endiol

CH2OH

CH2OH 3-4 endiol

O H H H HO H H C C C C C OH OH H OH H OH H C OH CH2OH pentoza CH2OH C C H C OH OH CH2OH 1-2 endiol C OH H OH C C O H C H formaldehid OH H H C C C H OH OH H C OH

O H C H formaldehid H H H C C C O OH OH H H H C C C OH OH OH

O H C H formaldehid

H H

C C

O OH

CH2OH 1-2 endiol pentoze

CH2OH tetroza CH2OH H C O

CH2OH 1-2 endiol tetroze

CH2OH trioza

glikolaldehid

H OH H CH2OH 2-3 endiol pentoze

C C

O OH

CH 2OH trioza

Zbog degradacije eera poveava se redukciona mo njihovih baznih rastvora o emu treba voditi rauna pri odre ivanju eera u baznoj sredini.
CH2OH C C H H C C OH OH OH C OH H CH2OH H 2,3-endiol CH2OH tetroza CH2OH 1,2-endiol tetroze H C OH H C OH C C C O H OH H H C C OH O H OH OH C CH2OH O C H glikol aldehid

O H formaldehid

CH2OH trioza

CH2OH CH2OH H C C C H C OH OH OH OH C H C H OH O H C C H trioza OH O

CH2OH 3,4-endiol

CH2OH trioza

19

1/18/2010

DEJSTVO OKSIDACIONIH SREDSTAVA NA MONOSAHARIDE 1. Aldonske kiseline

Nastaju dejstvom blaih oksidacionih sredstava (alkalni rastvor joda). Blaga oksidaciona sredstva oksidiu samo aldoze to se koristi za njihovo odre ivanje pored ketoza.
COOH H-C-OH H0-C-H H-C-OH H-C-OH CH2OH D-glukonska kiselina COOH H-C-OH H0-C-H HO-C-H H-C-OH CH2OH D-galaktonska kiselina COOH H-C-OH H0-C-H HO-C-H CH2OH

L-arabonska kiselina

U vodenim rastvorima aldonske kiseline se obino nalaze kao ciklini estri: - i -laktoni
CO H-C-OH O H0-C-H H-C-OH H-C CH2OH D-glukono- -lakton COOH H-C-OH H0-C-H H-C-OH H-C-OH CH2OH CO H-C-OH O H0-C-H H-C H-C-OH CH2OH D-glukono- -lakton

-H2O +H2O

-H2O +H2O

D-glukonska kiselina

20

1/18/2010

2. Uronske kiseline
Nastaju kada se zatiti aldehidna grupa, a oksidie samo primarna alkoholna grupa. U rastvoru se nalaze u obliku laktona:
CHO H-C-OH H0-C-H H-C-OH H-C-OH COOH D-glukuronska kiselina CHO H-C H0-C-H H-C-OH O H-C-OH CO D-glukurono -lakton CHO H-C-OH HO-C-H HO-C-H H-C-OH COOH D-galakturonska kiselina CHO H-C HO-C-H HO-C-H O H-C-OH CO D-galakturono -lakton

3. eerne kiseline
Nastaju energinom oksidacijom monosaharida (HNO3) pri emu se oksidiu i aldehidna i primarna alkoholna grupa. eerne kiseline grade dvostruke -laktone:
COOH H-C-OH HO-C-H HO-C-H H-C-OH COOH sl uzna ki sel i na COOH H-C-OH HO-C-H H-C-OH H-C-OH COOH
D-glukoeerna D- gluko{ e} erna ki seli na

COOH HO-C-H HO-C-H H-C-OH H-C-OH COOH D- mano{ e} erna D-manoeerna ki seli na

CO H-C-OH C-H O H-C H-C-OH CO

- l akton D- gluko{ e} erne ki sel ine eerne

Sluzna kiselina je slabo rastvorna pa se reakcija sa HNO3 koristi za dokazivanje galaktoze (odnosno laktoze) u okoladi.

21

1/18/2010

Alkoholno vrenje:

C 6H12O6

enzim

2C2H 5OH + 2CO2

DEJSTVO REDUKCIONIH SREDSTAVA NA MONOSAHARIDE

Aldoze redukcijom daju jedan eerni alkohol, a ketoze dva
CHO OH HO OH OH CH2OH D-glukoza HO OH OH CH2OH D-sorbitol CH2OH OH HO OH OH CH2OH D-fruktoza CH2OH C O

CH2OH HO HO OH OH CH2OH D-manitol HO HO

CHO

OH OH CH2OH D-manoza

CHO OH HO HO OH CH2OH D-galaktoza HO HO

CH2OH OH

OH CH2OH dulcitol

22

1/18/2010

Nutritivni zasla ivai (polioli)

Zasala iva
(E 420) Sorbitol (E 421) Manitol (E 953) Izomalt (E 965) Maltitol (E 966) Laktitol (E 967) Kslitol

Hemijski sastav
Alkoholi dobijeni katalitikom hidrogenacijom mono- I disaharida

Osobine
Slatkoa* 0.5 0.8 Delimino se apsorbuju Metaboliki put razliit od glukoze Energ. vrednost 2.4 kcal/g Nemaju kariogeno dejstvo Osmotski efekat ADI NS

Napomene
Upozorenje: prekomerna upotreba moe da izazove laksativni efekat

* U odnosu na slatkou saharoze = 1

CH2OH H HO H H C C C C OH H OH OH CH2OH H C OH HO C H H C OH CH2OH D-ksilitol CH2OH OH O OH lakltitol OH CH2OH OH

CH2OH HO C H HO C H H C OH H C OH CH2OH D-manitol CH2OH O OH

OH

CH2OH D-sorbitol CH2OH

OH

CH2OH OH OH O OH CH2OH

OH

OH maltitol

23

1/18/2010

FOSFATI EERA
estri eera sa fosfornom kiselinom
OH CH2OH C O 1 C OH C OC CH2OP=O OH C O OH C C OC C OH OH -D-glukoza-6-fosfat (Robinsonov estar) OH
6 6

OH C OP=O OH OH

-D-glukoza-1-fosfat (Cori estar)

OH O=POH2C OH O CH2OH OH OH OH -D-fruktoza-6-fosfat (Neuberg-ov estar)

OH
6

O=POH2C OH

CH2OP=O O OH OH OH OH

-D-fruktoza-1,6-difosfat (Harden-Joung-ov estar)

EERI ANOMALNE GRA E

1. 2. 3.

aminoeeri dezoksieeri eeri razgranatog niza

24

1/18/2010

1.

AMINOEERI
jedna OH grupa je zamenjena amino grupom
CHO HC HO OH OH CH2OH glukozamin (2-amino-D-glukoza) NH2 HO HO OH CH2OH galaktozamin (2-amino-D-galaktoza) CHO HC NH2

glukozamin ulazi u sastav hitina (poliglukozamin) galaktozamin ulazi u sastav hondroproteina hrskavice

2.

DEZOKSI EERI

Imaju jedan atom kiseonika manje nego ugljenika U prirodi se postoje 2-dezoksi eeri i -dezoksi eeri
CHO CHO H H H H OH OH CH2OH 2-dezoksi-D-riboza H H HO HO CH3 6-dezoksi-L-manoza (L-ramnoza) C OH OH H H H HO HO H CH3 6-dezoksi-D-galaktoza (D-fukoza) CHO C OH H H OH

25

1/18/2010

3.

EERI RAZGRANATOG NIZA

Boni niz zamenjuje H ili OH gupu

CHO OH HOH2C OH CH2OH apioza (flavonoidi peruna) (flavonoidi per{ una) H3C

O CHO

H,OH

OH OH streptoza (streptomicin)

Monosaharidi u namirnicama
monosaharid
CH2OH O H,OH

pojava u prirodi ribonukleinske kiseline i koenzimi, ulazi u sastav AMP, ADP, ATP

OH OH

D-riboza
HO OH O H,OH

pentozani graka i pasulja, arabani guma, bakterijski polisaharidi

OH

L-arabinoza
O OH OH OH H,OH

ksilani, araboksilani, polisaharidi u drvenastim delovima biljaka

D-ksiloza
CH2OH OH OH O H,OH

slobodna u vou i povru, celuloza, skrob, glikogen, dekstran, laktoza, med, saharoza, krv

OH

D-glukoza

26

1/18/2010

monosaharid
CH2OH O OH OH H,OH OH

pojava u prirodi manani, galaktomanani, glikoproteini krvne plazme, glikolipidi

D-manoza
CH2OH OH OH O H,OH

laktoza, glikoproteini krvi, eludanog soka, mokrae, glikolipidi, gangliozidi

OH

D-galaktoza
CH2OH OH O OH CH2OH OH

slobodna u vou i povru, med, saharoza, inulin

D-fruktoza

SLOENI UGLJENI HIDRATI

Sastoje se iz monosaharida u ciklinom obliku povezanih glikozidnim vezama. Dejstvom razblaenih mineralnih kiselina ili enzima hidrolizuju do monosaharida Podela prema broju monosaharidnih jedinica:
- disaharidi - oligosaharidi - polisaharidi (2) (3-10) (10- vie hiljada)

27

1/18/2010

Definisanje strukture: 1. identifikacija monosaharidnih jedinica 2. odre ivanje molekulske mase 3. Odre ivanje veliine prstena monosaharida 4. Odre ivane naina vezivanja monosarada 5. Utvr ivanje konfiguracije na glikozidnim C atomima 6. Utvr ivanje redosleda povezivanja monosaharida 7. Odre ivanje konformacije sloenog sistema

DISAHARIDI
Sloeni ugljeni hidrati koji hidroliozom daju dva monosaharida. Veza izme u dva ista ili razliita osatatka monosaharida ostvaruje se na dva naina: maltozni tip veze (redukcioni disaharidi) uspostavlja se reakcijom glikozidne (poluacetalne) grupe jednog i alkoholne grupe drugog monosaharida. Imaju slobodnu glikozidnu grupu i sve osobine karakteristine za nju (redukcione osobine, mutarotaciju, gra enje hidrazona, ozazona i dr.) trehalozni tip veze (neredukcioni disaharidi) uspostavlja se reakcijom glikozidnih grupa oba monosaharida. Nemaju slobodnu glikozidnu grupu i ne pokazuju osobine karakteristine za nju.

1.

2.

28

1/18/2010

1. REDUKCIONI DISAHARIDI
Nomenklatura: disaharid dobija osnovno ime po komponenti sa redukujuim osobinama (zavrava se sa -oza), dok se ostatak smatra supstituentom (zavrava se sa -il)

CH2OH O OH O OH OH

CH2OH O OH H,OH

OH

maltoza ( -1,4)
4-O-(-D-glukopiranozil)-D-glukopiranoza

- nastaje dejstvom biljnih amilaza na skrob u namirnicama (itarice, krompir) naroito tokom klijanja. - slatkog ukusa, dobro rastvorljiva u vodi, dejstvom kvaevih gljivica previre u alkohol (proizvodnja piva).

CH2OH O OH OH OH O OH

OH

H,OH O

CH2OH

celobioza ( -1,4)
4-O-(-D-glukopiranozil)-D-glukopiranoza

nastaje dejstvom enzima celulaze na celulozu nema praktini znaaj u ishrani

29

1/18/2010

CH2OH O OH OH OH OH OH OH izomaltoza ( -1,6)

6-O-(a-D-glukopiranozil)-D-glukopiranoza

CH2 O H,OH

nastaje enzimskom hidrolizom amilopektina

CH2OH O OH OH OH OH OH genciobioza ( -1,6)

6-O-(-D-glukopiranozil)-D-glukopiranoza

CH2 O OH H,OH

eerna komponenta cijanogenetskog glikozida amigdalina

30

1/18/2010

CH2OH OH OH H OH laktoza O O H

CH2 O OH OH OH

4-O-(D-galaktopiranozil)-D-glukopiranoza

mleko je jedina namirnica koja sari laktozu, kravlje 4.5%, humano 6-7% slabo slatkog ukusa, lako kristalie u obliku monohidrata, teko se rastvara u vodi ne previre dejstvom kvaevih gljivica

C12H22O11 +H2O

4 CH3

CHOH

COOH

dejstvom bakterija mlenokiselinskog vrenja prelazi u mlenu kiselinu, pri emu opada pH mleka, stvaraju se uslovi za taloenje kazeina i dolazi do kvarenja mleka dejstvom istih kultura mlenokiselinskog vrenja (L. bulgaricus, B. yogurthi) dobijaju se mleno kiseli proizvodi: kiselo mleko i jogurt stvara povoljne uslove u digestivnom traktu: korisne bakterije je koriste za svoj razvoj, a mlena kiselina spreava razvoj nepoeljnih proteolitikih bakterija. dobija se iz surutke i ima primenu u proizvodnji dijetetskih proizvoda, naroito hrane za decu

31

1/18/2010

CH2OH OH OH O OH O

CH2OH OH O OH CH2OH

-1,4
laktuloza

4-O-(D-galaktopiranozil)-D-fruktofuranoza

2. NEREDUKCIONI DISAHARIDI
Nomenklatura: monosaharid koji se smatra supstituentom ima nastavak -il a drugi monosaharid nastavak id.
CH2OH O O OH OH OH O OH O OH OH CH2OH

trehaloza
-D-glukopiranozil-a-D-glukopiranozid - Na ena je u ampinjonima i kvascu. - Nema znaaja u ishrani

32

1/18/2010

CH2OH O O OH OH HO O HO-CH2 O HO CH2OH OH

saharoza

iroka upotreba u svakodnevnoj ishrani nalazi se u vou i povru u manjoj koliini nego glukoza i fruktoza industrijski se dobija iz eerne repe i eerne trske (16-20%) lako kristalie, dobro je rastvorna u vodi, zagrevanjem na oko 200oC prelazi u karamel nema redukcione osobine, odre uje se posle hidrolize - invertni eer saharoza []TD = +66.5o, invertni eer []TD = -19.8o, (fruktoza []TD = -93o, glukoza []TD = +52.5o) previre dejstvom kvaevih gljivica posle prethodne hidrolize

-D-fruktofuranozil-a-D-glukopiranozid

GLIKOZIDI
Glikozidna OH grupa je poluacetalna OH grupa na 1C atomu O-glikozidi - nastaju zamenom H atoma na glikozidnoj grupi prostim ili sloenim ostatkom, aglukonom (digitalis glikozidi, amigdalin dr.) S-glikozidi - glikozidna veza je uspostavljena preko atoma S (sinigrin) N-glikozidi - glikozidna veza je uspostavljena preko atoma N (adenozin, uridin) Aglukoni: alkoholi, fenoli, antrahinoni, derivati fenilbenzopirena, steroli, merkaptoli, jedinjenja sa cijanidnom grupom, eeri nemaju redukcione osobine hidrolizuju kiselinama i enzimima (-glikozididaze, glikozidaze)

33

1/18/2010

Prisustvo u namirnicama: slaica, beli i crni luk, badem, prirodne boje (antocijanske, flavonske, flavonolske), karotenoidi, tanini...
CH 2OH O S OH OH OH sinigrin C N CH2 OSO 3 CH CH2 hidrol. -HOSO3 (mirozin) OH + OH OH glukoza alilsenevol CH2 CH CH2 N C S CH2OH O OH

CH2OH O OH OH

genciobioza O CH2 OO OH

benzaldehid cijanhidrin H (mirozin) C CN H C6H5 hidrol. 2C6H12O6 + C6H5CHO + HCN glukoza benzaldehid

OH OH OH amigdalin

OLIGOSAHARIDI
Neasimilirajui tri-, tetra- i pentasaharidi se sreu u zrnu graka, pasulja, soje i u eernoj repi -

rafinoza: -D-galaktopiranozil-(1-6)--D-glukopiranozil-(1-2)-D-fruktofuranozid
CH2OH OH OH O OH O H OH OH OH rafinoza CH2 O H O HOH2C O OH CH2OH

H OH

- stahioza:

-D-galaktopiranozil-(1-6)--D-galaktopiranozil-(1-6)-D-glukopiranozil--D-fruktofuranozid

- verbaskoza: galaktozido-stahioza

34

1/18/2010

CIKLODEKSTRINI
Posebna specifina grupa oligosaharida koji sadre 6, 7 ili 8 molekula glukoze me usobno povezanih -1-4-glikozidnom vezom, koji zajedno obrazuju makroprsten. Schardinger-ovi dekstrini (Franz Schardinger 1902. god.) Proizvodi transformacije skroba dejstvom Bacillus macerans-a
o o o o + (Glcp)n-6

o o -ciklodekstrin o o (Glcp)n skrob

transglikozidaza B.Macerans

o o + (Glcp)n-7

o o -ciklodekstrin o o o o o o +

(Glcp)n-8

o o -ciklodekstrin

Sa jodom daju inkluziona plava jedinjenja. Daju inkluziona jedinjenja i sa hlorom i bromom Molekulska sita, prenik upljine: -dekstrini - 0.6nm - sa trihloretilenom daju kristalni proizvod -dekstrini - 0.75-0.8nm - sa toluolom daju kristalni proizvod -dekstrini -0.95-1.0nm - sa brombenzolom daju kristalni proizvod
O

-cikodekstrin (E 459) stabilizator, zgunjiva

O O

J2
O O

prostorni raspored -dekstrina

35

1/18/2010

POLISAHARIDI
Polisaharidi su jedinjenja ije se molekule satoje iz velikog broja monosaharidnih ostataka povezanih glikozidnom vezom Polisaharidi su amorfne supstance i nemaju sladak ukus Homopolisaharidi se sastoje samo iz monosaharidnih ostataka (npr. skrob, glikogen, celuloza) Heteropolisaharidi sadre i supstance koje nisu monosaharidi (npr. heparin, pektini)

1.

2.

Nalaenje polisaharida u prirodi

Rezervne materije Biljni svet skrob amiloza amilopektin inulin laminarin (alge) Skeletne materije celuloza fungin (gljive) manani pektini agar, karagen i galaktani (alge) hitin hondroitinsulfati mukopolisaharidi

ivotinjski svet

glikogen

36

1/18/2010

SKROB
glavni rezervni ugljeni hidrat biljaka Skrobna zrnca pretstavljaju velike agregate molekula skroba (2-10 mm), razliitog oblika (sverina, ovalna, soivasta, izduena ili nepravilna), a satoje se iz koncentrino ili ekscentrino pore anih slojeva.

37

1/18/2010

Skrob se sastoji iz dve polisaharidne jedinice:

1.

amiloza
polisaharid linearnog niza 600-1600 ostataka -D-glukopiranoze me usobno povezanih 1-4 -glikozidnom vezom. M = 2x105 - 2x106
CH2OH O H OH O OH H OH O OH kr aj OH CH2OH O H OH O CH2OH O H H OH OH OH r e dredukujui i k r a j u k u j u } kraj CH2OH O H

OH n e r e d u k ukraj } i neredukujui j u

- veina skrobova sadri 20-25% amiloze. - skrob graka sadri oko 60% amiloze, a neke vrste kukuruza je uopte ne sadre.

Konformacija amiloze:
glukopiranoza je u C1 konformaciji polisaharidni niz je savijen u obliku spirale po jednom koraku spirale (visina 0.701nm) dolazi 6 molekula glukopiranoze
O O O O O O O O O O O O O O O O O

O O

38

1/18/2010

Ovakva konformacija amiloze omoguava stvaranje kompleksnog inkluzionog jedinjenja plave boje sa jodom u svaki hod spirale ugra uje se po jedan jod.
0.701 nm

2.

amilopektin
polisaharid razgranatog niza osnovni niz sastoji se od ostataka -D-glukopiranoze povezanih 1-4 glikozidnom vezom, boni nizovi (20-25 jedinica glukoze) povezani su 1-6 -glikozidnim vezama. 4-5% ostataka glukoze povezano je -1-6 glikozidnom vezom M = 5x105-5x106 Amilopektin daje sa jodom ljubiasto obojenje jer su kod njega boni nizovi krai
CH2OH H OH O OH CH2OH H OH O OH O OH O H OH O OH O O OH CH2 O H H OH O CH2OH O H O H H OH CH2OH O H

1-6 granjanje u molekuli amilopektina

39

1/18/2010

Enzimska hidroliza skroba

-amilaza cepa 1-4 -glikozidne do mesta ravanja granini dekstrin -amilaza hidrolizuje1-4 gikozidne veze u unutranjosti dekstrina Izoamilaza hidrolizuje 1-6 -glikozidne veze

enzimska hidroliza amilopektina

FIZIKE OSOBINE SKROBA Ne rastvara se u hladnoj vodi Zagrevanjem:

na 55-70oC bubri i prelazi u koloidni rastvor preko 100oC raste viskozitet i nastaje gusta masa skrobni lepak

40

1/18/2010

Retrogradovanje skroba stajanjem koloidnog rastvora skroba uz hla enje dolazi do taloenja amiloze

DEKSTRINI
proizvodi nepotpune hidrolize skroba nastaju pri termikom tretmanu namirnica (npr kora hleba) rastvaraju se u hladnoj vodi komercijalni dekstrini se dobijaju zagrevanjem skroba uz dodatak malih koliina kiselina ili dejstvom -amilaze koriste se za pripremanje dijetetskih proizvoda

41

1/18/2010

DEKSTRANI
polisaharidi koje proizvode neki mikroorganizmi (Leuconostoc dextranicum, Leuconostoc mesenteroides) homopolisaharidi sastavljeni iz molekula -Dglukopiranoze vezanih 1-4, 1-6 i 1-3 glikozidnim vezama. koriste se kao zamena za krvnu plazmu i u proizvodnji sefadeksa (molekulska sita za gel filtraciju)

GLIKOGEN
rezervni polisaharid u jetri i miiima ivotinja u mesu ga skoro uopte nema jer tokom zrenja mesa prelazi u mlenu kiselinu struktura glikogena je ista kao amilopektina samo su molekule razgranatije (ima vie 1-6 glikozidnih veza) sa jodom se boji tamno crveno []TD = +197o

42

1/18/2010

CELULOZA
najrasprostranjeniji polisaharid u biljnom svetu sastavni je deo elijskih zidova, pamuk (98%), konoplja, lan sa ligninom i hemicelulozom glavni je sastojak drvene mase. sastoji se iz dugakih nizova -D-glukopiranoze povezanih 1-4 glikozidnom vezom (M = 104-107)
CH2OH O OH OH H OH OH celuloza O H OH H CH2OH O O H OH H OH OH CH2OH O O H OH H CH2OH O OH

osnovni disaharid je celobioza nerastvorna u vodi, hidrolizuje dejstvom koncentrovanih kiselina, ne boji se sa jodom bakterije u digestivnom traktu preivara lue enzim celulazu koji hidrolizuje celulozu do glukoze u ljudskoj ishrani ima ulogu kao sastavni deo dijetarnih vlakana sirovina u industriji hartije, vetakih vlakana (rejon, viskoza), celuloida, plastinih masa, nitrolakova i dr. dugi nizovi celuloze su me usobno povezani vodoninim vezama u stabilnu vlaknastu strukturu

43

1/18/2010

44

1/18/2010

H4'
O HOH2C OH HO OH H1 O
117o

CH2OH O

HO OH OH

Prostorni raspored celobioze za = = 0

Najstabilnija konformacija: -celobioza: = - 42o, = +162o -celuloza: = - 25o, = +146o - zbog uspostavljanja vodoninih veza

HOH2C H O O O O HO OH

OH HOH2C H O O O O H O OH CH2OH
1,03 nm

OH

CH2OH

Uvijeni prostorni raspored celuloze po Hermans-u (1949.g)

45

1/18/2010

HITIN
skeletna materija ljuskara, insekata, koljki u namirnicama ima ga u gljivama (fungin) sastoji se iz ostataka N-acetil-glukozamina me usobno povezanih 1-4 -glikozidnom vezom (n > 5000) osnovni disaharid je hitobioza
CH2OH O OH OH H NHCOCH3 hitobioza O H OH H NHCOCH3 CH2OH O OH

CH2OH O OH OH NHCOCH3 O

CH2OH O OH O

CH2OH O OH OH

hitin
NH2

NHCOCH3

hitozan je deacetilovan hitin

CH2OH O OH OH NH2 NH2 O OH CH2OH O O OH CH2OH O OH

hitozan

NH2

46

1/18/2010

HETEROPOLISAHARIDI
sastoje se iz razliitih monosaharidnih komponenti

HEMICELULOZE
pratioci celuloze u biljkama heterogeni sasatav, krai molekulski nizovi, esto razgranati uglavnom rastvorljive u vodi dele se na tri grupe:
1. 2. 3.

ksilani, glukomanani i galaktani

47

1/18/2010

1. ksilani
osnovni polisaharidni niz izgra en je uglavnom iz ostataka D-ksilopiranoze povezanih -1-4-glikozidnim vezama za koji su bono vezani preko OH grupe na 4 ili 5C atomu ostaci galakturonske kisline (ili njeni metil ili acetil derivati)
OH OH O OH O OH OH O O OH H3CO OH O COOH O OH O O O OH O O

u sasatav ksilana ulaze i L-arabinofuranoza (araboksilani) i D- i L- galaktoza

deo makromolekulskog niza ksilana

2. glukomanani
sastoje se iz glukoze i manoze u odnosu 1:3 (-1-4 veza)

3. galaktani
osnovni niz izgra uju ostaci D-galaktoze (-1-3 i -1-6), a sadre i L-arabinozu obino kao krajnje grupe u razgranatom sistemu

48

1/18/2010

PEKTIN
nalaze se u plodovima voa u prisustvu eera i razblaenih kiselina prelaze u elatinoznu masu (ele) postoje dava tipa pektina: pektinska i pektininska kiselina

1. pektinska kiselina
sastoji se iz ostataka D-galakturonske kiseline (-1-4)

COOH OH OH OH O H OH

COOH O H OH O H OH

COOH O H OH O H OH

COOH O H OH O

OH

pektinska kiselina

49

1/18/2010

2. pektininska kiselina pektinska kiselina koja je metilovana u razliitom stepenu

COOCH3 OH OH OH O H OH OH pektininska kiselina OH COOCH3 OH O

nizovi pektina grade umreene strukture:

1. gra enjem soli
O G C OH + HO O C G -H2O Ca2+ G O CO Ca OC O C G

2. anhidrovanjem
O G C OH + HO O C G -H2O G C O O C O C G

3.gra enjem estara

O G C OH + HO G -H2O G C O O G

50

1/18/2010

Mo eliranja zavisi od stepena metoksiliranja (DM - degree of metoxylation) DM < 50% - nisko metoksilirani pektini (LM), za njihovo eliranje potrebno je prisustvo Ca2+ jona DM > 50% - visoko metoksilirani pektini (HM), brzo eliraju u prisustvu malih koliina eera pri pH 3

ALGINATI
ima ih u mrkim morskim algama (Laminaria) polimeri -D-1-4 manuronske kiseline
COOH O OH OH O O OH OH O COOH
alginska kiselina

51

1/18/2010

AGAR
polisaharid morskih algi sastoji se iz agaroze i agaropektina osnovna gra evinska jedinica je agarobioza koja se satoji iz -D-galaktoze i 3,6-anhidro-Lgalaktoze

INULIN
linearni oligosaharid, 270 (~3234) ostataka D-fruktofuranoze (-1,2) niz se zavrava neredukcionim ostatkom glukoze povezanim sa poslednjim molekulom fruktoze 1,2-glikozidnom vezom kao kod saharoze.

HOH2C

O O HO CH2 OH O

O OH

OH CH2OH OH

HOH2C

O HO CH2 OH O n

HOH2C

O HO CH2 OH O

inulin

52

1/18/2010

Inulin je rezervni oligosaharid biljaka iz familija Liliaceae, Amarillidaceae, Gramineae, Compositae i dr. industrijski se dobija iz cigure (Cichorium intybus). beo praak bez mirisa i ukusa, rastvorljiv u toploj vodi, molekulske mase oko 5000. Levogiran je, nema redukcione osobine i ne boji se sa jodom. Nije digestibilan u ljudskom digestivnom traktu spada u grupu rastvorljivih dijetarnih vlakana.

Fruktozani iz trave su linearne molekule

sastavljene iz jedinica D-fruktofuranoze (-2,6) - razlika od inulina Niz se zavrava neredukcionim ostatkom glukoze povezanim 1,2-glikozidnom vezom kao kod saharoze.

CH2OH

CH2

CH2

OH CH2OH

OH CH2OH

OH CH2OH

O OH HOH2C OH

OH

OH

OH

OH

n Fruktozan iz trave

53

1/18/2010

imaju znaaj pri uvanju stone hrane u kojoj visok sadraj fruktozana omoguuje razvoj bakterija koje dovode do mleno kiselinskog vrenja na raun ugljenih hidrata biljke to spreava putrefakciju proteina. ako fruktozana nema u dovoljnim koliinama u odnosu na proteine trave javlja se buterno kiselo vrenje koje dovodi do razlaganja proteina. U prirodi se pored glukozana i fruktozana sreu i arabani, manani, ksilani, galaktani

GUME I SLUZI
Razgranati polisaharidi koji se sastoje iz uronskih kiselina (D-glukuronske i D-galakturonske) i monosaharida (Dgalaktoze, D-ksiloze, L-arabinoze, L-ramnoze I L-fukoze) Gume se izluuju na mestu mehanikih ili bakterijskih oteenja kore biljaka.
arapska guma (gummi arabica) dobija se iz kore Akacija tragakanta (tragakantha) dobija se iz biljaka roda Astragalus smole trenje, vinje, kajsije i dr.

Sluzi su produkti normalnog metabolizma i pretstavljaju rezervne hranljive materije ili materije koje zadravaju vodu

54

1/18/2010

HONDROITINSUMPORNA KISELINA
Nalazi se u hrskavici (20-40%) gde je kao so vezana za belanevinu kolagen Heteropolisaharid (M = 10000-260000) koji se sastoji iz -D-glukuronske kiseline i N-acetil--D-galaktozamina esterifikovanog sumpornom kiselinom na primarnoj alkoholnoj grupi, povezanih 1,3-glikozidnom vezom

HEPARIN
heteropolisaharid jetre (M = 20 000) izgra en iz ostataka D-glukuronske kiseline I D-glukozamina pri emu je za 4 monosaharidne jedinice vezano 5 ostataka sumporne kiseline od kojih su 2 vezana za amino grupu (sulfamidna struktura). antikoagulans krvi

55

1/18/2010

VLAKNA
- ugljeni hidrati (biljnog i ivotinjskog porekla) i lignin - ne digestiraju se u ljudskom organizmu 1. Nerastvorna vlakna
Celuloza Lignin nije ugljeni hidrat (polimer fenil-propana, M=1000-4000) Hitin (ivotinjsko poreklo)
2.

Rastvorna vlakna
Hemiceluloze (ksilani, glukomanani, arabani) Pektini Gume i sluzi

56

1/18/2010

Preporuen dnevni unos vlakana

3 20 godina
Godine starosti + 5 g

Odrasli
22 35 g

Dijabetiari
30 35 g

Maksimalan dnevni unos

45 g (smanjuju apsorpciju mineralnih materija)

57

1/18/2010

DIGESTIJA UGLJENIH HIDRATA

U ustima se delimino hidrolizuje skrob pod dejstvom ptijalina iz pluvake - otcepljuju se dekstrini i mali polisaharidni fragmenti. Dejstvo ptijalina se prekida u kiseloj sredini eludca U tankom crevu se svi digestibilni ugljeni hidrati cepaju do monosaharida koji se apsorbuju - -amilaza hidrolizuje a-1-4 glikozidne veze do glukoze - izoamilaza hidrolizuje a-1-6 glikozidne veze do glukoze - invertaza hidrolizuje saharozu do glukoze i fruktoze - laktaza hidrolizuje laktozu do glukoze i galaktoze - trehalaza hidrolizuje trehalozu do glukoze U debelo crevo prelaze nedigestibilni ugljeni hidrati. Oligosaharidi leguminoza: rafinoza, stahioza i verbaskoza fermentiraju pod dejstvom bakterija pri emu se osloba aju gasovi

APSORPCIJA UGLJENIH HIDRATA

Monosaharidi se apsorbuju u tankom crevu: 1. aktivnim transportom (uz utroak energije) nasuprot koncentracionom gradijentu 2. difuzijom u pravcu koncentracionog gradijenta Neophodna konfiguracija za aktivni transport: - na 2C atomu konfiguracija kao kod glukoze i galaktoze - piranozni prsten - 6C atoma - glukoza najbre prelazi u krv (do 120g/h)

58

1/18/2010

Preko portalnog venskog krvotoka apsorbovani monosaharidi prelaze u jetru U jetri se najvei deo galaktoze i fruktoze pretvara u glukozu koja je glavni monosaharid krvi. - deo glukoze se osloba a u cirkulaciju - deo se konvertuje u glikogen i skladiti - deo se pretvara u druge supstance potrebne organizmu - deo se oksiduje uz osoba anje energije Pik nivoa glukoze u krvi od 120-140 mg/100ml se postie posle 60 minuta od unoenja hrane Glukoza iz krvi ulazi u elije gde daje energiju, a delom se konvertuje u glikogen u miinom tkivu

59

1/18/2010

PUTEVI METABOLIZMA UGLJENIH HIDRATA

1. 2. 3. 4.

5. 6. 7. 8.

glikoliza (Embden-Meyerhof-ov put) - oksidacija glukoze do piruvata i laktata heksozo-monofosfatni ant - alternativni put, sinteza NADPH i riboze Oksidacija piruvata u acetil-CoA - neophodna faza pre ulaska produkata glikolize u ciklus limunske kiseline (ireverzibilna) ciklus limunske kiseline (Krebs-ov ciklus trikarbonskih kiselina) krajnji zajedniki put oksidacije ugljenih hidrata, masti i proteina, pri emu se acetil-CoA metabolie do CO2 i H respiratorni lanac - transport H iz Krebs-ovog ciklusa do O sa kojim gradi H2O, pri emu se sintetie velika koliina ATP glikogenoliza - razlaganje glikogena do glukoze (jetra) ili piruvata i laktata (miii) glikogeneza - sinteza glikogena iz glukoze glukoneogeneza - nastajanje glukoze iz glikogena ili neugljeno hidratnih izvora (laktat, glicerol i aminokiseline)

60

1/18/2010

Najvei deo glukoze se koristi za obezbe ivanje energije kroz trostepeni proces: glikoliza, ciklus limunske kiseline i respiratorni lanac. U kalorimetru 1mol glukoze sagorevanjem do CO2 i H2O oslobodi 2870 kJ kao toplotu. U tkivima deo energije se ne gubi u obliku toplote, ve se akumulira u obliku visiokoenergetskih fosfatnih veza. Po molekulu glukoze oksidisane do CO2 i H2O stvori se 38 ~P veza. 38 x 36.8 kJ = 1398 kJ/mol glukoze 48,7% ukupne energije pri sagorevanju glukoze je akumulirano u ~P vezama

61

1/18/2010

UGLJENI HIDRATI I ISHRANA

Znaaj u ishrani: 1. Energetska uloga
60% dnevnih energetskih potreba (48% od sloenih u.h., a do 10% od eera I princip racionalne ishrane)
2.

Uloga u metabolizmu masti

obezbe uju oksalsiretnu kiselinu ime se spreava pojava ketonskih tela

3. 4. 5.

tede proteine Vlakna normalizuju peristaltiku i izluuju toksine metabolite Organoleptike osobine hrane

UGLJENI HIDRATI I BOLESTI

1. zubn karje
Rafnan ugjen hdrat, poebno aharoza, maju vok karogen potencjal. Dejtvom mkroflore une dupije (ojev treptococcu mutan) nataju kel prozvod koj tuu zubnu gle .

2. gojaznot
kmrn unoen ugjenh hdrata dovod do van nteze manh kelna k e akumulraju u adpozno tkvo

. bolet vakularnog tema

Unoen ugljenh hdrata u vim kliinam od potrebnih dovod do vvn nvoa erumkh trglcerda holeterola aterokleroza.

62

1/18/2010

4. Dabete melltu
Kliniki ndrom ren tanjem hronino viokh koncentracja gukoze u krv, blo nakon gladovanja l nakon unoenja UH. Glukoza obno prutna i u urnu Poledca defcta nulna Defncija DM preko laboratorjkh nalaza (WHO): Nvo glukoze u krvi (venkoj) v od 7,8 mml/l nakon peroda gadovanja Nvo glukoze vi od 11,1 mml/l 2 ata nakon oralnog unosa 75g glukoze Komplikacije: nefropatja, retnopatja, neuropatija, trosklerz, ketoacdoza, koma...

Klafkacja (WHO): A. dopatki djabete Tip I (inuln zavin) (80-90%) Tip II (nuln nezavsni) . Sekundarni djabete uled drugh ulova C. Getn djabete Onova za hranu dbtr (Komtet za hranu AD): vt uno buuh ugjenh hdrata na 60% ukupnog energetkog unoa uz van uno rovh vakana (25-40 g/dan) manjt uno mat na 30% ukupne energje (10% zienih, 10% mononezasienih, 10% linezasienih) manjt uno protena vtkg porekla na 10% ukupne energje manjt uno holeterola na 300 mg/dan manjt uno ol (NaC) na 3g/dn

63

1/18/2010

Problem metabolzma ugljenh hdrata:

uro en defct laktaze st defct laktaze
Nehdrolzovana laktoza prevre, vv zazva fermentatvne djareje t dovod do gubtka elektrolta nmgunt krivanja drugh hranljvh atojaka.

galaktozemija
Uro en nedotatak galaktozo-1-fofat-urdl-tranferaze koja prevod galaktozu u glukozu. Poledce: pojava katarakte kod obolele dece (4-8 nedelja) uled nagomavanja dulctola koj nataje redukcjom nemetabolane galaktoze, mentalna retardiranost. Manfetacje: vran, djareja, ut, hpoglkemja Len: uklanjane laktoze z hrane

FZKE OOBINE UGLJENIH HDRATA

vt uptance kod kojh je izn pojava aocjacje ne mogu da dtliu mono- dahard u krtalne uptance, a polahard amorfne trmiki u netabn, na 150 menjaju boju, na 200 karamelu, pr daljem zagrevanju e ugljeniu rapadaju monoahard u dobro ratvorljv u vod, a a poratom molekulke mae ratvorjvot opada n ratvaraju e u organkm tvram (etar, benzol, petroletar) tk u aktvn, (+) (-)

64

1/18/2010

fn rotacja je ugao za koj krene ravan polarzacje polarzovane vetlot ratvor uptance koncentracje 1g/m3 pr duni polarmetarke cev od 1 dm. []TD = x 100 Cxl x 100 []TD x l

C=

Sladak uku ugljenh hdrata je njhova fzlk oobna. Utvr uje e rgnltk u odnou na aharozu e ltk znav a 100
Supstanca
Saharoza Fruktoza Glukoza Galaktoza Maltoza Ksiloza Laktoza Glicerol Manitol Sorbitol Dulcitol Hloroform Aspartam Saharin Neohesperidin DC

Indeks slatkoe
100 120 69 67 60 50 39 77 64 50 40 4000 180-200 300-500 1800-2000

65

1/18/2010

Shallenberger i Acree (1971.)

AH ............... B
slatka supstanca 0.3 nm receptor slatkog ukusa

B ...................AH
Cl Cl Cl (B) H
(AH) HO OH O OH (AH) OH CH2OH (B)

-dva centra: AH i B -iskoena konformacija -rastojanje 0,3 nm

(AH) H N S O OH O (B)

hloroform

-D-fruktopiranoza

ciklaminska kiselina

(AH)

NH2
N S
O O (B)

H (AH)

O C

(B)

C H

OH

saharin

-aminokiselina

Model aktivnih centara slatke supstance:

visoko afinitetni centri: AH, B, G i D sekundarni centri: E1, E2, XH i Y

66

1/18/2010

UTICAJ TERMIKOG TRETMANA NA UGLJENE HIDRATE

Utie na hemijske, fizike i bioloke osobine UH Proizvodi pirolize: organske kiseline, ketoni, aldehidi, ugljovodonici, alkoholi, derivati furana... Proizvodi karamelizacije i pirolize uestvuju u reakcijama neenzimskog tamnjenja smanjena bioiskorisljivost proteina Optimalan termiki tretman deluje povoljno na namirnice bogate skrobom poveana svarljivost i sladak ukus usled dekstrinacije

Karamel
Dobija se karamelizacijom ugljenih hidrata uz upotrebu razliitih hemijskih agenasa. Koristi se kao boja za namirnice: farmaceutski, konditorski proizvodi i dr. pia,

U hemijskom pogledu nije definisano jedinjenje i pretstavlja smeu proizvoda razliitih molekulskih masa i osobina koji nastaju polimerizacijom hidroksi-metilfurfurala koji nastaje zagrevanjem ugljenih hidrata iznad njihovih taki topljenja.

67

1/18/2010

Podela prema nainu dobijanja:

karamel obini dobija se zagrevanjem u.h. u prisustvu malih koliina kiselina ili baza karamel amonijano-sulfitni dobija se zagrevanjem u.h. u prisustvu malih koliina amonijum jedinjenja i sulfita (sadri kao neistou 4-metil imidazol) karamel amonijani - dobija se zagrevanjem u.h. u prisustvu malih koliina amonijum jedinjenja (sadri kao neistou 2-acetil-4-(5)tetrahidroksibutilimidazol koji deluje kao antipiridoksin faktor)
HO-CH2-(CHOH)3 N NH COCH3

68

1/18/2010

IDENTIFIKACIJA UGLJENIH HIDRATA

1. Bojene reakcije
Bojene reakcije sa fenolima i aromatinim aminima zasnivaju se na reakciji sa furfurolom (pentoze) i hidroksimetil furfurolom (heksoze) koji nastaje dejstvom kiselina na monosaharide
OH

Molish: svi monosaharidi - crvenoljubiasta boja Pinoff: fruktoza - ljubiasta boja

- naftol
OH

Seliwanoff: ketoze - crvena boja aldoze - sporije reaguju

OH rezorcin
OH

Tollens: boja zavisi od monosaharida ketoze - sme a boja

OH naftolrezorcin

CH3

W. Mejbaum: pentoze - plavozelena boja glukoza i fruktoza - sme a boja

OH orcin
OH

OH

H.J.Wheeler, B.Tollens: pentoze - trenja crvena boja

OH OH floroglucin

N H difenilamin

Z. Dische: pentoze - utozelena boja heksoze - plava boja

R. Dreywood: heksoze i aldopentoze - plavozelena boja

antron

69

1/18/2010

OH

OH

B. Klein, M. Weissman: heksoze - ljubiasata boja

HO3S SO3H

hromotropna kiselina (1,8-dioksi-3,6-disulfonska kiselina)

- neke od ovih bojenih reakcija koriste se za otkrivanje eera razdvojenih hromatografijom na hartiji

2. Reakcije koje se zasnivaju na redukcionim osobinama saharida (monosaharidi, disaharidi - maltozni tip veze) - Fehling-ova reakcija crveni talog Cu2O - Nylander-ova proba sa bizmutovim solima crnosme talog - Tollens-ova proba sa alkalnim rastvorom AgNO3 srebrno ogledalo 3. Optike osobine eera 4. Reakcija sa fenilhidrazinom Fenilhidrazon svakog eera karakterie odre ena temperatura topljenja U viku fenilhidrazina nastaju karakteristino obojeni ozazoni, ali oni nisu pogodni za identifikaciju jer epimerni eeri (glukoza, fruktoza, manoza) daju isti osazon

70

1/18/2010

5. Reakcije koje se zasnivaju na previranju eera pod dejstvom kvaevih gljivica - previru: glukoza, fruktoza, manoza i saharoza (posle hidrolize) - ne previru: galaktoza, laktoza, pentoze 6. Hromatografske metode 7. Identifikacija polisaharida sa rastvorom joda - skrob - plava boja - dekstrini - crvena boja - glikogen - crvenkastouta boja

ODRE IVANJE UGLJENIH HIDRATA 1. Redukcione metode

1.1 Neselektivne redukcione metode (odre uju se i aldoze i ketoze): Metoda sa Fehling-ovim rastvorima Fehling I: CuSO4 + 2NaOH Cu(OH)2 + Na2SO4 Fehling II: COOK COOK
CHOH CHOH COONa COOK CHO CHO Cu

Cu(OH)2

CHO CHO

Cu

COONa COOK

R-CHO

Cu2O

CHOH CHOH COONa

COONa

71

1/18/2010

- nastali talog Cu2O moe da se odredi: a) gravimetrijski b) permanganometrijski

Cu2O + Fe2(SO4)3 + H2SO4 2CuSO4 + 2FeSO4 + H2O 10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 5Fe(SO4)3 + K2SO4 + 2MnO4 + 8H2O

Neredukujui eeri (saharoza) odre uju se nakon hidrolize kao razlika eera posle i pre inverzije (invertni eer) mnoenjem sa faktorom 0.95

Metoda po Luff-Schoorl-u Luff-Schoorl-ov rastvor sadri Na-citrat, Na-karbonat i CuSO4 Zagrevanjem ovog rastvora sa rastvorom eera nastaje Cu2O koji se odre uje na 2 naina: a) Odre ivanjem vika neredukovanog Cu2+ dodatkom KJ: 2Cu2+ + 4J- Cu2J2 + J2 J2 + Na2S2O3 2NaJ + Na2S4O6 b) Jodometrijskim odre ivanjem Cu2O po F.M.Scales-u: talog se rastvara u kiselinama dodaje jod u vi{ku i retitrira rastvorom Na2S2O3 2Cu+ + J2 2Cu2+ + 2J-

72

1/18/2010

Kompleksometrijska metoda po Potterat-Echman-u Redukujui eeri redukuju Cu2+ iz kompleksonata bakra, nastali Cu2O se rastvori u azotnoj kiselini i odrejuje titracijom sa kompleksonom III uz mureksid.

1.2. Selektivne redukcione metode

Odre ivanje aldoza pored ketoza jodometrijski:
OH+

J2 +HOH

HJO + HJ

R-CHO + J2 + 3NaOH R-COONa + 2 NaJ + 2H2O NaJO + NaJ + H2SO4 J2 + Na2SO4 + H2O NaJO3 + 5NaJ + H2SO4 3J2 + 3Na2SO4 + 3H2O J2 + 2Na2S2O3 2NaJ + Na2S4O6

Odre ivanje fruktoze pored aldoza: Aldoze se oksidiu jodom, viak joda udalji pomou Na2S2O3, a fruktoza odredi nekom od metoda odre ivanja redukujuih eera.

2. Polarimetrijske metode
[]TD = x 100 lxc c= x 100 l x []TD

3. Fotometrijske metode
Somogyi-Nelson metoda Redukujui eeri redukuju Cu2+ i nastali Cu2O se rastvara u kiselini, a oslobo|eni Cu+ joni redukuju molibdat u molibdensko plavo, iji se intenzitet obojenja meri na 560 nm. Scott-Melvin metoda Bojena reakcija (plava boja) antrona i hidroksimetil-furfurola nastalog dejstvom kiseline na heksoze meri se na 650 nm Klein-Weissman metoda Metoda sa hromotropnom i sumpornom kiselinom. Pentoze ne reaguju. Maksimum apsorpcije 570 nm.

73

1/18/2010

4. Hromatografske metode
PC, TLC, GLC, HPLC Potrebno je preistiti ekstrakt proputanjem kroz katjonski i anjonski izmenjiva

5. Biohemijske metode
- mikrobioloke metode - enzimske metode

6. Gravimetrijske metode
odre ivanje celuloze po Sharer Kurchner-u

74